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deJujuy Facultad de Ingeniería - Cátedra de QUIMICA I – 2018 - SEMINARIOS – SEGUNDA PARTE

SEMINARIO N° 12: ELECTROQUÍMICA

La electroquímica es la parte de la química que se dedica al estudio de los cambios químicos
producidos por la corriente eléctrica (procesos no espontáneos o inducidos) y la generación de
electricidad mediante reacciones químicas (procesos espontáneos).
Todas las reacciones químicas involucradas, sean estas espontáneas o inducidas, ocurren con
una transferencia de electrones y se denominan reacciones de óxido reducción o redox.
Las reacciones redox pueden ser:
• ESPONTÁNEAS en las que se transforma energía química en energía eléctrica.
• NO ESPONTÁNEAS en las que se transforma energía eléctrica en energía química.
Un proceso redox puede pensarse como una combinación de una semirreacción de oxidación y
otra de reducción. La oxidación es la pérdida de electrones e implica un aumento en el número
de oxidación. La reducción es la ganancia de electrones o disminución del número de oxidación:
Oxidación: pérdida de electrones o aumento del N.O
Reducción: ganancia de electrones o disminución del N.O.
En una reacción redox, el que se oxida es el agente reductor y el que se reduce es el agente
oxidante.
Las ecuaciones redox deben estar balanceadas y para ello existen diferentes métodos. En este
curso se empleará el método del ion electrón.
1. i) Para las siguientes reacciones que se producen en medio ácido, encuentre los
coeficientes estequiométricos de la ecuación molecular correspondiente empleando el
método del ión electrón. Identifique la especie química oxidante y la reductora y calcule sus
pesos equivalentes:
a) K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O
b) K2Cr2O7 + HI + H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O
c) P4 + HNO3 + H2O  H3PO4 + NO
d) H2S + NaMnO4 + HBr  S + NaBr + MnBr3 + H2O
e) NaNO2 + NaMnO4 + H2SO4  MnSO4 + NaNO3 + Na2SO4 + H2O

ii) Para las siguientes reacciones que se producen en medio básico, encuentre los coeficientes
estequiométricos de la ecuación molecular correspondiente empleando el método del ión
electrón. Identifique la especie química oxidante y la reductora y calcule sus pesos
equivalentes:
a) Bi2O3 + KOH + KClO KBiO3 + KCl + H2O
b) I2 + Na2SO3 + NaOHNaI + H2O + Na2SO4
c) KClO3 + KI + H2O KCl + I2 + KOH
d) KMnO4 + NH3 KNO3 + MnO2 + KOH + H2O
e) KCrO2 + KClO + KOH  K2CrO4 + KCl + H2O

ELECTRÓLISIS
Las reacciones redox no espontáneas o inducidas ocurren bajo el suministro de corriente
eléctrica. Este proceso se denomina electrólisis y tiene lugar en un dispositivo denominado cuba
o celda electrolítica.
Una celda electrolítica se compone de un recipiente donde se encuentra el material de reacción
equipado con electrodos sumergidos en él y conectados a una fuente de corriente directa. En
muchos casos se utilizan electrodos inertes que no intervienen en la reacción.
Los procesos de electrolisis se rigen por las leyes de Faraday. Faraday observó que:

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“La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE durante una electrólisis es

proporcional a la cantidad de corriente que ha circulado” (1° Ley de Faraday)
“La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE durante una electrólisis es
proporcional al peso equivalente” (2° Ley de Faraday)

Ambas leyes se resumen en la siguiente ecuación:

donde: i es la intensidad de corriente en Ampere (A). (1 A = 1C/s)

t es el tiempo en segundos (s)
PEq es el peso equivalente en g/eq g
F es la constante de Faraday y vale 96500 C/mol de electrones
2. Para los siguientes enunciados indique V si es Verdadero o F si es falso. Fundamente su
respuesta.
a) En toda cuba electrolítica el electrodo positivo es aquel al cual fluyen los electrones.
b) En toda celda electroquímica, el cátodo es el electrodo negativo.
c) Los sólidos como el bromuro de potasio y el nitrato de sodio, no conducen a corriente eléctrica
a pesar de ser iónicos.
d) El cambio de Energía Libre de Gibbs, G, es positivo en toda reacción de electrólisis.
e) El sodio puede obtenerse por electrólisis de cloruro de sodio fundido pero no cloruro de sodio
acuoso.
3. ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una corriente de 0,452
A se pasa a través de la celda durante 1,5 horas?
i) 0,60 g ii) 1,68 g iii) 5,20 g iv) 4,50 g
4. Calcule la masa de cobre metálico que se deposita en el cátodo durante el paso de una
corriente de 2.5 Ampere a través de sulfato cúprico fundido, por 50 minutos.
i) 79,75 g ii) 2,468 g iii) 6,19 g iv) 145,4 g
5. La masa de plata que se depositó sobre una cuchara por electrochapado fue de 0.976 mg.
¿Cuánta carga eléctrica pasó a través de la celda?
i) 0,789 C ii) 0,218 C iii) 0,873 C iv) 0,567 C
6. Se hace pasar corriente por 500 mg de CaI2 fundido. Luego de cierto tiempo se analizó el
sistema y se vio que se habían formado 0,0415 moles de I 2. a) ¿Cuántos Faraday de carga
pasaron por la celda? b) ¿Cuántos culombios?

PILAS O CELDAS GALVANICAS

Las pilas o celdas galvánicas son dispositivos en los cuales las reacciones de oxidación -
reducción espontáneas generan energía eléctrica. La oxidación y reducción ocurren en
recipientes separados denominadas semiceldas. Una semicelda contiene las formas oxidadas y
reducidas de un elemento, u otra especie más compleja, en contacto entre sí. Por lo general se
compone de una pieza de metal (electrodo) sumergida en una solución de sus iones. La
transferencia de electrones ocurre a través de un circuito externo para que tenga lugar la
reacción redox. Para ello, los electrodos se conectan mediante un elemento conductor y para
medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos puede insertarse un voltímetro en el
circuito. El circuito se cierra mediante un tubo en “U” denominado puente salino.
El resultado de la reacción redox espontánea que ocurre es la corriente eléctrica, y se mide el
potencial de la celda.
Una celda en la cual todos los reactivos y productos están en su estado termodinámico estable
(1M en especies disueltas y presión parcial de 1 atm en gases) se conoce con el nombre celda
estándar.

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Mediante la magnitud del potencial de celda se mide la espontaneidad de la reacción redox. Lo

potenciales de celda elevados (más positivos) son indicativos de una mayor fuerza impulsora de
la reacción tal como está escrita.
Cada oxidación debe ocurrir junto con una reducción, por lo tanto es imposible determinar el
potencial de un solo electrodo. Por lo tanto se establece un patrón arbitratario. El electrodo de
referencia convencional es el electrodo estándar de hidrogeno, al que se le asigna de manera
arbitraria un potencial exactamente de 0 volt.
El potencial estándar del electrodo para cualquier semicelda es el potencial respecto del
electrodo estándar de hidrógeno medido a 25°C cuando la concentración de cada ion de la
solución es de 1 M y la presión de cualquier gas que esté involucrado es 1 atm. Por convención,
el potencial estándar del electrodo para cada semicelda siempre se tabula como un proceso de
reducción.
7. Se construye una celda voltaica que tiene un electrodo estándar de Fe (s)/Fe +2(ac) y un
electrodo estándar de Ga (s)/Ga +3(ac) y se cierra el circuito. Realice un diagrama de la celda.
Descríbala en su totalidad a partir de las siguientes observaciones experimentales: i) la masa
del electrodo de galio disminuye y la concentración de iones Ga +3 aumenta en torno de ese
electrodo. ii) En la otra solución, aumenta la concentración del ion ferroso, Fe +2. Escriba la
notación abreviada de la celda descrita.
8. Para los siguientes enunciados indique V si es verdadero y F si es falso. Fundamente su
respuesta.
a) En condiciones estándar, los iones cromo (III),Cr +3, oxidan al cobre metálico a iones cobre II,
Cu+2.
b) En solución ácida y condiciones estándar, los iones nitrato NO-3 oxidan a los iones estaño
(II), Sn+2, a iones estaño, Sn+4, y se reducen aóxido de nitrógeno.
c) Los iones dicromato, Cr2O7=, oxidarán a los iones fluoruro a flúor libre en solución ácida?
d) Los iones sulfato oxidarán al ácido, arsenioso, H 3AsO3, a ácido arsenioso, H3AsO4, en
solución ácida?
9. Con base a la tabla de potenciales prediga si el níquel desplaza a la plata; la ecuación de este
proceso es:
Ni (s) + 2 Ag+ (ac)  Ni+2 (ac) + 2 Ag (s)
Si se construye una celda voltaica en base a esta reacción. a) ¿Qué semirreacción representa la
reducción de esta celda? b) que semirreacción representa la oxidación en esta celda? c) Que
metal es el ánodo y que metal es el cátodo? e) Haga un diagrama de esta celda.
9.- Suponga una pila que emplea la reacción rédox
2 Al (s) + 3 Ni +2 (ac)  2 Al+3 (ac) + 3 Ni (s)
También pueden estar presentes iones potasio y nitrato. Realice un esquema de la celda
galvánica, señale el ánodo, el cátodo, el flujo de electrones y el flujo de los iones.
10.- Para los siguientes ejercicios: a) realice un esquema del celda; b) identifique el metal del
cátodo y ánodo y la solución del electrolito de cada hemicelda; c) escriba la ecuación balanceada
de la reacción que ocurre de manera espontánea; d) calcule el potencial de la pila y escriba la
notación abreviada de la misma.
i) Una cinta de magnesio se introduce en una solución de Mg +2 1 M y una cinta de plata se
introduce en una solución de Ag+ 1 M.
ii) Una barra de Zn se introduce en una solución de Zn +2 1 M y una barra de estaño se introduce
en una solución de Sn+2 1M.
11.- Para cada una de las celdas siguientes, i) escriba la reacción neta de la pila, ii) escriba las
semirreacciones de los procesos anódicos y catódicos, iii) calcule el potencial estándar de la
celda, E°celda, a 25°C.
a) Cr(s) /Cr+3 (1 M)//Cu+2/Cu (s)
b) Ag (s) /Ag+ (1M) //Cd+2 (1M)/Cd (s)
c) Zn (s) /Zn +2 (1M) //Tl+ (1 M) /Tl (s)

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Las celdas que se construyen con concentraciones de solución diferentes de uno molar, o
presiones de gas diferentes de una atmósfera, provocan que los potenciales correspondientes
muestren desviaciones de los valores de los potenciales estándar de electrodo.
Para el cálculo de potenciales de electrodo y potenciales de celda cuya concentración y presión
parcial difieren de las de estado estable, se utiliza la ecuación de Nerst.

Donde: E: potencial en condiciones diferentes de las estándares

Eo: potencial estándar
R: constante de los gases
T: temperatura absoluta
n: número de moles de electrones que se transfieren
F: constante de Faraday
Q: cociente de reacción

12.- Se construye una celda a 25 °C de la siguiente manera: una semicelda se compone del par
Fe+3/Fe+2 en la que [Fe+3] =1 M y [Fe+2] = 0,1 M; la otra contiene el par MnO4-/Mn+2 en solución
ácida en la cual [MnO4-] = 0,01 M; [Mn+2] = 0,0001 M y [H+] = 0,001 M. a) Determine el potencial
global de celda.
a) 0,325 V b) 0,897 V c) 0,416 V d) 1,234 V
13.- Considere la celda representada mediante la notación
Zn (s)/ ZnCl2 (ac) // Cl2 (g, 1 atm); Cl- (ac) /C
Calcule a) Eo y b) Ede celda cuando la concentración de ZnCl2 es de 0,35 mol/L y cuando la
semicelda Cl2/Cl-está en condiciones estándar.
a) E°=1,343 V b) E°= 2,123 V c) E°= 2,123 V d) E°=1,567 V
E = 0,345 V E = 0,345 V E = 2,143 V E = 2,143 V
14.- Calcule el potencial de las pilas siguientes a 25°C
a) Sn(s)/Sn+2 (0,007 M)// Ag+(0,11 M)/Ag (s)
b) Zn (s) /Zn+2 (0,500 M) //Fe+3 (7,2 x 10 -6 M), Fe+2 (0,20 M)/Pt.
15.- Considere la celda voltaica:
2 Ag+ (ac) + Cd (s)  2 Ag (s) + Cd+2 (ac)
que funciona a 298 K
a) ¿Cuál es E° para esta celda?
b) Si la [Cd+2] = 2 M y la [ Ag+] = 0,25 M, cual es la E de la celda?
c) Si la E de la celda= 1,25 V y la [Cd+2] = 0,100 M, ¿cuál es la [ Ag+] = 0,25 M?
E° E celda [ Ag+]
a) 1,202 V 1,16 V 1M
b) 1,202 V 1,16 V 2M
c) 1,202 V 0,56 V 0,5 M
d) 1,456 V 0,56 V 2M
16.- Calcule el potencial de celda de las pilas siguientes a 25°C:
a) Pt/ H2 (8 atm), H+ (0,001M) // Ag+ (0,00549 M)/Ag (s)
a) 0,675 V b) 0,234 V c) 0,870 V d) 1,254 V
b) Pt/ H2 (1 atm), H+ (pH = 5,97) // H+ (pH=3,47), H2 (1 atm)/Pt
a) 0,148 V b) 0,789 V c) 0,567 V d) 1,905 V
Relación entre G° y E° :
Existe una relación sencilla entre el potencial estándar de celda, E°, de una reacción y el cambio
de Energía Libre de Gibbs, G°:
°
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Donde: n es el número de moles de electrones que se transfieren en el proceso global

F es la constante de Faraday

17.- ¿Cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas en condiciones estándar, tal como
están escritas?:
a) MnO4- + 5 Fe +2 Mn+2 + 5 Fe+3
b) 2 Cu+ Cu+2 + Cu (s)
c) 3 Zn (s) + 2 MnO4- (ac) + 4 H2O  2 MnO2 (s) + 3 Zn (OH)2 + 2 OH-
18.- Utilice los potenciales de reducción tabulados para calcular la constante de equilibrio de la
reacción:
2 I- + Br2 (g)  I2 (s) + 2 Br –
19.- Calcule el cambio de energía libre para la siguiente reacción a 25ºC. En base al mismo
cómo encontraría al oro en la naturaleza?
2 Au (s) + Ca+2(ac,1M)  2 Au+3(ac,1M) +3 Ca (s)
20. Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 ºK en la forma en que
estáescrita. La concentración de Co+2 es 0,15M y la de Fe+2 es de 0,68M.
Co(s) + Fe+2(ac)  Co+2(ac) +Fe(s)
21.- Mediante las semireacciones y datos de E° siguientes a 25°C:
PbSO4 (s) + 2 e-  Pb (s) + SO4-2
PbI2 (s) + 2 e-  Pb (s) + 2 I- (ac)

Calcule la constante de equilibrio de la reacción

PbSO4 (s) + 2 I - PbI2 (s) + SO4-2
a) K = 0,5 b) K = 1 c) K = 5 d) K= 2

Corrosión
La corrosión ordinaria es el proceso redox por el cual los metales se oxidan con oxígeno en
presencia de humedad.
22.- Para los siguientes enunciados coloque V si se trata de Verdadero y F si se trata de Falso.
Fundamente su respuesta.
a) El potencial de reducción de un metal que se utiliza como protección catódica debe ser mayor
que el potencial de reducción del metal que se desea proteger.
b) Un auto chocado se corroe rápidamente.
c) El Zn no puede usarse como metal de protección catódica de una chapa de hierro.
d) El Sn puede emplearse como recubrimiento del acero de las latas.
PROBLEMAS ADICIONALES
1.- Para las siguientes reacciones que se producen en medio ácido, encuentre los coeficientes
estequiométricos de la ecuación molecular correspondiente. Identifique la especie química
oxidante y la reductora y calcule sus pesos equivalentes:
a) KIO4 + MnCl2 + H2O  KMnO4 + HIO3 + HCl + KCl
b) HBrO3 + HBr  Br2 + H2O
c) NaClO4 + Te  NaClO3 + TeO2
d) HNO2 + H2SO3  H2SO4 + NO + H2O
e) As2O3 + HNO3 + H2O  H3AsO4 + NO
2. Para las siguientes reacciones que se producen en medio básico, encuentre los coeficientes
estequiométricos de la ecuación molecular correspondiente. Identifique la especie química
oxidante y la reductora y calcule sus pesos equivalentes:
(a) Ni + KClO4 + H2O + KCl  NiCl2+ KClO3 + KOH
b) Ti + O2+ H2O  Ti(OH)4
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c) KBrO2 + Cd + H2O + KCl  KBr + CdCl2 + KOH

d) K2CrO4 + H2 + H2O + KCl  KOH + CrCl3
e) KClO3 + CoCl2 + H2O + KCl  KOH + CoCl3
3.- El rodio es un elemento que tiene la apariencia de la plata pero no se mancha como ésta y,
por su gran dureza, o se desgasta ni se raya como la plata. ¿Qué masa de rodio puede
depositarse por electrolisis de Rh(NO3)3 fundido con una corriente de 0.752 A durante 15
minutos?
i) 0,240 g ii) 1,867 g iii) 53,456 g iv) 0,675 g
4.- En un proceso de niquelado se debe recubrir una pieza metálica de 135 cm 2 con una película
de níquel de 0,1 mm de espesor. La densidad de corriente recomendable para este proceso es
de 10 mA/cm2. Suponiendo que la eficiencia de este proceso es del 80 %, ¿cuánto tiempo se
requiere para lograr el recubrimiento deseado?. Dato: densidad (Ni) = 8,91 g/cm 3.
a) 18672 s b) 4506 s c) 22345 s d) 36625 s
5. Utilizando los valores apropiados de E° tabulados, responda a las siguientes preguntas:
(a) ¿Oxidará el I2 al H2SO3 hasta SO4–2en medio ácido?
(b) ¿Oxidará el Sn+4 al H2O2 (originándose Sn+2) en medio ácido?
(c) ¿Oxidará el Cl2 al agua hasta O2en medio ácido?
(d) ¿Oxidará el I2 al Fe+2 hasta Fe+3 (originando I–) en medio ácido?
6.- Considere una pila que conste de un electrodo de magnesio en contacto con 1 M de
Mg(NO3)2 y un electrodo de cadmio en contacto con 1M Cd(NO 3)2. Calcule el E° para la celda
galvánica y realice un diagrama indicando cátodo, ánodo y flujo de electrones. Escriba la
notación de la pila.
a) 1,97 V b) 0,45 V c) 1,23 V d) 2,15 V
+2
7.- ¿Cuál es el potencial de una celda constituida por las semiceldas Zn/Zn y Cu/Cu+2 a 25°C si
[Zn+2]= 0,25 M y [Cu+2] = 0,15 M?
a) 0,76 V b) 1,09 V c) 2,34 V d) 1,56 V
8.- La constante de equilibrio para la reacción
Sr (s) + Mg +2 (ac)  Sr+2 (ac) + Mg (s)
es 2,69 x 1012 a 25 °C. Calcule E° para una celda constituida por las semiceldas de Sr/Sr +2 y
Mg/Mg+2.
a) 0,367 V b) 0,129 V c) 2,384 V d) 1,009 V
9.- Considere la siguiente celda electroquímica representada por Mg (s) / Mg +2 // Fe+3/ Fe (s). a)
Escriba las semirreacciones y la ecuación global de la celda. b) Determine el potencial estándar
de la reacción. c) Determine E de la celda cuando la concentración del Fe+3 es de 10 mol/L y la
del Mg +2 es de 0,001 M.
Opción Potencial Estándar de Reacción E de la celda
i) 1,56 V 2,44 V
ii) 2,33 V 1,87 V
iii) 2,33 V 2,44 V
iv 1,56 V 1,12 V
10.- Considere la oxidación del amoniaco:
4 NH3(g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (l)
Calcule el G° de la reacción.
a) + 1356,8 kJ b) - 937 kJ c) -1356,8 kJ d) 2387,6 kJ

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