Theoretical investigation of the cubic and tetragonal phases of 

the PbTiO3 material

Ribeiro, R. A. P.1, R. F. Penteado1, S. R. Lázaro1, S. M. Tebcherani1 
1
Universidade Estadual de Ponta Grossa, Campus Ponta Grossa, PR, Brazil

Materials   with   perovskita   type   crystalline   structure   are   used   on   several   technologies 
applications. In particular, the PbTiO3 material has piezoelectric and ferroelectric proprierties 
at  room  temperature  with band­gap of 3.4 eV, in the tetragonal  symmetry,  spacial  group 
P4mm and lattice parameters a = 3.904 Å and c = 4.152 Å (c/a = 1.064), however there is a 
tetragonal – cubic phase transition at 500oC, which change the piezoelectric and ferroelectric 
properties.   In   the   cubic   phase   the   PbTiO3  material   has   spacial   group   Pm3m   with   lattice 
parameter a = 3.865  Å. The present work show a theoretical investigation about structural 
properties   for PbTiO3  material  in the tetragonal  and cubic  phases. This  investigation  was 
carried   out   by  Density   Functional   Theory   (DFT)  with   B3LYP   functional   included   in   the 
CRYSTAL06. Lead, titanium  and oxygen atoms  were described using [DB]­31G, 86411­
d(41)   and   6­31(d)  basis   set,  respectively.   Theoretical   results   for   lattice   parameters   in   the 
tetragonal phase were a = 3.805 Å and c = 4.361 Å , whereas for cubic phase the theoretical 
lattice parameter found was a = 3.904 Å . All lattice parameters calculated are in according 
with experimental results. From analysis of the theoretical results of density of states (DOS) 
were obtained band­gap values of 3.613 eV and 3.045 eV for tetragonal and cubic phases, 
respectively. Experimental band­gap results for these phases are found around 3.6 eV and 3.4 
eV.   This   difference   between   theoretical   and   experimental   results   is   consequence   of   the 
methodology   employed,   the   DFT   methodology   underestimates   band­gap   results.   It   is 
observed that in both phases (tetragonal and cubic) the conduction band is dominated for the 
Ti4+  cation, whereas the valence band is formed mainly for the oxygen atoms. Charge map 
obtained   for   the   tetragonal   phase   showed   that   there   is   more   concentration   of   charges   on 
oxygen and lead atoms. To cubic phase also was observed more concentration of charges in 
the   oxygen   atoms.   This   behavior   show   the   difference   of   electronegativity   among   atoms. 
Tetragonal volume is about 6% larger than cubic volume indicating that piezoelectric and 
ferroelectric properties are influenced for the cell unit volume. It is possible conclued that the 
structural change caused alteration in the energy levels modifying the band­gap of the PbTiO 3 
material. 

Keywords: PbTiO3, DFT, gap, perovskita, ferroelectricity, simulation. 

Work supported by Cnpq and Araucária Fundation.  

[1] S. Piskunov, E. Heifets, R. I. Eglits, G. Borstel, Comp. Mat. Sc. 29, Phys. Rev. Lett. 68, 
(2004).
[2] S. M. Hosseini, T. Movlarooy, A. Kompany, Physica B. 391, (2007).
[3] P. Hermet, M. Veithen, Ph. Ghosez, Journal Phys. Cond. Matter, 21, (2009).
regato_15@yahoo.com.br