INGENIERIA QUIMICA Evaluacion de Catalizadores y Estudio Cinético de la OBTENCION DE ACETATO DE ETILO a partir del Etanol en Fase de Vapor Alvaro Gomez Pefia Profesor Asistente Facultad de Ingenier(a Luis M. Carballo Suérez Profesor Titular - Facultad de Ingenieria - Universidad Nacional, Santafé de Bogoté, D.C. Universidad Nacional neste trabajo, s presentan los resultados de la evaluacion, caracterizacion y estudio cinético de los catalizadores utilizados para la produccién de acetato de etilo en un solo paso a partir de etanol. Se seleccionaron los catalizadores de Paladio meté- lico soportado en carbén activado en dos composi- ciones nominales (0.5% y 1.5% ), y mezclas binarias de 6xidos de Antimonio - Molibdeno y Bismuto - Molibdeno, en las proporciones atomicas de Sb:Mo 1 y Bi: Mo = 1:9, La mayor actividad se pre- senté en los catalizadores de Paladio, mientras que los 6xidos resultaron ser més selectivos hacia ace- taldehido y acido acético, La esterificacion del eta- nol sobre Paladio en carbén activado puede repre- sentarse mediante un modelo Eley-Rideal, en el cual el oxigeno quimisorbido reacciona con el eta- nol en fase gaseosa siendo este el paso determinan- te, INTRODUCCION Aqui se reportan parte de los resultados obtenidos en el grupo de investigacion ALCOHOLQUIMICA financiado por COLCIENCIAS y la Universidad Nacional. El acetato de etilo es comercialmente obtenido por {a esterificacion en fase liquida de etanol con écido acético en presencia de un acido fuerte; por otra parte, el acido acético también es obtenido a partirINGENIERIA QUIMICA de etanol por un proceso que requiere tres etapi Acetato de Etanol—-Acetaldehido—vA. Acético—>A°etato EI proceso en un solo paso surge como una alter- nativa econémica, ya que sdlo es necesario de un reactor y un sistema de separacién con lo cual se reducen los costos de inversion y de operacién. Se han reportado estudios experimentales sobre la esterificacion oxidativa de etanol (1, 2, 3) los cua- les emplearon catalizadores de Paladio metalico en carbon activado, mezclas de oxidos y cobre metéli- 0 con promotores. El mecanismo mas probable encontrado revela que inicialmente se forma acetal- dehido por deshidrogenacion oxidativa y posterior- mente éste reacciona con etanol y oxigeno para Producir el éter de acuerdo con las reaccion C)H,OH + 1/2 0, —+CH,CHO + H,0 (1) CH3 CHO + 1/2 0, +C,Hs OH—>CH, COOC, Hs +H.0 (2) PARTE EXPERIMENTAL Preparacion de Catalizadores: 1. Paladio/Carbon activado Por impregnacién del Carbon activado con cloruro de Paladio, previamente disuelto en solucion de éci do clohidrico 1.2N y posterior reduccién con hi: drogeno a 150° C. 2. Oxido de Antimonio-Molibdeno (Sb; 0, - Mo0;) A partir de la disolucién de cloruro de Antimonio en agua, y precipitacion del cloruro antimonioso, seguida de la mezcla mecénica con oxido de molib- eno, ebullicion, secado y calcinacion a 500°C 3. Oxido de Bismuto - Molibdeno (Bi,0, - Mo0,) Disolucién de nitrato de bismuto en agua para pre- cipitar el hidroxido.de bismuto, mezcla mecanica con 6xido de molibdeno, ebullicién a 110°C, seca- do y calcinacién a 500°Cdurante cinco horas, La oxidacion de! atanol se realiz6 en un reactor di ferencial a presion atmosférica. Se utilizd etanol del 93% en peso y aire como fuente de oxigeno. En 82 Ingenieria e Investigacién la evaluacion de la actividad de los catalizadores se emplearon tres relaciones molares de Oxigeno/ Etanol en la alimentacién: 1.2; 0.75; 0.25 y un W/F de 30 grcat hr/molgr. La temperatura de reac- cion se vario en el intervalo de 100.a 250°C para los catalizadores de Paladio y de 200 a 350 en los ‘6xidos. Los productos condensables de fa reaccion, se analizaron en una columna de Porapak-O; los gases inorgénicos (CO2,N2,0;) en columna de ta- miz molecular. Los ensayos preliminares fueron llevados a cabo para verificar la ausencia de efectos de transporte, usando la analogia de Colburn, obte- niéndose gradientes insignificantes de temperatura y concentraci6n entre la particula y la masa gaseo- ‘sa en las condiciones seleccionadas. RESULTADOS En la tabla 1 estan contenidos los mejores resulta dos obtenidos de Ia evaluacion de cada catalizador, observéndose un mayor rendimiento de acetato de etilo en los catalizadores de Paladio, mientras los 6xidos presentaron una mayor selectividad hacia acetaldehido y acido acético. En la figura 1 se muestra el efecto de la temperatu- ra sobre la actividad catalitica de Pd (0.5% }/C, en la cual se observa un aumento de la selectividad de acetato de etilo hasta una temperatura de 200°C, acompafiado por una disminucién en Ia selectividad de acetaldeh ido, Tabla 1. Resultados de Ia Actividad Catalitica Selectividader% Catale Temp. Conver, Relacion Aldehi AAcéth Achtato zador_ (°C) deEtan, ETOH dos coe Etilo 05 pd 200 732 «075 61935462 15 Pi 200 766 412 425 «021473 SbMo 2506625 12s 8.00149 BiMo 260878078 7499212 El redimiento de acetato de etilo, que corresponde a la conversion porcentual del etanol alimentado hacia dicho producto, para cada uno de los cataliza- dores estudiados, se presenta en la figura 2. Se ob- serva para los catalizadores de Paladio el mayor rendimiento alrededor de 200°C, mientras que pa- ra los Oxidos éste se presenta a 250°C. ANALISIS DE RESULTADOS Los productos principales obtenidos hasta 300°C fueron acetaldehido, acido acético, acetato de etilo100 80 60 40 20 100 150 200 250 300 TEMPERATURA C. {Q CONVERSION ETHANOL SELECT. ACETALDEH 4 SELECT. A ACETICO SELECT. ACET. ETILO Figura 1. Efecto de la Temperatura 28 100 180200 250-0880 ‘TEMPERATURA C. 9 Pa (O5%I/C a (1.5% 1/C & sv:Mo =2:1 © BiMo =1:9 Figura 2. Rendimiento de Acetato de Etilo. INGENIERIA QUIMICA y didxido de carbono. Por encima de esta tempera tura se incrementa la produccién de CO;, agua y otros productos no determinados, principalmente con el catalizador de Pd (1.5%)/Cy a concentracio nes altas de oxigeno en Ia alimentacin. Las condi ciones de mayor selectividad y rendimiento de ace tato de etilo se presentaron con Pd (0.5% ) en tem peraturas de 150 a 200°C. En los catalizadores Oxi dos predomina una mayor selectividad hacia cetal- dehido a condiciones de 250°C y concentraciones altas de oxigeno. En todos los catalizadores se ob: servo que Ia selectividad de acetato de etilo fue siempre més baja que la de acetaldehido y mayor que la de acido acético. MECANIS MO Y CINETICA Para determinar el comportamiento cinético, se realizaron ensayos a 150 y 200°C que corresponde al intervalo de mayor selectividad del catalizador de Pd (0.5% )/C. Se encontro que la esterificacion oxidativa del eta- nol, puede ser representada adecuadamente por un modelo de tipo Eley-Rideal, en el cual e! oxigeno quimisorbido reacciona con el etanol en fase gaseo. sa y el paso controlante es esta reaccion de forma cidn de acetaldeh ido. 0, + 2X 20x C:H,OH + OXe+ CH,CHO+H,0 +X C,H .OH +CH CHO + OX — Productos Se supone que el agua generada como producto, se desorbe inmediatamente y los productos estan formados por acido acético, acetato de etilo, aqua Y pequefias cantidades de otros coproductos no determinados. La expresion cinética resultante @ 150°C es: Kp Pox! ? (T+ KaPox' 7) K = 0.97 (mol, atmf. “3/2 /gr.hr) Kr 2.83 (atmt.-') E = 4400 Cal/molgr. Con Ia ecuacion cinética anterior se estudié Ia in- fluencia del tamafio de la particula esférica sobre Ingenieria © Investigacién 83INGENIERIA QUIMICA el factor de efectividad a las condiciones de 150°C y presion atmosférica. Los resultados se presentan en [a figura 3. 1 on 1 . 1 oot or RADIO DE LA PARTICULA (Cms). Figura 3. Radio de la particula vs. Factor de Efec- tividad. CARACTERIZACION Para el catalizador de Pd (0.5% )/C, de determina- ron experimentalmente las siguientes propiedades: Area BET 528 m? /ar. Area superficial externa 300 m?/gr. Volumen de microporo 0.1 cm?/gr. Diametro de poro 340° Densidad del granulo 0.75 gr/cm? Densidad del material solido 2.tar/em? Anélisis por Adsorcién atomica 0.34 Pd. CONCLUSIONES La mejor actividad esterificadora se obtiene con los catalizadores de Paladio con un intervalo optimo de 150 a 200°C y presidn atmosférica alcanzando el mejor rendimiento de acetato de etilo cuando la ‘composicion del agente activo es de 0.34% Pd. Los 6xidos mostraron mayor selectividad hacia acetal- hehido y Acido acético a bajas temperaturas de reaccin y concentraciones altas de oxigeno en la mezcla de alimentacion. El mayor rendimiento alcanzado fue alrededor del 18% con catalizador de Pd (0.5% }/C que correspon- de a un valor real de 0.34% Pd. La energia de acti- vacién obtenida experimentalmente fue de 4400 cal/molgr y el calor de reaccion calculado fue de AH, =-116 Keal/molgr. Para tamafios de particula alrededor de 2.5 E-4 mts, los efectos de transferencia de calor y masa son mini mos. BIBLIOGRAFIA Almanza, R.L., Urdanete, FO. Tenciénde dcido acético a partir de ‘de Grado Ing. Quimica, U.N, 1987 Andrew, SP, Theory and practice of the formulation of heterogeneous ‘catalysts, Cher. Eng. Science. Vol. 36. No. 9 pp 1431-1445, 1985 Bond, G.C, Catalysis by metals. Academic Press. London 1962. Kunusi, Kono, Yanagisawa, Arei, Gas phaso oxidate esterification reac: tion of variour alcohols over metalic palladium catalyst. Hongo, Bunkyo-Ku, Japan, Vol. 12. pp.2271-2275, 1972. Nogsi, M, Gonzilez, A.D. 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