UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA DIAGRAMAS POTENCIAL - pH Preparado por : Patricio Navaro Donoso Magister en Ciencias de la IngenieriaHidrometalurgia de Metales No Ferrosos 1 INTRODUCCION La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que comprende los procesos de obtencién de metales o compuestos, a partir de minerales o fuentes secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u organicas y por lo tanto, se desarrollan a temperaturas relativamente bajas. Las ténicas empleadas incluyen: preparacién y pretratamiento del mineral 0 material inicial, lixiviacién de los valores metélicos usando reactivos quimicos 0 accién bacterial (a presiones y temperaturas elevadas ambientales), separacién y lavado de residuos sdlidos, purificacién final del metal 0 compuesto deseado. Para cada una de estas etapas se dispone de una gran variedad de tratamientos altemativos; as{ por ejemplo, la lixiviacién puede realizarse por percolacién, agitacién, in situ o en pilas y botaderos. La purificacién de las soluciones puede realizarse por control de pH, intercambio iénico, extraccién por solventes, etc. La precipitacién puede ser por cementacién, electrodepositacién o precipitacién con gases. Comparados con los antiguos procesos pirometaliirgicos, que usan basicamente calor y fundentes, los métodos hidrometalirgicos son muy recientes. Esto se debe a que para lograr implementarse se necesitaba contar con elementos tales como Acidos, bases, reactivos quimicos especiales, generadores de corriente continua industriales, materiales resistentes a la corrosién y un conjunto indispensable de conocimientos basicos de la quimica y fisico - quimica de sistemas en solucién acuosa, Todo esto se pudo lograr a partir de fines del siglo pasado. Las primeras aplicaciones de la hidrometalurgia moderna las constituyen los procesos de cianuracién de minerales de oro. Estos procesos dieron origen a un rapido desarrollo de la mayoria de los equipos indispensables en los procesos hidrometalirgicos actuales: agitadores, espesadores, filtros, bombas de arena, etc. En el mismo periodo, el proceso Bayer, para el aluminio, desarrollaba equipos mas sofisticados como los autoclaves, que permiten trabajar a temperaturas y presiones clevadas, Posteriormente aparecieron procesos tan importantes como el intercambio idnico y extraccién por solventes que abrieron un campo atin mas amplio de aplicacion Actualmente se extraen y refinan, comercialmente, mediante métodos hidrometalirgicos, un gran nimero de metales, como por ejemplo: cobre, niquel, aluminio, oro, plata, cobalto, zinc, uranio, zirconio, hafnio, ete. Pudiendo emplearse en forma total parcial para pricticamente todos, excepto 6 0 7, de los 82 elementos metilicos conocidos. Generalmente los metales 0 compuestos producidos hidrometalirgicamente alcanzan un grado de pureza mayor que los producidos por otros métodos. Patricio Navarro Donosojtalurgia de Metales No Ferrosos El uranio se produce totalmente por procesos hidrometalirgicos. En el caso del aluminio se tiene que practicamente la totalidad de los 10 millones de toneladas anuales producidas se logran hidrometalirgicamente en plantas de 1 a2 millones de toneladas anuales de capacidad, sélo comparables a plantas siderirgicas. En el caso del zinc tenemos que se producen anualmente, mediante procesos hidrometalirgicos, més de 2 millones de toneladas con menos de 100 ppm de impurezas. En el caso del cobre los procesos extractivos convencionales para los minerales oxidados consisten de lixiviacién dcida por percolacién o agitacién y precipitacién del metal por cementacién o electrodepositacién, Sin embargo, nuevas técnicas desarrolladas tales como el perfeccionamiento de la lixiviacién en pilas y botaderos, en las que puede emplearse la accién de bacterias, han permitido el aprovechamiento de minerales sulfurados de baja ley, que no pueden ser tratados econémicamente por los métodos convencionales pirometalirgicos. Debido a estos desarrollos, la produccién hidrometaltirgica actual de cobre es mas de cuatro veces que la de hace 20 afios atrés. Estimandose que sélo la obtenida a partir de minerales de baja ley represente a cerca de 15% de la produccién primaria mundial de este metal. Esta produccién puede verse grandemente incrementada por el empleo de métodos hidrometalirgicos para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre. Estos métodos, desarrollados en los tltimos quince afios, constituyen en la actualidad, alternativas muy interesantes a los procesos pirometallirgicos convencionales y modemos. Estos desarrollos se han debido, en gran parte, al creciente control, realizado en los paises mas industrializados, de la contaminacién atmosféricas, que han obligado a cerrar fundiciones a menos que cumplan con las regulaciones respecto a la emisién de SO, . Otro factor adicional es la creciente escasez de combustibles y sus costos. — Indirectamente, estos factores han contribuido también a un mayor desarrollo de las operaciones de lixiviacién debido a la creciente disponibilidad y bajo costo del acido sulfirjco que las fundiciones se ven obligadas a producir. i Entre los nuevos procesos hidrometaliirgicos comerciales deben destacarse los que extraen niquel, por lixiviacién directa a presién de lateritas niqueliferas y los nuevos procesos para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre tales como el proceso Arbiter que emplea lixiviacién amoniacal, seguida de extraccién por solventes y electrodepositacién; y el proceso Clear que utiliza lixiviacién con cloruro férrico y que puede recuperar el azufre en forma elemental. Patricio Navarre DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos Objetivos de la Hidrometalurgia En general puede decirse que los procesos hidrometalirgicos, persiguen uno de los objetivos basicos siguientes: Producir un compuesto puro, que puede procesarse a continuacién, por algiin método pirometahirgico o de otro tipo, para obtener el metal. Producir un metal ya sea, a partir de un metal impuro o de un compuesto impuro, que hayan sido preparados por una secuencia de operaciones pirometaliirgicas o de otro tipo. Producir un metal directamente de un mineral, un concentrado o un concentrado pretratado. ‘Ventajas de la Hidrometalurgia En lineas generales las principales ventajas de la hidrometalurgia son: Evita la contaminacién atmosférica. Bajos costos de inversién por unidad de capacidad de la planta. Posibilidad de expansién de una operacién pequefia a otra de tamafio mediano, conservando siempre la economia de una operacién en gran escala, Esto es debido al cardcter modular de las plantas hidrometahirgicas. Otras ventajas importante de mencionar son las siguientes La hidrometalurgia es la técnica extractiva més adecuada para tratar los minerales complejos y no sulfurados, que representan, y representardn en el futuro, un porcentaje creciente de las reservas minerales mundiales. El hecho de que una planta de tamafio pequefio resulte econémica hace muy atractiva la posibilidad de instalar plantas cerca de las minas, eviténdose asi los siempre crecientes costos de transporte. Algunos procesos hidrometalirgicos permiten un ahorro considerable de combustibles, como es el caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos (lixiviacién in situ) o los que evitan molienda. Estos ahorros de energia representan una fraccién apreciable del consumo total de un proceso convencional. Patricio Navarro Donosoetalurgia de Metales No Ferrosos La hidrometalurgia cuenta con una creciente disponibilidad y al mismo tiempo con una disminucién de costos, de una serie de reactivos, entre los cuales el mas importante es el dcido sulfiirico que obligatoriamente deben producir las fundiciones en la actualidad. Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinéticas en que se desarrollan los proceso. - Es posible una gran automatizacién. - Las operaciones hidrometalirgicas son muy selectivas, en lixiviacion por ejemplo, s6lo parte de la mena se disuelve dejando el resto (ganga) sin reaccionar, permitiendo su eliminacién en una etapa inicial del proceso. La selectividad de la extraccién por solventes y del intercambio iénico es raramente obtenida por otros procesos no hidrometalirgicos. - Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso éptimo, Futuro de la Hidrometalurgi Los Factores y ventajas mencionadas en -elacién con los procesos hidrometalirgicos se combinan para poder asegurar que estos procesos cumplirin un rol ain mayor en la produccién de metales del futuro. Esto se producird en la medida de la cantidad de investigaciones que puedan ser Hevadas a cabo en las diferentes disciplinas cientificas y tecnolégicas de que esta formada la hidrometalurgia. Como ya se ha dicho, ella atin es muy joven y falta todavia mucho por que sea explicado o descubierto antes de poder delimitar sus alcances. Los caminos por los cuales deben dirigirse las nuevas investigaciones deben ser entre otros, los siguientes: - Aumentar alin mds la selectividad en cada una de las diversas operaciones de que esté formado, Desarrollar reactivos de extraccién por solventes altamente especificos para la mayor cantidad posible de iones simples y complejos. Posibilidad de expansién de una operacién pequefia a otra de tamafio mediano, conservando siempre la economia de una operacién en gran escala. Esto es debido al cardcter modular de las plantas hidrometalirgicas. - Hacer que las reacciones empleadas representen cada vez menos problemas de corrosién, trabajar en conjunto con los especialistas en este campo en el desarrollo de nuevos (y més baratos) materiales de construccién capaces de resistir todo tipo de soluciones y condiciones de operacién. Patricio Navarro Donoso 2 vs CALDr og i ~ _ Desarrollar nuevos métodos de precipitacién de metales que impliquen un menor consumo de energia que el que se tiene en el método convencional de electrodepositacién, ~ _ Revisar y desarrollar la ingenieria de cada una de las operaciones unitarias de que esta formada la hidrometalurgia, en especial las referentes a la separacién sdlido Iiquido y de lavado de residuos. En la parte de investigacién fundamental se requiere mayores conocimientos de la termodindmica, cinética, electroquimica y fisico - quimica en general, de la gran gama de eacciones, tanto en fase acuosa como orgénica, que ocurren en los procesos hidrometalirgicos. - Desarrollar modelos matematicos de cada una de las operaciones unitarias. Patricio Navarro Donoso2.2. smetalurgia de Metales No Ferrosos ‘TERMODINAMICA. Introduccién La gran mayorfa de las reacciones de interés en hidrometalurgia son heterogéneas. Los procesos en las que ellas intervienen estén relacionados con un ajuste de condiciones de modo de crear la inestabilidad de un sélido respecto a la solucién (como ocurre en lixiviacién) o la inestabilidad de la. solucién respecto del metal (como sucede en Ia precipitacién), Estas inestabilidades pueden lograrse, ya sea introduciendo un reactivo o aplicando un potencial eléctrico. El primer paso en el estudio de tales problemas en un anilisis cuidadoso, termodinamico, para determinar cuales procesos son esponténeos y cuales son las condiciones para un equilibrio estable o metaestable. La termodindmica define el estado de equilibrio a que deberia llegar finalmente una reaccién en ciertas condiciones dadas. Aun cuando, en la practica, no se logre alcanzarlo, lo cierto es que no puede irse més alla de él. La termodindmica es pues una gufa para saber que reaccién es posible y cual no lo es y por este motivo debe estudiarse primero. Diagramas Potencial/pH a Temperatura Ambiente Las representaciones gréficas de las propiedades termodinémicas de un sistema son de gran utilidad pues permiten visualizar, de una manera global, los campos de estabilidad de elementos y compuestos en base a las propiedades més importantes para un sistema dado. El tipo de diagrama de ms utilidad dependeré de la aplicacién particular que desee dérselo. La mayoria de las reacciones de interés en hidrometalurgia pueden ser escritas de manera de mostrar la extensién en que ellas ocurren, o pueden ocurrir, dependiendo del pH de la solucién, del potencial de oxidacién y de las actividades de los materiales reaccionantes, Esto permite representar la termodindmica de estos sistemas en una manera gréfica simple, que comesponde a los diagramas de Pourbaix de amplio uso en corrosién. Debemos hacer notar que estos diagramas representan, en cuanto a exactitud, sélo la dada por los datos experimentales 0 estimados, usados en su construccién, y que por lo tanto, no pueden ser més confiables que lo que son ellos mismos. Por consiguiente, a determinacién de los diagramas potencial/pH, a temperaturas ambientes o elevadas, esti relacionada esencialmente a la disponibilidad de datos Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos termodinémicos experimentales 0 estimados, para cada una de estas temperaturas y condiciones, i acuosos s . Estas variables son por lo tanto las Pourbaix. La actividad de las especies presentes en solucién se representa, generalmente, como tercera variable, apareciendo en los. diagramas como Iineas de contomo. La temperatura puede influir en forma importante, siendo necesario construir los diagramas a distintas temperaturas si se desea conocer su influencia. Como se veré més adelante, la presién del sistema tiene un efecto despreciable sobre la configuracién de los campos de estabilidad termodindmica de elementos y ‘compuestos en soluciones acuosas. Aunque las soluciones acuosas no contienen electrones libres, es muy itil generalizar las reacciones en la forma : aA +mH* +ne <> bB+cH,0 qa) Ay B pueden ser especies solubles iénicas, solubles neutras o insolubles. n # O, A representa el reactante en el estado oxidado mientras que B esta en el estado reducido. El potencial de oxidacién - reduccién de equilibrio para la reaccién de semi - celda (1) esté dado por la expresiGn de Nernst : Es decir, un potencial de electrodo referido al electrodo Standard de hidrégeno SHE: 2H’ +2e" > H, G) Por convencién el potencial de electrodo correspondiente a la reaccién (3) es cero para la actividad unitaria de! ion hidrégeno y para presién parcial del hidrégeno igual a una atmésfera. Patricio Navarro Donoso,lurgia de Metales No Ferrosos El potencial de electrodo standard y el cambio de energia libre standard estin relacionados por : @ Por lo tanto la relacién de Nernst para la reaccién (1) sera : AG, RT (ag)° (aH,O)c Bh, =- —=t-2 jy Ma) 20,0 )¢ 5) r oF nF (@) @ ym 8 en que (a,), (ag), (aH,O), y (ay) son las actividades de las respectivas especies. Haciendo pH; = - loga,, y ayo = 1, la ecuacién (5) queda : Bh, =— ASt _ 2.393 RMB RT og (2n)b" = pH, 2.303 BE eae © La eouacién (6) es la relacién general entre Eh y pH a una temperatura T? K y aparece como una linea diagonal en un diagrama Eh - pH. A 25° la ecuacién (6) puede escribirse : Eh= Eh ~ = 0.0591 pit - o) Si_ m=O, es decir, si no estin envueltos los iones H~ 0 OH’, la eouacisn (6) se reduce a: SG 9.303 BF tog (te)b Eh, : : rm nF oF ? (Ja ® y aparece en los diagramas como una linea paralela al eje del pH. Si la reaccién no envuelve transferencia de electrones n= O, habrd una linea vertical (paralela al eje Eh) en el diagrama. En este iiltimo caso, para determinar la posicién de la linea deber usarse la expresién: AG, =-RT In k, (9) Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos que aplicada a la reaccién (1) con n=O resulta en = TAGr. Vigg (ab 2.303 RTm m (a,)a phy (19) En cualquiera de las situaciones consideradas se debe, elegir los valores de las actividades de las especies en solucién para poder construir un diagrama Eh - pl. En corrosién'se especifica generalmente actividades 10; que se consideran como las actividades maximas para especies disueltas en regiones de pasivaci6n. En hidrometalurgia es més conveniente construir diagramas con actividades mis altas (40° - 10°" M ). Hay dos reacciones importantes que deben aparecer en todo diagrama Estas lineas son los limites de estabilidad del agua en condiciones de oxic! reduccién, respectivamente. h - pil. ion y Limite inferior: 2H* +2e"” + Hy @) y Limite superior : 0, +4H* +4e° > 2H,0 aly Los potenciales de semi - celda de las reacciones (3) y (11) estan dadas por las ecuaciones (12) y (13) respectivamente en que Py, y Pozson las presiones parciales. Eh, = Eh; -2.303 RE pr, -2.303 BE Jog py, (12) F 2F " Eh, = Eh} -2.303 ur pH, -2.303 a log Po, (13) Cuando Py, y Po,= 1 atm, las ecuaciones (12) y (13) definen los limites de estabilidad termodinémica del agua bajo las condiciones de estado standard y se designan como las lineas (a) y (b) respectivamente en los diagramas Eh - pH. A 25°C. Eh,, = -0.0591 pH - 0.0295 log Py, (14) Eh,, = 1.229—0.0591 pH +0.0147 log Po, (15) Un aumento dePy, 0 Po, por un factor de 10 cambia Eh ,, (3) en solamente 30 mV y Eh ,, (11) en solamente 15 mV. La figura 4 muestra el diagrama Eh - pH para el ‘agua, en ella puede verse que aumentando la presién del H, y del O, a 10° atm, Patricio Navarro Donoso221. Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos los limites de estabilidad del agua se desplazan muy poco. Mas adelante se demostraré que AG’, para una relacién es virtualmente independiente de la presién, para presiones bajo unos 85 atm, Es por esto que se puede afirmar que un aumento de presién dentro de estos limites no tienen practicamente efecto en la termodindmica de una reaccién y que las ventajas que se pueden conseguir son de aspecto cinético. Construceién de Diagramas Eh - pH Para construir un diagrama Eh - pH son necesarios los siguientes pasos : Procurar los valores de las energias libres standard de formacién de cada una de las especies que seran consideradas en el diagrama. Establecer las reacciones que relacionan estas especies entre si y entre los iones hidrégeno y/o electrones. Calcular el cambio de energia libre de cada una de las reacciones establecidas a la temperatura deseada. Calcular los valores de Eh, y ky (relaciones (6), (8) y (10) para determinar las posiciones de las rectas correspondientes a cada reaccién, en el diagrama Eh - pH. Es necesario especificar las actividades de las especies disueltas. Dibujar el diagrama Eh - pH usando las lineas relevantes del sistema. Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos Termodinamica de sistemas acuosos a alta temperatura Algunos procesos hidrometalixgicos deben realizarse a temperaturas altas con el objeto de obtener extracciones o conversiones completas en periods relativamente cortos. En estos casos se hace necesario conocer la termodinémica del sistema a la temperatura del proceso referido. ‘La escasez de datos termodindmicos para jones en soluciones acuosas, a temperaturas mayores a 25°C hace necesario recurrir a técnicas de extrapolacién empirica 0 semi-empirica para estimar las variaciones de la energia libre de las reacciones con la temperatura. El valor de la energia libre de una reaccién a una temperatura T se puede relacionar con su valor a una temperatura de referencia T,,, y con las capacidades caloricas de las especies que participan en la reaccién. La temperatura de referencia es normalmente 298°K (25°C) ya que la mayoria de los datos termodinamicos se encuentran tabulados para esta temperatura. Las siguientes relaciones termodinémicas se utilizan AG? yp = AH? yy -298 AS? ag (1.21) AG°,, = AH®, -T AS, (1.22) GAH? - ( oT ), Ac, (1.23) 1 . AH = AH®,g, + { AC* dT (1.24) in =e =F (1.25) 1 = AS%s, + [AC? dénT (1.26) cA 1 r “AG; = AH? yg + fAC*pdt-T(ASig, + [AC den) i ie que se puede expresar también como © AG; = AG®, 1 r (T~298)ASigp + [ AC? dt-T JAC. denT) (27) iss an Patricio Navarro Donosojidrometalurgia de Metales No Ferrosos En esta expresion AG y AS, deben ser conocidos y AG, puede ser evaluada si se conoce la dependencia de AC;,con la temperatura. Esta ecuacién se puede simplificar si se utilizan los valores promedios de las capacidades caléricas en el rango 298 aT. ‘Te AG} = AG? agg —(T — 298) ASigg + (T - 298) AC}| 9p TAC, i in 308 (1.28) donde AC; es el cambio en los valores promedios de las capacidades caléricas de las especies en el rango a temperaturas 298°K a T. La falta de datos termodinémicos para especies idnicas hace necesario estimar las entropias y capacidades cal6ricas. El método més usado es el principio de correspondencia de Criss y Cobble. Este principio establece que si clige un estado estindar adecuado a cada temperatura existiré una relacién lineal la entropia iénica molal parcial a la temperatura T y entropia a la temperatura de referencia. El estado estndar elegido a 298 K corresponde a una entropia de los iones hidrégenos de -5 cal mol “'°C El principio de correspondencia se puede describir por la siguiente relacion, Sr (abs) = a, +b, Sis (abs) ® (1.29) donde a, yb, son constantes que dependen de Ia clase de ion y de la temperatura considerada. Si (abs)se refiere a la entropia en la escala “absoluta” relacionada con la entropia convencional por la siguiente relacién. Sios (abs) = Size convencional - 5.02 (130) donde z es la carga iénica. Aplicando estas consideraciones al valor promedio de la capacidad calérica molar parcial entre 298 K y la temperatura T queda dada por: Co + _ St (abs) Sin (abs) by EE 131 én (1/298) 3h que se puede expresar como Tol g= aT) + A(T) Sr (abs) (132) Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Mctales No Ferrosos donde @(T) y A(T) son parémetros dependientes de la temperatura y del tipo ion, Los valores de estos parametros se muestran cn Tabla 1.2. Tabla 1.3 presenta valores de Col fy Para varias especies de interés. Bjemplo 1. Calcular Cr|32} para el ién Cu". Aplicando ecuacién (1.31) ‘CONSTANTES PARA LA ENTROPIA (Cal/mol grado) Cationes Simples | Aniones Simples ‘OxiX0;" ‘Oxianiones acidos y OH” XO, (OH)™ a(t) a(t) a(t) a(t) b(t) 0 . 0 x 0 0 1.00 39 . = . =14.0 =135_| 138 10.3 . =13.0 31.0 =303_| 1.894 16.2 . 213 46.4 50.0)" | (2.381) @3y [emp | G02) [wssiyr | C67.0)" | (a C70." | 2.96)* i Estado estandar (entropia de H” asignado) : | Patricio Navarro Donoso‘idrometalurgia de Metales No Ferrosos Tabla 1.2. Parimetros a y B Maar Caraciy Pananares (806) sabi oats a opy a aie Capacidades molares parciales para algunos jones comunes (cal/mol grado) Tabla 1.3. Formals BC Spy heat mole-" Spy cal mole! deg! 8/398 calmale! deg? CB) G9f cal mole) deg? Hey ° 0 +3 +3 Hy0n = $6.69 116.716 + 18.0% + 1a sian + 69 + 69 449.003 + a3 $30.32 -1 +4a 108. 10s 1792 + 6a +o 146 - 58 ~ se + 590 +55 + so +2 + 64 +1087 + 1681 16142 162.514 126,804 ~i21.6s¢ + 19.50 +28 “a9 +s +6 +68 +93 +96 +152 +156 4182 vss + 265 +272 +381 +393 icio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos ele Bins (abs) —Si (abs) Plate 373 a a 298 Sin para Cu?" es -23.6 cal / mol grado y la entropia absoluta es Sina (abs) = -23.6 - 5(2)=-33.6 cal / mol grado El valor de Ssrs (abs) se obtiene de (1.32) Sin (abs) = 10.3 + 0.876 (-33.6) = 19.13 cal / mol grado por lo tanto GRE = 64 cal/ mol grado 0.225 Ejemplo2. Calcular la constante de equilibrio a 373°K de la reaccién siguiente HCu0; > CuO} +H* aplicando ecuacién (1.28) 373 AG yy = AG — 7588 + SC or 373 fn Col Sn AGpy = AG ig — 758Si5p ~8.734CP| 3p Usando los valores de Tabla 1.3. se obtiene : Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos HCu0;, > cuoF + +H” Sei (15) (13) 3) Sioa +10 -23 loo Ge(28 -126.8 167.12 31 Hn 61,420 ~43500 0 por lo tanto AG},3 = -17920 - 725x33 ~8.73x9.32 = -20.476,4 cal puesto que . (CuO; ) AG} = -4.57: ethan ASIST 188 Te yOF) (HT) (HCu0;) 20476.4 {+ +pH= (Cu?) 4,575x373 log cen) ei Hy AG; =-4.575T log =12.0 ‘Caso de Semireacciones AS® (abs) = AS%(con.) AS}qg = 33 cal / mol grado AC>|28 = 9.23 cal / mol? AG = -17920 Consideremos el caso general de transformacién de una especie oxidada A en una especie reducida B segun la reaccién. aA+cH* +ne > bB+m H,0 Para una semireaccién la relacion AG = AH- TAS Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos no se cumple a menos que se consideren las propiedades termodinémicas del electron. La manera mas facil de evitar complicaciones en el célculo de potenciales a alta temperatura °S ‘Combinar la semireacci6n con la semireaccién del electrodo de H, y considerar la reaccion total. aA + 3H, = DB + mH,O + (a - 0) H (1.33) La convencién usual es asignar el valor cero al potencial del electrodo de Hidrogeno a todas las temperaturas. AG; (SHE)= , Ey= 0, aH*=1, PH, =Latm. El AG'yde la reaccién completa (1.33) se calcula entonces de la manera usual y puesto que el potencial del electrodo de Hi es cero a toda temperatura la semireaccion se regenera y la ecuacién de Nernst es E, (reaccién completa) = E, (semireaccién) 3 ay [ay 4 2a0 Bg TET. ae [8] [H.0] Ejemplo3. Calcular el potencial a 150°C de Ja siguiente reaccién Fe +e — Fe™* combinando con la semire eacci6n del electrodo de H, se tiene la siguiente reaccion completa, Fe* + 1/2H, = Fe* +H” | Sin -70.1 0.5(31.211) 2274 0 AS°= -27.39 cal / Grado S| 96 0.5(6.9) 68 33 ee 2530 0.5(0) 20300 0 AG jog =17.770 Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos por lo tanto AG yy = 17770 ~ 125(-27.39) ~23.17 x 1.55 Gi, =21157.8 y - _ AG) _°21 157.8 Ey == 52 =0.92 "nF 23060 : (Fe) La ecuacion de Nernst es Egy = 0.92+ 0.0839 log e Diagramas S-H,0; Cu-S-H,0 y Fe-S-H,O a alta temperatura Ferreira construyé diagramas potencial pH para los tres sistemas sefialados a 298, 373 y 423°K. Estos diagramas se presentan en las figuras 1.15 a 1.23. En el caso del sistema $ - H,Ose observan los siguientes cambios en el diagrama a medida que la temperatura aumenta, - El érea de estabilidad de! azufre elemental disminuye de tamafio y probablemente desaparece a temperaturas mayores a 423°C. La linea del equilibrio HSO; /SO} se desplaza hacia la derecha, extendiendo el rea de estabilidad de la especie HSO; hacia pH mayor. El equilibrio HS /S** no necesita ser considerado a temperaturas menores a 298°K, pero se desplaza valores de pH dentro del rango considerado a temperaturas mayores. Para el sistema Cu-S~H,O la conclusién mas importante en que el ién cuproso (Cu') que es inestable a temperatura ambiente tiene una zona estabilidad bastante significativa a temperaturas mayores en soluciones en las cuales la actividad de las especies de Cobre es 10M En el caso del sistema Fe~S-H,O no se produce una gran variacién en el diagrama al aumentar la temperatura. Sobre 423°K la pirita y el azufre elemental tiene una zona de estabilidad comin, \ Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos Figura 1. Equilibrium diagram for sulphur at 298 K and 1 atm pressure. Activities of sulphur-containing ions, 10" and 10*M. Patricio Navarro DonosoFigura 2. Equilibrium diagram for sulphur at 373 K and 1 atm pressure. Activities of sulphur-containing ions, 10° and 10M. ‘Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos Figura 3. Equilibrium diagram for sulphur at 423 K and | atm pressure. Activities of sulphur-containing ions, 10° and 10*M. Patricio Navarro DonosoHidrometalurgia de Metales No Ferrosos. Figura 4. Equilibrium diagram for copper oxides and sulphides in water at 298 K and 1 atm pressure. Activities of copper-containing ions, 10° and 10°M sulphur-containing ions, 10"' M. Patricio Navarro DonosoFigura. Equilibrium diagram for copper oxides and sulphides in water at 373 K and I atm pressure. Activities of Copper-containing ions, 10° and 10M; sulphur-containing ions, 10M. Patricio Navarro Donoso THidrometalurgia de Mets'es No Ferrosos Figura 6. Equilibrium diagram for copper oxides and sulphides in water at 423 K ancl 1 atm pressure. Activities of copper-containing ions, 10? and 10M; sulphur-containing ions, 10" M. Patricio Navarro DonosoJt de Hidrometalurgia de Metales No Ferrosos ind sulphides in water at 373 K and 1 Figura 8. Equilibrium diagram for iron oxides a 10° and 10M; sulphur-containing atm pressure. Activities of iron ions, ions, 10" M. Patricio Navarro Donoso