Solidifica - o Dos Metais PDF

Re ToT 17 a SOLIDIFICAGAO Yor W arc} rh iN TTT arsao ee Solidificagao dos Metais © Professor Atsumi Ohno esteve no Brasil ha alguns anos atrés © oferecau um curso baseado no seu livto “The Solidification of Metal © relato de suas experiéncias © da forma pele qual sous resultados os- tavam e estéo sendo aplicados no Japlo, ou seja a wansferéneia da Tecnologia por ele desenvolvida, ‘contida noste liv, nos empolgou. Entendemos que as inovactes que seu livto introduzia, muito embora marcadamente especificas dentro da tooria © prética da soldiicacdo dos metals, st | ‘80 motivos. mais do que. suficiente para que facitas- semos @ sua divuigacio no Brasil Dai esta traducdo que esperamos ‘contiibua_para o desenvolvimento {da ciéncia © tecnologia no. Brasil Registramos 0 apoio da Comoa~ hia Brasileira de Metalurgia e Mi- nneracdo = CBMM, que parmitis viabilizar 2 edicdo desta obra. Os tradutores. Parqusindustal de CBNM, axa, Martin eehnice 5 aH FABIO ens jare’ SOLIDIFICAGAO DOS METAISATSUMI OHNO SOLIDIFICACAO DOS METAIS ‘TRADUTORES — Paulo da Silva Pontes ‘Mestre em Engenharia Mecinica pela UNICAMP Pesquisador de Faculdade de Engenharia da UNICAMP — Nivaldo Lemos Cupint Doutor em Engenharia Mecinica pela UNICAMP Prof. Titular Concursado do Departamento de Engenharia de Fabricacio ‘da Faculdade de Engenharia da UNICAMP. LIVRARIA CIENCIA E TECNOLOGIA EDITORA LTDA,TODOS OS DIREITOS RESERVADOS: Nos termos da Lei que resquarda 0s direitos autorais, é proibide a reproduedo total ou parcial desta publicacdo, de qualquer forma ou por qualquer meio, sem permisséo, por escrito, do Editor. Do original Solidification of Metals © Atsumi Ohno Dados de Callonasto ne Pebleagso (CIF) Iternseonal (Cimara Grasses do Livre,SP, Basi) cote U*EunlAEtSScL2 dee mcaia / pesado 4 trey UGE) LIVRARIA CIENCIA E TECNOLOGIA EDITORA LTDA. Rua Tanabi, 353 — Perdizes Tel.: 263-9004 (05002 Sio Paulo — SP Prefacio O conhecimento da solidificagao de metais tem um papel vital na obtencao de materiais homogéneos e no controle de estrutura de fundidos e lingotes. Mas até muito recentemente, este campo de estudo nado recebia sua devida atengao. Portanto, 0 ntimero de livros disponiveis neste campo é muito pequeno neste pais, Este livro espera ir de encontro a algumas das necessidades no campo da solidificagao de metais. Oesiudo da solidificagao de metais chamou primeiramente a atencdo deste autor quando assistia as conferéncias do Dr. W.C. Winegard sobre metalurgia fisica, na Universidade de Toronto, em 1960. Naquela ocasido 0 autor estava estudando as propriedades fisicas dos materiais, sob a orientacao do Professor H.U. Ross ¢ nao tinha qualquer intencao de estudar a solidificacdo de metais, Na Universidade de Toronto, o renomado Professor Dr. B. Chalmers orientou a muitos estudiosos célebres, como os Douto- res W.C. Winegard, F. Weinberg, K.A. Jackson, W.A, Tiller, J. Rutter, K.P, Aust e G.F. Bolling, no campo de solidificagao. Durante a estada do autor nessa universidade, colegas de pos- doutorado como 0 Dr. E.L. Holmes e estudantes como os Douto- res G.S. Cole, T. Jubb e P. Niessen estudavam solidificagao ao seu redor. O autor teve a sorte de ficar imerso na atmosfera de esiudo de solidificacao. Contudo, 0 que influenciou diretamente 0 autor a estudar 0 problemas da solidificagao foi a frase “a segregacdo de grandes lingotes de ago” escrito no artigo do Dr. Y. Nakagawa do “Japan Steel Works” e publicado no jornal “Tetsuto Hagane” do “Iron and Steel Institute of Japan’. A partir desse artigo, o autor des-cobriu que questoes importantes tais como 0 mecanismo de formacao de segregactio em grandes lingotes de aco encontravam- se sem solucao. O laboratorio do Dr. F.D. Richardson na Universidade de Londres, Inglaterra, auxiliou 0 desenvolvimento das iécnicas de laboratério do autor. Quando 0 autor viajava pela Europa para estabelecer planos para a pesquisa de solidificacao, em 1964, visitou 0 laboratdrio do Dr. Richardson ¢ observou com grande interesse os muitos recipientes pldsticos transparentes. Ficou profundamente impressionado com a idéia de que os requerimen- tos bdsicos para a pesquisa eram a habilidade e a destreza no trabatho de laboratdrio, ao invés das mdquinas ¢ equipamentos empregados. A interessante idéia de observar o fenémeno de solidificacao de acos utilizando modelos transparentes surgiu, para © autor, enquanto observava os “icebergs” no Oceano Atlantico através da janela do avido, no seu véo de volta ao Japao. O autor foi impressionado pela visdo do processo de formagao de segregacdo em V e segregacéo em V inversa em modelos de cloreto de aménia-dgua nwn molde de vidro porque 0 fendmeno de solidificagdo se parecia demasiadamente com a de lingotes de ‘aco, O autor descobriu que existe também um fendmeno similar de solidificagao em materiais metélicos e nao metdlicos, que é a precipitacéo de cristais ao longo da parede do molde. Posterior- mente, em liga de estanho, observou diretamente 0 fendmeno de formacao de cristais equiaxiais sobre a parede do molde, no estagio inicial de solidificaeao; contudo, isto foi realizado com éxito pelo seu colaborador Senhor T. Motegi. Os resultados das observacdes diretas da solidificacdo de metais apontaram o grande erro na explanaco classica da solidificacao de metais. O autor sentiu profundamente a necessidade de construir uma nova teoria para o mecanismo de solidificagdo de metais e introduziu 0 conceito “Reducdo do Super-resfriamen- 10” para descrever certos problemas de solidificagdo, a saber, que a segregacao de soluto na interface de crescimento de cristais reduz 0 suiper-resfriamento junto a interface, reduzindo assim o crescimento de cristal nesse ponto; de tal modo que um cristal cresce preferencialmente no local em que a redugao do super- resfriamenio & menor. Baseado na teoria acima e em resultados experimentais, este livro foi escrito e primeiramente publicado em japonés em 1973, @ novamente em 1975, como ui livro texto para as conferéncias que 0 autor proferiu em escolas, indtistrias e laboratérios, Apés as viagens para conferéncias em universidades nos Estados Uni- dos e no Canadé em 1974, ¢ na Buropa em 1975, 0 autor sentiu profundamente a necessidade de traduzir este livro para o inglés. Este livro é também wna compilacdo das mais recentes infor: magées sobre solidificacdo selecionadas pelo autor entre muitas publicacées semelhantes. O autor deseja expressar seus agradecimentos a muitos de seus respeitados professores; primeiramente ao Dr, S. Horiguchi, que o preveniu de que a fundic¢&o é 0 campo mais atrasado na metalurgia, ao Professor H.U. Ross e aos Doutores LM. Pidgeon e W.C. Winegard, pelo constante auxilio e encorajamento durante a estada na Universidade de Toronto, onde o atitor primeiramente constatou que a solidificagdo é um interessante campo de estudo e ao Dr. Y. Gunji do Instituto Nacional de Pesquisa para Metais no Japao, pelo seu auxilio e encorajamento. O autor é inuito grato ao Dr. K. Hata, Professor do Instituto Chiba de Tecnologia, ao Dr. T. Okamoto, Professor da Universi- dade Osaka e ao Dr. T. Umeda, Professor Assistente da Uni: versidade Téquio, por muitos conselhos titeis e discussdes enquanto escrevia este livro. O autor reconhece com grande gratidao a assisténcia do Dr. G.S, Cole, da Companhia Ford Motor, € do Dr. A, Suzuki, da “Kobe Steel Works", pelo fornecimento de material ilustrativo e de informacdes para este livro, e também deseja expressar sua gratidao ao Professor T. Usami, da Univer- sidade Akita, ao Dr. J. Rutter, Professor da Universidade de Toronto, e ao Dr. T. Kawawa, da “Nippon Kokan”, por fornece- rem fotografias siteis. Deseja expressar sua gratiddo aos senhores H. Soda, 8, Yoshie, H. Matsubara e a muitos outros estudantes, com quem tem estudado solidificagdo durante os tiltimos dezanos. O autor expressa seus agradecimentos a “The Metal Socie- ty" por permitir a utilizacao de figuras de publicagdes de sua propriedade. Por ultimo, mas nao menores os agradecimentos a Sra. S. Ryu e ao Sr. M, Rahman, por seu auxilio na traducao e reviséo do manuscrito, e ao Sr. T. Motegi, pela preparacao das fotografias. Atsumi Ohno iL 12. 13. 14. 15. 16 17. 18 19 20. 21 22. 23. 24. eengusene Indice Introdugao . oe zp ee Estruturas de lingote RL Sélidos © Liquidos ..... hale ‘Temperatura de Solidificagao ... a Super-resfriamento 25 Nucleagio 7 A Solidificagdo de Metais Puros .....+... eas Diagrama de Equilibrio 38 Redugdo do Super-resfriamento BY 53 Solidificaggo de Ligas de Solucdo Sélida .. 59 Dendritas ........- areas . 8 Zona Coquilhada e Zona Colunar i ‘A Formagio de Cristais Granulares .... syne Efeitos de Vibracdes nas Estruturas de Fundidos ... 104 Métodos de Vazamento e Estruturas de Fusdo ...... 111 Materiais de Molde e Estruturas de Fusio 115 Refinadores de Grao . 120 Temperatura de Vazamento 132 Controle das Estruturas Solidificadas . 135 Segregaco ........ eevee oe 147 Cavidade de nas . sence enna eeene 162 Trinca a Quente ....... $0" ane Crescimento Eutético e Formacéo an Grados Eutéticos 170 Controle de Estruturas durante a Soldagem ........ 1851. Introducdo A maioria dos prodtuos metalicos, exceto aqueles fabricados por processos de eletrodeposi¢ao e da metalurgia do pé, possam pela transformacao, em algum estagio de sua fabricacdo, do estado liquido para o estado sélido. A estrutura formada imediatamente apés a solidificagao determina as propriedades dos produtos finais, nao somente no caso de produtos fundidos, que sio utilizados no estado bruto de fusdo, mas também quando estes produtos séo posteriormente trabalhados para a producio de barras, chapas e fios, Embora se acredite — incorretamente — que os defeitos sao eliminados durante a conformacdo mecanica subsegiiente, é muito perigoso ignorar a existéncia de macro: segregacao, de poros de contracao, de inclusdes nao-metilicas, de trincas e de outros defeitos nos lingotes. Na pratica, mesmo quando um defeito é macroscopicamente eliminado pela conformacdo mecanica, muitos dos defeitos permanecem nos produtos acabados, Mesmo num material macroscopicamente uniforme, a presenca de um defeito local, tal como a segregacdo, poderia causar corrosao localizada, ruptura e poderia ainda, ser responsavel por falhas de servigo causadoras de severos danos. Geralmente, a microssegregacdo em lingotes pode ser eliminada por tratamento térmico, Contudo, a macrossegregacdo nao pode ser eliminada por tratamento térmico e nem por subse- qiiente conformacao mecanica, permanecendo nos produtos acabados, Pode acontecer, por exemplo, que um extraordindrio material desenvolvido em escala de laboratério, quando proces- sado em escala industrial, apresente uma estrutura néo uniforme com presenca de segregagdo, nao resultando em termos de caracteristicas 140 confidvel quanto se esperava, Isto nfo serefere somente aos fundidos, mas também aos casos de soldagem por fuso do metal base, ou do metal de adigao, ou ainda de ambos. Descobrir as técnicas que controlam o tamanho e a forma de gro e, a partir delas, produzir o material fundido com estru: tura homogeneamente composta por graos finos ¢ equiaxiais, tem sido, por um longo tempo, um grande sonho dos metalurgistas. Com este propésito, deve-se Jancar uma luz sobre © mecanismo de solidificacao dos metais. Pela dificuldade de observacao direta do fenémeno de solidificagao num molde de fundicao, 0 mecanismo de solidificacso de metais em moldes tem sido baseado, principalmente, na estrutura de solidificagéo e em andlises quimicas dos fundidos. Recentemente, uma moderna técnica com isdtopos foi introdu: zida no estudo de solidificacdo. Contudo, ¢ ainda dificil conhecer © mecanismo de formagao dos cristais e 0 seu comportamento num molde, A maioria dos metalurgistas parece ter uma idéia de que os problemas de fundicao relativos ao mecanismo de solidificacao sio de dificil entendimento. Uma razdo para isto é a classica explicagdo de que a nucleagao dos cristais, para a formacao da zona equiaxial central dos fundidos, pode ocorrer ndo somente sobre a parede, mas também na regido central do molde, Em decorréncia da continuada crenca nesta teoria, muitos proble mas permaneceram sem solugdo. Com o objetivo de produzir fundidos com uma estrutura de gros equiaxiais finos, os estudos tém se concentrado na procura dos efetivos catalizadores da nucleagao. Contudo, este era um “processo de tentativa ¢ erro’ com possibilidade de éxito desconhecida, ‘A outra razdo que torna os problemas de solidificago mais complicados ¢ a representacao matematica dos fendmenos. Sem © conhecimento do mecanismo de formagao dos. cristais num molde, dos movimentos do metal fundido num’ molde e do comportamento dos finos cristais no liquido, a solidificagao dos lingotes tem sido matematicamente explicada através de equagées desenvolvidas para 0 caso de solidificacéo unidirecional 14 de metais com pureza relativamente alta. B necessario lembrar que ha um crescimento irregular de ramos dendriticos, ¢ que ha uma variagéo na conveccao do metal liquido no molde. E ainda, que hé a separagio, flutuacao ou precipitaco de cristais no molde. Baseado em resultados experimentais que mostram que os cristais equiaxiais se formam sobre a parede do molde ou na superficie liquida resfriada, no estagio inicial da solidificagao, fe entéo se separam e se precipitam antes da formacao de uma casca sélida estavel, 0 autor constatou a necessidade do estabe- Iecimento de uma nova teoria de solidificagéo. Por conseguinte, ele introduziu o conceito de “redugaio composicional de super-resfriamento" na interface sdlido/Iiquido, para explicar 0s mecanis- mos de solidificagao de metais puros e ligados, a formagio de estruturas celular e dendritica, a formacao de cristais equiaxiais, © mecanismo de refino de grao, a formagao de segregagao em estrutura solidificada e, assim, 0 controle da estrutura do fundido.2. Estruturas de lingote Quando um metal fundido se solidifica num molde, varios tipos de estruturas de solidificagao sera obtidos, dependendo da quantidade e das propriedades dos solutos presentes no metal; das propriedades, do tamanho e da forma do molde utilizado; da temperatura e da técnica de vazamento. A figura 2.1 mostra, esquematicamente, as estruturas tipicas de lingote, freqiientemente obtidas com um molde simples. A estrutura mostrada na figura 2.1(a) € geralmente observada em lingotes de metais relativamente puros. Uma estrutura similar é também freqiientemente observada quando uma liga € vazada com grande super-aquecimento numa coquilha ¢ quan: do a convecgao térmica no metal fundido, num molde, é artifi- cialmente eliminada. Visto que os cristais colunares crescem perpendicularmente & parede do molde, um lingote completamente composto por cristais colunares sempre apresenta planos de fragilidade, loca- izados no centro e nos cantos do lingote, onde as extremidades dos cristais colunares se encontram. Nesses planos frageis, en- @) 6) © @ Figura 2.1 Fosswew macrocsirutiras de lingates: (a) graos colunares, {b) -erd0s colunares e grdos equiaxiais no centro, (c) grdos equiavials Coquilhados finos, grdos colunares e grdos equiaxiais no centro, (a) grdos equiaxiais, 16 contram-se solutos, gases ¢ impurezas insohiveis segregadas. Um lingote com este tipo de estrutura é geralmente indesejavel, por estar sujeito & ruptura, nesses planos, em trabalhos subseqiientes de fabricagao. A zona colunar geralmente se estende até o centro de um fundido de metal puro e, em alguns casos, ela é seguida por uma outra zona de gréos equiaxiais, orientados ao acaso, na regiao central dos lingotes. A estrutura mostrada na figura 2.1(b) cor- responde ao tipo mais freqiientemente encontrado na fundigao de ligas num molde, O lingote consiste de uma camada externa de cristais colunares e de uma zona central de cristais equiaxiais. Freqiientemente observa-se a presenca de uma camada externa de gréos equiaxiais finos, como mostra a figura 2.1(c), que envolve a camada de cristais colunares e que tem sido chamada de zona equiaxial coquilhada. s lingotes que se solidificam:com estruturas semelhantes as apresentadas nas figuras 2.1(b) ou (c) raramente sio homo- géneos. Varios tipos de segregacdo sao formadas durante a solidificagao, devido ao comportamento dos cristais equiaxiais no molde, assim como: segregacéio V, segregagdo V inversa e segregacao negativa, As segregagées inversas em ligas aluminio-cobre ¢ 0 estanho exsudado em ligas cobre-estanho, so exemplos bem conhecidos de tais defeitos em lingotes com este tipo de estrutura. As ligas freqiientemente se solidificam formando a estrutura mostrada na figura 2.1(d), que é um lingote com estrutura inteiramente composta por gros equiaxiais. Este é o tipo de estrutura de solidificacio mais usualmente desejado,, porque os cristais equiaxiais s4o orientados ao acaso para produzir um material que € relativamente homogéneo na composicéo quimica e nas propriedades fisicas e é macroscopicamente isotrépico. Os lingotes que possuem estruturas completamente equiaxiais sio os mais adequados para os subseqiientes trabalhos de fabri- cacao, tais como a estampagem, o forjamento ¢ a laminagao. Para entender como essas estruturas so produzidas, vamos olhar primeira e brevemente para as diferencas entre as estruturas ¢ propriedades do liquido e do sélido, que sao responsé- veis pelas mudangas que ocorrem durante a solidificagao. 73. Sdlidos e Liquidos Para a discussao do fendmeno de solidificagao dos metais ¢ necessario conhecer as diferencas entre s6lidos € liquidos. Como esta mostrado no diagrama esquematico dos estados fisicos de um metal, na figura 3.1, um sélido tem forma e volume defini dos. Tem também resisténcia ¢ propriedades mecanicas finita Os lfquidos possuem um volume definido, mas tém resistencias ao cisalhamento baixas 0 bastante para que possam adotar as formas dos recipientes que os contém e possam fluir. Portanto, a principal diferenga entre os dois estados ¢ a variacdo na fluidez. A fluidez ¢ determinada pela taxa de defor- macao de um corpo em resposta a uma forca estatica de cisa Ihamento, Quando expressa em “viscosidade", a diferenca entre 08 dois estados pode chegar & ordem de grandeza de 10%.* @ Figura $1 Caracteristicas dos estados solido ¢ liquido de um mel: (4) os sélides sio eapazes de suportar uma carga de cisalhamento, (b) os ‘0s iquidos adotam « forma do reeipente ¢ postem flair + COTTREL, AH. An introduction 10 metallurgy. London, Edward Arnold Lid, P. 162, 1967. 18 A diferenca entre ai propridades de sélidos ¢ liquidos que dependem da estruturada fasetambém aparecem na difusividade. A difusividade no iquido muito maior do que no sélido. Por exemplo, a difusiviade do obre sélido, & sua temperatura de solidificacdo, é de 1C* ems, enquanto que a do liquide & de 10- est Embora a estrutur dos slidos seja razoavelmente bem conhecida, a estrutura os Iiquios, particularmente & temperatura imediatamente acita do pnto de solidificacdo, ainda nao € bem conhecida. Os ato1os do sélidos esto atranjados numa ordem de longo alcance nas, m contraste com 0 movimento dos atomos do liquido, »dem geralmente, vibrar apenas em torno de uma posicdo fia. Emoutras palavras, a energia ciné- tica dos atomos do liquio é mior que a do sélido © 0 movimento atémico & tao réjdo qu esses dtomos nao podem ser fixados num ponto qualger davede Fixar os dtomos que:e mowmentam violentamente e arran- jélos numa ordem de logo alcace ¢ 0 objeto da solidificagao. As propriedades quelepenem essencialmente da distancia entre atomos, e nao da cdenaco, pouco se modificam durante a solidificagao. A densidae, porexemplo, ndo muda tanto quan- to a fluidez ¢ a difusiviede. Amaioria dos metais passa por uma mudanga de volum durate a transformagao de Itquido para solide. Contudo, esi varisao & aproximadamente menor que 6% apenas, na maicia dosmetais, como esté mostrado na tabela 3.1." Isto sugere que © quido,a uma temperatura imediatamente acima do ponto di solidif:agao, tem uma estrutura bastante similar & do sélido,: tem uma estrutura que é considerada como sendo um arranjowwma oem de curta disténcia. “WINEGARD, W.C. An introwction 10 1 solidification of metals. London, The Institute of Metals, p. 4, 1964 * SCHNEIDER, A. & HEYME, G. Theskysieal chemistry of metalic solutions ‘and intermetaltic compounds. badon, HISO, v. TL, paper 4, 1958. 19do volume na soli ficasio de alguns metais comuns. Yabela 3.4 Variacao do volume 1a solidifi- Metal caao(%) Aluminio 6,0 Ouro 5 Zinco 42 Cobre 4,15 Variagao Variagao do volume do volume 1a solidif na solidifi Metal cago (%6) cacdo (9%) Magnésio 4,1 =0,95 Cédmio 4.0 +52 Ferro 3.0 Bismuto 3,35 Estanho 2,3 Germinio —5,0 4. Temperatura de Solidificagao Se a temperatura de um metal puro for medida em varios intervalos de tempo, durante um processo muito lento de resfriamento e de solidificagio, como mostra a figura 4.1, obtém-se Ee pen grommet etn Termener no wbe do proterso I Cadinto \ _NS GQ Figura 4.1 Aparato para a determinagdo das curvas de aquecimento © de resfriamento. uma curva similar & que aparece na figura 4.2. Os aspectos mais interessantes da curva de resfriamento sao: a indicagio da temperatura de solidificagéio, a evidéncia de que a solidificagao de Figura 4.2 Curva de resfriamento de un Tepe metal pure. 21A temperatura de solidificacto de um metal puro ¢ geralmente constante, mas varia ligeiramente com a presséo. A mudanga da temperatura de solidificacdo, correspondente & variagao de uma atmosfera na pressdo, pode ser calculada pela equacao de Clausius-Clapeyron. Com relagio a este assunto recomenda-se a procura de maiores detalhes em textos bdsicos. Para a maioria dos casos praticos, 0 efeito das variagdes ordinarias de pressio atmosférica pode ser ignorado no céleulo T. 24 5. Super-resfriamento Existe somente uma temperatura termodinamica ou de equi- Iibrio de solidificaco para os metais puros, como foi men nado acima, Contudo, pode ocorrer o super-resfriamento porque a temperatura do liquido cai continuamente e a mudanca de estado ndo comega & temperatura de solidificacéo. Quando um metal puro é resfriado desde 0 estado liquido, a curva de resfriamento nem sempre se comporta como a curva mostrada na figura 4.2, mas varia com as condigdes de resfriamento do fundido ¢ é também grandemente influenciada pelas temperaturas, pelos calores especificos, pelas condutividades térmicas do liquido e do material do molde e pelo calor latente de solidificacao do metal. Se houver uma quantidade suficiente de metal no sistema, a temperatura do liquido super-restriado se eleva rapidamente até a temperatura normal de solidificacio, imediatamente apés 0 inicio da solidificacdio, devido a liberacdo do calor latente. Isto est mostrado na figura 5.1(a). Quando a quantidade de metal presente é pequena, o calor latente disponivel pode nao ser suficiente para elevar a temperatura do Ifquido super-resfriado até a temperatura de solidificacdo em equilibrio. Num caso assim, seria observada uma curva de resfriamento como a da figura 5.1(b). Alguns materiais, como os vidros, por exemplo, nao formam sdlidos cristalinos, mas se solidificam como um solide amorfo, com uma estrutura similar aquela de um liquido super- resfriado e tém uma curva de resfriamento similar & apresen- tada na figura 5.1(c); todos os metais, contudo, sao cristalinos e tém curvas de resfriamento que se assemelham as apresentadas nas figuras 4.2, ou 5.1(a) ou (b). 25Quando uma amostra de um metal é subdividida em gotas muito pequenas, muitas dessas gotas podem ser submetidas a uum super-resfriamento bastante grande, como mostra a tabela 5.1", Super-resfriamentos elevados podem ser obtidos néo somente com metais puros, mas também com algumas ligas, quando o metal liquide ¢ coberto com vidro fundido para evitar o contato direto do metal com a parede do molde. Contudo, tais super-resfriamentos nunca so observados na pratica comercial, onde a nucleaco ocorre de fato com super-resfriamentos menores que 10°C. @ a Figura 5.1. Curvas de resfriamento para: (a) wm metal puro que apresenta Supersresfriamento, (B) umn metal puro que apresenta super-resfriamento, mas ent que @ feniperatura nao se eleva até a temperatura de soliifieagdo em equilibrio, (c) um metal amorfo. ‘Tabela $1 Super-tesfriamento méximo obtdo pela técnica de gota pequena. Superses. Super-res- Super-resfriamento friamenio friamento méximo maximo méximo Metal AT ((C)— Metal = AT(C) Metal AT (°C) Meretirio 11 Germinio 227 Cobalto 330 Gali 76 Prata 227 Ferro 295 Estanho 118 Ouro 250 Palédio 332 Bismuto 90 Cobre 236 Platina «370 Chumbo 80 Mangenés 308 Antiménio 135 Niguel 319 TURNBULL, D. J. Appl. Phys. v. 21, p. 1022, 1950. 26 6. Nucleacaéo A solidificagao dos metais ocorre por um processo de nucleagdo e crescimento, em que primeiramente se forma o nticleo do cristal que, entdo, pela adicéo de mais dtomos, cresce formando grdos ou cristais. A nucleacdo ocorre quando a energia cinética de varios atomos do metal fundido atinge um valor suficientemente baixo para permitir que eles ocupem as posi- es na rede do metal envolvido em particular. 0 nticleo continua a crescer na medida em que a extracdo de calor tem prosseguimento. Os nticleos se formam preferencialmente nas superficies mais exteriores do metal, que estdo juntas & parede do molde, assim como sobre substancias nao metilicas, tais como os filmes de éxidos na superficie do banho, como um resultado do fluxo de calor através da parede do molde e da radiacdo térmica através da superficie livre do fundido. Contudo, ¢ preferivel comecar a discussao sobre nucleagao a partir da abordagem tanto termodinamica como cindtica, assu- mindo que a nucleacao ocorre num fundido que nao contenha quaisquer substincias estranhas. A figura 6.1 é um diagrama esquemético que mostra curvas de energia livre para 0 liquid € 0 sdlido, como funcéo da soliao | Tiaviso L we Figura 6.1 Te Diagrama de energia livre versus + Tamgeratre temperatura para um metal puro, 2temperatura. A fase estavel, a uma determinada temperatura, ¢ aquela que tem a menor energia livre. De um ponto de vista termodinamico, ha somente uma temperatura na qual um metal puro pode existir, em equilibrio, com o metal puro Iiquido. A esta temperatura, T,, as energias livres das duas fases sa0 iguais. ‘Acima dessa temperatura, a fase liquida é estével, desde que tenha a menor energia livre e, abaixo de T,, 0 sélido ¢ estavel. Se 0 equilibrio for obedecido, a solidificacao deve ocorrer & temperatura de solidificagio T. Na pratica, isto ndo acontece, os metais sofrem um super- resfriamento de extensdo mensurével, antes que a solidificacao comese, A figura 6.1 indica, esquematicamente, que quanto maior o grau de super-resfriamento, maior serd 0 decréscimo na energia livre e, portanto, maior sera a forca motriz para a trans: formacéo do liquido em sélido. A razio pela qual o liquido nao se transforma em sélido imediatamente abaixo da temperatura de solidificagdo, apesar do fato de que a variacao. da energia livre, 8G, se tormar negativa, 6 que esta energia livre se aplica somente ao volume do material, isto é, ela é uma energia livre de volume. Quando tum grupo de étomos forma um miicleo, uma superficie é formada. A formagao desta superficie produz uma energia livre positiva que conduz a um aumento na energia livre do niicleo. O micleo pode sobreviver somente quando a energia total decresce. Por esta rao, o nticleo deve crescer até um certo tamanho critico porque, para uma particula pequena, a razao entre superficie ¢ volume é muito alta para que se atinja a condigao acima. Uma vez que o niicleo tenha atingido um tamanho estével, ele pode crescer rapidamente, com um decréscimo na energia livre. As relagdes de energia para a nucleacdo podem ser expres: sas do seguinte modo: a variacao local da energia livre, resultante da formacao de uma particula sélida, é composta da diferenga na energia quimica livre entre 0 liquido e 0 sélido © da energia interfacial livre entre as duas fases. A variacao na energia quimica livre, para um cristal cubico como o mostrado na figura 6.2, ¢ igual a 28 a Lf Figura 6.2 Hustragao esquemética de um cristal wbico, 7G, (6.1) onde 4G, € @ variagao na energia quimica livre por unidade de volume ¢ a é 0 comprimento da aresta de uma particula formada. A variagio na energia livre do sistema, relativa & presenca da interface, ¢ igual a $04 (6.2) onde os é a energia interfacial livre especifica por unidade de area, Ento, a variagao total na energia livre, devida a formagao de uma particula de sélido, com aresta de comprimento a, pode, portanto, ser expressa como: (63) © termo positivo de energia de superficie varia com 0 quadrado do comprimento da aresta, enquanto 0 termo de energia quimica livre, que € negativo abaixo do ponto de solidificagio, varia com 0 cubo do comprimento da aresta, Portanto, se a variagio total na energia livre, 4Giau, é plotada contra o comprimento da aresta, a uma dada temperatura de superesfriamento, observar- se-é um maximo para 0 comprimento de aresta critico a*, como esta mostrado na figura 6.3. Até este comprimento ,o niicleo instavel porque o seu crescimento requer um aumento na ener- via livre. Figura 6.3 Variagdo’ de energia livre devido a de um cristal cibico 29Os miicleos com comprimento de aresta maior que a* sao estaveis desde que crescam com uma diminuigéo na energia livre. © tamanho eritico da aresta, a*, ¢ obtido pela diferencia- cao de 4G em relacdo a aresta, a”, e igualando-se a derivada a zero: Mao (64) ou ie eonat (65) Pela substituicéo de a* em (6.3), pode-se obter: Be (66) Se o trabalho requerido para a formagao de um nticleo estavel € 0 mesmo em todo volume liquido, prevalesce a con- digdo de nucleacdo homogénea. Contudo, se existirem locais preferenciais onde a nucleacdo possa ocorrer mais prontamente que em outros, a nucleagdo se dara heterogeneamente. A nucleagao homogénea raramente ocorre num banho metilico porque os locais preferenciais que facilitam a nucleagao, tais como paredes de molde, filmes superficiais ou particulas estranhas, quase sempre existem. Consideremos agora a variagdo da maxima energia livre, 4G'um, para a nucleacdo, no caso em que a nucleagao ocorre numa substancia estranha. Se a superficie do sélido estranho é plana e lisa, 0 nticleo de um cristal cubico pode entrar em contato com ela através de um plano, de uma aresta, ou de um ponto, como mostra a figura 6.4. Para simplificar 0 problema, considere um caso em que 0 niicleo ciibico, com comprimento de aresta a, entra em contato com um sélido estranho através de um plano. A energia de superficie total, cu, para este sistema pode ser expressa como: e620. (ay tate ee (67) Onde os subscritos 5, / ef se referem ao sélido, ao liquide € a0 substrato estranho, respectivamente. 30 ps (a © Figura 0.4 Crisial sobre a superticie do molde: (a) eristal em contato com a superficie do molde através do. plano (100), (B) cristal em cor ato com a superficie do molde através de sua aresta, (c) eristal em Contato com a superficie do molde araves de um pOnto A energia de superficie aes, que ¢ produzida pelo contato entre 0 miicleo e o solido estranho, é menor que a energia de superficie (a?nr+a%ea), que é perdida pelo contato do néicelo com © solido estranho. Portanto, a energia de superficie desse sistema, oui, € menor em comparagdo com 0 caso em que o niicleo existe sozinho no liquido, sem entrar em contato com qualquer material sélido. Consequentemente, a yariagio da méxima energia livre, AG's, € menor que 4Gux para a nucleacéo homoxénea. Isto indica que um niicleo que tenha maior érea em contato com um sélido estranho pode crescer mais facilmente que todos os demais com areas de contato menores. Em adicao, devido ao fato de que quanto mais ativa for a superficie do sdlido estranho em relago a0 nucleo, menor sera o valor de mr, a nucleagao pode ocorrer mais facilmente sobre a substancia estranha que for mais ativa para o niicleo Substancias estranhas, tais como filmes de dxidos, ou outros no metélicos, estdo frequentemente presentes num fundido. Mesmo em tais casos, a nucleacdo ocorrera preferencialmente ia interface entre a parede do molde e 0 liquido, ou no sdlido estranho presente na superficie externa do banho. Para que isto seja entendido, € necessario conhecer a relagdo entre 4Gyex e 0 super-resfriamento 47, Desde que, & temperatura de solidificagao cm equilibrio T,, 4G. se iguale a zero, H—TaS—0 (6.8) of (69) 40. 31Se a diferenga entre o calor especifico do sélido e 0 do Viquido ndo varia com a temperatura, ag,—an-=7 4H. onde 47 é a quantidade de super-resfriamento, Pela substituigao da equacdo (6.10) na (6.6), 4Gus pode ser expresso como a (6.10) Fest (6.11) |A variagio de 4G'ax com 47 é mostrada na figura 6.5. 4Gau decresce com o aumento do superesfriamento. super resfriamento, 56m Euan 8.5. Efeito do super-restriamento na variagio Fah Ge de Gre Uma vez que 0 banho est sempre'em contato com o material do molde, e devido ao fluxo de calor, a regio de maior super-resfriamento deve ser a da superficie externa do banho. Em outras palavras, num molde, a nucleacéo ocorre mais prontamente na superficie externa do banho, que esta em contato com a parede do molde. ‘Um niicleo faz contato com um sélido estranho de varios modos, tais como através de um plano, ou de uma aresta, ou de um ponte e, evidentemente, o primeiro caso é 0 que propicia a menor energia de superficie para o sistema. Entre os nticleos que entram em contato com a parede do molde, se esse tipo de micleo cresce preferencialmente para formar um cristal estavel, entéo a estrutura solidificada na superficie externa deveria con- sistir somente de cristais que cresceram perpendicularmente & parede do molde, como mostra a figura 6.6(a). Contudo, sera realmente observada uma zona coquilhada, com cristais arranjados ao acaso, na regiio externa de metais fundidos, como ilustra a figura 6.6(b). 32. Diocbo proferenla ce cratcimento w a) Fira 6.5. lustracto exqustice da direso preference de erescineno dos cristais na parede do molde. f i Porque nao apenas aqueles micleos que entram em contato com a parede do molde através de um plano tém o crescimento mais. preferencial? Para entender isto & necessério_observar a nucleagéo em relagdo ao molhamento da parede do molde pelo banho. Parece ser popular a crenga de que o banho entra uniformemente em contato com a parede do molde. Contudo, o contato uniforme do banho com a parede do molde dificilmente pode ser esperado na prética de fundicao. Geralmenie, um molde tem uma superficie rugosa que absorve at e umidade antes do vazamento do metal fundido. Por Figura 6.7 33outro lado, a superficie do metal fundido €, na maioria dos ea- sos, coberta com uma camada de 6xido ¢ frequentemente possui impurezas néo metélicas. Portanto, como mostra a figura 6.7, somente aqueles micleos que fazem bom contato com a parede do molde podem crescer preferencialmente. Visto que a condutividade térmica, na parede do molde, nao 7. A Solidifi € microscopicamente uniforme, os micleos crescem local e pre ferencialmetne onde a condutividade térmica ¢ alta racéo de Metais Puros Quando se pensa na solidificagao de metais, nao se pode levar em consideracdo apenas a existéncia do metal Kquido, mas devem tambem ser consideradas a superficie do molde e as substancias ndo metélicas sobre a superficie do metal liquido (0 filme de éxido, por exemplo), visto que a solidificagao se inicia preferencialmente sobre as substdncias estranhas presentes na superficie do metal Quando um metal puro € vazado num molde, aparece um gradiente de temperatura no liquido adjacente & parede do molde, como mostra a figura 7.1, gradiente este que decresce com © passar do tempo. Se 0 molde tiver parede espessa, suficientemente fria e com alta condutividade térmica, 0 gradiente de temperatura, no I{quido em frente a parede do molde, pode ser muito inclinado. Em outras palavras, espera-se uma maior quantidade de super-resfriamento no liquido junto A parede do molde. Portanto, a nucleacdo de cristais ocorreré preferencialmente sobre a parede do molde, porque ali o 4Gux, para um néicleo estavel, € 0 menor, no liguido junto a superficie do molde. in stcleagto em emule + ointnste Figura 7.1 Super-resfriamento em frente a parede do molde imediatamente ‘aps 0 vazamento, 34 35E sabido que os cristais crescem em proporgio ao quadrado do grau de super-resfriamento existente, #7**, como mostra esquematicamente a figura 7.2. Portanto, um cristal sobre a superficie do molde cresce, primeiramente, a0 longo desta superficie, até entrar em contato com cristais adjacentes que também estejam crescendo ao longo da superficie do molde. Forma-se entao uma camada sélida, como mostra a figura 7.3, que cresce com uma interface sélido/liquido plana. Pelo fato destes cristais, que se formam sobre a superficie do molde, estarem orientados ao acaso, os contornos de gro desenvolvem estreitas regides de transigo que consistem de um arranjo imperfeito de atomos. i : a ; eee coer Mole @ cy o Figura 7.3 Crescimento de um cristal de wm metal puro na parede do molde. Uma vez que a superficie do banho ¢ resfriada por radiaco, a nucleacio de cristais pode ocorrer nessa superficie superior, sobre substéncias estranhas, tais como filmes de éxido ¢ inclu sdes nao metilicas que estejam presentes. Desde que existe a possibilidade de contaminacao do metal © CHALMERS, B. Principle of solidification. New York, John Wiley ond Sons, Inc., p. 114, 1964 36 pela absorcao de gases e por reagdes entre o material do cadinho e 0 metal, pode-se supor que mesmo um metal puro forme dendritas. Alguns leitores que tenham lido que as dendritas de gelo se formam na Agua pura, durante a solidificacdo, poderiam acreditar que os metais puros formam dendrilas sem qualquer contaminacao. Contudo, tais leitores devem considerar 0 fato de que as dendritas se formam mais facilmente na 4gua impura e também que existe uma grande diferenga entre a condutividade térmica de substancias néo metdlicas e a dos metais, como mostra a tabela 7.1. Quando um cristal cresce, o super-resfriamento no: liquide, na interface, é reduzido pelo calor latente, como mostra a figura 7.4. Contudo, a reduc&o do super-resfria- ‘Tabela 7.1 Condutividade térmica (cal.cm-1.s~1,grau-1) em funcio da femperaura’. er ‘Temperatura °C ‘Temperature *C Substincia 0 100 200 300 __Substncia_0 100 200 300 Gelo 0005 — — — Magnésio 0,41 0,40 0,359 — Prata «0. 10 —_ 097 —Sédio. 0,35 0,20 0,19 0,18 Aluminio 0,55. 0,54 0,55 0,55 Niquel_ 0,21 0,20 0,18 0,15, Ouro 0,75 0,74 0,74 0,73 Chumbo 0,08 0,08 — 0,08, Cobre 0,94 (0.94 — 0.91 Platina 0,17 0.17 — 0,18 Ferro _0,21_0,16 0,15 0,13 Zinco (0,30 0,25 —_0,24 KAGARUBINRAN. Maruzen. Tokyo, p. 499, 1966, “emperatie de ealiiticacto em eqlioro Yemporaura rst + Dita 8 : Figura 7.4 Reducto do super-restriamento devido a evolucdo de calor latent. mento na interface sélido/liquido é muito pequena no caso de solidificago de metais puros. No caso da solidificagao de metais impuros, a reducao composicional do super-resfriamento, que seré descrita mais adiante, é considerada como o fator de maior res: ponsabilidade na formacao de dendritas. 378. Diagrama de Equilibrio 8.1 Curvas de Resfriamento e Diagramas de Fase Visto que este livro € escrito para 0 leitor que nao tem ex- periéncia com diagramas de fase de equilibrio, aqueles que ja possuem este tipo de conhecimento podem omitir este capitulo, que traz uma explanagao simples sobre diagramas de fase. Um diagrama de fase de equilibrio é construido a partir de uma série de curvas de resfriamento, para diferentes composicdes da liga. Consideremos a construcéo do diagrama de fase niquel- cobre. Quando um termopar ¢ inserido num banho de niquel puro, como descreve o capitulo 4 e mostra a figura 4.1, a curva de resfriamento mostra uma temperatura de solidificacao pre- cisa de 1455°C, que aparece na figura 8.1(a). A temperatura de solidificagdo, de 1083°C, para o cobre puro é obtida através de técnica similar. ° 2 © @ % 10 wi 0%) @) (o) Figure 8.1 Curvas ideais de restriamento, em fungao da composicao da liga, para o sistema niguelcabre 38 Em contraste com o niquel ¢ 0 cobre puros, que se fundem (€ se solidificam) a temperaturas constantes, todas as ligas de niquel ¢ cobre se solidificam dentro de uma faixa de tempera: turas. As ligas se solidificam dentro de uma faixa de tempera: turas e, por conseguinte, tornam-se uma mistura de sélido e liquido em qualquer temperatura nessa faixa. Uma liga niquel- 30% cobre, por exemplo, comeca a Se solidificar a 1382°C e esta completamente solida a 1335°C. Obtendo-se as curvas de resfriamento para diferentes com- posigées do sistema de ligas e plotando as temperaturas de inflexdo de cada curva de resfriamento contra a composigao da liga, obtém-se os pontos que indicam as regiées de transformacao de fase. Linhas que representam o local de todas as trans- formagées de fase sao entao desenhadas e as linhas se tornam os contornos dos campos de fases. A figura 8.1(b) mostra diagrama de fase para o sistema niquel-cobre. A linha que indica © comego da solidificacgéo em equilibrio, no resfriamento, é chamada a “linha liquidus”, enquanto a linha que indica o final da solidificagio em equilibrio é chamada a “linha solidus". 0 diagrama de fase ndo somente da as faixas de solidificacdo de varias ligas, mas também mostra as composigdes do liquido e do sdlido em qualquer estigio da solidificagao, Embora somente certos diagramas bindrios de fases sejam descritos neste livro, qualquer diagrama bindrio pode ser entendido com base nos procedimentos que sio discutidos abaixo. Recomenda-se a leitura de livros de Metalografia* para os leitores que queiram estudar os diagramas de equilibrio de ligas em detalhe 8.2 Solidificacgao em Equilibrio de Ligas de Solucio Sélida Simples O diagrama de fases de equilibrio de um sistema isomorfo de liga exibe uma das formas mais simples de diagrama de equilfbrio, uma vez que, nos sistemas isomorfos, os componen- SRHINES, F.N. “Phase diagrams in metallurgy” McGraw-Hill Book Co., 1956; HANSEN, M. “Constitution of binary alloys" McGraw-Hill Book Co.. 1958; METAL HANDBOOK, Cleveland, American Society foe Metals, 1948. 39)tes so completamente sohiveis tanto no estado liquide quanto no sdlido. Um diagrama isomorfo tipico € aquele do sistema de ligas niquel-cobre,.mostrado nas figuras 8.1¢b) e 8.2(a). 0 diagrama consiste somente de uma “linha solidus” ¢ uma “linha liquidus”, que dividem o diagrama em trés areas, Na area acima da “linha liquidus” todas as composigdes existem como liquido, enquanto que abaixo da “linha solidus” todas as composigoes na area sio sélidas. Na Area entre as “linhas liquidus” e “solidus", 0 sdlido coexiste com 0 liquide. 23 — soli a ‘carpeiega ¢ Lui TomposicSo © i Sto de composi F ato > tensaratra R pestis | setae 1s) i to élide do ee completo @ Cr 0 iS qaRiepsait-outs) m wo Figura 8.2 Diagrara de fase da liga niquel-cobre e as estruturas de. solidii- eagao em equlbrio Vamos considerar 0 que 0 diagrama estabelece a respeito do resfriamento de uma liga que contenha 30% de cobre, a partir de uma temperatura de 1500°C. O primeiro passo na utili- zago do diagrama consiste em achar a intersecdo feita pela linha vertical, para a composicao niquel-30% cobre, com a linha horizontal que indica a temperatura. Prosseguindo o resfriamen- to, a temperatura da liga cai de 1500°C para ts, no diagrama, sem produzir qualquer mudanga significativa no Ifquido. A intersecdo da linha de temperatura com a linha de composigio de 30% de cobre cai sobre a “linha liquidus” no ponto B, da figura 40 8.2(a), indicando que a primei ser formada. particula de sdlido esté para © diagrama nao somente indica que a liga com 30% de cobre comeca a se solidificar no ponto B, mas também dé, a informacgo de que a composicao do primeiro sélido formado consiste de 20% de cobre e 80% de niquel. Determinase este dado, encontrando-se 0 ponto C, sobre o-qual a linha de temperatura fy intercepta a “linha sdlidus”, e tracando-se uma perpendicular & linha de temperatura t, desde C até 0 eixo de composigdes. A temperatura , as duas fases, que devem estar em equilibrio, tém as composicdes dadas por B e C. De fato, a qualquer temperatura particular dentro da regiao de duas fases, as composigdes das duas fases, que estao sempre em equilibrio aquela temperatura, podem ser obtidas tracando-se perpendiculares desde as intersecées feitas pela linha de temperatura com as “linhas solidus” ¢ “liquidus” Se uma pequena quantidade de sélido contendo 20% de cobre é formada, a composicao do liquido imediatamente adja. cente ao sdlido deve modificar-se, ja que a composi¢ao do pri meiro sélido € diferente da composicao do liquido original, que € de 30% de cobre. O primeiro sdlido ¢ mais rico em niquel que © Iiquido original, portanto, o liquido adjacente deve ser deficiente no contetido de niquel. A composicao de todo o liquido remanescente esté agora levemente deslocada para a direita da linha de nfquel-30% cobre ¢ 0 sdlido que se solidifica a partir desse liquid deve ser mais rico em cobre do que o primeiro sélido de composigao 20% de cobre. A inclinacao da “linha liquidus” indica que a temperatura na qual o liquido remanescente se solidifica deve estar abaixo de t; , portanto, para que a solidificacéo continue, a temperatura deve cair. Quando a temperatura tz & atingida, a inter secdo das linhas de composigao total e de temperatura ocorrera do ponto D, na regido de duas fases. As duas tinicas fases que podem existir, em equilibrio uma com a outra, a esta temperatura, tém as composigdes correspondentes a F ¢ E. F cor- responde & soluc&o sélida com 24% de cobre e E ao liquide com 36% de cobre. alAs quantidades relativas de cada fase presente num sistema de liga, a qualquer temperatura, sao prontamente calculaveis a partir do diagrama de fases, pela regra da alavanca. Por exemplo, na figura 8.2(a), & temperatura tz, a liga consiste de sélido com composigao F e liquido com composicéo E. As quantidades relativas de solido e liquido podem ser calculadas da se guinte maneira: itagem em peso de sélido de composicao Po distancia DE Porcentagem em peso do liquido de composicao E distancia DF ‘i FE % sélido = pp - 100 me DF % liquilo = Fp - 100 Vamos calcular a quantidade relativa de cada fase presente numa liga nfquel-30% cobre, & temperatura tz A quantidade de solugao sélida é: 36—30 . 100 = 50% do sistema 36—24 A quantidade de liquido €: 30-24 —— . 100 = 50% do sistema 36~24 A temperatura fs, a intersecao das linhas de composicao temperatura ocorre no ponto G, sobre a “linha solidus”. A esta temperatura, o ultimo liquido remanescente se solidifica. 0 sélido agora contém 30% de cobre, uma composi¢ao igual 4 composicao original da liga. Abaixo dessa temperatura, ndo ocorrem outras transformagées, Portanto, para quaisquer dadas temperatura e composi¢éo, € sempre possivel conhecer a fase, ou fases, em equilibrio, as composigées das fases e a quantidade relativa de cada fase presente 42 8.3 Solidificagdo Fora do Equilibrio de Ligas de Solugio Sélida A discussao acima sobre o sistema isomorfo foi baseado na suposi¢ao de que o resiriamento ocorreu muito vagarosamente, de modo que as condigdes de equilibrio sempre existiram duran: te a solidificacao. Na prética, como numa fundicao por exemplo, o resfriamen- to e a solidificacdo ocorrem to rapidamente que nao ha tempo disponivel suficiente para a difusdo em equilibrio entre todo 0 sdlido e todo 0 liquido, de forma que a composigao néo ¢ homo- génea. No caso da liga niquel-cobre, um exemplo tipico de liga iso- morfa, a primeira porcao de metal a se solidificar tem uma composi¢ao diferente da composicio nominal da liga, sendo consi: deravelmente mais rica em niquel. A ultima a se solidificar é, correspondentemente, mais rica em cobre. © diagrama de equilibrio de fase indica que a composigao do sdlido deve mudar continuamente durante a solidificagio, de modo que 0 sdlido original se torna relativamente mais rico em cobre. Similarmente, assume-se que a quantidade total de sélido existente, num tempo particular qualquer, tem composic¢ao uniforme. Sob condigdes usuais de solidificagao, a composicao de equi- Iibrio no é mantida entre as fases sélida e Nquida, durante a solidificagao, devido a falta de tempo para a adequada difusio na fase sélida. Consideremos a solidificagao de uma liga niquel-30% cobre mo caso em que nao ha difusdo no sélido. O primeiro solido formado, & temperatura 4, tem composigao B, como mostra a figura 8.3, e é circundado por sélido com teor de cobre mais alto. ‘A composigéio média da fase sdlida segue a linha tracejada gros- sa BE. A temperatura tz, sob solidificagao em equilibrio, o sistema estaria completamente solido, Contudo, sem difusao, pode-se ver que algum liquido ainda esta presente. Finalmente, o tltimo sélide, tendo composi¢ao D, forma-se como a casca superficial dos cristais, & temperatura fs. 43No caso da pritica ordindria de fundicdo pode-se esperar alguma difusao sélida. A composigio do micleo varia gradualmente, por difusdo, em direcéo & composicéo nominal da liga, ao longo da linha BC, como mostra a figura 8.4. ‘A composigéo do banho varia ao longo da “linha liquidus” até que seja atingida a temperatura fs, quando a ultima poreio de liquido se solidifica, deixando uma estrutura nucleada no s6- lido ,tendo composicao C no centro e composi¢ao D na casca. ‘A estrutura nucleada passa, mais adiante, por uma homoge- neizacéo por difusio (mas a uma taxa reduzida), durante 0 resfriamento & temperatura ambiente. A figura 8.5 mostra, esquematicamente, uma tipica estrutura nucleada de uma liga niquel- cobre. a consign née Evan oe fe . Se eae To a 0s 1 oo 0 @ ‘ -out%) ‘ ~ on) Figura 8.3 Figura 8.4 F Solidificasio fora do equilibrio xem Solidificagio com difusao parcial no dijusto no sdido. sido, S rien Fleura 8.5 real iea Fi waitere" Ilustragdo exquemditea de uma ex iratura nucleate iptea em liga n- cuetcobre, As drew mals seus forrespendem a nm maior teor de = cobre. 44 8.4 Solidificacao em Equilibrio de Ligas Eutéticas ‘Até aqui, temos discutido a solidificagao de uma liga de solugao sélida simples. Entretanto, muitas ligas importantes nao formam somente solucées sélidas simples com todas as propor- goes de liga, mas se solidificam tomo eutéticos, ou misturas me- cinicas de duas fases. O diggrama da liga chumbo-estanho ¢ mostrado na figura 8.6 como um exemplo de um sistema euté- tico. Acima da “linha liquidus”, 0 sistema esta sempre liquido. Ao longo do eixo vertical esquerdo ha uma regido de fase tinica, designada pelo simbolo 2, que consiste de uma solucio sdlida de estanho em chumbo. No lado direito ha uma outra regiéo de fase tinica, neste caso designada por 8, que é uma solucdo sélida de chumbo em estanho.:Nos diagramas de fase, as regides de fase tinica estio sempre separadas por uma regitio de duas fases, que é composta pelas fases tinicas que a regio de duas fases separa. A isotérmica da reagio eutética é uma linha de temperatura constante e, portanto, é paralela ao eixo de composicao. E a temperatura de solidificacao do liquido eutético e, para o sistema chumbo-stanho esta temperatura é de 183°C, como mostra a figura 8.6. A discussao prévia sobre o sistema niquel-cobre é geralmente aplicavel aos estagios iniciais de solidificacdo de ligas do tipo eutético. Consideremos a solidificagao de uma liga de 15% de estanho € 85% de chumbo como um exemplo de como utilizar 0 diagrama, Na medida em que esta liga ¢ lentamente resfriada, o primeiro sélido de composi¢éo B forma-se & temperatura t), Continuando ise 5 See ne) 2 x0} an a = tS ot aah > Ne ap yee a = ifs. 1 te sis ' i ’ Figura 8.6 EEE wo Dingrama de fase & so Be ees 45o resfriamento, mais sélido € formado até que a solidificacao seja completada, & temperatura ¢2, pela solidificagéo do iltimo liquido de composicao D. Abaixo desta temperatura, até que seja alcangada a temperatura fs, a intersecdo da linha de temperatura com a linha de composigéo néo ocorre na regiao de solucao sdlida a. Portanto, no ocorrem alteracdes na estrutura da liga até que f: seja atingida. A esta temperatura o sistema entra numa regido de duas fases, onde a fase 8 se forma, 0 inicio da mudanga, no ponto F, acontece inteiramente dentro da liga completamente solida e ¢ a coalescéncia de atomos de estanho e a sua precipitacdo como finas particulas, de estanho quase puro, na matriz da liga sdlida, A temperatura tu, a liga de equilibrio consiste de particulas do precipitado rico em estanho, de composicao J, numa matriz rica em chumbo, de composicao H. ‘As quantidades relativas das solucdes sdlidas « e 6, temperatura 4s, podem ser determinadas a partir dos comprimentos das linhas HG e GI, pela regra da alavanea, que foi previamente discutida. Consideremos, a seguir, a liga 50% chumbo-50% estanho. A solidificacao desta liga se inicia exatamente como a do sistema de liga niquel-cobre, ou a liga 15% estanho-85% chumbo. A solidificagio tem o seu inicio em J e prossegue, com o deeréscimo da temperatura, até que a temperatura de 183C seja atingida. A esta temperatura, a solugéo sélida de composi¢ao K coexiste com It- quido de composicao E. O liquido com esta composigao é tinico, no sentido de que se solidifica a temperatura constante, como se fosse um metal puro. Esta ¢ a composi¢ao com 0 menor ponto de fusdo em todo 0 sistema de liga e ¢ conhecida como a composigio eutética, © ponto F é conhecido como o ponto eutético. A reagao Fisica que ocorre com 0 prosseguimento do resfriamento é expressa pela equacao: Liquide — a +8 A temperatura permanece constante até o final da reacdo. A estrutura da liga consiste entao de graos de composicéo K numa matriz eutética. O eutético é uma mistura mecanica das 46 duas composigdes indicadas pelos pontos K e N, que estado nas extremidades de uma linha de temperatura constante que passa pelo ponto eutético. As estruturas cutéticas que séo freqiientemente observadas tém sido classificadas como lamelar, tipo barra, globular e acicular, dependendo da aparéncia e da distribuicdo das duas fases s6lidas que compdem a liga eutétic 8.5 Solidificacio Fora do Equilibrio em Sistemas Eutéticos Na pratica de fundicdo, a solidificacao de qualquer liga geralmente se processa a uma velocidade relativamente alta, de forma que ocorre segregacdo e 0 equilfbrio correto de composigao nao & obtido, Muitas ligas utilizadas na pratica, que parecem se soli ficar como solueao sélida, tornam-se suficientemente nucleadas, durante a solidificacdo, para ter uma marcada variagao na estrutura sélida, Isto acontece com a liga 15% estanho-85% chumbo. Se a difusio no sélido for desprezivel, a composicao do nticleo permanece inalterada, como est mostrado pela linha BC, na figura 8.7, enquanto a composicao da casca varia ao longo da linha BD, em direcdo ao ponto D. Na temperatura eutética, a composigao média no atinge a composicao original de 15% de estanho e permanece no ponto E. 0 liquido restante, de compo- sicdo F, que coexiste com o solide de composicao média E, finalmente se solidifica como uma mistura eutética de duas fases. © desvio do equilibrio aumenta com 0 aumento da taxa de resfriamento, E bem conhecido 0 fato de que as ligas aluminio- Figura 8.7 Solulificageo sem difusio no solide, 4705% cojre solidificadas rapidamente contém, freqiientemente, uma peaienta quantidade de fase eutética, embora os dados de equilibriy das ligas aluminio-cobre indiquem que quaisquer ligas com teor de cobre menor que 5,65% se solidificam como uma solugio lida simples. Figura 8.8 Esquema da microestrutura da lisa chumbo — 15% estanho apés a solidificagao: (2) em equlibrio, (6) fora das condigées de equiltbrio. A figura 8.8 mostra, esquematicamente, a estrutura da liga chumbo-|5% estanho logo abaixo da temperatura eutética, para a solidificagio em equilibrio ¢ fora dele. 8.6 Solidificacao cm Equilibrio de Ligas Peritéticas Num certo sentido, um sistema peritético pode ser considerado um sistema eutético invertido. Um sistema peritético simples € mostrado na figura 8.9, que representa uma parte do sistema 519 g = 2 fo : E 1 aa a A \ pol | rigua 3.9 (bo ee Diagrama de fase & 2x08) cea cobrezinco, Os principios previamente discutidos sao aplicaveis também & jnterpretacao do sistema peritético. Embora qualquer liga com menos de 32,5% de zinico se soli- difique como foi descrita a solidificago do sistema de solugéo sélida simples, de 32,5% até 38% de zinco, encontrase um tipo inteiramente diferente de solidificagio. 48 Consideremos a solidificacdo da liga cobre-35% zinco. Quan- do esta liga comeca a se solidificar, 0 primeiro sélido formado tem a composic’o A. Com o prosseguimento da solidificagao, a composicéo do sdlido mudaré, movendo-se ao longo da “linha solidus” 4B, em direcao ao ponto B; e a composigao do liquido segue a “linha liquidus” CD, em direc4o a D. A temperatura peri- tética, como indica a linha BD, 0 sélido de B reage com o liquido restante para formar uma nova solucao sélida 8. «+ Liquido > 8 No resfriamento, abaixo da temperatura peritética, as solucdes sGlidas « ¢ g coexistem, Prosseguindo o resfriamento da liga, a mistura « e 8 se torna instavel e a solugao sélida f se transforma em solugao sélida « por difusao. 8.7 Solidificacao Fora do Equilibrio de Peritéticos Na pratica ordindria de fundicao, para a liga de maior composi¢do que a peritética, néo ha tempo suficiente, & temperatura peritética, para toda a solugao sélida a reagir com o liquido para formar solucdo sdlida f. Os cristais de solucao sélida tém uma espessura definida e sua composicao pode ser modificada so-, mente na interface sélido/liquido, onde a reacao peritética realmente ocorre. A estrutura final consiste usualmente de « primé- rio nucleado circundado por uma camada 8, que se formou como um resultado da reacdo peritética, como mostra esquematicamente a figura 8.10. Figura 8.10 Repreveniago esquemétiea da estrutura nucleada de wma liga pertétca 498.8 Sistemas Binarios com Compostos Intermetilicos Sistemas de liga podem formar uma ou mais fases especiais chamadas compostos intermetilicos. Devido ao fato de os compostos intermetilicos se solidificarem a temperatura constante, como acontece com os metais puros, a presenca de um composto intermetilico produz o diagrama de fase que consiste de dois sistemas separados. Um exemplo tipico deste tipo de diagrama de fase & 0 do sistema magnésio-cilcio, como mostra a figu. ra 8.11. 8.9 Sistemas Bindrios Apresentando Completa Imiscibilidade no Liquido Tém sido discutidos os diagramas de fase para ligas que apresentam completa solubilidade no estado liquido. Contudo, ha Higuera 6.11 Diagrama de fare magnésio-cleio. 1604 0 § vo 1 fuml- Latsr Foo + gah SE a SutSre 5 Figura 8.12 BBW Diaerama de fase prata- a rett6) I? ferro 50 varios sistemas de ligas bindrias que apresentam tanto solubilidade parcial quanto nenhuma solubilidade no liquido e no estado solido. Um exemplo tipico de tais diagramas de fase é visto na liga ferro-prata, mostrando na figura 8.12, onde nao ha solubilidade no estado Ifquido e nem no s6lido. A temperaturas acima do pon- to de solidificaco do ferro, 0 ferro e a prata existem como liguidos separados. Com a queda de temperatura até a temperatura de solidificacdo do ferro, 0 ferro puro se solidifica deixando a prata como Iiquido remanescente. Quando a temperatura é posteriormente abaixada até a temperatura de solidificagao da prata, a prata pura se solidifica e existe separadamente. 8.10 Sistemas Binarios Apresentando Solubilidade Liquida Parcial Os diagramas de fase que apresentam solubilidade Iiquida parcial sao freqiientemente encontrados em ligas utilizadas na pritica. Para ajudar a compreensdo deste tipo de diagrama, vamos considerar a solidificagao de uma liga contendo 30% de zinco e 70% de bismuto. Acima da temperatura f:, como esta mostrado na figura 8.13, 05 dois metais formam uma solugao Iiquida perfeita. Quando a temperatura € baixada até 11, a solucdo Ifquida se separa em duas solugses: uma com a composigao original e a outra com a composicao B. Quando a temperatura posteriormente abaixada, as In ©) = Termporatute 0) as 6 ers gfe 8 ees Figure 8.13 a 51duas solucdes Ifquidas modificam-se gradualmente em composi- cdo. Por exemplo, & temperatura %, a composigao em C é uma composi¢do rica em bismuto, enquanto que a composi¢a0 em D € rica em zinco. Quando a temperatura chega, gradualmente, a 416°C, 0 liquido Z; rejeita o zinco até que a sua composicéo seja de 15,5% de zinco ¢ 84,5% de bismuto, enquanto L2 atinge a composi¢ao de 98,1% de zinco © 1,9% de bismuto. © liquido rico em zinco, Ls, se decompée para formar um sélido que é essencialmente zinco puro e um liquido de 15,5% de zinco ¢ 84,5% de bismuto. élido > Ls + zinco Esta é chamada uma reagdo monotética. Com o prosseguimento do abaixamento de temperatura, 0 zinco continua a se solidificar, a partir do liquido L:, até que a composigao do liquido chegue a 2,7% de zinco e 97,3% de bismuto. Somente um mimero limitado de sistemas de ligas foi descrito neste capitulo; entretanto, ¢ possivel entender a maioria dos diagramas de sistemas de ligas bindrias com base no que foi apresentado, 52 9. Reducao do Super-resfriamento No caso de metais impuros e ligas, 0 liquido em contato com uma interface sélido/Iiquido em avanco teré geralmente uma composigaio que difere daquela da massa Ifa No caso de solidificagao de metal puro, o tinico super-resfriamento na interface sélido e liquido € um super-resfriamento ciné. tico, Entretanto, no caso de solidificacao de liga, 0 super-resfria mento é posteriormente reduzido pela segregacao de soluto. Quando o super-resfriamento ¢ reduzido pelas alteragdes na composigio, temos uma “redu¢ao constitucional de super-resfriamento”, Consideremos a solidificagao de uma liga bindria simples, com um diagrama de fase tal como 0 apresentado na figura 9.1, onde Ko, o coeficiente de distribuicdo, é menor que 1. Ku € definido como a razo entre a concentracao de soluto no sdlido e a Ke= CJC 11) 4 i 3 ~ romperatu de otstegto w ‘memo Figura 9.1 Figura 9.2 3 Poreao de wn diagrama de fase (a) Concentractio de solute no i: em que Ko é menor que 1 (guido t frente dee interface slide! Tiauido ©. (3) distribuigio da tem peratura de. sali Toric. jeacdo cm equl- 53concentracao de soluto no liquido com 0 qual 0 sélido esté em equilibrio: que € Ko=C/C1 (1) Quando um liquido com concentracdo de soluto Cy & resfriado até a temperatura /, como na figura 9.1, 0 primeiro sélido a se solidificar tera concentragao de soluto de CoKo. Uma vez que 0 s6lido contém menos soluto que a massa liquida, 0 excesso de soluto, Co(1 — Ko), € rejeitado na interface solido/liquido em avango, Se nao houver tempo suficiente para este soluto se difundir no liquido, a concentragdo de soluto sera mais alta no liquide adjacente interface sélido/liquido do que na massa liquida, como mostra a figura 9.2(a). Desde que a “temperatura liquidus” diminui na medida em que a concentracao de soluto no liquido aumenta, a “temperatura liquidus” da liga se modifica e cai, como mostra esquematicamente a figura 9.2(b). A figura 9.3 apresenta a “temperatura liquidus" ¢ a temperatura real num metal liquide, Como pode ser visto na figura 9.3(a), 0 maior super-resfriamento existiré no Ifquido junto & parede do molde, imediatamente apés 0 vazamento do metal. Entretanto, este super-resfriamento térmico sera reduzido pela se gregacéo de soluto, na medida em que o cristal cresce, como mostra a figura 9.3(b). Na medida em que os solutos séo rej Temoeatua co solditoagho ee Se aque “curerearionento Porat 7 Insite ide > tn @ Figura 9.3 Reducao composicional do super-resfriamento (reducao do super- resfriamento pela composigdo) 34 Interac tin iid — Diatocia loreriace & Incas B c} a Figura 9.4 Segregacia de soluto junto 4 interface solido/liquido e a resul- ante reducao de super-resfriamento, tados na interface sdlido/liquido e estao concentrados ld, 0 superresfriamento no liquido, na interface, é reduzido. Entao, 0 crescimento da interface ¢ impedido e, finalmente, as Areas locais na interface sélido/Ifquido, onde a concentracao de soluto € menor, comegarao a se projetar preferencialmente Vamos agora considerar 0 crescimento preferencial de uma interface local, como mostra a figura 9.4. Mesmo que a interface sdlido/liquido seja macroscopicamente lisa ¢ plana, microscopi. camente ela nao € assim. Por conseguinte, uma distribuicdo uniforme de solutos rejeitados nao seria capaz de persistir sobre a interface em avanco. Como esta esquematicamente mostrado na figura 9.4(a), se mais soluto é segregado na area local B que em A, na interface que avanca, a interface local A se projeta preferencialmente, porque o super-resfriamento ¢ mais reduzido em B do que em A, 55como mostram as figuras 9.4(c) e (d). Em outras palavras, 0 crescimento do cristal ¢ mais impedido na area B. Um explicacio similar pode ser dada para o caso das ligas com diagramas de fase como o que é mostrado na figura 9.5, onde Ko é maior que 1, Na medida em que a solidificagao tem prosseguimento, uma falta de soluto ocorre no liquido adjacente a interface sdlido/liquido e a “temperatura liquidus” € entéo reduzida na interface, como mostra a figura 9.6. Posigdes locais da interface que tém maior super-resfriamento se projetam preferencialmente de modo similar ao descrito acima na figura 9.4, CConceriragho de soto —S bitin dT meals x 7) Figure 9.5 Figura 9.6 Redugdo de super-resfriamento no liguido a frente da interface © @ diseribuigdo de temperatura de so- lidiicardo em equilbrio resultante. Porsio de diagrama de fase em que Ko & maior que I Devido ao fato de que a condutividade térmica dos metais € muito mais alta do que a das substancias ndo metdlicas, a redu- fo térmica de super-resfriamento do liquido na interface ¢ menor nos metais do que nas substancias ndo metélicas. Contudo, pequenas quantidades de reduedo térmica de super-resfriamento podem ainda existir, como foi mencionado previamente. Conse- giientemente, o super-resfriamento no liquido, na interface s6lido/ Iquido, pode ser reduzido pela segregacio de soluto ¢ pode também ser termicamente reduzido pela evolucdo do calor latente de solidificac4o, como mostra a figura 9.7. 56 ete So mente pl serge vi emo ein Timinagho no spereeraments pale evounte de colar Items ~ Diente Figura 9.7 Redusdo de superresfriamento no liquido a frente da interface. O termo super-resfriamento constitucional tem sido freaiien- temente usado para explicar muitos problemas de solidificacao. Na realidade, a temperatura de solidificacdo cai quando a composi¢ao quimica muda na interface sdlido/liquido, na medida em que a solidificaco tem prosseguimento. O super-resfriamento é produzido na interface © ndo somente em frente interface. Sugere-se aqui que super-resfriamento constitucional ¢ um termo desnecessario e infeliz, Nos primeiros livros sobre a solidificacao de metais pode-se encontrar freqiientemente um diagrama como o da figura 9.8. Aqui, podemos entender que grau zero de super-resfriamento na interface significa que existe uma condicao de equilibrio na interface entre sdlido e liquido e, portanto, que a solidificagao ndo acontece. 7 Tempers de siieto am eqloe 5 ‘sraenamectacostinctn! eae outa Figura 9.8 Super-resfriamento constitucional De fato, a situacao fisica descrita como super-resfriamento constitucional aparece durante um proceso de solidificagao fora do equilibrio. Ao invés de utilizar uma explanacao com super-resfriamento constitucional, mais razoavel explicar que 0 super-res- 37friamento térmico da definicdo classica é reduzido pela mudanga da composicao quimica no liquido adjacente a interface e que as posigées locais da interface onde a redugo de super-resfriamento € menor crescem preferencialmente © autor enfatiza fortemente que a condigéo de solidificagio em equilibrio nunca ¢ obtida na solidificacdo real e que ha sempre um superresfriamento na interface sdlido/liquido em avango para o crescimento do cristal. 58 10. Solidificac&o de Ligas de Solugao Sdlida Na medida em que se eleva 0 teor de soluto num metal, a interface entre sélido e Iiquido se modifica da forma plana e lisa dos metais puros para estruturas celulares e depois dendriticas. Os cristais nucleados na parede do molde crescem ao longo da superficie do molde para formar uma camada sélida fina e entéo esta camada solida cresce em diregao & regiéo central do molde. Contudo, a interface ¢ imperfeita mesmo que ela tenha superficie macrospicamente lisa ¢ plana. Uma vez que os solutos rejeitados nao podem ser uniformemente distribuidos ao longo da interface sélido/liquido, a distribuicdo n4o uniforme de solutos no liquido junto interface evita 0 crescimento uniforme de cristais Se uma posigao local A na interface, na figura 10.1, projeta-se preferencialmente no liquido, 0 super-resfriamento do liquide junto & interface local adjacente & projecdo, B-A-B’, é reduzido pela segregacdo de soluto. Enquanto o crescimento da interface esta sendo evitado nessas areas locais, outras pequenas projegdes podem crescer na interface local C e C’, como esta mostrado na figura. Quando um metal contém uma pequena quantidade de so- uto, as projegées que crescem preferencialmente podem desen- volverse fora do equilibrio, A segregacdo local de soluto, que ¢ produzida pela rejeicfo ou absorgdo de soluto, pode aparecer come pontos separados de alta concentracdo na diregdo de cres- 59,cimento. Na medida em que a concentragéo de soluto aumenta, ‘a segregacao de soluto aparecera primeiramente numa linha continua e, em seguida, aparecera numa forma de zigzag, quando desenvolvem-se dendritas celulares. ‘Na medida em que a concentracdo de soluto aumenta, a inter face plana entre o liquide ¢ 0 sélido do metal puro se desenvol- vera progressivamente em direcao a uma morfologia mais extre- ma denominada nédulos, nédulos alongados, células bidimensio- iqura 10.1 Formacdo de projesdes mama interface em avanco de una Ii de solugiio sélida, - os so ade Intertane Lado Figura 10.2 ‘Thsresdo exquemética de uma interface siido/liquito na pre senca de soluto. " a 60 nais, células hexagonais, células irregulares e dendritas. A figura 10.2 mostra esquematicamente os varios tipos de estrutura celulares na direcdo de crescimento e junto a interface sélido/liquido. Visto que a transicao da estrutura solidificada ¢ devida principalmente & segregacao de soluto na interface s6lido/liquido, cla € influenciada nao somente pela concentracao de soluto, mas também pela taxa de resfriamento. Na medida em que a taxa de resfriamento aumenta, a estrutura tende a variar de (a) a (d) na figura 10.2. A figura 10.3 mostra esquematicamente a relagdo entre a taxa de resfriamento e a estrutura da interface, para yarias concentracdes de soluto. Acreditase que essas modifica- ces estdo relacionadas ao decréscimo no tempo de difusio para os soluto segregados. Plana. Figura 10.3 LT _ Contices ie erecimento para a transigio de células ¢ denditas. A transicao nas estruturas é grandemente influenciada pela conveceao no liquido em frente @ interface, ja que esta conveccao promove © movimento de soluto da interface em avanco para a massa Iiquida. A figura 10.4 mostra os varios tipos de interface sdlido/liquido que tém sido obtidas em ligas de estanho. 612 Figura 10.4 Interfaces sélido/liquide decantadas de varias ligas de estanho. (Cortesia do Dr. GS, Cole) 11. Dendritas 11.1 Dendritas na Parede do Molde Embora « maioria dos livros que tratam da solidificagao de metais inclua uma descrigao do-crescimento de ramos dendriticos, surpreendentemente, a explanacdo da formacao do eixo principal ou tronco das dendritas é raramente tratado. Este capitulo comecaré com a explanacdo da formacao de dendrita na parede do molde. Para conhecer o fenémeno de formacdo de dendrita na parede do molde, ¢ instrutivo observar primeiramente o fendmeno de solidificago de um modelo transparente de solucdo cloreto de aménia-dgua Quando um recipiente de vidro de um modelo transparente é resfriado através de seu fundo, pequenos cristais se desenvol- yem ao acaso na superficie do fundo do recipiente, como mostra a figura 11.1(a) e (b). Os cristais crescem primeiramente ao longo da superficie do recipiente para formar uma camada solida © entdo crescem adiante. Mais tarde, o crescimento de cristal na superficie de molde pode ser microscopicamente observado, no- tando-se que a nucleacdo na superficie do recipiente ocorre em direcdes ao acaso Para confirmar que fenomeno similar ocorre no caso da solidificagao de ligas de solucdo sélida, o aluminio foi fundido num cadinho de grafite € foi resfriado lentamente; 0 liquido restante no cadinho foi entdo removido por decantacio em varios esté- gios de solidificagdo. Observou-se uma estrutura de crosta sélida tipica, que consiste de muitas dendritas, como esta mostrado na figura 11.2, © leitor pode imaginar que um fendmeno de solidificagao similar aquele do modelo de cloreto de aménia ocorre durante a 63Figura 1.1 64 ©) Obsorngio micronotpin do iets (vat ater] Crescimento de cristal em cloreto de amdnia sobre asuperficie do molde. Fuuura 11.2 Uma porgao de casca solida de aluminio no estigio tnicial de solidifcagan, solidificacao de metais impuros ou ligas. A figura 11.3(a) mostra a aparéncia de um dos cristais que foram observados de topo. Aqui, existiram dois eixos principais que cresceram ao longo da superficie do molde formando uma cruz, A partir dos eixos principais, os ramos primérios que também cresceram ao longo da parede de molde foram também observados. Os cristais foram observados de diferentes posigées. Por exemplo, no ponto de cruzamento dos eixos principais, que & 0 sitio de nucleagio desse cristal, observowse uma estrutura em forma de “arranha-céu”, como mostra a figura 11.3(b) ¢ (c); este € também 0 eixo principal, que é perpendicular aos dois primeiros eixos principais. Os ramos dendriticos primarios que cresceram para cima, paralelos ao “arranha.céu” do eixo principal, foram observados em cada um dos eixos principais postados sobre a parede de molde, O leitor constataré que o crescimento «los ramos dendriticos primérios foi obstruido na area préxima ao “arranha-céu” do eixo principal do cristal. Isto esta esquema mente mostrado na figura L1.4, Geralmente, a cristalografia de dendrita esta relacionada ao crescimento preferencial em certos planos cristalograficos. Em 6a) sista de topo. 1) va inelinada {) vista lateral, Figural 3 Dendrita de aluninio so- dye a superficie do mol de, no estdgio inicial de solidifieago Seareenebo de salute —tiqwie — | ‘renee Figura 11.4 lustragdo esauemdtica do erescimento de ramas dendriticas so- ve « parede do molde, no estégto inital de solidificacdo, fasta fh. — \ 1 Figura 11.5 Processo de formagao das elyas principais de dentrta a partir de-um cristal de forma octacdries Tabela 11.1 Ditecdes de crescimento dendritic Orientacao Metais Estrutura preferencial Fe, Si, Bronze & cibica de corpo centrado 100 Al, Cu, Ag, Au, Pg ciibica de face centrada 100 Cd, Zn hexagonal compacta 1010 Estanho @ tetragonal 110 Z 8 eet = TTT ©) Sa LTO eae () cy Figure 11.6 A superficie do molde ¢ a direcdo de creseimento os etxos dendeticns principals. ormetais ctibicos de face centrada como o aluminio, por exemplo, o eixo dendritico encontra'se no eixo de uma piramide formada por quatro planos compactos {111}. Quando um pequeno cristal livre de aluminio cresce, no liquido, na forma de octaedro, como mostra esquematicamente a figura 11.5(a), este mantém seu formato externo até que a segre gacio de soluto impeca o crescimento uniforme das superficies do cristal, como esta mostrado na figura 11,5(b). Na medida em que a segregacdo de soluto aumenta, as seis pontas das pirami- des, onde espera-se que a segregacdo de soluto na interface sélido/ liquido desse cristal seja a menor, comecam a projetar-se, formando eixos principais de dendrita, como mostra a figura 11.5 (c) e (d). Os ramos primarios crescerao a partir dos eixos principais. Esses ramos comecam a crescer em posi¢des locais com a menor segregagaa de soluto na superficie dos eixos principais. A direcio de crescimento dos eixos dendriticos principais refere-se & cris: talografia dos metais, como esta mostrado na tabela 11.1." Se um cristal livre de aluminio cresce no liquido, os trés eixos principais crescerao & mesma taxa, como mostra a figura 11.6(a). As ramificagées subseqiientes, os ramos primérios, crescerao a partir dos eixos principais, e entdo os ramos secundarios se formarao nos ramos primarios. Contudo, se um cristal é nucleado na parede de molde, os eixos principais ¢ os ramos de uma dendrita nao crescem igualmente em todas as direcdes. Desde que 0 superresfriamento no liquido ¢ maior junto a parede do molde, os dois eixos principais que crescem ao longo da superficie do molde cresceréo a uma velocidade muito maior que os eixos principais que so perpendiculares a superficie do molde, como mostra a figura 11.6(b). A figura 11.6(c) mostra o crescimento: de um cristal em que somente um eixo principal cresceu ao longo da parede do molde, ¢ a figura 11.6(d) mostra o caso do crescimento de cixos principais pelo qual todos eles fazem interse¢ao com a patede do molde num ponte. © Dados de WEINBERG, F & CHALMERS, B. Proc. Roy. Soc., v.29, p. 382, 19515 HELLAWEL, A. & HERBERT, PM, Proc. Roy Soc., v. A269, p. $60, 1962. 68. i AOR ea a at x Hire 1.7 PSCC let exquindin does x\ A X mento de cristal numa parede de ONT TSS, A et cl (a) Em qualquer caso de crescimento de cristal sobre uina parede de molde, os cixos principais que estejam postados mais préximos da superficie do molde terao sempre o mais répido crescimento. Consideremos 0 caso do crescimento de dendritas quando lodas so nucleadas ao mesmo tempo na superficie do molde, como esta mostrado na figura 11.7(a). As dendritas crescerao primeiramente ao longo da superficie do molde, como mostra a figura 11.7(b), porque a taxa de crescimento dendritico depende da quantidade de super-resfriamento no liquido & frente das dendritas em avanco e porque o super-resfriamento é 0 maior junto superficie do molde Uma dendrita entraré em contato com dendritas adjacentes, formando entao uma fina camada sdlida sobre a parede do molde, Desde que os eixos e ramos dendriticos que s40 mais paralelos & diregao do fluxo de calor podem crescer mais rapidamente, o crescimento da dendrita cujo eixo principal nao € perpendicular & parede do molde é impedido pelos cristais vizinhos. Os ramos dendriticos primérios que esto crescendo preferencialmente formam ramos dendriticos secundarios, Quando os 9ramos entram em contato com dendritas adjacentes, como mostra a figura 11.7(d), a direcao de crescimento dos ramos dendriticos se modifica e os ramos dendriticos crescerao entéo paralelamen- te a direcao original de crescimento dos ramos dendriticos pri marios. Geralmente, os ramos dendriticos que crescem paralelos a diregdo de crescimento séo chamados “ramos dendriticos primarios”, mas realmente, eles consistem de eixos principais, ramos dendriticos primdrios, ramos secunddrios e, mesmo, de ramos tercidrios que crescem na mesma direcdo. Este tipo de competigéo de crescimento ocorre néo somente na superficie do molde mas também durante o crescimento colunar a partir da zona equiaxial coquilhada. 11.2 Eypacamento entre Ramos Dendriticos A formagao de ramos dendriticos pode ser explicada como previamente descrito na figura 10.1. Se no houver conveccao térmica ou turbuléncia no liquido junto aos eixos de dendrita, ‘0s ramos se formarao uniformemente nos eixos principais. Os ramos secundarios e tercirios formam-se de maneira similar nos ramos primarios ¢ secundarios, respectivamente Geralmente, é desejavel que 0 espacamento entre ramos seja ‘0 mais estreito possivel, uma vez que a segregacdo microseépica existente entre ramos dendriticos que estejam muito separados reduz as propriedades mecanicas do componente solidificado. Para remover a segregacao microscépica entre os ramos dendrt ticos, os lingotes sao geralmente tratados termicamente. Devido ao fato de que o tempo de homogeneizagao decresce em propor- so direta a um decréscimo no espagamento interdendritico, a condigao de solidificagao que propicia a produgao de material com espacamento interdendritico estreito é a mais desejével. ‘As dendritas formam-se devido & segregacio de soluto na interface sélido/liquido, portanto, se o teor de soluto na liga for constante, quanto maior a taxa de solidificagao, menor sera o espacamento interdendritico, como mostra a figura 11,8." * SUZUKI, A; SUZUKI, Ts; NAGAOKA, Y. & IWATA, Y. Journal of Japan Institute of Metals, v. 32, p. 1301, 1968 70 0 opie 8 ss 5 x00 8 an eg oe 5 a bon | 2a si a e100 200 sco Io00 TAXA DE RESFRIAMENTO MEDIA (-C/min} Figura 11.8 Alguns dados experimentais de expasamenta interdendritico em ‘acos comerciais Contendo de 0,1 a 09%C. (Cortesia do Dr. A Suzuki, Por outro lado, se a condigao de solidificacao ¢ constante, 0 espagamento interdendritico ¢ também influenciado pelo teor de soluto da liga, A figura 11.9** mostra a variacao do espagamento interdendritico de ligas chumbo-antiménio de 5, 9 ¢ 12% de anti ménio, Na medida em que 0 teor de antiménio se eleva, 0 espa: gamento entre ramos dendriticos secundarios se torna estreito © a estrutura se torna mais complexa. Vamos agora comparar 0 espagamento entre ramos primdrios em cada uma das fotografias, O espacamento entre ramos primarios na fotografia (c) parece ser maior comparado com aqueles em (a) ¢ (b). Por outro lado, 0 espagamento entre ramos secundarios na foto (¢) parece ser menor comparado ao das outras ligas. Por qué 0 espacamento entre ramos primérios e 0 espacamento entre ramos secundarios parece ser invertido? O leitor pode constatar, pela figura 11.10, que, para medir o espagamento entre ramos, estamos olhando para as raizes dos ramos secunda. ios, mas nao estamos olhando para as raizes dos ramos pri- Quando 0 teor de soluto ¢ muito pequeno, todos os ramos primarios podem crescer uniformemente, como mostra a figura ** COLE, GS. Canadian Met, Quart, ¥ 8,1. 2, pe 189, 1968. 1ic erent ae Seca {a} Po~5% Sb Fet39 363 it dee -fe4, ait ceaecreeersiee b1dhe dtl Me ake jude lds tte eo 0 efeito de soluto. no espagamento endriico, em lingotes de varias con centragdes de antimdnio em chumbo crescidas unidirectonalmente, Pb 1295 Sb 11.11(a). Contudo, na medida em que o teor de soluto aumenta, ‘a segregacdo de soluto tende a impedir 0 crescimento uniforme dos ramos. Os ramos dendriticos que esto posicionados com o mesmo espagamento no eixo principal seriam impedidos de crescer uniformemente pela segregacdo de soluto em frente a interface sélido/liquido em avango, na medida em que crescem adiante a partir de suas raizes, isto ¢ mostrado na figura 11.11(b). 0 crescimento de dendrita tende a ser impedido na medida em que © teor de soluto no liquido aumenta. O crescimento de alguns desses ramos dendriticos pode ainda ser impedido mesmo junto 2 ermal AAA OL TTY UTED Figura 11.10 Morfologia de wna dendrita de estanho numa tiga estanho 1%. chumbo, | suas raizes, como est4 mostrado na figura 11.11(c). A mesma tendéncia pode ser observada no caso do crescimento de ramos secundarios € terciarios. Com 0 aumento adicional do teor de soluto, 0 espagamento entre ramos se torna irregular porque os ramos dendriticos séo separados de suas raizes por refusio durante a solidificagdo, como mostra a figura 11.9(c). Com um teor de soluto relativamente pequeno, como no caso da figura 11.11(a), quanto menor 0 coeficiente de distribuicao (quando Ka é menor que 1) € quanto maior o coeficiente de dis- wibuigdo (quando K» é maior que 1), menor sera 0 espacamento entre ramos obtido. Em outras palavras, o espacamento entre ra- Tac | tela eee = ta T aoe ae else FE HHH A r HELL @ © (6) Figure 11.11 Hustragio exqnematioa do crescimento de ramos primdrios de endrita BEsoagamentolnterdorditico Figura 11.12 Expasamento interdendritico ert juneao do grau de segrezosio, eg } mos decresce na medida em que o valor de (1—Ke) ou (1—1/Ko) aumenta, como esta esquematicamente mostrado na figura 11.12. Se existir convecgao térmica e composicional, as dendritas crescerao irregularmente, pois os ramos dendriticos crescem evitando regides com segregacao de soluto maior. Isto ocorre, como foi previamente discutido, uma vez que a segregacao de soluto reduz 0 super-resfriamento na interface em avango que determina a taxa de crescimento dos ramos dendriticos. Morfologias dendriticas selecionadas numa liga ferrosa séo mostradas na figura 11. 13.* Essas dendritas sio tornadas visiveis num lingote de ago pela adicao de chumbo fundido, durante a solidificagdo, que substitui o liquido residual nas regides inter- dendriticas, Figura 11.13 Dendbitas de ferro obsidas num lingote de ago. (Cortesia do Dr. T. Kawawa). “KITAGAWA, T. & KAWAWA, T. Tessi-to-Hagane, v. 60, n. 4, p. 60, 1974, um 12. Zona Coquilhada e Zona Colunar Os cristais que sao nucleados na parede do molde comecam crescendo no volume liquido em competi¢ao uns com os outros. Uma orientacao preferencial se desenvolve como um resultado da supressio daqueles cristais que s40 menos favoravelmente orientados para o crescimento a partir da parede do molde, como mostra a figura 12.1, A estrutura consistindo de cristais que crescem para dentro como um resultado do fluxo de calor para fora do molde ¢ chamada a “zona colunar’ A interface entre os cristais colunares 0 liquido pode ser plana, celular, ou celular dendritica, de acordo com a composi- do da liga € com a taxa de solidificacao. Durante 0 crescimento da zona colunar, diminui o mimero de cristais e desenvolve-se uma orientacao preferencial pela sobre- vivencia daqueles cristais que estéo favoravelmente orientados. Esta orfentacdo favoravel de crescimento ¢ sempre a que tem a direcdio de crescimento de dendrita perpendicular a parede do molde (<100> para materiais cibicos de face centrada). Uma 3 connor = auto Figura 12.1 Sater Transicdo ta zona coguilhada para a =i ona colunar. 3competicao similar de crescimento de cristal também ocorre durante o desenvolvimento de graos colunares a partir da zona equiaxial coquilhada, A camada externa de fundidos, onde cristais orientados ao acaso cresceram em competicZo uns com os outros, no estagio inicial de solidificacao, ¢ chamada “zona coquilhada”. A camada coquilhada tende a ser indistinta quando a temperatura de vazamento é elevada. Porque a formacio de micleos estaveis sobre a parede do molde é retardada, mesmo que se formem cristais sobre a parede do molde durante 0 vazamento, eles podem ser facilmente refundidos pelo metal fundido que tem um alto superaquecimento. Mesmo quando a temperatura do liquido cai abaixo da “temperatura liquidus", ndo se espera a nucleacao de um grande ntimero de cristais sobre a parede do molde, pois efeito de resfriamento da superficie do molde reduzido pela temperatura em elevacao do molde. Por outro lado, quando um metal fundido é resfriado rapidamente num molde, a camada coquilhada se torna mais fina e, finalmente, torna-se macroscopicamente invisivel. 16 13. A Formacéo de Cristais Granulares 13.1 Cristais Equiaxiais 13.1.1 Teorias sobre a Formacao de Cristais Equiaxiais Entre os varios tipos de cristais em metais fundidos, os cristais equiaxiais tem sido considerados como sendo os mais dificeis de entender. Embora 0 mecanismo de formacio de zona coquilhada e da zona colunar na estrutura de lingote seja facilmente entendida, a origem de cristais na zona equiaxial central tem sido um mistério por um longo tempo. Varias teorias tem sido propostas para explicar a origem dos cristais na regio equiaxial central de um lingote. A primeira teoria € que os cristais equiaxiais so nucleados no liquido em frente da interface sélido/Iiquido em crescimente. Para explicar a nucleacao de cristais equiaxiais em frente & zona colunar em crescimento, é necessario assumir que uma zona su- perresfriada é produzida nessa regido. Winegard e Chalmers* deram uma explicagao usando o conceito de *super-resfriamento constitucional”, Eles sugeriram que a regiao liquida central poderia ser constitucionalmente super-resfriada por causa da segregacdo de soluto na interface em crescimento € que a nucleagio de particulas poderia ocorrer na regia super-resfriada, dando origem aos cristais equiaxiais. A segunda teoria ¢ que a zona equiaxial central é formada por “gros coquilhados livres”. Cristais livres podem ser nucleados ha regido super-resfriada que existe no liquido, na parede do mol- * WINEGARD, W.C. & CHALMERS, B. Trans. ASM, v. 46, p. 1214, 1954, 7de, durante o vazamento. Alguns cristais livres sobrevivem ao su: peraquecimento e podem ser transportados até 0 centro dos fundidos, onde crescem até o tamanho final de grao. Esta idéia foi originalmente proposta por Genders* em 1926 e, mais tarde, por Chalmers.** A terceira teoria & de que os cristais equiaxiais surgem a partir da refusao parcial das dendritas como um resultado de flutuagdes de temperatura no banho durante 0 crescimento da zona colunar. Esta teoria foi originalmente proposta por Papa- petrou*** em 1935, Contudo, pouca atengao foi dada a ela até que Jackson e seus colaboradores**** mostrassem claramente o fendmeno de refusdo de dendritas de um modelo organico. E a refusao de dendrita de uma camada solida em crescimento tem apare- cido como sendo o principal mecanismo para a formacao de cristais equiaxiais A quarta teoria foi proposta por Southint (seguindo Rose- nhain),” segundo a qual os micleos para os cristais equiaxiais sao formados na superficie do lingote e se precipitam no iquido & frente da zona colunar, crescendo na medida em que descem. A quinta teoria foi proposta por Ohno e seus colaborado: res:}7 0s cristais so nucleados na parede do molde ou na superficie resfriada fundido e crescem em um formado dotado de pescogo. Os cristais separam-se ento do local de origem antes da formagao de uma camada solida e, finalmente, se precipitam € se acumulam para formar uma zona aquiaxial. 13.1.2. Precipitacao de Cristais Equiaxiais Para explicar 0 mecanismo de formacao de cristais equiaxiais, na zona equiaxial central, que nao se deve & nucleagdo no + GENDERS, R. J. Inst, Metals, v. 35, p. 250, 1926. “+ BILONI, H. & CHALMERS, BJ. dust. Inst. Metals, v. 8, p. 255, 1963, s+" PAPAPETROU, A. Z, Krist, v. 92, p. 89, 1935. ost» JACKSON, KA; HUNT, 1: UHLMANN, DR, & SEWARD Ill, TP. Trans Met. Soc. AIME, ¥. 236, p. 149, 1966. # SOUTHIN, RT. Trans Met. Soc. AIME, v. 239, p. 220, 1967. + OHNO, A.; MOTEGI, T. & SODA, H. Trans. 151%, p. 18, 1971 8 Figura 13.1 Macroestruturas de lingotes de tiga aluminio — 0,2% cobre: (a) superficie fundida estaciondria, (b) superficie fundida sob ‘bracao, (e) superficie fundida sob vibracao © wma tela colocada no moide liquid cercado pela casca solida em avango, ou zona colunar, podemos usar observacdes experimentais. Uma liga aluminio-0,2% cobre foi fundida, a 750°C, num cadinho de grafite cuja superficie externa foi recoberta com um filme de vidro. O cadinho foi entao imerso em Agua para resfriar © metal fundido. A estrutura solidificada ndo apresentou regiio equiaxial, mas somente gros columares com uns poucos gros ligeiramente alongados, como mostra a figura 13.1(a) Quando o cadinho utilizado foi apenas parcialmente recoberto com o filme de vidro, deixando-se 30 mm de sua superficie superior descoberta, a estrutura resultante consistiu de trés zonas: uma zona colunar, uma zona equiaxial final em forma de U ¢ uma zona colunar secundaria no centro do lingote, como mostra a figura 13.1(b). Neste caso observou-se que a superficie fFundida vibrou levemente no estagio inicial da solidificagdo, e isto foi considerado como sendo devido A penetragao de vapor na parte superior da parede do cadinho. Com a colocagéo de uma barreira horizontal de tela de aco inoxidével 18-8, de malha 30, no cadinho, apareceu uma regiio de gréos equiaxiais finos, em forma de U, sobre a barreira. Sob a barreira, encontrou-se somente gréos colunares grandes, como mostra a figura 13. 1(c). 79Figura 13.2 Macroestruturas de lingotes de liga aluminio — 0.3% beriio que Foran: solidificador com vibracdo da superficle Este fenémeno foi notado no somente no caso da liga aluminio-0,2% cobre, mas também foram obtidos resultados simi- ares no caso de uma liga aluminio.0,3% berilio, como mostra a figura 13.2. Estes resultados experimentais* indicam claramente que 0 conceito inicial de nucleagao de cristal no liquido em frente & casca sdlida em avanco nao ¢ verdadeiro, e sim que ¢ 0 movimento como vibracao, ou convecgao no liquide, que tem um papel importante na formagao dos cristais equiaxiais. 13.1.3 Zona Equiaxial Coquilhada e Cristais Livres A macroestrutura de lingotes consist geralmente de trés zonas: a zona coquilhada, a zona colunar e a zona equiaxial central. A zona coquilhada consiste, as vezes, de graos muito finos de cristais equiaxiais, como esté mostrado na figura 13.3, e nesses casos ela ¢ chamada de zona equiaxial coquilhada. O esquema mostrado na figura 13.4 tem sido usado para descrever a estrutura tipica de lingote. A explanacdo classica para a formagao da zona equiaxial coquilhada € que ocorre super-resfriamento na regido de metal liqui- OHNO, A. & SODA, H. Trang ISI, ¥. 10, p. 13, 1970. 80 ope ecules! colin Figaa 13.3 Una estrutura de lingote sipica com soma egniaxial coquiltada one equi! cogetata ona colnar Zona couse conta Figura 13.4 Estnutura esquemtica de lingote apre: sentando zone equiavial coquilhada, zona colunar € zone equiatial central do adjacente & parede do molde e que nessa regido entao ocorre a nucleacao copiosa para formar numerosos pequenos cristais.* Acredita-se desde ha longo tempo que a zona equiaxial coquilhada € produzida pelo resfriamento rapido com moldes metalicos, isto é, as condi¢des de alta extracao de calor promovem a formacao da zona equiaxial coquilhada, Genders"* considerou que os cristais livres, originados na regido super-resfriada adjacente as paredes do molde, durante o “CHALMERS, B, Principles of solidification. New York, John Wiley and Sons, p. 259, 1964, * GENDERS, R. J. Inst, Metals, v.35, p. 259, 1926. 81vazamento, eram carregados até a regio central dos fundidos para formar a regido equiaxial central Quéo valido ¢ 0 conceito de que os cristais livres sio formados por nucleagao copiosa no liquido super-resfriado adjacente & parede do molde? Podemos verificar isto com um experimento simples.* Quando uma liga aluminio-0,1% titanio é vazada numa lingoteira de aco inoxidavel resfriada ao ar, a estrutura resultante consiste principalmente de finos gros equiaxiais, como mostra a figura 13.5(a). Contudo, no caso de a liga ser vazada numa lingoteira resfriada por agua gelada, a estrutura resultante consiste de graos colunares na zonas externa e grios equiaxiais na regiio central do lingote, Os resultados experimentais refutam clara: mente 9 conceito classico de que a formagao da zona equiaxial coquilhada é promovida pelo resfriamento répido. Molde a0 inonesve Fitua 13.5 Macrocstruturas de lingotes de tiga aluminio — 0,196. tténio solidifcadas num moide de ago inox: (@) resjiado «ar, (B) re Friado com dana e gel OHNO, A. Trans. ISI, v. 10, p. 459, 1970. 82 Em um outro experimento, trés cargas de 150g, de aluminio € de ligas aluminio-titdnio, foram fundidas num cadinho de grafite com 30 mm de didmetro ¢ 50mm de altura, que foi colocado num forno elétrico mantido a 680°C. Um bloco de ferro utilizado como coquilha, com 25mm de diametro e 70 mm de comprimen- to, previamente resfriado a 5°C, foi colocado sobre a superficie do metal fundido para resfrié-lo, como esta mostrado na figura 13.6(a), Quando o aluminio fundido de 99,99% de pureza foi resfriado a partir da superficie superior, nao se observou a presenca de zona equiaxial coquilhada na superficie em contato com 0 bloco de ferro, como mostra a figura 13.7(a), mas somente grandes grdos colunares. Para a liga de aluminio contendo 0,05% de titanio, nada de zona equiaxial coquilhada foi observada na superficie em contato com a coquilha, mas formou-se uma zona olde do apo ino vias from NSE sa a » Fira 19.6. Bois miter de efiamento: (a) Hoc cogullador ma sper ile fdas (hy esplamento der pelo mde (a) 99.989 (8)0.089 7: (0)0.10%6 Ti Figura 13.7 Macrocstraturas de lingotes de aluminio puro e de liga aluminio- liténio obtidas pelo resfriamtento com 0 ausilio de um loco co- 4uilhador de ferro, como o da figura 13.54), 83equiaxial no fundo do lingote. Quando o teor de titénio foi aumentado para 0,10%, apareceu uma zona equiaxial coquilhada na superficie em contato com a coquilha, uma zona colunar na altura central do lingote uma zona equiaxial no fundo, como mostra a figura 13.7(c). Por outro lado, quando o metal fundido é vazado numa lingoteira de aco ¢ entao resfriado a partir do fundo por um jato de gua, como esté mostrado na figura 13.6(b), ndo se observa a presenga de zona equiaxial coquilhada nas estruturas resultantes, mesmo no caso em que o teor de titanio € de 0,10%, como mostra a figura 13.8, Neste caso, havia sempre uma zona colunar no fundo, embora o tamanho de grao decrescesse em proporgao ao aumento do teor de titanio. (a) 38.99% al {b)0.0596 71 (0) 0.109% 7) Figura 13.8 Macroesiruturas de lingotes de aluminio pure © de tiga alumi- hiosttanto obtidos pelo restriamente «partir do farsde, come. na fieura 13-610). Figura 13.9 Efeito da inclinagto do cadinho sobre ax flutuasdes de temper vatura, para 0 estanho puro. (Coriesia do Dr. G. 8. Cole} 84 As grandes diferengas entre estruturas obtidas a partir do resfriamento de topo e aquelas obtidas por resfriamento do fundo da lingoteira estao associadas com a conveccao no Ifquido, que tem um papel muito importante na formacao da zona equiaxial coquilhada. Como esté mostrado na figura 13.9,* a convecgao esta asso- ciada com as flutuagdes de temperatura, que séo mais violentas junto & interface solido/liquido quando a superficie de topo do metal fundido é resfriada e que sao menores no caso em qué o fundo € resfriado. Torasse evidente, a partir destes resultados,** que a forma. Go dos cristais equiaxiais coquilhados nao é promovida somente pelo resfriamento rapido sozinho, mas que a presenga da con- vecgéo desempenha um papel decisivo na formacao da zona equiaxial coquilhada. Os graos da zona equiaxial coquilhada sao formados pela precipitacao de finos cristais produzidos pelo mesmo mecanismo como o de formacao de cristais na zona equiaxial central de lingotes. 13.1.4 Mecanismo Principal de Formagdo de Cristais Equiaxiais O autor ja refutou a primeira teoria de que a nucleagao de cristais ocorre na zona constitucionalmente super-resiriada do It quido a frente da interface sélido/liquido em avanco e, também, a segunda teoria de que o mecanismo de nucleacdo copiosa é responsavel pela formagao dos cristais equiaxiais coquilhados. E entio a refusio parcial de dendritas, da terceira teoria, © principal mecanismo de formacdo de cristais equiaxiais? E bem conhecido o fato de que a zona equiaxial central 6 freqtien- temente observada em lingotes que possuem uma zona colunar de cristais celulares. Como pode ocorrer a refusdo de dendrita quando nao existem ramos de dendritas com pescoco na casca sélida em avango? Por outro lado, se a quarta teoria desereve principal mecanismo de formagao de zona equiaxial em lingotes, € dificil expli- * COLE, GS. & WINEGARD, WC. J. Inst. Metals, v. 93, p, 153, 1964 © OHNO, A. Trane ISH, v. 10, p. 459, 1970. 85car que os metais puros nio formam zona equiaxial mesmo quando a superficie fundida é resfriada, Sera mostrado a seguir que o principal mecanismo de forma- G80 de cristais equiaxiais pode estar associado com a separacdo de cristais com pescogo da parede do molde no estagio inicial de solidificacao. 13.1.5 Observacdo Direta da Formacao de Cristais Equiaxiais Embora na pratica real de fundi¢fo seja bem conhecido o fato.de que a conveccio térmica tem um papel significative na formagio de cristais equiaxiais, existe uma falta de informacéo sobre 0 fenémeno de solidificacio de metais junto a parede do molde, onde se supée que ocorra a maior conveccio térmica no metal fundido. © autor e seus colaboradores* observaram diretamente 0 processo de formacdo de cristais equiaxiais sobre a parede do A odo de cobre | anna UY Mleroncépio mostra Wide Pree Figura 13.10 Aparato para observacio direta do fendmeno de solidifi- ago em estano puro e ligas de estanho: (a) aparato para a filtragdo do metal, (6) aparato para microcine: @ ‘matograjia de solidifeaea0 ao longo de uma superfiele limpa de metal. * OHNO, A MOTEGI, T. & SODA, H. Trans, IS1/, v. Ll, p. 18, 1971. 86 molde, antes da formacao de uma casca sdlida, durante 0 estagio inicial de solidificacao unidirecional em ligas estanho-bismuto, estanho-chumbo e estanho-antiménio, Como esté mostrado na figura 13.10(a), 0 aparato consistiu de um longo recipiente de vidro pyrex (com comprimento em torno de 500 mm e diametro interno de 12 mm), dois filtros e um tubo de vidro contendo uma rede de cobre em seu interior. Cada filtro posstia um furo de comunicagtio em seu fundo. Em torno de 50g de metal foram colocados dentro do filtro superior, 0 recipiente foi evacuado até uma pressao em torno de 10~! mmHg ¢ foi entdo selado, no topo, por fusao. A rede de cobre foi aquecida por fora do recipiente para a remogao do exigénio restante. A amostra de metal foi entdo fundida, permitindo o seu escoa- mento para o filtro inferior, deixando para tas um filme de oxido; um procedimento similar foi repetido no filtro inferior. Finalmente, obteve-se um metal limpo no fundo do recipiente. A figura 13.10 (b) mostra o aparato usado para a obtencao das microcinematografias de solidificagao. A amostra de metal fundido no forno ocupou um pouco mais da metade da secdo transversal do fundo do recipiente de vidro, que foi resfriado, em uma extremidade, por um jato de ar. Dois furos de observa. ao foram feitos na parede do forno, um logo acima da extremidade do recipiente e 0 outro a uma disténcia de 20 mm da parede da extremidade, A solidificacéo foi observada com um microscdpio ético, através do segundo furo, no caso de estanho 99,999% e das ligas estanho0,1%, -1%, -5% e -10% bismuto. A taxa de solidifica Go foi em torno de 0,15 mm/s. A figura 13.11(a) mostra um cristal de estanho puro crescendo da esquerda para a direita, com uma interface plana, a uma distancia de 20 mm da parede resfriada. A figura 13.11(b) mostra um cristal de liga estanho-0,5% bismuto com corruga: Ges na superficie superior. Ondulagdes profundas foram observadas na interface sélido/liquido; contudo, a interface era macroscopicamente um tanto plana, Neste caso, fol observada uma corrente na superficie fundida que se movia na direcao da parede resfriada, a7Entretanto, quando o teor de bismuto foi aumentado para mais de 1%, a interface sélido/liquido em avanco nao foi observada no estagio inicial de solidificagéo, mas foi observado que os cristais livres se moviam rapidamente em direcdo a parte mais quente da superficie fundida, como mostra a figura 13.11(c). Neste caso, a corrente de superficie se moveu primeiramente em direcdo a parede resfriada e entdo se retraiu repen- tinamente, Para encontrar a origem dos cristais livres em movimento, © fendmeno de solidificacdo foi diretamente observado junto a parede resfriada, A figura 13.12 mostra o fendmeno de solidi- (6) 8n=0.5% 8 Figura 13.11 Interface entre sélido e liquide para diferentes ligas de estanho observadas @ uma taxa de solidficagdo de 01S mm/s. (ampliagao de um filme cine ‘matogrdfico de 16mm, filmado a 32 (6) n—10% 81 quadros/s) 38. Figura 13.12 Separaréo de cristats equiasiass de liga estanhe 10% bisnuto de uma parede de molde. (amplia sao de um filme cinematosrafico de 16mm, Filmado @ 32 quadros/s) ficagao numa liga estanho-10% bismuto junto & parede resfriada no estagio inicial de solidificacdo. A nucleaco ocorreu junto & parede do molde; os cristais cresceram num formato granular © entdo se separaram da parede do molde, como esta esquematicamente mostrado na figura 13.13. 89(a Figura 13.18 Instragdo exquemutica da sepuracio de eristas equiaxiais uma parede do molde. Observou-se que muitos cristais flutuavam ao longo da pa rede do molde e que eles empurravam os cristais na superficie fundida em direcdo a extremidade mais quente. No estdgio final de solidificacao, os cristais cresceram, na parede do molde, num formato dendritico, como esta mostrado na figura 13.14. Algu- mas das dendritas foram separadas de suas raizes € também foi observado que algumas delas foram divididas em pequenos pedacos na parte mais quente do liquide. No estagio final da solidificacdo, os cristais na parede do molde que entraram em contato com os cristais vizinhos cresceram em forma colunar ¢ formaram uma casca sélida Fgura 13.14 Estdgio inicial da formagto de uma ‘cased solide. Pela observacdo macroscopica da superficie da amostra, foi verificado que os cristais que se separaram da parede do molde moveram-se em direcdo a superficie mais quente e, ent&o, o Ifqui- do residual em frente a parede do molde se solidificou formando cristais colunares, no estdgio final de solidificagio. A figura 13.15(a) mostra a aparéncia da superficie da amostra solidificada da liga estanho5% bismuto, O entalhe na super- 90 Dpressdo Dirido de sotatcngbo—e Crstis colores Gestls ogloxna (0) Frain 15.19 Mucroestrutra de wna gu estaahe — 3% bismuto, tay sent taque quimica (b) macrocstentura ctacade ficie, no lado resfriado, delineia a regiao que soliditicou no final, A figura 13.15(b) mostra uma macroestrutura da secéo horizontal da mesma amostra. Os cristais colunares podem ser vistos junto ao lado resfriado e os cristais equiaxiais finos ¢ os cristais grandes sao observaveis no lado quente O mesmo fendmeno de solidificacao, a saber, a separagao de cristais na parede do molde, 0 movimento dos cristais em diregdo & superficie mais quente, etc., foram também observados nas ligas estanho-5% chumbo ¢ estanho-5% antiménio. Neste caso, os cristais equiaxiais que se formaram na parede do molde e se separaram, provavelmente flutuaram a0 lon- zo da parede do molde contra a conveccdo para baixo e se moveram em direcdo ao liquido mais quente, como mostra esquematicamente a figura 13.16. Figura 13.16 lustragao exquemstica do movie mento de evistais, durante 0 «s- tézlo. inicial de solidificacao, numa liga estantho — 10% bis oOEm adigao as ligas que demonstraram que os cristais. pri mirios podem flutuar ao longo da parede do molde durante a solidificagdo, existem também muitas em que os cristais primi. rios nao flutuam ao longo da parede do molde. Para confirmar que esta separago de cristais da parece do molde ndo é um caso especial para as ligas em que os cristais primarios flutuam no estdgio inicial de solidificacao, foram também obtidos resultados experimentais com ligas bismuto5% estanho e bismuto- 10% estanho. Para essas ligas, nao se observou a casca sélida em avango a distancia de 20 mm da parede resfriada. Ao contrario, foi observada somente a flutuagao de cristais finos na superficie que se movia em direcdo & parede resfriada, no estégio inicial da solidificacao. Neste caso, os cristais equiaxiais se formaram na parede do molde, se separaram e ento foram, provavelmente, precipitados ao longo da parede do molde ¢ carregados pela convecgdo em direcdo & parte mais quente do metal fundido e, finalmente, chegaram até a superficie fundida, como esta mostrado na figura 13.17. Os lingotes resultantes tinham macro estrutura e aparéncia similares aquelas previamente descritas para a liga estanho5% bismuto. Figura 13.17 lustragdio esquemética do movi- Intento de erlstals, durante 0 es oo gio’ inieial de soldificacto, ee ‘numa liga Biomuto — 5% esta: ho: 13.1.6 Formugdo de Cristais com Formato Dotado de Pescoco na Parede Quando um metal puro fundido é resfriado sobre uma parede de molde, a nucleagao ocorre como esta mostrada na figura 7.3(a). Os cristais cresceréo primeiramente ao longo da parede do molde, desde que a temperatura do liquide é a mais baixa 92 junto a parede do molde, onde o super-resfriamento é maior. Os cristais cresceréo ao longo da parede do molde até que se en- contrem com os cristais vizinhos para formar uma casca sélida na parede do molde, como esté mostrado na figura 7.3(b) © (c). Portanto, a formagao de cristais equiaxiais nao pode ser antecipada porque a separacao de cristais da parede do molde dificilmente pode ocorrer apés a formagao da casca sélida. Entretanto, quando sio adicionados solutos ao metal, os gros erescerdo, de inicio, junto a parede do molde, mas ocor- rerd 0 enriquecimento ou o esgotamento de soluto na interface sélido/liquido em avango. Se o coeficiente de distribuicao de soluto na liga for menor que 1, ocorreré o enriquecimento de soluto na interface em avango, ao passo que se 0 coeficiente de distribuigéo for maior que 1, ocorrera o esgotamento de soluto, Desde que a segregagdo ocorra na interface em avanco, a temperatura de solidificacao sera reduzida, eo super-resfriamento © abaixado. Durante o crescimento de um cristal, a segregacao de soluto nao pode ser impedida junto & raiz do cristal porque o soluto ndo pode se difundir através da parede do molde. Pelo fato de que a segregagao de soluto reduz 0 super-resfriamento da interface em avanco de sdlido/liquido, a cabeca do cristal cresce muito mais rapidamente que a raiz e o cristal comeca a ganhar um formato granular. A figura 13.18" apresenta uma ilustracao esquemditica de super-resfriamento no liquido proximo a um cristal em crescimento na parede do molde. O super-resfriamento do liquido é reduzido junto a raiz do cristal. Esta redugio evita que © cristal cresca ao longo da parede do molde. Em outras palavras, 0 crescimento preferencial do cristal ocorre para os lados, formando assim uma estrutura com pescoco. A figura 13.19(a) apresenta esquematicamente a formacao de um cristal granular na parede do molde no caso onde um dos cixos principais do cristal esta disposto perpendicularmente 4 parede do molde; a figura 13.19(b) mostra a formagio de cristal no caso onde nenhum dos eixos principais do cristal é perpendicular & parede do molde. 0 pescoco estreito na raiz de OHNO, A. & MOTEGI, T. APS Cast Metals Research Journal, Tune, p. AT, 1975. 93=) a Figura 13.18 Mustracdo”esquemética do. super-resfia- ‘mento junto d interface’ sdlido/liquido §3615543210 que estd crescendo sobre a parede do Grau do superestlamento olde Molde () Figura 14.19 thustragdo esquemitica da formacio de cristis dotados de pescoco sobre a parede do molde um cristal € muito mais estreito no ultimo caso. Um cristal que esteja disposto sobre a parede do molde como o mostrado na figura 13.19(b) € portanto instavel e é facilmente separado em comparacao com aquele mostrado na figura 13.19(a). 13.1.7, Separacdo e Precipitacao de Cristais da Parede do Molde Quando um cristal granular (com pescogo) é formado na parede do molde, tal cristal pode ser facilmente separado na parede do molde, Em adigéo a forca mecanica de conveccdo térmica, as flutuagdes de temperatura no liquido, produzidas pela convecgao, também promovem a separagdo de cristais da parede do molde. 94 Qs cristais separados se movero para cima, ao longo da parede do molde, se a densidade do cristal primério for menor que a do liquido. A flutuagéo dos cristais promovera a separa- Gio dos cristais granulares na parte superior da parede do molde e, finalmente, forgara as correntes de convecgao a reverter sua diregio usual para baixo ao longo da parede do molde. Por outro lado, como na maioria das ligas usadas comer- cialmente, se a densidade do eristal separado é maior que a do liquido, os cristais se precipitam ao longo da parede do molde © promovem a separaeao de cristais na parte inferior da parede do molde, A separagao de cristais pode entéo se processar continuamente como uma reagio em cadeia no estagio inicial de solidificacdo. Visto que a conveccdo térmica no metal liquido a maior em frente & parede do molde, durante 0 estagio inicial da solidificagao, a separacao de cristais equiaxiais da parede do molde pode ocorrer mais facilmente nesse estagio Embora a nucleagio ¢ a separacao de cristais possa também ser esperada na superficie aberta do metal fundido, se esta estiver suficientemente resfriada para que ocorra a nucleacao de cristais, os cristais equiaxiais, na pratica real de fundicao, formar-seo principalmente junto a parede do molde, visto que 0 calor do metal fundido é usualmente mais efetivamente extraido através da parede do molde, pelo menos nos estigios iniciais da solidificagao. As flutuacées de temperatura no metal fundido promovem a separagao de cristais, desde que a raiz dos cristais se torne estreita e € finalmente separada da parede do molde. As flu. tuagdes de temperatura sio mais violentas junto & parede do molde imediatamente aps o vazamento do metal fundido, e decrescem gradualmente na medida em que 0 super-aquecimento é reduzido. Quando a convecezo térmica diminui, os cristais granulares sobre a parede do molde podem crescer e formar uma casca solida, Embora a casca sélida possa ser parcialmente quebrada através de vibracoes e agitacdes artificiais, geralmente nao ocorre © destacamento sob condigdes usuais de solidificacao, de modo que a refusio de ramos dendriticos no ¢ a causa principal da formagao de cristais equiaxiais em lingotes, 95Fmio OUENTE. —FRIO.—=_OUENTE FAI S-8-§ Aig, wat ni aren Ss > pale age Grescimarto Multpieapto Grascimonto evoritse eo Geneitise Finura 13.20 Mlustracdo esquemdtica da multiplicacdo de cristas separados da parede do molde Os cristais separados séo levados para a regido central do liquido pela convecego. Entretanto, nao existe somente convec- go térmica no liquido, mas também conveccao “composicional” igualmente produzida pela segregacdo de soluto durante a solidificacdo. Esta conveceao “composicional” pode perturbar as correntes de conveccdo térmica em frente & interface em avanco e pode promover a separacao de cristais da parede do molde. A multiplicacao dos cristais separados sera esperada, durante a precipitagao ¢ a flutuacdo, se a temperatura nao for uniforme no liquido ¢ no molde. Os cristais podem ser parcial mente refundidos na regigo de alta temperatura, enquanto os cristais crescem na zona de baixa temperatura, como mostra esquematicamente a figura 13.20. Quando os cristais separados formam ramos de dendrita com pescoco, pode ocorrer a frag- mentacéo dos ramos, na regio de alta temperatura, formando novos cristais independentes. Vamos considerar agora 0 movimento de cristais durante a solidifieaco ce um lingote que apresenta as trés zonas: zona coquilhada equiaxial, zona colunar e zona equiaxial central, como mosira a figura 13.3. Quando um metal fundido é vazado num molde, a separado de cristais ocorre mais violentamente na’ intersegao entre a superficie fundida e a parede do molde. (A razio para isso seré explicada mais adiante neste livro). Em adicao, a vibracfio que & produzida pelo vazamento também promove a separacdo de cristais. Quando os cristais separados se precipitam ao longo da 96 Criet spared parade do mais Zana quae! Zone conse (a) Convecsho o Figure 13.21 Mustracdo esquemdtica da extrutura de lingote em formacde: ona eguasial coquilheda, zone colunar zona’ equal parede do molde, como esta mostrado na figura 13.21(a), alguns desses cristais serao retidos junto a superficie fria do molde ¢ Ia formarao a zona coquilhada equiaxial. Os cristais que escapam da superficie fria do molde séo carregados para o centro do molde por convecgao térmica e comecam a flutuar. Alguns dos cristais flutuantes serao completamente refundidos no liquido, alguns dos cristais sofrerdo redugao de tamanho por refusdo parcial e alguns dos cristais serao fragmentados, Na medida em que a convecedo no liquide decresce, a ten- dencia da separacao de cristais da parede do molde decresce Os cristais colunares comecam entao a crescer ndo 6 a partir da parede do molde, mas também da zona coquilhada equiaxial, como esté mostrado na figura 13.21(b), ¢ continuam até que sejam barrados pelos cristais equiaxiais que estao flutuando na regiao central do molde. Finalmente, ser produzido um lingote com uma macroestrutura como a que esta mostrada na figura 13.21(€), 13.2. Segmentos de Dendrita Os graos granulares extremamente finos, como os mostrados na figura 11.9(b), sao frequentemente observados na microestrutura dos metais solidificados como, por exemplo, em lin: o7Piguraits 22 Diagrama esquematico do aparato ‘wsado para observacao direta do fend Ineno de solidifearao. de um modelo Iransparente xotes de aco altamente ligado. Este tipo de cristal granular fino € indubitavelmente composto de segmentos de dendrita que sio formados pela refusao de dendrita. Os ramos de dendrita com pescogo estreito podem também ser separados por refusdo, quando sao mantidos em estado de fusio parcial por um longo tempo. Para entender a formagao de segmentos de dendrita mais facilmente, pode ser usado um modelo transparente tal como cloreto de amonia, Como esta esquematicamente mostrado” na figura 13.22, duas placas de vidro foram colocadas juntas, deixando-se um espacamento de 0,5 mm entre elas, e foram seladas com um cimento plastico apés 0 preenchimento com uma sol cao saturada de cloreto de aménia. Quando a célula foi aque cida, 0s eristais de cloreto de aménia se fundiram, formando um Iquido transparente. Na medida em que o liquido foi resfriado, formaram-se dendritas, como mostra a figura 13.23(a). Entre- tanto, quando a temperatura do Ifquido foi mantida constante, os ramos dendriticos fundiram-se gradualmente e, finalmente, desapareceu 0 esqueleto dendritico como esté mostrado na fi gura 13.23(c). Este tipo de refusdo dendritica pode ser provocado por flutuacdes de temperatura porque a energia de superficie & maior no pescogo do ramo dendritico do que em qualquer outra ‘trea da superficie. Durante este proceso, a porgio de pescoco estreito dos ramos dendriticos se refundiré, enquanto outras regides apresentam crescimento, € os ramos dendriticos finos se refundirao enquanto os ramos grandes crescern. Tais segmentos de dendrita so frequentemente obscrvados em ligas que possuem uma larga faixa de solidificagio. A figura 13,24 mostra os ramos com pescoco estreito de dendritas de 98 Figura 13.23 0 crescimento ¢ 2 separacéo de ramos de dendrite numa solucio de cloreto de amonia fem eu, nustenita de ferro fundido e os tragos de ramos de dendritas que foram possivelmente removidas por refusao. Os segmentos de dendritas podem também ser obtidos em ligas que séo extremamente super-resfriadas, Neste caso, a refu- sa0 de ramos dendriticos muito finos ocorreré pelo calor de re- 99Figura 13.24 Ramos, dotados de pescoso estreito, de dendritas de austenita em ferro fundido, (Cortesia do Proj. T. Usami, Universidade de Akiia) calescéncia, de modo que os gros granulares resultantes sao extremamente finos.* 13.3. Gristais Angulares Na estrutura de lingotes de liga, varios formatos de cristais angulares séo frequentemente observados, tais como os formatos ctibico, prismatico de base quadrada e acicular. E. significante conhecer 0 mecanismo de formacao desses cristais angulares para encontrar um método para produzir uma distribuico uniforme de graos finos num lingote. Alguns dos leitores poderiam estar interessados em saber porque as ligas de solucdo sélida produzem dendritas como os cristais primérios, ao passo que ligas que nao apresentam solu 40 sélida produzem cristais angulares. Isto foi previamente des- *AHNO, A; MOTEGI, T. & NAGAI, K. Journal of Japan Institute of Metals, ¥. 40, p. 252, 1976. 100 crito no Capitulo 10. Os cristais primarios de ligas de n&o solucdo sélida tém superficies planas em comparacéo com aqueles de ligas de solucdo sélida, porque numa liga de nao solucao solida os atomos sao facilmente arranjados, sem qualquer dis- ttirbio. Visto que a superficie dos cristais primarios de liga de hdo solucdo sélida é muito mais plana (lisa), a segregagdo de soluto pode ser distribuida uniformemente ao longo da interface sélido/liquido. Vamos considerar a formacao de cristais angulares numa liga estanho-12% antiménio. Nos ja sabemos que os cristais equiaxiais sao principalmente produzidos pela separagio de cristais da parede do molde no ‘gio inicial de solidificagao. Os cristais angulares sdo tam- bém preferencialmente formados sobre a parede do molde, sao separados e, finalmente, distribuidos pelo lingote. (o) Resflada » partir do toon exremaments devantr Mocrogntratuees Microoettures Figure 13.25 Cristals angulares numa liga estanho — 12% antiménio. 101Para tornar isto claro, uma liga estanho-12% antimOnio foi vazada num molde de vidro pyrex com um didmetro interno de 21 mm, As macro e microestruturas resultantes so mostradas na figura 13.25(a). Quando uma placa de grafite foi colocada sobre a superficie fundida dessa liga, com 0 objetivo de resfriar © metal preferencialmente a partir do topo, os cristais angulares se acumularam nessa regido e seus tamanhos aumentaram. Com a diminuicdo da taxa de resfriamento, o mimero de cristais angulares diminuiu , finalmente, todos os cristais angulares livres desapareceram na estrutura resultante, como mostrado na figura 13.25(c). Este experimento sugere que os cristais livres dificilmente podem ser produzidos sem conveceao térmica ou turbuléncia no liquide. Em outras palavras, para se obter uma estrutura com cristais angulares finos que sejam uniformemente distribufdos, € necessario que haja conveccdo térmica e turbuléncia no liquido. Os cristais angulares podem também ser produzidos du rante o resfriamento de uma liga apés a solidificacao. Na maioria dos metais fundidos, os cristais granulares s4o produzidos pela separacdo de cristais da parede do molde, como um resultado da conveccao e da turbuléncia no metal fundido, ¢ geralmente apresentam contornos de grao primario irregulares no produto solidificado. Entretanto, os contornos de grao produzidos imediatamente apés a solidificagdo nem sempre mantém suas formas & temperatura ambiente, visto que os gréos podem mi- grar para reduzir a energia interfacial. Igualmente, eles frequentemente formam contornos secundatios de gréo com formato angular, Mesmo em tais casos, visto que a segregacao de soluto permanece no contorno original, é geralmente possivel encontrar a posigdo original dos contornos. A figura 13.26" mostra a migragdo de contorno de grao obtida num lingote de liga aluminio- 0,5% cobre. Os cristais angulares sao também encontrados nos metais que tendem a ser facilmente super-resfriados, tais como as ligas “BILONI, H. The Solidification of Metals, The Iron and Steel Institute, p- 82, 1967. 102 Figura 13.26 Migragdo de contorno de grao numa tiga aluminio — 0,3% cobre. As marcas de searegacdo mostram a posigao original dos contornes de gro. cobre-oxigénio e prata-oxigénio. Esses cristais angulares sao considerados como produto de nucleacao no estado sélido, durante © resfriamento, devido as tensoes internas causadas pela pressao do gas oxigénio que € liberado durante a solidificacao.** “* POWELL, GF, & HOGAN, LM. Trans Met, Soc. AIME, ¥, 242, p. 2133, 1968, 10314. Efeitos de Vibracdes na: Estruturas de Fundidos 14.1 Primeiras Teorias Embora seja bem conhecido 0 fato de que a aplicagao de vibragao © agitagdo foreadas ao metal fundido, durante a solidificacdo, tais como vibracdes ultrasénicas, mecdnicas, agitacio por borbulhamento, campo magnético em rotacdo e interacao de campo eletromagnético, sejam muito efetivas para o refino de grdo de estruturas de fundidos, até momento 0 mecanismo de refine de gréo nao tem sido bem entendido Tem sido considerado que o refino de grao por vibragdes se deve principalmente A quebra de cristais dendriticos. Uma hipstese* de que a influéncia da onda de pressfo reduz o tamanho critico do micleo estavel foi proposta para explicar o fato de que as ondas alternadas de pressao e rarefacdo promovem 0 refino de grdo. Entretanto, mesmo se a onda de pressdo reduz © tamanho critico dos miicleos do metal que se contrai durante a solidificagao, é dificil explicar como os nuicleos sobrevivem no periodo da onda de rarefacdo, que aumenta o tamanho critico. Se o refino de grao por vibragoes se deve & promogao de nucleacao, € dificil explicar por que as vibragdes ndo promovem a nucleagdo de metais puros, Também tem sido dito que as vibragdes forcadas para o molde sio economicamente viéveis somente para lingotes de pequeno tamanho, visto que a maior parte da energia de vibracdo é absorvida pelo molde, sem agir efetivamente para o refino de grao de lingotes de larga escala. WALLACE, J.P, Journal of Metals, May p. 373, 1963. 104 14.2 Efeitos de Vibragoes Considera-se aqui que existe dois importantes efeitos de vibragdes nas estruturas solidificadas. Primeiro, as vibragdes promovem 0 molhamento da superficie do molde pelo metal fundido, que entao auxilia a extracgo de calor do metal fundido pela parede do molde. Visto que a superficie fundida é geralmente coberta com filmes de dxido, € dificil, sob condicoes usuais, esperar um contato uniforme do metal fundido com a parede do molde. As vibracdes fragmentam os filmes de éxido © promovem o molhamento do liquido na superficie do molde. Consequentemente, a taxa de resfriamento do metal fundido aumenta. Em outras palavras, a nucleacdo de cristais na parede do molde é promovida e, como um resultado, a estrutura de supericie dos lingotes se torna geralmente mais fina com 0 auxilio de vibragao. © segundo efeito ¢ que as vibragdes promovem a separacdo de cristais com formato dotado de pescoco da parede do malde Para que ocorra a separacao de cristais, é desejavel que os cristais tenham essa estrutura de pescogo estreito na parede do molde. Para metais que crescem com uma interface plana, como um metal puro, a separacao de cristais da parede do molde nao pode ser esperada. Contudo, se um metal contém soluto suficiente para a formagao de cristais dendriticos na estrutura solidificada, a formacao de cristais equiaxiais pode ser promovida por vibragdes forcadas. 14.3. Vibragdes de Superficie Como se movimenta o metal fundido num molde, sob a agdo de vibragdes? Acredita-se comumente que todo o volume de metal fundido num molde se movimenta quando ha vibracées; contudo, com um experimento simples, utilizando um modelo de agua como esté mostrado na figura 14.1, podemos refutar esta idéia Um frasco de um litro, preenchido com trés quartos de agua, foi colocado sobre um vibrador que vibrava com uma amplitude 105on alte eg | accra Moise Figure Mt Figure 14.2 Figura 14.1 Figura 14.2 Fjelio de vibrocoes na dgua Projecdo da casca sédlida na superti- revelado pelo movimento da tle de topo de um lingore, durante finta 1 eatégio inicial de soldifiongdo, de 0,2 mm e 50 ciclos/segundo, Algumas gotas de tinta foram entao adicionadas ao frasco ¢ o comportamento de movimenta- sao da tinta foi observado. Embora as vibragdes de superficie fossem muito vigorosas, a tinta na regido central permaneceu paralisada, sem dispersao, como mostra a figura 14.1. Mesmo quando a amplitude foi aumentada até 0,6 mm e as vibragdes de superficie se tornaram mais violentas, no houve qualquer efeito sobre a tinta na regido inferior do frasco. No caso de metais, a ocorréncia da mesma a¢ao pode tam- bém ser esperada. Portanto, quando um metal se solidifica num molde em vibracdo, considera-se que as vibragdes atuam mais eficientemente, na separagdo de cristais, na jungao entre a parede do molde ¢ a superficie fundida. Se 0 molde € vibrado durante o vazamento do metal fundido, 0 movimento de ondula- sdo de superficie causado pelas vibragdes promovera a separa: so de cristais da parede do molde antes da formacdo de uma casca sélida estdvel. Mesmo quando o metal no molde ¢ vibrado apés o final do vazamento do metal fundido, 0 topo da casca sélida geralmente se projeta ao longo da superficie fundida como esta mostrado na figura 14.2, e as dendritas projetadas podem ser a fonte principal para o suprimento de cristais equiaxiais através das vibracdes de superficie apés a formagao da casca sélida. 106 14.4 Periodo Efetivo para Vibragoes Ja foi dito que os cristais se separam da parede do molde no estdgio inicial de solidificacdo e se precipitam formando uma zona equiaxial. Isto sugere que as vibragdes operam mais efi cientemente, para a separagio de cristal, no estagio inicial de solidificacdo, e isto sera mostrado através de um resultado ex: perimental simples." A figura 14.3 mostra a macroestrtura soli dificada de aluminio de 998% de pureza, vazado a 750°C num molde de grafite com 35 mm de diémetro e 500 mm de profundidade, onde foram impostas condigdes de vibracdo ou estaticas, A macroestrutura do lingote de aluminio 99,8% solidificada sob condicdo estatica consistiu meramente de graos colunares, como esta mostrado na figura 14.3(a). Entretanto, a estrutura resultante sob condigdes de vibracdo apresentou uma tendén- Higura 14.5 Macroestruturas de lingotes de aluminio 99,8%: (a) molde estan ciondrio, (b) molde sob vibragéo, (amplitude de 0.2 mm, 50 Ciclos/sequndo), (e) molde sob vibracio somente até que a espes- ssura do solido atingisie um valor em torno de 5 mm, (d) molde mantido estaciondrio até que a casca sdlida atingisxe 10 mm de ‘espessura e aplicacao de vibracao ands esse estdeio. cia para formar uma zona equiaxial, como esta mostrado na figura 14.3(b). Quando o metal foi solidificado num molde que foi vibrado até que a espessura da casca solida atingisse um valor em torno de 5 mm, a estrutura resultante, como mostra a figura 14.3(c), apresentou o mesmo tipo de estrutura que ¢ mos- + OHNO, A. & SODA, H. Trans ISU, v. 10, p. 13, 1970. 107trada pela figura 14.3(b), que foi obtida com vibracao durante © tempo de solidificacdo total, Quando © molde de grafite foi mantido estaciondrio até que a espessura da casca sélida atingisse um valor em torno de 10 mm e a partir de entio foi vibrado até que a solidificago se completasse, a estrutura resultante foi similar aquela da figura 14.3(a) e nao apresentou tendéncia para formar uma regio equiaxial Assim, os resultados experimentais indicam claramente que as vibragdes no estigio inicial de solidificagio so as mais efetivas para a separacao de cristais. Devido ao fato de que os cristais separados podem ser refundidos no liquido quente, se a temperatura de vazamento for muito elevada, a aco de vibragéo deve ser aplicada continuamente até que a temperatura do metal fundido diminua o suficiente para que os cristais separados sobrevivam, 14.5 Agitacdes Em certos locais na casca sélida, tal como na jungao entre a superficie fundida e a parede do molde, os cristais sao altamente instaveis no estagio inicial de solidificacao e podem ser mais efetivamente separados por agitacdes. Isto ¢ walido nao somente no caso de agitacao artificial, mas também no caso de borbulhamento de gés no metal fundido durante a solidificacao. Sabe-se que a estrutura solidificada pode ser refinada quando bolhas de gas sio liberadas ¢ estas comecam a flutuar no metal fundido durante a solidificagao. O local onde as bolhas de g4s atuam mais efetivamente para o refino de grao € na juncao da superficie fundida com a parede do molde ou com a casca sélida. Mas mesmo quando as bolhas de gés s4o produzidas no metal fundido, 0 Ifquido todo nao ¢ efetivamente agitado pelo borbulhamento de gés, mas somente aquelas areas localizadas nas vizinhangas das bolhas de gas. Quando as bolhas de gas atingem a superficie fundida, a superficie é violentamente vibra- dae isto promove a separaco dos cristais instaveis na jungao da superficie fundida com a parede do molde. 108 Um outro resultado experimental simples sera descrito para mostrar 0 efeito da agitagao da superficie de metal com uma barra. Aluminio com 99,7% de pureza foi vazado num molde como est4 mostrado na figura 14.4(a). Quando a espessura da casca sélida chegou a 4 mm, um dispositivo de agitacio com uma barra foi repetitlamente movimentado para cima e para baixo, a uma taxa de 3 ciclos/segundo, durante 75 segundos. A arn de sata A ae Figura 14-4 As macrocstruturas de lingotes de aluminio 99.7% agitados através de dois métodos durante « solidficagio: (a) sem @ wilt: ‘zapdo do tubo guia, (5) com 0 tubo guia 109estrutura resultante apresentou uma zona equiaxial em forma de U, Onde se originaram os finos cristais equiaxiais presentes nessa estrutura? Quando a barra de agitacao foi coberta com uma bainha especial para evitar a ondulacdo de superficie, mas ainda permitindo a agitaco na Area central inferior do molde, como esta mostrado na figura 14.4(b), nao foram obtidos cristais equia: xiais finos na estrutura resultante* Esses resultados explicam claramente como a vibragio da superficie fundida é responsavel pela formacao de cristais equiaxiais que sao obtidos por agitacdes artificiais de metal fundido num molde. INO, A. & MOTEGL, T. AFS Cast Metals Research Journal, June, p. 51, 5. 15. Métodos de Vazamento e Estruturas de Fuséo Acreditava-se, antecipadamente, que a aplicagao de agitacéo e vibragao forcadas nao era economicamente vidvel para lingotes de grande escala, Entretanto, vibragdes forcadas, somente ao lado da superficie fundida, no estagio inicial, podem ser aplica- das efetivamente para qualquer lingote de grande escala. Um efeito similar pode ser esperado durante o vazamento. © movimento ondulatério de superficie ao lado da superficie fundida, durante 0 vazamento, ¢ muito efetivo na obtencao de uma estrutura fina, Estruturas de lingote obtidas pelo uso de diferentes métodos de vazamento sao mostradas nas figuras 15.1615.4.5% Em torno de 1200 g de uma liga de aluminio-0,2% cobre foi fundida e vazada a 680°C num molde de grafite. Quando o metal foi vazado a partir do fundo do molde de grafite, através de um furo de 16 mm de diametro, como esta mostrado na figura 15.1(a), a superficie do metal em ascensio se manteve sem tur- buléncia durante o vazamento. A estrutura resultante consistiu principalmente de graos colunares, com muito poucos cristais equiaxiais grandes, como mostra a figura 15.1(b). A liga foi entdo vazada no molde de grafite através de um furo, de 16 mm de diametro, feito na cuba de alimentacdo, como esté mostrado na figura 15.2(a). A estrutura resultante conti- nha mais graos equiaxiais do que aquela obtida pelo vazamento através do fundo da lingoteira, Quando 9 metal fundido foi vazado a uma distancia de 10 mm da parede do molde, como esta mostrado na figura ©" OHNO, A. & SODA, H. Trans. ISH, v. 10, p. 13, 1970. Wd159 ooo de varnenta Figure 15.1 Macroestetura de um tingote de liga aluminio — 0.3% cobre, fundide com vacamento pelo fundo, a 680°C. Etre 150. —65. (a) Matoda de varmants Figura 15.2 Macroestrutura de um lingote de liga aluminio — 0.2% cobre, fundido com vazamento pela parte superior, a 6a0?C. 12 Método do varamento Figura 15.3 Macroestrurura de um lingote de tiga aluminio — 0,2% cobre, fundido com a utlizagdo de vaze- mento excéntrico, a 680°C, Figura 18.4 Mocrocsirutura de um lingote de liga aluminio — 02% cobre, jundido com vazamento por pencil- ring a o86re. 1315.3(a), a zona equiaxial se expandiu grandemente © os gréos foram, em grande parte, refinados, como mostra a figura 15.3(b). Com um fluxo de metal fundido equivalente ao produzido através do furo de 16 mm de diametro, mas agora dividido em 6 canais, como esta mostrado na figura 15.4(a), a estrutura solidificada obtida foi extremamente fina e uniforme, como mostra a figura 15.4(b). Neste caso, movimentos ondulatérios vio- Jentos foram observados ao lado da superficie do metal fundido. Com um método de vazamento tal que a estabilidade de superficie do metal fundido seja mantida, é dificil obter-se uma estrutura fina, mesmo com uma temperatura de vazamento baixa. Por outro lado, cristais equiaxiais sio obtidos por um método de vazamento que produz movimento ondulatério ao lado da superficie fundida num molde. Estes resultados experimentais sugerem que a distancia entre a saida aberta da cuba de alimentacao e 0 topo do molde, ou a profundidade e a forma do bico submerso, no processo de lingotamento continuo, influenciam grandemente a estrutura solidificada dos lingotes. Em outra palavras, um bico de injecdo que produza turbuléncia no liquido préximo a parede do molde & mais efetivo para promover a separagao de cristais da parede do molde. 114 16. Materiais de Molde e Estruturas de Fusao Pode-se esperar que o ntimero de mticleos na superficie do molde aumente com 0 aumento do super-resfriamente, visto que a variacdo maxima na energia livre para a nucleacdo, 4Gumx, decresce inversamente em proporgao ao quadrado do grau de superresfriamento, 47%, como foi discutido no capitulo 6, Quando um metal fundido ¢ vazado num molde com uma baixa capacidade de resfriamento, por exemplo, num molde de areia, 0 numero de micleos na parede do molde sera muito me- nor que no caso de um molde com alta capacidade de resfriamento, por exemplo, moldes metdlicos ¢ de grafite. Os cristais so formados esparcamente na parede do molde de areia, como est mostrado na figura 16.1(a)," e podem requerer um tempo Moise = fe MMM (©) coaaina Pore Ned titerarcoee lates de) ete nora mest eta at acetic coer ccitaaiae cae eee Wold icgso * OHNO, A. & MOTEGI, T. Report of the Chiba Institue of Technology, p- 19, 36, 1974; APS Cast Metals Research Journal, June, p. $0, 1975, 115relativamente longo para entrar em contato com cristais adja centes, para formar uma casca sdlida. Existe, portanto, uma oportunidade para que os cristais sejam separados da parede do molde pelo fluxo do liquide ou conveccao que existe no metal fundido, Por outro lado, no caso do molde com alta capacidade de resfriamento, muitos cristais podem ser nucleados proximamente uns dos outros, sobre a parede do molde, e entao formase rapidamente uma camada sélida estavel, como esté mostrado na figura 16.1(b). Uma vez que tal camada solida estavel esteja formada sobre a parede do molde, essa camada sélida pode crescer, formando uma zona colunar, mesmo que exista turbuléncia ‘ou conveceao violenta no liquido junto a camada. Contudo, se cristais livres que sio formados em algum outro lugar forem transportados para o molde, 0 molde com mais alta capacidade de resfriamento produz estrutura de gro mais fino sobre sua parede, porque muitos cristais livres podem se precipitar sem serem refundidos no liquido. Uma placa de coquilhamento feita de um ferro fundido cin. zento, como esta mostrando a figura 16.2, foi colocada no fundo do molde para resfriar o liquido rapidamente. Primeiramente, a placa de coquilhamento foi colocada no. fundo do molde de areia no lado oposto ao da entrada e foi feito um vazamento com aluminio 99,7% a 700°C. A estrutura resultante apresentou uma regido de cristais equiaxiais finos sobre a placa, como se pode notar na figura 16.3(a). Por outro lado, como esté mostrado na figura 16.3(b), foi obtida uma wt ) Movae (0) Pin coqutdora Figura 16.2 O molde de areia e a placa coquilhadara. 116 ©) @ Inwa [0.4 0 efeto da posiedo de placa de coguithamento na formagto de oa Sistas caullvits em fundidos de cluminto 99.7% veaados So0%e. estrutura colunar sobre a placa de coquilhamento, quando esta foi colocada numa posi¢ao adjacente A entrada, onde se esperava a ocorréncia da mais violenta turbuléncia no liquido durante 0 vazamento. Finalmente, quando 0 metal foi vazado no molde sem a colocagao da placa de coquilhamento, obteve-se uma estrutura como a que esta mostrada na figura 16.3(c) Estes resultados indicam que os cristais estaveis nfo se formaram no canal de descida devido & alta temperatura de vazamento e que eles comecaram a se formar no fundo do molde, bem em frente & entrada, como esti mostrado na figura 16.3(d). No primeiro caso, os cristais que se nuclearam no fundo do molde, em frente & entrada, foram provavelmente separados pelo fluxo do fundido e transportados até a placa de coquilhamento, No segundo caso, muitos cristais foram nucleados na placa que estava colocada numa posicao adjacente & entrada 117© @ Figura 16.4 © efeito da posicao da placa de coguihamento na formasio de crisiais equiaxiais ent jundidos de aluminio 99,7% vacados @ 08. € cresceram rapidamente ao longo da superficie coquilhadora, formando finalmente uma casca sdlida estavel. No terceiro caso, a maioria dos cristais que foram separados pelo fluxo do fundido foram refundidos no metal liquido. © local onde a separacdo de cristais talvez ocorra provavelmente se mover em diregdo ao bocal de vazamento na medida 118 em que a temperatura de vazamento diminua, A figura 16.4 mostra a macroestrutura dos fundidos vazados a 680°C. Nao ha muita diferenga entre as trés zonas equiaxiais. Isto porque a separagio de cristais ja ocorreu no canal de descida. Estes resultados experimentais sugerem que a placa de coquilhamento provavelmente evita a separacao de crisiais se ela estiver colocada numa posicao onde a separagao de cristal é mais esperada durante a solidificagao (mesmo que a placa de coqui- Ihamento evite a refusio dos cristais livres no metal fundido). Estes resultados também sugerem que a area da regia de onde se espera que os cristais sejam separados, durante 0 vazamento de uma liga, é muito mais extensa num molde de areia do que numa coguilha, como estd esquematicamente mostrado na figura 16.5. Tem sido observado na pratica que alguns tipos de materiais de recobrimento, colocados na parede do molde, diminuem gran. demente o tamanho de gréo dos metais fundidos, apesar do fato de que a adic&o desses materiais diretamente nos metais, como elementos de liga, nao influéncia a estrutura do fundido. Isto sugere que a pintura ou o recobrimento do molde influencia grandemente a formacao € a separacao de cristais da parede do molde. Por ultimo, deveriamos acrescentar que na prética real de fundicdo de fundidos de formato cilindrico, cristais colunares com extensdes maiores sio freqiientemente obtidos pela eleva- so da capacidade de resfriamento do molde, apesar de sua maior capacidade de extragdo de calor. Isto se deve & repentina separacao da fina casca sélida da superficie do molde, formando um intervalo de ar pela contracdo da casca sélida, imediatamente apés 0 vazamento do metal no molde. 11917. Refinadores de Grao 17.1 Mecanismo de Refino de Grao Acredita-se, desde ha longo tempo, que um refinador de gro deve ser o catalizador que promove a nucleacdo de cristais em metais fundidos. A nucleaco pode ocorrer homogeneamente e/ou heterogeneamente, A nucleacdo homogénea ocorre somente num liquido puro devido ao acrescimento critico de solidificacdo; a nucleagao heterogénea significa que a nucleagéo ocorre preferencialmente em substancias estranhas. E, portanto, impossivel esperar que ecorra a nucleagéo homogénea na prética de fundicao, porque existe sempre a parede do molde que promove a mucleacdo no liquido, ou a superficie fundida, se esta for resfriada. Desde que © liquido € mais super-restriado nos locais em que o calor é mais efetivamente extraido, a nucleagdo ocorrera preferencialmente nesses locais, Por um longo tempo, tem sido feita a suposigao de que uma substancia insoliivel atua como um catalizador para a nuclea- sao heterogénea. Mas o autor tenciona agora banir esta supers. tigdo utilizando alguns resultados experimentais recentes, © mais bem conhecido refinador de gréo para ligas de’ aluminio ¢ 0 titanio, que ¢ comumente utilizado, em pequenas porcentagens, por exemplo 0,04%, para a obtengdo de um lingote com estrutura muito fina, Uma explicacao clissica tipica para 0 mecanismo de refino de grao de peqirena adicio de titanio é que o titénio forma particulas finas tais como carbeto de titanio, ou TiAls, que sao bem 120 dispersas no metal fundido e atuam como catalizadores de nucleacao.* A figura 17.1** é a estrutura tipica de aluminio com pequena adigéo de titanio (<0,15% de titanio) e demonstra que, para baixos niveis de titanio, 0 carbeto de titanio pode agir como um catalizador de nucleacdo de cristais de aluminio. Figura 17.1 Carbeto de tikénio num grdo de aluminio de uma liga aluminiostiténio. (Cor- tesia do Dr. G.S. Cole) Figura 17.2 Um estrutura pica de uma liga aluminio — 20% silicio — 0,05% fésforo TTOIBULA, AT. fast of Meta». 1, p. 321, 198. SOLE GS; Kab, Ha BOLLING, Gr. Prone, ofthe American Foun Gymiens Sovtey, #80, 9.314, 97. 124‘Mas 0 carbeto de titanio realmente atuou como o catalizador de nucleagao? A figura 17.2 € um exemplo similar numa liga aluminiosi- Icio para explicar o refinamento de grao de cristais de silicio primério pela adigio de fésforo, que promove a formagao de AIP como 0 catalizador de nucleagao para os cristais de silicio. Note, contudo, que varias particulas de AIP parecem coexistir em varios cristais de silicio. Afirmasse aqui que, ao invés de promover a nucleagio, as particulas de carbeto de titinio e de AIP sdo, provavelmente, en- volvidas pelos cristais em crescimento durante a solidificacao. Uma liga aluminio-0,04% titanio foi fundida num cadinho de grafite, que foi parcialmente coberto com um filme de vidro, deixando-se uma secao de 30mm sem recobrimento perto do topo.*** 0 cadinho a 750°C foi entao imerso em agua para resfriar 0 metal fundido. A estrutura resultante consistiu de quatro zonas, uma camada fina de cristais colunares no fundo, uma zona equiaxial fina em forma de U, uma zona colunar secundaria no centro do lingote e uma camada de crosta no topo, como esté mostrado na figura 17.3¢a). Figura 17.3 4 zona equiasial de lingotes de tiga aluminio = 00466 tanto: (a) sem a uiilizagéo de uma rede, (b) utlizando wma rede no molde “OHNO, A. Journal of Japan Institute of Metals, v. 33, n. 9, p. 1049, 1968. 122 Como um resultado das discussdes prévias neste livro, entendemos que os cristais equiaxiais se precipitaram do canto superior do lingote durante o estagio inicial da solidificacdo. Aqueles que acreditam na teoria cléssica poderiam dizer que a razio pela qual os cristais finos existem somente na parte inferior do Jingote se deve A segregacdo das particulas do composto de titanio que catalizou a nucleagao. Entretanto, quando uma tela de aco inoxidavel, de malha 30, foi colocada horizontalmente no cadinho, a estrutura resultante apresentou uma zona equiaxial fina sobre a tela, como mostra a figura 17.3(b), Por que os compostos de titanio atuaram como catalizadores de nucleagao somente sobre a tela? Os leitores estardo aptos para constatar que a teoria classica esta errada Como age 0 titdnio como refinador de grao para o aluminio? Vejamos 0 diagrama de fase do sistema aluminiotiténio na figura 17.4, Lrtial ee TIA | Figura 17-4 ex 1] Diagrama’de equitibrio do © r sistema de ligasaluniniow at Tice) tani Quando © metal fundido de uma liga aluminio-titénio, contendo mais de que 0,15% de titanio, € resfriada, cristais primarios de TiAl; se nucleiam primeiramente sobre a parede do molde e, entao, terd inicio a reacdo peritética entre particulas de TiAl © 0 liquido residual, na interface 0 diagrama de fase sugere que a promogao da formagdo de particulas livres de TiAls promove a formacdo de cristais equi xiais finos de aluminio. 123,Entretanto, na prdtica real de fundico, a quantidade de titanio que tem sido usada para o refino de grao de aluminio é extremamente pequena, muito menor que 0,15%. Devemos explicar a razdo pela qual a estrutura de fundidos de aluminio é refinada pela adicao de tao pequena quantidade de titanio. A figura 17.5 mostra as macroestruturas de lingotes de aluminio.que foram especialmente preparados para explicar o mecanismo de refino de grio de aluminio para as pessoas que ainda acreditam que o refino de grao de aluminio se deve somente a existéncia de partfculas de TiAl; no aluminio fundido, Figura 17.5 — A estrutura solidificada unidirecionalmente e a estrutura jundida de liga aluminio — 0.12% ttdnto, (a) (c: solidificagae unidirectonal, (b) (d): fundido. 124 Para a obtengo da liga aluminio0,12% titdnio, aluminio puro com uma pequena quantidade de liga-mae aluminio-5% titanio foram colocados num cadinho cilindrico € entéo aqueci- dos até 700°C. Imediatamente apés a sua fusto 0 metal foi resfriado unidirecionalmente a partir do fundo, A estrutura resultante do lingote consistiu inteiramente de cristais equiaxiais, como est mostrado na figura 17.5(a). Apés a refusao do lingote, © metal fundido foi vazado num molde de grafite, e a estrutura fundida apresentou somente cristais equiaxiais finos, como mostra a figura 17.5(b). No experimento seguinte, a liga foi aquecida num cadinho cilindrico a 900°C, para dissolver completamente as particulas de TiAl, e entdo o metal foi resfriado unidirecionalmente, a partir do fundo, A estrutura solidificada apresentou somente cristais colunares, como esta mostrado na figura 17.5(c). Entretanto, quando o lingote foi refundido e entao vazado num molde de grafite, uma estrutura equiaxial muito fina foi obtida, como estd mostrado na figura 17.5(d) Estes resultados indicam claramente que se restarem par ticulas de TiAl no aluminio fundido, no momento do vaza mento, os cristais equiaxiais se formarao sobre cada particula, como esté mostrado na figura 17.6(a), ¢ que, mesmo que as particulas de TiAl, nao estejam presentes no metal fundido, no momento do vazamento, os cristais equiaxiais podem ser formados na medida em que exista movimento dinamico no metal fundido durante a solidificagao, como esté mostrado na figura 17.6(b), Figura 17.6 Mecanismo de refino de grdo de aluminio pela adicao de titanio. (a) TIAN néo dissolvido, (b) separagdo de cristais 12517.2 Refinadores de Grio ¢ Coeticientes de Segregacao Demonstramos previamente que os cristais equiaxiais, que se formam principalmente na parede de molde e possivelmente na superficie fundida resfriada, podem ser separados da parede do molde e entao precipitados. B razoavel acreditar que um refinador de grao torna estreita a raiz do cristal c, assim, promove a sua separacdo. Isto 6 quando os micleos crescem ao longo da parede do molde, no estigio inicial de solidificacdo, os cristais com raizes em forma de pescogo, mais estreitas, so mais facilmente separados. Para comparar a quantidade de separacio, utilizaremos a redueSo composicional do super-resfriainento, causada pela se gregagao de soluto na interface sdlido/liquido, que est relacionada ao coeficiente de distribuicao de soluto das ligas em questdo. é Se 0 coeficiente de distribuigdo de soluto na liga € menor que 1, 0 soluto com maior coeficiente de distribuicao € mais efetivo como refinador de grao. Por outro lado, no caso de ligas para as quais 0 coeficiente de distribuicao de soluto ¢ maior que 1, 0 soluto com maior coeficiente de distribuicao & mais efetivo, Isto é, 0 soluto com o maior valor de |1—Ko| € mais efetivo como refinador de grao. (| 1—Ko| ¢ chamado aqui “coe. ficiente de segregacao.”) A tabela 17.1 apresenta 0 coeficiente de segregacao de solutos em varias ligas de aluminio, baseado nos diagramas de fase de equilibrio. As estruturas dos lingotes de ligas de aluminio com 0,1% de aditivos esto mostradas na figura 17.7 em ordem ‘Tabela 17.1 Coeficiente de seuregacdo em ligas de aluminio*. Elemento © I—Ke Elemento 1—Ke Elemento 1—Ke Titanio 09 Silicio 0,86 Zinco 0,56 Niquel 0,99 Cobre 083 Cromo 0,45 Berilio 9,98 Magnésio. «0,70» Manganés_—0,30, Ferro, 997 decresvente do valor do coeficiente de segregacio. Fica claro, portanto, que o valor de |1—Ky| é um fator importante para a selegao de refinador de grao.* A tabela 17.2 apresenta o coeficiente de distribuigao para varios elementos no ferro. Os coeficientes de distribuigao do enxofre, do oxigénio e do fésforo so notavelmente grandes; ¢ aqueles que trabalham com aco constatario que os lingotes de aco com alto teor de enxofre formam uma grande regido equiaxial. Tabela 17,2 Coeficiente de segtezagio em aos. lemento 1—K» Elemento 1=Ke Elemento. 1—Ke Enxofte 0,95-0,98Hidrogénio 0,68 Manganés 0,15-0,20 Oxigénio 0,90-0,98 Tantalo 0,57 Cobalto 0,10 Boro 0,95 Cilio 0,44 Vanédio 0,10 Carbono 0,71-0,87 Palédio 0,45 Aluminio 0,08 Fésforo 050-087 0,54.0.45 Cromo 0,030,053, Titénio —_0,50.0,86 0,20:0,26 Tungsténio 0,05 Nitrogénio 0,65-0,72 0,22 Entretanto, quando se adiciona o manganés 20 ago, os cristais colunares substituem a regiao equiaxial devido a formacao de sulfeto de manganés antes do inicio da solidificacao. 17.3 Numero de Sitios de Nucleagao © numero de sitios de nucleagao na parede do molde influencia grandemente o tamanho de grao do fundido. Os adit vos modificam as propriedades da superficie fundida, especialmente as propriedades de filmes de dxido e de substancias hao metélicas na superficie fundida, ¢ a propriedade de molhamento do metal fundido sobre a parede de molde. Esta aliera: 20 na propriedade da superficie fundida deve influenciar grandemente a nucleagdo ¢ a separacao de cristais na parede do molde durante a solidificagio * Caleulado de HANSEN, M. Constitation of binary alloys. McGraw-Hill, 1958. 126 * OHNO. A. & MOTEGI, T. APS Cast Metals Research Journal, une, p. 48, 1975. 127Para simplificar a explanagao, deve ser lembrado 0 fato de que os cristais se formam principalmente no filme de superficie, tais como éxidos, ou nitretos, se o metal for vazado numa atmosfera de ar, como esta mostrado na figura 17.8(a), (b).* Somente quando o metal nao possui filme sobre a superficie, os cristais podem nuclear-se diretamente na parede do molde, come mostra a figura 17.8(c).* Para a obtencao de uma estrutura de grao fino é necessario um grande mimero de sitios de nucleagio sobre a parede do molde, onde se presume que ocorra a separacio de cristais, En- tretanto, 0 mimero desses sitios deve ser adequado, porque a formacao de uma camada estavel ¢ promovida por um aumento no ntimero deles. O numero critico dos sitios de nucleacao depen de grandemente do movimento do Iiquido junto & parede do molde; por exemplo, esse ntimero aumenta com agitacoes vigorosas. E bem conhecido o fato de que quando uma pequena quantidade de titanio ¢ adicionada ao aluminio, o tamanho de gréo decresce na medida em que se eleva a adicao de titanio. Por outro lado, 0 boro sozinho nao diminui grandemente o tamanho de gréo de estrutura fundida de aluminio, embora promova largamente a nucleagéo na parede do molde. A figura 17.9* mostra 0 efeito de adigdes de titanio e boro na estrutura fundida de aluminio: o boro aumenta 0 mimero de cristais colunares pelo aumento dos sitios de nucleacao de aluminio na parede do molde. A capacidade de refino de grao do titanio se eleva com um aumento no teor de boro somente até uma determinada concentragao, mas quando o teor de boro € elevado acima dessa quan. tidade, a capacidade de refino decresce, como esta mostrado na figura 17.10.* Isto pode ser explicado pelo seguinte: o titdnio atua como um formador de cristais com formato dotado de Pescoco, enquanto 0 boro atua na promocéo de nucleacéo de aluminio sobre a parede do molde, como mostra esquematicamente a figura 17.11(a) e (b). Portanto, quando uma pequena quantidade de boro © uma pequena quantidade de titénio so * OHNO, R, & MOTEGI, T. AFS Cast Metals Research Journal, June, p. 49, 1975. 128 Ti(0.9?) Ni (0.99) Si (0.86) Cu(0.88) Mg(0.70) Zn(0.56) Mn{o.30) Figura 17.7 Q efeito do cocficiente de segregacio na macroestrutura de Tingotes de aluminio Fim supeticie Figura 17.8 0 contato imperfeito do liquide com a parede do.molde ¢ 0 felt sobre o¢ sitios de nucleacao de crisals, 129Figura 17-11 © ‘papel do titnio e do boro como refinadores de gri0 no aluminio centivada a formagao de uma casca sélida estavel, devido ao aumento dos sitios de nucleagao, como esta mostrado na figura 17.11(d).* Um outro exemplo do efeito dos sitios de nucleagdo, é o de que alguns compostos do cobalto promovem o refino do grao de ligas de niquel quando sio adicionados ao material de recobrimento de molde; enquanto que, quando adicionados diretamente a0s metais fundidos, nao atuam como refinadores de grao.* Embora a maioria das publicagdes sobre 0 refino de grao de metais fundidos inclua o estudo da nucleacao de cristais no liquido, existem, surpreendentemente, poucos trabalhos sobre a nucleago na parede do molde. Os estudos futuros nesta area deverao ser de primeira importancia para os metalurgistas 53.5996 A018 Vigura 17.9. feito do titénio © do boro: sobve a estrutura fundide do ‘alumni. 98.1860 0.osseTie 2968 Numero de grioe/oma Figura (7.10 Ejeito de adicoes de boro no tamanho de grdo de ume liga de aluminio — 0.05% 2 (58) sitinio. adicionadas ao aluminio, ao mesmo tempo, muitos cristais com Pescoco estreito sd formados, como mostra a figura 17.11(c). Mas quando 0’ teor de boro é posteriormente aumentado, ¢ in- (ORAM OTOH ermacecddcaine avg eR alsa 2 12 FREAGIN, RC. US. Patent 3, 259, 948, 130 13118. Temperatura de Vazamento E bem conhecido 0 fato de que o tamanho de grao na estrutura solidificada de lingotes aumenta na medida em que se eleva a temperatura de vazamento do metal fundido. A explicagao classica é de que as particulas catalizadoras se fundem na massa de liquido quando o metal é aquecido por um longo tempo a alta temperatura." © autor apresentaré agora resultados experimentais simples para contradizer este velho conceito, A figura 18.1(a) mostra a macroestrutura de uma liga aluminio,15% titénio vazada a 750°C num molde frio de grafite: quando a liga foi vazada a 900°C, 0 tamanho de cristal aumentou grandemente, como mostra a figura 18.1(b). Entretanto, para Figura 18.1 Macroesirusras de lingotes de liga alwninio — 0,15% sitdnto (a) vazado a 750°C, (bj vazado a 900°C, (c) vazado a 900°C, mas com vibracdo de superficie (amplitude de 0,2 mm, 50 cieloe/s) © TERAL, S. Journal of Japan Institute of Metals, v. 19, 249, 1954, 132 4 mesma temperatura de vazamento, obteve-se uma estrutura fina quando foi aplicado um fraco movimento ondulatorio & superficie fundida, durante © estdgio inicial da solidificagao, como est mostrado na figura 18.1(c). Aqueles que ainda acreditam no velho conceito poderiam dizer que os catalizadores de nucleagao, tais como 0 carbeto de titanic, foram produzidos pelo fraco movimento ondulatério. Contudo, no existem resultados experimentais para provar esta tese. Se os cristais livres separados da parede do molde sobre- viverdo ou serdo eliminados por fusdo no Kquido, depende da temperatura do metal liquido, e isto explica porque a temperatura de vazamento tem um efeito no tamanho de grio. Se um metal fundido, a alta temperatura, é vazado num molde frio, 0s cristais que se formam sobre a parede do molde, durante 0 vazamento e no estagio inicial de solidificacao, sao arrastados para a regio mais quente, no centro do banho, pelo fluxo de fundido e conveegées térmicas; ¢ alguns deles finalmente se refundem. Quando a temperatura do metal fundido abaixa, a convecedo ea turbuléncia, das quais se espera que promovam a sepa- ragéo de cristais da parede do molde, diminuem porque © gradiente de temperatura no metal fundido decresce. Os cristais que no se separam formam a camada sélida estével, e entio crescem para formar a zona colunar. A precipitacdo dos cristais separados continua no decorret da solidificagao e entéo forma-se uma zona lfquida na varte central do molde, como mostra a figura 18.2(a). Esta regido se ach @ Figura 18.2 Ilystreedo. esquemética da formacio de crisais eolunares conduzindo ao rechupe. 133expande na medida em que o ntimero de cristais separados decresce ©, mesmo quando muitos cristais sdo separados, eles podem se refundir na massa liquida durante o vazamento. Nesse caso, a regio liquida da parte central superior se expande na medida em que a temperatura de vazamento se eleva. Por outro lado, se a separacio de ctistais ocorrer violentamente, como com uma baixa temperatura de vazamento, entdo a regiao sera pequena, Esta regio tornase, finalmente, a estrutura colunar, como esta mostrado na figura 18.2(b). Consegiientemente, para a obtencao de um lingote que consista inteiramente de cristais equiaxiais, a temperatura de vazamento deverd ser a mais baixa possivel para evitar a refusao dos cristais separados. 134 19. Controle das Estruturas Solidificadas 19.1 Fatores para a Producao de Estrutura Equiaxial Para obter o lingote que consista inteiramente de cristais equiaxiais, € necessario, primeiramente, produzir cristais com raizes com formato de pescoco estreito sobre a parede do molde € separélos antes que formem uma camada sélida estavel na parede do molde. As principais condigdes para a producdo de uma estrutura equiaxial séo as seguintes: a) permitir a formagao de cristais com formato dotado de pescoco estreito sobre a parede do moide, b) evitar a formacao de camada sélida estavel, ) promover a separacao de cristais da parede do molde, d) evitar 0 desaparecimento por refusdo dos cristais se~ parados. O metal deve conter impurezas soltiveis que produzam segregagdo na interface sélido/liquido durante a solidificacao. Se 0 metal fundido for resfriado rapidamente por um molde frio, muitos cristais se nuclearao na parede do molde ¢ formarao, rapidamente, uma camada sélida estével. Portanto, 0 resfriamento rapido deve ser evitado na regiao particular da parede do molde onde se espera que ocorra a separacao de cristais. A aplicagao de oscilagio e vibracdo mecanicas no canto formado pela parede do molde e pela superficie fundida ¢ muito efetiva, no estégio inicial de solidificagio, para a formacao de cristais equiaxiais. Para o lingotamento continuo, os métodos praticos para a vibracio da superficie fundida incluem 0 sopramento descontinuo de ar ou gas sobre a lateral da superficie fundida 135© a aplicacao de campos magnéticos rotatives. Mas 0 custo, em termos de energia para operar um campo magnético, é um pouco elevado: 0 metal fundido deve ser vazado a uma temperatura tao baixa quanto possivel. Mesmo que a superficie fundida seja vibrada no estagio inicial de solidificacao, 0 engrossa- mento dos cristais ocorreré se o metal for vazado em alta temperatura, porque os cristais separados podem ser facilmente eliminados por refuséo na massa liquida. Entretanto, quando a temperatura de vazamento € baixa, as inclusées nao metilicas ficam incapacitadas de ascender, por flutuacao, no metal fundido e a fluidez do metal fundido é reduzida, Além disso, podera ocorrer, provavelmente, o estreita- mento ou o entupimento do bico de vazamento da cuba de ali- mentagio, Figura 19.1 Ilustragdo esquemitica de wm método prético para vazamento 4@ baixa temperatura e a macroestrutura de un lingote de lisa luminio —0,2% eobre obtide através desse método. 136 Um método pratico para viabilizar baixas temperatura de vazamento utiliza a passagem do metal fundido sobre a superficie inclinada de uma calha constantemente resfriada com Agua, como est mostrado na figura 19.1(a). Se a super for tratada com um material adequado que evite a formacao de uma camada sélida estével ¢ que promova a separacio de cristais da superficie da calha, é possivel vazar um liquido parcialmente solidificado no molde. A figura 19.1(b) mostra a macroestrutura de um lingote de liga aluminio-0.2% cobre obtido por este método. 19.2 Graos Grosseiros Anormais Graos anormalmente grosseiros, comparados com os cristais vizinhos, sio freqiientemente encontrados em macroestru- uras de lingote, eles podem ser classificados em quatro tipos, com base no mecanismo e no estagio de formacao de grao que existe. © primeiro caso de graos anormalmente grosseiros ocorre como um resultado de cristais que se atrasaram na separacdo, crescendo gradualmente até um tamanho grande e s6 ento se separando. © segundo caso ¢ um resultado de separacao de cristal que ocorte iregularmente na superficie do molde. Neste caso, alguns dos cristais que tenham caido na zona precipitada podem crescer até que sejam cobertos pelos cristais que se precipitam na seqiiéncia dos estdgios posteriores. A figura 19.2 apresenta a Figura 19.2 Grags anormalmente grandes numa liga de aiuminio — 0,2% cobre obtidos pela vibracao descontinua durante 4 solidifcagéo. 137estrutura tipica deste tipo de crescimento num lingote de liga aluminio-02% cobre, quando a superficie fundida foi vibrada descontinuamente durante a solidificagdo. Para evitar a coexis- téncia de gréos grosseiros numa matriz fina, os cristais, na parede do molde, devem ser separados continuamente. Em terceiro lugar, os cristais da crosta sdlida da superficie de topo do lingote podem se separar e afundar no Ifquido parcialmente solidificado. A crosta pode ser partida quando a superficie fundida é violentamente vibrada e quando o nivel da superficie fundida cai, nos estdgios finais da solidificacdo, na formagao do rechupe. Para evitar a formacao deste tipo de cristal grosseiro, a superficie de topo do metal fundido pode ser aquecida. y © quarto caso € relativo aos cristais que rodeiam a poga de liquido remanescente no ultimo estdgio da solidificagao, que crescem em diregao ao centro da poca. Este tipo We grao grosseiro & quase sempre observado em torno do rechupe ou de cavida- des grandes de contracéo. No estagio final de solidificagao, ocorrem trincas devido & forca de cisalhamento produzida pela contracdo ou pela queda da zona precipitada de cristais. Devido aestas trincas (2 quente), as pocas do Ifquido remanescente so freqiientemente produzidas na zona parcialmente solidificada, ai podem ser formados os graos grosseiros 19.3 Estrutura de Graos Extremamente finos Foi dito previamente que os segmentos de dendrita s4o produzidos quando cristais dendriticos que possuam ramos em forma de pescoco estreito sio mantidos por um longo tempo a uma temperatura dentro da faixa de solidificacdo. Para a obtendo de segmentos de dendrita muito finos no lingote, 0 metal fundido deve ser grandemente super-resfriado. Os ramos com. formato de pescogo estreito das dendritas finas podem entao ser separados, pelas raizes, por um processo de refusao local causado pela evolucao do calor latente. A questao mais importante aqui 6 como obter quantidades extremas de super-resfriamento no metal fundido. 138 Um método vantajoso que pode ser utilizado é mostrado na figura 19.3, onde o metal ¢ alternadamente fundido e solidificado num filme de cobertura de vidro fundido, evitando assim 0 contato direto com a parede do molde. Quando é aumentada a quantidade de super-resfriamento numa liga, trés tipos de estrutura solidificada sao freqiientemente observadas,* como est esquematicamente mostrado na figura 19.4: para baixo superresfriamento, uma estrutura com grdos finos (produzidos pela separacao de cristais da parede do molde), a seguir, uma estrutura com cristais alongados e, finalmente, com um super-resfriamento grande, uma estrutura com cristais extremamente finos (produzidos pela refusdo de dendritas), 0 aumento do tamanho de grao no segundo estagio deve ao fato de que a elevacdio do grau de super-resfriamento evita a separacdo de cristais da parede do molde.* E sabido que alguns materiais, por exemnplo a liga ferro-carhono-fésforo, pode formar estrutura amorfa extremamente super-resfriadas e que a nucleacao de cristais finos a partir da estrutura amorfa ocorre quando a liga é aquecida. Isto sugere que a nucleagéo homogé- nea de cristais extremamente finos poderia ocorrer em alguns tipos de ligas quando extremamente super-resfriadas. Formac a comade sli ont \ ‘alc pu Tomes oan \ i \ eI N s| \ i ees is Lr (MINN ‘gana 19.3 Um métedo de resriamento. pare Figura 19.4 Mauss G ZA Moise Gen nao @ Fase secundris rte colar eutico A a dy egananto Siete Crit rimao a6 | te i eal ico Figura 23.8 lustracao esquematica da formasdo de graos eutsticas na parede do molde e de grdor equiaxiais euteticos: (a) erescimento eutdtico no caso de liga sem a fase de erescimento prefenctal como cistal primdrio, (b) crescimento cuiético no caso de liga coma fare de creschnento preferencial como cristal primério fase @ priméria, rica em zinco, e gréos colunares consistindo de eutétivos lamelares. A figura 23.7 mostra a macroestrutura de um lingote de zinco52% aluminio consistindo de graos co- Tunares eutéticos, na zona exterior, e de graos equiaxiais euté- ticos, na regido central, ¢ as microestruturas mostrando particulas de fase « primaria, rica em aluminio, e graos equiaxiais formados de eutético lamelar. Estas estruturas sugerem que os grdos eutéticos de uma liga comecam a se formar preferencialmente sobre a parede do molde. A fase de crescimento preferencial se nucleara sobre a parede do molde, onde o super-resfriamento no liquido eutético é maior, em outras palavras, onde a temperatura do liquido atin- i ge primeiramente a temperatura eutética. A segunda fase nucleia-se, ent&o, junto a raiz dos cristais da fase de crescimento Figura 22.7 Eatruoras tipiar de um lngota de liza hiperewiénea, do sistem preferencial, onde a concentragio de constituintes da fase se- Zncothiminta (liga zinco — 32%) alumintoh, maethando gras cor cundéria é maior, como esté mostrado esquematicamente na To re a a ee ape a figura 23.8. A fase de crescimento preferencial ¢ a fase secun- 178 179Figura 23.9 Microestruturas de lingotes de liga zinco — 4,0% aluminio (a) molde estaciondrio, (6) molde submetido « vibrasto (ampli tude de I mm, 50 cielos/ segundo) daria crescerio, ambas, no liquide remanescente, formando a estrutura eutética. Se os cristais primdrios da fase de crescimento preferencial avancados, que foram separados da parede do molde, estiverem presentes na regio & frente dos graos colunares eutéticos em crescimento, os cristais primarios podem erescer formando graos eutéticos independentes, quando a temperatura do liquido, na superficie dos cristais primdrios, atinge a temperatura eutética. Se houver agitag&o no liquido junto & parede do molde, os graos entéticos que se formam sobre a parede do molde (ou na superficie fundida resfriada) podem ser separados antes da formagio da camada sdlida de grios eutéticos na superficie, em uma maneira similar @ formagao de cristais equiaxiais de ligas de solucao sélida, como foi descrito no capitulo 13. Para demonstrar isso, podemos utilizar uma observacao experimental simples, Uma liga de zinco-4,0% alumfnio foi fundida num cadinho de grafite a 450°C e entao vazada num molde cerdmico, A estrutura solidificada apresentou gréos colunares eutéticos, que existem independentemente da fase 8 primaria rica em zinco, como mostra a figura 23.9(a). Entretanto, quando 0 molde foi submetido-a uma vibraco com 1 mm de amplitude ¢ a 50 ciclos/segundo, durante a solidificacdo do metal, a 180 Figura 23.10 Tipicos graos on colonias de grajite eutelcos em: ferros fundidos einzentos, As dreas brances mostram as dendritas de auste- ita (que se transformaram em ferrita). (de K. D. Lakeland € LM, Hogan) estrutura solidificada apresentou graos eutéticos equiaxiais na regiao central do lingote, como mostra a figura 23.9(b). Isto pode sugerir que os grdos eutéticos podem ser. separados da parede do molde, antes da formacao da camada sdlida estavel. Um outro exemplo desse fenémeno pode ser visto no euté- tico ferro-grafite de ferro fundido cinzento. A figura 23.10* apresenta tipicas colénias de eutético ferro-grafite de ferro fundido cinzento, Podem ser vistos varios segmentos de dendrita de austenita primaria nas colonias. Para entender a formacao desse tipo de esirutura, vamos observar a superficie de topo, durante a solidificagéio, de um ferro fundido cinzento. Podemos observar uma corrente de superficie se movendo, para cima, ao longo da superficie do molde, devido a flutuacao do grafite. Isto indica que a fase de crescimento preferencial do eutético ferro-grafite, © grafite, se nucleia na parede do molde, que os gros de cuté- tico ferro-grafite sdo facilmente separados da parede do molde. Os gros separados de eutético ferro-grafite provavelmente retém os cristais primarios de austenita. E bem conhecido o fato de que o tamanho das colénias de * LAKELAND, KD. & HOGAN, LM, The Solidification of Metals. The Tron and Steel Institute, England, p. 217, 1967. 181(6) Lanai (e} Gloster Figure 23.|1 Schematic lustration of the growth of eutecics. Figura 23.11 ustrago esquematiea do crescimento de eutéticos a Direct doo @ Figura 23.12. Iustracdo exquemética do processo de formaséo de estratura euiética granular: eutético ferro-grafite aumenta na medida em que se eleva a temperatura de vazamento. E por isso que a separacao de grfos eutéticos € a causa principal na formagao de colénias de eutéticos independentes e ¢, portanto, similar a formagio de cristais equiaxiais em metais fundidos, como esta descrito no capitulo 13, Assim sendo, 0 tamanho das colénias independentes de eutético pode ser controlado de um modo similar a0 refino de grao dos cristais equiaxiais em metais fundidos. Por exemplo, agitagdes e vibracées artificiais reduzem efetivamente © tamanho de colénias de eutético independentes. 182 28.3 Formacao de Estruturas Eutéticas dos Tipos Barra, Lamelar e Granular © mecanismo de formagio de estruturas eutéticas do tipo barra e do tipo lamelar, que estio mostrados na figura 23.11(a, b,c,d), pode ser facilmente entendido, porque o mecanismo é similar a0 mecanismo de formagao de estruturas celular e dendritica, que foi descrito nos capitulos 10 © 11. Entretanto, a estrutura eutética consistindo de graos inteiramente granulares embutidos na matriz continua, como mostra a figura 23.11(e), poderia conduzir o leitor a acreditar que este tipo de eutético € formado por um mecanismo diferente do mencionado acima. Mas a estrutura granular eutética também é produzida de uma maneira similar A estrutura celular de ligas de solugio sdlida. ‘As segregacdes de soluto impedem o crescimento uniforme da fase de crescimento preferencial, ¢ as pequenas zonas de segre gacio ficam embutidas na fase de crescimento preferencial, formando estrutura granular eutética, como esta esquematicamente mostrado na figura 23.12: A figura 23.13(a)* mostra a tipica estrutura de colénias de cutético em forma de barra. Mesmo quando a fase de cresci- 4 Figura 23.13 Tipicas esiruturas eutéiicas do tipo barra. (a) Microdstrutura de colinia no eutético Ca-CuCds. As flbras de CuCis apare- ‘com apds a remogdo da matriz. de eédmio por sublimagdo. S132. (b) Fase Messi no eutético Mg-MgsSt. Sao mostradas Mbras na forma de barra e de pente. Microfotografia eletrOnica, % 1500. (Cortesia do Dr. J. W. Rutter) VHAOUR, G. & RUTTER, J.W. Metallurgical Transactions, v. 5, p. 515, 1974, 183,mento preferencial resulta em crescimento do tipo barra, ocorre, frequentemente, a formacdo de ramos laterais nessas barras, como mostra a figura 23.13(b),** uma vez que a conveccio de composigéio, nos espagos entre essas barras, perturba a distribuicdo uniforme de segregacdo de soluto na superficie da barra, Por ultimo, as ligas eutéticas solidificadas direcionalmente tém propriedades interessantes ¢ s4o potencialmente vantajosas para muitas aplicagdes. Laminas de turbinas de gés e compo- nentes eletrénicos, tais como a “placa de campo InSb-NiSb”, so exemplos tipicos de uso desses materiais de propriedades especificas. O principio para controlar a estrutura eutética soli- diifcada unidirecionalmente, é 0 mesmo que se emprega no caso de estruturas colunares unidirecionais. Para aqueles que estive rem interessados em maiores detalhes sobre ligas eutéticas soli dificadas direcionalmente, recomenda-se a leitura do livro da autoria de Kurz.* ““HAOUR, G. & RUTTER, I:W. Journal of Crystal Growth, v. 22, p. 161, 1974. * KURZ, W. & SAHM, PAR. Gerichter erstarrie eutektische Werkstoffe, Ber Heildelbers, New York, Springer-Verlag, 1975, 184 24. Controle de Estruturas Durante a Soldagem O controle de estrutura ¢ geralmente pensado em termos de fundidos, mas constitui também um problema importante durante a soldagem. E sabido, de um modo geral, que a estrutura de solda ¢ pouco resistente ao choque, porque o metal de solda geralmente consiste de cristais colunares. © mecanismo de solidificagao do metal de solda pode ser explicado exatamente da mesma maneira utilizada para fund dos. A solidificagao de metal de solda é essencialmente a mesma de fundidos vazados em moldes de metal, em que os gradientes de temperatura no metal fundido sao muito mais altos do que nos fundidos de molde de areia. Entretanto, existe uma grande diferenca entre a solidificacdo de metal de solda e a de fundido em molde metélico. Os cristais s4o nucleados na superficie do molde, no fundido em molde metalico, e tém uma chance de se separar da parede do molde, Mas a oportunidade para a sepa ragao de cristais durante a soldagem é pequena. Portanto, para se obter cristais equiaxiais num depésito de solda, séo requeridas técnicas especiais. Para o crescimento do cristal a partir do metal base que envolve o depésito de solda, requer-se 0 pré-aquecimento do metal base ¢ a promocao de separacéo de cristal do canto superior do depésito de solda em avanco, durante a soldagem. A vibracao da superficie fundida e a adicao de alguns elementos de liga que reduzam o superesfriamento na interface em avango podem auxiliar na separagio de cristais, O desenvolvimento de materiais apropriados para cobertura da poca fundida ¢ também importante, uma vez que eles podem exercer influéncia sobre a formacao de cristais equiaxiais na solda, 185COMPANHIA BRASILEIRA DE METALUAGIA — MINERACAD A CBMM é 9 empresa brasileira responsével pela mineragio, bene ficiamento @ industriaizago das reservas de pirocloro locaizades fem Araxé, Minas Gereis. Estas re senvas so suficientes para. suprie Por mais de § séculos © mercado uncial deste metal. Assim a empresa estimula 0 desenvolvimento de noves aplicagBes © opera de maneira intogradasuprindo ‘0 mer ado mundial com 08 sequintes Produtos _principais: ferro-nigbio ara adicdo em acos e feos func dos; niébio metélico para fins su- percondutores e resistencia & cor ‘oso; ¢xido de niébio; niquel- nidbio @ ferro-nidbio de slta pureza para adicdo em supertigas: ferro carboneto de niébio para adicéo fem ligas especiais © em eletrodos ra revestimento duro: éxido de iSbio hidratado para catalsado- res; Oxides especiais para fins ce- rmicos, bticos ¢eletréricos. desenvolvimento de novas aplicagdes para 0 ridbio © 0 apertei coamanto. das tecnolagias. disponiveis s80 incentivadas pela CBMM através de seu Programa do Pesauisa e Desenvolimonto ‘que mobiliza universidades, insttu- tos @ contros de pesquisa, particu. larmente, no Brasil | © Centro de_Informacao. Técnica | do. Nigbio ICITEN), localizado. em | ‘$80 Paulo, tom por missdo a eaito- racdo de publicagdes e dissemina- 80 de informarées técnicas do rigbio. Impressio # Acabamento GRAFICA E EDITORA FCA cam fines forraeidos pelo edior coum oner aren | : /

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