ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
QUÍMICA ORGÁNICA II

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA

“APLICACIÓN DE CATALIZADORES ÁCIDOS SÓLIDOS EN LA CATÁLISIS DE

PROCESOS DE NITRACIÓN AROMÁTICA”

Barba, Miguel; Castillo Bryan; Herrera Pamela; Maldonado, Vanessa

(mikhal24@hotmail.es; bryan.4455@hotmail.com; pameherrera_@hotmail.com;
vane_mb64@hotmail.com)

 Explorar el concepto y las aplicaciones de la nitración aromática por catálisis con ácidos
sólidos, como alternativa verde al uso de ácidos tradicionales.
 Definir el concepto de catalizador ácido sólido.
 Explicar los conceptos de química verde y química fina.
 Describir la aplicación del trióxido de molibdeno-sílice en la nitración
aromática.

INTRODUCCIÓN

En los tiempos modernos, debido a diversos factores económicos y sociales, se ha intensificado

la búsqueda de procesos industriales, medioambientalmente, menos dañinos, así como de
métodos que permitan un mejor rendimiento, y selectividad en la producción; siendo la catálisis
uno de sus puntos centrales.
Las investigaciones científicas se han ido orientando hacia la modificación en el uso de
catalizadores, tanto en su naturaleza como funcionalidad, como una herramienta para la
prevención de la contaminación, y un eventual e hipotético cambio hacia la manufactura
química con cero emisiones.
Química verde y economía ambiental, son dos conceptos ligados a todo este esfuerzo, el
primero; se refiere a la práctica de la ciencia química y al diseño, de productos y procesos, que
reduzcan o eliminen el uso y generación de sustancias peligrosas, así como minimicen el
consumo de energía y materiales; y el segundo, a la demanda comercial de productos “verdes”
como motor para la innovación tecnológica en búsqueda de soluciones ambientales. (Manahan,
2005, p. 10)
La aplicación de la química verde se encuentra, en varias industrias, en diferentes procesos de
síntesis orgánica que van desde campos farmacéuticos, petroquímicos, alimenticios hasta otros
más complejos, como la química fina, aquella que se refiere a la producción en relativa pequeña
cantidad de compuestos altamente específicos y de altísimo valor agregado, y en la cual el uso
de catalizadores alternativos tiene una amplia aceptación y un gran potencial a futuro.
1. NITRACIÓN AROMÁTICA: UN PROCESO FUNDAMENTAL, PERO SUCIO

La nitración (electrofílica) de compuestos aromáticos son importantes intermediarios

aromáticos, que consiste en la adición de un para la producción de farmacéuticos,
grupo nitro al anillo de benceno, es colorantes, perfumes, plásticos, explosivos,
ampliamente usada en la síntesis orgánica y en una serie de procesos, como:
industrial. Muchos compuestos nitro
  Obtención de nitrobenceno para
producción de anilina, refinación de
aceites lubricantes, pesticidas,
farmacéuticos.
 Obtención de nitrotolueno para
síntesis de pigmentos, producción
de antioxidantes, caucho, productos
farmacéuticos y agrícolas.
 Obtención de dinitrotoluenos para
la síntesis de explosivos, ácido
nitrobenzoico, detergentes.
 Obtención de m- nitrofenol, para
fabricación de fungicidas.
 Obtención de p-nitrofenol,
intermediario para la síntesis de
preservantes.
 Obtención de 4 nitro bencil alcohol
p-NBA, un compuesto
intermediario usado para la síntesis
de ácido benzoico, y cloranfenicol,
muy usados en la industria
farmacéutica
 Obtención de 4 metil- 3 nitro
anilina para la síntesis de
sulfonamidas y cetonas cíclicas
para el tratamiento de alergias.
 Obtención de p-
nitrosodifenilamina, un
componente inhibidor en la
manufactura de monómeros
vinílicos.
Figura 1. Mecanismo de Nitración del Benceno
(McMurry, 2012, p. 572)
Por lo tanto muchas tecnologías se han
implantado, para hacer de la nitración un
proceso más amigable con el medio
ambiente y con una mayor eficiencia, entre
ellas se tiene mejoras a nivel de la reacción,
por el uso de ácidos sólidos y líquidos
iónicos como catalizadores, y el empleo de
 Obtención de ácido pícrico para la
industria de gafas, explosivos,
cuero, fungicidas.
 Obtención de tetrilo, agente
intermediario para detonar
explosivos.
Sin embargo, la técnica tradicional de
nitración (Figura 1) que incluye la presencia
de ácido nítrico y ácido sulfúrico presenta
muchas desventajas como la generación de
grandes cantidades de desechos corrosivos
y la producción de mezclas de isómeros en
el que el producto deseado no tiene un alto
rendimiento. Por ejemplo, Yihon (2003)
menciona que la producción de
trinitrotolueno (TNT), presenta además la
liberación de vapores nitrogenados y
sulfurados, en el reactor, efluentes
altamente tóxicos provenientes de las etapas
de tratamiento posterior, conocidos como
“agua amarilla”, una mezcla de nitratos y
sulfatos, “agua roja”, una mezcla de
isómeros del TNT y compuestos aromáticos
di nitrados y nitrosulfonados, y “agua
rosada”, mezcla de varios residuos del
lavado final del TNT, que pueden tener un
altísimo impacto ambiental y presentar
dificultades en su tratamiento, así como un
alto coste económico. (Yihon, 2003, p.
212).
óxidos de nitrógeno como agentes nitrantes;
así como reformas a nivel de los métodos
de recuperación en los efluentes
industriales.
2. CATÁLISIS HETEROGÉNEA: CATALIZADORES ÁCIDOS SÓLIDOS

La catálisis heterogénea, se refiere al características del solvente y facilidad de

empleo de catalizadores sólidos, en separación de los productos y el catalizador,
procesos en que los reactivos se hallan en por hallarse en fases distintas. Por ejemplo
fase líquida o gaseosa, presentando grandes en el caso de la hidrogenación catalítica del
ventajas de aplicación industrial como una etileno, se tiene una catálisis heterogénea al
elevada actividad y selectividad, emplearse paladio soportado sobre carbón
temperatura no limitada por las vegetal (Pd/C) (Figura 2).

Figura 2. Hidrogenación catalítica del etileno

(Fonseca, 2009, Tema 6, p. 8)

Los catalizadores sólidos, empleados en la  Un soporte, de elevada área superficial

industria pueden ser de varios tipos, pero
uno de los más comunes como en el caso
anterior son los “catalizadores soportados”,
cuya estructura es:
 Una fase activa o centros activos, que
catalizan la reacción, y pueden tratarse
de metales transición o de sus
respectivos óxidos, sulfuros o estabilidad térmica (
carburos, según la reacción en que
vayan a emplearse.
(factor determinante), con adecuada
distribución del tamaño de poro y
estabilidad térmica, que generalmente
se compone de alúmina, sílice, zeolitas
o carbón activado. (Figura 3)
 Un promotor, no indispensable, pero
adecuado según el caso, para favorecer
la selectividad ( ) o mejorar la
).

Figura 3. Esquema de la microestructura de un catalizador soportado

(Fonseca, 2009, p. 11)
En el caso específico de los catalizadores
ácidos sólidos, estos suelen ser soportados,
cuya característica ácida se da por la
presencia de centros Lewis, constituidos
por sales, óxidos o compuestos complejos
de metales, fundamentalmente de
transición, que actúan como aceptores de
3. NITRACIÓN MEDIANTE ÁCIDOS SÓLIDOS
Para procesos de nitración, se ha
investigado la catálisis con sulfatos de
zirconio, óxidos complejos de wolframio
en sílica gel ( , así como
sales de tierras raras fluorinadas, resinas de
intercambio iónico sulfonadas; litio,
molibdeno e iterbio en sílica gel, óxidos
complejos de vanadio y wolframio
( , y otra cantidad de
combinaciones que incluyen zeolitas y
sales de titanio entre otras. (Ma et al.,
2011, p. 1814).
Además, se han investigado compuestos
alternativos al ácido nítrico, que permiten
trabajar en un medio neutro, como fuente de
iones nitronio: dióxido de nitrógeno ( ),
tetraóxido de dinitrógeno ( ) y
pentóxido de dinitrógeno ( ), entre
ellos, mostrándose este último como el
ambiental y económicamente más
conveniente. (Ma et al., 2011, p. 1814)
3.1. NITRACIÓN DE TOLUENO CON
PENTÓXIDO DE DINITRÓGENO
MEDIANTE CATÁLISIS CON
TRIÓXIDO DE MOLIBDENO
SOPORTADO EN SILICA
( .
Se ha considerado la nitración del tolueno,
como un ejemplo demostrativo.
 OBTENCIÓN DEL AGENTE
NITRANTE Y SU
CATALIZADOR
El N2O5 es un compuesto sólido de
color blanco amarillento, bastante
reactivo y de carácter corrosivo, que se
prepara añadiendo lentamente ácido
nítrico (100%) recién destilado a
pentóxido de difósforo, mientras se
electrones (ácidos de Lewis), y son capaces
de formar enlaces coordinados con bases
de Lewis, lo que justifica su fuerte afinidad
por el oxígeno y el nitrógeno,
especialmente en moléculas orgánicas.
(Domine, 2003, p. 11).
destila lentamente, obteniendo una
solución que se coloca en refrigeración
hasta la formación de un sólido
pentóxido de dinitrógeno, que luego se
calienta hasta 10°C para la eliminación
de óxidos (vapores). (Ma et al., 2011,
p. 1815)
El (catalizador ácido
sólido) se obtiene por método de sol-
gel usando heptamolibdato de amonio
y ortosilicato de tetraetilo, como
fuentes de molibdeno y de silica, y
alcohol isopropílico seco, y se calcina
a 500° C. (Ma et al., 2011, p. 1815)
 PROCESO DE NITRACIÓN
Para la nitración se añade a una mezcla
de y tolueno, una
solución de y (cloruro de
metileno), y el producto resultante se
filtra y lava con un poco de , la
solución sobrante se lava con pequeñas
cantidades de solución saturada de
NaH (bicarbonato de sodio) y
agua, y finalmente se seca con sulfato
de magnesio (MgS ). (Xiaoming et
al., 2011, p. 2)
El mecanismo de reacción que se propone
en está catálisis, aunque no está totalmente
definido podría plantearse como en la
mayoría de centros Lewis, según Domine
(2003), al establecerse un enlace de
coordinación entre el Molibdeno y el ,
se induciría una polarización de la molécula
(formación de dipolo), y se facilitaría la
formación del ión nitronio ( ), el
electrófilo requerido y un anión nitrato
( ), que a su vez inducirá la
polarización de más moléculas de .
(Domine, 2003, p. 12; Sykes, 1982, p. 138).
3.2. ORIENTACIÓN Y CONVERSIÓN En cuanto a las consideraciones de
conversión, orientación y selectividad, se

observa que la reacción catalizada con hasta un 94 %, al mantener la catálisis

( 15% mol de Mo) presenta durante 1.25 horas.
un alto porcentaje de conversión de tolueno

Figura 4. Conversión y orientación de la nitración con , para varios sustratos

bencénicos
(Ma et al., 2011, p. 1817)

En general, podemos comparar los aprovechamiento de la materia prima, y

porcentajes de rendimiento, así como la
orientación de los productos, del proceso
empleando y (Figura 4)
y en un proceso de nitración tradicional,
usando y . (Figura 5).
Con lo que se concluye que si bien la
selectividad en este caso, no es un factor
que varíe tanto de un caso al otro, lo que sí
es considerablemente ventajoso es la
conversión, que con el método planteado,
para algunas especies alcanza entre un 80-
90%, lo cual significa un mejor
menores requerimientos de la misma,
además considerando otro factor, la
posibilidad del reúso (Figura 6) del
catalizador que significa reducción de
costos. En el método planteado, se observa
una disminución marginal en la conversión
de tolueno cuando se utiliza el catalizador
durante cinco ciclos que puede atribuirse a
la ligera lixiviación (disolución) de las
especies activas de la superficie del mismo
en los solventes de los lavados para la
separación del catalizador de la mezcla de
reacción.

Figura 5. Orientación de la nitración con , para varios sustratos bencénicos

(Morrison y Boyd, 1998, p. 493)
 Figura 6. Reutilización de MoO3-SiO2 en la nitración de tolueno
(Ma et al., 2011, p. 1819)

La eficiente conversión puede ser de gran El proceso de nitración con catálisis

utilidad en procesos de química fina, en que
al ser las cantidades producidas, bastantes
pequeñas en volumen, el máximo
aprovechamiento de los reactantes es una
exploración continua.
4. APLICACIONES
heterogénea y puede
aplicarse a muchos de los procesos de
nitración ya conocidos, con ciertos cambios
según se trate del compuesto por ejemplo la
obtención del ácido pícrico a partir de fenol
(Figura 7).

Figura 7. Aplicación del proceso de catálisis heterogénea a la síntesis de ácido pícrico

Mediante la aplicación del catalizador
sólido, se elimina el paso de la sulfonación
del fenol, para protegerlo al colocar el ácido
nítrico como nitrante, lo que significa
menor coste en reactivos, y la eliminación
de la producción de desechos corrosivos.
En otros casos el cambio no implica
reducción de pasos o etapas, sino más bien
a nivel de mecanismo, como en el caso de
la obtención de trinitrotolueno (TNT)
(Figura 8.), que se produce por un proceso
de dos pasos; ácido nítrico diluido, sobre un
catalizador ácido sólido MoO3 – SiO2 que
se utiliza para nitrar al tolueno a una
mezcla de mono-y di-nitrotolueno
isómeros, con enfriamiento para mantener
el control cuidadoso de la temperatura. Los
toluenos nitrados a continuación, se
separan, se lavan con bicarbonato de sodio
diluido para eliminar los óxidos de
nitrógeno, y luego se volvió a nitrar
cuidadosamente con una mezcla de ácido
nítrico diluido, y catalizador MoO3 – SiO2.
Hacia el final de la nitración, la mezcla se
calienta en un baño de vapor. El
trinitrotolueno se separó, se lavó con una
solución diluida de sulfito de sodio y
Figura 8. Aplicación del proceso de catálisis heterogénea a la síntesis de TNT
5. CONCLUSION
6. BIBLIOGRAFÍA
 El proceso de nitración de
compuestos aromáticos es
ampliamente usada en la síntesis
orgánica industrial, por lo cual, es
necesario buscar alternativas con el
menor impacto ambiental.
 La nitración con N2O5 mediante
catálisis con MoO3 – SiO2 arroja
valores de rendimiento menores
con respecto a la nitración con
ácido sulfúrico y ácido nítrico, sin
embargo la diferencia entre estos
no es tan amplia, por lo tanto el
método propuesto si es
competitivo.
 La nitración con N2O5 mediante
catálisis con MoO3 – SiO2, es una
alternativa económica y
ambientalmente más conveniente,
debido a que no se requiere realizar
procesos de separación entre los
productos y el catalizador.
 La reutilización del catalizador
después de una hora de su uso
disminuye los costos de
producción, debido a que se puede
reutilizar varias veces sin que
presente variaciones notables en el
grado de conversión de los
reactantes.
después se recristalizó a partir de alcohol.
 Clark, J. y Macquarrie, D. (2002).
Handbook of Green Chemistry and
Technology. (1ra. Ed.). Cornwall,
UK: Blackwell Science Ltd.
 Domine, M. (2003). Solidos ácidos
de Lewis como catalizadores
heterogéneos en reacciones de
oxidación de interés en química
fina. (Tesis doctoral no publicada).
Universitat Politècnica de València,
Valencia, España.
 Fonseca, R. (2009). Fundamentos
de Cinética Química Aplicada.
Tema 6: Catalizadores sólidos.
(Diapositivas). Departamento de
Ingeniería Química, Universidad
del País Vasco, Vizcaya, España.
 Hagen, J. (2006). Industrial
Catalysis. (2da. Ed.). Weinheim,
Alemania: Wiley-VCH GmbH &
Co. KGaA.
 Ma, X., Li, B. et al. (2011). An
Efficient and Eco-friendly MoO3–
 SiO2 Solid Acid Catalyst for
Electrophilic Aromatic Nitration
with N2O5. Catalysis Letters,
141(2), 1814-1820. doi:
10.1007/s10561-011-0721-0.

 Manahan, S. (2006). Green

Chemistry and the Ten
Commandments of Sustainability.
(2da. Ed.). Columbia, EEUU:
ChemCar Research, Inc.

 McMurry, J. (2012). Organic

Chemistry. (8va. Ed.). Belmont,
EEUU: Cengage Learning.

 Morrison, R. y Boyd, R. (1998).

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México D.F., México: Addison
Wesley Iberoamericana S.A.

 Sykes, P. (1982). Investigación de

Mecanismos de Reacción en
Química Orgánica. (1ra. Ed. en
Español). Barcelona, España:
Editorial Reverté S.A.

 Yinon, J. y Zitrin, S. (1993).

Modern Methods and Applications
in Analysis of Explosives. (1ra. Ed.)
West Sussex, UK: John Wiley &
Sons Ltd.