LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS I - GUÍA DE PRÁCTICAS

Equilibrio líquido vapor de una mezcla binaria

Objetivo
Obtener el diagrama del equilibrio líquido vapor (Txy) para una mezcla binaria miscible y ajustar
los datos a los modelos termodinámicos correspondientes.
Introducción
Consideremos una mezcla de dos líquidos completamente miscibles a temperatura y presión
ambiente, que se denominarán A y B. La ecuación fundamental del equilibrio de fases es la igualdad
del potencial químico de un componente dado en dos fases. Para el componente A en la mezcla
líquida de A y B, el potencial químico está dado por
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴 = 𝜇𝐴∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 𝑥𝐴 (1)
Donde 𝜇𝐴∙ (𝑙) es el potencial químico de A puro a la temperatura y presión del sistema, 𝑎𝐴 es la
actividad de A en la solución, 𝛾𝐴 y 𝑥𝐴 son el coeficiente de actividad y la fracción mol
respectivamente. Una expresión similar puede ser escrita para B
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵 = 𝜇𝐵∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵 𝑥𝐵 (2)
Una mezcla de los líquidos A Y B donde 𝛾𝐵 = 𝛾𝐴 = 1 es llamada solución ideal. Físicamente,
podríamos decir que una solución ideal es aquella en la cual las interacciones moleculares entre los
diferentes componentes A y B son iguales a aquellas entre los componentes puros, es decir la
asociación entre A-B no es ni más fuerte, ni más débil que aquella entre A-A o B-B.
Ahora consideremos la fase vapor de A y B en equilibrio con la mezcla líquida A-B. El potencial
químico de A en el vapor está dado por:

𝜇𝐴 (𝑔) = 𝜇𝐴° (𝑔)(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴 (3)

Donde 𝜇𝐴° (𝑔)es el potencial químico de A puro en fase gaseosa cuando se comporta de manera ideal
a una temperatura 𝑇 y 1 bar de presión, y 𝑃𝐴 es la presión parcial (en bares) de A en el vapor que se
encuentra por encima de la mezcla líquida A-B. La ecuación (3) asume que el vapor de A se comporta
idealmente, de tal manera, que la fugacidad es igual a la presión parcial. Una ecuación análoga
describe el potencial químico de B en el vapor.
El equilibrio de fase implica que 𝜇𝐴 (𝑙) = 𝜇𝐴 (𝑔). Igualando las ecuaciones (1 ) y (3), obtenemos:

𝜇𝐴∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 𝑥𝐴 = 𝜇𝐴° (𝑔)(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴 (4)

Si consideramos el sistema límite de 𝑥𝐴 ⟶ 1, donde se encuentra A como líquid puro en equilibrio

con su vapor, (por ende 𝑎 = 1)

𝜇𝐴∙ (𝑙)(𝑇, 𝑃𝐴 ) = 𝜇𝐴° (𝑔) + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴∙ (5)

Donde 𝑃𝐴∙ es la presión de vapor del líquido puro a la temperatura T. Aunque la presión implícita en
el primer término de la ecuación 4 representa la presión total de la mezcla A-B y a presión en la
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ecuación 5 es la presión de vapor del componente A, los términos para los líquidos puros en ambas
ecuaciones son muy cercanos puesto que la energía libre de Gibbs de un líquido varía muy poco con
respecto a la presión aplicada. De tal manera que restando la ecuación 5 y de la 4.
𝑃
𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 𝑥𝐴 = 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴 − 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐴∙ = 𝑅𝑇 ln ( 𝑃𝐴∙ )(6)
𝐴

𝑃𝐴
De la ecuación (6) se puede concluir que 𝛾𝐴 𝑥𝐴 = 𝑃𝐴∙
o

𝛾𝐴 𝑥𝐴 𝑃𝐴∙ = 𝑃𝐴 (7a)
𝛾𝐵 𝑥𝐵 𝑃𝐵∙ = 𝑃𝐵 (7b)
Soluciones ideales
Si 𝛾𝐴 = 𝛾𝐵 tenemos una solución ideal, y las ecuaciones 7ª y 7b se simplifican a la ley de Raoult, que
expresa la presión parcial del vapor (𝑃𝐴 , 𝑃𝐵 ) en términos de la composición del líquido (𝑥𝐴 , 𝑥𝐵 ). En
una solución ideal, la ley de Raoult se cumple para todo el rango de composición 0 < 𝑥𝐴 < 1
𝑥𝐴 𝑃𝐴∙ = 𝑃𝐴 𝑦 𝑥𝐵 𝑃𝐵∙ = 𝑃𝐵
Como 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1 para un sistema binario, entonces 𝑃𝐴 𝑦 𝑃𝐵 pueden expresarse como una función
lineal de una sola composición 𝑥𝐴 𝑜 𝑥𝐵 . A partir de la ley de Dalton de las presiones parciales, la
presión total del sistema es:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = (𝑃𝐴∙ − 𝑃𝐵∙ )𝑥𝐴 + 𝑃𝐵∙
En una solución no ideal, las atracciones entre A-B son o más fuertes o más débiles que las A-A o B-
B. Si son más fuertes, la presión de vapor de A o B es menor en la mezcla A-B que la predicha por la
ley de Raoult, y podemos decir que la mezcla presenta una desviación negativa de la ley de Raoult.
En este caso, la mezcla es exotérmica. Si las atracciones A-B son más débiles que las A-A y B-B, la
presión de vapor de los componentes en la fase sobre la solución son más altas que las que predice
la ley de Raoult y se dice que dicha mezcla presenta desviaciones positivas a la misma, caso en el
cual el proceso de mezcla es endotérmico.
Modelado de coeficientes de actividad
Para muchas situaciones de la ingeniería química es útil modelar los coeficientes de actividad
basados en datos experimentales limitados. Una de las ecuaciones que pueden ser usadas es la de
van Laar. Para el caso de un sistema binario la ecuación con dos parámetros tiene la siguiente forma:

𝑘𝐴𝐵
𝛾𝐴 = exp
𝑘 𝑥 2
(1 + 𝐴𝐵 𝐴 )
[ 𝑘𝐵 𝑥𝐵 ]

𝑘𝐵𝐴
𝛾𝐵 = exp
𝑘 𝑥 2
(1 + 𝐵 𝐵 )
[ 𝑘𝐴𝐵 𝑥𝐴 ]
Los parámetros kAB y kBA representan los efectos de las interacciones moleculares entre los
componentes A y B, así como sus tamaños moleculares. Los valores de k pueden ser determinados
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de propiedades experimentales de los compuestos A y B puros y una mezcla en particular (el

azeótropo).
Los diagramas de fases que representan el equilibrio líquido vapor pueden ser construidos de
diferentes maneras. Un método es medir la presión parcial de los componentes en función de la
composición del líquido a temperatura constante. Los datos pueden ser comparados con la ley de
Raoult para un sistema ideal (figura 1) o usando los coeficientes de actividad para sistemas no
ideales (figura 2).
Desde el punto de vista experimental es más conveniente medir el punto de ebullición de una
mezcla en función de la composición a presión constante. En este caso, se usan los puntos de
ebullición de las mezclas en conjunto con la composición del líquido y del vapor.

Figura 1. Diagrama Txy para el sistema Metanol - Cloroformo. (Ideal)

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Figura 2. Diagrama Txy para el sistema Metanol - Cloroformo. (Real - NRTL)

Materiales, reactivos y equipos.

Materiales: Termómetro graduado, balón de dos bocas, plancha de calefacción, condensador,
perlas de ebullición, tubos eppendorf, pipeta pasteur, Soporte y pinzas.
Reactivos: Metanol - Cloroformo.
Equipos: Refractómetro

Procedimiento
Realizar un montaje para la determinación del punto de ebullición tal como se muestra en la figura
3. El bulbo del termómetro debe estar en la entrada del condensador, para que la temperatura
tomada corresponda al vapor en coexistencia con el líquido. El otro termómetro debe estar en
contacto con el líquido en el balón.
Colocar 50 mL de metanol en el balón junto con las perlas de ebullición. Prender la plancha de
calentamiento, verificar que el agua de refrigeración este pasando a través del condensador y
esperar a que el sistema llegue al equilibrio e inicie la condensación de vapores de metanol en el
condensador, esperar hasta que la ebullición sea regular y la temperatura (tanto en el líquido como
en el vapor) alcance un valor estable. Registrar el valor de la temperatura. Tomar una muestra de
aproximadamente 0.5 ml del líquido y del condensado respectivamente, llevar las muestras al
refractómetro y determinar el índice de refracción. Adicionar al balón 10 mL de metanol, y repetir
el anterior procedimiento. De este modo, tomar datos para las mezclas que se obtienen por
adiciones sucesivas de 10 mL de metanol, hasta que el volumen adicionado sea 60 mL.
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Desocupar el balón, lavarlo y secarlo perfectamente. Adicionar cloroformo según las cantidades de
la tabla 1 y repetir todo el procedimiento haciendo adiciones de cloroformo hasta que el volumen
agregado sea 60 mL.
NOTA: Los cálculos de la tabla 1 deben presentarlos al inicio de la practica (Sin los IR).
Tabla 1. Volúmenes por adicionar y porcentajes molares para la construcción del diagrama Txy
Región Volumen Volumen % Molar % Molar de Temperatura IR - IR -
de la total de total de de Metanol de equilibrio liquido condensado
curva Clorofor Metanol Clorofor (°C)
mo (mL) (mL) mo

0 50
1.5 50
Región 3.0 50
1 4.5 50
6.0 50
7.5 50
10 30
20 30
Región
30 30
2
40 30
50 30

Figura 3. Montaje para determinación del diagrama Txy

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Cálculos
Los IR de las mezclas obtenidas en la práctica, se pueden relacionar con los porcentajes molares de
cada componente para las mezclas, de acuerdo con la curva de calibración suministrada en la
plataforma AVATA.
Con los datos obtenidos, construir el diagrama Txy correspondiente. Emplear al menos tres modelos
para calcular el equilibrio líquido vapor y generar el diagrama Txy. (hacer uso de herramientas de
programación como Matlab o Excel). Justifique la selección de los modelos.
Compare los diagramas Txy obtenidos con los modelados en Aspen y/o modelos de literatura.
Aspectos de seguridad
Siga siempre las instrucciones del docente, monitor o auxiliar de laboratorio presente.
Use durante toda la práctica los elementos de seguridad: bata de laboratorio, guantes de nitrilo,
gafas de seguridad y mascarilla de carbón activado (OBLIGATORIO).
Consulte la hoja de seguridad del cloroformo y del metanol (Llevarla al laboratorio).
Evite inhalar vapores, disponga de los residuos según se le indique por parte del monitor.
Preguntas
¿Por qué una mezcla que presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult es exotérmica y una
que presenta desviaciones positivas es endotérmica?
¿Qué otras técnicas analíticas podrían ser empleadas para la determinación de la concentración de
las fases líquida y vapor? Mencione y describa al menos tres.
¿El índice de refracción es la relación de la velocidad de la luz en el vacío con la sustancia a medir?
¿Por qué la luz viaja más lenta en un líquido que en el vacío?
Proponga una situación del contexto real, en la que se pueda aplicar la determinación del diagrama
de equilibrio Txy, establecido en esta práctica, para solucionar un problema a escala industrial.
Bibliografía
Experimental Physical Chemistry. Garland C, Nibler J., Shoemaker D., 8 ed. Mc graw Hill
Experimental Physical Chemistry. A Laboratory Textbook. 3d Ed. Halpern A. McBane G. W. H.
Freeman and Company
Romero I, C. and Blanco C, L. (1996). Tópicos en química básica. Santafé de Bogotá, DC: Ed.
Guadalupe.
Sciencelab.com. (2018). [online] Available at:
http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927339