(12) SOLICITUD IN RNACIONAL PUBI (19) Organizacién Mundial de la Propiedad Intelectual Oficina internacional (43) Fecha de publicacién internacional ICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA DE PATENTES (PCT) UKE A Be (40) Némero de publicacién internacional — WO 2018/186729 Al 11 de octubre de 2018 (11.10.2018) WIPO| PCT G1) Clasificaciin internactonal de patentes: CAB 35/64 (2006.01) 21) Non (22) Fecha de presentacidn internacto 20/de julio de 2017 (20.07.2017) 25) Taloma de presentacté o de a solicitud internacional: (71) Solicitante: NANOMATERIALES SA. DE CV IMX/MX}; Av, Milimex 2015 Parque Industrial Miimex, Apodaea, Nuevo Led, 66637 (MX), PCT/MX2017/000081 (72) Inventores: FIX FIERRO, Carlos; Privada Burgos #514, Col. Puerta de Hierro Sector Castilla, Monterey, Nuevo Len, 64349 (MX). ACOSTA GONZALE: Enrique; Abrucena 216, Col. Almeria Privada, Apodca, espaiol Nuovo Len, 66626 (MX), AGUILERA BUSTOS, Méni- cea Iheth; Cerrada Gaeta 450, Col. Cerradas de Santa Rosa, Guillermo ON a eae espaol ——_Apodaca, Nuevo Led, 66632 (MX), GUTIERREZ AN- (80) Datos relatives a la prioridad: ‘TONIO, Joel; Mar dela Ferildad 52, Col. Ciudad Brisa ‘MX/8/2017/008430 Naucalpan, Estado de Mexico, $3280 (MX), (05 de abril de 2017 (05.04.2017) MX (74) Mandatarto: PEREZ PERBZ, Bugento; Hamburgo 260, Col. Juirez, indad de México, 06600 (MX). == 4) Title: METHOD FOR THE PREPARATION OF NANOMETRIC METAL OXIDE ADDITIVES THAT REDUCE SINTERING ‘TEMPERATURE ANDIOR INCREASE PRODUCTIVITY IN THE MANUFACTURE OF CERAMIC PIECES, IMPROVING >} Mecuantcat PROPERTIES WITHOUT AFFECTING THE VITRIFICATION PROPERTIES OF CERAMIC BODIES, TILES = g a g S g ze 5 & ° S OR COATINGS (4) Titulo: METODO PARA LA PREPARACION DE ADITIVOS DE OXIDOS METALICO 1S DE TAMANO NANOMETRICO ‘QUE REDUCEN LA TEMPERATURA DE SINTERIZADO Y/0 INCREMENTAN LA PRODUCTIVIDAD EN LA FABRICACION, DE_PIFZAS CERAMICAS, MEJORANDO PROPH DADES MECANICAS SIN AFECTAR LAS PROPIEDADES. DE GRESIFICACION DE CUERPOS CERAMICOS, LOSETAS 0 REVESTIMIENTOS, (657) Abstract: The present invention relates to a process for mannfactur= ing, conditioning and stabilising a family of additives based on oxides of sodium, potassium, boron, silicon, Zine and caleium, inter alia, prepared us- ing physicochemical methods and chemical synthesis methods, wich form nanometre structures andl are reformulated with defloeculant additive «questerants and dispersants tha allow the production ofa dispersion or pow= der able to reduce the sintering temperature of a ceramic body, owing to the high melting eapacity thereof, which is maximised by the use of nanotech= ‘nology in the strictures obtained. The method consists of preparing nucle ation seeds of metal oxides, silicate and carbonates by means of a physico= chemical process, which allow, by means of a chemical process, the growth ‘of mnomeitie structures in a Wet chemical synthesis process for syatbesis= ing oxides ofsodium, boron, silicon, zine, potassium and calcium. Theeom= bination of these oxides allows the structuring of elements baving a high melting capacity owing tothe high surface area and physicochemical com- position thereof, The adltives produced in the present invention are chem- ically stabilised with defloeculaat agents that allow the additives to be ie corporate in the process of grinding the ceramic body in an aqueous medi ‘um. The uses developed with the additives of the present invention allow of the sintering temperature of «red body’ to be reduced from 1150 10 10008C andthe sintering temperature of porcelain bodies to be reduced from 180) 1o 1050°C, withthe use of 0.2 10 $% of the additive, of by increasing the ‘thermal treatment speed by 20%%. The method can be used in the manufac ‘ure of bathrooms, moulding pieces, components for [Conti en ta pagina siguiente]WO 2018/186729 A1 |llll 001 0A A 0 (BI) Estados designados (@ menos que se indigue otra cosa, ‘para toda clase de protecciin nacional admistble): AB,AG, ‘AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DJ, DK, DM, DO, DZ, EC, FE, EG, FS, Fl, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IR, IS, JO, JP, KE, KG, KH, KN, KP, KR, KW, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI NO, NZ, OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SA, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, ‘TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, 2M, 2. (8H) Estados designados (@ menos que se indigue otra cosa, ‘para toda clase de proteccién regional admisible): ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, ST,SZ,TZ, UG, ZM,ZW), curoasitica (AM, AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), europea (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, FE, FS, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IB, 1S, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO,RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, Cl, CM, GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG), Publicada: — com informe de bisque internacional (Art. 21(3)) tools, coatings, border tiles, enamels, slips and other eeramic components. The present invention proposes several formulations of nanostructured additives with high-performance melting properties, which alow the sintering process to be optimised and standardised and the mechanieal properties of the ceramic body to be improved. It also proposes various methods for using the ceramic formulation additive (57) Resumen: Fl objeto dela presente invencidn es un proceso para la fabricacién, acondicionamiento y estbilizacin de uns familia ditivos base 6xidos de sodio, potas, bor, silico, zine, calcio, entre tos, preparados por métodos fisicoguimicos y de sintesis qui- ‘mica que forman estructuras nanomeétricas, refonmulos con aditivos defloeulantes, secuestrantes ¥ dispersautes que pemiten obtener tuna dispersion o polvo con I capacidad de disminuir la temperatura de sinteizado de un cuerpo cerimico por st alto poder de funden- cia, que se maximiza por el uso dela nanotecnologia en las estructuras obtenics, el proceso consiste en la preparacion de semillas de rnucleacin de éxidos metilicos, slicatos y carbonates mediante un proceso fsicoquimico, y los cuales permiten crecer mediante un proceso quimico estructuas de indole nanométrico en un proceso de sintesis quimica en via himeda de Oxidos de sod, boro, silico, Zine, potasio y caeio. La combinacion de estos dxidos permite estrucurar elementos de alto poder fundente por su alta rea supericil y su composicin isicoquimica. Los aditvos elaborados en ls presente invencién se estabilizan quimicamente con agentes defloculan tes, que permiten a los aditivos set incorporados en el proceso de molienda en medio acuoso del cuerpo cetmnico. Las aplicaciones clahoradas con los aditivos dela presente invencién penmitendisminur la temperatura de sinterizado de un cuerpo rojo desde 1150°C hasta 1000°C y en cuerpos porvelinicns eres de 1180°C a 10S0°C, con el uso de 0.2 a5 % del aditivo,o bien inerementando la velo cidad del tratamiento térmico hasta en un 20%, pudiendo ser uilizado en la fbricacion de sanitaros, piezas de moldeo, componentes, para herramientas, revestimientos,cenefas, esmaltes, engobes y otros componentes cerimicos. La presente invencin propone varias ormulaciones de aditivos nanoestructurados con propiedades Tundentes de alto desempeto, que permiten optimizar y uniformizar el proceso de sintrizado y mejorar las propiedades mecinicas del cuerpo cerimico. Asi mismo propone diferentes méteios de aplicacién el aditivo de formulaciones cerémicas5 15 20 25 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 1 METODO DE PREPARACION DE ADITIVOS DE 6XIDOS METALICOS DE TAMANO NANOMETRICO QUE REDUCEN LA TEMPERATURA DE SINTERIZADO Y/O INCREMENTAN LA PRODUCTIVIDAD EN LA FABRICACION DE PIEZAS CERAMICAS, MEJORANDO PROPIEDADES MECANICAS SIN AFECTAR LAS PROPIEDADES DE GRESIFICACION DE CUERPOS CERAMICOS, LOSETAS 0 REVESTIMIENTOS. OBJETO DE LA INVENCION El objeto de la presente invencién es una familia de aditivos y su proceso de preparacién para el mejoramiento de las propiedades de sinterizacién de cuerpos ceramicos para pisos y losetas industrializadas, cuerpo cerémico para sanitarios y piezas de moldeo, ceramicos para herramental que contienen alto contenido de zirconio, cuerpo cerémico para revestimientos para muros y fachadas, cenefas y material de decoracién, aplicacién en esmaltes, engobes y brillos, en donde se incorporan nancestructuras de éxidos de sodio, potasio, boro, silicio, zinc, calcio, entre otros, afiadidas en el ceso de molienda de los componentes del cuerpo ceramico. El producto objeto de esta invencién permite disminuir la temperatura de sinterizado del cuerpo cerémico rojo o porcelanico, y/o aumentar la velocidad de sinterizado en hornos de cocimiento, mejorando las propiedades mecénicas y manteniendo las propiedades de gresificacién del cerémico. La presente invencién propone varias formulaciones de dispersiones y polvos de nanoparticulas con agentes defloculantes, estabilizantes y modicadores reolégicos, estabilizando el producto y contribuyendo al proceso de molienda e incorpo’ vacién de los componentes. El objeto de la presente invencién permite minimizar problemas de porosidad, mejorar el proceso de sinterizado, aumentar la resistencia a la ruptura, homogenizando la fase10 20 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 liquida en el proceso de sinterizado y contribuyendo a la fusién del cuarzo y otras fases refractarias. El producto derivado del proceso objeto de la presente invencién propone formulaciones para jintegrar a las nanoestructuras productos como nano plata, nano cobre y nano znO para conferir al mismo tiempo propiedades antibaterianas en cerémicos expuestos como el esmalte, brillos o aplicaciones superficiales de alto poder de fundencia que confieran propiedades microbicidas a las superficies de contacto. ANTECEDENTES Los materiales ceraémicos son aquellos productos, piezas © componentes constituides por compuestos inorgénicos, policristalinos, no metdlicos, cuya caracteristica fundamental es que son consolidados en estado s6lido median: > tratamientos térmicos a altas temperaturas. Como se menciona anteriormente, la fabricacién de cerémicos comGnmente incluye una etapa de tratamiento térmico, en donde las materias primas son convertidas en un sélido denso, normalmente con porosidades. Esta etapa se refiere al proceso de sinterizacién de un cerdmico. En general, si se desea producir un material con propiedades particulares, se debe de identificar la microestructura requerida y disefiar condiciones de procesamiento que puedan producir esta microestructura. El proceso de ecualizacién de la sinterizaci6n consiste en entender variables tales como la temperatura, el tamafio de particula, la densidad del material en crudo debido a la presién aplicada en su moldeo, el empaquetamiento de particulas, la composicién y la influencia de la atmésfera afectan a la microestructura del cuerpo sinterizado, el proceso de sinterizado ocurre cuando parte de las particulas funden entre componentes més10 20 25 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 3 refractarios, formandose una fase liquida que contiene sélidos refractarios, a su vez algunos de los sélidos funden parcialmente en su superficie para formar una fase viscosa compuesta que al enfriarse solidifica como una fase continua con menor porosidad y mejores propiedades mec&nicas. La alta temperatura a la que se expone un material cerémico trae consigo diversas desventajas, como el incremento en los costes de produccién, altos gastos de mantenimiento, dificultad en el control de 1a calidad y altos costos de equipamiento. Una manera de reducir los costos que involucra el proceso de sinterizacién es reducir dicha temperatura. Adem&s, con esto se reduce el consumo energético y por lo tanto hace al proceso m&s amigable con el medio ambiente. Para reducir la temperatura de sinterizacién de un cerdmico, se utilizan aditivos llamados fundentes. Estos agentes afectan el punto de fusién de los ingredientes ceramicos, promoviendo la fusién o vitrificacién a baja temperatura. Pueden ser utilizados tanto en el cuerpo ceramico como en el esmalte para aplicaciones de sanitarios, pisos, losetas o bien herramentales. La industria cerémica es una gran consumidora de insumos energéticos, principalmente durante las operaciones de secado y coccién, etapas que constituyen una parte my importante del costo de fabricacién de sus productos. Por las razones mencionadas anteriormente es que se busca reducir el consumo de energia a través del empleo de nuevas formulaciones de materias primas de bajo costo que permitan disminuir la temperatura de coccida de ios productos ceramicos, adaptandolos a procesos répidos, sin perjuicio de sus cualidades especificas. Es decir, sin pérdida de la calidad y de las propiedades funcionales tales como el porcentaje de contraccién, la absorcién de agua y la1s 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 resistencia mecénica de los productos ceramicos. El desarrollo de composiciones cerémicas que puedan ser cocidas a temperaturas més bajas, adquiere una mayor relevancia si se considera el hecho de que las mayores pérdidas de energia se producen precisamente a las temperaturas més altas. Lo anterior no solo permitiria lograr una economia en el consumo de combustibles, sino también harfa posible obtener otros ahorros al incrementar la vida Gtil del equipo utilizado y de sus accesorios, adew&s de minimizar el impacto negativo al medio ambiente a través de menores emisiones de gases de efecto invernadero. Aunque esta posibilidad ha sido investigada durante mucho tiempo en diversos paises, el andlisis de la literatura relacionada con el tema revela que aiin existe un amplio campo de exploracién a fin de alcanzar el objetivo de disminuir la temperatura de coccién de los productos cerdmicos Asi la patente CN1974487A “Ceramic sintering fluxing agent” protege la elaboracién de un agente fundente que esta compuesto por tres niveles. Los niveles estén compuestos por diversos materiales, los cuales trabajan en conjunto para xeducir la temperatura de sinterizacién de un cer4mico. Este agente fundente permite reducir la temperatura de sinterizacién en la elaboracién de ceramicos y por lo tanto producir un efecto ahorrador de energia y est4 basado en una combinacién de 25-35% de B203, 28-37% de K20 + Na20 y 23-42% de CaF2, reclama una reduccién de temperatura de 100°C-170°C y se afiade en el proceso de sinterizacién a una concentracién de 0.01-0.5%, Bl agente puede considerarse como un aditivo, ya que se agrega en el proceso de sinterizacién y no se encuentra dentro de la formulacién del cuerpo cerémico, por lo que el proceso de dosificacién no se detalla y no se incorpora en el proceso de molienda en hiimedo de los componentes de un cuerpo cerémico.10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 La patente CN103833326A “Ceramic formula and preparation method for ceramic product”, protege una férmula de ceraémica Gtil para preparar cualquier producto cerémico. Dicha formulacién contiene como base arcillas, un solvente y un agente fundente. Se menciona que la preparacién de la invencién es econémica, simple de preparar y reduce la inversion en la produccién; asi como la reduccién del consumo energético. Su composicién es de 55-65 partes de arcilla, 20-30 partes de solvente y 15-23 del agente fundente, no menciona en especifico el tipo de fundente, pero si que se trabaja de 1,100-1,150°C por 110-130 minutos temperatura normal para un proceso de cuerpo ceramico pero un tiempo muy largo de procesamiento de acuerdo a los esténdares de la industria. La patente CN103664193A “Ceramic tile production process” reclama la elaboracién de un azulejo, en donde el proceso destaca por utilizar una temperatura de sinterizacién menor a las convencionales y por lo tanto ahorro de energia. Este atributo se logra al adicionar dentro de la formulacién cerémica nanoparticulas de éxido de zinc. El proceso se lleva a cabo a una baja temperatura de sinterizacién. Bl proceso tiene el mismo contenido de agua y poca descarga de residuos. Ahorro de energia y produccién de azulejos cerémicos con alta resistencia. La composicién es 94-98 partes de la formulacién convencional del ceramico y 3-7 partes de nano-Zn0, con una temperatura de sinterizado de 1,030°C aunque no se menciona el tiempo de ciclo en el horno y en el proceso después de la molienda, tamizado y secado se debe de dejar endurecer para formar un polvo esférico para su posterior tratamiento térmico. No se menciona el tamafio de la particula del ZnO nanométrico. La aplicacion de nanopartfculas de 6xido de zinc a los procesos convencionales de produccién de cerémicos supone un costo15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 6 muy elevado en las concentraciones mencionadas y por lo tanto inviable para una aplicacién industrial. La patente CN103833338A “Nanometer quartz sand domestic ceramic” La invencién desarrolla cer4micos domésticos, especialmente elaborados con arena de cuarzo nanométrico. Por medio de este nanomaterial se produce un cuerpo cerémico termoestable y relativamente con menor temperatura de sinterizacién. 1 producto cerémico presenta buena estabilidad de calor y quimica, resistencia al desgaste, blancura y color uniforme. La temperatura de sinterizado es de 1,318-1,345°C por un tiempo de 15 a 18 horas, que estén fuera de los estandares de produccién de hornos para cuerpos cerémicos para sanitarios, pisos, losetas, azulejos entre otros a pesar de reclamar el uso de estructura nanométricas. Adicionalmente se requiere una doble molienda en el proceso previo a su sinterizado. Respecto del uso de materiales fundentes y que ademas pueda proporcionar propiedades antibacterianas la patente ©N103145448A protege una preparacién para realizar un cerémico a bajas temperaturas, con el objetivo de reducir los costes de produccién para agregarle una propiedad antibacteriana. Este método permite preparar un ceramico bactericida de una manera econémica para virus comunes y bacterias como EB. coli y S$. aureus, #1 material tiene superficie lisa, alta resistencia a la rotura y estabilidad quimica. Bl fundente tiene una combinacién de: 0.05-3 partes de carbonato de estroncio, 0.05-3 partes de nitrato de potasio, 0.05-3 partes de nitrato de sodio, 0.05-3 partes de carbonato de magnesio, 0.05-3 nitrato de litio, a su vez emplea Nano-plata: 20-150 nm y Nano-6xido de Zinc: 20-200 nm para proporcionar propiedades antibacterianas y emplea como agente de reforzamiento 0.5-10 partes de diéxido de zirconio en polvo y como agente de endurecimiento: 0.5-10 partes de10 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 A fosfato de zinc de hidratado. El proceso para obtener el ceramico con propiedad antibacteriana consiste en: 1. Tomar los componentes del fundente y llevarlos a un molino de perlas por 30 minutos, 2. Colocarlos en un horno a una temperatura aproximada a 1,250°C - 1,400°C y calcinarlos y dejarlos enfriar. 3. Colocar el agente de reforzamiento.4. Colocar el agente de endurezamiento. 5. Colocar los ingredientes ceramicos bases: 40-60 partes de Si02; 10-30 partes de Al203; y de 5-20 partes de B203. 6. Mezclarlos y molerlos a través de un tamiz de malla de 400. 7, Preparar el material antimicrobiano con una relacién de 0.7:0.3 vespectivamente de 6xido de plata y éxido de zinc. 8. Combinar el material antimicrobiano y la preparacién ceraémica con una relacién de 20:80. 9. Llevar a cabo el proceso de sinterizacién a una temperatura de 1000 C, este proceso es complejo requiere de varios pasos y los compuestos aplicados en la ceramica para poder lograr el objetivo de que tenga propiedades antibacterianas que se mencionan son del 95 al 995. La patente CN102643115A “Indoor —natural-light photocatalysis antimicrobial energy-saving ceramic glaze and use method thereof", trata de la elaboracién de materiales ceraémicos cristalizados para su uso arquitecténico y en articulos sanitarios. Estos productos tienen la caracteristica de poseer diéxido de titanic nanométrico para conferirle propiedades antimicrobianas a los productos por medic de un mecanismo fotocatalitico. Asimismo, en el proceso se ahorra energia, por medio de ia reduccién de la temperatura de sinterizacién. La elaboracién de este cerémico reduce la temperatura de sinterizacién, ofrece propiedades antimicrobianas, reduce el costo de produccién, ahorro de energia, no presenta cambios sobre la superficie en comparacién con los convencicnales. Las propiedades10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 8 fundentes se obtienen de la mezcla de diéxido de titanio con un tamafio de particula de 10 nm con hidr6xido de aluminio. La mezcla de nano-Ti02 € hidréxido de aluminio se agrega a los ingredientes de acristalamiento de un ladrillo 0 azulejo en una concentraci6n de 20-40% con un 99% de efectividad antimicrobiana, el proceso de elaboracién de material fundente/antibacteriano consiste en: 1. Disolver en agua el hidréxido de aluminio mediante agitacién. 2.agregar el nano- 7102 con un tamafio de particula de 10 nm. 3, Agitar y calentar la mezcla para la evaporacién del solvente, hasta obtener una proporcién de sélido-liquido de més del 90%. 4. Agregar esta mezcla al cerémico acristalado. 5. Sinterizar en un ciclo que va de 160-1200°C por 42-75 minutos, el rango de sinterizado es muy amplio al igual que el tiempo, aunque se pueda trabajar a menores temperaturas de acuerdo con la patente 100°C menos de la temperatura convencional, sin embargo, no se menciona el efecto sobre el cuerpo cerdmico, ni las propiedades de gresificado. De tode lo anterior se puede observar que si bien se han hecho esfuerzos por utilizar nanoparticulas 0 nanomateriales para bajar la temperatura de sinterizacién de los cuerpos ceramicos hasta el momento los resultados aunque originales en su concepto no muestran elementos que permitan emplear estos materiales tanto para reducir la temperatura de sinterizado como para poder dar _ propiedades antimicrobianas, adicionalmente se puede analizar que aunque se tienen composiciones que pueden reducir la temperatura de sinterizado combinando diferentes materiales como é6xidos de sodio, calcio, boro o fluoruros de calcio y minerales ya conocidos no se cuenta con un material que se pueda emplear en la fabricacién de cuerpos cerémicos y esmaltes por ello la presente invencién reclama el proceso para la fabricacién, acondicionamiento y estabilizacién de una familia de10 15 20 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 9 aditives base 6xidos de sodio, potasio, boro, silicic, zinc, calcio, entre otros, preparados por métodos fisicoquimicos y de sintesis quimica que forman estructuras nanométricas reformulados con aditivos defloculantes, estabilizantes y modificadores reolégicos que permiten obtener una dispersién © polvo con la capacidad de disminuir la temperatura de sinterizado de un cuerpo cerdémico por su alto poder de fundencia, que se maximiza por el uso de la nanotecnologia en las estructuras obtenidas, el proceso consiete en la preparacién de semillas de nucleacién de éxidos metdlicos, silicates y carbonatos mediante un proceso fisicoquimico, y los cuales permiten crecer mediante un proceso gquimico estructuras ordenadas de indole nanométrico en un procesogde sintesis quimica en via hiimeda de 6xidos de sodic, boro, silicio, zinc, potasio y calcio. La combinacién de estos 6xidos permite estructurar elementos de alto poder fundente por su alta area superficial y su composicién fisicoquimica El producto objeto de esta invencién permite disminuir la temperatura de sinterizado del cuerpo ceramico rojo o porcelénico, y/o aumentar la velocidad de sinterizado en hornos industriales, mejorando las propiedades mecénicas y manteniendo las propiedades de gresificacién del cerémico, en forma adicional en combinacién con nanoplata, nanocobre y %0 se pueden emplear como fundentes y agentes antimicrobianos en esmaltes. En resumen del andlisis del arte previo se muestra que los productos nanométricos utilizados como agentes fundentes tienen la propiedad de disminuir la temperatura de sinterizado de los cuerpos cerémicos, sin embargo las concentraciones de aplicacién son muy altas debido a que se incorporan como agentes tinicos o combinades con un solo elemento adicional, mientras que el proceso y la familia de aditivos sefialados en la presente invencién consisten un10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 10 proceso para fabricacién de nanoestructuras que sirven como agentes de nucleacién para precursores de bajo costo, la proporcién de nancestructuras primarias es tal que permite lograr la formulacién de aditives base nanométrica utilizando bajas concent raciones de agentes nanoestructurados primarios y a su vez permite la formacién de nuevas nanoestructuras en un proceso econémico y simple, que a su vez permite concentraciones de aplicacién bajas que van del 0.25% al 10%, preferentemente menor a 5%. BREVE DESCRIPCIGN DE LAS FIGURAS Figura 1 Esquematizacién del proceso de preparacién de nanoestructuras de 6xidos, carbonatos y silicatos de los metales precursores mediante una secuencia fisicoguimica de disminucién del tamaiio de particula, que consta de un molino de alta energia en via himeda, un tanque de preparacién del slurry y sus elementos de adicién, y por dltimo un tanque de dispersién ensamblado al molino por un sistema de recirculacién para el control del tamafio de particula. Figura 2 Esquema que representa el proceso de preparacion de nanoestructuras por via guimica, usando como elementos primarios 0 semillas de —nucleacién, nanoestructuras obtenidas por proceso fisicoquimico y que consta de la adicién en via humeda de hasta 5 reactivos y un sistema de dosificacién de aditivos antibacterianos y de control de la estabilidad, dispersién y defloculacién segin el tipo de aplicacién en el cuerpo cerémico. Figura 3 Representacién esquematica del proceso de secado de la dispersién de nanoparticulas en via humeda y que consta de un proceso de filtracién por prensa o centrifugado y su posterior secado en hornos de charolas, horno rotatoric u horno tipo flash, a excepcién de éste Gltimc el producto seco pasa a un pulverizador. Como10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 alternativa al sistema de filtracién se esquematiza un secador por aspersién que permite la obtencién del producto en un solo proceso. Figura 4 Representacién esquemética del proceso de preparacién del producto utilizando un molino con rotor de bolas de alta energia cinética, el cual se alimenta con nanoestructuras obtenidas del proceso fisicoguimico previamente secadas y los reactivos precursores pulverizados e integrados, los cuales se acondicionan de acuerdo a dos procedimientos, el primero consiste en una pulverizacién individual de los reactivos en un molino de martillos o un molino de discos y su posterior adicién al molino de alta energia, mientras que el segundo permite la integracién de los reactivos en un sistema de mezclado de alta velocidad para después adicionarlos al molino de alta energia Figura 5 Diagrama de gresificacién de un cuerpo cerémico aditivado con el producto nanofundente comparado con un cuerpo cerémico esténdar. Figura 6 Microestructuras obtenidas por microscopia electrénica de barrido de un cuerpo cerémico con 5% de aditivo nanofundente tratado a 1050°C comparado con un cuerpo cerémico esténdar sin aditivo, donde la figura de la izquierda representa al material sin aditivo y se aprecian particulas no sinterizadas, mientras que a la derecha la figura muestra la microscopia del cuerpo sinterizado debido a la presencia del nanoaditivo. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invencién describe una familia de aditivos nanoestructurados fundentes y su proceso de produccién, los cuales pueden presentarse en dispersién-disolucién acuosa o en polvo, se aplican a cuerpos ceramicos en el proceso de molienda o integracién de los componentes del cuerpo y previo10 15, 20 25 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 12 a la formacién via prensado, moldeo o vaciado del componente ceramico. Los cuales permiten lograr un sinterizado ecualizado a menores temperaturas y/o en tiempos de ciclo térmico menores. £1 proceso de integracién de los componentes en la f6rmula juega un papel preponderante en el xesultado de la capacidad fundente del aditivo, ya que permite formar estructuras con una alta area superficial y una composicién quimica de bajo punto de fusién; las formulaciones que se pueden desarrollar con el proceso objeto de la presente invencién permiten sex incorporadas a distintos procesos de integracién en via himeda sin necesidad de realizar cambios al proceso y con modificaciones menores en la formulacién. El proceso de preparacién de reactivo consta de dos etapas descritas como A y B, la etapa B se divide a su vez en dos tipos de procesamiento de acuerdo al tipo de material a obtener, liquido (B1) 0 polvo (B2); en la etapa A (FIGURA 1) interviene un proceso fisicoquimico en el cual los silicatos, 6xidos y carbonatos de met. es precursores pueden ser miniaturizados a niveles de tamafio de particula nanométrico, este proceso fisicoquimico consta de un molino de atricién en via acuosa el cual es alimentado de una dispersién acuosa del compuesto a moler en concentraciones que van del 5% al 50%, preferentemente de 10 a 30%, el tamafio de particula de los precursores es de 1 micrémetro a 50 micrémetros, la molienda es estabilizada y dispersada usando modificadores reolégicos, controlando a su vez el pH de la dispersién, entre los que se encuentran los poliacrilates, aminas, silicatos, citratos, ligninas, lignosulfonatos, estearatos hidroxilados, hidréxidos y 4cidos orgénicos débiles, polimeros aniénicos, polimeros catiénicos, entre otros. Durante el proceso de molienda el tamafio de particula puede ser controlado por el tiempo de proceso permitiendo10 15 20 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 13 obtener una dispersién estable con alto contenido de sélidos, con tamafio de particula que va de 1 micrémetro a los 50 nanémetros, preferentemente de 50 nm a 500 nanémetros, la polidispersidad de tamafio de particula puede ser controlada dependiendo del tipo de dispersante y el control del potencial 2 de las particulas en dispersién, el subproducto obtenido es una dispersién estable de particulas con una composicién con capacidad fundente que debe ser complementada con una composicién de bajo punto de fusién estructurada quimicamente para lograr puntos de fusién por debajo de los 600°C. En la etapa Bl de fabricacién de producto se realiza un proceso de sintesis quimica para lograr la composicién de 6xidos metdlicos de bajo punto de fusién, la morfologia y tamafio de las estructuras es fundamental en el proceso de sinterizacién en la aplicacién, toda vez que a menor tamafio de las estructuras es posible obtener un 4rea superficial mayor, lo que permite fundir las estructuras con una menor energia debido al alta eneraia superficial que contiene. El proceso de produccién en la etapa B consiste en obtener productos compuestos estructurados de éxidos metdlicos de tamafio nanométrico de Si, Ca, Na, K, B, Zn, Al y P, tales compuestos se forman en la superficie de las particulas obtenidas por via fisicoquimica (etapa A), dispersas previamente en la dispersién acuosa (FIGURA 2), adicionando de manera controlada cinco precursores y un aditivo a un reactor donde se controla la velocidad de agitacién entre 400 y 1000 RPM con una propela tipo marina, en un proceso en batch, durante el proceso de adicién de los reactivos en secuencia se aumenta la velocidad de agitacién progresivamente en medida que aumenta el volumen y la viscosidad de la dispersién - disoluci6n los reactivos en este proceso pueden ser afiadidos en liguido y/o polvo segin la composicién de sélidos deseada10 15 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 14 segin la siguiente relacién: reactivo 1: 65-75%, reactivo 2: 15-20 %, reactivo 3: 5-10 %, reactivo 4: 5-10%, reactivo 5: 1-2 %, en donde los reactivos 1, 2, 3 y 5 pueden ser liquidos, mientras que el reactivo 4 es un polvo, para mejorar el proceso de integracién de este Gltimo es posible realizar una dispersién previa en via acuosa. La secuencia de proceso para la etapa Bl deserita (FIGURA 2) consiste en alimentar en primera instancia al reactor la dispersién de particulas obtenidas del subproducto derivado del proceso de la etapa A, seguido del reactivo 1, una vez que se ha alimentado la cantidad deseada del reactivo 1, se pone en marcha el sistema de agitacién del reactor a 550-650 rpm, el reactivo 1 se mantiene en agitacién por un tiempo que va de 5 a 15 minutos, posteriormente se alimenta el reactivo 2 seguido del reactivo 3 al reactor mediante el uso del sistema de dosificacién en un tiempo total que va de 2 a 10 minutos, una vez transcurridos 2 a 5 minutos de la finalizaci6én de la adicién anterior, se incorpora el reactivo 4 y se aumenta la endo estas velocidad de agitacién de 700 a 1000 rpm, manter condiciones de agitacién por un tiempo que va de 10 a 20 minutos. En el caso del reactivo 4 es posible realizar una dispersién previa en agua mediante el uso de un sistema de agitacién mecanica a una velocidad de agitacién de entre 500-600 rpm, para finalizar se adiciona al reactor el reactivo 5 y se ajusta la velocidad de agitacién a 500 rpm manteniéndola durante 10 minutos. Para el acondicionamiento del producto dependiendo de la aplicacién se adiciona en la formulacién el aditivo en proporciones que van desde un 5 a un 15 % en peso de la formulacién final. £1 aditivo consta de elementos modificadores reolégicos, defloculantes que permiten la incorporacién del producto en distintas etapas del proceso de produccién de piezas ceramicas10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 15 industrializadas. Los reactivos y aditivos constan de una mezcla de los agentes precursores que pueden dicolverse segtin la secuencia descrita del proceso en etapas, que a su vez recristalizan utilizando como nticleos de formacién las particulas previamente obtenidas por proceso fisicoquimico, dentro de los precursores se encuentran 4cidos y bases fuertes, 4cidos y bases débiles, carbonatos, silicatos, boratos, nitrates, fosfatos, aluminatos, cloruros, bromuros, fluoruros y éxidos, de silicic, calcio, potasio, boro, zinc, sodio, magnesio y aluminio, mediante los cuales se obtienen productos que segiin su aplicacién contienen composiciones que van del 30 al 50 & de 6xido de sodio, 30 al 50 % de 6xido de silicic, 0 al 30 % de éxido de boro, 0 al 10% de éxido de potasio, 1 a 5% de Gxido de calcio, 0 al 1 % de éxido de aluminio. Como variante del proceso de produccién para la etapa B, se utiliza un molino de alta energia para lograr la integracién y reaccién de los componentes de la formula mediante la mecanosintesis de los reactivos incorporados preferentemente en sélido (etapa 82), mantenido las proporciones de 6xidos buscadas para el producto, se integran los precursores mediante un proceso de pulverizado y mezclado, este proceso se integra pero no se limita a los siguientes procesos y equipos (FIGURA 4), a) pulverizacién de los reactivos 1, 2, 3, 4 y 5 (s6lidos) utilizando un molino de martillos, un molino de disco o equipo similar para obtener un polvo con tamafio de particula menor a 500 micrémetros para cada uno de los reactivos. Integracién de los componentes en un proceso de molienda de alta energia utilizando un molino planetario o molino de bolas de alta energia cinética como elemento de molienda reactiva, vealizando una mecanosintesis de los reactivos, el producto15 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 16 es aditivado en la Gltima etapa del proceso de integracién utilizando bajas velocidades, otros aditivos pueden ser afiadidos en el proceso de integracién del fundente al material ceraémico. b) Integracién de 2 3. reactivos manteniendo la proporcién de 6xidos final en un proceso de mezclado de alta velocidad (1500 a 3000 RPM) y su posterior reaccién en molinos de alta energia. En ambos procesos correspondientes a la etapa B2 se adicionan los compuestos nanométricos obtenidos de la etapa A por proceso fisicoquimico después de secar y pulverizar las particulas subproducto (FIGURA 3) de la primera etapa de acuerdo al esquema descrito en la Figura 3. Las nanoestructuras obtenidas del proceso de produccién de la etapa A son incorporadas en esta etapa B2 en polvo, el proceso de produccién de estas particulas como se describe en la figura 3 pueden ser llevadas a un filtro prensa, o una centrifuga para obtener una torta que después es llevada a un proceso de secado en horno de charolas o un horno rotatorie y como Wltima opceién a horno tipo flash para la cbtencién del producto final, en el caso de charolas o rotatorio es necesario pasar el material por un pulverizador para lograr la granulometria adecuada para la siguiente etapa del proceso. Como alternativa a este proceso de secado se esquematiza un secador por aspersién, el cual permite lograr el producto necesario en un solo paso. La presente invencién permite obtener un producto compuesto en liquide o polvo que se adiciona al proceso productivo industrializado en la etapa de molienda de las arcillas y componentes dei cuerpo cerémico, la inclusién del aditivo fundente también puede realizarse para moliendas en seco y en etapas posteriores al proceso de molienda y previo al secado por charolas, secado por aspersién y cualquier otre proceso similar, entre las aplicaciones que se describen10 15 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 en la presente invencién se cuentan: cuerpo para piso cerémico rojo, piso cerémico porcelénico gres, cuerpo cerémico para sanitarios y piezas de moldeo, cer4micos para herramental gue contienen alto contenido de zirconio, cuerpo cerémico para revestimientos para muros y fachadas, cenefas y material de decoracién, aplicacién en esmaltes, engobes y brillos con la adicién de nanoparticulas de plata, cobre u 6xido de zinc que permiten la preparacién de superficies antibacterianas usando concentraciones que van de 100 partes por mill6én al 5 % maximo de nanoparticulas antibacterianas en la Gltima capa cerémica del producto. La familia de aditivos obtenidos de los procesos descritos objetos de la presente invencién, los cuales contienen nanoestructuras como elementos primarios se presentan en dispersién acuosa con una densidad que va de 2.1 a 1.7 G/mb, preferentemente de 1.3 a 1.6 g/mb, mientras que su contenido de sélidos va de 35 a 60% preferentemente de 40 a 50% con un pH de 10 a 14, Los aditivos preparados en polvo se presentan con una granulémetria menor a 500 micras, preferentemente entre 1 y 75 micras, el contenido de humedad libre es menor al 10%, preferentemente menor a 5%. Los aditivos al ser utilizados en concentraciones que van de 0.25 al 3% en la formulacién de cuerpo cerémico permiten mejorar el proceso de sinterizado, disminuyendo el tiempo de tratamiento térmico en razén del 1 al 15% acorde a la aplicacién y/o disminuir la temperatura de tratamiento térmico en razén de 0 a 50 grados centigrados, mientras que al utilizarlos en concentraciis:: de 3 al 10% yexmiten disminuir la temperatura de sinc:riza. - vaz6n de £) a 150 grados centigrados en el mismo tiempo de cocimiento y/o disminuir el tiempo de tratamiento térmico en raz6n del 5 al 25%, acorde al material cerémico de aplicacién y las10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 18 condiciones de proceso. Para la incorporacién de los aditivos en los materiales ceraémicos estos pueden ser adicionados al agua de proceso previo al proceso de molienda, en el molino como un aditivo, en un proceso de incorporacién posterior a la formacién de la barbotina tras el procesc de molienda, en un mezclador de polvos previo al proceso de prensado o moldeo, entre otros métodos, siempre y cuando se cumplan las propiedades de proceso de acuerdo a cada etapa. La formulaci6n del aditivo es definida por el tipo de cuerpo ceramico, la metodologia de incorporacién y las propiedades de proceso, manteniendo las condiciones de operacién con minimos cambios. Las propiedades del cuerpo cerémico modificado con los nanoaditivos fundentes objeto de esta invencién fueron evaluados para determinar las curvas de gresificacién, las propiedades mecnicas, apariencia, anélisis de difraccion de rayos X, andlisis termogravimétricos, micrografias de barrido electrénico, con lo cual se determina que los aditivos mejoran el proceso de sinterizado a una baja concentracién, representando una posibilidad de bajo costo para reducir costos de produccién y a su vez minimizar la huella de carbono. Con el objeto de dar un mejor entendimiento de las propiedades de los aditivos objeto de la presente invencién, a continuacién se muestran algunos ejemplos de las formulaciones y m&todos de aplicacién, métodos de abricacién y evaluaciones de las caracteristicas de los materiales. Bjemplo 1 En el tanque de premezclado para la preparacién de slurries (Figura 1} se adicionan de 100 a 250 Kg de agua, seguido de los aditivos estabilizantes y humectantes, posteriormente 100 a 200 kg dei material a moler se adicionan10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 19 en el tanque manteniendo una agitacién intensa para su correcta incorporacién, usando un dispersor de disco dentado y wna velocidad que va de 500 a 1500 RPM, las particulas a moler con tamafios apenas por debajo a 45 micras se integran en la dispersién hasta alcanzar la concentracién de sélidos deseada, que va de 10 a 50 % ajustando el pH con un 4cido o base para alcanzar un potencial Z por encima de 50 en valor absoluto. Una vez realizada la dispersién se pasa por un molino de atricién de alta energia utilizando de 800 a 1200 RPM en el agitador de la camara de molienda, el material recircula entre el tanque de dispersién y el molino, controlando el tamafio de particula con un equipo de dispersién de luz laser hasta alcanzar una dispersién nanométrica, el pH se controla en todo momento y al llegar al tamafio objetivo entre 50 y 500 nm dependiendo del material, se lleva al tanque de almacenamiento. Las nanoestructuras obtenidas de este proceso y que son el elemento primario de la reaccién subsecuente se llevan a un proceso de secado pasando por un filtro prensa hasta alcanzar un contenido de s6lidos que va de 40 a 60 %, logrando una pasta consistente que posteriormente es secada en un horno de charolas a 140°C hasta alcanzar una humedad menor al 5%, preferentemente menor a 1%, las lajas obtenidas se hacen pasar por un pulverizador de martillos para obtener un polvo fino. El polvo nanoestructurado se lleva a un molino de bolas en seco de alta energia, en donde se agregan los componentes reactivos previamente pulverizados ajustando las. proporciones a 30 al 50 % de Sxido de sodio, 30 al 50 & de éxido de silicio, 0 al 30 & de 6xido de boro, 0 al 10% de 6xido de potasio, 1 a 5% de éxido de calcio, 0 al 1 % de éxido de aluminio. En la formulacién 2 a 10% de10 15 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 20 nanoparticulas preparadas por proceso fisicoquimico son incluidas en la formulacién, la mecanosintesis lograda en el proceso de molienda de alta energia en seco se logra a velocidades por encima de 400RPM y hasta 900RPM, en ambiente de aire. Bl producto se aditiva con los agentes antimicrobianos para el caso de recubrimientos tnicamente, en la parte final del proceso y se integra a velocidades que van de 200 a 400RPM. Para finalmente obtener el producto final en polvo. Ejemplo 2 En un proceso similar al ejemplo 1, se toma la dispersién de nanoestructuras en dispersién obtenidas del proceso fisicoquimico de molienda en via acuosa y se llevan a un reactor en via hémeda en donde se afiaden los reactivos para lograr una proporcién que va de 30 al 50 $ de Sxido de sodic, 30 al 50 % de 6xido de silicio, 0 al 30 % de 6xido de boro, 0 al 10% de 6xido de potasio, 1 a 5% de éxido de calcio, 0 al 1 % de 6xido de aluminio. Una vez lograda la integracién de los reactivos se agrega un aditivo en baja proporcién que brinda propiedades antibacterianas antifingicas, para finalmente ser aditivado con modificadores reolégicos para el caso de la integracién del aditivo en moliendas en hiimedo. Bl producto se obtiene en liquido en una dispersién- disolucién de nanoestructuras estables que pueden adicionarse a un cuerpo cerémico para conferirle propiedades fundentes, y solo en el caso de las formulaciones con antimicrobianas para formar superficies antimicrobianas de bajo punto de fusion. Ejemplo 3 En un molino de bolas de iL dedicado para la molienda de materiales cerémicos con una carga de bolas en proporcién 1:1 con el cuerpo ceramico se incorporé el cuerpo cerémico10 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 21 y se afiadi6 un aditivo defloculante a una concentracién de 0.1 a 0.5% base sélidos, con una proporcién de sélidos en agua que va de 50 al 70%, preferentemente de 60 a 688, y un tiempo total de molienda de 8 a 15 minutos para 300 a 600 g de sélidos, se obtiene una barbotina de material estandar que es comparada en las mismas condiciones agregando aditivo nanofundente en una proporcién de 0.25 al 3% en peso base s6lidos del aditivo contra el cuerpo ceramico, Se obtiene una barbotina que posteriormente es secada y llevada a una granulometria menor a 500 micras, con este polvo se preparan probetas en piezas cilindricas y de prisma rectangular para la evaluacién de las curvas de gresificacién, en proceso de prensado se mantiene una bumedad que va del 3 al 8%, tras el proceso de prensado se secan las piezas y se llevan al proceso de tratamiento térmico. las propiedades de absorcién de agua en el material sin aditivo, corresponden segin la temperatura de tratamiento térmico a 12 a 20% para 1000°C, 8 a 18% para 1050°C, 8 a 15% para 1100°C, y 3 a 8% para 1150°C, mientras que para el cuerpo con el aditivo nanofundente corresponde a 8 a 18% para 1000°C, S a 12% para 1050°C, 3 a 8% para 1050°C y 0.5 a 3% para 1150°C. En el caso de la contraceién para el cuerpo cerémico estandar se encontraron contracciones de 0 a -2% para 1000°C 0 a -3% para 1050°C, 0 a 3% para 1100°C y 4a 6 % para 1150°C, mientras que para el cuerpo con nanoaditivos va de -1 a 2% para 1000°C, -2 a 5% para 1050°C, 1 a 7% para 1100°C y 1 a 7% para 1150°C, en los dos Gltimos casos en concentraciones mayores al 1% del aditivo en el cuerpo cerémico se encontré que el cuerpo ceramico sobrepasé la temperatura de sinterizado ideal llegando a la zona de expansién, por ilo tanto la temperatura de sinterizacién 6ptima disminuy6 con el uso de los nanoaditivos en proporciones menores 3% en razén de 50 a 100 grados20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 22 cent igrados. Ejemplo 4 En un molino de bolas de 1b dedicado para la molienda de materiales cerémicos con una carga de bolas en proporcién 1:1 con el cuerpo cerémico se incorporé el cuerpo cerémico y se afiadié un aditivo defloculante a una concentracién de 0.1 a 0.5% base sélidos, con una proporcién de sélidos en agua que va de 50 al 70%, preferentemente de 60 a 68%, y un tiempo total de molienda de 8 a 15 minutos para 300 a 600 g de sélidos, se obtiene una barbotina de material esténdar que es comparada en las mismas condiciones agregando aditivo nanofundente en una proporcién de 3 al 7% en peso base a6lidos del aditivo contra el cuerpo cerémico. Se obtiene una barbotina que posteriormente es sevada y llevada a una granulometria menor a 500 micras, con este polvo se preparan probetas en piezas cilindricas y de prisma rectangular para la evaluacién de las curvas de gresificacién, en proceso de prensado se mantiene una humedad que va del 3 al 8%, tras el proceso de prensado se secan las piezas y se llevan al proceso de tratamiento térmico. Las propiedades de absorcién de agua en el material sin aditive, corresponden segin la temperatura de tratamiento térmico a 12 a 20% para 1000°C, 8 a 18% para 1050°C, 8 a 15% para 1100°C, y 3 a 8% para 1150°C, mientras que para el cuerpo con el aditivo nanofundente corresponde a 4 a 10% para 1000°C, 3 a 8% para 1050°C, 1 a 8% para 1050°C y 0.5 a 2% para 1150°C. En el caso de la contraccién para el cuerpo cerémico esténdar se encontraron contracciones de 0 a -2% para 1000°C 0 a -3% para 1050°C, 0 a 3% para 1l00°C y 4a 6 % para 1150°C, mientras que para el cuerpo con nanoaditivos va de -1 a 6% para 1000°C, 1 a 8% para 1050°C, 1 a 3% para 1100°C y por Gltimo -3 a 7% para 1150°C, en los cuerpos tratados con nanoaditivo se encontré que se sobrepasé10 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 23 temperatura de sinterizado ideal llegando a la zona de expansi6n, por lo tanto la temperatura de sinterizacién 6ptima disminuy6 con el uso de los nanoaditivos en raz6n de 50 a 150 grados centigrados. Ejemplo 5 Siguiendo la metodologia de los ejemplos 3 y 4 se zan tratamientos térmicos en una mufla llevando el re material a 1050°C en tiempos de 30 min y 120 min utilizando concentraciones de aditivo nanofundente que van de 3 a 10% preferentemente de 5 a 7%, mientras que el material estandar no contiene fundente nano. Para el tratamiento realizado a 30 minutos se cbtuvieron contracciones que van de 2 a 4 & para el material estandar mientras que para el material con nanoaditivo la contraccién alcanza de 3 a 8%, por otro lado el porcentaje de absorcién para el estandar va de 14 a 16% mientras que para el material con nanoaditivo alcanza de 1.5 al 4.5%, lo que representa una mejor sinterizacién del cuerpo cerémico, promovido por la presencia de los materiales fundentes en la formulacién. En el caso del tratamiento térmico a 120°C se obtuvo un porcentaje de absorcién de agua para el estandar de 10 a 12% mientras que el material con nanofundente alcanzo una absorcién de agua de 0.03 a 1.48%, para el caso de la contraccién en esténdar se obtuvieron valores que van de 4 a 6% mientras que para el material con nanoaditivo se encontraron valores de 0.3 a 5.4% en la mayorfa de los casos el cuerpo ceraémico se sobre sinterizé lo que significa que se encontré en expansién. Ejemplo 6 Con base en el procedimiento planteado en el ejemplo 5, se realizé un tratamiento térmico a 1140°C por 30 minutos usando nanofundente en una proporcién que va del 1 al 3 & respecto del cuerpo cerémico, el porcentaje de absorcién10 15, 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 24 mostrado para el material estandar va de 2 al 5 %, mientras que el material con aditivo alcanz6 una absorcién de agua de 0.2 a 0.5%. Se hace constar que con relacién a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la practica la citada invencién, es el que resulta claro de la presente descripcién de la invencién.10 15 20 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 25 REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invencién como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Proceso de_~—s preparacién de — adit ivos nanoestructurados de bajo punto de fusién constituidos de una mezcla de éxidos metalicos de Si, Ca, K, Na, B, Zn, Py Al que al adicionarse en formulaciones cerémicas de cuerpo rojo y porcelénico, cuerpos cerdmicos de moldeo, cuerpo para revestimientos y cenefas, materiales ceraémicos para herramentales, permite reducir la temperatura de sinterizado a valores cercanos a 1000°C, manteniendo las propiedades de absorcién de agua, contraccién y densidad aparente. 2. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 que actian en formlaciones de esmaltes ceramicos adicionados con nanoparticulas de plata metalica y/ 0 cobre metalico, permitiendo reducir la temperatura de vitrificacién atribuyendo la propiedad microbicida, antibacteriana y antifdngica. 3. Aditivos nancestructurades fabricados mediante un proceso de molienda que consta de un molino de atricién en via hiimeda el cual es alimentado de una dispersién acuosa del compuesto a moler en concentraciones que van del 5% al 50%, preferentemente de 10 a 30%, el tamafic de particula de los precursores es de 1 micrémetro a 50 micrémetros 4. Aditivos nancestructurados que en una segunda etapa de estructuracién de producto se realiza mediante proceso de sintesis quimica para lograr la composicién de éxidos metAlicos de bajo punto de fusién de un tamafio nanométrico que contienen Si, Ca, Mg, Na, K, B, Zn, Al y P, los cuales se integran con particulas obtenidas de acuerdo con la reivindicacién 4.10 15 20 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 26 5. Aditivos nancestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reinvindicacién 1 caracterizados porque disminuyen la temperatura de sinterizado de matrices ceramicas de cuerpo rojo y porceldénicos de valores entre 1130°C y 1180°C a valores entre 960°C y 1050°C, al utilizar una concentracién que va del 0.2% al 10% preferentemente menores al 5%. 6. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindica 1 y 2, que contienen nanoparticulas de plata y/o cobre con tamaiios menores a 20 nm que se adicionan a esmaltes cerémicos en concentraciones que van del 0.01% al 5% respecto a la matriz cerémica y que permite reducir la temperatura de vitrificacién, atribuyendo la propiedad microbicida, antibacteriana y antiftingica 7. Aditivos nancestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 caracterizados porque permiten reducir el tiempo de ciclo térmico en el proceso de sinterizado hasta un 30%, y que mantiene las propiedades de absorcién de agua, contraccién y densidad aparente, y que mejora las propiedades mecénicas hasta en un 25%. 8. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 y 2, que pueden adicionarse en el proceso de molienda de las materias primas de cuerpos cerdmicos y esmaltes, caracterizados porque permiten integrar los aditivos de la reivindicacién 1 y 2 mejorar las propiedades reolégicas de las en las formulaciones ceraémicas, promoviendo la defloculacién de las especies en los procesos de molienda. 9. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 que pueden adicionarse al proceso de mezclado y molienda de materias primas cominmente empleadas en la fabricacién de losetas y xevestimientos cerémicos asi como sanitarios, en10 20 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 a7 concentraciones de acuerdo a la reivindicacién 3, que permiten llevar a cabo sin modificaciones los procesos de secado, prensado, esmaltado y decorado, y que permiten mejorar los procesos de sinterizado en hornos de produccién de ceraémica roja o gris de porcelanico. 10. Aditivos nancestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 2 que pueden adicionarse al proceso de mezclado y molienda de materias primas cominmente empleadas en la fabricacién esmaltes cerémicos, en concentraciones de acuerdo a la reivindicacién 4, que permiten llevar a cabo sin modificaciones los procesos aplicacién y decorado, y que permiten mejorar los procesos de sinterizado en un horno de produccién de losetas o revestimientos ceramicos. 21. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 y 2 que se caracterizan por ser una dispersién acuosa de alta densidad que puede adicionarse como aditivo en los procesos de mezclado y molienda empleados en la fabricacién de materiales ceramicos. 12. Aditivos nanoestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 y 2 que se caracterizan por ser un polvo micronizado que puede adicionarse como aditivo en los procesos de mezclado y molienda empleados en la fabricacién de materiales ceramicos. 13. Aditivos nanoestructurados de bi punto de fusién de acuerdo a la reivindicacién 1 y 2 con un proceso de molienda de alta energia utilizando un molino planetario © molino de bolas de alta energia cinética para obtener el producto de reivindicacién 12 14. Aditivos nanocestructurados de bajo punto de fusién de acuerdo a la veivindicacién 1 y 2 en el que al10 15 25 30 WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 28 producto de la reivindicacién 12 se adicionan los compuestos nanométricos obtenidos en la reivindicacién 3 después de secar y pulverizar las particulas.WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 1/6 Loe Esquematizacién del proceso de preparacién de nanoestructuras por proceso fisicoquimico. Sistema de dosificacién de la materia prima Sistema de dosificacién aditivos Sistema de dosificacién del medio acuoso Tanque de preparacion del slurry Molino de alta energia Tanque de dispersion Almacenamiento del aditive nanoestructurado en via acuosa Bi. El aditivo nanoestructurado en via acuosa pasa al proceso de sintesis por via quimica, C.Eladitivo nanoestructurado en via acuosa pasa al proceso de secado Fig. 1 ah eeeWO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 Esqueme del proceso de preparacién del producto por via quimica. 1 2 3. 4, 5. Almacenamiento del reactivo 1 {liquido} Almacenamiento del reactivo 2 (liquide) Almacenamiento del reactivo 3 (liquide) Sistema de dosificacién de reactivos liquidos Sistema de dosificacién de nanoestructuras preparadas por proceso fisicoquimico Adicién del reactivo 4 (polvo) Adicién de aditivos antibacterianos Reactor de preparacion Almacenamiento de producto finat{liquido) Fig. 2WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 TTT Lit Esquema del proceso de secado de ia dispersién de nanoparticulas preparadas por proceso fisicoquimico C. Compuesto nanoestructurado, viene del proceso de molienda Sistema de filtracién por prensado Sistema de fitracién por Centrifugado Sistema de secado mediante un Horno de charolas Sistema de secado mediante un horno rotatorio Sistema de secado mediante un horno tipo Flash Sistema de pulverizacién por martillos o discos Sistema de secado por aspersién Almacenamiento del aditivo nanoestructurado en polvo py OV eee 82. El aditivo nanoestructurado en poivo pasa al proceso de elaboracién del producto final por via seca Fig. 3WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 Esqueme del proceso de preparacién del producto por via seca 1. Sistema de pulverizado e incorporacién de reactivos precursores mediante un molino de martillos 0 de discos Sistema de mezclado de alta velocidad 3. Molino con rotor de bolas de alta energla cinética 82, Adicién de nanoestructuras, viene de proceso de secado Adicién de aditivos antibacterianos 5. Almacenamiento de producto final (palvo) Fig. 4WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 S6 (anon a [asta Teo) Fig. 5WO 2018/186729 PCT/MX2017/000081 STD NANO Fig. 6International application No. PCT/MX2017/000081 INTERNATIONAL SEARCH REPORT A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER (€04835/64 (2006.01) According to International Patent Clasifcation (IPC) or to both national classification and IPC. 1B, FIELDS SEARCHED Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols) CoB Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used) INVENES, WPI, EPODOC, XPESP. C, DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Category? Citation of document, with indication, where appropriate ofthe relevant passages Relevant to claim No. A ‘US 2012183773 Al (AN SUNGYONG ET AL.) 19/07/2012, 114 paragraphs [12 15]; claim 17, A. | ES 23971797 T3 (FRAUNHOFER GES FORSCHUNG) 05/03/2013, 1d claim 1, A (CN 104446495 A (SUZHOU POLYMER NEW MATERIALS. 114 TECHNOLOGY CO LTD) 25/03/2015, BASE DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2015-29442, CN104446495 (SOZHOU BOLIMAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY), 25.03.2015, abstract A CN 105837226 A (SHANGHAI UNITE TECH CO LTD) 10/08/2016, BASE 114 DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2016-51122B, CN105837226 (SHANGHAI UNITE TECHNOLOGY CO LTD), 10.08.2016, abstract |B Further documents ae listed in the continuation of Box C. Dil Sc patent family annex. ‘Special calegories of ced documents later than the priority date claimed Tater document published afer the fnteratio Tiling date or "A" document defining the general state of the art which is not priority date and notin conflict with the application bt cited ‘considered to be of particular relevance. {understand the principle or theory underlying the "E" earlier document but published on or alter the international _—invention filing date "L! document which may throw doubis on priority claim(s) or "X" document of particular relevance; the claimed invention Which is cited to establish the publication date of another cannot be comidered novel or cannot be considered to tation or other special reason (as specified) involve an inventive step when the dacument is taken alone "O" document referring to an oral disclosure use, exhibition, of "Y" document of particular relevance; the claimed invention ‘other means. ‘cannot be considered to involve an inventive step when the “P* document published prior to the international filing date but document is combined with one or more other documents « such combination being obvious toa person skilled inthe art "4" document member ofthe sume patent faraily Date ofthe actual completion ofthe international search 14/11/2017 ate of mailing of the international search report (16/11/2017) ‘Name and mailing adivess of he [SAT OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS, Paseo de la Castellana, 75 ~ 28071 Madrid (Espa) Facsimile No. 91 349 53 04 “thorized officer 4. Garefa Cernuda Gallardo ‘Telephone No. 91 3495352, Form PCT/ISA/210 (second sheet) Tanuary 2015)INTERNATIONAL SEARCH REPORT Intemational application No, PCTIMX2017/000081 C (continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT. Category * Citation of documents, with indication, where appropriate, ofthe relevant passages Relevant to claim No. A CN 104609865 A (UNIV GUANGDONG TECHNOLOGY) 13/05/2015, 1-14 BASE DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2015-420721, CN104609865 (UNIV GUANGDONG TECHNOLOGY), 13.05.2015, abstract Forin PCT/SAPSIO (continuation of second shes) Canuary 2015)INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No. Information on patent family members PCTIMX2017/000081 Patent document cited Publication Patent family Publication in the search report, date member(s) date 1US2012183773 AL 19.07.2012 Us2014018228 Al 16.01.2014 US2013210603 Al 15.08.2013 KR20120083707 A 26.07.2012 KR101483819B BI 16.01.2015 US8618005B2 31.12.2013 E$2397179T T3 05.03.2013 US2008317794 Al 25.12.2008 02007076990 A2 12.07.2007 02007076990 A3_ 06.12.2007 EP1963437 A2 03.09.2008 EP1963437 BI 10.10.2012 DE102005061965 05.07.2007 AL - CN104446495 A. 05.10.2016 CN104446495B B CN105837226 A 10.08.2016 = NONE CN104609865 A. NONE Foam PCTMSA/2IO (patent Family annex) Uanuary 3015)INFORME DE BUSQUEDA INTERNACIONAL Solicitud interacionsal 2° PCT/MX2017/000081 A. CLASIFICACION DEL OBIETO DE LA SOLICITUD (€04835/64 (2006.01) De acuerdo con la Clasificaciéa Internacional de Patentes (CIP) o septin la clasficacién nacional y CIP. 'B, SECTORES COMPRENDIDOS POR LA BUSQUEDA, Documentacvn minima buscada (sistema de clasificacién seguido de fos simbotos de clsiicaci6n) coaB tra documentacién consultada, adem de la documentacién minima, en la medida en que tales documentos formen parte de los sectores comprendidos por la bisqueda Bases de datos electrinicas consultadas durante la bisqueda internacional (nombre de la base de datos y, ses posible, términos de bisqueda uilizados) INVENES, WPI, EPODOC. XPESP_ C DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES Categorfat Documentos citados, con indicavin, si procede, de las partes relevantes Relevanie para las reivindieaciones n? A Parrafos [12 - 15]; reivindicacién 17, reivindicaci6n 1, resumen CO LTD), 10.08.2016, resumen, US 2012183773 Al (AN SUNGYONG ET AL.) 19/07/2012, ES 2397179T T3 (FRAUNHOFER GES FORSCHUNG) 05/03/2013, CN 104446495 A (SUZHOU POLYMER NEW MATERIALS, TECHNOLOGY CO LTD) 25/03/2015, BASE DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2015-29442, CN104446495 (SOZHOU BOLIMAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY), 25.03.2015, CN 105837226 A (SHANGHAI UNITE TECH CO LTD) 10/08/2016, BASE DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2016-51122B, CN105837226 (SHANGHAI UNITE TECHNOLOGY 14 14 Ben ta continuacién del recuadro C se relacionan otros documentos Los documentos de familias de patentes se indica en el — ‘Categorias especiales de documentos citados: documento que define el estado general de la téenica no ‘considerado como particularmente relevant, Solicitud de patente o patente anterior pero publicada en la Fecha de presentacisn internacional 0 en fecha posterior. ‘documento que puede plantear duas sobre tna reivindicacign de priotidad © que se cita para determinar ta fecha de publicacién de otra cita © por una razén especial (como la inicadap. "0" documento que se refiere a una divulgacién oral, a una utlizacién, a una exposicion 0 a cualquier otro medio, "P* documento publicado antes de la fecha de presentaciéa intemacional pero con posteriordad a Ia fecha de prioridad reivindicada, T «documento ulleror publicado con posterioridad a la fecha de presentaciin internacional o de prioridad que no pertenece al estado de la técnica pertinente pero que se cita por permit Ja comprension del principio o teorfa que constinye la hase de lainvencién, documento particularmenterelevante; la invenci6n reivindicada no puede considerarse nueva o que implique tuna actividad iaventiva por referencia al documento aisladamente considerado. documento pasticularmente _relevante; la invencién reivindicada no puede considerarse que implique una| ‘ctividad inventiva cuando el documento se asocia a otro 1 otros documentos de la misma naturaleza, cua combinacion ‘resulta evidente para un experto en la materi, ‘documento que forma parte de la misma familia de patente. Fecha on que se ha conchuido efectivamente Ia isqueda internacional 14/11/2017, Fecha de expedicion del informe de fisqueda internacional 16 de noviembre de 2017 (16/11/2017) Nombre direecion postal de Ta Administracion encargada dela bsqueda intemacional OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS, Paseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (Espa) Nie fax: 91 49 53 04 Fuionario auterizado J. Garcia Cerauda Gallardo N° de telefono 91 3495352 Formulario PCT/ISA/210 (segunda hoja) (Enero 2015)INFORME DE BUSQUEDA INTERNACIONAL Solicitud internacional 1 CN 104609865 A (UNIV GUANGDONG TECHNOLOGY) 13/05/2015, BASE DE DATOS WPI EN EPOQUE, AN 2015-420721, CN104609865 (UNIV GUANGDONG TECHNOLOGY), 13.05.2015, resumen PCTIMX2017/000081 C (Continuacién). DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES Categoria * ‘Documentos citados, con indicacién, si procede, de las partes relevantes SSS A 14 Fonmulario PCT/ISA/210 (continuacion de Ta segunda boja) (Enero 2015)INFORME DE BUSQUEDA INTERNACIONAL _[Svlicitdintemacional Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes PCTIMX2017/000081 ocumento de patente citado Fecha de Miembre(s} de la Fecha de ‘eel informe de bisqueda Publicacion familia de patentes | Publicacion 1US2012183773 AL 19.07.2012 Us2014018228 Al 16.01.2014 US2013210603 Al 15.08.2013 KR20120083707 A 26.07.2012 KR101483819B BI 16.01.2015 US8618005B2 31.12.2013 E$2397179T T3 05.03.2013 US2008317794 Al 25.12.2008 02007076990 A2 12.07.2007 02007076990 A3_ 06.12.2007 EP1963437 A2 03.09.2008 EP1963437 BI 10.10.2012 DE102005061965 05.07.2007 AL - - 05.10.2016 CN104446495 A. CN104446495B B CN105837226 A 10.08.2016 = NINGUNO CN104609865 A. NINGUNO PCT/ISA/2I0 (Anexo— familias de patentes) (Enero 2015)