Qu Mica Anal Tica Tomo 1 - Charlot PDF

Tomo | SOLUCIONES ACUOSAS _ Y NO ACUOSAS Cc Pr edicionACTIVIDADES 3 Notacién simplificada. — En general, a fin de simplificar las férmu- las, se representan los iones solvatados indicando la particula sencilla Asi, A(H,0)n?+ se escribiré AlS+ ; CI(H,0),~ se representaré por CI-, etc. Sin embargo, no debe olvidarse la solvatacién, que nos veremos obli- gados a utilizar en un cierto nimero de casos. Constitucién de las disoluciones. — En el curso de la electrélisis, los iones cargados positivamente, como el ion sodio, Nat, se dirigen por migracién hacia el cdtodo y se Haman cationes. Los iones fluoruro, F-, nitrato, NO;, ferrocianuro, Fe(CN),!, etc., que se desplazan hacia el Anodo, son aniones. | Las disoluciones pueden ain contener moléculas : HF, C,H,OH, etc. Reacciones lentas. — Tengamos el equilibrio aA + OB+...—=mM+aN+... con la constante de accién de masas: [MjRINJR. VG La La velocidad de la reaccién en uno u otro sentido puede ser pequefia, bien a causa de las pequefias concentraciones puestas en juego, bien (con més frecuencia) a causa de Ja naturaleza de los cuerpos presentes a veces en el curso de etapas intermedias de la reaccién. Generalmente, en quimica se dejan reaccionar los reactivos durante un tiempo limitado. Cuando el equilibrio se alcanza rapidamente, la aplicacion de la ley de accion de masas es muy util, y ella es la que permite predecir los fenémenos. Las reacciones son con frecuencia lentas y no se alcanza el equilibrio ; algunas veces, la velocidad de la reaccién es practicamente nula. Debido a esto, normalmente se encuentran en disolucién acuosa numerosos sistemas que no est4n en equilibrio entre si. Entonces las predicciones que pueden hacerse por medio de la ley de accién de masas no son validas. Es, pues, de gran importancia practica conocer las propiedades en lo que concierne a las velocidades de reaccién. En la primera parte de esta obra se supondrd que los equilibrios se alcanzan siempre. —La prediccién de los fenémenos es entonces posible a partir de propiedadés representadas por constantes. En una segunda parte, se examinard el caso en que no se alcanzan los equilibrios. Actividad y concentracién. — La ley de accién de masas y las leyes que de ella derivan no estén correctamente expresadas masACTIVIDADES 5 3.°-- En medio mas concentrado, es preciso afiadir un término correctivo : 0,5 2,2 V1 —] = —____+_!_____+A.I 06 In = Ta x 0,33 x 1eVT * en que A varia con la naturaleza de los iones, . Cuando la fuerza, iénica aumenta, f pasa por un minimo y luego crece con I. Puede llegar a ser después >1. En la practica, a partir del momento en que la fuerza iénica se hace suficientemente elevada como para que sean necesarias correcciones importantes, la formula (1) deja de ser aplicable y los coeficientes de actividad dejan de ser calculables a priori. 4,°-_ En medio muy concentrado, cada caso es un caso particular y las propiedades son a veces muy diferentes de las que se pueden predecir. En realidad se trata de un disolvente de propiedades diferentes al agua, es particular de constante dieléctrica inferior. Se pueden definir entonces nuevas constantes correspondientes a dicho disolvente. En todo lo que sigue, nos limitaremos al caso de disoluciones diluidas como una primera aproximacién ttpicamente cualitativa. Por razones absolutamente necesarias de simplificacién, se confundiran actividades y concentraciones, pero la comprobacién experimental es indispensable respecto a estas predicciones. Nota. — Las moléculas no disociadas: NH;, HF, etc., tienen un coeficiente de actividad poco diferente de 1, cuando su concentracién es inferior a 0,1 y aun a 1 M. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Ht Cl-, Agt, etc. Fe*+, Zn*+, etc. Fe?+, A+, étc. Convenios 1.° La actividad de M se representa por |M|; su concentraci6n, por Cm. : : 2.° En todos los casos, las concentraciones se expresan en iones gramos o en moléculas gramos por litro. Si existe duda, se pone a con- tinuacién la letra M, que formaliza este convenio.6 NOCIONES GENERALES 3.° La constante K de accién de masas se tomara de forma que los compuestos que quedan a la derecha en los equilibrios involucrados figuren en el numerador de la relacién. EJEMPLOS : a) Hg(CN), = Hg** + 2CN- K mol 12 __ [He?+| |CN-}? |Hg(CN),| b) Fe*+ + Ce4+ = Fe+ + Ce** K __ |Fe*+ |Ce*+| — |Fe?+] |Ce+4| . 4.° Con frecuencia hay que reemplazar actividades por concentraciones : . Cres-Coer K’ Cre: Coes K’ se llama impropiamente « constante aparente» o « condicional ». En principio el medio, o, en rigor, la fuerza idnica de la disolucién debe estar exactamente definido. 5.° Crecy representara la concentracién total de hierro (III) bajo todas sus formas, en el caso de que exista bajo formas diferentes. Los tipos fundamentales de reacciones. — Distinguiremos, en fase homogénea, reacciones de transferencia de electrones o de oxido- rreduccién, reacciones de transferencia de protones, o entre acidos y bases, y reacciones de transferencia de iones, que conciernen a los complejos.CAPITULO II OXIDANTES Y REDUCTORES (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES) |. - GRADO DE OXIDACION El grado o numero de oxidacién de un elemento en un compuesto es un numero que caracteriza la forma en que se romperan los enlaces en el curso de las reacciones (exceptuando las de oxidorreducci6n). Representa la carga que tomaria el 4tomo si todos los enlaces estuvieran rotos, En general, en quimica inorganica los enlaces se rompen siempre de la misma forma en un compuesto determinado (exceptuando las reacciones de oxidorreduccién), y el grado de oxidacién es una propiedad fundamental. Se deducen de él algunas reacciones y permite predecir otras, Un elemento tiene grado de oxidacién N+ cuando el ion simple correspondiente Heva la carga n +, es decir, cuando el elemento ha per- dido n electrones. Tiene grado de oxidacién N- si ha tomado n electrones. Tiene grado de oxidacién 0 en forma de elemento. Cuando los enlaces son iénicos puros, se rompen facilmente en diso- lucién acuosa. Asi, en el caso de las sales ferrosas, Fe?+, el hierro tiene el grado de oxidacién II + . En las sales férricas, Fe+, tiene el grado de oxidacién III + . El hidrégeno tiene el grado de oxidacién I+ en el ion hidrégeno H+. Pero, como existen pocos iones sencillos, se define el grado de oxi- dacién en un compuesto prescindiendo de la disociacién. Las moléculds son neutras, es decir, la suma algebraica de las cargas de los iones sim- ples que las formas, o sea, de los grados de oxidacién, es nula, _Si los enlaces son parcialmente iénicos, la estructura permite predecir cé6mo se romperan ; asi, en el agua H oO de donde 2H) y OUD.10 OXIDANTES REDUCTORES Esemp_os, — En. el permanganato potasico, KMnO,: K!+, 40!©, y, por tanto, MnV!I+, En el anhidrido arsenioso, As,0,, 3 O1+ y 2 Ast#I+, En la arsenamina, H,As, 3H'™ y AsUI-, En el ion dicromato, Cr,0,7-, se tiene 7 veces O!!- ; como sobran 2—, los 2 Cr evan 12++, y, por tanto, CrV!+. En el biéxido de manganeso, MnO,, las propiedades quimicas permiten decir: 2 veces O!!- y, por tanto, Mn!¥+, Por el contrario, en un compuesto de formula analoga, el peréxido de bario, BaO,, las propiedades indican: Ba™+ y 0,"-, como el oxigeno del agua oxigenada, H,0,:2 H# y 0,2. Cuando hay varios 4tomos del mismo elemento, puede que haya que asignarle grados de oxidacién diferentes. En efecto, las propiedades, es decir, la ruptura de los enlaces en las Teacciones, pueden corresponder a grados de oxidacién diferentes. Esempios. — Pb,0, corresponde a 4 O'-, 2 Pbl!+ y 1 Phly, S,0,?- corresponde a 2 SY, O,N- y 6 OF, Raramente los enlaces pueden romperse de formas diferentes, segun los casos. Esempio. — El S,0,?- puede comportarse como S° y S!¥+ 6 como Su-'y Svl4, Los enlaces de los compuestos organicos pueden romperse de forma muy variable y dificil de predecir a priori. No obstante, en casos senci- Ios es atin interesante utilizar el grado de oxidacién. Asi, en CO,, se tiene C!V+, en HCO,H, se tiene C+, en HCN, se tiene H1+, NUE, CH, en HCNO, se tiene H+, C'V+: NUI-, QU-, Sin embargo, en general es necesario operar de una forma menos simplista. Notas. — 1.° El grado de oxidacién, si es positivo, nu puede so- brepasar al numero de electrones de la capa externa. Si es negativo, no puede ser inferior al numero de electrones necesarios para saturar la capa externa. Si o es el numero. de electrones de la capa externa, N puede variar dea—8ao. Hz 01+, I-. :0. 0,1—, -. N. 0, I—, W—, WI—;. 14+, 14+, WI+, V4, V4. ete. :DEFINICIONES 11 2.° Ya se ha visto que, en un ion sencillo, la carga que leva el 4tomo es igual al grado de oxidacién. Pero los iones sencillos tienen una carga que raramente alcanza el valor 4+ 6 2-— en disolucién acuosa, mientras que el grado de oxidacién puede Megar a VII+ y IV—. 3.° Las cifras 4rabes se reservan para las cargas de los iones, por ejemplo, Fes ;"las cifras romanas designan el nimero de oxidacién, independientemente de la f6rmula del. compuesto, por ejemplo, Fe™, en FeC??+, Importancia del grado de oxidacién. — Caracteriza las propiedades quimicas. Asi, entre el hierro en grado de oxidacién II + (Fe*+, Fe(OH),, FeS, Fe(CN),*-, etc.) y el hierro en grado de oxidacién Ifl + (Fe®+, Fe(OH),, FeF*+, etc.), las diferencias de propiedades son mds importantes que, por ejemplo, entre Fe(III) y AM(III) 6 Fe(II) y Mn(Ib, Se deben, pues, estudiar las propiedades quimicas de cada grado de oxi- dacién de cada elemento. Las reacciones de oxidacién dan lugar al paso de un grado de oxida- cién a otro. Il. — DEFINICIONES Los oxidantes son cuerpos capaces de fijar electrones (e). Los reductores son capaces de cederlos. La relacién que define los oxidantes y los reductores es la siguiente : Oxidante + ne = Reductor. Se define asi un par oxidorreductor. EJEmMpPLos, — Los iones férricos, Fe?+, son oxidantes : Fe*+ + e= Fe®. Los iones ferrosos, Fe?+, son reductores., Los iones férricos pueden ser reducidos a ferrosos ; los iones ferrosos pueden ser oxidados a férricos. La oxidacién corresponde al aumento del grado de oxidacién; la re- duccién, a su disminucién. Asi el hierro ferroso, grado de oxidacién II +, se oxida a férrico, grado de oxidacién IJ] +. Las sales estannosas se oxidan a estannicas : Sn (II) — 2e > Sn (IV) Los ferrocianuros se oxidan a@ ferricianuros: Fe(CN),4- — e > Fe(CN),°-12 OXIDANTES REDUCTORES La disolucién de los metales 0 su precipitacién son fendmenos de oxidorreduccién. Zn. | — 2e > Zn?+ Agt +e >Ag| La reduccién de los iones hidrogeno da hidrégeno : 2H+ + 2e—->H,f. Reacciones de oxidorreduccién. — A.— Reacciones quimieas. — Los electrones no existen en estado libre en disolucién acuosa. Para que un oxidante pueda fijar electrones, es preciso que coexista con un reductor capaz de cedérselos. Tengamos el oxidante Ox,, que reacciona con un reductor Redg; se tienen los dos sistemas oxidorreductores : a Ox, x ne >a Red, 6 Red, — ne > b Ox, “a Ox, + b Red, > a Red, + b Ox, EsEMPLO. — Los iones estannosos, afiadidos a los iones férricos, ceden electrones, que son captados por los jones férricos. Las sales fé- rricas son reducidas por las estannosas : 2 Fe (IID) + 2e — 2 Fe (II) Sn (II) — 2e > Sn (FV) 2.Fe (HD + Sn (1D) - 2 Fe (II) + Sn (IV). La consideracién del nimero de electrones intercambiados permite determinar los coeficientes de la reacci6n. B. — Reacciones eleetroquimicas. — Por electrélisis se pueden intercambiar electrones, es decir, verificar oxidaciones y reducciones. Pero la electrélisis se verifica necesariamente con dos electrodos, en los cuales se intercambia un mismo nimero de electrones. En uno de los electrodos, el Anodo, hay oxidacion y en el otro. el catodo. reduccién. En el anodo Red, — ne — Ox, En el cdtodo Ox, + ne > Red.PREDICCION DE LAS REACCIONES 13 Ill. - PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de los oxidantes y de los reductores. — Si se considera la reaccién de ‘oxidorreduccion : qa) 2 Fe (III) + Sn (II) = 2 Fe (II) + Sn (IV), surge el problema de saber si la reaccin tendra lugar en el sentido (I), oxidacién de Sn (II) por Fe(III), o en el sentido opuesto, oxidacién de Fe(II} por Sn (IV). De una forma general, si el equilibrio Ox, + Red, = Red, + Ox, esta desplazado hacia la derecha, ello significa que Ox, oxida a Red, y que Ox, no puede oxidar a Red, ; se dice entonces que Ox, es un oxidante mas fuerte que Ox,. De una forma equivalente, se podria también decir que Red, reduce a Ox, y que Red, no reduce a Ox,; Red, es un reductor mas fuerte que Red,. En los sistemas oxidorreductores Ox, + ne= Red, y Ox, + ne=Red,, al oxidante mas fuerte, Ox,, corresponde el reductor Red,, mas débil que Red,. A un oxidante mds fuerte corresponde un reductor mas débil, y reciprocamente. Prediccién de las reacciones electroquimicas. — Tengamos una disolucién con el sistema oxidorreductor Ox + ne=— Red. Cuando se sumerge en ella un hilo conductor inatacable, por ejemplo, un hilo de platino, éste, como consecuencia de un intercambio incesante de electrones con los cuerpos en disolucién, toma finalmente un potencial de equilibrio, dado por la formula : RT Ox| E= 1 , Eo + nF OS |Red] en que E, es una constante caracteristica del sistema oxidorreductor considerado ; se la lama potencial normal; R, constante de los gases perfectos; T, temperatura absoluta; n, numero de electrones puestos en juego; F, el faraday ; |Ox| y [Red] son las actividades del oxidante y del reductor. Reemplazando las letras por su valor a la temperatura de 20°C y transformando los logaritmos neperianos en decimales, se obtiene : 0,058, _[Ox/ E=E,+ . ot | °8 |Red|14 OXIDANTES REDUCTORES En el caso de que el sistema oxidorreductor esté representado por aOzx ++ ne= b Red, se tiene: 0,058 |, _[Ox\* E=E,+ TRed" Este potencial se denomina potencial de oxidorreduccién del sistema considerado. Permite predecir las reacciones. Supongamos que la disolucién contiene hierro ferroso y férrico; el potencial que toma el hilo inatacable esta dado por [Fes] E =E, + 0,06 log ~~ Fey zy Si se impone al electrodo un potencial E’ > E, no ‘habra ya equilibrio entre el hilo y la disolucién, y se intercambiaran electrones entre la disolucién y el electrodo, hasta que el potencial de la disolucién se haga igual al potencial impuesto al electrodo. El hierro ferroso se oxidara : Fe?+ — ¢ > Fe3+ y la relacion [re aumentara hasta que E alcance el valor E’. Enton- ces habra un nuevo equilibrio. Si, por el contrario, se impone-E’ < E, habra reduccién. En resumen, al imponer un potencial al electrodo se provoca una reacci6n de oxidacién o de reducci6n. Reacciones electroquimicas y quimicas. — Consideremos el dispositivo siguiente : Dos soluciones que contienen sal cérica y sal ce- rosa de una parte, y sal ferrosa y sal férrica de otra, estan separadas por una pared porosa que deja pasar la corriente, pero que impide la mezcla de las disoluciones. Sumerjamos electrodos inata- cables, A y B, en estas disoluciones. Cada uno de los electrodos toma un potencial de equilibrio, Ea y Ep, respectivamente. Se comprueba que E, > > Eg. Si se ponen en contacto los dos electrodos (figura 2), no hay ya equilibrio. Como el potencial E, es. mayor que Ex, serdn cedidos electrones al electrodo B; tendra lugar en él una oxidacién : Fe2+ — e — Fe*+.PREDICCION DE LAS REACCIONES 15 En A serdn captados electrones y habra reduccién : Cet+ + e -> Ce*, Los electrones circularan por el hilo conductor de B a A, la corriente desde A a B. Estas reacciones electroquimicas proseguiran hasta que Ea, = Bs; en este momento habra un nuevo equilibrio. Para que la corriente circule en el sentido indicado, o sea, para que la reaccion tenga lugar, es preciso que la diferencia de potencial Eg — Eg sea > 0; y, por tanto, que E, > Ep, es decir, que el potencial que toma el electrodo en la disolucién A, sea superior al potencial tomado en la disolucion B; dicho de-otra forma, que el potencial de oxidorreduccién de la disolucion cérica sea superior al de la solucién ferrosa. La condicién es necesaria y suficiente (a condicién de que la velocidad sea suficientemente grande). . En resumen, si el potencial de oxidorreduccién de un sistema 1 es superior al de un sistema 2, se podra formar una pila y se verificara también la oxidacién del reductor 2 por el oxidante 1. Ocurre exactamente lo mismo cuando el intercambio de electrones tiene lugar directamente entre cuerpos mezclados en disolucién. Las reacciones quimicas son, pues, prévisibles mediante los potenciales de oxidorreduccién. EsEMpLo, — Supongamos que se mezcla una sal cérica, Ce’+, y una sal ferrosa, Fe?+. Los potenciales de oxidorreduccién estan dados por Cet+ Ece = 1°,7 + 0,06 1 cet ce = + 08 —~aa) |Ce*| Fe?+| Ere = 09,77 + 0,06 1 | . Fe + Og Ss La solucién cérica tendra, pues, un potencial mds elevado que la solucién ferrosa. Tendra lugar la oxidacién de la sal ferrosa por la sal cérica : Cet + Fet+ > Ce8+ + Fe3+ ; a4 + a disminuira y, con ello, Ece. Por el contrario, rar aumentara y con ello Ere. El intercambio de electrones tendr4 lugar mientras Ece > Ere. La reaccién cesara cuando Ege = Ere.16 OXIDANTES REDUCTORES Algunos potenciales normales de sistemas sencillos en disolucién acuosa: Co (CN),2 + e=Co(CN),* —0V,8 Cr8+ + e= Cr@+ — 0Y,41 V8+ + es Vt — 0Y,26 2H+ + e=H,f OY,00 para presién : de H, = 1 atmésfera Cutt + es Cut + 09,15 Fe (CN)e- + e=2Fe(CN),t 0,36 MnO,* + e=Mn0,2- 0v,6 I? + 2e= 2I- OY,62 Fet+ + e= Fe?+ O°,77 2Hg*+ + 2e=2 Hg,t+ oY,91 Br, + 2e = 2Br- 1,09 TB+ + 2e= Ti+ 19,28 Cl, + 2e = 2Cl- 1%,41 Ce + e= Cet 1V,7 Pb*+ + 2e = Ph?+ 1V,8 Co8+ + e= Co? 19,8 Ag’+ +- e= Agt 27,0 Fy + 2e=3 2F- 29,87 Noras. — 1.° Los oxidantes se clasifican por orden de fuerza creciente y los reductores, por orden de fuerza decreciente, Un oxidante puede reaccionar con todo reductor que se encuentre por encima de él en la tabla, a la izquierda sobre la figura. mas oxidante crs* H+ Fest 0, Cet B E -- ——— Qo we 2" Rd cr?+ Hy Fee? H.0 Ced¥ F- mas reductor Fie. 3 Obsérvese que en el sistema F,/2 F-, F— juega el papel de reductor. Ahora bien, F~ no puede reducir mas que a los sistemas de potencial mas elevado que el suyo, practicamente a ninguno. Del mismo modo, Ce®+ no puede desempefiar el papel de reductor en medio Acido més que frente a oxidantes mas enérgicos que Ce*+, 0 sea, en un numero limitado de casos; es poco reductor. En el otro extremo de la escalaPREDICCION DE LAS REACCIONES 17 el Cr+, por ejemplo, es poco oxidante. Al contrario, los sistemas colocados hacia la mitad de la tabla pueden oxidar a un gran nimero de sistemas ¥ reducir también a un gran numero. Asi, en el sistema Fe*+/Fe?,, Fe®+ es oxidante y Fe?+, reductor en un gran numero de casos. 2.° El oxidante mds enérgico, F,, no puede obtenerse mas que por electrélisis. Oxida a todos los demas sistemas. Reacciona con el agua: 2F,f + 20% +4F-+4 0,1. 3.° Algunos sistemas tienen una velocidad de reaccién extremadamente pequeiia, y practicamente no reaccionan. 4.° Las formulas deben escribirse con actividades y no con concentraciones. El efecto salino no siempre es despreciable, en particular para iones polivalentes. Asi, el sistema ferricianuro-ferrocianuro en concen- traci6n M/300 tiene un potencial de 0Y,4 en medio neutro. En presencia de cloruro potdsico 2M, el potencial es de OV,5. Sistemas oxidorreductores del agua. — El agua y sus iones pueden, en principio, intercambiar también electrones. Existen en el agua dos sistemas oxidorreductores : 1,° El agua desempeiia el papel de oxidante : 2H++2e+H,{ 6 24,0 + % =H, | +2HO-, con E = + 0,06 log [H+] bajo la presién atmosférica. 2.° El agua desempefia el papel de reductor: 20%-—4e=0,[ 6 2H,0O—4e=0, +4Ht con E = 1V,23 + 0,06 log |H+| en presencia de oxigeno, Sin embargo, las reacciones son muy lentas-en ausencia de catalizadores, y en general los iones del agua no intervienen en equilibrios con Jos oxidantes o reductores disueltos. El agua es, en general, inerte desde el punto de vista de la oxidorreduccién. En muchos casos se puede pres- cindir de su accién. Oxidantes muy fuertes y reductores muy fuertes. — No obstante, existe la excepcién de los oxidantes y de los reductores muy fuertes. Con el agua, éstos reaccionan con notable rapidez y, por tanto, no pueden existir en disolucién acuosa. Asi, el F, no existe en disolucién en agua. Fija electrones de forma inmediata y cuantitativa para dar F-. Este F- no actaa como reductor; no presenta, en disolu- cién acuosa, ninguna tendencia a perder electrones. F, | + 2e->+2F-18 OXIDANTES REDUCTORES y se tiene 2F,,+20U-~4F-4 Of. El Na es un reductor muy fuerte. No existe en el agua. Reciproca- mente, el ion Nat carece de propiedades oxidantes : Na | —e > Nat y se tiene 2Na|-+2H++2Na++H,{ IV. — RELACIONES CUANTITATIVAS Potencial de oxidorreduccién de tas disoluciones oxidantes y reductoras En el sistema Oxidante -+ ne = Reductor se tiene: 0,058 n |Ox |Red| E=E,+ Hagamos variar la relacién ea desde 0 % de oxidante y 100 % e de reductor hasta 100 % de oxidante y 0 % de reductor, permaneciendo constante la suma de los dos compuestos. Se obtiene la curva representada en la figura 4, que es de la forma: x E =E, + 0,06 | ot °8 Cc—z 1.9 Potencial de una disolucién que contiene el oxidante y el reductor conjugados. Disoluciones tampén. — E) potencial viene dado por la f6rmula precedente. Una solucién de este tipo, que contiene a la vez el oxidante y el reductor conjugados, se llama disolucién tampon. La adicién a esta disolucién de un oxidante o de un reductor [Ox| [Real que dé lugar a una variacién relativamente grande de la relaciénRELACIONES CUANTITATIVAS 19 hace cambiar poco el potencial (fig. 4). Se dice que la disolucién esté tamponada en lo que se refiere al potencial. EsEemp_o. — Tengamos una disolucién que contiene una sal férrica y una sal ferrosa, ambas en concentracién 1. Se tiene: ‘lFet+| E = 09,77 + 0,06 log Fer = 0V,77. E Supongamos que se afiade un reductor enérgico, por ejemplo, Cr*+, a la concentracién 10~; se tendra cuantitativamente : EoL—— Fe*+ + Cr?+ — Fe*+ + Cre+, en que: * Qo 50. 100% |Fe?+| -—-1—0,1 de oxidante ~~ + Fig. 4 - y |Fe?+| = 1 + 0,1, de donde ag 1— 0,1 = OV, aa = ov,76. E = 0,77 + 0,06 log 140, OV,76 EI potencial ha cambiado poco. El mismo resultado se obtendra si se hubiese ajiadido un oxidante enérgico, por ejemplo, Ce‘t. Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo el oxidante y el reductor conjugados, permiten fijar practicamente el potencial de oxi- dorreduccién en un valor determinado. 2.9 Potencial de un oxidante o de un reductor. — En la f6r- mula: [Fe*] E =0%,77 + 0,06 lo + ees” si se hace |Fe?+| = 0, disolucién pura de sal férrica, se obtiene E = + co En la practica es imposible obtener Fe*+ puro, por dos razones : a) No existe un compuesto suficientemente oxidante para oxidar las ultimas trazas de Fe?+, 6) Cuando el potencial se hace muy elevado, el agua reacciona como reductor. En la practica, no se sobrepasa el valor 1Y,05.20 OXIDANTES REDUCTORES 3.9 Mezcla del ovidante de un sistema y del reductor de otro. — A. Constante de equilibrio. — Cuando al oxidante Ox, se afiade-el reductor Red,, se tiene el equilibrio : Red,| |Ox,] oO Red, = Red, + O: [Red |Oxs| =K x, + Red, ed, + Ox, con |Ox,] [Red,! 0,06 | {Ox,| E=E -— log 1. y , at n 8 |Red,| 0,06 |Ox,| E=E, ——— I 2k at — be |Red,| En el equilibrio, las concentraciones se encuentran ajustadas para que se verifique la igualdad de los potenciales de los dos sistemas, y se tiene; E,—E, = 0,06 log’ |Ox,| |Red,| _ 0,06 n [Red,| |Ox,| log K. Caso general. — Esta formula es valida incluso en el caso general-: Ox, +ne=—Red, E, Ox, + nge=— Red, E, Tendremos el equilibrio . Red,|"* |Ox,|"" nz Ox, +n, Red, =n, Red, + n, Ox, ete =K ‘con n,n, electrones intercambiados, 0,06 E,— E, =—— 12 log K. B. Punto de equivalencia. — En el curso de la reaccién, se forma tanta cantidad de Red, como de Ox,; |Red,| = |Ox,|. Cuando se han aiiadido cantidades equivalentes del reductor 2 y del oxidante 1, punto de equivalencia de la reaccién, queda en el equilibrio |Ox,| = |Red,|. De las relaciones precedentes, se obtiene : 0,06 [Ox,| [Ox] 2E=E —— log —L a at at Ey + 2 108 Teea,| [Red y en el punto de equivalencia : B= Set Fa 2RELACIONES cuANTITATIVAS 21 Al caso general n, Ox, +n, Red, = ng Red, + n, Ox, corresponde el punto de equivalencia My Ey + Mp Ep ny + ny E= Polioxidantes, anfolitos, dismutacién. —Un elemento determinado puede existir en varios grados de oxidacién y, por consiguiente, intercambiar sucesivamente varios electrones. - Asi, el vanadio existe en los grados de oxidacién II, III, IV y V, y se puede tener : Vd) —e= V (ID V (II) —e= V (IV), ete. V (ID) es un polirreductor ; puede oxidarse con intercambio de varios electrones : V (Il) — 2e= V (IY). Igualmente, V (IV) es un polioxidante. Convengamos en llamar E, al potencial normal correspondiente a V (IV)/V (III) y E, al potencial normal correspondiente a V ayy’ dy), Se tendra : iV (I E = E, + 0,06 log re ae Iv GID} E =E, + 0,06 lee Wy an” V (IH) es el oxidante en el ultimo sistema, y puede tomar electrones para dar V (II). Es el reductor en el primer sistema, y puede ceder electrones para dar V (IV). Un cuerpo como V (III), que puede tanto tomar como ceder una particula, se llama anfolito. Se tendra el equilibrio : VID + e= VC) V (I) —e= V(IV) V (ID + VID = VV) + ¥ GD Se trata del equilibrio de dismutacién. La dismutacién corresponde al desplazamiento del equilibrio de izquierda a derecha.22 OXIDANTES REDUCTORES. Sabemos que si E,y> E;, V (IV), oxidante del sistema de potencial mas elevado, reacciona con V (IJ), reductor del sistema de potencial menos elevado; el equilibrio VV) + Vd) =2V (ID est4 desplazado hacia la derecha. Si se coloca en disolucién el anfolito V (IID), esté poco dismutado en V (IV) y V (ID). A. — Constante de equilibrio. — Al equilibrio V(IV) + V(ID=2 V (IID corresponde la constante Vay [Vv ay) [Vv GDI y se tiene, como precedentemente : E, — Ey = 0,06 log K. Substituyendo : 0%,36 + 0°,25 = 0,06 log K; K = 10, De una forma mas general Al" +m, Ny Ox, + mn, Red,= (ny + ny) A joxl"[Red* = _ 0,06 7 my Ng E, —E, log K. Es preciso hacer resaltar que el anfolito se halla tanto mds dismutado cuanto mds pequefio sea E, — Ep. B. — Potencial de una disolucién de un anfolito. — Una disolucién de V (III) corresponde al punto de equivalencia de la reaccién de V (IV) con V (ID); Ms — ov p= Eat Be _ 80 — 0825 _ oy 95, De una forma mas general : ng Ox, + n, Red,= (mn, + 1) ARELACIONES: CUANTITATIVAS 23 se puede demostrar que el potencial de la disolucién del] anfolito esta dado por pa ME:tmEs 0,06 log “2. m+ Me n+ Ny ny El altimo término es pequeiio. C. — Potencial de un sistema oxidorreductor global.—- A partir de los potenciales normales de los sistemas viv +e2vVaIn & y vam+eeV() Ey se puede definir el potencial del sistema global V(IV) + 2e=V(II) E% IV v)| E = E’, + 0,03 log Wan’ E’, es el potencial cuando |V (EV)| =[V (ID| ; ya hemos visto que esta dado por la férmula Ea athe 2 De una forma mas general : Ox, +7,e=Red,; E, Ox, + nge= Red,; E,. El potencial normal del sistema Ox, + (ny + ng) e= Redz; Ey esta dado por E. = n, E, + 7, Ey * my + Ng Esemptos. —- 1. Tengamos los sistemas oxidorreductores Br(V) + 5e=Br(0) 1,51 Br (0) + e=:Br(I-), 19,09. 3. CHARLOT I24 OXIDANTES REDUCTORES El potencial normal del sistema Br (V) + 6e= Br (I-) viene dado por: 5 x 19,52 + 19,09 E;= 5 6 = 1,55. La constante del equilibrio Br (V) + 5 Br (I-) =: 6 Br (0) se deduce de: 19,51 — 19,09 = OM tog K; K = 10% El punto de equivalencia, Br (0), tiene un potencial Eoq = 19,44 + APP tog 5 # 19,45, 2. Si E, > E,, el enfolito practicamente no existe en disolucién. Consideremos, por ejemplo, los sistemas HNO,/NO,: N (IID/N (IV) 1,07 NO,/NO,- : N(IV)/N(V) 0Y,81. E] potencial normal correspondiente a la reduccién del nitrato, N (V), es inferior al potencial normal de reduccién del didxido de nitrégeno, N (IV). El NO, esta dismutado. Se tiene : N(V) +N (IID 22 (IV) con : |N (IV)*| Vv v oe y 0,81 — 1,07 = 0,06 log K; K # 10%. IN (¥)| [N GD] El NO, esta dismutado en NO,;- y HNO,. Practicamente no existe en disolucién. El Acido nitrico se reducira directamente a Acido nitroso, y a la inversa. Se tendra el sistema oxidorreductor N (V) + 2e=N (IIDEXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 25 con _ 19,07 + 09,81 Ey 3 = 0Y,94. Disoluciones normales oxidantes y reductoras. —Se lama disolucion normal oxidante a una disolucién de un oxidante capaz de fijar un electrén-gramo por litro. La concentracién en normalidad se indica con la letra N. Asi, el hierro férrico es oxidante, tomando un electrén : Fe®+ + e= Fe?+. Una disolucion oxidante normal de hierro férrico, Fe (III) N, es al mismo tiempo molar, Fe (III) M. El bromo es oxidante segin Bry + 2e= 2. Br- Br, 0,1 M = Br, 0,2N Una definicién andloga puede darse para las disoluciones reductoras, ExPERIMENTOS 1. Se pueden veficar reacciones de oxidorreduccié6n variadas que vayan acompafiadas de un cambio de color, por ejemplo, reduccién de vanadio (V) con cine. 2. El poder mds o menos oxidante o reductor de compuestos variados puede ponerse de manifiesto por su reaccién con compuestos coloreados (indicadores de oxidorreduccién). A pH 0 el Ce*+ oxida a la o-fenantrolina ferrosa (19,1), El Fe*+ no oxida al dcido difenilamino sulfénico (OV,8); pero la adi- cién de Cr,0,2- provoca esta oxidacién. El Fe*+ oxida al azul de variamina (0,70). El Fe?+ no reduce al azul de metileno (OV,5), pero al Sn*+, en medio HCl, lo reduce, etc. 3. Disolucién tampén.—Tengamos una mezcla tampén Fe?+/Fe'+, obtenida mezclando sulfato ferroso y sulfato férrico 0,1 M en medio H,SO, M, E’, = OV,6. Afiad4mosle o-fenantrolina ferrosa (roja < 1V,10 < azul pdlido). La disolucién se colorea en rojo. Afiadir poco a poco sulfato cérico 0,1 M (E, = 17,44), Se necesita una gran cantidad de sal cérica antes de alcanzar 1%,10, potencial de oxidacién del indicador. Por el contrario, en una disolucién de Acido 0,1 M coloreada en rojo por una gota de o-fenantrolina ferrosa, una gota de sal cérica hace aumentar rapidamente el potencial y el indicador vira (disolucién no tamponada).26 OXIDANTES REDUCTORES EJERCICIOS Célculo del grado de owidacién. — Calcular los grados de oxidacién de los elementos en los compuestos siguientes : Hg,Cl,, K,Na[Co(NO,),, K,CrO,, K,Cr,0,, CrO,Cl,, HNO, NO,-, NH,*, H,PO,, H;P, H,P,0,, HPO;, H,0,. — Deducir los grados de oxidacién de las propiedades siguientes : S,0,2- + 2H+—>S0O, +58] +H,0, $,0,?- + Hg*+ + H,O > HgS j + SO,!- 4+ 2 Ht, Pb,0,) + 4 H+ — PbO, | + 2 Pb** + 2H,0. Reacciones de oxidorreduccién. —1,° ,Cuales son las reacciones posibles al mezclar Cr°+ + Fe?+; V2+ + Fe®+; Cet + Fe?+; Ce’+ + Fe(CN),?-; Ti(IV) + Fe?+ ? Potenciales normales de los sistemas (pH 0): Cr#+/Crs+; — OV,41 Fe(CN),‘-/Fe(CN),?-: 0V,36 Vat/ve+: — — 0V,26 r/t,: OV,62 VE+/VEF : Ov,35 Fet+/Fe?+ ; OV,77 TH/TIN : 0v,0 Ce?+/Cett : 19,70 2.° Calcular el valor de los potenciales de oxidorreduccién para las disoluciones siguientes : a) 0,9 Fe+ + 0,1 Fe*+; 0,5 Fe?+ + 0,5 Fe?+; 0,1 Fe?+ + 0,9 Fet+, 5) 1 Cr*+ + 0,2 Fe?+; 0,2 Cr+ + 1 Fei+; 1 Cr+ + 1 Fe'+, 1 Fet+ + 0,2 Ce‘+; 0,2 Fe*+ + 1 Cet; 1 Fe*+ + 1 Cet+, 1 Fe*+ + 0,2 TB+; 0,2 Fett + 1 TP+; 0,5 Fet* + 1 TH+. Para TP+/TI+ E, = 17,28. 3.° Calcular los potenciales normales de los sistemas siguientes : I(V)/I(I-); Cr (VI)/Cr (II), conociendo los potenciales normales : 1(V)/T (0) 1V,20 1 (0)/I(—) 0v,62 Cr(VD/Cr(U 1%,33 = Cr(II/Cr (Il) = — 0v,41 Respuestas: 1%,10 y OV,90. 4.° Conociendo los potenciales normales de los sistemas oxidorreductores del cloro a pH 0, Cl0,-/Cl0;-/HC10,/HCI1O/C1,/Cl- : CI(VID/C1(V) 17,19 ; CICV)/CL(IIT) 19,21; CI (IID /CI (1) 19,64 Cl (1)/Cl (0) 1V,60 ; C1 (O)/C1(I-) =: 19,39 ; demostrar que los compuestos estables a pH 0 son solamente Cl0,-, Cl, y Cl-. Calcular el potencial normal de los sistemas oxidorreduttores correspondientes. Respuesta: GlO,-/CI- 47,38.CAPITULO III ACIDOS Y BASES (TRANSFERENCIA DE PROTONES) I. — DEFINICIONES Los acidos son cuerpos capaces de ceder protones (*). Las bases son capaces de fijarlos. La relacién que define los dcidos y las bases es la siguiente : Acido = Base + @ Se define asi un par acido-base. Esempros. — Al Acido fluorhidrico, HF, corresponde la base ion fluoruro, F-. HF = F- aL © Lo mismo ocurre con los Acidos oxigenados y, de una forma general, con los acidos complejos : HNO, = NO,-+ @® H[Ag(CN),] = Ag(CN)- + @ El ion amonio, NH,*, es un acido, al que corresponde la base amoniaco, NH,: NH,* = NH; + @ Numerosos cuerpos organicos que contienen =N, = 0, =S, etc., son bases, pues pueden fijar un protén. (*) El protén o nicleo del Atomo de hidrégeno se representaré por ®28 ACIDOS Y BASES Asi, la anilina : C,H,;NH, + @ = C,H;NH;+ El ion sulfuro es una base: S-+ @ =Hs- El hidréxido sddico es una base : NaOH 4- ® = Nat, H,0; el Acido correspondiente es el catién sodio hidratado. Numerosos cationes se comportan como acidos en presencia de agua AB+, H,O = AIOH* + ® Del mismo modo, algunos cuerpos actian como 4cidos en presencia de agua: CO, + H,O = HCO," + @ - Las moléculas de los disolventes pueden desempefar también el papel de acidos y de bases; asi, el agua, H,0, desempena el papel de base en el equilibrio: H,0 + @® = H,0+. @ es el protén ; H,0+ simboliza la solvatacién del protén o ion hi- drégeno solvatado; se Ilama habitualmente ion hidrégeno y se le re presenta por H+. Reacciones entre los dcidos y las bases. —Los protones no existen practicamente en estado libre. Para que un Acido pueda ceder protones, es preciso que esté presente una base capaz de fijarlos. Sea el Acido 1 que reacciona con la base 2; se tendran los dos sistemas acido-base : Acido, = Base, + @ Base, + ® = Acido, Acido, + Base, — Acido, + Base, Hay equilibrio entre los dos sistemas acido-base.PREDICCION DE LAS REACCIONES 29 EJEMPLO : HF=F-+@ NH, + @ =NH¢ HF + NH, = F- + NH,t. Se produce un intercambio de protones, ll. — PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de los dcidos y de las bases. — Tengamos. la reac- cién : Acido, + Base, = Base, + Acido, Si esta desplazada hacia la derecha, ello significa que es el acido 1 el que reacciona con la base 2, y no a la inversa. Se dice en este caso que el Acido 1 es mas fuerte que el Acido 2. Se podria decir, de una forma equivalente, que la base 2 reacciona con el dcido 1 y no la base 1 con el Acido 2; la base 2 es mas fuerte que la base 1. A un Acido mas fuerte corresponde necesariamente una base mas deébil. En disolucién acuosa, los acidos reaccionan con el agua considerada como base: dd) Acido, + H,O = Base, + H,O+ Base, ‘Acido, Se puede asi comparar Ia fuerza de diversos pares dcido-base con la del sistema H,O+/H,0O. A.— Constante del par d4cido-base. DisoLuciones acuosas. — El agua puede desempenar el papel de un acido: H,O = HO- + ® , y de una base: H,0 + ® = H,0+, y se tiene, por consiguiente : 2H,0 = HO- + H,0+ Esto diferencia en disolucién acuosa los fendmenos de intercambio de protones de los de intercambio de electrones.30 ACIDOS Y BASES Hiprouisis. — Cuando se pone un Acido en contacto con el agua, éste puede ceder protones al agua, que puede fijarlos, y se tiene el equilibrio : Acido + H,O = Base + H,O+ (1), por ejemplo HF + H,0 = F- + H,0+. Cuando se pone una base en contacto con el agua, puede fijar protones, pues el agua es capaz de cedérselos : Base + H,O = Acido + HO- Q), por ejemplo NH, + H,0=NH,* + HO- La accién del agua se Ilama hidrdlisis. Se manifiesta a la vez sobre los acidos y sobre las bases. Mas exactamente, este equilibrio depende del par acido-base. Aplicando la ley de accién de masas al equilibrio (1) se tiene : [Base] |H,O+] _ [Acido] [H,O| . 1000 La concentracién de agua, que es muy elevada, 3° permanece sensiblemente constante en disolucién diluida. Se puede, pues, escribir : [Base| [H,0+] _ [Acido Ka Ka asi definida se denomina constante de acidez del par acido-base. Se utiliza para mayor comodidad pKa = —log Ka. También se podria, partiendo del equilibrio (2), definir una constante de basicidad : |Acido| |HO-| itt dt = Keg. |Base| 8 Pero los dos equilibrios (1) y (2) no son independientes y estén re- Jacionados uno con el otro por 2 H,O = H,0+ + HO-. Se observa que Ka-Kp = |H,0+| [HO-| = 10-*.PREDICCION DE LAS REACCIONES 31 Por razones de simplificacién, utilizaremos solamente Ka. Un Acido es tanto mas fuerte cuanto mas desplazado hacia la derecha esté el equilibrio (1), puesto que Ka sera mas grande (0 pKa, mas pequeiio). "La base es tanto mas fuerte cuanto mas enérgicamente fije protones, puesto que el equilibrio esta mds desplazado hacia la izquierda. La constante Ka, define con claridad la fuerza del par dcido-base. Cuanto mas fuerte es el Acido, mas débil es la base. Asi, el Acido cianhidrico es un Acido débil, pHa = 9,3 ; el CN- es una base bastante fuerte. El ion amonio NH,+ es un acido sensiblemente de la misma fuerza, pKa = 9,2. La base correspondiente, NH,, tiene aproximadamente la misma fuerza que el CN-. -El acido fluorhidrico HF, pKa = 3,2, es mas fuerte. El F~ es una base muy débil. B. — pH. — Se dice que la disolucién es tanto mds acida cuantos mds protones haya fijado el agua, es decir, cuanto mayor sea |H,O+|. Se tiene el equilibrio: 2H,O = H,0+ + HO-. (1) Se puede aplicar la ley de accion de masas : [H,0+| [HOY _ |H,0}? K es determinado a una temperatura dada. La parte disociada es siempre muy pequefia respecto al numero total de moléculas de agua en disolucién diluida. Entonces es puede considerar |H,O|? como sensiblemente constante. Se tiene, segun esto: |H,0+|-|HO-| = Ku,o- La constante Ky,5 es muy pequefia. Tiene un valor 10-18 ga 25°C y 10- #2 a 18°C. . A la temperatura ordinaria -se tiene, pues, sensiblemente {H,0+|-|HO-| = 10-4 En el agua pura, existen tantos iones H,0+ como HO- segun (1), y se tiene, por tanto: |H,O+| = |HO-| = 10-7. Se dice que el medio es Acido cuando existe un exceso de iones H,O+, |H,0+| > 10-7. Es neutro cuando |H,0+| = 10%. Es alcalino o basico cuando |H,O+| < 10-7.32 ACIDOS Y BASES En lugar de utilizar la actividad de los iones H,O+ para sefialar la acidez de las disoluciones, es mds comodo utilizar el pH, definido por la relacién : pH = — log |H,0+| El pH del agua pura es igual a 7. En medio acido : pH < 7a pH= —1 En medio alcalino, pH >7 a pH = 15. Si nos limitamos a los medios no demasiado concentrados, puede decirse que el pH puede variar entre 0 y 14. En el equilibrio : Acido + H,O = Base + H,0+, cuanto mas fuerte es el dcido, mds dacida es Ia disolucién, y se tiene: |Base| |H,0+, “~[Aeidof Base] =K 6 H = pK, 1 {Basel | A P pKa + log-———_ [Kcido|” Prediccién de las reacciones. — Tengamos una disolucién de un par Acido-base Acido, /Base,. Se tiene : Base,| H, = pK, +1 . pH, = pK, + °8 | Keido,| Con un par Acido,/Base,, se tendra : |Base,| pH, = pK, + log -———.. aes ‘Acido, Cuando se mezclan las dos disoluciones, las relaciones [Base,| |Base| [Acido Y |Keido, 1 se alteraran por intercambio de protones: Acido, +-Base, = Base, + Acido, hasta que en el equilibrio se alcanza un solo valor de |H,O+|, es decir, de pH. Si la disolucién 1 es mas Acida que la disolucién 2, pH, < pH,, el Acido, reaccionara con la base,, ia $i sumentard y I se amin hasta que pH, = pH,. El intercambio de protones se detendra en este momento.PREDICCION DE LAS REACCIONES 33 La constante de equilibrio viene dada por __[Base,| |Acido,| |Acido,| |Base,|" De las relaciones |Base,| jAcido,| |Base,] [Acidog]’ pH = pK, + log = pK, + log se deduce pK = pH, — pK. La reaccién esta tanto mds desplazada hacia la derecha cuanto mas grande es la diferencia pK, — pK,. Escala de pH. — En la escala de pH, se puede representar cada par Acido-base por el valor del pKa correspondiente ; representa éste el valor del pH cuando |Acido| = [Base]. mas acido HCE H,0* HSO, CH, C,H NHY Liv, _NasH,O pH Cr HO g& ; ' OH NaOH ct 4,0 $ , CH, CO; NH; LiOH a mas basico Fre. 5 Cualquier Acido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha en la figura 5. La constante de equilibrio viene dada por pK, distancia sobre la escala entre los dos pares Acido-base considerados. Acidos fuertes, bases fuertes, limitaciones del pH. — Algunos acidos son muy fuertes, mas fuertes que H,0+. Ceden sus protones practicamente de forma cuantitativa a las moléculas del agua para dar H,O0+. Y, como hay 55 H,0 por litro, desaparecen cuantitativamente en disolucion diluida. E] equilibrio Acido + H,O = Base + H,O+ esta en la practica totalmente desplazado hacia la derecha. Los acidos mas fuertes que H,0+, que no pueden existir en disolu- cién acuosa (HCI, HNO,, HC1O,), se aman « Acidos fuertes ».34 AcIDOS Y BASES Cl-, NO,-, ClO,- son iones neutros desde el punto de vista de la acidez. Son poco capaces de captar protones y, por tanto, de reaccionar con los iones del agua. Del mismo modo, las bases fuertes reaccionan en la practica de forma cuantitativa, con el agua considerada como Acido: NaOH + H,O + Na +, H,O + HO-. Nat, K+, R,Nt, etc., que corresponden a bases fuertes, no tienen ca- racter Acido, no modifican el pH de las disoluciones. Notacién simplificada, — La accién del agua sobre el proton (hidratacién) se ha representado por H,O+. Con el fin de abreviar la escritura, como hemos hecho antes con los demas, escribiremos de ahora en adelante H+, y Namaremos al proton hidratado ion hidrégeno, como se hace habitualmente. El] equilibrio Acido + H,O = Base + H,O+ se escribira Acido = Base + H+. La constante de acidez del par Acido-base sera : [Base] [H+] _ |Acidol Ba Disoluciones normales. — Se llama disolucién acida normal una disolucién de un ‘Acido capaz de liberar — si su disolucién fuese completa — un ion gramo de hidrégeno por litro. Asi, la disolucién normal de acido clorhidrico contiene una molécula gramo de HCl por litro. La disoluci6n normal de acido fosférico contiene 1/3 de molécula gramo de Acido fosférico por litro, pues, por disociacién completa, el H,P0, puede liberar tres iones hidrégeno, Se definen de una forma andloga las disoluciones normales basicas. La disolucién normal de hidréxido sédico contiene una molécula gramo por litro. Designaremos la normalidad por N y por M la concentracién en mo- léculas-gramo por litro, Asi, una disolucién.de dacido sulfurico M contiene una molécula-gramo por litro y es dos veces normal, 2N. Disociacién de las sales. — La experiencia demuestra que, en disolucién acuosa, un gran numero de sales (en particular las sales alcalinas y alcalino-térreas, asi como los percloratos y los nitratos) se com- -portan, en general, como complejos poco estables, y prdacticamente estan disociadas del todo.RELACIONES CUANTITATIVAS 35 Asi, el fluoruro de sodio esté totalmente disociado : NaF > F- + Nat. F- es una base; Na+ es un ion neutro desde el punto de vista de la acidez (Acido muy débil). De una manera andloga, el cloruro aménico, NH,(l, da: NH,Cl > NH,* + Cl-. NH,* es un dcido ; Cl- es un ion neutro (base muy débil). Con cloruro sédico se tiene: NaCl -> Nat + Ci, la disolucién es neutra. Con fluoruro aménico : NH,F — NH, + F-. NH, es un acido, F— es una base. Las propiedades de las sales no disociadas completamente se exa- minardn en el capitulo de Complejos. Ill. - RELACIONES CUANTITATIVAS pH DE LAS DISOLUCIONES DE ACIDOS, BASES Y SALES Férmula general de la mezcla del dcido y de la base correspondiente Se tiene: |Base| |H+| [Keide] Ka 1.° Tengamos un Acido de la forma HA, por ejemplo, Acido fluorhidrico, que introducimos en la disolucién a Ja concentracién total c, y la sal correspondiente, NaF, a la concentracién c’. Se tendra : NaF - Nat + F-. Existen, pues, F~ y HF, base y acido correspondientes.36 ACIDOS Y BASES Calculemos el pH de esta disolucion. Tenemos a nuestra disposicién las relaciones siguientes : [F-] [He itt lt —K,, [HF] * [Net] =e; [HF] +[F{=c+c'; |H#| |HO-| —Kyo. Expresemos el hecho de que la disolucién permanece eléctricamente neutra (relacién de electroneutralidad) : [Na+] + [H+] =|HO-] + |F-]. Se obtienen cinco’ ecuaciones con cinco incégnitas, de las que se deduce : |H+] = Ka ¢—|H+| + |HO-| e+ [AP] — [HO-| 2.° Si tomamos un acido que sea un catién, por ejemplo, NH,+ tendremos, mezclando NH,C] a la concentracién ¢ con NH, a la concen- tracién c’: [NH -JH#] _ st = K' A NET | |-}=c; INH,|+|NH| =e+e; — |H+]-[HO-| = 107 y. INH] + [H*] = |HO-| + [Cr], — H+ - de donde [H+] =K', ¢ |H | + |Ho. | e’ + |H+| —|HO-|" Los mismo puede hacerse para los a4cidos que son aniones, como HSo,.. Se obtiene, pues, una relacién de segundo grado |H+|*, que se puede simplificar efectuando aproximaciones. pH de una disolucién de un dcido. — En la férmula general, c’ = 0. Se tiene entonces : ce —|H+| + |HO-| H+| = K, I'l = Ka Te HO (), con |H+{-|HO-|= 10-4, Esta formula permite, pues, obtener |[H*+| conociendo Ka y c. El grafico de Flood (pag. 42) recoge estos resultados bajo la forma pH =f (— log c) para diferentes valores de pHa. Por debajo de pH 6,5, |HO-| se hace despreciable con respecto a |H+| y se tiene entonces: |H+|? = Ka(c —|H*+|) (ID).RELACIONES CUANTITATIVAS 37 Se conserva (fig. 7) que en un gran intervalo |H+| es despreciable respecto a c y se tiene entonces {H+| = Kae (III), de donde: pH = 3 pKa — 5 log c 2 Esta es la zona FDC del grafico. En la mayor parte de los casos uti- zaremos la formula anterior. La formula (II) corresponde a los acidos bastante fuertes, zona CABD del grafico. Acidos fuertes. —- Cuando el Acido es fuerte (practicamente disociado del todo), |H*| tiende a c, pH = — log c; se tiene la recta AB del grafico. Esempios. — 1.° Tengamos una disolucién de cloruro aménico : NH,Cl > NH,¢+ + CI, Cl es neutro; NH,* es un acido; pHa = 9,2; de donde: 1 pH = 4,6 — — log c. | 3 2.° En una disolucién de Acido fluorhidrico a la concentracién total 10-2, pKa = 3,2, la formula simplificada (III) da: pH = 1,6 + 1=2,6. Esto surge de despreciar 10-** frente a 10-%-° en la formula (II). 3.° pH de una disolucién molar de cloruro de aluminio. En el agua, los iones aluminio son Acidos ; estan en la forma Al(H,O)*+ y pKa = 4,9, 1 H =149 = 2,45. wes La disolucién tiene una acidez andloga al dcido acético normal. pH de una disolucién de una base. — Ahora c=0 en la formula general (parte superior del grafico de Flood). Efectuando aproximaciones andlogas a las precedentes, |H+| es despreciable frente a |OH-| y |OH"| despreciable respecto a c’, obtenién-38 expos ¥ Basis dose Ia formula implifieada aplicable en In mayor parte de los caso 1 a T+ 7 0Ka+ Flog! JOH, de donde pH = 14 + log Byemrtos.—1.° pH de una disolucién normal de amoniaco. El amoniaco ¢ una base en el equiibrio NH, + H+NH pK, = 9.2; de donde pH = 7446 =116. 2° pH de una disolucién de cianuro potisico décimo molar. EI cianuro potisico esta totalmente disociado : KCN +CN- + K+; K+ es un ion neutro desde el punto de vista de Ia acidez ; CN- es una base: CN-+H+=CNH; pKa =9,3; de donde pH =7 +47 —0.5 = 11,2 Nota. — Antes se reservaha el nombre de hidrélisis a la accion de ‘agua sobre las sales de dcido débil o de base debil: F- +H,0< FH + HO- NH,} + H,0= NH, + ,0*. Al tener en cuenta que la hidrilisis es 1a accion del agua sobre todos los dcidos, todas las bases, etc., estos fenémenos quedan comprendidos fen las formulas precedentes. PH de la mezela del écidoy la base conjugados. — En la for- ‘mula general, se puede despreciar en general [H+] y |HO-| respecto a cy c. Se tiene entonces : Coase PH = pKa +t 6 Si Chase = Caeisor pHRELACIONES CUANTITATIVAS 39 Disoluciones tampén. —Se denomina disolucién tampon una isolucién a la cual se pueden afadir o eliminar iones H+ por adicin de fcido o de base, sin modificar notablemente el pH. Este es el caso de una disolucién que contiene el dcido ¥y Ia base correspondientes. Por ejemplo, se 9% puede obtener una disolucién tampon mez- lando un dcido y una de sus sales completamente disociada: Acido acético, acetato sbdieo; se tiene asi dcido acético y la base correspondiente, el ion acetato. También pue- ‘den mezclarse una base y una de sus sales de 4cido fuerte completamente disociada : Amo- niaco, cloruro aménico; se tiene entonces el on amonio acido y la base correspondiente, amoniaco. 7 ‘puede hacer variar mucho la relacion [Base (Keido| Es una funci6n dela forma y que el pH varie mucho. +o: Esewrros. —1.° Tengamos la mezela deido acético-acetato sédico NaCH,CO, > CH,CO;- + Nat Nat es neutro; CH,CO,- es la base conjugada del dcido acético pKa 48; se tien pH = 4,8 + log Cote, suponemos que las dos concentraciones son iguales a1, pH =4,8. Sise aflade ala disoluciOn un écido fuerte ala concentracién 0,1, se tendré 1 Conscomt = 1-4 0,1, y PH = 48 + log 92 4,7. Por tanto, el pH, ha variado poco ; la adicion de acido hasta una concentracién que deberia ser 1/10 normal ha hecho variar el pH desde 48 a 4,7. En agua pura, el pH habria pasado de 7 a 1. 2° Tengamos Ia mezcla amoniaco-cloruro aménico. Se tiene entonces : Nir NH, + H+ pK = 9.240 AciD0s Y nases Por tanto, el pH de la disolucién tampén con concentraciones equi ‘molares de cloruro aménico y amonio es 9,2. La disolucion de dos sales del mismo dcido constituye también tuna mezela del deido y de la base correspondiente ; es también, por tanto, una disolueion tampon. En la mezela de fosfato monosbdico-fosfato disédico, tendremos: NaHl,P0,-> Nat + HPO ‘agHPO, > 2Na* + HPO, y HePOx"'= HPO + HY CyasttPo4 En primera aproximacion : pH = 7.2 + log ¢SatrO® Influencia de la concentracién. Dilucién de los deidos y de las bases ‘A. veces resulta cémodo definir a, fraccién disociada o coeficiente de disociacién : imero de moléculas (0 de jones) disociados ‘niimero total de moléculas (@ de iones) de parti in un dcido en disolucion acuosa, se tendra: Basel IL _ En un dcido en disoluci6 se tended: PT Ke Si C es 1a concentracién total del dcido, se deduce ec Ka woe 8 ae ax 100 Acidos débites Acidos de fuerza medi Ke cidos fuertes Ene cileulo sypone Ky >10[RELACIONES CUANTITATIVAS a1 Las categorias de ficidos se.definen aqui con la aproximacién apre- ‘able en el grifico de la figura 7, segin corresponde a las formulas : fcidos debites PH =f pk —doge deidos de fuerzn media H+] = VAT T foe fuerte, PH = —log © Se observa que, para un valor Kq dado, cuando se diluye Ia diso- Iucion, € aisminuye, 4. aumenta, y con ello a aumenta, Si se dluye suficientemente, el Acido se disocia del todo y-se comporta como un aeido fuerte. Observaciones andlogas pueden hacerse en las disoluciones de bases. Estos resultados se ponen de manifesto en el grifico de Flood (fg. 7): Gréfico de Flood (bg. 7).— Permite encontrar el pH de las diversas disolucfones en funcién de C y de pKa; y esto, cualesquiera que sean las concentraciones. pH de ta mezela de dos sistemas dcido-base. Punto de equivatencia, — Sean los sistemas Acido, Base, y AcidoyBase, en equilib : Acido, + Base, = Base, + Acido, w Se tienen también los equilibrios : Acido, = Base, + Ht © Acido, = Base, + Ht a fog !Basel PH, = pk, + oe roa [Base, PM = Pk + loa ea Cuando se mezclan las dos disoluciones, las concentraciones se ajus- tan por reaccion hasta leger a un valor de pH comin ef el equilirio de donde: Base) [Base 2 pH = pk, + pK, + log : [Aeid,|[Acidog Supongamos que se mezclan en cantidades equivalentes el cido de tuno de los sistemas con Ia base del otro. En este caso se tendré : Acido, + Base, = Acido, + Base,.Aeros ¥ BASES Toye 7RELACIONES CUANTITATIVAS 3 Segin (1), #e formard tanta base, como dcidoy; se tendré, por tanto, prescindiendo de las cantidades de base, y de dcido, producidas por el agua, |Base,) = |Acidog de donde |Aeido,| = [Basey yy en el punto de equivalencia 1 1 apn, +4 px, PH = 5 PK, + 57K, Este pH es independiente de la concentracion, Aplicaciones. — pH de una disolucién de una sal. —Tengemos, de acetato aménico, NH,CH,CO,; esté por ejemplo, una disolu disociado : NH,CH,CO, + NH, + CH,CO,- NH + CHC NH, + CH,COM, El pH de esta disolucion es el mismo que el de una disolucién en que se hubiese introducido el acido acético, HCH,CO, pK, = 4,8, y la base NH, pK, = 9,2 en proporciones iguales : malezslase 2 .* Mesclas de sales y de dcidos © bases. — En Ia mezcia equimolar ae Acido acético y Muoruro sbdico existe acido acético y Ia base ion uoruro : NaF -+ F- + Nat; pK, 25 PK 8; pH 40 1 G2 + 48) En Ja mezcla equimolar de cloruro aménico y cianuro potésico ten- hy, HCO, existe en dlioluclin en cantidad importante. Sin embargo, veremos cimo por desaparcion de CO, 6 de HCO, s puede desplazar el equllbrio hala 1a derecha; entonces se tiseuta el HCO,", que puede dejar de existir en disolucién, en ciertas condi- pH de una disolucién de un anfollto.—Tengamos en disolucién HCO,-. Esto corresponde al punto de equivalencia de la reaccion H,C0, + CO’ 2 HCO 1 PH = 300 + Ph) EI pH es independiente de 1a concentra: Be ote can ptm a + 109) 88RELACIONES. CUANTITATIVAS 45 Zonas de predominancia de las diversas especies quimicas en funcién del pH. 12 En el par cido-base HR=F- +H con Fi se tiene wot tHF, Se ve que cuando [H"] =Ka, 0 sea, pH = pK, [F-] =|HF). En smedios més dcidos, |HF] aumenta respecto a [F-|; HI es la especie pre- 10, dominante para pH ] ar WR<(F{ SE 32 pit 2° Consideremos los pares dsido-base de Acido sultidrico: 1S HL _ yo Tiss Hs-ces 4 SHY yn BY (S| = IAS} SY is is 7 on 8 oH 3° Para el ‘icido ortofostorico pk, =2,1, Pky =7,2, phy = 12; se tendré In figura siguiente : PO" HPO, HPO; HPO’ PO, eee eee ee Ora 72 2 pH HSS HS- + Ht 42 Para a oxina (8 hidroxi-quinoleina), representada por HOx; HOx+Hte2H,0xt phy = 5,0 HOx= Ox + Ht Pk H,0xt Hox ox (Gon oxinio) oxine "Gon oxinato) pit Para Ia glicocola phy = 2, pky = 9. NHyCH, OH NH,CH,CO,-_ NH,CH,CO, 2 $ pHConstantes de los pares dcido-base usuales en el agua Nownne Dut, Ae1De Keldo acético Ton aluminio «. Ton amonio Ton anilinio Aeldo'areenioso. - Keido arsénico Keldo benzoteo eldo barieo .- Keldo carbonico Keldo erémico ....- Aelao estrico ... Cupterrén «.. ‘eldo’ cianidrico ‘Keldo dicloroacetico 2,2'-dipiidilo ‘Keldo ‘etilendiaminotetraciiiea Keldo Muorhidrico .....+ ‘Reldo térmico on hexametilenteiraminis Jon hidroxilamonio ------ Aeldo hipocloroso ‘Keldo hipotostoroso eld monocloracetice ‘Reldo nitroso... ‘Reldo ortofostérlea 2.20.2. Keldo oxilico .... Ion oxinio . : Oxina : on fenanirolinio | Penal... Jom piridinfo (0000.002. ‘Koide pirotostérice ..-. Jon sultato écido « Ketao sultbtdrico Acido sulturoso .. Acido tartirico ....- Fomor pat ‘kero. cH, co At, HO. G,cHCO,H HAS HA HAL ae Fonmura DE CHCO,- ‘AIOE NH, GytiNH, FASO," pKa z ERSELEETSREE £8) BEEE Sees: 25RELACIONES CUANTITATIVAS a Notas. — Los dcidos yodhldrico, perclérico, brombtdrico, clorhdrico, nitrico ¥ sulfurico (pk,), son dcidos fuertes. [Los hhidréxides potasieo, s6dico y de amonio cuaternario, son bases fuertes. Los pK se calculan agut en principio, utilizando actividades. Resumen de las formulas 1 Dinan de do 3 pH mE pa Lie 2 dean be ee pe Lt Lng = de ann td, bay. pat Lek, + Disolucion tampon (écido, + base)... pH = pq + loge. Constante de basicidad 2.02... Ky:Ke = Kita Disolucién de un deido de fuerza media [Hs] = VKq(C—[E) — de una base de fuerza media — tampon deida .. — = Bsa. Acido fuerte. Base fuerte. a = |H| + [HO or + || — [HOT conte pert La constants del pa edo bv et ata por Hy = KG bien (©) Habitualment oe aetiridad do Hla maga que se conoee al mele ot pH48 Aeros ¥ pases a varia con Ia fuerza i6nlea de la disolucién, y por ello con todas las concentraciones. Pero, en primera aproximacién, "se ptede ‘utiizar esta constante en condiciones cereanas a aquéllas en’ que sea caleulable con exactitud ‘A continuacién se exponen algunos valores de pKa en funciéa de la fuerza nica I. we ° 025 08 PKs DK 's PKs 925 9.35 ‘2110 1,85, 72 850 1265, 175 EXPERIMENTOS 1, Pueden ponerse de mianiflesto las propledades dcldas bésicas de diversos compuestos, mediante una serie de indieadores de pH. Se puoden ensyar | CO", CN NH, NEY, Ab, Hat, Cl, POL, H,PO,, agua destilada del laboratorio, ete. 2. Disolucisn tampén, —-A una disoluelén de scetato sédico se afiade fcldo clorhfdrico normal, recorriendo la curva de la figura 6. Al comienzo, fl pH es 9,4 y la fenoifialeina, roja. En seguida Se decolora, pit 8-0. En fie momento se aflade una gota de verde de bromocresol (amarillo : pH 38-— pH 5,4: azul), En el momento en que se alcanza el tramo horizon- ‘tal, el pH varla_muy poco, color verde del indicador. ‘Por el contrario, en el agua destilada, con pH 5-5,5 a causa de a presencia de HCO, una gota de deido hace virar instantaneamente el indicader, Esmncroros Neutralicactin det deida carbénico 3/100. 14; ky = 10,3 Al comienzo se tiene una disolueién de éeido : ply pu pee 4px —4 tog La adiclén de hidrOxido s6dico provoca la formactén de HCO, y 1a Aisolucién contiene al principio una mezcla del dcido H,CO, y de Ta base HCO;, ply = 6,4, 0 Sea, una disolucién tampén con 42. B24 PHL = py = 644pxencicios 49 Para 1 NaOH por 1 H,C0, se tlene ena disolucién HCO, que desempetia ala ver el papel de un deldo y de una base: sal deidas, mito stot =a, Bt 38 NAOH Tor 1 HLC0y Hd HCO COs" i= ph = 103. ara 2 NOEs ter CO} 1 1 pH =7 +p + Liog c= 113. Conslderemos Ia mezcla de dcido férmico, 7, ¥ cloruro aménico, pky = 9,2, Ta neutralizacién tiene lugar foie en el easo de un pollaeldo eo Nie pat Eph —L we En efecto, Ia concentracién de los lones H* debida a NH,* es despre- lable frente’ a la que proviene de HCO,H. ‘Luego fe tiene la mezcla tampén HCO,H + HCO," pH = pky, cuando se haya neutralizedo la mitad del Acido. f6rmico. Cuando esté neutralizado todo el dldo férmico, e Uene HCO,” ++ NEa*, mezela de un écido y de una base de dos sistemas diferentes, Supontendo Iguales las concentraciones : Aegan put pk, + Late EL Nie notalin dnp can Md Ao, dando NH, mesa tampon as cuando todo ent nestaliado, se tee a mezsa de dot Dates HCO, da cma facts esta inpine pi: pita +p + Liege. oe 1. —1.9 Gules son las reaeclones posibles si se mezcla: NH, + HCO,CH,; _HCO,CH, + NaOH; NaCO,CH, + HCN; — NaH,PO, + NH,CO,CH,; NaH,PO, +NH,;. NaHPO,'+ HF; NaHPO, + Hcl. 2. Caleular el pH de las disoluciones siguientes : —deido aeético 0,1 M; deldo Dérleo 10-* Mf; nitrato aménico 0, — acetate sédico 0,1 M; elanuro sédieo 0,1 M; hidroxilamina 0,1 HCL 01 Ms HE 0,1 My HICH,CO, 0,1 M+ NHACI 0,1 Mt —hidréxido sédieo 0, M+ NH, 0,1 My borato sédico 0,1 M tito sédico 0,1 Mi50 Aciwos ¥ Bases NE, 0,1. Mj NH\CLDL MM; HIF 0,1 M NaF 0,1 M5 NHINO, 0,1 Mi NHC 0,1 M-4°NaNO, 0,1 M5 Nalco, 0,1 M6. ‘3.0 El pH de una disolucign 0,05 M de ftalato dcido de potasio (KELA) 2.401 y el pH de una disolucion 0,05 M de flalato potisico (K,A) es 9,11. UGuil sérd ef pET de una disolucion'0,1 M de dcido Malico (HyAy? Respuesta: pH 1,75. 42 Caleular ol pH de una disoluelén de fcido dicloracético 10-4 M-pKa =13 Respuesta: pH.2,1. 15. ,Cudles son las proporciones de las diversas especies quimicas en tuna disolucién de fosfato a pH Il, 5 y 3? 6. Utlizar la relacién de electroneutralidad para calcular : @) 1 pH de una aisolucién de hidréxido sédico 10-* M. ) Si el pH de tna disolucién es medible com aproximacién de +: 0,02 ‘unidades, ,qué cantidad de hidréxido sédico debe disolverse en un litro ‘de agua plra para que la varlacion de pH sea aprectable? =~ 104 Respuesta: 7,2CAPITULO IV LOS COMPLEJOS ‘TRANSFERENCIA DE I0NES Y DE MOLECULAS POLARES |. ~ DEFINICIONES. Un complejo puede ceder una particula; es un donador de esta particula y, por tanto, se tieite el equilibrio = Donador = Receptor + p. (ote) Mamado p a Ia particula considerada. Segin esta definicion, todo compuesto en disolucion es, en principio, un complejo, Exeurios. —Bl jon FeSCN* es capaz de ceder @ = FeSCNe, ape Fe, a+ @ El cloruro meresrico es un complejo capaz de ceder Ia particula © : HaCh, ag Hach’, a + @ , El complejo argentamina puede ceder @ + NaN, one Mgt, on + @ + Generalicactn de las propledades de lor dcidor y de tan baser,— Los écids son complejs conta particula @). Faltan porestudiareneste capitulo los eomplejos con las dems partienlas, que son muy numerosos82 Los compLsos Las propiedades generales y las formas de razonar son andlogas a las que Se Tefleren a los deidos y a las bases. Las resumimos a continuacion, Reacciones de intercambio de iones. —En general, las par- cules no existen en estado libre y, para que un donador, Donador,, ceda una particula, es necesario que coexista con un receptor, Receptor, Se tiene entonces Donador, — p= Receptor, Receptor, + Pe Donadory Donador, + Receptor, == Receptor, + Donador, EsewpLo. — Intereambio de SCN. Hg(SCN),- = He(SCN), + SCN Fes, ag + SCN“= FeSCNY TigSCN)- + FO, ay = FeSCNY + Hg(SCN), Hidrélisis. Complejos con los iones del agua. — El agua dlesempeda el papel de un receptor respecto a todas las particulas carge- das, polares o polarizabes. Exewrio.— Asi, si se disuelve en agua cloruro mereirico, que es onador de Ia particula @ : HgCh, = Heth +'@, 1 agua Sja ta parteula @ + mH,0 + © PAH On-, ¥¥ la dlsolucion de cloruro mereirico corresponde a la reaccién : gC, + mH,0-= HgCl + CHO) La fjacion de la particula por el agua, o hidrélisis, entrafia Ta diso- ciacién del complejo ero, a diferencia de lo que ocurre con el protén, el agua no puede, fen general, ceder la particule. El agua no puede ceder més que Ht. HO™ u 0%, Entonces surgen complejos con los jones del agua (véasePREDICCION DR LAS REACCIONES 53 4, = PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de tos pares receptor-donador. —Consideremos la reaeelén de intereambio de una particula : Receptor, + Donador = Donador, + Receptor. Representa la generalizacion de Ia reaecién de intercambio de protones. La fuerza de los pares receptor-donador puede, ademas, ser definida por acciém sobre el agua. Asi, en el equilibrio : HgCl, + mH,0-= HgCl* + Cl-, mH,0, a cuando mayor sea |CI-, mHH,0), més fuerte es el donador HgCl, y, por consiguiente, mas débil es el receptor HgCl*, y reciprocamente. Constante de disoctactén de tox complejos. —Al equilibria (1) corresponde la constante Ke: ‘Notecién simplifcade. No solo el @ esta hidratado en disolucion acuosa, sino también el HgCl*. Como precedentemente, suprimiremos 10 de las relaciones, quedando bien entendido que no debe confundirse Je particula @ en estado libre con el ion hidratado en dlsolucién, y se tendré : [Hac] [Cl Hg Ch Obsérvese que Ia fuerza del donador y del receptor esta definida por Ia constante K,, Cuanto més grande sea Ke, més pequelo pK, mas fuerte es el donador. Es, pues, pK la magnitud que caracteriaa la fuerza de Jos pares receptor-donador. Cuando un donador es fuerte, se dice que es un complejo poco estable, que cede facilmente sus particulas. K, se llama constante de di sociacién del complejo. Cuanto mas pequefa sea K., 0 mis grande pKa, as estable es el complejo. HCl, HgCl- + C1 con =Ke Eyewrios.—El complejo HgCN+ es muy estable, pKe Ja parte disociada segin HgCN+ = Hg" + CN-, 180: es muy pequetia.54 Los compLesos El complejo HgF* es poco estable HgF* 2 Hg 4+ F°; pe = 1,6. Prediccién de las reaceiones. — A fin de poder predecir las reacciones de intereambio, es necesario disponer de una tabla con las diferentes constantes de disociacion para gada particula intercambiada : C+, NO,r, AP*, NH,, ete. (comparese con el intercambio de H+), Evewrco. —Intereambio del ion etilendiaminotetracetato (AEDT) representado por Y=: -O6 — CH, — CO N—CH,—CH,—N ~00—H, CH, — 60, Son vilidas las mismas observaciones que para el intercambio de protones; los donadores mis fuertes se hallan al principio de Ia tabla (Complejos menos estables) y, por consiguiente, también los receptores més débiles. Dowapon Receeron pK Lit 28 Ags 73 ae 87 cate 10,7 Zn 16,3 cuss 1838 Fer 25,1 emote tye ay cave aay rey ee % 0 20 rag Lit age cat antral Fre. 8 Se tiene: im [vey Myem+yt con IME ok My de donde PY = — og |¥44PREDICCION DE LAS REACCIONES 535 Se puede construir una escala de pY en Ia cual cada par M/MY ex tard representado por el valor de pK correspondiente (fig. 8). Un receptor puede reaceionar con todo donador situado a su izquierda cen esta eseala, Asi: [gt] [rev Fe" [Mev Mg + Fett c= Mgt + FeY- con kK. K se deduce de las constantes de disociacién de los dos complejos. MgY® y Fey; Kus Kre 6 pK =pKug—pKre En este caso, pK = 8,7 —25,1 = — 16,4, distancia entre los dos pares sobre Ia escala de pY. Cuanto mayor sea esta distancia, la reaccién es ‘més cuantitativa. El complejo MgY?~ se destruye en favor de la for ‘macién del complejo més estable FeY-: K — 1014, Propiedades quimicas de los complejos. — Los. complejos tienen una individualidad propia, y sus propiedades son diferentes de las de los constituyentes, Se pueden distinguir: ‘Los complejos perfectos. Son muy estables y pricticamente no liberan particulas, Este es el caso de Fe(CN)yt, Fe(CN)y*, Co(CN), Au(CN)y", NO3-, SOZ-, ete. ‘Asi, en el ion Fe(CN),&, no se puede poner de manifiesto con facilidad el Fet*, pues se halla perfectamente enmascarado. Sin embargo, las variaciones de la temperatura, pH, ete., pueden isocintlos. ‘2° La mayor parte de los complejos reaecionan con el agua, para dar parcialmente los iones que los constituyen, como hemos visto ; asi: Fert 2 Fet + Fo, En este complejo el ion Feé* esté parcialmente enmascarado. Se pueden aplicar las formulas que dan pFe 6 pF~ y se pueden, por consiguiente, predecir las propiedades de sus disoluciones acuosss, Estas son, a Ia vez, las de los iones constituyentes y las del complejo, .* Los complejes poco estables (asociacién de iones). Los complejos con Nat, K* y Ng! précticamente no tienen existencia en el agua. Con ClO, NO, Ca** ¥ Mg? son, en general, muy poco estables. Tienen por ello las propiedades de los fones constituyentes, S0~ y Cl~ dan complejos variados con In mayor parte de los cationes, En general son bastante poco estables,56 108 comPLEsos Influencia de un exceso de reactivo. Enmascaramiento. de los iones. —Consideremos, por ejemplo, hierro férrico, Fe, al ceual se afiade poco a poco F-. Se obtiene un complejo fluoruro de hierro fertico, FeF*, y se tiene: «LF Fe ; FA Segin el valor de K y Ia cantidad de iones F- afadidos, varia |Fe™|. Cuanto mis estable es el complejo, y también cuanto més F~ se haya aiiadido, més pequetia es |Fe'| ; sus propiedades desaparecen poco a poco; el Fe! es més y mis dificil de poner de manifesto. Como ten- Gremos ocasion de ver, esta propiedad se utiliza con frecuencia para hacer desaparecer un ion dado de In disolucion. Concentraciones caracteristicas en las diversas disoluciones. —Cuando hay un solo complejo, los razonamientos son mas ‘© menos andlogos a los que hemos visto con el intercambio de protones. Consideremos, por ejemplo, un sistema que pone en juego el AEDT, Y* AIS APE YS Ker senor te sean ¢ la concentracion total de AIY-, que se ha puesto en disolucién, yc’, la de AP*, Se puede demostrar que eH e+ Y¥4 IY =Ke Pérmulas simplificadas. — a) Disolucién tampon de Y= ANY APY e PY = pK. + log = 6) Disolucion de AB+. pY no esti definido, pues el disolvente no puede ceder Y*. 4) Donador, + Receptor, : AIY } Fetes APr } FeY- Ky; KyPREDICCION DE LAS REACCIONES 57 DK, + PKs aaa La misma formula es vélida para un anfolito. En el punto de equivalencia pY = Complejos sucesivos. — Es el caso mis freeuente. Los policom- plejos pueden ceder sucesivamente varias particulas. Asi, el Hg(SCN)2-: Hg(SCN) 2+ = Hg(SCN),- + SCN- phy =0,6 Hg(SCN)y~ = Hg(SCN), + SCN- phy =1,7 MASE, eA HUSCN + SCN Png HgSCN+ Hg + SCN- pk, Parece que si pre debe veriiearse que ky < ly < py < phy, lo cual quiere decir que el SCN~ esid més y més disimulado desde el primero al tltimo complejos. Reciprocamente, el Hg? esta menos en- Con frecuencia se definen constantes globales : Hg +4SCN- con lett] |scNet _ 2 THeSCN) | Hg(SCN)¢ en que PK, = phy + hy + Phy + Phy = El compuesto HgSCN* es donador en el equilibrio 1 y reeeptor en el equilibrio 2; es un anfolito, y se tiene el equilibrio 2HgSCN* 2 Hg(SCN); + Hg! (dismutacién).. 9,8. Enmascaramiento de los iones. —Se tienen las relaciones [Het [SCN [#eSCN*| [SCN] Hescxs] ~~ THascyy = * IHa(SCND [SCN] _ 4, _[Ha(SCN [SCN] _ Was Trg ~M Sie.es la concentracion total del mercurio (II), se tiene : ¢ = |Hg**| + |HgSCN* + |Hg(SCN),| + |H@(SCN).-|.+ |Hg(SCN) |: SCN] , JSCN-#., |SCN-P ,ISCN-| con ae apa58 Los coMPLE0s Si se conoce |SCN-|, concentracidn del tiocianato libre, se deduce [Hig]. Por otra parte, se pueden tener las proporciones de las diversas especies quimicas representadas en la expresién. Esewpto.—Se tiene: pk, = 10; phy = 9% phy Si |SCN-] = 10-4, se verificaré Hgts] [1 + 108 4 108 + 1087 4 108 LT py = 0.8, Obsérvese que todos los términos son despreciables respecto a 10% y e8 el complejo Hg(SCN), el que predomina. |Fig'| = ¢-10-%, Zonas de predominio de las diversas especies. — Se pueden representar las zonas de predominio de las diversas especies en funcion de la concentracion de SCN~ libre o, més comodamente, en funci6n de pSCN = — log |SCN-|. Obsérvese que, por ejemplo, para |SCN-| =k, 6 pSCN = pk; [High] = ftgScn iy: [gSCN] = [HHgSCND,, ete. Hg(SCN)Z- HSC SCN), HgSCN* Het? la(SCN)g : lg(SCN)," lat‘ a igSC Hg os 10 pSCN Consenoe,— Heros adoptado Jot sigulente : o"tmlmo que pars Tos cides, la constants etd dada por IReceptr| lpartiula solvatadal ye [Donadr, ; Esta es la constante de disoclacién del complelo. 1/K'se denomina constante de formacin del compiejo (ode asociacién). AL equilibrio AXa=> AXe-y +X hacemos corresponder Ia constante kw ; se puede escribir esia constante con sus unidades. En el equllibrio slobal x AXastA + mX, Ke moma AX et AXwetaX Karn Ky K’ indican constantes aparentes. para_pSCN Complejos potinucteares. Compuestos condensados. — En la mayoria de log complejos, Tos aniones o las moléculas estan agrapados alrededor de tun eatin? Pe(GN) +. Pero se conocen también casos. diferentes : C4,C,0., Agy{,t. Se puede dar también asociacién de molé- culas o de formes ¥ de aniones Sn'-, IyCl-, ete. Estos compuestos se de- ‘hominan complejos polinucleares. Con los jones del agua, es éste un fe- ‘némeno muy frecuente: Cr,0;'~, Fe(OH), ete.; se dice que los com- Duestos estén condensados. ‘Se distingue entre los compuestos isopolinucleares, varios dtomos cen- trales (+ nicleos ») del mismo elemento, y los compuestos heteropolinuclea- 04, en que los micleos estan constituidos por elementos diferentes, ‘Se conocen también complejos mixtos : AgBrCl?-, ete.Dilucién de los complejos. — Ya hemos visto (pig. 40) que te puede definir un coeficiente de disociacién a. Se tiene entonces indo C Ia concentracion total del complejo. KIC @ x 100 104 |< 0,1 % complejo est. 10 ve 10-9 10 05 50 10 ot 108 99 > 10 | > 99,9 % complejo deste. ara un valor dado de K, la disminucion de C (dilucién) trae consigo Jn disociacién del complejo. Si existen complejos sucesivos, pueden destruirse uno tras otro. Euempto,—Pongamos en disolucién mercuritiocianato, Acabamos de ver que se tienen los equilibrios siguientes = HgSCN) 2 = HE(SCNy- + SCN- phy = 06 Hig(SCN);- = He(SCN), + SCN phy = 1,7; py de lo cual se deduce In tabla siguiente : ce | we [ax 100] KC |e x 100| kc | a x 100 102 | 10% | 75% 35% o jos | io | 99,6 95, o 10 | 30% | 1000 99,9 0902 % Obsérvese cémo ladlucién hace desaparecer sucesivamente Hg(SCN)_ y Hg(SCN)y- el Hg(SCN),, mucho mas estable, resiste més ala dilucia, Expannunsros Formactin de complejo. —Se pueden obtener complejos coloreados Fer 4 SCN" FeSCN Tis + H,0, = TIO + 2H BE 441 SBI,60 108 comPLesos Destruceton de complejos. — Se pueden destruir complejos coloreados : FeSCN' 4 F- + Fert + SCN- FeSCN* + Hgts Fete HgSCNY Cu(NH)'+ + Ye > Cuv-+ NH, Influeneta de wm exceno de reactivo. — 1.2 Identificaciin de Fe* con tioclanato. — Consideremos na disolucién de hierro férrico proximamente 10-* M, a Ja cual se afiade un volumen igual de tioclanato 10M. Se forma fl complejo rojo FeSCN* bastante poco estable, pero muy coloreado ? Fett 4 SCN-e2 FeSCN*; ph = 2,1. La intensidad de la coloracién roja indica Ia concentracién del com- plej. Si se continga afiadiendo SCN- diluldo y luego SCN- en disolucién saturads, la concentracién de FeSCN'* aumenta. Por consiguiente, la investigacién de Fe's con SCN- seré més senst- ble cuanto més grande sea la concentracién de SCN-, de donde te deduce el modo de operar A una gota de la disolucién a enstyar, afadic una gota 4e disolucion saturada de NHLSCN. 2° Identificacion de Fe con o-fenantrolina. — a o-enantrolina da ‘con Fett un complejo Tojo muy estable 8 ofen + Fett Fe, o-fenyt+; pk = 0,7 ¥y el-equilibrio est muy desplazado hacla Ia derechs. Cuando se ha aila- ‘digo exactamente 3 o-fenantrolina por 1 Fe, pricticamente todo el hlerro {erroso esti en forma de complejo. El exceso de Teactivo no tiene, pues, influencia sobre la eoloracion’obtenida, Diferencia de estabitidad de tor complejon férricos. — Preparemos una serie de disoluciones idénticas de perclorato 0 de nitrato férrlea. El Fe 6 pricticamente Incoloro, ARadamos a estas distintas disoluciones iones complejantes en cantidades equivalentes cr Feclts Fes pa pk = 1,5 HPO,: FeHPO,* Fe + HPO; pk = 9,4 SAFE ES GOS 5 8, HG. Fe(C,00 Fer + 3G,0/-; pk = 180 Fe(cn)y bk muy grande ‘Los complejos:son de arriba abajo cada ver més estables,e¢ decir, el Fet+ esta en ellos cada vez mas enmascarado. Esto puede ponerse dem niflesto por adicién de tiocianato. Se origina Ia reaccion Fe SCN- “>FeSCN** rojo ; para una cantidad dada de tlocianato, 14 coloracién roja es tanto més Intensa cuanto més grande sea la cantidad de Fe? libre. En el Fe(CN),- es imposible poner de manifesto Ia presencia de Fes, Disoluciin tampén de SCN-.— Ya hemos visto que la cofcentracion de SCN" puede ponerse de manifesto directamente por adicion de unEXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 61 ‘poco de Fe ; Ja coloractén roja de FeSCN* serd tanto més intensa cuanto mayor sen [SCN]. Consideremos una mezcla de SCN- y de gle en exceso ; da lugar al tampén 980 Hgit/HgSCN*. Se’ tiene? fe PSCN- = pi + oe Tse Afadir a esta disolucién una gota de Me ‘una disoluelén dilulda de. hierro érrico. Se obtlene una coloraciin debida al SCN~ bre en 1a dioluei6n, Siahora se afade SCN- dlluldo, pSCN- varia poco ¥, por consigulente, la’ colora- idn roja variard poco. Se puede electuar paralelamente un ‘ensayo’ con una disolucign que contenga Ja misma eantidad de Fe'*, y a la, cual se afladen las maismas cantidades de SCN En esta disolucién no. tamponada, |SCN-| varia rdpidamente y, por ‘eonsiguiente, Ia coloraeién roja. tambien. Destrucetén de complejos por dilucién. ~ Preparemos wna disolucién de complejo feritiocianato FeSCNt 2 Fett + SCN-; ple it. Dividase Ia disoluclén en dos partes iguales y ditéyase una de elas. Examinando el color por el eje del tubo, se evalda la cantidad total de FeSCN'™ en Ia disolucién. Comparando ios colores de los dos tubos, se camprueba que la dilucin ha destruido parte del complejo. ‘Se puede efectuar el mismo experimento con una disolucién de o-te- nantrolina ferrosa, complejo més estable Fe, o-feng*=*8 o-enantrolina + Fe 5 pk = 17,7. La diluelén no tlene influencia visible sobre este complejo més estable. Ditueton de ton complejon cobattotictanato. —A una disolueién de una sal de cobalto, Cot rosa palido, afladamos poco a poco una disolucion foncentrada de SCN-. Se forman. sucesivamente una serie de comple- 1? COSCN*, Co{SCN},, ete. Los primeros son de color rojo mas Intenso ‘que el del Cot, Tos tltimos son azul ‘Cuando se hayan obtenides los complejos superiores azules, por eem- plo, CO(SCN)@*, se diluye Ientamente la disolucion. Los complejos supe- Fores se destruyen en primer lugar y el color azul desaparece. Exenctcios En estos efercicios se consideran andlogas actividades y concentra- clones, Ademas, no se controla la temperatura, Se caleulan, pues, resultados Aproximados; los edleulos pueden simplifiarse, y esto ex lo que se hard {e forma slstematica. A titulo de ejemplo, resolvatnos el ejercclo siguiente62 Los compLesos 1.2 Suponiendo que Fé* y SCN~ formasen un solo complejo FeSCN**, de constante de disociaciOn pK = 2, jeuéles son las concentraciones de las diferentes especies qulmicas si se mezclan Fe'* 10 M+ SCN- 0,1 M? 1a misma cuestién sts duye Ia dslueén en te react 1 8 10. fe ene : o Los balances en hierro férrlco y en tlotianato total dan: [Feo] + [Resort = 10 @ JSON + frescne| = 10- © JFeSCN*| es, como méximo, igual a 10-% despreciable frente a 10-4, Woes [SCN-]aere poco de 10" (3). Llevandolo a (1), s€ tiene ee [Fe+| puede despreciarse frente a |FeSCN*|; de donde [Resen| 410+ y [Fer] # 10° Cuando se diluye 10 veces, psa] 10+ lB = 25 pone Re =|PASEN = 520-4 2.2 Indicar cules son las reaeciones posibles si se mezclan : LAY + Gate; Ha(SCN), + Petts Fees + SCN- pKe: LAY2,8; Ca¥? 10,7; Hag(SCN)/HgSCN* 9 FeSCN# 2,1; “FeF* 5,5. Respuestas: pK : 10-"*; 108; 10-4, 3. Galcular el valor de pY‘~ para las disoluciones siguientes : MaY*10-*M; Ca¥! 10-#M; _MgY# 10M + CaY* 10-*M: (Mg? 10-4 M+ Cat 10-4 (V6anse las constantes en la piigina 54). Respuesta: 8,85 ; 6,95 ; 5,35; 9.7. 42 El complejo BaY*-, formado por el Bat* y el AEDT (+>), tiene luna constante de disoclacléa pK. = 7,8. 4Cudles son las concentraciones {de las diferentes especies quimicas cuando se mezclan Batt 10-* My Yo Mr Respuestas [Baye = 10-*; [Bats] = [v4] = 10-* [ve] = 1045; [Bay=| = 10-4; [Bar| = 10-4.[EXPERIMENTOS ¥ EJERCICIOS 63 5. Se mezclan Bat+ 10-*M, Fe'* 10-1 Me Yt 0,5-10-* M. Sablendo que ies constantes de disociacion son respectivamente phe = 7,8 ¥ 25, {endles ton las concentraciones de las diversas especies qulmmleas en’ dlso! lucién? {Las mismas cuestiones, siendo la coneentracién de Y*~1,5-10-?M? [Fey] =0,5-10-4; [Fes] = 05-10%; [ve] = 10-5 [Bats] = 10-7; [Raye] = 10-™% (Ba4| 510-4, 6° Se mezclan Fe’? 10-1 M + SCN-0,1M. Se forma un complejo FeSCN¥(pK. = 2,1), euya coloracién roja es visible a partir de wna con- centracién 10-4. ;Chinto fuoruro debe ahadirse a esta disolucién, para hnacer desaparecer el color rojo, sablendo que se forma un complejo FeF**, pKe = 5,3 Respuesta: 10-. 79 2Qué concentracion de Fe'* es preciso aftadir a una disolucién 10-'M'de Uoclanato meretrico Hg(SCN), para observar la coloracién "oja elfrrtoclanate FeSCN*,sablendo que sta es peeeptible a partir ae |FeSCN"] ~ 10: Hg(SCN), = HeSCN* + SCN pKe = 9,0 FeSCN' = Fes + SCN-pKe = 2,1, Respuesta: 10°, 8.0 iGuéles son las concentraciones de las diversas espectes quimicas euando se pone on disolucién CY" 10-*M en amontaco molar? 25 y= 145 Dh CAY*- pKs=16,5; CA(NH,)n** pk =2,75 Dh Respuesta: eave 10-8; [car] = 10-8"; [ey Jcaqsriye| = 10-5 |cacvtiy,s| = 10-4"; Jaen] = 10-5 joagwniss| = 10-4,ot Los cOMPLEIOS ANALOGIAS Y_DIFERENCIAS ENTRE LOS DIVERSOS TIPOS DE REACCIONES Oxiponnepuccion ‘Actwo ase Compinz0s Oxidante + ¢= Re [Receptor + p = Do- ‘ductor Base + Mee Acido vnador Fescnt } gt Coleg FetaGe Fe] NH, +HFeNHY +R-| "ee Fett} HgSCN* 2H,0-+262H,4+2H0- 1.0 + H+ H,0+ | mH,0-+pe2p,mii,0 2H,0—te=00, + 4H1+| HjO— H+ HO- = (Gistemas lentos) = 2H,0.e H,0* + HO" = HF+H,O@F-+H,0" | Hgcl, + mH,0 ‘aHgel Pcl" mH,0 = NU + 10 ee NH + HO- = los og [Basel [Reel (1) E=E. +0,06 10/4] pH PK 410g) | PX PR+08 onl ie eed la - pH = 3 PK—F 04 pK — tog 8) = Ha 7+ dpK + Log ¢ lo pHa 74-4 pK + F108 - Jo n= HE p= PEEKS | px = PIL PR Analogias. — 10s diversos tipos de reacciones son de la misme forma : Receptor, -+ Donador,=* Donador, + Receptors ; y las formulat ccorrespondientes @ esta reaccion son anélogas (1) y (1). Diferencias. —Provienen de la diferencia en el comportamiente del agua en los tres casos. Con los dcidos y las bases, el agua cede 0 fije pprotones y, en general, el equilibrio se establece instanténeamente. (Con los oxidantes y los reductores, el agua no cede ni fija electrones més que lentamente, y el equilibrio no se establece. En el caso de los complejos, el agua puede fijar las particulas, en ge neral de forma instanténea, pero evidentemente no puede cederlas. De aqui se deducen las diferencias y las analogias en las formulas (2) y (8)CAPITULO V OXIDORREDUCCION Y ACIDEZ (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y DE PROTONES) Consideremos el sistema oxidorreductor tee Fe con ER og EL Fes peak EAE, + 008 tg En disolucion acuosa Fe, ag. es un acide Fett, H,0 <2 FeOH,* + Ht Cuando el pH aumenta, Fe desaparece para dar FeOH* ; el potencial desciende y el sistema se hace menos oxidante : Fe(III) es mas dificil de reducir ; Fet* es més reductor, Las propiedades oxidorreductoras dependen del pH. El sistema oxidorreductor global es: FeOH + H+ + e<3 Fett + 1,0. Hay dos aspectos del fendmeno ; las propledades oxidorreductoras varian con el pH; ésta es una propiedad importante. La oxidacion de Fett a FeOH* da lugar a un aumento de la acidez de la disolucion ; esto tiene poco interés prictico. VARIACIONES DE LAS PROPIEDADES ‘OXIDORREDUCTORAS CON EL pH 1.° Tengamos el sistema oxidorreductor quinona-hidroquinona. En medio suffcientemente alealino, se tiene : 0 = Cyt, = 0 + Reed -0— Cy, — 0°, que, para simplifiar, répresentaremos por: Qe con Em By + 0,03 log ®66 oxtponnenveci6n ero la hidroquinona es una dibase : QE PH HQ con el a, a JHQ-| He ira THA Por tanto, si se hace variar el pH hacia los medios acidos, Q*~ desa- parecerd para dat HQ- y luego H,Q; por consguiente, ia relacion TO|IO| aumentara y el sistema se hard sparentemente mis oxidante. HQ-+H*EM,Q con hy any Potencial aparente. —E1 problema que se plantea al quimico cs el de saber cuil ser el potencial, a un pH dado, de una disolucion fen Ia que se ponen coneentraciones totales determinadas del oxidante y del reduetor, y esto sin entrar en detalles sobre Ia disociacién, Sean ¢ y elas coneentraciones totales de quinona y de hidroquinona ; se tendrd: lq = cv gu mest ncn): (1 EE JQ] + IO + [FQ] e donde: =F, + 0.08 log LL Jal jo og < (14 BLE), 0 bien * =F, +00 og (1+ TEE) 4-003 gS = + 0,08 log ae $2 define asi un potenial normal a tparente = €), que depende del as| PE (10 : = observa. que, por encima °8 bd practicamente int inona esta en la for- aa mma Qh, Se tens entonces el iste. el a tbe onidoredacter of % Qe 20. pro S486 En In formula general del poten- Ferment enh EL y LEST on depreci- ia. 10, Potenclal normal aparente ted- a reo ee ese daar es respecto aT, y:ee B=, +009 og S, con Fy = O%A8 Para ply 4HF + 0,1. Reciprocamente, el oxigeno, en particular el oxigeno del aire, puede desempetiar el papel de oxidante, La reaccion es lenta. ‘A pesar de ello, las sales ferrosas se oxidan lentamente en medio éeldo ¥y répidamente en medio alcalino : Oy] +4 HY + 4 Fe 6 2H0 + 4 Fe, Dismutacién por influencia del pH. —Consideremos los sis temas oxidorreduetores sencillos del eloro choescy yy cr—esch. El equilbrio de dismutacion correspondiente es :Chy=*CI- + Cl* (1). Git es dcido: Cl + HO COH +H or consiguiente, cuando el pH aumenta Cit desaparece (ya en medio muy Gcido) para dar CIOH ; el equilibrio (1) se desplaza hacia la derecha; el Cl, se dismuta. Cuando el pHi es sufcientemente elevado, el Clnm oxipornepuccin no existe précticamente en disolucién. Se puede, pues, decir: La for- ‘macion del complejo CIOH estabiliza al Ci(l) y da lugar a la desaparicién del grado de oxidacién contiguo. Cuantitativamente se tienen las siguientes rela ear +008 og 1 Jaye von ia Ter) |c1or [eh] JCIOHI HAP _ v.65 — 0,06 prt + 0,03 tog E = E, +023 log =k, de donde: E = E,— 0,06 log K, + 0,03 log =16 4 [cious Ted + 0,03 og sistema 2CIOH + 2H+ + ee Ch, + 21,0. Los potencisles normales de los dos sistemas en funcién del pH se representan en la figura 13. 5 vo 6 weto 4 cle I cto 2 r Po aa ae ea Fic, 13, Potencial normal aparente on funsién del pH de lo sistemas oxidorreduc- ores CX iCOVAH) En ella se ve que a pH 0, para E <1¥,4, hay mas Cl- que Clk; para E = 1,40, [Ch] =|Cr|*; para 174 1¥,6 es el CIOH 1 que predomina. Cuando el pH aumenta, la zona en que predominaVARIACIONES DE LAS PROPIEDADES OxiDOMREDUCTORAS 73 el Cl, se restringe. Para pH <3,3, el CIOH reacciona con Cl- para dar Cl, hasta una predominancia més 0 menos importante de Cly- ApH 3, |[ClOH = [ay = ler. Se tiene entonces: jor [cuore cal ony Por encima de pH 3,3, el potencial normal del sistema CIOH/Cly se hace inferior al del sistema Cly/CI-; por consiguiente, si se pone cloro fen disolucion acuosa, el Cl, oxidante del segundo sistema reacciona, al menos parcialmente, con el Cl, reductor del primer sistema para dar CIOH y Clr; el Ch'se dismuta, Para pH > 3,3 son CIOH y Cl- los que predominan en la disolucién, y se tendré principalmente el sistema : E = 14 + 0,08 log. 1%,6 + 0,08 log. CIOH + Ht + 2ee= Cl + 1,0 +008 tog !CIOHI-IHA . Teri Un sencillo eéleulo da 1.6 + 114 16,5, con Io cual : $ 5, eon to cual [10% Ter Si se aumenta todavia més el pH, la concentraciin del cloro se hace mas débil. Es facil ealcular que a pH 6, para [CIOH| = [Cl] = 10 |Cl] = 10. Pricticamente, el cloro no existe en la disolucién, ‘Nota. —El CIOH es un-dcido de pK = 7,5. Por encima de pH 7,5, se tiene, pues, el sistem: E15 + 0,08 log. (lO- + 2HY + dee Cl + HAO (fig. 13). Conseeuencias. — Por encima de pH 6, la reduecin de CIOH 0 de C1O- no puede dar cloro ; se obtiene directamente Cl. Reciprocamente, Ja oxidacioh de Cl- da CIOH 0 C1O-.” oxionneDucci6x Potenciales normates (intercambios de electrones y de protones) 2HS0, + H+ + 2e=*HS,0¢ + 2H,0 — 0°08. NO, + SH* + 2eesHNO, + HO" + 0¥,94 HNO, +M*-+ eNO] +H,0 — +0°,09 para presion deNO = 1atméstera. Vow 21+ +e VO% + HO 1Y,00 CrOf HY + be 2G 4 7H,0 133 Ty 4+ 6H" + Gem + 3H,0 08, 0,44 HY + dee 21,0 1°,25 para presion Patmosfera. 2BrOy + 12H + 10 Bry +610 INS lo 46H} Gem Cr +3H,0 INS 0,4 2Mt + 2ee 0, + 1,0 07 Exrennnentos propiedaden oxidorreductoras en funcién del pl. ‘= Mer El Acido arsénico, As(V), oxida @ los yoduros en medio deido, y, en ‘medio neutro, es el yodo quien oxida al deido arsenioso, As (IIH). "A una disolucién de deldos arsenioso y arsénico, levada a pH 8 por ‘medio de un exceso de bicarbonato sédico, aftddase un poco de yodo y dv engrudo de almidén. El-yodo se redice ¥ In disolueldn queda incolora. ‘Acldifiquemos fuertemente la disolucin : El yoduro se oxida, se forma you y el almidén da entonces una coloracion azul intensa. 2 Dlamutacion. —El yodo se dismuta en medio alealino : 1 + HO-e2 10H + I. Afddate hidréxido sédico a una dlsolucién de yodo ; le coloraclén parda debida al yodo desaparece al mismo tiempo que él 1% Variaciones det pH! por reacciones de ozidorreduecion. 1L El deido arsenioso es oxidable por el yodo en medio poco alcalino: HAO, + Iy + 2,0 -> HAsO’ 4-21 +4 HY. ‘La dlsolucion se hace més di ‘Tomemos una disolucién de arsenito y ahadamosle dcido hasta que el color rojo de la fenolftaleina comience disminvir de intensidad. Oxi- ‘demos entonces con yodo ; 1a fenolftaleina se decolora, indicando in va- Haelén del pH de la disolucién. °2. El yodato puede ser reducido por los tlosulfates, $,0,'-, consu- miendo tones H log + BH* + 6 8,0," > I + 31,0 + 38,08.EJERCICIOS. 6 Puede hacerse el experimento siguiente: a una disolucién de yodato, nadir una gota de heliantina que es roja en medio dcido y amarilla en medio menos deido, y una gota de dcido, La hellantina es entonces rola, ‘ya que précticamente el 10,” no es basico (el HO, es un deldo fuerte). Opérese de forma andloga con S,0,"~ en otro tubo de ensayo ; se obtiene el mismo resultado, pues el 5,0,!- es s6lo ligeramente basico (el HS,0,- es un dcido bastante tuert). ‘Mezclemos las dos disoluclones ; 1a heliantina vira al amarillo por de- saparicién de Jos lones Hi" en la reacclén de oxidorreduccin, Esenetcros 1Lo Los bromuros pueden oxidarse en presencia de cloruros con permanganato, a un pH conveniente @) Explicar cualitativamente los fendmenos. ) Conociendo las constantes de los sistemas oxldorreductores : Mao Mint» Ey BV; Cyc By =1AV; Bry/Br- B= 11V, predecir cuantitativamente Ios fenémenos, suponlendo que os cuerpos queden en disolucién y que se qulera verificar la separacidn con una apro- Simacién del 1% Concentracién de Cl- y de Br- 10-*M y de MnO,- 10-* M. Respuesta: 1,36 < pH '< 26 20 Establecer los diagramas de potencial normal aparente en funcién del pH, para los sstemas oxidorreductores del bromo? Br(I-)/B4(0)/Br(V), sablendo. que = Bry + 2e=2 Br B= 19,09 BrO,- + 6H + Se 1/2Bry + 91,0 E, = 1% 48 HBrO,<2BrO,"'+ Hpk = 0,2 (concentraciones 10-* M). "Se mezelan yodato y yoduro 10-*M y se afade una cantidad mitada, 10-* M, de un dcido fuerte. ;Cudl es el pH fnal de la disoluelén? iCual es ef potencial de oxidorreduccion? 1Oy fy Ey = 1195 Wty By = 0F,62. Respuesta: pH 88; E 58. 40 A pH 0 se tiene: NO + SH* + 2e2HNO, + H,0; EB, = 08,04 HINO, +3H* +e NOT + HO; Ey = 0",99. Predecit las reacciones de reduccién de NO,~ y de HINO,. Escrbie estas reacciones. " ‘50" Calculer ‘el pH de une disolucién de yodato 10-1M, a la que se fade yoduro hasta una concentracin 10°" Mt. Se tomard [H"| JHO-] so-8 se 6). Respuesta: pH 946 ‘oxrpornepucci6x Céleulo de tos coeficientes de las reacciones Cuando hay a la vez intercambio de eleetrones y de protones, puede ser dificil ajustar la reaecion. Un método sencillo consiste en descom- pponerla en los dos sistemas oxidorreductores reaccionantes y en eq Iibrar en primer lugar el intercambio de electrones. Después, es preciso cquilibrar los cuerpos que no han eambiado de grado de oxidacion, en particular, y en este orden, O(II-) y H(D. Esemptos. — El permanganato oxida al hierro ferros Mn (VII) + 5e > Mn (11) [Fe (I) —e > Fe(II] x 5 Mn (VII) + 5 Fe (Il) ~ Mn (Il) + 5 Fe (111) ©, poniendo los iones que actuan realmente en el agua, y Iuego equil Drando los elementos que no han cambindo de grado de oxidacion : O(II-) y después HC) : MnO," + 5 Fe 4 8Ht + Mot 45 Fer + 41,0, ‘Se puede Iuego comprobar que las cargas se conservan, 2.° Disolucién del sulfuro de arsénico en el dcido nitrico : Ags] + NO; > HyAs0, + SO* + No. Los sistemas oxidorreduetores son : aus {2AE ID He 28000 ag, 3 S (II) —2he +3 (Vip N(V) + 3e-+N (1) +3e. Se intercambiarin 81e, de donde: 3AsS, + 28N(V) > GAs(V) + 9S(V1) + 28N(IN, y, ajustando OIF) y H(D, que no han cambiado de grado de oxidacién : 3. Ag S, | + 28 NO,- 4+-41,0 + 10H" 56H, As0, + 980 +28 NO 532 Oxidaci6n del alcohol en medio acttico con permanganate, que se reduce a bidxido de manganeso, Ma (VID) + 3e > Mn (IY) GqH,HO — cH¥,c0,1 [Gq] GV) de > 164] ©,CORFICIENTES DE LAS REACCIONES n de donde: 4MnO¢ + 3 GHjOH + Ht + 4Mn0, + 3.CH,CO,- + 5 H,0. 42 Oxidacién de SCN- y dismutacién de (SCN), La oxidacién del SCN- corresponde al sistema : 2SCN-— 2» (SCN, 6 = 28 (0) —2e +28), pero el (SCN), se dismuta en SO, y CN- por una parte y en SCN= por otra. Para encontrar los coeficientes de Ia dismutacién, la dividimos en los dos sistemas oxidorreductores. Sq) +e +80) (SCN), > SCN- y 8) —5e > Sv) 1/2 (SCN), > SOZ~ + CN, de donde 6S() +58 +SWH 3 (SCN), + 41,0 +5 SCN-+ SOg- + CN- + 8H. De esto se deduce el sistema oxidorreductor global : 6SCN-—62 > 3 (SCN 3 (CSN), + 4,0 > 5 SCN- + S024 HEN 7H SCN- 4 4H,0 — 6e > SO + HON + 7H. Exenctero Ajustar las reacciones siguientes : Cott 4. K+ + Nat + NOj~ + K,Na[Co(N0,)q] + NO BKOH), + HSNO,” > Bi + HSn0,~ Cu(NH®) 2 + CN Cu(CN),> + NH + CNO- CuS + GN- + Cu(CN) > + S + HS".CAPITULO VI COMPLEJOS Y OXIDORREDUCCION (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y DE JONES) Consideremos sistema oxidoreductor re, Fei ‘Adadamos a la dsolucién fones Quoraro; se forma el lon complejo Fer, (Feb teetFet con E = Ey + 0,06 log. Fee|-[F| rey La adicin de iones fluoruro ha hecho desaparccer ones feticos, Ia relacién PEL Fe] menos otldante y, por tanto, ms reductore. ‘Las lones frrces son menos oxidantes en presencin de Nooruro; los ines ferosos, mis redctores. ‘La formacion de un compleja debilita aparentemente las propiedades oxidantes 0 reductoras del ion eomplejado. Las propiedades del ion Conjugado se encuentran aparentements reforzadea TReciprocamente, si se Teduce Fe*, el equilibrio (Il) se desplaza hacia la izquierda y el complejo se destruye Se puede escribir el sistema oxidorreductor global : (Q) Fe LF eR con hha disminuido, E ha disminuido, la disolucin se ha hecho ay Fert 4 e+ Fett 4 F Nora. —De los dos aspectos del fenémeno, sélo el primero es impo taiite: Por formacién de complejos se actiia sobre las propiedades oxi- antes y reductoras. La destruceiin de los complejos por oxidacion o por reduecién tiene ‘mucho menos interés préctico,VARIACIGN DE LAS PROPIEDADES OxiDoRREDUCTORAS 79 Variacién de tas propiedades oxidorreductoras por formacién de complejos Potencial del sistema complejo. — Se tiene: Re K [Fert E=E, + 0,06 bog PAI - 2, + 0,061 Fe eS Tee TT Fer] = Ey + 0,06 log Ke + 0,08 og =! ae Me TTT Se puede definir un nuevo potencial normal : B’y = Ey + 0,06 log Ke para el sistema (III) y se tiene entonees para este sistema : [Fer] a FrereT 5 + 0,06 log. Se ve que E%y y con él E, es tanto més pequefo cuanto més 10 sea Ke, pues el complejo es més estable, y también cuanto mas grande sea Ia concentracion |F-| del ion complejante. Caso en que oxidante y reductor estén complejados. — ‘Tengamos el sistema oxidorreductor Cot pexsCot con E 1°,84 + 0,06 log 1%, ‘Afadamos jones CN- en cantidad suflciente ; se origina una desapa riciin de ones Co y Co por formacién de complejos cianurados : Co(CN)2- y, supongamos, Co(CN),t". Tendremos las relaciones: Cot+l ColcNsr Cor +6EN- con TTT = Kor (cre cot + 00N- con SOHC aca, Co(CN), + Tea @e donde =1",84 + 0,06 log. =80 CoMPLEJOS ¥ oxtDonNEDUCCION Al nuevo sistema oxidorreductor Co(CN)g- + ex2 CO(CN), co- 184 + 0,06 log F& . La expe- rresponde un potencial normal E’ riencla da el valor B’y = —0¥,83. EI sistema se ha Recho, por tanto, muy reductor; ello es debido a anaro ex muchlsimo mis e- [cos] Teor] K que oe = 10-5; et complejo cobal table que el complejo cobaltocianuro, La relacién se ha hecho ‘muy pequetia. Estabilizacién de un grado de oxidacién por formacion de complejos. —Consideremos los grados de oxidaciOn del manga- reso: VIL, IIL y Il. Mn®* no existe en medio dcido, esté dismutado. Se puede escribir 5 Mn+ 4 41,02 MnOy +4 Mutt + 8 HF, Este equilibrio esta totalmente desplazado hacia Ia derecha. El Mn#* da eomplejos mucho més estables que el Mn**; el MnOy pricticamente no da complejos. Por formacién de complejos se podra esplazar el equilibrio de dismutacién hacia In izquierda. El Ma** po- dré exist en disoluciin en forma de complejos, por ejemplo, en medio pirofostato, Consideremos los dos sistemas oxidorreductores : E Hg | + Hey A 10 gotas de nitrato mercurioso 0,1 M, afladir 1-2 ml de agua, y des- pués 4-4 gotas de AEDT al 10 %. parece un precipitado negro de mercurio dividide, Il, Batabitisacién den grado de oxtdacton por formacton de complejoe.— Oxidacién de Mn (II) a Ma (Ill) en medio deido fostorieo 10-12 M. ‘A-10 golas de cloruro de manganeso (II) 0,1 M, afadir 10 mi de écido fostérico 12 M y, poco a poco, dieromato potisieo 0,1 M. Aparece tna co- loracién rojo-violeta, debida a los complejos fosfato dei Mn (ITD. En atveneia de Acido fosférleo, no hay oxidacién. EL PbO, oxida al Mn (Ii) a Mn (11D, en presencia de AEDT.82 ‘COMPLEJOS ¥ OXIDORREDUCCION A 1-2 ml de agua, afadir 10 gotas de cloruro de manganeso (1) 0,1 M ¥ después tn poco de’didxido de plomo. La adicién de 5-10 gotas de AEDT ‘a1 10%, hace apareeer Ja coloracién roja del complejo det Mn (Ii!) eon ‘AEDT. : Exencicios 1.9 Eestudlar las propiedades oxidorreductoras de los sistemas Fet#/Fet (©, = 0%,7) y Cot /Cot (Ey = 19,8) en presencia de un exceso de AEDT, conoctendo las eonstantes de ditociacién de los diversos complejos : pK: RVY-25,1; Fey148; CoY-30; Cov 16. Respuesta: 07,05 ; 0,60. 20 Se tlene una disolueién de Fe'* 10-*M y de SCN- 1M. 2A qué potencial habré que evar la disolucin para que a coloracién roja de- Saparezca por reduccién? ‘Se supondré que se forma un solo complejo: FeSCN*, pk Fes/ret Ey = O70. Limite de_visibiidad del FeSCN™, 10~ Respuesta: 0.34. 0.CAPITULO VIT COMPLEJOS Y ACIDEZ (TRASFERENCIA DE INES Y DE PROTONES) Complejos que contienen una base. —Consideremos el complejo ferrifluoruro FeF*. En el agua se tien ee Perry PP ere +E ee K.. EI Fes una base y, por consguiente, se tien el equilbrio : 11H) oF HteRE on FHL, ay THF Sia una disolucién del complejo FeF* se aftade un cide, desaparecerin iones F~, el equilibrio (IT) se desplazaré hacia Ia derecha y, por consiguiente, (I) se desplazard también hacia la derecha, se diso- ciardn los jones complejos y aparecerdn iones Fe**. De forma paralela, si a una disolucion de HIF se alladen fones Fe+, desaparecerin iones F~ para dar FeF*, el equilibrio (Il) se desplazard hnacia In izquierda, al mismo tiempo que el equilibrio (1), el éeido fluorhidrico se disociaré y aparecerén iones H*. Si se escribe el equilibrio global. Ke FeFtt }Hte: Fe + HF, K se observa claramente que el complejo FeF** se destruird en medios dcidos ¥y que el dcido HF se disociaré por adicion de Fee*. Noras. — 1.0 La reaccién es de Intercamblo de F-; FeF# y HF son ‘complejos con F-, uno con Fe, el otro con H. 12° De estos dos aspectos sliétricos de Tos fenémenos, el primero es Importante: actuando sobre el pH de Ia disolueén, se hace sobre la diso lacion aparente del complejo; el otro aspecto tiene poca inportanciaat CoMPLEOS ¥ ACIDEZ préetica en disolucién acuosa, pues las variaciones de pH pueden conse- {uirse con mas facilidad por adlelén de deido o de base, que por formacién de complejos. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LOS EQUILIBRIOS DE LOS COMPLEJOS eéleulo aproximado sobre un ejemplo sencillo permite precisar los fenémenos : Supongamos que se introduce el complejo FeF** a la coneentracién total c, Suponiendo el complejo suflcientemente estable, |FeF%| +c, Por otra parte, Ia concentracién total del fluor es igual fla del hierro : |FeF*+| + |F-| + |HF] = |FeF*| + |Fe**] [P| + [HF] = [Fe ‘Ademés, se dispone de las relaciones (1) y (11) con las constantes Kz y Ka, con lo que, climinando |F-| entre las cuatro relaciones, se tae: ey [Fe Esta formula, que da |Fe| en funcién del pH1, no es valida mas ‘que en el margen en que el complejo permanezca suficientemente estable. ‘Se observa que |Fe!*| depende de la concentracion inicial y también del pH, de la constante de estabilidad del complejo y de la constante del par dcido-base en cuestién. El complejo se halla tanto més destruido y [Pe] es tanto més grande, cuanto més dcido sea el medio, cuanto ‘mis fuerte sea la base (Ky ms pequeia) y cuanto menos estable sea jalmente el complejo (K; més grande). Influencia del pH. — Se ve que para |H*| pKa, AML se nace ripidamente des- Fat se hace rapidamente a =) preci repecto a th y ot i Fee [Fe] = Ree EI pH no eerceinfuencia en Ww este cao. Para pH Hy 6 pH pk, Siel cation ea miy deldo, deja de existir en dlsolueién acuosa. Del mismo modo, ai el anién es muy bésico, deja de exist en disolucién M+ MOH Mo- pa Pky Pky Formula de los hidréxides. —De la misma forma que hemos simpli- ficado la formula de los iones suprimiendo el agua de hidratacién, haremos a veces una simplificacién en’el caso de los hidréxidos, no haciendo figurar més que las moléculas de agua necesarias para explicar las propiedades. ‘Asi, el hidréxido férrico tiene por formula més sencilla FeO,H. En 1 Fe(OH),, Ia acidez mis fuerte es ya muy débil y Ins otras acideces pueden despreciarse,COMPLEJOS CON LOS IONES DEL AGUA a7 Cationes poliéeidos. — Cuando un cation leva varias cargas, se tienen varios pares dcido-base ; asi: AB*, H,0.@ AIOH™ 4 He, AIOH? = AIO- + Ht, ete, Del mismo modo se concen iones tales como UO,*, VOOH', Co(OH),*, ete. EsewpLos. — Jones derivados del bore. Se tiene BY, 3H,0 > B(OH), + 3H* y B(OH), = BOH,- (0 BO,") + Ht. 1 B™ es muy dcido, no existe en el agua (0 existe en concentracién despreciable). Cuando se disuelve BCl, en agua, aun en medio muy Acido, se obtiene deido bérico B(OH), (6 BOsH), En medio alcalino existe, entre otros, BO; Be BO, Bo, -_———— pH @ Tones derivados del PS, —Con €l {6sforo pentavalente se tiene; PH...POM HPO, Ho; HPOY POS a pH 22 72 12 Tones derivados del CP*,—No se conoce mis que el anién C10, c10,- Tones derivados del Na*. Net NaOH — Apenas se conoce més que €l cation, Grados de oxidacién negativos. — Consideremos el anion sencillo M-. De una forma paralela se tendré M-4+Hte HM con HM +HteHM+ con he HM HM vu88 COMPLEIOS ¥ ACIDEZ Tones derivates del nitrigeno. — Ni, NHP-, NH, muy bésicos, no ‘existen en disolucién acuosa. Sin embargo, se conocen en estado sOlido : AIN, NaNH,; NH, y NH,* existen en disolucién acuose : NHS NB, ae, pu Tones derivados del yodo. — Solamente existe el I~ en todo el margen de pH. HS" HS, Fr, Lit) LOH; CIOH, clo Bett, BeOH*, B(OH), BeOgti-, BeO,! AS ASOHE, AsO#, “As(OH)y, HyASO,, HAsO, 4:0)" HNO, NO, Te: Zee ZeOHP, "2087 TOG; HCO, HCO, CO Vt: HPQ, HyPO;, HPO,” POJ; HPO," PO, Vit: UOg" UO,OH*; TeOH),; H,Cré Vit: MnOy"; Hyl0g, Hyl0q-, I Exrrnnarnros Influencia dot pH sobre ta estabitidad de tos complejoe. —1.* Influencia del pH sobre los complejoe cupriamina. — A una disolucién dliuida de una sal ‘e cobre, afadir un poco de amoniaco, NH, Sila disolucién es acida, los ones H desaparecen para dar NH," y finalmente se tiene una mezcla ‘tampén NH, NF de pH préximamente 9. Los complejos cupriamina, ‘de color azul intenso, Cu(NFia**, son entonces estables, Reeiprocamente Ia nalelon de feldo destruye estos complelos poco estables, y 1a colora- clgn azul desaparece cuando el pH vuelve a ser suficientemente dcido, 2.9 Investigacién de Cot en presencia de Fes, — Eteetuemos los experimentos siguientes 4) A una dlsoluclén fcida de Fe ahédase SCN-; se forma el complejo rojo FeSCN®; el SCN es una base extremadamente débil (HSCN 2 Un Aeldo « fuerte), por lo que las Variaclones del pH mo ejercen i Muencia sobre et SC "A la disoluciOn, afiadir uoruro, que es una base ; los jones H’ se con- sumirin dando HF y se tendra Onaknente la mezcla tampén. F-/HF. ‘A este pH, el complejo Muoruro FeF™ se hace estable, més estable que FescN*, y In coloracién roja de FeSCN® desaparece. ‘Si en este momento se aflade un cido fuerte, ol pH disminuye, el complejo FeF#* se destraye en mayor o menor propercién, y la coloracion Foja del FeSCN* reaparece parcialmente,EXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 89 8) EL Go** da, con SCN“, complejos poco estables, tales como Co(SCN)~, coloreados de azul. Para obtener esta coloracién, es necesaria una fuerte concentracién de SCN- en exceso, La adicion de Mluoruro no ejerce ninguna influeneta. ‘) Por tanto, se puede investigar Fet+ y Cot+ de Ia forma siguiente ‘A una gota de la disolucién a investigar, afiadir una gota de SCN~ en diso- Iucidn saturada ; la coloracion roja de FeSCN** indica la presencia de Fe Esta coloracién, muy fuerte, enmascara la coloracién azul debida al cobalto. Ahadir entonees, poco a poco, fluoruro sédico sélido hasta la desaparicion ‘de FeSCN*™; la coloracién azul debida al Co! es entonces visible. (Ya ‘veremos cémo esta coloracién puede hacerse més sensible por adicién ae alcohol.) Varlactén do le acides por formacién de complejas. —El dcido bérice se hace mis fuerte por formacién de complejos con los pollaleoholes. ‘A510 gotas de disoluciOn saturada de acido bérico, afladir 1-2 mi ‘de agua y 2-3 gotas de verde de bromocresol. La disoluelén es azul (pH > 54). El otro tubo, colocar 1-2 ml de disolucién de manitol al 10%, y 23 tas del mismo indicador. La disolucién es azul. Mezclar las dos disoluclones ; el indicador vira a amarillo-verdoso ou~ >. ‘Tengamos una disolueién de clanuro, CN. Es bésiea, pK = 94, y le adiegn de una gota de azul de bromotimol da una coloracin azul (pH 7,6) [Afiidase un poeo de deldo diluldo ; el pH es ain alcalino (dlsoluelén tampén) ‘Tomemos ademas una disoluclén de cloruro mereiriea, previamente neutrallzada en presencla del mismo indicador, y mezclemos las dos iso clones, aiadiendo un exceso de sal mercirica respecto al clanuro. E: CN detaparecerd : ON" 4 Hgte2 HgCN+ oy HON + Hight HgCN+ + He La disoluetén se hace delda, el indicador vira al amarillo, pH < 6,0. Esencictos 1.9 A una disolucign de clanuro 101M, se afade deldo nitrico haste ‘una concentracién 10-*M. Una gota de azul de bromotimol da una colo. racién azul (pH > 7,6) Se aliade Fg!* 0,1 M, El azul de bromotimol vire al amarillo (pH < 6,0). Expliquese. ‘alcular fa variacion de pH por adicion de los Jones Hg. PK, HCN/CN-: 9,3; pK HgCN-/Hgt+: 18,0. Respuesta: de pH 106 a pH 4. 2.0 A Fe 10-*M se aflade SCN- 0,1 My F~ M, ;Por debajo de qué lor de pH serd perceptible la coloracién roja, sabiende que pKa HE/E= = = 5.2, pKe FeSCN' m= 2,1 y pK, ReP = 5,57 Tea Coloracén roja et visible para [FeSc*| > 10-44 Se supone para simpliicar que existen solamente los complejos FeSCN' y Fert, Respuesta: pH 17.90 compLesos ¥ AcibEZ 9.0 Considerando Ia estabilldad aparente del complejo BF,~ en funcién del pH, escribir un equilibrio en el que no figuren los lones‘H* ni HO-. Deducit de él el pH aque es mis estable el BF, (Ge prescinde de la Tormacién de compuestos como BF,OH-.) Respuesta: pH 2,7 4° A.una disoluelén de una sal de ealelo 10-* M se aflade AEDT 10". Caleular pCa** = —log|Ga**|, en funcion del pH. Trazar el dlagrama. GaY#-/Cat* pK = 10,7; ara Hy ¥, pk, = 10,3 5 phy = 62; ph, 5 El mismo edleulo para Zn'’, sabiendo que ZnY*/Zn"*, pK. ~ 161 y 2,7; phy = 2,0. 2nt + OZOH +H 88 Z(H), {= Zn(0H), 5a ZmOH), {= Zn -2HO- 170 ZMOH), {= 20081 + H+ 17 ZWOH), |= 200" 42H 30SEGUNDA PARTE EQUILIBRIOS HETEROGENEOS SEPARACIONES‘Ya hemos visto las reaceiones en los medios homogéneos. En quimica se utilizan con frecuencia medios que contienen varias faves : Solido-disolucién, disolucién-gas, disolucién acuosa-disolucion en un liquido no miscible con el agua. ‘A los equilibrios en cada fase hay.que aitadir los equilibrios entre las os fases. Convenios.— Cuando existe una segunda fase, indicaremes por | fase sélida y por | fase gaseosa. ‘AgCl | quiere decir AgCl en estado silido, Hy | quiere decir H, en estado gaseoso. En ambos casos, I disolucin se encuentra saturada de estos cuerpos. La actividad es una constante, que se toma por convenio igual a 1 para los sélidos y para los gases a la presion atmosfrica, Loy de acelin do masas, — Al equilibrio general aA + 0B] 460+. etmM ANY + pP + fen que la disolucién esta saturada de B en estado s6lido y de N en estado {gaseoso bajo la presiOn atmosférica, corresponde la relacién : IMj=-1PI. Talsicle... en Ja que no figuran N ni B. Desplazamiento de los equilibrios. — Es evidente que, como consecuencia del equilibrio suplementario entre las fases, tiene lugar un desplazamiento de los equilibrios en la fase inicial cuando aparece Ia segunda fase. Separaciones. —La presencia de una segunda fase permite, ademés, realizar separaciones. Diversos tipos de reaeciones. — Se estudiardn sucesivamente los dk ferentes tipos de reacciones siguientes : 1. Fase s6lida en presencia de la disoluci6n ; comprende los fendmenos de precipitacion y de redisolucion de los precipitados ; 2. También comprende las reacciones de adsorcion ¥ con los cambiadores de iones ; 3. El caso en que hay dos disolventes ‘no miscibles. En cada caso veremos, por una parte, el desplazamiento de los equi brios y, por otra, las separaciones.CAPITULO VII REACCIONES DE PRECIPITACION La actividad del cuerpo sélido que satura Ia disolucin es cons- ‘ante. Por ejemplo, en una disolucion saturada de yodo se tiene Ty Le Taster La ley de acciin de masas da |},) disuelto = constante; se trata 4e ta solubilidad del yodo. ‘Tengamos una disoluetin saturada de cloruro de plata: Ag(l | = Agdl=+ Agt + cr tage y BL _ Asc] de donde Jag] [er] =s. Cuando la ley de accién de masas conduce @ un producto de diversas actividades, se lama producto de solubilidad. Eyempios. — Ast, en este caso, el producto de solubilidad del cloruro de plata es lage] [Ct] = 10-™", Ademds, en disolucion saturada, |AgCl, Con el eromato de plata |sg*}4Cr0¥ 10-8", 0-8, Solubitidad y producto de solubilidad. —Consideremos el loruro de plata ; se tendré : [Ae*| [er] = 10-4. el compuesto es poco soluble y hay pocos iones en disolucién, 1a nica es pequefia, se pueden confundir actividades y concentra4 REACCIONES DE PRECIPLTACION ciones y en el agua pura |Agy] la disolucion de AgCl: |CI-}, pues estos iones provienen de Agcl | + Agt + cls, [Agi =10-" 6 pAg =—Iog Agr 9. 2. Para el eromato de plata tee: [AgyYCEOW4 = 10-9, Por cada dos ones Agé hay union GO,>, por lo que [coe-| = MEL, a ¥ confundiendo actividades y concentracions [Ag 0-1, jAst| = 10-5 6 pag 3° Con el hidréxido de plata se tine : [et |HO-| de donde Ia solubilidad seré 10-74, |AgOHaa = 10-8, = 10-8 4 10-88 = Precipitacién con un exceso de reactivo. — Tengamos una disolucién de jones plata, en Ia cual introducimos iones eloruro. Preci- pita cloruro de plata y la solubilidad en plata viene dada por S = [bel = ager El aumento de Ia actividad de los jones CI- hace disminuir ta acti- ‘vidad de los iones Ag* en la disolucién. La precipitacion de la plata sera més completa cuanto mayor sea el exceso de iones cloruro. Algunos productos de solubilidad aparentes en funcién de la fuerza idnica Denominamos producto de solubilidad aparente al producto de solubilidad obtenido con las concentraciones y, por tanto, sin tener en cuenta los coeficientes de actividad. En la tabla figuran como — logs’.PXPERMENTOS ¥ EJERCICIOS 9% En la figura 15 se observa el efecto de un ion comin sobre la solubilidad, por ejemplo Cl- sobre Agr en Ag’ + Cha Agel |; efecto de los jones no comunes, por ejemplo, NOs~ ++ Nat ; el efecto de un ion comin cuando da lugar a la formacién de un complejo, por ejemplo, AgCl | + Cl-e> AgCl~ (véase ta pag. 111). Fro. 15, Solbitided dew Tarmac 28 coms poco asia en el curso de reactivor compuesto wdidon de 3 Tans a “Bxrennaentos Pueden efectuarse numerosas reacciones de precipitacién ; algunas es- pecitieas; otras selectivas. Esencicios 1 EL produeto de solubilidad del sulfato de varlo es 10-*, Caleular su solubilidad en » NaNO, 0,01, » NaS, 0,01 M. 0-4, solubilidad del cromato de plata en medio neutro es 10 M. Caleular el producto de solubilidad. Caleular a solubitidad en presencia de : » Nace, 0,01 M, » NaNO, 0,02 M. Respuesta: 10-"*; 10-6"; 10-%CAPITULO IX SOLUBILIDAD Y ACIDEZ Ia solubilidad de los compuestos poco solubles varia, ‘con Ia acidez de Ia disolucin, y, reciprocamente, Ia precipitacién o redi- solucién de precipitados desplaza los equilibrios dcido-base. Estudia- remos sucesivamente estos dos fendmenos, siendo el primero particu- Jarmente importante. 1. SOLUBILIDAD DE LOS ACIDOS Y DE LAS BASES EN FUNCION DE pH Eyewrto,—La oxina (& hidroxiquinoeing), que representaremos yor HOx. coun dco en el equllbrios JOx-| [H+ Hoxe Oe Ht con LOLA _ oes on ooo THO CO También es una base : HOx4 Hee tyox* eon POHL I _ pose, fon orinio. 1H,0x> Fo, 16. Soluildad de i oxion en fac del pH wot oeSOLUBILIDAD EN FUNCION DEL PH 7 ‘Ademés, cuando la disolucién esta saturada, se tiene : i). OHx | =HOx, k= 10- (soll La solubilidad aparente, S, esta dade por : . . 10-9 te] PHOx| + 10% + 1H,Ox| = HOx| [1 + EE tiga kf). La solubilidad depende del pH. Se observa que, para 5,0 ‘Ademés, veremos cémo el equillbrio entre el precipitado y In diso- lucid no se aleanza trecuentemente més que con lentitud, por evolucion del preelpitado. Podemos aproximarnos a los fenémenos reales, ullizando ‘varios productos de solubilldad aparentes, que corresponderin a distin: tas curvas de solubilidad segin el grado de evolucién del hidréxido. De festa forma se tiene para el hidréxido de aluminio: [Al0,*}] H+] = 10" precpitaciin de la forma més soluble del hidréxido, y Jat0,-|-145] = 19%, forma evoluclonada que més bien corresponde Ia redisoluclén del ic droite ‘Se ia para et comienzo de la redisoluctén del hidréxido (10-* M): Bohmita pH 8,5 ; bayerita 10,5; hidrargiita 11,5. pH de precipitacion de los hidrésidos. A fin de fijar Ia curva de solubilidad de los hidroxidos, resulta cémodo dar el pH de precipitacion de una disolucién 10-* M, que es la coneentracién més usual en quimica analitica. Se considera que la prec wl pitacidn es cuantitativa cuando no queda en disolucion més que 1/1000 de Ia concentracién existente en la isolucién al comienzo de la precipi tacion, o sea, en general, 10-* M. Ademds, generalmente los reactivos 4 dejan de detectar los jones a esta way eee concentracién (prOxima a1 migra mS al ‘mo por litr). Fie, 16, Solubilded, aparente det Para un hidréxido MOH, la pre hioxido de lumisio"entancl cipitacién tendré lugar en un margen aH de tres unidades de pH. Para M(OH),.... 15 unidades de pH. Para M(OH).... 1 unidad de pH. Para M(OH),.... 0,75 unidades de pH.100 SOLUBILIDAD ¥ ACIDEZ Esmurio.—La digolucién M/100 de aluminio comienza a precipitar fa pli 4. A pH, la concentraclén de Tos lones-AP* en la disolucién no es ids que 10°" M, La dlsoluelén de aluminio comienza a precipitar a pH 9,2; Ia precipitacién es total a pH 6,2. Cuando el hidréxido ha evoluclonado, comienan a redisolverse a pH 8,9 y se disuelve totalmente a pH 11,0. Por tanto, Ia precipitacién es cuantitativa de pH 5 a pH 9. pit de precipitacion de los hidrézidos Alcatinas os ca ay ¢ 62 a 7,7— 162 ay, ™ 47 Ba (i) o Mg (1) 65 — 14 AD (ID 8 Be (I) 2 dismutado Fe (i) 52 Fe (It) 7% — 130 cr 0 cd (45) fismutado 24 soluble o ° -1 2 13 05 —~9 ard solubies 4 = 85-14 ° et a8 157 1 22 Tl ° st <0 75 a? El primer numero indlea el pH teérico de comienzo de ta precipitacion ‘de una diselucign 10-* M, E1 segundo nimero es el pH del final de Ia re- ‘igolueién (10-* M) en medio alcaline. Notas. — Puede tener lugar la precipitacién de sales bésicas antes de la precipitacion. del hidréxido : ast sucede con BIOCI, SbOCI, etc. La’ formacion de coloides puede impedir la separacion de los hides xidot por Mtracin ; ésto es el caso de la'mayor parte de los hidréxides Correspondientes a los grados de oxidaclon IV y ¥. Tea influencia de la temperatura y el efecto salino modifican los valores indicados. La solubilidad de i iin ‘de las particulas del precipitado, a veces en grandes proporeiones ‘Se han indieado, cuando es posible, dos valores Itmites. La formacién de complejor con Cle, SO,', ete, puede retardar la precipitacion del hidréxide, Aqui se indica el'pH de precipitacion teérica G no aparents), supuesto, en general, medio. perclérico. IMdréxidos varia con el tamafo y con la perfecSOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES 101 Zonas de existoncia de los hidrdxldos y de los tones. — En la figura 18, las odenadas representan |AI(IIJ)| total y las curvas, el limite a partir del cual aparece AI(OH), | . I= SOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES Consideremos el nitrito de plata, AgNO, AgNO, | =2 AgNO,= Ag? + NO,” w En disolucién saturada, [AgNO,| = 10-**; ademas, el producto de solubilidad del nitrito de plata, [Ags] [NO,-| = 10 ‘Los iones NO,~ son basicos, y se tiene : HNO, = NO, + Ht @ El equilibrio global es : AgNO, | + Ht = Age + HNO, (3); K @ mes H* desplaza el equilibrio (2) hacia la izquierda ; con ello desaparecen iones NO,~ y el equilibrio (1) se desplaza hacia Ia derecha y el nitrito de plata se disociard. En resumen, la adicién de ones H* originaré Ia disblucion del nitrito de plata. Reciprocamente, la adicion de iones Agt a una disolucion de dcido nitroso da lugar a la precipitacion de nitrito de plata y el acido nitroso se disocia, haciéndose la disolucién mas dcida. De los dos aspectos del fendmeno, el primero es particularmente importante ; se refiere a la solubilidad de las sales en funcién del pH de la disolucion. Solubitidad en funcién det pH. —La solubildad viene dada por: Cau = [ARNO + [A Luego [set = [Nog | + |HNOJ = 1NO,102 souumtinan ¥ AciDEZ Eliminando |NOj-| y [HNO{, result: 5 as'l (1+ ou (re EN). ‘La solubilidad es tanto més grande cuanto se to. somo mayor sea el producto de solubilidad y H+, Fote'aet nie te pias y cuanto més pequena sea la constante de aihincion de ph Seldes, ‘Se obtiene Ja curva de solubilidad de la f- ura 19, La solubilidad varia rapidamente a partir de |H*|> Ka 0 de pH 10 6s > 10% Precipitacién de los sulfuros por 1,8 en medio deido. — Las condiciones son un poco diferentes de las de redisolucién de los su furos precipitados. En efecto, un gran nimero de sulfuros evoluciona ‘a partir del momento en que precipitan, y a veces su solubilidad varia mucho (NiS, CoS); el produicto de solubilidad aparente es, en algunas ‘ocasiones, més grande en el momento de Ia precipitacion que en el caso de la redisolucién de un precipitado envejecido, Por otra parte, en el ‘momento de Ia precipitacién se utiliza siempre un exceso de reactivo, hhidrogeno sulfurado o sulfuro aménico, En le disolucion saturada de H,S, [H,S) Por tanto, si se precipita et [S| = Tppqe Pers PH <6. BI pH de presiptacin de un sulfuro con [ates] [S*-] HLS, se tiene [ptes| 10-28 ‘viene, pues, dado por Ia relacion: [H*}SOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES 105 sl [M4] = 10 [H+] = 10-4, pH =1. E1 pH del final de 1a precipitacion eorresponde a [MP] = 10-5, pH 25. twee <2, as, pra ale de cla, += 10-4, Precipitacion con reactivos orgdnicos. —La mayor parte de los reactivos orginicos utilizados para efectuar precipitaciones son fcidos débiles, HR. Este es el caso de In oxina @ del cupferrén (nitrosofenilhidroxilamina), ete. Numerosos iones pueden precipitar con estos reactivos, segin: AHR + Mor 2 MR, | 4-H La solubilidad aparente de los compuestos poco solubles depende el pH de la disolucion. Solubitidad de los axinatos en funcidn del pH. —Los productos de solubilidad se indican en Ia tabla siguiente : AlOs, 10-3; 10° — MnOx, 10-84 GaOx, 10-20 NiOx, 10-* CoOx, 10-4 Phox, 10-22 CuOx, 10-2 TWOx, FeOx, 10-18 Zn0%, MgOx, 10-188; 10-8 Ut on La solubilidad viene dada por S= [Me = = + [Ox-| +|HOx| +|H,0x+]] = HL 1051 99 7m 22, Solubildad aparente de un banato MOx, en fencin del pH = Lion ft de donde106 SOLUBILIDAD Y ACIDEZ Para MOx, se tendria = Ee s- Val +e ae Ast se deducen las curvas de solubilidad aparente en funcion del pH (igura 2). Separacién 2n medio de pH controlado. ~ E1 principio el método consiste en fijar el pH de la disolucién, por ejemplo, mediante una mezcla tampon, de tal forma qué, por adicién del reactivo legido, precipite una parte de los cuerpos presentes. Eyeurto. — Separacion de Bat* y Sri. El eromato de bario es menos soluble que el cromato de estroncio [Bats] [Cro,-| = 10-0 |se#*] |cro-| = 10-44 El CrO2- es una base y, para el par HCI, /CrO\, pKa = 64. Los cromatos son, pues, mds solubles a pH inferior a 6,4. Se puede seleccionar una zona de pH en Ia que el bario precipite completamente, solubilidad < 10-* M, y el estroncio, incluso 10-# M, no precipite. Se ve que [Bat*| = 10-* corresponde a [CrO,-| = 10-4 y [Sr] —10-* corresponde a |Cr0, 0-84, Jeroe+| [st THGO, se deduce en el primer caso |F1+| = 10-4 y en el segundd caso 10-+, Deberd, pues, wtlzarse 2.5 < pH < 5,0, por ejemplo, tampon acetato, Si se afiade a Ia disolucién eromato 10-1 M, de 10-84 Exrenmcentos Solubilidades en functin det pHl.—1.0 Se pueden precipitar sales variadas y disolverlas en funcién del pH Qjado por modio de mezclas tampén ide pH conocido o en presencia de indicadores de pH: Oxinatos, eupte- ‘rales, sulfuros, earbonatos, cromates, oxalates, ete ‘Lo mismo puede haeerse con hidroxidos. En particular pueden observarse las propiedades descritas precedente mente Hidréxido de aluminio, cromatos de vario y de estroncio, ete. Inftuencia da ta precipitacién sobre ol pil. — Llevemos a cabo la reaccién GN + Agt > AgeN | + HY. ‘La débil acidez de) HN es reemplazada por una acldez fuerte, a causa de la preeipitacion de AgCN. A'5 gotas de dlsoluclén de clanuro alealino al 0,5 %y aliadir 2-3 gotas 4de rojo de metilo y neutralizar con deldo hasta viraje del Indleador, hasta aparicién de la primera tonalldad amarilia (pH 6,2). En otro tubo de enePXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 107 sayo, poner 5 gotas de nitrato de plata 0,1 M y una gota de indieador ; Ja disolucidn et amarilla-anaranjada (pH 3). Mezelar las dos disoluciones. El indicador viea al rojo, pH < 42. =""Tomemos una disohiclén de dicromato potésico, préximamente 107M. Anadimosle una gota de verde de bromocresol: Cr,0,- + HO 2 Her". EL verde de bromocresol es verde (amarillo pH 3,8-pH 5,4 azul). Af ‘damot nitrato de plomo, que es neutro. La disolucin sehace deida y el verde de bromocresol vira al amarillo. HCrO,- ++ PD** > PbCrO, | + He = Veritiquemos 1a reaccién BaCO, + SO¢- > BaSO, | + CO," La disolucién se hace alealina, como consecuencia de la basicidad at CO, En un tubo de ensayo, poner un poco de carbonato de barlo, 1-2 mi de agua y una gota de fenolftaleina, y neutralizar, st procede, hasta que 1 indleador sea, incoloro. En un segundo tubo, poner 1-2 mi de agua, 0 otas de sulfato sédico al 10 % y unas gotas de fenolftaleina ; neutra: Naar, st procede. ‘Mezelar las dos disoluciones ; el Indicador vira al rojo. Esencicios 4.9 Caleular Ja solubilidad del acetato de plata, sabiendo que 1a constante de disociacién del complejo et pz = 0,7, ¥ que el producto de solubilldad ess = 10-*, Respuesta: 0,055 M. 2.8 Se quiere investigar Ag* por adielén de eromato potisico, El eromato de plata, rojo, es poco soluble. Estudiar las condiciones: pH, e Tones que interfieren, : ‘3.0 Un exceso de sulfato de plata esta en equilibrio con una disolucién Infelaimente 0,1 M de Acido nitrieo. El pH Anal es 1,15. Calcular el pro- acto de solubilidad del sultato de plata, sablendo que para el aeldo sul {rico ple = 2,0 (HaRvan). Respuesta: 10°44, 4° Solubilidad del Ag,S a pH 0. [Ag*|4{S*| = 10-** Solubilidad a pH O en disolucién saturada de HS (10-' M). cldo clorhidrico 0,1 M. 10", HEYE- pKa = 3,2.108 SOLUBILIDAD Y ACIDEZ fen el deido clorhidrico 0,2 N es 62 La solubilidad del sulfato de bari iendo que el pka det 3-10 M. Cual es el producto de solubilided, ar HSO,-/S0, ‘es 2,07 Respuesta: 10 7. En una disolucién que contiene Ca¥ 10-*M 4 Zn'+ 10-*M se Dburbujen hidrdgeno sulfurado. zEntre que ilmites debe mantenerse el pH de la disolucién para que el sulfuro de cadmio esté completamente preci pitado hasta unt %, sin que precipite el sulfuro de cine? Datos: Jeri ce leeas (eee IO aah JH) [Hs-| jr mio y BLT 0; TS) THs solubilidad del H,S en el agua: 0,1 M. Respuesta: — 24 < pit <1.CAPITULO X SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS Consideremos el complejo argentoamina Ag(NH,)3*: [Ag+] [NHI TAg(NH)3] ‘Agt puede ser precipitado al estado de cloruro : ® gt: Cle Agel], con [Ags] [Cr] =s. (1) Ag(NH,,*= Agr + 2NH,, con Se observa que la adicién de cloruro a la disolucion da lugar a la precipitacion de cloruro de plata, equilibrio (2) desplazado hacia Ia derecha, Al ir desapareciendo tos iones plata, el complejo se disocia. La precipitacion da lugar a la disociacién del complejo, Reciprocamente, sia un precipitado de AgCl se aiade amoniaco, éste hace desaparecer Ag* por formacion de Ag(NH,)", el equilibrio (2) se desplaza hacia la izquierda y el cloruro de plata s¢ disuelve. Estas ropiedades se resumen en el equilibrio global : Ag(NHy! + Cl- 2 AgCl | + 2NHy. La constante de este equilibrio es igual a Ke/s; esta relacion es la que regula el equilibrio. Cuanto,més estable es el complejo, 0 Ke més equefio, mas dificil es de destruir. Cuanto menos soluble sea el compuesto, 0 s mas pequetto, mas facil es de precipitar, y reciprocamente, Exeeto de reactive. — Un exceso de amonlaco estabiliza el complejo ¥y, al contrario, un exeeso de cloruro tiende a destruitlo. Los dos aspectos del fenomeno son importantes desde el punto de vista prictico: Se puede impedir selectivamente la formacién de precipi- fados por formacién de complejas; se pueden destruir selectivamente complejas por formacién de precipitados.110 SOLUBILIDAD ¥ cOMPLEIOS 19 Formacién de precipitados. — Volvamos al ejemplo precedente, en que Ke = 10-7 y 5 = 10-97; Kels = 10, Supongamos en disolucién el complejo Ag(NH,);* a la concentra- ion total 10-*M. Al estar poco disociado, IAgtNH)y4| #10, La coneentracion de los iones Ag* en libertad viene dada por: [Ag']-[NEgl 4 10-¢; 102, do 2g" Aiadamos tones cloraro a tx disluctn 6 complejo, En cuanto la actividad de log ines elraro sea tal que se alkance el producto de solu. Bide’ lfuro de pat, Baba precgtacon, Como [Aah = 10, 10 a tieamente desde elcomienzo dela adicién de fos ionescloruro En estas condiciones el fon plata no ext enmagcnrade ln accion de u reactive, {lion chore. Supongamos ahora que haya un exceso de amoniaco; segin 1) fa concentracon de los ions, Age diaminuye ye complejo se encuentra tstailzao, Por efemplo si [Tif = 1s camo [AgtTig| ifere poco de 10+, [Age] = 17% 10% Precptard el clorro. de pata pare i n= INE 5 con to cual [Ag 10-44, es decir, pric- Ja precipitacion comenzaré para C+] = 10-, concentracién del orden de 0,2. Influencia de K..—Cuanto mas estable sea el complejo, més dificil es de lograr Ia. precipitacion. Consideremos el complejo ferrifluoruro, FeF®*, El Fe(OH), es poco soluble. Cuando aumenta la concentracin de los iones HO-, el producto de solubilided [Fe%|-|HO-P = Puede alcanzarse, y habré precipitacion de hidroxido férrico. EL pH DE PRECIPITACION DEL HIDROXIDO INDICA LA ESTABILIDAD. pt coupieso.— En efecto, tomemos el ejemplo de los iones férricos. Se tiene : [Fe|-|HO-P =s, pe +3 pOH =—logs; 0 también: pFe* + 42—3 pH tog 5 6 pit = REPT HABE Hoge _ BFE ygDISOLUCION DE UN PRECIPITADO Mm El pH de precipitacion del hidroxido férrico esté relacionado diree- tamente con la concentraciin de los iones Fe libres y, por tanto, con Ja disociacion det complejo. Cuanto mayor sea |Fe{, més pequeto sera el pH de precipitacion. Ast, para disoluciones 0,1 M eon un exceso de ion complejante de diez veces, se tiene : 1,8 (n0 hay complejo) 20 PH 25 pH 27 pH 7.7 pH 14 C10", NOs 29 Disoluci6n de un precipitado por formacién de complejo. — Reciprocamente, consideremos un precipitado de cloruro de plata ; afadamos poco a poco amoniaco, y el precipitado se iré disol- ‘viendo por formacin del ion complejo Ag(NH,),*. Suponiendo que el precipitado, casi enteramente redisuelto, corresponda a una concentra cién M/100, lo que es el easo més frecuente en andlisis, se tendra en este ‘momento las relaciones siguientes: [Age] [Cl-] = 10-7, con [CI] = 10-8, Wee 02, om jag = 104: [gt] = 10-77 y [NIK = 10-19 INH, = 0,25. La disolucién sera, pues, completa en medio amoniacal 0,3 M. Influenela de s.—Cuanto menos soluble es el complejo, mas dite (es de redisolver. En el caso del bromuro de plata, el precipitado es menos soluble [Br-JAgt| = 10%, Iucion, que necesitaria [NH =3M, no seré més que par- 1 yoduro de plata, mucho menos soluble, s=10-™, se disuelve muy poco, aun en amoniaco concentrado. Se obtendria |I-| = 10-% para [NH, = 10. Precipitacién y redisolueién por adicin de un reactive. — Entre los complejos sucesivos de un ion determinado, ocurre, en general, que el complejo en forma de molécula (sal) es insoluble. Este precipitado se redisuelve con frecuencia en exceso de reactivo :me SOLUBILIDAD ¥ comPLEJos EyewpLos vantapos. — A una sal meredriea, Hg, se aftade ioduro ; se origina en primer lugar precipitacién de yoduro’ mercarico, rojo: Hg +21- = Hgh |. Un exceso de yoduro redisuelve el precipitado: High | +2 1-2 Hgle © La adicion de sal mercirica al complejo represipitaria, naturalmente, el yoduro : Hgle- + Hg! 2 Hel, |. Se tienen pro por ejemplo, tos sdades andlogas con un cierto mimero de cuerpos, Nit+ + CN- = NiCN* NiCN* + CN- = Ni(CN), | Ni(GN), | + CN-= N(GN),- Ni(GN)_- + CN- = NU(CN) Ni(GN)2- + Agt = Ni(CN), | + Ag(CN Separacién por precipitacién La precipitacién de algunos compuestos en presencia de fones com. plejantes permite su separacion de otros cuerpos. Separacién de tos elementos del grupo del AWM) de tos det gra suit,“ pH 8, tos nidronidor de At (IND, Re (lily Be (id, crcl, TH(IV), Zr (IV), Ge (ITD, Th (IV), Nb (V), Ta(V), Ga (ITD, In (IMD, ete, son poco solubles, ast como los de Zn (11), Ma (1D, Ni(ID, Go (11), C4 (ID, ttestera. Sin embargo, en presenela de amoniaco solo precipitan los ri: meros, pues los ditimos forman complejos con NH, M(NHL)n"*. Esta Separacién se uUllza en el método clasico de andlisis cualitailvo. ‘Otros muchos casos andlogos se tratan en las aplicaciones que se exponen a continuacion. ‘Pucsta en disotucton de compucston de fluoruro yaeparacton de S10 ee. Los Mluorares poco solubles, CaFy, NayAIF,, se. disuelven por Ia’ accion de compuestos. que hacen desaparecer F~ por formacién de eomplejos, por ejemplo, AI(IID), Zr (IV), (Il), Sn (IV), etc, El exceso de estos ones hace disminulr fa concentracién de F-, por lo que favorece la diso- Ineién, Se tiene: CaP, | cat 4 2 Fe Fo 4 ABYSS AIRS,EXPERINENTOS Y EJERCICIOS 113 de donde se deduce la reaccién en presencia de un exceso de Jones AP* CaF, | + 2ABY > Cat 4 2 AIRY. Del mismo mod NaAIF, L=2 AIF +3 Nat AIRS APS 4 6 F- Po ABS > AIP Separaciones on presenela de AEDT. — En presencia de deido etilendia- minotetracético (AEDT), se Teallzan las separaciones siguientes 41.9 Bn medio amoniaeal precipitan solamente’ Ti (IV), Be (11), U (VD, Nb (W) y TaCV). Se separan asl de Hg (11), Pb (ID, BLD, Cu (ID, Ga (1D, Fe (IID, Al (11D, Cr (IID, Ni (11), Co (i), Mn (Hd, Zn (1, W (VD), TadV), Geib, Cah) Sean, Bac, Me cli) y sige de VON), ave forman ‘complejo. 2.0 Bn tampén acetato, a oxina precipita solamente a Mo (VD, W (VD, ‘V(V) y TL). Se separan ast de Fe (IT), AL(IID, Be (1D), Zn (1), NICD, CoG, Mn (I), BID, Pb ID, Ca (1, cu di}, Hg diy y Vv). Si Iuego se pasa la dlgoluelén @ medio’ tampén’ aménico-emoniaco precipitan a 4u vee los oxinatos de Cu (Il), Fe (itl) y U (V1). 3. Bl oxalato de calclo puede precipitarse en tampén acetato, y ast separarse de los demés elementos, y Iuego determinarse. Asi los fosfatos se encuentran separades. 4.9 BI sulfato de bario puede precipitarte en las mismas condiciones ¥y separarse de Pb (1). Expnnsenros Disoluctén de precipitedos por formactin de complejos. se pueden comprobar las reacciones descritas. Agel, AgBr |, Agi ten NH, agit 4 GN Zant CN \dido poco a poco. Hgt> + T- afiadido poco a poco. Znt* + NE, afiadiao poco a poco. Car, | + Ab* Gus" NISL; Hgs 1, PbS | + CN- Destrucctén de complejos por precipitacton. — Precipitar sulfato de plomo: A 1-2 1m de agua, aladir 5 gotas de nitrato de plomo 0,t M y 2-8 golas {de sulfato s6dico al 10 %, EL PDSO, se disuelve en 1 mi de acetato aménico en disolucién saturada. Afiadit luego 1-2 gotas de cromato potisico 0,1 M ; el eromato de plomo, ‘menos. soluble, precipita. Se le puede redisolver en 1-2 gotas de AEDT ab 10%. — Precipitar cloruro de plata y redisolverlo en amonlaco ; precipitar yoduro de plata y redisolverlo en clanuro; precipitar sulfuro de plata.m4 SOLUBILIDAD ¥ coMPLEOS Esencicios 1.0 ,Cudnto cloruro de plata puede dlsolverse en 100 mi de una diso Incién que contiene amoniaco y cloruro sédico a la concentracion 10-! M? Respuesta: 10-47 Agcl. 2. Se redisuelve, el compuesto Ni(ID)-dimetilgioxima en clanuto. Este reactivo sirve para identifear plate. Condiciones. Tones que Inter: feren. ‘8. Determinar el diagrama de solubilidad de ta plata (1) en funcién de pAcO~ (pAcO™ indica acetato), a partir de una disolucién’ de con~ centracién Inieial 10", M, Datos BACO=> Ags + AcO- AgAcO | == Ag+ + Aco: & Se,poe en suspension 109 mld agus 1/100 mal de crate de plata, 1/100 mol de yoduro de plata y 1/100 mol de sulfuro de fevahade clanuro. ;fintre qué iimites se debe mantener el valor del pCN= para redisolver completamente el cloruro de plata s6lo?, jel cloruro y el Yoduro? {Se puede disolver el sulfuro de forma apreciabie? Datos a= [Reel [Gt] = 10-75 [Age io] = 1078; [Ages] 10-4, K = LABSLIENA 1-00, Tagen), Respuesta: 68 © pON- © 43:3; 5.0 A una disolucién de AB> 10-1 M se afhade oxalato 1 M., Se neutra- iza poco a poco con hidréxido sédico. 1A qué pH comlenza a precipitar Juminio? Se dan el producto de solubilidad # = [AP"| [HO-}> = 10", ¥ las constantes de disoclacion de los complejos AB-oxalato, pk, — ky = 485 ¥ pk, ~ 3,3. jSe halla afectada por el oxalato In redisoluelén como aluminato? Respuesta: pH 85; s. 6. Una disolueién de cloruro 10-1M se leva a pH 11,3. Se valora por adicién de nitrato de plata hasta aparicién del precipitado pardo de Ag.0. “pCual es el error que se comete de esta forma en la determinacién de at lage] [HO+| = 5-10-* Respuesta: 0,1 %. {Agel [el] ~ 1099,CAPITULO XI PRECIPITACION Y OXIDORREDUCCION Los fendmenos que ponen en juego la precipitacion y la oxidorreduc- cién presentan dos aspectos : a) la formacion de compuestos poco s0- lubles actia sobre las propiedades oxidorreductoras; éste es el aspecto ‘mas importante desde el punto de vista préctico; 5) las reacciones de oxidorreduesién hacen posible Ia formacion de precipitados, por lo que ‘son posibles entonces ciertas separaciones: a veces hacen también posible Ia redisolucién de compuestos poco solubles. |. - PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS DE LOS ELEMENTOS La mayor parte de los elementos son poco solubles, y su formacién por oxidacion © por reduceién da lugar @ su preeipitacién. ‘Tengamos ef sistema : Agr + ex Agl. EI potencial de oxidorreduceién viene dado por: [sg*l BAF, + 0,06 tog HAE, 5 06 La actividad de Ag en el sido es constante y se incluye en la cons tante: E = 0°,80 + 0,06 log |Ag*|. Se define asi un potencial de una nueva clase. Se den ial normal al valor de esta nueva constante, en este caso 0° fl valor del potencial para |Agt| = 1. De forma andloga se tiene Sh —2ee2$1 oon 048 — 0,08 tog |S].16 JPITACION Y OxIDORREDUCCION Dismutaciones. — Tengamos los sistemas oxidorreductores : Cu tea cut Ey =0%15 0752. co temcul By Como conseeuencia de In precipitaciin del cobre, las propiedades oxidantes del Cu se encuentran exaltadas y E'y, que es un potencial normal aparente, es més alto que Ey El segundo sistema oxidara al primero, lo que quiere decir que el Cu* reaceonars consigo mismo segin Cur + Cur=sCu | + Cu, Esto equivale a decir que el equilibrio de dismutacion se hall plazado hacia la derecha por la precipitacién de Cu, En el equill se cumpliré : des = 015+ 00 gO 2 +006 fm ae tone: is [ecur} Gon dole deprcdaia Ct y Cot a vee fique esta sltima relacién. Los iones cuprosos no existen, por tanto, en disolucién, y el nico sistema oxidorreductor interesante es Cut peeCul, con = 0%,34 + 0.08 log (Cur. {Cur} Icur* Potencial normal de ovidorreduccién de los elementos Liv. ote Kec. =o.0 =oj34 Sols 028 023 =o2 ona ors : =o12 ABYALL : 0,00 21044 Ze) 00 VEN. Sbo*/Sb 1000.2 o Mn/Na | HuAsOyAs 102.0. 025, H,BOyB | BOMB. III oa Tio, ttt Gutefou 22. [ose Slo, | (Sit Hage ate Soke Tad, 1 tal Agtiag 2. 030 2ntejent.. Auch, /au BE age cece PAL IT 099 Nb40, UND | PUSPLL a2 Gatj6a | aAw/aw IS 47PRECIPITACION DE HIDROXIDOS 7 os 0162, 41,08 123 4,38 477 287 Alaque de un metal. — El ataque de un metal lo hace pasar del grado de oxidacién 0 a un grado de oxidaciin positivo ; es una oxidacion, y se puede predecir a partir de los potenciales de oxidorreduccion. ‘Ataque deido. —Los metales suflcientemente reductores (potencial normal inferior a O*) son oxidados por los iones H+. Asi, por ejemplo: Zn | + 2H* + Zn + Hy]. Alaque oxidante enérgicos. Por ejemplo, con dcido 3Ag| + NOs -+4H* +3 .Agr + NOT +210 Reduccién por los metates. — Pueden realizarse redueciones ‘mis 0 menos enérgicas, segin el metal elegido ; por ejemplo : Se pueden atacar los metales por oxidantes més itrico (0°,95 a pH 0). Asi: Ag (O80), Cu O%4), Sn(—0F,14), Zn (—0¥,76). Novas. —Con frecuencia interviene la velocidad de las reacciones cuando se trata de metales, falseando préeticamente la prediccién de las reacciones. ‘Pueden intervenir otras causas de perturbacién, como son: La pasl- vacién, el metal se recubre de una capa protectora, de éxido por ejemplo, yel ataque se detiene. Ejemplos : V, W, Mo, Gr, ete. Las impurezas pueden Intervenir en Ia Velocidad de ataque. Ast, cl aluminio muy puro se ataca muy lentamente, El estado Misco del metal influye también : Los meta- Tes muy dividides presentan tuna gran superficle de ataque, pudiends de esa forma haeerse mucho mas grande Ia velocidad de reaccién Se puede predecir el staque de lot euerpos conductores con. la vel cldad correspondiente, por medio de conslderaciones electroquimicas. II, ~ VARIACION DE LAS PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS POF PRECIPITACION DE HIDROXIDOS. INFLUENCIA DEL pH Consideremos el sistema talioso-tilico : Th + 2TH EI potencial normal es independiente del pH [TPs E128 + 0008 lg Fra18 PRECIPITACION ¥ OxIDORREDUGCION Esta igualdad se verifica hacia pH para una disolucién 10-* M. A partir de este pH, se aleanza el producto de solubilidad |T¥+| | HO-} 10-# y precipita hidroxido télico, con To que desaparecen de Ia disolu- ciéniones TP* y el potencial aparente desciende, #4 10-9 B= 128 +003 0g 1.1 1.98 4 0050 . HOF TH] 3K] = 2110-4 008 9 Fs — 000 pt | Se tiene ahora et sstems roof om ‘TOH), | + 2e + ¥H* a Str $319. oid rea a. | oo ‘8 rT ats 1 con oie are Ey =. En Ia figura 23 se representa el TEE TS Tee ctencial aparente en funcién del Fic. 23, Potencal aparente del sistema pH para disoluciones.10- M. Taba) En medio acido, el TPT es un oxidante fuerte. En medio alealino, el Tit es un reductor enéngico. ‘Las mismas observaciones pueden hacerse para el sistema Fe'/Fet+, A partir de pH 2, la disolueién M/100 precipita, los iones Fe*+ van desapareciendo al estado de Fe(OH), y el potencial aparente desciende. El Fet* no se oxida mas que lentamente al aire en medio fcido, pero lo hace més rapidamente desde el momento en que precipita Fe(OH),- Las sales ferrosas se convierten en reductores enérgicos cuando el medio deja de ser scido. Lo mismo ocurre con el sistema: MnO_- + 4H 4 See Mn0, | + 24,0, para el que puede escribirse : 06 Bo + 2M tog nog, 3 definiéndose asi un nuevo potencial normal Ey. Con ef sistema : PDO, | + 2H* + 2ee PbO | + H,0,PRLcIPITAciON DE HDREXIDOS 19 se tiene el potencial E = E,—0,06 pit. En resumen, la influencia del pH sobre las propiedades oxidorredue- toras es en sus consecuencias andloga en todo a lo que hemos visto en et capitulo « Oxidorreduccion y_acides Zonas de existencia de los diversos compuestos. —En las f- guras 23 y 24, las rectas delimitan les zonas que tienen significaciones diferentes. Asi, en la igura 23, la recta AC tiene la significacion habitual, |TI+] =|T#+|.’Pero las rectas AB y AD delimitan la zona a partir de la ceual aparece T(OH), para las concentraciones indicadas en la figura, 10-8 Y Sistemas oxidorreductores del mercurio. Represen- es 10-t M Omo eseueco. temos grificamente los potenciales aparentes de disol en funcién del pH. (He [Hes] EI potencial aparente es independiente del pH para valores de ste inferiores a 2; cuando el pH aumenta se forma HgO, poco soluble, para coneentracién 10-* M en medio perclirico, y se tiene entonces (Il) 2Hgh + Dee Hgts E = 0°,91 4+ 0,03 log 2Hg0 | 4 4H* 4 2ee2Hget+2H,0 = A~-0.12 pH. (iy "Hyge + Bem Hg] B= 0%,79 + 0,03 og [Hay]. En la figura 24 puede observarse que estas dos tiltimas rectas se encuentran hacia pH 3; el Hg,?* se dismuta entonces en HgO y Hg: Hgg* + HO HO | + Hg | + 28+, surgiendo un nuevo sistema : Hg0 } + 2H* + 26 Ha] +H,0; E B— 0.06 pH. Las zonas de predominancia de Jos diversos cuerpos. se encuentran asi delimitadas (fig. 24), Se observa que el Hy? no existe 9-24, Potenciales aparentes apro- ‘més que en una pequeha zona de crore tie potencial y de pH. No existen Hg,0 ni Hg(OH)y si se intenta obtenerlos por reduecion de Hg0, se obtiene directamente Hg: si. se alade irbxido sédico al Hg, el pH aumenta y hay dismutacién a i1g0 y Hg.120 PnecieitaciGN ¥ oxIDORREDUCCION I= VARIACION DE LAS PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS POR PRECIPITACION DE SALES La precipitacién del oxidante o del reduetor al estado de sal da lugar a su desapariciOn de la disolucién y a que las propiedades reductoras u foxidantes de su antogonista se encuentran reforzadas. Pondremos algunos ejemplos : 1.2 Poder reductor de a plata en medio elorhldvico. — La plata es un metal poco atacable, su potencial de oxidorreduccién es elevado: Ag lect Agts E = 0%80 + 0,06 log |Ag'|- No se oxida mis que con oxidantes enérgicos, es muy poco reductora. En presencia de jones Cl-, el metal plata se hace mucho mis reductor, debido a la formacién de AgCl poco soluble: [Agi [Ct] =—s5 B= By + 00001 6 Ey + 0,06 tog s — 0,06 log [C+] Asi, en medio [C+] reducit al Fes, 1, E =0%,22, La plata es entonees eapar de Puede considerarse el sistema oxidorreductor global Agl+Cr—emt Agcl|, con E = Ey’ 0,06 log [C4 B’g = Ey + 0,06 logs = 0%,22, En presencia de sulfuro, el oxidante se hace mucho mas reductor, puesto que el Ag,S es ain menos soluble 2Ag| +S — 20 Ag | E=Ey— 068 log |S], con Ey = By + 0,08 log ovr, En estus condiciones, la plata se oxida al aire, Es ésta una propiedad muy general que hace posible modificar de una forma sencilla las propiedades oxidorreductoras de los metales. 2° Los ferricianuros son poco oxidantes ; en presencia de Zn¥ que precipita al ferrocianuro, se hacen muy oxidantes. Bay + 006 ng eel & [Fe(CN) gt [zat]? = 8 = 10-4, 36.NTACION DE SALES 121 El sistema oxidorreduetor global es: Fe(CN) + 22a + em Zig [Fe(CN)a] | Em Eg + 0,06 og (FCC) [20 Ey — 0,06 logs = 1",28. Asi, en presencia de Zn, los ferricianuros oxidan cuantitativamente al yoduro al estado de yodo (0",6). Estabilizacion de un grado de oxidacién por precipita. cin, — Tomemos el ejemplo de los compuestos de mercurio en medio clothidrieo : (1) 2Hg}—2e=Hggt, con EB = E, + 0,03 log Hay), idee 2g, con EE og (HB @) Hag 22H, B= Ey + 008 19 En medio clothidrieo precipita HgjCly poco soluble, y_disminuye [Hey]. Al descender [Hg], Edisminuye y el mercurio es més facil de oxidar. E aumenta (el Hg! no esté més que ligeramente comple- jdo), por Io que el Hg? es mas fcil de reducir. La zona de existencia del Hig() se hace mayor. Algunos grados de oxidacion que practicamente no existen en disoli- cin en forma de iones sencillos se conocen en forma de compuestos poco solubles (yen forma de complejos). Este es el caso del Cu(l) y de los hidrOxidos w Oxidos superiores: PbO, MnO, ete. Dismutacién por precipitacién. —La dismutacion esta favo- recida por la precipitacién, que desplaza el equilibrio : Eyeqptos. ~-1.° El C1O~ se dismuta con mucha Ientitud en C10,~ y CI"; en presencia de iones Ag* lo hace répidamente : 3CIO- + Agr» ClO,- + 2AgC1 |. ° Del mismo modo, el 8,0, se dismuta, ya en medio neutro, en presencia de Hgt, en SO’ y St: S,0yt + Hel* + H,0 > HgS | + SOx + 2 HF, yy Ia disolucién se hace acida.122 PRECIPITACISN Y OxIDORREDUCCION 32° EI yodo se dismuta en presencia de jones Ag*, por formacion de Agl poco soluble, ya en medio dcido: Iy-+ 2Agt + H,0 > AglO | + Agi] + He Bly +310 + 6 Agr > ANIO, | +5 Agl | H* IV. = DISOLUCION DE SALES POR OXIDACION © REDUCCION Oxidabitidad de tos sulfuros. —La oxidacion de los sulfuros ‘en presencia de agua esti regulada por la relacién E = Ey ~ 0,03 log |S*. Cuando un sulfuro es poco soluble, la |S*-| esta limitada por el producto de solubilidad de este sulfuro. Cuanto més pequelia sea |S], ‘més grande seri E, por lo que menos facil de oxider es el sulfuro. Consideremos los productos de solubilidad de los sulfuros. Se tiene, por ejemplo : [He] .[-] = 10-8 IAgi|S+] = 10-4 [Be2|.[S®-] — 10 [Mne].|S*| = 10-28, Se observa que el sulfuro mercirico es el mis dificil de oxidar. No se ataca ni con dcido nitrico 6 N. El sulfuro de plata se ataca lentamente por la accién del acido nitrico caliente. Los sulfuros de manganeso y de hierro hamedos se oxidan al aire. Exrenisiestos Precipitacién de une wal. Se puede poner de manifesto el aumento del poder oxidante del ferriclanuro al aiadir una sal de cine (véase pag. 13), por'medio de un Indleador de oxidorreduccion ‘Afadir un poco de deldo clorhidrico diluldo a ferriclanuro potiésice muy diluldo, y luego una gota de disolucion dg difenilaminosulfonato de bario 1055 %, Adicionar después gota a gota uita disolucion de una sal de cine, EI indieador se oxida, dando, una coloracién violet. ‘Tomemos una disolucién de una sal ciprica, pongémosla en tampén acetato y afadamos un poco de bencidina (disolucién aleohélica 0 en Acido fcético). Afladamos tiotianato, SCN-; el Cut se hace muy oxidante, pues el CUSCN et poco soluble, La beneidina se oxida, coloracion azul Misotucién por oxidorreducetin. —Disolver HgiCl, por oxidacién con permanganato. A 4-3 golas de nitrato mercurioso 0,1 M, afiadit 1-2 ml ‘de agua, algunas gotas de dcido sulfirieo 9 Ny 2-3 gotas de cloruro alca-EXPERIMENTOS Y EZENCICIOS 123 lino 0,1. M. Precipita clorure mercurioso. Afladir permanganato potésico 0,1.N’ poco a poco. Puede oxidarse un sulfuro, por ejemplo, PbS: A 5 gotas de nitrato 4e plomo 0.1 M, afiadir un poco de agua y después 2-3 gotas de dcido clor- Ilaria 6 N’y 2 gotas de sulfuro sédico al 10 9%. Precipita sulfuro de plomo. Alladir poco a poco permanganato 0,t N. Ei sulfuro, negro, se oxida sulfato, blanco. Dismutactin. —El yodo se dismuta en presencia de Ag? por formacién de Agl poco soluble, Ya en medio dcido : 91, + 3H, + 6 Aghe> AglO, | +5 Agi] + 6H. ‘A un poco de agua afiadir una gota de disolucién de yodo en yoduro y después un poco de engrudo de almidén, que con el yodo da una colo- Facign azul. Abadit nitrato de plata gota a gota ; la coloracién azul, debida al yodo, desaparece. io, 25. Potenciles normale aparentes eproximados de log sistemas oxidorredue- ares del manganeso en funcion del PEC Exmnctcios 1.9 Representar grificamente 1a variacién del potencial de oxidorre- duccién del sistema ‘Ag !/Ag (1) en funcién del pH. El potencial normal Gel sistema es 0%,80 ; el producto de solubilidad del AgOH es 10-"*. Se ‘considera tna disolucién de Ag, iniclalmente 0,1 Mt '2.° Trazar el diagrama del potencial normal aparente en funcién del pH para los sistemas oxidorreductores del manganeso, sabiendo que: A pHO MnOe + 4H? +3e2 MnO,! +210 Es = 19,69ms PRECIPITACION ¥ OXIDORREDUCCION ApH ors Sor =or05 +08 =p, yy IMn®) HO“ = 10-1. 30 Representar grafleamente en funcién del pCI- Ia varlacién det potencial de oxidorreduecién del sistema Ag | /Ag (I) (potenelal normal by,80), El producto de solubilidad det AgCl es 10" ; se considera una soluclén de Ag", Inicialmento 0,1 M. "go Representar las varlaciones de potencial de oxidorreduccién de tos sistemas Cu (11)/Cu ()/Cu | en Tuncién de — log NH, sablendo que Cute/cur, Es = 0715; Curscul , Ee = 07,82. Para los complejos Cut/NH,: Pky Para los complejos. Cu+/NF4, 2 ply phy = 855 Pky = 43. ‘So Demosttar que las sales cipricas oxidan al yoduro por formarse ‘yoduro cuproso poco soluble. cutjour, Ey = 0515; yl, Bem 0700; cus] [Ir] = 10%. Caleular la constante de equilibro. Respuesta: pk = —9. 225 ply = 295CAPITULO XII EQUILIBRIOS VARIADOS En este capitulo se estudian algunos ejemplos més complicados, que pponen en juego intercambio de mis de dos especies de particulas. Ataque de los metales por formacién de complejos: — ExewpLos.—1.° EI oro es un metal poco ozidable E = 177 + 0,06 log |Aus}. Solo los oxidantes enérgicos pueden atacar al oro. No obstante, en preseneia de cianuro se oxida rapidamente al aire, pasando a la disolu- ion ; en efecto, se forma un complejo aurocianuro extremadamente estable ; la [Au*] es muy pequefia en presencia de fones CN-; E dismi- rnuye y el oro se oxida fécilmente al aire y muy r4 cia de oxidantes, Se tiene : Au(CN),- Aut +2CN- pK, = 38,3. EI nuevo sistema oxidorreductor es : Au(CN)y- +e Au | + 2CN- [AwCN)a7 E = E%y + 0,06 log ACN aT +006 og y ‘y= Ey + 0,06 log Ke = 1",7 —2%3 =—0"6 2.2 Alaque con agua regia. —El agua regia es una mezcla de HCl y HINO, concentrados. Evidentemente, no puede ser més oxidante que el128 [EQUILIBRIOS VARIADOS HINO, concentrado. Sin embargo, el ataque se favorece por formacién de complejos cloruro ; esto es lo que sucede con el oro y los metales de la mena del platino, que dan complejos clorurados estables : BPtL + 4NOs + 18 Ch + 16H +53 PICIY- + 4NO[ + 81,0. Sistemas oxidorreductores del cobre en medio cloruro. — Los sistemas oxidorreductores sencillos del cobre son los siguientes (Cafes cut B= 0%,52 + 0,06 fog cus} jut cat —eescat Bm 0.15 + 006109 En presencia de cloruro, las propiedades oxidorreductoras se modifican a causa de fendmenos de precipitacién y de formacién de complejos. Surgen los equilibrios siguientes : ©) CxeLLeeGar Fer con fou or] to ul rescuth- con L00Ched _ so-ne @) CuCl] + Cree cucly ee = © excyrec or om RLS a © cacyecacr tor eon HALE «ps, ‘Nos proponemos representar en un diagrama las propiedades oxidorreductoras en funeién de la concentracién de cloruto libre bajo la for- ‘ma E's, potencial normal aparente, en funcion de pCl =—log Cl-, de forma enteramente aniloga a E’, = f(pH). Se elige una concentracién total 10-* para Cu (tI). Representemos previamente las zonas de predominancia de las diversas especies quimicas y de aparicién de los precipitados en funcién del pC cu qty 000% = uci uch cu (t) , 02 Corisideremos los sistemas Cu (I1)/Cu (1). En primer lugar tenemos : CuCl, +eeCuCl- — hasta pCl = —0,7[RQUILIBRIOS VARIADOS 17 Jcucl,| BB, + 0.06 os toy E, puede calcularse a partir de las relaciones (2), (5)-6),(3)-(4). Ey =0",46, Después se tiene: CuClt e+ Cle CuCh- — hasta pCl = 0,1 B=, +0,06 tog Lou (ery [euch] € | oooh | fou rs) — ott ox cole 0) colety or on oy aro 7 rr ridorreductores del cobre io, 26, Potenciales normales aparentes de lot ite fen medio eloridriee. (CAC = El potencial varia con — 0,06 pCl. Cut $20 pew CuCly — hasta pCl = 0,2. out] Jer: EB + 006 1g OES Cutt + 26+ Clee CuCl |; E = By + 0,06 log f[Cu**] [C-]} El potencial varia con — 0,06 pCl. Veamos ahora los sistemas Cu (I)/Cu (0).128 [EQUILIBRIOS VARIADOS Se tiene en primer lugar : [euch] cacy + ee ca] #20 Cy teecal $2cr wale + + 0,06 log EI potencial varia con 0,12 pCl-. Después CuCl | + eeu] + Cr B= Ey—0,06 log cl. Se observa que las rectas correspondientes a los sistemas Cu*#/CuCl | y CuCl | (Cu se cortan en el punto A. A la derecha de este punto, el CuCl esta dismutado y queda el sistema : Cot + Ree ca] EE, + 0,08 og [Cu] () y @ dan Ey = 073. En a figura se ve que Cu (1) no existe pricticamente cuando no hay nada o hay poco cloruro, y se encuentra estabilizado en forma de CuCl | © de CuCl euando la concentracién de cloruro aumenta. Expuninentos 1.2 A un digolucién de una sal eiprica se afiade yoduro en exceso. Aparece yodo, Se afiade después sal disbdica del dcido etilendiaminotetra- ett, Explicar cualitativamente los fenémenos ; después, euantitativamente, sabiendo Cut fescue, B= 015; be, Fy Jour | cay pke = 10- a pH? o62 Caleular Ia constante del equilibrio global. Respuesta: K = 10-*. 2.2 A-una disolucién de eromato se afiade una sal de plata, luego amonlaco y después, gota a gota, dcido niftrico hasta exceso, Observar y expll- Tari lendmenor Meare es = 22 NHNEL pKa = Hcr0,Cr02- pKa = 3° En un tubo de entayo, poner $4 gotas de azul de metileno al 01% 12 ml de agua. Aadir 2 gotas de sulfato ferroso 0,1 My después 2 gotas ‘de deldo oxalieo en disolueion saturada. ‘Ala disoiueion obtenida, afindir poco a poco sulfato ceroso en disolucion saturada, Observar y explicar los fenémenos.EXPERINENTOS Y ESERCICIOS 129 4 A 1-2 ml de agua afiadir 10 gotas de cloruro birico 0,1 M y después 20 gotas de AEDT (sal disédica) al 10% y unas gotas de amoniaco 6 M. “Afiadir 45 gotas de sulfato s6dico al 10'% y Aeldo nitrico, Expliear los fenémenos observados. ‘4-12 ml de agua afiadir 10 gotas de nitrato mercurioso 0,1 My. poco a poco yoduro potisico al 1 %. En una segunda etapa, afladir yo- Guro potisico al 10 9%, Explicar los fendmenos observados. 6. A un poco de agua se afiade una pequefia cantidad de cloruro mer- curioto y luego unas gotas de una disohielén de AEDT (sal disédica) al 10%, Explicar los fendmenos observados. Diamutactén det manganato. — Explicar la dismutacién del manganato fen medio dcido, sabiendo que MnO,/MnO- + 07,60 a pH It MnO,'™Mn0, | + 0750 a pH 14. A unos miliitros de permanganato 10-* M af haréxido s6dico 2 Mt y 1-2 gotas de sullto sbdico al 10%. La dis se vuelve Verde por formacién de MnOy ‘Afladir Heldo a esta disolucién ; el manganato verde se dismuta y reaparece Ia coloraci6n Violeta del permanganato. Esuncrcios 1° Explicar las propiedades siguientes y escribir las reaeciones correspondientes : ‘MnS se disuelve en deido clorhidrico Cu es poco soluble en HCl, pero se disuelve en HINO, ; HigS es poco soluble en HCl y en HINO, pero se disuelve en la mezcla Hal + HNO, HgCh= Hg," +2 ch NO, + 4H* + Sex NOT + S-—2e=S1 FE HS/HS-/S*- phy = 13, 2.9 Demostrar que el yodo se dismuta en presencia de jones Ag* por formacién de youuro y yodato de plata, poco solubles, ;Cudl es la influen- la del pH en esta reacci6n? Los potenciales normales de los sistemas Ty/I- y Iy/10,~ son, respesti- vamente, (pH 0) 0°62 ¥ 1%,19. Los productos de solubilidad de Agtl y ‘glo, | ton 10-* y 10-7 TEN primer lugar se calculard la constante de equilibro. Respuesta: K = 10° 3° Los productos de solubilidad de los sulfuros siguientes son : HS, 10-8; Ag,S, 10°; ZnS, 10-"; CaS, 10-*; CuS, 10. EI sulfuro, St, es oxidable @ anutre ; potencial normal’ del sistema Sl /S*-, —0,"48, {Pueden130 EQUILIBRIOS VARIADOS estos sulfuros por oxidacién, y cudl es el orden en cuanto a facilidad de disolucién? En 1 Iltro de agua se pone 1/100 mol de cada uno de los sulfuros, 2s posible disolver sucesivamente a cada uno sin que haya disuelto mas de tun 1 % de los otros sulfuros menos solubles que el considerado, y entre qué vaiores debe mantenerse el potenclal para obtener estos resultados? Respuesta: HgS 07,96 —19,02; Ag 0%25—0%87; Cus 0745 — 0,51; CaS 0”,24— 0",30; ZnS 0,712-— ps, 4.° En presencia de clanuro, el sulfuro de cobre se diguelve con forma- cién del complejo cuprocianuro y de azufre, Eseribir la reaceién (pH 14), ‘41/100 mol de sulfuro de cobre en 1 Iitro de agua se afiade clanuro, Qué concentracién de CN- libre habra que aleanzar y qué cantidad de Gianuro total habré que afadir para provocar la disolicion total ‘del sulturo? Caleular la constante de equilibro. Potenclates normales : S|? Complejo Cu(CN),~, pKe = 24,4, ‘On 48 5 Cur/Cut*, 0715, Producto de solvbiitdad ; CuS, 10-¥, Respuesta: K—1 5 10- y 104 + 10-4 50 Se quiere disolver un precipitado de yodato de bario, gqué medios pueden utilizarse? Datos [nes [0,4_ = 10-2 rng oy i pie = 49 paiva 26 pero as HAY/H,Y-/H,Y*-/HY*-/Y pk, = 2,0 5 phy = 2,75 py = 6,55 phi = 10,0 or eH Seth, £3H0 Bee 0 htmear Bonen Se rupondc queue obtener ana cncniratn de Ba (1) 10~ SCHL AS SRAM AP ee cones 6 dn a anise Cait ot P20; phy=22) p=3ds phe Deine sold tre de ead en @) NH, libre 1M. 5) NH, 0,1 M+ NHI 0,1 M5 pH 9. Se eseribe el balance: [ca total) = |S (1) total] [se 4 DHS] + [FS] = loars| + Ieantt+| + CAONH),*| + [CagNHH ys] + [CaCNHA)¢+] + Cd OH] + [eacort,EXPERIMENTS Y EJERCICIOS 131 7 Solubilldad det bromuro de plata en sal eérica 104M. Br/Br-, Ey = 171; Ci Solubilidad en AEDT (¥! )Ce, Ka = 14; [Ag®| [Bro] = 10-7 110M a pH 120. AgY Ag? + Yt pK = 7,3, TY: phy 2,0; pky= 2.7; pky= 6,2; phy = 10,3, Respuesta: 10-19; 10° 8.2 Un precipitado de sulfato de plomo se redisuelve en una disoluclon de acetato sdieo molar. ;Qué volumen de acetato sera necesarlo para disolver 10-t mol-g de sulfato de plomo? ‘Se supondrd la existencia de un solo complejo acetato de plomo (11): PDCH,CO,*<= Pb + CH,CO,- pk = 2, [Pbe+| |s0,-| = 10 ‘8 Ia fueren I6niea considerada. GA-due pH habri que llevar Ia disoluelén para reprecipitar el sultato ae plomo hasta un 10%? CH.CO,M = CH,CO, + HY pKa = 4,7. Se prefiere reprecipitar el plomo por adicién de cromato. ;Qué can tidad en exceso habré que afladir para reprecipitar el plomo hasta un 0,19? [pp] [croy Respuesta: V = 70 mal; pH 9. A una disoluctin de cloruro 0,1 M se afiade nitrato de plata. Se puede observar el punto de equivalencia de la reaccién por adicién de cromate. {Cudnto eromato habri que afladir para que Ia aparicién del precl= pitado rojo de eromato de plata coincida con el punto de equivalencia fe6rieo? 7 10-48, [Ag+] JG] = 10", [Ags}croyr| = 10-4 Respuesta: 10-4 10.° Se disuelve eromato de plata por adiclén de una disolueién de ‘amonfaco, ,Qué concentracién de amoninco en exceso es necesaria para que la de cromato en disolucién sea 10-* M? {Cua seri entonees el pH de la disolucién? Se afiade después dcido nitrico poco a poco. Explicar eualitativamente los fenémenos observados. En qué zona de pH es el eromato de plata ‘menos soluble? Calcular Ia Solubllidad aproximada a pli 8,2 y-a pH 4,5. ‘Producto de solubilidad del eromato. de plata? 10-" NHG/NHy, Gonstantes de Tos pares deldo-base : HGrO,-/CrO,, 10° ‘Se supondré un solo complejo AgNF,*, constante de disociacién 10“ 10-48.132 EQUILIBRIOS VARIADOS Respuesta: |NH,| = 1; pH 12,0; entre pH 6,5 y pH 9,2; 10; out 1.2 Solubilidad del sulfuro meredrico en agua regla, HNO,M + HCLM. Galcular la constante del equilibrio gt Producto de solublidad del sulfuro mercirico : 10-4, NOs 44H" + SeetNOT +2140 Es Ouse S14 202s SH orss gcc fig 4201 "RS 10s Respuesta: 10".CAPITULO XIII REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES SEPARACIONES POR EXTRACCION El caso més interesante es aquél en que uno de los disolventes es el ‘agua y el otro un disolvente orginico no soluble en el agua : Tetraclo- ruro de carbono, cloroformo, éter, acetato de etilo, ete. ‘Algunos compuestos minerales son solubles en estos disolventes, (tiocianatos, cloruros, etc.). Muchos compuestos organominerales se disuelven también, Constante de reparto. — Para un cuerpo A soluble a la vez en un disolvente y en el agua, tiene lugar el equi agua = Adiavente aplicando la ley de accién de masas: Hawa [Aseual D ae denomina constante de reparto del compuesto entre el i vente considerado y el agua. ‘Cuando las dos duoluciones estén aaturadas, también se cumple el cquilbrio y, por consiguiente, D = SH, lamando Ssuaiv ¥ Sema a as solubilidades en el disolvente y an el agua, y confundiendo weti- widades y concentraciones 1 Nora. — Si uno de los disolventes tiene baja constante dleléctriea, 10 que constituye un caso frecuente, no hay en él mas moléeulas, ¥ dichas que haya en el agua 0 con Jos tones134 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES Caso general. —En el caso general, se puede tener un equilibrio tal como: OA+ OB +... mM tAN +... entre los cuerpos puestos en juego, de los que unos estén en un disolvente y otros en el otro disolvente. La aplicaeién de Ia ley de masas da la constante del equilibrio de reparto. Esempos. — 1.° El yodo ¢s soluble en agua y en el tetracloruro de ccarbono, y entre las dos fases existe el equilibrio heh con aun cc, 2° La ditizona (difeniltiocarbazona), HDz, y el ditizonato de cine, ZnD2, son solubles en tetracloruro de carbono e ingolubles en agua : Zatt 2HDe ws ZnDry + 2H sem cc, Co [zaDlce¥ age _ y, [2a fagualHDa[Fecs, 3° EI dcido acético se reparte entre el agua y el benceno. En este isolvente se halla en forma de dimero : 2.CH,CO,H = (CH,CO,H), om on (CHCOHalcar, [CH,COsHP ore Noras, —1.° Si se sustituyen las actividades por concentractones, 1a constante varia con Tos coeficentes de actividad. ‘La adicién de una fuerte concentracion de sales disociadas a la diso- Iuci6n acuosa se utiliza frecuentemente para faclitar el paso de compuestas a la fase orgéntca. Este hecho se expilea por la accldn de diversos factores: Varlacién de los coeficientes de actividad a causa de Ia fuerza iéniea en Ta disoluelén ‘acuose, cambio del grado de hidratacién de los fones en Ia disolucién acuosa ppor la presencia de elevadas coneentraciones iénieas, disminuciOn de Ta Constante dieléctrica de Ia disoluclén acuosa cuando aumenta Ia concen traclén de fones, con Ia consigulente establlizacién de los complejos. Las recone pueden quedar po clo lteradas(vease Neura 27) ‘predicciOn de los fenémenos puede Tlegar a hacerse muy dificil en el cate de in extactn de compuesine minerles Por algenor dolven-IMPORTANCIA DEL sETODO 135 tes: Bteres, ésteres, aleoholes, cetonas. Fstos son capaces de enlazarse con numerotor euerpos, y Ias solublidades det disolvente en agua y del ‘agua en el disolvente con frecuencia se encuentrgn profundamente modi- fcadas de forma poco previsible. g % asi Tien Fic, 27. Coeficiente de extraccién C'/6 del nltrato do wanll ‘rato varados en gram conceatracion. Dislventes Importancia del método. — Las posibilidades ofrecidas por este ‘método son considerables : 1.° Si bien son pocos los cuerpos minerales solubles en los disolventes ‘organics, los reactivos orginicos de los iones minerales, que se van conociendo’ en cantidad creciente, dan, por el contrario, combinacfones frecuentemente solubles, bien sea en un disolvente o en una mezcla de disolventes. 2° La adicion de un segundo lisolvente a la fase acuosa hace desaparecer algunos cuerpos de esta disolucion, desplazando asi los equi- Hibrios en que participan estos cuerpos. Por lo tanto, esto constituye un método més para actuar sobre los eqilibrios habituales : Acido-base, oxidorreduecion, complejos ¥ precipita ‘3° Considerada la presencia de dos fases, se pueden efectuar sepa ciones, por ejemplo, retirar de la fase acuosa cuerpos solubles en el disolvente organico. "Ademés, actuando sobre ls equilibrios en la fase acuosa por los medios habituales, pH, formacién de complejas, ovidorreduecién, se puede alterar Ia reparticin de los euerpos entre los das disolventes y conseguit ash separaciones muy selectiva Se trata, pues, de un método de separacién muy importante. Pre- senta por otra parte las ventajas siguientes sobre las separaciones por precipitaciin Una gran rapide, pues a veces los equilbrios se esta-136 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES blecen en pocos minutos, y la separacién de las dos fases por decanta- cion es muy répida ; ausencia de fendmenos secundarios (adsorcion, ete. El método permite, ademés, 1a separacion y la concentracién trazas en condiciones adecuadas. Constante de reparto aparente y rendimiento de la ex- traccién, — Supongamos que el cuerpo A se reparte entre dos disolventes, Sy S. Se cumplird : Ale. AseAss con aD. Aol El cuerpo A puede estar en la disolucién acuosa bajo diversas formas. ‘AB, AG, etc. Desde el punto de vista prictico es interesante definir una constante de reparto aparente, D’, que serd Ia relacién entre 1a concen- tracién total del cuerpo A bajo todas las formas en el disolvente S', y su concentracion bajo todas sus formas en el disolvente S. Con frecuencia interesa definir el rendimiento de la extraccién, Ry relacién entre la cantidad total del cuerpo A en el disolvente y Ia cantidad total de A puesta en juego. ‘Si se lama V al volumen de Ia disolucin acuosa y V' al volumen de disolvente, se tendra : [Alewotvente-V" 100. TAlantventeV" + 2]Alegm R% Ertraceion y acidez Se tratan ejemplos variados. 19 Extraceién de la ditizona en funcién del pit. — Consi- deremos la ditizona 6 difeniltioearbazona, que representaremos por HDz. La molécula e cy Se observa que, por adicién de cdo, se desplaza el equilibrio hacia 1a formacion de Hz y la ditizona queda en el disolvente. Por el contrario, en medio alealino pasa al agua en forma de Dz~ HDzccy —_[HDzlec, = |Dzlano) __D2-ar.0) 87 pHEXTRACCION Y ACIDEZ 137 iento de Ia extraceién Japa" Rb = Tapa De Mamando V’ al volumen de tetracloruro de carbono y V al volumen de la fase acuosa. [HDglv" x 100 __ Wi + 100 |HDz|V" + |HD2| mY viv + R%= . Ka in Tete 0 ae Fic. 28, Extraccion de le dltizona con tetracloruro de carbono en funclén del pHt wav) Para |H*| = Ka, 0 sea, pH = pK, el rendimiento de la extraccién (es del 50 %, [HD2lec, = |D2"agua- En la figura 28 se representa en % ‘al rendimiento de extraccién en funeién del pH. Para pH < pK, —3, la ditizona se halla enteramente en el disolvente (con aproximacién de 0,1 %). Para pH > pKa + 3, en su totalidad se encuentra en el agua. 20 ExtraceiOn de ta oxina en funcion del pH. — Represen- tando la molécula de oxina por HOx, se pueden escribir los equilibrios : HOx + H+=2H,0x* phy =5,0 HOx20x-+H+ pk; = 99, iow exit yen presencia de cloroforme : HOx= HOx (agua (CHC)138 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES [Oslo oy [itsestgae es oq Hox Hore Soe eos 30 39 En medio suficientemente dcido, pH <5, en su mayor parte la oxina cesté en el agua bajo la forma H,Ox* ; al haber poca cantidad de oxina en estado molecular, se encuentra en pequefia extension en el cloroformo. Del mismo modo, en medio alcalino, pH! > 10, la oxina esta prineipal- ‘mente en forma de aniones Ox-. Por el contrario, en medio neutro, la oxina se encuentra en el agua fundamentalmente en estado molecular y es extraida por el cloroformo. Separacién por extraccién,— El cveficiente de extraccién aparente, DY, est dado por: go! io. 20. Extracién de ta oxina 7 fn func del pot Fro. 30. Rendimiento en tn ex: accin de‘in-exiea en tenes ‘dat pitEXTRACCION Y COMPLEJOS 139 [HOxlenc, D|HOx| HON THO FIO ogi AL, OT] HHOx t+ 6-86 + Tan En Ia figura 29 se representa log D’ El rendimiento en % de la extraccion viene dado por : [HOslona, V Ga mT [HOxleac, V+ [Hox| ft 4 HL TET Vy - ww pv 414 Fy 10t ee io Ty Puede observarse que la oxina puede ser extraida totalmente por el Aloroformo con error de 0,2% entre pH 5,5 y pH 9,4 (V =V). Se puede hacer volver la oxina a la solucion acuosa en medios muy dcidos ‘0 muy alealinos, Extraceién y complejos 19 Eztraccién del cloruro de tetrafenilarsonio. — Este compuesto (CyH,),AsCl, que escribiremos para simplificar RyAsCl, es soluble en agua y en eloroformo. En el agua esté totalmente disociado al estado de RAs y Clr, cualquiera que sea el pH. En cloroformo, el compuesto se halla en estado molecular, R,AsCl. Tiene lugar el equi brio: R Ast + Cr EAstl fens ee ReAs [CH _ yg [ReAsCloscy! i: 1 LRebsClana) “TRdstlnal porque |R,AsClyjol es inaceesible, Desde el punto de vista prictico, es predso defini ef coefciente de reparto aparente a IReAsCleny TRS No es posible conocer el coeficiente de reparto, D40 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES Esto es en todo anilogo a Dz- + Ht HDz. En este caso no es |H* la que interviene, sino |CI-|. Los razonamientos son los mismos. Influencia de los antones, —El equilibrio puede ser desplazado por adicion de un exceso de cloruro a la disolucién acuose, Io cual favorece la extraccién del reactivo en el cloroformo, Reciprocamente, la desapa- ricién de CI- al estado de compuesto sulicientemente poco soluble 0 de complejo favorece el paso del reactivo a la disolucién acuosa. 20 Extraccién del perrenato de tetrafenilarsonio. — El ReQ,- da un perrenato de tetrafenilarsonio poco soluble en agua y soluble en cloroformo. Se tiene: ReOy- + RyAs* o2 RyABR00, ‘scat tena Reo] RAR] TRASReO ona, El pH no tiene influencia por set el HReO, un dcido fuerte. Se puede considérar un coeficiente de reparto aparente del renio [ReASReOjena, _ |ReAS+| _ K |RgAsCllency, Db =X RAs, [Reo] KT kK’ [ey Se pueden determinar por eélculo las condiciones que permiten Ia ex- traccién cuantitativa del renio de la disolucién acuosa, y también las condiciones que permiten la recuperacién del reactivo, Cualitativamente tun exceso de jones CI~ provoca el efecto opuesto. Desplazamiento de los equilibrios de los complejos en disolucién acuosa Eymupto. —Consideremos los equilibrios del hierro férrico con Cl- ‘en medio Acido clorhidricg : Pet + Che Fecrs, FeCk* + C-= Fet*. FeCl, + Clos FeCl.‘COMPLEJOS ¥ Pit ut Estos complejos son muy poco estables en disolucién acuosa. No obstante, como consecuencia de la solubilidad del HFC}, en los disolventes orginicos (éteres, ésteres, eetonas, alcoholes), todos 10s equi librios en disolucién acuosa se desplazan hacia Ia formacién de HFeCl, fen el disolvente, en medio HCl eoncentrado. 2.° Los complejos tiocianato del cobalto (II) son poco estables en disolueién acuosa : CoP ]CoSEN*/Co(SCN),ICO(SCN COSC)? pk,=3; Ply =0; pky=—0,7; pk =00. En presencia de un disolvente (alcohol, eetona, etc.) que disuelva al (NH),{Co(SCN),], todos 10s equilibrios se desplazan hacia la derecha, yy en Ia fase organica aparece el complejo azul. ‘3° Fendmenos andlogos se observan en los complejos tiocianatoté rricos. Fe(SCN), (0 Fe[Fe(SCN),)) se disuelve en muchos disolventes orginicos, ‘4° El (NH,4{Co(SCN),J, azul, puede extraerse con hexona, como se ha visto antes. La adiciin de AEDT, que compleja fuertemente al Co en disolu- ion acuosa, destruye el complejo y hace pasar de nuevo al colbato a dicha isolucion bajo forma de CoY?-. ‘5. Consideremos en disolucién acuosa el equilibrio : ehth a La adicion de tetracloruro de carbone vente: kok Se percibe entonces la coloracién violeta del yodo en el tetracloruro de carbono ; el equiibrio (1) se desplaza hacia la derecha y el color pardo de Ty desaparece de la disolucién acuose, Por adicion de KI sélido a la disolucion acuosa, todos los equilibrios se desplazan en sentido inverso. Complejos y pH 1.9 Bztraceién de los ditizonatos. — Muchos ditizonatos son insolubles en agua y solubles en tetracloruro de carbono. Por ejemplo, ‘a pH inferior @ 7 se tiene : 2HDz + Cutt =» CuDz + 2H* cong Cet142 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES de donde : |CuDz,| |H+* Gu] [Da La constante aparente de reparto, en lo que concierne al cobre, sera : pr = [Gedeoas _ gee[HDalt [Ci lene TAPE Dicha constante depende del exceso de reactive HDz y del pH. En-medios dcidos, Cu(II) pasa a la disolucion acuosa ; por ei contrari Cu (II) pasa al tetracloruro de carbono en medios poco Acidos. Se tiene : [cubzJV" x 100" R% = Dav + [ea TV Para |HDa| y VV dados, R % = Los resultados experimentales se representan para determinadas condiciones en la figura 31. oe | an eB cerute | Mat fe lot ‘ \ Nan aa 80 ow oa Sy , em Geet oes Fig. Sl, Exteaccién de diverse ditizonator en funcién del pH 20 Separacién por extraceién a pH controlado. — Dela gura 31 se deduce que, fijando el pH de la disolucién acuosa en valores 0,5.2,5, se extrae el Hg (II). A pH 6,5 2 10,0, el Zn(II) pasa a su ver al tetracloruro de carbono. Reciprocamente, si se agita luego la disolu- ion de ditizonato de eine con una disolucién acuosa de pH 2,5, el Znt* se hallaré totalmente en el agua. Influencia de la formacién de complejos en la disolucion ‘aeuosa. —Volvamos al ejemplo del ditizonato de cine; supongamos queDIVERSOS TIPOS DE REACTIVOS UTILIZADOS 43 ala disolucion acuosa se aflade otra de cianuro ; éste se combina con los, jones Zn? seg Znt+ + 4 CN-= Zn(C Esta reaccién hace disminuir la concentracién de los iones Zné* en 1 agua, y tiende a hacer pasar el cine de la fase tetracloruro a la fase Gracias a la formacién de complejos, de esta manera se pueden realizar nuevas separaciones. Por ejemplo, en medio dcido diluido se extraen los ditizonatos de Pa (II), Hg (ID, Cu(I, Au(IU) y Ped. Pero In presencia de cianuro impide I extraccién de los ditizonatos de Au (IT) y Pt dD. Influencia de las reacciones de precipitacién sobre la extraceién. — La formacion de compuestas poco solubles en una de las fases tiende del mismo modo a impedir la extracciOn en la otra fase. Por ejemplo, el ditizonato de plata se extrae con tetracloruro en una amplia zona’ de pH. Sin embargo, si se aftaden iones Cl- 0 SCN~ @ la disolueién acuosa, Ia precipitacion de AgCl o AgSCN impide In extrac- cién del ditizonato de plata a los mismos pH. DIVERSOS TIPOS DE REACTIVOS UTILIZADOS Un mimero considerable de reactivos orgénicos son solubles en di- vversos disolventes. Con frecuencia, sus compuestos con iones minerales son también més solubles en los disolventes orgénicos que en el agua. No trataremos mas que de algunos reactives entre los mas importantes. 1° Quelatos En general, los reactivos son de la forma HR y los equilibrios de extraceién nHR + Met MR, + nt. imiveste’ slvente El equilibrio de extraccion depende del pH de Ia disolucién acuosa, En general, los enlaces de coordinancia se deben a =S—>, =0—> o>No La ¢ditizona » (difenitiocarbezona), H— CH, N=N—GH,M4 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES soluble en los disolventes orginicos : Tetracloruro de earbono, cloroformo, ete. (disoluciones verdes). En estado molecular, en medio dcido ‘© neutro, es extremadamente poco soluble en agua; en medio alcalino, Ja solubilided aparente crece, por formarse aniones : Dz Dz + Ht vente agua ‘Muchos iones metilicas forman ditiozonatos coloreados poco solubles fen agua, pero solubles en los disolventes orginicos, tetraclururo y cloroformo, por ejemplo. La oxina (-hidroxi-quinoleina) es soluble en disolventes orginicos. La mayor parte de los oxinatos metalicos, muy numerosos, son poco solubles en agua, pero solubles en los disolventes orgénicos. CO El cupferrén (sal aménica de la nitrosofenil oxilamina), C,H, —N—ONH, ¢s soluble en su forma dcida, lo mismo que sus sales No en Ios disolventes orginicos. ° Asociacién de iones Algunas sales completamente disociadas en medio acuoso son so- Iubles en disolventes orgénicos de baja constante dieléctrica, en que los jones de cargas contrarias se encuentran asociados. Esto es tanto mas ficil cuanto més importante sea en el compuesto Ja parte orginica respecto a la parte mineral. ‘Si el reactivo utilizado es un colorante, el compuesto formado es, fen general, coloreado. De ests forma se pueden asociar a aniones minerales eationes orgé- nleos como arsonio (CyH,)gAs*, amonio cuaternario, RN‘, R8NH', car tiones de colorantes basieos, rodamina B, violeta de metilo, ete. Eetraceién del uranio con aminas de cadena larga. — EL uranio da compleos sultato poco estables : UO,S0JUO,S0).>, VO{SOYs; Phy = 305 Phy = 15 ply = 0. En presencia de una amina de cadena larga, como la trioctitamina, [RyN, y en medio deido se pueden asociar en un disolvente orginico losDIVERSOS TIPOS DE REACTIVOS UTILIZADOS 5 cationes RyNH* y el anion UOMSO)s*. Entonees, todos los equilibrios fen disolucion acuosa se desplazan hacia la formacién del compuesto (RNH),[UOJSO),}. En este compuesto, por cada tomo de urznio hay 96 ‘étomos de carbono. La reaccién es la siguiente: (1) UOg+ + SOE + 2(R,NH),S0, = UOYSO)(RNH). Ademés e (GNH) S042 2WN + 2H* + 80, Intervienen numerosos factores: Ht, SO’, UO, La influencia de Ia acide es moltiple : UO, + 1,0 = U0,0H* + Ht UO,OH® 4. 1,0 © UOAOH), | +H SO + Ht SO, (R.NH)SO.=* RN + 2H + SO’ Siac “aerate BN He BNE Como consecuencia de los tres primeros de estos equilibrios, es pre- iso trabajar en medio ni demasiado acido, ni demasiado poco dcido. Esto implica Ja eleccién de la amina adecuada para cumplir con tales condiciones. ‘Se puede separar cuantitativamente el uranio de la disolucién acuosa sin pérdida de reactive, También es posible, después de la separacién, hhacer volver el uranio a una disolucién acuosa alcalina, eonservando 1a totalidad del reactive en el disolvente bajo Ia forma Ty. 3.2 Extraceién de compuestos minerales Un cierto nimero de compuestos minerales es soluble en disolventes orginicos, Este es el caso de determinados elementos, como el yodo y el bromo, y de muchos complejos muy poco estables en disolucién ‘acuosa : Cloruro, bromuro, yoduto, tiocianato, ete., 0 de heteropolidcidos, fosfomolibdato 0 fosfovanadato, por ejemplo. Su solubilidad en disok ‘ventes orginicas es a veces muy grande, haciendo posible ast separa ciones de cantidades importantes de los cuerpos puestos en juego.M6 REPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES Se distinguen dos tipos de extraccién de los compuestos minerales + 1 HgCly Bry, SOp, ete. se disuelven en los disolventes orginicos, incluso en los inertes, en forma de moléculas. ‘2° Algunos cuerpos pasan a la disolucién eomo consecuencia de tuniones con el disolvente. Fste es el caso del cloruro férrico, del nitrato de uranilo, ete.; en los éteres, ésteres, cetonas y aleoholes. Ejemplo: (CyH)40 +H “FeCl, mI1,0 ; aqui el disolvente es una base, EXPERIWENTOS ‘Véante las explicaciones en las péginas precedentes. Lstraceiin y acides, —1.° A 5 ml de agua bidestilada, afadir 5 ml de tuna disolucién de ditizona en tetraclorure de carbono, de 50 mg por ltr Esta ultima disolucion es Verde, Anadir 3-4 gotas de amoniaco, Agitar [a disoluelén de CCl, se decolora ; Dz~ pasa al agua, coloredndola de ama- rille pardo, "Afiadir 5-6 gotas de dcido sulfirieo 9 N (1/4). Agitar. El tetracloruro {de carbono se eolorea de nuevo en verde, Hz; ia disolucién acuosa se Aecatora facta capt —20 0) A.2 mde tn nt 5) SPSeSe ME or «mt de agua pr 4m dean dan de (2) ve ata, a sseinctne te coea desert (HP) allt Bet en tatu tne ne te Casey TUM: oP SiS da ed) etal a cusp acces" Wh ta i lla ta hae naa cam oA ‘Afladir 10 ml de tetracloruro de carbono. Agitar. Fl yodo pasa al tetra cloraro, dando una coloracién violeta. El equilibrio esta desplazado haciaEXPERIMENTOS Y EJERGICIOS “7 Ja derecha ; el complejo se ha destruido, ¥ desaparece la coloracién parda de Ia disolueién acuosa. En cambio, s1se afiade un exceso de yoduro (KI sélido) a Ta disoluctén acuosa, el equilibrlo se desplaza hacla la lzquierda, y el Yodo vuelve desde @l tetracloniro de ‘earbono a la disoluclon acuosa, Ozidorredueciin. —Dismutacién del Iy—A 1-2 mi de agua afiadir 3 gotas de disoluci6n de yodo 0,1 M en yoduro. Afadir'1 mi de tetracloruro 4e carbono ; el yodo pasa al disolvente orginico. Afiadir 5 gotas de nitrato de plata 0,1 ML Agitar; el yodo desaparece. Comptejon y pBl Fztracelén del diizonato de eine, — A 2 ml de agua redestilada afadir 8 gotas de una disoluclén de una sal de cine Ot My 1-2 gotas de deldo sulfurico 9 N (1/4), y luego 5 ml de ditizona, de’50 mg por litro, en Letracloruro de carbono. ‘Despues de agitar, el color verde de Ja ditizona permanece en el tetracloruro.. “Afiadir 3-4 gotas de amoniaco. Agitar. A este nuevo pH, se extrac el ditizonate de cine, coloreando el disolvente orginico, en r0jo rosado. Si Se acidifiea de nuevo, ef cine, después de agitar, vuelve a la disoluctén facuosa y reaparece el color verde de la ditizona. 82 Separaciin Zn (11/H1g (11).—E1 ditizonato meretiieo, complejo ris estable, puede extraerse incluso a pH 0. [En un embudo de decantaciéa, euya lave y cuyo tapén estén exentos de grasa, poner 2 mi de agua, 5-7 gotas de una sal meretrica 0,1 M, y ‘45 gotas de ana sal de cine 0,1 M, Afadir 1-2 gotas de deido sultirico 9 N (1/8). Bxtracr el ditizonato mercirico, anaranjado, eon 2-3 ml de disolu- clin de ditizona en tetracloruro de carbone, Separarla fase organica, Fe- petir Ia operaeién las veces que sean necesarias para que inalmente quede Aitizona (verde) en exces Después de la extracelén completa del mercurio, poner la disoluetén fen medio amoniaeal y extraer a su vez cl ditizonato de cine. ‘2 Separaetin Zn (I1)/Pb (ID) por formactén de complejos cianuro. AA'5 mide agua redestilada, aQadir 2 gotas de una disolucién de una sal de cine 0,1 M, 2-3 gotas de amoniaco y'5 ml de ditlzona, de 50 mg por lito, en tetracloruro de carbono. Agitar para extraer el ditizonato de cine rojo. Abadir 5-10 gotas de clanuro potisieo 0,1 M. Agitar. EI cine vuelve fla disolueign acuosa en forma de complejo elanurado. El tetracloruro de carbono es entonces Incoloro, pus a este pH la ditizona esti en 1a disoluclgn acuosa en forma de Dz-, pardo-amarill ‘Aiadir 10 gotas de nitrato de plomo 0,1 M. Agitar. BI'plomo pasa tetracloruro en forma de dilizonato roJo. Precipitactén. — 10.9 Separacién Ag (1)/Hig (11). ‘Afadir a 5 ml de agua 2-4 gotas de nitrato de plata 0,1 M, 1-3 gotas de cide sulfurico 9 N (1/4) y 8 yal de ditizona, de 50 mg por litro, en tetra cloruro de carbono. Agitar. En estas condiciones se extrae el ditizonato de plata ; coloractOn amarila. ‘Afiadir un exceso de cloraro en forma de KCl sélido, Agitar, El aiti- ronato de plata se destruye ; precipita Agcl. ‘Afiadir 5 gotas de sal meredrica 0,1 M. Agitar. Fl ditizonato mereirico, amarillo, resulta extraido (a pesar de Ta presencia de complejos cloruro).8 EPARTO ENTRE DOS DISOLVENTES Asociactin de tones, —1.9 Hemos visto cémo los equilibrios de los com- lejos tiocanato del cobalio, poco estables en disoluciin aevoea, se des- Plazan hacia formaciin de (NFi),|CO(SCN),), azul, enlos disolventes Drginicos oxigenados. Sin embargo, este complejo no es soluble en los di Solventes inertes, como el cloroformo, Por el contraio, ex posble extract ompuestos de aiociacin de Tones constituidos por combinactén del anid {CO(SCN},™ y cattonesorginicos, Pato es lo que sucede con el eatin tetra fenilarsonio (CHpyAs™ EI cloroformo extrac (Call, \As*}CO(SCN)* que leva 48 stomos de carbono por t atomo de cobalt, dando el colo wall 4a cacscny," AZ mi de agua aadir 2 gotas de una sal de cobalto (11) en dsolucién 0,1 M, 1'ml de tcianato amnico en disolucign saturada ¥ 10 ml de clo- rofermo. Después de agitar, se comprucba que el eabslto permanece en {a disohicign aeuoss. Sse ahaden 10 gotas de cloruro de tetrafenilarsonio en disolucion 0,1 M, todo el coballo pasa el cloroforme al gitar, dado na ‘oloractén. ant 22 Investigacion de Sb (V), Ga (11), 71 (11D), Fe (11 con rodamnina B Los complejos cloruro poco estables de Ga(IIt) y Fet(Itly ¥ los de So(¥), AuCITD y TI(HTD se forman cuantitativamente, azocandore con tu atin orginieo en un disolvente. orginico, por ejemplo, BH-GaCl,~ fen que B representa tn colorante bisico, como Ia Fodamnina B. El compuesto formado es violets, 3 Separacion. MnO4-/Cr,0, Loe tones MnO," y HCrO« pero no GrO4-, dan con el fon tetrabuti- Jamonto sendos Tones extraibies con cloroform, ‘A'5 gotas de mezcla Mn (V)/Ce (V1) en 2 ml de agua, afadir unas fotas de amonfaco y- luego 10 gotas ae cloraro. de tteabullmonto a 101%, Apitar con 1 ml de cloroformo, Solamente el MnO,” pasa o la fase orien Sobre a fase acuosa, afadir unas gotas de fcldo sulirica y luego 10 gotas de cloruro de tetrabutilamonio ¥ 1-2 ml de eloroformo, El HICr Dasa a la fase orginien. Ce (IV) yV CV) no se extraen. Esencicios 1.2 Se desea extraer selectivamente cobre (II) de tna disolucién acu que contiene Cut* 10-° M+} Zn" 10"*M, con una disolucién de ditizona 10-+M en tetracloruro de carbono. Demostrar que es posible actuar sobre 1 pH para efectuar la separacion, Calcular entre qué valores debe mantenerso el pH para extraer més dl 99,0 % de cobre (11), sin extraer mas de 0,1 % de cine (II). (Témense volimenes iguiles para las dos ates.) Representar las varlaciones de los rendimlentos de extracelén de Cu (12) y de Zn (Ii) en funcin del pH, y explicar la separacién con auxilio del aiagrame. ‘Datos. [cut*leDz"| : McatsleDa-et _ j9-m), [CuDz,lama lntleD2-| i, Ue: Fearele ID a Respuesta: 2,85 < pH < 4,05,EXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 149 2. El cine (LI) y el plomo (11) dan ditizonatos extratbles, de estabill- ades parecidas : ZateDa-let yaa [PorieDe-t! 9.1 FenDrlawe. *"" -¥ TepDzdlasaw 1° Jo cual impide separarlos por la acelén aislada del pl a) Demostrar que se puede extraer cuantitativamente el Pb (II) sin extraer Zn (II), operando en presencia de clanuro, admitiendo que no se forman mis que dos compleos, Pb (CN)= ¥ ZW(CN)", de pK de dito- iacién global 10 y 17, respectivamente, 2) Se desea extraer’ PD (II) sin extraer Zn (II), separdndolos hasta tun 1 % de una disoluciOn acuosa, que contiene Pb! 10-" Mt + Zn"> 10-* M, ‘con una disoluclén de ditizona’10"+ Men tetracloruro de carbono. Se ‘opera a pH 11. ;Cudl debe ser Ia concentraclén de cianuro afadide? (PK de la ditizona 8,7; del clanuro 9) Se toma V’ = V. Respuesta: 10-48 < CN- <1. 3.0 Para extraer el cobalto (I1) de una disolucion acuosa 10-*M, se aiade tloclanato aménico en exceso y se extrae el complejo azul cobelto- Uiocianato con hexona (metilisobutileetona). Se supone que puesto extratdo es el (NH,),Co(SCN),; la constante de equilibrio de la extracelén del Cot"es igual a 10%, 4) Galeular el coefciente de reparto aparente del cobalto(11) en fun- clon de la concentracién e del tioclanato aménico en disolucién acuosa, Los pit de disociacion sucealvos de los complejor cobalto-ticlanato ton 310," 0.7 y 0,2. 1Que valores de C hay que eegir para que tea extraldo ef 05,024 dat cobalto? , para que lo sea s6lo ef 0,1 92 Se toman vole ‘menes iguales para las os tases 2) Se aftade a Ta dsolucion aeuosa AEDT 0,1 M. Sabiendo que el ¥ forma gon el Cot un complejo Go de pk ~'16,3, explicar cualltativa- mente 1o que se observa (en medio neutro) st se_pone esta fase acuosa en Contacto del extracto del Co (Il) em: hexona, {ual es entonees el Ten Iento de le extracelin en medio SCN= 4+ AEDT Og M a pH 7? pKa de AEDT: 20; 2,7; 6,2; y 10,3. Respuesta: a) eer te es 105 10 OFF C SG + 10 F tomC FTO 2) R% = 10% DCAPITULO XIV LOS CAMBIADORES DE IONES Los cambiadores de iones son sélidos insolubles que tien piedad de intercambiar sus iones con los de una disolucion. En general son resinas sintéticas constituidas por una red macro- la pro- molecular, sobre Ia cual estén insertados radicales ionizados, RSO,FI, RNOH, capaces de cambiar iones: RCOgH, RN(CH,COH), ete. Principio. — Hay dos clases de cambiadores de iones, segin inter cambien cationes 0 aniones. Consideremos, por ejemplo, un cambiador de cationes, que dispone de los iones A*. Si se pone en contacto con una disolucln que contiene cationes B*, se establece un equilibrio entre la resina y la disolucién : ot Bie Att Bie o ves * deat “tat Se demuestra que, como en el caso de los eristales isomorfos, es posible definir ana actividad de A+ y de B* en el sblido, |A‘lr y [BYn ¥ aplicando la ley de accion de masas [Ate [Ble [As [Bs] Jat]. , 1B K [Ate [BA Si Ia disolucién (y la resina) est concentrada en B respecto a A, ‘1 equilibrio cambia poco con [B* y |B¥|n y se puede definir una cons- tanto de reparto de A entre la resina y la disolueién : date [ae D= Se ha conseguido preparar resinas con las que el intercambio de iones es extremadamente rapido y los equilibrios se aleanzan en muy poco tiempo.PROPIEDADES GENERALS 11 Con un cambindor de aniones se tienen equilibrios andlogos : Cp + Dye Ca + De Importancia de los cambiadores de iones. — Dan lugar a ddos fases, haciendo posible 1a realizacién de separaciones, lo cual cons tituye Ia aplicacion més importante de los cambiadores de iones. Por ejemplo, si el equiibrio (1) esta muy desplazado hacia Ia derecha, cllo significa que el catién B+, que estaba en la disolucidn, ha pasado cuantitativamente a Ia resina y ha sido reemplazado en Ia solucién por A+. Si A* o BF participan en equilibrios en disolucién acuosa, es posible actuar sobre esos equilibrios y hacer variar las concentraciones de A+ y Br, Al mismo tiempo se actuaré sobre el equilibrio (1) y, por tanto, sobre Ia’ separacién, De esta forma es posible, mediante el manejo del PH, de Ia formacién de complejos, 0 por oxidorreduccidn, hacer In se- pparacion mas o menos selectiva, como en el easo de las separaciones por precipitacion por extraceién. Capacidad de ta resina. — Una cantidad total de una resina determinada leva una cantidad determinada de iones intercambiables, que corresponde a un niimero total dado de cargas. ‘Se define con frecuencia esta cantidad en miliequivalentes por gramo de resina, magnitud que recibe el nombre de capacidad de Ia resina. se lava la resina con agua pura, no tiene lugar ningin intereambio. Propiedades generates. —1.° Entre las resinas catidnicas, al- igunas llevan grupos sulfonicos, todos cuyos compuestos estin ionizados, = SO,H, — SOM. En este caso, los cationes tienen tanta més afinidad por Ia resina, cuanto més elevada sea In carga que les acompaia, que 4a lugar a enlaces con los radicales de Ia resina. Ast, en el orden de ali- nidades se tiesie, por ejemplo Ther > APY > Cath > Ke, Debido @ esto, se verflean de forma euantitativa reaeciones como 2K y+ Catt +2 Kut + Cot Para los cationes con una canga, el orden es el siguiente: Agh > TH > Gs > Rbt > Ke, Nig’ > Nat > HO > Lit > (CII) NY Por tanto, el H* es desplazado de Ia resina por casi todos los eationes, resultando Batt > Pht > Srlt > Catt > Cott > Nit > Cutt > Znt+ > Mgt > Mnt* > Bet > Cats,152 1108 CAMBIADORES DE IONES 2° Algunas resinas evan radicales —CO,H. Las propiedades son ‘entonces diferentes, pues un gran numero de jones, como el H+, dan ‘con —CO,~ compuestos poco ionizados. Si la disolucion es acida, se tienen pocas posibiidades de desplazar el ion H* del —CO,H. En el orden de afinidad para la resina tenemos, por ejemplo Lit > Nat > K+, Ciertas resinas tienen agrupamientos variados, coma el iminodiace- tato. Las uniones de los cationes con la resina son de Ia misma naturaleza que las que existen en Ios complejos con los aniones aminopolicar- oxilato, tales como el AEDT. 3 Entre las resinas aniénicas, algunas llevan radicales que dan compuestos totalmente ionizados, hidroxido © sales de amonio eus- ternario, En este caso, el orden de al idad por la resina es el siguiente : Citrato > S02 > C,02° > I> > NO-> CrOf-> Br-> CN- HS0,-> Cl > HCO; > HO-> F-> CH,CO,. ‘También en estas resinas los aniones polivalentes se jan mis enér- tgicamente que los monovalentes : Fe(CN),t-> Fe(CN)e-> SOg-> cr. Con las resinas = NH?, se tiene : HO-> SO,-> CrO-> citr.> tarts, > NO," > arseniato > fosfato > molibdato > CH,CO,>, I>, Br- 4° Algunos cuerpos, que tienen tendencia a dar complejos en ion acuosa, refuerzan sus enlaces por fijacién en la resina Che + Fe 4 3c“ Foc, EI FeCl,- se fja mis fuertemente que el Cl-. 52 Influencia de la concentracién. Regeneracién de la resina, — Con- sideramos el equilibrio : Catt + 2H,* 222 Het + Capt, @ Este equilbrio esta muy desplazado hacia la derecha, No obstante, si 4 una Tesina que contiene Cat* se aliade dcido bastante concentrado, 1 aumento de la concentracién de |H|e desplaza el equilibrio hacia 1a inquierda y el Cat resulta expulsado de la resina.CAMBIADORES DE JONES ¥ ACIDEZ 153, Principio de las operaciones. —Se pueden realizar los equi- libris en un fraseo, afiadiendo la resina a la disolucion. Agitar y, si se desea, separar Ia resina por eseurtide y lavado. ‘se realiza una separacion, puede colocarse la resina en una columna y hacer pasar poco a poco la disolucién a través de la resina. Cuando hha pasado toda Ia disolucion, se la lava con agua pura. En el liquido recogido los cationes se encuentran, por ejemplo, reemplazados por H+ Cat} DHpt 2 Catt + 2H Este modo de proceder es equivalente a la realizacién de varias operaciones sucesivas en un frasco, La separacién es, por tanto, més efleaz (Cromatografia). Ademés, haciendo pasar de una manera continua la disolucién deida por la resina Ca**, se aleanzard en lo alto de la columna tun gran miimero de veces sucesivamente el equilibrio (2), hasta el mo- ‘mento en que el Cat* quede completamente reemplazado por Hi. Lle- {gard un momento en que la resina no contenga ya Ca¥, Esta operacién se llama elucién. La disolucién utilizada se denomina disolucion elu- yente. La disolueion recogida constituye el eluato. Separaciones sencillas. — 1.° Es posible separar los cationes de los aniones y de las moléoules. Si'se utiliza una resina catiénica en forma H+, se puede reemplazar H* por los cationes que pasan desde la disolucfon a Ja resina. Después del lavado de ésta, Ia seperacién queda realizada, Asi se separan Fe, Cut, ete., de deido bérico, de dcido fosforico, de muchas moléculas orginicas, de Cl-, Br-, ete. Del mismo modo pueden separarse los aniones de los cationes y de las moleulas por medio de una resina anidnica en forma HO-. 3.° Si se hace pasar la disolucién por ung resina cationica y luego por una aniGnica, en principio se eliminan todos los iones de la disolucion, Consideremos una disolucién que contiene SO, + Mg? : 2H + Matt = Mgt + 2 Ht, y Iuego AHO, + S042 S0¢ + 2HO- 2H 4 2HO- > 21,0. Cambiadores de iones y acides. A.—Separaciones—Alequi- brio de la resina puede afadirse un equilibrio en disolucion acuosa, Supongamos una disolueién de Li* en contacto con una resina H+: Lit + Het 2 Lit + Hts Ky154 1.08 CAMBIADORES DE IONES Este equilibrio est desplazado hacia Ia izquierda en el caso de una re- ina sulfOnica, pues el Li* tiene menos afinidad para Ia resina que H+, ‘Supongamos que la disolucion tiene una base, por ejemplo, el litio en forma de acetato. Se tendré, ademas, el equilibrio deido-base : CH,CO;- + H+ CH,COH; Ka. El equilbrio global sera List + CHCOps + Het = + CHACOH,; Ky’ En este caso, la constante K, se encuentra dividida por 10-4? y el Li* se fija cuantitativamente sobre la resina. 2° Consideremos ahora una resina en la forma NH,* y aadémosle tuna disolueién de Nat, Se tendré: k, NH g's + Nat <2 Na,* + NH, La resina manifiesta menos afinidad por el Na* que por el NH,*. Pero si In disolucién de Na* es una disolucién de hidréxido sédico, se tend NH, + HO-= NH, + H,0. En este caso, el Nat reemplaza al NHj* en ta resina Ke fp Next + HOS Ny + Nort ob HO; Ky = SB NHyt + Nagt + HO; = Ny + Napt + 1,0 ine B.—Desplazamiento de los equilibrios. — Reciprocamente, la fj: cid de un ion en la fase no acuosa desplaza os equilbrios dcido-base fen disolucién, como en el caso de In precipitacion o de In extracci. Asi, con un cambiador de aniones, el equilibrio HAw As 4+ Ht se desplazari hacia Ia derecha, y el decido se’ comportari como si fuera més fuerte, Intercambio de iones y complejos. —1.° La formacién de complejos en disolucion disminuye Ia concentracién del ion libre que puede fjarse en la resina, y su afnidad por le resina aparentemente ‘queda disminuidaNoras 155 Por ejemplo, si se considera el equilibrio Fes, + 3K ta Fe, + 3 Kt, fen presencia de iones complejantes del Fe, F-, In concentracion de Fet disminuiré y el equilibrio se desplazara hacia la izquierda, Normal mente, Fe libre reemplaza al K* de la resina ; por el contrario, en presencia de fluoruro es posible sustituir en la resina Fe por K+. ligiendo convenientemente los iones complejantes, pueden de esta forma realizarse separaciones muy selectivas. Si el complejo es suficientemente estable, por ejemplo, FeY- (Fét/ AEDT), el cation deja de fijarse en Ia resina y el elemento esté en forma ‘aniénica, pudiendo entonces fijarse en un cambiador de anfones. 2° En el caso en que los complejos se fijen fuertermente en Ia resina, los equilibrios en disolucién acuosa se encuentran desplazados. Asi, el ot da en disolucidn acuosa eomplejos poco estables : COSCN*, Co(SCN), Go(SCN),-, Co(SCN)_™ ; este tltimo es azul, pero la coloracion azul no es visible en disolucién diluid Sin embargo, el Co(SCN)2~ se fija muy enéraicamente sobre una resina aniéniea, ‘Todos los equilibrios se desplazan entonces hacia la for- rmacién de este complejo en la resina, que se pone azul. Suponiendo la resina bajo la forma SCN-, se tendré 2SCN- + Cot + 2SCN" = CO(SCN),* Numerosos complejos cloruro, poco estables en disolucion acuosa, se fijan del mismo modo en ta resina : Fe + 30h + Chet Fetly. EI uranio puede separarse por este procedimiento en forma de eon plejo anionico, sulfato, acetato, nitrato, cloruro, ete. SOg- + UO + 2804? = VOYSO)y* verse modificados por las olucién acuosa ; Se observa que estos equilibrios pued variaciones de concentraeidn del ion complejante en la di ste es el principio de separaciones importantes. Notas. — 1. La formacién de complejos puede utilizarse de diversas formas. Por ejemplo, se trata de separar Zn** y UO,*, utilizando el hecho de que el Zn? da un complejo ZaY, mientras que el UO,#* no lo da. a) Es posible complejar ef Za®* en la disolucion y fijar el ZnY*~ cen una resina aniénica y el UOg*, en una catidnica. ) Se puede utilizar una resina catidnica, eluyendo después con una disolucién de Y' ; solamente el Zn** pasa a Ia disolucion : Zn } Yule + 2 Nayt eo Zn¥,t- 4 2 Nart, o156 10S CAMBIADORES DE ONES © Existe la posiblidad de utilizar una resina anionica en forma Y+-y hacer pasar a su través Ia disolucién de los cationes. Sélo se fijaré el ion Zn** + Yor Zngt 4 2 Cl > ZaYe- + 20be. ® 4) Aon es posible a veces utilizar una resina complejante. 2.° Es preciso tener en cuenta al equilibrar las reaceiones que la cantidad de eargas fijadas sobre la resina no se altera, locual nos ha levado fa fijar Na* en la reaccion (1) y Cl- en la reaccibn (2). Fijacién de moléculas. — Las reaciones precedentes (1) ¥ (2, nos demuestran que por formaciin de complejos se ha podido far un anién, YE, sobre una resina catiGnica, reaccién (1), y un cation, Za, Sobre una resina aninica, reaccion @2). También pueden fijarse molecu: Ins, y tales el eas de la reaccion (2), en que se fijan ala vex Zat* y 2 Cl Sobre Cut pueden fijrse, por ejemplo, NE, 0 aminas= Cut 4 Ny > CuNHy* Las bases pueden fijarse sobre H* : Hy + B+ HB Cambiadores de ines y precipitacién. —Consideremos el equilibrio BaSO, | 2 Ba o Si se agita el precipitado en presencia de agua con el cambiador de iones, se tiene: Batt + 21+ = Bat + 211%, fuga rena rena aga El equilibrio (1) se desplaza hacia la derecha y, finalmente, el precipitado de sulfato hérico desaparece. El equilibrio global es: BaSO, | 2H? = Bat? + 2Ht + Si Técnicas de separacién. — La resina debe estar finamente gra ‘nulada para presentar una gran superficie de contacto, permitiendo un ‘paso féell del liquido ; los granos gruesos y Ins partes pulverulentas pueden separarse por tamizado, en caso de necesidad. Es importante que[RJEMPLOS DE APLICACIONES 187 la resina quede totalmente mojada y no aprisione burbujas de aire; para evitar este inconveniente, la resina se pone, antes de su empleo, en contacto con agua durante algin tiempo, agitando suaverente ; luego In mezcla agua-resina se intro- ‘duce en le columna, constituida por un tubo de vi- rio (eventualmente, una bureta) que tiene en su parte inferior un tapon de lana de vidrio © una pla ca perforada, Se debe conservar siempre la resina sumergida en el liquido; una eolumna terminada en sifon, como la de la figura 32, permite conseguir {Gcilmente esta condicién. ‘Antes de la primera utilizacién se lava la resina varias veces, alternando las disoluciones dcidas y alcalinas diluidas ; Ia naturaleza y la concentracién, de las disoluciones a emplear con preferencia generalmente se indican por el fabricante para cada resina, Se termina el lavado con una disolucién apro- plada a la utilizacién que se va a dar a In resina, Fin. 52 por ejemplo, una disolucién decida si se va a utilizar Ja resina como cambiador de iones M+, Después de lun ultimo Ievado con agua, la resina esta lista pra ser utilizada. Después de Ia utilizacion se regenera la resina, si ha lugar, por lavado eonveniente, por ejemplo, dcido para los cambindores de cationes. Una misma carga de resina puede, en principio, servir de forma inde- fini Ejemplos de aplicaciones Separaciones en medio cloruro. — Cambiadores de aniones.— Los eationes que dan en disolucién acuosa complejos cloruro aniénicos, © que tienen tendencia a dar estos complejos, se fijan sobre las resinas, aninieas. Aun en el caso de que estos complejos sean poco estables en disolucién acuosa, Ios equilibrios se suelen desplazar hacia la formacién de dichos complejos en Ia resina Fer 4 4c Fetl, ane resin Sila resina esta ya en forma C+, se tiene : Fe $3 Cl + Che FeCl. Se observa que estos equilibrios dependen de la concentracién de Cl en la disolucién acuosa. Segin esta concentracién, se pueden efec- ‘tuar un gran némero de separaciones. En medio HCI muy diluido, se jan Zn (11), Ca (11), Hg (1D, 1 (111), Pb(I1), Sb(II), BiCIID, Ru (IV), Os (IV), Bh (IM, Ir (IV), Ir (I, PLAV), Ag() y Au(IID.158 LOS CAMBIADORES DE TONES En medio HC12N se fjan, ademds de los anteriores: Mo (VD), W (V1), UD, Fe(II), In (it, Bh(1) © Ir(It), En medio HCI 4, ademas de los anteriores: Ga (I11) y Sb (V). En medio HCI 9 N'se fjan : Fe (I11), Sn (IV), Sb (W), U (V1), Zr (IV), Mo (VD, Za(I2), Sa(ID, Fe(M), Cu(t), CA (UD, Col), WV) ¥ Ga (III), que se separan de: Al(ILI, Cr (III), Ni (ID), Ti (IV), Th (IV)p terras raras (ITD, Be (I1), V (IV), Mg (1), In (111) y Pb (11). ‘Sise eluye con HCI 4 N, los complejos menos estables son destruidos y los elementos correspondientes vuelven a Ia. dizolucion aeuosa ; de sta forma, el Co se separa de Cu (II), Fe (Ill) y Zn (II). Por ejemplo, se puede hacer pasar Ia disolucién en medio HC! 12N sobre la columna y el Ni(II) no resulta fijado, Se lava con HCL 12N Yy se revoge In disolucion. Se pasa luego una disolucién de HCl 6N: én estas condiciones, el Mn (11) vuelve a la disolucién, Luego, en medio HCI 4N, pasa a Ia disolucion el Co(II); en medio 2,5 N, el Cu(II); ON, el Fe(itl); 0,005 N, el Zn (I). ‘Nom, — Rosati aaloiacom la lamas propledads ena extrecin cam daventes, ‘Ademés, se pueden hacer volver a la disolucidn, de forma selectivay flgunos euerpos por elucién con disoluciones de sustancias complejantes : Fluoraro, oxalato, AEDT. Sustitucién de un ion por otro para una determinacion. Si la reaccion A*eanbindor + BYavsieiin) > Br eambioter + A*eisohetny s cuantitativa, se podré reemplazar la determinacién del ion B* por la del ion A*, que puede resultar més ficil de determinar. Del mismo modo, es posible reemplazar un anién por otro mas fécil de determinar, por ejemplo, SO¢- por S Concentracién de trazas. — Es posible fijar trazas de elementos en disoluciones muy diluidas (leche, orina, ete), haciendo pasar un gran volumen de disolucién por una pequefia cantidad de resina, y elu- yyendo después con un pequeio volumen de disolucién apropiada. [Asi se pueden separar pequeiias cantidades de Fe en medio HCI, con tuna resina aniénica en presencia de bastante Al (III). Intercambios de iones en los precipitados En ciertos cristales isomorfos se dan equilibrios andlogos a los precedentes : Ml M'=M'|+M conEXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 159 ivo, puesto que los iones My M’ ddeben intercambiarse en la red cristalina ; sin embargo, los equilibrios se alcanzan lentamente. Esempto. —Consideremos un precipitado mixto de sulfato de bario y de radio, Bn la red cristalina, el Bat* y el Rat se reemplazan parcialmente, No es correcto, por tanto, razonar con los productos de solubi- Tidad de los dos sulfatos, que no tienen validez més que para precipitados Puros. La relacidn serd Exremeexros Sepavacionen sencitias. —1.9 Camblador de cationes. — A. 1-2 ml de una disolucién de sal de cromo (IID), aftadir un volumen igual de resina sul fniea en forma H*. Agitar. L& fase acuosa se’ decolor. ‘Separar Ia fase acuosa y agitar una parte de Ja resina con Acido sul- tarieo 4 N (1/10). Agiter, La disolucién acaosa se colorea de mievo, 2. Cambiador de aniones. — A 1-2 ml de una disoluelén de perm: ganato 0,1 N, affadir un volumen igual de resina en forma Cl La di lon acuosa se: decalora, 3.2 Separaciones. — A 10 gotas de disolucién cériea Oyt Ny de per- ‘manganato 0,1 N, afiadit 5 gotas de deldo sulfurico 9 N (1/4) y 1-2 ml de ‘agua. Anadir un volumen igual de resina aniénlea en forma Cl~. Agia. La resina se colorea de violeta; la disolucion es amarillo-anaranjada, 4 -A2 ml de sal de cromo (ITT) 0,1 M, afadir 5-10 gotas de dleromato ON. Afadir un volumen igual de resina en forma Cl, Agitar. La fase ‘acuosa queda coloreada slo por el cromo (111). Complejos. —5.9 A 1 ml de agua afadir 4 gotas de una sal de cobalto O41 M'y 5 gotas de tloclanato aménico en disolucién satureda, y desputs 4'ml de resina aniéniea, Agitar. La coloraelén azil del CO(SCN)? es Viele en la resina, 62 A un ml de agua alladir 4 gotas de una sal de cobalto 0,1 M y una sgota'de sal ferica 0,1 M, 5 gotas de tioclanato aménico saturado y 1 ral fe resina aniénica. Agitar. La resina se colorea de rojo. Afadir un poco 4e fluoruro sédico ; agitar. EI Fe (111) vuelve a la disoluelén acuosa ¥ In foloracién. azul del Go (SCN), ‘Te Fijacion de Cu(NH*". AT ml de agua sal de cobre 0,1 M. Afladie 1 ini de resina sulféniea en forma Na. Agitar. El Cut pasa’ la resina, Ahadit 45 golat de amonlaco. concentrado, Agitar. La resina se colorea de azul; los eomplejos Cu(NH)a!* se fijan con més fuerza que el Cu. Esenctotos 1. El Fe da complajos cloruro hasta FeCl". El AP* no da complejos Cloruro, Indicar todas las formas de separarlos mediante cambladores de ones. Bseribir los equilibrios.TERCERA PARTE LOS EQUILIBRIOS NO SE ALCANZANCAPITULO XV REACCIONES LENTAS. Reaceiones lentas. — Las magnitudes que se han definido en los. capitulos precedentes y el conocimiento de las constantes de los diversos sistemas nos permite predecir los equilibrios que deben aleanzarse cuando se mezclan varios cuerpos. ‘A veoes las reacciones son lentas y no hay tiempo de que se alcance 1 equilibrio. En algunos casos, estas reacciones son tan lentas que en Ia prictica todo sucede como sino tuviesen lugar (+falsos equilibrios »). Por ello, las consideraciones precedentes solamente nos permiten predecir 1o que es tebricamente posible, pero no son suficientes para poder saber si lo que se ha previsto tiene realmente lugar en nuestra escala de tiempos. Es preciso, sin embargo, hacer notar que afortunadamente la mayor parte de las reacciones de intercambio de iones son répidas. En cambio, tun gran numero de reacciones de oxidorreduccién son lentas. Del mismo modo, la formacion de precipitados rara vez es instanténea, |= REACCIONES DE OXIDORREDUCCION En bastantes casos las reacciones son lentas y los equilibrios no se aleanzan. Muchos compuestos estin en falso equilibrio en disolucién, ppor ejemplo, ef perclorato ferroso, Ios sulfatos de vanadio (IN) y de eromo (II) en medio Acido, ete. Los sistemas del agua 2H,O— de 0, + 4H* B= 1,23 —0,06 pl 21,0 +2esH, + 2HO- E =—0,06 pH no reaccionan més que con mucha lentitud en las proximidades del equilibrio. Por ello existen en disolucién numerosas sustancias que debe-164 -REACCIONES LENTAS rian oxidar 0 reducir al agua: MnO,- (1%,6 a pH 0); Cre (—0"5 a PH 0), ete. Como es logico, la velocidad de reaccién depende de los dos cuerpos que reaccionan, aunque puede decirse que algunas sustancias reaccio- han siempre lentamente, cualquiera que sea el segundo cuerpo (con ab unas excepciones importantes). Estructura de (os cuerpos reaccionantes.—a) En algunos casos, el intereambio de eleetrones no va acompatado de cambios de estructura : Agt bem ag | Fett em Pet Fe(CN) + €s= Fe(CN) Las sustancias reaccionan entonces entre si con rapidez, Por el contrario, algunos intercambios de electrones son concomitantes con cambios de estructura, que implican ruptura de enlaces covalentes, o la introduecién de protones 0 de jones: ClOp + 2H+ + 2e=2 C10, + H,0. Con frecuencia, en este caso las reacciones son lentas. Asi sucede con C10,-, SO", HyAs0,, ete. 2) Una regla’ muy empirica indica que, para un elemento dado, cuanto més elevado sea el numero de dtomos de oxigeno en el compuesto (grado de oxidacién més elevado), més lenta es Ja reaceién, Causas de las variaciones de la velocidad de reaccién, — Cuando la diferencia de potencial entre los dos sistemas que reaccionan aumenta, Ia velocidad de Ja reaccién aumenta en general. Esewios. El S,Oj es oxidante en el sistema SO, + 2e22S0%-; Ey =2%,05, pero no se reduce con los reductores cuyo potencial sea superior a 1%, ‘con os cuales puede quedar en falso equilibrio. Comienza a ser reducido con velocidad notable por el Fe (0,7) © I (0%6), y se reduce ripidamente por los reductores muy enérgicos. ‘Una excepeién : El ion Ag* es oxidado, lentamente en frio, a Ag (ID) (& =1"9). El sistema Ag'/Ag* puede servir de catalizador en las oxie daciones con persulfate. 2° La elevacién de la temperatura acelera las reacciones y Ia velo- ‘idad varia exponencialmente con la temperatura. 3.° El aumento de las concentraciones implica un aumento de la velocidad de reaceién, en particular en algunas reacciones el aumento de |H4,REACCIONES DE OxIDORREDUCCION 165 Bjemplos Propiedades de los compuestos de plutonio. — A pit 0, se tienen os sistemas oxidorreductores : Pu(InyPu (Iv) Putt +e Put E=0°,08, Pu(IV)Pu(V) Pod +4Ht +e ePulr +210 Ey PucvyPu(V) Pudgt +e = Pud,* E,=0",92, El Pa (V) debe dismutarse segun : Pud,t + Pud,t + 4 H+ = Put + Puy + 2H,0. Silos equlibrios se alcanzasen, no deberian existir més que los sistemas : Pu (IID/Pu (IV), 0°,98, y Pu (IV)/Pa (V1), 17,04, Pero las reacciones son lentas cada ver que hay cambios de estructura: Paso de Pu (IV) a Pu (V), y reciprocamente. Son répidos los pasos Pu (II1)/Pu (1V) Pu(V)/Pu (VD. Por tanto, In dismutacion de Pu (V) es lenta, Se puede, pues, reducir ripidamente Pu (V1) a Pu (V); pero el paso de Pu(V) a Pu (IV) es muy lento y, por consiguiente, precisa reductores mucho més enéngicos. La reduccién no puede entonces detenerse en Pu (IV), puesto que el paso de Pu (IV) a Pu (III) es rapido. Por tanto, cn la prictica el Pu (V1) no puede reducirse més que a Pu(¥) 0 a Pu (IID). Sirse parte de Pu (IID), s¢ le puede oxidar ripidamente a Pu(IV), pero si se quiere pasar a Pu (V) no se consigue, por formarse Pu (V1). Por tanto, el Pu (II) no se puede oxidar més quea Pu (IV) 0 Pu(VI). De esto resulta que si se dispone de Pu (VI), para obtener Pu(lV), ¢ preciso reducir primero a Pu (III) y luego reoxidar a Pu (IV). Se observa que, segiin los valores del potencial, el Pu(IV) puede oxidar al Pu(V) segin la reaccién: Putt + PuOyt + Put + Pudge. La reaccién es ripida, pues no hay cambio de estructura. Propiedades del agua ovigenada, — El agua oxigenada es un oxidante en el sistema : HO, +2H* +2e22H,0 Ey = 177. Es un oxidante muy enérgio, pero actia lentamente, porque a su reduccién corresponde Ia ruptura del enlace -O—O-, No oxida més aque lentamente a Fe (0%7) y a T- (0%), y més répidamente a los reductores mas enérgicos.166 REACCIONES LeNrAs Es un reductor en el sistema: H,0,—2=22H* +0, Ey = 0°69. En este caso acta con mis rapidez, pues su oxidacién corresponde ‘a un cambio de electrones con -O—O-, al ser los enlaces con H* ya parcialmente iénicos. EI agua oxigenada reduce @ todos los oxidantes cuyo potencial es superior a 0°69. ‘Segin los valores de los potenciales, 1°,77 y 0°,69, el equi dismutacién io de 2H,0,=21,0 + 0,1 esti muy desplazado a la derecha; pero esta dismutacion es lenta al serlo la reduecién del 11,0,. El agua oxigenada esti, pues, en falso equiibrio. Existen muchos catalizadores, en particular sistemas oxidorreductores ripidos, cuyo potencial esté comprendido entre 1¥,7 y 0¥,7, por ejemplo, Mn®+/Mn0, | (= 1,23). Evencicios ¥ exrzniwestos 4.0 Se conceen los potenciales normales de Jos sistemas oxidorreduetores del uranio, del neptunio, del plutonlo y del americio + uo Np Po Am Memes 063 O14 098 28 Mi MOg III 0g8 ol a8 ta MO,*/MO,F ‘ DEI 006 114 ole 16 Escribir Jos sistemas que tendrian existencla si los equillbrlos se es- tableciesen_répidamente. ‘Considerando los cambios de estructura, indicar las reacciones que seri. Tentas, Tenlendo en cuenta la lentitud de algunas reacciones, indicar emo se puede pasar, en Ia practiea, de un grado de oxidacién a otro. © Evagua oxigenada reduce al Ce (IV) en medio Acido y oxida al Ce (ITD en medio neutro, Explicar los fendmenos trazando ei. diagrama potenclal:pH! de los diversos’ sistemas oxidorreduetores y tenlendo en Cuenta las velocidades de reacclén, Ceteicet By = 14, leet [HH0-|¢ = 10-## [ce] [HH0-}+ = 10-", H,OJH,O Ey = 1777 H.0y0, Ey = 0709, OHO pKa = 118. Efectuar el ensayo siguiente: EL agua oxigenada reduce al Cet, desapareciendo el color anaranjado. Neutralizar la disolueién y afiadir de nuevo agua oxigenada, si ha lugar. Precipita Ce(OH),.[REACCIONES DE HIDRATACION 167 Catatisis. — Catélisis con Ag’ de ta oxidacién de Ia o-fenantrolina ferrosa por el persultato, Dividir en dos una disolucion que contiene o-fenantrolina ferrosa roja y persulfato, y ailadir un poco de nitrato de plata a una de las dos di- Soluciones. Observar Ta oxidacién de la o-fenantrolina ferrosa rola, p-te- nnantrolina férrica, azil palida I. - REACCIONES DE HIDRATACION. IONES CONDENSADOS Con frecuencia, la reacefones de hidratacion o de deshidratacién que ponen en juego iones condensados son lentas, 1° Consideremos los dcidos del f6sforo, P(V) —H,PO,, acid ortofostorico, y H,P,0,, pirofosfrico. Se tiene el ‘equilibrio: H,P,0; + H,0=2H,P0,. El equilibrio esté casi totalmente desplazado hacia Ia derecha. Fl H,P,0, no deberia existir pricticamente en disolucién. Sin embargo, se le puede preparar por via seca, condicién en la cual es estable, Cuando se pone en disoluci6n acuosa, no se hidrata para dar HPO, més que con extrema Ientitud, El equilibrio que corresponde a su desaparicién no se aleanza mas que en medio deido y por un calentamiento prolongado 2.° Tengamos los vanadatos en medio poco alcalino, pH 7 8 9, H,VO,", incoloros; la adicion de Acido provoca la formacién de H,V,0;~ anaranjado 2HVOe + Ht -+H,¥,0,- + 1,0. Si se neutraliza H,V,0, con hidréxido sédico, se tiene: H,V,0,- + HO- ~> H,V,0;> + 1,0. Al mismo pH que antes, se tiene ahora H,V,0;"-, anaranjado, que est en falso equilibrio : H,V,0- + H,0=2H,V0,-. Sélo por un calentamiento prolongado se vuclve a H,VOy 3° Existen muchos iones condensados, principalmente para los ele- ‘mentos de las columnas V y VI de la clasfieacién periddica. Los meta- Ioides S, P, B y Si dan también iones condensados. La quimica de estos ‘elementos es complicada, sobre todo por el hecho de que muchos cuerpos son metaestables, Aun mismo pH se pueden tener disoluciones muy diferentes168 REACCIONES LENTAS I~ REACCIONES DE PRECIPITACION Antes de abordar as propiedades en funcién del tiempo, trataremos aqui de un cierto nimero de propiedades de los preipitados. Adsorcion En los sblidos, las moléculas, los atomos o los jones, ocupan unos respecto @ otros posiciones definidas, Tomemos el ejemplo sencillo de un cristal de cloruro de plata, Su red cristalina, muy sencilla (sistema ctbico), esté constituida por la asociacion regular de iones Ag* e jones (Cl-. En el espacio, un ion Agr est rodeado por seis iones CI- y, del mismo ‘modo, un ion Cl- esté rodeado por seis iones Ag*. En un piano tenemos la disposicion representada en las figuras 33 y 34. En el interior del cristal, Ins fuerzas electrostéticas se equilibran y determinan Ia estabilidad de la red cristalina. Por el contrario, en su superficie se hacen sentir atrac- ciones, particularmente en las aristas y en los vértices del cristal. Surge una atraccién de los iones presentes en la disolucién, como ‘esté indicado en las figuras precedentes. Esto da lugar al fendmeno de Ja adsorcién, Los ones Cl~ en la figura 33 y los jones Ag* en Ia figura 34.son adsorbidos. Los jones del liquido que circunda al cristal son atraldos; se ‘encuentran fijados, si el sblido se separa de In disolucion. Habitualmente estos fendmenos se representan por el esquema CIAgcl: K+ yy AgclAg® NO,>. Notas. —1.° Un precipitads adsorbe preferentemente sus propios fones, como ai el etlstal debiera seguir ereciendo, Ast, un precipitado de cloruro de plata en presencia de tm exceso de cloruro potisieo adsorbera los fones CI", de preferencia sobre los otros jones de la disolucin.REACCIONES DE PRECIPITACION 169 20 La adsorcidh erece con Ia carga de los fones; Tos tones polivar lentes son adsorbidor con mis facllidad. © Las moléeulas polares 0 polarizables también pueden ser adsor- ida. Constante de reparto, — La relacion cuantitativa es la siguiente: Ka : A TE BaGa + kan F Sy fen que Cay es Ia concentracién del ion absorbido en el sblido, Cy su concentracién en la disolucién, Cp, «+» Son las concentraciones del resto de los euerpos que hay en la disolucion, Se puede definir una constante de-reparto del euerpo A entre el R sblido y Ia disolucién : Fra. 35 Py me SAL - Ca Tt kata + hata Fo yen disolucién diluida Pa =k (fig. 35). Coloides Se lama coloide una fase constituida por particulas tan pequefias que las fuerzas de superficie desempeian un papel importante en sus Propiedades. we [Fios. 6 y 37, Melas de hidréxido de aluminio en medio alealino y en medio Acido Las dimensiones de las particulas coloidales son de 10-1 2 10-9 y. '4n constituidas por asociaciones de moléculas 0 de pequehos cristales cargados como consecuencia de la adsorcién de jones y separados de la170 REACCIONES LENTAS disolucién por una doble capa (igs. 36-37). Su crecimiento tiene lugar lentamente, a causa de las cargas que llevan, Estas asociaciones de moléculas se denominan micelas, EyempLos.— El hidroxido de aluminio esta cargado positivamente a pH <8 (fig. 36) y negativamente a pH > 8 (ig. 37). Propiedades. — 1. Atraviesan 0 colmatan los fitros ususles, Se Jos puede separar por medio de ultrafltros (colodién, ete). Sus disoluciones, cuando las particulas aleanzan 10-* y, apare- cen turbias por reflexion y limpidas. por observacion directa (efecto ‘Tyndal. ‘Las particulas son vsibles al ultramicrascopio, por difusion de la luz, Carga de tos coloides. — La carga de los coloides depende esen~ ialmente del medio. Asi, In ‘mayor parte de los hidroxides absorbe cationes (comprendidos los H+) en medio dcido y se cargan positivamente ; en medio suficientemente alealino fijan aniones (comprendidos los HO"), ¥y entonces estén cargadas negativamente. Flocutacién. Peptizacidn. — Si se descargan los colds, es si se destruye la doble capa, las particulas dejan de repelerse y tiene’ lugar la preipitaciin; esto es In floculacién, Este resultado se puede obtener por adicién de iones apropiados a la disolucién, ‘La carga del ion floculante tiene una gran importancia ; cuanto mis sumenta a carga, mayor es el poder Moculante y menos cantidad de dlectrlito es necesario ahadit, En el lavado, el precipitado puede volver al estado coloidal ; esto es la peptzacion. También conviene lavar con una disoluciin de un elec- trolito conveniente por ejemplo, el eloruro de plata con cido nitrieo, el sulfuro de niquel con une disolucién de iones amonio. ‘A veces, el precipitado evoluciona y ya no es capaz de peptizarse. Coloides hidr6fitos. — Algunos coloides tienen In propiedad ‘te absorber ls moléeas polares del agus, a veces en gran cantidad. El Hquido puede hacerse viscosa, La Qoculscin da entonces gele dies de lavar y, en algunos casos, difleles de deshidratar completamente (cuumina, sie, Meréxio estéanico, ele) Formacién y evolucién de los precipitados La formacion y la evolucion de los precipitados hacia un equilibrio festable rara ver es un proceso instantineo, Resulta, pues, necesario ‘estudiar los fenémenos en funcion del tiempo.[REACCIONES DE PRECIPITACION im Formacién de gérmenes. —La precipitacidn comienza por la formacién de gérmenes cristalinos constituides por la asociacién de al- ‘gunos fones, por ejemplo, Ag* y Cl-. Estos gérmenes aumentan de ta- ‘mano por fijacion (adsoreién) de nuevos jones, Agt y CI-; el cristal Cuanto mas concentrada es la disolucién y menos soluble el compuesto, mds numerosos son los gérimenes formados en un tiempo dado. Cuando Ia formacibn de gérmenes es lenta, caso bastante frecuente, se dice que hay sobresaturacion. La formacion de gérmenes puede ace lerarse por agitacién, por frotamiento de las paredes del reeipiente, que origina aristas agudas que favorecen In adsoreién de fones, que, a su vez, sirven de punto de partida a los cristales ; 0 por introduccién en Ja disolucion de cristales ya formados. Crecimiento de los eristales. — Cuando las particulas cre cen, intervienen dos factores 1.° La frecuencia con que los nuevos ones Hegan a Ja superficie del cristal ya formado. Esta frecuencia es tanto mis grande, cuanto mayor To sea Ia concentracion en la disolucién, Las particulas crecerén tanto ‘més de prise, cuanto mayores sean las concentraciones de los jones invo- Incrados. La’ agitacion, que virtualmente hace que los gérmenes ocupen uun gran volumen de disolueién, favorece también el crecimiento de los cristales, 2° La velocidad con que los iones se van ordenando en la red cristalina. Esta velocidad es grande para los compuestos polares sen AgCl, BaS0,, débil para los hidroxidos, como Th(OH), TKOH),, etc. Si el primer factor es el preponderante, las particulas del precipitado crecerin desordenadamente y se obtendrin cristales muy irregulares, con cavidades y, por consiguiente, con una gran superficie (crstales porosos).. Por el contrario, si el segundo factor es el preponderante, los cristales serdn regulares, ‘AgCl y Mn(OH), dan fcitmente cristales. Cuantos menos gérmenes se formen al principio, menos numerosos serdn los cristales formados, que serdn mas gruesos, y la precipitaciin serd también mas lenta, Si hay pocos gérmenes, por ejemplo, por mezcla ipida de dos reactivos concentrados, la precipitacién es muy répida ¥ los eristales son muy pequefios ¢ imperfectos. Evolucién de los precipitados. Variacién de su solubilidad. —La superficie, y aun el interior de los cristales, son asiento de tun intercambio incesante con los iones de la disolucidn. Mientras no se12 REACCIONES LENTAS alcance el equilibrio, 1a cantidad de iones que se fijan sobre el cristal ‘es mayor que In de los que se separan de él, Este intercambio tiende finalmente al equilibrio entre el cristal perfecto y la disolucién saturada, En particular, cada ion imperfectamente colocado en la red del cristal tiene mas tendencia a intercambiarse que otro, es mis activo y su s0- ‘ubilidad » es més grande. La consecuencia es que poco a poco el cristal se perfeceiona y'su solubilidad disminuye. Los cristales pequefos tienen puntos actives mis numerosos (aristas, dngulos) y mas activos; son is solubles que los grandes; se disuelven més de prisa y finalmente, en conjunto, el tamafio de los eristales aumenta con el tiempo. Los precipitados amorfos presentan, pues, tendencia a transformarse en precipitados eristalinos, los cristales imperfectos se_perfec- clonan, erecen y la solubilidad disminuye. En Ia figura 38 se ve ebmo varia muy poco al la solubilidad cuando el tamafo de los cristales se hace grande. Esto tiene lugar, en ar general, para cristales de 1.2 2, de didmetro. Por el contrgrio, Ia solubilidad varia muy répidamente para los cristales muy pequetios. Fro. 38 Exewpio.— El hidréxido magnésico, Mg(OH),, tiene una solubilidad que puede cambiar en Velnticuatro horas desde 34/1000 hasta M10 000. Nors.— 1.0 Esta ley da indleactones cualitativas, pues en Ia prictica fs difeuitoso determinar Ja superficie de cristales muy pequefios, sobre {odo cuando son porosos o estin soldados. 2.0 También otros fenémenos pueden hacer variar la solubilidad : Des- hldratacién esponténea del precipitado, transformacién en una variedad ristalina mds estable. En todos los casos, al fendmeno corresponde una fisminucién de solubilida Velocidad de tas transformaciones. — Cuando los compuestos son muy poco solubles, o cuando los cristales son grandes 0 perfectos (compuestos naturales, por ejemplo), los intercambios son lentos y los cristales crecen de forma infinitamente lenta. ‘Numerosos precipitados quedan amorfos, Th(OH)y. por ejemplo: los pequetios eristales de BaS0,, de 0,2 y:no crecen pricticamente mas que en ciertas condiciones. Precipitacién de los hidréridos. —Un gran nimero de hi Aréxidos son poco solubles, especialmente los que corresponden a un ‘grado de oxidacién clevado : Si(OH),, 2s(OH),, Nb(OH),, Ta(OH),, ete. ‘Aun los hidroxidos de grados de oxidaciin IT* y III* precipitan a veces ‘en estado coloidal, Be(OH),, Cr(OH),, ete. Sin embargo, algunos pueden ser cristalinos : Mg(OH),, por ejemplo.. REACCIONES DE PRECIPITACION 173 Estos coloides se floculan por la accién de los iones H+ cuando son poco solubles en medio Acido : Acido wolframico, silice ; o bien con iones_ NH,* 0 con gelatina. Los hidréxidos precipitados raramente son puros, como consecuencia de adsorcién. Con mucha‘ frecuencia, la ebullicidbn de los hidréxidos en presencia de las aguas madres provoca su transformaci6n, bien por crecimiento de las particulas, bien por deshidratacién, haciéndose en ambos casos menos solubles, Los hidréxidos de los elementos pesados se deshidratan facilmente por ebullicién de la disolucion, o espontaneamente: AgOH da Ag,O; Hg(OH),, HgO, etc. Fenémenos que acompaiian en general a la precipitacién de los hidré- xidos. — Consideremos, por ejemplo, una disolucién de Al*+, aq. La neutralizacién de esta disolucién implica la formacién de iones basicos, por ejemplo, AIOH?+. Los iones basicos se condensan : 2 Al(OH)?+ = Al,(OH),!+. Estas condensaciones van acompafiadas de deshidratacién, en general lenta, y luego de pérdida de H+ a medida que transcurre la neutraliza- cién, Poco a poco, los iones condensados van creciendo y su formula se va aproximando a la del hidréxido. Ninguna diferencia existe entonces entre estos iones y las micelas coloidales, tal como han sido descritas. Finalmente se produce la floculacié6n. Esta zona de transicién entre el ion sencillo y la floculacién del hidréxido es mas o menos grande segin las condiciones operatorias y la naturaleza del elemento. Asi se puede, en ciertos casos, afiadir 2,5 HO- por 1 AI(IID), sin obtener la precipitacién del hidréxido. El fenédmeno es tanto mas importante cuanto mds elevado es el grado de oxidacién. Con un hidréxido como el Mg(OH), es dificil poner en evidencia los compuestos intermedios. Por el contrario, con el Nb(OH); la floculacién se obtiene con dificultad. / Cuando el hidréxido ha floculado, continua, en general, su evolucién, ‘particularmente en caliente, y su solubilidad disminuye, a veces consi- derablemente. | ‘ La redisolucién en un acido va acompafiada, en principio, de los mismos fendmenos en sentido inverso con un cierto desfase, a causa de la lentitud de los fenémenos. Asi, el hidréxido de aluminio, que ha precipitado a PH 5, no se redisuelve con velocidad notable mas que hacia pH 0. La redisolucién va acompajiada primeramente del paso al estado coloidal, luego el tamafio de las micelas disminuye y con ello la rela- cién |AF*|/|A1(IJI) total] que puede. caracterizar arbitrariamente el es-74 REACCIONES LENTAS tado del fenomeno, erece y, finalmente, no quedan en disolucién mas ‘que cationes, De una forma anéloge, la redisolucién de un hidroxido al estado de ‘anién en mnedio alcelino va acompaiada de Ia formacion de coloides, ‘que poco a poco dejan lugar a los aniones. La ebullicidn de las disoluciones implica In evolucién de tos hidro~ xidos y si el medio no es suficientemente iicido o alealino para que slo haya iones, los fenémenos se desplazan hacia la precipitacién del hidroxido evolucionade que no se redisuelve mas que por enfriamiento de la disolucion, Fendmenos andlogos se originan en funcién del tiempo. As, las disoluciones de aluminato vuelven a dar, si no estin suficientemente alea- linas, un precipitado de hidroxido muy poco soluble. ‘Todos estos fendmenos tienen lugar con la mayor parte de los hides- xxidos, Aplicaciones a las separaciones Los fines que se persiguen son, principalmente, obtener precipitados ficiles de centrifugar o de filtrar y tan puros como sea posible. La precipitaciin puede servir eventualmente para el arrastre y la separacion de trazas de elementos. Impurezas de los precipitados. Adsorcién. —Los_precipi- tados arrastran impurezas debido a la adsorcién, Canto mayor es la superficie de los precipitados, mas notables son los fendmencs de ad- soreién. Los precipitados coloidales son particularmente impuros ; en general, encierran residuos de la doble capa que envolvia las micelas. En quimica analitiea es necesario obtener precipitados tan puros ‘como sea posible. Por ello se trata de obtener cristales tan grandes y ‘tan perfectos como sea posible, trabajando en las condiciones mis favora- bles: Precipitacién en disoluciones diluidas, envejecimiento de los pre- pitados, dejindolos suficiente tiempo en contacto con la disolucién, fen caso necesario en caliente ; adieidn de compuestos no interferentes {que sean adsorbidos con preferencia, y lavado conveniente de los pre- Cpitados. La redisolucion, después de Ja filtracion y repreeipitacion del compuesto poco soluble, hace disminuir también la adsorcion en general, pues la eantidad de ion adsorbido es funcidn de su concentracion en Ia disolucibn. Octusi6s.— Cuando Ia precipitacion es rapida y los cristales perfectos, algunos iones extratios al precipitado se encuentran ocluidos en los cristales. Estas impurezas pueden evitarse de In misma manera que las debidas a la adsorcién, precipitacion en cristales grandes, doble precipitacion, etc.REACCIONES DE PRECIPITACION 175 Posrpnecterraci6n. — La precipitacién de algunos compuestos, muy. lenta habitualmente, puede acelerarse por la presencia de otros preci= pitados que, por adsorcién, favorecen la formacién de cristales. ‘Asi, el Zn$ en medio HCI 0,1 M no precipita mas que con enorme lentitud; pricticamente no precipita. Cu, HgS ete., determinan su precipitacién, que se prosigue en el curso’ del tiempo. Esespos.— Separacién del aluminio de tos elementos divalentes. — Cuando se precipita AI(OH), hacia pH 9 con amoniaco, est cargado negativamente y adsorbe iones, principalmente de carga elevada : Zn**, ‘Mgt, ete. Se puede impedir parcialmente esta adsorcién por adicién de grandes cantidades de cloruro aménico, que es adsorbido con preferencia. Solubilidad del sulfuro de niguel. — Cuando tas particulas erecen, la solubilidad disminuye. ‘Ast, el sulfuro de niquel tiene un producto de solubilidad que puede pasar desde 10-15 hasta 10-27. No precipita m4s que a partir de pH 45, pero el precipitado obtenido evoluciona ripidamente y no puede redisolverse més que a pH <0. Precipilacién del sulfuro de cine. —-EI sulfuro de cine, sal de Acido Aébil, es mis soluble en medio dcido que en medio alealino, por lo que las particulas obtenidas en la precipitacién serdn més grandes en medio 4cido. Por ello el precipitado obtenido en medio amoniacal es dificil ‘mente fltrable, aun después de la floculacién del coloide. Precipiténdolo ‘en tampén formiato, pH 3,0, el sulfuro de cine esté en forma de particu- lag mucho més grandes, fécilmente filtrables, Utilizacién de los fendmenos de adsorcién. —1.° Es posible utilizar la adsoreién para arrastrar y separar trazas de elementos. 2° Reaclivos de adsorcién,—La formacién de un precipitado puede Ihacerse mas sensible por adsoreion de un colorante, que con ello cambia de color. ‘Tomemos el ejemplo de Ia mezcla sal de magnesio-amarillo de tiazol. La disolueién sicida estd coloreada en amarillo por el colorante. En ‘medio alealino precipita el hidréxido magnésico y adsorbe al colorante ‘tomando un tinte rosa. Estos fenomenos de adsoreién por el precipitado se utilizan con frecuencia (investi de aluminio, berilio, ete Precipitacién en «medio homogéneo» Es posible obtener cristales grandes afadiendo con mucha lentitud 4 la disolucion el reactivo. precipitate. Al principio se forman pocos _gérmenes eristalinos ; luego, siel reactivo se afiade con suficiente lentitud,176 REACCIONES LENTAS Jos cristales crecen sin que se formen nuevos gérmenes, Con el fin de evitar concentraciones locales importantes del reactivo y también para no diluir demasiado 1a disolucién con un reactive poco eoncentrado, se puede preparar en el seno mismo de Ia disolueién por medio de una reae- cidn quimica conveniente, Ast es como ta hidrélisis lenta del trimetil 0 del trietilfostato proporciona iones fosfato. De una forma anédloga se obtienen jones oxalato por hidrélisis del oxalato de metilo, iones sulfato, or la del sulfato de metilo, iones sulfuro, por Ia de la tioacctamida © Ia tioures, De esta forma se pueden también preparar reactivos por destruccién lenta de un complejo: Ag(NH,)* + Cl- 4. Ht + NE + Agel |. ‘De una forma equivalente, cuando la solublidad del compuesto poco soluble depende del pH, se puede, partiendo de un medio dcido, en que el compuesto es muy soluble, neutralizar lentamente Ia disolucidn para egar a un medio en que el compuesto se halla totalmente precipitado. Se forman al comienzo pocos gérmenes eristalinos, que erecen a medida que disminuye la solubilidad del compuesto. Asi se puede Hegar lentamente a un medio amoniacal haciendo llegar, burbuja a burbuja, amoniaco a la disolucién. Se puede atin producir poco a poco amoniaco por hidrélisis Ienta de urea en caliente, Asi precipitan hidroxidos 0 sales puras y mas fécilmente filtrables. Se puede acidificar poco a poco para la destruccién de los persulfa- tos, ete.CUARTA PARTE ANALISIS CUANTITATIVOCAPITULO XVI INDICADORES |= INDICADORES DE pH Los indicadores dcido-base ponen en juego intercambios de protones. En disolucién acuosa estin en equilibrio con el sistema dcido-base HO*—H,0: I, + HO H,0* + Iu, Iamando I, 1a forma dcida e Ip la forma bisiea delindicador, de donde: WoL IHO*L ic, o, utitizando 1a forma simplifieads habitual : [eal-TH20] Tol Ital Interealo de viraje de los indicadores, — Si aumentamos la actividad de los iones H*, [In| disminuye ¢ |f4] aumenta, La adicién de jones H* hace desaparecer la forma bésica en beneficio de Ia dcida y el Lol. Tal Se puede admitir que la forma coloreada ‘icida impone su color cuando Ia] = 10,fo y que el color bésico es visible solamente cuando [Tp] 10|Ia]- El indicador virara totalmente del color dcido al color bésico =Ky. color cambie. Se tendré: pH = pK + log cuando [Ay pase de 1/10 10, o,segin (I), cuando el pH vare de pK 1a pK +1. El paso visible a simple vista de una forma coloreada a otra se ve rifica en un clerto intervalo de pH, cuyo orden de magnitud es, en general, de dos unidades Ta [al =10[ta} [al —= Hn] [ol = 101 Aa Mal Otol Pal Polak > 10M He, PKs PK PKa +1 pH Indieadores monoeromos. — Para algunos indieadores sélo una de las formas es coloreada. Igual que antes, tendremos rn pH = pk + tog 18h ital180 INDICADORES ‘Supongamos que la forma coloreada es Ip y que su color sea perceptible cuando su concentracién alcance el valor a, y sea ¢ la concentracidn total de indicador aadido a la disolucion. Ei pH de aparicion del color vendré dado por: pH = pK + log. El pH de aparicidn del color depende de ¢, 0 sea, de la cantidad de indicador utilizad Los eolorantes uutilizados como indicadores de pH son, en general, muy poco solubles en agua. Por tanto, se puede definir un pH de viraje para los indicadores monocromos en disolucién saturada. Asi, la fenolftaleina en disolucién saturada da el color rosa pélido a partir de pH 80. En disolucion diez veces més diluida, el color aparece a pH 9,0. Con ciertos indicadores mas solubles, Ia concentracién debe tenerse en cuenta, ‘Nora. — a presencia de sales se doben aces teres ln ativan ¥ lat eon: centrsince pit de viaje pande ser entances Batam dlrete Otros indicadores deido-base. —Se pueden utilizar otros tipos dicadores dcido-base : Indieadores fluorescentes utilizables con luz ultravioleta : Permiten determinar el pH en disoluciones coloreadas. Indicadores turbidimétricos : El Acido o la base precipita. Indicadores de adsorcidn : La precipitacién se hace més visible por fadsorcién de un colorante, que da lugar @ un cambio de color. Indicadores de pH wrvates . ae : Gouon Noxane usuat | once pH raaciOn |" geido | bdsico ‘Azul de timol .-...+.]0,001 ale. | rojo | amartio ‘Amaritlo de matt] "¥ . . Anaranjado de metilo 6 Tellantina vss] 0001 agua] + | anaranjado Azul de bromofenol + 0/001 agua} amarito |" azul Verde de bromocresoi | 0,001 ale. | + . Rofo de meio... 0002» | roo | amario Rojo de corotenst :..]0,001 + | amarit | “rojo Rojo de bromotenoi «| "s+ . . Azul de bromotimol :,| 3 ¢ : az Rojo de fenolscns--f ++ : rojo Rojo neuteos.scss] + $ | rojo | pardon amatillento Rofo de crest > | amarito | "rose e-Nattolftaleing > | Tosa” | verde ‘Azul de timol 24 | amarito | “azut Fenoittaleina 34 | incotoro | rojo ‘Timolftaleina te . aut ARI NIO coe sss520-]0,001 agua] art} rojo | 4044-1851INDICADORES DE POTENCIAL DE OXIDORREDUGCION ‘181 II. = INDICADORES DE POTENCIAL DE OXIDORREDUCCION Los indicadores de oxidorreduecién son sistemas que intercambian ‘lectrones. Su color eambia con el potencial de oxidorreduectén del medio, es decir, la forma oxidada y Ia reducida del indicador tienen colores diferentes. Intervalo de viraje de los indicadores. — Sean ly Ir las formas oxidada y redueida de un indicador, En el caso mas sencillo tendremos : og Lt “ete Pueden hacerse los mismos razonamientos y céleulos que para los indicadores de pH. La mayor parte de los indicadores usuales pueden considerarse monocromos. El color del indicador es perceptible a partir de una cierta concentracion a de la forma coloreada, limite de sensibilidad del indicador : Iptnett, con E=Ey +28 De = Ba +8 tg es Senda wo 3 70 io, 32, Potencal de viraje de los indieadores de oxidorredclin on funcion del pH.182 INDICADORES El potencial de viraje del indicador dependeré, pues, de la concen- ‘tracién total del indicador ¢; pero esta concentracién esta siempre f- jada en un valor dado; por ello el potencial de viraje es sensiblemente constante (con Ia exactitud de Ia observacién a simple vista). En general, el potencial de viraje se determina con un error de 0°03. Influencia det pH. —Sabido es que en muchos sistemas el potencial de oxidorreduecion depende del pH, en particular cuando en el sistema oxidorreductor intervienen los iones H*. Por tanto, es impor- ‘ante definir el potencial de viraje a cada pH (ig. 39). Principales indicadores de axidorreduccion ‘en medio deido Coxcen- "TRACION Nowone, o-Fenantrolina te N-fenllantranilato 0,025 M azul pal) 1,10, ‘de sodlo - 1 gfitro 2 |incotere | pirpura| 17,00 Yoduro-engrado de] engrudo | 5 m1 | “azul |incoloro| 0v,00 ‘amiaen, 1g % |, engrudo, KIM/i00 [5-4 gees Ky Difentlamino-sulte- nnato de Dario .-| 0,05 % Yoduro-engrudo del v. arriba ‘aimidin-.. Incotore | pérpura Incolore |" azul ae 0*,10| CColorantes orginicos (azul de metileno, carmin de indigo, ete.).{ de 0°10) I, ~ INDICADORES DE CONCENTRACION DE IONES Son sistemas que ponen en juego el intereambio del ion considerado. El viraje de estos indicadores tiene lugar bajo la influencia de las variaclones de concentracion de dicho ion. Indicador complejo. — El SCN- es un indicador de concentraciin de Fé, —En efecto, si a una disolucién se aftade una eoncentra- eign determinada de SCN-, Ia coloracién roja se haré visible a partir ‘de una cierta concentracin de Fett: + SCN- = FeSCN*, caro veINDICADORES VARIADOS 183 Sobre estos indicadores se pueden hacer razonamientos andlogos a los que hemos visto con los indicadores de plT y con los de oxidorreduccidn, Se tiene: ISCN-|.[Fet le donde Fe a/RSSCNeE TPesNey ~~: de donde, [pet = x HEE Supongamos que el color rojo aparece para |FeSCN*| Ja eoncentracién total de SCN sc: TFescn*] ayseae pre+ PK + log El indicador es monocromo. La aparicién de la coloracién dependerd de la cantidad total de indicador SCN- aftadido. Para un valor dado de c, pFe* esta determinado. Indicadores precipitados (turbidimétricos). tun precipitado permite indicar una eoncentracion, La aparicién de Essupto, — Ferrinitrosocianuro (nitroprusiato) indicador de la concentracion de Hg", Fe{CN),NO* + Hg! = Hg[Fe(CN),NO] |; —logs = 10%, La aparicion del precipitado corresponde a una concentracién deter- ‘minada de Hg! para una concentracion dada, ¢, de ferrinitrosocianuro : pH git = — logs 4+ loge. Ast, para 10-4, el precipitado apareceré cuando pHg** = 7. IV, ~ INDICADORES VARIADOS Los sistemas que ponen en juego varias particalas pueden utilizarse de diversas formas, 1. Ozidorreduccion y pH. — eremos el sistema oxidorreductor 2HR—2=R, + 2H+ HReR +H SiR, y HR y Re tienen colores di-184 anpicapones, {erentes, se tiene un indicador de oxidorreduccién, euyo potencial nor- ‘mal varia con el pH (fig. 40). Para pH inferior a pK, corresponde un potencial de viraje del indicador. Para pH > pK, sistema Ry/R-, este potencial es independiente del pH. SUR y R- tienen colores diferentes, a un potencal inferior a Ey 4l sistema constituye un indicador de pH que vira aun pH. A un po tencial superior a Ey, el sistema HR/R, es también un indicador de pI, ‘Asi a un potencial dado, Ey, el pH de viraje serd cercano a pH. 2 Complejos y pH. Sistema Mg* —negro de erio- eromo T. — Se tiene: = - MMe} PA ig gp reng con LMELIPL L age, pgp Tar] EI negro de eriocromo T es, ademas, un indicador de pH: Io Hte Hit phy = 115 sadeasjedo ~ asut HEY +H HE phy = 63 out rosa aldo Es un indicador de concentraciin de Mgt, que es la particula in- tereambiada en el sistema Mgl-/I, en que I, segin el valor del pH, puede estar bajo las formas P=, HI 6 Hyl-- Se tiene : Mar ol al [Mat] El punto medio del viraje se aleanza cuando por tanto para sofia ee eee] [Mat] de donde 70g (14+ HA 4 BE), pug orn tosINDICABORES VARIADOS 185 En Ia figura 41 se representan los valores de pMg correspondientes, fal punto medio del viraje del indicador en funcién del pH. ‘A partir de esta grafica se pueden prever Ins condiciones de utiliza- cidn-del indicador en la valoracion de Mg? Fra 41 Asi, sise opera a pH 10, el punto medio del viraje del indicador del rojo, MgI-, al azul, HIP-, tendré lugar a pMg = 5,5. Indicadores en presencia de dos disolventes, — Los indicadores de uno y otro tipo pueden colocarse en una fase para seguir una concentracidn en la otra fase. En el equilibrio 2HDz + Zot 22H + ZnDz cy am apm HDz (verde) y ZnDz, (tojo) son observables en el disolvente orginico Yy permiten seguir el pH en la disolucién acuosa. 'EI mismo equilibrio permite seguir la |Zn®#| en la disolucién acuosa a un pH determinado. Indicadores variados. — Se pueden imaginar combinaciones mas complicadas. Asi, por ejemplo: FE(CN) E+ Inea + 2208 <2 ZmgF(CN) + To. La mezela de ferricianuro y de un indicador de oxidorreduecién conveniente bajo la forma reducida es indicador de Ii concentracién de Zn. ‘De una forma mds general, todo sistema A+B +... mM FAN +...186 INDICADORES puede, en principio, utilizarse como indicador de Ia concentracién de lun cuerpo que participa en el equilibrio. En este equilibrio los cuerpos pueden estar precipitados, fijados sobre un cambiador de iones o estar en disolucidn en diversos’ disolventes. EXPERnaxros Indicadores det punto final de reacctones cariadas. —FeSCNM/Fe* in- ieador de la concentractén de. SCN~ “{'Se verifies ln reaccién : Age + SON-—> AgSCN I. ‘A.10 gotas do nitrato de plata 0,1 M afladir una gota de nitrato térrico 0, M; diuir. Anadir gota a gota un tloelanato alcalino 0,1 M. La colo ricidn roja del complejo Territioeianato aparece al final de In preeipitacién. Si ae aliade una gota de nitrato de plata, Ia coloracién roja desaparece. 2. Las mismas observaciones son valldas para la reaceién : Hight 4 2.SCN- > Ha(SCN)y. Partir de nitrato meretirico 0,1. —Nitroprusiato meretirico poco solublemitroprusiato, indieador de coneentracign de Hg! "Reaccléa t 2Cl- + Hgts > Hgch,. ‘A 10 gotas de cloruro alealino 0,1 M afiadir 1-2 gotas de ferrinitrosocta~ muro (aittoprusiato) de sodlo';dllulr. Afiadir gota a gota nitrato mercirico 0,1 M. Después de la formacin del complejo, se percibe un precipltado de ferrinitrosoelanuro meretrco, — Cromato de plata/eromato, indicador de eoncentraclin de Ag*. Reacclén Cl + Agr > Agel. ‘A 10 gotas de cloruro alcalino 0,1 M aiadir una gota de eromato po- ‘sico al 10 9 ; dilur. ARadir poco & poco nitrato de plata 0,1 M. El pre- eipitado rojo de eromato de plata indica el final de ta reaccién. ‘— Ditizonato de plomo/ditizona, indicador de concentracién de Pb**. Reacclén SO(- + Pb** -» PLSO, 1 A.10 gotas de una disolucién de sulfato alcalino 0.1 M, afiadir 1 ml de agua, 5-8 ml de acetona, 5 gotas de ditizona al 0,1 % en acetona y 5.6 gotas de dcido acttico. Aiadir poco a poco nitrato de plomo 0.1 s. El inal de la reaceidn esti Indicado por la aparicién del color rojo del dit zonato de plomo, en lugar del verde de la ditizona, "Negro de eridcromo T. indicador de Mg. El negro de erlocromo T es un indicador de pH: 2-3 gotas de reactivo 0,1 % en metanol ; diluir. Afadir 1-2 gotas de tampéa amontaco-cloruro faménico (pHT 9,2); el indicador esta azul ; afadir poco a poco Seldo clorhidrico 6M. Vira al rosa palido, ‘También es indicador de Mg? ; a 2.3 gotas del reactivo diluldo, afladir 41-2 gotas de una sal de magnesio 0,1 M y-1-2 gotas de tampén amoniacal; fl indicador esta rosa violuceo, Acidificar ; se pone Tost. palido.euenercios 187 En medio amoniacal, la adicion de-AEDT hace reaparecer al indicador, anal. —Benclaina indicador de. pH por oxidorreducctén. Se fja el potencial de oxidorreduceidn de la disoluclén mediante la mezcla tampon ferroclanuro-ferrielanuro. 1a bencldina esta entonces en ‘0 forma oxidada en medio alcalino y en su forma reduelda en medio deldo. ‘A'L-2 ml de agua afadir 2-3 gotas de ferrocianuro y de ferviclanuro ppotisicos 0,1 M, Anadir 2-3 gotas de beneidina al 11% en dcldo aeético £5 Mey 2-3 gotas de amoniaco ; el indieador se oxida (coloracién azul); ‘cldificar con elde clorhidrieo, disolucién amari "—FeSCN#/Fe'" Indieador de concentracion de Hg y de Cl-. ‘A una gota de nitrato férrico 0,1 M en 1-2 ml de agua, afadir 1-2 gotas de toclanato alealino 0,1 M. La adicién de nitrato mercirico 0,05 M da lugar a la desaparicign de la coloracién roja, Por adicién de 2-3'gotas de loruro alcalino 0,1 S, reaparece Ia coloracién roja. S'LPAN s/s PAN sCut Indieador de concentracion de Tht* y de AEDT. ‘A 45 gotas de nitrato de torio 0,1 M, afadir 10 gotas de tampén acetato (pH 455) y 2 gotas de «PAN [(piridilazo-2)-1 maftol-2] al 0,1 % fen alcohol. ‘Aparece la coloracién amarilia del complejo de Tht. Afiadir T gota de sal clprica 10-*M; aparece la coloracién violeta del complejo ‘price. Afiadir poco a poco AEDT (sal disédica) 0,1 M. Con la desapa- Fielén de Tht y-de Cut, la disolucién se vuelve amarilla “Mgt, amarillo de titzol/Mg(OH),, amarillo de tiazo, indicador de pH. MgOH),| +2 H+ Mgt +2 H,0 Este sistema es indicador de Mg! y de pH. El amarillo de tiazol, reactive de adsoreién del Mg(OH),, hace més ‘visibles los fendmenos. “A tna gota de sal magnésica 0,05 M, afladir un poco de agua y una gota ‘de amarilo de tiazol al 0,2 % y después unas gotas de hldréxido sédico 0,1 M. La disoluctén vira’al Tojo. Por adicién de un deido, por ejemplo, 2'3 gotas de sulfato aménieo en disolucién saturada, el colot pasa al ama” rill, Esnncrcros —Se prepara una disolucion con un poco de talio (III) y de talio (1) y tampéa yodo-yoduro-engrudo de almidén. Demostrar que se forma un Indicador de pH que presenta dos virajes. [Las propiedades del sistema Ti (I11)/Ti(D) se indican en Ia figura de la pagina 118 y las del sistema yodo-Yodaro-engrudo. de almiaén, en Ia pagina 182. —'Se puede utilizar la mezela Mg (Li)-amarillo de tiazol como indl- ceador del’ PHL “" El exomato puede utilizarse como indicador de Ia concentracién de Agt, iEn qué condiclones? Tones que Interferen. ‘nua disoluclén acuosa se allade una disolucién de un poco de ‘aitizonato de eine en tetracioruro de carbono. El color rojo del dtizonato 4e cine en el tetracloruro puede utillzarse como Indicadot del pH de la ‘isoluelén acuosa, ‘EI color Tojo del ferritocianato permite su utilizacién como indi- ‘cador de oxidorreduccisn,CAPITULO XVII LAS VALORACIONES. VARIACION DE LAS CONCENTRACIONES EN EL CURSO DE LAS REACCIONES Principio. — A una disolucién del cuerpo a determinar A se aftade ‘un reactivo B que reacciona con A, por ejemplo: A+BeC+D. El reactive B se aflade en cantidades conocidas bien por volume- ‘ria, bien por culombimetria. Por volumetria, midiendo Ios volimenes de una disolucién de B de concentracién conocida. Por culombimetria, preparando por electrilisis cantidades conocidas de B por determina cién de Ja cantidad de clectricidad puesta en juego. Si se puede determinar el punto de equivalencia, basta con conocer la cantidad de B afiadida para deducir de ella la cantidad de A. Se tratarin sucesivamente : 1. Las variaciones de las diversas concentraciones en el curso de las 2 Los métodos de medida: Volumetria y culombimetria. Las diversas formas en que se pueden seguir las reacciones para determinar su punto de equivalencia: Indicadores quimicos y métodos de medida indicadores: Potenciométricos, amperométricos, colorimé- ‘trices, conductoméfricos, y métodos variados. CURVAS DE VALORACION Es importante seguir las variaciones de las concentraciones en el curso de las reacciones quimicas y electroquimicas. 1, Estas curvas hacen posible determinar si la reaccién es mas 0 menos cuantitativa y permiten examina Ia posiblided de las determinaciones, por una parte, y el estudio y control de las reacciones, por otra.CCURVAS DE VALORACION 189 2. También permiten predecir la precsién de las determinaciones 0 de las separaciones. 58. Hacen posible saber de antemano qué magnitud se podré seguir cen el curso de la reaceién, emo varia esta magnitud y ebmo se podr observar el final de la reaecin. Elegiremos ejemplos tan variados como sea posible. Con el fin de evitar céleulos laboriosos, haremos las simpliieaciones siguientes: 1, No se tiene en cuenta la dilucién de las disoluciones en el transcurso de la valoracion. 12, Se prescinde de coeficientes de actividad. 43 Por iltimo, para comodidad de célculo, se utilizan pr formulas simplifieadas que no son rigurosas. Resulta de esto que los cilculos preliminares son muy atiles como primera aproximacién, para prever la posibilidad de una valoracién y la precision a alcanzar en ella, pero con frecuencia es necesario verifiear los resultados por trazado de la curva experimental, cuando es posible. ipalmente Reacciones cuantitativas. —Sea Ia reaccién A + B=C +D, correspondiente a la adicion de B a la disolucion A. ‘Se denomina punto de equivalencia de la reaceién al momento en que se ha puesto en presencia de A Ia cantidad tedricamente correspondiente de B, Si la reaccidn fuera rigurosamente cuantitativa, al egar al punto de equivalencia no quedaria sustancia A libre ; pero, en realidad, las reac- clones con que se opera generalmente, son incompletas y subsiste una cierta cantidad de A en el punto de equivalencia, y atin después. Se dice que la reaccién es-cuantitativa hasta el n %, en condiciones experimentales definidas, si la proporcién de A en el punto de equivalencia es n % de la cantidad inicial. En general, cuanto més cuantitativa sea una reac- cién, més facil es de determinar con precisién su punto de equivalenci ‘Sin embargo, gracias a los métodos recientes, han podido ponerse a punto procedimientos que son adecuados para reacciones que estén muy lejos de ser cuantitativas, Diversos tipos de curvas. —Se pueden trazar curvas variadas. Son particularmente importantes dos tipos de curvas, que corresponden a determinaciones experimentales corrientes : En abscisas se colocan las cantidades de reactivo afiadidas, En orde- 1, Una magnitud relacionada de forma directa con una o varias concentraciones de los cuerpos puestos en juego en la reaccién (curvas Jineales). Desde el punto de vista experimental, esto corresponde a medidas de densidad éptica, de conductancia, amperométricas, ete,190 LAS VALORACIONES. 2. Una magnitud relacionada de forma directa con el logaritmo de una concentracion o concentraciones (curvas logaritmicas). Esto corresponde a determinaciones de potencial de oxidorreduccién, pH, ete. |. CURVAS LINEALES 1. Consderemos In resceiin A+B -+C-+D, en Ia cual varian cuatro sonentraconet Je] [DL Tar TBI ‘Supongamos que a una disolucién que contiene el cuerpo A a la con- Fre, 49 centracion ¢ se afiade una cant dad de B que corresponde a la con centracién 2¢y, Las variaciones de las concentraciones de A, B, Cy D se representan en las figuras 42, 43, y 4, suponiendo la reaccién cuantitativa (trazo continuo) En el caso de que la reaecion no sea cuantitativa se obtienen las curvas de trazos 1 y 2, y, enel caso de reaecién nula, Ia curva 3, La separacién erp entre la reac- cién real y la reaccida supuesta cuantitativa es maxima en el punto de equivalencia. Caracteristicas de las curnas, — Con frecuencia se trazan es tas curvas para determinar el punto de equivalencia de la reaccién, En este caso se pueden hacer las observaciones siguientes :CURVAS LINEALES 191 1, Son suficientes unos cuantos puntos para trazar las rectas con seguridad. En el caso de la figura 42, en principio son suficientes dos medidas, por ejemplo, una medida en la disolucion primitiva y una segunda medida en el transcurso de la reaccién. En el caso de Ia figura 44, es suficiente una medida antes del punto de equivalencia y otra después de dicho punto. En realidad interesa efectuar varias determinaciones, trazando las reetas medias que corresponden estas medidas, para compensar par- clalmente la dispersién del aparato de medida. 2, La adicién de un volumen v de la disolucién B diluye la disolucion primitiva V y, si se desean restablecer las relaciones lineales precedentes, se deben corregir Ias concentraciones observadas multiplicandolas Vv. por la dilucién ‘Aun es posible, operando de forma discontinua, tomar varias mues- tras de la disolucién A en que se ailaden cantidades conocidas y variadas de B, Hevando luego todas ellas al mismo volumen. La dilucién de la disolucion presenta a veoes el inconveniente de disminuir la precision de las medidas y ademds, en los casos 2 y 3, la reaccién es menos cuantitativa, Por ello, con frecuencia se afiade disolucion de B concentrada. Si el reactivo se afade por culombimetria (asi como por borboteo de un gas 0 disolucién de un sélido) se evitan estos inconvenientes. 3, El método tiene la ventaja de permitir seguir el curso de reac iones no cuantitativas. En este caso, las determinaciones deben efec- amperometria, etc), se puede incluso operar con disoluciones muy di- Tuidas en muchos casos. La reaccién deja entonces de ser cuantitativa. Ejemplos variados. — A.— Reacclén. Fet* + Cet +Fe+-+Ce*, com [Ee ‘Fes |Ce*y tria (fig. 45). 10-2, Se puede seguir la [Cet+] por espectrofotome- ra, 45 — Reaceén Fe (U1) + Ge (LV) Fe (Ul) -+ Ge amt)192 LAS VALORACIONES. En el punto de equivalencia, ¢ = 10-#, La reaccién es tan cuantitativa en el punto de equivalencia, que la precisién no estar limitada ‘mas que por otras causas de error. Se podri operar con disoluciones muy diluidas dentro de los limites de sensibilidad del método de medida. Valoracién del p-nitrofenol (pKa =7,0) en disolueién 10-8 M con hidroxido sédieo [HAL HOT _ HA + HO- > #0 + A~ K=107, Si se desea verificar Ia determinacién hasta el 0,1 %, es preciso efectuar las medidas més lejos del punto de equivalencia : 2 < 0,0 y z > 1,1. lat Fro, 46 — Neutralization B. Reaeciones sueosivas : Delerminacién de Fe y Cu con AEDT.— 1, Se representa en la ig. 47 1a curva de densidad 6ptica de una disolucidn que contiene Fe 10- My Cut 10- M, que se valora con deido etilendiaminotetracético. A745 mu s6lo absorbe la luz el CuY*-. > Fra, 47, Valoraciin de Fet+ y Cut con AEDT Las reacciones sucesivas son : Fe + YO + FeY-; Licad al TFeY=]‘CURVAS LINEALES 193 ca gyescam; YL toes pia Se tiene, pues, un equilibrio: : IFeY-| [Ca] Fey 4 Cutt Cay con {FEY [Outlay + a [eave [Fey En el punto de equivalencia [FeY-| = [Cute] #f 10, [Fete] = [CuY#-{ = 10-% despreciable frente a 10-%, Por tanto, ain en el punto de equivalencia, este equilibrio es despreciable ; las dos reacciones tienen, pues, lugar de forma sucesiva. La primera es suficientemente cuantitativa para que la determinacién sea precisa aun en el punto de equiva- Tencia. Para Ia segunda reaccion se va siguiendo la |CuY*-|. Si se desea valorar hasta un 0,1 %, es preciso efectuar una medida 10 % después del primer punto de equivalencia y trazar Ia recta correspondiente, En el segundo punto de equivalencia, 1a curva real pasa lejos de la tedrica. Para obtener la recta horizontal que permite determinar el segundo unto de equivalencia, hay que efectuar una medida lejos de ese punto, C. Determinaci6n de H+ y Hg" eon ON. —Se va siguiendo Ia con- centracién de H* en el transcurso de la adicién de cianuro @ una diso- lucién dcida de mercurio mereirico. Las reaceiones sucesivas son : a Hgtt + 2CN-=Hg(CN, pk = 34,7 Oy Ht + CN-= HCN Pk = 94. Tea ia, 48, Valoraclin de H+ y Hg! con GN La reaceion (1) es de la forma A +2B-+C, En el punto de equivalencia se tiene : He 10-38;194 LAS VALORACIONES. de donde el error relative para ¢y = 10-2 es 6 = La reaecion es totalmente cuantitativa. EL equilibrio: Hg(CN), + 2 He Hye + 2HCN no tiene lager pricticamente:: HECCND JHA soy THe [HCN Para la reaccién (2) pueden hacerse determinaciones hasta el 0.1 % fen cualquier punto de la curva (fig. 48). I = CURVAS « LOGARITMICAS » ‘Se puede representar una magnitud que sea el logaritmo de una de las concentraciones de los cuerpos puestos en juego en el transcurso de Ia reaccién. Algunas magnitudes medibles son de este tipo o estén relacions- {das de forma lineal con el logaritmo de una concentracién o de una rela- cién de concentraciones: pH, potencial de oxidorreduecién, Consideremos la reaccién’ cuantitativa A + BC+ D; se puede representar, por ejemplo, log A en funeidn de la eantidad de B afadido log [A] = log (1 — 2). Se obtiene una curva monologaritinica (fig. 49). En las cercanias del punto de equivalencia hay una variacién brusea de log |A|. Si se hubiese seguido log !4L. se habria obt Ja curva logaritmiea 16 aL 2 tog ep = eS independiente de la concentraciin (ig. 50). oa “aCURVAS # LOGARITIICAS » 195 Nota. —Se observa que, al contrario que en el caso precedente, es en las cercanias del punto de equivalencia donde hay que construir ta si se desea determinar el final de la reaccion, Reacciones A+ B= C+D. La curva de valoracién esta representada en la figura 51. Fic, 51, Reacciones A+ B-rC-+D Neutralizacién de un dcido débil con una base débil. — Consideremos el dcido monocloroacético N, pk, = 2,9, que se neutraliza con amoniaco, phy = 9,2. Sigamos el valor del pH en funcién de Ia eantidad de amoniaco afadide, Podemos ealeular los puntos de la curva mediante formulas simplileadas. ‘Al comienzo se tiene una disolucién de un deide, de donde: pH m= 1/2 pk, —1/2 log ¢ = 1,45. Después se verifica la reaccién : CICH,CO,H + NH, ~ CICH,CO,- + NHy*196 LAS VALORACIONES ky, _ 10 1088, i toe = 1 Se tiene una mezcla del fcido y la base conjugados : CICH,CO,H y CICH,CO,, que constituye un tampén : . base \cucts,co, PH = Phi +108 gcigoj ~ 2° "8 accor” Cuando esté neutralizada la mitad del écido, se tendré : ICICH,CO,H] = |CICH,CO,"| yp = pk, =29. En el punto de equivalenci CICH,CO,H y de Ia base NH: hhabré una mezela equimolar del feido ‘Fo, 52. Valoraclin del fide eloroaectico con amoniaco Si se afiade un exceso de amoniaco se tendra In mezcla tampén NH,*/NH,. El pH esta dado por: INH PH = phy + log Para un exceso de NH, del 100 % se tendri: INF,| = [NH], pH = phy 92.‘CURVAS ¢ LOGARETMICAS » 197 Precisién de la determinacién. — Se observa que 0,1 % antes del punto de equivalencia 0 mph, + log 228 PH = pk, +108 Sore Pk +3. 0,1 % después del punto de equivalencia : 0,001 DH = phy + log 2* = phy — 3. Si se desea valorar hasta +: 0,1 %, seré preciso detener la valoracin a un pH que satisfaga las dos condiciones siguientes : pk, + 3 < pH < pky—3. Esto exige que pk; — pk, > 6. En este caso, pky— pk, =9,2—29=6,3 y se deberd verificar 5,9 < pH < 6,2. Si se quisiera valorar hasta el + 1 %, se deberia cumplir phy — pky'> 4 y pk, + 2< pH < pk, —2 al final de Ia valoracién, Reaceién de ovidorreduccién. —Supongamos que se valora Ihierro ferroso con sal cérica; se tiene : Fett 4 Cotten Fett 4 Cott, Los potencisles en medio Acido sulfurico son : @ Partiendo de estas dos relaciones se Hega al equilibrio Fe] [Ce] ye | M08 so [Fel Ice] 0.06 La reaccién es, por'tanto, muy cuantitativa. Al comienzo, se tiene una disolucion de hierro ferroso puro y el potencial experimental estd alrededor de 0,5 V. Después de la adicion de sal cérica se tiene In mezcla Fe*+ + Fet* y el potencial puede calcularse ‘mediante la formula (1). Cuando esté oxidado la mitad del hierro ferroso se tiene [Fe] = [Fe] y E = 0761 En el punto de equivalencia, es decir, cuando se ha aiadido tanto Cet como Fe habia al principio, E+E, _ td + 0r6r 2 2 =e.198 IAS VALORACIONES Si se aiade Cet+ en exceso se formaré el tampon Cet + Ce, cuyo potencial puede calcular con la formula (2). siti! ee ro, 83. Valoractin de con Cote Los resultados se han levado a Ia figura 53 y a la tabla adjunta. 9% Cet* afiadido gE ° 0,50" 9 05 50 01 80 087 99 073 99,9 079 100 102 100.1, 126 sor 1,33 110 1,38 200 sad Se observa en la figura que hay dos tramos horizontales para los que 1 potencial varia poco, aun cuando Ia cantidad de oxidante difiera bas- ‘ante. Corresponden a los tampones Fe’ 4+ Fet y Celt + Cetr, En las cereanias del punto de equivalencia, el potencial varia rapidamente. Esta variacién es més grande cuanto més alejados estén los valores de Ey E, DerEnMINACION DEL FINAL DE LA VALORACIN. — Se pueden calcu lar los valores del potencial cuando la valoracién se encuentre en el 1% fantes del punto de equivalencia, 6 0,1 % antes y después.CCURVAS ¢ LOGARETMICAS ¢ 199 aro 99% Ge tains ene BAL Pa om 989 adit 8 +006 AL rat 008g 1 0778, Para 99,9 % de Cet: E =0",61 + 0,06 log 1000 = 0",79. Para 100, 1% de Cet+: [cots] [Cer] Para 101 % de Cet: E =E, + 0,06 log. = 1440.06 log 1000=1%,26 E = 144 — 0,06 log’ 100 Se podra, por tanto, realizar la determinacion hasta 1% dete- nigndola entre 0°,73 y 1",32; hasta 4 0,2 %, entre 0°,77 y 1%28. Céleulos andlogos pueden hacerse para cada determinacién que se desee, y se deducira en cada caso el indicador de oxidorreduecion adecuado. Complejos. — AIY- + Fett = FeY- + APY. Supongamos que se aftade hierro férvico a una disolucién del complejo AIY- de AP+ con AEDT, representado por Yt. ‘Se puede trazar la curva de valoracion pY =f (Fet* aftadido). En este caso los razonamientos son los mismos que los indieados para el intercambio de iones H+. 22 Reacciones de tres términos: A+ B-> C. Neutralineién de wn Sido A&bil por wna base fuerte ae [HA| [HO-| _ [HAL 10% _ 10-1 HA +HO--+A- 44,0; « —[HALIHOT _ [HAL 10% 10% VAT TTT Ke ‘Tomemos el ejemplo del Acido acético, pK, = 4,8, en disolucion 0,1, neutralizado con hidréxido sidico : CH,CO,H + HO- + CH,CO,- + H,0; K = 10%, La curva de neutralizacién puede calcularse punto por punto. Aqui ‘vamos solamente a mostrar cémo Ins formulas simplifiadas permiten encontrar aproximedamente algunos puntos interesantes :200 LAS VALORACIONES, —Antes de Is adiciin de hidréxido sédico, 1a disolucién es de un Acido puro: pH = 1/2 pK —1/2 loge = 1/2-48 +05 = 29. —Cuando se ha afadido el 50 % de la eantidad teérca de hidréxido sédico, se forma la disolucin tampén icido nesico-acelato sodico, pre. fentes en cantidades equivalentes: (base | En el punto de equivalencia se tiene una disolucin de acetato sédico, es decir, una dsolucién de la base CH,CO,-= pl 7 + 12 pKa + 1/2 loge =7 + 1/2-4,8 —0,50 = 8,9. — Después del punto de equivalencia, el pH es el de una disolucién de hidréxido sédico, 0 sea, de HO", cuya concentracién esté determinada ai se conoce el volumen de hidréxido sédico en exeeso y el volumen total de Ia disolucién. PH pK + Tog fan = PKA = 48 Fro, 84, Reseslones ANC HO Gos + wm Nig Ho NH A continuacién se dan los valores de pH relativos a la neutralizacion del Acido acético N/10 con hidroxido sédico N/10. % de hides xido sédico | PH 0 50 90 9 99.9 1000 100,1 u 101 i De Ia tabla se deduce Ia curva de valoracin de la figura 54.CURVAS # LOGANITMICAS » 201 DETERMINACION DEL PINAL DE LA VALORACION. — Si se desea detectar el final de la reaccién hasta + 0,1 %, es preciso detener la valoracién entre pH 484 3=78y 13—3=10. En el caso general, los limites de pH correspondientes a las aproximaciones ++ 1% 6 + 0,1 % pueden calcularse de forma aniloga ; sin em- Dargo, Ia utilizacién'de las formulas simplificadas introduce un error tanto mas grande cuanto mas débil (pk elevado) es el deido y mayor sea la dilucion, Neutratizacién de una base débil con un dcido fuerte. — Todos los razonamientos son absolutamente simétricos de los del caso precedente BYHteHB, Ky=K. En Ia figura 54 se expone una curva de valoracién de amoniaco, pK =92 con un dcido fuerte. En resumen, se observa que, para valorar hasta el 1% un deido ca- racterizado por pK, deben cumplirse las condiciones siguientes : pK, +2 < pH < 14+ logy — 10 + log q > PK. Asi, en disoluciones de concentracién 1, se puede atin determiner cl dcido cianhidrico, pK, = 9,4. En disolueién 10-* no se puede valorar hasta el 1% Reaccién ¥+ + Ca% > Ca¥*, — 1, Consideremos la valoracion de la sal tetrasédiea del Acido etilendiaminotetracético Y* con una sal de Ca?*, Supongamos Tas disoluciones 10-? M, Se tiene : YE 4 Catt Cay pk = 10,7. Se puede trazar la curva pCa = — log |Ca| en funcion de Ia canti- ad de calcio aiadida (fig. 55). El fendmeno es anélogo al de le valor cion de una base débil con un Acido fuerte: De teetm pou apt eg 0,1 % antes del punto de equivalencia pCa = pk—3 =7,7. 0.1% después del punto de equivalencia |Cat*| = 10-*; pCa =5, Se podré, pues, valorar hasta Ga RReaectén Mer Vie mp ye 8° Reacciones de dos términos: A+ B- Cl. La figura 58 representa Ia curva de valoracion, — log A en funci6s de la cantidad de B aiadido,‘CURVAS ¢ LOGARITMICAS » 203 “tog |Al he) Fro, 68, Reacciia A+ B-+C}. Neutralizaci6n de un dcido fuerte con una base fuerte. — La reaceién es: Ht}HO-=H0 Kk =10-", A medida que se va se tiene: pu Fie, 58, Valoractén de un Acide erie con una are fuer204 LAS VALORACIONES En las cercanias del punto de equivalencia, Ia variacion de pH es maxima, Después, cuando hay HO- en exceso, el pH varia mas lentamente y se puede caleular por la formula pH— 14 + log|HO-| (curva fig. 59). Las variaciones de pH en el curso de la valoracion estin dadas en Ja tabla siguiente (establecida sin tener en cuenta Ia dilucién). DETERNINAGION DEL FINAL DE LA VALORAGION. — Si se desea realizar la valoracién con un error inferior a >: 0,2 % se ve, segiin Ia tabla citada, que se deherd detener la valoracion a un pH comprendido entre: pH 2,7 y 11,3 para los dcidos N PH 2,7 y 10,3 para los dcidos N/10 PH AT y 9,3 para los deidos 1/100. 9% de Mldréztdo bows sedieo anadide | serueiones N | sotuciones N/10 | solucionee N/A ° ° 40 20 50 08 13 23 90 140 20 30 99 2.0 30 30 99,8 27 37 47 90,0 30 40 50 100) 70 70 70 100,1 110 10,0 80 1002 113, 10,3 93 101 20 110 10,0 110 13,0 x0 110 Precipitacién det eloruro de plata. —Supongamos que se aiiade cloruro a una disolucion de jones Ag*. Agt + Cle Agel |; K = 10-7, Al comienzo de la valoracion pAg = — log |Ag*| varia lentamente ; luego, cuando Ia concentracién de los iones Ag* se hace muy pequela, luna pequefia cantidad de iones lv basta para hacerlo variar répida- mente, Después del punto de equivalencia pAg varia de nuevo lente mente, Se obtiene Ia curva de la figura 60. Si se opera con una disolucion 10-1 M se puede valorar hasta 0,1 %, deteniéndose entre pAg 4y pAg=9,7—1—3 =5,7.[REACCIONES SUCESIVAS 205 Con disoluciones 10-* no se puede valorar hasta el 0,1 9. Hasta 1% se tendria In condicién 4 Aga Reacciones sucesivas Neutratizacion de los potidcidos o de las mezclas de dcidos de las polibases o de las mezclas de bases. —Tratemos el caso de los dcidos ; las conclusiones son vélidas de Ia’ misma forma en el ‘caso de las bases, or adieién de una base se neutraliza al principio la primera funcién 4cida, que es la més fuerte, y después sucesivamente las otras funciones, Se obtienen puntos de inflexion tanto més marcados cuanto més fuerte es Ia funcién dcida que se determina (pky pequello) y cuanto ‘més difiera de la funcién delda siguiente (ply, — phy grande). Se pueden realizar céleulos andlogos a los de la pagina 199. Si se desea determinar el 1 %, es preciso que la distancia de los dos «palieress sucesivos, diferencia de los pk sucesivos, cumpla las condiciones siguientes: pk > 4 y se detendré la valoracion a pl, —2,8 < pH < pk, + 28. SI se desea valorar hasta el 0,1 % sera necesario que Apk> 6 y phy +30< pit < phy 30. Neutralizacion del dcido fostérico eon una base fuerte. —Considere- ‘mos una disolucién 0,1 M de dcido fosférico, cuyas constantes de acide Phy = 21; phy bk, = 12, —Al principio se tiene una disolucién de HPO, fcido del sistema : H,PO.= HPO; + Ht w206 LAS VALORACIONES. El pH esta dado por: pH = 1/2pk,— 1/2loge = 1,85. Si se afiade hidréxido sbdico, se forma un tampin H,POJH,PO, 1 pH puede-ealcularse de Ia forma siguiente: [Poe JH,PO, Cuando se ha neutralizado el 50% de la primera funcién dcida, Phy + log PH = ply = 2,1. —En el primer punto de equivalencia se tiene una disolucion de H,PO,-, que es un anfolito; se tiene, por tanto: pH = 1/2 phy + 1/2 ph, = 4,55. Mas all, se forma el tampon HPO, /HPO,, y el pH viene dado por 1% antes del punto de equivalencia pH — pk, — log 100 = 5,2, Cuando se ha afladido un total de 1,5 equivalentes de base |HPOY| —En al segundo punto de equivalencia se tiene una disolucién del anfolite HPO’ y DH = 1/2 phy + 1/2 ky 18. — Después, para 2,5 equivalentes de base afiadidos, se tiene el tampén. HPO,-/PO!~3 pH = pk, = 12. Finalmente, la tercera funcién acida es muy débil para que pueda determinarse. En la figura 61 se expone una curva de valoracion del dcido fosforico con hidréxido sédico. CONDICIONES ¥ PRECISION DE LA VALORACI valenci 1% punto de eq H,PO, + HPO? = 2H,PO- ly — Pky = 5,1; de donde: £1% 4.2 com Agt El bromuro de plata precipita después y su precipitacién es total hasta el 1% por defecto para |Br-| = 10-4, o sea, para [Ags] = 10-%, Pero en este momento comienza también a precipitar AgCl, puesto que [CI-] = 10-* y JAgr] [CI-| = 10°. Se ve, por tanto, que no es posible tuna determinaciOn precisa de bromuros en presencia de cloruros, al estar los productos de solubilidad muy proximos: ps, —ps =2. Finalmente, la precipitacion del cloruro tiene lugar para 0,1 % por defecto a pAg = 6, y para 0,1 % por exceso a pAg = 4, Valoracién de una sal meredirica con eloruro. — Considere- ‘mos una disolucin de sal mercirica (perclorato, por ejemplo). Se le aiiade una disolucién de jones eloruro. Se tienen sucesivamente los equi- brios : Hgtt + Cle Hgcl’ pk, = 6,7 HgClt + Ch HgCh phy = 6.5, HCl, + Cl Hgh- ply = 10 HgCl= + Ch HgCh phy = 0.8,ACIDIMETRIA-¥ OXIDORREDUCCION 209 Seguimos las variaciones de pCI- en transcurso de Ja vsloracion, EL fendmeno es andlogo a la neutralizaciin de una base con 4 funciones con una disouciin éelda. Se ve que las dos primeras constantes phy pk, son may proximas; por ello es imposible detener la valoracion HigCl*. Por el contrario, ply — ply = 5.5; por tanto, es posible poner en evidencia el punto de inflexién correspondiente a TigCl, (ig. 63). Fis, 63. Valoracién de He eon A-£1% det punto de equivalencia corresponde 30 ; K= nn Se puede operar en medio suficiente- Hay sotto mente eido para que. pueda existir ain tl complejo ferico y no exista el ferroso. EI poteneal vendré dado por: Fee] EE) + 0,06 tog FL 4 4 0,06 0g Fe. 5 8 rg A+ 805 og Fe (EDTA afiadido) eta representada en Ia figura 65, Fie, 65, Reacaién Fes) Hye Fey~ $286 Le curva E Complejos y acidez Ya hemos visto que la formacién de complejos puede ir acompa- ‘hada de cambios de acidez de Ia disolucién y que, reciprocamente, las ¥ riaciones de acidez pueden estabilizar 0 destruir los complejos. Determinacién acidimétrica de Ca(I) en presencia de Gcido etilendiaminotetracético. — Recordemos las. constantes de acider del HY: ph, = 10,35 phy Phy Pky = 20.212 LAs vaLonActones Una disolucién de sal disodica NayiY, tiene un pH 172 (Dhy + Ph) = 4.5. Sia una disolucion de sal célcica se afiade un exceso de AEDT, ti lugar Ia reaccién Catt pHpYt = Cat 4 2 H+, ay Los iones H* ast liberados reaccionan con las bases presentes : CaYt + Ht HCaY- pk =3,1 HAYS f Ht HY pk =27, Valorando esta disolucién con hidréxido sodico, se obtiene Ia curva de la figura 66. El cido liberado por Ia reaccién (1) puede determinarse eteniéndose a pH 4,6. No obstante, la determinacién es muy poco precisa ; por ejemplo, puede servir para la determinacién de pequefias ccantidades. ” a Fe. @8. Determinacién sidimetren de Ca" eon TTY De forma andloga se pueden determinar Ca (11), Hg (11), Ni(U), Zn (I) y Pb (Il) por adicion de Acido nitrilotriacético, HyX. Determinacién del dcido bérico. —E1 acido bérico ex demasiado débil para que pueda ser valorado con precisién HBO BOy + Ht; pK, = 9.2.COMPLESOS ¥ ACIDEZ 213 La formacién de complejos con BO,~ desplaza el equilibrio hi erecha y In valoracién del dcido bérieo se hace posible. Con esta finalidad se utilizan polialeoholes : Manitol, glicerina, ete. Como estos complejos son poco esta- Dies, es necesario un exceso de mo- cules complejantes. En la figura 67 se representan las ceurvas de valoracion del écido bérieo O,1 My def mismo feido en presencia 5 de glicerol M, curva 1; 10M, curva 2; | de manitol M, curva 3. Entonces la valoracién puede efec- ‘tuarse fécilmente. SI se opera en presencia de una *| mezela de acido borico y de borato, se valora primero el borato por aci- | dimetria de la base BO"; pH del punto de equivalencia 5,1 ; intervalo de viraje 4,0-6,6; precision + 0,2%; + indicador, rojo de metilo, Se afiade Iuego un'polialeohol y se determina Fro. 6 el acido Dorico total en presencia de Valoraclin del cdo borteo Naleina, Determinacién de las sales aménicas. Método del for- ‘maldehido, — El NH,* es un acido demasiado débil para que pueda valorarse con precision : NHQeNH + HY pK Es posible desplazar el equilibrio eliminando el NH, por adicién de aldehido formico : ANH, + 6 CHO (CH,N, + 610. La formacién de hexametilentetramina desempeia el mismo papel que la formacion de complejo en el caso precedente, Observemos que (CH,),N, es también una base: (CHYNe + HHH NG pK, = 5,0. En la figura 68 se representa Ia curva de neutralizacién tedrica det NH, después de Ia adicion de un exceso de aldehido féormico, es decir, después de la reaccién : ANH + 6 (CHO) = H(CH,).N¢ + 3H +6 1,0.2 atqs0d s9 anb sonpap a8 congoenarouturepuoqn opisy pp 4d oP setopes osreno S01 3p aned y—“(11)0.) 9p ovaoee Un op Diouse soud wa oogooajozouRUDpUaTD OPI” tap UoIIDL0~A “09H 9p euti0} wo ‘oydtound ye owod ‘renuosue ® aafona 9s HYODH ta “OL > Hd > 08% 1'0 > ease “(0'S = Yd) NCH) A (8's = Yyid) HYOOH swuouasoons uszqeiynau oF upTaeas ef ep smndsoa ULOL > Hd > §'9 2% 10 eiseH “'e= YoId) oops opryepe (op HFOH eatEsINaN 3g (9 ZO Hd > 9% 10 POE We= PHD) PHN op epuasand uo HF waqestnoN 9g “01 wopeNuaDUE wv yHN A yO UppeNuEDuS B| © IH ap Uo!ORIONIP UR sup ag “[ — SOTERA sjuouraeud esrezerinou ‘yoqap ‘samy opIDy un asoranquoD ofuoure ap {Us BI ap LOFORIOSIP LL 1S (vent easn2) onmprewoy ep oporjat > 4ed HAC AP uoRoRURIINAL “99 “OLE OLN ops eeotn on on [aH AHO . ne “99 emmy 2 ap ovsadse yo yapuoy eo199 uoloeBsyMDN 9p EAI ET -HFODH AP 8 upBagoa sopesoaN .H SOUL so] “O'FID ap UopIPE ef ap oBMosuEN BP ug fooH ‘sond "yspuazu0o opyyepys ap ugrnjosIp ey -osnovar BP WOpIPE UI ap soque LezqENMOU aqop 98 ‘oyUEs 20g “g'E = Y9Id Op "H'ODH ‘conuu9s opioy a1dunys auaques oouags opmePTe |e aig SaNoIDVUOTA svt vieCoMPLEIOS ¥ ACIDE 215 lorar dos o tres acideces, pero que la determinacion es muy poco precisa, Si se ahade a Ja disolucion un exceso de disolucién neutra de una sal de Ca (ID), se tiene : HAY + Cathe HCaY- 4 3H. Se obtiene, por tanto, una mezcla de dcido fiierte y del écido HAY: que es bastante fuerte (pk = 3,1) ; entonces se pueden valorar conjuntamente las cuatro acideces con buena precisién. La curva de valora- cién con hidr6xido sbdico se representa en la figura 69. Fig, 69. Valorackin ecaimetica det | ‘cide tiendiuminotetrscetico en ‘pretenca de Ca Determinacién de ta acides libre en una disolucién de sal de atuminio por formacién de complejos. — Es imposible determinar directamente Ia acidez libre en una disolucién de una sal 4 aluminio, pues el hidroxido comienza a precpitar antes del inal de la neutralizacion, Sin embargo, esta determinacion puede realzarse gracias a la formaciéa de complejos. ‘A la digolucin que contiene AB* se afade oxalato potisio en ex- eso; el AP* se compleja fuertemente y su hidréxido no precipita més dque en medio alcalino (fig. 70). Adem, los iones H* libres han dado, con el exceso de C,0,%, iones bioxalata HC.0¢ (PK, = 4,1) La valoracion de la acidez libre se ha hecho posible deteniéndose hacia pH 7.1. ‘Los mismos fendmenos tienen lugar en presencia de luoruro.216 LAS VALORACIONES. Aptana Ato, r ' I 1 L ie Precipitacién de sales de dcidos débiles. — Precipitacién de Din. — Sabido es que las sales de los acidos débiles son mas solubles en medio dcido. Asi, por ejemplo, el sulfuro de manganeso MnS se di suelve segin Mn | 4 2H -» Mnt 4 HAS con las reaciones: [Mats] [S| = 10-8 y ISH Liga, ASTI io THs RSI ’ de donde ASHAIHP 10-0, THs] Reciprocamente, sia una disolucin de un dcido fuerte, Mnt y y H,S, se atade hidréxido s6dico, precipita MnS. Supongamos concentraciones 10- normal en dcido fuerte y 10- molar en H,S y Mn**, y neutralicemos eon hidréxido sédico. Al principio se neutraliza en primer lugar la acidez libre y luego el HS; el MoS. ccomienza a precipitar cuando el pH es suficientemente elevado ; en ese ‘momento se tiene : 10 se = Ot 4 =aPRECIPITACION Y FORMACIGN DE COMPLEIOS 217 iy ES IOI, opt = 80 ‘A partie de este momento tiene lugar la reaecisn : Mnt+ 4 H,S + 2H0- + MoS | + 21,0. El pH cambia poco en el transeurso de la precipitacién ; se tiene un tramo horizontal que termina en una brusca variacién de pH cuando todo el MnS esté precipitado, Para los diferentes sulfuros, el pH de comienzo de la precipitacién es tanto més bajo cuanto mis pequeflo sea el producto de solubilidad, Habitualmente se disuelve el compuesto a determinar en una can tidad eonocida de acido y después se valora el exceso de deido con hi Aréxido sédico, primer punto de equivalencia de Ia curva (fig. 71). Fie. 71. Precptacién de stro 4" maniganen por” nevteaiaeion Precipitacién y formacién de complejos Determinacién de los cianuros con Ag*. — Consideremos una disolucién de cianuro a Ia cual se aftaden iones Ag’, siguiendo el valor de pAg =— log |Ag*| en el transcurso de las reacciones. En primer lugar se forma el complejo Ag(CN),- = yes = con tAa'| ICN* (1) 2CN- + Agte AgCN)y Te El angentocianuro de plata precipita después @ AB(CN)” + Ag’ = AglAg(CN)a] | [Ag(CN)a| [gt] = 10-84,218 IAS VALORACIONES Supongamos 0,2 M Ia disolucién inicial de cianuro, Consideremos en primer lugar la reaceion (1). 0,1 % antes del punto de equivalencia, «queda 1/1000 de Ia cantidad primitiva de CN-, es deci, [CN-] = 210-4= 10°; |Ag(CN),-| = 10, de donde : IAB*{00*7* _ ioaae ae don HA0*7% _ 10-9 dedonde pag 145. En el punto de equivalencia, |CN-] = 2Ag#], es decir: Isg*|-4|Age/® Ise"|-A1AB* _ 10-19 de donde pag = 7.5. 10 ero antes de esto el argentocianuro de plata habré empezado a pre cipitar ; en efecto, |Ag(CN)x" |Ag*| = 10; como |Ag(CN), fen este momento, la precpitacién comienza para pAg = 10,4. Se podri suspender la valoracion al final de I reacein (1) com precision del 0,1% para pAg comprendido entre 14,5 y 10,4. pig peont Asem aa Fro, 72. Valoreclin de cianuro con Ag+ Si se prosigue la adicidn de Agt, le preci varia siguiendo una curva logaritmica y se podré suspender Ia determi nacion para 0,1 % de precision @ pAg comprendido entre 7,4 y 4. Es, pues, posible, en principio, suspender la valoracion, bien’ des- pués de la formacién del complejo, bien después de la precipitacién det argentocianuro de plata.EXTRACCION Y ACIDEZ 219 Precipitacién y oxidorreduccién En algunos casos, el potencial de oxidorreduccién varia en el transcurso de una valoracién por precipitacién. Determinacién de Zn* por precipitacién del ferrocianuro de cine en presencia de ferricianuro. — E) ferrocianuro de cinc es poco soluble a pH 0; el ferricianuro de cinc es soluble. Supongamos una disoluci6n que contiene ambos iones; su potencial esta dado por la relacién : |Fe(CN),?-| E = 0’,60 + 0,06 log |Fe(CN),*| 6 Si se afiaden a esta disolucién iones Zn?+, precipita el ferrocianuro de cine 2 Fe(CN)4- + 3 Zn*+ + 2 K+ — K,Zn,[Fe(CN)g]e | - Al desaparecer de la disolucién iones Fe(CN),*-, E aumenta. Cuando todo el ferrocianuro ha desaparecido, el potencial aumenta bruscamente. En efecto, se tendra: |Fe(CN),~4|*-|Zn?+/.|K+|? = s, de donde 3— _|Fe(CN) 21 = A+ 0,09 log |Zn?+]. s ° E = 0°,60 + 0,06 log |/ —_——-__—.. ee OEY ia TR Se puede asi determinar Zn?+, vertiendo la disolucién en un volumen conocido de ferrocianuro valorado en presencia de un poco de ferricianuro. Extraccién y acidez Acidimetria en presencia de un segundo disolvente. — Valoracién de oxina en presencia de clororoformo.—- Ya se ha visto que la oxina interviene en los siguientes equilibrios en el agua : Ye Ox-| -}H+ HOx = Ox- + Ht (I [Ox] HAL = +H () con EET [HOx| -]H+] = k, = 10-59 |H,Ox*| ° k, = 10-97 HOx + H+ = H,0x+ (ID con220 LAS VALORACIONES. En presencia de cloroformo, se tiene: JHOxcncis| THOx¢eo11 1, Consideremos una mezela de HOx y Ox~ en disolucién acuosa; aiiadimos cloroformo, una parte de HOx pasa a este disolvente y el equilbrio (1) se desplaza hacia le izquierda ; todo sueede como si 10x se convirtiese en un écido més débil. La cantidad total de oxina que se encuentra en estado HOx es (lamando V al volumen del agua y V’ al del cloroforme) : HOxao)| = HOxency (111) on 70. |HOx¢2,0)]¥ + [HOxcarc,V"- de oxina, dividiendo ). ¥y se tendré la constante de acidez aparente de HOx en presencia de clo- rolormo: Oxf IH Ort YY Hosmol (IDL) ade Se puede considerar una concentracion fict ‘esta cantidad total por el volumen del agua v v Cox = |HOsm + [HOxexcal Y= [HOxm| (1 + DZ 10-18, Fro. 73: Neatralzaciin de la oxina Gn presencia de laroforme 2 Del mismo modo, si se considera una mezela de HOx y H,0x* en disolucion acuosa, la adicién de cloroformo desplaza el equilibrio (2) hacia Ia izquierda. Todo sucede como si HOx* fuese un dcido més fuerte y HOx una base mas débil. La constante de acidez aj fia de cloroformo es :EXTRACCION ¥ ACIDEZ 22 SiV=Vy ky = hy (14D) = 10-4, En la figura 73 se ha representado en linea de trazos la curva de new tralizacion de una disolucién acida de oxina en agua y con trazo continuo la curva de neutralizacion en presencia de cloroformo. EI primer tramo horizontal corresponde a la neutralizaciin del dcido y de H,0x*, el segundo a la neutralizacién de HOx. Obsérvese que, de una forma general, se dispone del medio para sactuar sobre el pk aparente de un par dcido-base. Si el dcido es extra ble, 1a adicién del segundo disolvente hace aumentar el pk aparente, puesto que disminuye la fuerza aparente del dcido. Si la base es la ex {roible, se hace aumentar la fuerza aparente del Acido. Espncicios Se encontrar un gran nimero de cjerccios en el volumen $ del Curso de Quimica analltiea, ast como las manipulaciones correspondientes.QUINTA PARTE DISOLVENTES VARIADOSLa utilizacién de disolventes variados (*) ofrece numerosas posibilidades, puesto que las propiedades quimicas pueden verse modificadas cuando se cambia de disolvente. Cuando se pasa de un disolvente a otro, zo solamente pueden cambiar las constantes de los equilibrios écido-base, de oxidorreduccién, de complejos, 1a solubilidad, sino que también pueden dejar de existir en el nuevo disolvente las especies quimieas que existian en el agua ; en su lugar pueden apareoer otras especies : Nuevos frados de oxidacién, dcidos, bases 0 complejos diferentes. Esto ofrece osibilidades nuevas’ considerables. El nimero de disolventes puros utilizados es ya grande si se consi- eran los euerpos que son liquidos a la temperatura ordinaria, pero se puede operar a temperatura mis elevada, por ejemplo, en sales fundidas, 0 més baja, por ejemplo, en amoniaco liquide. ‘Ademés, se puede multiplicar hasta el infinito ef mimero de disolventes utilizando mezelas, haciendo asi variar de forma continua las propie~ dades. Es posible claborar para cada disolvente una quimica y una electro- ‘quimica a veces tan importantes como las que se refieren al disolvente agua. A la vista de esta infinidad de posiblidades, no parece adecuado escribir las propiedades en cada disolvente. Es posible, conociendo las propiedades del agua, deducir de ellas, al ‘menos cualitativamente, las propiedades en otro disolvente, cuyas pro- iedades generales sean conocidas. Propiedades generales de un disolvente Tonizacion y disociaci6n iénica. — Cuando se disuelve una sustancia en un disolvente, éste actiia de dos formas : a) Por sus propiedades quimicas (propiedades ionizantes) — Si es polar, y segiin su estructura, actia como receptor y como donador y transforma asi en mayor o menor grado los enlaces entre los tomos de los cuerpos disueltos de covalentes en idnicos (disolvente « activo ») Este fenémeno es la ionizacion del compuesto por accién del disolvente (colv6lisis). ‘Ast, el agua, al actuar sobre el dcido clorhidrico, ioniza el enlace entre los dos sitomos por fijacion del proton (y del Cl-). Frente a un dcido HA, Jos disolventes serdn mas 0 menos « hasicos », es decir, tendrin mis 0 ‘menos tendencia a fijar el proton, y por tanto a ionizar en mayor (© menor grado el enlace entre Hy A. SD ,Nigte G.,Guaman x 0. mcweson, Ler racine chimiques dane te slants et tos AE st Sate da226 DISOLVENTES VARIADOS ) Por su constante dieléctriea (propiedades disociantes).— La atraccion entre dos iones depende de Ia constante dieléetrica del medio, ‘Asi, en un enlace puramente iénico AB (par iénico), se tiene : ABeAt+ BS representando A+ y B~ las especies solvatadas. Este es el equilibrio de Aisociacién ionica, WIP cg, EB) La disociacién es tanto mas grande cuanto més pequela es la constante dieléctrica. La energia puesta en juego puede meditse por pKp = —log Kp; es de la forma ie + pL Kp . nthe fen que Z, y Z, son las cargas de los iones, r, y ry los radios idnicos,(F, +7) Ja distancia thinima de los dos iones solvatados, ¢ la constante diclée- trica, En los disolventes de elevada constante dieléctrica, los enlaces iénicos se rompen totalmente y los pares inicos estn completamente disociados. Esto es lo que sucede en el agua y, de una forma general, en los disolventes de constante dieléctrica superior a 40. En los disolventes de constante dieléctrica inferior @ 15, los iones quedan asociados en su mayor parte. La concentracién de los iones se hhace despreciable con respecto a la de las moléeulas, Nota. — Los razonamientos que se exponen se aplican exclusivamente a sustancias en disolucién dilulda y se confunden normalmente actividades ¥ concentraciones. Un disolvente que contenga Una elevada concentra: {ign de sal disuelta se considerara como una mezcla de disolventes ¥ sus ropledades enerales serdn las de esta mezcla (véase el capitulo Tl. Diversos tipos de disolventes. —Consideraremos varias clases de disolventes. 1, —Disolventes moleculares, poco disociados. @) Si tienen una elevada constante dieléctrica, superior @ 20, por ejemplo, disocian a los pares idnicos. 1) Si tienen pequeia constante dieléctrica son poco disociantes, 2 Disolventes de estructura iéniea o ionizados. Son disociantes,PROPIEDADES GENERALES DE UN DISOLVENTE 27 ConstaNrus DIELECTRICAS DE LOS PRINCIPALES DISOLVENTES Disowvere ‘N-metilacetamida, Keido. clannidrico Formamida Acido sulfrics « Reide fuorhtarice ‘Agua... ‘Aestamida Tundida ‘eldo térmico. Mlaracina Sulfoxide de dimetiio ‘Tetrametilenosulfona .. Oxieloruro de selenio’ (iV) Glicerot Etilengiicol Etanolamina «21. Dimetiiformanniaa ‘Acetonitrio Nitrometane Nitrobeneemo 020000101) Trieloruro de aniimonio Metanol, Etanol 2) Amontaco iiguido’- ‘Anbidrido acétieo ‘Acetona : ‘n-Propancl Metiletilestona Isopropanol Isobutane. peButanol Metileelosoive Elilendiaming ». Annidrido sultaroso Osiclorure de féstoro Metilisobutileetona Piridina Dicloro-1,2 etano » Hidrégeno sulfurado Gloruro de sulfurlo, Bromuro mercirico Fenol etilarnina Cloruro de tionile Diclorometano Keido triftuoroscético Constant IRICTRICA 178.9 18,3 109.5, 101 83,6, 78,5 ‘Tearenaruna, 30° ise 250 268 o 250 ane 250 252 200 Bo Qe 250 —33° 250DISOLVENTES VARIADOS DisoLvente Fosfato de tributilo ‘Tetrahlaroturano Etlamina Acido cloritarico ‘elao_acstico ‘Acetato de etilo Clorobenceno. n-Butilamina, ny Gloroformo =. oo Gxicloruro de ‘carbone Eter etiliea ‘Kido. propisnico » | Sulfuro de carbons - Dioxano-ivd. 1! : ‘Tetracloruro de carbone Glelohexano mneHeptano «. Constawr bieuferntca, SeesEs ‘TewrnraronaCAPITULO XVIII DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES REACCIONES ACIDO-BASE Si el disolvente esté constituido por moléculas polares es capaz de fijar particulas, por ejemplo, el proton. Por ello es mis o menos ioni- zante. Ademés, si su constante dieléctrica es elevada, los enlaces ink ‘cos se rompen pricticamente de forma total ; entonces el disolvente es disociante. Prediceién de las reacciones Los disolventes andlogos al agua son capaces de fijar y de eeder protones, es decir, de comportarse como hase y como écido. Los mis importantes son: Los dcidos eianhidrico Uquido, luorhidrico liquide, for- ‘ico, el metanol, el amoniaco liquido, el etanol, el écido sulfirico, el nitrico, las amidas, ete. Reaceiones con el disolvente : Como base Como éeido HAO + HH, HO = HO- + He GHOH + Ht GHOH,* — GHJOH = GH.O- + Ht Nora Se ha simbtizade pore on seni HAO, HCO, ete En estos disolventes es posible, como en el agua, definir un pH y la fuerza de los pares deido-base, pil. —En el agua se admite, como hemos visto, que el proton no iste mas que en estado solvatado, que se representa en la notacin simplificada por H,O* y el pH se define por: pH =— tog H,0%1.230 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES Estos disolventes son capaces, como el agua, de unirte’al protn para dar iones H* solvatados. En ellos se puede definir el pH por Ia relacion : pH log |H1* solvatado|. Fuerza de-los pares deido-base. — A. Propicdades bésicas del Aigolvents. — Cuando se encuentra un deido en disolucion aeuosa, el agua acta como base y se tiene : Keido + Hy0 = Base + H,0*. En el agua se define Ia fuerza de los Acidos por su accién sobre el ‘agua, es decir, por este equilibrio, con [Basel |H,0+1 ~~" Theldol De una forma mas general, con un disolvente bisico, S, se tiene: =Ka Acido + Se2 Base + HS+ a [Base] |H1* solvatado| [Acido] siendo In actividad del disolvente pricticamente constante en disolu- cién diluida. B.—Propiedades dcldas det disolvente, — En presencia de una base, 1 agua desempesa el papel de un deido: Ky Base + 1,0 Acido + HO- @ Este equilibrio puede caracterizarse por [Acido] [HO _ yg [Basel Esta constante puede denominarse constante de basicidad. Caracteriza Ia fuerza de la base por su accién sobre el agua considerada como acido. Se podria definir una escala de basicidad. pHO- = — log |HO-|. Pero Ky no es independiente de Ka, como consecuencia del equi- brio: 2H,0@H,0+ + HO- — con —_|H,0*| [HO-| = Kyo.232 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES. Prediccién de las reacciones. —En al aleohol, como en el agua, la escala de acidez hace posible la predicetén de las reacciones. fcido-base. Consideremos la reaccién del Acido cloroacético con amoniaco CICH,CO.N + NH, = CICH,CO,- + NH JCICH,CO¥-| [NH] TCICH,CO,H] [NH Esta reacion se deduce de los eqltibrios: C1CH,CO, + Se CICH,COy 4 HS, NH +S@NH, + HS* Ky Kio” pK =aK,— K-@ PK = pk, — pk, La reaccién es tanto més cuantitativa cuanto mayor es pK —~ pK. En las escalas se observa que pK, — pK, estd representado por la distancia de los dos pares dcido-base. En el agua pK =0,.2—29 = 6,3. En el alcohol pk = 10,4—85 = 1,9. Limitacién de las escalas de acidez. Curvas de valora- eién, —Cuando una disolucién acuosa de amoniaco (pK, = 9,2) se gua Eta Fie. 15. -Curvas do valoracén en agua y en alotREACCIONES. AcIDO-UASE 233 valora con dicido pereldrice HCIO,, tiene lugar al principio la reaccién : NH, + HClO, + NH,* + ClO y el pH varia tal como indica Ia figura 75 Después del punto de equivalencia, el HCIO, neutraliza al agua que desempefia el papel de una base: H,0 + HCO, > H,0* + Clog ¥ €l pH varia con Ia composicién del tampon H,0/H,0*, siendo préc- ticamente imposible neutralizar toda Ia base H,0 para pasar después 1a medios ms dcidos. La escala de acidez esti Iimitada hacia los medios ‘en detener la valoracion a |H,0" ‘Neutralicemos una disolucidn de NH,* con una base fuerte NaOH. Las reacciones de neutralizacién son stcesivamente NH,* + NaOH +NH, + Nat, 1,0; H,0 4 NaOH + HO- + Nat, 1,0. E1 H,0 desempeia el papel de un dcido y limita 1a escala de acide hacia medios alealinos, por ejemplo, para no aleanzar medios demasiado concentrados, a [HO-] = 1. El producto iénico [H,04] |HO-| ~ 10- define 1a amplitud de la eseala de acidez: Desde |H,O*] =1 hasta |HO-| =1 se dispone de 1 unidades de pH para Wevar a cabo reacciones cido-base, PRoDUCTO TONICO DE ALGUNOS DIROLVENTES DISOCIANTES. log Ke = pKe. Propanol2 Etanolamina monaco. 10,5 (a 94) a Nemetilacetamida 0... 7 10 ‘Acetonitrilo s 26,5,234 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES Los mismos razonamientos pueden hacerse con otros disolventes fcidos 0 bésicos. En la figura 75 se han representado las mismas clones precedentes en alcohol. Como |H*, C,H,OH] |CH,0-] = 10- se dispone de unas 19 unidades de pH. Pueden utilizarse los mismos razonamientos que se hicieron sobre ccurvas de valoracién y precisién de las determinaciones, Influencia de ta basicidad del disolvente sobre la fuerza jarente de los pares dcido-base. —Supongamos dos disolvei op wm tes, Sy Sp, de la misma constante dieléctrica, pero de diferente ba idad. Con un mismo deido HIB* se tiene HBY+S,=HS,*+B, con HBt + S)2HSj*+B, con re Cuanto més bésico es el disolvente, més hacia Ia derecha esti desplazado 1 equilibrio, puesto que mayor es K. El dcido se halla tanto mis disociado cuanto més bisico es el disolvente. ‘Asi, el deido sulfarico es un disolvente poco bésico, menos basieo que el agua ; los acidos estén en 1 menos disociados, es decir, son menos fuertes que en el agua. El amoniaco liquido es, por el contrario, un disolvente muy basico ; Ja mayor parte de los fcidos poco disociados en el agua se convierten cen él en dcidos fuertes, que reaccionan enérgicamente con el disolvente y estin totalmente disociados. Influencia de la acidez del disolvente. —Supongamos dos disolventes S, y'S, de Ia misma constante dieléctrica y de acideces diferentes. Con una misma base B- se tendré : . ee WB) B- + HS, 2HB +S,, i + He eon HBL ISH B- + HS,=HB +S, eH en que K’y y K’y son las constantes de basicidad del par HB/B- en los disolventes §, y'S,. Cuanto mis deido es el disolvente, mas hacia Ia derecha estan desplazados los equilbrios y més fuerza aparente tiene Ia hase B-. Asi, fn el cdo sulfirico, que es muy dcido, la mayor parte de las bases usuales se comportan como bases fuertes, En amoniaco liguido, que es poco Acido, la mayoria de las bases son mucho mas débiles que en el agua.COMPARACIGN DE LAS FUERZAS DE LOS PARES AcIDO-RASE 235 Disolventes poco Gcidos y poco bésicos. — Algunos disol- vventes son poco dcidos ; no reaccionan com las bases corrientes ; en prin- ipio es posible hacer reaccionar en su seno a las bases més fuertes, solubles en estos disolventes, con los dcidos mas débiles. En los disolventes poco bisicos pueden reaccionar los dcidos mis fuertes de que se disponga con bases muy débiles. ‘Mediante los diversos disolventes descritos, se puede abarcar ast una zona de 50 a 60 unidades. COMPARACION DE LAS FUERZAS DE LOS PARES ACIDO-BASE EN DIVERSOS DISOLVENTES La constante Ka, que hemos definido con anterioridad, caracteriza la fuerza del par deldo-base en un disolvente determinado. Para comparar las fuerzas en varios disolventes, es ventajoso distinguir dos ac- ciones diferentes del disolvente. La disociacién iénica de un Acido: Acido = Base + H+, solvatado a resulta de dos fendmenos 8) Una acciin quimica det disolvente, que se traduce en Ia ionizacion més 0 menos marcada del enlace A-H, en particular por transferencia del protén a las molééulas del disolvente mS + H— A= mSHA. Este fendmeno es Ia solvélisis que depende del caricter més o menos Désico del disolvente. En un disolvente poco disociante es el unico fe- rnémeno importante. La ionizacién del dcido se caracteriza por: © por ai, fraccién fonizada del dcido ad “" Taape pay ). Influencia de ta constante dietéctriea. Ya hemos visto que In disociacion iéniea del par idnieo HA depende de 1a constante dieléctrica : Basu ¢a- con LAL THAT Kp.236 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES. ‘Los fendmenos globales que estudiamos sin distinguir.entre HA y:HA. cstin caracterizados por et equilbrio (1 [Ht1-1A-| THAT + [F 4 x Kos pKa = logay + pKp ‘4; depende de la basicidad del disolvente, y Kp de Ia constante dielée- trica (y de los radios de los fones solvatados). Influencia de ta constante dieléctriea, — Comparemos en primer lugar los pK de un mismo par ‘cido-base en dos disolventes de cconstantes dieléctricas diferentes, pero de basicidades idénticas. La diferencia de constante dieléetrica es asi el principal factor responsable de Ia diferencia de los pK. Con el fin de conocer esta influencia, es necesario distinguir entre los diversos tipos de pares ‘cido-base : 1 Pares HB+/B, por ejemplo, NH,*/NHy. No existe atraccién clectrostitica entre las especies H* y B solvatadas ; a constante dielée- ‘rica no tiene ninguna influencia. 22° Pares HA/A-, por ejemplo, CH,CO,H/CH,CO,", Hay atraceion centre Ht y A-. La influencia de la constante dieléctrica se caleula con Ia formula ath PK = py + K fen que 2, y 2, Son los valores absolutos de las cangas de signo contrario de los iones, r, y rz los radios de los fones solvatados y ¢ la constante dicléetrica, Si hacemos la aproximacién de considerar que en los disolventes S, y.S, de la misma basicidad, r, +r, es del mismo orden de magnitud, resultard para las constantes pi, y pK, del par dcido-base en estos dos disolventes : 1 ya” 1 K, — pK, = K eae al La disociacién disminuye cuando lo hace ¢: xa(4). Es ésta una aproximacién bastante grosera, pero de una gran utili dad prictica, Esta regla se verifiea cualitativamente en el caso de los disolventes agua y alcohol, teniendo en cuenta las basicidades respectivas. En ge- AQK 4)COMPARACION DE LAS FUERZAS DE LOS PARES KciDO-BASE 237 eral no se cumple més que cuslitativamente, a consecuencia de las variaciones de los radios iénicos por una parte, y por la insuficien- cia de-esta formula por otra. 3° Pares HAT/A®; el Acido est cargado negativamente; por na ejemplo, HCO,-/CO,. La férmula indica que la diso- / ciacién debe disminuir mucho mis de prisa que en el caso precedente: | L_________» 1 ane =aea(). La gua 70 mati as varia 1 ciones teéricas de pK, en funeién ae de la constante dieléetrica para Fy +f constante, ee Los dcidos de 1a misma forma sufren 1a misma influencia de 1a “Fic. 78, Vaviaiones terest de las cconstante dicléctrica, con excepeign _comstantes de los pares ido base en delve tonoles auesocomperten te monte a comtante aetics forma diferente a los otros dcidos HA, como consecuencia de enlaces suplementarios cuando 2 disminuye. wea Notas. — 1.° Reglas andlogas se aplican a las constantes de basicidad: iy = BLS 2° Se puede observar que para los poliécidos las diferencias de las constantes sueesivas se hacen més grandes cuando disminuye Ia constante dicléctrien, Influencia de la basicidad det disolvente. —Consideremos ‘ahora dos disolventes de basicidades diferentes, pero de la misma constante dieléetrica. Solamente intervendrin en las diferencias de pK, las diferencias que existan entre las propiedades quimicas de los disolventes. Cuando se pasa de un disolvente a otro para cada par dcido-base se tiene 1a misma diferencia de pK debida a Ja variacion de la basicidad del disolvente : pKa = dog (142). Las diferencias de pK, de los dos pares dcido-base se conservan en dos disolventes diferentes de Ia misma constante dieléctrica, suponiendo que r, + % sea del mismo orden de magnitud.238 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES. PKA COMPAMADOS EN DIVERSOS DISOLVENTES ANALOGOS AL AQUA Panes £c1D0-ase HBB o-Cloroantlina .. e-Nattilamina . Anilinass sss. ‘Amontaco’. (PK a0 — (PKs: HA/A- Aeido oxalico (Io...) 1,25 585 Aeldo benzoteo 42 oa 104 Keido acttico 475 97 10,4 (Kato — (pKabs 49 £03 58 4 0. Penoles Acido salictlico (1) .. 30 16 oA Dinitro-2,4 fenol «10. at 78 83 Fenol a 0 140 (Karo — @Ka)s: 45404 38 204 Kate er neve] ok [ae | a (Karo — (PKa)s: —30 33 HA-/At Keldo famaérico (11) 4a 89 Keido tartérien (11) 42 88 ‘eldo succinieo (1). 36 a4 (PK a)H40— (PKs: 57 £02 Fuerzas relativas de los pares écido-base. — Acabamos de ‘ver que, # la misma constante dieléctrica, la diferencia de fuerza de dos pares dcido-base no depende en primera’ aproximacion de In basicidad el disolvente. Por otra parte hemos visto que, en primera aproximecion, Ja constante dieléctrica para una misma basicidad de los disolventes ‘acta de Ia misma manera sobre los pares de un mismo tipo de decides, or consiguiente, cualesquiera que sean los disolventes considerados, las diferencias de pK, entre pares écido-base en un mismo tipo se conservan, Esta regla, con frecuencia aproximadamente vilida, es muy fecunda para predieciones cualitativas. En efecto, en el caso en que las reaccionesCOMPARACION DE LAS FUERZAS DE Los PARES AcIDo-nAse 230 ‘con el disolvente sean despreciables (icidos y bases débiles), solamente las fuerzas relativas de los pares dcido-base, es decir, las diferencias de pK, son las que intervienen para predecir las reacciones entre los cidos ¥y Tas bases. Caracterizacién de la basicidad de los disolventes. — Si se consideran los pares HB#/B que no sufren la influencia de la constante dieléctrica, Ja influencia de Ia basicidad del disolvente relativa fla del agua puede caracterizarse por pKs—~ pKyo, que representa la ‘diferencia de los valores de pK, en el disolvente considerado y en el agua. Caracterizacién de lainfluencia dela constante dieléctrica. — Los pares HA/E~ sufren a la vez la influencia de laconstante dieléctrica y de Ia basicidad del disolvente. Suponiendo que esta altima se conserve cuando se pasa de los pares HB+/B a los pares HA/A-, Ia influencia de la constante dieléctrica puede quedar caracterizada para cada disolvente. Exeurios : : Fen (4PK«| spk. —ka + Metanot e-Naftlamina 7 ‘eid acti 365| 200 -Btanot -Naftlamina. | = ‘Keto netico a | im Eulaminn --o22---- 1 Keido'distoroacétics-- ss | ae Aetdo-actico ca | Keto trciroactica eo) % Nota. — Es preciso observar que el valor de k es diferente para los fenoles cuando ¢ disminuye, Escalas generales de acidez idnica. — Se puede asi disponer de escalas generales de acidez que permiten clasificar aproximadamente todos los pares dcido-base de un mismo tipo. Los valores de las fuerzas de los pares dcido-base se colocan en esta cseala a partir de un origen arbitrario. Como referencia hemos elegido, igual que hace Hawwerr, los valores de pK en el agua. ‘A continuacién se dan estos valores de pKyx,0 para un cierto nimero de pares dcido-base.240 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES Panes HB+/B(x H,B'/HB") Bases pKH0 Benceno .-. is om) Keldo pereiérice ¢ Dinitrobencenos - 1285 0,809 was ‘Keldo metanosulfénico ...... Fosfina » =2 Nitrometano = 1147 (124,809 Keido difluoratostirico rua ‘Acido Dencenosttnico ua Nitrobenceno « = 14 11,25 H,04] ‘m-Nitrotolueno 110 (10385 1809} ‘o-Nitrotolueno ~ Sane C10'514,$0,) Ditenilo . ny (HE) Benzonitrile 0000020000000 S} S10 Aestronitilo |. IEE) aoa ‘Keido clorhtatico NEE) Dimeti.2 ats. a eirantdropvai Diguanidina.....-» Guanidina Acrpos HA/A~ (x HAC/AY) Aanos pio Aeldo disuitirico (1) 108 GHs0) ‘eldo ftuorosulf6nieo = 109 ‘Reldo lodhtdrico ..... +. : =10 Keldo clorosutténico IE] 96 Keldo peretérico ... IEEE) = s6 (soso Keido isultirice (ii) HAL III] Sa Decaborano (1) 6 (MF)COMPARACION DE LAS FUERZAS DE LOS PARES AcIDO-BASE 243, Keroos Clanoformo . Decaborano (If) HAM | ‘Keido brombidrico ‘Reido p-toluensultentca ‘Acido fulfirleo » ‘Reido clorhidries nltrico heptati plerino to trcloro iddico sultamico 10 oxilico (1) ‘Keido diloroacética ‘Azul de timot (1)... ‘Reldo sultirico (19) HA: ‘Beldo maleleo (1) ELeweina «| -Alanina Glicina : Hexanitrodifeniiamina .---.- Keldo malénico (1) probutiries «. ‘eldo eloroacstico ‘Reido o-ftalico --- ‘eldo tartarico (1). ‘Redo salielico (1) ‘Reldo tumarieo (1) ‘eido eltrleo (1). ‘Reido sulfantico. Reido mandélico slidlieo ‘Reido Haetico ‘Reido trifeniiacéticn ‘Suul de bromotene! (it) ‘Keldo benzoleo ‘cldo suecinico (i) ‘eldo glutarieo (1) ‘Reldo flutamico (11) HA~ ‘Keldo oxalleo (11) HA. ‘eldo Tenllacético.....- eldo aaipieo (1). Reldo tartarieo (Ii) HA™ ‘eido tumarieo (1D) HA- Keldo acitico ‘ ‘eldo eitrico (1H) HA: ‘eido suitor aaiico (it) A ‘Beido fluorhtdrico at Herida (ELOHY(—4,8 DME] RHO (DMF) (tHc0,4) (EtOH) (EtOH)24 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES Aeros Kio Actao propiénico . 49 Yerde de bromocresol (11). 49 Acido o-aminobenzoieo : 495, Keldo trimetilactticn (pivaiteo) 50 ‘eldo adipico (II) HA ....-+. 53 ‘Aeldo aeelaico (I) HA~ 53 ‘Keldo,glutarico (11) Hi 53 ‘Acldo o-tudleo (11) HA. 5a ‘Keldo suecinico (Il) HA~ 56 ‘eido malonico (11) HA- 57 Hojo de clorofenol (1D, so eido maleleo (11) HA 62 ‘Aeldo carbénieo (1) pk’ 6a Purpura de bromocresol (ii) ot Acido eitrico (II) HA oa Clanamida - 70 ‘Azul de bromatimel (ii) 73 Rojo neutro (1). Rojo de fenol (1) Pirpura de m-eresci (1i) Rojo de cresol (Il) « Nitroetano ees. 2 202 ae Fenoiftaleins, ‘Acetilacetona. Hidroquinona (i) ‘Timolftaleina aul ge timo! it) faftol ss 98 100 meCresoi 10,1 Nitrometano :. 102 Sallelato: de metilo 102, etd caxbénico tt) HA 103 10/3 1033 1038 Hidroqutnona (ii) ina ‘Agua oxigenada 116 an7 120 120 122 22 Sacarosa 126 Dinitro-3,6 carbazol. is Nitrocianuro de bencilo 134 Tioacetamida, as Acido salietico (ity HA So] asta Manitels.s..s no] a3sCOMPARACION DE LAS FUERZAS DE LOS PARES ActDo-RASE 245 Kewwos Sorbitet Formaldehtdo Uren Maltosa, Dinitro-2,4 itenilamina ‘Acetamida -. : Pentaeritrol - Dinitro-4° difeniiamina Nitro-5 carbazol Hidracina « Teiiteobenceno Gh) Glicerol ‘Acetaldehid ‘Trinitro-4,4°4" Cloroacetona . Diclorosestona Acido tic (i) HA ‘Tiourea .. isifentimetane ‘Metanal Glicol () 222000200 Glanuro de bencilo Dinitro-t,4° difeniimetano Nitro-t difenilamina -.- Etanol eid citeco iW) H neButanol, Propanol-i EButanol « Pirrot -m-Dinitrabencend » Butanol Propanol-a .- ‘Trinitrotolueno (il) Nitro-2 difenilamina Nitro-2 fluorene ». Nitro-2 anilina Tuntropencen (i) HA p-Nitroanili Fenil-0 fluoreno ‘Acetonilacetona | ‘Trifenilearbinol Acetona ‘Acetotén, Indeno Fent Dies Dimetilsutfona, 2.0.77 Keldo acético (ii) HA ‘Aeetato de etilo.- Puoreno vs -s ‘Acetonitrio - iin pKn0 136 13,7 13, 134 318 + 14,05 ul 14a 14; 14,65, 1445 154 42 14a 144 145, 47 14.95 16,5 149 15216 164 16/45 16,8 1655 1638 1638 A725 13,55, 175 178 178 179 18,0 184 185, 18,7 10) 20 20 2 21 23 23 24 245 25, 25216 DISOLVENTES MOLECULARES DISOCIANTES. eros pKa ‘Acetamida ... ‘Ages oxigenada (li HA ‘Reetiteno. 25 25 (alrededor de) 26 ‘Anitina 7 Fosfina 27 Hldrégeno 28; 40 ‘Agua (It) 29; 21 Xanteno 29 ‘Tritentimetano 3 Ditentimetano .. 35 ‘Amoniaco ] 35 Totueno s ey Cumeno | eet Amoniaco (it) HA~ * cy Benceno » : Metano : 50; 40 Véanse més dcidos minerales en el Capitulo Primero Valores de pKu,o para pares dcido-base variados. — Estos valores resultan generalmente de determinaciones en las mezclas con agua. A veces, los valores deducidos de medidas en los disolventes puros pueden ser diferentes; en este caso se indica el disolvente utilizado. Limitaciones por el disolvente. — En cada escala correspondiente a un tipo determinado de pares dcido-base, representados por Kiyo, se pueden hacer figurar las limitaciones por los distintos disolventes y deducir asi los valores de pK, en cada disolvente. Panes R4/ROH |ROH| |H: iy Rt 4+H,02ROH+Ht K= Bases (Catton. Oo cH,: CHCH,* Hy: CHCH,* crcCOMPARACION DE LAS FUERZAS DE LOS PARES AcIDO-RASE 247 Eyemetos. — 1, La figura 77 representa las limitaciones por el etanal cen las escalas HB'/B y HAJA-. Peay netlo de acer on aleoot oe oe antgh a .° En la tabla siguiente se reanen las imitaciones en las escalas, Huo (HB*B) yp yo (HAVA) ara algunos disolventes, Pana Kcido sultarica ‘eido Muorhtarice ‘eido clanhidrico ‘Reido térmico ‘Acetonitrile,CAPITULO XIX DISOLVENTES POCO DISOCIANTES REACCIONES ACIDO-BASE En general comprende el caso de los disolventes de constante dieléo- ica inferior a 20. La concentracién de los iones en disolucién es despre- ble respecto a la de las sustancias reaccionantes que se encuentran principalmente en estado de moléculas. Definicién, — Adoptaremos una definicion de deidos y de bases que esté de acuerdo eon la que hemos tomado para el agua y los disolventes disociantes, es decir, que se fundamente en las propiedades del proton y del enlace con el protén. ‘Asi, para un deido HA bastante fuerte respecto a una base B, se tenia en el agua transferencia del protén del écido a la base : HA + Be A- + HB Aqui HA+BeAqB. En consecuencia, en esta reaccidn Hamaremos acido a HA y base a B. Naturalmente, puede haber reacciones con el disolvente ; en el agua : HA + HO A> + H0*, Aqui HA +S=A-HHs, En el agua B+ H,0= HBt + HO-; aqui HS + Bee BAS. Una reaceidn aeido-base corresponde, pues, a la transferencia del proton desde un dcido HA a una base B,REACCIONES Ac1D0-DASE 249 Nofa,—La fijacién del étomo de hidrégeno por senlace de hidrégenos no consittuye una transferencla de protones. Entra en el campo de los comple Escalas de acidez idnicas. — Es posible, como en el caso anterior, considerando Ia pequeiia parte disociada, definir el pH y las cesealas de acidez iénica. En la figura 78 se da la escala de acidez ini caen el dcido acético (¢ = 6,2). Esta relacionada con Ia escala de acide fen el agua (véanse Mezclas de disolventes, pig. 256). Fie, 78. scala de acer Knlea ner en deldo aedticn ase, ee ‘iscearm raed 38 38 El delde acstico es menos) Disico que el agua, 3,8 unl dades HAVAS. ‘Keldo ‘tricloroacéticn ..... 10,75, veeeeees 23) a1) 22) ana) cio.)250 DISOLVENTES POCO DISOCIANTES Si se adopta A pK = 10,75, restando Ia influencia de la basicidad, 3,8, se observa que el aumento de pK debido a ta influencia de la constante dieléctrica es de 7 unidades. Limitaciones de la escala idnica, —Dicha escala esta limi tada por Ia escasa disociacion jonica. Asi, en el dcido acética no es posible aleanzar un pH 0, es decit, |AcOH,*] = 1. Si se disuelve un dcido fuerte, HCIO, por ejemplo, HClO, + AcOH + Aco, [AcOH] [610] _ ~TacOn,CIO. Ka 0-8, Para una concentracién molar de acido perelorico pH = 24. Como no se conoce dcido mas disociado que este par iénico, no se puede llegar ‘a un medio més dcido de pH 2,4. Del lado hésico, una base fuerte esta caracterizada por su reaccién con el disolvente : [BH] |Aco: B+AcOH=BH*Aco- con [BIE IACOT _ x, - Tah Si se toman los acetatos mas disociados, por ejemplo, el acetato de tri ‘se tiene pK, = 5,4. Nose podra legar, para una con- ‘eentracion de base fuerte igual a 1, més alld de |AcO-| = 2,7 hacia los -medios alcalino ‘Los deidos fuertes por una parte y las bases fuertes por otra tienen disociaciones cercanas. ‘La limitacion hacia los medios dcidos y hacia los medios alealinos es definida aproximadamente entre pH 24 y pH 11,8, es decir, en unas 94 unidades de pH. Escalas de acidez moleculares. — Cuando el disolvente es poco isociante, como el deido acético, la concentracién de los iones es despreciable frente a la de las moléculas y las reacciones deido-base idnicas 1o permiten predecir los fendmenos importantes. Asi, cuando un decido HA reaesiona con una base B, la reaccion de transferencia del proton es casi exclusivamente : HA+BeBHA con /BLIHAL_y THAT y éste es el equilibrio que debemos conocer. Las reacefones no pueden compararse, en principio, mis que si se considera la intervencién de un mismo compuesto. Asi, se pueden conREACCIONES AcIDO-BASE 21 siderar las reaceiones de todas las bases B con un mismo acide, por ejemplo, HCIO,: [B| [HCIOg TBHCIOJ La constante K (6 pK =— log K) caracteriza cuantitativamente 1a reaccidn entre B y HClO, para dar la sal BHCIO,. Entonces se pueden comparar todas las bases entre si segin su comportamiento frente al HCIO,, y elasificarlas por orden de su pK, definiendo ast una escala de Dasicidad que denominaremos pLIClO,; en ella se coloca cada base por cl valor de pHCIO, = pK (fig. 79), cuando |B] =| BHCIOg. El origen de esta eseala, pHCIO, = 0, corresponde a |HCIO,| = 1. () HOI, + B= BHCIO, con pctoe pictoycacom sy ielota o Ineiaes da = ctog gf 8 ph ete Pott aneros tf seg Fie. 7, Fie, #0, Escala de scala de pHGIOg —pAcOHY C10, fm medio netics En esta escala, la fuerza de las bases erece de arriba abajo, y su reac- cién con HCIO, es més cuantitativa cuanto mds alejada se encuentre Sel origen Las bases como By (pK <0) son demasiado débiles para reaccionar con el HCO, ‘A cada acido HA comresponde una escala pHA (pHCI0y. pHCl, pH,SO, ele.) que permite predecit la accion de cualquier base con este fcido La figura 80 representa, a titulo de ejemplo, una escala experimental de basicidad, 22 De los equilibrios By + HCO,= BHCIO, Ky B, + HClO,=* BHCIO,, Ky252 DISOLVENTES POCO DISOCIANTES se pede deduci o BAHCIO, + By BAHCIO, (Bil [ByHCI0J" Ky [By 1B,HCIOJ ~ K,” on ta ayuda de la escala de basicidad pHICIO,, se pueden predecir reacciones como (8): No reaccionan con ByFICIO, mis que las bases tuadas @ distancia del origen mayor que B, y Ia diferencia pk, — pK, es decir, la distancia que separa B, y B, en la escala pHCIO,, mide lo cuantitativa que es la reaceion (Sg. 79). Paso de la escata idnica a la eseala molecular. — Delos equi- Ubrios JE] |H4 nase yu JEM iy, Et THAT : By JB] weep yur PLL ky, a JHB ‘ BHA =H+B + A- (up| |A| Kp, [BHA] se deduce : ROTKe 6 PK =PKaa—pKan + PRD. md pAsomy Cty pect fata gre nat, ei vo, 81, Diversas escalas de acides en deido acticaREACCIONES AcID0-RASE 259 En Ia escala de acidez idnica se obtiene pKany— pKa,» distancia de los ddos pares Acido-base ; basta con afadir el pKp correspondiente a la disociacién de la sal formada, figura 81. ‘Se puede observar que un cierto niimero de pereloratos tiene constantes de disociacion, pK, parecidas. En la medida en que estas constantes puedan confundirse, 1a escala ce pHCIO, podré deducirse simplemente e In de pH. Lo mismo sucede con los demas pares i6nicos. Admitida esta aproximacién, se puede construir una escala general de acidez para el disolvente ‘considerado, figura 81. En esta eseala se tienen los valores aproximados de pK para el equilibrio general HA+BeBHA K DIsociAclON 16NICA DE SALES EN AcIDO ActrICO Dictilanitina .... ‘Tribencilamina Acetato s6dico Piridina Urea Dodeciiamina’ Media Limitaciones de las escalas moleculares. —1. Si el disolvente es bisico, la zona de acidez esta limitada hacia los medios écidos. Asi, en el cido acético, la escala de pHA esti limitada por pHCIO, = 0. 2. Hacia los medios hasicos, la escala de acidez estd limitada por la acidez del disolvente. En el dcido acético, Ia eseala esti limitada para petribencilamina = 0. En el dcido acético, 1a amplitud de la escala esta limitada por el equi librio cido fuerte-base fuert ‘AcOH C10, + (Cyt CH,)NH* AcO-e*(CyH,CH,)NH*710,+2Ac0H K ‘AcOH*C1O4| [(CyHCH,NH*ACO-| (GH CH,HNCIO pK = pK, — pK, + PK =96. Curvas de valoracién.— Si se considera Ia rea [Hat |B] HA+BeBHA con TATE254 DISOLVENTES POCO DISOCIANTES se puede seguir Ia reaceion trazando una de las dos grits = tog HAL gure PB = pK + log Brey in 82 [By TBHAy Estas curvas presentan las mismas caraecteristicas cuantitativas que las esealas de pH. pHA = pK + log. figura 82. * eh diata ing Tones Fro, 82. Carvas de. vatoraién nan dislvente poco dlsocanteCAPITULO XX DISOLVENTES IONIZADOS. Los disolventes que tienen una estructura iénica son disociantes, ‘cualquiera que sea el valor de su constante dieléctrica. En principio, se pueden hacer para ellos los mismos razonamientos que han servido para los disolventes moleculares disociantes. Sin embargo, el produeto i6nieo del disolvente es muy grande. Algunos son liquidos @ la temperatura ordinaria. Muchas sales fundidas, en especial las alcalinas y alcalinotérreas, son de este tipo, asi como los hidréxidos alealinos fundidos, ciertos Sxidos fundidos, ete. También algunas combinaciones de compuestos ionicos estén ionizadas : Cloruro de aluminio + cloruro alealino (AICI cloruro de aluminio + pitidina 6 + bromuro de etilpiidinio, et Las disol son disolventes ionizados, asi como los dcidos eoncentrados, por ejemplo : H,S0, + H,0 > HSO,- + H,0%. Es preciso hacer notar que en las sales fundidas a temperatura ele~ vada los deidos dejan de existir por pérdida de H,0, HCl, ete.ExEMPLOS 257 peratura ordinar Iiquido, Es posible predecir cualitativamente las propiedades y, si ha lugar, 1 producto idnico de las mezclas y asi conocer, en cierta medida, las propiedades en un disolvente puro a partir de las propiedades en otro disolvente, por ejemplo, agua. 'No obstante, las diferencias de solvatacién, poco previsibles, a veces dan lugar @ modificaciones importantes respecto a las previsiones. bien clevando la temperatura para obtener el estado Evemptos. — 1. Consideremos mezclas de agua y de un disolvente HS poco ficido y poco basico, y de pequefia constante dieléctrica, por ejemplo, el dioxane. ‘La limitacion hacia los medios dcidos tendré lugar para |H,0*| = 1. EI par H,0-/H,0 no sufre Ia influencia de Ia constante dieléctrica — y representamos la limitacién en las mezclas hacia los medios dcidos, en funcién de + por una horizontal, figura 83—. En el disolvente HS puro, lalimitacion tendré lugar hacia medios mucho més deidos, |HyS|+ De forma andloga, hacia los medios bésicos Ia limitacién tendra lugar para |HO-| 1 y, solamente cuando no haya agua, para |S-] = 1 El par H,0/HO- es menos deido a medida que ¢ disminuye, 4 pK, = aa, agura 84. El producto idnico de las mezclas esté dado por |H,0+| |HO-| = Ki, salvo para las mezclas muy ricas en disolvente S. Este producto se halla representado en la figura 84 por Ia distancia vertical entre los dos Ihites. HB+/B, — pK, esta dado, pars los pares dcido-base, por la distancia de este par al punto |H,0*] = 1. No cambia en Ins mezclas que contienen agua. pK esta representado por la distancia al punto |HO-| aumenta cuando ¢ disminuye. Los cides HB* se hacen, pues, mas f4- ciles de valorar. Por el contrario, las condiciones de valoracién de B no se alteran. Solamente cambian estas condiciones en el disolvente HS cuando contiene muy poca agua. HAA pK, sumenta cuando ¢ disminaye; pK cambia poco, Por tanto, se puede valorar con més facilidad A; las condiciones para la valoracion de HA cambian poco, excepto en el disolvente puro. 2. Consideremos la mezcla de agua y de un disolvente més acido que el agua, por ejemplo, deido actticn (e = 6,2). El Acido acético impone un limite en Ia zona bisiea cuando su concentracion se hace igual a 1 y esta limitacion sufre Ia influencia de la constante dieléctrica, El agua limita los medios écidos en tanto que su concentracién sea superior a 1.258 MEZCLAS DE. DISOLVENTES Fic. 84, Mezclas agua-écido actico Agus Etanolamina Dietietanlamina Fie. 85. Excalas de ace ee VeENEMPLO’ 258 Los limites son, pues, |AcO-| = 1 y |H,O*] = 1, y en casi todas las rmezclas Ky = |H,0*| |AcO- 3. En una mezcla de agua y de un disolvente mis bésico y menos ido, por ejemplo, etanolamina, pKy,o = 9.5, © = 37,7, las, limitaciones son debidas a la basicidad de la ctanolamina y a In acidez del agua K IHN*C,H,0H] |HO-|. La dietiletanolamina tiene aproximadamente las mismas propiedades Disicas (pK = 9,5) que la etanolamina ; pero su constante dieléc- trica es mucho més pequefa 4. Acidos concentrados en agua, por ejemplo, deido sulfarico ¥ agus Se tiene la relacion : H,S0, + H,0 + HS0,- + H,0*. Conjuntamente no existen los dos disolventes. Se trata de una mezcla muy disociada y en casi todas las mezclas pK, — 0 (ig. 86), y Ia acide std fijada y tamponada para cada mezela, Phage Fro, 86. Actdee de tas merclas “sido leo age $ awe 08 5, Consideremos las disoluciones concentradas de hidréxide sédico. Se tiene In rea: H,0 + NaOH ++ Nat, H,0 + HO-. Los dos constituyentes de 1a mezcla no pueden coexistit. En cuanto Ia coneentracién de hidroxido sédieo sobrepase el valor 1, la limitacién festé impuesta por |HO-| y pK, =0.260 DMEZCLAS DE DISOLVENTES. 6. En una disolucién concentrada de acetato aménico (disoluciones concentradas de sales). NH,AcO- + NH, + AcO-. En medio dcido, el limite esté impuesto por la basicidad del AcO- [AcOH] = 1 y hacia los medios bisicos por la acidez de NH,* : [NHy| EI producto iénieo viene dado por [AcOH] [NH = K.. Depende de la concentracion Cy del acetato aménico : |Aco+ 4 TacoH IRCOHL INH ice TROT NST Kas PK, = pK, — pk + 2log Gy Para Cy = 1, pK: = 43. oti ce he “h Prediccién cualitativa de las propiedades de los disolventes Fio, 87. Disolusién acuosa de acetate de amonio 18 Es, por tanto, posible conocer aproximadamente las propiedades en las meaclas de dos disolventes tomados separadamente. ara caracterizar las propiedades en un disolvente, hemos utilizado su basicidad a partir del pK, de los pares HBY/B ; su acidez puede deducirse si se dispone ademas del producto inico ; la influencia de 1a constante dieléctrica sobre los pares HA/E~ se halla caracterizada por dl valor correspondiente de pK. En auseneia de estos datos, se puede pasar groseramente desde las propiedades en el agua a las propiedades en otro disolvente, conociendo Tos valores en el agua de los pares dcido-base del disolvente H,St/HS y HS/S-.RIERCICIOS 261 Evencieios I. — Disolventes disociantes Recordamos las f6rmulas més importantes que dan el pH en os disol ‘ventes disoclantes para especies qutmicas, a In concentracion total feito tute pt = —toge Baewere Bit pee ge Selo a pu od pka—Loge ue an pit =D pki et pea + Lege ase! Aeldo, + Basey pH = pita + log ESE Acido, + Base, = FOR, + PK) 4, Valoraciones en etanol. — pK, = 19,1. Se dispone de los datos siguientes : NEO, dcido fuerte, HEVCI- pK = 21 Acldo salictitcojsaliclato 8,4, NHCNH, 1014, Rojo de metilo 3,58. ‘Aaul de timol (1) 535. Rojo de feno! (11) 13658. {Cues son las valoraciones posibles? ‘Trazar las eurvas de valoraci6n. Calgular 1 pH de los puntos caracteristicos. Indicadores utilizables. 2. Se dan los valores de pKa siguientes : en metanol, pKs = 16,7 HOyC- 1,2 @Naftilamina 5,3 HNO,/NO, 3/2 Timolbenceina 13,15 CH, COH/CH, CO, 9,7 19a: HBr/Br 47 Heycl- 21 HNOYNO,- 40 O44 Bi fen etanol, pe @Naftilamina 9,1 (CH, COsH/CH, CO,- 1 “Glicerovatieerato 1 CH, CO,H/CH, co, a-Nattilamina 4,0 Mintel 125 afclantina 3s Determinar aproximadamente las 3 escalas de pH y los valores de pix de todos estos pares deldo-base en cada disolvente, Indicar los deldos ¥ Tas Dases Tuertes.262 MEZCLAS DE DISOLVENTES 3. En n-propanol se conoce solamente : Heycl-, pKa = 244 Ademés, se conoce In constante dieléctriea, # ~ 20,1, las propiedades ‘en metano! y etanol (véase el eereicio precedente) y ia influencia de la constante dieléetrica : Metanol 52,6, etanol 24, ‘Suponiendo que la constante dieléetrica detempefia aqui el mismo papel, qué parte de la eseala de pH en n-propanol se podria trazar? {Qué dato seria necesario determinar en n-propanol para tener In et ala completa? ‘4, Se conoce 1a constante dleléctrica y el producto t6nleo del isopro- anol: ©6183 y PKs 20,8. Se conoce también un cierto nimero de valores de pKa de pares HA/A~: Giicerot 18,55 Etanolamina 19,9 ete. Utilizando tos resultados de los ejercicios precedentes, establecer una eseala aproximada de pH en este disolvente. 8. En la N,N’-dimetilformamida se conoce : « = 36,7 ; HCV/CI~ pKa = = 32; dcldo benzoleo,benzoato 10,85 (pKxo — 4,2); Hebrucinaybrucina 7,9 (pin ~ 9,2). CConstruir lo que sea posible de la escala de pH. Comparar la influencia la constante dleléctrica en este caso, con su influeneia en el caso de los Predicciones groseras. —De forma poco aproximada se puede predecir Ja limitacién por las propiedades bisicas del disolvente puro, utilizando sus ropiedades en el agua, i Por el contrario, para conocer Ja limitacién por las fropiedades deidas dal aisolvente, es preciso conocer la influencia de la constante dieléctrica. Exeurio, — Acido acétion en agu CH,CO,H,%/CH,CO,H pK =—6,2. dead dl edo ado 1.05 su molar, p22 17.5, En el agua, para |CH,CO,| = 16,5 y [CH,CO,1,4] 16, 7 PH ~ 62 + log 484 La experiencia da — 38, En el agua CH,CO,M/CH,CO,- pK = 4,7. Para [CH,CO,-| = 1 y [CH,CO,H] = 16,5.‘EyERCICIOS 263 Se sabe que la influencia de la constante dicléctrica sobre el dcido tri. cloroacético afiade 7 unidades. Por tanto, reduciendo al agua, se tendré 35-47 =10,5 para la limitacién en medio alealino, de donde pK. = 0,5 +5 = 15,5, en lugar de 14,45 encontrado experimentalmente, de os disolventes puros varia de 10 a 20, @ el logaritmo varia, pues, poco, de 1 a 1,8-15. EL producto ténico es igual a la diferencia de los pKx,o, a la eual hay que afiadir la influencia de la eonstante dieléetcica. ‘Se tiene, por ejemplo : HS*mis S/S Acetona HS0,00 20200000. ‘Tetrahidroturano, | Quinoleina Pirdina... NH... Etanoiasai neButilamina © ‘Reetonitrio Dioxano ss... ate. Efectuar algunas predieciones I. — Disolventes poco disociantes i, En el dcido acético se conocen las constantes de disociacién iéniea de los pares dcido-base siguientes : HGIOy, AcOH/CIO- . 48 Tribencilamina 87 Dietilanilina 72 Piriding 2220022. 81 Amarillo de" metilo | 855 Dicloro-2,5 anilina ... 84 Ured eer eeeens 115 Acetato Sédieo <2.2. Se conocen, ademis, las constantes de disociacton : = Perclorato de dietilanilinio |...... DK. Perelorato de piridinlo 0000002000000. Perelorato de tribencilainonio Cloruro de dietilaniinio Gloruro de tribeneilamonio Gloruro de uronio ..- =. Perclorato de solo »-. Bromuro sédieo 2; Sah Construir las escales nica y molecular de cider, Trazar algunas ceurvas de valoracion,serercicios 263 Se sabe que la influencia de la constante dieléctrica sobre el dcido tri- loroacético ‘anade 7 unidades. Por tanto, reduciendo al agua, se tendra 3,5 +7 = 105 para la limitacién en medio alcalino, de donde pK« 10,5 £5 = 15,5, en lugar de 14,45 encontrado experimentalmente. Notas. —La molaridad do Jos disolventes puros varia de 10 a 20, @ ‘veces llega @ 30 ; ef logaritmo varta, pues, poco, de 1a 1,3 El producto fonico es igual a la diferencia de los pK, que afiadir la influencia de la constante dieléetr ‘Se tiene, por ejemplo HSS HS/S- Acetona B80, .2000.2 ‘Tetrahidroturano, | Quinoleina . Piridina. NH vec Etanoiamina’- neButilaming 2000020020000 ‘Acetonitrilo 1020000200000 Dioxano .--.. ate. : | ridriibsy u Efectuar algunas prediectones. I — Disolventes poco disociantes 41, En al écido acético se conocen las constantes de dlsoclacién lénica de Ios pares deldo-base siguientes Holy ACOH/CIO 48 Tebenclamina oa HBYBr- es...) 87 Dietllaniina 87 HSoyHsg: 72 Piridina CD 3s. AG pitoluciltéuico. S41 Amarilo de mati. 63 885 Dicloro-2,5 anilina ..-. 915 4 Urea 42 1145 Acetata’sédico 778 Se conocen, ademés, las constantes de disociacién Perclorato de dietilanitinie /.........2.. pKe Perelorato de piridinio . so Perelorato de tribencilamonia Gloruro de-detilaniinio Cloruro de tribenellamonia Cloruro de uronio .. Perclorato de sodio .... Bromuro s6dico Consteuir las escalas iénica y molecular de acldez. Trazar algunas ccurvas de valoracién,CAPITULO XXII COMPLEJOS Definictones, — Incluiremos en este eapitulo todas las reacciones que ¢0- rresponden a la adieién de una sustancia, ion o moléeula, diferente que el proton o el clectrén, "Ya hemos visto en el agua tas analogias entre los complejos y los écidos (complejos del protén). Las mismas analogias se dan en otros disolventes ; pero en este timo easo se han propuesto las denomninciones de + Acido + ¥ de «bases, en lugar de donador ¥ receptor. Esto ered confusiones, pues no hay que olvidar que cuando se pasa de un disolvente a otro las analogias no existen més que por el intereambio de una misma particula, Ht, OF-, Cl-, ete. Asl, Hg, aq. es més deldo ‘que AP, aq, pero el primero tiene menos afinidad por el F= que el segundo, ‘La definiion de Lewis de los deldes y de las bases presenta los mismos inconvenientes. .~ EN LOS DISOLVENTES DISOCIANTES Se pueden generalizar las nociones desarrolladas en el agua y util zar escalas anilogas a las de pH. Como en el intercambio de protones, el disolvente interviene mis ‘© menos intensamente, como receptor de Ia partieula intercambiada, ‘No interviene como donador mas que en el caso particular de que él ‘mismo contenga la particula que se intercambia en su molécula. La influencia de la constante dieléctrica es previsible, como en el caso precedente, 1° Propiedades det disolvente como receptor. Predic- cin de las reacciones. — El disolvente fja més 0 menos enérgica- ‘mente la particula complejante considerada, dando asi lugar a una limi tacién de Ia escala correspondiente, tanto més importante cuanto mayor sea su poder receptor. En algunos casos particulares, el disolvente da verdaderos complejos con ciertos euerpos disueltos. Asi, el amoniaco liquide, la etilendiamina, fijan enérgicamente Ag’, Cut, Znt, etc. Solamente los eomplejos muy. stables pueden entonces existir en disolucién,266 compLes0s Nora. —Es cémodo representar por Ags, Cut*, Zn los complejos que estos fones dan con el disolvente. La actividad de las moléculas ode Jos Jones complejantes del disolvente es constante ; los compuesto. for- hados serin, pues, de composicién y de proporciones invariables. Esemptos. —Complejos éxido en las sales fundidas ionizadas, Las reacciones de formacién de complejos : ME O—2MO con PPL aK pO% = — log |O*| = pK + log pueden representarse en una escala de pO* Hemos representado las esealas de pO*~ para tres disolventes, receptores cada vex més fuertes de O?: Eutécticos LiCl + KCl < MgCl, + KCI < AIC, + NaCl Este ultimo es receptor fuerte de O' por el Al nas frar notre ntooe ay sap 505 750 ror deg PO FPO aut Lot Fre, th Eka de por ant not fn tres duolventes Yoni ‘fadon (sles fundidas) de ost | nage NOP NOF ‘ders raceptores de 0 ‘iterentes zit} ono cont Lo po por por inte UCLA. Mp CleaKCL ALCO © Propiedad det disotvente como donador. — El disolvente puede también ser considerado donador de la particula en euestién, como Cl- en el cloruro de antimonio (I1I) fundido. Esta disociado segin 2SbCh= SbCk* + Cl, SbCl,EN LOS DISOLVENTES DISOCIANTES 267 ‘con el producto iénico : De una forma andloge, en el agua, se tiene : 21,0 = H,0+ + HO- 18,04 [HO-| = K,. ‘Los ewerpos eapaces de intervenir en-reacciones que porien en juego la particula CI- pueden clasificarse en varias categorias| 1) Los receptores de Cl- 0, lo que aqui es equivalente, los donadores de SbCly*; por ejemplo AICI, + SbCh = AICI.” + SCI; también se puede eseribir AlCl, + C= AIC reir on Con frecuencia, estos compuestos se Haman « écidos » (donadores de cationes), de la misma forma que en APY 4 H,0.= AIOH* + Ht AM + HO- 2 AIO, AICI, es el receptor. AICL,- es el donador de CI- correspondiente. Del 10 modo SO, + SbCI, = SO,CI- + SbC1* eb. ae, 80, + Cl- = $0,cI- Agt + SbCk= AgCl + SbClt Agt + Cl-= Agel. principio, se podria tener incluso : SDCLNO, = SbCst + NO,>,268 compLesos. ) Los donadores de Cl- 0, Io que es equivalente, los receptores de SbCh*. MCI + SbCh=M* + Cr, SbCl, ‘os, — © sea, en. notacién simplificada : MCL M+ + Cr don. reer ‘También : MC + SbCh* = Mt + SbCl, Del mismo modo CyHAN + SbCl, = CH NSbCh* + Cl. 6) Algunos cuerpos son anfolitos; por ejemplo, PCI, PCI PCY + Cl- PCI, + Cl-= PCy rer os. 2PClye> Poly + PCI. En SbCIy existen pares receptores donadores de Ct~ como AICIy/AICI, Age/AglGH,NSbCL*/CHN, SHCANO,INO,", Sistemas. cido-base fandlogos serian en el agtia CO/HCO,", Li*/LIOH, CyHNH*/CGHN, HNOJNO,”, [Las rencciones son tales como ‘Aly + MC = Alch= + Mr AlCl + SbCl, + CgH,N = AICI,” + C)HANS ch. ‘Lo mismo que en el agua, pueden predecirse las reacciones si se clasifican los pares receptores-donadores en una escala, earacterizéndolos por la constante de equilibrio con el disolvente : ANCL, + SbCh = AIC” + SbCL* Lally [SbC1 | _ 5 Tatchy Sb = pK + og Lo mismo puede hacerse con pCI~.268 compLesos. 2) Los donadores de CI- 0, Io que es equivalente, los receptores de SbCL*. MCI + SbCh=M* + Clr, SbCl, © sea, en notacion simplificada : MCl=M* + cl- ‘También : MCI + SDCIjt= M* + SbCl, Del mismo modo = Cat ++ SbCl > GHNSHCH* + CI. 6) Algunos cuerpos son anflitos ; por ejemplo, PCI, Pa, Pays + cl ates PCL, + Cr Pay 2PChyc* PC + PCL En SbCl, existn pares receptores-donadores de Ct~ como AICL/AICI, Ag/AgCl CyHANSDCL*/C,H,N, SbCLNO,INO,”. Sistemas. dcido-base andlogos serian en ef agua CO,/HCO,", Li*/LiOH, CiHNH*/CHN, HNOJNO, [Las reacciones son tales como: ‘Nl + MCL AlC= + Aly + SbCl + CyHyN= AICI + GH,NSbCh*: Lo mismo que en el agua, pueden predecirse las reaccones si se cla~ sian los pares receptores-donadores en unn escala, caracterizindolos por la constante de equilibrio con el dsolvente Ally + SbChe= AICI + SCI [alee] [SbCl _ ye Taicly [Ach ht = pK +I PSbCI,* = pK + °8 TAICIy i Lo mismo puede hacerse con pCl~.270 compuesos. Existen las categorias de sustancias siguientes : 42) Los fcidos, donadores de Hi, por ejemplo HCIO,, y de una forma cequivalente los receptores de F SDF, + HF 2 SbF +H, Del mismo modo: “SO, + HF. S0,F +H aug bse, deforma equivatente, 1s donators de F> empleo CHAN 4 HF -> GHNHY + F- NaF > Nat F Las reacciones entre estos cuerpos son tales como: HCI, +B = HBF + ci HCO,+F-SHF + C0. (reacciones acido-base clasicas, estudiadas en el capstulo M1), y: SbF, + HF + B=? HBt + SbF, SbF, +P = SbFy ‘Se pueden clasificar los pares receptor-donador SbFy/SbF,~; SO,/SO,F> B/HB*, HCIO,CIO,-, ete, en una escala de pH y pF-, pH" pF-=pKy, que hace posible 1a prediccién de las reacciones (Big. 90). ‘Fie, 90, Complejos tueruro y deidos en et seid earn’ hauido,[EN LOS DISOLVENTES POCO DISOCIANTES an 40 Influencia de ta constante dieléctrica, — Las reglas son en principio las mismas que para las reacciones dcido-base. Para un mismo poder receptor del disolvente, pKe sigue, en general, las leyes de la atraccion electrostitica. Los complejos moleculares se estabilizan cuando ‘¢ disminuye, Il.= EN LOS DISOLVENTES POCO DISOCIANTES 1. Por analogia con la transferencia del protén, se pueden distinguir los complejos que corresponden a la transferencia de la particula complejante, ‘Asi, en In reacciés SbCh, + RAN*Cl- = SbCI-*RN €1 Cl- ha pasado del cloruro de amonio cuaternario al cloruro de anti- ‘monio (V), quedando SbCI,~ y F,N* asociados en forma de par iénieo. Estas reacciones son previsibles lo mismo que la transferencia del protén, aqui por medio de las etcalas de pSbCl, 6 de pR,NCI. 2, La asociacion de moléculas en forma de compuestos no ibnicos, cualquiera que sea el tipo de enlace, constituye otro tipo de eomplejos por ejemplo, « Acidos y bases + de Lewis. BCI, + : OC(CH,)_ = ChB: OC(CH)e. Se puede definir pBCl, y clasificar todas las reacciones que ponen en. juego BCl,. De esta forma puede utilizarse el pOC(CH,) y clasificar todas las reacciones que ponen en juego OC(CHs)y. Pero no pueden hacerse predicciones sobre reacciones que no pongan cen juego el cuerpo considerado (véase la figura 91). Intereambio de dos particulas. — Es interesante poder hacet predicciones sobre reacciones de cuatro términos, por ejemplo HR 4 NaR’ = NaR + HR’; INaR| THR Pucden representarse los valores de pK’ en una escala (fig. 92). sta escala. permite predecir las reacelones: Si se toma como referencia NaR’ + HR’ = NaR’ + HR’.m2 compLesos. Fro, 91. Compuestos de adicién con BE, He Hor Phe HeS207 [ 3H5207 ~ el0, TPNe Cid, nis0g | nos0, Wer | Neer ne noc ol HmDy | ne mos non | wen ». 20 [Neon we on | Noome Fie, 92. Intercamblo de HtNat, K* 9 BuN* 2 eon | nao tts | Nonna x Wy | None re cate LWocehs 59 ch | Hachy[EN LOS DISOLVENTES POCO DISOCIANTES 273 En efecto, se tendra : |HR*| Nap) [Ne] [HRY ~ de donde [HR |NaR*| =k [Nak] [HEC] La distancia sobre el grfieo de los dos pares HR'/NaR’ y HR"/NaR’ a pK" — pk’. Nota. —Si la disociacién de las sales NaR, KR, R,NR, R,NHR es del mismo orden de magnitud, los valores de pK quedan colocados sensiblemente como las de los pares fcido-base correspondientes en el agua, Reacciones de intercambios Ht/Na* en benceno 0 en éter RH + B’Na = RNa + RH. Kujo APmoxtennos DE Los pants Actno-nast pk HA = HA ‘N-metiletioporfrina 145 || Fentlacetileno ..... 2 EUoporfirina.. SAIL) 1535 Hf Indeno «| 2 ‘Metanol 16. || Ditenitainin TE) as Pirrol 46,5 || Fluoreno 0020000000002] 35 Alcohol beneico 2000.20!) 18" |] Aniling 2) a7 Etanol . 18 || p-Toluiaina . I) a7 Benchidrol (difenitearbinel)| 18 || p-Anisidina C2) a7 Isopropanol 18 | Kanteno 00 20200000000020) 39 ‘Trifentlcarbinol 220.0.2._] 19 || Fenitxanteno <2 I) 39 tere-Butanol .. Difenitbifeniimetano 31 tere-Amilol «1. ‘Trifenilmetano -.--- 3 Mentol ... Difenil a-naftimetane -<1..] 34 Acetofenond « Difenitmetano 35 Fentifuoreno Difenil-t,1 meti2 etiiens |) 36 e-Naftlluoreno » Gumeno ese 37 Curvas de valoracién. —Tienen un aspecto anilogo al que he- ‘mos visto en el caso de las reacciones dcido-base.CAPITULO XXIII SOLUBILIDAD La solubilidad varia con la naturaleza del disolvente y, con frecuencia, de manera imprevisible. Depende del poder receptor del constante dieléctrica, por otra. La influencia de la constante dieléctrica para disolventes de poder receptor anélogo viene dada por la formula: isolvente, por una parte, y de Ia log Se—log Se’ = para los disolventes disociantes (e > 40).CAPITULO XXIV OXIDORREDUCCION En los disolventes disociantes, las reacciones .quimicas de oxido- rreduccién y las reacciones electroquimicas estarin caracterizadas, como en el agua, por el potencial de oxidorreduecién y por las curvas de intensidad potencial en un electrodo. ‘Sin embargo, en algunos disolventes se puede considerar que el elec- tron esté solvatado —En anioniaco liquide : NH, + ¢=26 NH, 0 NH, En NaCl fundido: Nat eee, Nat 2Nat emt e, (NaY)y 6 Nagt, En los disolventes poco disociantes, los fenémenos son més complicados a causa de la ausencia de disociacién de las sales. Se tendré, por ejemplo: FeCl, + CrChe FeCl, + CrCl, 6 Fe (III) + Cr (11) Fe (Il) + Cr (11. La constante de equilibrio depende de In naturaleza de les sales presentes. Pueden definitse potencisles aparentes : JFecumy), [Fe (in| En algunos casos, reacciones de tres términos, las reacciones de oxido- rreduccién pueden tratarse como las de formacién de complejos (transferencia de electrones): E = Ey + 0,06 tog A+BeAB CuCl + NO NOC CH Gu (II) + N (11) = N (11) + Cu QD.276 ‘oximonREDUCCION Limitaciones por el disolvente. Reacciones quimicas. — En el agua, las reacciones estin limitadas hacia los medios oxidantes por Ia oxidacion del disolvente 210 = de 0, 4 4 Ht 4HO- — dees 0, +210 con E = 1°,25— 0,06 pH. ‘Todos los oxidantes a que corresponden potenciales superiores al 17,28 a pH 0 deben, en principio, oxidar al agua, y no pueden exis en disohucion acuoss. Sin embargo, el agua reacciona lentamente como reductor en ausencia de catalizador, y un cierto mimero de oxidantes pueden exist en el agua en estado de falso equilibria: Cet en medio sulfarico (By = 1,4) actua sobre el agua con lentitud infinita ; Cly (14), MaO,~ (1%), CoP (0%,8) actian lentamente a pH 0, Por el contrario, Ia mayor parte de Jos’ oxidantes més enérgicos no pueden © tiene, pues, elimi» de 17,5 a pH 0 hacia los medios oxidantes, TE agua acta como oxidante y puede ser reduci 21,0 + 2e=2H, + 2HO- 2Ht + Qe Hy con E = — 0,06 pH. Estos sistemas actian también lentamente y, a pH 0, atin pueden cexistir en disoluci6n acuosa en ausencia de catalizador V+ (Ey = — 0°,25), CH* (—0%4); pero los reductores més enérpicos no existen ¥ Se dispone, por tanto, de una zona de més de 1°,2 (correspondiente a 2 unidades) para levar a cabo reacciones de oxidorreducci6n. Esta zona ofrece amplias posiilidades para las valoraciones. Con oizos disolventes, esta zona puede hacerse evidentemente muy diferente, Algunos disolventes son dficiles de oxidar (tetracloruro de carbono, por ejemplo) y la zona se amplia hacia los medios oxidante. De esta forma, en algunos disolventes puede existe el fluor sin reacsionar con el disolvente (fuoruros fundidos, por ejemplo). Ciertos disolventes son reducibls, especialmente los que contienen un dtomo de hidrogeno de carécter dcido : QHA + 26H, + 2A%. Serdn més ficiles de reducir cuanto més desplazado hacia la derecha esté el equilibrio HAS A> HY por ejemplo, en el orden H,S0,, HCO,H, CH,CO,H, H,0, CH,OH. En algunos casos, por ejemplo, las sales alcalinas fundidas, se puede Negar incluso a la reduceién a metal Nat e>Nal Jo que permite ampliar mucho Ia zona hacia los medios reductores.oxtonnepucci6n a En disolventes como el tetrahidrofurano no existe, en Ia practica, iis limite que el impuesto por la eleccién de reductores enérgicos que sean solubles en dicho disolvente, Muchas reacciones quimicas orgénicas ¥ minerales son, en principio, posibles. Las sales fandidas, — Las propiedades en las sales fundidas pueden ser bastante diferentes de las que se observan en otros disolventes. Asi, en los cloruros alcalinos fundidos los deidos no existen, pues ningon compuesto que tenga hidrégeno puede existir en ellos. Por el contrario, os iones OF pueden existir. Como muchos com- ppuestos dan dompljos (SO, NO,", ete.) 0 compuestos poco solubles {Gxidos variados) con O* ; en este caso el poder oxidorreductor depen- dora de la concentracion de los Jones 0,~ en disolucin, y los diagramas E=/(pO*) serin muy titles en este caso, como lo son los diagramas E = f (pH) en el agus. Muchos éxidos se disolverin en medio oxic dante; pricticamente, todos los 6xidos se disuelven y muchos aniones ‘oxigenados se destruyen en medio muy oxidante. a) Fro, 98. Potenciales normates “de exldorreduceln de lor Sktemar del ranio, on tan Sra is concn det ‘lorure de ‘itieciorute po. sie foncida w 480" Fro, 94, Limitacones de lat zonat de oxidorreticion por los dlslventes778 oxtponneDuccion PorRNCIALES NORMALIS NEVENIDOS [AL ELECTRODO NONMAL DE HIDRGGENO EN RL AGUA 0 |cxon| cron | 10, |HcoNEE,| NH, — 300 — 01 -ant — 292 = 3s9 mee ia aa) iorCAPITULO XXV PRINCIPALES DISOLVENTES La necesidad de disolver los compuestos a determinar puede con- ducir a la eleccién de un disolvente o de una mezcla de disolventes, por ejemplo, las breas y los asfaltos se disuelven en los celosolves, la glice- ina disuelve muchos compuestos minerales, ete. Clasificacion Se pueden claificar los diversas disolventes segin sus propiedades receptor-donador, por ejemplo, acido-base, y también por su constante dieéctrca, 1, Los disolventes poco bésicos hacen posibles las valoraciones en ‘medios muy dcidos y, por tanto, de bases muy débiles, a condicién de operar en medio anhidro. Si tienen una constante dieléetrica clevada, se 1a puede hacer disminuir por adicign de un disolvente inerte; se aumentan asi las posibil ddades de valoracién de las bases A~, Ejemplos : Acido sulfarico y oleums, acido fluorhidrico liquido, Acido cianhidrico liquide, fcido formico, deido acétieo y sus derivados halo- genados, bisulfatos alealinos fundidos, disoluciones de ‘cides concentrados, ete. 2. Los disolventes poco éeidos hacen posibles las valoraciones en medios basicos, 0 sea, de dcidos muy débiles. jenen una constante dieléctrica elevada, se la puede hacer dismi- nnuir por adicién de un disolvente inerte, haciendo asi mds fécil la valo- racién de los dcidos HB* ; sin embargo, éstos no son nunca écidos muy aébiles. Por ejemplo : Amoniaco liquido, amoniacatos liquidos, etilendiamina, Piridina, disoluciones concentradas de bases, hidréxidos sbdico y potd- sieo fundidos, ete,280 PRINCIPALS DISOLVENTES Los disoluentes andlogos al agua, a ta vez acidos y bisicos : Alco- holes? amidas, sulfoxide de dimetilo, ete. La disminucién de la costante dieléctrica por adicién de un disolvente inerte favorece las valoraciones de las bases A~ y Ia de los dcidos HB*. 4. Disolventes poco deides y poco bisicos. Hacen posible, en principio, el mayor numero de valoraciones, 4) Algunos tienen una constante dieléctrica bastante elevada : Nitro- metano, nitrobeneeno, acetonitrlo, cetonas. Desgraciadamente, con fre- ceuencia’son poco estables en medios muy dcidos 0 muy basicos. En ellos, las reacciones sicido-base son a veces muy lentas. Adem, ls fendmenos de asociacién vienen a complicar las reacciones dcido-base. 0) Otros tienen una constante dieléctriea pequena: Benceno, clorobenceno, n-heptano, ciclohexano, cloroformo, tetracloruro de carbon, dicloro-1,2 etano, éteres, ésteres, dioxano, tetrahidrofurano, ete. Los fendmenos de asociacién son en ellos tanto més importantes cuanto menos polar es el disolvente. 5. Disolventes no deidos. Son los que no eontienen hidrigeno en su molécula 4a) Algunos estin poco disociados, por ejemplo, oxicloruro de fésforo, loruro de acetilo, cloruro de tionilo, eloruro de antimonio (III) fun- ido, bromuro mereiirico fundido, ete. 1) Otros tienen una estructura idnica, ¢ independientemente de su constante dieléctrica se comportan como disolventes disociantes, Son éstos algunas sales fundidas : Cloruros alcalinos, eriolita, nitratos alealinos, sulfates alcalinos, carbonatos alcalinos, metafosfatos, silicatos, Doratos, Oxidos, ete. Algunos son liquidos baja temperatura : El eutéctico cloruro de aluminio-cloruros alealinos funde a 4°, Muchas mezclas receptoras- donadoras, por ejemplo, Cloruro de aluminio-bromuro de etilpiidinio, son liquidas a la temperatura ordinaria Nola. —Las disoluciones concentradas de sales estin, como las demas mezclas, en uno u otro grupo, segiin sus propiedades.cuasteicactox 281 Masas atémicas ‘Simbo- | Masse oe | atoms Lactnio leutecio .... [siumin 22. Iiseneio [Amercio Ianganeso Argon Iereario rsenica 220000 otindene : [Neodimio : [Neptune INisnio. lacie lames lporo.-- fNovete Jcedmio Josmio lester. loxtzens titers lpaaaio lcsroono Ibiats lees [Patino Kcsio Jpomo’ cine Jeatonso lcireonio IPotoio lccre IPotasto lcoraita JPraseoatnio lcobre lPromecia | asi lerome : Protactinis | leone IReaio [Disprost Radon Weinstenio. 2.2 frente lesbo Ios. Jereandio frei festano Irutenio fstoncio fsematio Jexropio, sete. |rermio. isco [rir soa cstoro frais 22: aoat rane [rantaio 180.8 alin [Peonecis 89 Gale Telus. 8 Germ |rerbio 1380 Jato [rtent 47.90 fieto [rone 220 lidrogona 22> fruits tea [Miers -022 [eran 2380 Holm [Wanaato 0.84 ino [Wetramio. 1839) aio Jenn ina erica Yodo’ io Jeantano”.. 2 terbio i730 iti vero 389282 Logarismos decimales ofafafsjalsfela]e]o a | o | oe | os | x | as | ae | ao | 2s | 28 | as 2 |o| a] | s| | | 2 | 3] os | 3 [ae] a | st | 32 | as | be | oe |g | oe | oo 4 |e | or | ee | os | ee | os | os | or | oe | oo 3 fm] a | m | m | a | a | 98 | m6 | oe | a 8 |||] w | ao | am | a | | ae | | oe > | ae] as | ge | ao | a7 | ae | se | ao | oo | oo 3 | oo | or] ot | oo | ga | o2 | os | oe | oe | os 8 | 9s] se] 97 | or | oF | a6 | os | o | o0 | 100

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