INGENIERÍA DE LAS

REACCIONES QUÍMICAS II

TEMA 3

PROCESOS DE TRANSPORTE EXTERNO

EN REACCIONES HETEROGÉNEAS

Apuntes de teoría
Prof. Daniel Ardissone
Prof. Alicia Bachiller
Año: 2017
 INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 2 - Procesos De Transporte Externo En Reacciones Heterogéneas – 2017

INTRODUCCIÓN
No importa qué tan activa sea una partícula catalítica, el hecho es
que sólo puede ser efectiva si los reactantes pueden alcanzar la superficie
catalítica. La transferencia de reactante desde el bulk del fluído a la
superficie externa de la partícula catalítica requiere una fuerza impulsora,
la diferencia de concentración. Si esta diferencia en la concentración entre
el bulk del fluído y la superficie de la partícula es significativa o
despreciable depende del modelo de velocidad en el fluído cercano a la
superficie, de las propiedades físicas del fluído y de la velocidad intrínseca
de la reacción química en el catalizador ; esto es, depende del coeficiente de
transferencia de masa entre el fluído y la superficie y de la constante de
velocidad para la reacción catalítica. En cualquier caso, la concentración de
reactante es menor en la superficie que en el bulk del fluído. Por lo tanto, la
velocidad observada, la velocidad global, es menor que la que corresponde a
la concentración de reactantes en el bulk del fluído.
El mismo razonamiento sugiere que habrá una diferencia de
temperatura entre el bulk del fluído y la superficie catalítica. Su magnitud
dependerá del coeficiente de transferencia de calor entre el fluído y la
superficie del catalizador, la constante de velocidad de reacción y el calor
de reacción. Si la reacción es endotérmica, la temperatura de la superficie
catalítica será menor que la del bulk del fluído y la velocidad observada será
menor que la que corresponde a la temperatura del bulk del fluído; las
resistencias a las transferencias de masa y energía se complementan . Si la
reacción es exotérmica, la temperatura de la superficie catalítica será
mayor que la del bulk del fluído. La velocidad global puede ser mayor o
menor que la que correspondería a las condiciones bulk; se incrementa con el
aumento de temperatura y se reduce debido a una caída en la concentración
de los reactantes.

Se requiere estudiar cuantitativamente cómo afectan a la velocidad

estos procesos físicos externos. Tales procesos se denominan externos para
indicar que están completamente separados de, y en serie con, la reacción
química sobre la superficie del catalizador. Para catalizadores porosos,
tanto la reacción como las transferencias de masa y calor ocurren en la
misma localización dentro del pellet catalítico. En este caso, el análisis
cuantitativo requiere tratamiento simultáneo de las etapas física y química.

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REACTORES DE LECHO FIJO

Cuando un fluído fluye a través de un lecho de pellets catalíticos,
habrá regiones cerca de la superficie sólida donde la velocidad es muy baja.
En ellas, las transferencias de masa y energía entre el bulk del fluido y la
superficie del pellet será fundamentalmente por conducción. Alejándonos de
la superficie, dominará un mecanismo convectivo. La complejidad de modelos
de flujo alrededor de un pellet individual suspendido en una corriente de
fluído es considerable. Cuando esto se combina con interacciones entre
pellets, como en un reactor de lecho fijo, el problema de predecir o
correlacionar velocidades locales está aún sin solución. Además las
velocidades de transporte se definen normalmente en términos de un
coeficiente promedio de transferencia de masa o calor. Se supone que este
coeficiente es el mismo para cualquier partícula (en las mismas condiciones)
en el lecho y que puede aplicarse un coeficiente promedio a toda la
superficie del pellet. Con estas suposiciones, es posible usar un solo valor
del coeficiente de transferencia de masa o calor para describir las
velocidades de transferencia entre el bulk del fluído y la superficie del
pellet en un reactor de lecho fijo. El error introducido no es tan serio como
podría esperarse al usar un coeficiente promedio, puesto que las
correlaciones para los coeficientes km y h se basan en datos experimentales
para lechos de partículas.
Gillespie y col. han realizado estudios acerca de la variación de los
coeficientes de transferencia de calor con respecto a la posición del pellet
en el lecho y a la localización en la superficie de un solo pellet. Los
resultados mostraron que los valores de h eran menores para las dos
primeras capas de pellets (medidas desde la entrada) que para las restantes
del lecho. Además, h era mayor cerca de la pared que en la sección central
del tubo cilíndrico, presumiblemente debido a la mayor velocidad observada
a una distancia de aproximadamente un diámetro de pellet desde la pared.
Los coeficientes locales también variaban con la posición; los mayores
valores se obtuvieron para la superficie perpendicular a la dirección del
flujo bulk en el lecho.

EFECTO DE LOS PROCESOS FÍSICOS SOBRE LA VELOCIDAD DE

REACCIÓN OBSERVADA
Sea una reacción gaseosa irreversible de orden n que procede sobre
un catalizador sólido. En estado estacionario, la velocidad expresada por
unidad de masa de pellet, puede escribirse ya sea en términos de la
velocidad de difusión desde el bulk del gas a la superficie, o en términos de
la velocidad sobre la superficie:

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rP = kmam(Cb-Cs) (3.1)
rP = k am Csn
(3.2)
donde Cb y Cs son las concentraciones en el bulk del gas y en la superficie,
respectivamente. En la primera expresión, k m es el coeficiente de
transferencia de masa entre el bulk del gas y la superficie sólida, y a m es el
área de superficie externa por unidad de masa de pellet. Supóngase que la
constante de velocidad de reacción es mucho mayor que k m. Bajo estas
condiciones, Cs se aproxima a cero y la ec.(3.1) muestra que la velocidad por
pellet es:

rP = kmamCb (3.3)

En el otro extremo, si k es mucho menor que k m, entonces Cs se aproxima a

Cb y la velocidad, de acuerdo a (3.2) es:

rP = kamCbn (3.4)

La ec.(3.3) representa el caso cuando la difusión controla el proceso global .

La velocidad está determinada por km; la cinética de la etapa química en la
superficie no tiene importancia. La ec.(3.4) da la velocidad cuando la
resistencia a la transferencia de masa es despreciable con respecto a la de
la etapa superficial, es decir, cuando la reacción en superficie controla la
velocidad.
Sea el caso donde el verdadero orden de la reacción superficial es 2
(de acuerdo con la ec.(3.2)) pero controla la difusión, de modo que es
aplicable la ec.(3.3). Los datos experimentales graficados como velocidad
vs.Cb deberían dar una línea recta. Si no se considerara la difusión, y se
usara la ec.(3.2) para interpretar los datos, el orden debería interpretarse
como unitario, lo cual representa una conclusión falsa. Este simple ejemplo
ilustra cómo pueden alcanzarse conclusiones erróneas acerca de la cinética
de una reacción catalítica si se desprecia la transferencia de masa externa.
Para una reacción de primer orden, las ecs. (3.1) y (3.2) pueden
resolverse fácilmente para Cs dando:

kmCb (3.5)
Cs 
k  km

Sustituyendo este resultado en (3.2), se obtiene la ecuación de velocidad en términos de las

concentraciones bulk:
rP = k0amCb (3.6)

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donde:
1 (3.7)
k0 
1  1
k km

Las ecuaciones (3.6) y (3.7) muestran que para el caso intermedio, la

velocidad observada es función tanto de la constante de velocidad de
reacción, k, como del coeficiente de transferencia de masa k m. En un
problema de diseño, k y km deberían conocerse, de modo que las ecuaciones
(3.6) y (3.7) dan la velocidad global en términos de C b. Alternativamente, al
interpretar datos cinéticos de laboratorio, k 0 debería ser medida. Si se
conoce k, km puede calcularse desde la ec.(3.7). En el caso de que la reacción
no sea de primer orden, las ecuaciones (3.1) y (3.2) no pueden combinarse
fácilmente para eliminar Cs. El tratamiento expuesto se ha basado en
consideraciones isotérmicas.

Los efectos de la difusión también pueden conducir a una falsa

energía de activación. Suponga que se miden las velocidades de reacción
global para un pellet catalítico no poroso a diferentes temperaturas y que la
velocidad superficial es de primer orden. Las velocidades observadas pueden
usarse para calcular la constante de velocidad global, k 0, desde la ec.(3.6).
Si la difusión externa se desprecia arbitrariamente, puede calcularse una
energía de activación aparente E’ desde la ecuación de Arrhenius.

  (3.8)
k0  A' exp  E'
 RgT 

donde A’ es el factor de frecuencia aparente. Este resultado daría un valor

erróneo para E si la difusión externa fuera una resistencia significativa. En
efecto, los datos para diferentes temperaturas no formarían una línea
recta, sino una curva como indica la línea sólida de la Figura 3.1. Esto puede
verse reordenando la ec.(3.7) como:
E
1 1 1 exp RT 1
   
 
k0 k km A km

 
o:

Akm exp  E (3.9)

k0  RT
km  A exp  E  RT


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donde Aexp(-E/RT) representa el verdadero valor de la constante k para la

etapa superficial. Aquí E es la verdadera energía de activación de la
reacción superficial. Puesto que el coeficiente de transferencia de masa es
relativamente insensible a la temperatura, la ec.(3.9) muestra que k 0 tiende
a un valor aproximadamente constante e igual a k m a muy altas
temperaturas. A bajas temperaturas, k 0=Aexp(-E/RT) y se obtiene una línea
recta sobre la gráfica de Arrhenius. La Figura 3.1 ilustra estos resultados.
A bajas temperaturas, resultaría una línea recta, y su pendiente daría la
energía de activación correcta para la reacción superficial. A mayores
temperaturas, se obtendría una curva, y E’ variaría con la temperatura.
Cuando los datos experimentales de velocidad para reacciones catalíticas
sólido-fluído muestran una línea curva, como en la Figura 3.1, es posible que
las resistencias a la difusión externa sean importantes.

Figura 3-1

CORRELACIONES PARA TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR

Los coeficientes de transporte promedio entre el bulk y la superficie
de la partícula en un reactor de lecho fijo pueden correlacionarse en
términos de grupos adimensionales que describen las condiciones del flujo.
Para transferencia de masa, el grupo (k m/G) es una función del número de
Reynolds (dpG/) y del número de Schmidt (/D). Chilton y Colburn
sugirieron graficar jD vs Re, donde:

2/3
km     (3-10)
jD   
G  D 

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Con:
G = velocidad de masa basada en el área de sección transversal total del
reactor
 = viscosidad del fluido
 = densidad del fluido
D = difusividad molecular del componente que está siendo transferido
dp = diámetro del pellet esférico; para otras geometrías, dp puede tomarse
como el diámetro de una esfera con la misma área externa.

La transferencia de calor entre un fluido y un pellet en un lecho fijo

ocurre por la combinación de procesos moleculares y convectivos. Los datos
experimentales para los coeficientes de transferencia de calor pueden
correlacionarse de manera análoga a la ec. (3.10):

h  Cp  
2/3
 dp G  (3.11)
jH  
 k 
  f  

Cp G     

De Acetis y Thodos sugirieron graficar jH vs. Re. Esta representación

juntamente con jD se muestran en la Figura 3.2.-

El coeficiente h se define en términos de la diferencia de

temperatura entre el bulk y la superficie como:

q = h am (Ts – Tb) (3.12)

Donde q es la velocidad de transferencia de calor desde el pellet al fluido

por unidad de masa de catalizador.

La relación entre la diferencia de concentración y temperatura entre

el fluido y la superficie del pellet puede establecerse combinando las
correlaciones para km y h. El balance de energía en estado estacionario para
el pellet requiere que:

km am (Cb - Cs)(-H) = h am (Ts - Tb) (3.13)

sustituyendo km y h desde (3.10) y (3.11), resulta:

C k
3/ 2
(3.14)
   H  p
jD
Ts  Tb   Cb  Cs 
Cp    D 
 jH

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O sea que conociendo (Cb-Cs), puede evaluarse la diferencia de temperatura

Figura 3-2

Para muchos gases el número de Lewis, (Pr/Sc), es  1. Además,

observando la Fig. 3.2, se encuentra que j D/jH  0.7 para cualquier Re. Así, la
ec. (3.14) se reduce, para la mayoría de los gases, a:

Ts  Tb  0.7
  H   C  Cs  (3.15)
b
Cp 

Si la velocidad global está influida por la difusión, de modo que (C b-Cs) es

apreciable, la ec.(3.15) muestra que son posibles diferencias de temperatura
significativas entre el fluido y el pellet. Aún cuando (C b-Cs) sea muy pequeña,
el ordenamiento de propiedades en la ec.(3.14) es tal que hace posible que
(Ts-Tb) sea considerable.

La ec. (3.15) puede expresarse en términos de la máxima elevación de

temperatura en el gas. Si todo el calor de reacción permanece en el gas, el
aumento de temperatura está dado por el balance de energía:

Cb (-H) =  Cp (T)máx ó:

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  H Cb (3.16)
0.7   T  máx
Cp 

Que sustituído en (3.15) da:

Cb  Cs (3.17)
Ts  Tb  0.7  T  máx
Cb

DIFUSIÓN Y REACCIÓN INTERFASE

Para analizar la influencia de la difusión térmica y de masa interfase
en la velocidad de reacción y en el rendimiento en sistemas heterogéneos, se
centrará la atención en sistemas de reacciones simples los cuales tal vez no
sean realistas, pero tiene la virtud de mostrar efectos que serán
manifiestos en sistemas reales. Supóngase que un fluido que contiene
reactantes se expone a una superficie no porosa, la cual es capaz de
convertir un componente del fluido en un producto a una velocidad r. En
condiciones isotérmicas estacionarias, igualando la velocidad de
transferencia de masa en la interfase con la velocidad de reacción de orden
intrínseco n, se obtiene:

km(Cb - Cs) = r = kCsn (3.18)

Es intuitivamente obvio que la transferencia de masa en la interfase

limita el acceso de las especies reactivas a la superficie reduciendo la
velocidad de reacción en la superficie. Es claro que la velocidad de reacción
local es máxima en la superficie cuando Cs=Cb, esto es, cuando km es
suficientemente grande de modo que C b-Cs se aproxima a cero y r retiene su
magnitud finita. Dada esta generalización intuitiva, es conveniente averiguar
la influencia relativa del orden de la reacción n en una reacción afectada por
la difusión de interfase, es decir averiguar la velocidad de reacción efectiva
o velocidad global de reacción r.

Efectividad Interfase Isotérmica

Sea una reacción de primer orden n=1. Resolviendo la ecuación (3.18)
para obtener la concentración en la superficie Cs (no observable), se
obtiene:

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Cb Cb
Cs  
1  k km 1  Da0
la velocidad de reacción global expresada en términos de la concentración
global Cb (observable) es:
kCb (3.19)
r  kCs 
1  Da0

Da es el número de Damköhler, que es la razón entre la constante de

velocidad de reacción y el coeficiente de transferencia de masa. Se deduce
que cuando la velocidad de difusión en la interfase es rápida relativa a la
velocidad de reacción, Da0 y r=kCb, el sistema se comporta como si fuera
homogéneo. En el otro extremo, cuando la velocidad de reacción en la
superficie es rápida con respecto a la velocidad de suministro de los
reactantes por transporte difusivo másico, Da es grande; en el límite r=k mCb.
En este último caso, la velocidad global corresponde en verdad a un sistema
heterogéneo. Cuando Da0, el coeficiente de velocidad seguirá la variación
característica de Arrhenius, mientras que cuando la transferencia de masa
controla, la energía de activación es casi nula.
Es instructivo comparar la velocidad global r con aquélla que se
mediría si toda la superficie se mantiene en las condiciones del bulk, rb. Para
una cinética lineal:

r kCb 1 1 (3.20)
  
rb 1  Da0 kCb 1  Da0

El factor de efectividad externo o de interfase, =r/r0, se grafica en

la Figura 3.3 en función de Da 0. Para reacciones de orden un medio y dos los
factores de efectividad son:

2  Da2  4  (3.21.a)
 1  1  
2 
 
2  Da 2  2


 1
  
1  4Da  1   (3.21.b
 2Da  )

Donde:

kCbn 1 velocidad de la rección química

Da   número.de.Damköhler 
km velocidad de la transferen cia de masa

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La Fig. 3.3 muestra el efecto del orden de la reacción en la

efectividad interfase bajo condiciones isotérmicas. Nótese que mientras
más alto es el orden de la reacción, más significativas son las limitaciones de
la transferencia de masa isotérmica. Las condiciones normales en la
interfase corresponden a un gradiente nulo (C sCb), pero cuando la
transferencia de masa controla, el gradiente se desvía del gradiente
deseado con el correspondiente deterioro de la efectividad interfase. Este
deterioro aumenta con el orden de la reacción. Cuando la transferencia de
masa controla, la velocidad global es de primer orden, independiente del
orden intrínseco de la reacción en la superficie.

Figura 3-3

Efectividad en términos de observables

El factor de efectividad externo o interfase, ecuaciones (3.20) y
(3.21), se expresa en términos del número de Damköhler, que contiene la
constante de reacción k en la superficie. Si se conoce k,  puede evaluarse y
se puede calcular la velocidad global r en términos de Cb .

r   .k Cb  k .f Cb 

A menudo se mide la velocidad global en función de C b, obteniéndose así un

coeficiente de velocidad de reacción k. En esas circunstancias, Da no puede

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calcularse ya que no se conoce k, excepto en el caso trivial en el cual k = k,

es decir  es igual a la unidad. Dados los datos de velocidad global en función
de la concentración, se puede calcular  usando el siguiente desarrollo
simple. Como k = .k, se tiene que:
k

k
  .Da 
r (3.22)
0
km km km Cb

Da es un factor adimensional observable en contraste con Da el cual es

usualmente no observable.

Efectividad externa no isotérmica generalizada

En general (Tb  Ts, Cb  Cs), entonces se tratará de encontrar una
relación generalizada, desde la cual la condición isotérmica es fácilmente
deducible. La efectividad externa es:

n
k(Ts ) Csn k  Cs  (3.23)
  s 
C


kb Cbn kb  b 

De la ecuación (3.18) se obtiene:

Cs r (3.24)
1
Cb kmCb

La velocidad observada, en términos de la ecuación (3.23) es:

r  ks Csn   .kb Cbn

La ecuación (3.24) pasa a ser:

Cs
 1   .Da
Cb
Y la ecuación (3.23) es:

ks (3.25)

kb
1  . Da 
n

Dado que:

ks  E  Tb  (3.26)
 exp   1 
kb  RTb  Ts 

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Sólo se necesita relacionar la temperatura reducida T s/Tb con cantidades

observables para así obtener la funcionalidad entre  y Da.
La temperatura de la superficie se obtiene a partir de un balance
calorífico local, es decir, el calor generado en la superficie (+/-) debido a la
reacción, se iguala al calor transferido por convección:

h. (Ts – Tb) = (- HR) r

dividiendo por kmTb ambos miembros se obtiene:

( H) km T
.r. 1  s
kmTb h Tb

y multiplicando y dividiendo por Cb el primer término de la izquierda y

reordenando:

Ts ( H).Cb r km (3.27)
1
Tb Tb kmCb h

Con las correlaciones (3.10) y (3.11) se encuentran expresiones para k m y h

que sustituídas en (3.27) dan:

Ts ( H).Cb  Sc  2 / 3  r  jD
1    
Tb Tb .Cp  Pr  k C  j
 m b  H

O en forma compacta:

t  1  ..Da (3.28)

Donde:

Ts ( H)Cb jD  Sc  2 / 3 r
t    .Da 
Tb Tb .Cp jH  Pr  km Cb
Reemplazando (3.28) en (3.26):
ks  E  1 
 exp    1 
kb  RTb  1  ..Da 

Y ésta en (3.25):

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  1  (3.29)
 1  1  .Da 
n
  exp   0 
  1  ..Da 

Con: 0 = E/RTb.

Esta relación se representa en las Figuras 3.4 a 3.7 para diversos

órdenes de reacción y diferentes valores de  y E/RTb.
Las siguientes características del comportamiento del factor de
efectividad externo no isotérmico deben notarse:
1. La influencia de la transferencia de masa aumenta con el orden
intrínseco de la reacción (Fig. 3.4).
2. Para reacciones de orden negativo,  será siempre mayor que la unidad
(Fig. 3.4).
3. En una reacción exotérmica limitada por la transferencia de calor,
puede exceder la unidad para cualquier orden de reacción.
4. En el caso no isotérmico,  es más sensible a E/RT b que a  (Figs.3.6 y 3.7).

Figura 3-4

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Figura 3-5

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Figura 3 -6

Figura 3-7

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Los méritos prácticos de la ec. (3.29) no deben pasarse por alto. Hay
varias reacciones catalíticas en sólidos no porosos de considerable
importancia.
1. El NH3 es oxidado sobre alambres de aleaciones de Pt para producir
NO y por lo tanto HNO3.
2. El HCN se produce catalíticamente sobre alambres de aleaciones de
Pt a partir del NH3, el O2 e hidrocarburos.
3. El metanol se oxida a aldehído fórmico sobre un catalizador no poroso
de plata.
4. En el convertidor catalítico de los gases de escape de automóviles, la
oxidación catalítica del CO e hidrocarburos ocurre a altas
temperaturas sobre la superficie externa del catalizador.

En todos estos ejemplos se sabe de la existencia de gradientes difusionales

de temperatura y concentración.

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