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ETANOL A PARTIR DE
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LIGNOCELULÓSICA
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HO HO Alejandro Abril
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Enrique A. Navarro
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HO
OH O HO
O
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OH O
OH
1
© Aleta Ediciones (2012).
ISBN: 978-84-15225-50-8, 101 páginas
Depósito Legal: V-2846-2012
Imprime: GRÁFICAS SOL- Écija
2
Etanol a partir de Biomasa Lignocelulósica
Prólogo
El empleo del etanol como aditivo en el combustible automotor, ha ganado una gran
actualidad, impulsado por la tendencia al incremento en los precios del petróleo y sus
derivados y a las ventajas evidentes del etanol en cuanto a sus posibilidades de mezclado
con la gasolina en altas proporciones con incrementos en el índice de octano de la mezcla.
También influye el hecho de ser una tecnología conocida y de bajo nivel de complejidad y
aceptada en general como ecológica.
El uso del etanol como aditivo o combustible automotor, se conoce desde prácticamente el
inicio de la era del automóvil, y fue parte de la propaganda de los Ford modelo T, que
podrían funcionar con etanol del maíz. Durante las guerras mundiales, también se
desarrollaron algunas tecnologías de obtención de etanol a partir de residuos vegetales y se
realizaron mezclas con gasolina. Posteriormente, a partir de los años 70, Brasil inició un
amplio programa de desarrollo del etanol anhidro como aditivo o sustituto de la gasolina,
en un momento en que aún el precio del etanol no competía con esta.
La actual tendencia al incremento de los precios del petróleo, que alcanzaron valores
cercanos a los 150 dólares el barril en julio del 2008, y se han mantenido entre 80 y 90
dólares, ha creado una situación muy favorable para el incremento en la producción de
etanol combustible y el desarrollo de nuevos procesos, basados en el empleo de jugos de
caña de forma directa, granos como el maíz, trigo y otros productos ricos en almidón y a
partir de biomasa lignocelulósica (tanto de residuos vegetales, como de plantaciones
energéticas).
El empleo de granos en la producción de etanol, es inaceptable, desde el punto de vista
ético, en un mundo donde una gran parte de a población pasa hambre. Además, está
demostrada la ineficiencia energética de estos procesos.
El uso de la biomasa lignocelulósica, parece tener más perspectivas como fuente de
materias primas para la obtención de etanol, aunque debe analizarse con gran profundidad y
3
con un enfoque objetivo y holístico, que incluya todas las implicaciones actuales y futuras
de estas tecnologías, sin caer en un falso optimismo, incluyendo las limitaciones cada vez
mayores de la tierra disponible en el mundo para la agricultura, que ya es escasa en muchos
lugares y es necesario darle el uso más racional y eficiente.
El empleo del etanol como combustible automotor tiene aspectos relacionados con su
impacto medioambiental que no están aún bien definidos. En especial los productos de su
combustión, la disposición de las vinazas y del CO2 producido.
En la presente Monografía, se muestran las características y fuentes de la biomasa vegetal,
así como las tecnologías en desarrollo, sus características y posibilidades para la obtención
de etanol a partir de biomasa lignocelulósica.
Es de destacar que las tecnologías de obtención de etanol a partir de biomasa
lignocelulósica no están optimizadas en la actualidad y no compiten aún económicamente
con las tradicionales.
Ya inician su operación con fines demostrativos plantas de obtención de etanol a partir de
biomasa lignocelulósica, que permitirán divulgar sus ventajas y difundir estas tecnologías.
AUTORES
4
ÍNDICE
Pág.
I. Introducción 7
I. 1. La crisis del petróleo 8
I. 2. Demandas crecientes de combustibles y energía 9
I. 3. Cambio climático 10
I. 4. El “conflicto” de la tierra 10
I. 5. Alternativas de combustibles 10
II. Origen y concepto de la biomasa 11
II.1. Origen 11
II. 2. Concepto de biomasa 14
II. 3. Clasificación de la biomasa 15
II. 4. Biomasa lignocelulósica 16
III. Estructura de la biomasa lignocelulósica 19
III. 1. Estructura de la pared celular 19
III. 2. Estructura química 22
1. Celulosa
2. Hemicelulosas
3. Lignina
4. Extractivos
III. 3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa 33
lignocelulósica en su procesamiento
IV. Aprovechamiento energético de la biomasa 34
lignocelulósica
IV. 1. Los cultivos energéticos 35
IV. 2. Biorefinerías 36
IV. 3. El aprovechamiento energético de la biomasa y las emisiones 38
5
de CO2
V. Bioetanol 41
V. 1. El bioetanol 41
V. 2. Fuentes de obtención del bioetanol 43
V. 3. Procesos de obtención de bioetanol 44
VI. Obtención de etanol por vía bioquímica a partir de 45
materiales lignocelulósicos
VI. 1. Pretratamiento 47
VI. 2. Hidrólisis 53
VI. 3. Fermentación 55
VI. 4. Destilación 56
VI. 5. Disposición de residuales 56
VII. Procesos para la producción de etanol a partir de 56
biomasa lignocelulósica
VII. 1. Procesos en dos etapas 58
VII. 2. Procesos en una etapa 60
VII. 3. Ingeniería metabólica de microorganismos para la conversión 63
de lignocelulosa a etanol
VIII. Procesos industriales y a escala piloto utilizados en la 68
obtención de etanol a partir de biomasa
lignocelulósica.
VIII. 1. Planta de Biomasa de BCyL 68
VIII. 2. Tecnología SunOpta 72
VIII. 3. Proceso Iogen 73
VIII. 4. Proceso BioGasol 75
VIII. 5 Proceso ARKENOL 76
VIII. 6. Proceso de Y.H. Percival Zhang 79
VIII. 7. Proceso Honda de Etanol de Biomasa 80
VIII. 8. Proceso ACOS 81
6
VIII. 9. Proyecto Piloto MAXIFUELS 82
IX. El Mercado del Etanol 84
X. Problemas vinculados a la producción de etanol 86
X. 1. La formación de CO2 86
X. 2. Las vinazas 87
X. 3. El etanol en mezclas con gasolina 87
X. 4. Problemas de la obtención de etanol a partir de biomasa 88
lignocelulósica
7
I. Introducción
La humanidad demanda cada vez más energía, la cual está estrechamente vinculada al
desarrollo de la sociedad. Durante el siglo XX y los inicios del XXI, la fuente fundamental
de energía fueron los combustibles fósiles, básicamente petróleo, gas natural y carbón, los
cuales se emplean también como materias primas de partida para la industria química.
En el momento actual, en los finales de la primera década del siglo XXI, ya puede verse
con más claridad que el fin del aprovechamiento del petróleo (por su agotamiento o por
alcanzar precios por su baja disponibilidad que se vuelva impracticable su uso) se producirá
en las próximas décadas, por lo que en el futuro, tanto la generación de energía, como la
fuente fundamental de materias primas tendrá que centrarse en otras fuentes,
principalmente renovables.
8
.
Figura 2. Potencial de la biomasa como fuente de productos y energía
Desde la segunda mitad del siglo XX, se hacen pronósticos sobre la fecha en que se acabará
el petróleo (o cuando se hará inviable su extracción) que estaban en el orden de 30 a 50
años. El desarrollo de nuevas técnicas de extracción y búsqueda y la aparición de nuevos
yacimientos, han extendido el pronóstico a otros 30 años, pero lo importante es el hecho
9
real del incremento sostenido de los precios que harán en algunas décadas inviable su
empleo como combustible de uso masivo, en especial para los países más pobres.
En julio del 2008, los precios alcanzaron valores cercanos a los 150 dólares el barril, pero
unos meses después cayeron a algo más de 30, recuperándose posteriormente hasta alcanzar
valores del orden de los 60-70, los cuales se deben mantener durante el 2009 (EIA 2009).
Este comportamiento de subidas espectaculares y caídas se debe mantener en los próximos
años.
7800
Población
7600
7400
7200
7000
6800
6600
2005 2010 2015 2020 2025
10
Por otra parte, la población mundial mantiene su crecimiento, esperándose una población
de más de 7600 millones para el 2020, de los cuales, 6400 millones estarán en países en
desarrollo (83%), en los que el consumo de combustibles tiene índices mucho menores que
en los países desarrollados, pero que de seguir las mismas tendencias de consumo de estos,
puede provocar incrementos mucho mayores en las demandas de combustibles. (Inforo
2009)
I. 3. Cambio climático
Si en los inicios del siglo XXI, no había una opinión unánime acerca de la realidad del
fenómeno del cambio climático, en la actualidad, ya está casi unánimemente aceptada, en el
que la actividad del hombre ha jugado un papel importante, en especial por la quema de
combustibles fósiles y su contribución al efecto el efecto invernadero, la deforestación y la
destrucción parcial de la capa de ozono entre otros factores.
I. 4. El “conflicto” de la tierra
La superficie de nuestro planeta está cubierta solamente en aproximadamente una cuarta
parte por tierra, que incluye los desiertos, humedales, bosques, zonas urbanas, ríos y lagos,
áreas montañosas, zonas para la cría de ganado y áreas agrícolas. Esta área, con el
desarrollo actual de la sociedad humana, no es probable que crezca, sino que por el
contrario tiende a reducirse.
Como consecuencia del cambio climático, las zonas desérticas están creciendo en muchas
partes del planeta, la urbanización (muchas veces incontrolada), reduce las áreas cultivables
y bosques, por lo que en la actualidad ya es necesario comenzar a planificar a mediano y
largo plazo la estrategia de utilización de la tierra de manera racional para cubrir las
necesidades de alimentación, urbanización, generación de energía, áreas de bosques y
represas y lagos artificiales para el almacenamiento de agua dulce.
I. 5. Alternativas de combustibles
Existen varias alternativas para la sustitución progresiva de los combustibles fósiles, las
fundamentales son en primer lugar el incremento de la eficiencia en la generación y el
11
ahorro, así como el empleo de la energía hidráulica, la eólica, nuclear, solar (directa y
fotovoltaica), la obtención de combustibles a partir de la biomasa y otras en desarrollo
como la de las mareas y otras.
II.1. Origen
La energía que puede obtenerse a partir de la biomasa proviene de la luz solar, que gracias
al proceso de fotosíntesis se aprovecha por las plantas verdes mediante reacciones químicas
en las células vivas. La energía solar entonces se transforma en energía química, que se
acumula en diferentes compuestos orgánicos (polisacáridos, grasas y otros) a lo largo de
toda la cadena trófica, incluido el hombre.
El ser humano, además, la transforma por procedimientos artificiales para obtener bienes de
consumo. Todo este proceso da lugar a elementos utilizables directamente o como materia
prima, pero también a subproductos que, entre otras, tienen la posibilidad de encontrar
aplicación en el campo energético.
12
Figura 3. Generación de biomasa.
13
La fotosíntesis consta de dos fases: una fase luminosa y una fase oscura. Durante la fase
luminosa, la energía de la radiación solar se emplea en pasar a un estado excitado (más
energético) los electrones de las moléculas de clorofila.
La fase luminosa se resume así:
Radiación Solar
H2O + NADP + 3/2 ADP + 3/2 Pi NADPH + 3/2 ATP + H + ½ O2
Donde:
NADP - nicotín adenín dinucleótico fosfato
ADP- adenosín difosfato
NADPH- Estado reducido del nicotín adenín dinucleótico fosfato
Pi - Fosfato inorgánico
Esta síntesis consume del orden de 4,4 kWh por kg de glucosa C6H12O6. La eficiencia de la
fotosíntesis es de un 5%, esto quiere decir que se necesitan 88 kWh solares para fabricar
este kilogramo. En condiciones reales de crecimiento de las plantas, el rendimiento final de
la fotosíntesis es en general de un 0,3%. Algunas plantas son algo más eficientes porque
utilizan durante la fase oscura diferentes líneas de síntesis de la glucosa, como la caña de
azúcar, el maíz y el sorgo entre otras.
El proceso fotosintético hace crecer la biomasa vegetal, siendo este el alimento necesario
para los animales. De este modo se desarrolla la biomasa animal, que durante su
14
metabolismo y al final de su ciclo de vida produce también residuos aprovechables
energéticamente.
Toda esta variedad, en cuanto a orígenes, de posibles materiales a incluir en este término,
tiene como nexo común el derivar directa o indirectamente del proceso de fotosíntesis. Por
esta razón se presentan de manera periódica y no limitada en el tiempo, o sea, de forma
renovable.
Biomasa residual: Es todo desecho de materia orgánica proveniente de los seres vivos, ya
sea por vía natural o debido a la intervención de las tecnologías del hombre. Incluye los
residuos forestales y agrícolas, los residuos sólidos urbanos y los residuos biodegradables
(efluentes ganaderos, lodos de depuradoras, aguas residuales urbanas,…). Los residuos
orgánicos que a menudo se consideran un subproducto, pueden llegar a cobrar un valor
muy importante en los procesos productivos.
15
Excedentes agrícolas: están constituidos por los productos agrícolas que no son empleados
por el hombre.
Residuos agrícolas
Se agrupan en dos grandes grupos: residuos de cultivos leñosos y residuos de cultivos
herbáceos.
De los residuos agrícolas leñosos podemos destacar los generados en las podas de
diferentes plantaciones y bosques.
16
Residuos de cultivos herbáceos
La mayor parte de los residuos generados por las industrias agrícolas y agroalimentarias no
pueden ser considerados estrictamente como tales, ya que en muchas ocasiones son
realmente subproductos que se emplean como materia prima en otras industrias.
17
La biomasa de origen lignocelulósico, está constituida fundamentalmente por celulosa,
hemicelulosas, lignina, extractivos (mezcla de diferentes compuestos orgánicos) y algunos
componentes inorgánicos, que se transforman en cenizas después de la combustión del
material. Estos componentes, constituyen también la base de un gran número de
aplicaciones y derivados de gran importancia y valor agregado.
18
2. Escombros
•Construcciones de Madera •Árboles
D. Derivados de 1. Cultivos no maderables y Fibras naturales
las •Algodón •Abacá
producciones •Bambú •Esparto
agrícolas y de •Henequén •Cáñamo
•Kenaf •Miscantus
alimentos
•Lino •Caña energética
•Crotolaria
2. Residuos agrícolas de cosechas
•Paja y bagazo de caña de azúcar •Pajas de cosechas de cereales.
•Pulpa de café •Residuos de producción de vinos,
•Residuos de producciones de frutales aceites y otros productos.
19
III. Estructura de la biomasa lignocelulósica
20
Superficie externa Superficie interna
21
Después de P, se encuentra la Pared secundaria, que consta de tres capas S1 (externa), S2
(media) y S3 (interna). En S1, las microfibrillas están orientadas en una estructura helicoidal
cruzada.
S2, es la capa de mayor espesor y en general juega un papel de gran importancia en los
procesos a que se someten los materiales lignocelulósicos. Constituye el grueso del espesor
de la fibra (75%), con un espesor variable entre 2 –10 micrómetros. Su contenido de
celulosa relativamente alto se presenta en microfibrillas. Ocasionalmente se presentan
discontinuidades en el ordenamiento de las microfibrillas, que facilitan la accesibilidad al
ataque químico.
Las microfibrillas de S3, se pueden ordenar en dos o más orientaciones. Es la estructura que
limita la pared de la fibra hacia el lumen, y su mayor interés está dado desde el punto de
vista del pulpeo, ya que es la primera capa de la pared celular que se pone en contacto con
los reactivos en los procesos químicos. Su espesor varía entre 0,07 – 0,1 micrómetros.
Tiene una estructura densa, consistente en un enrollado de microfibrillas celulósicas
arregladas en un ángulo que varía con la especie. Se discute si la estructura es de tipo rejilla
al igual que la capa S1, o si es de tipo enrollado en espiral.
22
Espesor relativo
aproximado
5%
10%
75%
10%
La celulosa, hemicelulosas y lignina, constituyen en general más del 75% del material
vegetal, y están constituidos por polímeros orgánicos de alto peso molecular. (Tabla 2).
23
Tabla 2. Estructura química de materiales de biomasa lignocelulósica seleccionados
Componente % Coníferas Maderas Bagazo Paja de Paja de Algodón
(a) duras de caña trigo arroz (a)
(a) (b) (c) (c)
Celulosa 40-45 40-50 43-47 38-42 34-36 95-99
Hemicelulosas 20-27 23-33 28-32 28-32 24-30 -
Lignina 25-30 18-23 20-22 19-23 22-23 -
Extractivos 4,0 1,5-2,0 2,5-3,0 3,0-5,0 2,0-3,0 1-5
Cenizas 2-4 1,5-3,5 1,5-2,5 4-6 17-19 -
(a) Basile De Castro F. (1994), (b)Triana O. y col. (1990), (c) Wiselogel, A. Tyson, S. , Johnson, D. (1996)
1. Celulosa
La celulosa es un polímero de cadena lineal, formado por la unión de unidades
anhidroglucosa, en cadenas de glucano. Las unidades anhidroglucosa, están unidas por
enlaces β-(1,4)-glucosídicos. Debido a este tipo de unión, se ha establecido a la celobiosa
como la unidad repetida en las cadenas de celulosa. (Figura 9). El grado de polimerización
(GP) de la celulosa nativa está en el rango de 7,000-15,000 [(GP) =Masa molecular de la
celulosa/Masa molecular de la glucosa)].
Unidad de celobiosa
24
Por la formación de enlaces de puentes de hidrógeno intermoleculares y extramoleculares
entre los grupos OH de una misma cadena y cadenas adyacentes, las cadenas de celulosa
tienden a ordenarse en planos paralelos y formar una estructura cristalina supramolecular.
De esta forma, conjuntos de cadenas lineales en la dirección longitudinal, tienden a formar
microfibrillas, que se orientan en la estructura de la pared celular. (Dey y Brinson, 1984).
La estereoquímica de las unidades de glucosa en las cadenas de celulosa, con cada unidad
de glucosa formando un ángulo de 180 0 con su vecino, permite la formación de tres enlaces
de hidrógeno por residuo entre cada cadena adyacente. (Figura 10)
Figura 10. Red de enlaces por puente de hidrógeno en la celulosa. Cada residuo de
glucosa forma dos enlaces intramoleculares (O3-H⋅⋅⋅O5' y O6⋅⋅⋅H-O2') y un enlace
intermolecular (06-H⋅⋅⋅O3). (Gardner y Blackwell, 1974)
25
La cristalinidad de la celulosa, hace que la misma sea insoluble en agua, a pesar de su alto
contenido de grupos OH y tiene implicaciones importantes en los procesos a que son
sometidos los materiales lignocelulósicos, ya que esta estructura cristalina, limita el ataque
de diferentes reactivos químicos y enzimas. En general, la estructura de la celulosa en los
materiales lignocelulósicos, consta de zonas cristalinas y zonas amorfas.
Para romper o penetrar esta estructura, se requieren severos tratamientos y condiciones, que
permitan incrementar la accesibilidad de la celulosa. La estructura de la celulosa no es el
único factor que limita su accesibilidad. Otros componentes que están íntimamente
vinculados a la celulosa en el vegetal, como son la lignina y las hemicelulosas, juegan un
importante rol en los procesos utilizados para el aprovechamiento de los materiales
lignocelulósicos, como son los procesos físico-químicos, por microorganismos y
enzimáticos (Cowling, 1975).
Los tratamientos físicos como la molida, aumentan la superficie expuesta del material, así
como disminuyen el grado de polimerización del material y su cristalinidad, por lo que
facilitan los tratamientos posteriores. Los tratamientos químicos con ácidos, álcalis o
agentes oxidantes, pueden además romper la estructura interna y las barreras estéricas de la
lignina y hemicelulosas asociadas, favoreciendo los procesos posteriores para el
aprovechamiento del material lignocelulósico. (Millett et al., 1975).
2. Hemicelulosas
El término hemicelulosas se empleó primeramente para referirse a cualquier polisacárido de
origen vegetal que se extraía en soluciones ligeramente alcalinas (Schulze, 1891 citado por
Wilkie, 1979). Se conocen diferentes tipos de hemicelulosas en las plantas; xilanos,
mananos, glucanos, galactanos y galacturanos (Wilkie, 1979). Los xilanos y mananos, son
los grupos de hemicelulosas más importantes presentes en los materiales lignocelulósicos.
En general, las hemicelulosas tienen bajos grados de polimerización (<200) (Cowling y
Kirk, 1976).
26
Los xilanos son las hemicelulosas más comunes y los polisacáridos no celulósicos más
importantes de las angiospermas (por ejemplo monocotiledóneas y maderas duras). Los
xilanos están constituidas por un esqueleto de unidades anhidro xilopiranosil unidas por
enlaces ß-1-4 glicosídicos, en el cual se pueden sustituir varios residuos.
Las posibles configuraciones de los dos tipos más comunes de xilanos, llamados
glucoarabinoxilano, glucuronoxilano y glucomanano, se muestran en la figura 11
27
El tercer sustituyente más común, unido normalmente al C2 y/o C3 de la cadena de xilosa,
es el grupo acetilo (Thompson, 1983). Se considera que mientras mayor es la sustitución de
grupos acetilo, mayor es la solubilidad del xilano y menor su habilidad para unirse a la
celulosa (Wallace, 1989).
La segunda forma más abundante de los xilanos son los glucuronoxilanos, los cuales se
encuentran en general en las maderas duras y tienen una estructura similar a la de los
glucuronoarabinoxilanos, con la diferencia de que las unidades arabinofuranosil están
ausentes (Thompson, 1983).
28
Los mananos, son los mayores componentes de las hemicelulosas de las maderas blandas.
Normalmente, son de más difícil extracción de la pared celular que los xilanos. El
glucomanano, es el manano más importante presente en las maderas blandas. Está
constituido por un esqueleto de unidades de glucopiranosil y manopiranosil unidos por
enlaces ß-1-4 glicosídicos.
Los grupos acetilo se pueden encontrar unidos a C2 y/o C3 de las unidades de glucosa o
manosa, dependiendo de las características de la planta. Al igual que en el caso de los
xilanos, la existencia de los grupos acetilo en los mánanos, tiene importantes implicaciones
en sus propiedades físicas (Wayman y Parekh, 1990).
En la figura 12, se muestran las formulas de los azúcares que componen las hemicelulosas.
29
3. Lignina
La lignina es el componente no carbohidrático más importante presente en la pared celular
de la planta madura. Se considera que la lignina cumple dos
funciones fundamentales en los vegetales: Dar resistencia y
servir de pegamento a la pared celular y aportar resistencia al
ataque de los microbios (Theander y Åman, 1984). La lignina es
un polímero condensado de alto peso molecular y estructura amorfa. Está constituida por
unidades fenilpropano.
Estas unidades se encuentran unidas por enlaces carbono- carbono (C-C) y tipo éter (C-O-
C) (Figura 13).
Las ligninas se clasifican de acuerdo a las unidades monoméricas que las constituyen en
estructuras del tipo p-hidroxifenil, guayacil y siringil.
30
Estas estructuras corresponden a los siguientes precursores de la lignina: alcoholes p-
coumaril, coniferil y sinapil (Figura 14).
Estos tipos de lignina son muy diferentes de las ligninas de maderas, ya que poseen ácidos
fenólicos (PAC), ácidos p-coumárico y ferúlico y amino ácidos estrechamente asociados
con el núcleo de la matriz de lignina (Van Soest, 1982). Los PAC se encuentran enlazados
a la lignina por enlaces éter o éster (Billa et al., 1993).
Los fuertes enlaces covalentes en la estructura de la lignina (por ejemplo C-C y enlaces de
éter, hace a la lignina muy resistente a la acción hidrolítica de Las ligninas guayacílicas,
ricas en residuos de guayacil, se encuentran en las gimnospermas (maderas blandas). Las
maderas duras contienen tanto grupos guayacílicas como siringílicas en una relación que
puede variar de 4:1 a 1:2.
31
El último y posiblemente más complejo grupo de ligninas son las ligninas de las plantas
anuales. Las mismas contienen los tres residuos aromáticos en cantidades significativas
(Nimz et al., 1981). Estos tipos de lignina son muy diferentes de las ligninas de maderas, ya
que poseen ácidos fenólicos (PAC), ácidos p-coumárico y ferúlico y amino ácidos
estrechamente asociados con el núcleo de la matriz de lignina (Van Soest, 1982).
Los PAC se encuentran enlazados a la lignina por enlaces éter o éster (Billa et al., 1993).
De acuerdo a mediciones analíticas (Wayman y Chua, 1979a), los alcoholes
fenilpropanoides presentes en el núcleo de la lignina, producen p-hidroxibenzaldehido,
vainillina y siringaldehido cuando se someten a moderada oxidación. La oxidación de los
ácidos p-coumárico y ferúlico puede también dar p-hidroxibenzaldehido y vainillina,
(Figura15).
Figura 15. Relación entre alcoholes cinamílicos, ácidos y sus productos de oxidación
por nitrobenceno. (Harris y Hartley, 1976)
32
Cuando materiales lignocelulósicos obtenidos de pajas y plantas anuales se someten a
oxidación con nitrobenceno, la mayor parte del p-hidroxibenzaldehido y hasta el 25% de la
vainillina, se producen a partir de los ácidos p-coumárico y ferúlico presentes (Van Soest,
1982).
4. Extractivos
Se denominan extractivos a los compuestos orgánicos de bajo peso molecular que están
presentes en los materiales lignocelulósicos y que pueden extraerse con disolventes
orgánicos o mezclas de los mismos, tales como etanol-benceno, cloroformo y otros.
Las resinas son extractivos característicos de las maderas, y están compuestas por terpenos,
lignanos y otros compuestos aromáticos, grasas, ceras, ácidos grasos, y alcoholes,
serpentinas, taninos y flavonoides. Los extractivos representan en general entre el 4 y 10%
del peso total del material. Los extractivos se encuentran fundamentalmente en los canales
resinosos, células parenquimatosas y una pequeña cantidad en la lamela media y pared
celular de las traqueidas. Algunos extractivos son tóxicos y protegen a las maderas del
ataque de hongos y termitas.
33
III. 3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa lignocelulósica en su
procesamiento
La estructura del material lignocelulósico, fuente de origen, edad, características
morfológicas y características químicas y estructurales de sus componentes químicos,
celulosa, hemicelulosas, lignina, extractivos y cenizas, tienen una influencia fundamental
en los procesos empleados para la transformación por vía química, física o enzimática del
material lignocelulósico en diferentes productos.
Es de gran importancia realizar una caracterización completa del material, para conocer de
manera detallada su estructura y características químicas del mismo y sus componentes, de
forma de poder diseñar los tratamientos más eficaces para lograr una transformación
eficiente del material.
34
IV. Aprovechamiento energético de la biomasa lignocelulósica
Para el aprovechamiento de la energía de la biomasa lignocelulósica contenida en los
enlaces químicos del carbono, hay que realizar siempre una combustión. La combustión de
la biomasa sólida puede realizarse directamente en un horno; sin embargo, cuando
mediante tratamientos físicos, químicos y biológicos intermedios obtenemos combustibles
líquidos o gaseosos, éstos se pueden quemar tanto en las calderas como en motores de
combustión interna, donde podemos extraer calor y trabajo mecánico.
Este trabajo se puede emplear para hacer funcionar máquinas y vehículos o para generar
electricidad en grupos electrógenos o turbinas, y el calor puede usarse en proceso
industriales, para el acondicionamiento del hábitat humano, animal o vegetal, y para la
generación de electricidad.
35
fermentación alcohólica o la digestión anaerobia. En general, se trata de no consumir más
biomasa de la que se regenera como residuo o como producto de la intervención humana, y
no retirar del medio la biomasa necesaria para mantener los nutrientes y las características
estructurales de los suelos, ya sean naturales o generados por la acción agrícola humana.
Los cultivos energéticos podrían aprovechar las tierras agrícolas no aptas para la
producción de alimentos, para la siembra de variedades vegetales de muy alta producción
de biomasa expresada en toneladas por hectárea por año, con bajas demandas de agua y
nutrientes y alta resistencia a enfermedades.
36
• Los que se obtienen en forma gaseosa por pirólisis y gasificación de la biomasa
lignocelulósica que permiten producir un gas con una relación energética global de 2,7 a
2,9 o por fermentación anaerobia de la biomasa obteniéndose un gas con una relación
energética global superior a 2.
En el balance global, es necesario comprobar que la energía extraída sea mayor que la
consumida en todo el proceso de cultivo, más la necesaria para las manipulaciones
anteriores y posteriores al mismo, incluyendo la fabricación y costo de fertilizantes,
agroquímicos, agua y otros insumos.
IV. 2. Biorefinerías
El desarrollo y puesta en marcha de los cultivos energéticos puede dar lugar a la creación
de diferentes “agroindustrias” o biorefinerías, como los complejos agroeléctricos, las
biodestilerías, la generación de biocombustibles y los complejos de producción de
diferentes materiales como papel y cartón, polímeros, derivados de la celulosa y la lignina y
productos para la industria química.
37
En el primer caso, se trata de crear industrias productoras de electricidad en centrales
térmicas alimentadas con biomasa producida en sus inmediaciones. Para esta finalidad se
requiere un tipo de biomasa de muy bajo costo con alto rendimiento por unidad de
superficie. La biomasa lignocelulósica producida con especies leñosas de crecimiento
rápido o con herbáceas perennes de alta producción parece ser la más adecuada para ello.
En el caso de los complejos productivos, la base puede ser la industria de celulosa y papel,
con un concepto más flexible, en los que se produciría además de celulosa y papel,
diferentes productos químicos y derivados. La energía necesaria sería obtenida a partir de la
propia biomasa, incluyendo la cogeneración y entrega de electricidad a la red.
38
IV. 3. El aprovechamiento energético de la biomasa y las emisiones de CO2
Dado que la biomasa (residual o no) proviene de la fotosíntesis, el dióxido de carbono
emitido por su combustión viene y vuelve a la atmósfera. A diferencia de la quema de
combustibles fósiles; éstos liberan a la atmósfera cantidades de dióxido de carbono que ya
no pertenecían al ciclo atmosférico, sino al geológico, provocando un aumento de la
concentración del dióxido de carbono presente en la atmósfera.
Por lo tanto, la sustitución de combustibles fósiles por biomasa no sólo no produce más
emisiones de dióxido de carbono, sino que tiene un efecto levemente captador de éste, ya
que no todo el dióxido de carbono capitalizado por las plantas en forma de biomasa es
devuelto luego a la atmósfera en su combustión (como es el caso de las raíces de árboles y
otros cultivos, que no son usados como recurso energético).
De modo que, desde esta perspectiva, el dióxido de carbono pasa de ser un elemento
contaminante contra el que luchar a ser una riqueza potencialmente explotable en nuestro
beneficio.
De manera que, dentro de las energías renovables, la biomasa, además de tener las
características generales de todas éstas, puede llegar a ser un instrumento eficaz para luchar
contra el cambio climático; particularmente en el control del dióxido de carbono y el efecto
invernadero. En cualquier caso, el 15% de la energía consumida actualmente en el mundo
procede de esta fuente. Sin embargo, la mayor parte se obtiene ineficientemente, sobre todo
en países en desarrollo.
39
La biomasa tiene menos poder calorífico que el carbón y prácticamente nada de azufre.
Tiene más compuestos volátiles, lo cual le hace gasificar mejor, y más humedad, por lo que
el tiempo de residencia en la reacción es mayor.
Durante su combustión, la generación de óxidos de nitrógeno suele ser muy baja. Dada la
pequeña cantidad de azufre en su composición, la cantidad de dióxido de azufre liberada en
la combustión está por debajo de los controles más exigentes.
Las emisiones de la combustión de la biomasa más problemáticas son las partículas (PM10),
los compuestos volátiles orgánicos (VOC·s) y las sustancias tóxicas (en los residuos sólidos
urbanos). Las PM10 pueden reducirse utilizando filtros adecuados o por precipitación
electrostática. Los VOC·s son responsables de la formación de ozono junto con la luz y la
temperatura. Todos ellos pueden tener consecuencias negativas para la salud y los
ecosistemas.
Los vertederos de Residuos sólidos urbanos (RSU) y los residuos del ganado en
explotaciones intensivas, si no son convenientemente procesados para su aprovechamiento
40
energético, contaminan las aguas superficiales debido a los lixiviados a que dan origen,
produciendo en los ríos un aumento de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y por tanto,
la desaparición de la vida en los mismos. El problema puede evitarse por medio de
digestores anaerobios con los que se obtiene biogás (Metano), que puede utilizarse PM10
para la generación de electricidad. En ambos casos, el aprovechamiento energético de los
residuos reduce la contaminación de las aguas.
La utilización de la tierra para cultivos energéticos presenta una serie de incertidumbres por
el impacto que puede ocasionar. En primer lugar, existe una preocupación respecto a la
utilización de agua para estos cultivos, que podría competir con los cultivos alimentarios
tradicionales.
En el caso de los cultivos energéticos, el problema de la erosión emerge como uno de los
más importantes. Los periodos más críticos son la siembra y la recolección; sin embargo,
los cultivos energéticos tienen ciclos más largos: los árboles se suelen cortar cada cinco o
diez años; en los herbáceos, se trata de utilizar especies que rebroten después de su corte.
Por lo tanto, los cultivos energéticos tienen un impacto sobre la erosión del suelo menor
que los cultivos tradicionales.
En cuanto a los residuos agrícolas, se sabe que la permanencia de una pequeña porción de
residuos en el suelo le proporciona mayor capacidad de retención de nutrientes y de agua,
además de reducir ligeramente la erosión. Sin embargo, si se dejan demasiados residuos en
el suelo, pueden reducir la producción al disminuir la temperatura del mismo. Los residuos
agrícolas reducen también la formación de nitratos, y pueden albergar microorganismos
productores de infecciones en futuras cosechas.
Otro posible impacto del uso de la biomasa es el de las cenizas. La biomasa agrícola tiene
mucha menor cantidad de cenizas que el carbón. Sin embargo, estas cenizas originadas en
41
la combustión de la biomasa agrícola o cultivos energéticos pueden utilizarse como
regeneradores de suelos ácidos en agricultura y silvicultura y son completamente inocuas.
Las ventajas de los cultivos energéticos son las siguientes (Lynd L.R. 2003): El
mantenimiento de actividades agrícolas en las zonas rurales, conservando el carácter
específico de éstas; la eliminación de los subsidios agrarios y de paro; el restablecimiento
de ecosistemas; la disminución del éxodo rural; la producción y generación de energía en el
propio país que revierte en la propia economía con beneficios directos sobre ésta, incluidos
los impuestos generados; el desarrollo de tecnologías y la creación de nuevas industrias; y
la disminución del riesgo en el suministro de combustibles.
Este riesgo puede ser un incremento incontrolable de los precios del combustible, una
interrupción en el suministro exterior o cambios futuros en la regulación. Por ello, cada vez
más, existe la preocupación de lograr una diversidad en el suministro de combustible y no
depender exclusivamente de uno o de muy pocos. El caso más claro es el del petróleo, para
el sector del transporte.
V. Bioetanol
V. 1. El bioetanol
Se denomina bioetanol al obtenido a partir de fuentes de biomasa vegetal; mieles y jugos
ricos en sacarosa de fábricas azucareras, productos ricos en almidón y a partir de materiales
lignocelulósicos. No se incluye al etanol obtenido por vía petroquímica y a partir del gas
natural.
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Desde inicios del siglo XX, se comenzó a emplear el etanol obtenido de la caña de azúcar o
del maíz en mezclas con la gasolina en los motores de combustión interna de forma
coyuntural, en especial en períodos de guerra. En Cuba se hizo famoso el término
“MOFUCO”, nombre comercial de una mezcla de etanol y gasolina empleada en
automóviles de la firma “Motor fuel company”. El término se quedó en el vocabulario
popular para referirse a las bebidas alcohólicas de baja calidad o de manufactura casera.
Figura 17.
Brasil, desde los años 70, comenzó un programa dirigido a la sustitución parcial o total de
la gasolina por etanol anhidro, el cual tuvo sus altibajos de acuerdo a las fluctuaciones del
precio del petróleo. El etanol proporciona características antidetonantes, por lo que mejora
el índice de octano de la gasolina y es un efectivo sustituto del tetraetil plomo y el
Metilterbutil éter (MTBE). El aumento del índice de octano, permite aumentar la relación
de compresión de los motores para conseguir mejores rendimientos en la transformación de
energía química a energía mecánica. Otra ventaja del uso del etanol es la disminución de las
emisiones de óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, e hidrocarburos volátiles.
43
V. 2. Fuentes de obtención del bioetanol
El etanol a partir de azúcares, es conocido desde los albores de la humanidad (vinos y otras
bebidas fermentadas) y en la actualidad se produce con una alta eficiencia y grandes
volúmenes, en especial desde el empleo del etanol anhidro como aditivo o combustible
automotor.
La producción de etanol a partir de granos es muy criticada por sus implicaciones éticas al
convertir alimentos en combustibles para automóviles y su efecto en el incremento en la
poca disponibilidad e incrementos en el precio de los granos. El proceso se basa en la
cocción, hidrólisis y fermentación de los almidones que contienen.
Los procesos a partir de los tres tipos de materias primas se muestran en la figura 18.
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Pretratamiento
BIOMASA Fermentación Destilación ETANOL
AZUCARADA mecánico
Hidrólisis
ácida
BIOMASA Pretratamiento Fermentación Destilación ETANOL
LIGNOCELU Hidrólisis
LÓSICA
mecánico enzimática
Hidrólisis
y fermentación
simultánea
1. Fermentación de azúcares
Es el proceso tradicional, su eficiencia actual es alta por las mejoras tecnológicas
realizadas.
45
2. Etanol de granos
La producción de etanol a partir de granos está muy cuestionada por sus implicaciones
éticas al convertir alimentos en combustibles para automóviles. La relación salida/entrada
entre la energía liberada durante la combustión de etanol y la energía necesaria para su
producción es de 1,1-1,2 (Prakash et al., 1998) lo que hace que en los procesos más
eficientes prácticamente se emplea en su obtención la misma energía que la que se puede
obtener del etanol posteriormente.
En los casos del empleo de cultivos ricos en almidón como trigo, maíz y otros, el proceso
consiste en general de los pasos siguientes (Ballesteros I. 1998):
En el caso del maíz, los residuales del proceso se están empleando en la obtención de un
concentrado proteico para la alimentación animal.
46
Teniendo en cuenta estas características, los procesos empleados para la obtención de
La celulosa y hemicelulosas, deben ser hidrolizadas a azúcares simples, para luego ser
fermentados a etanol (Cowling, 1975). La fermentación de la glucosa hidrolizada a partir de
la celulosa es un proceso establecido. Sin embargo, la fermentación de las pentosas
hidrolizadas de las hemicelulosas, es un proceso que presenta en la actualidad algunas
dificultades técnico económicas (Cowling, 1976; Thompson, 1983; Wilkie, 1979).
La lignina, es un polifenol y no puede ser fermentada a etanol, así como los extractivos y
otros componentes presentes (Kirk, 1977; Nimz, 1981; Wallace, 1989; Van Soest, 1982).
La lignina además produce un efecto inhibidor en los procesos fermentativos, por lo que
cualquier proceso viable de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, tiene
que incluir la extracción de la lignina y su aprovechamiento en la obtención de productos
de valor y/o generación de energía (Adler, 1977).
Esta situación crea un problema adicional, ya que un proceso donde se produzcan varios
productos, requiere tener un mercado seguro para todos, a fin de evitar acumulaciones de
uno de ellos o crear un nuevo residual (Szczodrak, 1996).
La lignina es fuente de una gran cantidad de productos de gran valor agregado, así como
una posible fuente de energía que pudiera emplearse total o parcialmente en cubrir las
demandas energéticas de una planta productora de etanol a partir de biomasa (Triana,
1990).
47
menor que la del proceso con azúcares y mieles, pero muy superior a la de granos (Van
Zessen et al., 2003).
Etanol
VI. 1. Pretratamiento
La etapa distintiva de este proceso es el pretratamiento, que consiste en las operaciones de
recolección, transporte y manipulación, almacenamiento, molida o astillado y otras, para
reducir el tamaño de las partículas, lograr la apertura del material fibroso, convertirlo en
una suspensión que se pueda bombear y facilitar la posterior penetración de los agentes
químicos de hidrólisis (Muzzy, 1983).
De acuerdo con Lynd (1996), un pretratamiento ideal, debe cumplir con los requisitos
siguientes:
• Producir fibras reactivas
• Separar las pentosas sin degradarlas
• No generar compuestos que inhiban la fermentación
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• No requerir una reducción drástica del tamaño de partículas
• Empleo de reactores de tamaño razonable y costo moderado
• No generar residuales sólidos
• Proceso simple
• Efectivo a bajos contenidos de humedad
Pirólisis •T>3000C Hidrólisis con H2SO4 1N, 970C 2,5 h de los resíduos
Maderas y residuos de algodón
Químicos
Ácidos diluidos •Efectivo para residuos agrícolas
•Acuosa •Menos eficiente para maderas y cultivos energéticos.
•Sulfúrico •Problemas de corrosión
• Ácidos orgánicos
Explosión con vapor •Se emplea H2SO4 , SO2 y CO2 como catalizador
• Catalizada con •Es el proceso más empleado
ácidos •Funciona bien con astillas de maderas duras, menos con suaves
• Explosión con •Altos consumos de energía con maderas.
•El AFEX no genera inhibidores
amoniaco (AFEX)
Agua líquida caliente • Agua 170-2300C, a presión, 1-46 min. Hidrólisis de >80% de
LHW hemicelulosas y algo de celulosa. Concentración de sólidos <20%.
Aplicado a bagazo de caña.
Organosolv •Preferido para fraccionar biomasa
•Efectivo con maderas y residuos
•Extrae lignina de gran calidad
•Es un proceso caro
Bisulfito (ácido) • Se emplea en maderas (astillas) y residuos, a 160-180°C y pH 2-5,
30 minutes, y molida en refinador de discos.
Ozono •Se realiza a temperatura ambiente y presión atmosférica.
•No genera inhibidores.
Alcalinos • Semejantes a los procesos de pulpeo empleados en la Industria del
papel.
49
Se reporta también, (US Pat. 6333181) un método para mejorar la etapa de degradación de
la lignocelulosa, en el proceso de obtención de etanol, mediante un tratamiento previo del
material con ultrasonido. Este tratamiento reduce las demandas de celulasa de un 33-50%,
las cuales constituyen el elemento de mayor costo en el proceso.
En una etapa posterior, la celulosa liberada se somete a hidrólisis enzimática con celulasas
exógenas, lo cual hace que se obtenga una solución de azúcares fermentables que contiene
principalmente glucosa, así como pentosas resultantes de la hidrólisis inicial de la
hemicelulosa.
50
Estos azúcares son posteriormente convertidos a etanol mediante microorganismos que
pueden utilizar uno o varios de los azúcares presentes en el material lignocelulósico
pretratado e hidrolizado. Este complejo proceso puede ser representado por las reacciones:
51
La explosion con vapor consume un 70% menos energía que los tratamientos mecánicos
(Holtzapple 1989).Su principal desventaja es la formación de inhibidores de la
fermentación. (Mackie, 1985).
También se usa la explosión con CO2. El rendimiento es menor que en los dos casos
anteriores, pero mayor que en la hidrólisis enzimática sin pretratamiento. (Dale y Moreira,
1982; Zheng et al. 1998).
Para la hidrólisis ácida, se han empleado ácidos sulfúrico y clorhídrico concentrados, con la
desventaja de ser tóxicos y corrosivos. Además deben recuperarse para hacer el proceso
económicamente viable. (Sivers y Zacchi, 1995).
52
significativa la hidrólisis de la celulosa. (Esteghlalian et al., 1997; Lloyed y Wyman, 2005;
Wyman et al., 2005b). Al incrementar la hidrólisis de las hemicelulosas, que constituyen la
tercera parte de la fracción de carbohidratos del material, se mejora también la economía
del proceso. (Hinman et al., 1992).
En general, existen dos tipos de pretratamientos con ácidos diluidos. Altas temperaturas
(>160 oC) procesos continuos y bajos contenidos de sólidos (5–10%) (Converse et al.,
1989) y Bajas temperaturas, (<160 .C), de forma discontinua y altos contenidos de sólidos
(10–40%) (Esteghlalian et al., 1997). Estudios de Liu (2003) y Wyman (2004), mostraron
que un incremento de la velocidad de flujo mejora la remoción de hemicelulosas y lignina
en los pretratamientos con agua caliente a presión o ácido sulfúrico muy diluido y altas
temperaturas.
Los resultados de los pretratamientos con álcalis dependen del contenido de lignina del
material (McMillan, 1994), incrementándose la porosidad del material (Tarkow y Feist,
1969). También provoca una disminución de la cristalinidad, ruptura de los enlaces entre la
lignina y los carbohidratos y rupturas en la estructura de la lignina (Fan et al., 1987). A
pesar de sus ventajas, presenta dificultades desde el punto de vista de la economía del
proceso para la obtención de combustibles (Hsu, 1996).
53
al costo del proceso, es de las enzimas, pero con los nuevos desarrollos que se están
realizando en este campo, el costo de las enzimas debe disminuir significativamente. Para
el 2012, la etapa más costosa será el pretratamiento la cual será decisiva para lograr la
viabilidad de estos procesos.
Las mayores posibilidades las tendrán los residuos agrícolas de alta disponibilidad y
concentración, si se aplican procesos simples y económicos.
Tabla 4. Pronóstico del costo de las etapas de producción de etanol (tuzas de maíz,
USD/L)
Proceso 2005 2009 2012
Pretratamiento 0,12 (28%) 0,08(22%) 0,07(30%)
VI. 2. Hidrólisis
La hidrólisis se puede realizar catalizada por ácidos, bases, calor y con la ayuda de
microorganismos y tiene por objetivo convertir la masa viscosa obtenida en la etapa
anterior en una solución de azúcares en forma de oligómeros para después convertir los
azúcares oligoméricos en azúcares monoméricos, en general glucosa (C6) y xilosa (C5).
Los pretratamientos e hidrólisis ácidos son de los más empleados en los procesos
industriales y tienen la ventaja de que separan azúcares monoméricos de las hemicelulosas
y exponen a las fibras celulósicas a la acción hidrolítica posterior (Farone, 1996b). Tiene la
54
desventaja de generar algunos compuestos inhibidores, por lo que se hace necesario un paso
de detoxificación (Farone, 1996a).
55
Biológicos
Detoxificación Lacasa y peroxidasa de Oxidación enzimática que Remoción del 80% de compuestos
enzimática trametes versicolor remueve los compuestos fenólicos en hidrolizados de bagazo
y ácidos fenólicos. de caña pretratado con explosión con
vapor.
Detoxificación Trichoderma reesei Degradación de Remoción de ácido acético y otros,
microbiana inhibidores por el hongo furfural y sus derivados y
compuestos fenólicos en diferentes
procesos.
VI. 3. Fermentación
Se realiza con el objetivo de fermentar los azúcares monoméricos (glucosa (C6) y xilosa
(C5)) a etanol. Los tratamientos enzimáticos son los preferidos (Zaldivar J. y col. 2001).
Las opciones a utilizar son las siguientes:
56
VI. 4. Destilación
En tres etapas: Obtención de etanol crudo (45%), Rectificación a 96% y Deshidratación a
99.9%.
Este es un punto muy importante, ya que una de las fuerzas motrices del desarrollo de los
procesos de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, es la preservación del
medio ambiente (Szczodrak y Fiedurek 1996). Los procesos de obtención de etanol a partir
de biomasa lignocelulósica, pueden generar grandes cantidades de desechos como los
siguientes:
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Hidrólisis ácida Glucosa a etanol No uso de hemicelulosa 1950
Producción de enzima
Hidrólisis enzimática Mañana
Glucosa a etanol
Azúcares hemicelulósicos a etanol
En los años 70, la enzima celulasa estaba disponible para la hidrólisis, lo que permitía
alcanzar altos rendimientos en la hidrólisis y eliminación de reacciones indeseadas. Las
hemicelulosas y lignina no se aprovechaban.
En los años 80 del siglo pasado, el desarrollo de las enzimas y de microorganismos capaces
de fermentar las pentosas, permitieron realizar en principio la fermentación de los azúcares
hidrolizados de la celulosa y hemicelulosas.
58
Los procesos empleados en la actualidad, se realizan en una o dos etapas. A continuación se
describen de forma general los mismos.
59
Para lograr las condiciones drásticas de temperatura y cortos tiempos de residencia
necesarias para realizar de manera más eficiente la hidrólisis ácida de la celulosa, los
reactores rápidos de flujo pistón que se desarrollan en Estados Unidos parecen ofrecer las
mejores expectativas.
En los procesos que realizan la hidrólisis y la fermentación por separado, una parte de la
biomasa pretratada es utilizada como sustrato para la obtención de las enzimas, que una vez
obtenidas, se extraen y se añaden al resto del material pretratado en un reactor de hidrólisis.
Durante este proceso, las enzimas realizan la ruptura de la celulosa en las unidades de
glucosa que la componen. Tras la ruptura parcial de la fibra de celulosa, por la acción del
pretratamiento, se produce el ataque enzimático mediante la interacción sinérgica de las
endo y las exoglucanasas, obteniéndose glucosa, celobiosa y oligosacáridos. La celobiosa
es hidrolizada mediante la α-glucosidasa.
60
En la mayoría de los organismos capaces de hidrolizar la celulosa, la síntesis de celulasas es
inducida por la presencia de celulosa y reprimida por la presencia de glucosa u otros
azúcares fácilmente metabolizables en el medio de cultivo. La acumulación de los azúcares
producidos durante la hidrólisis de la celulosa inhibe la acción de las enzimas celulolíticas,
limitando los rendimientos de sacarificación del proceso.
En el sistema SSF los procesos involucrados son virtualmente los mismos que en los
procesos convencionales con la excepción de que la hidrólisis y la fermentación se realizan
en el mismo reactor. La presencia de los microorganismos junto con la enzima, reduce la
acumulación de azúcar en el reactor y, puesto que el azúcar producido durante la hidrólisis
de la celulosa inhibe la acción de las enzimas celulolíticas, es posible obtener mayores
rendimientos de sacarificación.
Otras ventajas del proceso SSF son los menores requerimientos de enzima para realizar la
hidrólisis y menores costos de inversión ya que se requieren menos equipos.
Las investigaciones realizadas en los últimos años sobre el proceso SSF han conducido a
mejoras significativas en la producción de etanol. Estos estudios se han basado
principalmente en la selección del microorganismo, concentración óptima de enzima y
diferente pretratamiento del substrato, pero considerando casi exclusivamente procesos en
batch.
61
y la fermentación (30º-32), por lo que es necesario la utilización de levaduras
termotolerantes cuando se quieren realizar procesos acoplados SSF.
•Hidrólisis ácida.
•Separación sólido/líquido
•Lavado
•Tratamiento del licor de hemicelulosas con Ca(OH)2 (Detoxificar el licor)
•Fermentación con E. coli
62
Las líneas en las que se trabaja para reducir los costos en estos procesos son las siguientes:
El desarrollo de los procesos continuos presenta una serie de ventajas sobre los realizados
en batch, que incluyen la posibilidad de mantener una alta concentración de células en el
reactor, la posibilidad de utilizar conceptos avanzados en la configuración de los reactores,
minimizar el costo de obtención del producto, etc.
Todas estas ventajas han conducido a que sean los reactores continuos los más empleados
en la industria de obtención de etanol a partir de cereales. Sin embargo, se han realizado
pocos estudios experimentales sobre diseño de bioreactores para la conversión en continuo
de biomasa lignocelulósica a etanol.
Sin duda, los avances tecnológicos que se realicen en los próximos años en este campo
permitirán desarrollar procesos para transformar la biomasa lignocelulósica a etanol y otros
combustibles de manera eficiente y a menores costos que los actuales.
63
VII. 3. Ingeniería metabólica de microorganismos para la conversión de lignocelulosa
a etanol
La Ingeniería Metabólica se define como “La mejora en la formación de productos o en las
propiedades celulares, a través de la modificación de reacciones bioquímicas específicas o
la introducción de nuevas mediante tecnologías de ADN recombinante” (Bailey, 1991;
Stephanopoulos, 1998).
En la tabla 6, se muestran los requisitos esenciales y deseados que deben tener los
microorganismos para utilizarse en la fermentación de biomasa lignocelulósica.
Existen dos grupos de microorganismos que son capaces de fermentar las pentosas, como
las bacterias entéricas y algunos tipos de levaduras, pero con el inconveniente de bajos
rendimientos de etanol. En el caso de levaduras que fermentan xilosas como son la
Pachysolen tannophilus, Cándida shehatae y Pichia stipitis, su utilización a gran escala se
ve limitada por la sensibilidad de las mismas a concentraciones de etanol mayores de 40 g/l,
requerir un cuidadoso monitoreo de las condiciones microaerofílicas, alta sensibilidad a los
64
inhibidores y la incapacidad de fermentar la xilosa a bajos valores de pH. (Hahn-Hägerdal
et al 1994; Chandrakant y Bisaria 1998).
Como las bases moleculares para explicar algunas de las propiedades de los
microorganismos no están bien comprendidas, como por ejemplo la tolerancia al etanol,
procedimientos como la mutagénesis y el tamizado han probado ser de utilidad en el
desarrollo de microorganismos que cumplan con los requerimientos necesarios para la
fermentación de materiales lignocelulósicos.
Como resultado de esta estrategia, a partir del inicio de los años 80, se han desarrollado una
variedad de microorganismos con perspectivas para la fermentación de estos materiales.
Las plataformas con mayores perspectivas y sobre las que se realizan los mayores esfuerzos
son la S. Cerevisiae, Z. Movilis y Echerichia coli (Yu, 2003).
65
La inserción del gen bacterial xilosa isomerasa (de E. coli, Bacillus subtilis o Termos
thermophilus), no provocó la fermentación de la xilosa. Esto se atribuyó a diferentes
factores como las diferencias en el pH interno entre la bacteria y la levadura y otras causas
(Sarthy et al. 1987; Amore et al. 1989, citados por Zaldivar J.y col. 2001).
El mejoramiento del consumo de xilulosa, se ensayó por Deng y Ho (1990) (citado por
Zaldivar J. y col. 2001), mediante la inserción de genes de S. Ccereviciae y genes
heterológos de XYL1 y XYL2 de P. stipitis, los cuales se insertaron en un huésped híbrido
obtenido por el cultivo de S. uvarum y S. diastáticus, obteniéndose la cepa Saccharomyces
1400 pLNH32, capaz de crecer en xilosa solamente con un rendimiento del 66% del
teórico. Sin embargo, el rendimiento obtenido de xilitol fue aún alto.
Otra cepa obtenida, la Saccharomyces 1400 pLNH33, fue capaz de crecer en glucosa y
xilosa, pero inestable en un medio no selectivo (Ho et al. 1993, citado por Zaldivar J.y col.
2001).
66
El segundo microorganismo etanologénico, Z. mobilis, que se emplea en la producción de
bebidas, fermenta a pH 5 y entre 30 y 40ºC. Tiene un rendimiento del orden del 97% del
teórico. Para ampliar su espectro de sustratos fermentables, se emplea la estrategia de
insertarle genes que le permitan la utilización de la xilosa y la arabinosa.
Mediante este procedimiento, se han obtenido cepas como las Z. movilis CP4 (pZB5),
ATCC 39676 (pZB186) y 206C (pZB301), capaces de fermentar la xilosa y arabinosa con
altos rendimientos (>80%) (Zaldivar J. y col. 2001).
67
Buchert, 1991; Palmqvist, 1996; Palmqvist, 2000a, 2000b; Larsson, 1997; Larsson; 1999;
Taherzadeh, 1997ª; Stemberg, 1998). Los inhibidores que se generan pueden provenir de la
degradación de los azúcares (furfural de las pentosas, hidroximetilfurfural de las hexosas),
ácidos orgánicos por degradación u oxidación, derivados de la lignina e impurezas
inorgánicas (Fengel, 1984; Ranatunga, 2000).
También se han estudiado el efecto inhibidor sobre la Z. mobilis CP4 (pZB5) por parte de
algunos compuestos alifáticos y aromáticos (Ranatunga, 1997). Se han realizado también
estudios similares en la E. coli KO11 Y LY01 (Zaldivar, 1999, 1999ª; Zaldivar, 2000).
68
En la tabla siguiente se muestra una comparación de la Zymomonas mobilis modificada y
echerichia coli, que muestra las ventajas de la misma.
La planta procesará 70 toneladas diarias de residuos agrícolas, como la paja del trigo, para
producir más de 5 millones de litros de etanol carburante al año. Su objetivo final es el
desarrollo de tecnologías de producción competitivas con la gasolina. Considerando el
rápido incremento del precio de los productos derivados del petróleo, es cada vez más
urgente la necesidad de desarrollar tecnologías alternativas que den lugar a productos
69
químicos y a carburantes a partir de fuentes renovables, como son los residuos agrícolas
(paja de cereal, residuos de mazorcas de maíz, etc.).
Los principales pasos del proceso de la planta (como se muestra en la Figura 22) son los
siguientes: Almacenamiento y preparación de la materia prima, pretratamiento, hidrólisis de
la celulosa, fermentación del etanol y recuperación del etanol.
La materia prima lignocelulósica, como la paja de trigo y de cebada, es, en primer lugar,
molida y limpiada, y entonces se realiza un pretratamiento sobre la misma. La biomasa ya
pretratada es digerida por las enzimas, para liberar las moléculas de azúcar, que serán a
continuación fermentadas por las levaduras dando lugar a etanol y dióxido de carbono. El
etanol es recuperado en el proceso de destilación, y queda un residuo de la fermentación
que es procesado para obtener pienso animal, o bien para recuperar sustancias químicas de
sean de utilidad. ABRD tiene previsto implementar la segunda fase de este proyecto en el
otoño del 2007.
70
Figura 22. Diagrama de proceso de la Planta de Biomasa de BCyL
1) Diseñar la Planta con la mayor flexibilidad posible para acoger futuros cambios en el
proceso y de modo que sea robusta, fácil de operar y de mantener.
Usando datos obtenidos de la planta, ABRD podrá llevar a cabo un análisis del ciclo de
vida que, combinado con una evaluación económica, proporcionará un modelo práctico
para la conversión de biomasa en etanol, pienso y sustancias químicas.
72
Figura 23. Localización de la Planta de Biomasa de BCyL (junto a la Planta de Etanol
de Cereal de 195 MML/año)
73
paja de trigo y otros cultivos, residuos lignocelulósicos de la cosecha del maíz, pajas,
aserrín, bagazo de caña y otros materiales lignocelulósicos.
SunOpta, también construirá una planta demostrativa para la producción de etanol a partir
de residuos lignocelulósicos en China, en un acuerdo de desarrollo conjunto con la
Corporación China de Fuentes de Alcohol (CRAC) y la firma Novozymes.
74
Figura 24. Proceso IOGEN
El tratamiento previo conlleva una auto-hidrólisis rápida con ácido diluido que se mantiene
a temperatura y presión elevadas. La hidrólisis y fermentación son pasos llevados a cabo a
temperatura y presión ambiente. La destilación es el proceso común del etanol.
El proceso Iogen es apropiado para los residuos agrícolas, tales como los del maíz y el
trigo. Los residuos de maderas duras también se pueden emplear como materia prima.
Después de dejar secar el cáñamo, sólo se requiere cortarlo en pequeños trozos de poco más
de un centímetro. Iogen extrae la lignina antes de la fermentación argumentando que así se
eliminan algunos de los inhibidores de la levadura y la hace mucho más efectiva.
Debido al relativamente ligero tratamiento previo, la lignina puede ser utilizada para la
producción de una resina de fenol formaldehído. No obstante, Iogen utiliza en la actualidad
75
la lignina como combustible en centros de cogeneración, de hecho este producto del
proceso del etanol suministra toda la energía a las instalaciones y se venden los excedentes
energéticos a la red eléctrica nacional.
Los gastos de construcción de las tres instalaciones se calcula que son de unos 100 millones
de dólares (EE.UU.), pero el costo de este capital inicial se compensa con una rentabilidad
estimada del capital del 20%, la creación de empleo (directo e indirecto) y reducciones en
la importación de combustible.
76
La compañía aporta la tecnología y la ingeniería del proceso.
77
Proceso.
La habilidad del ácido sulfúrico concentrado para disolver y luego hidrolizar con ácido
diluido al algodón nativo se reportó en la literatura en 1831. El ácido concentrado rompe
los enlaces de hidrógeno entre las cadenas de celulosa y por tanto su estructura cristalina,
convirtiéndola en una estructura amorfa, formando una gelatina con el ácido, susceptible de
ser hidrolizada con ácido diluido. De esta forma, la dilución en este estado con agua a bajas
temperaturas, provoca una hidrólisis cuantitativa de la celulosa, con muy poca degradación.
De hecho, se emplea este principio para cuantificar el contenido de glucosa en celulosa, y
determinar el contenido de lignina.
Entre 1937 y 1948 (Harris, E. E. 1949), durante la segunda guerra mundial, se desarrollaron
varios procesos industriales para hidrolizar residuos lignocelulósicos de la cosecha de maíz
y otros cultivos, en los cuales, en general la fracción rica en glucosa se fermentaba a etanol,
con un rendimiento del orden del 85-90% del teórico. La lignina representaba un residual.
Uno de los procesos, empleaba la separación por membrana para separar los azúcares del
ácido, con un 80% de recobrado (Wenzl, H.F.J 1970).
Basado en el empleo del ácido sulfúrico, está el proceso Peoria, aplicado por la Universidad
Purdue y la Autoridad del Valle de Tennesee (TVA) (Broder, J. D.; Barrier, J. W.;
Lightsey, G. R 1992). Las principales mejoras realizadas consistieron la disminución del
consumo y en el reciclado del ácido.
78
Figura 26
La fermentación convierte tanto las xilosas como la glucosa con un rendimiento del 85% y
92% respectivamente. Se requiere de un evaporador de triple efecto para reconcentrar el
ácido. El recobrado de azúcares en la columna de separación del ácido-azúcar es del 98%
(Yancey, M. A 1997 y Farone, W. A 1996 a, b)
79
Los procesos con ácido sulfúrico concentrado, se emplearon especialmente en la antigua
URSS y Japón, en épocas de crisis, ya que en general no eran económicamente viables. En
la actualidad, con las mejoras en los procesos de separación, recirculación y disminución
del consumo del ácido, existen posibilidades de abrir de nuevo su aplicación comercial, en
especial en casos de biomasa lignocelulósica disponible a bajos precios o residuos que
representen problemas medioambientales (Wright, J. D 1984).
80
concentrados y solventes orgánicos. Este proceso tiene las ventajas de realizarse a presión
atmosférica y temperaturas de 50ºC, lo que evita la formación de inhibidores de la
fermentación.
• Lignina
• Azúcares de las hemicelulosas
• Celulosa amorfa
• Ácido Acético
Este fraccionamiento permite revalorizar estos productos y hacer más flexible el proceso, al
convertirlo en una biorefinería.
La celulosa amorfa se puede hidrolizar con facilidad con altos rendimientos para fermentar
a etanol. Se plantea que el proceso es viable económicamente.
81
microorganismo desarrollado por RITE que contribuye a reducir la interferencia con la
fermentación, permitiendo una producción de etanol más eficiente.
La unidad investigadora de Honda R&D Co. planea establecer una compañía piloto en 2008
con el fin de probar la tecnología en aplicaciones prácticas.
La capacidad propuesta de una planta de esta tecnología es de 350 t/d (base seca) de
biomasa lignocelulósica, que requeriría de 8000-8500 ha tomando como referencia la caña
de azúcar. Refieren que se puede obtener etanol a un costo menor de 0,20 USD/l.
82
Figura 27. Proceso ACOS
83
Figura 28. Diagrama de flujo del proceso
En la figura 29, se muestra la etapa de pretratamiento, que se realiza por explosión por
vapor. Se genera metano e hidrógeno en el proceso.
84
IX. El Mercado del Etanol
Según el Informe del Estado Global de los Renovables en 2007 divulgado en Washington
(REN 21, 2008), un 4% del consumo mundial de gasolina en el 2007 (1300 MMM de
litros), se sustituyó por eletanol. Una adición promedio de un 10% a la gasolina,
incrementaría su demanda a más del doble de la producción actual. Estas demandas no
podrán ser cubiertas mediante la obtención de etanol a partir de azúcares o granos, las que
alcanzarán su límite en pocos años y solamente se podrán cubrir con la producción de
etanol a partir de residuos lignocelulósicos (O. Rojas, 2006).
Países como Estados Unidos, Brasil y otros países sudamericanos ven en los
biocombustibles la posibilidad de reducir su dependencia a las importaciones de petróleo,
aunque los mismos aún no representen un ahorro significativo con respecto a los
hidrocarburos.
80
70 Mundial
60 Etanol Combustible
50
MMM L
40
30
20
10
0
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Año
86
Figura 32. Figura 32 Producción de etanol de Brasil, Estados Unidos y el resto del
mundo (OIA, 2009)
La producción de etanol sin una solución para el CO2 generado, implicaría el envío a la
atmósfera del mismo, lo cual descartaría esta producción como “amigable” con el medio
ambiente.
87
X. 2. Las vinazas
La producción de etanol genera grandes cantidades de vinaza, que tiene varias aplicaciones.
Sin embargo, al incrementarse la producción de etanol, va a ser difícil buscar mercado para
los posibles productos, por lo que será necesario disponer de manera adecuada la vinaza,
para que no constituya un problema medioambiental.
88
XI. Posibilidades del bioetanol como sustituto de la gasolina
XI.1. Tierras dedicadas a la agricultura
En la Figura 33, se muestra el porcentaje actual del área mundial dedicado a la agricultura,
que representa solamente el 11,5% del total. Incluye el suelo con cultivos no permanentes y
suelo con cultivos permanentes y a los prados temporales para segar o pastos (FAO 2006).
11,5 %
89
Tabla 8. 30 países con mayor cantidad de tierra dedicada a la agricultura
% D. Área D. Ag. % D. Área D. Ag.
2
País Ag. km País Ag. km2
Estados Unidos 19,2 1886713,0 Pakistán 26,1 207780,8
Área total
6,23% cultivada en
1,0MMkm2
30 países
África (km2) 12792089,7
18,1% 34,83%
2,8MMkm2 5,35MMkm2 Área total
Europa cultivada
Asia/Oceanía en el
mundo
24,14%
3,7MMkm2
(km2) 15356738,1
% 83,3
América Área total
30 países 89991706
% total 67
Figura 34. Distribución por continentes del área dedicada a la agricultura por los 30
países seleccionados.
90
En la Figura 34, se muestra la distribución por continentes del área dedicada a la agricultura
por los 30 países seleccionados (FAO 2006). Se puede apreciar que estos países poseen el
83,3% del total del área cultivable del mundo, a pesar que representan el 63% del área total
mundial. Entre estos 30 países, por continentes, Asia y Oceanía y América presentan las
mayores áreas cultivables.
Es posible que en los próximos años, pueda producirse un incremento en el área cultivable
en algunos países y regiones, en especial en África, América Latina y Asia/Oceanía, pero a
su vez, factores como la urbanización, desertificación, disminución de áreas costeras,
deforestación y otros, provocan una disminución del área cultivable, por lo que el balance
global puede ser negativo.
91
(1) C6H12O6 2CH3CH2OH + 2CO2
1t 0,51 t 0,49 t
Celulosa
(*)Uso de azúcar, bagazo y miel. Estimado 130 L etanol por tonelada de caña.
Por lo anterior, es de esperar que en las condiciones actuales, el etanol solamente podrá
jugar el papel de aditivo de la gasolina, para extender su uso y nunca podría ser un sustituto
de ésta, a excepción de algunos países como Brasil por un tiempo determinado.
92
Es interesante el hecho de que la mayoría de los proyectos en ejecución para el desarrollo
del etanol lignocelulósico, son financiados por las grandes compañías de petróleo.
Las perspectivas del etanol como combustible automotor parecen estar ligadas a las de la
gasolina, por lo que no parece ser una opción ventajosa a mediano y largo plazo.
93
XII. Consideraciones Finales
• La producción de bioetanol a partir de biomasa lignocelulósica, podría ser de interés en
la coyuntura actual de crisis cíclicas en el suministro y precios del petróleo para los
países (en general en vías de desarrollo) que no disponen de fuentes fósiles de energía,
pero con climas apropiados para la generación de biomasa y disponibilidad de residuos
agrícolas baratos. .
• Existe en la actualidad un rechazo por consideraciones éticas, a la producción de
bioetanol y biodiesel para su empleo como combustible a partir de productos
alimenticios como azúcares, granos, maíz y aceites comestibles.
• Un aspecto importante a tener en cuenta en la producción de etanol a partir de biomasa
lignocelulósica, es su competencia con el uso de la tierra para la producción de
alimentos, la urbanización, áreas industriales, reservas forestales, industria forestal,
creación de zonas industriales y generación de energía mediante energía eólica, celdas
fotovoltaicas y otros usos del terreno. El área aprovechable de la tierra es constante, por
lo que las decisiones a tomar en cuanto a su empleo serán de importancia estratégica.
• El crecimiento en la producción de etanol solamente podrá ser posible a partir de la
biomasa lignocelulósica. El empleo del etanol como combustible automotor, solamente
tendrá sentido en mezclas con la gasolina, de acuerdo a las demandas crecientes de
combustibles. Su empleo como combustible único podría darse de forma puntual en
países como Brasil, en períodos de tiempo limitados.
• Las tecnologías de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica no están
optimizadas en la actualidad y no compiten aún económicamente con las tradicionales.
La fermentación de las hemicelulosas y la disposición de la lignina no están resueltas.
• La recolección, manipulación, almacenamiento y preparación del material, así como la
concentración del mismo en t/ha.año, son aspectos fundamentales que en general no han
sido suficientemente estudiados para la viabilidad del proceso.
• Ya inician su operación con fines demostrativos plantas de obtención de etanol a partir
de biomasa lignocelulósica, que permitirán divulgar sus ventajas y difundir esta
tecnología.
94
• El empleo del etanol como combustible automotor tiene aspectos relacionados con su
impacto medioambiental que no están aún bien definidos. En especial los productos de
su combustión, la disposición de las vinazas y del CO2 producido.
• El bagazo, la paja de caña y otros residuos agrícolas, constituyen materiales
lignocelulósicos con perspectivas para la obtención de etanol, teniendo en cuenta su
disponibilidad y concentración en t/ha.año.
• Solamente el 11,5% del total de la superficie terrestre son tierras cultivables, por lo que
su empleo debe ser seleccionado cuidadosamente, teniendo en cuenta las necesidades
prioritarias de la alimentación.
• Las perspectivas del etanol como combustible automotor parecen estar ligadas a las de la
gasolina, por lo que no parece ser una opción ventajosa a largo plazo.
95
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