‫کت‬ ‫ل‬ ‫پ‬ ‫ت‬‫یس‬ ‫غی‬ ‫ت‬‫یس‬ ‫ی‬ ‫ت‬

‫خ‬
‫ر ب ز ی و ر ز ی ی ال یک اسید‬
‫مروری بر توسعه‪ ،‬تولید و تخریب پلی الکتیک اسید‬

‫کیارش فرج زاده‪ ،‬میالد ایران نژاد‬

‫استاد‪ :‬دکتر پـیـام زاهــدی‬

‫دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه تهران‬
‫تیر ماه ‪139۷‬‬
 ‫‪ ‬بر طبق استاندارد ‪ ،ASTM‬پالستیک تخریب پذیر پلیمرهایی هستند که با تغییر در ساختار شیمیایی آنها در شرایط محیطی‬
‫خاص‪ ،‬کاهش خواص فیزیکی و مکانیکی قابل توجهی از خود نشان میدهند‪.‬‬

‫پلی ساکاریدها (سلولز‪ ،‬نشاسته‪ ،‬کیتین و‪)...‬‬

‫تولید شده از منابع تجدید پذیر‬ ‫لیپیدها (روغنها)‪ ،‬پروتئینها (ژالتین‪ ،‬گلوتن و‪)...‬‬
‫بایوپلیمر‬ ‫پلیاسترهای میکروبی (پلی هیدروکسی آلکانواتها)‬
‫طبـیـعی‬

‫سنتز شده از منابع تجدید پذیر‬ ‫مثل پلی الکتیک اسید از نشاسته‬

‫‪ ‬پلی (الکتیک اسید) به اختصار ‪ ،PLA‬یک پلیاستر سنتزی زیست پایه مشتق شده از مواد‬
‫نشاستهای با زنجیر اصلی قابل هیدرولیز و مستعد تخریب زیستی است‪ .‬از جمله خواص‬
‫مطلوب ‪ PLA‬سهولت ساخت‪ ،‬غیرسمی بودن‪ ،‬سازگاری زیستی‪ ،‬مقاومت مکانیکی باال‪،‬‬
‫ترموپالستیک بودن و قابل کامپوست بودن آن‪ ،‬است‪.‬‬

‫‪2‬‬
‫‪ ‬اولین تولید ‪ PLA‬توسط ویلیام کاروترز در سال ‪ 1932‬انجام گرفت که بعلت وزن مولکولی پایین خواص مکانیکی ضعیفی داشت‪.‬‬
‫‪ ‬در سال ‪ 1954‬شرکت ‪ DuPont‬ایاالت متحده توسعه و ثبت پتنت این پلی استر با وزن مولکولی باالتر را انجام داد‪.‬‬

‫‪ ‬شرکتهای تولید کننده ‪:PLA‬‬

‫شرکتهای ‪( Cargill Dow‬ایاالت متحده) و ‪( Teijin‬ژاپن) از تولید کنندگان اصلی ‪ PLA‬در جهان هستند‪.‬‬
‫در سال ‪ 1977‬از سرمایه گذاری مشترک شرکتهای ‪ Cargill‬و ‪ Dow Chemical‬محصول تجاری ™‪ NatureWorks‬تولید شد‪.‬‬

‫‪ ‬سایر شرکتهای تولید کننده‪:‬‬

‫)‪Toyota (Japan‬‬
‫)‪PURAC (Netherlands‬‬
‫)‪Hycail (Netherlands‬‬
‫)‪Galactic (Belgium‬‬
‫)‪DURECT (US‬‬
‫‪and several Chinese manufacturers‬‬

‫‪ ‬در سال ‪ 2011‬تولید جهانی ‪ PLA‬در حدود‬

‫‪ 180‬هزار تن بوده و در حال حاضر ‪700‬‬
‫هزار تن است که پیشبینی میشود این‬
‫مقدار تا سال ‪ 2020‬به ‪ 800‬هزار تن نیز‬
‫افزایش یابد‪:‬‬

‫‪3‬‬
 :‫ کاربردهای فراوان پلی الکتیک اسید‬

:‫ در بازار جهانی‬PLA ‫ سهم کاربردهای مختلف‬

Packaging
Catering
Agriculture
Technical
Consumer goods
Construction
Others

4
 ‫‪ ‬ارزیابی چرخه حیات (‪ )Life-cycle‬روشی برای کمیسازی میزان پایداری محیطی یک محصول یا فرآیند است‪.‬‬

‫تولید ‪ PLA‬حـدود ‪ 25‬تا ‪ 55‬درصد کمتـر از پلیـمرهای‬

‫انرژی‬
‫تولید شده در پتروشیمی‪ ،‬سوخت فسیلی مصرف میکند‪.‬‬

‫محیط‬ ‫میزان ‪ Co2‬آزاد شـده حیـن تولیـد ‪ ،PLA‬با میزان‬

‫زیست‬ ‫مـصرف شدن آن در طـی رشــد گیاهان برابر است‪.‬‬

‫مصرف‬ ‫میزان آب مورد نیاز برای تولید ‪ PLA‬از میزان مورد نیاز‬
‫آب‬ ‫بـرای پلیـمرهای تولید شده در پتروشیمی کمتـر است‪.‬‬

‫‪Source: Polylactic acid technology; D. Henton et al; CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 2005‬‬
‫‪5‬‬
 ‫‪ ‬منومر ‪PLA‬‬

‫الکتیک اسید (‪-2‬هیدوکسی پروپیونیک اسید)‬

‫بصورت دو ایزومرفضایی روبرو در طبیعت یافت میشود‬

‫‪ ‬الکتیک اسید به دو روش سنتز شیمیایی از مواد نفتی و روش تخمیری تولید میشود‪:‬‬

‫سنتز شیمیایی‬ ‫‪Meso-form, a 50/50 L and D‬‬ ‫‪Optically Inactive‬‬

‫روش تخمیری‬ ‫‪99.5% L-isomer and 0.5% D-isomer‬‬ ‫‪PLLA‬‬

‫‪Source: Processing technologies for poly(lactic acid); LT. Lim et al; Progress in Polymer Science; 2008‬‬
‫‪6‬‬
 :‫ از الکتیک اسید از مسیرهای زیر قابل انجام است‬PLA ‫ تولید‬

Chain
Coupling
Agents

Azeotropic dehydration condensation

Ring Opening
Depolymerization Polymerization

Source: Processing technologies for poly(lactic acid); LT. Lim et al; Progress in Polymer Science; 2008
7
 Semicrystalline < 6% D-isomer < Amorphous :‫ بصورت روبرو تقسیم بندی میگردد‬PLA ‫ بلورینگی‬

)↑( D ‫ با افزایش سهم ایزومر‬

)↓( ‫خواص مکانیکی‬ )↓( ‫دمای ذوب‬ )↓( ‫بلورینگی‬ )↓( ‫خلوص نوری‬

PROPERTY UNITS CONDITIONS VALUE

L-PLA 0-37
Degree of Crystalline (Xc) %
D,L-PLA Amorphous
Amorphous 1.248
Density (ρ) gcm-3
Single crystal 1.29
Heat Capacity (Cp) J g-1 K-1 L-PLA 0.54
L-PLA 53-64
Glass Transition Temperature (Tg) °C
D,L-PLA 50-57
D-PLA 171
Melting Point (Tm) °C
L-PLA 186
Decomposition Temperature (Td) °C D,L-PLA 255
Tensile Strength MPa L-PLA film 28-50
Tensile Modulus MPa L-PLA film 1200-3000
Elongation at Break % L-PLA film 6.0-2.0
Table Source: Polymer Data Handbook; Oxford University Press.; 1999
8
 ‫‪ ‬مقدمهای در خصوص تخریب‬

‫در طبیعت عوامل زنده و غیر زنده در کنار هم وجود دارند‪ ،‬بنابرین میتوان‬
‫کلیهی مـکانیزمهای تخریب یـک ماده را‪ ،‬تخریب محیطی اطالق کــرد‪.‬‬

‫‪ ‬فرآیند تخریب محیطی ‪ PLA‬وابسته به موارد زیر است‪:‬‬

‫وزن مولکولی و خلوص نوری‬ ‫‪ ‬ساختار ‪1st Order‬‬

‫بلورینگی‪ ،‬دمای انتقال شیشهای و دمای ذوب‬ ‫‪ ‬ساختار‪Higher Order‬‬

‫رطوبت‪ ،‬دما‪ ،‬گونه های کاتالیزوری نظیر ‪ ،pH‬حضور آنزیمها و میکروارگانیسمها‬ ‫‪ ‬عوامل محیطی‬

‫‪ ‬وقتی وزن مولکولی پایین (‪ )Mw < 100,000 D‬است‪ PLA ،‬شکننده و مات است در حالی که در وزنهای مولکولی باال‬
‫مستحکمتر‪ ،‬شفافتر و کمتر مستعد تخریب است‪.‬‬

‫‪ ‬از آنجایی که نفوذ آب در ساختارهای بلوری سختتر انجام میپذیرد‪ ،‬نواحی بلوری آرامتر هیدرولیز میشوند‪ .‬پس افزایش‬
‫سهم ایزومر ‪ ،D‬باعث شتاب بخشیدن به هیدرولیز میشود‪ .‬در دماهای باالی ‪ ،Tg‬بخاطر منعطفتر شدن زنجیر جذب آب‬
‫افزایش و هیدرولیز سریعتر انجام میگردد‪.‬‬

‫‪9‬‬
 ‫‪ PLA ‬یک پلیاستر آلیفاتیک (خطی) است و برخالف پلیاسترهای آروماتیک‪ ،‬بخاطر وجود گروههای قابل هیدرولیز در زنجیر‬
‫اصلی مستعد هیدرولیز شدن است‪.‬‬

‫‪ ‬مکانیزم هیدرولیز ‪ PLA‬بصورت زیر پیشنهاد شده است‪:‬‬

‫‪Source: Polylactic acid technology; D. Henton et al; CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 2005‬‬
‫‪10‬‬
 :‫ بصورت زیر پیشنهاد شده است‬PLA ‫ مکانیزم تخریب حرارتی‬

Acetaldehyde

Non-Radical, Backbiting ester interchange reaction involving the OH chain ends (270°C)

Source: Degradation studies of some polyesters and polycarbonates; McNeill and Leiper; Polymer Degradation and Stability; 1985
11
 :‫ بصورت زیر پیشنهاد شده است‬PLA ‫ مکانیزم تخریب نوری‬

Photodegradation of PLA
via Norrish II mechanism

Source: Enzymatic Degradation of Poly(L-Lactic Acid): Effects of UV Irradiation; Hideto Tsuji et al; Journal of Polymers and the Environment; 2006
12
 Amycolatopsis

Photograph of strain HT-32 Colonies Photograph of strain KT-S9 Colonies

on an agar plate with emulsified PLA. on an agar plate with emulsified PLA.
Plate was incubated at 30°C for 14 days. Plate was incubated at 30°C for 37 days.

‫سایر باکتریهای مخرب پلی الکتیک اسید‬

Bacillus brevis Saccharothrix
Thermopolyspora Streptoalloteichus
Stenotrophomonas Kibdelosporangium

Source 1: Polylactide Degradation by an Amycolatopsis sp.; Pranamuda et al; Applied and Environmental Microbiology; 1997
13
 ‫ روز‬14 ‫ تخریب شده توسط باکتریهای مختلف پس از‬PLA ‫ از سطح فیلم‬SEM ‫تصاویر‬

(a) Control film

(b) Cultivation with S. waywayandensis JCM 9114
(c) Cultivation with A. orientalis subsp. orientalis IFO 12362

Source: Poly(L-lactide)-Degrading Activity in Various Actinomycetes; Amnat Jarerat et al; Macromolecular Bioscience; 2002
14
 Tritirachium album

)‫ با رشد میسیلیوم (جُلینه‬PLA ‫میکروگراف الکترونی از نمونه‬

‫ روز کامپوست‬60 ‫روی سطح پس از‬

‫سایر قارچهای مخرب پلی الکتیک اسید‬

Fusarium moniliforme Penicillium roqueforti Aspergillus fumigatus

Paecilomyces sp. Thermomyces lanuginosus Trichoderma viride

15
 ‫‪ ‬اثر حضور ژالتین‬

‫تصویر ‪ )A‬بدون ژالتین‬

‫تصویر ‪ )B‬بهمراه ژالتین‬

‫تجزیهی ‪ PLA‬بوسیلهی‬
‫‪ T.Album 22563‬تنها‬
‫با کمک ژالتین انجام‬
‫میگیرد بنحوی که در‬
‫حضور ‪ %0.1‬ژالتین‬
‫تخریب ‪ %76‬خواهیم‬
‫داشت و بدون آن تخریب‬
‫انجام نمیشود‪.‬‬

‫تصویر ‪ SEM‬از فیلم ‪ PLA‬در بزرگنماییهای مختلف‬ ‫‪Gelatin Induced‬‬

‫(پس از ده روز کشت در دمای ‪ 30‬و در محیط بازی با باکتری ‪)T. album ATCC 22563‬‬ ‫‪Protease Production‬‬

‫‪Source: Degradation of Poly(l-lactide) by a Fungus; Amnat Jarerat et al; Macromolecular Bioscience; 2001‬‬
‫‪16‬‬
 ‫تصویر ‪ SEM‬محیطی‪ ،‬از سطح ‪ PLA‬تشکیل کلنیهای قارچی و تخریب را نشان میدهد‪.‬‬

‫تصویر ‪ )A‬نمونهی شاخص دفن نشده‬

‫تصویر ‪ )B‬نمونهی دفن شده در خاک (دمای ‪ 50‬درجه سانتیگراد به مدت ‪ 6‬هفته)‬
‫تصویر ‪ )C‬نمونهی دفن شده در کامپوست (دمای ‪ 50‬درجه سانتیگراد به مدت ‪ 6‬هفته)‬

‫نخینه = )‪Hypha (Hp‬‬ ‫جلینه = ‪Mycelium‬‬ ‫سپتا = )‪Septa (St‬‬

‫‪Source: Degradation of Poly(l-lactide) by a Fungus; Amnat Jarerat et al; Macromolecular Bioscience; 2001‬‬
‫‪17‬‬
 ‫‪Enzymatic degradation and microbial metabolism‬‬

‫مکانیزمی که اغلب پیشنهاد شده این است که میکروارگانیسمها توانایی تجزیه ‪ PLA‬را تنها پس از هیدرولیز آن و وقتی وزنش به‬
‫زیر ‪ 10,000 Da‬آمده باشد‪ ،‬دارند و این یک ویژگی منحصر بفرد برای ‪ PLA‬است‪ ،‬زیرا سایر پلیمرهای زیست تخریبپذیر بصورت‬
‫تک مرحلهای توسط حمله میکروبی تخریب میشوند‪.‬‬

‫‪Source: Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications; Rafael Auras et al; John Wiley & Sons; 2010‬‬
‫‪18‬‬
 ‫‪ ‬جدول زیر حاصل تحقیقات دانشمندان در خصوص تخریب ‪ PLA‬در خاک (‪ )Soil‬است‪:‬‬
‫‪Authors‬‬ ‫‪Year‬‬ ‫‪Time‬‬ ‫)‪Degradation (%‬‬
‫‪H. Urayama et al‬‬ ‫‪2002‬‬ ‫‪20 month‬‬ ‫‪20‬‬
‫‪T. Ohkita et al‬‬ ‫‪2006‬‬ ‫‪6 weeks‬‬ ‫<‪1‬‬
‫‪M. Kamiya et al‬‬ ‫‪2007‬‬ ‫‪120 days‬‬ ‫‪=0‬‬
‫‪R.L. Shogren et al‬‬ ‫‪2003‬‬ ‫‪1 year‬‬ ‫‪≃0‬‬
‫‪A. Calmon et al‬‬ ‫‪1999‬‬ ‫‪2 years‬‬ ‫‪Some signs noted‬‬
‫‪H. Tsuji et al‬‬ ‫‪1998‬‬ ‫‪20 months‬‬ ‫‪Minimal degradation‬‬
‫‪ ‬از آنجایی که تخریب ‪ PLA‬در خاک بسیار آهسته است‪ ،‬به سراغ کامپوست رفته اند‪ .‬چرا که کامپوست رطوبت و دمای باالتری داشته و‬
‫هیدرولیز و فعالیت میکروارگانیسمهای دمادوست را بیشتر میکند‪.‬‬

‫‪ ‬کامپوست زیست محیطی سرشار از مواد آلی‪ ،‬گیاخاک و جمعیتهای مختلف میکروبی است که در آن تخریب محیطی مواد رخ میدهد‪.‬‬
‫‪ -‬کامپوست کردن تجزیه بیولوژیکی کنترل شده مواد آلی به گیاخاک توسط میکروارگانیسم ها در شرایط هوازی است‪.‬‬
‫‪ -‬طبق استاندارد ‪ ،ASTM‬پالستیکهای کامپوست شونده آنهایی هستند که توسط فعالیتهای بیولوژیکی به ‪ ،CO2‬آب‪،‬‬
‫ترکیبات غیرآلی و زیست توده تبدیل شوند بدون آنکه سمیتی بر جای بگذارند‪.‬‬

‫‪ ‬پلی الکتیک اسید‪ ،‬در محیط کامپوست در دمای ‪ 50‬الی ‪ 60‬درجه سانتی گراد طی مدت ‪ 45‬تا ‪ 60‬روز تجزیه میگردد‪.‬‬
‫(مدت زمان متغییر‪ ،‬مثال اگر به شکل صفحه باشد ‪ 20‬روز و اگر به شکل بطری باشد ‪ 30‬روز)‬

‫‪19‬‬
 )Mature( ‫نمونهای از یک کامپوست دو الی سه ماهه‬
PLA ‫مورد استفاده بعنوان منبع تلقیح در مطالعه تخریب‬
‫یک شیشه با پوشش سوراخ دار حاوی‬
‫ مورد آزمایش‬PLA ‫کامپوست و نمونهی‬

Source: New Insights into Polylactide Biodegradation from Molecular Ecological Techniques; Sangwan et al; Macromolecular Bioscience; 2008
20
 ‫تصویر ‪ )A‬تصویر میکروگراف نمونه ‪ PLA‬قبل از کامپوست‬
‫تصویر ‪ )B‬تصویر الکترون میکروگراف از سطح ‪ PLA‬قبل از کامپوست‬
‫تصویر ‪ )C‬تصویر میکروگراف نمونه ‪ PLA‬پس از ‪ 60‬روز کامپوست‬
‫تصویر ‪ )D‬تصویر الکترون میکروگراف از سطح ‪ PLA‬بعد از ‪ 60‬روز کامپوست‬
‫‪21‬‬
 ‫ روز‬30 ‫ به مدت‬%60 ‫ درجه سانتیگراد و رطوبت نسبی‬58 ‫ در مای‬PLA ‫تصویری از بطریهای‬

Source: Compostability of Bioplastic Packaging Materials: An Overview; Gaurav Ka et al; Macromolecular Bioscience; 2007
22
 ‫نتایج‪:‬‬

‫‪ ‬تاریخچه‪ ،‬چرخه حیات‪ ،‬روشهای تولید و خواص مختلف پلی الکتیک اسید‪ ،‬مورد بررسی قرار گرفت‪.‬‬

‫‪ ‬تخریب غیر زنده اعم از هیدرولیز‪ ،‬حرارتی و نوری بیان شد که تخریب هیدرولیزی مهمترین آنها است‪.‬‬

‫‪ ‬تخریب زیستی بوسیلهی آنزیمهایی که توسط میکروارگانیسمها (شامل باکتریها و قارچها) تولید میشوند‪ ،‬انجام میگیرد‪.‬‬

‫‪ ‬تخریب در محیط های مختلف ( خاک‪ ،‬کامپوست) بررسی شد که بعلت تخریب بسیار آهسته در خاک‪ ،‬خطر آلودگی و‬

‫مشکالت محیط زیستی مطرح شده است‪.‬‬

‫‪ ‬اما از آنجایی که درکامپوست و در دماهای باال تخریب در حضور میکروارگانیسمها سرعت میگیرد این خطر بسیار کاهش یافته است‪.‬‬

‫‪ ‬در آینده‪ ،‬به تحقیقات بیشتری در خصوص تاثیر طوالنی مدت ورود مستمر مقادیر زیادی از ‪ PLA‬به کامپوستهای تجاری‪ ،‬اثر آن بر‬

‫کیفیت کامپوست بعدی و همچنین تاثیرات تجمع و آلودگی ‪ PLA‬در خاک نیاز است‪.‬‬

‫‪23‬‬
 :‫ منبع اصلی‬
Abiotic and biotic environmental degradation of the bioplastic polymer poly(lactic acid): A review
Mehlika Karamanlioglu, Richard Preziosi, Geoffrey D. Robson;
Polymer Degradation and Stability; January 2017

‫با سپاس از توجه شما‬

24