LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin trân trọng bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới TS
Đinh Hùng Mạnh, thầy giáo đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, động viên và giúp đỡ
em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Mai Oanh, TS Phạm Văn Vĩnh, bạn
Nguyễn Thị Hồng Nhung và bạn Phạm Thị Yến Nhi sinh viên Bk63 khoa vật lý đã
nhiệt tình giúp đỡ rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm của luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô trong tổ Vật lý chất rắn, các thầy cô trong
khoa Vật Lý – Trường đại học Sư phạm Hà Nội và các anh chị trong trung tâm
Nano đã truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu và tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại trung tâm Nano và khoa Vật
lý.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình – những người
luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng năm 2017

Trần Thanh Tú

1
 MỤC LỤC

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 13

1.1 Mở đầu ........................................................................................................ 13

1.2 Vật liệu nano WO3 ...................................................................................... 13

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của WO3 ................................................................... 13

1.2.2 Tính chất bán dẫn của WO3 ................................................................. 15

1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO .................................................................................. 17

1.3.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite.................................................................... 17

1.3.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm ............................................................... 18

1.3.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl............................................. 19

1.3.4 Một số tính chất của màng mỏng ZnO ..Error! Bookmark not defined.

1.4 Vật liệu nano một chiều .............................................................................. 20

1.4.1 Vật liệu nano một chiều ....................................................................... 20

1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt trong chế tạo vật liệu nano ............................ 21

1.5 Cảm biến khí ............................................................................................... 22

1.5.1 Giới thiệu, phân loại, ứng dụng của cảm biến khí. .............................. 22

1.5.2 Cảm biến khí ........................................................................................ 23

1.5.3 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí ............................................... 24

1.6 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3................................................. 26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 27

2.1 Chế tạo mẫu ................................................................................................. 27

2.1.1 Quy trình chế tạo thanh nano WO3 ...................................................... 27

2
 2.1.2 Quy trình chế tạo thanh micro ZnO ..................................................... 28

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro
ZnO ...................................................................................................................... 29

2.1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí .................................................................... 29

2.2 Các phép đo phân tích cấu trúc và hình thái mẫu ....................................... 31

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 31

2.2.2 Hiển vi điện tử quét SEM..................................................................... 31

2.2.3 Phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................... 33

2.3 Khảo sát tính nhạy khí................................................................................. 33

2.3.1 Cấu tạo của hệ đo nhạy khí .................................................................. 33

2.3.2 Các bước đo nhạy khí........................................................................... 34

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 36

3.1 Kết quả chế tạo thanh nano WO3 ................................................................ 36

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của thanh nano WO3 ........ 36

3.1.2 Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo các điều kiện thủy nhiệt ..... 38

3.2 Kết quả chế tạo thanh micro ZnO ............................................................... 42

3.3 Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO....... 43

3.4 Khảo sát tính nhạy khí của thanh nano WO3 thuần .................................... 44

3.4.1 Sự thay đổi điện trở màng thanh nano WO3 theo nhiệt độ .................. 45

3.4.2 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp .... 46

3.4.3 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao ..... 48

3.5 Khảo sát tính nhạy khí của thanh micro ZnO ............................................. 50

3.6 Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO .. 51

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 59

3
4
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
1D One dimension Một chiều

EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia
X

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
LPG Liquefied Petroleum Gas Khí ga hóa lỏng

5
 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng ............ 14
Hình 1.2 Mô hiǹ h cấ u trúc tinh thể WO3 bấ t hơ ̣p thức với nút khyế t oxi. ........... 16
Hình 1.3 Mô hiǹ h cấ u trúc bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u WO3. ................................................. 16
Hình 1.4 Sơ đồ dải năng lươ ̣ng trong bán dẫn pha ta ̣p loa ̣i n. .............................. 17
Hình 1.5 Cấu trúc lục giác .................................................................................... 18
Hình 1.6 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm. .................................................. 18
Hình 1.7 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản NaCl. ............................................. 19
Hình 1.8 Các cấu trúc nano 1D ............................................................................. 20
Hình 1.9 Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt ...................................... 22
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt ....... 28
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng kĩ thuật thủy nhiệt ........ 29
Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO.29
Hình 2.4 Ảnh SEM của điện cực cài nhau Pt trên đế Si/SiO2 .............................. 30
Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng điện cực ........................................................... 30
Hình 2.6 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn ................ 31
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét .............................................. 32
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM ........... 33
Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí được mô tả bởi Hình 2.9. ................................ 34
Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí .......................................................... 34
Hình 2.10 Đáp ứng của cảm biến khí có khí thử .................................................. 35
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 với pH=2, 1200C – 24h............. 36
Hình 3.2 Hình thái tinh thể dựa trên tế bào tinh thể ............................................. 37
Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của thanh nano WO3 (2- 1200C-24h)
............................................................................................................................... 38
Hình 3.4 Ảnh SEM của các thanh nano WO3 với PH = 1.4; 1.6; 1.8 ; 2 ; 2,2 ; 2,4 ;
2,6 trong cùng điều kiện thủy nhiệt 1200C và 24 giờ ........................................... 39

6
Hình 3.5 Sự thay đổi đường kính thanh theo pH .................................................. 40
Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8, thời gian thủy
nhiệt 24h chỉ khác nhau ở nhiệt độ : a) 100 oC; b) 120 oC; c) 180 oC.................... 41
Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8 và nhiệt độ thủy
nhiệt 120 oCchỉ khác nhau ở thời gian thủy nhiệt: a) 12h; b) 24h; c) 48h . .......... 41
Hình 3.8 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của thanh micro ZnO 43
Hình 3.9 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của vật liệu tổ hợp
WO3/ZnO (1/1) ...................................................................................................... 44
Hình 3.10 Đường đặc trưng điện trở - nhiệt độ .................................................... 46
Hình 3.11 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 30 oC và 50
o
C ........................................................................................................................... 47
Hình 3.12 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp ................ 48
Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 220 oC và
300 oC .................................................................................................................... 49
Hình 3.14 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao ................. 50
Hình 3.15 Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần a,b,c,d là độ đáp ứng phụ
thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200 ,250 ,300 ,325 oC; (e) độ đáp ứng
phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200-325 oC ;(f) độ đáp ứng với
0,7mg/l NH3 phụ thuộc nhiệt độ làm việc. ........................................................... 51
Hình 3.16 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (1/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC. ............................ 53
Hình 3.17 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (2/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC. ............................ 54
Hình 3.18 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (1/2) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC. ............................ 55
Hình 3.19 Độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí NH3 của tổ hợp thanh nano WO3 với
thanh micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) ............................................................................ 55
Hình 3.20 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ của thanh nano WO3 với thanh micro
ZnO theo tỉ lệ (1/1,(2/1),(1/2) ở nồng độ 0,7mg/l với NH3. .................................. 56

7
Hình 3.21 Độ đáp ứng phụ thuộc tỉ số WO3/ZnO về khối lượng ở 0,7mg/l NH3 ở 300
o
C. .......................................................................................................................... 56

8
 DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1-1 Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9] ........................... 14
Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9] . 15
Bảng 1-3 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến............................................................ 23
Bảng 2-1 Độ thay đổi pH trước và sau khi khuấy từ 4 giờ ................................... 28
Bảng 3-1 Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh
micro ZnO. ............................................................................................................. 58

9
 MỞ ĐẦU

Ngày nay, các ngành nghề khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, giao
thông vận tải… đang có sự phát triển mạnh mẽ với sự đóng góp lớn từ các thiết bị
máy móc công nghệ đã đem lại lợi ích to lớn cho xã hội nhưng đồng thời cũng kéo
theo những hệ quả khôn lường là vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Đặc biệt,
vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ các nhà máy, khu công nghiệp,
khu chăn nuôi và các phương tiện giao thông vận tải…ngày càng trở thành mối đe dọa
nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái. Không khí ô nhiễm
là do các khí như NH3, CO, CO2, H2S, NO2, NO… có nồng độ vượt quá giới hạn cho
phép và chúng có thể gây ảnh hưởng trực tiếp gây đau đầu chóng mặt và có thể tử
vong, một số khí có thể gây cháy nổ…Amoniac NH3 được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp, nông nghiệp và đời sống nhưng là khí độc hại với sức khỏe con người.
Do đó, việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm
soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trọng đối với
sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội. Cảm biến
nhạy khí ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu đó.
Ra đời từ những năm 50 của thế kỉ 19, cảm biến nhạy khí đã không ngừng được
cải tiến nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng to lớn của con người. Một cảm biến khí tốt
khi đạt được các yêu cầu: có tính chọn lọc cao, độ lặp lại tốt, độ nhạy cao, thời gian
đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn, không độc hại và quy trình sản xuất đơn giản,
nhỏ gọn. Vì vậy, việc chọn lựa vật liệu và công nghệ chế tạo ảnh hưởng rất lớn tới
chất lượng cảm biến.
Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí như sắc kí khí, quang phổ
kế hồng ngoại, quang phổ kế khối lượng, thiết bị phân tích phổ linh động ion…
thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ kèm cồng kềnh, , thời
gian phân tích kéo dài… thường lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm, không thích hợp
cho việc phân tích trực tiếp tại hiện trường. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn
có độ nhạy cao, công suất tiêu thụ bé, có thể phân tích được nhiều loại khí khác nhau,
nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm việc đơn

10
giản, dải nồng độ khí đo rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp trong
môi trường phân tích, dễ kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [1].
Hiện nay, các vật liệu được dùng làm cảm biến thường là các oxit kim loại bán
dẫn như: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3… do có khả năng nhạy với nhiều loại
khí oxi hoá/ khử khác nhau như: H2, CO, CH4, C3H8, C4H10, H2S, NO, NO2, NH3 ,
ethanol, methanol, axeton… Trong số đó,WO3 đang thu hút nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học nhờ tính chất vật lý độc đáo như tính sắt điện (electrochomic) được
ứng dụng làm gương chống lóa cho ôtô, kính râm, quang xúc tác… và tính bán dẫn
được ứng dụng làm cảm biến khí.
Có nhiều cách tổ hợp vật liệu nano WO3 như phương pháp thủy nhiệt, nghiền bi,
lắng đọng pha hơi hóa học, lắng đọng pha hơi vật lý, oxi hóa nhiệt, phún xạ,e-beam…
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ dàng điều
khiển hình thái, kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà
không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc
hại.
Vì những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu nano WO3 và vật liệu tổ hợp nano WO3 với ZnO định hướng làm cảm
biến khí ” cho nghiên cứu của mình.
 Mục tiêu của đề tài:
 Chế tạo thành công cấu trúc một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3
bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển kích thước các cấu trúc nano
bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ và thời gian
thủy nhiệt.
 Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 dạng thanh với khí thử là
ammonia (NH3)
 Tổ hợp WO3 với oxit kim loại ZnO để kiểm tra khả năng tăng cường độ
nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc
của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng .
 Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo thanh nano WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt.
 Chế tạo thanh micro ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.

11
 Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu thông qua ảnh hiển vi điện tử SEM.
 Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X.
 Xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X.
 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3.
 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của thanh micro ZnO.
 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh
micro ZnO.

12
 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Mở đầu
Năm 1953, Brattain lần đầu tiên phát hiện ra rằng độ dẫn điện của chất bán dẫn có
thể điều khiển bởi hiện tượng hấp thụ/nhả hấp thụ khí[2]. Sau đó, năm 1962, Seiyama
và cộng sự cũng chỉ ra rằng độ dẫn điện của vật liệu ZnO có thể thay đổi mạnh với sự
có mặt của các khí hoạt động trong không khí[3]. Kể từ đó vật liệu oxit kim loại bán
dẫn đầu tiên được chế tạo từ màng dày SnO2 bởi Taguchi vào thập liên 60 của thế kỉ
trước. Loại cám biến này có ưu điểm kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, cấu trúc
đơn giản, độ nhạy khí cao và tương thích với công nghệ vi điện tử[4]. Tuy nhiên, một
nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ ổn định kém và dễ bị ảnh hưởng cả
các yếu tố môi trường như nhiệt độ và độ ẩm. Để khắc phục nhược điểm trên, một hệ
cảm biến mới dựa trên cơ sở màng mỏng của vật liệu oxit kim loại bán dẫn được đưa
ra.
Vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều đã được chứng minh có nhiều tiềm năng
ứng dụng cho cảm biến khí vì có tỉ số diện tích bề mặt riêng trên thể tích lớn, điều đó
có nghĩa là số nguyên tử hoặc số phân tử trên bề mặt lớn, cho nên phản ứng giữa khí
thử với các ion hấp phụ trên bề mặt (O− , O2− , H + và OH− ) dễ xảy ra[4]. Gần đây,
nhiều hình thái của vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano như dây, đai, thanh và
cấu trúc hình sao đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí
của cảm biến. Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano
WO3 ứng dụng làm cảm biến khí, các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 ứng dụng
làm cảm biến khí. Từ đó đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu, phương pháp chế tạo
vật liệu và các kết quả dự kiến.

1.2 Vật liệu nano WO3

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của WO3

Tungsten trioxide (WO3 ) dạng khối có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu
perovskite gồm các hình bát diện WO6 lặp lại với các nguyên tử O ở mỗi đỉnh và
nguyên tử W ở trung tâm hình bát diện, hai hình bát diện liền kề chia sẻ chung một
nguyên tử O ở một đỉnh (Error! Reference source not found.). Mạng tinh thể có thể

13
coi như sự sắp xếp lần lượt của O và mặt phẳng WO2 vuông góc với mỗi phương tinh
thể. Cấu trúc này thuộc loại cấu trúc rhenium trioxide (ReO3 – structure). Cấu trúc
WO3 thực tế kém đối xứng hơn cấu trúc ReO3 lí tưởng do hai hiện tượng méo cấu trúc:
sự nghiêng của bát diện WO6 và sự thay thế nguyên tử W ở tâm cấu trúc bát diện[5].

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng[6]

Khi nhiê ̣t đô ̣ giảm dầ n từ nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy (1700 K hay 1427o C) xuố ng 0 K
hay -273𝑜 C, WO3 trải qua 4 sự chuyể n pha dẫn đế n sự thay đổ i đố i xứng tinh thể theo
thứ tự sau: tứ giác – trực giao – đơn tà – tam tà – đơn tà (Error! Reference source
not found.). Error! Reference source not found. là thông số cấ u trúc tinh thể và hằ ng
số ma ̣ng của mô ̣t vài pha WO3 . Ở nhiê ̣t đô ̣ phòng, cấ u trúc bề n vững nhấ t của WO3 là
đơn tà γ-WO3 và tam tà δ-WO3 [7].Saljie và Viswanathan thấ y rằ ng điê ̣n trở xuấ t
giảm từ 200 Ωm xuố ng 20 Ωm khi nhiê ̣t đô ̣ tăng từ 20o C lên 850o C [8].A.Al
Mohammad và M.Gillet nhâ ̣n thấ y khi nhiê ̣t đô ̣ tăng dầ n từ 20o C lên 450o C, cấ u trúc
1
tinh thể thay đổ i từ pha đơn tà WO3 . H2 O sang pha lu ̣c giác WO3 , pha bấ t hơ ̣p thức
3

Magneli WO3−x và trở la ̣i pha đơn tà WO3 . Trong pha Magneli, phổ biế n nhấ t là
W40 O118 [1].

Bảng 1-1 Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9]

Pha Cấu trúc Nhóm không gian Khoảng nhiệt độ (0C)

𝛼 -WO3 Tứ giác (Bốn phương) P4/nmm 1427 ÷ 740
𝛽 -WO3 Trực giao (Trực thoi) Pmnb 740 ÷ 330

14
 𝛾-WO3 Đơn tà (Một nghiêng) P21/n 330 ÷ 17
𝛿-WO3 Tam tà (Ba nghiêng) P1 17 ÷ -43
𝜀-WO3 Đơn tà (Một nghiêng) Pc -43 ÷ -273

Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9]

Cấu Số thẻ Nhóm

trúc PDF không gian a (Å) b (Å) c (Å) 𝛼 (0 ) 𝛽 (0 ) 𝛾 (0 )

Tứ giác 5-388 P4/nmm 5,25 5,25 3,91 90 90 90

Đơn tà 43-1035 P21/n 7,297 7,539 7,688 90 90,91 90
Tam tà 32-1395 P1 7,309 7,522 7,678 88,81 90,92 90,93

1.2.2 Tính chất bán dẫn của WO3

Giố ng như hầ u hế t các oxit kim loa ̣i, cấ u trúc tungsten oxide chứa khuyế t tâ ̣t điể m
là nút khuyế t oxi, ở đó nguyên tử oxi vắ ng mă ̣t khỏi vi ̣ trí ma ̣ng thông thường, ta ̣o ra
mă ̣t phẳ ng trươ ̣t tinh thể do ̣c theo phương [1m0] (m là các số nguyên 0, 1, 2,…) dẫn
đế n sự hin
̀ h thành họ hơ ̣p chấ t WO3−x (0<x<0,3) go ̣i là pha Magneli không hơ ̣p thức
như W5 O14 , W18 O49 (hay WO2.72 ), W20 O58 (hay WO2.9 ) (Error! Reference source
not found.). Mô ̣t nút khuyế t oxi làm tăng mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích cation W lân câ ̣n dẫn đế n
̀ h thành tra ̣ng thái kiể u donor ngay dưới đáy dải dẫn của oxit làm oxit thể hiê ̣n
sự hin
tính bán dẫn loa ̣i n. Bề rô ̣ng vùng cấ m quang ho ̣c của WO3 ở nhiê ̣t đô ̣ phòng là Eg =
2,58 ÷ 3,25 eV thuô ̣c loa ̣i bán dẫn vùng cấ m rô ̣ng[10]. Mỗi vi ̣ trí khuyế t oxi ta ̣o ra
mô ̣t că ̣p điê ̣n tử tự do tham gia vào dẫn điê ̣n. Số vi ̣ trí khuyế t oxi trên mô ̣t đơn vi ̣ thể
tích càng lớn thì nồ ng đô ̣ điê ̣n tử tự do càng cao, điê ̣n trở của vât liê ̣u càng thấ p. Hàm
lươ ̣ng khuyế t tâ ̣t oxi trong ma ̣ng tinh thể WO3 có thể điề u khiể n thông qua xử lí nhiê ̣t
ta ̣i các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau hoă ̣c trong các môi trường khác nhau. Tiń h chấ t bề mă ̣t của
vâ ̣t liê ̣u có tầ m quan tro ̣ng đă ̣c biê ̣t vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO3 có
ứng du ̣ng trong cảm biế n khí. Trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u xảy ra hiê ̣n tươ ̣ng gián đoa ̣n tiń h
tuầ n hoàn của ma ̣ng tinh thể nên tồ n ta ̣i sai lê ̣ch so với cấ u trúc khố i. Trong khố i, các
nguyên tử W mang hóa tri ̣+6 còn O mang hóa tri ̣-2.
Theo Kuzmin et al, nế u sự bẻ gẫy xảy ra theo măt phẳ ng (100) trên bề mă ̣t tự do
của đơn tinh thể WO3 thì mô ̣t nửa số nguyên tử vonfram giữ nguyên số hóa tri ̣ +6
15
(W 6+ ), mô ̣t nửa còn la ̣i nhâ ̣n electron từ nguyên tử O2− trên bề mặt lân câ ̣n nó chuyể n
sang tra ̣ng thái W 5+ , đồ ng thời O2− chuyể n thành O− (Error! Reference source not
found.)[11]. Chiề u dài liên kế t W 6+ − O− khoảng 1,6 Å. Các vi ̣ trí W 5+ trên bề mă ̣t
phản ứng với O2 trong khí quyể n ta ̣o thành lớp liên kế t W 6+ − O− hoă ̣c với H2 O
trong môi trường không khí ẩ m xung quanh ta ̣o liên kế t W 6+ − OH − . Những nút
khuyế t oxi trên bề mă ̣t đóng vai trò là vi ̣ trí hấ p phu ̣ oxi khí quyể n ngay ở nhiê ̣t đô ̣
thấ p. Các ion kim loa ̣i có xu hướng bắ t điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như acceptor, ion oxi có xu
hướng cho điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như donor nên ta ̣i bề mă ̣t oxit luôn tồ n ta ̣i các tâm
acceptor và donor. Trong sơ đồ vùng năng lươ ̣ng của WO3−x có mô ̣t dải nhỏ ngay
dưới vùng dẫn đươ ̣c lấ p đầ y bởi các electron từ nút khuyế t oxi (Error! Reference
source not found.)

Hình 1.2 Mô hình cấ u trúc tinh thể WO3 bấ t hợp thức với nút khyế t oxi.

Hình 1.3 Mô hình cấ u trúc bề mặt vật liê ̣u WO3.

16
 Hình 1.4 Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n.

1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, thường kết tinh ở hai dạng thù hình
chính: lục giác Wurtzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra còn tồn tại ở dạng lập
phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao.

1.3.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v.
Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa
cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao
(trường hợp lý tưởng). Mỗi ô cơ sở có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên
tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3,
1/3, 1/3 + u) với u 3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần
đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba
1
1 2 2  1  2
2

khoảng cách khác bằng  a  c  u    .

 3  2  

17
 Hình 1.5 Cấu trúc lục giác Wurtzite
Ở nhiệt độ 300K, hằng số mạng của một ô cơ sở là a=b= 3.249 Ao, c= 5.206 Ao
và thể tích tương ứng của ô cơ sở là V=46.623Ao3. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite
được mô tả trên hình 1.5.

1.3.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.6.
Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập
phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn
phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,1/2),
(1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4,1/4,
3/4), (3/4, 3/4, 1/4).
Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác
loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện
có khoảng cách a 3 2 với a là thông số mạng lập phương. Mỗi nguyên tử ZnO được
bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách
a 2.

Zn2+

O2-

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm.

18
 1.3.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong
hình 1.7. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này
gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một
khoảng ½ cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Số lân cận
gần nhất của caion và anion bằng 6.

Hình 1.7 Cấu trúc kiểu lập

phương đơn giản NaCl.

Tính chất quang

Màng dẫn điện trong suốt được dùng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao
như làm điện cực trong suốt của pin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng, cửa sổ trong
suốt phát xạ thấp… Tất cả các ứng dụng trên đều đòi hỏi màng có độ truyền qua cao
trong vùng khả kiến. Các nghiên cứu công bố gần đây về khảo sát tính chất quang của
màng ZnO phần lớn tập trung nghiên cứu phổ truyền qua và hấp thụ của các màng
ZnO trong vùng khả kiến.

Tính chất nhạy khí của màng mỏng

Gần đây, vật liệu ZnO với bề rộng vùng cấm cỡ 3.37eV, năng lượng exciton lớn
cõ 60eV đã gây được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học. Theo các bài báo đã được
công bố, vật liệu bán dẫn ZnO, ZnO pha tạp có khả năng nhạy với nhiều loại khí và độ
nhạy của nó phụ thuộc vào loại chất pha tạp, nồng độ pha tạp, nhiệt độ hoạt động của
sensor, nồng độ khí.
19
1.4 Vật liệu nano một chiều

1.4.1 Vật liệu nano một chiều

Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo được vật liệu một
chiều có kích thước nano với tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng như
dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… được minh
họa trên Hình 1.8 được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng. Vật liệu oxit kim loại một chiều cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng
cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít, tính tinh thể cao, tỉ số giữa số lượng nguyên tử bề
mặt/tổng số nguyên tử lớn nên các hiệu ứng bề mặt như xúc tác và hấp thụ được tăng
cường. Vật liệu nano một chiều có nhiều tính chất lí-hóa đặc biệt được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như linh kiện nano điện tử, linh kiện quang điện tử cảm biến
khí, pin mặt trời, thiết bị quan điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, thiết bị phát ánh
sáng UV,…

Hình 1.9 Các cấu trúc nano 1D

(a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu trúc dị thể, (e) đai nano, (f)
thanh nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i)nano cầu kết hợp, (j) dạng lò
xo[12].

Nhiều cấu trúc vật liệu nano đã được nghiên cứu chế tạo thành công, là những vật
liệu tiềm năng để phát triển các loại linh kiện điện tử và cảm biến nano với nhiều ưu
điểm vượt trội so với các loại linh kiện truyền thống. Vật liệu nano có kích thước hữu
hạn và số ít các trạng thái điện tử tạo ra sự hạn chế vận chuyển hạt tải và độ dẫn điện

20
vì số trạng thái bề mặt so sánh được với số trạng thái khối, làm xuất hiện các tính chất
điện mới và làm tăng khả năng nhạy khí, tỉ lệ diện tích/thể tích tăng lên khi đường
kính tinh thể giảm xuống. Khi sự hấp thụ phân tử khí xảy ra trên bề mặt, độ đáp ứng
của vật liệu phụ thuộc diện tích bề mặt nhạy khí sensor. Diện tích bề mặt tăng làm
tăng độ đáp ứng. Hệ một chiều là hệ trong đó quãng đường tự do trung bình của hạt
tải điện theo một chiều lớn hơn độ dài trong không gian hai chiều còn lại, trong dây
nano và ống nano chuyển động của hạt tải không bị hạn chế theo một chiều. Tỉ số hình
dạng là tỉ số giữa chiều dài và đường kính của cấu trúc một chiều phải lớn hơn 10.
Dây nano thường dài hơn thanh nano và tỉ số hình dạng cao hơn. Các cấu trúc một
chiều như dây nano hay thanh nano có tỉ số bề mặt/thể tích tăng lên khi đường kính
dây giảm xuống. Cấu trúc giả một chiều như thanh nano, dây nano đều có cấu trúc
đơn tinh thể và thể hiện các tính chất quang, điện bất thường so với vật liệu dạng khối
do sự giảm kích thước và sự giam hãm lượng tử các hạt tải. Phần lớn các nguyên tử là
các nguyên tử bề mặt có thể tham gia vào các phản ứng bề mặt. Độ dẫn của một dây
nano có thể biến đổi hoàn toàn từ trạng thái không dẫn sang trạng thái dẫn cao khi có
phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt của nó, làm cho độ đáp ứng và độ chọn lọc cao
hơn. Tốc độ khuyếch tán nhanh cả điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano
làm giảm thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến độ dẫn do tốc độ hấp
phụ và giải hấp phụ chất cần phân tích trên bề mặt được tăng cường.

1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt trong chế tạo vật liệu nano

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tạo mẫu dựa trên phản ứng hóa học bất
đồng nhất xảy ra trong dung dịch tại điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của nước
(hơn 1000C) và áp suất hơi bão hòa lớn hơn áp suất khí quyển. Phương pháp thủy
nhiệt thường được thực hiện trong một hệ kín là nồi hấp (autoclave) để đạt tới trạng
thái siêu tới hạn, nước hoạt động như một chất gia tốc động học phản ứng thủy phân,
làm tăng độ hòa tan và tăng tốc độ phản ứng của các tiền chất. Chất kiềm hoặc axit
đóng vai trò xúc tác cho phản ứng. Ta có thể khống chế kích thước và hình thái sản
phẩm bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như pH, nồng độ cation, anion,
nồng độ các chất hoạt đồng bề mặt, dung môi, và các điều kiện xử lý như: nhiệt độ,
thời gian và khuấy.

21
 Hình 1.10 Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm đáng kể so với các kỹ thuật
tổng hợp hóa khác:- Dễ dàng khống chế kích thước và hình thái vật liệu bằng
cách thay đổi các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, pH của dung
dịch, chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt...- Rất nhiều vật liệu có thể được chế tạo
trực tiếp với pha tinh thể mong muốn ở nhiệt độ thấp.
- Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền , phức tạp, hóa chất đặc biệt hay điều kiện công nghệ
khắc nghiệt, nguy hiểm.
Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt đòi hỏi thời gian phản ứng kéo dài 10h và
thậm chí vài ngày và do có nhiều thông số ảnh hưởng đến hình thái , kích thước của
sản phẩm nên việc tìm ra thông số tối ưu đòi hỏi nhiều thời gian, công sức và dễ dàng
tạo ra hình thái không mong muốn.

1.5 Cảm biến khí

1.5.1 Giới thiệu, phân loại, ứng dụng của cảm biến khí.
Từ những nghiên cứu đầu tiên do Seijama và taguchi[13], cảm biến khí đã và
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Cảm biến khí đóng
một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như trong y học, trong an toàn, kiểm tra chất
lượng khí thải, điều kiện môi trường, trong sản xuất công nghiệp…như bảng I-3 [14].
Các cảm biến khí hạt động dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi trở
kháng, điện hóa, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ[15]. Với ưu điểm đơn giản,
22
giá thành rẻ, cảm biến khí chế tạo trên cơ sở các oxit kim loại bán dẫn được ứng dụng
rất mạnh trong sản xuất thương mại. Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các
loại khí cháy hoặc khí độc.

Bảng 1-3 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến

Lĩnh vực Ứng dụng

- Phát hiện bệnh.

Trong y học
- Phân tích hơi thở.

- Điều khiển thông hơi trong ôtô.

Trong ôtô
- Trong bộ phận lọc khí

- Phát hiện báo cháy.

- Phát hiện các lỗ thủng.
Trong an toàn - Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.
- Điều khiển nồi hơi.
- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

- Máy lọc trong không khí.

Kiểm tra chất lượng khí
- Điều khiển thông hơi
trong gia đình
- Phát hiện sự rò rỉ khí ga.

- Trong các trạm dự báo thời tiết.

Điều khiển mối trường
- Trong các trạm giám sát ô nhiễm của trường.

- Điều khiển sự lên men.

Trong sản xuất công nghiệp
- Điều khiển các quy trình.

1.5.2 Cảm biến khí

Cảm biến khí là một loại cảm biến hóa học dùng để xác định khí thành phần trong
hỗn hợp khí, trạng thái hóa học là nồng độ hay áp suất riêng phần của các phần tử
trong pha khí và được chuyển đổi sang tín hiệu điện. Bộ phận cảm nhận là vật liệu
nhạy khí, khi tương tác với khí phân tích, độ dẫn hay điện trở của nó thay đổi, bộ phận

23
chuyển đổi tín hiệu biến những thay đổi điện trở thành sự thay đổi dòng điện hay điện
áp có thể đo được.
 Cảm biến khí bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhờ vào những ưu điểm là:
- Độ nhạy cao, bền nhiệt, bền hóa
- Giá thành hạ, kích thước nhỏ gọn, tương thích với công nghệ vi điện tử.
- Dễ chế tạo hàng loạt với số lượng lớn.
- Đáp ứng và hồi phục nhanh.
- Bền vững về mặt cơ học
- Tuổi thọ lớn, ổn định trong thời gian dài.
- Có thể kết nối điện trực tiếp với các thiết bị điện tử và hệ thống điều khiển.
 Nhược điểm chung của các cảm biến khí bán dẫn sử dụng vật liệu oxit kim
loại là:
- Tính chọn lọc kém
- Phụ thuộc mạnh vào độ ẩm môi trường
- Cần có O2 để hoạt động
- Công suất tiêu thụ khá lớn do phải làm việc ở nhiệt độ cao

1.5.3 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí

Độ đáp ứng khí

Là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của chất khí
đó và được xác định bằng 1 trong 2 công thức sau tùy từng trường hợp:
𝑅𝑎
𝑆= (1.1)
𝑅𝑔

𝑅𝑔
𝑆= (1.2)
𝑅𝑎

Trong đó Ra là điện trở của màng cảm biến trong không khí, Rg là điện trở của
màng cảm biến khi xuất hiện khí thử , S là tỉ số giữa điện trở hoặc độ dẫn của cảm
biến trong môi trường có khí đo và điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong khí so sánh là
môi trường không khí (khí nền). Sự thay đổi tín hiệu đo giữa môi trường khí nền và
khí phân tích càng lớn thì độ đáp ứng của cảm biến càng cao.
Công thức (1.1) sử dụng khi điện trở cảm biến giảm khi tiếp xúc với khí thử.
Công thức (1.2) được dùng khi xuất hiện khí thử mà điện trở cảm biến tăng lên.

24
 Độ nhạy khí
Theo định nghĩa độ nhạy chính là độ dốc của đường đặc trưng của tín hiệu đầu
ra so với tín hiệu đầu vào của cảm biến. Tuy nhiên ở dạng khác ta có thể coi độ nhạy
của cảm biến khí là độ dốc của đồ thị độ đáp ứng theo nồng độ khí thử:
∆𝑆
Ta có: 𝐾 = (1.3)
∆𝐶

Trong đó: ∆S là sự thay đổi độ đáp ứng tương đối với độ thay đổi nồng độ khí thử
∆𝐶, đơn vị của K là ppm-1.Độ phân giải ∆𝐶 là sự khác nhau về nồng độ nhỏ nhất mà
có thể phân biệt được bởi cảm biến và độ phân giải càng thấp thì độ nhạy K của cảm
biến càng cao.

Độ chọn lọc
Độ chọn lọc là khả năng nhạy khí của cảm biến với một loại khí xác định nào
đó trong hỗn hợp khí thử, sự có mặt của các loại khí khác ít ảnh hưởng đến điện trở
của cảm biến. Tính chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào nhiều yếu tố như vật liệu,
hình thái, loại tạp chất pha tạp, nồng độ tạp chất cũng như nhiệt độ làm việc của cảm
biến [16]. Độ chọn lọc được đánh giá thông qua việc so sánh độ đáp ứng của cảm biến
với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ và tại cùng nhiệt độ làm việc. Khả năng
chọn lọc kém là nhược điểm lớn của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn vì chúng nhạy
với nhiều loại khí thử khác nhau.

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Có nhiều quy định khác nhau về việc xác định thời gian đáp ứng và hồi phục.
Tuy nhiên, thông thường các thông số này được tính như sau:
- Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian kể từ khi bắt đầu thổi khí đo đến khi
điện trở của cảm biến đạt đến 90% giá trị của điện trở ổn định trong môi
trường khí đo.
- Thời gian hồi phục là khoảng thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện
trở của cảm biến trở về 90% giá trị điện trở ban đầu.

25
 Độ ổn định
Độ ổn định là sự thay đổi độ nhạy của cảm biến sau một số chu kỳ đo xác định
so với lần đo đầu tiên trên cùng thiết bị đo và ở cùng điều kiện đo [17]. Độ ổn định
cho phép đánh giá độ tin cậy của cảm biến.
Cảm biến A có độ nhạy là S1, giả sử sau 10 chu kỳ đo độ nhạy là S2, vậy sự
thay đổi độ nhạy của cảm biến là ∆𝑆𝐴 = 𝑆1 − 𝑆2 . Tương tự cảm biến B cũng có sự
thay đổi độ nhạy là ∆𝑆𝐵 = 𝑆1 − 𝑆2 . Nếu ∆𝑆𝐵 < ∆𝑆𝐴 thì cảm biến B có độ ổn định
cao hơn cảm biến A.
Các đặc trưng trên là những đặc trưng cơ bản của cảm biến khí, ngoài ra còn có
các đặc trưng: Giới hạn phát điện, giới hạn ngưỡng, khoảng động học, độ tuyến tính,
nhiệt độ làm việc tối ưu, độ trễ, tuổi thọ, …

1.6 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3
WO3 được xem như vật liệu nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực ứng dụng cảm
biến khí bán dẫn do có những ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn,
nhiệt độ làm việc thấp, có khả năng chọn lọc khi được pha tạp thích hợp… đã
vươn lên vị trí thứ hai trong thế giới cảm biến khí bán dẫn (chỉ sau SnO2) .WO3 nhạy
với NH3, H2S và NO2 với độ nhạy so sánh được với SnO2, độ nhạy thấp với CO và
hidrocacbon như CH4, C2H6 (ethane), … Trong những năm gần đây, nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã dành nhiều công sức để khảo sát đặc trưng
nhạy khí của vật liệu WO3 và cơ chế nhạy khí của cảm biến WO3 đối với các khí đo
như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, C2H5OH, LPG … dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ
khí trên bề mặt vật liệu.

26
 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Quy trình chế tạo thanh nano WO3

Thanh nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng sodium
Tungstate dihydrate Na2WO4.2H2O (natri vonframat ngậm 2 phân tử nước làm tiền
chất W), dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch, nước cất để hòa tan tiền chất
và rửa sạch sản phẩm, cồn tuyệt đối được dùng trong giai đoạn làm sạch kết tủa.
Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt được trình bày
trên Error! Reference source not found..
Lấy 8,25g Na2WO4.2H2O hòa tan trong 25ml nước cất bằng khuấy từ trong 15
phút thu được dung dịch Na2WO4 trong suốt. Nhỏ từ từ dung dịch HCl vào dung dịch
Na2WO4 trong điều kiện khuấy từ liên tục để axit hóa dung dịch sodium tungstate theo
phản ứng:
Na2WO4 + 2HCl → H2WO4 ↓ + 2NaCl
Kết tủa tạo thành axit vonframic H2WO4 ít tan trong nước và nổi trên bề mặt dung
dịch, kết tủa bị đánh bởi khuấy từ, pH của dung dịch giảm. Sau khi dừng nhỏ giọt axit
HCl, tiếp tục khuấy từ liên tục trong 4 giờ và sau đó pH của dung dịch tăng lên
(Error! Reference source not found.). Thủy nhiệt trong bình Teflon kín ở nhiệt độ
1200C trong thời gian 24 giờ trong lò điện và sau đó để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ
phòng. Sản phẩm được lọc rửa với nước cất và cồn tuyệt đối vài lần để loại bỏ các ion
Na+, Cl-, H+ thu được kết tủa và sấy qua đêm ở 800C. Bột khô thu được khá xốp có
màu trắng hơi vàng.

27
 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano WO3 bằng kĩ thuật thủy nhiệt

Bảng 2-1 Độ thay đổi pH trước và sau khi khuấy từ 4 giờ

pH trước pH sau
1 1,3 1,4
2 1,5 1,6
3 1,6 1,8
4 1,7 2
5 1,8 2,2
6 2 2,4
7 2,2 2,6

2.1.2 Quy trình chế tạo thanh micro ZnO

Tiền chất là kẽm nitrat ngậm 6 phân tử nước Zn(NO3)2.6H2O (99%) và kali
hidroxit (85% KOH và 15% H2O). Trước hết pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,5 M bằng
cách phân tán 7,512 g Zn(NO3)2.6H2O trong 50 ml nước cất và khuấy 15 phút được
dung dịch Zn(NO3)2 0,5 M trong suốt. Pha chế dung dịch KOH 1,5 M bằng việc hòa
tan 4,95 g KOH khan trong 50 ml nước cất và khuấy trong 5 phút. Để thu được thanh
micro ZnO, 16 ml dung dịch KOH 1,5 M được nhỏ từ từ vào 50 dung dịch Zn(NO3)2
0,5 M với tốc độ 3 ml/phút và khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Hỗn hợp
được xử lí thủy nhiệt trong lò điện ở 180 C trong 48 h. Lọc rửa kết tủa thu được bằng

28
nước cất và cồn tuyệt đối (99,6%) vài lần rồi sấy khô sản phẩm ở 80 C trong 24 h
(Hình 2.2).

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng kĩ thuật thủy nhiệt

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh
micro ZnO

Vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO được chế tạo bằng cách hòa
bột thanh nano WO3 và bột thanh micro ZnO trong dung môi nước sau đó cho hỗn
hợp khuấy từ ta thu được dung dịch chứa hỗn hợp thanh nano WO3 và thanh miccro
ZnO.Quy trình được mô tả trên hình 2.3

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO.

2.1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí

Thanh nano WO3 được phân tán trong nước bằng khuấy từ. Sau đó được hút một
lượng nhất định bằng micropipet rồi nhỏ phủ một giọt lên điện cực cài nhau Pt gắn sẵn
trên đế Si/SiO2. Điện cực gồm 19 thanh platin có kích thước 20 𝜇𝑚 và khoảng cách
giữa các thanh là 20 𝜇𝑚 (Hình 2.4). Để tránh ảnh hưởng của tạp chất không mong

29
muốn đến từ môi trường, ta phải rửa sạch điện cực bằng cách rung siêu âm trong
acetone, tráng rửa bằng nước cất, sấy khô trên đĩa thủy tinh có nắp đậy trước khi nhỏ
phủ vật liệu.Vật liệu khảo sát nằm trong khe giữa hai thanh Pt lân cận và dòng điện đi
qua vật liệu sẽ chạy từ thanh Pt này sang thanh Pt gần nhất. Một thanh Pt nối với cực
dương nguồn điện có điện thế cao hơn so với hai thanh Pt hai bên nên dòng điện qua
hai khe lân cận luôn ngược chiều nhau. Bề dày lớp vật liệu giữa hai thanh Pt nhỏ nên
điện trở của lớp đó nhỏ, vật liệu trong khe giống như các điện trở ghép song song nên
điện trở của lớp vật liệu phủ lên điện cực là nhỏ, nhờ đó, độ chính xác của phép đo
điện trở tăng lên và có thể phát hiện sự thay đổi nhỏ của điện trở lớp vật liệu khí có sự
thay đổi của nhiệt độ hay tương tác với khí thử.

Hình 2.5 Ảnh SEM của điện cực cài nhau Pt trên đế Si/SiO2

Dung dịch chứa vật liệu nhạy khí sau khi phủ lên điện cực Pt được để khô tự
nhiên trong không khí ở nhiệt độ phòng trong khoảng 4 h rồi cho vào tủ sấy duy trì ở
nhiệt độ 80 °C qua đêm, sau đó ủ ở 450 °C trong 2 h (Hình 2.6).

Hình 2.7 Quy trình chế tạo màng điện cực

30
2.2 Các phép đo phân tích cấu trúc và hình thái mẫu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên bề
mặt tinh thể. Cơ sở của nó là tính tuần hoàn của mạng tinh thể và sự giao thoa của các
sóng kết hợp. Tinh thể vật rắn được cấu tạo từ các nguyên tử sắp xếp đều đặn, tuần
hoàn tạo thành các mặt phẳng mạng cách nhau những khoảng d nên có thể xem như
một cách tử nhiễu xạ ba chiều với các khe có bề rộng d nằm sát nhau.

Hình 2.8 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

Khi chiếu chùm tia X có bước sóng 𝜆 thích hợp lên vật rắn, các nguyên tử vật chất trở
thành tâm phát sóng thứ cấp (sóng nhiễu xạ). Các sóng này là sóng kết hợp nên giao
thoa với nhau, làm cho sóng tổng hợp chỉ quan sát được rõ theo một số phương mà
các sóng tăng cường nhau. Phân tích hình ảnh giao thoa cho ta thông tin về cấu trúc
tinh thể.
Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của thanh nano WO3 được khảo sát bởi phép
đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ đo D8-Advance Bruker của Đức với ống phát
anot Cu, bức xạ Cu K𝛼 = 1,5400 Å, 40 kV và 40 mA

2.2.2 Hiển vi điện tử quét SEM

Ảnh SEM được chụp để quan sát hình thái bề mặt và kiểm tra kích thước thanh
WO3
Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu
và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với

31
SEM thông thường và 10-8-10-9 Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FE-SEM) .
Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân
không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ
phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của SEM.
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật và
có cấu tạo như trên hình 2.7. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính,
rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác
của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử
tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển
vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu
được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh
thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia
X (EDS – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy). Đặc trưng của SEM là các thông
số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét

Phép đo này được thực hiện bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
JEOL JSM-7600F (Mỹ) được tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDS): Oxford Instruments 50 mm2 X-Max (Anh) và đầu dò huỳnh quang catôt
(CL): Gatan MonoCL4 (Anh).

32
 2.2.3 Phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay còn viết EDS) là một phương pháp kỹ
thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của một vật rắn.
Nguyên lí hoạt động:

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM

Kính hiển vi điện tử quét sẽ sử dụng chùm tia điện tử electron để kích thích bề
mặt của vật mẫu ở từng điểm để lấy tín hiệu và phân tích thông tin. Khi bề mặt của
một vật mẫu được SEM quét qua, sẽ có rất nhiều điểm được lấy thông tin, và thông
qua nhiều bộ phận như: bộ khuếch đại, vật kính, bộ cảm biến tia X…mà hình ảnh sẽ
hình thành và hiển thị trên máy tính.
Phép đo này được thực hiện bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
JEOL JSM-7600F (Mỹ) được tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDS): Oxford Instruments 50 mm2 X-Max (Anh) và đầu dò huỳnh quang catôt
(CL): Gatan MonoCL4 (Anh).

2.3 Khảo sát tính nhạy khí

2.3.1 Cấu tạo của hệ đo nhạy khí

Hệ đo nhạy khí được xây dựng tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn – Khoa Vật
Lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Nguyên lí của hệ đo dựa trên sự thay đổi điện
trở của mẫu khi có khí thử.

33
 Mẫu được đặt trong một chuông thủy tinh được nối với một bơm chân không. Ban
đầu không khí được hút ra ngoài và thay vào đó là khí sạch được bơm vào. Lượng
NH3 cần thiết cho một phép đo được bơm vào chuông được hóa hơi trong đó bằng lò
nung. Điện trở của mẫu được đo bằng đồng hồ Keitheley kết nối máy tính. Sự thay đổi
điện trở của mẫu theo thời gian được ghi lại bởi phần mềm Gas Sensitivity cài đặt
trong máy tính.
Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí được mô tả bởi Hình 2.11.

Hình 2.12 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí

Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhạy khí.

Chú thích:
(1) Đường dẫn khí (7) Bếp tạo khí NH3
(2) Mẫu (8) Điện cực lấy tín hiệu
(3) Bếp cung cấp nhiệt độ là việc cho màng (9) Bơm cơ học
(4) Van hút không khí (10) Đồng hồ Keitheley
(5) Chuông chân không (11) Máy tính
(6) Kim tiêm chứa NH3

2.3.2 Các bước đo nhạy khí

Mỗi phép đo nhạy khí ta thực hiện lần lượt các thao tác sau:
 Bật các máy của hệ đo (Trên máy tính mở phần mềm Gas Sensitivity)
 Điều chỉnh nhiệt độ của bếp đến giá trị nhiệt độ của mẫu cần khảo sát
 Khi nhiệt độ ổn định ta mở chuông và đặt mẫu cần đo vào vị trí bếp

34
  Mở máy bơm, hút chân không của chuông
 Mở van khí cho khí tràn vào chuông, đến khi đồng hồ chỉ áp suất bằng
100Kpa (khi đó áp suất trong chuông bằng áp suất không khí bên ngoài) thì
ta đóng van khí.
 Đợi điện trở của mẫu ổn định (khi đó đồ thị điện trở của mẫu là một
đường nằm ngang như trên hình 2.9), ta cho NH3 vào chuông qua kim
tiêm.
 Khi điện trở của mẫu giảm và đạt đến giá trị ổn định ta mở chuông để điện
trở về giá trị ban đầu
 Sau khi do xong ta nhấn “Stop” rồi “Save” trên máy tính để lưu kết quả.
Minh hoạ của một phép đo nhạy khí được thể hiện trên hình 2.10.
Ra: Điện trở ổn định của mẫu khi chưa có khí NH3
Rg: Điện trở ổn định của mẫu khi có khí NH3

Hình 2.13 Đáp ứng của cảm biến khí có khí thử

(a) bán dẫn loại n, (b) bán dẫn loại p

35
 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả chế tạo thanh nano WO3

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của thanh nano WO3

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 có pH = 2 , ta thấy xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ ứng với giá trị góc 2𝜃 cỡ 22,8150; 24,1380; 26,8110; 28,0420; 33,5300;
36,4950; 37,3110; … So sánh với thẻ chuẩn JCPDS (số: 75-2187) cho thấy vật liệu
WO3 có cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian của ô nguyên tố
P6/mmm với các hằng số mạng 𝑎 = 𝑏 = 7,298 Å ; 𝑐 = 3,899Å, 𝛼 = 𝛽 = 900 ; 𝛾 =
1200 . Các đỉnh nhiễu xạ được gán phù hợp với các họ mặt phẳng (001) (110) (101)
(200) (111) (201)…
(001)

140
(200)

120
C- êng ®é (®.v.t.y)

100

80
(201)

60
(101)

(220)

(221)

40
(110)

(111)

(400)
(102)

(401)

20

0
20 30 40 50 60 70
2 Theta (®é)

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 với pH=2, 1200C – 24h

Dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 (pH=2,120oC-24h) ta thấy: các
đỉnh hẹp, cường độ mạnh không thấy xuất hiện đỉnh lạ. Điều này chứng tỏ thanh WO3
đã được chế tạo thành công với độ kết tinh cao phù hợp với công bố [18]. Kích thước
tinh thể được tính theo công thức Debye-Scherrer như sau:
𝑘𝜆
𝐷=
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

36
 Trong đó k=0,893 là hằng số Scherrer, 𝜆 = 0,154056 𝑛𝑚 là bước sóng tia X sử
dụng, từ đó ta tính được giá trị trung bình 𝐷 = 23 𝑛𝑚
Theo tính toán của phương pháp Bravais-Friedel-Donnay-Harker (BFDH), hình
thái của tinh thể dựa trên các ô tinh thể có thể được hình thành bởi các lăng trụ lục
giác đều với các mặt phẳng có hướng (001) và (100), (010), (1-10) như hình 3.2. Có
thể suy luận rằng, những thanh nano WO3 thu được trong nghiên cứu này được nuôi
lớn từ các hạt nguyên thủy với hình thái lăng kính lục giác.

Hình 3.2 Hình thái tinh thể dựa trên tế bào tinh thể

Từ Error! Reference source not found. ta thấy W và O là các nguyên tố chính

trong mẫu với tỉ lệ mol 15:44,3 (  1:3) phù hợp với công thức phân tử WO3, tinh thể
dạng thanh ít khuyết tật. Tín hiệu C và Na không thuộc thành phần cấu tạo mẫu, thành
phần C đến từ lớp grephite phủ lên bột WO3 trước khi phân tích EDS và tín hiệu Na
đến từ tiền chất Na2WO3 còn dư trong sản phẩm.

37
 Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của thanh nano WO3 (2- 1200C-24h)

3.1.2 Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo các điều kiện thủy nhiệt

Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo pH

Thay đổi thể tích dung dịch HCl 3M nhỏ vào dung dịch Na2WO4 ta có thể thay
đổi được độ pH của dung dịch phản ứng trước khi thủy nhiệt. Điều kiện thủy nhiệt
giống nhau, đều là 1200C – 24h.
Hình 3.4 chụp với độ phân giải x2000 cho thấy hình thái trên diện rộng của các
mẫu, nhận thấy có sự kết đám của thanh thành các khối hình giả cầu. Kết quả cho thấy
hình thái thanh nano được hình thành đối với tất cả các mẫu (pH = 1,4 – 2,6) và quan
sát được rõ nhất đối với mẫu pH = 1,8. Hình thái thanh trong từng mẫu khá đồng đều,
mọc hỗn độn và riêng với mẫu pH = 1,9 và mẫu pH = 2,4 hình dạng thanh nhọn dần
về phía hai đầu. Trong hai mẫu pH = 1,6 và pH = 1,4 nhận thấy tồn tại các đám hạt
xen lẫn giữa các thanh và chiều dài thanh ngắn lại cho thấy xu hướng hình thành hạt
xuất hiện. Trong mẫu pH = 2,6, các thanh nano WO3 có xu hướng tạo thành dây nano
và đan xen tạo ra nhiều khoảng trống cho thấy tiềm năng trong việc sử dụng làm cảm
biến khí.

38
 a) pH=1,6-120𝑜 -24h b) pH=1,8-120𝑜 -24h

c) pH=2-120𝑜 -24h d) pH=2,2-120𝑜 -24h

e) pH=2,4-120𝑜 -24h f) pH=2,6-120𝑜 -24h

Hình 3.4 Ảnh SEM của các thanh nano WO3 với PH = 1,6; 1,8 ; 2 ; 2,2 ; 2,4 ; 2,6
trong cùng điều kiện thủy nhiệt 1200C và 24 giờ

39
 70
Duong kinh thanh
Gauss Fit of Duong kinh thanh
60

Duong kinh thanh (nm)

50

40

30

20

10

0
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
pH

Hình 3.5 Sự thay đổi đường kính thanh theo pH

Khi độ pH của dung dịch trong quá trình chế tạo mẫu tăng dần. chiều dài thanh có
xu hướng tăng, từ các đoạn ngắn dưới 200nm trong mẫu pH = 1,4 đến các sợi dài trên
500 nm và có thể lên tới cỡ 𝜇𝑚 trong mẫu pH = 2,6. Sự thay đổi đường kính của
thanh nano WO3 theo sự thay đổi của độ pH được thể hiện trên Error! Reference
source not found.. Kết quả phân tích trên cho thấy thanh nano WO3 chế tạo theo
phương pháp thủy nhiệt như trong nghiên cứu này có đường kính lớn nhất cỡ 50 nm,
khi điều kiện chế tạo pH = 2 và giảm dần xuống dưới 5 nm khi độ pH giảm dần đến
1,4 hoặc tăng dần đến 2,6. Từ đây, có thể suy đoán rằng hình thái thanh của vật liệu có
khả năng biến mất khi độ pH tiến về phía 1 hoặc về phía 3. Khi độ pH tiến về phía 1,
hình thái thanh có xu hướng hình thành hạt nano WO3 và khi độ pH tăng dần tới 3 thì
cho thấy xu hướng hình thành dây nano WO3 xuất hiện.
Sản phẩm khá đồng nhất về kích thước và hình dạng trên toàn bề mặt mẫu. Với
mỗi giá trị pH khác nhau ta thu được kết quả khác nhau của thanh nano WO3. Như
vậy, ta thấy pH có ảnh hưởng đến hình thái sản phẩm WO3 chế tạo bằng kĩ thuật thủy
nhiệt.

Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng lên, đường kính thanh tăng rõ rệt. Ở 100 C, đường kính thanh
là 20-30 nm (Hình 3.6a); ở 120 C, đường kính thanh là 30-40 nm (Hình 3.6b); ở 180
C, đường kính thanh tăng tới 80-100 nm (Hình 3.6c). Chiều dài thanh cũng tăng dần
theo nhiệt độ, từ khoảng 300 nm ở 100 C lên 900 nm ở 180 C. Nhiệt độ thủy nhiệt
tăng làm áp suất hơi bão hòa trong bình kín tăng, lượng H2WO4 sinh ra nhiều hơn và
40
nhanh hơn do tốc độ phản ứng tăng, lượng mầm WO3 tạo ra nhiều làm đường kính
thanh lớn hơn. Với đường kính thanh lớn thì diện tích bề mặt riêng giảm đi nên không
phải là lợi thế cho ứng dụng nhạy khí. Vì vậy điều kiện nhiệt độ thích hợp trong
trường hợp này là 120 C.

a) pH=1,8-100𝑜 -24h b) pH=1,8-120𝑜 -24h c) pH=1,8-180𝑜 -24h

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8, thời gian thủy
nhiệt 24h chỉ khác nhau ở nhiệt độ : a) 100 oC; b) 120 oC; c) 180 oC.

Theo kết quả của bài báo[19] trong quá trình chế tạo thanh nano SnO2 bằng
phương pháp thủy nhiệt cũng quan sát thấy hiện tượng đường kính thanh SnO2 tăng
dần từ 100 nm đến 300 nm khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 140 C lên 200 C. Trong
quá trình chế tạo thanh nano WO3 ,nhóm tác giả [20] cũng quan sát thấy đường kính
thanh nano WO3 tăng dần khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 150 C lên 180 C.
Khảo sát hình thái thanh nano WO3 theo thời gian thủy nhiệt
Hình 3.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt ít ảnh hưởng đến đường kính thanh (30-
40 nm) mà chỉ ảnh hưởng đến chiều dài thanh. Chiều dài thanh tăng dần theo thời gian
thủy nhiệt, từ khoảng 300 nm khi thời gian là 12 h lên 400 nm sau 24 h và 450 nm khi
thời gian hình thành thanh kéo dài tới 48 h.
a) pH=1,8-120𝑜 -12h b) pH=1,8-120𝑜 -24h c) pH=1,8-1200 -48h

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu WO3 ở cùng điều kiện về pH=1,8 và nhiệt độ thủy
nhiệt 120 oCchỉ khác nhau ở thời gian thủy nhiệt: a) 12h; b) 24h; c) 48h .

41
 Như vậy có 3 thông số chính xác định sự hình thành thanh nano WO3: độ pH của
dung dịch phản ứng quyết định hình thái vật liệu, nhiệt độ quyết định đường kính
thanh, thời gian quyết định chiều dài thanh.
Do đó tác giả lựa chọn 3 thông số: pH=2,6, T=120 C, t=24 h để chế tạo thanh
nano WO3 có tỉ số hình dạng thích hợp ứng dụng làm cảm biến khí.

3.2 Kết quả chế tạo thanh micro ZnO

Hình 3.8a là ảnh SEM của thanh micro ZnO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt,
các thanh thu được có kích thước đồng đều với chiều dài cỡ 4 m và đường kính cỡ 1
m (tỉ số hình dạng cỡ 4), bề mặt thanh khá nhẵn.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.8b) so sánh với thẻ chuẩn JCPDS số 79-0205
ta được cấu trúc tinh thể của thanh micro ZnO là lục giác (hexagonal) với các hằng số
mạng a=b=3,242 Å, c=5,188 Å, ==90, =120, nhóm không gian P6/3mc.
Từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) (Hình 3.8c), tỉ số nguyên tử giữa Zn và O
là 55,7:43,3 cho thấy công thức phân tử của hợp chất dưới hợp thức ZnO1-x, tồn tại nút
khuyết oxi trong mạng tinh thể ZnO làm cho oxit kẽm có tính bán dẫn loại n.

a b

42
 (
c)

Hình 3.8 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của thanh micro ZnO

3.3 Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro ZnO
Từ ảnh SEM trên Hình 3.9a cho thấy sau khi trộn với nhau, các đám thanh nano
WO3 phân bố ngẫu nhiên phủ lấy bề mặt thanh micro ZnO, bề mặt thanh ZnO không
còn phẳng nhẵn như trước mà trở nên gồ ghề, độ xốp tăng lên, diện tích bề mặt riêng
để phản ứng với khí thử cũng tăng lên, mong đợi khả năng nhạy khí được cải thiện.
Từ giản đồ XRD trên Hình 3.9c gồm các đỉnh nhiễu xạ thuộc về pha lục giác h-
WO3 với số liệu chuẩn JCPDS 75-2187 và pha lục giác của ZnO phù hợp với thẻ
trong thư viện giản đồ XRD là JCPDS 01-079-0205.
Thành phần nguyên tố trên phổ tán sắc năng lượng EDS (Hình 3.9b) xác nhận
thành phần khối lượng của hai oxit WO3, ZnO trong hỗn hợp phù hợp với tỉ lệ 1/1
được định trước.

43
 a b

Hình 3.9 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của vật liệu tổ hợp
WO3/ZnO (1/1)

3.4 Khảo sát tính nhạy khí của thanh nano WO3 thuần
Thanh nano WO3 có nhiều khoảng trống để các phân tử khí có thể khuyếch tán
vào sâu bên trong, tăng lượng khí hấp phụ trên bề mặt nên độ đáp ứng cao, các thanh
nano không kết đám với nhau mà tương đối riêng biệt cho phép các phân tử khí trao
đổi điện tử với bề mặt từng thanh, diện tích hiệu dụng lớn và độ nhạy cao.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính nhạy khí của các mẫu thanh nano WO3
(pH=1,4; 1,6; 1,8; 2;2; 2; 2,4; 2,6) ở điều kiện tại cùng nhiệt độ 300 oC, cùng nồng độ
khí NH3 là 0,56 mg/l. Kết quả cho thấy mẫu pH = 2,6, mẫu có hình dạng các dây nano

44
đan xen cho độ đáp ứng lớn vượt trội so với các mẫu còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn
mẫu này để khảo sát tính nhạy khí tại các nhiệt độ làm việc khác nhau, với các nồng
độ khí khác nhau.
Để khảo sát tính chọn lọc của mẫu, mẫu đã được khảo sát tính nhạy khí với các
khí khác là ethanol và acetone tại cùng nhiệt độ làm việc 300oC. Kết quả cho thấy độ
đáp ứng đối với 2 loại khí đó là không đáng kể. Như vậy thanh nano WO3 có tính
chọn lọc nhạy khí với NH3.

3.4.1 Sự thay đổi điện trở màng thanh nano WO3 theo nhiệt độ

Hình 3.10 chỉ ra sự phụ thuộc của điện trở màng thanh nano WO3 vào nhiệt độ
làm việc. Ở miền gần nhiệt độ phòng, điện trở tăng dần khi tăng nhiệt độ và đạt cực
đại ở 1000C sau đó giảm dần khi nhiệt độ tiếp tục tăng.
Khi thanh WO3 tiếp xúc với không khí, các phân tử O2 hấp phụ trên bề mặt tạo
thành dạng oxi hấp phụ hóa học bằng cách bắt giữ electron từ bề mặt oxit và hình
thành lớp nghèo điện tử trên bề mặt bán dẫn. Nếu mật độ trạng thái bề mặt lớn, lượng
oxi hấp phụ nhiều, lớp đảo điện tích không gian được tạo thành trong đó lỗ hổng trở
thành hạt tải điện chính [21]. Khi nhiệt độ tăng dần, có hai quá trình cạnh tranh nhau
ảnh hưởng đến điện trở của vật liệu: một là nồng độ hạt tải (cặp e-h) tăng lên khi nhiệt
độ tăng, hai là xác suất tán xạ giữa các electron với mạng tinh thể và các ion oxi hấp
phụ trên bề mặt tăng làm giảm độ linh động của điện tử. Độ dẫn của vật liệu là 𝜎 =
(𝜇𝑒 𝑛 + 𝜇ℎ 𝑝)𝑒, trong đó 𝜇𝑒 và 𝜇ℎ là độ linh động của điện tử và lỗ trống, n và p là mật
độ điện tử và lỗ trống, e là điện tích nguyên tố (bằng độ lớn điện tích của điện tử và lỗ
trống). Ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng dần, n và p tăng dần nhưng 𝜇𝑒 giảm nhanh
hơn so với tốc độ tăng của n và p do dao động nhiệt tăng lên, xác suất tán xạ tăng
nhanh nên 𝜎 giảm dần hay điện trở tăng dần như ta thấy trên Hình 3.11. Tuy nhiên,
khi nhiệt độ tăng quá 1000C thì tốc độ tăng xác suất tán xạ chậm hơn so với tốc độ
phát sinh hạt tải do kích thích nhiệt nên 𝜎 tăng dần và điện trở của màng giảm khi
nhiệt độ tăng thể hiện tính chất bán dẫn của vật liệu oxit kim loại.
Ngoài ra, các phân tử nước có tác dụng làm giảm điện trở của bán dẫn loại và tăng
điện trở của bán dẫn loại p vì các phân tử nước đóng vai trò chất cho điện tử và khi
hấp phụ hóa học sẽ làm tăng độ dẫn của vật liệu loại n [22], ở nhiệt độ thấp, hơi nước

45
trong khí quyển hấp phụ lên bề mặt oxit kim loại, các phân tử H2O cho oxit các
electron và chuyển thành ion hấp phụ dạng H2O+ bám trên bề mặt oxit. Oxit nhận
được điện tử từ các phân tử nước nên nồng độ electron tự do tăng lên và điện trở giảm
xuống. Khi nhiệt độ tăng dần từ nhiệt độ phòng, các ion hấp phụ H2O+ lấy điện tử của
oxit và giải hấp dần khỏi bề mặt vật liệu trở thành phân tử trung hòa H2O. Khi đó
nồng độ electron tự do trong oxit giảm, ta thấy điện trở tăng dần. Khi nhiệt độ cao hơn
1000C, các cặp điện tử lỗ trống phát sinh do nhiệt tăng dần làm điện trở oxit giảm thể
hiện bản chất bán dẫn của oxit kim loại

100 Thanh nano WO3

80
§ iÖn trë mµng

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350
o
NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.12 Đường đặc trưng điện trở - nhiệt độ của mẫu WO3 pH=2,6-120o-24h

3.4.2 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp

Hình 3.11b là đường biểu diễn sự thay đổi điện trở theo thời gian của thanh nano
WO3 ở nhiệt độ 550C với nồng độ khí là 0,56 mg/l. Khi có sự tiếp xúc với khí NH3
điện trở tăng mạnh vì ở nhiệt độ phòng, các phân tử oxi hấp phụ hóa học trên bề mặt
màng ở dạng phân tử 𝑂2− với số lượng ít và tốc độ chậm. Khi vật liệu WO3 tiếp xúc
với NH3 thì xảy ra phản ứng giữa các phân tử khí thử với ion oxi hấp phụ trước đó
trên bề mặt mạng theo phản ứng:

46
 4NH3 + 3𝑂2− → 2N2 + 6H2O + 3𝑒 − (3.1)
Ở nhiệt độ thấp, màng vật liệu hình thành lớp đảo độ dẫn ở bề mặt và thể hiện tính
bán dẫn loại p với hạt tải cơ bản là lỗ trống, phản ứng (3.1) giải phóng điện tử vào
mạng tinh thể làm giảm nồng độ lỗ trống và điện trở của màng vật liệu tăng lên.
Ngoài ra, hình 3.11b cho thấy thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của thanh
nano WO3 ở nhiệt độ 550C lần lượt là 6 phút và 2 phút. Ở 500C, nồng độ ion 𝑂2− nhiều
hơn ở 300C, lượng electron trao đổi giữa khí thử và vật liệu nhiều hơn, điện trở thay
đổi nhiều hơn dẫn đến độ đáp ứng cao hơn. Cũng vì lượng ion oxi cao hơn nên mất
nhiều thời gian để phản ứng xảy ra hơn, do đó thời gian đáp ứng dài hơn so với nhiệt
độ thấp (300C ). Tốc độ hồi phục nhanh hơn vì tốc độ hấp phụ và ion hóa oxi được cải
thiện do kích thích bởi nhiệt.

1.5 1.5
WO3 ë 30oC 0,7mg/l WO3 ë 50oC 0,7mg/l
0,56mg/l
1.4 1.4
§ é ®¸ p øng Rg/Ra

§ é ®¸ p øng Rg/Ra

0,56mg/l
1.3 1.3 0,42mg/l

0,42mg/l 0,28mg/l
1.2 1.2 0,14mg/l
0,28mg/l
0,14mg/l
1.1 1.1

1.0 1.0

0 200 400 600 800 1000 0 1000 2000 3000 4000 5000

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

a b
Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 30 oC và 50 oC

Hình 3.12 mô tả độ đáp ứng của màng cảm biến chế tạo từ thanh nano WO3 với
khi NH3 trong khoảng nồng độ 0,14 – 0,70 mg/l ở nhiệt độ 300C và 500C.
Tại một nhiệt độ nhất định, khi nồng độ khí thử tăng, lượng khí khuyếch tán vào
màng tăng, sự tác dụng giữa khí thử và ion oxi hấp phụ tăng nên sự thay đổi điện trở
màng càng lớn, độ đáp ứng cũng tăng theo. Trên hình 3.12, độ đáp ứng phụ thuộc
nồng độ NH3 khá tuyến tính tại 550C, trong khoảng từ nồng độ 0,42 mg/l – 0,56 mg/l,
nhận thấy độ đáp ứng đối với nhiệt độ 300C thay đổi không đáng kể, tuy nhiên với
nhiệt độ 550C độ đáp ứng tăng đều và tuyến tính nên có thể ứng dụng màng thanh

47
nano WO3 tích hợp vào mạch điện tử tuyến tính đơn giản để thiết kế thiết bị đo khí
NH3.
Độ dốc của đường thẳng trong hình 3.12 mô tả độ nhạy của vật liệu cho biết khả
năng phân biệt các nồng độ khí khác nhau. Xét đại lượng đầu vào bây giờ là nồng độ
khí NH3 (0,42 mg/l – 0,56 mg/l) đại lượng đầu ra bây giờ là độ đáp ứng S (1,20 và
1,21), (1,30 và 1,40) lần lượt ứng với nhiệt độ 330C, 500C và độ nhạy K tính theo
công thức (1.1) tương ứng lần lượt là 0,071 mg/l -1 và 0,71 mg/l -1.

1.5
330C

 C
§ é ®¸ p øng Rg/Ra

1.4

1.3

1.2

1.1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Nång ®é NH3 (mg/l)

Hình 3.14 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp

3.4.3 Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao

Hình 3.13 là đường đường biểu diễn sự thay đổi điện trở theo thời gian của thanh
nano WO3 ở nhiệt độ 3000C. Trong miền nhiệt độ cao (2200C và 3000C) vật liệu
chuyển sang tính bán dẫn loại n với việc điện trở giảm khi tiếp xúc với NH3. Bởi vì
trong khoảng nhiệt độ này, ion oxi hấp phụ ở dạng 𝑂− , phản ứng giữa các phân tử khí
amonia với ion oxi hấp phụ theo phương trình(3.2):
2NH3 + 3𝑂− → N2 + 3H2O + 3𝑒 − (3.2)
Hoạt tính của ion 𝑂− cao hơn ion 𝑂2− ở nhiệt độ 550C, nồng độ ion 𝑂− cao hơn
Hình 3.13 cho thấy thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của thanh nano WO3
ở 3000C với 0,56 mg/l NH3 là 28s và 22s. So với thời gian đáp ứng và thời gian hồi
phục của thanh ở nhiệt độ 550C thì nhỏ hơn rất nhiều, dạng ion 𝑂− có hoạt tính cao

48
hơn dạng ion 𝑂2− nên tốc độ trao đổi điện tử cũng xảy ra nhanh chóng, tốc độ khuyếch
tán khí lớn hơn, kết quả là tốc độ đáp ứng cũng lớn hơn.

1.8
0,7mg/l
WO3 ë 220oC 0,7mg/l 4.5 WO3 ë 300oC
1.7 0,56mg/l
4.0
0,56mg/l
1.6
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
3.5
1.5
3.0
1.4

0,42mg/l 2.5 0,42mg/l

1.3
0,28mg/l
2.0
1.2 0,28mg/l
0,14mg/l
1.1 1.5
0,14mg/l

1.0 1.0

0.9 0.5
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 1200

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

Hình 3.15 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian của thanh nano WO3 ở 220 oC và 300 oC

Hình 3.14 mô tả độ đáp ứng của màng cảm biến chế tạo từ thanh nano WO3 với
khi NH3 trong khoảng nồng độ 0,14 – 0,70 mg/l ở nhiệt độ cao. Trên Hình 3.14, độ
đáp ứng ở nhiệt độ cao không tuyến tính, độ đáp ứng đối với thanh nano WO3 ở nhiệt
độ 2200C thay đổi không đáng kể, tuy nhiên với nhiệt độ 3000C trong khoảng
0,56mg/l – 0,70 mg/l thì nhận thấy độ đáp ứng tăng mạnh.
Xét đại lượng đầu vào bây giờ là nồng độ khí NH3 (0,56 mg/l – 0,70 mg/l) đại
lượng đầu ra bây giờ là độ đáp ứng S(1,68 và 1,76), (2,20 và 3,60) lần lượt ứng với
nhiệt độ 2200C, 3000C và độ nhạy K tính theo công thức (1.1) tương ứng lần lượt là
0,571 mg/l -1 và 10 mg/l -1.
So sánh giữa Hình 3.12 và Hình 3.14 nhận thấy, độ đáp ứng của thanh nano WO3
ở nhiệt độ cao lớn hơn so với ở nhiệt độ thấp.

49
 4.0
2200C
3.5 3000C

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
3.0

2.5

2.0

1.5

1.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Nång ®é NH3 (mg/l)

Hình 3.16 Độ đáp ứng của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao

3.5 Khảo sát tính nhạy khí của thanh micro ZnO
Màng nhạy trên cơ sở thanh micro ZnO thuần được khảo sát đặc tính nhạy khí với
NH3 trong khoảng nồng độ từ 0,14mg/l đến 0,7mg/l và nhiệt độ làm việc từ 200 đến
325C, kết quả được chỉ ra trên Hình 4.19a, ta thấy độ nhạy đạt cực đại ở nhiệt độ 300
C và độ đáp ứng lớn nhất bằng 1,64 với 0,7mg/l NH3 (Hình 3.15c), thời gian đáp
ứng – hồi phục tương ứng khoảng 3,97 phút và 2,47 phút.
Để ứng dụng thanh ZnO làm cảm biến khí, ta phải cải tiến đặc tính nhạy khí của
nó nhằm tăng khả năng chọn lọc với một khí thử mong muốn.

1.5 1.5
o
ZnO ë 250oC ví i NH3 0,7mg/l
ZnO ë 200 C ví i NH3 0,7mg/l 0,56mg/l

1.4 1.4
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

0,56mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

1.3 1.3

0,42mg/l
1.2 1.2
0,14mg/l 0,28mg/l 0,42mg/l 0,28mg/l
0,14mg/l
1.1 1.1

1.0 1.0

0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

a b.
50
.
©
 1.8 1.30
ZnO ë 300oC ví i NH3 ZnO ë 325oC ví i NH3
1.7 0,7mg/l
0,56mg/l 1.25
1.6 0,7mg/l

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
§ é ®¸ p øng Ra\Rg

1.20 0,56mg/l
1.5

1.4 0,42mg/l
1.15
0,42mg/l 0,28mg/l
1.3
1.10
1.2 0,28mg/l 0,14mg/l
0,14mg/l
1.1 1.05

1.0
1.00
0.9
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

c. d.

1.7
1.65 200 C
ZnO ví i NH3 ZnO ë 0,7mg/l ví i NH3
1.60 250 C
300 C 1.6
1.55
325 C
§ é ®¸ p øng Ra/Rg
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

1.50
1.45 1.5
1.40
1.35
1.4
1.30
1.25
1.3
1.20
1.15
1.10 1.2

1.05
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 200 220 240 260 280 300 320 340
o
Thêi gian (s) NhiÖt ®é ( C)
e. f.

Hình 3.17 Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần a,b,c,d là độ đáp ứng phụ
thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200 ,250 ,300 ,325 oC; (e) độ đáp ứng phụ
thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200-325 oC ;(f) độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3
phụ thuộc nhiệt độ làm việc.

3.6 Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 và thanh micro
ZnO
Mục đích của việc tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO là nhằm cải thiện
độ nhạy với khí thử NH3. Trong mục 3.4.3, ta đã biết thanh nano WO3 thuần có độ

51
nhạy cao với NH3 ở 300 C nhưng đường đáp ứng không biến thiên theo một hàm số
đơn giản của nồng độ khí NH3, còn độ đáp ứng với 0,7 mg/l NH3 ở 300 C bằng 3,7.
Đối với thanh micro ZnO thuần, độ đáp ứng với NH3 không cao, chỉ đạt 1,64 với
0,7mg/l NH3 ở nhiệt độ làm việc tối ưu 300 C. Tác giả đã tổ hợp thanh nano WO3 với
thanh micro ZnO với 3 tỉ lệ về khối lượng (1:1, 1:2 và 2:1) rồi so sánh đặc tính nhạy
khí của chúng với vật liệu thuần WO3 và ZnO, kết quả được trình bày trên Hình 3.16;
3.17; 3.18. Khoảng nồng độ NH3 được khảo sát là 0,14-0,7mg/l, vùng nhiệt độ làm
việc từ 250 đến 325 C.

3.0
WO3/ZnO (1/1) ë 250 C ví i NH3
o

2.2
0,7mg/l WO3/ZnO (1/1) ë 275oC ví i NH3
0,56mg/l 2.8
0.42mg/l 2.6 0,7mg/l
2.0 0,28mg/l
0,14mg/l 0,56mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
2.4
0,42mg/l
1.8 2.2 0,28mg/l

2.0
1.6 0,14mg/l
1.8

1.4 1.6

1.4
1.2
1.2

1.0
1.0
0.8
0 200 400 600 800 1000 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

52
 5.0
WO3/ZnO (1/1) ë 300oC ví i NH3 WO3/ZnO (1/1) ë 325 C ví i NH3
o
0,7mg/l 3.5 0,7mg/l
4.5
0,56mg/l
4.0
3.0
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
3.5
0,56mg/l 2.5
3.0
0,42mg/l
0,42mg/l 0,28mg/l
2.5 0,14mg/l
0,28mg/l 2.0

2.0 0,14mg/l

1.5
1.5

1.0
1.0

0.5
0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

Hình 3.18 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (1/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC.

4.5
o
WO3/ZnO (2/1) ë 250oC ví i NH3 WO3/ZnO (2/1) ë 275 C ví i NH3 0,7mg/l
3.0
0,7mg/l 4.0

0,56mg/l
§ é ®¸ p øng Ra\Rg

3.5
0,42mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

2.5
0,28mg/l
0,14mg/l 3.0
0,42mg/l 0,56mg/l
0,28mg/l
2.0 2.5 0.14mg/l

2.0
1.5
1.5

1.0
1.0

0.5
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

53
 6 4.0
WO3/ZnO (2/1) ë 300 oC ví i NH3 WO3/ZnO (2/1) ë 325 oC ví i NH3
0,7mg/l
0,56mg/l 3.5 0,7mg/l
5
0,42mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
3.0
0,42mg/l 0,56mg/l
4
0,14mg/l 0,28mg/l
2.5 0,14mg/l 0,28mg/l

3
2.0

2 1.5

1.0
1

0.5
0 100 200 300 400 500 600 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

Hình 3.19 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (2/1) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC.

o
2.4 WO3/ZnO (1/2) ë 250oC ví i NH3 2.4 WO3/ZnO (1/2) ë 275 C ví i NH3
0,56mg/l 0,7mg/l
2.2 0,7mg/l 2.2
0,56mg/l
0,42mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg

2.0 2.0 0,28mg/l

0,42mg/l
1.8 1.8 0,14mg/l

1.6 1.6
0,28mg/l
1.4 1.4
0,14mg/l

1.2 1.2

1.0 1.0

0.8 0.8
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

54
 3.0
WO3/ZnO (1/2) ë 300oC ví i NH3 2.2 WO3/ZnO (1/2) ë 325oC ví i NH3
2.8
0,7mg/l
2.6
2.0 0,7mg/l
0,56mg/l
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
2.4 0,42mg/l
2.2 1.8 0,42mg/l 0,56mg/l
0,28mg/l 0,28mg/l
2.0
1.6 0,14mg/l
1.8 0,14mg/l

1.6 1.4

1.4
1.2
1.2

1.0
1.0
0.8
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000

Thêi gian (s) Thêi gian (s)

Hình 3.20 Kết quả đo nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (1/2) ở các nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC.

6.0
o
250 WO3/ZnO (2/1) ví i NH3
o
5.5 275
300 o

5.0
325 o
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Nång ®é NH3 (mg/l)

Hình 3.21 Độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí NH3 của tổ hợp thanh nano WO3 với
thanh micro ZnO theo tỉ lệ (2/1)

55
 6.0
WO3/ZnO ë nång ®é 0,7mg/l ví i NH3 1/1
5.5 2/1
1/2
5.0

§ é ®¸ p øng Ra/Rg
4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
o
NhiÖt ®é ( C )

Hình 3.22 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ của thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
theo tỉ lệ (1/1,(2/1),(1/2) ở nồng độ 0,7mg/l với NH3.

5.0
0,7mg/l NH3 ë 300oC

4.5
§ é ®¸ p øng Ra/Rg

4.0

3.5

3.0

2.5

1/1 2/1 1/2

TØsè WO3/ZnO vÒkhèi l- î ng

Hình 3.23 Độ đáp ứng phụ thuộc tỉ số WO3/ZnO về khối lượng ở 0,7mg/l NH3 ở 300 oC.

Mẫu WO3/ZnO=1/1 có độ nhạy lớn nhất đạt được ở 300 C, độ dốc của đồ thị độ
đáp ứng – nồng độ NH3 lớn cho thấy khả năng phân biệt các nồng độ NH3 khác
nhau.Độ đáp ứng cực đại cỡ 4,3 ở 0,7mg/l NH3. Khi nhiệt độ tăng lên 325 C, độ nhạy
có xu hướng giảm xuống (Hình 3.16).

56
 Mẫu WO3/ZnO=1/2 cũng có nhiệt độ làm việc lớn nhất 300C, độ đáp ứng cực
đại cỡ 2,5 ở 0,7mg/l với NH3 thấp hơn so với mẫu WO3/ZnO=1/1 (4,3). Độ nhạy cũng
có xu hướng giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên 325 C (Hình 3.17)
Với mẫu WO3/ZnO=2/1 có độ nhạy lớn nhất đạt được cũng ở 300 C. Độ đáp
ứng cực đại cỡ 5,2 ở 0,7mg/l NH3. Khi nhiệt độ tăng lên 325 C, độ nhạy có xu hướng
giảm xuống nhưng vẫn còn rất tốt để phát hiện ammonia (Hình 3.18)
Trong số các mẫu tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO thì tỉ lệ 2/1 cho kết quả tốt nhất
(Hình 3.20; 3.21), nhiệt độ làm việc tối ưu từ 300 C với độ đáp ứng 5,2 ở 0,7mg/l
NH3. Độ đáp ứng của mẫu thanh WO3/thanh ZnO=1:1 có khả năng tăng nữa khi tăng
nồng độ khí thử NH3 lên trên 0,7mg/l ở 300 C. Sự biến thiên của độ đáp ứng theo
nồng độ NH3 khá tuyến tính, sự phụ thuộc gần với hàm bậc nhất, là dạng hàm số đơn
giản nhất thuận lợi cho việc thiết kế mạch điện tử trong cảm biến (Hình 3.19). Độ đáp
ứng ở 300 C với 0,7mg/l NH3 của các mẫu có tỉ lệ khối lượng WO3/ZnO=2/1 cao
hơn so với các tỉ lệ khác và hai mẫu thuần. Tổng hợp độ đáp ứng với 0,7 mg/l NH3
của 3 mẫu được chỉ ra trên Hình 3.21. Độ đáp ứng của mẫu tỉ lệ 2/1 vượt trội so với 2
mẫu còn lại, độ đáp ứng cỡ 5,2 với 0,7 mg/l NH3 ở 300 C, cao gấp 3,2 lần so với
ZnO thuần và khoảng lần 1,4 so với WO3 thuần, thời gian đáp ứng và hồi phục khá
ngắn (khoảng 20 s và 40s).
Nhiệt độ làm việc cao (250-325 C) phù hợp với ứng dụng đo đạc nồng độ NH3 ở
nơi có điều kiện nhiệt độ cao, có thể sử dụng cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp thanh
nano WO3/thanh micro ZnO với tỉ lệ 2/1 về khối lượng ở nhiệt độ 300 C để phát hiện
ammonia chính xác và đáng tin cậy.
Tính chất nhạy khí của vật liệu tổ hợp này là do WO3 quyết định, như đã thấy
trong phần 3.4.3, WO3 nhạy kém với ethanol, acetone. Chức năng của thanh micro
ZnO trong tổ hợp chỉ là thay đổi diện tích bề mặt hiệu dụng của WO3 tiếp xúc với khí
thử. Khi cảm biến tiếp xúc với NH3, điện tử bị giữ bởi các ion oxi được giải phóng trở
lại bề mặt oxit làm giảm điện trở của màng vật liệu theo phản ứng sau:
2NH3  3O  N 2  3H 2O  3e 

Khi tỉ lệ WO3/ZnO=1/1, lượng WO3 còn thấp chưa bao phủ kín bề mặt thanh
micro ZnO nên diện tích bề mặt riêng hiệu dụng còn nhỏ, độ đáp ứng thấp. Khi tỉ lệ

57
WO3/ZnO=2/1 thì WO3 phủ kín bề mặt thanh ZnO nên diện tích bề mặt riêng hiệu
dụng đạt cực đại cho độ đáp ứng lớn nhất. Độ nhạy cao hơn so với 2 mẫu thuần là do
thanh ZnO làm tăng diện tích tiếp xúc giữa khí NH3 với vật liệu WO3.
Bảng 4.3 tổng hợp kết quả đo đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano
WO3/thanh micro ZnO và so sánh với hai mẫu thuần tương ứng, ta thấy mẫu tỉ lệ 2/1
về khối lượng có độ đáp ứng cao nhất với NH3.

Bảng 3-1 Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro
ZnO.

Nhiệt độ tối Độ đáp ứng Thời gian Thời gian

Vật liệu Khí thử
ưu với 0,7mg/l đáp ứng hồi phục

NH3 3,6 28 s 22 s
WO3 thuần 300 C
C2H5OH Không nhạy

WO3/ZnO =
NH3 300 C 4,3 36 s 94 s
1/1
WO3/ZnO = NH3 300 C 2,5 77 s 41 s
1/2
WO3/ZnO =
NH3 300 C 5,6 20 s 40 s
2/1
NH3 300 C 3,7 222 s 157 s
ZnO thuần

58
 KẾT LUẬN

1. Thanh nano WO3 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy
nhiệt. Cấu trúc thanh nano WO3 được khảo sát bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
có dạng lục giác hexagonal. Kết quả phân tích EDS cho thấy mẫu có công
thức phân tử gần với hợp thức WO3.
2. Thanh micro ZnO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy
nhiệt. Cấu trúc thanh nano ZnO được khảo sát bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
có dạng lục giác hexagonal. Kết quả phân tích EDS cho thấy mẫu có công
thức phân tử gần với hợp thức ZnO.
3. Độ pH quyết định hình thái sản phẩm. Thanh nano WO3 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt có đường kính lớn nhất cỡ 50nm. Khi pH giảm
dần tới 1 thì xu hướng hình thành hạt xuất hiện và khi pH tăng dần lên 3,
đường kính thanh nhỏ dẫn và có xu hướng trở thành dây nano WO3.
4. Cảm biến thanh nano WO3 chọn lọc với khí NH3 ngay tại nhiệt độ phòng.
Độ đáp ứng tại nhiệt độ cao lớn hơn, thời gian đáp ứng và thời gian hồi
phục nhanh hơn nhiều so với nhiệt độ thấp.
5. Vật liệu thanh nano WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến khí NH3 với thời
gian đáp ứng và thời gian hồi phục lớn tại nhiệt độ làm việc gần nhiệt độ
phòng, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục nhỏ tại nhiệt độ làm việc
cao (300oC).
6. Cảm biến thanh nano ZnO chọn lọc kém với khí NH3. Độ đáp ứng nhỏ,
thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục chậm.
7. Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO tỉ lệ 2:1 về khối lượng có độ
nhạy với NH3 cao nhất trong số các mẫu tổ hợp và 2 mẫu thuần tương ứng,
nhiệt độ làm việc cao (300 C), độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3 bằng 5,2; cao
gấp 3,2 lần so với thanh ZnO thuần và gấp 1,4 lần so với thanh WO3 thuần,
thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn (20 s và 40 s), độ đáp ứng tuyến tính
theo nồng độ NH3 .

59
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Al Mohammad, A. and M. Gillet, Phase transformations in WO 3 thin films

during annealing. Thin Solid Films, 2002. 408(1): p. 302-309.
2. Brattain, W.H. and J. Bardeen, Surface properties of germanium. Bell Labs
Technical Journal, 1953. 32(1): p. 1-41.
3. Seiyama, T., et al., A new detector for gaseous components using
semiconductive thin films. Analytical Chemistry, 1962. 34(11): p. 1502-1503.
4. Comini, E., et al., Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors:
Preparation, characterization and application as chemical sensors. Progress in
Materials Science, 2009. 54(1): p. 1-67.
5. Woodward, P., A. Sleight, and T. Vogt, Ferroelectric tungsten trioxide. Journal
of Solid State Chemistry, 1997. 131(1): p. 9-17.
6. "https: //en.wikipedia.org/wiki/Tungsten_trioxide".
7. Vogt, T., P.M. Woodward, and B.A. Hunter, The high-temperature phases of
WO3. Journal of Solid State Chemistry, 1999. 144(1): p. 209-215.
8. Salje, E. and K. Viswanathan, Physical properties and phase transitions in
WO3. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction,
Theoretical and General Crystallography, 1975. 31(3): p. 356-359.
9. <10.1016@j.jallcom.2016.08.025.pdf>.
10. Chang, M.T., et al., Nitrogen‐Doped Tungsten Oxide Nanowires: Low‐
Temperature Synthesis on Si, and Electrical, Optical, and Field‐Emission
Properties. small, 2007. 3(4): p. 658-664.
11. Kuzmin, A., et al., X-ray diffraction, extended x-ray absorption fine structure
and Raman spectroscopy studies of WO 3 powders and (1− x) WO 3− y⋅ x ReO
2 mixtures. Journal of applied Physics, 1998. 84(10): p. 5515-5524.
12. Kolmakov, A. and M. Moskovits, Chemical sensing and catalysis by one-
dimensional metal-oxide nanostructures. Annu. Rev. Mater. Res., 2004. 34: p.
151-180.
13. Taguchi, N., Patent, 45-38200. 1962, Japan.
14. Vuong, D.D., Design of high performance gas sensor using nano-crystalline
SnO2 by wet processes. 2004, 九州大学.
15. Lê Văn Doanh, et al., Các bộ cảm biến trong kỹ thuật đo lường và điều khiển.
2001, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
16. Sharma, R.K., et al., Investigation of stability and reliability of tin oxide thin-
film for integrated micro-machined gas sensor devices. Sensors and Actuators
B: Chemical, 2001. 81(1): p. 9-16.
17. Umar, A. and Y.-B. Hahn, Metal oxide nanostructures and their applications.
Vol. 5. 2010: American Scientific Publ.
18. Hassani, H., et al., Effect of hydrothermal duration on synthesis of WO3
nanorods. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2011. 22(9):
p. 1264-1268.
19. Khuc, Q.T., et al., The influence of hydrothermal temperature on SnO2
nanorod formation. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and
Nanotechnology, 2010. 1(2): p. 025010.

60
20. Zheng, F., M. Zhang, and M. Guo, Controllable preparation of WO 3 nanorod
arrays by hydrothermal method. Thin Solid Films, 2013. 534: p. 45-53.
21. Ya-Qiao, W., H. Ming, and W. Xiao-Ying, A study of transition from n-to p-
type based on hexagonal WO3 nanorods sensor. Chinese Physics B, 2014.
23(4): p. 040704.
22. Faia, P.M., J. Libardi, and C.S. Louro, Effect of V 2 O 5 doping on p-to n-
conduction type transition of TiO 2: WO 3 composite humidity sensors. Sensors
and Actuators B: Chemical, 2016. 222: p. 952-964.

61