Fenol Esaslı Schiff Bazları

Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre
Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,

Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi
Proje No: 106T365
Prof. Dr. Selahattin SERİN

Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL
Oğuz Yunus SARIBIYIK
Mürüvvet KARAKAPLAN
Anıl KENDİRCİOĞLU
Filiz KARACA
EYLÜL 2008
ADANA
ÖNSÖZ
Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin

kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III))
kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi
ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin Co(II), Mn(II) ve Ru(III)
kompleksleri izole edilmiştir.
Schiff bazı bileşiklerinin yanında, tiyoüre bileşikleri ve bazı tiyoüre bileşiklerinin vic-
dioksim türevleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tiyoüre bileşiklerinin de aynı
metaller ile kompleksleri izole edilmiştir.
Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve
analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Polimerik yapıdaki bileşiklerin ortalama molekül
ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca bileşiklerin
termal özellikleri TG-DTA yöntemi ile incelenmiştir.
Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu
tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan
ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemler ile incelenerek karakterize edilmiştir.
Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen,
değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan
maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken
materyallerdir.
Tiyoüre ve politiyoüre bileşiklerinin önemli bir kompleksleşme kapasitesine sahip
olduğu ve analitik amaçları yanında özellikle biyolojik aktif, kanser önleyici, anti bakteriyel
ve anti fungal etkilere sahip olduğu bilinmektedir.
Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik,
üretimde yüksek verimlilik elde edilmesi, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji
gereksinimlerini azaltıp, tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel
maddeleri oldukları bilinmektedir.
Bu çalışmanın gerçekleştirilmesi için gerekli laboratuar alt yapısını kullandığımız Ç.Ü.
Kimya bölümüne ve maddi olarak destekleyen TÜBİTAK’a (Proje No: 106T365)
şükranlarımızı sunarız.
İÇİNDEKİLER SAYFA
İÇİNDEKİLER…………………………………………………………………………. I
ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………… VII
ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………………. XI
SİMGELER VE KISALTMALAR……………………………………………………. XIV
ÖZET……………………………………………………………………………………. XV
ABSTRACT…………………………………………………………………………….. XVI
1.GİRİŞ…………………………………………………………………………………. 1
1.1. Schiff Bazları…………………………………………………………………… 1
1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3
1.2. Tiyoüreler……………………………………………………………………… 4
1.2.1. Genel Özellikleri…………………………………………………………. 4
1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi…………………………………….. 7
1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi…………………. 8
1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre
Eldesi……………………………………………………………. 8
1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre
Türevlerinin Eldesi……………………………………………. 8
1.2.3. Kullanım Alanları………………………………………………………. 9
1.2.3.1. Katalizör olarak………………………………………………… 9
1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak…………………………………………. 10
1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak………………………… 11
1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri……………………………………… 11
1.3. Vic-dioksimler………………………………………………………………………. 11
1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi……………………………………………. 12
1.3.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………… 12
1.3.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………………… 13
1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan……..13
1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları………………… 13
1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………………. 13
1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri……………………………………………….. 14
1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler…………………………………………. 19
I
1.4.1. Polimer Terimleri………………………………………………………… 19
1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması………………………………………….. 20
1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu……………………………… 20
1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon …………………………….. 21
1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi ………………….. 22
1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu…………………………… 22
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu………………….. 23
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……. 24
1.4.4. Oligofenoller……………………………………………………………… 24
1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri…………………………………………….. 28
1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…………… 29
1.5. Katalitik Aktivite………………………………………………………………. 29
1.5.1. Katalizörler………………………………………………………………. 30
1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri …………………………………….. 30
1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması………………………………. 31
1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması………………………………… 32
1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler…………………………………….. 32
1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler……………………………………. 33
1.5.1.3.3. Biyokatalizörler……………………………………………. 33
1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………………… 34
1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu……………………………….. 36
1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………………….. 37
1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları……………………………………. 37
1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………… 38
1.7. Epoksidasyon…………………………………………………………………… 38
1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri………………………………………………… 40
1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………………………….. 41
2. MATERYAL VE METOD…………………………………………………………. 43
2.1. Materyal…………………………………………………....................................... 43
2.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….. 43
2.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………… 44
2.2. Metod………………………………………………………………………….. 45
II
2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi………………………………….. 45
2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46
2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46
2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47
2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47

2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)…………….. 48
2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)…………. 48
2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)………………………. 49
2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)…………………………... 49
2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)………………………. 49
2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif
Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi…………………….. 50
2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)……. 50
2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1)………… 51
2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….. 51
2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)…….. 52
2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)………… 52
2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)…….. 53
2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)………………… 53
2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) …………………… 53
2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91) ………………... 54
2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………. 54
2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………… 55
2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin
metal kompleksleri………………………………………………. 56
2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 56
2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 57
2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 58
III
2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 59
2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin
metal kompleksleri……………………………………………….. 60
2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 61
2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri….. 63
2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal
Kompleksleri……………………………………………………… 64
2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar……………………………………….. 66
2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks
Sentezi (PETÜ-Ni)………………………………………………. 66
2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle
Polietilentiyoüre (PETÜ) Bileşiğinin Eldesi…………………… 67
2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi
Sentezi…………………………………………………………… 68
2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi
Sentezi…………………………………………………………… 68
2.2.5.5. Poli-Parafenilentiyoüre Sentezi…………………………………. 69
2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi……………………… 70
2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi……………………………. 71
2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma
Programı…………………………………………………………………. 72
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………………………………………………………. 73
3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri……………… 73
3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi………. 75
3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….. 77
3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………. 78
3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………… 82
3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………………….. 85
3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………….. 87
3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………. 88
3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………… 91
IV
3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………… 91
3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri………………………………………. 92
3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)……………………………………………….. 92
3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre………………………………………………….. 93
3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………… 94
3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri…………………………….. 94
3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 94
3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 95
3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 99
3.3.1.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 100
3.3.1.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 101
3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri……………………………….. 105
3.3.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 108
3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………... 112
3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 114
V
3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 115
3.3.3. Kör Numune Çalışmaları………………………………………… 117
3.3.4. Katalizörsüz Denemeler………………………………………….. 117
3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu………………. 118
3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi………….. 121
3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi……. 122
3.3.8. Polistiren Oluşumu……………………………………………….. 123
3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri……………………………….. 124
KAYNAKLAR………………………………………………………………………….. 132
EKLER………………………………………………………………………………….. 135
PROJE ÖZET BİLGİ FORMU……………………………………………………… 210
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22

Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar………………………… 34
Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları…… 75
Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları… 76
Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları…………………………………… 78
Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)………… 80
Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)…………… 81
Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları……………………………… 83
Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ………… 84
Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları…………………………….. 87
Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn),
kütlece-ortalama mol kütlesi(Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi(PDI) sonuçları..88
Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları…. 89
Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları………. 90
Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)….. 92
Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları………. 92
Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril
ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………… 95
Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 96
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 96
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 97
Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
VII
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 100
Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….. 105
Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 109
VIII
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 112
Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları………… 118
Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları…………… 118
Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………119
Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 119
Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları…….. 119
Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 120
Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……… 120
Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………… 120
Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi……………… 121
Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)…………. 122
Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)…………… 122
Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 124
IX
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………. 124
asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 125
asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 126
asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126
benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 127
benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………….. 127
benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128
benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128
benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………... 129
benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 129
X
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı……………………………………………………………. 4

Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları…………………………………… 5
Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri………………………………………. 5
Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları……………………………………………. 6
Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları……………………………………………….. 6
Şekil 1.6. Tiyoüre oluşum mekanizması………………………………………………… 7
Şekil 1.7. Tiyoüre eldesi………………………………………………………………… 8
Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi………………………………………………… 8
Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi………………………………. 8
Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi…………………………………………… 9
Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması………………………………… 9
Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü………………………………… 10
Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları………………………………………………. 10
Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre…………………………………. 10
Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat……………………………………………………. 11
Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi…………………………………………………… 11
Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)………………….. 12
Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi………………………….. 13
Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………………. 13
Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi……………………………………….. 14
Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri……………………………….. 14
Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi……………………… 15
Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi……………………… 16
Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi………………….. 17
Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi…………………… 17
Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi………………………… 18
Şekil 1.27. Polimer Dönüşümü…………………………………………………………. 19
Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi…………………………………………………… 23
Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi……………………………………………… 23
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu………………………………………………………… 27
Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal
XI
reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif
komplekslerin farklılığı……………………………………………………… 32
Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 46
Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………. 46
Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………… 47
Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 47
Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı……………………… 48
Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………….. 48
Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49
Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………………… 49
Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49
Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 50
Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı………………. 51
Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı…………… 51
Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 52
Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı………………… 52
Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………… 53
Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı……………………… 53
Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………… 53
Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………………. 54
Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 56
Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri………………………………………… 57
Şekil 2.22. 41 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 59
Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione ………………………………………………………. 66
Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi……………………………………………… 67
Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi…………………………………………………….. 67
Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)……………………… 68
XII
Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O………………………… 69
Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi………………………………………….. 69
Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi……………………………………. 70
Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması………………………………. 94
Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)………... 123
Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)……….. 123
XIII
SİMGELER VE KISALTMALAR
g : Gram
ml : Mililitre
sa. : Saat
mmol : Milimol
o
C : Derece Santigrad
GC : Gaz Kromotografisi
GC-MS : Gaz Kromotografisi ve Kütle Spektrometresi
H2O2 : Hidrojen Peroksit
TBHP : Terbütilhidroperoksit
DtBP : Diterbütilperoksit
DMF : Dimetil formamit
DMSO : Dimetil sülfoksit
THF : Tetrahidrofuran
AAS : Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi
TGA : Termal Gravimetrik Analiz
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi
GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi
XIV
ÖZET
Bu projede 4-hidroksibenzaldehit, salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin;

etilendiamin, o-fenilendiamin ve p-fenilendiamin gibi diaminler ile fenol esaslı Schiff bazları
sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu
alkali ortamda, oksidant olarak kullanılan NaOCl varlığında, polimerleştirilmiştir. Schiff bazı
bileşiklerinin yanında, Schiff bazı sentezinde kullanılan daimin türevlerinin politiyoüre
bileşikleri ve bazı politiyoüre bileşiklerinin vic-dioksim türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen
bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13
C NMR ve elementel analiz yöntemleri ile
aydınlatılmıştır. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik
kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir.
Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co(II), Mn(II) ve
Ru(III) ) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. Metal komplekslerinin yapıları UV-
Vis, FT-IR, magnetik duyarlılık, Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) ve ICP-OES
yöntemi ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA tekniği ile incelenmiştir.
Ayrıca, metal komplekslerinin; model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda
sıcaklık (25 oC ve 80 oC), zaman (4 ve 8 saat), oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP), çözücü
(asetonitril ve benzen) ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri
incelenmiştir. Oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS
yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon,

politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör
XV
ABSTRACT
In this project, phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4-
hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as
ethylenediamine, o-phenylenediamine and p-phenylenediamine. The synthesized Schiff bases
were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an
aqueous alkaline medium. Beside the Schiff base polymers, polythiourea and vic-dioxime
derivatives of polythiourea compounds were synthesized from the diamines. The structures of
the compounds were determined by UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13
C NMR and elemental
analysis. The average molecular weights of the polymers were found by using Gel Permeation
Chromatography (GPC) technique.
The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were
isolated with transition metals ( Co(II), Mn(II) and Ru(III) ). The structures of the compounds
were determined by UV-Vis, FT-IR, magnetic susceptibility, Atomic Absorption
Spectroscopy (AAS) and ICP-OES techniques.
The thermal properties of he synthesized compounds were investigated by TG-DTA.
In addition, the effects of catalytic activity of metal complexes on styrene oxidation
chosen as a model compound, in terms of parameters like heat (25 oC and 80 oC), time (4 and
8 hours), oxidant (H2O2, TBHP and DtBP), solvent (acetonitrile and benzene) and quantity of
catalyst were investigated. The products of the oxidation reactions were characterized by
analyzing spectroscopic methods with GC and/or GC-MS.
Keywords: Schiff bases, metal complexes, oxidative polycondensation, polythioureas, vic-

dioxime, heterogeneous catalysts
XVI
1.GİRİŞ 106T365
1. GİRİŞ
1.1. Schiff Bazları
İlk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin

kondenzasyonundan elde edilen ve o tarihten itibaren “Schiff Bazları” (imin) adı ile bilinen
azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluşturma
özellikleri yapılan çok sayıdaki çalışmalar ile incelenmiştir. Yapısında C=N grubu bulunan bu
tür bileşiklerin ligand olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları
tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu
ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi de başarmışlardır.
Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu
ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok
elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler
oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir
hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen
hidroksil grubudur. Schiff bazları RCH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde
R ve R’ alkil veya aril sübstitüentleridir.
Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak
davranabilirler. Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek, donör atomlarının
geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. 2-hidroksi anilin
gibi 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen yapılara uygun formu
hazırlanabilir.
HC N
OH O N
N- fenil salisilaldimin kısaca ON tipinde
1
1.GİRİŞ 106T365
H
HC N N C
N N
OH HO O O
N-N’-Bis (salisiliden)-1,3 propandiamin kısaca ONNO tipinde
H H
C N N N N C
H H
OH HO
N,N’-bis (salisiliden)-trietilentetraamin
O N N N N O
kısaca O2N4 tipinde
Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının

iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubun
kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu
karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. Bu mekanizma
hidrazonların, semikarbazonların ve oksimlerin oluşum mekanizmalarının benzeridir.
Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril
sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu
kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır. Kondenzasyonlar
genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiğ i
çözücülerde yapılır. α -Pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman
aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül
etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına
meyledebilirler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı
kondenzasyona uğrarlar.
α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle

kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif
miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez
uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler.
2
1.GİRİŞ 106T365
İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak

yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun
uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların daha az reaktif
oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir.
İminlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden, mekanizma hakkında

çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon, hidroliz ve aldol
kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) pH’dan bağımsız bir
reaksiyon gösterir. Nötral ve hafif asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir.
Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin
artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır, zayıf asitlerde iyi
sonuçlar alınabilir.
Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik

aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı
yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler.
Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak bu izomerler arasındaki
enerji farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu hemen hemen imkansız kılar.
1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri
C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil

etmesidir. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek
kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil
edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına
ihtiyaç vardır. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır, öyle ki metal atomu ile beş veya
altılı şelat halkası meydana getirsin. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle
kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde
bir araya getirirler.
Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla

birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının
yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri
renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment
3
1.GİRİŞ 106T365
boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi
göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle
mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır.
Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı

kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca
bunların kompleksleri tarım sahasında, polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik
madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde
kullanılmaktadır.
1.2. Tiyoüreler
Yapılarında C, N, S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen

yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1.1). Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli
gruplar bulunduran tiyoürelerde C=S bağı uzunluğu 160 Å’dur. Yapılarında S ihtiva
ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (LI, 2004).
C
H2N NH2
Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı
1.2.1. Genel Özellikleri
Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma

özelliğine sahip moleküllerdir. Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su
içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1.2). Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu
hidrojen bağlarının yanı sıra, su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar
bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak
reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır.
4
1.GİRİŞ 106T365
S H H
H H H
H H O O H
C O
H H S
HN NH O O S
S H H
C H H
H H H H N N C
O C N N
N N H H
H H H H
O H H
H H
Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları
Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi

içerisinde de H-bağları yapabilmektedir.
Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki
aktivitesi artmaktadır. Analog tiyoürelerin aksine, N N'-dialkil tiyoüre1erde trans-cis ile trans-
trans yönlenme1eri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına
yansımaktadır. Katı fazdaki N N'-disübstitüe tiyoüre1er bağlı bulunan alkil gruplara göre iki
hidrojen bağı yaparak düzenlenir, trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans
rotasyonları lineer ya da halkalı yapılarda görülmektedir. Bu yapıların dışında tiyoüreler
hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup, hidrojen bağı yapmış haliyle, halkalı,
dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedir (Şekil 1.3)
(CUSTELCEAN, 2005).
S
R
R C R
N N N H
C S
H H
R S C R
H S N H
R S N H H H R N N
R
R C R R
N C C N N N R H H
N N H N
R
C S
H N S R
H H H S C
R H N
S
R
H C H
Dimer N N Halkali
R R Dogrusal
Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri
5
1.GİRİŞ 106T365
Tiyoüreler, molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı

yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden birçok organik reaksiyonda katalizör olarak görev
yapabilmektedir. Organik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu
değiştirebilmektedir. Özellikle yapıdaki R grupları analitik ölçümlerde farklılık
yaratabilmektedir. Bu farklılık N N' tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır.
Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın, N N'-
disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. N N'-disübstütie
tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken, analog tiyoüreler üç farklı şekilde
rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.4) (CUSTELCEAN, 2005).
S S S
R C R R C H H C H
N N N N N N
H H H R R R
trans-trans trans-cis cis-cis
Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları
Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de

farklılaşmasını sağlamaktadır. Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans
karakter sergileyen moleküllerdir. Yapılannda bulunan N ve S atomları arasındaki elektron
delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.5) (MOLOTO,
2003).
SH
S S- S-
C C C C
H2N NH2 +
HN NH2 H2N NH2 H2N+ NH2
Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları
Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S, 730, 1500-1350 cm-1, C=N 1600-1640

cm-1, NH 3200-3400 cm-1, NH2 1068-1080 cm-1, C-N 1035,1330 cm-1 de görülmektedir. UV
spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm
arasında n-π* ve π-π* arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. NMR 1H
spektrumları NH’a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. 13C’da ise C=S’de
6
1.GİRİŞ 106T365
bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir. Bunun dışında tiyoüre

bileşiklerinde bulunan –NH’ın 1 H NMR’da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde,
tek keskin, tek oval, üçlü oval olarak görülebilmektedir. Piklerin bu şekilde görülmeleri
yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis, trans-cis ve trans -trans düzenlenmeleridir
(REDDY, 2005).
1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi
Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir

(Şekil 1.6). Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun
görülmektedir. Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri
araştırılarak hesaplanmıştır (IVAN, 2005) .
H
R N C S + R N
H
A B B; C=S üzerinden
A; C=N üzerinden
S R H
N
H
C S
R
R N N R N
H
R H
N
S
SH
R
R C H N
N N R H
N
H R
S
R
N
H
Şekil 1.6. Tiyoüre olu şum mekanizması
Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler, mono

ve diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan,
amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil
1.7).
7
1.GİRİŞ 106T365
S
H
R N C S R'
S SH -
R'SH ditiyokarbomat ester
RNH2 H
CS2 R N C S- R N C S RNH2
ditiyokarbomat isotiyosiyanat S
H H
R N C N R'
tiyoüre
Şekil 1.7. Tiyoüre eldesi
1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi
Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri

oluşmaktadır (Şekil 1.8) (MULLINS, 2000).
S
R Na2CO3
+ CSCl 2 C
H2 N NH 2 H 2N
HN R NH2
n
Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi
1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi
Benzoil tiyoüreler, hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.9)

(KODOMARI, 2005).
O S
S
+ N2H 4 C
C
H2N
R1 N HN R2
H HN R2
Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi
1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi
Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik

tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır.
8
1.GİRİŞ 106T365
S
S
R1 MW C
+ C
H2 N
H2 N NH 2 H 2N HN R1 NH 2
NH 2 n
Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi
1.2.3. Kullanım Alanları
1.2.3.1. Katalizör olarak
Michael Addition, the Aza-Henry, Baylis- Hillman, Acyl-Pictet-Spengler, Nitro-

Mannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif
reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Şekil 1.11a’daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması
reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.11) Şekil 1.11b’deki reaksiyon
imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. Yapılan çalışmalarda Mannich
reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur.
O O
NH2
Kat.
+ O N
NH2
O
NHO2
S
C
HN
F3C NH
NH 2
CF3 Katalizör
Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması
Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında
katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.12) (BAKIBAEV, 1995).
9
1.GİRİŞ 106T365
C
N
H N CH 3
H
Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1mu ş tiyoüre katalizörü
Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael

katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle
ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir.
O O Ar
NO2
+ NO2
R1 R2
Ar
R1
R2
Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları
İmidazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin

inhibisyonunda, indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.13.) (DURANT, 1977).
1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak
Fenil tiyoüre ve türevleri anti-HIV virüsü olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.14). Anti-
HIV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk)
hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (SRIRAM, 2005).
R1 R2
C
N N
H H
R2 R1
Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre
10
1.GİRİŞ 106T365
1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak
Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel

yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs
ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir. Halkalı ve yapısında S ve N atomu
bulunduran yapıların özellikle Eseheriehia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur.
Şekil 1.15’te görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943–1944 yıllarında
bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates, elma ve üzümlerdeki fungisitler
için kullanılmıştır (HOLLA, 2005).
HN NH HN NH
NaOH Mg/Zn
+ CS 2 S C C S S C C S
NH2
H 2N EtOH
SNa SNa S S
Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat
1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri
Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu

atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1.16) (MARTINS, 2006).
H 2N NH 2 H2 N NH2 H2N NH2

R
H2N HN
C C C C
M
S S S S
M M M M
M
Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi
1.3. Vic-dioksimler
Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez

yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu sonucu oluşan
11
1.GİRİŞ 106T365
bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve OH grupları C=N bağının bulunduğu
düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır.
1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi
Oksim ismi, oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. Bileşikte iki
oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki oksim grubu komşu
karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vic-
dioksimler denilmektedir. Oksim kimyasında, syn- ve anti- terimleri cis- ve trans-
terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda aldoksimlerde syn - formunda, H atomu ve
OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon
anti- formundadır. α-Dioksimlerde ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına
bağlı olarak değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil
1.17).
OH OH
C N C N C N
OH
OH
OH C N
C N C N
OH
(a) (b) (c)
Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)
1.3.2. Oksimlerin Özellikleri
Oksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir. Suda bir
dereceye kadar çözünürler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar
uçucudur (SINGH, 2003).
Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2 ile
çökerler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde pKa=10,7
olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler.
Oksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil grubu amin
grubundan 10 kat daha az baziktir. Oksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde
çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde
hidroklorür tuzları izole edilebilir.
12
1.GİRİŞ 106T365
1.3.3. Oksimlerin Eldesi
1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan
Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda,
oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda Şekil 1.18’deki
reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (GRUNDMANN, 1965).
NaOAc
R2C O + NH2OH.HCl R2C NOH + NaCl + AcOH
NaOH H+
C O + NH2OH.HCl C N O-Na+ C NOH
Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi
1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları
Oksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler.
R2C NH + NH2OH R2C NOH + NH3

Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi
1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla
Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir.
Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve
reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. Grundamann ve çalışma
arkadaşları tarafından (GRUNDAMANN, 1965) aminlere ve 1,2-diaminlere siyanogen-di-N-
13
1.GİRİŞ 106T365
oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. Siyanogen-di-N-oksit’in

etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1.20’de gösterilmektedir.
H
N
NH2
C+ N O- NOH
+
C+ N O- NOH
NH2 N
H
Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi
1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri
Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı
yapabilir. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot
atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum
olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.21) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir).
Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri
Oksimler geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde

reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir.
Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B) durumunda oksim grubu bir kendi
formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde
paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat
anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır.
Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2, [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin kompleksleriyle
[Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar. Oksimin
14
1.GİRİŞ 106T365
stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. Oksimin anti-

kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Özellikle anti-
dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-oksim kompleksleri anti’ye nazaran
daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda
amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti- oksim komplekslerine dönüşürler (SMITH, 1966).
Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi
ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki
dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.22). Oluşan moleküller arası polar hidrojen
köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan
hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (GODYCKI, 1953).
Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi
Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å olarak
bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları sırasıyla 1,30 Å ve
1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında
N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı, C═N bağının ise
değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler, kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme
frekansının büyük ölçüde değişmesini, C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde
değişmemesini gerektirir. anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle
1
H-NMR spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar
(GÜL, 1983).
15
1.GİRİŞ 106T365
vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona

girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma
gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (GÜL, 1983).
Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine
bağlanan (O.....O) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık 2,5 Å’nın altında
olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde olduğunda ise asimetrik
olarak yerleşmiş olup, (O.....H.....O) açısı 175o’dir. (O.....O) arasındaki uzaklık 2,5 Å’dan
daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere
simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına
bağlı olarak bu uzaklık (O.....O), Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.
1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek;
oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır.
Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler
Tschugaeff tarafından izole edilmesi (TSCHUGAEFF, 1907) biyokimyasal mekanizmaların
aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli bir olay olmuştur.
Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde
reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon
bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir.
Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana
geldiği halde (Şekil 1.23) diaminoglioksim ile; iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir
kompleks meydana gelir (Şekil 1.8).
Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi
16
1.GİRİŞ 106T365
Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi
Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil, kararlılık
bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim)’in
kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından
büyük önem taşımaktadır.
Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde
verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı (pridin, imidazol,
trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co─X bağının reaksiyon verme özelliğine
sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen B12
vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında
olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.24).
Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından olu şan Co(III) kompleksi
Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması

açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde
17
1.GİRİŞ 106T365
çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.25’te görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki

kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir. Böylece
indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12 vitaminine uygun olarak “kobaloksim”
denmektedir. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine
“vitamin B12S” benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur.
Örneğin; kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak
suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları
yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır.
vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından beri ilgi
uyandırmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu ilginin sebebi
olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit kırmızımsı (Şekil 1.26),
amphi- formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler olu ştur. Ancak bu iki formun birbirlerine
dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan
anti-formuna dönü şüm genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (SERİN, 1983).
Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi
vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle,

çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar. Bununla birlikte 1,2-bis
(tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand oranı 4:1
olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (KOÇAK, 1984).
18
1.GİRİŞ 106T365
1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler
1.4.1. Polimer Terimleri
Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller olu şturabilen

küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (SAÇAK, 2002). Aynı ya da farklı cins
monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar. En basit ve genel şekliyle bir
polimerdeki polimer zincirleri, monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir
karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere
homopolimer, iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı
verilir Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir.
X(A)nY formülü ile verilen bu polimerlerde A tekrarlanan birimi, X ve Y zincirin
başında ve sonunda bulunan grupları, n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki
tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. Polimerizasyon derecesi (n) , 10000, hatta daha
yüksek değerlere çıkabilmektedir.
m on om er m on om er m on om er
m on om er dim er trim er te tram er
H
H 2C C
R
H2
C C p olim er
n
Şekil 1.27. Polimer Dönü şümü
1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürülen, makromolekül denilen bir polimer
molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır.
Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu
genellikle, 5000–250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. Staudinger, polistiren ve
polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.
19
1.GİRİŞ 106T365
1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması
I) Doğada Bulunup, Bulunmamasına Göre;

• Doğal polimerik maddeler
• Sentetik polimerik maddeler
II) Mol Kütlesine Göre;
• Oligomerler
• Makromoleküller
III) Organik - Anorganik Olmalarına Göre;
• Organik polimerler
• Anorganik polimerler
IV) Isıya Karşı Gösterdikleri Davranışa Göre;
• Termoplastikler
• Termosetler
V) Zincirin Kimyasal Ve Fiziksel Yapısına Göre;
• Lineer (düz)
• Graft Kopolimerler
• Ağ (Network) polimerler
VI) Zincir Yapısına Göre;
• Homopolimer
• Kopolimer
VII) Sentezlenme Şekillerine Göre;
• Katılma
• Basamaklı
1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu
Katılma, zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer

moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir. Hızlı zincir büyümesinden dolayı
polimerizasyonun her aşamasında, yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş
monomerler bulunur. Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi
çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir.
20
1.GİRİŞ 106T365
1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon
Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve

koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bu tür polimerizasyonda çifte
bağın etrafındaki substitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Bir vinil monomerinin
hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, substitüe gruba bağlıdır. Örneğin
halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle
polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca
katyonik polimerizasyon söz konusudur.
İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen
sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda
reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda
gerçekleştirilir.
İyonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar
üzerinden ilerlemektedir. Polimer zincirlerinin aynı yüklü son grupları arasında bimoleküler
bir reaksiyon görülmeyip, genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir
reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir.
Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbonyum iyonlarıysa bu tür
polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon; zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür
polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir.
Anyonik Polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar

anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler. Akrilamit,
metakrilat, etilakrilat, vinildenklorür, vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan
monomerler anyonik yolla polimerleşirler.
Katyonik Polimerizasyon: Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler

üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. Katyonik başlatıcılar kullanılarak, stiren, N-
vinil karbazol, α-metil stiren, bütadien, izobütilen gibi elektron verici gruplar taşıyan
monomerler bu yöntemle polimerleşirler.
21
1.GİRİŞ 106T365
1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi
Serbest radikaller, çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda

kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. Bu serbest radikal, birincil monomerinin
çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir
radikal vermektedir. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan
zincire katılıp, en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer
molekülleri oluşturmaktadır.
Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar
Zincir Polimerizasyonu Basamaklı Polimerizasyon

• Reaksiyonun ilerlemesi zincire • İki molekül tür varlığında reaksiyon
tekrarlanan birimin katılması ile gerçekleşir.
meydana gelir.
• Monomer konsantrasyonu reaksiyon • Monomer polimerizasyon derecesi
boyunca gittikçe azalır. (DP) 10 olduğunda, ortadan kalkar. %
• Yüksek molekül ağırlıklı oluşan 1 den daha az monomer kalır.
polimerlerin mol kütlesi reaksiyon • Polimerin mol kütlesi reaksiyon
boyunca küçük değişimlere sebep olur. boyunca artar.
• Reaksiyon zamanının artması ile • Reaksiyon zamanının arttırılması ile
yüksek verim meydana gelir fakat mol esasen daha yüksek molekül ağırlıklı
kütlesi çok değişmez. polimer elde edilir.
• Reaksiyon karışımı, yalnızca
monomer, yüksek molekül ağırlıklı • Herhangi bir adımda tüm moleküler
polimer ve çok az miktarda büyüyen türler dağılımı hesaplanabilir
zincir içerir.
1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu
Koordinasyon bileşikleri metal-organik bağı olarak da adlandırılırlar. Koordinasyon

polimerleri, koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve
organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir. Koordinasyon polimerizasyonu 1950’lerde
22
1.GİRİŞ 106T365
Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo

spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (SAÇAK, 2002). Bu
polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen
polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu
Kondenzasyon polimerileri benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel

monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir
(SAÇAK, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. -OH, -
COOH, -NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme,
amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerilerini
oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiğ i
kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkışı olmadan doğrudan monomerlerin
katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde
değerlendirilir.
H2 H2
H3C C O H + HO C CH3 H3C C O CH3
O O
Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi
Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik

fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon
polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; aminoasit)
olması da yeterlidir.
O
H2 H H2
H2N C COOH H N C C OH
n
Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi
Polikondenzasyon polimerizasyonları “basamaklı polimerizasyon” olarak da

tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur,
23
1.GİRİŞ 106T365
monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu
uzar.
Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en
önemli farktır. İki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal
polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin mol kütlesi 5000–10000 veya daha
fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu
özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir.
Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı özelliklerine göre katılma
polimerizasyonuna, diğer özelliklerine göre ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler.
Bu sebepten bu prosese literatürde gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif
polimerizasyon denir.
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri
Oksidatif Polikondenzasyon reaksiyonlarının katılma polimerizasyonuna ve

polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve farklı yönleri vardır.
Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir ve
ortamda her zaman monomer bulunur. Ayrıca oksitlendiricilerin varlığı da önemlidir.
Tersinmez olan bu reaksiyonlar elektron veren sübstitüentler reaksiyonun verimini ve
monomerlerin aktifliğini arttırır. Basamaklı polimerizasyon olan oksidatif polikondenzasyon
da polimerle birlikte küçük moleküllü maddeler de (H2O, HCl) oluşur.
1.4.4. Oligofenoller
Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim adamlarının

dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden önce yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarının
solunum proseslerinde ve canlı organizmada olu şan maddeler değişimindeki temel rolü,
toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının
saptanması ve yeni organik asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez
yöntemlerinin hazırlanması amaçları ile ilgilidir.
Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge bağ

sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde oldu ğu gibi π- bağ elektronlarının kayması
sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller poliarilenler gibi;
paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine kararlılık gibi özel niteliklere
24
1.GİRİŞ 106T365
sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur,

imal teknolojisi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin
yapışkanlık özelliği de onların teknikte kullanımı için çok önemlidir.
Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar içermelerinden

dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle, izosiyanatlarla, hekzametilen
tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel
özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüşebilirler.
Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;
• Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile
• Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile
• Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile.
Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk

defa 1960’lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir.
Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en önemli

reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon
fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin
katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında yüksek aktifliğe sahip –OH grubu içermelerinden
dolayı fenoller; aromatik hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif
polikondenzasyona sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona
uğraması için büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCl3, TiCl3, FeCl3
ve yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCl5
kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak oksitlendirici
ile de mümkündür.
Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden aromatik

hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarına katılırlar.
Fenollerde olan O-H bağı aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok polardır. Bu
sebepten OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar.
Fenoller, polar çözücülerde, örneğin suda çözünürken, çözücü moleküllerinin etkisiyle

iyonlaşırlar.
25
1.GİRİŞ 106T365
OH O-
+ H2 O + H3O+
Fenollerin iyonlaşması, bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat iyonu meydana
gelir.
OH O-
+ NaOH + Na+ + H2O
Fenolat iyonları, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin

etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür.
O- .
O
H2 O
2 + O2 2 + 4 OH
Na+
Fenoksi radikaller birbirleri ile katılarak difenol oluştururlar.
. . . .
O O O O
Fenoksi radikaller, Smith ve Oterson un hesaplamalarına göre 3 mezomer şeklinde

olur.
26
1.GİRİŞ 106T365
. O
O H O
.
=
.
H
1 2 3
Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı oldu ğundan bunlar birbirleriyle katılarak dimer

(difenol) verirler.
H O O
. O
=
=
=
H
+ =O
H
.
H
OH
OH
Üçüncü aşamada difenoller oksitlenerek fenolilfenoksi radikallere dönüşürler. Bu

dimerik radikal sonraki basamaklarda birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak tri ve
tetramere çevrilirler. Son olarak oksidatif polikondenzasyon prosesinin sonucu olarak
oligofenoller oluşurlar.
.
O- O
NaOH
n + n O2 + n OH-
n
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu
Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon, katekol,

rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir. Fenoller, oksidatif polikondenzasyon
reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre aktiflik gösterirler:
27
1.GİRİŞ 106T365
Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β- naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon
Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar.

Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak (80–90 oC) gereklidir. Difenoller, oda
sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme reaksiyonu verirler. Fenoller,
yüksek aktifliklerinden dolayı, aromatik bileşiklerden farklı olarak oksidatif
polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler.
Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler;

organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. Organik
peroksitler varlığında oluşan oligofenoller, düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptirler.
Sodyum hipoklorit, oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir oksitlendiricidir. Çünkü onun
o
varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur. Bu reaksiyonlar 70–90 C de
gerçekleşir. Ancak, sodyum hipoklorit reaksiyonunda atık olarak NaCl oluşur.
Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur. Reaksiyonda

hiçbir atık meydana gelmez. Bu reaksiyonun en büyük avantajlarından biri de % 0.5 Fe(II)
varlığında reaksiyonun 35–40 oC de yürüyebilmesidir. Kullanılan oksitlendiricilerden en
önemlisi hava oksijenidir. Hava, ucuz ve tehlikesizdir. Havanın varlığında meydana gelen
reaksiyonlarda atık meydana gelmez. Fenollerin oksidatif polikondenzasyonunda çözücü
olarak; apolar çözücüler ve dioksan, THF ve su kullanılır. En çok kullanılan çözücü sudur.
1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri
Koordinasyon bileşikleri, merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin
metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Bir polimer metal kompleksi, metal iyonlarının koordine
bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Bir polimer
ligandı azot, oksijen ya da kükürtten monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile
koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen
birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir.
Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler, yüksek kimyasal
aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler
metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip gruplar içerdiklerinden, polimer şelatların
eldesinde metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında kullanıldıkları
28
1.GİRİŞ 106T365
gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada- örneğin; enzimlerin kopyalanması- büyük önem

kazanmıştır.
Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da
eklenmesi, onlara sıcaklığa dayanıklılık ve elektriksel yarı iletkenlik özellikleri
kazandırmaktadır (DELİGÖNÜL, 2006).
Polimer–metal kompleksleri metalin bulundu ğu pozisyona göre farklı gruplara
ayrılabilirler. Buna hazırlama metodu ile karar verilir.
Bu metot;
• Bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın
kompleksleşmesini,
• Polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini,
• Metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu, içerir.
1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları
a) İyon Seçiciliği
b) Oksidatif Reaksiyonlar
c) Hidrojenasyon Reaksiyonları
d) Hidroliz
e) Hidroformilasyon
f) Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanımları
g) Katalitik Aktivite
1.5. Katalitik Aktivite
Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran

bileşiklerdir. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte
heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi
avantajları vardır.
Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere
sahiptir:
29
1.GİRİŞ 106T365
• Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak

tutunur.
• Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği arttırılır.
• Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile
ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik
aktivite kazanılır.
• Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen homojen
katalizörler ile birlikte çalışabilir.
1.5.1. Katalizörler
Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir.

Katalizör terimi, 1835’te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı.
Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve
böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir.
Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizör denir. Buna rağmen
katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif
katalizör denir.
1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri
Her tip katı, sıvı veya gaz madde katalizör olarak tesir edebilir. Buna rağmen katalitik
reaksiyonlar çok tipik özellikler gösterdiğinden yalnız belirli maddeler belirli reaksiyonlara
katalitik etki yapabilir.
İlk önceleri, katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları
düşünüldü. Sonradan bazı katalizörlerin reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı,
fakat bunların reaksiyon sonunda miktar ve şekil olarak yeniden ilk hallerine dönüştükleri
tespit edildi. Bazı katalizörlerin reaksiyon sırasında hiç olmazsa şekillerinin devamlı olarak
değiştiği bilinmektedir.
Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendinin birkaç bin
katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Katalizör, reaksiyonun hızını
arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir
etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini
sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını
30
1.GİRİŞ 106T365
değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizörsüz, meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde
iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş
denge halindeki miktarına eşittir.
1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması
Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en

azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı
üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. Böyle bir olay,
reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir.
Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır. Negatif katalizörler, zincirleme
reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. Örneğin
katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel
olur. Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok
edebilir. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör
zehirlenir, yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi
üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler.
Katalitik işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik,
gübre, plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan
sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen gazlarından
kükürt trioksit gazının oluşmasıdır.
2 SO2 + O2 → 2 SO3
Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce
yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji
maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt), vanadyum (V) ve
vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde
artmakta, üretim böylece ekonomik hale gelmektedir.
Aşağıdaki şekilde bir reaksiyonun (a) katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürüyüşü
enerji diyagramı ile gösterilmektedir. Görüldüğü gibi, katalizör kullanıldığında reaksiyon
daha düşük enerjili aktif kompleks içeren, değişik bir gidiş yolu ile gerçekleşmektedir. Bu
durumda düşük sıcaklıklarda bile, reaktant taneciklerinin çok büyük bir kısmı yeni enerji
engelini (Ea) aşabileceğinden ürünlerin oluşumu çok daha hızlıdır. Şekil 1.30’dan
görülebileceği gibi katalizör kullanılması reaksiyon ısısını (∆H) etkilememekte, her iki
durumda da ∆H aynı değerde olmaktadır.
31
1.GİRİŞ 106T365
Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal reaksiyondaki
aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı.
1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması
Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı
veya katı haldedir.
1. Homojen Katalizörler
• Asit-baz katalizörleri
• Geçiş metal bileşikleri
2. Heterojen Katalizörler
• Yığın katalizörleri
• Destekli katalizörler
3. Biyokatalizörler
1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler
Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa, bu
tür katalizörlere homojen katalizörler denir. Bu tanıma göre, homojen bir katalizör, çözelti
tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı, gaz tepkimelerinde ise bir gaz
olmalıdır.
Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki, gaz
fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. Diazot oksit, N2O oda sıcaklığında
oldukça kararlı olup, 600oC dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.
32
1.GİRİŞ 106T365
2 N2 (g) + O2 (g) 2 N2O (g)
1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler
Heterojen katalizde, katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar.

Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime
yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir.
Örneğin odun kömürü, zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde)
olarak kullanılır. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Olağan fiziksel
adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar.
Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara
benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. Heterojen kataliz, çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon
(ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman, kimyasal
olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta,
moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta ve bazı durumlarda ise
koparılmaktadır. Örneğin; hidrojen moleküllerinin platin, paladyum, nikel ve diğer metal
yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Bu nedenle yüzey
katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir
tepkime ara ürünü olarak görev yapar.
1.5.1.3.3. Biyokatalizörler
Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen

katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yo ğun bilimsel
çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok
daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimle, sindirim,
solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı
bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime
enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce
enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir.
Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından
katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yo ğun araştırmalar
hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.
33
1.GİRİŞ 106T365
Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar
Homojen Katalizör Heterojen Katalizör

• Yüksek seçici • Düşük seçici
• Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon, • Kolay ayrılır (filtrasyon ve
destilasyon ve iyon değişimi) santrifürüjleme)
• Her bağımsız atom (metal atomları) • Sadece yüzey atomları aktif
aktif
• Düşük konsantrasyon • Yüksek konsantrasyon
o
• Reaksiyon koşulları; 50-200 C • Reaksiyon koşulları ≥ 200oC
1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması
Taşıyıcılar: Taşıyıcılar katalizörler için inert destek maddelerdir. Katalizörün daha iyi
dağılımını sağlama, yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye karşı duyarlılığı azaltma ve
yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi katalizöre bir takım özellikler
katmaktadır.
Destekleyiciler: Aktive ediciler olarak da tanımlanırlar. Katalizörün aktivitesini arttırmak için
ortama katılırlar.
Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilirler ve zehirlerin tersine işlev görürler.
Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite, seçimlilik, kararlılık gibi
özellikleri iyileştirirler. Bu amaçla özellikle ekonomik olması nedeniyle hava, buhar ve
hidrojen kullanılır (KOÇ, 1997).
Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif merkezler
üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir. Sadece tepkime ürünlerinin aktif
merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün kendi kendini zehirlemesi adı
verilir (ALTIOKKA, 2001). Bu durum reaksiyonun hızını azaltırken zamanla reaksiyonun
durmasına neden olur.
Sinterleme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır. Bu olay yüksek
sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir.
34
1.GİRİŞ 106T365
İnhibitörler: Aktivite, kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için katılırlar. Bu etki

destekleyicilerde olduğunun tam tersidir.
Aktivite: Bir katalizörün performansı, aktivite, seçimlilik ve kararlılığıyla ortaya konulabilir.
Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık, hacim ya da alanındaki
dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alana, yüzeydeki
veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır.
Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Her bir katalizör
için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (KOÇ, 1997).
Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek, yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi
olayıdır (ATKINS, 1999).
Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde, katalizörün kimyasal, termal ve mekaniksel kararlığı,
dekompozisyon, koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi
olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. Katalizör için seçicililik, kararlılık ve
aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih
edilir (HAGEN, 1999).
Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için katalizörün küçük miktarı çok
sayıda çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. Bununla birlikte, katalizör asıl katalitik
çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç maddelerinde (besleme) bulunan küçük
miktarlarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok olabilir. Örneğin, çoğu alken polimerleşme
katalizörleri oksijenle yok olur. Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya
propilen beslemesindeki O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmalıdır (ATKINS, 1999).
Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini arttıran
maddelerdir (GÜREL, 2001).
Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir. Tepkime ancak belli merkezler
tarafından katalizlenir. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir. Yüzey düzensizliği, kristal
köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan kararsız atomlar bu aktif merkezlerin
oluşumuna yol açar. Birim kütledeki katalizör başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa,
katalizörde o kadar etkin olur.
Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom veya
moleküllerin, tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde ortaya çıkar.
Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da katalizör etkinliği azalır
(ALTIOKKA, 2001).
35
1.GİRİŞ 106T365
Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim frekansı, N
(çevrim sayısı) kullanılır. Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal edilebiliyorsa, Q
katalizörlüğünde A’nın B’ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim frekansı
Q d[B] v
A B v= , N=
dt [Q]
ile verilir.
1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu
Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında
katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma
meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.
Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç

dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun süre
korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.
Katalizör aktivitesindeki azalma;
• Katalizör zehirlenmesi
• Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması(koklaşma)
• Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi
• Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı
gibi faktörlere bağlıdır.
Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim
frekansı büyüktür (ATKINS, 1999).
1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri
Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenme-
indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli
36
1.GİRİŞ 106T365
bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik
olarak karşımıza çıkar. Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine
bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali,
CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde
bağlanmalarına izin verir (GÜREL, 2001).
Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri
kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında,
Pt, Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır.
1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları
Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından fazlası sentezlerinin bir

parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz kalır.
Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları gittikçe artan
bir öneme sahiptir ve elyaf, plastik gibi polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan
monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir.
Karbon, sülfür ve nitrojen gibi substratların oksidasyon basamaklarının arttığı sürece
oksidasyon denir. Örneğin, epoksidasyon, hidrosilleme, oksiasetilleme, dehidrajenasyon,
oksiklorlama ve amoksidasyon birer oksidasyon reaksiyonudur.
Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki kategoride incelenir:
1. İnorganik bileşiklerin oksidasyonu: Sülfürik asit üretimi için sülfürdioksitin
katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk katalitik prosestir. Sülfirik asit ve nitrik
asit üretimi ile patlayıcılar, gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde kaynağı haline
gelmiştir ki; kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Diğer önemli
inorgank oksidasyonlardan bazıları H2S’nin elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus Prosesi)
ve amonyağın hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonudur.
2. Organik bileşiklerin seçici oksidasyonu: Hidrokarbonların kontrolü
oksidasyonu sonucu önemli kilit role sahip organik bileşikler oluşur. Asetik asit ve asetik
anhidrit için ara ürün olan asetaldehit üretimi örnek verilebilir.
1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası
37
1.GİRİŞ 106T365
Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin fonksiyonelleştirilmesinde

seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir. Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları
kontrolü zor reaksiyonlardır.
Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak tercih edilen
ve oldukça ekzotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların kısmi oksidasyonu
tam bir termokinetik kontrol gerektirmektedir.
Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler;
• Kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik, tam yanmaya karşı az seçicilik
gösteren katalizörün bulunması;
• Reaksiyon şartlarının, özellikle sıcaklığın, seçiciliği engellemesini önleyici ve
reaksiyon ortamının ekzotermik olmasından dolayı kontrolün iyi yapılmaması,
şeklinde sıralanabilir.
Bu teknik güçlüklerin çözülmesi, oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal
reaktör tasarımının iyi bilinmesini gerektirmektedir.
Bu mekanizmada;
1. Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (katalizör-oksijen kafes sistemi)
oksijen ile okside olması
2. Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık oksijenden yığına elektron aktarılması ve
suyun oluşumu
3. Yığındaki metal katyonu (M1 n+)’nun (M2 m+)’ya indirgenmesi
4. Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş metal katyonunun yığındaki oksijen ile
meydana gelen bu boşluklarda gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde kısaca
tanımlanabilir.
Bu sınıflandırmaya göre Ag2O katalizörlüğünde alkenlerin oksitlere oksidasyonu,
V2O5 katalizörlüğünde alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu elektrofilik oksidasyon
sınıfına girerken, alkan ve alkenlerin dienlere BiPO4 katalizörlüğündeki oksidatif
dehidrojenasyonu nükleofilik oksidasyon sınıfına girmektedir.
1.7. Epoksidasyon
Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü halkalı eterlerdir.
38
1.GİRİŞ 106T365
Epoksit
H H H3C H
O H3C O CH3 H O CH3
etilenoksit cis-2 bütenoksit trans-2-bütenoksit

(oksiran) (cis-2,3-dimetil oksiran) (trans-2,3-dimetiloksiran)
Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi

etilenin gümü ş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.
Ag katalizörü H2C CH2

H2C CH2 + O2
250oC O etilenoksit
Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan
bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır.
Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir.
Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda
epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır.
O
O
+ R O + R
O H
O O H
alken organik peroksiasit siklo hekzenoksit organik asit
Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen
(oksijen veren) moleküllerdir. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-kloroperbenzoik
asittir (mPBA).
39
1.GİRİŞ 106T365
Cl
O O
H 3C
O O H O O H
peroksi asetikasit m-kloroperbenzoik asit
1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri
Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir.

Atomların geometrileri yaklaşık 109,5°C’den 60°C civarına zorlanmışlardır. Bu da kolayca
halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönü şmesini anlamamıza kolaylık sağlar.
Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlü ğünde su katma tepkimeleri
ile glikolleri verirler.
CH2 CH2
H-OH H2C CH2
+
O
OH OH
etilen oksit
etilen glikol
Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler.
CH3OH H2 H 2
H3CO C C OH
H2C CH2
H+ 2-metoksietanol
O H2 H2 H2 H2
etilen oksit HO O OH
C C C C
HOCH2CH2OH dietilenglikol
2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı
maddesi olarak kullanılmaktadır. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik
gösterdiğinden bu amaçla çokça kullanılmaktadır.
Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca

halka açılması tepkimeleri verirler.
40
1.GİRİŞ 106T365
+
- H 2C CH2 H-OH
+
R MgX + R-CH2-CH2-OMgX R-CH2-CH2-OH + Mg(OH)X
O
Grignard reaktif i etilenoksit
+
- + H2C CH2 H-OH
R Li + R-CH2-CH 2-OLi R-CH2-CH 2-OH + LiOH
O
Organolityum etilenoksit
1.7.2. Ticari Yönleri
1944–1948 yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan

çalışmalar neticesinde tüm dikkat epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde
odaklanmış ve 1948–1950 yılları arasında epoksidasyon reaksiyonunun ticari olarak önem
kazandığı yıllar olmu ştur.
Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil klorür)
reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması kırılgan vinil
reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur.
Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)’ler için etkin stabilizatördür.
Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin oluşturduğu bozunmayı önlemek için
asit alıcı olarak davranırlar. Ayrıca siklo alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama,
yapıştırıcı ve elektriksel uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır.
Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,
endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimer ve kopolimerler üzerindeki araştırmalarda
teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel olarak deterjan öncü
(precursor)’leri olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal ara ürünler olarak
epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (ERDEMİR, 2007).
Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Polimer moleküllerini

oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir.
Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan
reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. Polimerin yapı birimleri monomere eşit
ya da hemen hemen eşittir. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı
birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Ancak gerek
41
1.GİRİŞ 106T365
laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin ço ğu genellikle , 5000-

250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur.
Sentetik polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935

yıllarında bulunabildi. Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. Bu tür maddelerin
makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürüldü.
Staudinger, polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.
Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddeler kimyasının ve fiziğinin
hızla gelişmesine uygun bir çıkış noktası sağlamıştır.
Do ğal polimerik maddeler, yiyeceklerin, giyeceklerin, yapı ve taşıt malzemesinin

temel ögesidir. İnsanın günlük gereksinimleri ya da yararlandığı hemen hemen tüm maddeler,
doğal organik ürünlerden sağlanır. Ağaç, et, kağıt, yün, deri, pamuk, ipek, kauçuk gibi günlük
yaşantıda kullandığımız bu maddelerden çokça örnek verilebilir. Bu tür maddelerin temeli
olan do ğal organik polimerler: selüloz, lignin, reçine, nişasta, proteinler v.b. gibi bileşikler
canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece karmaşık moleküllerden oluşmuştur.
Moleküllerin büyük ve karmaşık oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler
göstermelerine yol açarlar. Sentetik ( yapay ) polimerlere örnek olarak; plastikler, fiberler,
elastomerler, reçineler, yapıştırıcılar verilebilir.
42
2. MATERYAL VE METOD 106T365
2. MATERYAL VE METOD
2.1. Materyal
2.1.1. Kullanılan Kimyasallar;

• Etanol
• Benzen
• THF
• DMF
• DMSO
• Asetonitril
• Kloroform
• Aseton
• Metanol
• Diklorometan
• Mn(CH3COO)2.2.5H2O
• Co(CH3COO)2.4H2O
• RuCl3.3H2O
Schiff Bazı sentezi için;

• 4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.
• 4-Hidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.
• Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir.
• Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
• p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
• o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
Poli-Schiff Bazı sentezi için;

• Sentezlenen monomer Schiff bazları
• NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir.
• KOH: Merck firmasından temin edilmiştir.
• HCl: Merck firmasından temin edilmiştir.
43
Poli-tiyoüre ve oksim bileşikleri sentezi için;

• Karbon disülfür CS2 (tiyoüre sentezlemek için)
• HCl(g) elde etmek için (NaCl + H2SO4)
• Glioksim
• Sodyum karbonat
• Tiyofosgen (tiyoüre sentezlemek için)
• Potasyum permanganat
Katalizör çalışmalarında kullanılan çözücüler;
• Asetonitril (CH3CN); Merck firmasından temin edilmiştir.
• Benzen (C6H6); Merck firmasından temin edilmiştir.
Kullanılan olefin;
• Stiren (C8H8) ; Merck firmasından temin edilmiştir.
Kullanılan oksitleyiciler;
• Diterbütilperoksit (C8H18O2), Merck firmasından temin edilmiştir.
• Terbütilhidroperoksit (C4H10O2 ), Merck firmasından temin edilmiştir.
• Hidrojenperoksit (H2O2) (%30), Merck firmasından temin edilmiştir.
O
O ,
, OH HO OH
O
Diterbütilperoksit Tertbutilhidroperoksit Hidrojenperoksit
Referans katalizör denemeleri için Cu(II), Mn(II) ve Ru(III) metal tuzları
2.1.2. Kullanılan Cihazlar;
• Elementel analiz (LECO-CHNS-932; Tübitak-Atal Lab)

• UV-Vis. spektrofotometresi (Perkin-Elmer Lambda 25 ve Shimadzu )
• FT-IR spektrofotometresi (Perkin-Elmer RX-1; KBr disk, 4000-400 cm-1)
1
• H NMR spektroskopisi (Bruker Biospin 300 MHz spektrometer, USA)
• Atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) (Perkin-Elmer 3100)
44
• ICP-OES; Perkin-Elmer 2100 DV (Ru=240.272 nm)

• Magnetik süsseptibilite (duyarlılık) (Sherwood MK-1)
• Termogravimetrik analiz (TG-DTA; Setaram Labsys Thermal analizleri hava
ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır. Ayrıca bazı bileşiklerin
analizleri azot atmosferinde 40-1100 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır)
• Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC; Shimadzu LC- Prominence) Sayıca-ortalama
mol kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi
(PDI) sonuçları; Shimadzu LC ve MN 7.7 mm i.d. × 300 mm kolon, 0.5 ml/dk DMF
akışkan fazında alınmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve polistiren
standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır.
• Erime noktası tayini (Gallenkamp)
• pH metre (Hanna)
• Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı (Are marka)
• GC: Shimadzu Marka
• GC-MS: Thermo Finnigan Marka
2.2. Metod
2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi
Çalışmada kullanılan diaminler (p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin) ile

benzaldehit türevlerinin (2-hidroksibenzaldehit, 4-hidroksibenzaldehit ve 2,4-
dihidroksibenzaldehit) iki azometin grup içeren Schiff bazı bileşiklerinin sentezinde mol
oranları 1:2 yapılmış ve karışım asit katalizörlüğünde geri soğutucu altında 60-80 oC’de 2 saat
karıştırılmıştır. Karıştırma ve ısıtma işlemi durdurulup, karışımın oda sıcaklığına so ğuması
sağlanmıştır. Çökelek olu şmamışsa çözücünün büyük bir kısmı uçurulup madde so ğukta
kristallenmeye bırakılmıştır. Sonuç çözelti, çözücüyü uzaklaştırmak için vakum altında
buharlaştırılmıştır ve kalan fazla diamin benzenle ekstrakte edilmiştir. Sentezlenen ürün
yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur.
45
2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)
HO C N N C OH
H H
OH HO
Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 95.9 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer dietileter ve suda çözünmemiştir. DMF,
DMSO, THF’te çözünmü ştür. Asetonda ve etanolde az çözünmü ştür. Mol kütlesi: 348
g/mol' dür.
2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
HO C N
H N C OH
H
OH
HO
Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 96,5 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer suda çözünmemiştir. DMF, DMSO da
çözünmüştür. Asetonda, etanolde, THF ve dietileter az çözünmü ştür. Mol kütlesi: 300
g/mol' dür.
46
2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)
HO C N N C OH
H H
OH
HO
Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220-222 °C ve % 75 verimle

sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su ve dietileterde çözünmemiştir. Aseton,
DMF, DMSO, THF’te çözünmü ştür. Etanolde az çözünmü ştür. Mol kütlesi: 348 g/mol'
dür.
2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)
HO C N N C OH
H H
Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı olan ürünün erime noktası: 264- 268 °C ve % 78 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, dietileterde ve asetonda çözünmemiştir.
DMF, DMSO, da çözünmü ştür. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür. Mol kütlesi: 316 g/mol
'dür.
47
2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)
HO C N
H N C OH
H
Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Açık sarı olan ürünün erime noktası: 229- 230 °C ve % 80,7 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.
DMF, DMSO da çözünmü ştür. Etanolde ve THF’te az çözünmü ştür. Mol kütlesi:
268g/mol' dür.
2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)
HO C N N C OH
H H
Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı renkte olan ürünün erime noktası: 220- 228 °C ve % 79,49 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.
DMF, DMSO da çözünmüştür. Etanol ve THF’te az çözünmü ştür. Mol kütlesi:316 g/mol
'dür.
48
2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)
C N N C
H H
OH HO
Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Mat turuncu renkli olan ürünün erime noktası: 215 oC ve %75 verimle
sentezlenmiştir. Elde edilen monomer kloroform, toluen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde
çözünmekte, etanol, benzen ve metanol çözücülerinde ise ısıtılarak çözünmektedir. Mol
kütlesi: 316 g/mol dür.
2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)
N
N
HO
OH
Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası:121 oC ve verim %83. Elde edilen monomer
etanol, metanol, THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte, su, aseton ve kloroform
çözücülerinde ise çözünmemektedir. Mol kütlesi: 268 g/mol dür.
2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)
C N N C
H H
OH HO
Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
49
Özellikleri: Parlak turuncu renkli olan ürünün erime noktası:165 oC ve verim % 80.
Elde edilen monomer kloroform, toluen, benzen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde
çözünmekte, etanol ve metanol çözücülerinde ise daha az çözünmektedir. Mol kütlesi: 316
g/mol dür.
2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile

Polimerleştirilmesi
Genel Yöntem:
Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri soğutucu
diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir. Balon içerisinde 0.01 mol
monomer 10 ml destile suda 1.12 g (0.01 mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür.
Karışım 70oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha devam
edilmiştir. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla ilave edilmiştir.
Reaksiyon 85-95 oC arasında 12 saat devam ettirilmiştir. Reaksiyon sonucu olu şan ortam 0.01
mol HCl ile nötürleştirilmiştir. Elde edilen oksidatif polikondensasyon ürünü etüvde
kurutulmu ştur.
2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1 1)
HO C N N C OH
H H
OH HO
n
Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 65 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
50
2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1)
HO C N N C OH
H H
OH
HO
n
Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69,3 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)
HO C N N C OH
H H
OH
HO
n
Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 61 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
51
2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)
HO C N N C OH
H H
Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5 1)
HO C N N C OH
H H
Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’de
52
2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)
HO C N N C OH
H H
Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve (beyaz) olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 68,9
verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve
THF’te çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)
C N N C
H H
OH HO
Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %50verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise
çözünürlüğü yoktur.
2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81)
N
N
HO
OH
Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı
53
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %62 verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer
çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur.
2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(9 1)
C N N C
H H
OH HO
Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %45verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer
çözücülerde ise çözünmemektedir.
2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi
Genel yöntem:
0.01 mol p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin Schiff bazı monomerleri

DMF’de çözülmü ştür. Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan bu çözelti üzerine metal
tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki çözeltisi ilave
edilmiştir. Çözelti 5 saat kadar geri soğutucu altında ısıtılmış ve sonra çözelti bir behere
alınmıştır. Çözücünün yarısı uçurulup, üzerine saf su eklenmiştir. Soğumaya bırakılan
çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde
kurutulmu ştur.
54
N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)

N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)
N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (1-Ru)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (2-Mn)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (2-Ru)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (3-Mn)
N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (3- Ru)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (7- Ru)
N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Co (II) kompleksi (8-Co)
N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (8-Mn)
N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (8- Ru)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co (II) kompleksi (9-Co)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn (II) kompleksi (9-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (9- Ru)
NOT: 4, 5 ve 6 numaralı bileşiklerinin Co(II) ve Mn(II) kompleksleri gibi Ru(III)
kompleksleri de elde edilememiştir.
2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi

Genel Yöntem:
0,01 mol polimer DMF de çözüldü. Magnetik karıştırıcı da karışan bu çözeltiye, 0,01
mol metal tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki
çözeltisi yavaş yavaş eklendi. Reaksiyon çözeltisi 6 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir
kısmı uçuruldu. Soğutulmaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzüldü,
yıkandı. Etüvde kurutuldu.
55
2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (11-Co)

Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70.7 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO da
çözünmemiştir.
Mn (II) kompleksi (11-Mn)

gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO
da çözünmemiştir.
Ru (III) kompleksi (11-Ru)

gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO
da çözünmemiştir.
HO C N N C OH
H H
M M
O 2 2 O
n
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmü ştür, DMSO da çözünmüştür.
56
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
HO C N N C OH
H H
M
O
O
n
Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
57
HO C N N C OH
H H
M
O
O n
2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri
58
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40.3verimle sentezi

HO C N N C OH
H H
M
X n
HO C N N C O
H H OH2
M
H2O
O C N N C OH
X H H
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl
2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri
59
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 42.4verimle sentezi

O C N N C OH
H H
M
X X

X=OAc; Cl
2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
gerçekleştirilmiştir. Co (II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
60


HO C N N C OH
H H
H 2O M N C OH
O C N
X H H
M
X
X
M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl

2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri


61

CH Cl
M
N
OH2
M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
Cl
N
M OH2
CH
O O
Cl
CH CH
M Cl M
N N OH 2
OH2
Cl Cl
N N
M OH2 M OH2
CH CH
O O
62
2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40 verimle sentezi

C N N C
H H
M
O
O
n
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H 2O.Cl
63
2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 47 verimle sentezi

64
CH
N O
Cl
N M
CH
O
O
CH
N Cl
Cl
N M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
CH
65
2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar
2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni )
Kalıp etkisi yöntemi kullanılmadan etilendiaminin CS2 ile politiyoüre bileşiğini

oluşturmak için yapılan denemede literatürde (VAZQUEZ, 2005) belirtildiği gibi halka
o
kapanması gerçekleşmiş ve 197-200 C’de eriyen beyaz renkli 2-
imidazolidinethione olu şmu ştur (Şekil 2.28). Bundan dolayı kalıp etkisi yöntemi ile sentez
çalışmaları yapılmıştır.
H
N
NaOH
H2N NH2 C S
CS2
etanol
N
etilendiamin H
Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione
10.9 gram NiCl26H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri so ğutucu altında iki
boyunlu balona 3.1 ml etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. Bu
işlem sonrasında mavi renkli Ni-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti formundaki kompleksin
sıcaklığı 55 oC’ye çıkarıldıktan sonra CS2 ilave edilmiş ve çözelti 16 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilerek
uzaklaştırılmış oluşan çökelek ise süzülüp vakumda kurutulmu ştur, verim %53 (Şekil 2.29).
Ürün yeşil renkli olup, suda, DMF, DMSO da çözünüp, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir.
FT-IR (KBr, cm-1): (C=S ;731, 1062, 1266, 1402), ( N-H ; 3170), ( -NH2 ; 1589,
2930, 3040)
AAS: Ni % 25.2 deneysel, % 25.7 teorik olarak hesaplanmıstır.
UV-Vis: (Çözücü DMSO ), (360 nm Ni), (325 nm, 385 nm C=S )
66
NH 2 H
H 2N NH2 CS2
NH HN HN
+ Ni2+ HN
H 2N
X Ni2+ X C Ni2+
X Ni2+ C
NH 2 X X
L X
L L S L L
L S n
L= H2 O; X=Cl
Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi
2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle Polietilentiyoüre (PETÜ)

Bileşiğinin Eldesi
Sentezlenen PETÜ-Ni bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml
asetonitril ortamına alınıp 0 oC’ de içerisinden 36 saat boyunca susuz HCI gazı geçirilmiştir.
Bu işlemden sonra ürün süzülerek, vakum altında kurutulmu ştur. Balona alınan maddenin
üzerine %25 lik 8 ml NaOH çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 oC’de 30 dk. karıştırılmıştır.
Soğutulan karışım 4 oC de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ). Ürün
süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmu ştur (Şekil 2.30),
verim %48’dir.
Ürün kahverenkli olup DMSO, DMFde çözünürken su, hekzan, kloroform, etanol,
benzen, dietileterde, diklorometanda çözünmemiştir.
FT-IR (KBr, cm-1): (C=S; 730, 1068, 1243, 1398), (N-H ; 3260), ( -NH2; 1599, 2980,
3088), (C-N-C; 1400 )
13
C NMR : (75.5 Mhz,CDCI3), (-CH2, 55 ppm ), (C=S, 181 ppm )
UV-Vis : (325 nm, 385 nm C=S )
H H
NH HN HN HN NH HN HN
HN H2 N
H 2N HCl(g) C + NiCl2
C Ni 2+ C
X Ni 2+ X X C
X
S L L S
L L
S S n
n
Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi
67
2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi Sentezi
5 gram (3.80.10 -3 mol) MnCl2.2H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri
so ğutucu altında 2.0592 ml (3.80.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu
balona damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli
Mn-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan
sonra 4 ml(6.63.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip
uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur, verim %70’dur (Şekil 2.31).
Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)
Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 213 oC dir.
AAS : Mn % 19.78 deneysel, % 20.53 teorik olarak hesaplanmıstır.
UV-Vis. : DMSO (λmax): 317 nm
2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi Sentezi
5 gram (1.91.10 -3 mol) RuCl33H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri
so ğutucu altında 1.27 ml (1.91.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona
damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde siyah renkli Ru-en
kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4
ml (6.63.10 -3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip
uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur verim %63 (Şekil 2.32).
68
Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O
Ürün siyah renkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 223 oC dir.
ICP-OES: Ru % 29.34 deneysel, % 30.79 teorik olarak hesaplanmıştır.
UV-Vis.: DMSO (λmax): 315 nm
2.2.5.5. Poli-parafenilentiyoüre Sentezi
8.0 gram (7.4x10-2 mol) parafenilendiamin 50 ml etanolde çözülüp, geri soğutucu

altında 6 ml (7.4x10 -2 mol) CS2 damla damla eklenmiştir. Sıcaklık 50–60 oC’ye geldiğinde 0.2
g KOH katı olarak eklenmiştir. Karışım geri soğutucu altında 5 saat süreyle kaynatılmıştır.
Oda sıcakılığına soğutulan karışım süzülüp, saf su, etanol ve metanol ile birkaç defa
yıkanmıştır. Katı ürün etüvde kurutulmu ştur, verim %75 (Şekil 2.33).
H2 N NH2 + CS2
EtOH KOH
Ref lux
H H H H
N N N N
C C
S S n
Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi
69
Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,

diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası
>250oC’dir.
FT-IR (KBr, cm-1): v (NH2): 3438-3351, v(N-H): 3157, vAr( C–H): 3038, v( C=S):1538
2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi
1.5 g (0.095 mol) diklor-anti-glioksim, –10 oC’de 100 mL CH2Cl2 içerisinde süspanse
edilmiştir. Karışım üzerine, 0 oC sıcaklıktaki 50 mL 1 N Na2CO3 ilave edilmiş, ayırma hunisi
yardımıyla iyice karıştırıldıktan sonra iki faz oluşmuştur. Gül kırmızısı renk oluşumundan
sonra alt fazda olu şan disiyan-di-N-oksit, içerisinde 1.43 g poliparafenilentiyoürenin
bulunduğu diklormetan fazına katılma reaksiyonu için ilave edilmiştir. Reaksiyona, -10 oC’de
12 saat sonra da 25 oC’de 10 saat devam edilerek sonlandırılmıştır. Çözücü ortamdan
evaparatör yardımıyla uzaklaştırılmış, elde edilen katı dietileter ile yıkanarak vakum etüvünde
kurutulmu ştur (Şekil 2.34 ).
H H -O N N O-
H 2N N N
C +
n
C+ C+
S -10 oC
HO
OH
N N
C C
H H
N N N N NH2
C C
S S n
Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi
Sentezlenen politiyoüre bileşiklerinin oksim türevleri belirlenen şartlar altında önemli

verim değerlerinde elde edilememiştir. Bu sorunun üstesinden gelmek için poli-
parafenilentiyoüre polimeri DMSO’da kısmen çözündürülmü ştür ve tepkime şartları
değiştirilmiştir. Bunun için tepkime süreleri uzatılmış (24, 48, 100 saat) ve tepkime sıcaklığı
60 oC’e yükseltilmiştir.
70
Elde edilen polimerin metal komplekslerinin sentezi denenmiştir. Bunun için polimer
DMSO’da süspanse edilip üzerine metal tuzlarının metanoldeki çözeltileri ilave edilmiştir.
Bu işlemler sonucunda elde edilen ürünlerin istenen düzeyde metal içermediği
görülmüştür. Bunun üzerine katalitik aktivitesi incelenmek üzere poli-parafenilentiyoüre
polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneği araştırılmıştır. Bu işlem için yukarıdaki
yöntem kullanılmıştır.
2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi
Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml çözücü (asetonitril veya benzen) ve 0.1g

metal kompleks (monomer veya polimer) üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren, 15 dk.
Sonra da 2.0 ml oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ilave edilip, belirli bir sıcaklıkta (25 oC ve
80 oC) belirli bir süre (4 ve 8 saat) karıştırılmıştır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon
ortamından dekante edilmiştir. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı
GC, bazıları GC-MS cihazlarında analiz edilmiştir.
O O
Çözücü yan
oksitleyici + + ürünler
+
katalizör
Stiren Stirenoksit Benzaldehit

Yapılan çalışmalarda GC sonuçları değerlendirilirken ana ürün olan stirenoksit ve
benzaldehit dışında GC-MS sonuçlarına göre yan ürün olarak 2-fenilasetaldehit, 4-
fenilbütanoik asit, fenilglioksal, benzilformik asit, benzenbütanoik asit ve benzoik asit
oluştuğu görülmüştür.
O
O
OH O
2-fenilasetaldehit , benzoik asit , fenilglioksal
71
O O
OH OH
4-fenilbütanoik asit , benzilformik asit
OH
benzenbütanoik asit
2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı:
Kolon : ZB–35 (30m*0,2mm ID*0,25µm)

Enjeksiyon Sıcaklığı : 250oC
Mode : Split
Taşıyıcı gaz : 1 ml/dk He sabit akış hızında
Dedektör sıcaklığı : 250oC
Kuru hava : 150 ml/dk
H2 : 15 ml/dk
240oC
10 dk
10 oC/dk
40 oC
Fırın : 10 dk
72
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri
Sentezlenen Bileşikler
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p- fenilendiamin (4)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3 1)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7 1)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8 1)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9 1)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1-Ru)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (2-Mn)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2-Ru)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co )
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3-Mn)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (3-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)
73
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)

N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (8-Co)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (8-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9-Co)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (9-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (1 1- Co)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (11- Mn)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1 1-Ru)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-Co)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (21-Mn)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2 1-Ru)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (31-Co)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3 1-Mn)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (31-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (4 1-Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (41-Mn )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (41-Ru )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (51- Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (51-Mn)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (5 1-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (6 1- Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (61-Mn )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (6 1-Ru )
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7 1-Co)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (71-Mn)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7 1-Ru)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (81-Co)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8 1-Mn)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (81-Ru)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9 1-Co)
74
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (91-Mn)

Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9 1-Ru)
3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi
Bu çalışmada sentezlenen Schiff Bazı monomer metal komplekslerinin renk, verim ve

erime noktası değerleri Çizelge 3.1’de, polimer ve metal komplekslerine ait değerler de
Çizelge 3.2’de verilmiştir. Monomer metal komplekslerinin renklerine bakıldığında çeşitlilik
gözlenirken polimerlerin genelde kahverengi, polimer metal komplekslerinin ise siyah oldu ğu
görülmüştür. Monomerlerin sarı-turuncu renkte oldukları bilinmektedir. Polimerleşme sonucu
oluşan uzun konjugasyon bağları rengi kahverengine dönü ştürmüştür. Polimerlerdeki donör
atomların (N, O) metal iyonları ile koordinasyonu komplekslerin rengini siyaha
dönüştürmüştür.
Erime noktası değerleri incelendiğinde, monomer-metal komplekslerinin bazılarının
(7-Co, 8-Co ve 9-Co) 250 oC ve daha düşük değerlerde oldu ğu, diğerlerinin ise 250 oC’nin
üzerinde olduğu görülmü ştür. Fakat polimer ve polimer-metal komplekslerinin tamamanın
250 oC’ye kadar erimediği tespit edilmiştir.
Verim değerleri göz önünde tutuldu ğunda ise sonuçların %30–78 aralığında oldu ğu
gözlenmiştir. Ortalama verim değerinin ise %50 olduğu görülmüştür.
Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları
Bileşik Renk Verim Erime Noktası

1-Co Açık Kahve 78 >250 oC
1-Mn Koyu Kahve 64 >250 oC
1-Ru Koyu Kahve 77 >250 oC
2-Co Haki Yeşil 71 >250 oC
2-Mn Bordo 62 >250 oC
2-Ru Siyah 69 >250 oC
3-Co Koyu Kahve 63 >250 oC
3-Mn Siyah 55 >250 oC
75
Çizelge 3.1 ’in devamı

7-Co Yeşil 30 210 oC
7-Mn Kahverengi 57 >250 oC
8-Co Koyu Kahve 40 220 oC
8-Mn Açık Kahve 50 >250 oC
8-Ru Koyu Kahve 52 >250 oC
9-Co Kahverengi 49 250 oC
9-Mn Kahverengi 35 >250 oC
Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları

11 Koyu Kahve 65 >250 oC
61 Açık Kahve 69 >250 oC
71 Kahverengi 50 >250 oC
11-Co Siyah 71 >250 oC
76
Çizelge 3.2 ’nin devamı

3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Çalışmada sentezi gerçekleştirilen 9 Schiff Bazı polimerlerinin C, H ve N atomlarının

% oranlarının değerleri Çizelge 3.3’te verilmiştir. Öngörülen yapıların teorik değerleri
deneysel değerler ile kıyaslandığında N oranları açısından uyumlu sonuçlar gözlenmiştir.
Hidrojen değerleri ise polimerlerin nem tutma özelliğinden dolayı az da olsa sapmalar
gözlemiştir. Karbon atomu oranları için ise deneysel sonuçların teorik değerlerden düşük
görülmüştür (KARAKAPLAN, 2008). Bu durumun polimerlerin elementel analiz işleminde
yakıldıktan sonra karbon esaslı kalıntı bırakmaları sonucu oluştu ğu kanaatine varılmıştır.
77
Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları
Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)

C H N C H N
1
1 68.96 4.60 8.05 65.0 4.81 7.90
1
2 64.0 5.33 9.33 60.64 5.51 9.26
1
3 68.96 4.60 8.05 65.70 4.72 8.12
1
4 76.2 5.01 8.89 70.3 5.45 8.96
1
5 72.02 6.07 10.77 68.45 6.65 10.99
1
6 76.2 5.01 8.89 72.23 5.67 8.91
71 76.90 3.08 8.90 75.58 2.95 8.50
1
8 72.70 4.55 10.06 70.05 3.85 8.95
1
9 76.90 3.80 8.90 75.50 3.55 7.95
3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı monomer ve metal komplekslerinin FT-IR

değerleri Çizelge 3.4’te, polimer ve metal komplekslerinin değerleri de Çizelge 3.5’te
verilmiştir. Polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde monomer spektrumları ile
benzerlik gösterdiğ i görülmü ştür. Bu durum oksidatif polikondenzasyon tepkimesinden
sonra oluşan polimerlerin Schiff bazı özelliklerini koruduklarını göstermiştir.
Monomerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi 1602 – 1636 cm-1 arasında keskin
pik halinde görülmüştür. Polimerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi ise 1600 – 1620
cm-1 arasında monomere göre daha yayvan olarak görülmü ştür. Monomer spektrumlarına
kıyasla polimer spektrumlarındaki pik sayısının azaldığı görülmüştür. Polimer
spektrumlarındaki pik sayısının azalması ve piklerin yayvanlaşması uzun konjuge bağ
düzenine geçip polimerleştiğini gösteren önemli verilerdir (KARAKAPLAN, 2008).
Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine titreşim bandları 3121–3497 cm-1 arasında
monomerde zayıf, polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler halinde gözlenmiştir. Bazı
monomerlerde (2 ve 3) –OH gerilmesine ait pik gözlenmezken aynı monomere ait polimerin
spektrumunda –OH piki belirgin olarak gözlenmektedir. Polimerler spektrumlarının
78
bazılarında –OH gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde
gözlenmektedir. Bu durum ise polimerlerin –C-C- (fenilen) veya –C-O-C- (oxifenilen)
zincirleri şeklinde farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. –OH grubunun oksijeni
üzerinden yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda spektrumda (5 1 ve 91)
–OH gerilmesi piki belirsiz gözlenmekte veya gözlenememektedir.
Metal komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde C=N gerilmesine ait
piklerin ligandlara oranla daha dü şük enerjili değerlere kaydığı görülmüştür. Bu durum metal
iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini gösterir niteliktedir.
Sentezlenen monomer ve polimerlere ait aromatik C-H gerilme titreşimleri 3019–3083 cm-1
arasında gözlenmiştir. Komplekslerde ise bu titreşimler 3016–3084 cm-1 arasında
gözlenmiştir. C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından çok fazla bir kayma
gözlenmemiştir.
Komplekslerde metal-heteroatom bağlarına ait FT-IR bandlarının dağılım aralığı
metal-azot (M-N) bağları için titreşim bandları 521–667 cm-1 de, metal-oksijen (M-O) bağları
için 459–554 cm-1 de gözlenmekiştir. Polimerler metal komplekslerinin IR spektrumlarında
OH gruplarının bantlarının şiddeti polimerin uygun bandına nispeten hayli düştüğü
gözlenmiştir. Bu maddelerin çözünmemesini moleküller arası metal –O valans ve metal –N
koordinasyon bağlarını oluşturarak üç boyutlu ağ yapıya geçmesiyle açıklanabilir.
İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.
79
Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)

Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O)
1 1627 3054 3451 1291

2 1606 3038 - 1286
3 1608 3083 - 1262
4 1602 3038 3396 1288
5 1605 3066 3418 1287
6 1610 3054 3329 1275
7 1611 3048 3465 1281
8 1636 3051 3424 1283
9 1612 3054 3463 1276
1-Co 1608 3047 3215 1280 545 498
1-Mn 1610 3045 3206 1275 566 487
1-Ru 1614 3063 3196 1255 585 543
2-Co 1592 3042 3154 1270 543 501
2-Mn 1597 3055 3189 1266 554 512
2-Ru 1605 3060 3123 1250 586 542
3-Co 1600 3053 3460 1253 541 507
3-Mn 1601 3050 3321 1250 538 509
3-Ru 1600 3065 3183 1251 535 502
7-Co 1610 3048 - 1146 593 505
7-Mn 1608 3048 1179 576 473
7-Ru 1599 3051 3188 1253 524 468
8-Co 1601 3060 - 1201 627 468
8-Mn 1621 3055 1183 629 459
8-Ru 1633 3063 3147 1250 559 504
9-Co 1617 3057 - 1195 567 469
9-Mn 1605 3016 1153 628 487
9-Ru 1604 3052 3197 1243 566 535
80
Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)

11 1610 3066 3357 1234
21 1620 3060 3121 1280
31 1619 3062 3380–3200 1276
41 1601 3030 3218 1256
51 1600 3019 - 1243
61 1608 3049 3497 1283
71 1610 3051 3365 1281
1
8 1603 3060 3327 1243
1
9 1611 3048 - 1245
11-Co 1638 3051 3400–3100 1253 540 512
11-Mn 1616 3053 3332–3200 1254 572 501
11-Ru 1620 3078 3203 1254 643 520
21-Co 1598 3076 3220 1252 521 468
21-Mn 1597 3042 3341–3233 1252 572 471
21-Ru 1621 3063 3219 1252 580 469
31-Co 1606 3060 3376–3200 1260 550 505
31-Mn 1603 3066 3380–3205 1267 549 495
31-Ru 1628 3065 3172 1250 600 554
1
4 -Co 1600 3030 3336–3211 1277 611 523
41-Mn 1601 3038 3336–3213 1281 605 543
41-Ru 1631 3030 3100 1255 600 510
51-Co 1659 3060 3208 1229 667 525
51-Mn 1658–1606 3054 3248 1227 609 523
51-Ru 1632 3060 3179 1248 512 487
61-Co 1606–1594 3066 3508–3424 1255 601 543
61-Mn 1658 3054 3362 1295 617 506
61-Ru 1607 3054 3169 1252 540 477
71-Co 1614 3055 - 1189 615 526
81
Çizelge 3.5’in devamı

71-Mn 1613 3051 - 1254 618 527
71-Ru 1633 3056 3180 1248 636 520
81-Co 1600 3060 - 1242 603 529
81-Mn 1601 3062 - 1238 606 527
81-Ru 1604 3061 3203 1250 560 465
91-Co 1602 3060 - 1252 562
91-Mn 1613 3060 - 1238 618
91-Ru 1637 3084 3211 1240 625
3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Çalışmada elde edilen Schiff bazı monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları Çizelge
3.6’da, metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ise Çizelge 3.7’de verilmiştir.
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumunda 224–300 nm arasında ki bölgede
görülen bandlar benzen deki π→π* geçişlerini, 306–382 nm arasında ki bantlar ise İmin
grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir.
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumları arasında pek fark olmadığı gözlenmiştir. B
bandının kayması ve monomerden farklı olarak spektrumun görünür bölgesinde (400–740
nm) ışının absorbe edilmesinin nedeni polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile
bağlanıp fazla uzun poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesidir (MART, 2004). UV-
Vis. spektrumunun görünür bölgede ışının absorbe edilmesini polimerin aromatik zincirinin
ışının etkisi ile biradikal rezonans forma geçmesi ile de açıklamak mümkündür. Bilindiği gibi
büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha
fazla rezonans forumları olu şturması imkanı π elektronlarının küçük değerli aktivasyon
enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten de, renksiz, küçük
moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen, salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri
kahve ve siyah renge sahip olurlar.
Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis. spektrumlarında 500–700 nm aralığında
gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden kaynaklandığı tahmin
edilmektedir. İlgili spektrumların bir kısmı ekler kısmında verilmiştir.
82
Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları

Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)
1 233 378
2 287 382
3 227 331
4 290 353
5 245 344
6 228 324
7 282 341
8 256 315
9 268 332
11 288 380
21 251 306
31 224 333
41 287 353
51 258 346
61 268 308
71 273 368
81 253 315
1
9 300 333
83
Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları

1-Co 287 387
1-Mn 279 381
1-Ru 282 377
2-Co 281 381
2-Mn 283 376
2-Ru 285 401
3-Co 269 356
3-Mn 278 324
3-Ru 265 317
7-Co 282 342
7-Mn 277 335
7-Ru 292 332
8-Co 271 330
8-Mn 280 332
8-Ru 276 328
9-Co 273 384
9-Mn 275 395
9-Ru 265 410
1
1 -Co 277 350
1
1 -Mn 289 351
1
1 -Ru 285 352
1
2 -Ru 266 347
1
3 -Co 245 340
1
3 -Mn 244 336
1
3 -Ru 271 322
1
4 -Co 278 354
1
4 -Mn 276 358
1
4 -Ru 278 348
1
5 -Co 275 325
1
5 -Mn 276 377
84
Çizelge 3.7’in devamı

5 1-Ru 272 342
6 1-Co 278 316
6 1-Mn 299 356
6 1-Ru 279 325
7 1-Co 277 330
7 1-Mn 282 327
7 1-Ru 294 324
8 1-Co 275 354
8 1-Mn 267 359
8 1-Ru 265 366
9 1-Co 268 331
9 1-Mn 265 328
9 1-Ru 260 320
3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Monomer ve polimerlere ait 1H-NMR spektrum değerleri Çizelge 3.8’de topluca

verilmiştir. Değerler incelendiğinde monomere ait piklerin polimer spektrumlarında da
gönzlendiği görülmüştür. Etilendiamin kullanılan bileşiklerde -CH2- gruplarına ait
protonların 3.2-4.0 ppm aralığında pik verdiği görülmü ştür. Bileşiklerin tamamında ortak olan
gruplardan aramotik halka protonlarına ait bandlar 6.0-8.1 ppm aralığında ve CH=N
gruplarına ait bandlar ise 8.0-9.1 ppm aralığında gözlenmiştir. Bileşiklerdeki –OH gruplarının
azometin grubuna orto ve para konumunda olacak şekilde farklılık göstermesi sonucu bu
gruba ait protonların bandları 8.9-13.7 ppm gibi geniş bir aralıkta gözlenmesine neden
olmuştur. Polimer spektrumlarında CH=N gruplarına ait piklerin gözlenmiş olması oksidatif
polikonzasyon işleminden sonra yapıların Schiff bazı özelliğini koruduklarını göstermiştir.
Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve onların
polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi gerekmektedir.
Literetürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon metodu
ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-C) ve -OH grubunun oksijeni
85
üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. Buna benzer çalışmalarda Schiff Bazı

monomerlerine ait 1H-NMR spektrumları ile polimer spektrumları kıyaslanıp, protonların
integral oranları hesaplanarak polimerleşmenin nasıl (C-C; fenilen ve/veya C-O-C;
oksifenilen) ve hangi oranlarda (%) gerçekleştiği rapor edilmiştir (ÖZBÜLBÜL, 2006). Schiff
1
bazının monomerine ait H NMR spektrumunda; -OH grubuna göre orto ve para
konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimerleşmeden sonra azalması, bu
konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını göstermektedir.
Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon oranlarının polimerlerde
azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin oksijen ürerinden oldu ğunu
göstermektedir (DEMETGÜL, 2008).
1 (monomerin) ve 11 (polimerin) bileşiklerine ait 1
H-NMR spektrumları
incelendiğinde; polimerleşmenin bir kısmının aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto,
para konumundaki karbonlar üzerinden (C-C) gerçekleştiği görülmü ştür. Orto , para
konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik hidrojenlere oranı monomerde 0.70 iken polimerde
0.53 olarak gözlenmiştir. Bu durum fenilen (C-C) bağı oluşumunu destekler niteliktedir.
Bununla birlikte, monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin
hidrojenine oranı 0.97 iken, polimerde bu oran 0.24’e kadar düşmüştür. Ayrıca orto
konumundaki –OH hidrojenin oranı 0.74’ten 0.36’ya düşmüştür. Bu durum bileşiğin her iki –
OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmenin gerçekleştiğini ortaya koymuştur
(KARAKAPLAN, 2008). Ayrıca azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne
aldehit ne de karboksilik asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması, polimerleşmeden
sonra azometin grubunun korunduğunu göstermiştir. Diğer monomer ve onların
polimerlerinin 1H-NMR spektral sonuçları için de ayrıntılı değerlendirmeler yapıldığında
benzer sonuçların elde edildiği görülmüştür.
9 1 polimerine ait 1H-NMR spektrumunda –OH protonun görülmemesi bu monomerin
polimerleşme işleminin diğerlerinde olduğu gibi hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden
gerçekleşmediğini göstermiştir. Spektrumda –OH protonunun görülmemesi polimerleşmenin
tamamına yakın kısmının oksifenilen üzerinden gerçekleştiğini göstermiştir. Hatta bu durumu
9 1’nin metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarında M-O piklerinin görülmemesi de
desteklemektedir.
Monomerlerdeki keskin piklerin oksidatif polikondenzasyon işleminden sonra elde
edilen bileş iklerin spektrumlarında geniş lemesi (yayvan), monomerlerin polimerleştiğini
gösteren önemli bir veri olmu ştur. İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.
86
Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları

Bileşik -CH2 Aromatik Halka -CH=N- -OH
1 6.2- 7.5 8.8 13.6

2 3.4- 3.5 6.1- 7.2 8.3- 8.5 13.7
3 6.3- 7.5 8.7- 8.8 13.4
4 6.6- 7.8 8.5 10.1
5 3.8 6.7- 7.7 8.2 10
6 6.5- 7.8 8.0 12.7
7 6.9- 7.6 9.0 13.1
8 3.9 6.8- 7.3 8.4 13.1
9 6.9- 7.2 8.9 12.8
11 - 6.3- 7.6 8.5- 9.0 10.5-11.2
21 3.5-4.0 6.1- 7.3 8.3 8.9 ve 13.9
31 6.3- 8.0 8.1-9.1 12.7-14.6
41 6.5- 7.8 8.5 10.2
51 3.2-4.0 6.4- 7.8 8.1- 8.8 9.8
61 6.8–8.0 8.3–8.6 10.5
71 6.5-7.6 9.1 13.4
81 3.7 6.3-7.8 8.4 13.6
1
9 6.0-8.1 8.2 -
3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Optimum şartlarda sentezlenmiş, oksidatif polikondenzasyon ile olu şan dokuz

polimerin; sayıca ortalama mol kütlesi (Mn), ağırlıkça ortalama mol kütlesi (M w) ve mol
kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Çizelge 3.9’da verilmiştir.
Monomerlerin molekül ağırlıklarının 500 g/mol’den dü şük olduğu bu çalışmada elde
edilen bileşiklerin ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) değerleri 14 900–941 000 g/mol
aralığında bulunmu ştur. Bu sonuçlar, monomerlerin molekül ağırlıkları ile karşılaştırıldığında
polimerleştirme işleminin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Elde edilen bileşiklerin PDI
87
(veya HI: heterojenite indeksi) değerlerinin 1’den büyük olması bileşiklerin birkaç kısımdan
(fraksiyon) oluştu ğunu ortaya koymu ştur. Bununla birlikte sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn)
değerlerinin kısmen dü şük olması, küçük molekül ağırlıklı olan kısımların büyük molekül
ağırlıklı olan kısımlardan sayıca fazla olduğunu göstermiştir.
Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn), kütlece-
ortalama mol kütlesi (M w) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları
Bileşik Mn (g mol-1) Mw (g mol-1) PDI
11 4 720 40 300 8.5
1
2 16 300 225 400 13.8
1
3 9 910 218 600 22
1
4 4 080 63 200 15.5
1
5 4 600 64 200 13.9
1
6 3 120 14 900 4.8
1
7 85 500 941 400 11.0
81 39 700 556 100 14.0
91 48 600 438 400 9.0
3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini (Co(II) ve Mn(II)) tayin etmek için AAS ve
Ru (III) için ICP-OES’den yararlanılmıştır. Monomer metal komplekslerin hesaplanan ve
bulunan % değerleri Çizelge 3.10’da, polimer metal komplekslerin değerleri ise Çizelge
3.11’de toplu halde verilmiştir. Bulunan sonuçlar önerilen yapıları desteklemektedir.
Sonuçlar değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan
değerler hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda
(ÖZBÜLBÜL, 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff Bazları polimerleşmeye -OH
grubuna orto, para konumundan gittiği gibi -OH oksijeni üzerinden de gitmektedir. Bunun
sonucunda da momomerde metale koordine olabilen -OH grubunun oksijenleri polimerlerin
belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı olmaktadır. Sonuç olarak dü şük metal
içeriğinin sebebi bu durum olarak yorumlanmıştır.
88
4 ve 5 monomerleri do ğrusal olup azometin grubuna göre orto konumumda OH grubu

bulundurmamaktadır. Bu yüzden 4 ve 5 monomerlerinin metal kompleks içerikleri düşük
bulunmu ştur. 6 monomerinde ise 4 ve 5 ile aynı olan aldehit kullanılmış olmasına rağmen
onlardan daha fazla metal içerdiği görülmü ştür. o-Fenilendiaminin geometrik şeklinden dolayı
bu sonuçların elde edildiği düşünülmü ştür. 41, 5 1 ve 6 1 polimerlerin metal içeriklerinin
monomerlerine oranla yüksek olmasının nedeni hidroksil grubuna göre orto konumundan
polimerleşmenin (C-C fenilen) gerçekleşmesi ve çapraz bağlı yapının oluşması olarak
yorumlanmıştır.
Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları

1-Co 13.3 13.2
1-Mn 12.5 10.3
1-Ru 26.1 23.6
2-Co 16.5 16.3
2-Mn 15.6 15.6
2-Ru 22.1 20.3
3-Co 13.3 12.9
3-Mn 12.6 12.4
3-Ru 20.2 19.7
7-Co 25.2 17.6
7-Mn 14.8 12.3
7-Ru 27.3 25.2
8-Co 18.2 10.4
8-Mn 19.3 14.2
8-Ru 22.1 21.4
9-Co 15.8 10.2
9-Mn 17.1 15.4
9-Ru 24.2 20.3
89
Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları

11-Co 13.2 5.5
11-Mn 12.6 5.7
11-Ru 27.2 15.3
21-Co 14.9 10.3
21 –Mn 14.2 6.3
21-Ru 22.4 14.2
31-Co 13.2 9.8
31-Mn 12.6 5.5
31-Ru 20.1 15.3
41-Co 14.3 3.8
41-Mn 13.6 2.3
41-Ru 14.2 9.6
51-Co 16.2 6.8
51-Mn 15.5 2.4
51-Ru 15.1 10.7
61-Co 14.1 6.8
1
6 -Mn 13.5 4.3
1
6 -Ru 13.2 10.8
1
7 -Co 27.3 9.9
1
7 -Mn 12.5 4.3
1
7 -Ru 28.2 15.6
1
8 -Co 18.2 3.5
1
8 -Mn 26.1 1.6
1
8 -Ru 21.3 10.4
1
9 -Co 15.8 4.2
1
9 -Mn 17.3 2.0
1
9 -Ru 24.1 11.5
90
3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi
Polimer metal komplekslerine, Co(II), Mn(II) ve Ru(III), ait Bohr Magneton cinsinden
değerleri sırası ile 2.1-2.7, 2.2-4.3 ve 1.4-1.8 aralıklarında bulunmuştur. Polimerler yapılarının
karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden dü şük olması komplekslerin magnetik
moment değerlerinde çok sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir. Sonuçlar metal varlığını
gösterse de Ru(III) komplekslerinin bir kısmı dışında kalan komplekslerin geometrik yapıları
kesinlik kazanmamıştır. Literatürde Ru(III) komplekslerinin magnetik moment değerlerinin
1.7-2.0 B.M. aralığında gözlendiği ve bu sonuçlara göre S=1/2 oldu ğu ve komplekslerin
düşük spin oktahedral geometride oldu ğu bildirilmiştir (PEARLY, 2007).
3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli rezonans

durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjisi artar ve iç enerjileri hayli dü şer, sonuçta
aromatik bağ sistemli poli- ve oligomerler, örneğin oligofenollerin yüksek enerjili etkilere –
radyasyon, plazma ve sıcaklığa karşı dirençleri artar. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250–350
o
C de tamamen parçalandığı halde, konjuge bağ sistemli polimerler 500–600 oC, bazen de
1000 oC ye kadar kısmen parçalanmazlar.
Diğer taraftan konjuge bağ sistemli polimerler parçalanırken üç boyutlu ağ yapıya
çevrilirler ve sonuçta yeterli verimle grafit veya sert kok olu şur. Elementel analiz sonuçlarının
değerlendirildiği bölümde % karbon oranlarının dü şük bulunduğu bildirilmişti.
Termogravimetrik analiz sonuçları bu bilgiyi do ğrular niteliktedir.
Konjuge bağlı polimerler ve oligomerlerin sıcaklığa dayanıklılığı ana zincirin
karakteri ile birlikte substitüent ve dallanmaların varlığı ve yapı özellikleri ile de ilgilidir.
Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer
maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer alacağ ı
görülmüştür. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime gözlenmemiştir.
Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına maruz kaldığı görülmüştür.
Elbette 60–110 oC aralığında nem kayıpları polimerlerde monomerlerine oranla daha büyük
miktarlarda görülmüştür. Bu durum polimerleşme sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının
artışı sonucu olarak yorumlanmıştır.
91
Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı oranlarının

liganda kıyasla fazla olması. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi olarak) ispatlar
niteliktedir. Ayrıca ligandalarından farklı olarak nem kaybının dışında 150–190 oC’ ye varan
aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş su ve serbest ligandlardan
kaynaklanabileceği öngörülmektedir. İlgili termogramlar ekler kısmında verilmiştir.
3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri
3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)
Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)
PETU (cm-1) PETU-Ni(cm-1 ) PETU-Co (cm-1) PETU-Ru (cm-1) PETU-Mn (cm-1 )
(νs) C=S 725, 1243, 1536 730,1280, 1539 777,1278,1516 748,1214,1497 773,1271,1537
(νas) C=S 1331 1366 1323 1347 1373
(ν) C-H 2933 2929 2930 2921 2941
(ν) C-N 1035,1330,1536 1043,1366 1055 1028,1319 1019,1344
C-N-C 1399 1400 1394 1387 1367
(ν) N-H 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450
(ρ) -NH2 1068 1062 1055 1041 1033

(νs) -NH2 3295 3165 3254 3291 3170
(νas) -NH2 3380 3340 3421 - -
Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları
C H S N C H S N
PETÜ-Ni 15.51 2.58 13.79 12.06 16.10 3.34 16.67 12.05
PETÜ 35.29 5.88 31.37 27.45 36.28 5.43 26.19 25.67
PETÜ-Ru 10.97 1.82 9.75 9.14 9.86 1.53 10.26 8.67
PETÜ-Co 13.43 3.73 11.94 10.44 14.98 4.5 14.79 13.19
PETÜ-Mn 13.68 2.28 12.16 11.40 14.01 3.03 13.17 10.09
92
3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre
Poli-parafenilen tiyoüre polimeri diklorglioksim ile oksimlenmek amacı ile

sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen poli-parafenilentiyoüre polimerinin yapı tayini FT-IR
ve elementel analiz yöntemiyle gerçekleştirilmiştir.
Poli-parafenilentiyoüre polimerinin sentez işlemi sonunda elde edilen polimerin çok
düşük oranda oksim içerdiği tespit edilmiştir. Poli-parafenilentiyoüre bileşiğinin
çözünürlüğünün düşük olması tepkimenin heterojen ortamda gerçekleşmesine sebep olmuştur.
Heterojen ortam tepkimelerin düşük verimle sonuçlandığı bilinmektedir. Oksimlenmiş
bölgenin miktar olarak az olması ve bu bileşiğin de çözünürlüğünün dü şük olması metal
komplekslerinin eldesi işlemelerinde sıkıntı yaratmıştır.
Oksimlenmiş poli-prafenilentiyoüre bileşiğinin NMR analizlerini gerçekleştiren
uzmanın raporunda da maddenin DMSO’da bile çok az çözündüğü belirtilmiştir.
Poli-parafenilentüyoüre ile oksimlenmiş poli-parafenilentüyoüre bileşiklerinin FT-IR
spektrumları kıyaslandığında özellikle 3000-3400 cm-1 aralığında oksim –OH gruplarından
dolayı önemli farklılıklar olduğu görülmü ştür. Polimerik yapıdaki oksimin –OH gruplarının
nem tutma özelliği dikkate alınacak olursa, oksim gruplarının oranının az olmasına karşın
spektrumda görülen –OH pikinin şiddetinin bu durumdan ileri geldiği sonucuna varılmıştır.
1
H NMR sonuçları değerlendirildiğinde polimerdeki protonlara ait pik alanlarının
oldukça dü şük olduğu görülmü ştür. Aromatik protonlara ait piklerin 6.5-7.8 ppm aralığında
çoklu ve yayvan şekilde gözlenmiş olması yapının polimer oldu ğunu gösteren önemli bir veri
olarak değerlendirilmiştir. Oksim gruplarına ait protonların ise dü şük integrasyon
değerlerinde (az miktarda olmalarından kaynaklı) 9.0-9.9 ppm aralığında olduğu görülmüştür.
Polimer uç gruplarının (primer amin) protonlarına ait piklerin 4.6 ppm’de yayvan olarak
gözlendiği tespit edilmiştir. Tiyoüre formunda kalan gruplardaki sekonder amin protonları ise
8.0-9.0 ppm aralığında (çoklu pik) gözlenmiştir.
13
C NMR sonuçları değerlendirildiğinde ise, tiyoüre formundaki C=S grubunun
karbonlarına ait pik 181 ppm’de gözlenmiştir. C=N-OH gruplarına ait piklerin 145-155
ppm’de oldu ğu görülmüştür. Ayrıca aromatik karbonlara ait piklerin çoklu şekilde 115-135
ppm’de gözlendiği tespit edilmiştir.
Çalışmada hedeflenen oksim içeren politiyoüre bileşiğinin metal kompleksleri bu
şekilde istenen düzeyde elde edilip katalitik aktiviteleri incelenememiştir.
93
Poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi olu şturma yeteneğinin

araştırıldığı çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde katalitik aktiviteleri çalışılabilecek
oranda metal içermediği tespit edilmiştir.
Metal kompleksleri elde edilebilen polietilentiyoüre bileşiğinin katalitik aktivite
çalışmaları yapılmıştır.
3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Literatürde ter-bütilhidrojenperoksit (t-BuOOH; TBHP) varlığında Schiff bazı metal

komplekslerinin katalizörlü ğünde stirenin epoksidasyon tepkimelerine ilişkin mekanizmalar
önerilmiştir (PATEL, 2006). Farklı metal ve oksidantlar için geçerli olabilecek olan tepkime
mekanizması Şekil 3.1’de verilmiştir.
O O t-Bu
L-Ru
t-BuOH
O
t-BuOOH
L-Ru=O
L-Ru(III)
ürün
Ph Ph
+
Aldehit
Ph Ph
+
O veya O
L-Ru L-Ru
Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması
3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri
3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları

İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık
için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamında 4 ve 8 saatlik süreler sonunda elde edilen
sonuçlar değerlendirilmiştir.
94
3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları

Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları
kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Bu ko şullarda yapılan çalışmaların diğer çalışmalardan farkı, reaksiyonun 12 saate
kadar devam ettirilmesi olmuştur. GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü Çizelge 3.14’te verilmiştir. H2O2
ortamındaki oksidasyon sonuçlarının çok düşük oldu ğu görülmü ştür. En yüksek dönüşüm %
17,38 benzaldehit dönüşümü ile 3-Co bileşiğinin kullanıldığı deneyde olu şmu ştur.
Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2
ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks 4 sa. 8 sa. 12 sa.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0,03 0 0,03 0,39 0,04 0,35 0,41 0.09 0,31
1-Co 0,71 0,07 0,64 0,87 0,27 0,60 0,92 0,30 0,61
1-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2-Mn 2,43 1,11 1,30 3,32 2,35 0,97 3,49 2,28 1,01
2-Co 6,20 0,17 5,13 7,35 0,20 5,25 7,40 1,08 5,32
2-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3-Mn 1,10 0,16 0,94 1,28 0,21 1,07 1,30 0,25 1,05
3-Co 17,57 0,74 16,83 17,88 0,50 17,38 17,97 5,62 12,35
3-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Stirenin oksidasyonu için gerçekleştirilen deneylerin 12 saat sürdürülmesi ürün verimi

açısından çok fazla katkı sağlamamıştır. Yapılan değerlendirmede bu zaman zarfında
harcanacak enerjinin elde edilecek verimden daha önemli olacağı öngörülmü ştür. Bu
bağlamda hem bu komplekslerin diğer koşullardaki hem de diğer tüm kompleskelerin
çalışmalarında reaksiyon süresinin maksimum 8 saat olarak tutulmasının uygun olacağ ı
düşünülmüştür.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Asetonitril çözücü ortamındaki monomer metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin
incelenmesi çalışmalarının bu aşamasında oksidant değişikliğinin dönüşüm üzerindeki etkisi
95
araştırılmıştır. TBHP oksidant olarak kullanıldığı çalışma sonuçları Çizelge 3.15’de yer
almaktadır.
Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP
4sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 86,45 20,77 65,68 88,26 24,02 60,48
1-Co 93,66 9,32 84,34 93,68 10,06 83,62
1-Ru 37,71 12,78 24,93 61,14 15,67 45,47
2-Mn 90,11 13,62 76,49 91,12 17,59 71,94
2-Co 89,25 13,10 76,15 90,45 13,32 75,62
2-Ru 42,68 10.0 32,68 59,98 18.40 40,20
3-Mn 84,45 22,79 61,66 85,49 28,26 55,20
3-Co 76,70 23,57 53,13 79,69 22,87 56,82
3-Ru 37,93 6,50 31,43 52,99 21,05 31,94
GC sonuçlarına göre oksidant olarak TBHP kullanımının H2O2 kullanımına göre daha
etkin oldu ğu ve benzaldehit olu şumunun stirenoksit olu şumuna göre daha yüksek olduğu
belirlenmiştir.
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

H2O2 ve TBHP’nin oksitleyici olarak kullanıldığı çalışmalardan sonra DtBP’nin de
oksidasyona etkisi incelenmiştir.
Çizelge 3.16. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn BULANIK BULANIK
1-Co 38,17 10,52 27,65 47,00 21,22 25,78
1-Ru 2,35 0 2,35 7,64 0 7,64
2-Co BULANIK
2-Ru 11,39 0 11,39 6,67 0 6,67
3-Co BULANIK BULANIK
3-Ru 5,60 0 5,60 10,95 0 10,95
96
Çizelge 3.16’da görüldüğü üzere 1-Co kompleksinin dışındaki metal komplekslerde

stirenoksit dönü şümü gözlenmemiştir. 1-Mn, 2-Mn, 2-Co, 3-Mn ve 3-Co komplekslerinde ise
reaksiyon sırasında bulanıklık gözlenmiştir. Bir süre sonra tüp içerisine aktarılan numunede
beyaz çökeleğin oluştu ğu gözlenmiştir. FT-IR sonuçları değerlendirildiğinde ise olu şan beyaz
çökeleğin polistiren olduğu sonucuna varılmıştır.
Ru(III) metal komplekslerinde ise stirenoksit dönüşümü gözlenmezken benzaldehit
dönüşümü gözlenmiştir.

Monomer metal komplekslerin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü ortamında
incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi
araştırılmıştır.

Asetonitril çözücü ortamında 80 oC’de ve H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı bu
çalışmada stiren 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılan oksidasyon çalışmalarında dönü şüm
görülmemiştir. GC sonuçları incelendiğinde stirenin özelliğini koruduğu ve herhangi bir
ürüne dönü şmediği görülmüştür (Çizelge 3.17).
Çizelge 3.17. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve H2O2
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0 0 0 0 0 0
1-Co 0 0 0 0 0 0
1-Ru 0 0 0 0 0 0
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 0 0 0 0 0 0
2-Ru 0 0 0 0 0 0
3-Mn 0 0 0 0 0 0
3-Co 0 0 0 0 0 0
3-Ru 0 0 0 0 0 0

Asetonitril çözücü ortamında, 80 oC’de ve TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı bu
çalışmada yüksek oranda stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir. 3-Co kompleksinde farklı bir
97
durum gözlenmiştir. Stirenoksit olu şumu gözlenmezken stirenin benzaldehite dönüşümü

%100 oranındadır (Çizelge 3.18).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 75,43 45,26 30,17 82,51 50,36 32,15
1-Co 42,20 13,40 28,80 87,56 40,58 46,98
1-Ru 56,92 14,30 42,62 70,32 16,55 53,77
2-Mn 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32
2-Co 81,43 25,67 55,76 88,78 32,78 56,00
2-Ru 85,30 25,85 59,45 87,00 19,14 67,86
3-Mn 91,93 8,99 82,94 100 4,50 95,50
3-Co 90,68 0 90,68 100 0 100,00
3-Ru 51,07 10,69 40,38 60,75 16,87 43,88

80 oC’de yapılan katalizör çalışmalarında DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı
reaksiyonların GC analizlerinde Ru(III) metal komplekslerinde stirenoksit dönüşümü
gözlenmezken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde ortalama %10 civarında stirenoksit
dönüşümü gözlenmiştir. Yine Ru(III) metal komplekslerinde dü şük oranda benzaldehit
oluşumu gözlenirken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde yüksek oranda benzaldehite dönü şüm
gözlenmiştir (Çizelge 3.19).
Çizelge 3.19. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 90,54 8,27 82,54 90,86 7,77 83,09
1-Co 92,08 8,98 83,10 98,44 5,14 94,30
1-Ru 70.20 10.07 57.11 80.77 9.05 70.02
2-Mn 91,44 10,03 81,41 91,33 9,81 81,52
2-Co 87,66 9,01 78,66 91,31 7,32 83,99
2-Ru 68,90 8.70 59,90 79,80 8.40 69,80
3-Mn 91,87 9,46 82,41 94,64 3,16 91,48
3-Co 91,50 10,67 80,73 90,02 8,69 81,33
3-Ru 81,60 10.08 70,02 85,10 9.00 75,10
98
3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
Schiff bazı monomeri metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i

çalışmanın bu aşamasında ise çözücü farkının oksidasyona etkisi araştırılmıştır.
Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar, asetonitril çözücü ortamındaki
çalışmalarda olduğu gibi önce 25 oC’de sonra 80 oC’de gerçekleştirilmiştir.

o
25 C’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak
kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirende herhangi bir dönüşüm olmadığını
göstermiştir.

TBHP’nin kullanıldığı bu çalışmalarda 1-Mn, 2-Mn, 1-Co ve 2-Co bileşiklerinde
stirenoksit olu şumu gözlenmezken diğer bileşiklerde stirenoksit dönü şümünün gözlendiğ
fakat değerlerin dü şük olduğu görülmüştür (Çizelge 3.20).
Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0 0 0 0 0 0
1-Co 0 0 0 0 0 0
1-Ru 34,85 4,44 24,39 34,97 3,20 24,75
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 0 0 0 0 0 0
2-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62
3-Mn 28,28 3,04 25,24 29,12 8,10 15,14
3-Co 19,02 2,21 16,81 46,55 7,03 39,52
3-Ru 43,52 10,62 32,90 45,26 9,80 32,56
99

Benzen çözücü ortamında, 25 oC’de ve DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı
çalışma sonuçlarına bakıldığında stirenin stirenoksite dönü şmediği görülmüştür (Çizelge
3.21). Benzaldehit olu şumu da ortalama % 15’tir.
Çizelge 3.21. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 18,03 0 14,05 22,52 0 16,30
1-Co 16,84 0 12,54 27,09 0 21,27
1-Ru 14,07 0 12,95 14,53 0 11,13
2-Mn 21,14 0 13,64 39,97 0 18,67
2-Co 10,79 0 9,16 21,89 0 15,52
2-Ru 22,20 0 17,27 26,40 0 20,00
3-Mn 17,62 0 14,46 25,52 0 21,29
3-Co 17,53 0 17,53 24,96 0 24,96
3-Ru 20,41 0 16,11 22,82 0 15,74

Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması
H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlardan alınan GC sonuçları stirenin tüm
özelliğini korudu ğunu, herhangi bir dönü şüm olmadığını göstermiştir.
b) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
GC sonuçları özellikle Mn(II) ve Co(II) metal kompleklerinde stirenoksit

dönüşümünün yüksek oldu ğunu göstermiştir. 1-Ru kompleksinde stirenoksit oluşumu
gözlenmezken 3-Co ve 3-Ru komplekslerinde de stirenoksit oluşumunun düşük olduğu
saptanmıştır (Çizelge 3.22).
100
4sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 49,86 27,60 22,26 51,71 29,01 22,70
1-Co 22,48 14,85 7,63 33,70 23,75 9,95
1-Ru 31,95 0 24,25 39,27 0 31,64
2-Mn 62,82 44,19 18,63 86,22 64,32 21,90
2-Co 78,87 42,83 36,04 82,80 45,20 37,60
2-Ru 63,04 13,04 50,00 80,15 18,41 61,74
3-Mn 74,39 37,20 37,35 78,01 38,83 40,04
3-Co 54,38 8,76 45,62 61,35 9,68 51,67
3-Ru 43,27 5,12 38,15 49,58 3,45 45,07
DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında stirenoksit dönüşümü

gözlenmezken dü şük oranda (ortalama %10) benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge
3.23).
Çizelge 3.23. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 9,44 0 9,36 9,82 0 8,53
1-Co 10,72 0 9,01 11,44 0 4,75
1-Ru 10,06 0 10,06 21,27 0 16,54
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 10,88 0 7,68 11,00 0 6,18
2-Ru 19,70 0 15,26 19,75 0 13,43
3-Mn 14,27 0 12,05 15,31 0 5,40
3-Co 16,43 0 15,40 17,81 0 10,72
3-Ru 15,01 0 12,16 15,74 0 6,60
1, 2 ve 3 bileşiklerinin metal kompleksleri ile yapılan katalizör çalışmaları

değerlendirildiğinde; 7, 8 ve 9-metal komplekslerinin katalizör denemelerinde oksidant olarak
sadece TBHP’nin kullanılmasının uygun olacağı sonucuna varılmıştır.
101
Çalışmanın bu bölümünde; 1, 2 ve 3-metal kompleksleri için uygulanan koşulların

uygulandığı ve oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanıldığı sonuçlar değerlendirilmiştir.

kullanılan oksijen taşıyıcı için değerlendirilmiştir.
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları

Sonuçlar değerlendirildiğinde en yüksek stiren dönü şüm değerinin 8-Ru’da oldu ğu ve
buna karşın en yüksek benzaldehit oluşum değerinin ise 9-Ru’da olduğu görülmüştür (Çizelge
3.24).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 34.45 14.00 20.43 54.12 14.02 40.10
7-Co 38.20 16.20 21.00 58.78 20.12 38.50
7-Ru 58,58 8,69 31,74 66,76 6,95 39,36
8-Mn 29.98 9.80 20.05 37.86 15.80 22.00
8-Co 32.14 12.00 20.14 45.08 15.00 30.08
8-Ru 60,24 10,17 44,82 82,17 7,07 59,54
9-Mn 30,20 4,00 26,20 31,10 9,10 16,10
9-Co 39,06 12,10 26,80 48,50 8,00 40,50
9-Ru 50,24 10,49 39,74 80,43 12,02 65,92
Asetonitril çözücü ortamında gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında incelendiğ i

çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.
Bu aşamada elde edilen sonuçlar topluca Çizelge 3.25’te verilmiştir. En yüksek stiren
dönüşüm değerinin 7-Ru kompleksinin kullanıldığı çalışmada elde edildiği görülmü ştür. En
yüksek stiranoksit oluşumu 9-Co’da, benzaldehit oluşumu ise 9-Ru’da görülmü ştür.
102
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 20.23 5.03 15.20 29.44 9.04 20.40
7-Co 28.20 4.00 24.10 35.00 5.00 30.00
7-Ru 37,35 2,92 25,52 69,02 3,84 42,29
8-Mn 28.56 8.50 20.06 45.77 15.07 30.70
8-Co 23.12 3.10 20.02 34.00 10.80 23.20
8-Ru 41,01 4,97 33,96 60,07 7,03 46,53
9-Mn 30,20 4,04 26,16 31,12 9,12 16,16
9-Co 29,00 7,00 21,00 56,50 12,00 44,50
9-Ru 48,35 10,37 37,98 59,84 11,66 48,18
Çizelge 3.24 ve Çizelge 3.25’teki değerler kıyaslandığında, ortalama stirenoksit

oluşumunun 25 oC’deki çalışmalarda 80 oC’deki çalışmalardan yüksek olduğu görülmü ştür.
İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de, oksidant olarak TBHP
kullanılıp, 4 ve 8 saatlik zaman sonundaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
o
Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamında 25 C’deki sonuçlar
değerlendirilmiştir.
Bu koşullarda gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen stiren dönü şüm

değerlerinden en yükseğinin 7-Ru kompleksine ait olduğu görülmü ştür. Bu dönüşümün büyük
bir kısmı benzaldehitle sonuçlanmıştır. Diğer kısım ise stirenoksittir (Çizelge 3.26).
103
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 22.10 8.08 14.02 42.50 12.50 30.00
7-Co 32.00 10.20 21.90 50.30 18.00 32.30
7-Ru 61,85 17,16 27,43 93,29 15,51 43,21
8-Mn 23.55 3.50 20.05 33.67 13.00 20.67
8-Co 22.12 10.02 12.10 38.32 8.30 30.02
8-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62
9-Mn 26,20 2,00 24,20 37,10 7,10 24,00
9-Co 21,00 3,20 17,80 48,55 8,03 40,52
9-Ru 68,36 21,46 22,17 74,32 16,59 25,68
Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları 80

o
C’deki deneylerden elde edilmiştir.
Çalışma sonuçları Çizelge 3.27’de verilmiştir. Substrat olarak kullanılan stirenin

oksidasyondan sonra toplam dönüşüm değerlerinin en yükseği 9-Ru kompleksinin kullanıldığ ı
çalışmadan elde edilmiştir. Bu dönüşümün sonucuna bakıldığında, benzaldehit oluşumunun
stirenoksitten yüksek oldu ğu görülmü ştür.
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 4.40 0 4.40 10.44 0 10.44
7-Co 4.80 0 4.80 10.60 0 10.60
7-Ru 33,13 0 14,86 36,54 0 16,67
8-Mn 5.00 0 5.00 10.76 0 10.76
8-Co 5.20 0 5.20 10.89 0 10.89
8-Ru 52,46 0 24,43 54,28 0 22,77
9-Mn 26,20 2,00 24,20 27,10 6,10 14,10
9-Co 18,00 2,20 15,80 44,50 6,00 38,50
9-Ru 41,53 6,06 30,55 55,34 15,87 29,31
104
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada asetonitril ortamındaki sonuçlarla

paralellik göstermiştir. GC sonuçları değerlendirildiğinde 25 oC’deki oksidasyon ürünlerinin
80 oC’dekinden daha fazla olduğu görülmü ştür.
3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri
11, 21 ve 3 1 polimer-metal kompleksleri çalışmalarının ilk aşamasında asetonitril

çözücü ortamında yapılan çalışmalar iki farklı sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC), 4 ve 8 saatlik
sürelerde yapılmıştır.
Asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmaların ilk basamağı 25 oC’de, H2O2, TBHP
ve DtBP için ayrı ayrı katalitik aktivite incelenerek gerçekleştirilmiştir.
H2O2 ortamında yapılan çalışmaların GC sonuçları Çizelge 3.28’de verilmiştir.

Stirenoksit oluşumu gözlenmezken, 21-Co ve 3 1-Co komplekslerinde benzaldehit oluşumu
gözlenmiştir.
Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 0 0 0 0 0 0
1
1 -Co 0 0 0 0 0 0
1
1 -Ru 0 0 0 0 0 0
1
2 -Mn 0 0 0 0 0 0
21-Co 31,07 0 28,79 34,71 0 33,64
1
2 -Ru 0 0 0 0 0 0
1
3 -Mn 0 0 0 0 0 0
1
3 -Co 18,74 0 17,94 35,27 0 23,78
1
3 -Ru 0 0 0 0 0 0
105
TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında, yüksek oranda

stirenoksit ve benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir.
Çizelge 3.29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 60,81 27,18 33,63 60,97 15,13 38,47
1
1 -Co 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02
1
1 -Ru 38,71 3,56 33,63 64,18 12,63 48,19
1
2 -Mn 46,12 16,58 29,54 46,54 11,53 31,97
1
2 -Co 48,39 24,16 24,23 61,67 31,84 29,83
1
2 -Ru 53,23 25,34 27,89 66,91 33,11 33,8
1
3 -Mn 72,39 4,64 67,75 73,89 5,84 57,26
1
3 -Co 68,01 25,69 42,32 74,30 13,82 60,48
1
3 -Ru 67,55 21,75 45,80 81,63 34,10 47,53

Metal komplekslerde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken, 21-Mn ve 21-Co
komplekslerinin kullanıldığı çalışmalar sonucunda elde edilen karışımların bulanık oldu ğu
görülmüştür (Çizelge 3.30) . Bu örnekler analiz için GC cihazına verilmemiştir.
Çizelge 3.30. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 10,63 0 9,36 12,27 0 10,25
1
1 -Co 7,04 0 6,52 9,55 0 8,43
11-Ru 13,67 0 10,12 14,13 0 8,59
1
2 -Co BULANIK BULANIK
1
2 -Ru 7,89 0 7,89 8,45 0 8,45
1
3 -Mn 6,25 0 6,25 17,21 0 15,10
31-Co 19,46 0 19,46 20,03 0 13,10
31-Ru 12,34 0 12,34 12,90 0 12,90
106
Polimer çalışmalarının ikinci aşamasında yine asetonitril çözücü ortamında,

4 ve 8 saatlik zaman aralıklarında, H2O2, TBHP ve DtBP varlığında 80oC’de çalışılmıştır.
Asetonitril çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması

H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirenin tüm
özelliğini korudu ğu ve herhangi bir dönüşüm olmadığı görülmü ştür.
Stirenin polimer metal komplekslerdeki oksidasyonunda TBHP ortamında stirenoksit

ve benzaldehite dönüşümünün yüksek olduğu gözlenmiştir. Yüzde dönü şüm değerlerinin
tamamı %50’nin üzerindedir (Çizelge 3.31).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 82,60 48,61 36,99 91,82 49,90 40,93
1
1 -Co 71,59 24,28 47,31 71,72 18,95 49,77
11-Ru 52,67 11,33 41,34 61,94 14,23 47,71
1
2 -Mn 80,25 17,94 62,31 94,33 28,86 65,47
1
2 -Co 54,00 9,70 44,30 57,97 9,15 48,82
21-Ru 41,72 13,62 24,10 50,37 14,61 35,76
1
3 -Mn 80,67 33,71 44,96 82,22 34,18 47,04
1
3 -Co 47,94 7,04 40,90 54,30 7,68 44,62
31-Ru 54,00 13,12 23,70 55,00 14,98 25,89
DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı 80 oC’deki çalışmalarda stirenoksit

oluşumu gözlenmezken bazı komplekslerde benzaldehit olu şumu gözlenmiştir. Ayrıca 31-Mn
kompleksinin kullanıldığı çalışmada bulanıklık görülmü ştür.
107
Çizelge 3.32. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 0 0 0 0 0 0
11-Co 0 0 0 0 0 0
1
1 -Ru 3,56 0 3,56 4,50 0 0,50
1
2 -Mn 7,04 0 7,04 7,43 0 5,90
21-Co 0 0 0 0 0 0
1
2 -Ru 4,76 0 3,94 7,82 0 3,00
1
3 -Mn BULANIK BULANIK
1
3 -Co 14,48 0 9,48 14,81 0 7,30
1
3 -Ru 5,02 0 4,78 5,15 0 3,45
11, 21 ve 31 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiğ i

çalışmanın ikinci aşamasında çözücü farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır. Çözücü
o o
olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar 25 C ve 80 C’deki reaksiyon ko şullarında
incelenmiştir.
25 oC’deki reaksiyon ko şullarında yapılan çalışmada ilk olarak H2O2 oksidant olarak
kullanılmıştır. TBHP ve DtBP’nin de etkisi araştırılmıştır.
H2O2 oksidant olarak kullanıldığı çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir.
25 oC’de, benzen çözücü ortamında ve TBHP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı

çalışmalarda ortalama %10 civarında stirenoksit dönü şümü gözlenmiştir (Çizelge 3.33).
108
Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 43,87 15,18 28,69 55,25 21,15 34,10
11-Co 54,40 8,56 45,84 58,52 13,31 45,21
1
1 -Ru 32,85 2,96 27,58 34,43 2,52 28,63
1
2 -Mn 31,83 9,35 20,65 35,51 11,21 23,68
1
2 -Co 27,89 10,73 15,16 34,85 11,83 21,72
1
2 -Ru 36,72 4,61 31,00 43,24 5,05 35,26
1
3 -Mn 39,83 7,70 29,81 44,94 10,02 31,44
1
3 -Co 40,63 12,44 25,85 48,96 14,78 30,53
1
3 -Ru 35,76 9,42 26,34 36,55 8,55 27,35

DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçlarının asetonitril çözücü
ortamındaki sonuçlarla uyum içinde olduğu ve her ikisinde de stirenoksit oluşmadı
görülmüştür.
Çizelge 3.34. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP
Kompleks 4 sa. 8 sa.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 23,65 0 17,63 24,93 0 18,40
11-Co 21,72 0 15,60 31,50 0 24,85
1
1 -Ru 13,96 0 13,96 16,57 0 14,54
1
2 -Mn 5,40 0 5,40 7,90 0 7,90
21-Co 18,41 0 17,14 24,87 0 20,87
1
2 -Ru 21,43 0 14,81 17,80 0 15,42
1
3 -Mn 19,40 0 19,40 23,65 0 23,65
31-Co 23,24 0 23,24 26,98 0 26,98
1
3 -Ru 18,31 0 16,72 23,04 0 19,07
Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’de, H2O2’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığ ı

çalışmalarda stiren dönü şümü gözlenmemiştir.
109

TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçları değerlendirildiğinde
dönüşümün yüksek oldu ğu tespit edilmiştir. En yüksek stirenoksit oluşumunun Mn(II)
komplekslerinde olduğu belirlenmiştir.
3 1-Co kompleksinde diğer komplekslerden farklı olarak stirenoksit dönüşümü
gözlenmemiştir. Benzaldehit oluşumu ise zamanla artış göstermiştir (Çizelge 3.35).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74
1
1 -Co 54,72 18,89 34,56 60,12 19,90 38,89
11-Ru 40,25 9,90 37,99 51,84 11,56 38,90
1
2 -Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63
1
2 -Co 59,63 24,75 25,80 61,41 20,86 26,55
21-Ru 48,71 6,45 41,69 59,69 8,34 47,26
1
3 -Mn 64,40 25,89 36,90 69,88 27,50 33,56
1
3 -Co 29,15 0 29,15 32,56 0 32,56
31-Ru 45,79 9,11 26,50 47,88 8,40 25,09

DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı reaksiyonların tamamında stirenoksit
oluşumu gözlenmemiştir. benzaldehit olu şum yüzdesinin ortalama %12 olduğu görülmüştür.
Ayrıca zamanla da çok fazla bir artış olmadığı görülmü ştür (Çizelge 3.36).
Çizelge 3.36. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
1 -Mn 10,74 0 10,74 16,90 0 15,87
1
1 -Co 14,71 0 13,30 15,92 0 7,40
1
1 -Ru 15,70 0 13,89 16,81 0 13,10
1
2 -Mn 25,40 0 21,20 32,83 0 26,18
1
2 -Co 15,37 0 10,24 19,41 0 16,04
1
2 -Ru 10,89 0 10,89 12,53 0 11,45
1
3 -Mn 21,73 0 11,09 26,56 0 10,42
1
3 -Co 26,05 0 10,24 29,81 0 10,10
1
3 -Ru 26,81 0 18,09 27,31 0 19,13
110
Monomer metal kompleksleri ile kıyaslanabilmesi amacıyla 3 farklı oksidant 1 1, 21 ve

3 1 metal kompleksleri için de kullanılmıştır. Monomer-meal kompleks çalışmalarında oldu ğu
gibi polimer-metal komplekslerinin kullanıldığı çalışmalarda da en etkin oksidantın TBHP
olduğu görülmüştür. Bu bağlamda 41, 51, 61, 71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerinin
katalitik etkinliklerinin sadece TBHP varlığında gerçekleştirilmesinin uygun olacağ ı
kanaatine varılmıştır.
41, 5 1 ve 61 polimer-metal kompleksleri için iki aşamada yapılan çalışmada önce 25

o
C’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık için oksidant olarak TBHP kullanılıp, 4 ve 8
saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
Bu ko şullardaki çalışma sonuçları değerlendirildiğinde Ru(III) kompleksleri dışında

verimli sonuçlar elde edilememiştir. Zamanla yüzde dönüşüm değerlerininde artış oldu ğu
görülmüştür (Çizelge 3.37).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
4 -Mn 10.88 0 10.80 13.35 4.50 8.78
1
4 -Co 11.40 0 11.38 19,94 5.00 14,94
1
4 -Ru 22,20 0 22,20 45,36 6,79 38,57
1
5 -Mn 13.64 0 13.61 24.20 3.60 20.45
1
5 -Co 12.98 0 12.90 23,23 4.20 19,00
51-Ru 28,40 0 28,40 57,50 10,10 47,40
1
6 -Mn 14.05 0 14.05 20,54 5.00 15,54
1
6 -Co 10.66 0 10.65 20.43 4.70 15.35
61-Ru 33,35 0 33,35 55,00 12,88 42,12
111
80 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde;

toplam yüzde dönüşüm değerlerinin 25 oC’deki değerlerden dü şük olduğu görülmü ştür.
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
4 -Mn 69,68 40,78 28,90 87,36 47,04 40,32
1
4 -Co 46,47 16,22 30,25 76,08 40,92 35,16
1
4 -Ru 63,00 25,52 37,48 72,35 31,69 40,66
1
5 -Mn 26,42 16,72 9,70 65,30 45,30 20,00
1
5 -Co 58,90 34,70 24,20 67,70 38,8 28,90
1
5 -Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10
1
6 -Mn 59,15 34,38 24,77 81,37 49,57 31,80
1
6 -Co 58,63 20,96 37,67 68,85 26,38 42,47
1
6 -Ru 36,43 0 36,43 64,72 6,92 57,80
41, 5 1 ve 61 polimer-metal komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelendiği bu

aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü
olarak benzen kullanılmıştır.
o
25 C’de gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 3.39’da verilmiştir. Ru(III)
komplekslerinin stiren dönüşümünde etkin oldukları görülmüştür. Dönüşümlerin daha çok
benzaldehit ile sonuçlandığı görülmü ştür.
112
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
4 -Mn 13,90 0 13,90 20,76 3.00 17,76
1
4 -Co 14,85 2.00 12,85 26,70 4.70 22,00
41-Ru 52,48 9,55 36,43 66,04 14,35 38,30
1
5 -Mn 13,60 1.20 12,40 71,00 0 71,00
1
5 -Co 24,56 4.50 20,06 38,50 8.00 30,50
51-Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00
1
6 -Mn 31,53 4.03 27,50 44,35 6.30 38,03
1
6 -Co 24,20 0 24,20 38,52 3.51 35,00
1
6 -Ru 45,69 13,35 28,15 68,18 17,25 28,57
Asetonitril ortamında sonuçlar ile uyumlu olan bu ko şullarda sonuçlarda da sıcaklığın

yükselmesi ile dönüşüm yüzde değerlerinin yükseldiği görülmüştür. En yüksek değer 7-Ru
komplekslerinde gözlenmiştir. Bu bölümdeki sonuçlar diğerlerinden biraz farklılık
göstermiştir. Stirenoksit dönüşüm değerleri benzaldehite oranla yüksek bulunmuştur (Çizelge
3.40).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
41-Mn 55,50 28,10 27,40 67,80 36,60 31,20
1
4 -Co 47,04 18,36 28,68 56,89 24,33 32,56
1
4 -Ru 81,06 34,92 46,14 97,13 42,55 52,13
1
5 -Mn 48,90 35,00 13,90 78,10 56,80 21,30
1
5 -Co 66,70 37,90 28,80 73,77 42 31,77
1
5 -Ru 70,29 22,84 35,07 75,96 32,99 29,44
1
6 -Mn 74,57 48,57 26,00 84,66 54,90 29,76
61-Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94
1
6 -Ru 36,21 8,30 27,91 50,27 10,60 35,27
113
71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin etkinliklerinin incelendiği çalışmanın bu

o o
aşamasında önce 25 C’de sonra 80 C’de çalışılmıştır. Çözücü olarak asetonitril
kullanılmıştır.
Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde Ru(III) komplekslerinin stirenin

oksidasyonu tepkimesinde etkin oldukları görülmüştür (Çizelge 3.41).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
71-Mn 10.50 0 10.50 14.40 0 14.00
1
7 -Co 17.84 0 17.84 19,90 0 19,90
1
7 -Ru 25,64 0 25,64 50,67 8,83 41,84
1
8 -Mn 35.20 12.20 23.00 41.12 14.02 27.10
81-Co 14.32 0 14.32 18,20 0 18,20
1
8 -Ru 46,20 9,72 36,48 77,48 20,35 46,79
1
9 -Mn 10.98 0 10.98 20,78 0 20,78
91-Co 10.56 0 10.56 20.44 0 20.44
1
9 -Ru 38,41 5,92 32,49 45,5 9,27 36,23
Sıcaklık etkisinin incelendiği bu bölümdeki sonuçların 25 oC’deki sonuçlardan yüksek

olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönü şüm değerinin 9-Ru kompleksine ait oldu ğu
görülmüştür (Çizelge 3.42).
114
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
7 -Mn 65,28 38,68 26,80 85,30 46,00 39,30
1
7 -Co 46,00 16,00 30,00 75,00 40,90 34,10
71-Ru 41,44 10,49 30,95 64,46 46,19 48,32
1
8 -Mn 40,05 0 40,05 78,45 20,32 47,80
1
8 -Co 56,70 33,60 23,10 66,60 37,80 28,80
81-Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10
1
9 -Mn 57,00 33,30 23,70 79,30 48,50 30,80
1
9 -Co 60,64 21,96 38,66 70,80 27,30 43,40
1
9 -Ru 64,56 20.00 44,56 86,80 30.00 56,80
71, 8 1 ve 9 1 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği aşamada

önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.

Bu bölümde, ssetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ve 25 oC’de gerçekleştirilen
çalışmalardan elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmiştir. Önemli sayılacak
değerlerdeki verilerin Ru(III) komplekslerinden elde edildiği görülmüştür (Çizelge 3.43).
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
7 -Mn 14,10 0 14,10 21,73 0 21,73
1
7 -Co 14,32 0 14,32 23,70 0 23,70
71-Ru 30,92 3,99 26,93 31,20 0 25,41
1
8 -Mn 30,40 0 27,37 37,80 0 30,40
1
8 -Co 14,26 0 14,26 18,40 0 18,40
1
8 -Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00
1
9 -Mn 12,50 0 12,50 16,15 0 16,15
1
9 -Co 17,12 0 17,12 19,51 0 19,51
1
9 -Ru 45,87 10,39 28,67 49,57 11,80 30,43
115
80 oC’de yapılan çalışmaların sonuçları Çizelge 3.44’te verilmiştir. Toplam stiren

dönüşüm değerleri ortalamasının yaklaşık %55 oldu ğu görülmü ştür.
4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
7 -Mn 50,50 26,10 24,40 62,80 34,60 28,20
1
7 -Co 45,04 17,36 27,68 56,09 24,03 32,06
1
7 -Ru 71,25 9,39 34,49 74,09 4,25 35,25
1
8 -Mn 47,00 34,00 13,00 77,00 55,80 21,20
1
8 -Co 61,50 37,80 27,70 72,70 42.00 30,70
1
8 -Ru 25,56 0 20,16 44,02 0 34,90
1
9 -Mn 32,00 27,00 5,00 44,50 34,80 9,70
1
9 -Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94
1
9 -Ru 33,17 7,19 25,98 50,37 9,41 30,81
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Mn+2 kompleksinin GC sonuçları

incelendiğinde 80 oC’de hem stirenoksit hem benzaldehit olu şumu gözlenirken 25 oC’de sadece
benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Co +2 kompleksinin GC sonuçları Mn+2
kompleksi ile paralellik göstermiştir. 80 oC’de stirenoksit ve benzaldehit olu şumu gözlenirken
25oC’de sadece benzaldehit olu şumu gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmanın üçüncü aşamasında Ru+3 metal
kompleksinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi incelenmiştir. GC sonuçları
değerlendirildiğinde p-fenilendiamin ve etilendiamin’nin 4-hidroksibenzaldehit ile
+3 o
kondenzasyonu sonucu olu şan Schiff bazı Ru metal kompleksinde 80 C’deki stirenoksit
oluşumu daha fazla iken o-fenilendiamin bileşiğinde 25 oC’deki stirenoksit olu şumun daha
fazla olduğu gözlenmiştir.
Katalizör çalışmalarının sonucunda oluşan ürünlerin takibinde kullanılan GC
cihazından elde edilen sonuçların yorumlanabilmesi açısından Stiren, Stirenoksit ve
116
Benzaldehit standartları analiz edilip kromotogramları ekler kısmında verilmiştir. Ayrıca GC-
MS kullanılarak analiz sonuçları ayrıntılı bir şekilde aydınlatılmıştır.
3.3.3. Kör Numune Çalışmaları
Yukarıda verilen sonuçlar stirenin çeşitli oksitleyiciler kullanılarak belirli zaman,

sıcaklık, oksidant ve çözücü ortamındaki oksidasyon reaksiyonunun sonuçlarıdır. Çalışmanın
bu aşamasında Schiff bazı monomer ve polimer metal komplekslerinin katalizör etkisini
görebilmek için stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzlarının bulundu ğu
ortamdaki oksidasyon çalışmaları da yapılmıştır.
3.3.4. Katalizörsüz Denemeler
Stirenin oksidasyonu, hem asetonitril hem de benzen çözücü ortamında, 4 ve 8 saatlik

reaksiyon sürelerinde ve her üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) için ayrı ayrı çalışmalar
katlizör kullanılmadan yapılmıştır.
Asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.45);
H2O2 ortamında 25 oC’de bulanıklılık gözlenirken, 80 o
C’de stirenin dönü şüm
göstermediği özelliğini koruduğu belirlenmiştir.
TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan
çalışmanın GC sonuçlarından %9 civarında stirenoksit oluşumu, %18 civarı benzaldehit
oluşumu gözlenmiştir.
DtBP ortamında ise her iki sıcaklıkta da bulanıklılık gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.46);
H2O2 ortamında ise her iki sıcaklıkta da stirenin dönüşüm göstermediği, özelliğini
korudu ğu belirlenmiştir.
TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan
çalışmanın GC sonuçlarından %4 civarında stirenoksit oluşumu, %15 civarı benzaldehit
oluşumu gözlenmiştir.
DtBP ortamında her iki sıcaklıkta da stirenoksit olu şumu görülmemiştir.
117
Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C BULANIK BULANIK
80oC 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08
o
80 C BULANIK BULANIK
o
DtBP 25 C BULANIK BULANIK
o
80 C BULANIK BULANIK
Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları

4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 9,45 0,25 9,19 13,94 3,63 10,31
o
80 C 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57
o
DtBP 25 C 5,04 0 5,04 7,06 0 7,06
80oC 0 0 0 0 0 0
Katalizör kullanılmadan gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde;

beklendiği gibi TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı denemelerde diğer oksidantlara oranla
stirenin dönü şümünü sağladığı görülmüştür. Ancak metal komplekslerinin kullanıldığı ve
TBHP varlığında gerçekleştirilen çalışmaların sonuçlarının bazılarında % 100 gibi yüksek
değerlerin gözlenmiş olması katalizör etkisini açıkça ortaya koymu ştur.
3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu
Polimer kompleksler üzerine yapılan çalışmalarda polimer Schiff bazı metal

komplekslerin metal tutma oranları göz önünde bulundurularak yapılan hesaplamalar
sonucunda belirlenen miktarlarda çalışılmıştır.
118
Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında,
stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
H2O2 25oC 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 26,22 3,58 22,64 43,04 7,56 35,48
o
80 C 48,13 14,29 31,50 52,91 14,42 38,49
DtBP 25oC 9,24 0 7,30 9,88 0 7,60

o
80 C 5,54 0 5,54 5,78 0 5,20
Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında,
stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 38,66 17,95 20,71 39,00 19,15 19,85
o
80 C 31,79 18,30 13,49 34,90 19,27 15,63
o
DtBP 25 C 10,78 0 9,68 11,52 0 8,58
80oC 6,45 0 5,21 6,52 0 5,01
Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında,
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 77,60 18,44 54,84 77,83 19,16 50,12
80oC 57,67 11,79 45,88 65,71 13,61 52,10
o
DtBP 25 C 5,72 0 5,72 5,81 0 5,81
o
80 C 3,86 0 3,86 3,87 0 3,87
119
Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında,
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
H2O2 25oC 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 35,43 19,76 15,67 65,40 24,56 32,87
o
80 C 42,85 24,16 18,69 46,80 23,02 23,78
o
DtBP 25 C 12,30 0 12,30 14,56 0 14,56
80oC 14,35 0 14,35 14,62 0 14,62
Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C 2,15 0 2,15 3,44 0 3,44
o
80 C 3,09 0 3,08 4,56 0 4,54
o
TBHP 25 C 21,56 3,42 14,88 21,75 3,52 14,83
o
80 C 20,10 0 15,55 25,49 0 19,11
o
DtBP 25 C 6,40 0 6,40 6,50 0 6,50
o
80 C 5,68 0 4,26 5,87 0 3,54
Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,
4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
o
H2O2 25 C 0 0 0 0 0 0
o
80 C 0 0 0 0 0 0
o
TBHP 25 C 29,06 2,56 25,64 33,37 2,90 29,85
o
80 C 36,68 4,58 32,10 37,00 5,47 31,53
o
DtBP 25 C 12,56 0 12,56 13,25 0 13,25
80oC 11,68 0 11,68 11,88 0 11,88
120
Referans çalışmalarında stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzları

varlığındaki oksidasyon çalışmaları sonuçları değerlendirildiğinde Schiff bazı metal
kompleksleri ile paralellik gösterdiği net bir şekilde görülmüştür.
H2O2’nin varlığında hiçbir dönü şüm gözlenmemiştir. DtBP’nin varlığında stirenoksit
dönüşümü gözlenmezken, benzaldehit dönü şümü gözlenmiştir. En etkin dönü şümü TBHP
varlığında göstermiştir.
3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi
Monomer ve polimer komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği bu

çalışmada, stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant, çözücü parametrelerinden
sonra, katalizör miktarının da katalitik etkinliğe etkileri birkaç denemede incelenmiştir.
• 1 1-Co: Asetonitril / TBHP / 25 oC

• 2-Mn: Asetonitril / TBHP / 80 oC
• 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC
Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi

Katalizör 4 sa. 8 sa.
Örnek Miktarı
(gr) % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
0 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08
0.05 16,42 2,92 13,5 29,34 4,73 24,61

1
1 -Co
0.1 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02
0.2 18,28 3,59 14,69 25,94 5,13 20,81
0 BULANIK BULANIK
0.05 54,22 35,22 19,00 67,84 43,79 24,05

2-Mn
0.1 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32
0.2 70,75 37,99 32,76 68,63 36,18 32,45
0 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57
0.05 65,42 41,53 23,89 72,39 44,69 27,70

1
1 -Mn
0.1 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74
0.2 71,71 43,45 28,26 75,46 47,29 28,17

121
Yukarıdaki çizelgede görüldüğü gibi dört ayrı miktarda Schiff bazı metal kompleksi
kullanılarak en etkin sonuç araştırılmıştır. 0-0,05-0,1-0,2 g için denemeler yapıldığı ve
birbirine yakın dönüşümler göstermesine rağmen, 0,1 g kullanılan katalizörün diğerlerinden
daha etkin sonuç gösterdiği tespit edilmiştir.
3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi
Son olarak Schiff bazı metal komplekslerinin katalitik aktifliğinde maddenin tekrar
kullanılabilme özelliğini birkaç deneme ile araştırılmıştır.
• 1 1-Mn: Benzen / TBHP / 80 oC

• 3-Mn: Asetonitril / TBHP / 25 oC
• 1-Ru: Benzen / TBHP / 80 oC
Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)

4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
2 -Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63
3-Mn 30,30 11,14 19,16 31,66 11,63 20,03
1-Ru 43,27 5,62 38,15 49,58 3,45 45,07

Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)

4 sa. 8 sa.
Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1
2 -Mn 41,67 28,28 13,39 42,05 23,29 18,76
3-Mn 26,23 6,24 19,99 28,38 9,51 18,87
1-Ru 35,32 3,12 32,20 29,53 3,01 26,52

Katalizör olarak kullanılan metal kompleksin tekrarlanabilirliği araştırıldığında ikinci

kullanımın daha az etkin oldu ğu görülmü ştür.
122
3.3.8. Polistiren Oluşumu
Çalışmaların bazılarına bakıldığında, bazı reaksiyonların sonunda bulanıklık

gözlenmiştir. Yapılan araştırmalar neticesinde polistiren oluştu ğu tespit edilmiştir.
Katalizör etkisi inceleme işleminde reaksiyon sırasında olu şan beyaz çökeleğin FT-IR
spektrumu incelendiğinde maddenin polistiren olduğu görülmü ştür.
H2C CH CH2
Çözücü C C
O H2 H2
+
O
katalizör
Stiren Diterbütilperoksit
n
polistiren
Çözücü : CH3CN
Katalizör: 2-Mn+2 ve 21 Co+2
14000
molekül ağırlığı (g/mol)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
4h 8h 12h
reaksiyon süresi (saat)
Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)
16000
molekül ağırlığı (g/mol)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
4h 8h 12h
reaksiyon süresi (saat)
Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25 oC)
123
3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri
Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir.
Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril
ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 3 0 3 4.5 0 4.5
PETU-Mn 40.88 0 40.23 16.22 0 14.22
PETU-Ru 0 0 0 0 0 0
Polimerik Tiyoüre bileşiklerin değişik metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu

üzerindeki etkilerine yukarıdaki şartlar göz önüne alınarak bakıldığında bu şartlar altında
Mn(II) kompleksinin daha etkili oldu ğu görülmü ştür.
Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak TBHP kullanıldığında

yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.
ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 5.66 0 5.43 3.79 0 3.48
PETU-Mn 5 0 4.32 4 0 1
PETU-Ru 40.88 0 40.23 16.22 0 14.12
124
H2O2 kullanıldığında Ru(III) kompleksi çok düşük yüzdelerde bir dönüşüme sebep
olurken THBP’nin yükseltgeyici olarak kullanıldığı araştırmalarda Ru(III)’lü kompleksler %
40’ lara varan dönü şüm gerçekleştirmiştir.
Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak DtBP kullanıldığında

yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.
ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları

% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 12.6 0 4.51 13.78 0 4.78
PETU-Mn 10.55 0 2.99 13 0 5
PETU-Ru 12.24 0 45.22 11 0 3.57
*: toplam yüzde dönü şüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
H2O2 ve TBHP kullanıldığında farklı sırayla Mn (II) ve Ru (III) kompleksleri etkili

olurken DtBP kullanılması sonucu her iki metalde katalitik aktivite göstermiştir. Bunun yanı
sıra Co (II) kompleksi diğer iki yükseltgeyicinin varlığında çok etkili olmazken DtBP
varlığında az da olsa etki göstermiştir.
Polimerik Tiyoüre komplekslerinin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü

ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi
araştırılmıştır ve 80 oC sıcaklıkta çalışılmıştır.
Dü şük sıcaklıkta H2O2 ile Mn (II) daha yüksek verimle dönü şüm gerçekleştirirken
sıcaklığın 80 oC olmasıyla etkinliği azalmıştır
125
ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 11 0 10.35 9.96 0 9.78
PETU-Mn 0 0 0 22.88 0 22.12
PETU-Ru 2 0 1.2 0 0 0
ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 40.13 0 32.89 57 0 52.04
PETU-Mn 21.88 0 0 22.88 0 22.12
PETU-Ru 45.23 0 45.22 61.28 0 61.29
TBHP’nin yükseltgen olarak kullanıldığı denemelerde, özellikle Ru (III) 8 saatlik

denemelerinde, yüzde dönü şüm dü şerken sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte 8 saatlik zaman
sonucu yüzde dönüşümde artma gözlenmiştir.
ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 15.42 0 6.64 2 0 0
PETU-Mn 2 0 0 15 0 14.78
PETU-Ru 10.89 0 3.6 4 0 0
Sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte Mn(II)’nin sebep oldu ğu dönü şümde azalma

gözlenirken diğer metaller için bu değer yaklaşık aynı kalmıştır.
126
Çizelge 3.62. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 4.66 0 0 6.63 1.45 2.23
PETU-Mn 14.33 3 11.22 21.59 4.26 14.56
PETU-Ru 4.34 0 0.35 0 0 0
Çözücü olarak benzen kullanıldığında yükseltgen olarak H2O2 varlığında yüzde

dönüşümlerde azalma görülmüştür. Özellikle Mn(II) komplekslerinin aktiviteleri % 40’tan %
14.33’lere düşmüştür.
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 20 0 14 8.64 0 5.84
PETU-Mn 20.00 0.35 17.73 12.62 1.23 5.76
PETU-Ru 55.56 10.23 27.25 52.57 0 9.53
Çözücü olarak asetonitril kullanıldığında Mn (II) ve Co (II) kompleksleri aktivite

göstermezken Ru (III) kompleksi % 40 olarak aktivite gösterirken, çözücü olarak benzen
kullanıldığında komplekslerin genelinde aktivitelerinde artış gözlenirken Ru (III)
kompleksinin aktivitesinin daha fazla olduğu görülmüştür.
127
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 0 0 0 0 0 0
PETU-Mn 29 0 13 27 0.45 19
PETU-Ru 31.21 0 14.08 20.70 0 13.34
Asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda Co (II) kompleksinin

aktivitesinin olmadığı gözlenirken benzen çözücü olarak kullanıldığında bu aktivitenin Ru
(III) ile birlikte arttığı Mn (II) kompleksi için katalitik aktivitesinde azalma oldu ğu
görülmüştür.
İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık
için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamındaki ve 4 ve 8 saatlik zaman zarfındaki
sonuçlar değerlendirilmiştir.

kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak olu şan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönü şümü verilmiştir.
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa.
Kompleks % %
%S** %B*** %S** %B***
D* D*
PETU-Co 0 0 0 0 0 0
PETU-Mn 2 0 0 0 0 0
PETU-Ru 3.25 0 0 0 0 0
128
80 oC’de asetonitril kullanılarak yapılan denemelerde H2O2 Co(II) kompleksinin 4

saatlik ve Mn (II)’nin 8 saatlik sonuçları etki gösterirken çözücü olarak benzen
kullanıldığında bu etki görülmemiştir.
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 32.33 0 27.73 33.78 1.45 29.30
PETU-Mn 6.76 0.67 1.45 6.55 2.13 1.13
PETU-Ru 70.75 0 55.50 99.15 0 61.46
Asetonitrik çözücü olarak kullanıldığında Ru (III) ve Co (II) metali katalitik aktivite

gösterirken çözücü olarak benzen kullanılması sonucu Ru (III) kompleksinin aktivitesi artmış
Co (II) kompleksinin aktivitesinde değişim gözlenmemiştir. Özellikle Ru (III) bu şartlar
altında 8 saatlik reaksiyon süresi sonucu yüzde dönüşüm olarak çok iyi etki gösterdiğ i
bulunmu ştur.
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 12 0 7.84 11 0 9.95
PETU-Mn 33.14 0 0 36 0 0
PETU-Ru 6 0 0 58.23 0 5.86
Ru (III) komplekslerinin 4 saatlik reaksiyon sonuçları, çözücü olarak asetonitril ve

benzen kullanılmasıyla değişim görülmezken reaksiyon süreleri 8 saat devam ettirildiğinde
özellikle Ru(III)’ün aktivitesinin arttığı gözlenmiştir.
Sonuç olarak katalizör çalışmaları iki farklı çözücü (asetonitril ve benzen), iki farklı
sıcaklık (25 ve 80 oC), üç farklı oksidant (H2O2, THBP ve DtBP) ve 3 farklı zaman aralıkları
129
(4, 8 ve 12 saat) ile başlatılmış daha sonra elde edilen sonuçlara göre bazı parametrelerin (ör:
zaman ve oksidant) azaltılması işlemine gidilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen her bir
kompleks için gerçekleştirilen katalizör denemelerinde her bir değişken için bir GC analizi
yapıldığı düşünülecek olursa verime çok fazla katkı sağlamayacağı öngörülen denemelerin
kaldırılmış olması tasarruf açısından önemli olmu ştur.
Hem 12 saatlik çalışmanın fazla bir katkı sağlamamış olması hem de 8 saat sonunda
bile % 100 stiren dönü şümü elde edilebildiğinin görülmüş olması, özellikle 80 oC’de
gerçekleştirilecek deneylerin 4 saat fazladan devam ettirilmesinin enerji tasarrufu açısından
yarardan çok zarar getireceği sonucuna varılmıştır.
Oksidantların üçünün geniş ve sistemli (belli bir grup kompleks için) bir şekilde
kullanıldıkları ve diğer kompleksler için kullanılmalarının önemli katkılar sağlayamayacağ ı
görülmüştür.
Schiff Bazı polimer metal komplekslerinin poli-tiyoüre metal komplekslerinden daha
etkin katalitik aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Oksidant olarak TBHP’in ise en etkin
oksidant olduğu görülmü ştür. Katalizörsüz denemelerin sonuçları değerlendirildiğinde
katalizörlerin bazı şartlarda önemli sayılacak oranda etkin oldukları görülmüştür.
Literatürde benzer şekilde stirenin oksidasyonunu çalışan araştırmacıların (Patel
veTrivedi, 2006) sonuçları ile bu çalışmadaki sonuçlar kıyaslandığında hem stiren dönüşümü
hem de oluşan ürünler açısından iyi sonuçlar elde edildiği açıkça görülmü ştür.
ÖNERİLER
Bu çalışmada, parafenilendiamin, etilendiamin ve ortofenilendiamin ile 4-

hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff bazı ligandlarının Co (II),
Mn (II) ve Ru (III) geçiş metalleriyle oluşturdukları monomer ve polimer komplekslerinin
stirenin oksidasyonundaki kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ayrıca poli-etilentiyoüre bileşiğinin
aynı metaller ile komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite çalışmaları
yapılmıştır.
Model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant,
çözücü ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir.
Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle
incelenerek karakterize edilmiştir.
130
Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, kolay bulunabilir olması,

iyi bir oksitleyici olması, çevreci olması beklenir. Hava oksijeni ucuz oldu ğu gibi
tehlikesizdir. Ayrıca hava oksijeninin okside edebilme özelliği de incelenebilir.
Başka bir çalışmada hava ortamı yerine argon ortamı gibi ortamlarda da çalışılabilinir.
Bu çalışmada stirenin oksidasyonundaki katalitik aktiviteler incelenmiştir. Farklı
çalışmalarda benzil alkol, stilben gibi farklı maddelerin oksidasyonu incelenebilir. Ayrıca
çözücü olarak asetonitril ve benzen dışında çözücüler (diklorometan gibi ) denenebilir.
Polimer destekli katalitik sistemlerde aktif metal sayısının fazla olması katalizörün
katalitik davranışını arttıracağı için fazla sayıda aktif metal merkezi içeren çok çekirdekli
metal komplekslerin kullanımı daha uygundur. Bu anlamda buna benzer çalışmaların
yaygınlaştırılıp özellikle metal içeriği yüksek polimerlerin sentezlenmesi önerilir.
Ayrıca katalitik aktivite gösteren bu maddelerin oksidasyon tepkimeleri dışındaki
tepkimelerde de ( hidrojenasyon gibi) kullanılması önerilir.
Katalitik etkinlik dışında ligand özelliği taşıyan ve suda çözünmeyen, termal

kararlılığı olan bu polimerlerin atık sulardan ağır metallerin temizlenmesi işleminde de
kullanılabileceği dü şünülmektedir.
Bu çalışmada gerçekleştirilen katalizör denemeleri geniş bir tarama şeklinde olmuştur.

Elde edilen tüm komplekslerin genel katalitik eğilimi çözücüye, sıcaklığa ve oksidanta göre
belirlenmiştir. Bu çalışma ardından etkinlik gösteren komplekslerden bazıları seçilerek daha
ayrıntılı çalışmalar yapılabileceği düşünülmektedir.
Kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olan katalizörler büyük öneme

sahiptir ve bu konudaki eksiklikler belirlenip, bu eksikler üzerinde akademik ve endüstriyel
çalışmalar arttırılabilir.
131
KAYNAKLAR
ALTIOKKA, M.R., Amberlit Katalizör Varlığında Asetik Asitin İzobütanol İle Esterleşme
Kinetiği Çalışması, (Doktora Tezi), Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, (2001).
ATKINS, P.W., Shriver, D.F., Inorganic Chemistry, Palme Yayıncılık, sf 485-508, (1999).
BAKIBAEV, A., Shtrykova, A., Thiourea Compounds at Solid Support, Russian Chemistry
Review, 64, 929, (1995).
CUSTELCEAN, R., Gorbunova, M. G., Bonnesen, P.V., Steric control over Hydrogen
bonding in crystalline organic solids, A Structural Study of N,N-dialkylthioureas, 11,
1459-1466, (2005).
DELİGÖNÜL, N., Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karakterizasyonu, Katalitik, Antimikrobial Ve Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi,
(Yüksek Lisans Tezi), Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, (2006).
DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and Thermal
Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt
(II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and Polymers,
DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).
DURANT, J. G., Pharmacologicaly Active Thiourea and Urea Compounds, United State
Patent, 4, 018-931, (1977).
ERDEMİR, S., Schiff Bazları Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karaktrizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin İncelenmesi (Doktora
Tezi), Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, (2007).
GODYCKI, E., Rundle, R. E., Acta Cryst., 6, 478, (1953).
GRUNDMANN, C., Mini, V., Dean, S.M., Frammeld, H. D., Dicyan-Di-N-Oxyd, Leibigs
ann. Chem, 687, 191-214, (1965).
GÜL, A., Bekaro ğlu, Ö., Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5] diaminoglioksim and
Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platium(II) and
Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2537-2541, (1983).
GÜREL, Z., Katalizörün Hazırlanması Ve Endüstrideki Kullanışları, (Yüksek Lisans Tezi),
Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul, (2001).
HAGEN, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, (1999).
132
HOLLA, B., Mahalinga, M., Karthikeyan, M.S., Akberalib, P.M., Shettyc, N.S., Synthesis of
Some Novel Pyrazolo[3,4-d]pyrimidine Derivatives as Potential Antimicrobial
Agents, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,7, 321-9, (2005).
IVAN, S., Elucidation of Chemical Phenomena by Means of Computational Chemistry,
(Ph.D. Thesis), Basel, (2005).
KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel
Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II)
Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied
Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).
KOÇ, S.N., Bakır / Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması, (Yüksek Lisans
Tezi), İstanbul Üniversitesi, (1997).
KOÇAK, M., Bekaroğlu, Ö., Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and its complexes
with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React.
Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701, (1984).
KODOMARI, M., Suziki, M., Tanigawaa, K., Aoyamab, T., A Convenient and Efficient
Method Fort he Synthesis of Mono and disubstituted Thioureas, Tetrahedron Letters,
46, 5841-3, (2005).
LI, T., Reaction Kinetics of Gold Dissolution in Acid Thiourea Solution, (Ph. D. Thesis),
University of Utah, (2004).
MART, H., Yürük, H., Saçak, M., Murato ğlu, V., Vilayeto ğlu, A.R. Polymer Deg. And Stab.
83, 395-398, (2004).
MARTINS, E.T., Baruah, H., Kramarczkyk, J., Saluta, G., Day, C.S., Kucera, G.L., Bierbach,
U., Design, Synthesis and Biological activity of a Novel Non-Cisplatin-Type Platinum
Acridine Pharmacophore, J. Med. Chem., 4, 4492-6, (2001).
MOLOTO, M. J., Malik, M.A., O’brien, P., Motevalli, M., Kolawole, G.A., Synthesis and
Characterization of some N-alkyl/aryl and N,N’ dialkyl/aryl thiourea Cadmium(II)
Complexes, Polyhedron, 22, 595-603, (2003).
MULLINS, J. M., Pharmaceutical Formulations Comprising Polythiourea and Methods of
Use Thereof, United State Patent Office, 6, 860-4, (2000).
ÖZBÜLBÜL. A ., Mart, H., Tunçel, M., Serin, S., A New Soluble Schiff Base Polymer with
A Double Azomethine Group Synthesized by Oxidative Condensation, Designed
Monomers and Polymers, 9 (2),169-179 (2006).
133
PATEL, M.J., Trivedi, B.M., Synthesis And Catalytic Activity Of Binuclear Mn(III,III)–
BINOL Complexes For Epoxidation Of Olefins, Applied Organometallic Chemistry,
20, 521–526, (2006).
PEARLY, S.C., Srivedi, N., Yusuff, K. K. M., J. of Applied Polymer Sci., 105, 997-1002,
(2007).
REDDY, B.S., Gopala, N.O., Narasimhulub, K.V., Rajua, C.L., Raoa, J.L., EPR and Optical
Absorption Spectral Studies on Mn2C Ions Doped in Potasium Thiourea Bromide
Single Crystals, Journal of macromolecular Structure, 751, 161-7, (2005).
SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, 1 s., Ankara, (2002).
SERİN, S. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro imidozol eldesi,
Geometrik İzomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları,
(Doktora Tezi), KTÜ, Trabzon, (1983).
SINGH, M.S., Singh, P.K., Synthesis and Characterization of Novel Oximes, Sythesis and
Reactivity in Inorganic and Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280, (2003).
SMITH, P.A.S., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds., Vol. III,
Bengamin, New York, (1966).
SRIRAM, D., Yogeeswari, P., Madhu, K., Synthesis and in Vitro Antitubercular Activity of
Some Thourea, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2, 456-463, (2005).
TSCHUGAEFF, L., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498, (1907).
VAZQUEZ, J.A.G., Pedrares, A.S., Carabel, M., Romero, J., Sousa, A., Electrochemical
Synthesis and Structural Characterization of Copper and Silver Complexes of
Imidazolidine-2-Thione Ligands, Polyhedron , 24, 2043-2054, (2005).
134
EKLER
UV-Vis. Spektrumları
0.850
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
A
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.030
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
1-Ru UV-Vis. Spektrumu

4.59
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
A 2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.04
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm

1.84
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
A 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.03
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
135
1.75
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
A
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.07
250.4 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
1.73
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
A
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.04
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm

1.92
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
A
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.04
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
136
6,33
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,02
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
11- UV-Vis. Spektrumu
6,42
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
A
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,34
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
11- Co UV-Vis. Spektrumu

6,23
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,00
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
11- Mn UV-Vis. Spektrumu
137
3.35
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
A
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.08
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm

6,48
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
21 - UV-Vis. Spektrumu
1.250
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
A
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.050
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
138
6,36
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
31 UV-Vis. Spektrumu
6,66
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
31- Co UV-Vis. Spektrumu
6,66
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
31- Mn UV-Vis. Spektrumu
139
5.59
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
A
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.19
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm

1,66
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
A 0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,00
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
6,38
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,04
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
4 1 – Co UV-Vis. Spektrumu
140
6,15
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,02
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
4 1- Mn UV-Vis. Spektrumu
5.45
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
A
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.01
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm

6,64
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,02
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
141
6,41
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
51 – Co UV-Vis. Spektrumu
6,17
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,00
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
51 – Mn UV-Vis. Spektrumu
3.52
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
A
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.08
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
142
6,64
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,19
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
6,61
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,02
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
61-Co UV-Vis. Spektrumu

6,00
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
A
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,16
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
61 –Mn UV-Vis. Spektrumu
143
3.36
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
A
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.06
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
71-Co UV-Vis spektrumu
71-Mn UV-Vis spektrumu
144
1.83
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
A 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.05
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
2,00
1,5
30 1,0 7
1,0
A
0,5
2 39 ,1 0
0,00
200,0 300 400 500 60 0 700 8 00,0
nm
81- Mn UV-Vis spektrumu
145
2.24
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
A 1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.08
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
91-Mn UV-Vis spektrumu
146
2.32
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
A
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.06
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
nm
147
FT-IR Spektrumları
97,3
95
90
85
80
75
70
65
%T
60
55
50
45
40
35
32,1
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1 FT-IR Spektrumu
79,6
75
70
65
60
55
50
45
40
%T
35
30
25
20
15
10
0,9
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1-Co FT-IR Spektrumu
148
96,4
95
90
85
80
75
70
%T
65
60
55
50
45
43,4
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1-Mn FT-IR Spektrumu
104.8
100
95
90
85
80
75
%T
70
65
60
55
50
44.5
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
1-Ru FT-IR Spektrumu
149
95,9
90
85
80
75
70
65
60
55
50
%T
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0,9
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
2 FT-IR Spektrumu
90,5
85
80
75
70
65
60
55
50
%T
45
40
35
30
25
20
15
9,4
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
150
105,7
100
95
90
85
80
75
70
65
%T
60
55
50
45
40
35
30
25,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
2- Mn FT-IR Spektrumu
99.6
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
%T 78
76
74
72
70
68
66
64
62
60
57.5
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
151
92,6
90
85
80
75
70
65
60
55
50
%T 45
40
35
30
25
20
15
10
0,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
3 FT-IR Spektrumu
90,2
85
80
75
70
65
60
55
%T
50
45
40
35
30
25
20
14,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
152
91,5
85
80
75
70
65
60
%T
55
50
45
40
35
30
27,7
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
3-Mn FT-IR Spektrumu
97.6
95
90
85
80
75
%T
70
65
60
55
49.0
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
153
56.8
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
%T 34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
13.7
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
113.4
110
105
100
95
90
%T
85
80
75
70
65
60.1
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
154
53.2
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
%T 30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
7.5
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
Polimer-FT-IR Spektrumları
80,5
75
70
65
60
55
50
45
40
%T
35
30
25
20
15
10
0,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1 1 FT-IR Spektrumu
155
100,0
95
90
85
80
75
70
65
60
55
%T 50
45
40
35
30
25
20
15
10
3,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1 1–Co FT-IR Spektrumu
84,4
80
75
70
65
60
55
50
45
%T
40
35
30
25
20
15
10
5
1,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1 1–Mn FT-IR Spektrumu
156
70.3
65
60
55
50
45
40
35
%T
30
25
20
15
10
5
0.3
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
1 1-Ru FT-IR Spektrumu
105,9
100
95
90
85
80
%T
75
70
65
60
55
51,3
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
2 1 FT-IR Spektrumu
157
95,2
90
85
80
75
70
65
%T
60
55
50
45
40
33,7
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
2 1-Co FT-IR Spektrumu
98,4
95
90
85
80
%T 75
70
65
60
55
53,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
2 1-Mn FT-IR Spektrumu
158
56.9
55
50
45
40
%T 35
30
25
20
14.8
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
100,0
95
90
85
80
75
70
65
60
55
%T 50
45
40
35
30
25
20
15
10
3,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
3 1 FT-IR Spektrumu
159
92,2
90
85
80
75
70
%T 65
60
55
50
45
40,1
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
31–Co FT-IR Spektrumu
96,1
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
%T
74
72
70
68
66
64
62
60
58
55,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
3 1-Mn FT-IR Spektrumu
160
68.3
65
60
55
50
45
40
35
%T
30
25
20
15
10
0.0
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
95,1
90
85
80
75
70
65
60
55
%T
50
45
40
35
30
25
20
15
12,9
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
4 1 FT-IR Spektrumu
161
92,6
90
85
80
75
70
%T 65
60
55
50
45
40
38,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
4 1 -Co FT-IR Spektrumu
86,5
80
75
70
65
60
55
50
%T 45
40
35
30
25
20
15
10
5,3
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
4 1 -Mn FT-IR Spektrumu
162
31.2
30
29
28
27
26
25
%T 24
23
22
21
20
19
18
17.5
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
52,4
50
45
40
35
30
%T
25
20
15
10
1,1
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
5 1 FT-IR Spektrumu
163
81,0
75
70
65
60
55
%T
50
45
40
35
28,7
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
5 1- Co FT-IR Spektrumu
84,3
80
75
70
65
60
55
%T
50
45
40
35
30
25,6
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
5 1 –Mn FT-IR Spektrumu
164
63.6
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
%T 42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
21.6
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
72,7
70
65
60
55
50
45
%T
40
35
30
25
20
15
11,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
6 1 FT-IR Spektrumu
165
86,8
80
75
70
65
60
55
50
45
%T
40
35
30
25
20
15
10
1,0
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
6 1- Co FT-IR Spektrumu
147,5
140
135
130
125
120
115
110
105
100
95
%T 90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
38,8
4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0
cm-1
6 1- Mn FT-IR Spektrumu
166
75.7
70
65
60
55
50
%T
45
40
35
30
25
21.4
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
71- FT-IR spektrumu
167
71- Co FT-IR spektrumu
71- Mn FT-IR spektrumu
168
90.3
85
80
75
%T
70
65
60
57.8
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
81- FT-IR spektrumu
169
170
89.1
85
80
75
70
%T
65
60
55
51.5
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
96,4
95
94
93
92
91
90
89
88
87
%T 86
85
84
83
3184,63 752,30
82
81
1384,14 1245,09
80
79
78 1611,00
1486,06
77
76,4
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
9 1- FT-IR spektrumu
171
172
94.7
92
90
88
86
%T 84
82
80
78
76
74.3
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1
81,7
75
70
65
60
55
50
45
%T 40
35
30
25
20
15
10
0,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Poli-parafenilentiyoüre FT-IR spektrumu
173
100,0
95
90
85
80
75
70
65
60
55
%T 50
45
40
35
30
25
20
15
10
3,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Poli-parafenilentiyoüre-oksim FT-IR spektrumu
98.9
96
94
4039.92
92
1939.71
90 874.05
906.52
88 1068.24
1154.00
86 2360.45
1027.93
84
82 1601.15 1361.65
2975.06
80 538.79
1190.76
78 3059.73
2848.90
76 1492.94
74
1452.01
72
70
3025.75 757.39
%T 68
66
64
62 2922.63
60
58
56
54
52
50
48
46
697.35
44
42
40
38.6
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
2-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22 oC+4 sa.)’den Polistiren FT-IR spektrumu
174
95.8
94
92
90 4037.90
88 1806.05
1945.61
86
1191.93 1068.44 906.40
84
1361.15
82
80 2360.20 1028.04
1600.75
78
538.21
76
3059.36
2848.29
74
1492.79
72
70 1451.85
68
%T
66 3025.44
757.47
64
62 2921.40
60
677.40
58
56
54
52
50
48
46 697.29
44
42
40.3
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
2 1-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+8 sa.) ’den Polistiren FT-IR spektrumu
175
1
H-NMR Spektrumları
1- 1H NMR Spektrumu
11- 1H NMR Spektrumu
176
2- 1H NMR Spektrumu
2 1- 1H NMR Spektrumu
177
3- 1H NMR Spektrumu
178
4- 1H NMR Spektrumu
4 1- 1H NMR Spektrumu
179
1
5- H NMR Spektrumu
180
6- 1H NMR Spektrunu
181
7- 1H-NMR spektrumu
71- 1H-NMR spektrumu
182
8 (1) ve 8 1 (2) 1H-NMR spektrumu
9- 1H-NMR spektrumu
183
9 1- 1H-NMR spektrumu
Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 1H-NMR spektrumu
184
Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 13C-NMR spektrumu
185
TG-DTG-DTA Termogramları
Figure: Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
SETSYS - 1750 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) Mass (mg): 12,7
#Heat Flow/mW d#TG/mg/min #TG/mg
144.4 Exo
0.350 0.4
134.5 0.275 -0.5
124.6 0.200
-1.4
114.7 0.125
-2.3
0.050
104.8 -3.2
-0.025
94.9 -4.1
-0.100
85.0 -5.0
-0.175
75.1 -5.9
-0.250
65.2 -0.325 -6.8
55.3 -0.400 -7.7
45.4 -0.475
-8.6
-0.550
35.5 -9.5
-0.625
25.6 -10.4
-0.700
15.7 -11.3
-0.775
5.8 -12.2
-0.850
-4.1 -0.925 -13.1
100 200 300 400 500 600 700 800 Sample temperature/°C
(11)
Figure: Experiment: CahitDemetgul9nisan2007tp33 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
#Heat Flow/mW d#Heat Flow/mW /min #TG/mg

139
Exo 80 0.75
130
65 0.00
121
-0.75
50
112
-1.50
103 35
-2.25
94 20 -3.00
85
5 -3.75
76
-4.50
-10
67
-5.25
-25
58 -6.00
49 -40
-6.75
40 -55 -7.50
31 -8.25
-70
22 -9.00
-85
13 -9.75
-100
4 -10.50
-5 -115 -11.25
(11-Co)
186
Figure: Experiment:CahitDemetgul9nisan2007tp34 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
SETSYS - 1750 04/09/2007 Procedure: N (Zone 1) Mass (mg): 12
159.0 Exo
0.4
149.5 -0.000 -0.4
140.0 -1.2
130.5 -0.075 -2.0
121.0 -2.8
111.5 -3.6
-0.150
102.0 -4.4
92.5 -5.2
-0.225
83.0 -6.0
73.5 -6.8
-0.300
64.0 -7.6
54.5 -8.4
-0.375
45.0 -9.2
35.5 -10.0
-0.450
26.0 -10.8
16.5 -11.6
7.0 -0.525 -12.4
-2.5 -13.2
(11-Mn)
11-Ru
187
144.4 Exo
0.375 0.4
135.6
0.300 -0.5
126.8
0.225 -1.4
118.0
-2.3
0.150
109.2
-3.2
100.4 0.075
-4.1
91.6 -0.000
82.8 -5.0
-0.075
74.0 -5.9
-0.150
65.2 -6.8
-0.225
56.4
-7.7
47.6 -0.300
-8.6
38.8 -0.375
-9.5
30.0
-0.450
-10.4
21.2
-0.525
-11.3
12.4
-0.600 -12.2
3.6
-5.2 -0.675 -13.1

(21)
Figure: Experiment:CahitDemetgul9mart2007tp31 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air

#Heat Flow/mW d#m#/mg/min #Smoothing#/mg

121
Exo
0.44
112
0.36 0
103
0.28
94 0.20
-2
0.12
85
0.04
76
-0.04
67 -4
-0.12
58 -0.20
-0.28
49 -6
-0.36
40
-0.44
31
-0.52
-8
22 -0.60
-0.68
13
-0.76 -10
4
-0.84
-5
-0.92
(21-Co)
188

Exo
0.350
94
0.275 0
85 0.200
0.125
76 -2
0.050
67 -0.025
-0.100
58 -4
-0.175
49 -0.250
-0.325
40 -6
-0.400
31
-0.475
22 -0.550
-8
-0.625
13
-0.700
4 -0.775 -10
-0.850
-5
-0.925
(21-Mn)
21-Ru
189

0.050
Exo
169.8 0.4
159.7 -0.025 -0.4
149.6 -1.2
139.5 -0.100 -2.0
129.4 -2.8
119.3 -0.175 -3.6
109.2 -4.4
-0.250
99.1 -5.2
89.0 -6.0
-0.325
78.9 -6.8
68.8 -7.6
-0.400
58.7 -8.4
48.6 -9.2
-0.475
38.5 -10.0
28.4 -10.8
-0.550
18.3 -11.6
8.2 -0.625 -12.4
-1.9 -13.2
(31)


178
Exo
0.4
166
-0.000 -0.4
154
-1.2
142
-0.075 -2.0
130 -2.8
118 -0.150 -3.6
-4.4
106
-5.2
94 -0.225
-6.0
82
-6.8
-0.300
70
-7.6
58 -8.4
-0.375
46 -9.2
-10.0
34
-0.450
-10.8
22
-11.6
10 -0.525 -12.4
-2 -13.2
(31-Co)
190
SETSYS - 1750 04/10/2007 Procedure: N (Zone 1) Mass (mg): 13

196.4
Exo
0.350 0.4
184.6
0.275 -0.4
172.8
0.200 -1.2
161.0
0.125 -2.0
149.2
0.050 -2.8
137.4
-0.025 -3.6
125.6
-0.100 -4.4
113.8
-0.175 -5.2
102.0
-0.250 -6.0
90.2
-0.325 -6.8
78.4
-0.400 -7.6
66.6
-0.475 -8.4
54.8
-0.550 -9.2
43.0 -0.625 -10.0
31.2 -0.700 -10.8
19.4 -0.775 -11.6
7.6 -0.850 -12.4
-4.2 -0.925 -13.2

(31-Mn)
31-Ru
191
(4 1)
(41-Co)
192
(41-Mn)
61
193
6 1-Co
71-Ru
194
8 1-Ru
9 1-Ru
195
GC-FID Kromotogramları
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK026.D)

mAU
17500
15000
12500
10000
7500
5000
2500
5 10 15 20 25 30 min
Benzaldehit

mAU
17500
15000
12500
10000
7500
5000
2500
5 10 15 20 25 30 min
Stiren
196
mAU
17500
15000
12500
10000
7500
5000
2500
10 12 14 16 18 20 22 min
Stirenoksit
800 800
600 600
Millivolts
Millivolts
400 400
15,467 0,597
18,533 0,552
13,262 0,331
200 200
16,782 0,105
15,987 0,151
10,978 0,057
7,765 98,208
0 0
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Minutes
(1-Co2+) = 0.1008 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 8 saat karıştırıldı.
197
1400 1400
1200 1200
1000 1000
800 800
13,265 4,458
Millivolts
Millivolts
600 600
15,610 1,882
400 400
18,532 0,892
16,932 0,771
13,995 0,603
7,775 80,726
8,885 10,669
200 200
0 0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Minutes
(3- Co 2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 80 0C de 4 saat karıştırıldı.
1500 1500
13,270 4,713
1250 1250
15,610 3,338
1000 1000
Millivolts
Millivolts
750 750
18,530 1,243
500 500
16,927 0,674
13,988 0,741
7,790 73,755
8,897 15,537
250 250
0 0
5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5
Minutes
(2-Co2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
198
1200 1200
15,613 4,152
1000 1000
800 800
Millivolts
Millivolts
18,535 1,303
600 600
400 400
13,987 0,818
16,228 0,672
7,792 71,280
8,902 16,525
13,273 5,249
200 200
0 0
5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0
Minutes
(1- Mn2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
1200 1200
10,168 5,656
1000 1000
800 800
Millivolts
Millivolts
600 600
400 400
13,262 1,470
11,228 1,633
18,535 0,462
13,845 0,575
15,298 0,820
16,937 0,670
7,787 75,615
9,072 13,098
200 200
0 0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Minutes
(3- Mn2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril/Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
199
700 700
600 600
10,162 6,684
500 500
400 400
Millivolts
Millivolts
300 300
13,260 2,276
200 200
11,228 1,709
18,912 0,395
15,298 0,650
13,843 0,879
17,410 0,954
7,728 65,681
9,055 20,772
100 100
0 0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Minutes
(2-Co2+) = 0.1010gr Stiren /Asetonitril /Terbütilhidroperoksit /oda Sıc.da 8 saat karıştırıldı.
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\ÖRNEK092.D)

mAU
350
300
250
200
150
100
50
10 15 20 25 30 min
(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / H2O2 / 25 oC de 8 saat karıştırıldı.
200
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT023.D)
mAU
1 6.91 0
.5 5
1200
8
96
:9
ea
Ar
1000
800
9
A1r 4 .2 4 0
4 .4
39
:3
ea
600
3
5.5
A8r .8 1 2
13
400
:2
ea
200
10 15 20 25 30 35 min
(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / TBHP / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
AK 42-8 25072007
AK 42-8 25072007.DAT
Retention T ime
800 Area Percent 800
600 600
9,723 2,872
Millivolts
Millivolts
400 400
200 200
6,248 57,626
7,572 27,967
8,668 11,535
0 0
6 8 10 12 14 16 18 20
Minutes
(1- Mn2+) = 0.10gr Stiren/Asetonitril/Terbütilhidroperoksit / Oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
201
TRACE GC-FID
AK-61-8-31072007
4000 AK-61-8-31072007.DAT 4000
Retenti on Time
Area Percent
3000 3000
Millivolts
Millivolts
2000 2000
1000 1000
7,538 0,351
11,593 0,045
0,050
8,662 0,043
9,805 0,011
6,268 99,500
11,525
0 0
6 8 10 12 14 16 18 20
Minutes
(2-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
AK-62-12-31072007
AK-62-12-31072007.DAT
4000 Retention Ti me 4000
Area Percent
3000 3000
Millivolts
Millivolts
2000 2000
7,537 1,653
1000 1000
11,375 0,261
10,150 0,030
11,592 0,071
8,677 0,059
6,257 97,926
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Minutes
(1-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.
202
6000 6000
TRACE GC-FID
AK-65-4-03082007
AK-65-4-03082007.DAT
Retenti on Time
Area Percent
5000 5000
4000 4000
Millivolts
Millivolts
3000 3000
11,388 2,753
2000 2000
8,808 1,087
9,730 1,490
11,808 0,012
1000 1000
6,267 65,871
7,617 28,786
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Minutes
(3-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
31-4
31-4.DAT
Retenti on Ti me
2000 2000
Area Percent
1500 1500
Millivolts
Millivolts
1000 1000
500 500
10,053 23,571
7,663 53,123
8,948 23,307
0 0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Minutes
(3-Co+2) = 0,1gr Stiren,/Asetonitril/ terbütilhidroperoksit/ oda sıc. 4 saat karıştırıldı.
203
TRACE GC-FID
8,680 24,077
AK-78-8-15082007
AK-78-8-15082007.DAT
5000 Retention T ime 5000
Area Percent
4000 4000
3000 3000
Millivolts
Millivolts
2000 2000
1000 1000
6,252 34,904
7,592 41,020
0 0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Minutes
(11-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ Terbütilhidroperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
AK-59-4-30072007
AK-59-4-30072007.DAT
Retention Time
5000 5000
Area Percent
4000 4000
3000 3000
Millivolts
Millivolts
11,372 3,240
2000 2000
7,538 1,300
8,653 1,110
11,798 0,284
9,598 0,246
1000 1000
6,272 93,820
0 0
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Minutes
1 +2
(2 -Mn ) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ terbutilhidroperoksit/ oda sıc. 8 saat karıştırıldı.
204
700 700
600 600
10,162 6,684
500 500
400 400
Millivolts
Millivolts
300 300
13,260 2,276
200 200
11,228 1,709
18,912 0,395
15,298 0,650
13,843 0,879
17,410 0,954
7,728 65,681
9,055 20,772
100 100
0 0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Minutes
(21 –Ru 3+); 0,1 g Stiren / Asetonitril / TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
7,580 17,380
64-8
7000 64-8.DAT 7000
Retention T ime
Area Percent
6000 6000
5000 5000
4000 4000
Millivolts
Millivolts
3000 3000
2000 2000
11,353 1,160
11,802 0,001
8,658 0,503
9,652 0,688
6,275 80,268
1000 1000
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Minutes
(3-Co 2+); 0,1g Stiren/Asetonitril/ H2O2/ 25 oC de 8 saat karıştırıldı.
205
TRACE GC-FID
14000 14000
79-4(06112007)
79-4(06112007).DAT
Retention T ime
Area
12000 Area Percent 12000
Width
12,648 281862459 38,471 0,55

10000 10000
11,017 250610299 34,205 1,01
13,960 199120413 27,178 1,04

8000 8000
Millivolts
Millivolts
6000 6000
23,240 920303 0,126 0,21

0,12
0,04
0,020
4000 4000
4345 0,001
23,362 148359
2000 2000
23,457
0 0
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Minutes
(11-Mn 2+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.

mAU
1 0 .2 2 4
1 2 .1 8 7
2
1200
4 .4
6 .0
06
58
:9
:6
ea
ea
Ar
Ar
2
8 .4
1000
A7r . 4 9 3
61
:3
ea
800
600
400
200
0
10 15 20 25 30 min
(31-Mn 2+); 0,1g Stiren / Asetonitril / TBHP/ 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
206
mAU
7 .4 1 8
1 0 .15 0
1 2 .1 7 7
800
2 .8
8
6
8 .9
6 .0
08
97
29
a:
2
2
700
Ar e
a:
a:
Ar e
Ar e
600
500
400
300
200
100
10 15 20 25 30 min
(31-Mn 2+); 0,1g Stiren/Benzen / TBHP / 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
TRACE GC-FID
4000 44-4 4000
44-4.DAT
Retention Time
Area Percent
3500 3500
7,367 10,240
3000 3000
2500 2500
Millivolts
Millivolts
2000 2000
1500 1500
7,518 0,799
1000 1000
14,165 0,655
11,743 6,422
6,217 77,187
19,558 2,568
8,993 2,009
500 500
4 6 8 10 12 14 16 18 20
Minutes
(21-Co 2+); 0,1g Stiren/Benzen/ diterbutyperoxide/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
207
mAU
1 4 .3 4 3
9 .1 6 4
700
.8
.9 2
69
07
04
56
:1
a:
ea
A re
600 Ar
500
400
300
9
A1r 6 . 7 9 2
.30
200 94
:5
ea
100
0
10 15 20 25 30 35 min
(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP/ 25 oC de 4 saat karıştırıldı.

mAU
1000
800
600
400
200
0
10 15 20 25 30 35 min
(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ H2O2 / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
208
mAU
1 6 .8 9 4
800
.2
71
: 44
ea
700
Ar
.3 5
A1r e4 . 2 9 2
600
86
24
a:
500
2
400
0.0
A8r . 9 6 4
24
:2
ea
300
200
100
0
10 15 20 25 30 35 min
(21-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen /TBHP/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
8 1-Co 0.1 g kompleksi, Stiren, Asetonitril/ H2O2, 25 oC de 8 saat karıştırıldı
209
TÜBİTAK
PROJE ÖZET BİLGİ FORMU
Proje No:106T365
Proje Başlığı: Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre Polimerlerinin,
(Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalizör
Etkisinin İncelenmesi
Proje Yürütücüsü ve Araştırmacılar: Prof. Dr. Selahattin SERİN;

Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL; Oğuz Yunus SARIBIYIK;
Mürüvvet KARAKAPLAN; Anıl KENDİRCİOĞLU; Filiz KARACA
Projenin Yürütüldüğü Kuruluş ve Adresi:

Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
01330 Balcalı / ADANA
Destekleyen Kuruluş(ların) Adı ve Adresi:
Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK), Tunus cad. No: 80, 06100,
Kavaklıdere/ANKARA
Projenin Başlangıç ve Bitiş Tarihleri: 01.09.2006-31.08.2008
Öz (en çok 70 kelime)

Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin
kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III))
kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon
tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Bununla birlikte Schiff bazı sentezinde kullanılan
bazı diamin türevlerinin politiyoüre ve vic-dioksim türevli politiyoüre bileşikleri
sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tüm bileşiklerin Co(II), Mn(II) ve Ru(III)
kompleksleri izole edilmiştir.
Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz
ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu
tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan
ürünler GC ve/veya GC-MS ile incelenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon,

politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör
Projeden Yapılan Yayınlar:
Uluslararası Dergilerde Yayınlanan Makaleler;
1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal
Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group
and its Co(II) and Mn(II) Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part
A: Pure and Applied Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).
2. DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and

Thermal Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and
Polymers, DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).
Ulusal Kongrelerde Sunulan Bildiriler (Poster);

1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., İki Azometin Gruplu
Polifenollerin Ve Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu, 1.
Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA (2007) (Sf.
100).
2. SARIBIYIK, O.Y., Serin, S., Ni-Template Etki İle Tiyoüre Türevi Bileşiklerinin
Sentezi, 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA
(2007) (Sf. 110).
3. KARAKAPLAN, M., Taş, C., Demetgül, C., Serin, S., Yeni Tip Oligofenol
Esaslı Schiff Bazının, Co(II) ve Mn (II) Komplekslerinin Sentezi ve
Karakterizasyonu, 21. Ulusal Kimya Kongresi, İnönü Üniversitesi, MALATYA
(2007) (ANO062P)
4. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., Bazı Schiff Bazı Geçiş Metal
Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi, 21. Ulusal Kimya
Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO064P)
5. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., 4((E(2((E)2,4 Dihydroxy
Benzylidene Amino)ethylimino) methyl) benzene-1,3-diol’ün Mn Kompleksinin
Stirenin Oksidasyonu Üzerindeki Katalitik Aktivitesinin İncelenmesi, 21. Ulusal
Kimya Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO065P).
Tezler (YL ve Dr);
1. ERDEMİR, S., Schiff Bazı ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin
Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin
İncelenmesi, (Doktora Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2007).
2. KARAKAPLAN, M., Yeni Tip Oligomer Schiff Bazlarının ve Metal
Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova
Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).
3. SARIBIYIK, O.Y., Oksim İçeren Tiyoüre Bileşiklerinin ve Metal
Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova
4. KENDİRCİOĞLU, A., Fenol Esaslı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin
Stirenin Oksidasyonunda Kullanılabilirliği, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova
Bilim Dalı: Kimya / Anorganik Kimya

This article was downloaded by:[TÜBİTAK EKUAL]
On: 26 March 2008
Access Details: [subscription number 772815469]
Publisher: Taylor & Francis
Informa Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954
Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK
Journal of Macromolecular Science,

Part A
Pure and Applied Chemistry
Publication details, including instructions for authors and subscription information:
http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713597274
Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff
Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its
Co(II) and Mn(II) Complexes
Mürüvvet Karakaplan a; Caht Demetgül a; Selahattİn Serİn a
a
Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Çukurova University,
Balcal , Adana, Turkey
Online Publication Date: 01 May 2008

To cite this Article: Karakaplan, Mürüvvet, Demetgül, Caht and Serİn, Selahattİn
(2008) 'Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)
and Mn(II) Complexes', Journal of Macromolecular Science, Part A, 45:5, 406 - 414
To link to this article: DOI: 10.1080/10601320801947197
URL: http://dx.doi.org/10.1080/10601320801947197
PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE
Full terms and conditions of use: http://www.informaworld.com/terms-and-conditions-of-access.pdf

This article maybe used for research, teaching and private study purposes. Any substantial or systematic reproduction,
re-distribution, re-selling, loan or sub-licensing, systematic supply or distribution in any form to anyone is expressly
forbidden.
The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will be
complete or accurate or up to date. The accuracy of any instructions, formulae and drug doses should be
independently verified with primary sources. The publisher shall not be liable for any loss, actions, claims, proceedings,
demand or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with or
arising out of the use of this material.
Journal of Macromolecular Science w, Part A: Pure and Applied Chemistry (2008) 45, 406–414
Copyright # Taylor & Francis Group, LLC
Downloaded By: [TÜBİTAK EKUAL] At: 18:07 26 March 2008
ISSN: 1060-1325 print/1520-5738 online

DOI: 10.1080/10601320801947197
Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base

Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)
and Mn(II) Complexes
MÜRÜVVET KARAKAPLAN, CAHİT DEMETGÜL, and SELAHATTİN SERİN

Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Çukurova University, Balcalı, Adana, Turkey
Received June, 2007, Accepted November, 2007
Schiff base oligomer of N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (DHBPDA), with a double azomethine group, was syn-
thesized from the oxidative polycondensation (OP) reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 908C. About 75%
DHBPDA was converted to O-DHBPDA. The structures of the products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and elemen-
tal analysis. According to Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis of O-DHBPDA, the number average molecular weight (Mn),
weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21, 6228 g mol21 and 1.43, respectively. TG/DTA
analyses were shown to be stable of O-DHBPDA against thermo-oxidative decomposition. During the polycondensation reaction, a part
of the azomethine (-CH5 5N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10 –12%). Oligomer-metal complexes of oligo-N,N0 -bis (2,4-dihy-
droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (O-DHBPDA) with Co(II) and Mn(II) were synthesized and characterized by FT-IR, UV-Vis,
TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn
were found to be 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C.
Keywords: oxidative polycondensation; Schiff base oligomer; oligomer-metal complexes; thermal properties; oligo-N,N0 -bis (2,4-dihy-
droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine
1 Introduction Also, polymer-metal complex compounds have useful

properties such as thermal stability, ion selectivity, conduc-
In the last years, there has been increasing interest in the syn- tivity, and antimicrobial properties. Catalytic activity of
thesis of new polymers with unusual thermal, optical and styrene-allylchloride copolymer supported cobalt (II) Schiff
mechanical properties. Among these, polyazomethines were base complex compound was studied by Gupta et al. (14).
investigated with respect to their properties including Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex com-
thermal stability (1, 2), non-linear optical response (3), semi pounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone)
conductivity (4– 6), syn– antiisomerization (7) and film or were studied by Kaliyappan et al. (15). Antimicrobial proper-
fiber forming ability (8). In some polyazomethines, liquid ties of oligophenols with a Schiff base substitute and their
crystals in nematic phase were also evidenced even at room oligomer-metal complex compounds were investigated by
temperature (9). Due to this broad range of properties, such Kaya et al. (16, 17). Thermal properties of polymer-metal
polymers are generally used to get optical devices, semi-con- complex compounds were investigated and reported in the lit-
ducting materials (10) and more recently, as catalytic support erature (18– 21). For nearly 50 years, researchers have
(11). The branch of polymer– metal complexes has been worked to integrate M (salen)-type complexes into
developed as an interdisciplinary area involving chemistry, polymers and oligomers in the hope of generating materials
electrochemistry, metallurgy, environmental protection, and with favorable characteristics (22).
material science (12, 13). In this paper, the Schiff base monomer (DHBPDA) was
prepared by a common condensation method of an aldehyde
and diamine. The new oligo Schiff base (O-DHBPDA) was
synthesized from the oxidative polycondensation of
Address correspondence to: Cahıt Demetgül, Faculty of Science and DHBPDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. The
Arts, Department of Chemistry, Çukurova University, Balcalı, characterization of synthesized monomer and oligomer was
Adana 01330, Turkey. Tel.: þ 90 322 338 71 91; Fax: þ90 322 carried out using FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR, and 13C-NMR,
338 60 70; E-mail: demetgul@cu.edu.tr or demetgul@mku.edu.tr elemental analysis and Gel Permeation Chromatography
Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 407
(GPC) techniques. The new oligomer-metal complexes were Permeation Chromatography (GPC) on a Shimadzu LC
synthesized using O-DHBPDA and Co(II) and Mn(II) metal apparatus. For GPC investigations, the Machery-Nagel
acetates and characterized by spectroscopic methods. GmbH & Co. 7.7 mm i.d. 300 mm columns were
Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer- employed with 0.5 ml min21 of DMF as mobile phase and
metal complexes were studied by TG-DTA techniques. polystyrene standards. A refractive index detector (RID)
operated at 308C was used to analyze the oligomer. Differen-
tial thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) of
2 Experimental the samples were performed with Setaram Labsys Thermal
Analyzers in air medium, starting from 508C up to 10008C
2.1 Materials with the heating rate of 108C min21. Metal analyses were
carried out by AAS Perkin-Elmer 3100 in a solution
2,4-dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 . 4H2O and Co prepared by decomposition of the complexes with HNO3
(AcO)2 . 4H2O were supplied from Fluka Chemical Co. and followed by dilution with deionized water.
were used as received. 1,2-Phenylenediamine, ethanol,
benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide
(DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), hydrochloric acid 2.3 Synthesis of N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-
(HCl, 37%) and KOH were supplied from Merck and used phenylenediamine (DHBPDA)
without further purification. DHBPDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydrox-
ybenzaldehyde (17.22 g, 0.12 mol) and 1,2-phenylenedia-
mine (6.49 g, 0.06 mol) in ethanol (100 ml) achieved by
2.2 Characterizations
boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h
The infrared and UV-Vis. spectra were measured using a (Scheme 1). The solvent was evaporated under reduced
Perkin-Elmer RX-1FT-IR and Perkin-Elmer Lambda 25 pressure and unreacted phenylenediamine was separated
UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IR spectra from the mixture by extraction with benzene. The precipitated
were recorded using KBr discs (4000– 400 cm21). Elemental monomer was dried in vacuum desiccators. (Color, yellow;
analysis was carried out with LECO-CHNS-932 (at m.p. 220– 2228C; yield: 90%).
Tübitak-Atal Lab.). The monomer and oligomer were charac- Anal. calcd. for DHBPDA: C, 68.96; H, 4.59; N,
terized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz 8.06. Found for DHBPDA: C, 68.70; H, 4.72; N, 8.10. UV-
spectrometer, USA) recorded at 258C using deuterated Vis in DMSO (lmax): 230, 251, 320, and 333 nm. FT-IR
DMSO as a solvent. Tetramethylsilane was used as an (KBr; cm21): 3178 (-OH str.); 3083 (Ar-H str.); 1630
internal standard. In addition, a 13C-NMR spectrometer was (-CH55N-str.); 158 (Ar, -C55C-); 1262 cm1 (phenolic C-O
used for oligomer characterization at 258C by using CDCl3 bonding str.). 1H-NMR (DMSO): ppm, 13.40 (broad -
as a solvent. The number-averaged molecular weight (Mn), OHgg 0 ); 10.30 (broad -OHff 0 ); 8.75 (-CH55N-); 7.50– 7.40
mass-averaged molecular weight (Mw), and polydispersity (d, Ar-Hcc 0 ); 7.38–7.28 (m, Ar-Hbb 0 , Ar-Haa 0 ); 6.43– 6.37
index values (PDI) of O-DHBPDA were determined by Gel (Ar-Hdd 0 ); 6.30 (Ar-Hee 0 ).
Sch. 1. Synthesis of N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine.

408 Karakaplan, Demetgül, and Serın
2.4 Synthesis of Oligo-N,N0 -bis (2,4- (Ar-H); 1619 (-CH55N- str.); 1582 (Ar, -C55C-);
dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine 1276 cm21 (phenolic C-O bonding str.). 1H NMR (DMSO):
(O-DHBPDA) d ppm, 14.60 –12.70 (broad-H); 9.90 (s, -CHO); 9.10–8.10
(m, -CH55N-); 8.00– 6.90 (m, Ar-Haa0 , Ar-Hbb0 , Ar-Hcc0 );
O-DHBPDA was synthesized through oxidative polyconden-
6.85– 6.25 (m, Ar-Hdd0 , Ar-Hee0 ). 13C-NMR (CDCl3):
sation of DHBPDA by using an aqueous solution of NaOCl
ppm, 191.8 (CHO, aldehyde); 165.5– 162.5 (-CH55N-);
(51 ml, 15%). The Schiff base monomer (14.9 g) was dis-
162.0– 160.0 (C-OH) 159.5.0– 155.0 (C-O-C); 154.0– 152.0
solved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.17 mol)
(Ar, C-N55C); 145.0– 140.0 (C-C) and 135.0– 103.0 ppm
placed into a 250 ml three-necked round-bottom flask. It
(Ar, C-H).
was fitted with a condenser, thermometer, stirrer and an
addition to funnel containing NaOCl. After heating to 608C
for 15 min, NaOCl was added dropwise over about 45 min. 2.5 Synthesis of Oligo-N,N0 -bis (2,4-
The reaction mixture was stirred at 908C for 13 h. It was dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine
cooled to room temperature and then 0.17 mol of HCl Metal Complexes
(37%) was added to the reaction mixture. The mixture was
filtered and washed with hot water (3 50 ml) for separating 2.5.1 Co(II) Complexes
from mineral salts. Unreacted monomer was separated from A hot solution of Co(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.89 g) in
the product by washing with methanol and than the product H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of
dried in the oven at 1108C (Scheme 2). (color, dark brown; O-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). The
m.p. .308C; yield 75%). mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-
Anal. calc. For O-DHBPDA: C, 69.70; H, 3.45; N, 8.15. pitated complex was filtered through a gooch crucible (por 3)
Found for O-DHBPDA: C, 65.80; H, 3.68; N, 7.85. UV-Vis and washed with cold ethanol and H2O, then dried in
in DMSO (lmax): 224, 250, 350, and 368 nm (400 – vacuum oven.
600 nm). FT-IR (KBr; cm21): 3380– 3200 (-OH); 3062 (Color, black; m.p. . 2508C; yield 60.7%).
Found for O-DHBPDA-Co(II); 9.9% Co(II) by AAS.
UV-Vis in DMSO (lmax): 245, 300, 340, and 400– 700 nm.
FT-IR (KBr; cm21): 3376–3200 (-OH); 3060 (Ar-H); 1606
(-CH55N- str.); 1573 (Ar, -C55C-, str.); 1260 cm21
(phenolic C-O bonding str.).
2.5.2 Mn(II) Complexes

A hot solution of Mn(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.84 g) in
H2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution of
O-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). The
mixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-
pitated complex was filtered from por 3 gooch crucible and
washed with cold ethanol and H2O, then dried in vacuum oven.
(Color, black; m.p. . 2508C; yield 57.5%).
Found for O-DHBPDA-Mn(II); 6.3% Mn(II) by AAS.
UV-Vis. in DMSO (lmax): 244, 336, and 400– 700 nm. FT-
IR (KBr; cm21): 3380– 3205 (-OH); 3066 (Ar-H str.); 1603
(-CH55N- str.); 1565 (Ar, -C55C-, str.), 1267 cm21
(phenolic C-O bonding str.).
3 Results and Discussions

3.1 Solubility
The solubility of monomer, oligomer and oligomer-metal
complexes was studied at room temperature. All of the
compounds were insoluble in water and dietilether.
Monomer was dissolved in acetone but oligomer was not.
O-DHBPDA was partially soluble in CHCl3 and THF
solvents. In addition, it was completely soluble in DMF and
Sch. 2. Synthesis of oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) DMSO solvents. The oligomer-metal complexes were
1,2-phenylenediamine. poorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO.
Table 1. The number average weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), polydispersity index (PDI) and % values of OP products
of DHBPDA
Total Fraction I Fraction II
Compound Mn Mw PDI Mn Mw PDI % Mn Mw PDI %
O-DHBPDA 4328 6228 1.43 3910 4298 1.10 88 19759 20319 1.03 12
The insolubility of oligomer-metal complexes can be electrons of nitrogen in the azomethine group. The bands at
explained by the bonding formation of metal-nitrogen and 251;253 nm and 320, 333;350, 368 nm were assigned to the
metal-oxygen. The insolubilities of complexes are important benzene p—p and the imines p—p transitions for
for easy separation from the reaction mixture while used as monomer and oligomer, respectively. As being different
catalysts. from monomer, the oligomer’s absorption region in 400–
600 nm can be caused by its long polymer structure system
(23). In the oligomer-metal complexes spectra, the low inten-
3.2 Structure of DHBPDA, O-DHBPDA and
sity absorption bands in 500– 700 nm range are consisted of
O-DHBPDA-metal Complexes
d—d transitions of the metal ions.
According to GPC analysis of O-DHBPDA, the number Figure 1 shows the infrared spectra of monomer and
average molecular weight (Mn), weight average molecular oligomer. Similar to the spectra of monomer, at the spectra
weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g of O-DHBPDA, the absorption bands of -OH, Ar-C-H,
mol21, 6228 g mol21, and 1.43, respectively. At the molecu- azomethine -CH55N-, aromatic -C55C-, phenolic C-O
lar weight distribution of O-DHBPDA, two peaks were groups were observed at 3380– 3200, 3062, 1619, 1582,
observed; low molecular weight (fraction I) and high molecu- 1276 cm21, respectively. On the other hand, the FT-IR
lar weight (fraction II) are given in Table 1. spectrum of O-DHBPDA was different in the reduction of
The electronic spectra of monomer, oligomer and the band strength and numbers from the FT-IR spectrum of
oligomer-metal complexes were recorded in DMSO solvent. DHBPDA due to the increase in molecular weight after oxi-
The absorption bands of monomer and oligomer were dative polycondensation. For the free ligands, the broad
observed at 230, 251, 320, 333 nm and 224, 253, 350, bands in the 2800 –2700 cm21 range are assigned to the OH
368 nm, respectively. The bands at 230;224 nm were attribu- group vibration (ortho position) associated intramolecularly
ted to conjugation between the benzene ring and nonbonding (O-H. . .N) with the nitrogen atom of the CH55N group
Fig. 1. The FT-IR spectra of DHBPDA (1) and O-DHBPDA (2).

Table 2. The FT-IR spectral data of the O-DHBPDA and its metal
complexes
Wavenumber (cm21)
Compound OH 5N -C-O M-N M-O

Ar-CH CH5
O-DHBPDA 3380 –3200 3062 1619 1276 — —

O-DHBPDA-Co 3376 –3200 3060 1606 1260 550 505
O-DHBPDA-Mn 3380 –3205 3066 1603 1267 549 495
(24). Both the FT-IR spectra of monomer and oligomer

showed the absoption bands at 2700– 2800 cm21 region,
attributed to the intramolecular hydrogen bond (Scheme 2).
The monomer absorption bands intensity at 750– 850 cm21
decreased after oxidative polycondensation, and can be attrib-
uted to the phenylene (C-C linkage) units chain of the
oligomer (23).
The FT-IR spectral data of O-DHBPDA and its Co(II) and
1
Mn(II) complexes were given in Table 2. When the spectral Fig. 2. H-NMR spectrum of DHBPDA.
data were compared, the azomethine (-CH55N-) and
phenolic C-O bands shifted to a lower frequencies. As a
result of coordination of the azomethine nitrogen and ortho of monomer show very sharp peaks. After oxidative
position of hydroxyl oxygen atoms to metal ions, the polycondensation, however, the peaks become broad and
-CH55N- and C-O bonds of the complexes shift towards also increased in number. These cases are attributed to
lower values (25). In addition, at the FT-IR spectra of polymerization. The decreases in integral ratio of aromatic
oligomer-metal complexes (not shown), the low intensity protons; Hdd0 -Hee0 to Hcc0 at the 1H-NMR spectra of
bands observed at the 549– 550 cm21 and 495– 509 cm21 O-DHBPDA is attributed to the C-C (phenylene) coupling
region can be related with the M-N and M-O stretching. Fur- at ortho and para positions to hydroxyl groups (Scheme 2).
thermore, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexes In addition, the decreases in integral ratio of hydroxyl
were not observed vibrations bands at 2700– 2800 cm21 protons to azomethine protons (or phenylenediamine
range due to the disappearance of intramolecular hydrogen protons) at the 1H NMR spectra of O-DHBPDA indicating
bonds after coordination of (-CH55N-) nitrogen atom to that a little amount of C-O-C (oxyphenylene) coupling
metal ions (Scheme 3). caused by the participating of hydroxyl groups in the
Additional structural information can be deduced from the polymerization reaction. At the 1H NMR spectra of
1
H NMR (Fig. 2) spectra of DHBPDA and 1H-NMR (Fig. 3) O-DHBPDA, a new sharp peak was observed at 9.90 ppm
and 13C-NMR (Fig. 4) spectra of O-DHBPDA, recorded in which assigned to the aldehyde (CHO) proton. On the other
DMSO-d6. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, the hand, in the 1H NMR spectrum of O-DHBPDA, the integral
chemical shifts of -OH, -CH55N and Ar-H were observed ratio of azomethine protons to aldehyde protons, indicating
at 14.60– 12.70 ppm (broad), 9.10–8.10 ppm (m) and 8.00– that 10 –12% of azomethine group oxidized to aldehyde
6.90 ppm (m, Ar-Haa0 , Ar-Hbb0 , Ar-Hcc0 ); 6.85– 6.25 ppm after polycondensation.
(m, Ar-Hdd0 , Ar-Hee0 ), respectively. The 1H-NMR spectrum According to 13C-NMR spectra of O-DHBPDA (Fig. 4), the
results were observed as follows: 191.8 ppm (CHO, aldehyde);
165.5–162.5 (-CH55N-); 162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0
(C-O-C); 154.0–152.0 (Ar, C-N55C); 145.0–140.0 (C-C) and
135.0–103.0 ppm (Ar, C-H). The new signals at 140–
145 ppm range and 155–160 ppm range at the 13C-NMR
spectra of O-DHBPDA were attributed to the C-C (phenylene)
and the C-O-C (oxyphenylene) coupling, respectively, after
polycondensation. Other phenol derivatives were also poly-
merized, and the results have been reported in the literatures
(26). Crosslinking in polymer structure is expected in those
cases in which the ortho and para positions in the correspond-
ing monomer structure are unsubstituted. 13C-NMR studies on
Sch. 3. Synthesis of oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) O-DHBPDA indicate that the linkage between any two
1,2-phenylenediamine metal complexes. adjacent phenyl rings is largely at the ortho and para positions.
1
Fig. 3. H-NMR spectrum of O-DHBPDA.
However, this type of linkage may strain the polymer azomethine group was oxidized only to aldehyde group.
backbone in such a manner that the phenyl rings are out of This idea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and
13
plane with respect to the adjacent rings (27). C-NMR (191.8 ppm) spectral data.
1
Although a part of azomethine (-CH55N-) group was H-NMR and 13C-NMR analyses results suggest the
oxidized to carboxylic (-COOH) group after the oxidative polymerization of the monomer by OP may be take place
polycondensation of Schiff bases (16, 17), in this study the through C-O-C and C-C type coupling similar to the results
13
Fig. 4. C-NMR spectrum of O-DHBPDA.
Fig. 5. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA.
reported in the literature (23, 27, 28) and the structures of the 3.3 Thermal Analyses of DHBPDA, O-DHBPDA and
oligomer can be given as in Scheme 2. O-DHBPDA-Metal Complexes
According to the elemental analyses results of metal ions
for O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn complexes by TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co
AAS, were found to be less than the expected values. This and O-DHBPDA-Mn were given in Figures 5–7. Also the
case can be explained by the C-O-C coupling from the thermal degradation results were given in Table 3.
OHgg0 and the oxidation of some azomethine groups to The thermal analyses of these compounds were measured at
aldehyde, after polycondensation. the air medium, starting from 508C up to 10008C with the
Fig. 6. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Co.

Fig. 7. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Mn.
heating rate of 108C min21. According to DTG curve of compounds (Fig. 5 – 7), showing 6, 15, and 10 wt.% losses
the O-DHBPDA (Fig. 5), Tmax and maximum weight losses in the 50 –1508C and 50 – 2008C range, respectively, and cor-
were found to be 580 and between 320 and 6408C. As is responding to the loss of water of crystallization (50– 1508C)
seen in Table 3, the level of residue quantities of DHBPDA, and coordination water (150– 2008C) (29, 30).
O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn are 0% According to DTA curves of the compounds, there were
(not shown), 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at one, two and more than two exothermic peaks for oligomer-
10008C. According to TG curves of DHBPDA (not shown), Co, oligomer-Mn and oligomer, respectively. There were
O-DHBPDA (Fig. 5), O-DHBPDA -Co (Fig. 6) and not observed endothermic peaks at DTA curves of oligomer
O-DHBPDA-Mn (Fig. 7), the thermal degradation was and oligomer-metal complexes.
finished at 755, 950, 600, and 6608C, respectively. Because As a result, oligomer has shown a sufficient thermal resist-
of long conjugated band systems, oligomer demonstrated ance against the high temperature. For these reason, the synth-
partly higher resist against high temperature than monomer. eses of Schiff base substitute oligophenol and oligomer are
The high thermal stability of O-DHBPDA demonstrated to very important to prepare new thermally stable materials.
be formed of C-C (phenylene) and C-O-C (oxyphenylene)
coupling systems.
The presence of water can be seen in TGA curves of 4 Conclusions
O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn
The new oligomer Schiff base [oligo-N,N0 -bis (2,4-dihydrox-
ybenzylidene) 1,2-phenylenediamine] was synthesized from
Table 3. Thermooxidative degradation values of O-DHBPDA and the oxidative polycondensation of N,N0 -bis (2,4-dihydroxy-
O-DHBPDA-metal complexes benzylidene) 1,2-phenylenediamine with NaOCl in an
DTA (8C) aqueous alkaline medium. The synthesized oligomer
contains hydroxyl and double azomethine group, which can
20%, 8C 50%, 8C Residue% Exo Endo be difficult to achieve by conventional polycondensation
Compound (wt loss) (wt loss) (at 10008C) peaks peaks method. The Mn, Mw, and PDI values of O-DHBPDA were
found to be 4328 g mol21, 6228 g mol,21 and 1.43, respect-
O-DHBPDA 383 533 3.65 305,600, — ively. The monomer and the oligomer were characterized
840,900
by elemental analyses, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, and
O-DHBPDA-Co 216 426 11.67 558 — 13
O-DHBPDA-Mn 358 440 9.20 583,625 — C-NMR spectroscopic studies, which revealed that the
oligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene
(C-O-C) and phenylene (C-C) units. Oligomer-metal com- 10. Jenekhe, S.A. and Yang, C-Y. (1993) US Patent 236, 980.
plexes were synthesized from O-DHBPDA and Co(II), 11. Kuzny, W., Stochmal-Pomarzanska, E. and Pron, A. (1999)
Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopic Polymer, 40, 6611– 6614.
techniques. The oligomer-metal complexes were poorly 12. Kaliyappan, T. and Kanan, P. (2000) Progr. Polym. Sci., 25,
343– 370.
soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The inso-
13. Kaminski, W. and Modrzejewska, Z. (1997) Sep. Sci. Technol., 32,
lubilities of complexes are important for using as catalysts by 2659– 2668.
easy separation from the reaction mixture. During the poly- 14. Gupta, K.C., Abdulkadir, H.K. and Chand, S. (2003) J. Macromol.
condensation reaction, a part of the azomethine (-CH55N-) Sci. A, Pure & Appl. Chem., A40, 475– 500.
groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). The 15. Kaliyappan, T., Raman, A. and Kannan, P. (1999) J. Macromol.
residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and Sci. A Pure & Appl. Chem., 36, 517– 530.
O-DHBPDA-Mn were 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, 16. Kaya, I., Demir, H.Ö. and Vilayetoğlu, A.R. (2002) Synthetic
respectively at 10008C. Metals, 126, 183– 191.
17. Kaya, İ and Cihangiroğlu, N. (2004) J. Polym. Res., 11, 37 – 42.
18. Gad, A.M., El-Dissouky, A., Mansour, E.M. and El-Maghraby, A.
5 Acknowledgments (2000) Polym. Degrad. Stab., 68, 153– 158.
19. Sebastian, N., George, B. and Mathew, B. (1998) Polym. Degrad.
The authors thank the Scientific and Technological Research Stab., 60, 371– 375.
Council (Tübitak) for financial support (Project Number 106 20. Kaya, İ, Çetiner, A. and Saçak, M. (2006) J. of Macromol. Sci.
T 365). Also thanks are due the METU-Central Lab. for Chem., 44, 463– 468.
13 21. Thamizharasi, S., Reddy, A.V.R. and Balasubramanian, S. (1998)
C-NMR and TG/DTA analyses.
Eur. Polym. J., 34, 503– 507.
22. Leung, A.C.W. and MacLachlan, M.J. (2007) J. Inorg. Organomet.
6 References Poly. Mater., 17(1), 57 –89.
23. Özbülbül, A., Mart, H., Tunçel, M. and Serin, S. (2006) Designed
1. Dhathathreyan, A., Mary, N.L., Radhakrishnan, G.S. and Collins, J. Mon. and Poly., 9(2), 169– 179.
(1996) Macromolecules, 29, 1827– 1829. 24. Dolaz, M. and Tümer, M. (2004) Trans. Met. Chem., 29(5),
2. Greber, G., Gruber, H. and Hassanein, A. (1995) U.S. Patent 516– 522.
453515. 25. Tümer, M., Çelik, C., Köksal, H. and Serin, S. (1999) Trans. Met.
3. Zadrozna, I., Parzuchowski, P., Brzozowski, Z.K. and Chem., 24, 525– 532.
Milburn, G.H.W. (1999) J. Appl. Polym. Sci, 71, 1017– 1028. 26. Ayyagari, M.S., Marx, K.A., Tripathy, S.K., Akara, J.A. and
4. Ng, S.C., Chan, H.S.O., Wong, P.M.L., Tan, K.L. and Tanb, B.T.G. Kaplan, D.L. (1995) Macromolecules, 28, 5192– 5197.
(1998) Polymer, 39, 4963– 4968. 27. Kaya, İ. and Bilici, A. (2006) J. Applied Polym. Science, 102,
5. Simionescu, C.I., Duca, A.L., Grovu-Ivanoiu, M., Cianga, I. and 3795– 3804.
Grigoras, M. (1996) Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 41, 211. 28. Çanakçı, D., Tunçel, M., Mart, H. and Serin, S. (2007) Polymer Int.
6. Chim, I. (1998) Polymer (Korea), 22, 64. 56(12), 1537– 1543.
7. Destri, S., Khotina, I.A. and Porzio, W. (1998) Macromolecules, 29. Cazacu, M., Marcu, M., Vlad, A., Rusu, G.I. and Avadanei, M.
31, 1079– 1086. (2004) J. Organomet. Chem., 689, 3005– 3011.
8. Haris, F.W. and Sridhar, K. (1998) Polym. Prepr., 29, 304. 30. Kaya, İ. and Bilici, A. (2006) J. Macromol. Sci. Pure & Appl.
9. Hattori, T. and Wako-shl, S. (1996) Eur. Patent 96304560.4. Chem., 43, 719– 733.
RA P.1 (1-15)
dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 1
Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15

www.brill.nl/dmp
Synthesis, Characterization and Thermal Properties of

Oligo-N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
F
and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes
OO
Cahit Demetgül ∗ , Mürüvvet Karakaplan and Selahattin Serin
Department of Chemistry, Faculty of Science and Letters, Çukurova University, Balcalı,
01330 Adana, Turkey
PR
Abstract
In this study, the new oligomer Schiff base oligo-N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
(O-DHBEDA), with a double azomethine group, was synthesized by oxidative polycondensation (OP) of
N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) with NaOCl as an oxidant in an aque-
ous alkaline medium at 90◦ C. About 69.3% DHBEDA was converted to O-DHBEDA. The structures of
the products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR and elemental analysis. According to
ED
gel permeation chromatography (GPC) analysis of O-DHBEDA, the number average molecular weight
(Mn ), weight average molecular weight (Mw ) and PDI values were found to be 5255 g/mol, 9116 g/mol
and 1.73, respectively. During the polycondensation reaction, a part of the azomethine (–CH=N–) groups
oxidized to aldehyde (CHO) groups (approx. 4%). Oligomer–metal complexes of oligo-N,N -bis (2,4-
CT
dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) with Co (II) and Mn (II) were synthesized and
characterized by FT-IR, UV-Vis, TG-DTA and atomic absorption spectroscopy (AAS). TG/DTA analy-
ses were shown to be stable of O-DHBEDA against thermo-oxidative decomposition. The residue values
of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were found to be 0%, 7.1%, 14% and
13.4%, respectively, at 1000◦ C.
E
© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008
Keywords
RR
Schiff base oligomer, oxidative polycondensation, oligomer–metal complexes, thermal properties, oligo-
N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
1. Introduction
CO
Polyazomethines, which are also called polymeric Schiff bases, have been the sub-
ject of research beginning with the pioneering work by D’Alelio et al. [1–3]. These
polymers have attracted much attention, not only as high-performance fiber and
UN
film-forming polymers with remarkable thermal stability, high strength and high
modulus [4–8], but also as particularly promising electronic materials with semi-
*To whom correspondence should be addressed. Tel.: (90-322) 338-7110; Fax: (90-322) 338-6070; e-mail:
demetgul@cu.edu.tr
© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008 DOI:10.1163/156855508X363852

RA P.2 (1-15)
2 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
conductive and piezoelectric properties [9–11]. They are generally synthesized by

the simple solid-state or solution polycondensation of diamines with dialdehydes.
The structures of some polymer–metal ion complexes have been reported in the
literature [12–16]. Also, polymer–metal complex compounds have useful properties
such as thermal stability, ion selectivity, conductivity and antimicrobial proper-
F
ties. Catalytic activity of styrene–allylchloride co-polymer supported cobalt (II)
Schiff base complex compound was studied by Gupta et al. [17]. Conductiv-
OO
ity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4-
methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. [18]. Antimicro-
bial properties of oligophenols with Schiff base substitute and their oligomer–metal
complex compounds were investigated by Kaya et al. [19, 20]. Thermal proper-
ties of polymer–metal complex compounds were investigated by Gad et al. [21],
PR
Sebastian et al. [22], Kaya et al. [23] and Thamizharasi et al. [24].
In this study, the Schiff base monomer (DHBEDA) was prepared by common
condensation method of an aldehyde and diamine. The new oligo Schiff base
(O-DHBEDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBEDA
with NaOCl in an aqueous alkaline medium. The characterization of synthesized
monomer and oligomer was carried out using FT-IR, UV-Vis, 1 H-NMR and 13 C-
ED
NMR, elemental analysis and gel-permeation chromatography (GPC) techniques.
The new oligomer–metal complexes were synthesized by using O-DHBEDA and
Co (II) and Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods.
Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes were
CT
studied by TG-DTA techniques.
2. Experimental
E
2.1. Materials
Ethylenediamine, ethanol, benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsul-
RR
foxide (DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), HCl (37%) and KOH were sup-
plied by Merck and used without further purification.
2,4-Dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 ·4H2 O and Co(AcO)2 ·4H2 O were sup-
plied by Fluka and were used as received.
CO
2.2. Synthesis of N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA)

DHBEDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydroxybenzaldehyde
(10.01 g, 0.072 mol) and ethylenediamine (2.17 g, 0.036 mol) in ethanol (100 ml)
achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). The
UN
solvent was evaporated under reduced pressure and unreacted ethylenediamine was
separated from the mixture by extraction with benzene. The precipitated monomer
was dried in vacuum desiccators (yellow color, mp 228–230◦ C, yield 96.5%).
Anal. calcd. for DHBEDA: C, 64.01; H, 5.33; N, 9.33. Found for DHBEDA: C,
63.64; H, 5.38; N, 9.26. UV-Vis in DMSO (λmax ): 250, 279, 309 and 386 nm. FT-
IR (KBr; cm−1 ): 3123 (–OH ); 3041 (Ar-H str.); 2984–2877 (–CH2 –); (–CH=N–
RA P.3 (1-15)
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 3
F
OO
PR
ED
Scheme 1.
str.); 1286 (phenolic C–O bonding str.). 1 H-NMR (DMSO): δ ppm, 13.7 (OHee ),
10.1 (OHcc ), 8.3 (–CH=N) and 7.2 (Ar-Haa ), 6.3 (Ar-Hbb ), 6.1 (Ar-Hdd ) and 3.8
CT
(–CH2 –).
2.3. Synthesis of Oligo-N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
(O-DHBEDA)
E
O-DHBEDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBEDA by

using aqueous solution of NaOCl (93 ml, 15%) (Schemes 2 and 3). The Schiff
RR
base monomer was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.126 mol)
placed in a 250 ml three-necked round-bottom flask. It was fitted with a condenser,
thermometer, stirrer and an addition to funnel containing NaOCl. After heating to
60◦ C for 15 min, NaOCl was added drop wise over about 45 min. The reaction
mixture was stirred at 90◦ C for 13 h. It was cooled to room temperature and then
CO
0.126 mol 37% HCl was added to the reaction mixture. The mixture was filtered
and washed with hot water (3 × 50 ml) for separating from mineral salts. Unreacted
monomer was separated from the product by washing with methanol and than the
product dried in the oven at 110◦ C (dark brown color, mp > 250◦ C; yield 69.3%).
UN
Anal. calcd. for O-DHBEDA: C, 64.00; H, 5.10; N, 8.50. Found for O-

DHBEDA: C, 62.54; H, 4.93; N, 8.12. UV-Vis. in DMSO (λmax ): 251, 281, 306
and 399 nm. FT-IR (KBr; cm−1 ): 3121 (–OH); 3060 (Ar-H); 2919–2854 (–CH2 –);
1620 (–CH=N– str.); 1280 cm−1 (phenolic C–O bonding str.). 1 H-NMR (DMSO):
δ ppm, 13.9 (OHee ), 9.9 (s, CHO), 8.9 (OHcc ), 8.3 (m, –CH=N) and 7.0–7.3
(Ar-Haa ), 6.1–6.4 (Ar-Hbb , Ar-Hdd ) and 3.5–4.0 (–CH2 –). 13 C-NMR (CDCl3 ):
RA P.4 (1-15)
F
OO
PR
ED
CT
Scheme 2.
E
191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8 ppm (–CH=N–), 165.3–162.3 ppm (C–
RR
OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C), 154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C),
115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–58.0 ppm (–CH2 –).
2.4. Synthesis of O-DHBEDA–Metal Complexes

CO
2.4.1. Cobalt (II) Complex

A hot solution of Co(AcO)2 · 4H2 O (7.49 mmol, 1.865 g) in H2 O (20 ml) was added
drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (3.74 mmol/unit, 1.1081 g) in DMF
(20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h. The precipitated
UN
complex was filtered from a Por 3 Gooch crucible and washed with cold ethanol
and H2 O, then dried in a vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦ C, yield
70.5%).
Anal. calcd. for O-DHBEDA–Co: 15.0%. Found: 10.3% by AAS. FT-IR (KBr;
cm−1 ): 3220 (–OH ); 3076 (Ar-H); 2919–2849 (–CH2 –); 1598 (–CH=N– str.);
1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).
RA P.5 (1-15)
2.4.2. Manganese (II) Complex

A hot solution of Mn(AcO)2 · 4H2 O (3.48 mmol, 0.853 g) in H2 O (20 ml) was
added drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (1.74 mmol/unit, 0.542 g) in
DMF (20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦ C for 5 h. The precipi-
tated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanol
F
and H2 O, then dried in vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦ C, yield
57.5%).
OO
PR
ED
E CT
RR
CO
Scheme 3.
UN
Scheme 4.
RA P.6 (1-15)
Anal. calc. for O-DHBEDA–Mn: M, 14.5%. Found: 9.28% by AAS. FT-IR

(KBr; cm−1 ): 3341–3233 (–OH ); 3042 (Ar-H str.); 2919–2849 (–CH2 –); 1597 (–
CH=N– str.); 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).
2.5. Characterization Techniques
F
The infrared and UV-Vis spectra were measured using Perkin Elmer RX-1FT-
IR and Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IR
OO
spectra were recorded using KBr discs (4000–400 cm−1 ). Elemental analysis was
carried out with LECO-CHNS-932 (at Tübitak-Atal Lab.). Monomer and oligomer
were characterized by using 1 H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrom-
eter) recorded at 25◦ C using deuterated DMSO as a solvent. Tetramethylsilane
was used as internal standard. In addition, 13 C-NMR spectrometer was used for
PR
oligomer characterization at 25◦ C using CDCl3 as a solvent. The number-averaged
molecular weight (Mn ), mass-averaged molecular weight (Mw ) and polydispersity
index values (PDI) of O-DHBEDA were determined by gel-permeation chromatog-
raphy (GPC) on a Shimadzu LC-20AD Prominence apparatus. For GPC investi-
gations, Machery-Nagel (100 Å and 7.7 nm diameter loading material) 7.7 mm
i.d. × 300 mm columns were employed with 0.5 ml DMF/min as mobile phase and
ED
polystyrene standards. A refractive index detector (RID) operated at 30◦ C was used
to analyze the oligomer. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravime-
try (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzers
in air medium, starting from 50◦ C up to 1000◦ C at a heating rate of 10◦ C/min.
CT
Metal analyses were carried out by AAS Perkin Elmer 3100 in a solution prepared
by decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with distilled
water.
E
3. Results and Discussion

RR
3.1. Solubility
The solubility of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes was studied
at room temperature at a concentration of 0.1% (w/v). All of the compounds were
insoluble in water, methanol, ethanol, diethyl ether and acetone. O-DHBEDA was
CO
partially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completely sol-
uble in DMF and DMSO solvents. The oligomer–metal complexes were poorly
soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubility of oligomer–
metal complexes can be explained by the bonding formation of metal–nitrogen and
metal–oxygen.
UN
3.2. Structure of DHBEDA, O-DHBEDA and O-DHBEDA–Metal Complexes

According to GPC analysis of O-DHBEDA the Mn , Mw and PDI values were found
to be 5255 g/mol, 9116 g/mol and 1.73, respectively. In the molecular weight
distribution curve of O-DHBEDA (Fig. 1) three peaks were observed; a low-
molecular-weight fraction (I), a medium-molecular-weight fraction (II) and a high-
RA P.7 (1-15)
F
OO
Figure 1. The molecular weight distribution curve of O-DHBEDA.
PR
Table 1.
The number average weight (Mn ), mass average molecular
weight (Mw ), polydispersity index (PDI) and % values of OP prod-
ucts of O-DHBEDA
Fraction I Fraction II Fraction III Total

ED
Mn 3622 7576 32 655 5255
Mw 3735 8188 33 375 9116
PDI 1.03 1.08 1.02 1.73
% 50 38 12 100
CT
molecular-weight fraction (III) (Table 1). These fractions may be explained by the
different structures (linear, branched and/or intermolecular types) occurred after
oxidative polycondensations (Scheme 3).
E
The FT-IR spectra of monomer, oligomer and metal complexes are shown in
Fig. 2. In the FT-IR spectrum of the DHBEDA, the stretching vibration bands of
RR
OH, Ar-H, –CH2 –, –CH=N– and phenolic (C–OH) were observed at 3123 cm−1 ,
3041 cm−1 , 2984–2877 cm−1 , 1639 cm−1 and 1286 cm−1 , respectively. Also the
monomer shows broad band in the 2700–2500 cm−1 range can be attributed to
the stretching vibration of the O–H group associated intramolecularly with the ni-
CO
trogen atom of the CH=N group (O–H· · ·N) (Scheme 1) [25]. It is known that
after polycondensation, due to the increase in molecular weight, the FT-IR spec-
tra of polymer become broadened. This fact is also proven in the FT-IR spectra
of O-DHBEDA. As seen in FT-IR spectra, the main peaks of oligomer became
broaden. The peak at 3121 cm−1 is assigned to the stretching vibration bands of OH
UN
groups. The other absorptions of interest are peaks at 3060 cm−1 , 2919–2854 cm−1 ,
1620 cm−1 and 1280 cm−1 attributed to the Ar-H, –CH2 –, –CH=N– and phenolic
(C–OH) groups, respectively. The other absorption band at 1225 cm−1 may be at-
tributed to the oxyphenylene (C–O–C) linkage (Scheme 3). Therefore, the decrease
in intensity of the vibration bands at 2700–2500 cm−1 range (O–H· · ·N) can be
explained by the participating some of O–H groups in the polymerization reaction
RA P.8 (1-15)
F
OO
PR
Figure 2. FT-IR spectrum of (1) DHBEDA, (2) O-DHBEDA, (3) O-DHBEDA–Co and
(4) O-DHBEDA–Mn.
(C–O–C). A comparison of the O-DHBEDA spectrum with that of the DHBEDA

ED
indicates that the DHBEDA absorption peaks intensity at 850–600 cm−1 region de-
creased after OP which can be attributed to the phenylene (C–C linkage) units chain
of the O-DHBEDA. The phenolic C–OH (1280 cm−1 ) band of O-DHBEDA was
shifted to lower frequency (1252 cm−1 , as a shoulder) after complex formation can
CT
be indicating that the phenol hydroxyl oxygen was coordinated to the metal ions
[26]. In addition, the CH=N band of O-DHBEDA was shifted from 1620 cm−1
to 1598 cm−1 and 1597 cm−1 after complex formation with Co (II) and Mn (II)
ions, respectively, because of the involvement of nitrogen atom in the coordina-
E
tion [14]. Furthermore, new peaks were observed with low intensity at the FT-IR
spectra of Co (II) and Mn (II) complexes in the 450–650 cm−1 region might be
RR
assigned to metal–N and metal–O stretching. At the spectra of the complexes, the
absorption bands of the intramolecular hydrogen bonds almost disappeared due to
the coordination of nitrogen atom to metal ions. In addition, there was a broad (as
a shoulder) vibration band at 1655–1710 cm−1 can be attributed to the presence of
acetate (AcO− ) ion coordinated to the metal ions as a ligand.
CO
The UV-Vis spectra of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes were

recorded in DMSO solvent. The UV-Vis spectra of monomer and oligomer were
mainly similar to each other (Fig. 2). The absorption bands of monomer and
oligomer were 251, 280, 309, 386, and 250, 281, 310 and 392 nm (broad), re-
UN
spectively. The bands at 280–281 nm and 352–353 nm were assigned to the ben-
zene π–π∗ and the imines π–π∗ transitions, respectively. As being different from
monomer, the oligomer’s absorption region in 450–650 nm can be caused by its
long oligomer structure system [27]. Also, the sharp 279 and 309 nm peaks of
monomer were broadened at the oligomer spectra due to the polymerization after
condensation.
RA P.9 (1-15)
F
OO
PR
Figure 3. UV-Vis spectra of (1) DHBEDA and (2) O-DHBEDA.
ED
E CT
Figure 4. 1 H-NMR spectrum of DHBEDA.

RR
The comparison of 1 H-NMR spectrum of DHBEDA and O-DHBEDA is a more

informative tool for the determination of O-DHBEDA structure. It is clear that after
polycondensation reaction, due to either increasing molecular weight or the broad
CO
molecular weight distribution of the O-DHBEDA, the signals of O-DHBEDA be-

come broader. This fact is also evident in the 1 H-NMR spectrum of the oligomer
obtained in this study. At the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA (Fig. 4), the signals
of –OHee , –OHcc , –CH=N, Ar-Haa , Ar-Hbb , Ar-Hdd and –CH2 – were observed
at 13.7 ppm, 10.1 ppm, 8.3 ppm, 7.2 ppm, 6.3 ppm, 6.1 ppm and 3.8 ppm, re-
UN
spectively. The 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA (Fig. 5) shows broad signals

compared to the monomer, centered at 8.4 ppm (–CH=N), 7.1 ppm (Ar-Haa ),
6.3 ppm (Ar-Hbb and Ar-Hdd ) and 3.6 ppm (–CH2 –). The signals of OHee and
OHcc were observed at 13.9 ppm and 8.8 ppm, respectively. The increase in the
integral ratio of the Ar-Haa protons to the Ar-Hbb and Ar-Hdd protons after poly-
condensation reaction indicates that aromatic ring protons (Ar-Hbb and Ar-Hdd )
RA P.10 (1-15)
F
OO
PR
Figure 5. 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA.
ED
Figure 6. 13 C-NMR spectrum of O-DHBEDA.
CT
participate in the coupling reaction. In addition, the increase in the integral ratio
of the Ar-Haa protons to the either OHee protons or OHcc protons after polycon-
densation reaction, indicates that the two hydroxyl groups, which are involved in
the formation of free radicals (Scheme 2), also participate (C–O–C coupling) in the
E
polymerization reaction. However, the value of increasing in the integral ratio for
OHcc is larger than for OHee due to the large amount of C–O–C coupling by OHcc
RR
group. At the 1 H-NMR spectrum of O-DHBEDA, a new sharp peak was observed
at 9.9 ppm (singlet) can be ascribed to the aldehyde (CHO) proton. Therefore, in
the 1 H-NMR spectrum of DHBEDA, the integral ratio of azomethine protons to the
Ar-Haa protons is about 1.00, whereas it is 0.96 for O-DHBEDA, indicating that
CO
about 4% of azomethine group oxidized to aldehyde group after polycondensation.

The 13 C-NMR spectrum was recorded in CDCl3 also to identify the structure of
O-DHBEDA. According to 13 C-NMR spectra of O-DHBEDA (Fig. 6), the signals
of functional groups were observed at 191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8
(–CH=N–) ppm, 165.3–162.3 ppm (C–OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C),
UN
154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C), 115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–
58.0 ppm (–CH2 –). Other phenol derivatives were also polymerized and the results
have been reported in the literature [28]. Crosslinking in polymer structure is ex-
pected in those cases in which the ortho- and para-positions (C–C coupling) in
the corresponding monomer structure are unsubstituted. The detailed analysis of
1 H-NMR and 13 C-NMR spectral data indicate that the linkage between any two
RA P.11 (1-15)
adjacent phenyl rings occurred at the ortho- and para-positions. However, this type
of linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl rings
are out of plane with respect to the adjacent rings [29]. The reaction mechanism
on the coupling selectivity has been studied by Kaya and co-workers and three
possible reaction mechanisms for the C–C and oxyphenylene (C–O–C) coupling
F
systems have been proposed in the literature [30–32]. Elemental, FT-IR, 1 H-NMR
and 13 C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OP
OO
may be take place through C–C- and C–O–C-type coupling and the structure of the
oligomer is given in Scheme 3.
Although a part of azomethine (–CH=N–) group was oxidized to carboxylic
(–COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases [19, 31], in
this study the azomethine group was oxidized only to aldehyde (CHO) group. This
PR
idea can be supported by 1 H-NMR (9.9 ppm) and 13 C-NMR (191.5 ppm) spectral
data.
According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBEDA–Co
and O-DHBEDA–Mn complexes by AAS, were found to be less than the calculated
values. This case can be explained by the decrease in the number of –OHee groups
after C–O–C coupling.
ED
3.3. Thermal Analyses
Thermal curves of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA-Co and O-DHBEDA-
Mn complexes are given in Figs 7–10, respectively. The thermal analyses of these
CT
compounds were measured at the air medium, starting from 50◦ C up to 1000◦ C at
a heating rate of 10◦ C/min. According to the derivative thermogravimetry (DTG)
curve of the monomer, a sharp peak (high rate thermal degradation) observed due to
the melting process in the 200–250◦ C range. On the DTG curve of oligomer, three
E
thermal degradation steps were observed. The first and second weight losses were
RR
CO
UN
Figure 7. TG, DTG and DTA curves of DHBEDA.

RA P.12 (1-15)
F
OO
PR
Figure 8. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA.
ED
E CT
RR
Figure 9. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Co.
observed as 4% and 10% at 240–270◦ C and 270—350◦ C, respectively. In addition,

CO
the weight loss (highest) of the third step was found to be 68% between 350 and
580◦ C. The DTG curves of Co and Mn complexes are similar to each other and
different from the curve of oligomer can be due to the metal–N and metal–O coor-
dination. As seen in Table 2, the levels of residue of DHBEDA, O-DHBEDA, O-
UN
DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are 0.0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively,
at 1000◦ C. Because of long conjugated band systems, the oligomer demonstrated
higher resistance against high temperatures than the monomer. Thus, the higher
level carboneous residue value of the O-DHBEDA than the DHBEDA demonstrated
the formation of a C–C coupling system. Also, the residue values confirmed the
spectroscopic data of the compounds, especially AAS results of the metal com-
RA P.13 (1-15)
F
OO
PR
Figure 10. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Mn.
Table 2.
Thermal decomposition values of O-DHBEDA and O-DHBEDA–metal complexes
ED
Compound T5% (◦ C) T50% (◦ C) Residue at 1000◦ C (%)
DHBEDA 240 500 0.0

O-DHBEDA 116 420 7.1
CT
O-DHBEDA-Co 102 434 14.0

O-DHBEDA-Mn 99 380 13.4
plexes. Therefore, the high residue values of the metal complexes indicating that
E
the presence of metal ions as metal oxides. According to the differential thermal
analysis (DTA) curve of O-DHBEDA, two exothermic processes occurred at 320
RR
and 555◦ C.
On the other hand, the results of thermogravimetry (TG) analyses indicate that O-
DHBEDA have a lower T5% value than DHBEDA (Table 2), assuming that absorbed
water molecules. In addition, the weight losses of O-DHBEDA–metal complexes
CO
(25–27%) were higher than O-DHBEDA at 200◦ C may be affected by the pres-
ence of water of crystallization (50–150◦ C), coordination water (150–200◦ C) [29,
33, 34] and acetate (AcO− ) ion as ligand. For further comparison, thermal data
of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are given in
Table 2.
UN
4. Conclusions
Oligo-N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) was
synthesized by oxidative polycondensation of N,N -bis (2,4-dihydroxybenzylidene)
ethylenediamine. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azome-
RA P.14 (1-15)
thine group, which can be difficult to achieve by conventional polycondensation

method. The Mn , Mw and PDI values of O-DHBEDA were found to be 5255 g/mol,
9116 g/mol and 1.73, respectively. The chemical conversions and spectral analyses
sch as UV-Vis, FT-IR, 1 H-NMR and 13 C-NMR have demonstrated that the oligomer
synthesized by OP is composed of oxyphenylene (C–O–C) and phenylene (C–C)
F
units. Oligomer–metal complexes were synthesized from O-DHBEDA and Co (II),
Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. O-DHBEDA
OO
was partially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completely
soluble in DMF and DMSO solvents. The oligomer-metal complexes were poorly
soluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubilities of complexes
are important for using as heterogeneous catalysts by easy separation from the re-
action mixture. The residue values of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co
PR
and O-DHBEDA–Mn were 0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively, at 1000◦ C.
Thermal analysis results showed that O-DHBEDA–Co has a higher resistance to
the thermo-oxidative degradation than O-DHBEDA–Mn.
Acknowledgements
ED
The authors thank The Scientific and Technological Research Council (Tübitak) for
financial support (Project Number 106 T 365). Also thanks the METU-Central Lab.
for 1 H and 13 C-NMR and TG/DTA analyses.
CT
References
1. G. F. D’Alelio, J. V. Crivello, R. K. Schoenig and T. F. Huemmer, J. Macromol. Sci. Chem. A1,
1161 (1967).
E
2. G. F. D’Alelio and R. K. Schoenig, J. Macromol. Sci. Chem. A2, 979 (1968).

3. G. F. D’Alelio, J. Macromol. Sci. Rev. C3, 105 (1969).
4. B. Millaud and C. Strazielle, Polymer 20, 563 (1979).
RR
5. B. Millaud, C. Strazielle and G. Weill, Polymer 21, 639 (1980).

6. P. W. Morgan, T. C. Pletcher and S. L. Kwolek, Polym. Prepr. 24, 470 (1983).
7. J. Preston, Angew Makromol. Chem. 109–110, 1 (1982).
8. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Synth. Org. Chem. Jpn. 41, 84 (1983).
CO
9. M. S. Patel and S. R. Patel, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn 20, 1985 (1982).
10. M. V. Patel and S. H. Patel, J. Macromol. Sci. Chem. A16, 1429 (1981).
11. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Pharm. Soc. Jpn. 103, 250 (1983).
12. C. S. Marvel and H. W. Hill, J. Am. Chem. Soc. 72, 4819 (1950).
13. X. C. Li, Y. S. Jiao and S. J. Li, Eur. Polym. J. 27, 1345 (1991).
UN
14. İ. Kaya and S. Koyuncu, Polymer 44, 7299 (2003).

15. W. Rigby, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 793 (1951).
16. X. C. Li, C. S. Li and S. Li, Synth. Met. 60, 285 (1993).
17. K. C. Gupta, H. K. Abdulkadir and S. Chand, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 40, 475
(2003).
18. T. Kaliyappan, A. Raman and P. Kannan, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 36, 517 (1999).
19. İ. Kaya, A. R. Vilayetolu and H. Topak, J. Appl. Polym. Sci. 85, 2004 (2002).
RA P.15 (1-15)
20. İ. Kaya and N. Cihangirolu, J. Polym. Res. 11, 37 (2004).

21. A. M. Gad, A. El-Dissouky, E. M. Mansour and A. El-Maghraby, Polym. Degrad. Stabil. 68, 153
(2000).
22. N. Sebastian, B. George and B. Mathew, Polym. Degrad. Stabil. 60, 371 (1998).
23. İ. Kaya, A. Çetiner and M. Saçak, J. Macromol. Sci. Chem. 44, 463 (2006).
F
24. S. Thamizharasi, A. V. R. Reddy and S. Balasubramanian, Eur. Polym. J. 34, 503 (1998).
25. M. Tümer, C. Çelik, H. Köksal and S. Serin, Trans. Met. Chem. 24, 525 (1999).
OO
26. H. Mart and A. R. Vilayetoğlu, Polym. Degrad. Stabil. 83, 255 (2004).
27. H. Mart, T. Sökmen and H. Yürük, J. Appl. Polym. Sci. 101, 892 (2006).
28. M. S. Ayyagari, K. A. Marx, S. K. Tripathy, J. A. Akara and D. L. Kaplan, Macromolecules 28,
5192 (1995).
29. İ. Kaya and A. Bilici, J. Appl. Polym. Sci. 102, 3795 (2006).
30. İ. Kaya and A. Bilici, Synth. Met. 156, 736 (2006).
PR
31. A. Özbülbül, H. Mart, M. Tunçel and S. Serin, Designed Monomers Polymers 9, 169 (2006).
32. D. Çanakçı, M. Tunçel, H. Mart and S. Serin, Polymer Int. 56, 1537 (2007).
33. İ. Kaya and M. Gül, Eur. Polym. J. 40, 2025 (2004).
34. M. Cazacu, M. Marcu, A. Vlad, G. I. Rusu and M. Avadanei, J. Organomet. Chem. 689, 3005
(2004).
ED
E CT
RR
CO
UN
İKİ AZOMETİN GRUPLU POLİFENOLLERİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN
SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana
Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif

polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler. Schiff bazı elde edilmesinde azot
atomları para pozisyonunda ise daha kolay polimerleşebilirler. Şelat polimerler ve
şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak aynlması ve tekrar elde edilebilmesi
için kullanılmaktadır. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil
hidrometorolojide de çok önemlidir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve
oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel
atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1]
değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona
uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların
ilgisini çeken materyallerdir.
Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez
endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır.
Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik
ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve
enerji gereksinimlerini azaltır. [2]
Bu çalışmada 4-hidroksi benzaldehit p-fenilendiamin türevleriyle fenol esaslı schiff
bazı sentezlenecektir(Şekil 1). Sentezlenen schiff bazının oksidatif
polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilecektir (Şekil 2). Fenol esaslı Schiff
bazının polimeri metal komplekslerinin (Co, Mn ve Ru) sentezi yapılacaktır.
Sentezlenecek tüm bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR
gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılacaktır.
O
60-70 0C
HO CH + H2N NH2 HO C N N C OH
H H
Şekil 1
NaOCl
HO C N N C OH HO C N N C OH
H H H H
900C
Şekil 2
Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir
Kaynaklar
[1] Tunçel, M., 2001, Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül,Adana, Doktora Tezi,
[2] Du, X.D. and Yu, X.D. 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed
by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
126; 109-113.
Ni-TEMPLATE ETKİ İLE TİYOÜRE TÜREVİ BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ
Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Tiyoüreler birçok amaç için kullanılabilen maddelerdir. Özellikle Etilentiyoüre ve

onun değişik metal tuzları zirai alanda kullanılmaktadır. Etilentiyoürenin kullanımı ve
canlılar üzerindeki etkileri incelenmiştir.[1] Genelde makrosiklik moleküllerin
sentezlenmesi için template etkiden faydalanılmaktadır. Diğer taraftan Template
etki, çeşitli polikonden-sasyon reaksiyonlarında, halka kapanmasını engellemek için
de kullanılmaktadır[2] . Template etki konusunda yapılan çalışmalarda, Ni(II) kare
düzlem yapıda ara kompleks bileşik oluşturduğu için , en uygun özelliğe sahip
geçiş metalidir.
1, 2-diaminler ile karbondisülfür, uygun şartlarda reaksiyona girdiğinde reaksiyon
halka kapanması ile sonuçlanmaktadır.[3](Şekil 1)
Bu çalışmada, halka kapanması ile sonuçlanan[4] etilendiamin, karbondisülfür
reaksiyonu (Şekil 1), template etki kullanılarak reaksiyonun polikondensasyon
reaksiyonu yönünde ilerlemesi sağlanarak, polimerik etilentiyoüre sentezlenmiştir.
(Şekil 2)
NH
NH2
CS2 C S
NH2 N
H
Şekil 1
C
En Ni CS2 N
N H
H
n
Şekil 2
Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir

Kaynaklar :
1. M. Salavati, Niasari, M. Rezai, Adaryani, Polyhedron, 1325-1331, 2005
2. M. Salavati, Niasari, M.Rezai, F. Davar, (Article In Press )
3. M
YENİ TİP OLİGOFENOL ESASLI SCHİFF BAZININ, Co(II) ve Mn(II)
KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ ve KARATERİZASYONU
Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit TAŞ, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN
değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona
uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini
çeken materyallerdir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal
tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının
uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1]
Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez
endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır.
Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve
yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji
gereksinimlerini azaltır. [2]
Bu çalışmada 2,4-dihidroksibenzaldehit ile etilendiaminin fenol esaslı schiff bazı
sentezlenmiştir. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile alkali
ortamda oligomeri elde edilmiş, molekül ağırlığı GPC yöntemi ile belirlenmiştir. Elde edilen
oligomerin Co(II) ve Mn(II) gibi geçiş metal kompleksleri izole edilmiştir. Elde edilen tüm
bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR gibi) ve analitik yöntemler
kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca ürünlerin termal özellikleri TG/DTA yöntemi ile
çalışılmıştır.
Not: Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir.
Kaynaklar
[1] Tunçel, M., Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül, Adana, Doktora Tezi, 2001
[2] Du, X.D. and Yu, X.D.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997 126; 109-113.
BAZI SCHİFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN KATALİTİK
AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ
Anıl KENDİRCİOĞLU Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TÜRKİYE
Katalizörler günümüzde birçok alanda karşımıza çıkan, kimyasal reaksiyonlarda sıcaklık ve

zaman bakımından tasarruf sağlayan maddelerdir. Alkenlerin düşük sıcaklıklardaki
oksidasyonu hidrojen peroksit ile heterojen katalizörlerin varlığında yapılabilmektedir[1].
Propilen oksit üretim proseslerinde seçiçi katalitik özelliğinden dolayı schiff bazı Mo(IV),
V(V), Ti(IV) metal kompleksleri önemli bir yer tutmaktadır. Özellikle son dönemlerde
Schiff bazı geçiş metal komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonu ve polimerizasyonu
üzerindeki etkileri incelenmektedir[2]. Yapılan bu çalışmada orto, para fenilen diamin ve
etilendiamin ile para hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonundan elde edilen Schiff bazları
ve bu ligantların Co[II], Mn[II] metalleriyle oluşturdukları komplekslerinin (Şekil 1)
Stirenin oksidasyonunu (Şekil 2) katalizlemesi incelenmiştir. Katalitik oksidasyon sonucu
elde edilen ürünler GC ve/veya GC-MS ile belirlenmiştir.
O H X H
C C
1) Etanol N N
X HO CH M O
2) M: Co, Mn O
H2 N NH2 OH
OH HO
X: , , CH 2-CH2
Şekil 1
Katalizör,CH3CN,diter.butoxide H
C CH2 C CH2
H
O
Şekil 2
Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir.
Kaynaklar
[1] Amit K., Gopal M., Anil, Journal of Molecular Catalysıs 201, 179-188, 2003.
[2] Strianese M., Lamberti M., Mazzeo M.,Tedesco C., Pellecchia C., Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical 258 (2006) 284–291.
4((E)(2((E)2,4 DİHYDROXY BENZYLİDENE AMİNO)ETHYLİMİNO)
METHYL)BENZENE-1,3-DİOL’ÜN Mn KOMPLEKSİNİN STİRENİN
POLİMERİZASYONU ÜZERİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN
İNCELENMESİ
Anıl KENDİRCİOĞLU, Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TURKİYE
Geçiş metallerinin katalizör reaksiyonları, organik maddelerin oksidasyonu, indirgenmesi ve

karbon karbon bağlarının düzenlenmesini içeren sentetik kimyanın önemli bir parçası olarak
çalışılmaktadır. Porfirin ve Salen gibi ligantların geçiş metali kompleksleri ılımlı şartlar
altında hidrokarbonların oksidasyon reaksiyonlarının katalizleyebilmektedir[1]. Mangan
komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonunda katalitik özelliğinin incelendiği çok sayıda
literatür bulunmaktadır. Etilen diamin ve 4-hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonu sonucu
elde edilen ligandın Mn tuzları ile oluşturduğu kompleksin değişik şartlar altında (sıcaklık,
zaman, oksidant ) stirenin oksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir.
Polimer kullanımında, polimerin çözünürlüğünün düşük, erime noktasının yüksek olmasına,
toksik olmamasına ve diğer maddelere karşı aktif olmamasına dikkat edilir[2]. Polistiren,
monomer haldeki stiren'den polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir. Petrolden elde edilir.
Plastik endüstrisinde daha çok PS kısaltması ile kullanılır. Oda sıcaklığında, polistiren katı
halde bir termoplastiktir, fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek
sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. Yapılan
bu çalışma sonucunda stiren oksit oluşumu beklenirken stirenin polimerleştiği gözlenmiştir.
Oluşan polimerin moleküler büyüklüğü GPC ile analiz edilerek desteklenmiştir.
Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir.
Kaynaklar
[1] Mirkhani V., Moghadam M., Tangestaninejad S., Bahramian B., Polyhedron 25 (2006) 2904–2914
[2] Tımmanna H. B., Selectıve Oxıdatıons and Carbon-Carbon Bond Formıng Reactıons Usıng
Transıtıon Metal Catalysts, Catalysıs Dıvısıon Natıonal Chemıcal Laboratory Pune - 411 008, Indıa,
2003.

Fenol Esaslı Schiff Bazları

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fenol Esaslı Schiff Bazları

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre

Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,

Proje No: 106T365

Prof. Dr. Selahattin SERİN

Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin

1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3

2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46

2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46

2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47

2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47

Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22

Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı……………………………………………………………. 4

Bu projede 4-hidroksibenzaldehit, salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin;

Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon,

Keywords: Schiff bases, metal complexes, oxidative polycondensation, polythioureas, vic-

1.1. Schiff Bazları

İlk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin

Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının

α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle

İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak

İminlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden, mekanizma hakkında

Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik

1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri

C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil

Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla

Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı

Yapılarında C, N, S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen

1.2.1. Genel Özellikleri

Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma

Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi

Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri

Tiyoüreler, molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı

Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de

Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları

Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S, 730, 1500-1350 cm-1, C=N 1600-1640

bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir. Bunun dışında tiyoüre

1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi

Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir

Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler, mono

1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi

Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri

1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi

Benzoil tiyoüreler, hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.9)

Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi

1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi

Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik

1.2.3. Kullanım Alanları

1.2.3.1. Katalizör olarak

Michael Addition, the Aza-Henry, Baylis- Hillman, Acyl-Pictet-Spengler, Nitro-

Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması

Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1mu ş tiyoüre katalizörü

Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael

İmidazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin

1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak

Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre

1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak

Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel

Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat

1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri

Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu

H 2N NH 2 H2 N NH2 H2N NH2

Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez

1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi