1. INTRODUCCION. Constituyen los llamados propiamente procesos de tratamiento, atin cuando algu- no de ellos pueda utilizarse como proceso de acondicionamiento previo 0 pretrata- miento. Estos sistemas de tratamiento se fundamentan en reacciones quimicas provoca- das entre los componentes contaminantes y distintos reactivos, con la finalidad de eli- minar o disminuir el caracter t6xico y peligroso de determinados flujos residuales de origen industrial Las reacciones que se producen entre sustancias quimicas, contaminante y reac- tivo, se desarrollan de forma controlada, en reactores apropiados y bajo el control de los distintos variables que van a influir en cada una de ellas (presién, temperatura, pH, etc.) Las instalaciones de tratamiento de residuos que utilizan procesos quimicos, si bien no excesivamente complejos, necesitan de controles especiales en los tres puntos fun- damentales del proceso: entrada del flujo, fase de reacci6n y salida del efluente. Al tratarse de flujos residuales generalmente poco homogéneos en su composi- cién, salvo casos muy concretos, la optimizacion de la etapa posterior va a depender de un estudio exhaustivo de la composicién de entrada en el reactor, para lo que se requerira un laboratorio bien equipado en cuanto a instrumentacién y personal técni- co adecuado (quimicos, técnicos de laboratorio, auxiliares, etc.) Conocida la composicién del flujo residual de entrada al proceso, se realizaran las pruebas a nivel de laboratorio para definir cantidad de reactivo a utilizar y tiempo de residencia de la mezcla en el reactor en el que se va a desarrollar la reaccién quimi- ca de detoxificacion Con los datos aportados por el laboratorio, se disefa el tratamiento a nivel indus- trial en el que se habran de ajustar los parametros ya citados de temperatura, presién y pH que habran de influir en la buena marcha de la reaccién quimica. Las desviacio- nes detectadas se corregiran evitandose asi reacciones paralelas no deseables. Una vez que la reaccion ha transcurrido, el efluente tratado se sometera a la ana- litica que en cada momento fije la normativa en vigor, al efecto de poder asegurar que el proceso se ha culminado adecuadamente y que el residuo "inertizado" cumple con los niveles establecidos para su vertido en otro medio receptor ya sea un cauce ptibli- co, red de alcantarillado municipal o reutilizacion como agua de proceso en otras 0 en la misma planta de tratamientoEn las distintas reacciones quimicas que tienen lugar en estos procesos, se origi- nan unos lodos que habra que eliminar, una vez deshidratado, en un depdsito de segu- ridad, 0 someterlo a un proceso de incineracién controlada. TRATAMIENTOS QUIMICOS APLICABLES A LOS RESIDUOS |GROSOS. Existe un elevado numero de reacciones quimicas que podrian se aprovechadas para detoxificar flujos residuales de distinto origen industrial, sin embargo, y dadas las caracteristicas que, en general, presentan estos residuos, los procesos quimicos mas utilizados por su eficacia para alcanzar la finalidad pretendida, son, reacciones de neu- tralizacion, reacciones de precipitacién y reacciones de oxidacién-reduccién, aunque también habré que considerar otros procesos, unos a nivel de laboratorio y otros a nivel industrial para determinados tipos de residuos, como Decloracién, Fotolisis y Clorolisis entre otros. A lo largo del presente capitulo se analizara cada uno de los procesos, desde el punto de vista tedrico y tecnolégico, aunque en general no se precisen grandes mon- tajes. Se obviara el andlisis econémico ya que al tratarse de sustancias de composi- cién compleja y generalmente poco homogénea, las condiciones en que se efectlian las reacciones no siempre se ajustan a recetas prefijadas, habiéndose de variar con frecuencia las dosificaciones de reactivos y demas factores que afectan al proceso, por lo que la valoracién de costes habra de realizarse casi por partidas a procesar 2.1. Neutralizacion. 2.1.1, Fundamento Tedrico. Segunn la teoria de Arrhenius, se define la "neutralizacion" como el pro- ceso por el cual, y mediante una reaccién quimica, un acido entra en con- tacto con una base o dlcali, para formar una sal y agua, segun la ecuacion: ACIDO + BASE —» SAL + AGUA. Cabria preguntarse, en qué casos seria aconsejable utilizar esta reac- cidn quimica en el tratamiento de residuos peligrosos? La decision requiere un conocimiento previo de las caracteristicas del flujo residual, en la mayor parte de los casos provenientes de procesos extractivos en los que utilizan agentes quimicos de gran agresividad que provocaran la aparicién de residuos con valores de pH que condicionan sus posibles tratamientos por procesos fisicos, asi como la utilizacion dedeterminados materiales con los que han de entrar en contacto en los procesos de detoxificacién quimica (reactores, conducciones, etc.). Por tanto, la finalidad que se concede a estos tratamientos quimicos, pasa, por una parte en disminuir o anular la toxicidad, posibilitando, asi, su ver- tido a cauce pUblico o su entrada en una planta depuradora de aguas residuales urbanas, donde puedan ser sometidos a tratamientos biolégi- cos que garanticen unas mejores condiciones higiénico-sanitarias del efluente tratado; pero por otra parte, un tratamiento quimico puede ser un eslabon de un amplio proceso al que puede ser sometido este tipo de residuos, es decir, podrian cubrir la etapa de pretratamiento o acondi- cionamiento previo a un proceso de tratamiento de caracter fisico que concluya con la total inertizacién de los mismos. El grado al que se debera llegar al aplicar un proceso de neutralizacion a Un flujo residual, va a depender principalmente de tres factores: 1. El pH exigido por quien, en ultimo caso, recibe el residuo (Ayuntamiento, Confederacién Hidrografica, etc.) 2. La DBO (Demanda Biologica de Oxigeno) a que haya de ajustarse el residuo, ya que en procesos biolégicos a que deba ser sometido poste- riormente, se producen neutralizaciones al desprenderse CO, debido a la asimilacién de la materia organica por microorganismos. 3. La Acidez o Alcalinidad del flujo residual a tratar. Tecnologia El proceso de neutralizacion puede realizarse en tanques resistentes a la corrosion, en estanques 0 en lechos filtrantes, generalmente de piedra caliza La "neutralizacion en tanque” requiere de una agitacion intensa para que la reaccién ocurra de forma homogénea, asi como para facilitar el des- prendimiento de calor de estas reacciones, normalmente exotérmicas. El tiempo de residencia en el reactor, del residuo y del agente neutrali- zante, oscila entre 5 y 15 minutos, para que la reaccién sea efectiva, sien- do preciso, en los casos en que se formen compuestos insolubles, some- ter, a posteriori, el flujo residual a un proceso fisico de sedimentacion. La reaccién de neutralizacion debe controlarse de forma estricta con dosificadores de reactivos, activados mediante sensores unidos a meca- nismos motorizados, para control de pH y caudal de entrada.El sistema de "neutralizacion en estanque o balsa", su utilizaré cuando se cuenta con flujos residuales liquidos de distinto caracter acido y basico, con posibilidad de mezcla para producir el efecto deseado. Cuando la reaccion de neutralizacion se produce al mezclar efluentes aci- dos con otros de caracter basico, se debe contar con balsas reguladoras en las que produzcan las primera decantaciones de compuestos insolubles, a la vez que nos sirvan de reguladoras de flujo a la balsa de neutralizaci6n. En el siguiente esquema se representa un proceso de neutralizacion por mezcla de efluentes acidos y basicos de distinta concentracién. BALSA DE RESIDUOS Basa |. ACIDOS CONCENTRADOS, CONTROL PH [Acido Sidbeebdecye 2 1 diluidos BALSA |__| BALSA DE Efuente Residuos basics, | REGULADORA NEUTRALIZACION [— Neutro ‘dituidos te 7 BALSA DE RESIDUOS BASICOS CONCENTRADOS Las balsas reguladoras o de acumulacién, se utilizan para amortiguar las, variaciones de caudal entrante de los fluidos residuales asi como de pul- mén dosificador de los tratamientos fisico-quimicos posteriores. Estas bal- sas pueden ser utilizadas para mezclar residuos de distintas caracteristicas. quimicas, con lo que se consigue una homogeneizacién de las mismas, ademas de producirse una potencial neutralizacién entre residuos acidos y basicos. EI sistema de neutralizacién en balsas presenta inconvenientes para determinadas mezclas de residuos, como es el caso de los cianuros alcali- nos con acidos, ya que podria desprenderse acido cianhidrico, gas toxico por inhalacion. La neutralizaci6n a través de lechos filtrantes consiste en hacer pasar un flujo residual liquido a través de un lecho fijo de carbonato calcico. Este pro- ceso puede desarrollarse en sentido ascendente o descendent. Si se pro- duce en sentido descendents, por gravedad, la velocidad maxima de circu- lacién del residuo no debe sobrepasar los 45-50 I/min. m2, para que asi, pueda alcanzarse un tiempo de residencia optimoEste sistema de neutralizacién presenta un inconveniente, asociado a la presencia en la composicién del residuo, de HSO, en concentraciones que superen el 0,6 %, ya que se produce la formacién y deposito, en el lecho filtrante, de una capa de CaSO, que impide que entren en contacto, fisicamente, el liquido residual y el agente neutralizante. La solucién a este inconveniente consiste en utilizar un dispositivo rascador que impida o eli- mine la capa de sulfato. Envaca, aguas ‘Saha de aguas reutrakzadas Fig, 9.1. Sistoma de neutralizacion con lecho fyo de caliza 2.1.3. Agentes Neutralizantes. Los reactivos que mayor utlizacién presentan, para la neutralizacion de flujos residuales de origen industrial son los siguientes: -. LECHADA DE CAL O HIDROXIDO CALCICO: se trata de un producto quimico muy utilizado en reacciones de neutralizacion debido a su bajo precio, aunque presenta los inconvenientes de su baja solubilidad en agua, su lenta velocidad de reaccién y la formacion de precipitados, como es el caso de los residuos conteniendo acido sulfurico, al originarse sul- fato calcico, lo que obligaria a utilizar un decantador posteriormente. -. CARBONATO CALCICO (Calizas, dolomitas, etc.): presenta los mismos. inconvenientes que el reactivo anterior en cuanto a la cinética de la reac- cién, ademas de ser muy insoluble en agua. Al tratarse de reactivos de origen natural, llevan formando parte de su composicién, otros elementos que provocan la aparicién de gran cantidad de lodos. Su utilizacién esta recomendada para neutralizar flujos residuales muy acidos a través de lechos filtrantes de este material, aprovechando, también su bajo precio en el mercado. Suele producir CO, como resultado de la neutralizacién. -. SOSA CAUSTICA: se considera como el agente neutralizante mas efec- tivo para tratar flujos residuales acidos, aunque presenta el inconvenien-te de su elevado coste, en comparacién con los reactivos previamente estudiados. Presenta, igualmente, una elevada velocidad de reaccién que permite su empleo a grandes concentraciones, no requiriendo gran- des equipos de dosificacién -. ACIDO SULFURICO: es el reactivo mas utilizado para la neutralizacion de flujos residuales alcalinos, por su coste, competitivo respecto de otros agentes neutralizantes, y su facil manipulacion. En cuanto al comporta- miento quimico, es de resaltar el caracter corrosivo que presenta a bajas concentraciones, aunque puede ser almacenado en tanques de acero al carbono, cuando se encuentra a altas concentraciones, asi como la for- macién de precipitados con metales alcalino-terreos. -. ACIDO CLORHIDRICO: este reactivo neutralizante de flujos residuales alcalinos, se caracteriza por su coste, superior al anterior, una corrosivi- dad alta a cualquier concentracién y la posibilidad de formacién de gases toxicos en las reacciones donde interviene. -. GASES DE COMBUSTION: Estos gases, con un contenido en CO; de alre- dedor del 15%, en contacto con agua, forma HyCOs (acido carbénico), util zable para neutralizar sustancias basicas. El proceso consiste en hacer bur- bujear los gases en el flujo residual liquide o mediante la utilizacién de una columna con elementos de relleno, como los anillos Raschig. 2.2. Precipitacién. 2.2.1. Fundamento Teérico. Por precipitacién quimica se entiende la formacién, por accion de los reactivos apropiados, de compuestos insolubles de aquellos elementos contaminantes que, interviniendo en la composicién de un flujo residual liquido, se pretendan eliminar del mismo. La principal aplicacién que este proceso quimico presenta para el trata- miento de residuos peligrosos, se centra en la eliminacion de metales pesa- dos mediante la formacién de los correspondientes hidréxidos, que son posteriormente separados en un decantador. Entre los metales pesados a los que es factible su aplicacién se encuentran, Arsénico, Cadmio, Cromo, Cobre, Plomo, Mercurio, Niquel y Zinc. Este proceso ocurre, generalmente, en tres etapas: 1) Ajuste del pH, para provocar un desplazamiento del equilibrio quimicoque no favorezca la solubilidad. El pH optimo para la precipitacién de los distintos metales pesados es variable en una banda comprendida entre 9,5 y 12, pudiéndose obtener buenos rendimientos de eliminacion de estos contaminantes con concentraciones inferiores a 1 mg/l en el efluen- te tratado. Sin embargo habra que vigilar la presencia en el flujo residual de agentes completantes como NH4*, CN” y EDTA (Acido etilendiamino- tetracético) que pueden mantener altas concentraciones de metales pesados en soluci6n 2) Adicion de un agente precipitante, siendo los mas utilizados los hidréxi- dos, los carbonatos y los sulfuros. Estos ultimos son mas eficaces para provocar la precipitacion de los metales pesados, incluso en presencia de agentes quelatantes, aunque presenta el inconveniente de que un exce- so en su aplicacion puede provocar el desprendimiento de SHp (sulfur de hidrogeno), que es un gas toxico, si el efluente tratado se pusiera en contacto con una corriente acuosa a pH bajo. 3) Floculacion, mediante la cual los elementos precipitados se unen forma- do floculos 0 precipitados voluminosos que favorecen su decantacién. Pueden utilizarse para ello, sales de hierro 0 aluminio. 2.2.2. Tecnologia. El proceso de precipitacién quimica se efectua en un reactor fabricado de material adecuado, que permita el contacto de soluciones quimicas en concentraciones, muy variadas y en un amplio espectro de pH, lo que podria provocar el deterioro del mismo. Los materiales mas utilizados son el acero o los polimeros organicos (polipropileno, PVC, polietileno, etc.). El proceso completo, que puede concluir con un floculador y un decantador, de los que aparecen en otro capitulo de este libro (Cap. 8), se puede esquematizar en el grafico siguiente: AGENTE AGENTE PRECIPITANTE. FLOCULANTE FuWwo ae EFLUENTE RESIDUAL Se ‘TRATADO > > > | > co Lodo metas REACTOR DE FLOCULADOR PRECIPITACION DECANTADOREl efluente producido puede requerir, seguin los casos, un tratamiento poste- rior. En cuanto al lodo, rico en metales pesados, puede someterse a un proce- 0 de deshidratacién, para posteriormente destinarlo a /a eliminacién mediante incineracién controlada 0 su almacenamiento en deposito de seguridad. 2.3. Oxidacion Quimica 2.3.1. Fundamento Teérico. Es un proceso quimico de tratamiento de flujos residuales industriales, por el cual, mediante una reaccion entre reactivo y contaminante, se pro- duce una "transferencia electronica’, que origina un cambio sustancial en el comportamiento quimico de ambos. Asi, un elemento contaminante peli- groso en un flujo residual, es transformado en un elemento no peligroso, como es el caso de ciertos compuestos nitrogenados, sulfurados 0 los cia- nurados. El esquema de la reaccién es la siguiente a Ox; + b Red) =—* a Red, +b Ox, El contaminante Red, es oxidado por un agente oxidante Ox;, que a su vez es reducido pasando a la forma Red, La posibilidad de que se produzca esta interaccién se determina por medicién eléctrica y se caracteriza por lo que conocemos como potencial de oxidacién-reduccién 0 potencial redox, que es una funcién de la activi- dad de las formas oxidada y reducida de un determinado compuesto qui- mico. | Forma oxidada | Ee b+ kh) ae | Forma reducida | Segiin n el numero de electrones que interviene en la reaccién de oxi- dacién y Eo el llamado Potencial Normal cuando ocurre que | Forma oxidada | = | Forma reducida |. El electrodo de hidrogeno presenta un valor Eo=0, mientras que para otros elementos son los siguientes: Eo OZONO 03 + 2H + 2e = 0) + H,0 +207V CLORO Cl + 2e° == 2cr +1,39V BICROMATO Cr2072 + 14H* + Ge" = Mn2+ + 2H30 +1332.3.2. Agente Oxidantes Los reactivos que son mayoritariamente utilizados en un proceso de oxidacién quimica de flujos residuales de origen industrial son los siguientes -. CLORO (Clz): es uno de los reactivos mas utilizados debido a su alto poder oxidante y bactericida de flujos residuales organicos, al destruir determinadas enzimas indispensables para el desarrollo de microorga- nismos patégenos. Encuentra su principal aplicacion en tratamiento de flujos residuales acuosos y en depuracién de aguas para el consumo humano; sin embar- go, en flujos residuales de origen industrial, es importante su aportacién en la detoxificacion de residuos cianurados, como veremos mas adelan- te en este mismo Capitulo. El mecanismo de reaccién de! cloro con el agua, en flujos residuales acuosos es el siguiente: A)Cl, + HoO == HCIO + HCI (reaccion primaria) B)HCIO =— CiO- + Ht (reaccién secundaria) Estas reacciones estan controladas por el pH, ya que su variacion afecta el sentido del equilibrio. Asi, a pH < 2, la reaccién A esta desplazada a la izquierda, estando todo el cloro en forma molecular como Cla. Si el pH = 5, el cloro molecular ha desaparecido, encontrandose, totalmente, como Acido hipocloroso (HCIO). Por iltimo, a pH > 10, el cloro estara en forma de ion hipoclérito (CIO). -. DIOXIDO DE CLORO (CIO,): se trata de un gas, al igual que el cloro, con la particularidad de ser explosivo a concentraciones superiores al 10% en volumen, en el aire. Es un agente oxidante muy poderoso. Se utiliza para oxidar sales de hierro o manganeso, produciendo su precipitacin. La reaccién en la que se produce CIO, a partir de clorito sddico (NaCIO;), es compleja, pudiéndose resumir mediante las siguientes ecuaciones quimicas: 5NaClO, + 4HCl [——™ 4CIO) + NaCl + 2H,0 2NaClO, + Cl, =—* 2CIO0, + 2NaClAl igual que el cloro, es utilizado en la oxidacién de residuos cianurados. -. HIPOCLORITO SODICO (NaCI): este reactivo oxidante es conocido como agua de javel o lejia y su utilizacién esta bastante extendida por su efectivi- dad y bajo coste, ya que presenta un alto contenido en cloro activo que se valora en grados clorométricos (cantidad de cloro libre en litros, en condi- ciones normales, que tiene el mismo poder oxidante que 1 kg. de producto) 1 grado clorométrico = 3,17 gr. de Cl, por kg A\ igual que los dos reactivos anteriores, es utilizado en la detoxificacion de flujos residuales cianurados. Debe utilizarse en ausencia de metales como Cobre, Niquel, Manganeso, Cobalto y sus aleaciones, asi como el acero, ya que actuan como catalizadores descomponiendo el reactivo. -. PERMANGANATO POTASICO (KMO,): se trata de un reactivo de carac- ter oxidante, relativamente costoso (2,5 a 3 veces mas caro que el cloro). Su eficacia se comprueba frente a flujos residuales en los que aparecen hierro y manganeso y mejor aun en combinacién con el cloro. Se aftade pri- mero el cloro para que actue sobre las partes mas facilmente oxidables de hierro y manganeso y, a continuaci6n, el permanganato para completar el proceso, oxidando aquellas porciones que el cloro no ha podido oxidar. MnO,K + 3Fe (CO3H), + 2H20-»MnO2 + 3Fe(OH); + 5CO, + CO;HK 2MnO,K + 3Mn(CO3H)p —m» 5MnO, + 2H,O + 4CO, + 2CO;HK En medio neutro (pH = 7) ambas reacciones se desarrollan rapidamente y tanto mas cuanto mayor es el pH Se trata, pues, de un poderoso oxidante que es capaz, igualmente, de eli- minar contaminantes de sulfuros y cianuros. En su tratamiento se libera MnO,, oxido sumamente beneficioso para la eliminacién de las impurezas catiénicas por adsorci6n. La adicién y manipulacién es sumamente sencilla y exentas de cualquier peligro Los lodos resultantes son un 40% mas reducidos de los obtenidos mediante un tratamiento de cloracién. En caso de utilizar este reactivo hay que tener la precaucion de emplear cubas de material plastico o de acero ebonitado ya que ataca al hierro. -. OXIGENO (0,): la molécula de oxigeno se obtiene por destilacién del aire en instalaciones criogénicas o mediante la absorcién selectiva, del aire, sobre tamices moleculares. Presenta un potencial de oxidacion de 1,23 V, el masbajo de los reactivos oxidantes frecuentes, aunque, por activacion catalitica y radiaciones ultravioletas, puede alcanzar buenos resultados en la detoxifica- cidn de efluentes residuales organicos. -. OZONO (03): es un gas en estado natural, como el oxigeno, siendo una variedad alotrépica de éste. Su estabilidad es baja, por lo que debe produ- cirse en el lugar en el que vaya a ser utilizado, haciendo pasar una corrien- te de aire 0 de oxigeno entre dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial comprendida entre 10.000 y 20.000 v. Se utiliza para la oxidacién de compuestos de hierro y manganeso, reaccién que tiene lugar en las llamadas "torres de contacto”, en las que se hace pasar una corriente de aire ozonizado a contracorriente con el flujo residual. EI proceso de oxidacién con ozono presenta una aplicacién optima en flujos residuales acuosos con un contenido, en compuestos oxidables, inferior al 1 %, siendo adecuado en tratamiento de afino, después de haber sometido los resi- duos a procesos fisico-quimicos 0 biolégicos y donde se detectan restos de sustancias organicas no afectadas por los mismos. Se utiliza con buenos resul- tados para oxidar cianuros y compuestos fendlicos, con cinética de reaccién superior a la oftecida por otro reactivos oxidantes, asi como en el tratamiento de flujos residuales procedentes de las industrias sidenirgica y petroquimica. Estos efluentes industriales contienen, muy frecuentemente, metales pesados en forma libre 0 compleja, como ocurre en el caso de los cianuros. En gene- ral, el ozono oxida a estos metales, de alta toxicidad, formando oxidos e hidré- xidos metalicos que precipitan y pueden separarse facilmente, como ocurre, por ejemplo, cuando se ozoniza un flujo residual de Cobre (Cuprocianato de potasio). Esta propiedad del ozono se utiliza para tratar efluentes industriales de extraccion de minerales, que para algunos casos se habra de acompafiar de cal para llegar a un pH Optimo, segun la siguiente tabla METAL pH OPTIMO Aluminio 7,0 Cadmio 10,0 Cromo 7.0 Cobalto 9.0 Cobre 7,0 Hierro 4,0 Plomo 51 Manganeso 6,0 Mercurio Niquel 10,0 Plata 10,0 Zinc 9,0-. PEROXIDO DE HIDROGENO (H20,): Conocido como “agua oxigena- da”, es un reactivo oxidante que se obtiene por oxidacién, con aire, con un derivado de la antraquinona. Se utiliza en procesos de oxidacion quimica de flujos residuales ricos en compuestos tales como sulfuros, nitritos y sulfitos. Presenta ventajas sobre los agentes oxidantes clorados, problematicos en determinadas condiciones; tampoco produce precipitados, como le ocurre al permanganate potasico. En su reaccién, el perdxido de hidrogeno se descompone en H,O y Q> que aumenta la biodegradabilidad del efluente, sin embargo, al no ser biocida, su adicién al flujo residual no distorsiona el posterior tra- tamiento biolégico. La labor de detoxificacion de! perdxido de hidré- geno, se ve reforzada por la utilizacién de sales metlicas como cala- lizadores. La utilizacion de este agente oxidante es recomendable para el tratamiento de flujos residuales con DQO comprendida entre 0,5 y 5%. 2.3.3. Ejemplos de Oxidacién Quimica 2.3.3.1. Tratamiento de Residuos Cianurados. La presencia de compuestos cianurados en flujos residuales de ori- gen industrial, como ocurre en aquellos que se generan en indus- trias de galvanotecnia, le confiere unas caracteristicas de toxicidad que determina el estudio de técnicas de tratamiento al objeto de disminuirlos 0 eliminarios. Una de estas técnicas consiste en someter el flujo residual a un tratamiento quimico mediante reac- cién de oxidacién, utilizando el reactivo adecuado en unas deter- minadas condiciones de pH El proceso consiste en oxidar los cianuros (CN*) a cianatos (OCN*), no toxicos, en medio alcalino y utilizando agentes oxidantes fuertes, tales como hipoclorito sédico (NaCIO), cloro gas (Cl) 0 Acido pero- ximonosulfurico (H,SOs), seguin las reacciones siguientes: 1)NaCN + NaClO ——* NaOCN + NaCl 2)NaCN + Clp + 2NaOQH —— > NaOCN + 2CiNa + H20 3)NaCN + H,3SO,; ——® NaOCN + H,SO,2.3.3.2. Las reacciones (1) y (2) son practicamente instantaneas para unas condiciones de pH por encima de 12, disminuyendo la velocidad de reaccién al bajar el pH por debajo de 10,5. El ajuste del pH es de gran importancia en este proceso, ya que, si bien el primer compuesto que se forma al tratar el flujo cianurado con el oxidante, es cloruro de cianégeno (CNCI), muy toxico, este se hidroliza a pH > 10,5 por lo que no llegaria a ser estable. NaCN +NaClO + HjQ ———» CNCI + 2 NaOH Si el pH es superior a 10,5, la reaccion de hidrdlisis seria: CNCI + 2NaQH———» NaCl + NaCN + HO En el caso de la reaccién (3), es decir, utilizando acido peroximo- nosulfiirico, la velocidad de reaccién es optima a valores de pH a partir de 9,5 La oxidacién de flujos residuales cianurados, como técnica de eli- minacién, utilizando cloro 0 compuestos de cloro, puede desarro- llarse en un tiempo que oscila entre 2 y 24 horas, dependiendo de los elementos que interfieren en las reacciones quimicas, siendo mas rapido el proceso utlizando ozono como agente oxidante. Degradacion de Fenoles en Flujos Residuales. Las industrias petroquimicas, refinerias de petroleo , industrias mineras, centros de sintesis quimica y farmacéutica, conservas ali- menticias, etc., generan estos componentes tdxicos, los fenoles. Uno de los métodos de eliminacién mas efectivo es su tratamiento con ozono, que produce la degradaci6n de los fenoles, liberando Acido oxalico y oxigeno. La cinética de la reaccién de oxidacién depende decisivamente de dos parmetros, la temperatura y el pH. Asi, la velocidad de degra- dacién de los fenoles es doble, si el pH pasa de 8 a 11. En estas condiciones, el ozono ataca preferentemente a los compuestos fendlicos, antes que a otras materias oxidables, lo que permite reducir el tiempo de reaccin En general se admite que son necesarias cinco partes de ozono para degradar una parte de fenoles.La reaccién transcurre esquematicamente, segun Eisenmaver, de la siguiente forma: Fenol Catecol +03 Acido cis-cis mercénico LOH 1 ‘COOH +03 Ot | = =O, _cooH +H20 “OH O-quinona +403 coon _co0H ‘cooH ~ coon +402 Acido maléico Acido oxilico (0 fumirico) 2 coon +405 coon Acido oxalico DEGRADACION DE FENOLES POR OZONO (segiin EISENMAVER)2.3.4. Oxidacién Supercritica. La oxidacién supercritica es un proceso de tratamiento, a que pueden ser sometidos los flujos residuales peligrosos hasta su eliminacion como tales, utilizando fluidos oxidantes en condiciones de presién y temperatura por encima del llamado "punto critico", segin se observa en el diagrama de fases siguientes: Regién Fivida Punto erties Region Solida Presion Temperatura i {Qué caracteristicas adquiere un fluido oxidante en estas condiciones de presion y temperatura? En primer lugar habria que indicar que un fluido supercritico presenta una densidad muy parecida a la de un liquido lo que posibilita su utilizacién como disolvente y por otra parte, la viscosidad y la difusion molecular de un fluido supercritico presentan valores intermedios entre un liquido y un gas; es decir, tienen el poder de solvatacién o disolucién de un liquido, mientras que presentan unas caracteristicas de transporte y arrastre propia de los gases, por lo que sumando ambas particularidades, podemos considerar a estos fluidos como de gran utllidad en técnicas de extraccion. Como ejemplo de técnica aprovechando el caracter oxidante de estos fluidos, encontramos la llamada “oxidacion himeda’, que utiliza el agua supercritica como agente oxidante para eliminar la peligrosidad y toxicidad del residuo, transformandolo en un material inocuo. El agua en condiciones de presién y temperatura por encima de su Punto critico, es decir, Te = 374 °C y Pc = 218 atm, presenta un grado desolubilidad muy alta, lo que facilita el contacto y la formacién de una mezcla homogénea entre material contaminante a eliminar y agente oxi- dante. En estas condiciones de baja densidad y alta temperatura del disolvente, los puntos de hidrégeno que unen sus moléculas, se encuen- tran muy debilitados, lo que posibilita la mezcla completa de oxigeno o aire con el agua supercritica. La oxidacién tiene lugar en la mejor situa- cin posible, al componer los tres elementos, agua, oxidante y residuo, una mezcla homogénea que no necesitara, por tanto, reactores de dise- fio complicado provistos de mecanismos de agitacion. El proceso de oxidacién humeda permite el tratamiento de efluentes industriales de alta DQO, como es el caso de los lodos procedentes de tratamientos fisicos, 0 en la regeneracién de columnas de carbén activa- do. Sin embargo una de sus mas interesantes aplicaciones la tienen en su uso como tratamiento previo antes de un proceso biolégico final, ya que parece ser que eleva la biodegradabilidad del residuo, segtin los ulti- mos trabajos realizados en la Universidad de Brescia-S.l.A.0. Spa- Bergamo (Italia) 2.3.5. Tecnologia El proceso de oxidacion quimica no necesita de grandes instalaciones. El tanque de reacci6n suele ser cilindrico con un revestimiento interior que evite la oxidacién de los materiales de construccién. Igualmente y en evita- cién de posibles contaminaciones a otros medios, suelen ser cubiertos ya que los gases que se desprenden de estas reacciones son toxicos (cloro residual, ozono residual, etc.). Otros elementos que intervienen en el trata- miento son los reactivos oxidantes que necesitan de un almacenamiento adecuado con su dosificador, asi como el reactivo necesario para regulari- zar el pH al objeto de que la reaccién de oxidacién sea efectiva. Para el ejemplo anterior (cloracién alcalina de cianuros), el esquema del proceso es el siguiente:Alimentador Alimentador de céustico de cloro Controtador pH Flujocon —_» cianuro Tal Efuente > oxidado O° Reactor de cloracién cubierto Esquema 9 1, Oxidacion Quimica (Cloracion Alcalina de cianuros) En cuanto al tratamiento por oxidacion himeda, utilizando agua super- critica, el principal problema para el desarrollo tecnoldgico se centra en sol- ventar el relacionado con la corrosién de los materiales a emplear en los equipos del proceso. La solucién, actualmente, se encuentra en la utiliza- cidn de equipos muy costosos fabricados en material autocorrosivo, lo que eleva las inversiones que repercutiran en el coste final del tratamiento. 2.4, Reduccién Quimica. 2.4.1, Fundamento Teérico El tratamiento de flujos residuales industriales mediante este proceso implica al igual que en la oxidaci6n, una transferencia de electrones entre un contaminante quimico en su forma oxidada que consigue ser reducido por un agente reductor, cuando ambos entran en contacto. La ecuacién que esquematiza el proceso es la siguiente: aOx, + bRedg =———— aRed, + bOx El contaminante Ox, es reducido mediante el agente reductor Redy, que a su vez es oxidado pasando a la forma Oxy.2.4.2. Al igual que ocurria en la oxidacién quimica, a interaccion entre oxidan- te y agente reductor se determina por medicién eléctrica y dependera del potencial de oxidacién-reduccion de cada uno de los elementos que inter- vienen en la reaccién. Agentes Reductores Entre los reactivos quimicos utilizados en procesos de reduccién, desta- camos aquellos de mayor utilizacion en tratamientos de detoxificacion de flujos residuales de origen industrial. -. DIOXIDO DE AZUFRE (SOz): este reactivo de caracter reductor, se dis- tingue por ser un gas de gran estabilidad. Presenta un bajo punto de ebu- llicion y elevado calor de vaporizaci6n (5.960 cal/mol). Su actividad como agente reductor se pone de manifiesto en reacciones de reduccién de dicromato a sal crémica (Cr6* a Cr3*), -. BISULFITO SODICO (NaHSO,): es un reactivo de fuerte caracter reduc- tor. Se utiliza, aprovechando esta propiedad, en reacciones de reduccién de sales ciipricas a cuprosas, (Cu?* a Cut) y de dicromato a sal crémica, (Cr* a Cr3+) Se suministra en solucién acuosa y desprende olor a didxido de azufre (SO), estando su poder reductor ligado a la cantidad de este compues- to que es capaz de liberar (en general las soluciones contienen alrededor de 300 gril de SO2). La reaccion de reduccién de Cr6+ a Cr3+ se esque- matiza de la siguiente forma H,C1,0, + 3NaHSO, + 3H)SO, ——> Crp (S04), + 3NaHSO, + 4H,0 (cr6*)§ ————____________» (cr) Esta reaccién es instantanea para valores de pH inferiores a 2,5. HIPOSULFITO SODICO (Na,S,0;): se comercializa como polvo anhidro, siendo muy soluble en agua (700 gr/l a 20 °C). Sus soluciones acuosas son ligeramente alcalinas y se descompone en presencia de los acidos, con formacién de SO. y S. Se emplea en la reduccién del cloro y sus deri- vados oxigenados. . SULFATO FERROSO (Fe SO,): se presenta en forma de polvo de color verde y heptahidratado Fe SO, - 7 HO. Su utilizacién en procesos de reduccién se centra en reacciones de detoxificacién de flujos residuales con presencia de dicromatos (Cr6*), componente t6xico, que consiguepasar a sales cromicas (Cr3*) no toxicos, seguin la reaccion: HyCry07 + 6 Fe(SO,) + 6HyS0, ——>Cr,(SO,), + 3 Fe(SO,)3 + 7 HO (c+) ————> (C13) Esta reaccion transcurre con valores de pH < 6. -. BOROHIDRURO SODICO (NaBH,): este reactivo se utiliza para reducir sales de mercurio, plomo y plata, a sus respectivos metales, posibilitan- do, asi la recuperaci6n 0 Ia eliminacién en su caso. 2.4.3. Tecnologia. El proceso de reduccién quimica para el tratamiento de flujos residuales, al igual que el resto de tratamientos quimicos, no necesita de instalaciones complicadas, Unicamente el tanque de reaccién con sus correspondientes controles de pH. Como ejemplo se esquematiza la reduccién quimica de cromo hexavalente: a Les Its Tanave doriezos Torave do merce Esquema 82. Redvccién Quimica de cromo hexavaiente (Cr) 2.5. Otros Tratamientos Quimicos. 2.5.1. Decloracién. Este proceso utiliza sodio metalico para eliminar el cloro de las molécu- las cloradas en flujos residuales no acuosos debido a la alta reactividad del sodio metal con el agua. La reaccién de decloracién origina NaCl y corres- pondiente hidrocarburo. Este proceso es adecuado para la detoxificacion de residuos de caracter orgénico PCB's, dioxinas, disolventes clorados y pesticidas, y en concreto para aceites contaminados con PCB's, siempre que el contenido en cloro no supere el 5%, debido a la gran cantidad de sodio necesario para que el proceso sea adecuado y su alto precio.2.5.2. Fotolisis. Este proceso se basa en la utilizacién de radiacion UV para provocar la rotura de moléculas complejas. Presenta la limitacion de poder utilizarse solamente para efluentes residuales con bajo contenido en materia organi- ca (DQO < 0,5%). Entre las moléculas que sufren fotodescomposicién se encuentran DDT, PCB's y dioxinas. Igualmente presenta el inconveniente de los pequefios voliimenes a tratar y de la posible decloracion parcial de estas moléculas, lo que puede provocar la aparicion de compuestos quimi- cos mas téxicos que los que se pretende eliminar. Los rayos UV pueden combinarse con otros agentes oxidantes como el caso del ozono 0 el perdxido de hidrégeno, produciendo radicales hidroxi- do (OH) que son oxidantes muy fuertes. También pueden combinarse con catalizadores como el TiO2 dando lugar al proceso conocido como "fotoca- talisis", para la detoxificacién de determinados flujos residuales. 2.5.3. Clorolisis. Es un proceso por el cual se produce la inertizacion de hidrocarburos clo- rados, mediante la utilizacion de cloro como reactivo, produciendo tetracio- ruro de carbono, percloroetileno, tricloroetileno, cloruro de hidrogeno, hidro- carburos y cloro residual no reactive. El proceso se desarrolla a tempera- tura proxima a los 800 °C y altas presiones, en cuanto a la composicién del flujo residual, que hace optimo el tratamiento de clorolisis, éste debe estar libre de compuestos como sulfuros, que darian lugar a la formacion de sus- tancias corrosivas, asi como de elementos como fosforo, nitrégeno u oxi- geno que, igualmente podrian dar lugar a sustancias indeseables por su propia toxicidad. Presenta el inconveniente de las emisiones a la atmosfe- ra de compuestos como tetraciruro de carbono, cloruro de carbonilo, cloru- ro de hidrogeno, cloro y didxido de azufre, por lo que resulta necesario la inclusién de sistemas de control y descontaminacién de gases