5

Увод у прераду нафте

5.1. Увод
Прерада нафте, као дио сектора енергетике, једна је од најважнијих грана
привреде у савременом друштву. Већина транспортних средстава
погоњенa је производима нафте, као што су: моторни бензини, течни
нафтни гас, дизел-горива, керозин и тешка уља за ложење, која погоне
бродске моторе. Значајне количине производа нафте користе се у
грађевинарству, као енергент у индустрији, у производњи мазива,
петрохемији и др.
Цијена сирове нафте у посљедњих неколико година доживљава оштре и
велике промјене јер није само под утицајем економских законитости, него
и политичких. Пораст цијена сирове нафте одражава се на цјелокупну
нафтну привреду, а посебно на рафинерије нафте на сљедеће начине:
- расте потражња за нефосилним изворима енергије, као што су
биодизел и алкохоли добијени из биљних сировина;
- развијају се поступци за ефикаснију прераду неконвенционалних
угљоводоника, као што су нафтни шкриљци, зауљени пијесак и
веома тешке нафте;
- расте интересовање за технологије гасификације угља, нафтног
кокса, биомасе и секундарних сировина за синтезу горива Fischer-
Tropsch-овим поступком.
Поред тога, расте број изграђених рафинерија које из природног гаса
производе течне угљоводонике за горива и базна уља, као и рафинерија
које са сировом нафтом прерађују и биљна уља. И поред тога, нафта је и
даље главна сировина за производњу горива за транспортна средства и
петрохемијску индустрију.
С друге стране, оштрији прописи о емисији из моторних возила, као и
индустријских система, захтијевају производњу чистијих горива, што
доводи до повећања трошкова прераде. То је довело до истраживања,

Страна 81
 Технологија прераде нафте

развоја и увођења нових поступака као што је десулфуризација

оксидацијом, али и примјене класичних адсорпционих поступака
одстрањивања сумпора из дестилата нафте у сврху добијања чистих
горива (Gawande et al., 2014).
Поменути Fischer-Tropsch-ов поступак синтезе течних угљоводоника из
природног гаса пружа могућност производње дизел-горива без сумпора, а
поступком алкилације алкена добијају се високооктанске компоненте за
намјешавање моторних бензина, такође без сумпора.
Нове технологије и катализатори, као и нова конструкциона рјешења
процесне опреме, омогућују производњу горива у складу са новим
стандардима квалитета уз ниже производне трошкове.
У савременој рафинерији нафте заступљени су бројни поступци
раздвајања (сепарације) компонената из сложене смјеше – сирове нафте и
њених дестилата, као и процеси хемијског претварања (конверзије),
приказани у табели 5.1.
Табела 5.1. Основни процеси прераде у савременој рафинерији нафте
Хемијски процеси
Физички процеси
термички каталитички
Одгођено
Дестилација и
коксовање у Реформирање
ректификација
коморама
Деасфалтизација Коксовање у
Обрада водоником
растварачима флуидном слоју
Екстракција растварачима
Хидрокрековање
Адсорпција
Апсорпција Лом вискозности
Алкилација
Депарафинација
растварачима Изомеризација

5.2. Процеси раздвајања

5.2.1. Дестилација нафте
Сирова нафта се након одсољавања и одвајања воде уводи у колону за
дестилацију заједно са воденом паром. Из дестилационе колоне се
издвајају дестилати сљедећим редослиједом, од врха ка дну колоне:
лагани гасовити и течни производи (бензини, керозин, дестилати гасних
уља, а са дна атмосферске колоне остатак дестилације, који се уводи у
другу колону (вакуум дестилација) која ради код сниженог притиска (од 10

Страна 82
 5. Увод у прераду нафте

mbar до 65 mbar). Вакуум дестилацијом се из атмосферског остатка

издвајају тежи дестилати (вакуум гасна уља). Типични производи
дестилације сирове нафте (густина API=26,3) са атмосферске и вакуум
дестилације и њихова подручја кључања приказани су у табели 5.2.
Табела 5.2. Производи дестилације сирове нафте
(Gary, Handwerk, 2001)
Стварне температуре
Дестилација Принос (% m/m)
кључања (°C)
Атмосферска
Рафинеријски гас за
0,10 -
ложење (С1-С2)
Течни нафтни гас (С3-С4) 0,69 -
Лаки бензин 3,47 32–82
Тешки бензин 10,17 82–193
Керозин 15,32 193–271
Лако гасно уље 12,21 271–321
Тешко гасно уље 21,10 321–427
Вакуум дестилација
Вакуум гасно уље 16,80 427–566
Вакуум остатак 20,30 > 566

Атмосферска дестилација Вакуум дестилација

600 Вакуум остатак

Вакуум гасно уље

550

500

450 Тешко гасно уље

400
Температура кључања (°С)

350
Лако гасно уље
300
Керозин
250

200 Тешки бензин

150

Лаки
100
бензин

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Принос производа (% v/v)

Слика 5.1. Крива дестилације нафте

Страна 83
 Технологија прераде нафте

5.2.2. Деасфалтизација растварачима

Ово је физички процес одвајања асфалтена од уљних фракција, а
примјењује се за производњу базних уља веома високе вискозности из
вакуум остатка. Као средство за растварање уља користи се пропан у
течном облику (на повишеном притиску), а асфалтени из уља
преципитирају. Деасфалтирано уље има низак садржај сумпора и метала,
који највећим дијелом остају у асфалту. Добијено уље високе вискозности,
које се често назива „Bright Stock”, користи се као сировина – базно уље за
производњу мазива. Остатак деасфалтизације може се такође, даље
прерађивати на постројењу за крековање, у циљу повећања приноса
лакших производа (бензина и дизел-горива, поглавља 10, 12. и 13).
5.2.3. Екстракција растварачима
Овај физички процес примјењује се за обраду вакуум гасних уља –
дестилата за производњу базних уља. Као средство за екстракцију
ароматских једињења из дестилата базних уља, данас се најчешће користи
N-метилпиролидон који раствара аромате, а након одвајања растварача
добије се ароматски екстракт. Једињења која нису растворљива у
растварачу представљају рафинатну фазу: базно уље. Растварач се затим
издваја из обје фазе (екстракта и рафината) у одвојеним системима
дестилационих колона и поново враћа у процес. Екстракт се најчешће
користи за намјешавање уља за ложење, а рафинат се води на постројење
за депарафинацију. Након завршне обраде рафината (адсорбенсима или
водоником), добија се базно уље (solvent neutral), које се користи за
производњу мазива. Екстракт богат ароматима користи се у гумарској
индустрији или као сировина за неки од процеса обраде тешких остатака.
5.2.4. Депарафинација растварачима
Рафинат са постројења за екстракцију прво се раствара у великој количини
растварача (однос рафинат : растварач = 1 : 2–4), а као растварач користе
се једнокомпонентни или двокопонентни системи растварача (метил-етил
кетон, метил-изобутил кетон, толуен, хлорирани угљоводоници). Смјеша
рафината и растварача се постепено хлади у сложеном систему
измјењивача топлоте и на крају у расхладном компресорском постројењу.
У току процеса хлађења, постепено кристалишу прво високомолекуларни
алкани, а затим и нижи. Кристали алкана из охлађеног раствора уља које
се депарафинише издвајају се на ротационим добошастим филтрима.
Депарафинисано уље са растварачем пролази кроз филтрационо платно и
води се на секцију рекуперације растварача, гдје се у серији
дестилационих колона издваја растварач, који се враћа у процес.
Депарафинисано уље води се на завршну обраду адсорбенсима или

Страна 84
 5. Увод у прераду нафте

обраду водоником у каталитичком процесу који се назива

„хидрофинишинг“. Издвојени равноланчани алкани („парафин“) такође
садрже одређену количину растварача, који се одваја дестилацијом и
враћа у процес.
Савремени процес производње базних уља умјесто физичких процеса
одвајања аромата и алкана из уљних дестилата помоћу растварача,
заснивају се на њиховом хемијском претварању у засићене структуре у
којима преовладавају изоалкани.
5.3. Каталитички процеси прераде нафте

5.3.1. Каталитичко реформирање

У овом каталитичком процесу примјеном одговарајућих катализатора (Pt
или Pt/Re, Pt/Ir на алумини или алумосиликатима), долази до хемијске
промјене структуре угљоводоника присутних у сировини – тешком
бензину (С6-С10). Реакцијама дехидрогенације и изомеризације настају
аромати и изоалкани, а ослобађа се водоник. Реформат, као производ
процеса реформирања, садржи претежно аромате и изоалкане, а одликује
се високим октанским бројем. Реформат се користи за намјешавање
моторних бензина, али и као сировина за производњу аромата (бензен,
толуен, ксилен: BTX) у петрохемијском комплексу.
5.3.2. Процеси обраде водоником
Ово је један од главних процеса за одстрањивање непожељних
хетероелемената и других нечистоћа из нафтних фракција. Каталитичком
обрадом фракција нафте на повишеним температурама уз висок
парцијални притисак водоника одстрањују се сумпор, азот, кисеоник, хлор
и метали, а незасићена једињења засићују. Реакцијама хидрогенолизе
разлажу се хетероједињења на одговарајући угљоводоник, а S, N i O
издвајају у облику гасовитих једињења H2S, NH3, H2O и одводе на обраду
киселих гасова (поглавље 16). Као катализатори користе се оксиди кобалта
и молибдена на алумини или зеолиту. Температура, притисак, просторна
брзина и врста катализатора прилагођавају се сировини која се обрађује и
захтјевима квалитета производа. Овај процес се најчешће назива
хидродесулфуризација иако се, поред сумпора, одстрањују азот и
кисеоник. Процеси обраде водоником данас су најважнија група
каталитичких процеса прераде нафте, а поред благог процеса
хидродесулфуризације, који има веома низак степен претварања,
примјењују се и веома оштри процеси обраде водоником
(хидротретирање – хидрообрада лакших дестилата, хидрокрековање
тешких вакуум дестилата и хидрокрековање остатака вакуум дестилације).

Страна 85
 Технологија прераде нафте

5.3.3. Каталитичко хидрокрековање

Овај процес обраде водоником примјењује се за фракције веће моларне
масе, као што су остаци атмосферске дестилације и вакуум гасна уља.
Процес обухвата реакције крековања у присуству водоника у сврху
добијања лакших фракција уз истовремено одстрањивање
хетероелемената. Катализатори за процес хидрокрековања имају
двоструку улогу. Метали Ni/Co–Mo/W обезбјеђују функцију хидрогенације,
а алумосиликати или зеолити функцију крековања. Главни производи
процеса хидрокрековања су керозин и дизел-гориво, а најтежа фракција
(неконвертовано уље) користи се за производњу базних уља или се враћа
у процес хидрокрековања.
5.3.4. Каталитичко крековање
Најзаступљенији процес каталитичког крековања у савременим
рафинеријама нафте је процес каталитичког крековања у флуидизованом
слоју катализатора (FCC). Ово је главни процес за производњу бензина из
тежих фракција нафте, као што су вакуум гасна уља (ВГУ). Катализатор за
овај процес је прашкасти зеолит (величина честица катализатора <60 μm)
са киселом функцијом која убрзава реакције крековања. Поред главног
производа – бензина, настаје мања количина гасова и тежих фракција
(циклично уље). Кокс настао реакцијама крековања у реактору таложи се
на катализатору, који се континуирано одводи на спаљивање у други
уређај – регенератор. Врео катализатор из регенератора враћа се у
реактор, обезбјеђујући топлоту потребну за реакције крековања које су
ендотермне.
5.3.5. Алкилација
Алкилација је процес у којем изобутан реагује са лаганим алкенима
(пропен и бутени), а настали алкилат је високооктанска компонента за
намјешавање моторних бензина. Катализатори за процес алкилације су
сулфатна (H2SO4) или флуороводонична киселина (HF), а реакције алкена
са изобутаном одвијају се у течној фази. Сировине за процес алкилације,
изобутан и алкени добијају се са постројења коксовања и каталитичког
крековања.

5.3.6. Изомеризација
Изомеризацијом нижих алкана (С4, С5, С6) из подручја дестилације лаког
бензина, који имају низак октански број, добијају се изоалкани са истим
бројем атома угљеника. Добијени производ – изомеризат има висок
октански број и једна је од главних компонената за намјешавање бензина,
јер побољшава октански број у првом дијелу криве дестилације моторних

Страна 86
 5. Увод у прераду нафте

бензина. Још једна предност процеса изомеризације је што се хексан не

води на процес реформирања. У процесу реформирања хексан би се
конвертовао у бензен, који је непожељан у моторном бензину јер
сагоријевањем даје канцерогена једињења и зато је данас његов садржај
у комерцијалним бензинима ограничен на < 1% v/v. Најчешће коришћени
катализатор у процесу изомеризације је Pt/зеолит.

5.3.7. Процеси термичке конверзије

Ови процеси као сировину користе вакуум остатак, остатак
деасфалтизације, а некада и атмосферски остатак и преводе их у
квалитетније производе нижег подручја дестилације, који имају вишу
комерцијалну вриједност. Такође, остатак са овог процеса има нижу
вискозност и може се користити као уље за ложење или даље обрађивати
на неком од каталитичких процеса или процесом коксовања.

5.3.7.1. Лом вискозности

Ово је процес благог термичког крековања који се користи за снижење
вискозности и тачке течења вакуум остатка у сврху његовог лакшег
коришћења, као уља за ложење. У овом процесу остатак вакуум
дестилације се термички крекује у цијевној пећи или у процесу пећ –
реактор. У изведби процеса пећ-реактор производ се по изласку из пећи
задржава дуже вријеме у реактору за натапање на нижој температури,
гдје се одвија преко 50% реакција крековања. Сировина се у реактор
уводи на дну и креће ка врху, уз задржавање око 20 минута, а затим уводи
у фракционатор. Добијени производи су гасови, бензин, гасно уље, а
остатак са дна фракционе колоне је уље за ложење.

5.3.7.2. Одгођено коксовање

Овај процес се заснива на термичком крековању вакуум остатка који
повећава однос H/C одстрањивањем угљеника из структуре улазне
сировине кроз стварање кокса и лакших производа као што су гасови,
бензин и гасна уља. Могу се добити три врсте кокса: спужвасти, кугличасти
и игличасти. Вакуум остатак се загријава у пећи и уводи у коморе за
коксовање, гдје се кокс таложи на зидовима, а остали лакши производи
напуштају комору и у фракционој колони се раздвајају дестилацијом. Кокс
се из комора празни комбинованим поступком механичког бушења и
дјеловањем воденог млаза високог притиска.

Страна 87
Технологија прераде нафте

5.3.7.3. Коксовање у флуидизованом слоју кокса

То је процес термичког крековања у флуидизованом слоју кокса, при чему
се настали кокс гасификацијом помоћу водене паре и ваздуха преводи у
гас за ложење. Сагоријевањем кокса у присуству ваздуха обезбјеђује се
потребна топлота за термичко крековање. Добијени производи су гасови,
бензин и гасна уља, уз веома малу количину кокса.
На слици 5.2. приказана је блок-шема савремене рафинерије нафте (Gary,
Handwerk 2001).
Гас
ТНГ
Сепарација Производња
Полимеризација
гаса гасова н-бутан
Алкилација Алкилат

Слађење и намјешавање
Каталитичка
изомеризација

Бензин
Лаки бензин Лаки бензин
Сирова Тешки Каталитичко Реформат
нафта Обрада водоником
бензин реформирање
Атмосферска
дестилација

Керозин
Десалтер

Слађење и намјешавање
Средњи Каталитичко
дестилат хидрокрековање
ХДС

Дестилат
Гасно уље

Каталитичко
крековање
дестилација
Вакуум

Слађење и намјешавање
Остатак

Деасфалтизација Лом
Коксовање
растварачима вискозности
Остатак
Кокс Вакуум остатак

Атмосферски остатак
и намјешавање
Хидрообрада

Сировина за Деапараф. уље

Екстракција Депарафинација
базна уља Парафини
растварачима растварачима
ослобођени уља

Слика 5.2. Савремена рафинерија нафте (Gary, Handwerk, 2001)

5.4. Конфигурација рафинерије

Под конфигурацијом рафинерије нафте подразумијева се број, врста и
међусобна повезаност процеса примарне и секундарне прераде нафте.
Најједноставније рафинерије садрже само постројења примарне прераде,

Страна 88
 5. Увод у прераду нафте

тј. атмосферску и вакуум дестилацију. Такве рафинерије, данас више не

раде, а замијениле су их рафинерије са различитом структуром
постројења секундарне прераде. Рафинерије за дубоку конверзију и
производњу сировина за петрохемијску индустрију, спадају у најсложеније
рафинерије нафте. У сљедећим поглављима су опширније описани
најважнији и најзаступљенији процеси прераде нафте. На развој процеса и
конфигурацију рафинерија утичу захтјеви квалитета комерцијалних
производа, прописи из области заштите животне средине, квалитет и
расположивост сировина за прераду. Ови фактори су детаљније описани у
сљедећим поглављима (Jones, Puјado, 2005; Fahim, 2010; Meyers, 2004;
Leprince, 2001).

5.4.1. Врсте производа нафте

У технологији прераде сирове нафте, поред процеса раздвајања
(сепарације), примјењују се и различити процеси хемијских претварања
(конверзије), а уопштено квалитет производа се побољшава повећањем
односа водоник/угљеник (H/C). Процесима хидрогенације као што су
хидродесулфуризација и хидрокрековање уводе се нове количине
водоника у структуру производа и повећава однос H/C, а процеси
термичког крековања, коксовања и каталитичког крековања одстрањују
угљеник и на тај начин се повећава однос H/C. Неки производи се добијају
примјеном посебних технолошких процеса који мијењају хемијску
структуру производа, као што су каталитичко реформирање,
изомеризација и алкилација. На слици 5.3. (Speight, 1999) приказана је
структура основних производа нафте на основу њиховог односа H/C и
просјечног броја угљеникових атома.

4 ТНГ К – кокс
ВO – вакуум остатак
3 АО – атмосферски остатак
Хидрогенација TБ – тешки бензин
Однос Н/С

Б ГУ – гасно уље
2 Д
ГУ Д – дизел-гориво
ТБ АО ВО Б – бензин
1 ТНГ – течни нафтни гас
Крековање
К
0
0 10 20 30 40 50
Број угљеникових атома

Слика 5.3. Производи нафте (Speight, 1999)

Страна 89
 Технологија прераде нафте

5.4.2. Прописи о заштити животне средине

У земљама Европске уније, као и у нашој земљи, прописи из области
животне средине су веома строги у погледу садржаја сумпора, бензена и
аромата у комерцијалним производима. Ови прописи су довели до
развоја нових процеса обраде водоником и повећања оштрине рада
процеса хидродесулфуризације у сврху добијања производа са веома
ниским садржајем сумпора. Такође, у рафинеријама су изграђена нова
постројења за обраду гасова и примијењена најбоља техничка рјешења у
циљу смањења емисије током рада рафинерије. Поред емисије
угљоводоника, ограничена је емисија H2S, SOx и других штетних гасова
(Закон о заштити животне средине Р. Српске, „Службени гласник
Републике Српске“ број 53/02; Закон о заштити квалитета ваздуха
„Службени гласник Републике Српске“ број 53/02; Правилник о надзору
квалитета ваздуха и Правилник о граничним вриједностима квалитета
ваздуха, „Службени гласник Републике Српске“ број 39/05. и др.) У
рафинеријама које се налазе у близини државне границе, морају се
поштовати и прописи сусједне земље, због прекограничне емисије
(Директиве ЕУ: 1999/32/EC, 2003/17/EC, 2008/50/EC и друге). У Директиви
ЕУ 2010/75/EU наведене су смјернице за примјену најбољих расположи-
вих техника за прераду нафте и гаса.
Примјеном нових технологија, количине чврстог отпада и технолошких
вода стално се смањују, а квалитет вода које се испуштају из рафинерије
мора одговарати важећем правилнику.

5.4.3. Оцјена квалитета сирове нафте

Рафинерије нафте широм свијета сусрећу се све чешће са проблемом
квалитета сирове нафте коју прерађују. Све мање је у понуди квалитетних
лаганих нафти, са ниским садржајем сумпора и асфалтена, и које дају
висок принос бензина и средњих дестилата.
Рафинерије изграђене прије 50 и више година пројектоване су да
прерађују лакше нафте, а истовремено захтјеви квалитета готових
производа су били далеко блажи. Нове технологије за дораду дестилата
сирове нафте омогућују производњу чистих производа високог квалитета
из мање вриједних сировина. Оцјена квалитета сирове нафте служи за
одређивање приноса различитих дестилационих резова и врсту
неопходних секундарних процеса, у циљу што је могуће бољег
искоришћења расположиве сировине. На слици 5.4. (Fahim, 2010)
приказана је рафинерија за дубоку конверзију у чијем саставу су и
постројења за крековање у флуидизованом слоју катализатора,
хидрокрековање и коксовање.

Страна 90
 5. Увод у прераду нафте

Лаке фракције Гас за ложење

Бутан ТНГ
Лаки бензин
Атмосферска дестилација Бензин
Тешки бензин Обрада водоником
и реформирање
Сирова Керозин Млазно гориво
нафта Обрада водоником

FCC Бензин
Алкилат
Гасно уље Обрада
водоником Дизел/Уље за ложење
дестилација

Вакуум
Вакуум

гасно уље Обрада водоником ВГУ

FCC Хидрокрековање
Алкилација

Вакуум
остатак

Коксовање
Кокс

Слика 5.4. Блок-шема рафинерије са високим степеном претварања

(конверзије)

5.4.4. Интегрисана рафинерија и петрохемијски комплекс

Развој петрохемијске индустрије довео је до пораста захтјева за
различитим сировинама из рафинерије нафте, које морају производити
веће количине аромата и гасова као најтраженијих петрохемијских
сировина. Између осталог, то је довело до развоја процеса FFC, који даје
већи принос алкена. Такође, процес каталитичког реформирања, поред
производње високооктанског реформата за намјешавање моторних
бензина, има нешто измијењену улогу у сврху производње аромата као
сировине за ароматски петрохемијски комлекс (бензен, толуен, ксилен:
BTX). Увођење процеса гасификације вакуум остатка отворило је пут за
додатне могућности обезбјеђења сировина за петрохемијску индустрију,
као што је синтезни гас. Таква рафинерија – петрохемијски комплекс је
приказан на слици 5.5. (Crawford, 2002).

Страна 91
Технологија прераде нафте

С3 ТНГ

Стабилизатор

Сплитер
С4 ТНГ

Ацетон

С5/С6 Изомерат Ацетон

Изом.

Кумен Фенол Бисфенол А Бисфенол А

ХДС
Ваздух Фенол
Атмосферска
дестилација

Сирова Керозин
ХДС Керозин
нафта

Н2 Полипропилен Полипропилен
Дизел
ВГУ АГУ
ХДС Дизел

Олефини Етилен Етилен

Дебутанизер

Етилен-гликол
Крековање оксид гликол
Сплитер
Сплитер

Сплитер
дестилација

Чистач
FCC Етилен-оксид
Ложиви
Вакуум

гас

С4
С4 Намјешавање Бензин
бензина
МТБЕ Алкилација

изо-С4

Остатак Конверзија Синтезни

Кисеоник Гасификација Метанол Метанол
СО гас

Рекуперација
Угљен диоксид
СО2
Водоник Водоник
Електрична енергија
IGCC
Водена пара
Синтезни гас-
производња
деривата

Слика 5.5. Рафинерија – петрохемијски комплекс

5.4.5. Развој нових технологија

Развој нових технологија иде у правцу повећања приноса производа који
имају већу комерцијалну вриједност, уз мању потрошњу енергије,
испуњавање еколошких прописа и техничких захтјева за примјену
производа, уз смањење емисије у самој рафинерији и боље укупне
економске параметре пословања. Остали фактори који могу утицати на
конфигурацију рафинерије су расположивост и квалитет сирове нафте,
тржиште производа и дугорочна стратегија власника рафинерије
(Chaudhuri, 2011; Fahim, 2010).

Страна 92