El tltimo término de esta ecuacién es una constan- te llamada potencial estindar de electrodo, E%, de Ia celda, Esto es wink nF" 22-10) La sustitucién de Ia Ecuacién 22-10 en la Ecuacién 22-9 da (4334) JP (22-11 Guy OPID Obsérvese que el potencial estandar es igual al po- tencial de la celda cuando los reactantes y los pro: ductos tienen una actividad y presién iguales a la unidad. La Eeuacién 22-11 es una forma de la ecuacién de Nernst, Hamada asf en honor al fisico quimico alemén y premio nobel en 1920 Walther Nernst (1864-1941), Esta ecuacién encuentra una gran aplicacién en quimica electroanalttica. 22B-2. Potenciales de unién liquida Cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrdlito de diferente composicién, se desarrolla tun potencial a través de la interfase. Este porencial de unién proviene de la desigual distribucién de los cationes y los aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias en las velocidades a las que difunden estas especies. Considérese la unidn liquida en el sistema HCI(I M) | HC1(0,01 M) Ambos iones hidrégeno y cloruro tienden a difun- dir a través de esta superficie de contacto desde la disolucién més concentrada a la més diluida, sien- do la fuerza conductora de este movimiento pro- porcional a ta diferencia de concentraciones. La velocidad a la cual varios iones difunden por la in- fluencia de una fuerza constante varia considera- blemente (esto es, las movilidades son diferentes). En este ejemplo, la movilidad de los tones hidrége~ ‘no es varias veces superior ala de los iones cloruro. En consecuencia, existe una tendencia en los iones hidrégeno a difundir mas rpido que los iones clo- ruro; el resultado final es una separacién de carga (véase Fig. 22-4), El lado més diluido de la superfi- mt fay o-—— © | —5,— Figura 22-4. Representcién esquemitica de una unin lou dda que muesica el origen del potencial de unidn La longitud de las flechas garda relacién con la movilidadrelativa de los tos ions, cie de contacto se carga positivamente debido a la difusién mas rpida de los iones hidrégeno; el lado mas concentrado, por tanto, adquiere una carga ne- gativa por el exceso de iones cloruro, que se mue- ven mas lentamente. La carga que se desarrolla tiende a contrarrestar las diferencias en las movili- dades de los dos iones, y, en consecuencia, pronto se alcanza el equilibrio. La diferencia de potencial de unién que resulta de esta separacién de cargas puede alcanzar los 30 mY o incluso més, En un sistema sencillo tal como el que se mues- traen la Figura 22-4, la magnitud del potencial de tunién se puede calcular a partir del conocimiento de las movilidades de los dos iones implicados. embargo, es raro que una celda de interés analitico tenga una composicién tan simple como para per- mitir tal eéleulo? Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unién se puede reducit mucho introduciendo una disolucién concentrada de electrdlito (un puente salino) entre las dos diso- luciones. La eficacia del puente salino mejora no sélo a medida que crece la concentracién de la sal sino también a medida que se aproximan entre sf Jos valores de las movilidades de los iones de la sa Una disolucién de cloruro de potasio saturada es particularmente eficaz desde ambos puntos de vis- {a, al ser su concentracién a temperatura ambiente Para métodos de ealculo de potencales de unisn igus, véase A.J. Bard y L. R. Faulk, FletrocRemical Methods, Déginas 62.72, New York: Wiley, 1980616 Principios de analisis instrumental algo superior a 4M, e igualmente importante, al difesir la movilidad de sus iones solo un 4 por 100. Cuando el ion cloruro interfere, puede susttuirse por una solucién concentrada de nitrato de potasio, Con tales puentes, el potencial de unin neto alcan- 7a, por lo general, unos pocos milivoltios o incluso menos, una cantidad despreciable en muchas, pero no en todas las medidas analiticas. 22-C. POTENCIALES DE ELECTRODO Es itil pensar en la reaccién de una celda electro- quimica como si estuviese formada por dos re ciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo caracteristico asociado a ella. Como se verd més tarde, estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de las dos se- mirreacciones cuando, por convenio, ambas se es- criben como reducciones. Asi, las dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda mostra da en la Figura 22-3 son 2AgCK(s) + 2e° « 2Ag(s) + 2Cr 2H’ + 2e = Hie) ‘Supongamos ahora que se conocen los potenciales de electrodo Engcs ¥ Ey. para las dos semirreaccio- nes. Para obtener ia reaccién de celda, ta segunda semirreacci6n se resta de la primera para dar 2AgCK(s) +H, # 2Ag(s) + 2H" + 2 =e De forma similar, el potencial de celda E.. se oh- tiene restando el potencial de electrodo para Ia se~ gunda reaccién del de la primera, Esto es, Eg = Enger ~ Ew Una expresisn mas general de la iltima relacién es Foot = Ess ~ Einsde 22-12) donde E, do para las set ,.80n los potenciales de electro- -ciones catédica y anddica. 22C-1, Naturaleza de los potenciales de electrodo El potencial de una celda electroquimica es la dife- rencia entre el potencial del cétodo y el del dnodo, y es importante tener una idea clara de lo que se ‘quiere decir con potencial de un electrodo. Este po- tencial es una medida de la energia de los electro- nes de un electrodo, Para un conductor metélico sumergido en una disolucidn de un electrolito, todo el exceso de carga reside en su superficie, y es po- sible ajustar Ia densidad de carga en su superficie regulando la salida de una fuente de alimentacién externa unida al conductor. A medida que esta fuente externa fuerza a Ios electrones hacia Ia su: perlicie del electrodo, los electrones estin mas api- ados, y su energia crece debido a la repulsién cu- Iombica. Se produce un aumento del potencial negativo. Si el cireuito externo extrae suficientes electrones del electrodo, la superficie adquirird una carga positiva, y se desarrollara un potencial positi- vo. También es posible variar la energia de los electrones y, por tanto, el potencial de un electrodo. metilico, variando la composicisn de la disolucién cen la que esti sumergido, Por ejemplo, hay un po- tencial en un electrodo de platino sumergido en una disolucién que contiene ferrocianuro y ferri- cianuro como resultado del equilibrio Fe(CN) +e” = Fe(CN) Si la concentracién de Fe(CN)S se hace mucho mayor que la del Fe(CN);-, aquél da electeones al ‘metal, impartiendo una carga negativa a la superfi- cie del metal. En esta circunstancia el potencial del electrodo es negativo. Por otra parte, si el Fe(CN) est presente en gran exceso, se arrancan ¢lectro- nes al electrodo, causando la formacién de una capa superficial de iones en la disolucién y dejando una carga positiva en la superficie del electrodo. Entonces el electrodo de platino presenta un poten: cial positivo. Deberia resaltarse que no existe ningtin método para determinar el valor absoluto del potencial de un tinico electrodo, ya que todos los dispositivos para medir voltajes determinan s6lo diferencias de potencial, Uno de los conductores de este disposit vvo se conecta al electrodo en cuestin, Sin embargo, con el objeto de medir una diferencia de potencial, el segundo conductor debe ponerse en contacto con la disolucién de electrito de la semi-celda en cues- tin, Este dltimo contacto implica inevitablemente luna interfase s6lido-disolucién y por tanto acta como una segunda semi-celda en la cual deberd también tener lugar una reacci6n quimica sila car- sa ha de fluir, Se asociaré un potencial con esta segunda reaccién, Asf, no se mide un valor absolu- to para el potencial de semi-celda buscado: en lu- gar de es0, lo que se mide es la diferencia entre efpotencial de interés y el potencial de semi-celda para el contacto entre el dispositive de medida del voltaje y la disolucién. ‘Nuestra incapacidad para medir potenciales ab- solutos de procesos de semi-celda no es una seria desventaja, ya que son igualmente tiles los poten- ciales de semi-celda relativos, medidos frente a un electrodo de referencia comtin, Estos potenciales telativos pueden combinarse para dar potenciales de celda reales; ademas, se pueden utilizar para calcular constantes de equilibrio de procesos de oxidacién/reduccicn, ‘Con el fin de elaborar una lista itil de poten les de semi-celda relativos o potenciales de electro- do, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente definido, que sea aceptado por toda la comunidad quimica. El electrodo esténdar de hidrogeno (SHE) 0 el electrodo normal de hi- drogeno (ENH), constituye tal semi-celda. 22C-2, Electrodo esténdar de hidrégeno (SHE) Los electrodos de gas hidrégeno fueron muy utili- aos en los primeros estudios electroquimicos no sélo como electrodos de referencia sino también como electrodos indicadores para la determinacién del pH. La composicién de este tipo de electrodo puede representarse como PA, Hy (p atm) | ay. = 2) Has Dy 100mm Figura 22-5. Definicién de potencialestindar de electrodo para Mac) + 22° = Mis) Introduccion a la quimics electroanaiitica 617 Como se sugiere por los términos entre paréntesis, el potencial en la superficie del platino depende de Ja actividad del ion hidrégeno en la disolucién y de Ja presisn parcial del hidrégeno utilizado para satu- rar la disolucién, La semi-celda mostrada en la parte izquierda de la Figura 22-5 ilustra los componentes de un electrodo de hidrégeno tipico, El conductor se fa- brica a partir de una lémina de platino que ha sido platinizada, un proceso en el que el metal se recu- bre con una capa de platino finamente dividido me- diante una répida reduccién quimica 0 electrogu mica del H,PtCl,, El platino finamente dividido de la superficie del electrodo no refleja la luz a dife- rencia de lo que hace el electrodo de platino pulido, de forma que se nos muestra de color negro. Asi, el platino finamente dividido se denomina negro de latino. El negro de platino proporciona un érea superficial grande para asegurar que la reaccién 2H’ + 2¢° = Hg) proceda ripidamente en la superficie del electrodo. Como se sefialé anteriormente, la corriente de hi- drdgeno sirve simplemente par mantener la disolu- cidn adyacente al electrodo saturada de este gas. El electrodo de hidrégeno puede actuar como tun dnodo © como un cétodo, dependiendo de la semi-celda con la que se acople por medio del Puente salino mostrado en la Figura 22-5. Cuando el electrodo es un anodo el hidrégeno es oxidado a jones hidrégeno; 1a reaccién inversa tiene lugar otic Pent sino618 Principios de andlisis instrumental cuando es un cétodo. Entonces, bajo las condicio- nes adecuadas, el electrodo de hidrégeno es elec- troquimicamente reversible. El potencial de un electrodo de hidrégeno de- pende de la temperatura, de la actividad del ion hi- drdgeno en la disolucién y de la presién del hidro- ‘geno en la superficie del electrodo. Los valores de estas variables experimentales deben ser cuidado- samente definidos con el fin de que la semi-celda sirva de referencia. Las especificaciones para el electrodo estdndar de hidrégeno son wna actividad del ion hidrégeno igual a la unidad y una presién parcial de hidrégeno exactamente de una atmésfe~ ra, Por convenio, al potencial de este electrodo se Te asigna el valor de exactamente cero voltios a todas las temperaturas. 22C-3, Electrodos de referencia précticos ‘Aunque el electrodo estindar de hidrégeno es de fgran importancia desde el punto de vista funda- mental, la dificultad de preparar la superficie del electrodo y de controlar las actividades de los reac tantes lo hacen suficientemente poco préctico por Jo que rara vez es utilizado por los quimicos para ‘medidas rutinarias. En cambio, electrodos de refe- rencia sencillos de construir, mas robustos, y mas féciles de utilizar, sustituyen normalmente ai elee- trodo de gas hidrégeno. Uno de los més comunes entre éstos ese} electrodo de plata/cloruro de plata. Exe electrodo se puede fabricar mediante la apli- cacién de un potencial oxidante a un alambre de plata sumergido en una disolucién diluida de acido Clorhfdrico. Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuertemente al alambre. El alambre se introduce a continvacién en una disolu- cign saturada de cloruro de potasio. Un puente s no conecta Ia disolucién de cloruro de potasio al sistema electrédico en estudio. El potencial de este electrodo es de alrededor de 0,2 V positivo con pecto al electrodo estindar de hidrégeno. La semi- rreaccién de electrodo es AgClis) +e" = Cr + Agts) Un segundo electrodo de referencia amplia- mente utilizado es el electrodo de calomelanos sa- turado (ECS), que consiste en una pi curio en contacto con una disolu saturada de cloruro de mercurio(|) (calomelanos) y de cloruro de potasio. Un alambre de platino su- mergido en el mercurio proporciona el contacto eléctrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrdlito completa el circuito, El potencial de esta referencia es de alrededor de 0,24 V positivo. La reaccién de electrodo es Hg,Cl,(s) + 2e” = 2Cr + 2Hg(0) Se encontrar una descripcién més detallada de los sistemas de electrodo de referencia plata/cloru- ro de plata y calomelanos en el Apartado 234. Los potenciales de electrodo se definen como po- tenciales de celda para una celda que se compone del electrodo en cuestién actuando de cdtodo y del electrodo estindar de hidrégeno actuando de dno- do. Se deberfa enfatizar que, a pesar de su nombre, tun potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una celda electroquimica que contiene como 4nodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido, Podrfa llamarse més correctamente «po- tencial de electrodo relativo» (pero raramente se hace). Adviértase que esta celda puede ser galvéni- ca 0 electrolitica dependiendo de la energia de los, electrones del electrodo en cuestién, Asi, cuando esta energia es mayor que la del electrodo estindar de hidrégeno, el potencial del electrodo sera nega- tivo; cuando Ia energia de los electrones del elec trodo en cuestién es menor que la del electrodo es- tandar de hidrégeno, el potencial sera positivo. La celda de la Figura 22-5 ilustra la definicién de potencial de electrodo para la semirreaccién M* + 26" = M(s) ‘Agus, la semi-celda de la derecha (e1 cétodo) consis- te en una lémina de! metal M en contacto con una disolucién de M"*. La semi-celda de la izquierda (el ‘inodo) es. un electrodo estindar de hidrégeno. Por definicién, el potencial E observado en el dispositi- vo de medida de voltae es el potencial de electrodo de la pareja MIM". Aqui se supone que los poten- ciales de unin a través del puente salino sen cero. ‘Si ademds suponemos que Ia actividad del M* en la disolucién es exactamente 1,00, el potencial se la- ma potencial estindar de electrodo para el sistema y se le representa por el simbolo £, Esto es, cl poten cial estindar de electrodo para una semirreaccién esel potencial de electrodo cuando los reactantes y productos tienen todos Ia actividad unidad. Si Men la figura es cobre, y si la actividad del ion cobre en la disolucidn es 1,00, el compartimento de la derecha se comporta como cétodo de la celda alvénica, y el potencial observado es +0,337 V, tal ‘como se muestra en la figura, La reaccién esponté- rnea de la celda es Cu" + H,(g) # Cuts) + 2H" Debido a que el electrodo de cobre es el cétodo, el potencial medido es, por definicidn, el potencial de electrodo para la semi-celda Cu/Cu’*. Obsérvese que el electrodo de cobre es positivo con respecto al electrode de hidrégeno; esto es, los electrones fluyen en el circuito extemo desde el énodo de hi- H’ > Cd* > Zn” 22C-S. Convenio de si para los potenciales de electrodo Quizas no es sorprendente que la cleccién del sig- no de los potenciales de electrodo haya dado lugar una gran controversia y confusién a lo largo del desarrollo de la electroquimica. En 1953, La Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada (TUPAC), reunida en Estocolmo, intent6 resolver a controversia, El convenio de signos adoptado en ta reunién se llama, a veces, convenio de la IUPAC 0 de Estocolmo; es el convenio de s utilizado por la mayoria de los quimicos en la ac- tualidad. Cualquier convenio de signos se debe basar en los procesos de semi-celda escritos de manera Gni- ea, esto es, todos como oxidaciones o todos como reducciones, De acuerdo con el convenio de la TUPAC, el término potencial de electrodo (o més exactamente, potencial de electrodo relative) se reserva exclusivamente para semirreacciones es critas como reducciones. No hay objeci6n ala utili- zacion del término porencial de oxidacién para in- dicar un proceso de electrado escrito en sentido ‘puesto, pero a un potencial de oxidacién nunca se le deberia llamar potencial de electrodo. EI signo det potencial de electrodo se determi- ra por el signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estindar de hidrdgeno en, una celda galvnica. Asf, un electrodo de cine 0 de cadmio se comportaré como un dodo del que los, clectrones fluirin a través del circuito externo al electrodo estindar de hidrégeno. Estos electrodos ‘metélicos son por tanto las terminales negativas de las correspondientes celdas galvanicas, y a sus po- tenciales de electrodo se les asigna valores negati- vos. Asi, Zn + 2c" Zn(s) B= -0,763 V Ca + 20° = Cals) = 0,403 V620 Principios de andiisis instrumental Por otra parte, al potencial del electrodo de cobre se le da un signo positivo porque el cobre se com- porta como cétodo en una celda galvénica construi da a partir de este electrodo y del electrodo de hi: drégeno; los electrones fluyen hacia el electrodo de cobre a través del circuito externo. Es asf la termi- nal positiva de Ia celda galvénica y, para el cobre, debemos escribir c 4 2e = Cu(s) E° = 40,337 V Es importante volver a resaltar que los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semirteac~ clones eseritas como reducciones. Tanto el cine como el cadmio son oxidados por el ion hidrégeno; las reacciones esponténeas son por tanto oxidaci nes, Es evidente, entonces, que el signo del poten- cial de electrodo indicard si la reduccién es 0 no esponténea con respecto al electrodo estdndar de hidrégeno. Por tanto, el signo positive del poten- cial del electrodo de cobre significa que la reaccién Cu + H,(g) = 2H" + Cuts) evolucionaré hacia la derecha en condiciones nor- males. Por otra parte, el potencial negativo del electrodo de cine, significa que la reaccidn andloga Zn" + Hy(g) # 2H" + Zo) no tiene lugar normalmente a menos que se la fuer- ce mediante la aplicacién de un poteneial externo; de hecho, el equilibrio favorece a las especies de Ia izquierda, 22C-6, Efecto de la actividad en el potencial de electrodo Consideremos la semirreacci6n pP + gQ+--- +ne = R458 donde las letras maytisculas representan las formu- las de las especies reaccionantes (ya estén cargadas 0 sin carga), e° representa el electri, y las Teas mi- nisculas indican el nimero de moles de cada especie (ncluyendo los electrones) que participan en la teac- cin de semi-celda. Empleando los mismos argumen: tos que se utilizaron en el caso de la celda de pla ta/cloruro de plata en el Apartado 228-1, se obtiene oo RT (as Kay nF” (ay)? (a ‘A temperatura ambiente (298 K), el grupo de cons- tantes junto al término logaritmico tiene unidades de julios por culombio 0 voltios. Por tanto, RT _ 83163 mol"! Kx 298 K nF nx 96.487 C mol” 2,568 x 10°71 C _ 2,568 x 107 Pasando los logaritmos neperianos a decimales mediante la multiplicacién por 2,303, la ecuacién anterior puede escribirse como 040592 5, (any =a)" ” (ay) (ay BE (22-13) Por comodidad, hemos climinado los subsndices i que fueron introducidos con anterioridad como re- cordatorio de que los términos entre paréntesis re- presentan concentraciones no en el equilibrio. A partir de ahora, no se uilizarén subindices; n0 0bs- tante, el estudiante debera tener en cuenta que los cocientes que aparecen en este tipo de ecuacién no son constantes de equilibrio, a pesar de su aparente semejanza. La Ecuacién (22-13) es una expresién general ée la ecuacién de Nernst, que puede aplicarse tanto 22C-7. Potencial estindar de electrodo, Un examen de la Ecuacién 22-13 revela que la cons tante "es igual al potencial de semi-celda cuando al término logaritmico es cero. Esta condicién se cumple siempre que el cociente de actividades es igual a kt unidad, uno de tales casos es cuando las actividades de todos los reactivos y productos son la unidad. Por tanto, potencial estindar se define ‘a menudo como el potencial de electrodo de una reaccidn de semi-celda (vs. SHE) cuando la activi dad de todos los reactantes y productos presentes cs la unidad. El potencial estindar de electrodo es una cons- tante fisica importante que proporciona una des- cripeién cuantitativa de la fuerza impulsora relat va de una reaccién de semi-celda. Se deberin recordar cuatro hechos relacionados con esta cons-tante. (1) El potencial de electrodo depende de la temperatura, y si esta dependencia es significativa debe especificarse la temperatura a la que se le ha determinado. 2) El potencial estindar de electrodo cs una cantidad relativa en el sentido de que es, en realidad, el potencial de una celda electroguimica en la que el dnodo es un electrodo de referencia cuidadosamente especificado —el electrodo est dar de hidrégeno— a cuyo potencial se le asigna un valor de cero voltios. (3) El signo de un poten- cial estindar es idéntico al del conductor en con- ‘acto con la semi-celda de interés en una celda gal- vinica, la otra mitad de Ia cual es el electrodo estindar de hidrdgeno. (4) FI potencial estindar es tuna medida de la fuerza impulsora de una semi- rreaccién. Como tal, es independiente de la nota- cidn empleada para expresar el proceso de semi- celda, Asi, el potencial para el proceso Agi tem Ag) B= 40,799 V aunque depende de la concentracién de los iones. plata, es el mismo independientemente de si se es- cribe la semirreaccién como antes 0 como 100 Ag’ + 100 e- = 100 Agis) 40,799 V Para estar seguros, podemos ver que la ecuacién de Nernst es coherente con la semirreaccién con inde: pendencia de cémo haya sido eserita, Para la pri- mera de €stay sera = 0799 — 9072 jog B= 0708 Ty hes Mom, Se dispone de los potenciales estindar de elec todo para numerosas semirreacciones. Muchos se han determinado directamente a partir de las medi as de los potenciales de celdas en las que un elec odo de referencia de hidrégeno 0 de otro tipo constituia la otra mitad de la celda. Sin embargo, es Introduccién a la quimica electroanaltica 621 TABLA 22-1, Potenciales estindar de electrodo* Reaccién 2s’ CLG) + 2 1 0, (g) + 4H! + de" # 2H,0 #1229 Br,(ac) + 26° = 2Br +1,087 Br) + 26° = 2Br +1.065 Ag’ +6" = Agis) +0,799 Fe + @ = Fe™ 40.771 420 83r +0536 Cu + 26" = Cuts) 40337 He,Cls) + 2e° = 2Hg(l) + 2Cr 40.268 AgCi(s) + €° = Agts) + Cr +0222 Ag(S,O,)F + © = Agts) + 28. +0010 2H’ + 20 = He) 0,000 Aghs) +e = Ag(s) +1 PHSO,(s) + 20° # Ph(s) + SO} Ca + 20 = Cals) Zn" + em Znis) = Para una lista mas extensa véane el Apéndice 3 posible calcular los valores de £" a partir de estu- dios de equilibrios de sistemas de oxidacién/reduc- cin y a partir de datos termodindmicos relativos a tales reacciones. Muchos de los datos encontrados, en fa bibliografia se obtuvieron asi® Con fines ilustrativos, en la Tabla 22-1 se dan algunos potenciales estindar de electrodo; en el ‘Apéndice 3 se encuentra una tabla més extensa Las especies situadas en la parte superior y a la izquierda de las ecuaciones de la Tabla 22-1, son Jas mis fécilmente reducibles, tal como indican los clevados valores positivos de £"; son, por tanto, los agentes oxidantes mis efectivos. Siguiendo ha cia abajo en el lado izquierdo de la tabla, cada pecie es un aceptor de electrones menos efectivo que la anterior a ella. Las reacciones de semi-celda " Fuentes extenss de potencialesestindar de electrode se ineluyen en Standard Bleeirade Potentials in Aqueous Sol ons, A.J. Band, R. Parsons, J Jordan, Eds. New York: Mar cel Dekker, 1985; G. Milazzo y 8. Caroli, Tables of Sunudard Elecirade Potentials. New York: Wiey-Ineescienee, 1977: M S, Antelman y FJ. ats, Chemical Elev Potentials. New York: Penum Pres, 1983. Algunas recopiaciones estén orde naas pr el orden alfabstico del elemento otras estinubuladas ‘de acuerdo con el valor do E622 Principios de andlisis instrumental de la parte inferior de la tabla tienen poca tenden- cia a producirse tal como estén escritas. Por otra parte, tienden a tener lugar en sentido contrario, como oxidaciones. Los agentes reductores mas aces son, por tanto, aquellas especies que apare- cen en el lado derecho de las ecuaciones en la parte inferior de la tabla, Una recopilacién de los potenciales estindar proporciona al quimico informacién referente a la extensiGn y sentido de las reacciones de transfe- rencia de electrones entre las especies tabuladas. Por ejemplo, segiin la Tabla 22-1, vernos que el cinc es mas fécilmente oxidable que el cadmio, y se deduce que un trozo de cinc sumergido en una disolucién de iones cadmio provocaria la deposi- cin de cadmio metilico; a la inversa, el cadmio tiene poca tendencia a reducir a los iones cine. La Tabla 22-1 también muestra que el hierro(III) es mejor agente oxidante que el ion triyoduro; por tanto, se pude predecir que en una disolucidn que contiene una mezcla en equilibrio de hierro(IIL), yoduro, hierro(Il), € iones triyoduro, predominard el aitimo par. de electrodo ‘Aunque el electrodo estindar de hidrégeno es el patrén universal de referencia, se entiende que el electrodo, tal como se describe, no puede cons- truirse en el laboratorio; es un electrodo hipotéti- 0 al que los potenciales. determinados experi- mentalmente se pueden referenciar s6lo mediante cl célculo adecuado. La razén por la que el elec trodo, tal como se define, no puede prepararse es 4que los quimicos desconocen emo preparar una disolucién con una actividad de ion hidrégeno exactamente igual ala unidad; no existe una teo- ria adecuada que permita la evaluacin del coefi- ciente de actividad de los iones hidrégeno en una disolucién en la que la fuerza idnica sea tan elev: da como Ia unidad, tal como exige la definicién (véase el Apéndice 2). Asi, no se puede calcularla concentracién de HCI 0 de otro fcido requerida para dar una actividad uno de ion hidrégeno, No obstante, se pueden utilizar datos de disoluciones ms diluidas de cidos, donde los coeficientes de actividad son conocidos, para calcular potenciales hipotéticos a actividad unidad. El ejemplo que si- gue ilustra c6mo pueden obtenerse de esta manera Tos potenciales estandar. EJEMPLO 22-1 D. A. Macinnes* encontré que una celda similar a Ja mostrada en la Figura 22-3 desarrollaba un po- tencial de 0,52053 V. La celda se describe por Pt, H, (1,00 atm) | HCI (3,215 x 10° M), AgCI (sat) | Ag Calcular el potencial estindar de electrodo para la semirreacci6n AgCl(s) +e = Ag(s) + Ch Aqu{, el potencial de electrodo para el cétodo es Esrote = Execs ~ 910592 log ae, Eka ~ 0:0592 10g Yer donde 9, es el coeficiente de actividad del CI. La segunda reacci6n de semi-celda es 1 +e 25H H+ e #5 Hes) 0.0592 | i, eeear El potencial medido es la diferencia entre estos po- tenciales (Ecuacién 22-12): Ea = (Ege = 0.0592 108 Yer 0) ~ (000 = 04 -) Combinando los dos términos logaritmicos da » 2 op 2H Yar ct gy — 0,0592 log MH Per Ci E. Los coeficientes de actividad del H’ y del Cl pue- den calcularse a partir de 1a Ecuacién 42-3 (Apé © D.A. Maclanes, The Principles of Electrochemistry, pig fa 187, New York: Reinhold, 1939dice 2) tomando 3,215 x 10° para la fuerza iénica sestos valores son 0,945 y 0,939, respectivamen- te, La sustitucién de estos coeficientes de actividad y de los datos experimentales en las ecuaciones an- ieriores, da, después de reordenar, Eko) = 0.5203 + 0,0592 log G25 x 10Y (0,945)(0.939) oe 100 =0,2223 = 0,222 (La media, para esta medida y medidas similares a otras concentraciones de HCI fue 0,222 V.) 22C-9. Céleulo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de E® Las aplicaciones tipicas de la ecuaci6n de Nernst al, célculo de potenciales de semi-celda se ilustran en los siguientes ejemplos. EJEMPLO 22-2 {Cuél es el potencial de electrodo de una semi-cel- da que consta de un electrodo de cadmio sumergi- do en una disolucién 0,0150 M de Ca"? En la Tabla 22-1 se encuentra Ca tere Cals) EY 403 V Supondremos que dc,2* © [Cd] y escribimos, 0.0592, _1 Ta 8 ica] E=E Sustituyendo la concentracién de C&* en esta ecuacién se obtiene 0,0592 1 =— log 3 oe 2 0,0150 0.457 V El signo del potencial obtenido del cétculo an- terior indica el sentido de la reaccién cuando se acopla esta semi-celda con el electrodo esténdar de Introduccion a la quimica electroanalitica 623 hidrégeno. El que sea negativo indica que la reac Ca(s) + 2H" # Hyg) + Ca tiene lugar espontineamente. Obsérvese que el po- tencial calculado es un ntimero negativo mayor que el propio potencial estindar de electrodo. Esto se deduce de consideraciones basindose en la ley de ‘masas debido a que la semirreaccin, tal como esté escrita, tiene menos tendencia a tener lugar a con- centraciones més bajas de ion cadmio. EJEMPLO 22-3 Calcular el potencial de un electrodo de platino su- mergido en una disolucién preparada saturando con Br, una disolucién 0,0150 M de KBr. ‘Aqui, la semirreaccién es Bri(l) +2e#2Br "= 1,065 V Nétese que el término (1) en la ecuacién indica que la solucién acuosa se mantiene saturada por la pre- sencia de un exceso de Br, liguido. Ast, el proceso global es la suma de dos equilibrios Br,(l) Br,(sat ac) Br,(sat ac) + 2e° e 2B Suponiendo que [Br] = dg,-, la ecuacién de Nemst para el proceso global es 0.0592, (BrP B= 1,065 ~~ los 55 Aqui, la actividad del Br, en el liquido puro es constante ¢ igual a 1,00 por definicién, Asf, 92 No (0,01507 E= 1,065 1173 V EJEMPLO 22-4 Calcular el potencial de un electrodo de platino su- ‘mergido en una disolucidn que es 0,0150 Men KBr y 1,00 x 10 Men Br,624 Principios de andlisis instrumental Aqui, la semirreaccién utilizada en el ejemplo anterior no se aplica debido a que la disolucién ya no esté saturada de Br, Sin embargo, 1a Ta- bla 22-1 contiene ta semirreaccién Br(ac) +20 # 2B E* = 1,087 V El término (ac) indica que todo el Br, presente est en disolucién y que 1,087 V es el potencial de elec ‘odo para la semirreaccién cuando las actividades del Br y Br, en la disolucién son 1,00 mol/L Resal- ta, sin embargo, que la solubilidad del Br, en agua a 25 °C es solo de aproximadamente 0,18 mol/L. Por Jo tanto, el potencial registrado de 1,087 V se basa en un sistema hiporético que no puede levarse a cabo experimentalmente. Sin embargo, este poten- cial es itil porque proporciona el medio por el que se pueden calcular los potenciales de sistemas por debajo de la saturaci6n. Asi, si suponemos que las actividades de los solutos son iguales a sus concen- traciones molares, obtenemos 0.0592 [Br B= 1,087 bos iB 0.0592, (1,50 10" = 1,087 ~ Sos 9g = 1,106 V ‘Aqui, la actividad del Br, es 1,00 x 10° en vez de 1,00, como era el caso cuando Ta disolucién era sa- turada y estaba presente un exceso de Br). 22C-10. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complejos Como se muestra en el siguiente ejemplo, los reac tivos que reaccionan con los participantes en un proceso electrédico tienen un acusado efecto sobre el potencial de ese proceso. EJEMPLO 22-5, Calcular el potencial de un electrodo de plata en tuna disolucién que esta saturada con yoduro de plata y que tiene una actividad de ion yoduro de exactamente 1,00 (K,, para el Agl = 8,3 x 10°”) Agi+e=Ag(s) — &? 40,799 V E-= + 0,799 ~ 0,0592 los Se puede calcular dy. a partir de Ia constante del producto de solubilidad. Asi, Sustituyendo en la ecuacién de Nernst se obtiene 0.0592 a. 1K, E = +0,799 - Esta ecuacién puede reescribirse como +0,799 + 0,0592 log K,, 0.0592 tog a, (22-14) Si sustituimos a,- por 1,00 y utilizamos 8,3 x 10" para el K,,, el producto de solubilidad de! Agi a 25°C, obtenemos E= 40,799 + 0,0592 log 8,3 x 10-7 = 0,0592 log 1,00 0,151 V Este ejemplo muestra que el potencial de semi-cel- dda para la reduccién del ion plata disminuye en presencia de iones yoduro. Cualitativamente éste es el efecto esperado debido a que Ia disminucién en la concentracién de tos iones plata disminuye la tendencia a su reduccién. La Ecuacién 22-14 relaciona el potencial de un electrodo de plata con la actividad del ion yoduro de una disolucién que esté también saturada de yo- duro de plata. Cuando la actividad del ion yoduro es la unidad, el potencial es la suma de dos cons- tantes; es, por tanto, el potencial estandar de elec- trodo para la semirreaccién 0.151 V Agl(s) +> = Ag(s) +1donde EQ, = 40,799 + 0,0592 log K,. Larelacion de Nernst para el electrodo de plata en tuna disolucién saturada con yoduro de plata puede entonces escribirse como E = £°-0,0592 log a, =0,151 = 0,0592 log a, Por tanto, en contacto con una disolucién saturada de yoduro de plata, el potencial del electrodo de plata puede describirse tanto en términos de la acti- Vidad del ion plata (con el potencial estindar de lectrodo para la sencilla semirreaccién de la plata) como en términos de ta actividad del ion yoduro {con el potencial estandar de electrodo de 1a semi reaccién plata/yoduro de plata). Esta tiltima es nor- malmente més adecuada. El potencial de un electrodo de plata en una disolucién que contiene un ion que forma un com- plejo soluble con el ion plata puede tratarse de ma- nera anéloga al anterior. Por ejemplo, en una diso- lucién que contiene iones tiosulfato y plata, tiene lugar la formacién del complejo Ag’ + 28,08 # Ag(S,0,)3- Kp = ss.00 Ang 03 donde K, es la constante de formacién del comple- jo. La semirreaccién para un electrodo de plata en tuna disolucién como ésta se puede escribir como Ag(S,O,)} + & # Ag(s) + 28,07, El potencial esténdar de electrodo para esta semi- reaccién sera el potencial de electrodo cuando el complejo y el anién complejante tengan ambos una actividad unidad. Utilizando el mismo enfoque que en el ejemplo precedente, encontramos que E® = 40,799 + 0,0592 log. z (22-15) Los datos del potencial del electrodo de plata en presencia de iones seleccionados se dan en las tablas de potenciales estindar de electrodo en el Apéndice 3 y en la Tabla 22-1. También se propor- ciona una informacién similar para otros sistemas electrddicos. Estos datos simplifican con frecuen- cia el célculo de potenciales de semi-celda, Introduccién a la quimica electroanaiiica 625 22C-11, Algunas limitaciones de la utilizaci6n de los potenciales estandar de electrodo Los potenciales estindar de electrodo son de gran importancia en la comprensiGn de los procesos electroanaliticos. Hay, sin embargo, cirtas limita- ciones inherentes al uso de estos datos que deben, sin duda, valorarse Sustitucién de actividades por concentraciones Por razones de conveniencia se utiizan general- ‘mente las concentraciones molares de las especies reactivas, en vez de las actividades, en los célculos con la ecuacién de Nernst. Por desgracia, la suposi- cin de que estas dos cantidades son idénticas s6lo ¢s valida en disoluciones diluidas; con el aumento de las concentraciones de clectrdlito, puede espe- rarse que los potenciales calculados utilizando las, concentraciones molares se alejen de los obtenidos experimentalmente. Como ilustracién, el potencial esténdar de elec- trodo para la semitreaccién Fe" +e" = Fe 40,771 V. Sin tener en cuenta las actividades, se podria predecir que un electrodo de platino sumer- sido en una disolucién que contiene 1 mol/L. de cada uno de los iones Fe" y Fe'" ademas de dcido perclérico, presentarfa un potencial numéricamen- te igual a este valor respecto al electrodo estandar de hidrogeno. De hecho, sin embargo, se observa cexperimentalmente un potencial de +0,732 V cuan- do la concentracién de Acido perclérico es 1 M. La razén de esta discrepancia se ve si escribimos la ‘ecuacién de Nernst en la forma Yee (Fe"} Z Yeon Fe" ® — 0,0592 log donde 74: ¥ 7h Son los respectivos coeticientes, de actividad, Los coeficientes de actividad de las dos especies son menores que la unidad en este sis- tema debido a la elevada fuerza iénica impuesta por el dcido perclérico las sales de hierro. Més importante, sin embargo, es que el coeficiente de actividad del ion hierro(IM1) es menor que el del ion hierro(ll). Como consecuencia, la relacién de los coeficientes de actividad tal como aparecen en la ecuacién de Nernst sera superior a la unidad, y el626 Principios de anélisis instrumental potencial de la semi-celda serd mas pequefio que el potencial esténdar. Los datos de coeficientes de actividad de los jones en disolucién encontrados comiinmente en las valoraciones de oxidaciGn/reduccién y en el tra- bajo electroquimico son bastante limitados; en ‘consecuencia, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en muchos célcu- los. Pueden producirse errores importantes. No obstante, tales célculos tienen atin valor, porque los ‘cambios relativos en los valores estén frecuente- mente proximos a los correctos, y el sentido de los cambios sera exacto. Efectos de otros equilibrios La aplicacién de los potenciales esténdar de elec- trodo se complica atin mis por la presencia de reac- ciones de solvatacién, disociacién, asociacién y formacién de complejos que impliquen a las espe- cies de interés. Se encuentra un ejemplo de este problema en el comportamiento del potencial de la pareja hierro(III)/hierro(t}). Como se dijo anterior- mente, una mezcla equimolar de estos dos iones en fcido percl6rico I M tiene un potencial de electro- do de +0,73 V. La sustitucién por dcido clorhiarico de la misma concentracién cambia el potencial ob- servado hasta +0,70 V; en dcido fosférico 1 M se observa un valor de +0,6 V. Estas diferencias se originan porque el hierro(IID) forma complejos ims estables con iones cloruro y fosfato que el hierro(I2). Como resultado, la concentracién de real de hierro(III) no compiejado en tales disolu- ciones es menor que la del hierro(Il) no compleja~ do, y el efecto neto es un desplazamiento en el po- tencial observado. Estos fensmenos solo pueden ser tomados en cuenta si se conoven los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos. Con fre- cuencia, sin embargo, falta tal informacién; el qui- rico esté forzado entonces a despreciar tales ef tos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados. Potenciales formales Con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reaccio- nes laterales, tales como las descritas en el aparta- do previo, Swift propuso sustituir el potencial es- tindar de electrodo por una cantidad Hamada potencial formal E® en los calculos de éxido/re- duccién®. El potencial formal de un sistema es el potencial de la semi-celda con respecto al electro- do estindar de hidrégeno cuando las concentracio. nes de reactantes y productos son 1M y esti c dadosamente especificadas las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disoluci por ejemplo, el potencial formal para la reduccién, del hierro(III) es +0,732 V en Acido perel6rico | M y-+0,700 V en scido clorhidrico 1M. La utilizacién ide estos valores en lugar del potencial estindar de electrodo en la ecuacién de Nernst proporcionard mejor concordancia entre los potenciales calcu- jos y los experimentales, siempre que la con- centracién de electrélito de la disolucién se apro- xime a aquella en que se midié el potencial formal. La aplicacién de los potenciales formales sistemas que difieren mucho en el tipo y concen- traci6n de electrolito puede, sin embargo, condu: cir a errores mayores que los encontrados con la utilizacién de los potenciales esténdar. La tabla del Apéndice 3 contiene potenciales formales se- eccionados, asf como potenciales esténdar; en los capitulos siguientes, emplearemos el que sea més apropiado. Velocidades de reaceién Hay que resaltar que la presencia de una semirreac- cién en una tabla de potenciales de electrodo no implica necesariamente que exista un electrodo real cuyo potencial responda a la semirreaccién, Muchos de los datos de tales tablas se han obtenido de efleulos basados en equilibrios o en medidas termodindmicas en vez de a partir de la medida real del potencial de un sistema electrédico. Para algu- nas semirreacciones no se conoce ningtin electrodo adecuado; asf, el potencial estindar de electrodo para el proceso, 2CO, + 2H +26 #H,C,0, E=-0.49V se ha calculado indirectamente. La reaccién elec- {rédica no es reversible, y la velocidad a la que el didxido de carbono se combina para dar écido oxd- lico es insignificante, No se conoce ningin sistema electrédico cuyo potencial varie de la forma espe- rada con la relacién de las actividades de reactants, y productos. A pesar de todo, el potencial es itil para célculos. E.H. Swill, A Stem of Chemical Anas, pip. SO. San Francisco: Freeman, 1939,22D. CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO Una aplicacién importante de tos potenciales es- tindar de electrodo es el edlculo del potencial que se puede obtener de una celda galvéinica o el poten- cial requerido para operar en una celda electroliti- ca, Estos potenciales caleulados (a veces lamados potenciales termodindmicos) son tedricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que préc- ticamente no hay paso de corriente; cuando hay paso de coriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Més atin, étos n0 tie- nen en cuenta los potenciales de unidn dentro de la celda, Normalmente, éstos son suficientemente pe- quetios para poder despreciarlos sin serio error. ‘Como se vio anteriormente (Ecuacién 22-12), Ia fuerza clectromotriz. de una celda se obtiene por combinacién de los potenciales de semi-celda tal como sigue: donde Esa ¥ E.saie S00 los potenciales de electro- do para las dos Semireacciones que constituyen Ia celda Considérese la celda hipotstica Za\Zi$O (a,2- = 1,00) ll CuSO (ae, = 1,00)1Cu El proceso global de celda implica la oxidacién del cine elemental a cine(Ml) y la reduccién del co- bre(Il al estado metélico. Debido a que tas activi- dades de los dos ones estén especificadas como iguales a la unidad, los potenciales estindar son también los poteneiales de electrodo. El diagrama de celda también especifica que el electrodo de cine es el Anodo. Asf, utilizando los datos de E° de la Tabla 22-1, Egg = 40,337 = (0,763) = +1,100 V EI signo positivo para el potencial de celda indica que la reaccién Zn(s) + Cu* + Zn + Cu(s) tiene lugar esponténeamente y que ésta es una cel- da galvanic Introduccidn a fa quimice electroanalitca 627 La celda anterior, representada como Cu | Cu (@gyss = 1,00) HI Zn?* (ayy = 1,00) | Zn. implica que el electrodo de cobre es ahora el dno- do. Asi, Eq, = -0,163 ~ (40,337) = -1,100 V El signo negativo indica la no espontaneidad de la reaccién Cu(s) + Zn? + Cu + Zn(s) Se requiere la aplicacién de un potencial externo mayor de 1,100 V para hacer que esta reaccién ten- ga lugar. EJEMPLO 22-6 Calcular los potenciales para la siguiente celda em- pleando (a) concentraciones y (b) actividades: Zn | ZnSO, (C74s0,)s PbSO, (sat) | Pb donde C7ys9, = 5,00 x 10; 2,00 x 10°; 1,00 1075 2,00 x 10" y 5,00 x 107. (a) En una solucién neutra se formaré poco HSO;; por tanto, se puede suponer que Las semirreacciones y los potenciales es dar son PbSO,(s) + 2c” = PD(s) + SOP E° = -0,350V Zn + 2e° = Zn El potencial del electrodo de plomo viene dado por ,0592 os log 5,00 x 10% también628 Principios de andlisis instrumental 0.0592 2 1 ae 5:00 10" log = -0,860 V Puesto que se especifica que el electrodo de Pb es el catodo, 0,252 ~ (-0,860) = ,608 V Los potenciales de celda a las otras concen- traciones se pueden calcular de la misma ma- nera. Sus valores se dan en la columna (a) de Ja Tabla 22-2. Para obtener los coeficientes de actividad del Zni* y del SO} se debe calcular primero la fuerza i6nica con ayuda de la Ecuacién a2-2 (Apéndice 2). Aqui, suponemos que las con- centraciones de Pb"*, H', y OH” son despre- ciables con respecto a las concentraciones de Zn" y SO}. Ast, la fuerza idnica es () = 5 (5.00 104 2)? + 5.00% 104 2)" = 2,00 x 107 En la Tabla a2-1, encontramos para el SOF, a, = Oty para el Zn** = 06. Sustitu- yendo estos valores en Ia Ecuacidn 42-3 se obtiene para el ion sulfato 0,509 x 2? x /2,00 x 105 143,28 x 0,4 /2,00% 107 8,59 x 102 820 go, = 0,820 x 5,00 x 10+ 10 x 10 108 750, Repitiendo los cétculos empleando a, = 0.6 para el Zn’* se obtiene Yen = 0,825 ig, = 4,13 x 104 La ecuacién de Nernst para el electrodo de Pb fs ahora 1592 Ep = x log 4,10 x 10“ = ~0,250 V Para el electrodo de cine Los valores a otras concentraciones se mues- tran en la columna (b) de la Tabla 22-2, Es interesante comparar los potenciales de cel- da calculados que se muestran en las columnas (a) y (b) en la Tabla 22-2 con los resultados experi- ‘mentales que se muestran en la dltima columna, Sin duda, el empleo de actividades proporciona tuna mejora significativa a las fuerzas i6nicas més clevadas, TABLA 22-2, Potenciales calculados para una celda utilizando (a) concentraciones y (b) actividades. (Véase Bjemplo 22-6) M ZnSO, x Fuerza t6niea (a) E(cale) (b) E(cale) Elexptl)* 5,00 x 10 2,00 x 10 0,608 0613 ott | 2,00 x 10 8.00 x 10° 0572 0.582 0,583 1100 x 10 4,00 x 10 0531 05549 0553 2,00 x 107 8.00 x 107 0513 053 0542 5,00 x 107 2.00 x 10" 0.490 054 0529 © Datos experimentales de: LA. Cowperthwaite y V. K. LaMer, J. Amer, Chem. Soe. 931, 53, 4333,22E. CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUIMICAS Solo un tipo general de método electroanalitico se basa en medidas realizadas en ausencia de corrien. te apreciable, a saber, los métodos potenciométri- cos, que se tratan en el Capitulo 23. Los restantes métodos, tratados en los Capitulos 24 y 25, impli- ccan todos corrientes eléctricas y medidas de inten- sidades de corrientes. Por tanto, necesitamos consi- derar el comportamiento de las celdas en presencia de corrientes significativas. Como se sefial6 anteriormente, la electricidad «es transportada dentro de la celda por el movimien- tode los iones. Con corrientes pequefias, se cumple generalmente la ley de Ohm, y se puede escribir E-=1R donde E es la diferencia de potencial en voltios responsable del movimiento de los iones, 1 es la intensidad de corriente en amperios y R es la resistencia en ohmios del electr6lito al paso de la corriente. La resistencia depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolucién, ‘Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda electroquimica, el potencial de celda medido difiere, generalmente, del obienido mediante célculos termodindmicos ta- les como los mostrados en el Apartado 2B. Esta desviacién puede atribuirse a cierto niimero de fe- rnémenos, incluyendo la resistencia ohmica y diver- sos efectas de polarizacién, tales como el sobrepo- tencial de transferencia de carga, el sobrepotencial de reaccién, el sobrepotencial de difusidn y el so- brepotencial de cristalizacin. Generalmente, e8- tos fenémenos tienen el efecto de reducir el poten- cial de una celda galvénica 0 de aumentar el potencial necesario para producir una corriente en una celda electrolitica. 22K-1. Potencial éhmico; caida IR ara que circule una corriente tanto en una celda galvénica como en una electroltica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un potencial para ven- cer la resistencia de los jones al movimiento hacia el 4nodo y el catodo. Como en la conduccién metalica, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al produc- to de la intensidad de corriente en amperios y la re sistencia de la celda en ohmios. La fuerza se conoce generalmente como potencial ohmico, 0 caida IR. Bl efecto neto de la cafda JR es aumentar el po- tencial requerido para operar en una celda electro- Introduccion a la quimica electroanalitica 629 Iitica y disminuir el potencial medido en una celda galvanica, Por consiguiente, la caida IR siempre se esta del potencial de celda teérico. Este es’, IR (22-16) Ey = E, ‘ewoto — Exod EJEMPLO 22-7 La siguiente celda tiene una resistencia de 4,00 Q. Calcular su potencial cuando esté produciendo una corriente de 0,100 A. Cd | Ca* (0,0100 M) || C (0.0100 My | Cu La sustitucién en la ecuacién de Nemst revela que el potencial del electrodo para el electrodo de Cu es 0,278 V, mientras que para el electrodo de Cd es ~0,462 V. Asi, el potencial de celda termodi- Foy ~ Eos 0,278 - (~0,462) 0,740 V yy el potencial que produce la corriente deseada es Eq, = 0,740 — IR = 0,740 ~ (0,100 x 4,00) = 0,340 V Obsérvese que el potencial de esta celda disminuye drésticamente cuando hay una corriente en Ja misma. EJEMPLO 22-8 Caleular el potencial necesario para generar una in- tensidad de corriente de 0,100 A en sentido inverso en Ia celda del Ejemplo 22-7. E = Bay~ Bes 0.462 ~ 0,278 = -0,740 V Eq = 0,740 — (0,100 x 4,00) =-1,140V En este caso, se necesita un potencial extemo superior a 1,140 V para hacer que el Cd se depo- ™ Aqul yen la dscusion siguiente se supondré que et poten al deni es despreciabe frente a los otros potenciales,630 Principios de andlisis instrumental 7 Peteal de elearodo Tnensiad @ oy Figura 22-6. Curvasintensidad-potencal para un electrodo (a) poarizado ideal y (b) no pola ‘ado ideal Ls lneasdiscotinuas moestran la desviacisn del comportamiento ideal dels elec os reales. site y que el Cu se disuelva a la velocidad requerida por una intensidad de corriente de 0,100 A. 22E-2. Pol izacion Varios métodos electroanaliticos importantes se basan en las curvas intensidad-potencial, que se obtienen midiendo ta variacién de la intensidad de cotriente de una celda en funcidn de su potencial. La Ecuacién 22-16 predice que a potenciales de elec- trodo constantes, deberia existir una relacién lineal entre el potencial de celda y la intensidad de corrien- te. De hecho, se encuentran con frecuencia desvia- ciones de la linealidad; en estas circunstancias, se dice que la celda esta polarizada. La polarizacién puede tener lugar en uno o en ambos electrodos. Como introduccién a esta discusion, es til considerar la curvas intensidad-potencial para un electrodo polarizado ideal y para un electrodo no polarizado ideal. La polarizacién en un solo elec- trodo se puede estudiar acoplando éste con un elec- trodo que no sea facilmente polarizable. Este clec~ trodo se caracteriza por tener una gran dea y por estar basado en una reaccién de semi-celda que sea ripida y reversible. Detalles del disefio de electro- dos no polarizables se encuentran en los capitulos siguientes, Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales El electrodo polarizado ideal es aquél en el que la intensidad de corriente permanece constante ¢ in- dependiente del potencial en un intervalo conside- rable. La Figura 22-6a es una curva intensidad-po tencial de un electrodo que se comporta idealmente en la tegi6n entre A y B. La Figura 22-6b represen ta la relacién intensidad-potencial de un electrodo despolarizado que se comporta idealmente en la re- idm entre A y B. En este caso el potencial es inde- pendiente de la intensidad de corriente. La Figura 22-7 es una curva intensidad-poten- cial de una celda que tiene electrodos que presen tan un comportamiento no polarizado ideal entre los puntos A y B. Debido a la resistencia interna de la celda, 1a curva intensidad-potencial tiene una pendiente finita igual a R (Ecuacién 22-16) en vez de la pendiente infinita del electrodo no polarizado ideal que se muestra en la Figura 22-6b, Mas allé de los puntos A y B, tiene lugar la polarizacion de uno o de ambos electrodos, dando lugar a desvia- ciones de la Iinea recta ideal. La mitad superior de la curva da la relacisn intensidad-potencial cuando la celda funciona como una celda electrolitica; 1a ‘itad inferior describe su comportamiento como celda galvanica*, Obsérvese, que cuando se produ- ce polarizacién en una celda electrolitica, se re- quiere un potencial mayor para conseguir una co- rriente dada, De forma parecida, la polarizacién de una celda galvanica produce una potencial que es menor que el esperado, * Bin este caso se sigue el convenio de la LUPAC dando un ‘Signo nepativo a las corintes catéicas. Desafortunadament, este convenio nose siguiéal principio de desarrollo de algunas téenieas. Asi, por razoneshistricas, no seguiemos siempre el convenio de signos de la IUPAC para el sign de la intensidad de coment