TERMODINAMICA BASICA, APLICADA ISIDORO MARTINEZISIDORO MARTINEZ . jad. Uni ts rsida Pipa Polit S ca de ™ jadrid, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADAAgradecimiento: Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros Aetonduticos y Navales que se han prestado a la ingrata labor de revisar diferentes partes de esta obra, y muy especiaimente al Prof Pablo de Assas y Marlinez de Morentin, que ha tenido el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revision técnica de toda la obra Ademdés, he de reconecer la ayuda que me han prestado varias personas en la conteccién final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacién y Donato Franco en la mecanografia y formato No esté permitida ta reproduccién total o parcial de este fibro, ni ‘au tratamiento informatico, nila ‘ransmision de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea elects 0, mecéinico, por fotocopia, por registro u otios metadgs. sin él petmiso previo y por escrito de los fitulares del Copy- right. © by ISIDORO MARTINEZ Editorial DOSSAT, S A Plaza de Santa Ana, 9 28012 MADAIO (Espafia) 18. B N.: 84-237-0810-1 Depésito Legal: M- 27295 - 1992 Impreso en Espafia UNIGRAFI, S. L JA Zapata, 3 MADRIDii Dedicatoria A mi padre, que me hizo amar el estudio, yal Profesor Da Riva, que me dio ejemplo en el trabajoCONTENIDO v Contenido PREFACIO. eee eae ee Page EX Sobre el objetivo. Sobre las aplicaciones Sobre ef método. Sobre el contenido. Sobie los. problemas propuestos Capitulo 1; ENERGIA. en wee pag. t La estuctura de la materia La Termodindmica en la Fisica, Efectos téimicos Sistema termodinémico: frontera. Descripcién del medio, su estado y su evolucién Magnitudes conservativas y aditivas. Principio de conservacién de la energfa Energia meciinica Energia interna, Caso de sustancias calorificamente perfectas. Modos microscépicos de almacenamiento de energia. Medida de la energit El wabajo en Termodinimica Friccién Calor Trabajo no compresible Capitulo 2: ENTROPIA, . oe. pag. 24 Medios continuos: Ja escala intermedia. Influencia de las escalas de espacio y tiempo en Ia Termodindmica El estado de equilibrio, Entropia ¢ informacién Consecuencia del equilibrio termodindmico: temperatura, presiGn y potenciales guimicos Entropia de sustaneins calorificamente perfectas. Generacién de entiopia. Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino. Relacién enue las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs- Duhem Capitulo 3: EXERGIA. sees wee bene page 44 Obtencién de trabajo miximo y consumo minimo de abajo Trabajo limite en presencia de una amésfera infinita Disponibilidad de fuentes témicas. Ineversibilidad Exergfa Rendimiento energético y rendimiento exergético. Procesos ciclicos Maquina de Carnot Nota histética sobre la definicién de entiopia a partir de tas mquinas térmicas. Eficiene estatica (en energia) y eficiencia dindmica (en potencia) Capitulo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. ..... . pag. 59 Potenciales termodinimicos. Eeuaciones de estado y coeficientes termodindmicos Relaciones entre los cocticientes termodindmicos Estabilidad de los sisiemas homogéneos: consecuencias Datos que necesita la Termodinémica Diagramas de propiedades de sustancias puras Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebra Capacidad térmica de gases a bajas presiones. Bancos de datos. Relaciones que suministra la Termodinamica. as. Capitulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL. ~. pag. 81 Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control. Presurizacién y despresurizacion de depdsitos Régimen estacionario Ecuacién de Bemoulli generatizada. Condiciones totales 0 de remanso para flujo comprensible y flujo incomprensible Comprensién y expansion de gases, Rendimientos. Compresién y expansién escalonadas Movimiento comptesible en conductos, Efecto de la variacion de area y de la adicién de calor. Tobera isentrépica Inteversibilidades en una onda de choque Capitulo 6: TERMODINAMICA DEL. CAMBIO DE FASE E INTERFASES. pag. 111vi | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Anilisis térmico: diagramas Regidn ciitica liquido-vapor Bcuacién de Clapeyton. Otros cambios de fase, Equilibrio y estados metaestables: regla de Maxwell. Discontinuidad de las magnitudes termodindmicas, Compresién y expansién de sistemas bifisicos Efecto de ka curvatura sobre el equilibrio liquido-vapor. Nucleacién Fenémenos interfaciales. Sistemas coloidales Termodindmica de interfases. Teorfa de Gibbs. Energia interfacial en sistemas puros. Adsorcién en sistemas multicomponentes Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS. ....... veces pag. 143 Merclas y disoluciones Medida de la composicién Propiedades molares parciales Mezclas ideales: entropia de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas reales Solubilidad Mezclas heterogéneas Andlisis térmico: diagramas, Condiciones de equilibrio: regia de tas fases Propiedades coligativas. Sepatacién por membrana semipermeable. Equilibrio liquido-vapor, Leyes de Raoult y Henry. Composicién de equilibrio Céleulo de funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO. ee Aine bimedo Humedad absoluta y relutiva. Temperatura de rocto, de saturacién adiabitica y de bulbo hiimedo. Funciones termodiniimicas. Diagrama psicrométrico. Acondicionamiento ambiental Ambientes biolégicos Cargas masicas y térmicas. Temperatura efectiva: confor Humidificacién, secado y enfiiamiento. Torres hémedas La temperatura de la atmésfera terrestre Capitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS. . . pag. 195 Reacciones quimicas Grado de reaccién. Afinidad Reacciones miltiples y acopladas Entalpfa de formacién y entropia absoluta. Energia de las reacciones quimicas Exergia de las reacciones quimicas. Viabilidad de una reaccién. Equilibrio quimico: composicién de equilibrio. Estabilidad: principio de Le Chatelier Caleulo de potenciales esténdar Capitulo 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION. ..... 50.6 pag. 225 Equilibrio local, Fuerzas y flujos Produccién de entiopia Leyes {enomenolégicas de transporte. Relaciones de Onsager. Estado estacionario: minima produccién de entropia Estructuras disipativas. Sistemas termoeléctricos: flujo de calor y de electticidad en un conductor Efecto Seebeck Efectos Thomson y Peltier Teoria cinética de gases. Colisiones con una pared Distribucién de velocidades moleculares. Recorrido libre medio. Coeficiente generalizado de transporte Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA, eee cee ees pag. 243 Mecanismos de tansmisién de la encrgia térmica Ley de Fouier Conductividad: de metales, no metales y uislantes Ecuacién del calor y condiciones de contorno, Conduccién unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindto y esfera: fuentes y sumideros. Conduccién casi-unidimensional: aletas. Comportamiento tansitorio: inereia térmica Métodos numéricos Conduccién con cambio de fase Transporte de masa Ley de Fick Ecuacién de la difusién, Difusién unidimensional plana Difusién unidimensional esfética Capitulo 12: CONVECCION TERMICA Y MASICA. ...... | ... pag. 269CONTENIDO vii Conveccidn térmica Conveccién natural y forzada Flujo intemo y Hlujo externa. Caleulo de coeficientes de conveccién. Andlisis de Grdenes de magnitud. Conveccién con cambio de fase Cambiadotes de calor. Clasificacién Coeficiente global de transmision. Patdmetios adimensionales Cilculo de cambiadores Control térmico Conveccién laminar de especies Enfriamiento por evaporacién Difusién en choo laminar Capitulo 13; RADIAGION TERMICA..... 2.2.2... 6 a wees. pag. 299 Interacciénmateria-radiacién Caracteristicas dela radiacién Radiacién térmica Propiedades Gpticas Radiometria y fotomeufa, Teoria del cuerpo negro Intercambio 1adiativo: factores geométicos Radiacidn solar Captacién de energia solar La radiacién térmica en el diseito de astronaves, Capitulo. 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS. pag. 337 Procesos térmicos y difusivos Procesos térmicos y difusivos en la tecnologia de materiales. Solidificacién Puriticacién por zona fundida Generidores de cafor Genetadores de vapor Hornos. Recuperadores de calor Desalinizacion de aguas Capitulo. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. s+) pag. 355 Procesos de combustién Caracteristicas del medio reactivo: combustibles, comburentes y dosado Caraeteristicas de la combus de las Hamas uses de escape Realizacidn de ki combustidn Quemadores domésticos : iin Catacteristicas Caracterfsticus de los Capitulo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. .. . pag. 383 Modelos tedricos de combustidn Ecuaviones generales Termodindmica de ta combustion Cingtica quimiea Combustor en reposo Combustor bien agitado, Llamas de dilusidn, Llama bidimensional. Llama axilsiméuica Llama esfériea. Llama de premezela Medida de la velocidad de deflagracién laminar Capitulo 17: MAGUINAS TERMICAS DE POTENCIA. .... . . vies pag. 437 Maquinas térmicas: motor térmico, Higorifico y bomba de ealor Ciclos termodinamicos de gas y de vapor Ciclos acoplados. Motores y centrales térmicas Propulsién Turbinas de vapor Turbinas ce gas Motoies altemnativos, Cogeneracidn de wabajo y calor Capitulo 1: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION. . . pag. 463 Refrigeracién Frigorificos de compresién de vapor Variuciones sobre el ciclo de compresin de vapor: Frigorificos de absorcién Frigorificos de ciclo de gas. Refrigeracién criogénica Bombas de calor Capitulo 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION........-. pag. 487 Recursos eneigéticos. Utilizacién de I energia Conversion de la eneigia Almacenamiento de la energia. Optimizacién de los recursos energéticos en Ia produccién de potencia, calor y frfo Contaminacién ambiental Control de Ia contaminacién Capitulo. 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS. .- pag. 513| Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Proyectos termotéenicos Diseo conceptual Modelizacién, simulacién, optimizacién Aspectos econdmicos Capitulo, 21: METROLOGIA TERMICA beeen pag. 537 Experimentacién Metrologia Instumentacidn. Caracteristicas metrolégicasIncertidumbre en la medida. Variables a medir Bucles de control Termometria Temperatura prictica internacional Termémetros. Termémetros de dilataciéa Termorresistencias ‘Permopares Radiémetros. Ouos termémetros Calorimettia. Tipos de calorimetros. Medida de capacidades térmicas. Céleulo estadistico de propiedades térmicas, Apéndice |: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. pag. 573 Inuoduccidn, Tetmometsia (de Galileo Black), Calorimetria (de Black a Joule) Efickencia térmica (de Carnot « Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equilibrio (de Onsager a nuestros dias), Etimologias Apéndice 2: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS, ........0..... pag. 585 Simbolos. Derivadas parciales. Formas de Pfaff. Teorema de Euler de las funciones homogéneas Transformacién de Legendre. Multiplicadores de Lagrange Funcién error de Gauss Aproximacién de Stirling. Andlisis numérico Apéndice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA... ..... pag. 605 Definicién de las unidades bisicas del $1 Constantes fisicas universales. Propiedades de gases Propiedades de liquidos, Propiedades de sélidos. Capacidades térmicas de gases a nes Presién de vapor de sustancias puras. Diagramas generalizados de idad. Diageama de Mollier del agua Diagrama del R-12. Diagiama del didxido de carbono Diagrama del nitrégeno. Diagrama de Mollier del aire htimedo Entalpias y funciones de Gibbs de formacién y entropfas estindar, Propiedades de combustibles REFERENCIAS ............. nn pag. 623 INDICE ANALITICO. 0 eee sees pag. 627Prefacio Sobre el objetivo Querido lector, pienso que la sublime misién del Profesor de Universidad es buscar, transmitir y preservar el conocimiento (la ciencia), 0 en otras palabras, investigar, dar clase y publicar Ademuis de la publicacién de articulos de vanguardia en la investigactén de las fionteras de Ia ciencia, conviene satisfacer fas necesidades de la retaguardia ciemtifica mediante publicaciones docentes e incluso divulgativas que facititen [a comprensin de lo ya investigado es tansmitir a Ios alumnos de nivel universitario!, lo més ientemente posible, las ensefanzas (teorfas desarrolladas y fendmenos detectados) que el progteso cientifico ha ido generando en las diversas ramas de la Termodindmica bisica y aplicada, con el fin de conseguir que el alumno aprenda (sepa cosas), comprenda (encuentre explicaciones) y sepa utilizar (obtenga provecho de la capacidad de prediccisn) tas herramientas que proporviona esta ciencia. Se habrii conseguido este propdsito si ef alumno es capitz de resolver problemas como tos que se proponen al final de fos capftulos (lo cual se verificurd en los exdimenes) El propdsito de esta obi El objetivo de Ia ciencia es Hegar a formular matenniticamente los condi aparecen en la Naturaleza, mediante leyes que permitan predecir el comportamiento futuro, con el fin de saber disponer las condiciones iniciles y de contoino que favorezcan la consecucién de los resultados deseados (en ingenierfa, medicina, biologfa, ete) Se ha de tratar de distinguir Ja teorfa cientifica (contrastable con el experimento) de las opiniones, personales sobre modelos de utilidad y consumo, donde Jos aspectos socio-politicos son Preponderantes; pe, conveniencia de li energia nuclear para generar electricidad, contaminacidn ambiental admisibie, tarifacién energética, bondad relativa de diferentes medios de transporte. etc jonantes que Termodindmica es fa ciencia que esttdia los efectos té:micos La Termodinimica basica se ocupa de los findamentos (macroscdpicos y micioestadisticos), de los conceptos propios (temperatura, energéa, entropfa, exergfa), de las rekiciones formales entie kas variables en el estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoquimico, de los Himites en la eficiencia de miquinas y procesos térmicos, de las relaciones entre coeticientes de transporte, ete La Termodinimica aplicada se ocupa de sesolver los problemas térmicos de ouas Uisciplinas: produccién de abajo, de calor, de fifo, de proputsién, tratamientos térmico procesos de separacion de mezclis, contol térmico de reactores quimicos (y nucleares), de equipo elecitdnico de vehiculos (terrestres, maritimos, aeroniiuticos y astronduticos), etc 1 He intentado que esta obra sirva en los tres cielos universitarios, en fos cuales he impustido enseanzas de ‘Lermindinimica basiea y aplieada: para el primer ciclo se debe centrar la atencidin en los primesas capttalos, cenel segundo en los cupitulos intermedios. y en el terver cielo en Jos thins,x | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Sobre las aplicaciones A Io largo de esta obia he tatado de poner ef énfasis en las aplicaciones i: genieriles. Desde tun principio, la ingenierfa estuvo ligads a las méquinas mecéinieas (la patanca y la eda), que aunque multiplicaron ta fuerza animal, eran meros transmisores de la redueida potencia que éstos desaioltaban: anos 100 W el hombre y menos de 1000 W los animales de tiro. Se necesité la Hegada de las miiquinas térmicas a finales del siglo XVIII pata liberar realmente al hombre del esfuerzo fisico y procurarle una fuente de energia potente y manejable: unos 100 kW en un automévil, y unos 100 MW en los grandes barcos y aviones, La importancia de estos motores termodindmicos ha sido y es de tal orden que, hasta hace algunos afios, el nécleo de las ensefianzas de Termodindmica para ingenieros lo constituia el estudio de lo motores Kéimicos (porque ello dio origen a fa Termodiniimica, no porque ésta haya fundamental para e! desarrollo de aquétlos) En este sentido, pignsese que, dejando aparte la utilizacién natural de eneigia (por la energia solar pata crecer las cosechas) y cifiéndonos a lau millones de megavatios? que actualmente integran el consumo mundial medio de enere! mis de fa mitad es consumida en motores térmicos para ta produccién de uabajo, bien sea en grandes centrales de genetacién de energia eléctrica, bien sea en pequefios y medianos equipos de propulsién de vehiculos para el transporte tetiestie, agreo y maritime, Pero si ademas de la produccidn de trabajo considerames 1a produceién de calor para calefaccién y uso en piocesos industiiales, resulta que el 95% del consumo mundial de eneigia es de origen térmico, fo que da una idea claia de la impottancia capital det estudio de ta Termodindmica y sus aplicaciones en todas fas ramas de la ingenieria, y en particular en la de! transporte, que comprende por si sofa mis de 254% del consumo mundial, Y dentro de los process térmicos merece mencidn especial 1a combustion de matetia {dsil (carbdn, petrsteo y gus) que en 1975 suministraba el 95% del consumo mundial, en 1985 el 90% y se prev que incluso en 1995 sobrepase todavia el 80% Aunque al comparar toda la produccién mundial de energia con ef flujo solar recibido en la Tienta resulta un cociente de sélo una diezmilésima y pudieta parecer que la energia, como el aire, no es un bien econémico, nada mils fejos de la realidad: la energia aprovechable es eseasa y por eso cuesta cara, y su uso conileva graves problemas de deterioro del medio ambiente, y, todavia hoy, el coeficiente medio de aprovechamiento (energia deseada / energia consumida) no Hega al 50%. Y aunque la eneigia sokat es tan abundante, tiene poca utilidad técnica porque no esté concenteada: apenas proporciona 100 Wim? de media anual, en comparacin a fos 100 kW/a? tipicos de flujo en los modeios generadores té:micos, y ademas es dificilmente almacenable, lo contrario que los combustibles, que hun sido siempre la fuente primatia de energia técnica (hasta el siglo XVII la madera, en el XVII y XIX el caibén, yen el XX el petrsieo) 2. No se ha seguido en este obra [a reeomendacién de usar ef nombre internacional de las unidades del Sistema Imernacionai, sino que se usin los nombres nscionatizados (watio en lugar de watt julio en lugar de joute, ete) 3 Aqui y en otras partes donde se dun valores de consumo energético, se uilizan variables de potencia (onergia por unidad de tiempo), pero ereo que no hay riesgo de confusionPREFACIO xi Pese a los enormes esfuerzos desarvoliados en los tiltimos afios part potenciar ef aprovechamiento de la energia solar, esti clato que en las proximas décadas la humanidad seguir actuando como Jo describié Julio Verne en La vuelta al mundo en 80 dias: *Sechando a la caldera del motor trozos de la propia nave para ganar la carrera" Una consecuencia ineludible de este funcionamiento tansitorio es que Ia fuente acaba por agotarse y, lo que tiltimamente ha salido a velucir, el sumidero (Ia biosfera) acaba Hensindose de residuos letales Adin asi, no se conoce otra frente de eneigia primaria mejor que los combustibles, asf que, como se van agotindo las reservas fsiles conocidas, habrii que buscar mis, pasar a extraer otros combustibles naturtles aunque sean mas pobres y resulten més caros, e incluso llegar a fabricarlos artificialmente a patti de otras materias primas Peto ta importancia de la Termodinimica aplicada en la ingenierfa no se teduce a los aspectos energéticos y en patticular de produccién de potencia! y de calor, La influencia det ambiente témico es también del miximo interés: exposicidn de personas y materiales a lemperaturas extremas, efectos térmicos sobre los materiales estiucturales y de relleno, acondicionamiento de grandes espacios habitables, materiales perecederos, ete. Por ejemplo, el equipamiento de un gran vehfculo de wansporte (avidn, buque, camién) incluye la planta de potencia donde la energia quimica del combustible {6sil es Tiberada en forma de energfa térmica, con Ia que se genera la energfa mecdnica o elgctrica necesaria para la propulsién, el auindo, Ia iluminacién, calefaccidn, refrigeracién, aie acondicionado, operacién de los instrumentos eléctiicos y electrénicos de ayudas a la navegacidn, entretenimiento, manejo de la carga, ete. Por todo ello, es I6gico que el estudio de las aplicaciones termodindmicas ocupe un lugar importante en el curriculum del ingeniero, y para que la ensefianza sea lo mis eliciente posible, en mi opiniGn el énfasis debe estar puesto en el dominio de las teotias generales y los principios que guian las aplicaciones. y no en la desetipcién de los diferentes sistemas prdcticos que en cada caso particular se vienen utitizando en Ja netualidad, y mucho menos en la desctipcién de su desarrollo histérico (pese a su indudable interés cultural y epistemoldgico) ‘A mi modo de ver, el ingeniero se dediea a resolver problemas con ayuda de su experiencia y de cieitas herramientas: teorfas cientificas (modelos predictivos), manuales empiricos (experiencias concretas), ordenadores y laboratorios de ensayo. La bonclad de las soluciones que da se puede medir por fa eficiencia de ta miiquina o el proceso que disefia, por Ia fiabilidad/incertidumbre de la solucién que aporta, por los efectos sectundarios asociados (p.e contaminacién), pot fa sencillez del modelo y herramientas utilizadas, ¢ incluso por Ta belle: artistica de su creacion. La ingenierfa termodindmica ensefia a estublecer balances energéticos y exergéticos que son imprescindibles pata el anilisis de rendimientos y eficiencias de los procesos industriales, a controlar la tastormacién de las energias primarias en owas de mayor provecho: ensefia a diferenciat los fendmenos ekisticos (reversibles) de Jos plasticos (irreversibles), que tanto condicionan la wiilizacién y sesistencia dima de los matetiales, y a analizar los efectos ens 4 No ite (eatadlo de ser purista en el lenguije. y asi. pe. se utilizan indistintamente “trabajo” y "potenci calor” y " potencia térmicn”xii | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA térmicos sobre las estructuras. La Mecdnica de Muidos no se puede entender sin una base termodindmica profunda, y si esto es ya verdad en fa hidrdulica elemental, no digamos en el caso de los movimientos disipativos La Termodinamica ensefia cémo se disttibuyen los diferentes componentes en los sistemas compuestos, lo cual es de enorme interés en toda ta industtia de nansformacién, en los estudios de dispersién de contaminantes, aguas residuales, ete Las aplicaciones (ermodindmicas son importantes en Ja ingenieria del transporte, no sélo en el proyecto de las plantas de potencia de los vehiculas, sino pata el céleulo de los esfuerzos térmicos que se imponen sobre la carga. Y si queda patente que el dominio de la Termodiniimica es una necesidad para el ingeniero de hoy dia, con mucha mds razén ha de serlo para el ingeniero de maitana, obligado a desenvolverse en un mundo de recursos energéticos caros, escasos y contaminantes. En a ctisis de 1973 ef precio del basil de petroleo pasd de $3 2 $9, y en la de 1979 de $9 a $33. Pese al alivio que supuso ta baja de los precios del petidleo en 1986, situdndose a unos $18 el battl, la crisis de 1990, en la que se Hegé a superar los $40 por bamil, mostré fa remanente debilidad del mercado energético mundial En cualquier caso, no cabe fa menor dua de que ef coste real de extraccién ha de it en aumento al ir agotindose los yacimientos nis rentables, independientemente de las Mayores 0 menotes fluctuaciones impuestas por Tos condicionantes politicos (oligopolios, guettas, reservas estratégicas, etc) Los planes de ahorro energético inicialmente adoptados (apagar las luces y las méquinas durante los petiodos muertos, disminuir la temperatura de calefaceién de edificios piblicos, imponer restricciones al consumo privado de combustibles, reducir el periode lectivo en centtos de ensefianza, reducir ta jornada laboral, etc ) se ha visto que no pueden resolver el problema, por fo que es necesario recurrir a una utilizacién mas racional de la energia y una mejora en los procesos térmicos Y si ya hemos empezado a habituarnos a las crisis energéticas, las crisis ecoldgicas que se avecinan (escasez de agua potable, infecciones respiratorias y gasttointestinales, plagas agricalas, cambios climéticos, etc ) plantean un panorama ain més sombrio si cabe, a cuya solucién fa Termodindmica ha de contiibuir sustancialmente Sobre el método Creo que Ia eficiencia en la ensefianza de la Termodindmica se puede aumentar mucho al apoyarse en los conocimientos fisico-quimicos y matematicos previos del alumno, pues como el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ahora mucho esfuerzo si se basa uno en todo Jo que ya sabe el alumno y no se vuelve a partir dé cero Por ejemplo, en mis clases, y en Ia redaccidn de esta obra, he supuesto siempre que el alumno ya conoce la ecuacién de estado de los gases ideales, y desde el primer momento es capaz de establecer balances energéticos sencillos En cuanto al interesame tema de la importancia relativa que en la ensefianza Termodindmica para ingenieros debe darse a los conceptos bi prdcticas, mi experiencia es la siguiente: de ta cos y a las aplicacionesPREFACIO ~ La ciencia basica sirve para toda la vida (los conceptos cambian muy lentamente) y las aplicaciones cambian constantemente y son particulates para cada tipo de industria, pot lo que no es rentable invertir mucho esfuerzo a nivel universitario, sino dejarlo para la formacién dentro de la empresa (pese al obvio deseo de ésta de que fa Universidad le suministre ingenieros listos para realizar un uabgjo rentable de inmediato) — Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse como ciencia bisica, como la tansmisién de calor, la combustidn 6 los ciclos de las maquinas térmicas, y que por tanto deben ser considerados aqui, peio el problema es hasta dénde Hegar en su exposicisn en un curso, 0 en una obra de Termodiniimica bisica y aplicada, pues ya se sabe que cada una de estas partes stele ser una asignatura independiente, y en su estudio se usan textos diferentes ~ El ordenador, la gran herramienta del ingeniero de hoy en dia, sélo sirve para resolver al usuario los tipos de problemas que ya resolvis él ingeniero que los programs, asi que, si se quiere avanzar, hay que aprender uno mismo a resolver sus propios problemas Ineluso aunque el problema sea muy patecido. Pese a su aparente infalibilidad, hay que desconfiar en principio det ordenador si el trabajo no es 1utinario, y verifiear siempre si los resultados tienen sentido 0 no ~ Las demostraciones pricticas en el laboratorio deben ser Lo mis sencillas posible para evitar que los fendmenos basicos queden enmascarados por un sin fin de efectos adyacentes. La simple medida, con diferentes termémetros, de la temperatura de ebullicidn det agua en un vaso abierto, ensefiard al estudiante ano poner tantas cifras significativas como acostumbra en sus edlculos tedticas En mi experiencia de los pasados catorce afios ensefiando Termodiniimica para ingenieros, he puesto siempre el énfasis en ka resolucidn de problemas realistas y no de ejercicios académicos El método que recomiende para la resolucién de los problemas de Termodindmica es el siguiente: 1 Hacer esquemas gréficos simplificados de la configuracién inicial y final (geomettt eqtipos) y de la evolucidn esperada en un diagrama termodiniimico 2 Definicisn del sistema o sistemas a estudiar, su estructura, sus estados iniciales y finales y sus interacciones masicas, mecinicas y eneigéticas 3. Definicién del modelo termodindmico de las propiedades de las sustancias involucradis 4, Planteamiento matemético: andi de camino) y datos sis de incégnitas, ecuaciones (de balance, de estado y 5. Resohucién algebraica, preferiblemente en variables adimensionales Aplicacién numérica, preferiblemente con alguna estimacién de la incertidumbre correspondiente 7. Verificacién de resultados, comprobacién de hipstesis asumidas y extraccién dexiv | Martinez, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Este ultimo punto, a menudo olvidado durante la formacién académica, corresponde al contro} de calidad que debe acompafiar a todo trabajo de ingenieria Pese a todos los esfuerzos que tanto el profesorado como el alumnado ponen en el empefio, es un hecho innegable que la Termodindmica resulta dificil de comprender, Tal vez se trata de una cuestién de tiempo: p ¢ , el concepto de inercia dinémica, que ensefia entre otras cosas que un mévil continuaria su movimiento en ausencia de fuerzas extemas, Heva ensefiindose 300 afios y atin asi causa perplejidad al no iniciado; tal vez el concepto de entropia resulte tan dificil porque sélo lleva ensefiéndose 100 afios, Sobre el contenido Aun a riesgo de resultar simplista, se puede decir que la ensefianza de ia Termodindmica biisica queda reducida a la explicacisn de la energia (particularmente la energia interna), la entropia (y las variables de equilibrio asociadas: temperatura y potenciales quimicos), la exergia (limites eneigéticos) y los potenciales termodindmicos (relaciones enire las vatiables de equilibrio). Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capitulos, uno a cada uno de estos conceptos En el Cap. 1, tas una introduccién de tas ideas de sistema (su frontera, su estructura, su estado y su evolucién), se analiza el principio de conservacién de la energia, el llamado Primer Principio de le Termodinémica, aunque aqui no se pone el énfasis en fa conservacién de la energia sino en el concepto de energia interna, su fundamentacién microsedpiea y su mensurabilidad macroseépica, El uabajo termodinamico se introduce como variable primaria extraida de la Mecénica, pero que en Termodindmica sélo se refiere a la energia mecinica (o equivalente) tansvasada a tavés de una frontera impermeable, La energia se define como el trabajo adiabatico necesatio para pasar de un estado a otro, lo cual permite su medida inequivoca, y el calor como la energia no mecinica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable. En este primer capitulo se introduce ia expresién de la energia interna térmica para sistemas Ilamados calorificamente perfectos, AU=me,AT, de ana manera ad hoc, sin justificatla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de asumirla hasta que se justifique adecuadamente en el Cap.4. También se analliza el caso de sistemas con fronteras destizantes, que pueden resultar “resbatadizos” si nno se tratan con cuidado En el Cap 2 se empieza analizando Ia influencia de las escalas de espacio y tiempo en ta Termodindmica, to que da lugar al estado de equilibrio termodinémico cuando el tiempo de relajacién es inferior al de observaci6n, Las ideas de estado de equilibrio, adiabuticidud, aislamiento, etc., slo tienen sentido con respecto a estas escalas. Inmediatamente después se aborda ya el estudio de la entropia y de fas consecuencias del equilibrio termodindmico (el Mamado Segundo Principio de la Termodindmica), marcando una diferencia notable con la mayorta de los libros de Termbdindmica para ingenieros, en los que fa entropia no aparece expuesta hasta fa segunda mitad de la obra La manera en que he introducido fa entropfa (a partir de la teoria de la informacién y las probabilidades) no es novedosa, pues ya desde 1958 (Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgtaciadamente (para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias detPREFACIO xv equilibrio termodindmico (Ja temperatura de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme, los potenciales quimicos de las especies conservativas han de ser iguales en todas sus partes si no hay campos extemos de fueizas, y, como consecuencia de esta ditima, Ta presién de las partes de un sistema en equilibrio ha de set uniforme si no hay campos externos de fuerzas), se demuestra que la variaciGp de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema se puede caleular com AS = ]dQ/ 7]. ay, es decir, a lo largo de una evolucién ideal en fa que no haya generacién de entropfi, y se deducen expresiones integiadas explicitas para la variacién de entropia de sustancias calorificamente perfectas Se define también fa generacién de entropia en un sistema, Sq... como el exceso de fa variacién de entropia del sistema una vez descontada fa que fuye por la tyontera En el Cap. 3, bajo el nombre de exergfa se analizan de modo general los limites energéticos, que dan tu no de tos objetivos clave de la Termodindmica: fa optimizacidn de los procesos pata que proporcioner ef maximo rendimiento Se demuestra con caricter general ambiado de signo, el maximo obtenible) para otro es aquél que no genera entiopfa en ef univers. Se define el trabajo que el tabajo limite (el minimo necesario 0, pasar de un estado itil como la parte del Wabajo (otal que fluye a Wavés de la frontera y no es inter Ja auméslera (que se considera como trabajo inti}, y se calcula el wabajo util minimo para un proceso en presencia de la atmdsfera Se detine la exergfa, en realidad su variacién entte dos estados, como el trabajo itil minimo pasa pasar de uno a otro, y la irreversibilidad como diferencia entie ef vabajo itil real y el trabajo til limite Se calcula fa exergia configuraciones con fuentes térmicas, y los procesos ciclicos de un Muido de taba fuentes iémicas. Tambien se estudia ef efecto de la velocidad finila de fa transtisi potencia obtenible de un motor térmico y se deduce ef rendimiento de maxima nbiada con de diversas calor en poten En el Cap 4 se desumolla ef formalismo matemitico de ka Termodinmica, detiniendo muchas variables de estado y estableciendo las relaeiones que exisien entre ellas (expresiones de dv. dh y ds en duncisn de dT y dp, relaciGn enue «,,y ¢,. etc) Como consecueneia de estas relaciones, se analiza cuiiles son los datos minimos que necesita la Termodinidmica para conocer ef comportamiento macroscdpico de ka materia, considetando los diversos modas en. que éstos pueden presentarse (ecuaciones algebraicas, modelo de estados conespondientes, graficos de propiedades, ete). Como modelos simplificados mas interesantes se detallan los de gases y liquidos perfectos, el desarvollo del virial y. por razones didieticas, el de van der Waals y el de los estados correspondientes EI Cap 5 es muy especial porque con él empiezan las aplicaciones de la Termodindmica y sin embargo no se trata de una aplicacién concreta, sino de] estudio de la formulacién Termodinaniica (energética y exergética) aplicada a un sistema que queda detinido por un volumen de control, y no por una masa de control como era el caso bisico Para no complicar en demasfa la exposicién, en este capitulo sélo se consideran procesos sin cambio de composicién, postergando este tiltimo ancilisis hasta el Cap. 7 (mezclas no reactivas) y Cap. 9 (mezclas teactivas) Tras un estudio de los problemas wansitorios de presurizacion y despresurizacién de depdsitos, el andlisis se centra en los voltimenes de control en régimen estacionatio para el estudio de los procesos en vilvulas, cambiadores de calor. compresores y expansores No creo exagerar si digo que algunas de las ecuaciones que en este capituloxvi | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA aparecen sen las mds usadas tanto en el andlisis como en el disefio de procesos térmicos Sin embargo, la parte final donde se estudia el movimiento compresible en conductos tiene un caricter secundario y se ha dispuesto ahi porque resulta una continuacién légica y no creo que merezca un capitulo apaite, como viene en algunas obras de Termodindmica aplicuda donde el calculo de toberas se expone con mas detalle En cl Cap. 6 se estudian los cambios de fase desde un punto de vista termodindmico y no meiamente fenomenclégico, como continuacién natural (tias el paréntesis det Cap. 5) de las consecuencias de Ia pérdida de estabilidad de los sistemas homogéneos, analizadas en el Cap 4, y se describen otros cambios de fase para ilustiar la generalidad de estas transiciones en el estado de equilibrio de Ia materia. Se estudian la region de estados metaestables, la de estados inestables (se deduce la regla de Maxwell de la presién de vapor) y se analiza la compresién y expansién en sistemas bifésicos Finalmente se uatan problemas relacionados con la aparieién y desaparicién de la fase minoritatia, y en particular los efectos de tensién superficial, Como novedad respecto a la mayoria de los libros de ‘Termodinémica para ingenieros, se afiade aqui un estudio de la Termodinimica de interfases. En el Cap, 7 se estudian las mezclas, tanto las homogéneas como las heterogéneas, pues en realidad lo que ms intetesa es el estudio de estas tiltimas, ya que las mezclas homogéneas si no cambian de composicién se estudian como sistemas puros, y si cambian es porque estin en contacto con otras fases (mezcla heterogénea) o el sistema es reuctivo (lo que se estudia en el capitulo 9). Se justifica el porqué de la conveniencia de usar vatiables molates en vex de masicus para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen tas variables molares paciales para cuantificar el comportimiento de las mezclas reales, y en particular se analiza el potencial quimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas teactivas) Se definen las mezctas ideales y las desviaciones de esa idealizacién El fenémeno més importante en las mezclas ideales es kt aparicién de la entropia de mezclado, Ja cual se deduce por métodos estadisticos y se utiliza para el estudio teérico de la sepatacién de mezclas ideales, calculando el cosie energético minimo requerido. Se presentan diagtamas de fases de mezelas heterogéneas y se deduce la regla de las fases y algunas propiedades coligativas, Se deduce la expresién explicita para el calculo de la composicién de equilibria de las mezelas ideales liquido-vapor, y al final se analiza el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio multifisico de una sustancia pura, como tema de enlace con la teoria del aire hnimedo que se desarrolla a continuacién El Cap § se dedica al estudio monogrifico de una mezela de gran importancia, la del aire con el agua, que da lugara fa Termodindmica del aire biimedo. Se definen las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire hiimedo y se deducen las relaciones entre ellas, presentando ef diagrama psicromético A continuacién, y tras unas disquisiciones generates sobre ef control ambiental, se estudian sus aplicaciones a la humidificacién, al secado y al enfriamiento, analizando en particular las torres hiimedas El capitulo se completa con un sucinto estudio de la Termodinamica de la atmésfera tervestre En el Cap. 9 se estudian de un modo general Jos sistemas reactantes desde el punto de vista eneigético y exergético del equilibrio termodinamico, dejando ta aplicacién més importante: a combustién, para un capitulo tratamiento pormenorizado aparte. Se empieza recordando laPREFACIO xvii nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el grado de reaccién § como ta variable que mide el estado quimico (a presién y temperatura dadas), y Ia afinidad A como la fuerza que hace avanzar el grado de reaccién. Luego se analizan las variaciones de energia, entropia y exergia en los procesos reactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpia de formacidn de cada compuesto quimico de interés y la entropfa absoluta y exergia de cada compuesto o elemento de interés, todo ello en unas condiciones estindar. Finalmente, se deduce a condicién de viabilidad de una reaccidn, ta composicién de equilibrio y tos coeficientes de estabilidad En el Cap. 10 se presenta Ja Hamada Termodinsmica de los procesos itveversibles 0 del no- equilibrio, y que yo prefiero denominar de la evolucién, aunque entiendo que tampoco queda clara fa diferencia entre considetar sélo el proceso (irreversible) global entie dos estados de equilibrio (Termodinémica del equilibrio), y considera el proceso detallado det iransporte local (Termodindmica de la evolucién) En combinacisn coa esta dltima también he incluido algunos temas de la Teoria Cinética de los Gases, pues, aungue estas materias no suelen venir tratadas en los libros de Termodindmica para ingenferos, me parece que son muy importantes para una formacién mas sélida del alumno, sea de ingenierfa o de Facultad Tras definir las fuerzas y los flujos, se deduce su contribucidn a la produccién de entiopfa, se presentan varias relaciones fenomenoldgicas de wansporte que relacionan las fuerzas y los flujos, y fas relaciones de 1eciprocidad en los acoplamienios disipatives Se analiza el estado de evolucién estacionatia y la aparicidn de estructuras disipativas lejos del equilibrio Como ejemplo de acopkimiento enire procesos disipativos se analizan los fenémenos termoeléctticos y se rizonan sus aplicaciones pri as Finalmente, se aborda el estudio microsedpico de la teorla cinética de gases ideales, deduciendo Ia disibucién de velocidades mictosedpicas y los coeficientes de transporte Dentro de Jas materias ekisicas de la Termodindmica de Ja evolucién estén el wansporte de energia térmica, el transporte de especies o difusién misica, y el transporte de cantidad de movimiento Respecto a este iiltimo, los efectos térmicos de la disipacidn viscosa suelen ser de escaso interés, y Io més importante suele ser el trabajo que se necesita aportar pars mantenes el movimiento (la pérdida de presién total) La transferencia de calor y masa se analiza con detatle en los capitulos siguientes, asi como la produccién de especies (al tratar los Procesos de combustin). El transporte de carga eléctriea y los acoplamientos posibles enite todos estos flujos primarios (la termodifusién y la termoeleetricidad pe, se tatan también en el Cap. 10) En el Cap. 11, Diftsién térmica y misica, se hace una introduccién a los modos tiadicionales de anatizar la nansmisién de calor y Ia wansterencia de masa. Se estudia la ley de Fourier y ta conductividad térmica de diversos materiales, y se formula Ia ‘ecuacién det calor’ y sus condiciones de contorno, resolvigndola analiticamente paia casos unidimensionales y estacionatios (incluyendo aletas) y no estacionarios (incluyendo el problema de Stefan, de cambio de fase), y numéricamente para casos multidimensionales y no estacionarios Después se trata la difusi6n maisica siguiendo las mismas [fneas. En el Cap. 12. Conveccién térmica y misica, se ensefia a caletlar ef coeficiente global de transmision de calor U (de tal manera que @ = UAAT } en tuncisn de las propiedades dexviii 1 Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA sustancias que intervienen, de la geomeuia de li configuracién y de los parimetios del flujo También se incluye fa conveceién térmica con cambio de fase y el problema de la conveccidn nucleada Se incluye también un estudio de cambiadores de calor Se describe ka problemiitica del contol térmico Finalmente, se presentan por analogia matemitica los resultados de la conveccién de especies, y en particular el problema del entiiamiento por evaporacién El chorro de difusién laminar se introduce aqui para su posterior aplicacién a estudio de fa Hama de difusién: el Cap 13, Radiacién térmica, he sido més ambicioso, no limiténdome al modelo de 1adiacién de cuerpo negro, sino presentando tn andlis detallado de las interaeciones de la materia y la tadiaci6n (para comprender cuiiles son kas radiaciones térmicas) Se hace un andlisis detatlado de las propiedades dpticas de los materiales, se compara el andtisi radiométrico con el fotoméirico (de tanto interés en termometifa infraroja y_ otras aplicaciones térmicas no caldricas), se analiza el aprovechamiento energético de la radiacién solar (el problema de su captacién) y se finaiiza con un detallaco estudio sobre el control jsta en el que dominan los efectos de la radiacién is ma térmico de astronaves, un tema termi angua EL Cap 14, Otros procesos témicos y difusivos, es el tipico porpoursi donde se presentan i, y que no me ha parecido oportino dedicailes pot si solos un capitulo completo i afiaditlos otros. Por una parte, se tratan algunos procesos térmicos y difusivos en [a ciencia de los materiales y en particular uno de gran actualidad en las nuevas tecnologins de obtencién de semiconductores monoctistalinos y_ éxides reftacturios para Kiseres: el proceso de zona fundida Por ota parte, se tratan algunos procesos de geneiacidn de calor, incluyendo los de generacién de vapor, asi como hornos y tecupertdores de calor, Este estudio de fa generacidn de calor podria haberse postpuesto al de los procesos de combustidn e incluirse en ef de las centrates de produceién de potencia, pero al situatlos aqui aprovechamos par 4s general (la geneiacién de calor puede varios temas, con escasa conexién entre § eres un Watamiento ma ho ser por combustién y la genetacién de vapor puede no ser para hacerlo pasar por una turbina) Se acaba este capitulo con un estudio de los procesos térmicos y difusivos de desalinizacién de aguas in; caracteristi El Cap 15, Procesos de combust AS. presenta el punto. de vista fenomenolégico (descriptive) de los procesos de combustida tipicos. Se empieza dando una idea de fas muel aplicaciones de la combustion, de las dificultades de su estudio y de Ia facilidad de su realizacién prietica Luego se exponen las caracteristicas del medio teactivo: tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades mis relevantes, la dosificucién de ka mercla (previa o i situ) y su relacién con la estequiometria de la reaccién, y los valores tipicos de la riquezat en las diversas aplicaciones A continuacién se exponen {as caracteristicas del proceso de combustién en funcidn de ta temperatura, presién, composicién y perturbaciones Se describe la autoinflamacién, ef retard, la ignicidn, los limites de ignicién, la velocidad de propagacién, Jos regimenes de propagacién, la temperatura de ignicisn de combustibles condensados en aire, la extincisn, y en geneial cémo hacer fuego, emo mantenerlo y cémo apagarlo, Luego se exponen kas caracterfsticas de las Hamas: segtin el tipo de mezcla, segiin el tipo de flujo, segtin su posicién relativa a las paredes, segdin su teniperatura, segtin sv color, etc. Finalmente se estudian los quemadores como soporte para laPREFACIO xix realizaci6n prictica de fa combustion controkida, haciendo un andlisis empftico de fa usadas en el disefio de quemadores de gas domésticos reghas El Cap 16, Procesos de combustin: modelos, no se limita como en la mayorfa de los textos de Termodinémica para ingenieros a calcular balances misicos y energéticos, ¢ incluso la composicién de los productos, el poder calorifico y fa temperatura de combustisn adiabitica Se ha tratado aqui de Hegar al modelizado de los procesos termo-difusivos y cinético- quimicos en fa combustién (modelo de Semenov, modelo de Burke-Shumann, modelo de Mallard, etc). Aun asi, hay que reconocer que no se ba podido evitar la inclusién de descripciones fenomenolégicas en este capitulo que pretendia ser tedrico En el Cap 17, Miquinas térmicas de potencia, se estudian los principales: métodos produceién de trabajo (motores y centrales) Puede parecer que Ia teorfa termodi a par compiender este capitulo es may elemental (ya se explicaron fos procesos ‘os y las maiquinas de Camot en ef Cap 3). y que por tanto este capitulo aparece muy retrasado en la obra, pero me parece que su cariicter marcadamente descriptive (nétese la eseasa formulacién que lo acompafia) no justificaria un puesto mas adelantado. Por otra parte, si pieviamente se han estudiado los procesos de combustién, creo que se puede comprender mejor Ia problematica de los motores térmicos reales: qué limita su tamaiio, qué limita su temperatura maxima, qué limita su 1égimen, etc, & incluso se pueden abordar algunos problemas priicticos de combustion en motores. Finalmente, se incluye wn estudio de la problematica de ka generacién conjunta de trabajo y calor (cogenerucién) En el Cap 18, Maquinas témicas de tefrigeracidn, se estudia fa produccién de trio en frigortficos de compresién de vapor, de absorcidn de vapor, de ciclo de gas, ete , incluyendo la reltigeraciGn criogénica. Finalmente, se analiza aqui la problemdtica de las bombas de calor, ya que, aunque en muchos casos no se utilicen con el objetivo de refrigera un sistema, su funcionamiento es en todos los casos similar al de los frigotifices y no al de Tos motores En el Cap. 19, Recursos energéticos y contaminacién, se considera de un modo eminentemente desctiptivo la problemitica de Ja utilizacién de la energia. A este respecto, creo firmemente que cada vez va a ser mayor Ia demanda de expettos en Termodindmica para el tratamiento de residuos y lucha contra Ia contaminacién, en lugar de para la produccién de potencia, calor y fifo. Se trata con detalle 1a conversién de unos tipos de energia a otos y de la problemitica del almacenamiento, particularmente de Ia energ térmica. Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacién ambiental y procedimientos paia juchar en su contia; aunque el lenguaje utilizado aqut resulte informal y ligero, es una de | partes preparadas con mas entusiasmo En el Cap. 20, Proyectos termotécnicos, se dan algunas ideas sobre el disefio conceptual y los, condicionantes econdmicos que suigen a la hora de proyectar instalaciones, equipos y, en general, sistemas térmicos Espero que esto sirva para encauzar trabajos de una envergadara superior a los problemas de clase, tales como proyectos trimestiales en los cursos de Termodinamica apticada det segundo ciclo y cursos de Doctorado, ¢ incluso proyectos de mbito térmico de fin de carreraXxX 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA En el Cap 21, Metrologia térmica, se estudia con bastante detulle toda la problemitica de la medida y la instrumentacién de ambito térmico, y muy particularmente la termomettia, Poniendo especial énfasis en los procedimientos mis avanzados, entre los que destaca la ermomettia infrarroja, Ademuis de la termometria, se trata con detalle la catorimettia, y en particular la medida de capacidades térmicas, para to que se ha juzgado necesario adentiarse en la teoria at6mico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libro, Io que espero que contribuya a resaltar el aspecto iterativo del método cientifico, Completan esta obra una sucinta historia de la Termodindmica (Apéndice 1), una recopilacién de los simbolos y de las heramientas mateméticas mas caractetisticas usadas en ef desarrollo de la teoria o los problemas (Apéndice 2), y unas breves tablas y grdficos de propiedades de las sustancias mas comunes (Apéndice 3) Sobre los problemas propuestos Al final de cada capitulo se presenta una serie de problemas, eminentemente pricticos, acompafiados todos ellos de sus respectivas soluciones, algunas de ellas desarrolladas con todo detalle. Gran parte de ellos son originales y corresponden a los exdimenes propuestos por el autor a sus alumnos Ademis de las considetaciones sobre cémo se ensefia a tesolver Jos problemas termodindmicos expuestas al hablar sobte el método, se yan a resumir aqui las hipétes generales que se suponen en Ia prictiea y que se han asumido en la redaccién de los problemas propuestos, y algunos de los exrores mis frecuentes detectaclos en las respuestas, de los alumnos 1 Mienteas no se indique otra cosa, se supondré que existe una atmésfera infinita a T2288 Ky py=10° Pa, y que existe una aceleracién giavitatoria constante 8,59,80665 m s2=10 ms? 2 Mientias no se indique ota cosa, se supondra que las condiciones termodindmicas iniciales y finales de cualquier sistema son de equilibrio con la atmésfera, siempre que sea compatible con tos datos del problema 3. Mientras no se disponga de modelos mis adecuados, et comportamiento termodinémico de tos sistemas en equilibrio se aproximard por ef modelo de gases perfectos o de liquidos perfectos (segiin su grado de compresibilidad): y w=u, =¢.(Z~T,) pata gases perfectos (detinidos por R y c,) P=P, Y¥ wu, =C(T~T,) pata liquides y sétidos pesfectos (definides por p, y ¢) 4. Se suponen disponibles los datos siguientes: constantes tisicas universales (Tabia A3.2), musas molates, constantes criticas y capacidades térmicas (a bajas presiones) de los gases (Tablas A3.3 y A3.6), propiedades de liquidos y sdlidos (Tablas A3 4 y A3.5), diagramas generalizados de compresibilidad (Fig A3.1), diagrama fs del agua (Fig A32). | |PREFACIO Xxi diagrama p-h del R-12 (Fig. A3.3), diagrama p-l del COs (Fig. A3 4), diagrama p-h del N, (Fig, A3.5), diagiama f-w del aire hiimedo (Fig. A3.6), entalpfas y funciones de Gibbs de formacién de sustancias reactantes (Tabla A3.8) y propiedades de combustibles (Tabla A39) En el enunciado de un problema no siempre figuraiiin todos los datos necesatios, y puede que alguno de los que aparecen no sea relevante, como sucede en In priictica 5. Se suelen usar las siguientes aproximacione OPC = (TIK-273,15) = (77K273) 1 atm = 101,325 kPa = 100 KPa I kg/em? = 98,0665 kPa = 100 kPa J cay 24,184) = 4.27 donde se ha usado (excepcionalmente) kg como unidad de fuerza (ka fuerza con que ta Tierra attae a una masa de 1 ky), y se recuerda que | bur = 100 kPa y | live = 10-3 m} Aunque durante el desarrollo del temario se analizan con mis detalle, para resolver los primeros problemas se suponen conocidkas algunas conclusiones termodindmicas. basi como ef hecho experimental de que Ia tendencia natural en Ja evolucisn de los sistemas es hacia el estado de equilibrio, que en él ka temperatura es unilorme, y kt relacién «=e, +R pata gases a bajas presiones aS, Los ertores graves mis comtinmente detectados en Jas respuestas de los alumnos han sido: inconsistencia de dimensiones y unidades de Jas magnitudes (pe. confundit masa y peso), \dos Celsius en inconsistencia en Jos estados de referencia (pe poner ka temperatura en gi lugar de en Kelvin, olvidar Ia presién atmostétiea, restar dos energias con nivel de referencia distinto). establecer hipdtesis injustificadas (pe considerar isotermo un proceso rapido), y sobre todo ta falta de control de calidad en las respues grandes errores de bulto (como olvidar un factor de 10? 0 10 al operar con valores de presién o energfa), tomar la densidad del aite igual a 1000 kg/m? o la del agua igual a1 kg/m’, confundir las eewaciones para waa masa de control con fas de un volumen de control estacionario de una entada y una salida (pe. Ae -=Ah,). equivocar algtin signo en los balances de masa o energia, concluir que wn cierto proceso real consume menos energie que el limite ménimo termodinamico, ete tq CON IH En resumidas cuentas, lo que se espera del estudiaate (y del profesional), y en fo que esta obra tata de ayudar, es que sepa resolver problemas de Termodinsmica biisica y aplicada del estilo de los aqu propuestos (pero nuievos), dentro de un cierto marco de disponibilidades (datos del enuneiado -zeneralmente imprecisos-, tiempo concedido y medios de informacién y cilculo a su aleance), para Hegar a resultados concretos de interés a través de un camino reproducible y lo ms sencilto posible. £1 entnciado, el tiempo, los medios, y hasta a veces el camino, los dicta el profesor durante el aprendizaje, mientras que en el ejercicio profesional son las leyes del mercado y el estado del arte los que dictan los condicionantes 5. Se recuerdit que los grados Celsius (°C) no deben Iamarse grados vemigrados. ya que desde 1968 no se definen como la centésima parte de un intervalo dado, del punto de hielo at punto de vapor, que eon la rhueva definicidn es =99.97 °C Ademis, tos kelvin no deben Hamurse grads ni poner °K. sino Kxxii 1 Martinez, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sobre el objetivo de este uabajo y sobre el concepto, método y programa que propongo para el aprendizaje de la Termodindmica basica y aplicada, hayan servido para convencer (0, al menos, predisponer a favor) sobre la utilidad de la obra y para justificar mi trabajo en su preparacién y el esfuerzo que se requiere para su estudio, que no es poco, aunque he tatado de maximizar el rendimiento y espero que esa inversién resulte muy rentable En Madrid, Abril de 1992 El autorCapitulo 1 Energia Estructura de la materia todo Dice Feynmann en su Curso de Fisica! que si fuera necesario condensar en una sola id el conocimiento gue se tiene del mundo fisio, el hecho de que la matetia est compuesta de moléculas y éstas de sitomos seria el resumen mis efickente s verdad que fas ensefianzas de la Termodinémiea se pueden utilizar de un modo empi sin preocupaise de la realidad stémico-molecular de fa estiuctura de fa materia, pero, par mejor comprensién, no cabe didi que es nevesario tener presente ese mundo oculto a nuestros sentidos su La materia esti constituida por particulas de tamaio del orden de 10-18 m, con distancias entte si del orden ded, pat Jas 0 del orden de 10d, pata sustancias gaseosis, realizando movimientos de trunslacidn, totacida, vibutcisn y otis, con tiempos de wansicion tipicos de 101s (10° enue cotisiones, 10°"? entre estados de rotacidn, 10M entre estados de viblacidn). Esas particulas atémico-moleculases a su vex estin compuestas de otras particulas (tar icleo #1015 m) entre particulas vedi varie [a estructura interna de las particulas y reacciones nuck subatomic su condensi ancias condiciones normales. | fio det n interacciones ribuyen su energia, pero se necesitan reacciones quimicas para que 1es para que varie su estructina En su evolucidn, tas paiticulas se repelen fuertemente si su distancia es >d, en los gases El didmetro de esfera rgida equivalent (dy) se calcula por dispersion de un haz de particulas, y disminuye algo con fa temperatina porque aumentan las velocidades y se dispersa menos fin ds dy es eb th Fig 11 Voriacidm de ta fuerza intorparticula F eon fa separ particulas (didmetro de esfora rigida equivaente) 1 Feynman, RP, Leighton, RB. & Sands. M. “Fisica Volumen I", Addison-Wesley. 9872 | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Las fuerzas interparticula pueden ser acumulativas (la giavedad) © neutializables (electro- magnéticas); estas tiltimas son unos 20 didenes de magnitud mayores, fo que hace que a gran escala la materia sea en promedio eléctricamente neutra y que a escala atémica la gravitacién sea imelevante Entre dos particulas cargadas (electin-electrén, electrin-ién, idn-idn) la fuciza va como tqiqy/r? Entre una cargada y otra no, se induce un dipolo de polaizacién ec y la fuerza va como -c4°/5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuerzas de van der Waals) que van como -47, Pata 1d, hace falta siempre la Mectinica cudntica La Termodinamica en la Fisica Para un obser vador con tamaiio y tiempo caructeristicos de 1 m y 1s no tiene interés (ni es practicable) considerar todo el detalle micioscépico, asi que el estudio del mundo fisico se puede resumir asi: la Fisica de particulas estudia los detalles de las intetacciones entre nucleones, dtomos y moléculas, la Fisica aplicada estudia el resultado macroseépico de las fuetzas mecinicas (Meciinica de sélidos y de fluidos, incluyendo la aciisticay o electiomagnéticas (Electricidad y electromagnetismo, incluyendo Ia éptica), y la Termodindmica estudia las consecuentcias de analizar con unos pocos grados de lihertad sistemas fisicos de unos 10°5 grados de libertad (claro esti, slo se podrd predecir algunas caracteristicas del sistema en ciertos estados especiales, llamados de equilibtio). La consecuencia mis importante que se deduce del estudio de la evolucién de cualquier sistema es que existe una tendencia natural a que la energia se degrade, pase de los giados de Tibertad macrosedpicos a los microscdpicos (a ese mundo oculio de grados de ibertad que no se consideran explicitamente) Pero, gcémo afecta ese mundo oculto a lu descripcién mactoscépica de los fenémenas fisicos? Tanto en Mecénica como en Electricidad uno de | conceptos biisicos es el de energia Cuando se tansfiere energia a un modo mecdnico del sistema se dice que ha recibido “abajo mecinico" (pe -pd¥ siendo p fa presién y dV ta variacién del volumen del sistema). Similarmente, cuando se tansfiere eneigia a un modo eléctrico del sistema se dice que ha recibido "uabajo eléctrico” (pe. -£dP siendo E ln intensidad del campo eléettico y dP la vatiacion de fa polarizacién del sistema) Pero también es posible transferir energia a los modos ocultos y entonces se dice que el sistema ha recibido calor A las manifestaciones macroscépicas (misicas, mecénicas, energéticas, eléctricas, etc ) de ese mundo oculto es a Jo que se Hama efectos térmicos y la Termodindmica es ta parte de la Fisica que estudia estos efectos térmicos Efectos térmicos Los fendmenos naturales son demasiado complejos pata nuestra completa comprensién: imervienen a la vez efectos témicos, mecinicos, eléciticos, quimicos, ete., por lo que nos vemos forzados a realizar su estudio analizando por separado sus diferentes aspectos, y aiin asi hay que intoducir grandes simplificaciones. Afortunadamente, pese a todas estas limitaciones, se consigue Hegar a establecer modelos predictivos de enorme interés Existen fendmenos esencialmente térmicos, como ta relajacién de un sistema aislado hacia et estado de equilibrio y particularmente fa transmisién de calor. Otros se consideran Upicamente termtodindmicos por razones histéricas pues sirvieron al desarrollo de estaCap 1: ENERGIA 3 ciencia; tal ocurre con Ia compresién y expansién de gases y vapores. Todavia existen multitud de fendmenos en fos que los efectos térmicos son importantes, pudiendo clasificarse en: termomecinicos (disipacion viscosa y fricci6n), termoeléctricos (semiconductores, superconductores, termopilis), termomagnéticos (paramagnetismo, _ferromagnetismo), termoquimicos (calor de reaccién, de mezela, de cambio de estado, de transformacién alotrépica, combustién), termodpticos (radiacién), termoidnicos, ete Por otro lado, los efectos térmicos pueden considerarse desde dos puntos de vista distintos: desde la éptica de [a Termodinimica estadistica, haciendo hincapié en la justificaci6n de los fenémenos macroscépicos a partir de las propiedades atémico-moleculares, o desde la dptica de la Termodindmica macrosedpica en que las propiedades de la materia se consideran datos conocidos y el aniilisis se limita a establecer las relaciones que ligan las variables de estado Por otia parte, ta Termodinsimiea apticada se centra en resolver los problemas térmicos que le surgen al ingeniero, al fisico o al quimico: generacién de potencia en centrales, propulsisn de vehictilos, produccién de calor y rio, tratamientos témicos de materiales, separacién de mezclas, control térmico de ambientes, reactores quimicos, reactores mucleares, ete Podemos agrupar y resumir los efectos térmict Fendmenos térmicos bisicos: — En su evolucién, la materia tiende a calentarse por degiadacién de fa eneigfa meciinica « enerefa térmica (meciinica significa aqui ligada a modos macroseépicos, y da igual si es mecanica, eléctrica, quimica, ete) ~En su evolucién. ia materia caliente tiende a enfriarse (y la fifa a calentarse) por uransmisién de calor desde la materia caliente a la tvfa Fenémenos térmicos aplicados: ~ Parte de fa energia degradada (mal llamada calot) puede convertirse en energia mecini- ca (trabajo). Conseguir esto tue el primer objetivo y el origen de la Termodindmica ~En general, son de interés ietmodinsimico todos aquellos procesos en los que se tata de invertir los procesos naturales de degradaci6n de la energia: seftigerar una masa fifa, calentar una masa caliente, generar movimiento relativo, sepatar sustancias mezcladus 5 en Ia siguiente clasificacién: Sistema termodinamico: frontera Sistema es Ia porcin de materia elegida para su estudio: ef resto del universo termodinémico (todo Jo que influye en el problema) se Hama exterior, y [a interlase geométrica se Hama frontera Aunque en realidad se deba a las propiedades del exterior o de las escalas de interés, se habla de propiedades fisicas de Ia frontera, como aistamiento y adiabaticidad Ejemplos de sistemas termodinémicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado es wurbina, conjunto de particulas que integran el aire, subconjunto de moléculas de oxfgeno en el aire, frauceién de ellas con velocidad superiot a una dada, sus modos de vibracién, electiones libres en un metal, fotones, etc, aunque normatmente se tratard de una masa de control (o de un volumen de control) de un fluido en una Para la completa descripcidn del sistema es preciso especificar ef medio que lo integra, el estado en que se encuentra en un instante dado, y In evolucién a que esté sometido por causa4 1 Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA de las condiciones iniciales y de contorno impuestas Segiin las propiedades ai imteraccionan de ninguna m ntes de la frontera. fos sistemas se clasifican en: aislados (no nera con el exterior), certados o de masa de control (pueden intercambiar erergia. pero no masa; a st vez pueden ser tigidos 0 adiabsiticos) y abiertos o de volumen de control (pueden intercambiar energia, masa o alguna especie concteta) Se avisa al lector que otfos autores Haman sistema cerrado al que aqui se denomina aistado Descripcion del medio, su estado y su evolucién ' t BLmedio: extensién, composicidn y estiuctura Algunos sistemas son tan sencillos que para su deseripcién termodinimica basta saber ka energia que almacenan, el volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie quimica que lo compone (la especificucién de su estado en un caso genetal y de su evolucién requeriti nxis pardimetos) Estos son fos Hamados sistemas compresibles y en ellos se centiatd el estudio, y en particular en el caso de composicién constante (sistema simple compresible?), En los sistemas simples compresibles basta considerar el,efecto térmico y et efecto mecénico del wabajo de fas fuerzas externas aplicadas; cuando en ka formulacién termodinimica se ha de considerar mis de un efecto no térmico, el sistema se dice compuesto (pe cuando la composicién puede variat y hay que aiiadir términos de trabajo quimico) En cieitos casos puede elegitse un medio inmaterial como sistema, es decir un yolumen desprovisto de masa, y asignarle propiedades energéticas: pe un espacio vacio sometido a una tadiacién de cuerpo negro (Cap 13) tiene una eneigia interna por unidad de volumen igual a a7 (13.9), si esta sometido a un campo eléctrico de intensidad E la energia interna por unidad de volumen es £81, y si esti sometido a un campo magnético de intensidad H ta cnergia interna por unidad de volumen es A2/8r Segiin su extensidn, el sistema puede ser volumétiico, interfacial, lineal 0 puntual, aunque nos limitaremos pricticamemte a sistemas volumétricos Si las variables termodindémicas son aditivas (el valor para un conjunto de sistemas iguates es la suma de los valores) se Haman extensivas (como la eneigia, el volumen y las cantidudes de sustancia) Las variables que son iguales pata un sistema y para un conjunto de réplicas suyas se Hlaman intensivas, y ptovienen de cocientes entre variables extensivas 0 de detivadas parciales (como la energia especifica, la densidad, la temperatura, la presi6n y los potenciales quimicos) La estructura del medio depende del estado de agregaci6n (condensado, dispeiso, vitreo, cristalino, cristales liquidos, superfluidos), de su distribucién en fases bien definidas (multifisicos) 0 en mictotases (coloides: suspensiones, aerosoles, espumas, surlactantes), de suis propiedades eléctricas (neutto, cargado, polar), ete Atendiendo a la distribucién en fases mas o menos homogéneas, los sistemas se pueden 2 Otros autores Human sistema simple a un sistema homegéneo en temperatura y presidn y de composieitin taate, fo que aqui seria ust sistema simple compresible en equilibrio, y tiaman sistema compuesto aaquél que consta de varios subsistemas simples (en equilibria propio, pero sin equilibria muti)Cap 1. ENERGIA 5 clasifiear en: 1) monocomponent icos, 2) monocomponentes multifisicos, 3) multicomponentes monotisicos, 4) multicomponentes multifasicos, 5) reactantes (que varia Ja composicién quimica) Esta suele ser Ia clasificacién que se adopta en la ensefianza de la Termodinimica (y que se sigue aqut) y se pueden citar como ejemplos tipicos de cada parte: 1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, 3) de mezela de hidrocarburos guseosos, 4) de aire himedo, y 5) de combus monofi jon, respectivamente 2 El estado del medio El estado de un sistema se caracteriza por unos pardimetros (que especifican la distribucién de las vatiables extensivas) en fos que el tiempo no interviene explicitamente. Segiin ta disttibucisn espacial y temporal de fos valores locales de estas variables, el estado puede ser: 1) expaciotemporal en reposo (F=0) o en movimiento (que puede ser periddic tansitorio), 2) espacialmente uniforme (0 / 0% =0) 0 no uniforme, 3) tempo régimen estacionario (d/d1 =0) 0 no estacionario (que puede ser oscilante). Si dr =0 y Wav =0, entonces el estado es uniforme y estacionatio. En el estado de equilibrio termodindmico xisten unos pardmettos que son uniformes y estacionarios, como se yerd en el Cap. 2; uno de ellos es siempre li temperatura, otro es (en ausencia de campos de tnerzas externos) la presién, y otros son (tambign en ausencia de campos externes) los potenciales quimicos (y no Jas concentraciones. como etréneamente se dice a veces, pues en ef equilibrio de un liquide y su vapor estd claro que la concentracidn en la fase condensada es mucho mayot). Se avisa af lector que otros autores sélo consideran como estados termodindmicos los que aqui se Haman estatlos de equifibrio: incluso hay autores que Haman estados de equilibrio a los que aqut denominamos estados estacionarios (en Uitimo témino, ya se sabe que en Mecénica se puede considera cualquier estado de movimiento como un estado de equilibrio dindmico compensado por las tuerzas fieticias de inerciay 3 La evoluciin del estado del medio Las causas de la evolucién (cambios espaciotemporales) de un sistema pueden ser de dos Lipos: 1) condiciones de contorno de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de no equilibrio. Estas fuerzas desequilibradas (volumétticas, interfaciales, etc) dan origen a flujos (directos ¢ indirectos) de cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energia, por ditusién, conveccién (y radiaciGn de energia) y redistribucidn intemna (produccién y consumo) El estudio de fa evolucién es importante para conocer Ia aproximacién hacia ef estado de equilibrio, la estabilidad frente a perturbaciones, propagacién de perturbaciones, formacién de discontinuidades, nucleacién, fendmenos crfticos, ete Al considerar Tas interaccion Iago aleance) se con entre sistemas, las fuerzas volumétiicas (gravitatorias 0 de jddetan aparte (como campos externos); las demas son superficiales porque dectecen con la distancia d como ¢-7 0 mis y por eso sélo son importantes a escala dl, (10-19 m); éstas son las que consideramos, y. pese a sti corto alcance, son fas eausantes de la evolucidn det sistema, introduciendo especies, cantidad de movimiento, energia meciinica y energia térmica de! exterior6 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Magnitudes conservativas y aditivas En el movimiento de un sistema aiskido de pariiculas conservativas (elegidas por el observador pata que asi sea) existen integrales del movimiento cuyo valor no varia a lo largo de la evolucién (slo dependen de las condiciones iniciales) Aunque hay tantas integrales como gtados de libertad multiplicado por dos (las ecuaciones del movimiento son ecuaciones diferenciales de 2° orden), s6lo siete de ellas estin basadas en los principios fundamentales de homogeneidad del tiempo y del espacio y de isotropia del espacio, que son’: la energia, el vector cantidad de movimiento, y el vector momento cinético: es decir, una magnitud escalat mas dos vectoriales ttidimensionales. Estas siete cantidades son las tinicas que tienen la propiedad singular de ser aditivas y son tas tinicas que se retienen en el andlisis muacroscépico. Para sistemas no relativistas, la conservacién de Ja cantidad de sustancia implica la conservacién de la masa Lu condicién de aditividad es que el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea iguat a la suma de Jos valores de esa propiedad aplicada a los subsistemas que lo constitayen. La acién de la energia serd considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a continuacién se analiza la conservacién de la cantidad de movimiento y la conserva momento cinético La conservacién de Ja cantidad de movimiento (debido « la homogeneidad del espacio), DoniF, se reduce a: Yong = Link siendo m= J’, la masa total y i, la velocidad del centro de masas con arreglo a las definiciones: ote ab Yk Sm, Bs decis, para un sistema de particulas dado {masa constante) sin fuerzas externas, el movimiento del centro de masas sigue una trayectoria rectilinea a velocidad constante Como consecuencia de la conservacién de la masa y de la cantidad de movimiento, también se conserva la energia cinética del centro de ma on hon aa : bo =cle Para el anilisis de la conservacién del momento cinético (debido a Ia isowopia del espacio), La YF xiii, se va a dividir el sisteuia total de volumen V en pequefios subsistemas Vj, obteniéndos Bae) + Rag ny = =X Loita, yx ml Fan) (any ins XM = ete (1.3) Bis, 3 Landau, LD. y Litsi EM, “Meciinicu", Reverté, 1970Cap. 1: ENERGIA 7 que ensefia que si se consideran subsistemas suficientemente pequefios Vs, Fa, seréi también muy pequefto y el término donde aparece seri despreciable frente a fos otros, por lo que la consetvacién del momento cinético del sistema total se reduce a In conservaci6n de la cantidad de movimiento de sus partes pequefias (pero todavia macroscspicas). Principio de conservacién de la energia La energfa es una propiedad escalar dependiente de la posicién y velocidad relativa de las particulas que componen un sistema cuya conservacisn (para un s asociada a la homogeneidad del tiempo (las leyes fisicas no dependen det origen de tiempos) A diferencia de ta conservacién de la cantidad de movimiento, ta conservacién de la eneigia presenta una peculiaridad fundamental: que no es estvictamente aditiva En efecto, para que Ja energfa de un sistema compuesto sea igual a la suma de las energias de sus componente es necesario que Ia energia de interaccién superficial sea despreciable frente a la energ volumétrica, es deci: E +E, = 2 Et Eng + Epi = E+E yt E yy = B+ Ey si Egy KE aa) Bsie defecto en Ia aditividad de la energfa, ademés de intoduelr una incestidumbre en el estado del sistema, impone una limitacién en el tamato minimo de los macroscépicos, cuyas dimensiones han de ser mayores que los tangos de influencia de las fuerzas interparticula (esto parece set lo que dificulta el andlisis del estado tiquido). EI desarrollo del concepto de energfa es una de tas mayores aportaciones de ta Fisis conocimiento, La primera generalizacién la hizo Leibnitz en 1693 al formular que para una masa puntual, en movimiento en el campo gravitatorio, la suma Suny? + mgz permanece constante, Cuando fallaba este principio de conservacidn (pe. por las efectos de firiccién), siempre podfa encontrarse un término adieional que lo restituyese Como ejemplo limite suele citarse el hecho de que, en los afios 30, Fermi postuld la existencia de una nueva purticula, el neutrino, para equilibrar el balance energético en la desintegracién radiactiva 8 As{, cuando dos masas estaban cargadas eléctricamente con cargas qy y qa, Se verificaba: nny? +m as) siendo una constante del medio. A cada término de la energia se le da un nombre: cinética, potencial, electrostitica, electromagnética, quimica, eldstica, nuclear, de masa en reposo, etc., aunque formalmente toda contribucién energética puede interpretarse como suma de una energia cinétiea asociada a fas velocidades y una energia potencial asociada a la posicién en Jos diferentes campos de fuerza. Obsérvese que el énfasis se ha puesto en la conservacién de la energia y no en su valor absoluto, por lo que sdlo interesa conocer las variaciones de energfa. Se va a definir con cardeter general In variacién de la energéa total de un AE, como la energia mecaniea que recibe cuando no recibe energia térmica8 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Energia mecdnica ‘Sistema _punwal: La energia meeiniea de una masa puntual moviéndose en un campo gravitatorio uniforme es mv? + mg, pero veamos ta imerpretacién que da la Meednica. Una fuerza F aplicada a una masa mt le ocasiona una variacién de la cantidad de movimiento tal que F = dmi)/dr, comunicéndole un wabajo dW = F df = d(mi) 7 = d(Linv’) = dE, siendo E, ta energia cinética Bs decit, el sistema recibe un trabajo y lo acumula en forma de energia cinética. Cuando esa fuerza es debida a un campo conservativo, existe una funcién de la posicién, Ep, llamada energia potencial, tal que F = -dE,, / dF, que en el caso de un campo gravitatorio uniforme toma fa forma E,, = mgs, de donde se deduce que, en ausencia de otras fuerzas, d(E,-+E,)=0, como se pretendfa comprobat Sistema indeformable: Es aquél que se mueve como sélido rigido, es decir, segtin la ley de velocidades ¥, = ¥,,, + OXF La energia mecinica total sera: Pay (16) Distinguimos ahora entre fuerzas interiores (debidas a las particulas que lo integran) y fuerzas exteriores aplicadas. Al ser las {uerzas interiores iguales y contrarias dos a dos, y las velocidades en fa direccién de la fuerza iguales. ef trabajo de las fuer: globalritente nuto, y el recibido de las fuerzas externas sera: AW =D Fagyg dii = a(S hmv?) = d(Svg,) + a( $40 2) ay s internas es. como en el caso anterior, siendo J el momento de inercia =) 41) cinética se puede descomponer en una parte debida a la tr entonces, incluyendo Ia energia potencial, para campo gravitatorio se verifiea: Es decir, la energia icién y otra a la rotacién y un sistema indeformable abandonado en et Any? + Somggs, = bine, +4 1D? + mge,q, = ce (1.8) Un resultado paraddjico de la conservacién de ta energia mecinica es que, en ausencia de friccién, un solide en un plano inclinado caeria nis ripido destizando que rodando, pues al destizar se ve a que mi =myglsenat o Jo que es lo mismo dC") = (mg /senex) dv, mientras que al rodar seria d(Lmnv? + £1?) = (ng / sena) dx. La explicacién es que no se puede admitir la hipdtesis de que no hay friccién y que a la vez si hay rodadura; cuando se admite que si hay friccién, entonces la de deslizamiento sera muy superior a Ja de rodadura ema deformable: La gran diferencia con el caso anterior es que ahora existen velocidades relativas internas, es decir, para cada dos particulas la componente de la velocidad en ta direccién de la fuerza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan un trabajo, que puede descomponerse en un término de dilatacion dy. =) Fy nor oy » UE modifica la energia eldstica, y un término de cizatladura Wry =>. Baan ran ue puede acumulaise como energia elistica (en sdlidas) 0 disiparse por fifecién (superficial en tos sélidos ¢ imterna en los Muidos, con el consiguiente calentamiento).Cap 1, ENERGIA 9 Energia interna E1 cémputo de la energia mecsnic sencillo, pudiendo detinirse en un eo imacroseépica almacenada en un sistema comptesible es 0 geneial como: AE, we fod), a9 es decir, la variacién de energfa mecdnica 4E,, dentio de un sistema cerrado compresible es igual a la energia mecdnia que fe entta por la frontera (trubajo), excluido el de compresisn dn (Ejay es Ia energia mecdnica degradada por voluméuica, en ausencia de fuerzas de frie friccién). El uabajo termodindmico W se define mas adelante. Al resto de la enesgia del sistema se fe llama ene: gia interna U, que queda pues definida como: AU = AE- (110) LE, Esta definicin es més general que obits mas corrientes, basadas pe. en definir ka energia inecdnica como la suma de téminos en (18) y considerat que slo es energia interna la de tipo térmico, ya que tiene en cuenta ottos posibles modos de almacenamiento de energés como a de deformacisn ekistica de muelles y membranas. Ia de los enlaces quimicos y nucleares, ete En realidad, a nivel microscdpico todo es energia mecdniva, asf que hay que especifica qué parte se retiene como energia mecainica mactosespiva pata saber la parte que queda ocalta como eneigéa interna (por ejemplo, an juguete de enerda alma cena ene mneeinica. pero un observador no informado no sabia decir si el aps 4 sae pilus oa ode aie cuerdat, lo que si sabe gue comprimido y hasta de resorte: de fa misma manera, realizando un trab meediniea y en las otras: no algdn Lipo de energia dentioe’ fi jostoias de fue para eaigat las de aire comp fr jt y Jas de sesorte se procede ajo. pelo en 5 ve Fesorte se ACHMURI Como ener Caso de sustancias calorificamente pe tas Aunque fa energia interna, como funcién de stado de un sistema, en el estado de equilibrie serti funcidn de todas las variables que detinan dicho estado (pe fa presién y fa temperatura en un sistema simple compresible). la experiencia ensefla que en muchos casos se puede suponet que en primera aproximacidn Ia energia intema sélo depende de la temperatura, y que esa dependencia es lineal: AU = me, aT (ity siendo m ta masa del sistema y ¢, la constante de proporcionalidad, que coincide con ta capacidad térmica a volumen constante. que es otra variable de estado de equilibrio que se introducirs formalmente mvs adelante (Cap 1) se considera Aunque ni siquiera la temperatura se introduce formalmente hasta el Cap apropiado intoducit la relacidn (1.11) de esta manera ad hoc, sin justificarta, suponiendo que af Tector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz, de asuminla sin dificultad at que se justifique en el Cap 410 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA La relacién (1 11) 'se aplica a las sustancias (gases, liquidos y sélidos) denominadas calorificamente perfectas, si bien en el caso de sustancias consideradas incompresibles se utiliza simplemente c en lugar de c,, ya que en ese caso no es preciso distinguir entre las diversas capacidades térmicas, como se vert mds adelante. Esta relacién entre la energia interna térmica y la temperatura, junto a la relacién pV=mRT para tos gases y V=cre para los liquidos y sétidos, constituye ef modelo més sencillo del comportamiento termodinémico de una sustancia, y basta para resolver todas los problemas de este capitulo ¢y Ia mayoria de los problemas termodinamicos usuales) 8 Modos microscépicos de almacenamiento de energia Como ya quedé claro desde la publicacién por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del movimiento que Hamamos calor", sélo 1a explicacién microscépica de la energia interna (y atin més de la entropia) puede resultar intuitiva. En a Fig 12 se esquematizan diversos modos microseépicos de almacenamiento de energia, CINETICA Traslacién —Rotacién ——Vibracién Espines electt nuclear OwO 6) o ote E42 S SO POTENCIAL Nuclear Molecular Intermolecular Masa en repose Bm oo OE es Campo Carga Polarizacién Polarizacion gravitatorio —_eléctrica magnetiza _tietes ? Owe 125 =e PE Fig 12 Modes de almacenamiento microseépico de energfa Medida de la energia Quetemos medir las variaciones de energia, y pata ello nos basamos en dos premisas: 1", en un sistema aislado 1a variacién es nula por ser consetvativa, y 2°, en un sistema cerrado no aislado se puede medir la energia que pasa a través de la frontera. Ante todo es necesario cerciorase de que somos capaces (expetimentalmente) de aislar un sistema, lo cual esté basado en Ia existencia de paredes que sean a la vez impermeables a la materia (pe , que al encettat aire en una botella no sea adsorbido en la pared, ni ésta se desgasifique), rigidasCap. 1: ENERGIA Wy (para que no reciban trabajo) y adiabdticas (el vaso Dewar, constituido por dos laminas de vidrio plateadas y separadas por vacio, es ya muy buena aproximacién). Adiabitico se refiere a que la interaccién térmica (ese trasvase oculto que no se ve, pero que se nota facilmente), sea despreciable, y no presupone medidas calorimétricas Como el trabajo es facil de medir (como se detalla en el apartado siguiente), para medit ta diferencia de energfa entre dos estados de un sistema cerrado se Je rodea de una pared adiabatica y se mide el trabajo necesario para pasar de un estado a otto, el cual es independiente del proceso. La constatacién de que el wabajo adiabético no depende del camino es basico para la medida de la energfa y se le dio el nombre de Primer Principio de la Termodindmica. Esta formulacién del Primer Principio es similar a ta dada por Carathéodory en 1909 (Jos sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variacién coincide con el trabajo adiabético recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: pe Clausius- 1850 (Ia adicién de trabajo a un sistema adiabstico da exactamente el mismo resultado que la adicién de calor a un sistema rigido), Poincaré-1892 (en un proceso cicligo el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor neto recibido), Keenan-1947 (el calor comunicado a un sistema rigido no depende del camino), ete. Es importante resaltar aquf que la experiencia ensefia que en un proceso adiabitico sélo es posible la evolucién en un sentido y no en el contrario, pero eso no influye en la mensurabilidad de la energia Como ya se dijo, el calor que recibe un sistema se calcula restando de la variacién de energfa el trabajo recibido. Formalmente, la energfa, la energia interna y el calor se definen por: AE = Weaiap (12) AU = 4E- AE, (13) Q=AE-W (h14) siendo W el trabajo termodindmico, que se estudia a continuacién, Notese que sdlo se definen variaciones de energia y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la energfa tendrfa como valor absoluto E=mc?, esta tiltima también es de la forma AE=c2Am El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse 1a energia: LA ENERGIA Aimacenada _{ fe Cinética (velocidades) Trabajo (movimiento macrosc6pico) Potencial (posiciones) Calor (gradiente térmico) El trabajo en Termodinamica Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que empuja al sistema que es empujado. Seguin el tipo de fuerza, el trabajo se dice mecénico.12 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA eléctrico, etc Todo tipo de trabajo puede convertitse integramente en el Jevantamiento de un peso, es decir, la conversién de cualquier tipo de trabajo en el de levantamiento de un peso se puede realizar con pérdidas despreciables de energia, La Termodindmica estudia las interacciones entre un sistema y el exterior a través de su frontera, y por eso, se Hama trabajo termodinémico al que recibe el sistema por desplazamiento de su frontera interior empujada por Jas fuerzas que sobre ella acttian desde el interior, que si la frontera no es disipativa, coincide con el que realizan las fuerzas exteriores en fa frontera al desplazatse ésta; por tanto: WL ucratit O= Ya gg bos (is) Notese que si el desplazamiento de la frontera es hacia el exterior, el trabajo serd negativo (y positivo si es hacia el sistema). Hasta 1948 en que se adopts internacionalmente este ctiterio de signos, se acostumbraba a utilizar el contrario (se definia el trabajo como positive si lo realizaba el sistema) Se supondra que no hay ambigiledad en la determinacién de Ia fuerza y el desplazamiento, para fo cual se asume que el movimiento en ta frontera es continuo (es decir, las velocidades de puntos adyacentes a uno y otro lado de Ja frontera son iguales) y las fuerzas iguales y de sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En los casos en los que aparezcan frontetas con masa y/o energia (membranas eldsticas 0 capilates) 0 con movimiento discontinuo (fticcién, onda de choque, Hata) conviene introducir un nuevo sistema termodii estudiarlo aparte, como se hace a continuacién para el caso de friccién sétida Friccion {Qué trabajo se realiza durante el movimiento de friccidn entre dos sélidos? Consideremos un pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podré acumular energia), y que absorbe el deslizamiento entre el sistema y el exterior (podifa pensaise en una pelicula de aceite), conforme se muestra en la Fig 1.3, Si el exterior ejerce una fuerza A. sobre el sistema, éste resistird con una fuerza F, igual y contrarian sobre el exterior, pero las velocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (suponemos que las velocidades normales si son iguales). Suponiendo que F, y 7, tienen el mismo sentido, el trabajo F, F,dr lo realiza el exterior, luego en su balance energético ird con signo menos Kk YEE Géxterlor Liege YER Fig 1.3 Sistema auxiliar para est fromera entre dos Ve dE, =-Fyv,dt + dQ, ae Pye lay jdt 1Q,,, we . dE. Fy dt + dQ. iar la degradacién de energia mecdnica por fri 8 en friceién en laGap 1: ENERGIA 13 Para el sistema propiamente dicho se tendré también que W=—[F, d?=-[F, Fide, pero reteniendo sélo los médulos de los vectores y puesto que F, y F, tendidn sentidos contratios, se llega a establecer los balances energéticos que aparecen en la Fig. 1.3 EI balance energético del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (el que no transmite) se devuelve en forma de calor dQu., e! cual se distribuird enue dQ, y dO, segtin las leyes de Ja transmisidn de calor. EI balance energético de todo el conjunto (sistematauxiliartexterion) ensefia que, en ausencia de otras efectos exteriors a ese universo, dE=0 El otro caso que hay que considerar es Ia friccidn en Jos fluidos, aunque en ellos no hay problema por discontinuidad en Ia frontera ya que la velocidad del fluido y la de la pared coinciden (equilibrio local) y por tanto el trabajo se transmite fntegramente y sin degradacién a través de la frontera, aunque si ello genera gradientes de velocidad en el Muido, aparecers una disipaci6n interna por viscosidad, degradindose energia mecinica (cinética) a energia interna térmica Conviene dar un simbolo particular a Ia energia mecénica degradada por friccién y se le lama En que se define de forma general pata un sistema compresible por: y = W+ | pdV AE, (1.16) es decir, la Engr es la parte de trabajo que entra (WV) y no sale (f pdV) ni se acumula en energia mecdnica, sino que pasa a energfa interna térmica como si le hubiese Ilegado calor al sistema. La experiencia ensefia que la Eye no puede ser negativa, lo cual se tratard con mis detalle en el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropia del universo (también conocido como Segundo Principio de la Termodindmica) Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el SE dado por (1 14), y el 4Ey despejado de (1.16), obteniéndose: AU = 0+ Eny ~ J pd ain ‘que ensefia cémo se puede variar Ia energfa interna almacenada en un sistema: por una parte, dando © quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor o menor temperatura, por otra, disipando eneigia mecdnica dentro del sistema (en este caso sélo puede darse y no quitarse), y por otta parte, comprimiendo o expandiendo el sistema (puede darse 0 quitarse). De aqui se concluye que la tinica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un sistema mis frfo) es por expansion Calor Calor es la energia que fluye de un sistema a otto sin intercambio de materia ni realizacién de abajo, sino exclusivamente debido al gradiente térmico14 1. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA La descripcién mas simple de esta interaccidn térmica entre dos sistemas supone dos modos diferentes de trasmisiGn de calor: interaccién electromagnética de corto alcance (conduccién) entre particulas vecinas, del orden de las distancias atémicas, e interaccién electromagnética de largo aleance (radiacién) por intermedio del campo electromagnético (teoria ondulatoria) © del llamado gas fotnico (teoria corpuscular), lo que parece mds intuitivo termodindmicamente. Cuando alguno de los medios presentes es un fiuido en movimiento, el flujo de masa condiciona de tal manera la transmisién, que obliga a considerar en conjunto el problema termo-fluidodindnico del transporte convectivo de energia (conveccién) As{ como la medida del trabajo no. presenta dificultades (basta medit fuerzas y desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su definicién, requiere procedimientos indirectos, midiendo fa enetgia total intercambiada y restindole el trabajo comunicado, o bien todavia mis indirectamente por integracién del flujo calculado con las ecuaciones de la transmisién de calor Las magnitudes de energin en tinsito (calor y uabajo) no tienen relacién directa con el estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual ha sido el camino que ha Nevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior), ni cudl es el estado inicial y cud el final, salvo que se trate de un sistema aistado. Trabajo no compresible Normaimente los sistemas termodindmicos de interés son sistemas simples compresibles, es decir, sistemas con un solo grado de libertad para el intercambio de trabajo reversible: por variacién del volumen, W=-JpdV. La ecuacién de estado (de equilibrio) tipica es a de los gases ideales: p=mRT/V. El tiempo de relajacisn (orden de magnitud del tiempo que tarda el sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez liberada una restriccién) es el que tarda la presién en equilibrarse internamente (para pequefias vatiaciones se trata de ondas actisticas que viajan a Ia velocidad del sonido) De manera similar se pueden incluir otros tipos de trabajo, como se comenta a continuacién rahajo elgctrica y electroquimica En el flujo o transferencia de cargas eléctricas se realiza un trabajo dW = VaQ, siendo V la diferencia de potencial (0 Ia fuerza electromotrig de una baterfa) y dQ la carga que entra por el polo positive El tiempo de relajacién es det orden del que tarda en descargarse una bateria en cortocircuito, y las ecunciones de estado tipieas son V=RdQ/dt para una resistencia, V=Q/C para un condensador de capacitancia C y V=Ld2Q/dr? para una bobina de inductaneia L. La energia almacenada en un condensador es CV7/2, y 1a energia almacenada en un inductor por el que esti pasando una corriente es L/7/2. ‘Cunndo el sistema recibe una cuntidad de sustancta dry, recibe a su vez.un trabajo quimico dl Kan Si el tensor de esfuerzos es isottépico, el vnico trabajo que recibe el sistema es di¥= -pdV (Ej: compresién de un gas en reposo), Pero los materiales estructurales trabajan muy direccionalmente; asi, si se consideran sélo esfuerzos unidimensionales, ef trabajo que recibe el sistema cuando se estira es dW = Fd El tiempo de relajacién serfa el de amortiguamiento de lus ondas ebisticas cuando se suelta F (las cuates viajam a [a velocidad del sonido) La ecuacién de estado es (ley de Hook) F=EAAL/L, siendo E=(L/A\(AF/aL)y el médulo de Young y A el drea de la seccién Por lo tanto, la grifica L=ftF) de una maquina de traccién aniversal es de equilibrioCap 1. ENERGIA 15 {pues dura unos minutos) y suministra la veuaci FiAzp. entonces pdVec Fadl de estado En realidad siempre hay algo de pdV. pero si ‘Trabajo chistico de torsién, ‘Cuando a un sélido eldstico se fe aplica un momento Af que le hace deformarse por torsiéa un ingulo d, se realiza un trabajo dW= - Md@ El tiempo de relajacién y la ecuacisn de estado son similares al easo de tracvin: M=EIS0 Tsalnyjo.de tensidn superficial EI tensor de esfuerzos presenta discontinuidades en tas interfases fluidas tas cuales pueden considerarse ‘como sistemas termodinimicos que reciben un trabajo dIV =ad al variar su tea en dA. Eliempo de relajaciéa mecdnica seria por ejemplo ef que tarda en romperse una pelicula de jabén, aunque el tiempo de relajacién wwimica es mucho mayor Et sistema es abierto porque el niimero de particulas en ta interfase no es constante sino proporcional al drea Una ecuacisn de estado es e/ay= (Tex TWT rT) Trabajo en un dieléetrica En un conclactor, al aplicar un campo elgetrico de intensidad £. las cargas (nube de clectrones libres) se redistribuyen para conseguir que en el interior el campo sea nulo En un dieléctrico, al no haber electrones libres, s6lo tiene lugar una deformacién de la estructura eléctrica de los Somos, reefbiendo el sistema un trabajo AW = EdP, siendo P la polarizacién (igual al momento dipolar por et alimero de dipolos) El tiempo de relajacin es una combinacién def de los siguientes efectos: desplazamiento de la corteza clecirénica de los romos (10°15 5), desplazamiento de los dtomos en tas moléculas (10°14). y eliminacién del memento dipolat propio (si fas particulas eran potares) (de 10 a 10° 5) En el trabajo que 1 no se ha contabitizado el trabajo que hay que hacer asociado a la variacién del campo en la regidn det dieléctrico: dWW=- EPdV Una ecuacién de estado puede ser P=(a+h/TE nético AM de ua material paramagnético en et seno de ua campo magnético uniforme de intensidad H. se realiza un trabajo dW=AHdM Una ecuacién de estado para H poco intensos y a lemperaturas no may bajas es M=CH/T. donde a C se le ama constante de Curie RECAPITULACION 1. Se define el sistema termodinamico, su frontera, su estructura, su estado y su evolucién La energia, que s6lo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define como el trabajo adiabatico necesario para pasar de un estado a otro, lo cual permite su medida inequivoca. El uabajo termodindmico es una variable primaria extiafda de la Mecénica, pero que en Termodindmica sélo se refiere a la energia mecénica (0 equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable 3. Se define el incremento de energ{a mecdnica de un sistema entre dos estados, o cual da pie a definir la energia mecdnica degradada por friccién, y al resto de la energfa se Je Mama energia interna, de la cual se da una expresin explicita para el modelo de sustancias calorificamente perfectas, AU=mc,AT, que se introduce ad hoc, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sis conocimientos previos, 0 es capaz de asumirla hasta que se justifique en el Cap. 4 4, El calor es Ia energia no mecdnica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable. 5. En este capitulo hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones. El resumen de la formulacién es:16 } Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA WT eran WW J raul AE, =(W+| a Eng = W+ | paV~ AE, 20 AE = Wio.o Q=AE-W AU = AE - AE, = mce,AT AU =O+E ny -Joav PROBLEMAS it Sol.: Sol. Sol: Sol: En Ia preparacién del bafio de un bebé le puede surgir este problema a los padres: {qué temperatura maxima puede alcanzar un bafio de 20 litros de agua a 25 °C al affadirle 4 fitros de agua hirviendo? Se supone mezcla adiabitica y aporte de energia mecdnica despreciable (aunque el agua cayera desde f=100 m s6lo se calentarfa AT=gh/e=10.100/4200=0,2 °C) Ademés, se considera que el agua hirviendo esti a 100 °C (depende de ta presidn) y tiene una capacidad térmica constante ¢=4200 J.kg"! K-! (depende de la temperatura) Por tanto: AUSU)+U2-U,= We > Ther T+mige2T a) yey +mnyea)= (20.4200.25+4.4200.100)/(20 4200+4.4200)=37,5 °C (muy adecuada para el baito). Qué temperatura maxima aleanzard una taza de loza de 100 gramos al echarle el café, supuesto equivalente a 100 gramos de agua hitviendo? Se busca en la Tabla A3.5 corciny=920 Dkg LK Se supone Tiyza inicia15 °C. y Teafe nicia(=100 °C, atinque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar por filttos y demas, y que las pérdidas de energia al ambiente (por transmisién de calor y evaporacién) son pequefias durante el tiempo en que la taza y el café se equilibran Ash: AU=Uj+U2-Uy)W4Q=0 9 Tyy=(mieiT +c 27a )Amcrtnyey) (041.920. 15+ 0,1 4200.100)/(0,1 920+0,1 4200)=85 °C (valor muy por encima de Ia realidad) Con una placa eléctrica de 1 kW se ha tardado 5 minutos en Hevar a ebulticién 0,5 litros de agua, Establecer el balance energético y apuntar el destino de las pérdidas Sea Qniacu el calor desprendido en Ia resistencia eléctrica ({dcilmente medible con un vatimetro y un reloj), Qropone él calor invertido en calentat el soporte de la resistencia da placa), que seria nulo en régimen estacionario, Q.aze €l calor invertido en calentar el soporte del agua. (el cazo), que seria nulo en régiien estacionario, Qagna=0,5 4200.(100-15} el calor invertido en calentar el agua desde los 15 °C iniciales a los 100 °C finales, y Quin las pérdidas totales de calor a la atmésfera (desde fa placa, azo y agua), QpiacaOnaporte* Qeacar+ Ona Quun'=300 KI= Qsoparte+ Qeacet 178.5 K+ Que Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresién de lenado de 150 kPa Estimar la variacién de presi6n debida a un calentamiento de 40 °C por efecto de Ia rodadura Se considera que la presiGn recomendada corresponde a las condiciones ambientes de 15 °C y 100 kPa, por lo que p,=100+150=250 kPa, y que el volumen de] neuritico apenas varia con la presién, asi que, considerando el aire encerrado como gas ideal,Cap 1 15. a) b) c) d) Sol: a) b) Sol: 17 a) b) Sol.: ENERGIA 17 P1=Pol/To=250 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el mandmetro deberia marcar 189 kPa en lugar de 150 kPa Considérese el mar y la atmésfera tevestre, y admitase que la variacién de la temperatura con Ja altura es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 °C, a nivel del mar vale 15 °C, a 11 km de altura vale ~56,3 °C y a partir de 20 km de altura vwoelve a aumentar. Se pide: Recuérdese la ecuacién del equilibrio hidrostitico para determinar la variacién de la presidn con la altura, ¢Influye la variacién de 1a gravedad con la altura? El estado descrito jes de equilibrio, o meramente estacionario? {Cémo se interpreta que el perfil de temperatura tenga un maximo local a nivel del mar, a la Inz de Ja tuansmisién de calor y ef balance energético? {Qué espesor de hitirosfera tiene a misma capacidad térmica que toda la atmésfera? Si el barsmetro de un avién marca media aimésfera, ga qué altura vuela? a) dp=-pgdz, g=GM/R°, siendo G Ia constante de gravitaci6n universal, M la masa de Ia tiera y 2 la distancia al centro de fa tietra, luego g(500 km)={6380/(63804500)}%¢,, .85gp; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodindmico, pues la superficie terrestre se comporta como un generador de calor debido a la absorcién de la radiaci6n solar; c) Ia masa de Ja atmésfera es de 1 kgfem?, luego la masa de agua equivalente sera de 1.1000/4200=0,24 kg/em?, es decir, 2,4 m de profundidad, lo que explica que sean las corrientes marinas las que controlan el elima general de la tien: d) <=5,5 km (como las variaciones meteorolégicas de la presién son pequefias, mucho menores que las de temperatura, el barémetto sirve de altimetro aproximado) En un colector solar de 40 m?, una corriente de aire recibe calor a razén de Q=Q.sen{xti-6)/12}, siendo Q,=500 W.nr? y ra hora del dia (se supone que desde Jas 6 de Ia tarde a las 6 de Ia maitana se desconecta el colector) El aire cede calor a un acumulador térmico de 4 m3 de agua, con el gue se trata de suministrar calor en gantidad constante las 24 horas del dfa. Se pide: Intensidad de la carga térmica admisible Variacién de fa temperatura del acumuladot con el tiempo, e hipétesis asumidas. 2) Gwetiy = (1 24) | Ot = Q, / = 6366 W (cuidado con las unidades de 1); b) T+ dt) = T+ [= Qneain) (mot, AT nage=18,2 °C con minimo a tas 1=7!5 hy maximo a las ¢=165 h. Se ha supuesto pérdidas de calor despreciables, temperatara del acumuladot uniforme y Ifquido incompresible calorfficamente perfecto Se tiene un recipiente rigido, Heno de un gas que esti inicialmente a una sobrepresién de 150 kPa respecto a la atmosférica. En una maniobra répida, se deja escapar algo de gas hasta que la presién manométrica es de 130 kPa, cerrdndose la valvula entonces y observindose que Ia presién manométrica se estabiliza en 138 kPa. Suponiendo que el gas se comporta idealmente, se pide: RelaciGn de capacidades térmicas a presi6n y a volumen constante del gas ‘Temperatura interior en el momento de cerrar la valvula a) Inicialmente py=250 kPa, Ty=288 K y tras Ia expansién répida (isentrspica) =230 kPa, F2=Ty(p2/p XM, y tras el atemperamiento py=238 kPa, 13=72(p3/p2)= 88 K, luego 721,67; b) T2=278 K18 a) b) °) d) e) fy g) Sol.: a) b) °) d) e) Sol.: 1. Martinez’ TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA En un cilindro vertical de 5 cm de didmetto, abierto por arriba, un émbolo de 10 kg encierra una masa de 0,2 gramos de una mezela gaseosa reactiva, que en un cierto instante se hace reaccionar, desprendiéndose 200 J en un intervalo de tiempo muy pequefio. Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y después de reacctonar) que las propiedades medias de la mezcla gaseosa son ¢y=717 Fkg.K°! y M=0,029 kp/mol, se pide: Altura inicial del émbolo y presién inicial del gas Estado termodindmico que alcanzaria el gas encerrado inmediatamente después de ta reaccién (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse). Altura final que aleanzard el émbolo al cabo de mucho tiempo Altura méxima alcanzada por el émbolo y estado del gas en ese instante Altura alcanzada después de las oscilaciones, pero antes del equilibrado térmico, y estado del gas Velocidad maxima alcanzada por el émbolo Integrar las ecuaciones del movimiento del émbolo y representar la posicién en funcién det tiempo, suponiéndo que a fuerza de fticcién es proporcional a la velocidad del émbolo, con un coeficiente de 10 N/(mm/s). a) £20,056 m, p=150 kPa; b) AU=AUgurt AUser=0, T=1687 KK, p=876 kPa; c) p=150 kPa, 7=288 K, 220,056 m; d) pvtscte, z,,q=0,546 m, p=36 kPa, T=677 K; e) p=150 kPa, 2=0,198 m, T=1016 K; f) yiy=3,28 m/s; g) el maximo de velocidad ocurre para 120,06 sy el de altura para r=0,25 s, con la trayectoria siguiente: Fig. P-L.8 Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm? de secciGn y 40 cm de fargo, cerrado por un extremo. Bn el otro extremo se coloca tun émbolo de hierro de 1 cm de espesor y se empuja hasta conseguir Hevarlo a 5 cm del fondo, comprimiendo el aire encerrado. Se pide: Trabajo que serfa necesario aportar (neto, pe, desde un depésito mecdnico reversible) suponiendo que la compresién fuese muy rdpida. Como en a), pero suponiendo que la compresién fuese muy lenta Exergia de la configuraci6n final. Supéngase que desde este diltimo estado se suelta el émbolo; calcular la aceleracién inicial y la posicién en la que se alcanzaria la velocidad méxima Velocidad maxima y velocidad a la salida. Reptesentar la posicién y la velocidad en funcién del tiempo a) Wieeur#142 J; b) Whoor=72 J; c) A@=72 J; d) ¥,=8970 mW/s?, nig ver022 m; €) Smix=26,7 m/s, Xsatiaa 23.5 m/s; f) (Se ha hecho como si no escapara):Cap. 1. ENERGIA 19 140. a) b) c) Sol: i a) b) c) d) Sol. 1 x {m} 05 0.08, tiempo ro 50, dx/dt {m/s} of. obs TOG O08 mpo (St Fig P-19 Un cierto globo esférico de 2 giamos de goma eliistica puede hincharse hasta un didmetro de 5 cm sin aplicar una sobrepresin apreciable, necesitando a partir de ahi una sobrepresién de 15 mmHg por cada cm de aumento de didmetro. Inicialmente se tiene el globo leno de hidrégeno con un didmetro de 15 cm, el cual se introduce en un cilindro vertical de 20 cm de didmetro y 30 cm de altura, abierto por artiba, el cual se tapa con un émbolo (tapa deslizante que ajusta perfectamente) Se pide: Presidn inicial del hidr6geno y flotabilidad det globo Masa det émbolo necesaria para que ef globo flote en el interior del cilindro Estado final si el émbolo es de 30 kg a) p=120 kPa y baja porque Fescensiana=-3:9. 104 N_(Fpes¢#0.0213 Ny Fesrquim™ 0,0209 N, con Tuy =288 K. Pan=100 KPa y g=9,8 mis?); b) 2=27,7 kg; c) T=288 K, Pairc=109,4 KPA, Price® }28,7 KPA, Dylon =14,66 Om, Fusconsionat=3,0. 10-5 N Dentro de un cilindto vertical de 30 litros y 1 dm? de seccién, sellado por ambos extremos, existe un émbolo de 4 kg que separa dos masas iguales de aire Inicialmente In presin en Ia parte superior es la atmasférica, y entonces se suelta desde la parte superior del cilindro una pesa de 8 kg. Se pide: PresiGn inicial en Ia parte inferior, altura del émbolo, tiempo que tarda en chocar la pesa y velocidad con Ia que llega y con la que empieza a moverse el émbolo Alua final del émbolo, presiones finales y flujo de calor hasta el equilibrio final Altura del émbolo y presiones tias el equilibrio mecéinico suponiendo que toda la disipacién se concentra en el émbolo Altura minima alcanzada por el émbolo y presiones en ese instante a) p=104 kPa, <=1,470 m, 1=0,55 s, v=5,5 m/s =3,7 m/s; b) 1,408 m, 08,6 kPa, py=97,4 kPa, Q=130 J; c) 2=1,428 m, p)=108,6 kPa, py=97,4 kPa; d} 090 m, p=158 kPa, p2=73 kPa En un cilindro adiabitico vertical de 30 cm de didmetro hay 100 gramos de O» que a 15 °C ocupan 50 litros, limitado superiormente por un émbolo adiabstico de 20 kg al que va unido un resorte de constante elistica 105 N/m anclado al fondo del cilindro20 ay b) Sol: 143 a) b) °) d) Sol: 114 a) b) °) Sol.: 115 a) b) c) a) Sol: I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Mediante una resistencia eléctrica se suministra lentamente 25 kJ al gas. Se pide: Presid inicial del gas, altura inicial del émbolo y longitud natural del muelle. Equilibrio final y balance energético a) p=150 kPa, 20,704 m, <,=0,674 m; b) AE gc3#25 KI, AB gai=23,4 KI, AB Gyg221 J, AE gett 807 m, p=295 kPa, T=647 K, = 840 J, AB gy = 730} Se tiene un recipiente rigido de 5 litros abierto a Ia atmésfera a través de un tubo vertical de 2 cm? de seccién. En un cierto instante se suelta desde la boca del tubo un cilindro de aliminio de 10 gramos que acttia como émbolo, Se pide: Estado final de equilibrio termodinamico Estado de equilibtio mecdnico tras las oscilaciones Longitud minima de tubo para que el émbolo pueda realizar sus oscilaciones Periodo de oscilacién del émbolo a) z=-0,125 m, p=100,5 kPa, T=288 K; b) 2=-0,089 m, AT=04 K; c) t=[mgVICypA)]!2=0,6 5 -0,179 m; d) La figura representa un actuador hidréulico compuesto de un depésito con 2 kg de nitrégeno, inicialmente a 20 MPa, que actita a través de una membrana flexible contra un fluido hidréulico H el cual empuja un émbolo E de 3 cm de espesor unido a un vastago V de 3 cm de didmetro que empuja contra una fuerza constante F de 4000 kg El actuador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de didmetro interior y 50 em de longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un muelle M de 55 cm de longitud natural y constante eldstica 105 Nim La configuracin inicial es ta que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va. Se pide: Posicidn final del émbolo. Presiones finales Intercambio de calor con el exterior a) +=0,32 m; b) py=16,7 MPa, py7=16,7 MPa, pa=0,68 MPa; c) Q=21,4 KI E Va v E bees e sal 4 10°8 m para sustancias condensadas y >106 m para gases en condiciones normales), para poder estudiatlos como medio continuo (Por qué existe [a escala intermedia? Pues porque los diveisos fendmenos que tienen lugar en la Naturaleza tienen escalas de tamaio y tiempo muy diferenciadas, y ademas en la modelizacidn del mundo ffsico entra en juego el observador, que impone las suyas, segiin su22 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Sistema av a u Fig 21 Variacidn de fa densidad media con el tamaiio del sistema Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica Dependiendo de la naturaleza de la evolucién, se pueden definir unas escalas propias naturales del sistema, de longitud Ly y de tiempo f,, en ta forma siguiente. Sean 9, las coordenadas © variables consideradas, y Jn eq los valores asintéticos que éstas aleanzarian si se ajslara el sistema y se esperase un tiempo suficiente Es un hecho experimental, que se conoce como Segundo Principio de la Termodinsmica, que todo sistema aislado tiende a alcanzai ese estado bien definido que se Hama de equilibrio, el cual se analizard en detalle mis adelante, Los valores caracteristicos serdin: ao Stem Put? Sendo lim <9, > = n= siendo @,.4 = lim <¢,, 1 oe (2.2) donde <> se refiere a los valores medios. Af, se le denomina tiempo de relajacion de la variable dy, En fa Naturaleza se suele presentar una graduacién en ios tiempos de relajacién de tos diversos procesos, los cuales, ordenados de mas a menos ripidos, pueden ser: transiciones aucleares, transiciones atémicas, ansiciones moleculares, colisiones moleculares, reaceién quimica, iempo de residencia en un cierto volumen de control, tansmisién de calor, difusién de especies, etc En cuaiquier caso, la fuerza que obliga al sistema a ajustarse a las condiciones de contorno externas es proporcional a la superficie, =d¥23. por ser un flujo, mientras que la inercia que presenta el sistema serd proporcional al volumen, dV, ya que cada poreién de él debe suftir el cambio Por consiguiente, el tiempo que tarda el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de relajacién) seré proporcional a dVAdV28=d¥!?, es decir, proporcional a la dimensién del sistema y por tanto muy pequeito si se eligen sistemas diminutos. Por otta parte el observador, dependiendo de su imerés, elige sus escalas Ly y fa, y es entonces cuando se decide cules de las propiedades 9 van a considerarse como variables: aquéllas con tiempo de relajacién del orden de f Con ello se dejan a un lado los procesosCap. 2. ENTROPIA 23 muy 1apidos (7,,<<,,) que se supondrin en estado de equilibrio desarrollado, y los procesos muy lentos (1,,>>/,) que se supondrn en equilibrio congelado. Cuando se dice 130 0 1-322 en el modelo termodindmico, lo que en realidad se quiere decir es I%p, pero sin salirse de los limites marcados por el mayor fyf9 NO tenidos en cuenta. Similarmente, Ly>Ly signifien discontinuidad y uniformidad, respectivamente Estas consideraciones permiten abordar con claridad una de las dificultades conceptuates tradicionales: la relevaneia de la variable tiempo en Termodinmica. Muchas veces se augumenta que la Termodindmica no tata problemas espacio-temporales porque las variables espacio y tiempo no entran en su formulacién. Otas veces se dice que la Termodindmi incluye estas variables, pero que actualmente solo esti desartollada Ia parte estitica, afadiendo que lo que hoy se estudia como Termodindmica deberia Hamarse mejor Termostitica, debiendo reservaise el nombre de Termodinimica propiamente dicho al estudio de la evolucién dinémica (Ia Termodindmica de los procesos ineversibles), que estaria en sus comienzos en la actualidad ca si Por otta parte, parece una conttadiccién que ia Termodindmica sélo considere sistemas en equilibrio (estado muetto) y que en realidad el interés de las aplicaciones se centre en procesos espacio-temporales. La verdad es que las variables espacio-temporales juegan un Bapel fundamental en Termodindmica, pues sobre elas se han de basar Jas hipotesis de aiskimiento, adiabaticidad, rigidez, cuasi-equilibrio, equilibrio congelado o desartoltado, ete E1 mundo fisico sigue unas leyes independientes del observader, pero fas leyes simplificadas (los modelos tedticos) que éste utiliza para la desctipcién del mundo fisico sf dependen de s eleccisn de escalas Ly y tp, que 61 elige Hibremente de acuerdo con el objetivo de su andlis y sut giado de conocimiento de la estructura, el estado y Ia evolucidn del sistema Bs también el observadot quien elige de entre las infinitas variables que pueden tener influencia aquéllas que éf piensa que son las de mayor importancia en el problema de su interés (pe. para estudiar la evolucién de una masa de aire, unos observadores incluitiin el efecto de la humedad, otros se centrardn en el contenido de oxigeno, otros en Ia conductividad ekéctica, etc) Pero en el tratamiento de los sistemas como medios continuos surge el problema de la aditividad de la energéa EI modelo continuo exige que las variables sean conservativas (para no (ener que mivar dentro) y aditivas (para que exista una escala intermedia en la que estén bien definidas las funciones de punto). Pero resulta que la eneigfa no es totalmente aditiva ya que Elsist+sist2)=E(sist|)+£(sist2)+Einteraceién superficial de corto alcance entre et istema 1 y el 2). Afortunadamente, como ya se dijo en el Cap. 1, este tiltimo término es despreciable, pues la energfa de interaccién decae como a'7y su influencia se reduce a una delgada capa superficial cuyo volumen es insignificante frente al del sistema Sin embargo este detalle es de fa mayor trascendencia ya que, como ensefia la Mectinica cuiintica, aunque la energia de un sistema slo puede tener valores discretos (desde su estado fundamental a ka ionizaci6n, desintegnici6a, etc), si bay muchos grados de libertad el espectro de energia es casi continuo, por lo que al despreciar Ia pequeia energia superficial, perdemos Ia informacién exacta del estado cwintico y no podemos considera que el sistema esté completamente aislado24 1 Martinez’ TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA El estado de equilibrio Cuanto mis se profundiza en el andlisis de tos sistemas termodindmicos mas detalles se descubren y mas complejo aparece ante el observador. Para solventar esta complejidad inttinseca que no tiene limites (aun conociendo Ja pasicién y velocidad de todas las moléculas quedarian sin especificar un sin fin de grados de libertad intemnos) y poder abordar el problema, el observador renuncia a considerar detalles de escala mucho menor que fa de su interés, lo cual se establece mateméticamente aceptando una incestidumbre maxima en ta descripcién del estado de los sistemas infinitesimales de escala menor que la suya, Se puede asi resumir el método termodinémico de la manera siguiente: la Naturaleza se presenta en general muy complicada para el observador, excepto en un estado trivial (Namado de equilibrio) que queda determinado por unos pocos pardmetros (para los sistemas compresibles por Ia energia interna U, ef volumen V, y las cantidades de sustancia n,), tal que su distribucién (p.e., mg y nj en cada Vj) sea ta de maxima incertidumbre. Pero los sistemas (naturales 0 attificiales) de interés préctico no suelen estar en equilibrio; 4edmo estudiar entonces un mundo tan complicado con un modelo tan simplificado? La solucién es que siempre se podrd dividir el sistema en subsistemas lo suficientemente pequefios como para que éstos puedan considerarse en estado de equilibrio por lo que al observador respecta. El estado de equilibrio se reconoce en que ciertas variables intensivas del sistema son uniformes (pe. la p y ta T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y estacionatias (no varian con el tiempo). Sin fa ayuda de fa Termodindmica no es trivial ver si tun sistema esti en equilibrio: gest en equilibrio el agua con su vapor pese a que el campo de densidades no sea uniforme?, jestdn en equilibrio los componentes del aire atmosférico pese a que su concentracién varia con ta altura?, gpuede estar en equilibrio un sistema con gradiente de temperatura compensiindose el flujo de calor con un gradiente de concentracién, por ejemplo? Por ota parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable. La estabilidad se reconoce en que al aplicar una pequefia perturbacién el sistema recupeia su estado al cesar ésta En fa Naturateza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales se necesitan pesturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un catatizador, un recocido, etc) para que el sistema que parece estable (al menos infinitesimalmente) evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mucho mas estable La mayor parte de los estados metastables se presentan en fase solida, ya que la gan movilidad de los fluidos hace dificil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con mayor facilidad (p.e. subenfriamiento de liquidos y vapores), Un sistema compresible se dice que est en equilibrio cuando su estado queda determinado por los patémetros extensivos U, V y nj Consectientemente, el estado de equilibrio y las propiedades que Jo caracterizan no guardan informacién de la historia de la evolucién det sistema (en los equilibrios metastables tas propiedades st dependen de la historia anterior, pe. la dureza de un acero depende de los tratamientos previos). Conviene siempre tener presente que desde el punto de vista microscépico el estado de equilibrio no es un estado de reposo sino de equilibrio entre las rapidisimas e incesantesCap. 2: ENTROPIA 25 transiciones entre los diferentes estados cudnticos (muchfsimos) compatibles con las ligaduras extemnas impuestas. Otto hecho importante a recordar es que el estado estacionario no es en general de equilibrio, como se comprobaria al aislar Ia frontera del exterior y ver que evolucionaria hacia otro estado. Aunque, como se verd, fa entropia del sistema permanece constante en ambos casos, Ia del universo aumenta en el régimen estacionario y no varfa en el equilibrio Conelusién, cuando en un sistema aistado dV-s0 y di-seo, el sistema puede considerarse en un estado tivialmente simple (estado de equilibrio) que queda caracterizado porque 1a funcidn que mide la distibucién de la masa, impulso y energia entre los diferentes subsistemas, Ia entropia, presenta un valor méximo La aplicabilidad general de la Termodindmica se basa en que siempre se puede dividir cualquier sistema en subsistemas tales que cada uno de ellos se pueda considerar en equilibrio local. Entropia e informacién Se trata de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teorfa de la informacién, salvando desde un principio paradojas como Ia de Maxwell! y la de Gibbs que resultan imposibles de explicar de otra manera Aunque el procedimiento que propone la teorfa de la informaci6n para medir fa entropfa es conceptualmente simple, salvo pata sistemas especiales (gases ideales y otios) el calewlo en sf resultaria impracticable y, una vez deducidas expresiones macroscépicas que relacionan la entropfa con otras variables més ficilmente medibles (pe flujo de calor y temperatura en un proceso reversible), se usardin estas tiltimas para su evaluacién, como es tradicional? La asignacidn de probubilidades sirve de medida del conocimiento que el observador tiene del comportamiento del sistema. Para describir este conocimiento pueden seguirse dos caminos: enumerat las propiedades significativas del sistema (pe dado simétrico de seis caras) o adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (pe probabilidad de una cierta cara igual a 1/6) La probabilidad puede calculaise directamente a partir de las propiedades de simetifa o medirse indirectamente comparando con los resultados © sucesos de los expetimentos* (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentacién a nuestro grado de conocimiento de} sistema (si las caras del dado no salen aleatoriamente habré que concluit que esta "cargado' Hay tres tipos de sucesos: los mutuamente exclusives (pa n 6=0, Pa u b=PatPh)s los independientes (pa n b= Pa Ph. Pav b=PatPb-Pan b), y los condicionados (regla de Hayes, Patb™Panb/Ph)- Pero las probabilidades p; son multiplicativas y se desea una medida aditiva para utilizar en el método de los medios continuos, por fo cual se maneja -Inpj que se Hama sorpresa 0 incertidumbre. Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es Ia incertidumbre media de los posibles sucesos o estados, a la cual se Hama entropia; es decir: 1 Leff, HS. & Rex, AF, “Maxwell's demon: entropy, information. computing", Adam Hilger, 1990 2. Tribus. M. & Melrvine. MC. “Energy and information”, Scientific American. 1971 3 Brillouin. | “Science and information theory”, Academie Press, 195626 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA KY pln p; 23) siendo & una constante de cambio de unidades que en Informatica suele elegirse k=1/In2 bit y en Termodindmica k=1,38.1023 1/K. Cuando del estado de un sistema no se conozcan més que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la tinica eleccién plausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (méxima entropia) al estado del sistema, compatible con los datos disponibles Algunos ejemplos no tetmodindmicos como los del final del capitulo puede ayudar a comprender mejor la generalidad del concepto de entropia. Ni que decir tiene, que aunque en tos ejemplos estadisticos se hable de caras de tn dado, cartas de una baraja o bolas de una urna, se trata de modelos de validez general. Un breve glosario de ta teoria de‘la informacién pettinente puede ser el siguiente: el conocimiento sobre el comportamiento de un sistema se puede expresar con la asignacién de probabilidades estimadas de sus posibles estados; la estadistica es la ciencia que codifica el estado de conocimiento sobre un sistema de muchos grados de libertad, de los cuales sdlo se desea retener unos pocos, y Ia entropia es una medida del grado de conocimiento (la incertidumbre media). La informacién es el conocimiento que causa un ajuste en la asignacién de probabilidades estimadas Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodinémico. Sea un_ sistema (macroscépico) aislado del exterior, pero sujeto a ciertas restricciones internas (piénsese en tabiques 0 burbujas, algo asi); el problema central de la Termodinamica es predecir qué estado alcanzara ef sistema cuando se liberen las restricciones internas, y se resuelve a continuacién para dos casos de gran generalidad Como ya se ba dicho, las tinicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: las cantidades de particulas conservativas nj (0 sus masas my=nMj, siendo M; la masa molar de la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante serdn étomos y si no moléculas), su cantidad de movimiento P = J" mi; =mif,,, respecto de un sistema de referencia galileano dado, su momento cinético L= S1i x m,F, Hy, XM y, + (F — Ry) HH — Ke) respecto a cualquier punto de dicho sistema de referencia, y su energia total E Se va.a estudiar primero el equitibrio de un sistema genérico monocomponente que se supone aislado del exterior (mésica, mecénica y energéticamente) y sin campos de fuerzas externos aplicados, pero que se supone que ya estd en reposo (en la segunda parte se demostraré que efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equitibrio) El método que se va a seguir en este primer problema es el de fa masa de control, es decir, se va a elegir una particién en pequefios subsistemas de masa fija my en cuya evolucién hacia el equilibrio irén variando su volumen Vi (su densidad) y su energia interna U; El estado de equilibrio seré aquél que presente una entropia maxima, $=3Sy=mdx, dentro de las restricciones impuesias, es decir, aquél que verifique: $= DSU y. 4) = méxima Vay =cte (24) u=yYy =cleCap 2: ENTROPIA 27 La solucién se obtiene por el método de tos multipticadores de Lagrange maximizando Hibremente la funcién & b=S+aV+ pu (25) respecto a las variables independientes Vj y Up, es decir , =0 —> %ae=0 vk A my, aS, y, =0 —» Bhapeo vk y= 0 Sie tB=0 ve (26) luego se concluye que el estado de equilibrio esté caracterizado por tener una distribucién uniforme en todo el sistema de las variables aS/V y AS/AU, que, como se vert postetiormente, estin directamente relacionadas con los conceptos tradicionales de presién y temperatura Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir més generalidad: el equilibrio de tun sistema multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en presencia de un campo externo de fuerzas constante. En lugar del método de fas masas de contiol utifizado antes, ahota se va a usar el método de los voliimenes de control, estableciendo una particién rigida (fija), y por tanto con subsistemas comprendidos en un cieito volumen Vy de tamaio pequefio pero todavia macroscépico, y vectores de posicién jy alturas cy también fijos, segiin se esquematiza en In Fig 22 * Fig 22 Punicidn (naeroscdpica) de un sistema aistado para estudiar edmo se distribuye la la cantidad «ke movimiento y las especies entre fos subsistemas fijos V4 cuando se liberan todas fas restriceiones y se deja evolucionar hasta el equilibria Lo que no se sabe es cémo se distribuirin nj, % y Ux. y 86lo sabemos que en el estado de equilibtio termodinamico Ja entropia total del sistema (que sf depende de esa distribucién) ser maxima, S(Uj.nj,) Nétese que Sno puede depender de # porque el nimero de estados cudinticos tiene invariancia galileana; ademis, nétese que no se especifica In dependencia de S con V porque en este caso no vaifa. El problema de determinar la distribucién de equilibrio queda pues planteado asi:28 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA $= YS.(Ug.ny) = maxima i 1 = Sty = te Vi & E= Da = x Up ELM + DMing )gey | = ete en Este es un problema de méximo condicionado, cuya solucién se obtiene por el métado de los multiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinacién: D=S+ Yon, + BE + 7P+h.L 8) que es funci6n de las &.(i+3+1) variables independientes Ug, 1 y nig: es decir, 1a solucién ha de verificar: ao as, —=0 Li fp=0 vk mu, ° * 30, 7F eos Bi, + 7+8xI, = 0 Vk (2.9) i BE ny 4 Besa eplemye sages) +7 Mig +5 (ix Mi.) =0 Ve ang m 2 Jo cual, definiendo 1a temperatura 7, la presisn p, y los potenciales quimicos 4; (introducidos pot Gibbs en 1875) como: (2.10) lava, (es decir, dS=U/T)dU-L(uy/Mdn; en procesos a Vacte, y dS=(/TdUHp/D)dV-L(pi/Ddnz cuando también puede variar el volumen), da lugar a las conclusiones que se van a analizar a. continuacién,Cap 2. ENTROPIA 29 Consecuencia del equilibrio termodinamico: temperatura, presion y potenciales quimicos L Tyecte vk, es decir, en el estado de equilibrio termodinémico, Ia materia esté a temperatura uniforme. El hecho de que todos los sistemas que estén en equilibrio compartan un mismo nivel térmico (temperatura) ha sido Hamado en las formulaciones fenomenoldgicas Principio Cero de la Fermodindmica (si dos sistemas estdn en equilibrio térmico con un tercero, también lo estarin entre sf) y es la base de la termometria 2. a T7+ Tox =i,,,+Qxi vk, es decir, en el estado de equilibrio termodindmico, la materia (aunque sea deformable) se mueve como un sélido sigido. 3 b+ Migs -$M(Gxi,) = ce vk y vi, es decir, en el estado de equilibrio termodinémico en presencia de un campo gravitatorio y un campo centiifugo, el potencial quimico varia proporcionalmente a la masa molar y sino hay campos es uniforme; posteriormente se verd (Ec. de Gibbs-Duhem) que si T y j1; son uniformes también Io ha de ser la presién p Ademas, un andlisis mecdinico mds exhaustivo! de estos resultados, demuestia que en el equilibrio el eje de rotacién ha de ser paralelo al del momento cinético y que las masas interas se distribuyen de forma que ése sea también eje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de precesién). Y si también se admite que ef volumen, que to habiamos considerado fijo, es deformable, entonces éste adopta una forma tal que el eje de giro sea el mayor de los ejes principales de inercia, !o cual es Keil comprobar ya que si la energia E, la masa m, la velocidad i,, y el momento cinético respecto al centto de masas Eqn = 12 han de peimanecet constanes en In evolucin, el hecho de que en el equilibrio Siu) = s{E-4 Jing — $12? = magic) haya de ser maximo implica que / ha de ser miximo Y Zam Minimo. Pero volvamos al detalle mictosedpico y veamos cul es el efecto de la pérdida de informacién asociada a esa interaccién superficial inmedible (por haber tomado la energfa como magnitud aditiva) que es lo que provoca el aumento de Ja entopia Sea p, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado euintico 1, con energia entie Ey E+dé. Aun considerando aislado el sistema, la interaccién superficial que se escapa f nuestro control {por fa imposibilidad del aistamiento perfecto) ocasionari transiciones entre estados prximos {y hay muchos si el nimero de grados de libertad es grande) Sea sty, la probabilidad de transicién por unidad de tiempo desde el estado ral estado s, la cual, al estar ligada a interacciones directas interpartfcula, vetificars w,,=wy por reciprocidad. La evolucidn sera dp,/dr =Spywy—Lpnvss y ka variacisn de entropfa correspondiente: as di ~4LY p, inp, == $l Enon, Somo.}= GET - pin Be 20 en 4. Diu, B.Guthmann, C , Lederer, Dy Roulet, B, “Macroseanie motion of « totally isolated system in statistical equitibrium”, Am 1. Phys 58 (10). 1990.30 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Esta explicacién de por qué la entropia de un sistema aistado siempre aumenta al evolucionar hacia el equilibrio es debida a Boltzmann y suele [lamarse Teorema H de la Fisica estadistica En el equilibrio seté p=pe1/Q (siendo Q el niimero total de estados cudnticos 0 microestados accesibles) y fa entropia S=-kEpilnpe=In@, lo que indica que el estado de equilibrio es aquél en el que existen més estados cusinticos accesibles. A esta distribucién de probabilidad de estados cuinticos se Je Hama disttibucién microcanénica en Mecénica estadistica Volviendo a la desetipeién macroscdpica, al haber definido la temperatura como SIAdS/IdU¥n, la presi6n pSTdS/V)U n, y el potencial quimico de Ia especie i como t=-TdS/dnju ving puede comprobarse que se recupera el sentido uadicional de estas magnitudes y se obtiene una formulacién rigurosa y muy sencilla de la Termodindmica. En efecto, las variaciones de § en el equilibrio verifican: p My dS = dud Ded (2.12) a veces Hamada ecuaeién fundamental de ta Termodindmica, aunque mas cominmente escrita en variables energéticas (posteriormente se hard un comentatio sobre esta inversién): aU = TdS~ pd +S pjdn, (2.13) 7 aunque en realidad la ecuacién fundamental det equiliio termodindmico que para un lo es $(U,Vunjy=mix, que implica dsfy y, =O y <0, Como se ve, las variables 7, p y 44 son pardmetros estadisticos de Ii distribuciéy’deequitibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape Asi, T es fa fuerza de escape del calor (mayor 7 implica mayor fuerza, vence, y el culos pasa de mis Ta menos 7) La fuerza de escape del trabajo de compresién es p (mayor p implica mayor fuerza de escape) La fuerza de escape de camtidad de substancia es 44; (mayor 44; implica mayor fuerza de escape, mayor fugacidad) Al eliminar una patticién interna, el sistema evolucionard distribuyendo su U. Vy nj de manta a conseguir méxima entropia SU. jan, }+52(U2. Vans). Para un proceso infinitesimal dS CUT dU (pT 1d V1-S.gu fT dn HU dU py Tad V2-S (tf Padding UIT Ta + (Wl -pyTaddVy-S aif fh /T Dem, > O siempre, to que indica que, ceteris paribus, el calor pasa de Jos cuerpos calientes a los f1108, que el trabajo lo hacen los sistemas de mayor presidn sobre los de menor presién, y que las sustancias se difimden desde las partes con mayor potencial quimico (mayor concentiacién) a las de menor (posteriormente se verd la relacién entie potencial quimico y concentracién) La Ec (212) suministra un método prictico de edlculo de tas variaciones de enttopia (s6lo entie dos estados de equilibrio; sino, habria que recurrir a fa expresién general (2.3)) El procedimiento consiste en sustituir en (2.12) dU y dV (suponemos que 1 no vatia) en funcién de T y p de acuerdo con ef modelo de sustancia que se considere (ver mas adelante para el caso de sustancias calorificamente perfectas) e idear un camino cualquiera de integracién, puesto que al ser Ia entropia funcién de estado el resultado sera independiente del caminoCap. 2. ENTROPIA 31 Notese que Ja funcién S=S(U, V,nj) es una relacién puntual en el estado de equilibrio entre magnitudes termodindmicas de estado, y puede visualizarse como una superficie (bidimensional sin; no varfa) que representa todas las propiedades materiales constitutivas del equilibrio del medio que compone ef sistema. Por tanto, In expresién de su plano tangente dS=(UDAUH(p/T)AV-L(ui/Didnj no tiene selacién alguna con los procesos que realmente pueda suftir el sistema, aunque puede pensarse que ello representa procesos infinitesimaies entie estados de equilibrio prdximos (obtenidos reversible o irteversiblemente) sncillo hubiera sido tomar la entropia como variable adimensional. pero ello nos, ubiese conducido a usar la temperatura con widades de encrgia y lox valores normales (en unidades del SH) an inmanejables (1029 J para temperaturas usuales) por lo que se prefiere introducir una nueva unidad. eb kelvin, estando relacionadas ambas por el factor k= 1.38 10°23 JK Hamado constante de Bolmann A veces en Fisica estadistica se usa como unidad de temperatura et Ve 1.58 10°78 J = 11606 K Noi sobre el paso de Sat La entropia ha de ser una funciéu miondtona de 1a energia interna porque, a mis energia, mis estados ‘cuintivos accesibles, es decir. la temperatura solo peede ser positiva en el estado de equilibrio y entonees es vila la inversin que conduce de la ecuteidn (2 12) a la eouaeidn (2 13). En realidad, se puede demostrar que SAUD & partir de a condicién de estabilidad del equitibrio; en efecto, pignsese en un sistema aistudo de volumen dudg pero deformable euyas paredes pueden moverse y por tanto variar la energia cinstica total Smt? = £aV,,,+54m,(F, ~¥,,,) En una evolucién natural hacia el equilibtio S50 y JULIE ddS=0 pot Ser aislado. pero camo por ser estable ha de ser dE, <0 para que no sv acelere él sélo, se deduce que dS/dU>0 Sin embargo, se pueden considerar susbsistemas para fos cuales no sea verdad lo Nefior En general estin caracterizadox por tener un niimero finite de estados accesibles (pe espines Wraieas), fo que have que bs Tun ceneraias mayores. lo que da lugar a | (Ramsey 1951) lot sobre eu 0 La experiencia enss sistemas aishados estén miareadas con fr flecha del tiempo (as peliculas hacia atris hacen reir porque van contra Ia experiencia) Las expticaciones mis verosfniles det porgué esto es asi a nivel global fo ligan a fa expat del Universo Este es el lamado Segunda Principio de ta Termodinimica, del cual se han hecho va formuliciones todas ellas eguivalentes (1857) Clausius (en tx ETH de Zurichy lo enuneis diekendo que no puede Auir continuamente ealor dean foco tr a del exterior {que puede ser trabajo o calor a otra tempertura) Por nto, Hamando entropia (1865) a AS=|,,,0/7 entre dos estados de equilibrio de un sistema, para una evoluciGn ica se verificard f(Q/T<0 (desiguatdad de Clausius) (1870) Kelvin-Pt depésito 1érmieo, y con ick (1897); no se puede transformur calor en trabajo eiclicamente @ partir de un sdlo. misma definicidn de § de Clausius se Vega a la misms desigualdad (1877) Boltzmann: el estado mucroscdpico de un sistema aislado es tanto nis probable cuanto mayor inimero de mictoestados @ comprenda, y Vamando entropie de un estado a S=KInQ, ef sistema tiende a evolucionar hacia ef macroestado con £2 minima (1912) Carathéodory: no todos tos posibles estados de equilibrio en el entorno de wae dado son leanzables través de procesos, icos 41923) LLewis-Randall; si Hamamos iereversibilidad (entropia) a AS=AU/T para un sistema pateén (pesa y calorimetro de hielo). lt ieteverstbitidsd global de todo proceso matural es positiva La imeversibitidad de un proceso natural (ao patrén) se define como el AS minimo necesario para devolver el sistema a sus condiciones iniciales (ej: 2M2+03=2H,0 y luego pesa. dinamo y electrlisis)32 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA (1948) Shannon-Jaynes-Tribus: La incertidumbre sobre el estado de un sistema aisludo con ruido tiende a tun valor maximo con el tiempo Es decir, $Syrax compatible con tas figaduras existentes, siendo S=-k3 pnp, constante conocida y p, fa probabilidad de Jos diferentes estados i (curinticos) aecesibles bajo esas jones (las cuales pucden ser muy dificites de calcular, pero est es otro problema) (1960) Callen: existe un funcién homogénes de primer grado de los vuriables conservativas y aditivus de un sisters, $=5(U, Vin). que es nxixima en el estado de equilibrio al que tienden maturalmente tos sistemas al liberar sus restrieciones (1965) Hatsopoulos-Keenan: la capueidad de realizacidn de trabajo dil de una sustancia aislada decrece, 0 permanece constante, con ¢! tiempo (1980) Woods: en la evolucidn adiubatica entre dos estados com el misimo voiumen y rmecdiniea el sistema s6to puede recibir trabajo, no dar la misma energs aradojus Maxwell (1871: si un sistema gaseoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable, rigida y adiabatica y en ella se hace un agujero, el sistesns seguiria en equilibrio; pero si un diablillo inteligente fuese capaz de dejar puser por el agajero en un sentido las moléeulus mis ripidas y en el contra lentas, apareceria espontineamente una diferencia de temperatura, en contra del segundo principio La explicuci6n es que el sistema gaseoso no estatia uislado: el diablillo introduciria en 6 informacién Gibbs: al mezclur dos gases perfectos a presign y temperatura constantes se genera ona cantidad de entropia que sélo depende de fas proporciones y no de lus sustaneias (Seri pues lo mismo mezelar oxigeno y nitrégeno ‘que dos masits de oxigeno de diferentes isstopos, que dos masas de oxigeno de la misma composicién sotépiea? (en este tikimo caso kz evsropia variant sin variar el estado del sistem) La explicacién es que realmente Ja entropia depende de la informacién disponible Loschmidt: $i las 1e} cuando el mimero de part gran mimero de particulas cl sistema pudiera recuperar su estado inieial, pero ta probabilidad es de blanca mitad negras, en una caja con dos mitades) es de Newton son simétricas respecto al tiempo a excala atémiea, geome es que las erece, noe, aparece ki flecha del tiempo? La explicacida es que si soltamos tn en un rinedn de una habitacidin y miramos af cabo de mucho tiempo sf es posible que 10" (0.5% para N bolus, mi Zermelo: Un teorenvi debido & Poincaré dice que dadas unas condiciones iniciales el sistema en su evolucién vuelve « pusir tan eerea como se quiet en ef espacio fisico {Por qué no se observa experimentalmente este comportamicnto? Explicacién: es tan poco probable, que habrian de ensayarse 10 sistemas para que se observara en uno, 0 Jo que es lo mismo. habria gue esperar us tiempo =10% con un sistema ‘Nota sobre lu mwnsurubilidad de $y 7 Posteriormente se veri que se puedk en relacionar 5 y T con magnitudes directamente medibles, como una jad de un metal), el volumen espectiico ¥, la presién mecdnica p y et ty Jo gue permite determinar 7 y » a partir exclusivamente de medidas macrosedpicas (al menos formalmente, pues cn ln prictica el cilenlo de las derivacias parciales o la necesidad de procesos reversibles.introduciria sever pérdidas de precision)Cap 2: ENTROPIA 33 Entropia de sustancias calorificamente perfectas Ya se definieron en el Cap. | las sustancias calorfficamente perfectas como aquellas en las, que Ia energia interna varfa linealmente con fa temperatura, Be. (1.11), Se trata ahora de obtener expresiones explicitas de la variacin de entropfa para dichas sustancias simples (sin cambio de composicidn) en los dos casos limite: sustancias incomptesibles (p=p,) y gases ideales (p=ph(RT)) Si se sustituye en (2.12) para una sustancia simple incompresible dU=medT, dV=0 y dn=0, se obtiene simplemente: d= medT = S-S,=melnt (215) Andlogamente, si se sustituye en (2.12) para un gas ideal dUsmeydT, p=mRT/V y dng obtiene: ned, mT dV T vor 5-5, = m0, nf + mRin de ds = = Mey infe-mrin 2 (2. 16) inf = me,In e+ me ¥, Pp donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustitucién de VemRTip y de T=pVAmR), respectivamente, y se ha puesto cp en lugar de cy+R (que es a lo que se Hega) previendo, como se demostrard en el Cap. 4, que para los gases ideales (sean calorificamente perfectos 0 no) se verifica ia llamada relacion de Mayer: cp-cv=R Generacién de entropia Ya se hia visto que en el equilibrio no puede haber gradientes de concentracién (en general, de potencial quimico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no estd en equilibrio su entropia aumentard, luego los mecanismos de generacién de entropia son debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los flujos a que dan lugar. Aunque se profundizart en ello en el Cap 10, conviene resumir aquf estos mecanismos: 1. Ceteris paribus, si existe un gradiente de cogcentracién de especies (en general, si hay gradiente de pr, + M,gzq — xi) ), aparecerd un flujo de di ‘especies en contra del gradiente 2 Ceteris paribus, si en un sistema existe un gradiente de velocidad distinto al de un sélido rigido, aparecerd un flujo de difusién de cantidad de movimiento (friccional o viscoso) en contra del gradiente 3. Ceieris paribus, si existe un gradiente de temperatura, aparecerd un flujo de difusién de encrgia interna (transmisién de calor) en contra del gradiente34 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Lo de ceteris paribus significa que, en principio, eso es asi, aunque si se alteran otros condictonantes puede no serlo; p.e. puede haber un gradiente de concentracién y no dat lugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente térmico (efecto Soret), y andlogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esté compensado por un gradiente de concentraciones (efecto Dufour) Se concluye entonces que la tinica manera de no genetar entropia es que no haya gradientes, pero ello implica que no hay evoluciéa Y sin embargo, es tan importante estudiar el comportamiento Kimite de tas evoluciones que apenas generan entropia, que conviene introducit en fa Termodindmica unos procesos cuasiestiticos que evolucionan sin gradientes espaciales ni temporales, lo cual implica que ha de tender a infinito el tiempo caracteristico del observador (y no siempre esto es deseable ni siquiera para un modelo comparativo, como se detalla en el tiltimo epigrafe det Cap. 3) Nétese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestiticos reversibles y no reversibles (de este tltimo tipo seria pe el movimiento lento con friccién o viscosidad), pero aqui cuasiestatico sdlo se usa en la primera acepeién, Volviendo a los procesos reales (con generacién de entropia), si en la ecuacién general TdS=dUspdV-E dn, se sustituye dU=d0+dE,,y-paV dada por (1.17), se obtiene: sy =f ABnag ~ Spit satiny de = Ong = Zeiss dng Dy ded ts =2 em Esta dltima expresién suministia otro método préctico de calculo de variaciones de entropias entre estados de equilibrio, ademés del propuesto como corolario de la Ec (212). El ptocedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministar al sistema para que evolucionara sin degradacién de energia desde un estado al oto. Dicha sucesion de estados cuasiestaticos se Hama también evolucién reversible La Ee. (2.17) ensefia que la entropia de un sistema cerrado aumenta por adicién de calor (o disminuye, segiin el signo) y siempre aumenta por fa friccién interna. También se verd en el Cap. 9 que fas reacciones quimicas siempre aumentan la entropia del sistema pues en ellas es siempre Lyssdni<0. Si se considera un sistema cerrado, el nico flujo de entropia a tavés de Ia fiontera es el debido a la transmisién de calor, por fo que Ia entropia generada en el interior Syen, a veces también Hamada produccién de entropia, se puede definir como: §, gen 20 (2.18) Lfrontera as-f2| = ass [24 \Jromera siendo AS el ineremento de entropia del sistema y 77 el vector unitario en la direccién normal extetior Para el conjunto de subsistemas que forman el universo termodinémico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se conttatrestan y se deduce que:Cap 2 ENTROPIA 35 Seensniverso =D Sensisenas =, ASyitenas = AS unser (219) Nétese que, al igual que al hablar de la fiiccién (Cap. 1), si en a frontera elegida aparece un salto de 7, habré que considerar un sistema adicional interfacial donde localizar la generacién de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otvo lado. Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Las vatiables o magnitudes termodindmicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio © no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados La energfa, la entropia, el volumen y las cantidades de sustancia estén asocindas a un estado (sea 0 no de equilibrio) y se Haman funciones de estado. Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionar, Ia entopfa aumentard y las demas no, peto el estado también habré cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas porque dependen de fa extensiGn que se considere del sistema, y si se consideran n réplicas de un sistema, el valor de estas variables para el sistema conjunto es n veces mayor que el del sistema original Hay muchas variables extensivas que sélo estan bien definidas en estados de equilibrio, como ta entalpfa y otras funciones que se introducen en el Cap 4 Cualquier funcién homogénea de primer giado de variables extensivas sera también extensiva, y cualquier funciéa homogénea de grado cero como U/V 0 AL/AMs seré una variable iniensiva, Haméndose asf a las que tendrian el mismo valor para un sistema que para un conjunto de n réplicas del mismo Ente las variables intensivas del primer tipo (cociente entre variables extensivas) estdn Ja densidad psu/V y todas las variables extensivas por unidad de masa (s=S/m, w=U/m, v=V/m, etc.) que también se Haman magnitudes especificas, Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estén la temperatura, la presién, los potenciales quimicos y las propiedades molares parciales que se introducirdn en el Cap. 7. La diferencia esencial entre ambos tipos de vatiables intensivas es que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (pe. no hay diferencia conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio o fuera de él), mientras que las variables intensivas del segundo tipo solo estin definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese ef de equilibrio, no estarfa univocamente definida ta 28/8U\,, por ejemplo) Por otra parte, el trabajo, el calor, la energia mecsnica degradada por friccién, Ia produccién de entropia, y otras variables que se introducirén postesiormente, como el trabajo wtil o la inteversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso 0 de evolucién, como se desprende de su propia definicién como integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un tinico estado del sistema36 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs-Duhem La ecuacién energética fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+S,pidn; se Mama también ecuacién de Gibbs, y es una ecuacién homogénea de primer grado, es decir, UAS.AV,Auj=AU(S. Vin), de fo cual se deduce que su integracién dart USTS-pV+ Spr, que se denomina ecuacién de Euler (por el teorema de Euler de las funciones homogéneas) Notese que en realidad la ecuacién de Euler debesta esctibisse como U-Up=TS-pV+Zpini, ya que si no, se podria concluir que la U puede calcularse en términos absolutes (como T, 5, p, V, 14 y nj) en contra de su definicién (113-14) Restando de fa diferencial total de la ecuacién de Euler la ecuacién de Gibbs se obtiene fa ecuacién de Gibbs-Duhem: O= Sat Vp + Sn, (2.20) que establece una importante relaciGn entre los patémetos intensivos que definen el estado de equilibrio De aqui se deduce que, para un sistema en equilibrio en ausencia de campos extemnos (1icte), la presién es también uniforme. Si se trata de un sistema isotermo en el campo de fuerzas gravitatorio, pi-+Migscte, ¥ por tanto O=-Vdp-LniMigds, que para un sistema monocomponente se reduce a dp/d:=-pg (ecuacién de la presidn hidrostética). El hecho de que para un sistema simple el potencial quimico sea funcidn de T y p (dji=sdT-vdp) es la causa de que ésta resulte una variable mucho menos intuitiva que la T 0 la p Notese que si 1a composicién no varia la ecuacién de Gibbs se reduce a dU=TuS-paV, pero la de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=TS-pV y a O=SdT-Vdp: porque esta diltima implicarta que las variaciones de p y T no pueden desligarse, lo cual sélo es verdad para sistemas biffsicos Jcucién de la eenacidn de Gibes- Veamos cémo varia ia presién con la temperatura en ef equifibrio bifésico de una sustaneia pura. Pensemos en el equilibrio liquido-vapor. pero da igual, Por estar en equilibrio, T=T.. pi=P ¥ MFHy ¥. considerando dos estados préximos, df =dT,. dp=dpy ¥ dttpadyh. asi que al restar djtje-mdTtvxdp de di=-sdT4vdp se obtiene O=(spsndT + 04-1 dp, es decir: dh v=) 22 He %-¥ ean ‘que fue deducida por primera vex por Clapeyron (discipulo de Camot en la Beate Polytechnique de Paris) en 1834, siguiendo este otro camino: dusTds-pdv, du-Ts)=-ndT pdr, ds/Ahty=dp/IT, (por la igualdad de derivudass eruzudus) to que, apticado a} cambio de fase da As/Aty=(sy-s,urn) por ser a Tec y OpAD =dpldT a, Vv entse vy ¥ vy. como Se querts demastrar.Cap 2 ENTROPIA 37 RECAPITULACION 1 Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinémica, lo que da lugar al estado de equilibrio termodindmico cuando el tiempo de relajacién es inferior al de observacién Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiento, etc., s6lo tienen sentido con respecto a estas escalas wv El concepto de entropfa se considera basico: la incertidumbre media en la descripcion de las probabilidades « priori de los posibles estados de un sistema, S =~, p, In p, , traldo de la Teoria de la Informacién Una vez familiarizados con esa idea, y sin entrar en célculos estadisticos, se hace aplicacién para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado, en reposo y sin campos de fuerza extemos, analizando la distribucién de masa y eneigia entre sus partes para que la entropfa sea méxima, apareciendo el concepto de tempetatuta y el de presién: $= DS.(U,.V) = maxima V=S\ =cte u=SU, =ae¢ Se hace luego un estudio mis general, considerando posibles movimientos relativos, campos exteinos, y en especial diferentes especies quimicas, apareciendo nuevas variables de equilibrio que son los potenciales quimicos 4, / T= ~25/ an, 4 Las consecuencias del equilibrio son: ~ Ia temperatura de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme ~ no puede haber velocidades relativas entre sus partes ~ los potenciales quimicos de kas especies consetvativas han de ser iguales en todas sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) = In presidn de Jas partes de un sistema en equilibrio ha de set uniforme (si no hay campos externos de fuerzas) 5. Se demuestra entonces que la variacién de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema se puede calcular como AS = {dQ/7| say’ && decir, a to largo de una evolucién ideal en la que no haya generacién de'titfiopia. En particular, se deducen expresiones integradas explicitas para la variacién de entiopfa de sustancias calorfficamente perfectas 6 Se define Ia generacién de entropfa en un sistema, Syen, como el exceso de la variacién de entropia del sistema una vez opin la que fluye por la frontera, y se demuestra que d es siempre positiva: $,., = AS- | dQ/T 20 fromera PROBLEMAS 21. Sino se sabe de un dado mas que que tiene seis caras, ,cudl es Ia probabilidad de que al mirario veamos una cietta cara arriba?Sol.: 24. Sol, Sol: | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA S=-Ypilnpj=maxima con Lp implica -Inpj-142=0, es decir , Iuego basta maximizar -EpinprAZps Vp to que =1/6, Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezcladas, de i, 5 y 25 ptas es de 500 ptas, ,cudl es la distribucién mas probable? S=-Lpjnpjemaxima, Ip=l y LpjVe=500/100, luego basta maximizar ~Lpilnpp+AL pir LpiVi-), Vp, lo que implica -Inpj-1+A+uVi=0, de donde se obtiene p1=0,5: Ay p3= 0,1, {Cual es la distribueién mas probable de la centa de una poblacién? Sea pds el porcentaje de la poblacién con sueldo comprendido entre s y stds Lo que se busca es p(s), y se sabe que Jpds=1 (la suma de porcentajes es el total) y Ipds.s = so (la suma de los sueldos es el PNB y por tanto sy es la renta per cépita o sueldo medio), Ademés, en ausencia de mds informacién, $=-[pds Inp=max, es decir, hay que maximizar {(-plnp+Ap+ups)ds, lo que implica -Inp-1+A-+415=0, cuya solucién es p(s}=exp(-1+A+4is)=s,exp(s/5,). Griticamente, 1 1 —= PAs) J pds wo frecuencia ! frecuencia t de sueldos s 1 acumulada 4 } ™ ‘ 5 5 . 0 Sy 5 Fig P-2 1 Distribucién de miixima enteopia de ta renta en una poblacién de renta media ty 4Cual es la distribucién mas probable de los médulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea p(v) la probabilidad de que una particula tenga un médulo de velocidad comprendido entre v y vtdv, y sea n(v)=p(v).4mAdv el niimero de ellas en tas mismas condiciones; se trata de encontrar n(v) tal que S=[-plnp.4m2dv=méxima, sujeto a las condiciones de normalizacién {p 4avdv=ly de conservacién de la energia Spm? 4mtdv=crkT, y el resultado es: n y= 4, nv) a Estimar los tiempos de relajacién mecdnico, térmico y quimico cuando se pone en comunicacién un depésito de 25 litros de gas propano a 500 KPa con a atmésfera. Si fa comunicacién es eficaz, tne=L/e=0,3/300=107 s, siendo L una longitud caracteristica y ¢ la velocidad del sonido; t4L?/a=0,3°/10-8=105 s, siendo a la difusividad térmica; fq/+L2/D/=0,37/10-= 108 s, siendo D; la difusividad entre ef propano y el aire. Si la comunicacién no es muy eficaz, entonces los tiempos de relajacién vendrén condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de comunicacién (tamaiio del orificio)Cap. 2: ENTROPIA 39 26 ay b) c} Sol: Sol: 28 a) b) Sol: Considétese la transmisién de calor en régimen estacionario en una varilla de paredes aisladas y cuyos extrentos estén en contacto con sendas fuentes témicas a Ty y Tr0, Se dQy+dQ=0 y Tes. QYT22>0; C) Syen Sgen.saritta= Deducir fa ecuacién de Gibbs-Duhem a partir de ta ecuacién entrépica fundamental, y la ecuacién de Clapeyron del equilibrio bifiisico de una sustancia pura a partir de la primera a) Se parte de dS=(WTMdU+(p/TdV-Etn/Thdn, y por et teorema de Euler, TS=U+pV-Zyiynj, y restando de ésta ta primera muttiplicada por T se obtiene Finalmente Sd7=0+ Vdp-Lirdu, b) En el equilibrio liquido-vapor. T=T,. pr=py ¥ He Ly y, considerando dos estados prdximos, dTj=dT,, dp=dpy y dpir=dgly, asi que al restar du=-sidT+vydp de djys-sdT+vydp se ol spew + (vy =vyddp, que da Ja ecuacién de Clapeyron Determinar ta maxima temperatura alcanzable 7 en un universo compuesto de: ‘Tres s6lidos perfectos, de la misma capacidad térmica, inicialmente aT), Ts y Ty respectivamente (Ty < Ty < Ty) Dos s6lidos petfectos nc) y macy inicialmente aT) y Ta y una atméstera infinita a Ty a) AS = 0 — In(T/T})41n7,/T 24 ./T3)=0 y AE = 0-9 T+7 4 y8T 472474, siendo T la buscada y Ty la temperatura ala que quedarian las otras dos (pe. si Ty = 1K, T = 2 Ky Ty=3K,1=3,3 Ky T,= 1,35 K);b) T'serd la mayor de las soluciones ~ nT, - Te AS yy = mney nL yey Ine MUCE = Ti) + mata To ~ 3) meena Tr, =0 7 yey m2 4 ge nL Tn = Fi) Rok i, AS,40 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADACapitulo 3 Exergia Obtencién de trabajo maximo y consumo minimo de trabajo Sea un sistema aislado que inicialmente no estd en equilibrio interno. Su tendencia natural hacia el equilibrio podifa ser aprovechada para, mediante algtin artificio, extraer taba Consideremos entonces que ef sistema puede transvasar trabajo a un depésito me reversible DMR (pe. ef levantamiento de una pesa), pero que por lo dems esti aistado (es decir, su envoltura es rigida y adiabitica); de hecho, se wtilizard la palabia universo unas ndose al universo total (sistema totalmente aislado) y otras veces al universo externo al DMR (s6lo puede interaccionar intercambiando trabajo con ef DMR) Se pueden idear muchos procesos que conduzcan al equilibrio, cada uno con una cantidad de uabajo tansvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y por tanto conducente a estados de equilibrio distintos. En cualquier caso, el balance energético seri W=E(S)-E,, siendo E, la energia inicial conocida y E(S) la energia en el estado final de equilibrio, que seri funcién de ta enttopia en dicho estado S, tinics va y vie pur uatarse de un universo termodindmico (salvo ef DMR, que no genera ent opin}. Como se ve, para que salva trabajo debe disminuir In eneigia del sistema, pero com) dE/dS=T>0. se desprende que la entropia final, S, debe ser Jo menor posible, y como en cualquier evolucién de an sistema aistado d520, ta § minima del estado final de -nilibrio coinciding con Ia § del estado inicial, de donde se coneluye que el abajo maxiny rtenible se logra mediante una evolucién que no aumente fa entropia del universo Aungue el razonamiento se ha hecho uataido de obtener el méximo uabajo posible de una configuracién de no equilibrio, el problema es idéntico al de analizat el trabajo minimo necesario para pasar de un estado inicial de equilibrio total a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahora el trabajo ser positive, en ambos casos se trata de minimizar su valor algebraico. Es decir: Wonin = Las, <0 GB) Trabajo limite en presencia de una atmosfera infinita Los procesos termovdindinieos cle mayor interés corresponden a ta evolucién de un sistema en presencia de una atmésfera de temperatura 7), presisn p, y composicién (1elacionada con los potenciales quimicos j1;.) constantes En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema puede pasar al DMR, pues parte se realizard contra la atmésfera; similarmente, si el DMR ha42 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA de suministrar trabajo, al sistema no sélo entraria ese trabajo sino también el intercambiado con la atmésfera, Por tanto, es conveniente definir ef trabajo itil W,, que intercambia el sistema (descontando el de la atmésfera), y que seré: W,, = H+ | Pend? = W+ PAV + | (Pam ~ Po)d¥ G2) donde J (pam-PeddV20 es el trabajo perdido en acelerar locatmente el fuido atmostérico, que suele ser despreciable frente al témino p,AV; esa energia cinética acabard disipandose por viscosidad en la atmésfera, generando entropia Considérese un proceso genético de interaccidn entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por descontado), en el cual ef DMR cede un trabajo W, al sistema y la atmésfera cede una energia ~(T,AS.-pyAVo Lp; Ani.) y una masa -2.M,Anjo al sistema (siendo Mj la masa molar de la especie i), segiin se representa en la Fig. 3,1, Nétese que se ha supuesto que la atmésfera no acumula energia mecdnica entre los estados inicial y final considerados (atmésfera en reposo en ambos estados). Atmésfera DMR) -EMAn,, masa “(T,AS,-pAV AEH, An,,) energia Fig 31 Intercambios masicos y energéticos entre el sistema, el depdsito meciinico reversible DMR y Ia atmésfera, en un proceso genético El balance energético del sistema (variables sin subindices) seré: AE = W, ~(T,AS, ~ PAV, + Di 0AM) G3) pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que: -{(-B}o|z0 G4) AV+AV,=0 (35) An; + An; =0 (no se contemplan, de momento, procesos reactivos) (3.6) resulta que:Cap. 3, EXERGIA 43 W, = A(E+ ro -T,8- Sp ond~ f(t FN 40+ TS em G7) donde TySgou20 es el trabajo perdido por generacién de entropfa dentro del sistema, -J(1-T,/1d020 es el trabajo perdido por generacién de entropia en Ia frontera del sistema (debida al salto de temperaturas), AE es la variacion de energia total del sistema (térmica, mecinica y quimica) y los demas términos son flujos de energia a través de la frontera del sistema: -7,45 es la energia térmica que saldria del sistema (calor) en un proceso reversible a V y nj constantes, AV es la energia mecdnica que saldria del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y nj constantes, y -Ly;..4n; es la energia quimica que saldria del sistema en un proceso reversible a V y S constantes, asociada a la masa que sale -ZMjAn; Si se considera el Henado isentrépico de un volumen V con las cantidades de sustancia nj a partir de Ja atmésfera, la tinica variacién de energia entre antes y después serd AEST, AS-p,AV+E ph A= pion), luego a cada sistema se le puede adjudicar una energfa quimica dada por E,uin=Z4n; telativa a una atmésfeia con ese potencial quimico. Se puede entonces separar Ia variacién de energfa de un sistema en Ia forma AE=E(Tp.x)) - ET Porkio) = ECT. prXi) - EToPoXi) + ET Padi) ~ ET Pode) = AE ermones + AE quiny (UC sustituido en (3.7) daz Wy = ME+ PAV TS), + Dio ~Biodnly 9 —I(1-E}HO+ tye 88) La interpretacién es como sigue. E1 trabajo titi] que sale del DMR se puede distibuir en cuatro partes: en aumentar la energfa termomecénica disponible del sistema y Ia atmésfera (primer sumando), en aumentar la energia quimica disponible del sistema y In atmésfera (segundo sumando), en bombear calor desde la atmésfera al sistema a mas temperatura (tercer término) y en energfa degradada que da lugar a una generacién neta de entropia en el sistema (se ha despreciado Ia disipacién de energfa mecdnica en la atmésfera segtin (3.2)) De (3.8) se concluye que el trabajo titi! minimo se lograré cuando no aumente la entropia del universo, como se dedujo en el caso general (3 1) En el universo termodindmico de la Fig. 3.1 se podria haber incluido la presencia inicial de fuentes térmicas finitas 0 infinitas, y su interaccién con el sistema hubiera dado lugar a mas, términos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), peto sabiendo que la energia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular Ia exergfa, como se detallard después), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta més sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes térmicas y considerarlo aparte, como aqui se hace, Nétese que para que quede definido ef trabajo minimo (o el maximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse pe. por eb trabajo maximo obtenible de un litro de gasolina en una atmésfera estindar, pues éste dependerd de si sélo se considera el proceso de relajaciGn mecanica (pe. su cafda desde una cierta altura), su relajacién térmica (supuesto que esté a una temperatura distinta de la atmosférica), su relajacién quimica (y44 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA habia que especificar de qué reacci6n quimica se ata y fos productos esperados), de su relajacién nucteat, ete. Pese a ello, en In practica suele ser evidente el proceso que se considera y muchas veces no se especifica Disponibilidad de fuentes térmicas Muchas veces, ademas del sistema principal, aparecen en el andlisis termodinémico otros sistemas que no son mas que fuentes o sumideros térmicos, y es conveniente estudiar por separado cud es su contribucién al trabajo maximo obtenible (0 minimo necesario, pero basta considerar el primero) Como la energia es aditiva, bastard considerar los tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad térmica infinita, también llamado depésito térmico reversible, DTR) en presencia de una atmésfera infinita (ota fuente infinita), b) caso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad térmica constante para simplificar el andlisis) en presencia de una atmésfera infinita, y ¢) caso de una fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmésfera externa) Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es también infinito, pero el rendimiento energético (definido como 7,2W/Q;) seré méximo cuando no aumente ta entropia del universo, es decir, Q\/T\=Q2/T>, que con W=Q)-Q> da n.=1-T2/T| Nétese que se utiliza el critetio de signos tipico de Jas méquinas térmicas, en donde tanto el calor transmitido a alta temperatura, Qj, como el de baja Qa y el trabajo W se consideran variables definidas positivas (es decis, solo repiesentan el médulo, y el contol de signos se lleva aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qué sistema se contabilizan Para el caso de una fuente infinita y otra finita el abajo obtenible serd finito, acabindose cuando Ia fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con Ia infinita, El tabajo maximo obtenible seri cuando no aumente la entropia del universo, es decir, W=Q1-Q) con Qisunye(Ly-Tr) y mye nT \/13)=Qy/T> En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible ser finito y el proceso acabara cuando ambos sistemas alcancen a misma tempeiatura El trabajo maximo obtenible sera cuando no aumente Ja entropia del universo, y en este caso se aleanza la temperatura Tyy tal que mycin /Teq)= nacrln(Te/T2) y se obtiene el trabajo Wey (7 =Teq mirc Tyy-T). Irreversibilidad Ya se ha demostrado al principio que el trabajo stil minimo necesario (¢ maximo obtenible) de un universo termodindmico dado es el que se intercambiaria con un DMR en un proceso en el que la entropia del universo permaneciese constante, es decit: Wylminimo=Wilas,.;<0- En Jos procesos précticos hay que aportar mas trabajo (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a las itreversibilidades Para medir éstas, se define la variable itreversibitidad por: We Malas 9 29 89) donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropia del universo no puede disminuir: Para el caso de mayor interés prdctico, en que un sistema sufte un procesoCap 8: EXERGIA 45 a Ty y pp constantes, se ha Wr cid a tas sin cambio de composicién, en presencia de una atmésfera infini visto que Walninimo® 4E+PoAV-T,AS, por lo que la inteversibilidad del proceso seri AE-poAV+T,AS. Combinando (3.2), (3.9), (1.16), (2.18), el balance energético y In ecus de Gibbs e incluyendo el efecto de a sobrepresién/depresion atmosfética, se Nega expresione: 1 En * [lan Po) * fll —THS=TSn~ J (1-220 Jl = pald¥ 20 3.10) La primera expresin ensefia que se genera irteversibilidad por degradacién de energia mecénica (riccisn) en el interior Ema por degradacién de energia mectinica en el exterior al crearse una soblepresion pump» en la iegién proxima al sistema (el fluido atmosférico es acelerado localmemte y posteriormente disipard su energia cinética). y por degradacién de energia térmica (por wansmisién de calor con salto térmico T,-7). La segunda expresidn es inve para demostrar ta relacién de Gouy-Stodola-1890 F=T, Synivzns PUES 1= TSeensisime * TSeenaim = TSgenamiverse 20 GID ya que al inctemento de entropfa de la atmésfera contibuyen el témino de calor y el de energia cingtica comunicada Se Hama camino perfecto a la evolueién que debe sultir el sistema para que no varie la entiopia del universo (el trabajo obtenido serd miiximo 0 el necesario minimo) Como se deduce de lo anterior, para que un sistema pase de un estado p1,T, a otro estado ps,7> en presencia de una atmésfera a p,,T, siguiendo un camino perfecto, no debe haber friccién y ef intercambio de calor debe tealizaise sin salto de temperatura Esto puede conseguirse mediante un proceso isentrspico desde p),7; a py.T,, una transmisién de calor al ambiente desde py,T, hasta po.T,. y Wo proceso isentrdpico desde py,T, hasta p2,T>, estando los puntos 1 y 2 en las verticales (diagrama T-s) del 1 y 2, respectivamente, y a la temperatura T,, Peto si se suponen disponibles una infinidad de miquinas de Carnot (ver mas adelante), cualquier evolucisn del sistema entre p,.7; y p2,T» puede hacerse sin que aumente la entropia del universo. Obviamente ef camino perfecto es un limite tedtico inalcanzable, pero que se puede aproximar todo fo que se quiera, aunque, como se ve al final de este capitulo, no suele interesar aproximarse mucho porque eso Heva consigo un ralentizamiento de Ia velocidad de Jos procesos, y en la prictica puede ser de interés prioritario aumentar la velocidad Exergia Se define la exeigia @ de un universo dado (sistema mas alrededores), en un estado dado, como el wabajo titil mfnimo necesario para conseguir ese estado a partir de un estado de referencia que, salvo indicaciGn en contra, se supondisi que es el estado muerto de equilibiio termodinémico total que se alcanzaria dejando evolucionar libremente el universo termodinamico46 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Aunque de su definicién se deduce que la exergia, al igual que la energia, solo tiene sentido como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veces se admite implicitamente un estado de referencia estindar y asi se puede hablar de la exergia asociada a un estado, entendiendo que es Ia exergia necesaria para crear ese estado a partir del estado de referencia esténdar Desgraciadamente la estandarizacidn del estado de referencia, es decir, de T®, p® y x9 (0, lo que es lo mismo, 1/9), no es universal, Para p® apenas habria que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa o la presién media anual de un lugar determinado (casi no fluctua), Para 7® ya se complica la cosa, pues Ia eleccién de 25 °C o de la media anual o diurna local se comprende que, aunque incidiria poco en el valor de la exergia de un proceso, podria cambiar un problema de calefacci6n a uno de reftigeracién, o viceversa (piénsese p.c. lo ilusorio que resultaria suponer que se dispone libremente de una atmésfera a 25 °C en invierno, en Madrid). Pero donde puede existit una mayor arbitrariedad es en Ia eleccién de los x, pues se trata de especificar un ambiente infinito heterogéneo que contenga todas las especies conservativas de interés; pe, si se admiten reacciones quimicas pero no nucleares, habria que dar una lista de sustancias naturales en tas que estuvieran incluidos todos los elementos quimicos, y especificar su estado de agregacisn y proporcidn en la mezcla Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energéticas basta considerar como ambiente de referencia esténdar un depésito infinito a T®=298,15 K y p®=100 kPa de aire saturado (de composicisn x%x,=0,7560, 1®9,=0,2034, x®,9=0,0312, 1%4-=0,0091, x9 ¢0,=0,0003) en contacto con un depésito infinito de agua liquida (x®,o=1), A este estado de equilibrio det ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de él trabajo por set un universo en equilibrio), y a partir de él se podria sintetizar el estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del ambiente y comunicdndole una cierta energia (del depésito mecdnico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo) Ya se ha demostrado que el trabajo itil minimo tendria lugar cuando no aumentase la entropia del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula). Nétese el gran parecido entre tas definiciones relativas al Primer Principio (energia y calor) y las telativas al Segundo Principio (exergia ¢ irteversibilidad), como se resume en la Fig. 32 Como casos particulares, se puede comprobat lo siguiente: ~ para un sistema aislado: Aw = AE 12) — para un sistema cerrado en contacto con un depésito térmico a temperatura I,=cte: A® = AE -7,A8 G13)Cap 3: EXERGIA a = Lame fn WW al AE, =(W+] av) ay Eup = W + J pd ~ AE, 20 AE = Wioeg Q=AE-W AU = AE~ AE, AU = 0+ Ena ~ J pd = dQ| AS = [S Seon = 4S — fj 20 Ab = WiI)_5 T2W,-A@®20 Fig 32 Resumen de definiciones: trabajo WW, abajo Gtil Wy, energia mecénica Ey, energia mecénica dograduda por friccién Eyyp energia total £, calor Q, energia interna U. entropia S, entropia generada Syen, exeraia We ireversibilidad /. Nétese que Ex,y=( © 20 son abreviaturas de sin 6 (impenneable a Ia interaccién térmica) y reversible (sin generacidn de entropfa).. spectivamente, y no presuponen Ii previa definicién de Zjye @ e F (su método de céileulo). que se hace « posterior’ ~ para un sistema cerrado en contacto termomecdnico con una atmésfera a [rete y p,=cte: AO = AE + p,AV~T,AS G14) — para un sistema cerrado en contacto termo-meciinico-difusivo con una atméstera a Ty=cte, porcte y Uj gzcre (Wi): A@ = E+ p,AV~1,AS~ Pphydn, = ABL, + yAV = TyAS+ S04 (bl, ~ Hin) ‘ ‘ (G15) EI concepto de exergia, aunque a juzgar por muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la Termodindmica, si bien es verdad que su aplicacién cotidiana en la prictica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo Iams energia utilizable, Darriews-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergia, Evans-1968 essergfa Si se sustituye (3.7) en (3.15) se llega a la ecuacién dei balance exergético de una masa de control: a= Vig # (1-2 )10~ TS (3.16) que enseiia que al pasar una masa de control de un estado a otto, Ja exergfa aumenta al recibir trabajo util (que es todo exergia), al recibir calor (aunque séfo una parte contribuye a ta exergia) y disminuye por generacién interna de entiopfa. Se ha considerado que en la atmésfera no ge genera pntiopia (S.,,=0, 4s, =-[ 401) pero en Ia frontera si (Sven jromera = fiorr, "for ASjromerg =O)» por TO que para el universo serd A@ = =W,-T, o bien 1 = T,AS,,,,. como en (3.11) TS enanic = My ~ TAS, a48 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Rendimiento energético y rendimiento exergético Suele Namarse rendimienio a un coeficiente de mérito que es adimensional {cociente entre magnitudes dimensionalmente homogéneus) y normalmente esti comprendido entre 0 (rendimiento nulo) y 1 (méximo tendimiento). Otras veces se extiende esta definicién a casos cuyo rendimiento maximo puede ser mayor que la unidad (p.e, bombas de calor) ¢ incluso casos dimensionales (p ¢. masa de aire liquido producido por unidad de energia consumida) Los rendimientos energéticos (los que miden cocientes de energia) pueden aplicarse a procesos de transformacidn lineales 0 ciclicos Entre los primeros tenemos los rendimientos, de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc , Jos cuales se estudian en el Cap. $y en el Cap. 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los rendimientos de las Hlamadas miiquinas térmicas, que son dispositivos en los que un fluido de trabajo sufte una evolucién ciclica generando trabajo a partir de calor o bombeando calor de baja a alta temperatura, aunque no siempre se testtinge tanto esta definicién y a veces también se les Hama miquinas térmicas a los compresores y turbinas de gas y vapor, Hamdndose méquinas hidréulicas a las bombas y turbinas de liquidos Los rendimientos enereéticos de las miquinas térmicas se definen ast: @ a motor; 1, “5 trigoritic: n= 2 bomba n= ft aay siendo Q) y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente Pero el rendimiento energético no siempre refleja el grado de bondad o perfeccisn en el funcionamiento de un equipo: pe. tos rendimientos energéticos tipicos de las cdmatas de combustién y calderas son mayores del 80% y los de los motores térmicos menores del 40% y ello no significa que su disefio sea mucho peor, porque el de las primeras puede Hegar casi a {0 incluso mas (véase la exergia de la combustién en el Cap. 9), mientras que en los motores la Termodindmica ensefia que no se puede Hlegar mas que a 0,5 0 0,6, como se demuestra al final de este capitulo Se definen los rendimientos exergéticos de los procesos (ciclicos o no) como: AP We a consumo: 1} = Ap w, generacién: 1), = (3.18) siendo W, el abajo itil intercambiado entre el sistema y un depdsito mecdnico reversible Como ejemplo, se va a calcular la exergia de un depésito a presién. Nos ceftiremos a la exergia del fluido contenido en el depésito y no a la carcasa En ausencia de la atmésfera (pe. en una sonda espacial) la exergia (trabajo maximo obtenible y también poder destructivo cuando éste se libera sin contro!) sera Ia variacién de energia interna en una expansign isentrépica hasta Ia presi final Este valor es muy pequefio para los liquidos, y fa Los gases perfectos vale:Cap. 3. EXERGIA 49 rl BM, | ao = PME | pol (2 (3.19) En ingenierfa, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que tomar precauciones especiales de seguridad, Notese que, en presencia de la atmésfera, elyrabajo wtih miiximo obtenible seria superior, pues tras Ia expansiGn isentuspica podria tener lugar todavia otra expansién isobérica hasta ta temperatura atmosférica, aunque este tiltime proceso resulta lan lento frente al primero que a efectos précticos no se tiene en cuenta. Tampoco se ha tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de telajacién quimica (dilusién de especies) desde Ja composicién del sistema a la de la atmdstera (Ia tecnologia requerida esti tan poco desanollada (bombeo osmético) que resulta impracticable) Procesos ciclicos La extraceién de ta exergia de los recursos naturales se hace principalmente mediante evoluciones cfelicas de un fuido de tabajo motor La aportacién de exergia también suele hacerse mediante procesos ciclicos (frigortficos y bombas) Hasta que Carnot en 1824 centré el anilisis termodinimico en Ia idea de proceso ciclico (aquél en que el sistema vuelve a sus condiciones iniciales), no quedaba clara In diferencia entre interaccién con el extetior (intersistema) y tas variaciones. propias (interestado) Toduvfa hoy muchos autores desatrollan la Termodinimica a partir de los procesos eiclicos del modo siguiente: Primer Principio: $(dQ+dW)=0 => Segundo Principio: 2 <0 44 G20) Debido a que en la evolucién cictica (1eversible 0 no} la entropfa del sistema (como cualquier otta funcién de estado) no varia, si ef sistema recibe entropia en una parte del ciclo ha de cederla en otta parte del ciclo. Para evitar irveversibilidades conviene que la evolucién ciclica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropia en su interior), con Io que el ciclo productor de trabajo més simple posible tendri (ademas de la salida de abajo al exterior) una entrada de entropfa por adicién de calor dQ) desde una fuente a temperatura T) y su conespondiente salida de entropfa por cesién de calor dQ a temperatura To, que si, ota ver para evitar inreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto térmico), da lugar @ las famosas miiquinas de Camot, para las que se verifica la telacién de conservacién de la entropia del univers: dQ/T;+dQx/P2=0, donde, como es costumbre en méquinas témicas, los simbolos para calores y trabajos sélo representan médulos (el signo se adopta explicitamente).50 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Las mquinas térmicas se clisifiean en motores y frigorificos y bombas, como se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. E! rendimiento energético de un motor térmico, un frigorifico y una bomba se han definido en (3.17), ¥ para el caso limite en que no aumente la entropia del universo, éstos sélo dependen de las temperaturas, como se deduce ficilmente, y valen: motor: 1 frigotifico: 9, = zy bomba: 7, = ra a2 17 42 TAD by LTT a We Fig 33. Esquemas representativos de ua motor (a) ¥ de un frigorifice © bomba (b), con el criterio de signos tipico de estas méquinas Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la practica totalidad de las méaquinas térmicas), a sistemas eléctricos (elementos Peltier), magnéticos (maquinas magneto-hidrodindmicas), cudnticos (ldseres), ete. Pese al interesante aprovechamiento de Ja bomba térmica para ahortar energia y el insustituible servicio de las maquinas frigorificas para generar frfo (hasta hace tan s6lo un siglo, no se sabia generar frio, o era a través de “magicas" reacciones fisicoquimicas como ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en Jas mezclas de agua y sal), la méquina térmica de mayor uso sigue siendo el motor térmico, cuya mejora fue el objetivo crucial de ia Termodindmica clisica, y mediante el cual todavia se genera el 95% de toda ta energia eléctrica mundial, propulsando més del 99% de todos los vehiculos del mundo Maquina de Carnot Nicolés Leonard Sadi Carnot, en sus "Réflections sur la puissance mottice du feu et sur les machines propes & developer cette puissance” (1824), llegé a las siguientes conclusiones: 1 Dadas varias fuentes térmicas, tiene mayor rendimiento el motor que sdlo opera con Jas de mayor y menor temperatura El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor salto de temperatura entre ei sistema y las fuentes. 3. El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas. 4. El rendimiento de un motor que opera en el limite de maximo rendimiento (motor de Carnot) s6lo depende de las temperaturas de las fuentes, 5. Elrendimiento de un motor de Carnot 8 Ncamorl-TvT} nyCap. 3: EXERGIA 51 Algunas de estas ideas ya habfan sido establecidas por su padre, Lazaro Camot, Ministro de la Guerra con Napoleén, quien en 1783 publicé un "Ensayo sobre las méquinas en genesal", donde traza el paralelismo entre et flujo de energia térmica en un motor térmico y el flujo de fluido en una teda hidraulica. Todos estos teoremas de Carnot son facilmente demostrables a partir del Primer y Segundo Principios (0 lo que es lo mismo, a partir de Ia ley de Ia conservacién de Ja energia y Ia ley del tabajo minimo necesario para un cambio de estado). De hecho, con ayuda de esta teorfa del funcionamiento det motor térmico se pueden enunciar estos principios de ta forma siguiente: Primer Principio: no existen méviles perpetuos de primera especie (de generacién neta de energia) Segundo Principio: no existen méviles perpetuos de segunda especie (de genetacisn continua de trabajo a partir de un tinico foco térmico) Nétese que, contra lo que suponen algunos estudiantes, sf es posible generar tabajo a partir de un solo foco térmico (expansién isoterma) y todo motor térmico, por malo que sen, transforma fntegramente el calor neto que recibe en trabajo neto que suminisuia Ademés, las méquinas térmicas suministan un método tedrico de céleulo de temperaturas absolutas, ya que bastaria con hacer funcionar un motor de Camot entre Ja temperatura a medir y la del punto triple del agua (7),=273,16 K) y medir los calores involucrados y se tendrfa sencillamente T=T7,,0/0,, (del incremento nulo de Ia entropia del universo), aunque en la préctica es dificilisimo acercarse a los procesos limites demandados por las méquinas de Camot y sigue siendo més facil aproximarse al limite del termémetro de gas ideal (a Vecte, T=Ty pp) Por otra parte, un punto que conviene aclarar en relacién con os procesos que siguen las maquinas de Carnot es el siguiente Considérese un motor téimico compuesto de un fluido de trabajo que realiza un proceso ciclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa energéa en forma de calor a baja temperatura y Ia otra en forma de trabajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entiopfa del universo, cuando la fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3a 2 en el diagrama T-s de la Fig 3-da, el fluido de trabajo habré de recibirlo evolucionando de 2.a 3, y de un modo andlogo se razonarfa para la fuente fifa Side | a 2 y de 3a 4el fluido de abajo no ha de generar entropia, no podri intercambiar calor con las fuentes, luego lo mas sencillo es que dichas evoluciones sean adiabiticas (y reversibles, y por tanto isentrépicas, como se muestra en la Fig 3a), pero existe outa posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda imercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en ta Fig. 3.4b, donde en cada amo diferencial entre | y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma temperatura) de 3.a 4 De hecho, se ha tratado de desarrollar en Ia prdctica estos procesos, ciclicos, como el de Stirling, donde los procesos 1+2 y 3+4 son a volumen constante, y el de Ericson, donde el tikimo se sustituye por uno a presidn constante Nota histdrica sobre fa definicion de entropia a partir de las maquinas térmicas Este es un ejemplo del toriuoso camino histérico que Hevé a ia introduccién de la entropia Se parte de los dos principios: Primer Principio: para todo ciclo, fdQ = FuW (cuidado con52 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con una sola fuente térmica fd <0 (menor para irreversible e igual para reversible), y del resultado de! motor de Camot: n2W/Q\=1- Ty, Fig 34 Ciclo motor ideal entre dos fuentes térmicas: a) con procesos isentrépicos independientes, b) con procesos 1+2 y 344 aeoplados térmicanente Se define la variacién de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por S2-S1=]dQra/dT, esto es, en funcidn de una integral de camino (habra que demostrar que no depende del camino) a lo largo de un camino hipotético reversible (que no genere entropia) Se quiere demostrar que la entropia es funcidn de estado y por tanto que el salto $5-S) es independiente del camino (reversible o irreversible) y se podria evaluar en general con S2-Sj=](dQ+dE ng WT en un proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que cualquier proceso da el mismo salto de entropia seré mucho més cémodo calcularlo a través de un proceso hipotético reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso ciclico cualquiera $40/ T <0 Demostracién: sea una evolucién eiclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las maquinas térmicas), Si se imaginan maquinas infinitesimales de Carnot operando entre una inica fuente a T, y la temperatura instanténea del sistema (Fig. 3.5) se tendrd: dW'=dQ'-d0= AQE/TN) y Wrnat =| ict Wd =| ct AO+AW I} cod OUT TL) =F cide ITSO. Fig 3.5. Esquemva de una evolucién cfclica para demostrar Ia desiguuldad de CluusiusCap 3. EXERGIA 53 dg! Es decir, para todo camino reversible § T = 0. que con dU=dQny-pdV significa que 2dU+ ea T ew €s decir, cualquier evolucién reversible (stcesién de estados de equilibrio, que dariin una serie distinta de valores (U,p,V,7)), entre dos estados de un sistema da el mismo salto de entropfa. Pero ademis vemos que, aunque Ja evolucién fuese irreversibie, el conjunto de valores (U,p.V.D) coincidirfa con el del camino reversible que los tuviera iguales, luego la férmula anterior es vilida tanto pata procesos 1eversibles como inteversibles y con Ja definicidn de dE ap, S2-Si= IdQ+dEnaplT. que es lo que se queria demostiar Se obtiene tambign como corolario que en Ia evolucién de un sistema aislado S2-5y=fdEnufT20. es decit, Ja entropht no puede disminuit Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia) Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energético (obtienen el miximo uabajo o consumen lo minimo), pese a to cual no tienen ninguna utilidad prictica porque exigitfan procesos fentisimos y la potencia involuctada seria despreciable_ Es como disponer de un automévil con un consumo de combustible muy bajo, pero que sélo pudiese funcionar a velocidades despreciables: no interesa. Los procesos que ralentizan el ciclo de Carnot pueden resuminse en dos: 1° la degiadacién de eneigia mecinica por hriccién dentro de fa méquina (viscosidad del fluido de trabajo més rozamiento de pieas méviles) que es proporcionat a ia velocidad relativa, y 2° la degradacién de eneigfa térmica por transmisién de calor con salto finito de temperatura entie el fluido de trabajo y los locos caliente y fifo. Dejemos aparte Ia friccién mecéinica y centiémonos en el problema de la degradacién por transmisién de calor. Para que una maquina térmica desartolle mucha potencia, es necesario que tos flujos de calor con las fuentes (teansmisién de calor), que se pueden poner como: Q=UAAT (3.23) siendo AY el salto de temperatura entre el fluido de trabajo y la fuente, A el area de contacto térmico y U el coeficiente global de transmisién (definido por esta férmula), sean grandes. asf que si no se quiere tamafios excesivos y puesto que U depende de los materiales y fa configuiacién y no pede variarse mucho, debers haber AT importantes Consideremos un motor de Ciuot que funcione de maneta internamente reversible, pero que tome y ceda calor de las fuentes de manera real (irreversible), al cual Hamaremos motor endonteversible (Fig 36) Su rendimiento energético seguird siendo n=1-Tx/T, que s menor gue ef de Camot entre las temperaturas de las fuentes =1-73,/Tip, pero la poten producida seta ya Fnita, aumentando al hacetlo et salto de temperatura con las fuentes y ala vez disminuyendo al reducirse el salto de temperaturas dentro de la maquina T\-7s, por lo que existitd un situacién dptima, Si los factores de transmisién de calor con las fuentes UA y UsAa se suponen constantes, la potencia maxima que se obtendria serfa54 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA (G24) fisorerme y ocurriria cuando la maquina funcionase entre T)=07 jy y P= CCT reZ39)!?, con 14 Baits gn Nerdy 305 aay 625) UA resultando, cutiosumente, que el rendimiento energético sigue dependiendo exclusivamente de las temperaturas de las fuentes, pero a diferencia del de Carnot 1=1-T2,/To, ahora vale Be (3.26) Te eda = Este resultado fue obtenide por primera vez por Curzon y Ahlborn! en 1975, que también se dieron cuenta de la buena correlacién entre este rendimiento de maxima potencia y los reales de las centrales térmicas existentes. El rendimiento exergético sera: i Me endo = x le fe (3.27) que tiende al 50% para motores que operen entre fuentes con poco salto de temperaturas Aunque el rendimiento para Wha: mo depende de Way y UrAo, y slo depende de las temperaturas extremas, el valor de Wigs si depende, aumentando con fa transmitancia térmica total UAy+UrA2 y, si ésta es fija, presenta un maximo para UjAj=U2A2, como se deduce ficilmente de (3 24), resultando que en la puictica es Ww (CAAT (3.28) L Curzon, FL y Ablbomn B . “Eificieney of a Carnot engine at maximum power output”, Am J. Phys 43, pp 22-24, 1975Cap 3: EXERGIA 55 Ty Fig 36 Esquems de les procesos en un motor de Carnot (a) y en un motor endorreversible con saltos finitos de temperatura con las fuentes (b) Se ha visto aqui un ejemplo de una situacién que suge muy a menudo en la prictica: las maquinas de gian rendimiento energético resultan enormemente lentas y grandes, por lo que la inversién inicial requerida seifa tan grande que el ahono eneigético nunca ilegaria a amortizarlas Muchas veces se dediea un esfuerzo excesivo a la optimizacisn energética sin considerar que lo que se debe de minimizar es el coste total y no el energético RECAPITULACION 1 Se demuestra que ef trabajo limite (ef minimo necesario 0, cambiado de signo, el maximo obtenible) para pasar de un estado a otro es aquél que no geneia enttopia en el universo: Ww. in = 85 0 2. Se define el trabajo wil como la parte del trabajo total que Huye a través de fa frontera y no es intercambiada con ki atmésfera (que se considera como trabajo. imitib): W, = WA Fry (lY 3. Se demuestra que el trabajo iit Himite en presencia de una atmésfers infinita a Ty, py ¥ Hig constantes es We nin MEtpyV-TyS-S ti ME PVT Sy, tL Mb adr, p, 4 En cualquier caso, se define la exergia (en tealidad s6lo su variacién entre dos estados) como el trabajo dtil minimo para pasar de uno a oo, AD = Wyljep ¥ la irteversibilidad como la difetencia entre el trabajo ttil real y el trabajo util Iimite 5. Se calcula ta esergia de vatias configuraciones genéricas con fuentes témicas. Para sistemas en presencia de una atmésfera infinita a T,, se demuestia que 1 = TpASima 6 Se hace un anilisis del efecto de Ja velocidad de funcionamiento sobre fa potencia suministiada por un motor de Carnot, para Hegar a calcular el rendimiento de maxima potencia, yy, = 1-77, (istinto del rendimiento de maxima energia mecinica, tis Wygg 2 '— oF) PROBLEMAS 31 Con un agitador se ha etevado adiabiticamente Ia presién de 15. gramos de aite encerrados en un recipiente rigido, desde 300 kPa y 30 °C hasta 360 kPa Suponiendo56 33. Sol: 34 Sol: 35. Sol: 36 a) b) °) d) e) Sol: 37. 4 Martinez’ TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA que la atmésfera esté a 90 kPa y 30 °C, determinese el trabajo realizado, ta itreversibilidad del proceso, y el trabajo minimo que se hubieta requerido W=643,5 J, F=587 1, Wyin=56,5 J Calcular el trabajo maximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa my capacidad térmica ca temperatura 7, sabiendo que ia atmésfera esti a T., Wenig ete Tol T/T 1-0 T/T a) Calewlar el trabajo maximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad térmicas dadas, inicialmente a temperatura Ty y T2, segin estén en presencia 0 en ausencia de atmésfeia circundante, determinando también la temperatura final y el rendimiento a) con atmésfera: Wanner [T -Ty-Foln( T/T )}emacalT2-To-Tula FT) Teg? Ton 1=Wovin/(Q1+Q2): b) sin atmésfera: Wanin = CLT -TegltmacalT2-T eg). Con Tey tal que neq T/T g)=ncain Tee/TD), MELE YT)? Calcular el consumo energético minimo para Hlenar un depdsito de aire comprimido de 8 m! hasta | MPa Wot 1,26 MI Catcular el coste energético minimo de funcionamiento de un compresor volumético de dos cilindros de | litro de cilindtada total, que funciona a 1500 rpm y comprime hasta 400 kPa We ine23 KW Un cilindio cetrado por ambos extremes contiene un pistén a cada lado del cual hay un mol de aire, inicialmente ocupando | litro y 10 litros respectivamente. Se pide: Presiones iniciales; gy las energfas iniciales? Presiones finales cuando se deja libre el émbolo Generacién de entropia. {Influye la atmdsfera exterior? Suponiendo que se conecta ef émbolo a un depésito mecanico reversible (pe. a un sistema de pesas a través de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), y que la atméstera est & 27 °C, calcular el trabajo maximo obtenible y tas presiones finales. Establecer el balance energético en el caso anterior, explicando eémo es posible producit trabajo a partir de una sola fuente térmica. Generacién de entropia Suponiendo que se conecta el émbolo a un depésito meciinico reversible, pero que no existe atmésfera exterior, calcular el trabajo maximo obtenible y las presiones y temperaturas finales a) p\=2500 kPa, pr: 50 kPa, no tiene sentido hablar de la energia en un estado sino entre dos estados de una misma substancia; b) py=p2=453 KPa, Seun=9 WK, con el modelo de gas ideal no influye; ¢) 6 KI, pr=pr=453 KPa; d) AE|=AE Q+W=0 luego se toman 2,76 KI del ambiente, Syai=0; €) W=2,47 KJ. p1=p2=363 kPa, TS h=240 K Se trata de calentar un local a 24 °C a partir de una fuente a 1000 °C estando et ambiente a 0 °C Se pide:Cap 3: EXERGIA 87 a) Definir un coeticiente de mérito b) —Calcular st valor maximo, haciendo uso adecuado de las fuentes con las mxiquinas térmicas pertinentes ©) Comentar ta practicabilidad de ia solucién anterior Sol: a) n=Q2/Qcqbeneficio/coste; b) Mnax=11; ¢) aparte de las idealizaciones en la transmision de calor (sin salto de temperatutas), la solucién implica la introduccién det calor residual de un motor térmico, lo que en la préctica traerfa consigo Ia introduccién de gases de escape en el local58 |. Martinez, TERMODINAMICA BASICA ¥ APLICADACapitulo 4 Potenciales termodinamicos y propiedades Potenciales termodinamicos Limitdndonos a la formulaci6n energética (la més utilizada, aunque Massiew introdujo en 1869 los potenciales entrépicos antes que Gibbs Jo hiciera con Jos energéticos en 1875) se pueden definir los siguientes potenciales termodinémicos: Potenciat energia interna, US, V1) dU=TAS-paV4¥,pidn; 4) Potencial entalpia H(Sp.ni)U+pV dif=TaS+Vap+ Sdn, 42) Potencial de Helmholtz F(T,Vin))sU-TS dF=-SAT-pdVaS phn, (4.3) Potencial de Gibbs GU p.njeU4pVv-S dG=-SdTVdp+ Suidit, (44) Potencial macrocanénico — QT.Vigu)sU-TS-Spydn; — dQ=-SaT-plV-Lndsy (45) aunque este ultimo sélo se utiliza en Termodindmica Estadistica, Nétese que al sustituir aU=TdS-paV+Zujdn, en las formas diferenciales de los demds potenciales éstos quedan en funcidn de ciertas variables (que se Haman variables propias) de manera que como U(S,V) contenfa toda Ia informacién sobre las propiedades termodindmicas, también (Sp), pe. la contendra, mientras que pe H(T.p) no bastard, como se demuestra al analizar la transformacién de Legendre (Apéndice 2), Es facil ver que la condicién de que en el estado de equilibrio la enttopia del universo ha de ser méxima se waduce en las siguientes consecuencias para el sistema: Equilibrio de un sistema aislado (adiabitico y rigido) => SUV) =Simae (4.6) Equilibrio de un sistema isentrépico y rigido con un DMR = US Vin )=Ummn (4.7) Equilibrio de un sistema isentrpico ¢ isobirico con un DMR = ASpni-Hmin (4-8) Equilibrio de un sistema isotermo y rigido con un DMR y un DIR = FULV=Finin (4.9) Equilibrio de un sistema isotermo e isobarico con DMR y DIR => GT pny=Gyyiy (4.10) DMR significa un Depésito Mecénico Reversible, y DTR un Depésito Térmico Reversible, es decir, que no se genera entropia en su interior En realidad, "iso" en las ligaduras anteriores sélo quiere decir que los valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser constantes durante todo el proceso. Nétese también que, en cualquier caso, la entropia del sistema miis la det DTR (es decir, 1a del universo, pues el DMR no contribuye) siempre es maxima en el equilibrio (pe: a AT=0 y Ap=0, ASwi=ASvirtASprn=ASysr (AU sist Voi Tie Goie/ Tenn COMO S€ queria demostrar Otra caracteristica de los potenciales termodinémicos es que coinciden con la exergia del univers bajo las siguientes restricciones:60 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Configuracién rigida (4 Vsi7=0) AD=AV ia 41D Configuracién isobara (p,=p A@=AH ia (4.12) Configuracién isoterma (71 A@=AF iru (4.13) Configuracién isoterma (Ty= A@=A Guin (4.14) Ecuaciones de estado y coefi Cualquier potencial termodinamico contiene toda ta informacién sobre las propiedades de equilibrio de Ja materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer orden se le llama ecuacién de estado, Por ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(7.p.n) con dG=-SdT+Vdp+ Sdn; se obtiene: =-SFip.mi) ya S=S(T.p.nj) se le llama ecuacion de estado energética o calérica VTpni) ya V=V(T.p,nj) se le llama ecuacién de estado térmica i(Tip.ni) y & He Ly(T.p.ni) se les llama ecuaciones de estado quimicas Pero las ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma funcién potencial, se deberd verificar 1a igualdad de derivadas cruzadas (que en Matemiticas se Haman relaciones de Schwarz y en Termodindmica relaciones de Maxwell). Para sistemas de composicién invariable se acostumbra a dar como ecuacién de estado principal la V=V(Tp) asi que para completar los datos que necesita fa termodindmica del equilibrio bastard conocer, ademas, cémo varia la entropia con la temperatura S=S(T.p,), puesto que su variacién con la presién viene ya obligada por ta ligadura: aH} _ av Ply, OF (415) lnm, Andlogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen asi los Hlamados coeficientes termodinamicos: as| an (4.16) ty denominados capacidad térmica isobdrica, coeficiente de expansién térmica isobérica, y coeficiente de compresibilidad isotérmica, respectivamente. Otros autores definen ademés el Hamado coeficiente piezotérmico, f=(1/p)\(dp/dM)y, aunque se obtiene directamente de los ottos: fi=c/(px). Nétese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podria haber definido una capacidad térmica extensiva C,=mcp, pero nétese que aqui se ha puesto la entropfa especifica en 1a definicién y en toda la obra debe sobreentenderse que 1a capacidad térmica es en realidad capacidad térmica especifica (o molar, segdn el contexto, pero nunca extensiva) De (4,16) se deduce que para un gas ideal (pV=mRT) es o&=1/T y x=I/p, y para un liquido 0 sélido incompresible o=0 y K-0. Sustituyendo las definiciones (4.16) en las expresiones diferenciales de las magnitudes termodindmicas se obtiene:Cap 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 61 ae tar avdp, dv= avd? - xvdp, dh =Tds+vdp = ¢)dT +(1-aT dp (417) dindose estas tres relaciones con mucha frecuencia en los desarrollos termodinamicos. Es también {cil demostrar que a partir de las definiciones (4.16) se verifican las relaciones generales: au vn (418) En resumen, para especificar todas las propiedades de equilibrio de un sistema simple compresibte se nece ~ oun potencial termodindmico, pe. G=GITp) - odos ecuaciones de estado, p.e. V(T.p) y Spa) ~ 0 tes cosficientes termodinimicos ms una constante de integracién, pe. ¢plTPy) atT.p) y KtT,,p) y la densidad en un estado plT.p.) + ouna combinacién adecuada, como la VT,p) y ¢,AT.p,), que es to més usado, La importancia prictica de los coeficientes termodinimicos es gue son kicilmente medibles y de poca variacién entre los distintos estados de una sustancia. Como ya se ha dicho, a parti de ellos se puede obtener cualquier otza propiedad de estado Relaciones entre los coeficientes termodinamicos Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas a las diferenciales totales (4 19) (4.20) G2b Es facil ver que también se puede poner dey/dply=-TAWAT, y dcdvy=THp/ITAls y, ademids, si se introducen el coeficiente de compresibilidad isentrépico x, y las velocidades del sonido isotéimica cr y adiabsitica c, se verifica que: y x(c,-¢,) =e, e,) = Ta? (4.22)62 |. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA esta tiltima relacién se reduce, a presiones bajas, a la f6rmula de Mayer: ¢ R cuando p+0 (4.23) . Estabilidad de los sistemas homogéneos: consecuent iS En el estado de equilibrio termodindmico de un sistema aislado se verifica que S(W,V,nj=mixima, Ya se han estudiado tas consecuencias det equilibrio (dS=0) que conducen a la introduceién de las propiedades 7, p y yj que son compattidas por todos los subsistemas (en ausencia de campos extemos) Se trata ahora de estudiar las consecuencias de la estabilidad del equilibrio (d?S<0) Adelantemos que el resultado es que aparecen limites en los valores posibles de los coeficientes termadinimicos y que cuando se pierde la estabilidad aparecen transiciones de fase y el sistema se hace heterogéneo En efecto, 428 puede ponerse en funcién de sus variables propia unidad de masa como: en forma matricial y por Sue Sue Sun, Pe Bs = [du dv dy soe Ss Soy, | dv [<0 (424) we Sng Sa, Seen, Para que la forma cuadriitica anterior sea definida negativa es necesario y suficiente que sus menores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo, en la forma su<0. Suudsy-S7>0, ete , de donde se deduce que todos los elementos de Ia diagonal principal han de ser negativos, es decir, 5y<0, 5y.<0 y 59,60. Centrndonos en un sistema de composicién fija, es facil demostiar que GG) tg Sua = ou ey? ST cy (as wT Ger? es) de donde se deduce que c,>0 y 0 (ya que luego se verd que no es vilida la otra posible solucién: negative y muy grande). Como ya se habia demostrado la relacién ¢y-c\=02 w/e (Be, 4 22), que también se aprecia que es siempre positiva, se pueden exiraer las conelusiones, siguientes Estabilidad térmica; al calentar un sistema a p=cre 0 y=cte su temperatura aumenta siempre, es decir, ¢,>0 y c,>0 (y y>1). Esto no era obvic porque p.c. no es verdad que al calentar un sistema su volumen aumente, y también parece légico. Por otta parte al aftadir calor puede disminuir la temperatura, como en el caso de ja adicién de calor a lo largo de la linea de saturacién liquido-vapor.Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 63 Estabilidad mecdnica: al comprimir un sistema a T=cte (0 a siempre, es decir, x20 (y K,>0) te) su volumen disminuye Estabilidad quimica: de manera similar se llega a las condiciones de estabilidad quimica, que implican: Ml cg vi (4.26) 20. Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que 25<0 para un sistema aistado, to mismo se podria haber hecho poniendo que <2U>0 para un sistema de Vere y poniendo d2G>0 para un sistema en contacto con una atmésfera a T=cte y p=cte, ete. En efecto, es facil comprobar! que para un sistema simple compresible: Ecle, 0 T -at dd =[ds dv SMe ibe (42 Para comprobar pe. que @S),.20 equivale a d-U,.<0 consideremos Ia Fig 41, en la que se esquematiza la variacién de § con U y otra variable no especificada de desplazamiento virtual fuera del equilibrio, como pe el gradiente térmico medio (suponemos V=cte porque no influye); obsérvese que se ha dibujado 35/JU>0 (temperaturas positivas), y se hi tenido en cuenta la premisa «2S/0U%<0, y la ley de aumento de [a entropia en cualquier proceso de relajacién hacia el equilibrio. d5},>0; luego, si la evolucién hacia el equifibrio (plano S-U) es a Uscte, la § se hard maxima, mientras que si se obliga a seguir una evolucién a S=cze, ka U se hard minima. Notese que se Hegarfa a estados de equilibiio distintos (como se esquematiza en la Fig. 4.1 y puede calcularse [cilmente para el proceso de equilibrado de un cilindro rigido con un émbolo que inicialmente mantiene una masa de gas encerrada en una parte y el vacio en et resto del cilindio). También puede compararse este proceso al problema geoméuico de obtener un circulo a partir de un cuadrado; no da fo mismo hacer un eficulo maximizando el rea a perimetro constante que minimizando el perimetro a diea constante Todas estas conclusiones sobre la estabitidad del equilibrio de los sistemas termodinamicos se pueden resumir en ef Hamado Principio de Le Chatelier: si se fuerza un cambio en una variable, el sistema responde tratando de contrarrestar el efecto y de restablecer el equilibtio (y si no fo logra se dice que el sistema era inestable) Matemiiticamente, las condiciones de estabilidad de un sistema termodindmico general cuya ecuacién energética fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+odA-Md6- FdL+EdP+Hdé+VvdQ, donde, adet de los términos térmico (TdS) y de compresibilidad {-pdV), se han aiiadido los posibles términos de tensidn interfacial (odA), de torsién (-Md6), 1 En la obra de Callen (cit Referencias) viene una descripcién detallada de todas estas wransformaciones entre potenciales termodinémicos64 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA de traccién (-FdL), de polatizacién eléctrica (EdP), de magnetizacién, (Has), de trabajo de flujo eléctrico (V0), etc , que en matemiticas se Haman formas de Pfaff (Apéndice 2), se pueden resumit ast: Fig 41 Variacién de la entropia con la energia interna y un parimetro no especificado de desequitibrio o (pe un gradiente térmico) a volumen constante Notese que el estado de equilibrio (plano $-U) que se atcarzaria a partir de wr estado de no equilibrio A (o<>0), dependeria de si el proceso es a S=cte ou Uscre 1° La derivada de cualquier parimetro intensivo respecto a su pardmetro conjugado es siempre positiva para cualquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las demis variables propias o sus conjugadas, es decir: NT ar di | 20 A-p) 2 sg 2 Op as ov ete (4.28) 2° De las derivadas homélogas (las que sélo se diferencian en uno de los pardmetros que petmanecen constantes durante la derivacién) la que mantiene constante el pardmetro intensivo es la menor: a or |< il, ai (42s) Datos que necesita la Termodinamica EI problema bisico de la Termodindmica es la determinacién de las caracteristicas del estado {macroscépico) de equilibrio final que alcanzaria un sistema aislado cuando se liberase alguna restricci6n interna. Para ello, ademas de los principios generates de conservacién de la cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energia, y del aumento de entropia, basta con conocer cémo varia un potencial termodindmico en funcién de sus variables propias, pe. =GUT,p. ft Para un sistema simple compresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones de estado o tres coeficientes termodindmicos, aunque lo mas corviente es usar fa ecuacién de estado fip,V,D)=0 y el coeficiente c,(Z,p,), por facilidad de medida, Para Vip,T) se mide el volumen del sistema presurizando con mercurio calentado eléctricamente, midiendo a la vezCap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 65 py T; para ¢(Tp0) (que corresponde al limite de gas ideal) se evalia espectioscdpicamente con 1a Termodindmica estadistica, que da mas precisién que la calorimetifa, Hoy dia, con la disponibilidad del eémputo por ordenador, es normal disponer de los datos en forma de un desarrollo en serie, que para las substancias condensadas (particularmente Jos sélidos) suele ser Vp)=LEay(I-Ty)(p-po! y cplT.pe)=ZbiP, y en cambio para fluidos compresibles suele darse’ ey CoTeP 20) ai Zonta) = 1+ ¥ Yay Ot ee bit (430) is Th at siendo 1, J(i), 4) & Jy unas constantes enteras con valores del orden de 10, y ay yb; unas constantes reales con unas 10 ciftas significativas; a ZspVART) se le denomina factor de compresibilidad y el subindice R indica magnitudes redueidas, las cuales se definen por cociente con las variables correspondientes en el estado critico del fluido (pon Pen Ter). Para dar valores extensivos hace faita ademés saber la masa molar Af de la sustancia de que se trate. Pata el equilibrio Hiquido-vapor, aungue la curva de equilibrio Pyqpar(T) puede obtenerse de la ecuacién de estado calculando el limite de estabilidad, se acostumbra a darla por separado para facilitar su uso Por supuesto que las curvas de equilibrio de otras fases (s6lido-vapor, s6lido-Ifquido y transformaciones alotrépicas s6lido-s6lido) se han de dar por separado Del mismo modo, si bien el cp syuido(T.p) podtfa generarse a partir de Z con ayuda de (4 20) en la forma: eplTp 431) es preferible medirlo directamemte. En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para sustancias volatiles, lo que se mide es la capacidad térmica de! liquido saturado a lo largo de la linea de saturaci6n, ¢y,1, que se define por: .as| or| (4.32) Svar lsat Y Que no coincide con ¢p ni con Ah/ATlyay, pero que se aproxima mucho @ ellos lejos det punto eritico, como se deduce de las relaciones: (4.33) 2 Por ejemplo ex las excelentes monografias de Sychev et al , “Thermodynamic propertics of |", Wiley, 198766 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA (4.34) Ademéas, si cambia la composicién del sistema es necesario afiadir i-1 ecuaciones de estado quimicas (siendo é ei mimero de especies variables) Andlogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita conocer Ia entalpia de formacién de los compuestos y la entropia de cada especie en un estado termodinimico de referencia (aunque esta iltima es deducible a partir de las capacidades térmicas y las entalpias de cambio de fase) Por otra parte, muchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos teéricos clementales (pe. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de equiparticin de la energia de los modos microscépicos) 0 bien por correlaciones mas o menos empiricas ajustadas con un nimero mas o menos grande de puntos experimentales. El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de incertidumbre. Para ia mejor interpretacién de estos datos por ef usuario se utiliza la representacién grafica de las propiedades en los Hlamados diagramas termodindmicas, de los cuales los més utilizados para fluidos son el T-s, el p-h, el h-s y el p-T. Para el trabajo con ordenador no es prictico el manejo de tablas ni grificos sino de expresiones algebraicas como las expuestas anteriormente En resumen, la Termodindmica necesita conocer una funcién potencial, como s=5(¢u¥), pero a la hora de proponer modelos conviene tener presente que no vale cualquier funcién (debe vetificar as/atd,>0, Ps/duP,<0, etc), y, en cualquier caso, en Ia practica, toda funcién s(wv) © v(Zp) tiene su rango de validez fisica acotado ya que, pe. se supone que no hay cambio de composicién y la experiencia ensefia que siempre aparecen cambios de composicién al aumentar suficientemente la temperatura, Diagramas de propiedades de sustanclas puras Como ya se ha dicho, aunque el conocimiento de las fuerzas de interaccién entre las particulas microsc6picas suministraria toda ta informacién sobre tas propiedades macroscépicas de equilibrio (y también las de no equilibrio), ese camino es impracticable en Ja mayoria de los casos y hay que recurtir a la experimentacién en algunos puntos y la interpolacién entre ellos, suministrando ajustes experimentales en forma tabulada, grafica 0 algebraica » Con relacién a Ia palabra sustancia, conviene aclarar algunos términos. Llamamos sustancia a tuna materia de composicién quimica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal comin, aire seco, aire hiimedo), que puede ser extremadamente complicada (como el dcido desoxirribonuctéico, DNA) aunque nos limitaremos a las de férmula sencilla si tienen lugar cambios de fase 0 de composicién Material es un concepto mas amplio: madera, plistico,Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 67 vidrio. Sélido es todo material que ofrece resistencia a la deformacién, y puede ser cristalino {mono- 0 poli-) 0 amorfo (vidrios y plisticos), aunque s6lo los s6lidos monocristalinos estin en verdadero equilibrio termodindmico. Fluido es un material que fluye (pasa a través de aberturas) ficilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformacién y puede distinguirse entre liquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta interfases cuando et volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a ‘ocupar todo el volumen disponible). Particula es una porcién pequefia de materia con todas suis propiedades, pero sin dimensiones relevantes (Ia escala intermedia explicada en el Cap 2 Es interesante notar que la materia puede presentarse en estado sdlido desde 0 K hasta temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presidn) y también en estado gaseoso puede estar a précticamente cualquier temperatura (excepto cerca de 0 K que siempre esta condensada), y sin embargo et estado Itquido s6lo se presenta en un intervalo estrechisimo de temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T;,-y Ja del punto critico T,, (aunque depende de la presi6n), y que 7;, es del orden de la mitad de 7, para muchas sustancias, Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustancias en sélidos (de gran interés en disefio de estructuras, pero de escaso interés para el anilisis energético) y fluidos, si los fluidos estén lejos del estado critico, para una descripcién termodindmica simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias ficilmente compresibles, incluyendo vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: sdlidos y Nquidos). El modelo termodinmico mds sencillo es: Pata sustancias condensadas: modelo de sélido / Ifquido perfecto: p = cte, ¢, = cte 4.35) Para sustancias dispersas: modelo de gas perfecto p # cp ate (435) Por supuesto que este modelo simplificado sélo serd valido (es decir, suficientemente aproximado) en un intervalo adecuado de temperaturas y presiones, lo cual se podri comprobar con ayuda de los grificos experimentales o de otros modelos mifs completos. Asf, para el agua se pueden usar los siguientes datos: Hielo (TTygy a esa presiOn): p=pRT) con R=462 Jkgl K ly ¢y=1800 J kg"! K-1, pudiendo aproximarse la entalpfa de vaporizacién por hirho=GT-Te), siendo hyg=2,26.108 Lkg!, a=2400 JkghKt y 192373 K68 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA En la Fig. 42 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig A3.2 (Apéndice 3) se presenta el diagrama h-s (llamado de Mollier) de las propiedades del agua hielo , 10 liquido tar], 109 ° vapor 200 © 900 400800600700 TKK] Fig 42. Diagrama de las fases del agua El aire es una mezcla gaseosa, pero sino varia su composicién (no hay adicién de especies ni segregacién por licuacién del vapor de agua) se puede tratar como sustancia pura con las siguientes propiedades: p=p/(RT) con R=287 Ske} 1 y_ c-=1000 J kg!.K-! Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor interés termodindmico, ya que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras que si se trata de un gas el trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presién de una sustancia condensada apenas aparecen efectos térmicos, mientras que cn una sustancia gaseosa son muy importantes, Los diagramas termodinamicos se usan, ademas de pata presentar los datos de las sustancias, para esquematizar los estados (puntos en los diagramas) y los procesos que sufre la sustancia de trabajo en las aplicaciones (en rigor sdlo se podrian representar os procesos cuasiestiticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pero se representan también los procesos irreversibles como lineas rectas que ligan los estados de equilibrio para visualizar mejor ta evolucién) Modelo de estados correspondientes Ya en 1873, partiendo de los experimentos de Andrews sobre el estado critico liquido/vapor, van der Waals observé que el comportamiento termodindmico de Jas sustancias puras era similar si se comparaban estados correspondientes, es decir, si se comparaban estados con las mismas variables reducidas (cociente entre el valor en el estado actual y en el estado ctitico) Esto no es exacto, sino sdlo aproximado; pe., Z,,(agua)=0,232; Z,,(amoniaco, alcoholes, acetona)=0,24...0,26; Z,,(hidrocarburos)=0,26.. 0,28; Z,,(gases permanentes)=0,28...0,30 Seria exacto si bastara con dos parémetros (respecto a fos cuales se adimensionalizaria) para describir el estado de una sustancia (dos constantes en la ecuacién de estado 0 dos pardmetros microscépicos como en el potencial de Lennard-Jones (1926), e=e,{(r,/r)!2— 2ArAY), siendo ey y ry la energia y 1a distancia de interaccién caracteristicas, pero eso sdlo es verdad para gases monoatémicos a bajas presiones. | | | |Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMIGOS Y PROPIEDADES 69 Para este modelo aproximado de estados conespondientes podrfa haberse elegido cualquier ecuacién de estado con sdlo dos constantes propias de la sustancia, como Ia ecuacién de van det Waals, y eliminar las constantes (pe imponiendo que la isoterma critica en el diagrania p-\' presenta un punto de inflexién horizontal), con lo que se tendrfa en este caso va I 3 z= vob vRT (4.36) 3g Pero esa ecuacidn de estados corespondientes (propuesta por van der Waals) no se utiliza porque da muy mata aproximacién (en particular, darfa un Z,,=0,38 muy alejado de los valores reales) y lo que se utiliza es un ajuste grafico de tas propiedades de varias sustancias, eligiendo la linea de saturacién de tal manera que Z,,=0,27 (Hougen y Watson 1900), eb cual se presenta en la Fig A3.1 (Apéndice 3) Aungue varia de una sustancia a otra, la incertidumbre tipica en la Zipg, Ta) en ka zona gaseosa es del orden de 45%. A veces también se aflade en este giéfico la familia de curvas de volumen especifico pseudo-reducido, delinido como v'p=W/IRT./pu Nh ¥ NO como V/%,~ por ta dificultad de medit ef volumen CTHLICO, M¢. No hay que olvidar que para completar los datos que necesita la Termodindmica se necesita, adennis de la ecuacida de estado /ip.v,7)=0, que en este caso se presenta en forma gréfica, la funcién cp(F,p-20), El modelo de estados correspondientes da errores grandes en la regién critica (ya se ha visto la vatiedad de valores de Z,,) y en la region liquida, pero proporeiona un método sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos experimentales son escasos (aquf basta saber la presién y temperatura criticas). En particular, proporciona la curva de saturacién, la cual se puede aproximar por: ineg = (1-7. con K=6 para 2h =06<%_<1 437) ie propuesta por Guggenheim y representada en la Fig. 4 3, siendo T,, fa temperatura del punto triple (que es del orden de 0,67,,) También se puede utilizar para tener una idea aproximada de la curva de inversion, que es la que separa la regién de enfriamiento isentalpico de la de calentamiento isentélpico; es decir, aquélia donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson (1852) peyrexlTApl=OLF-Iyw/cp, la cual se ha representado en la Fig. 43 y puede aproximarse OF Prinersion=242-18,5/Te-0,825T,? Hoy dia, con ia disponibilidad de ordenadores, todas estas correlaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo término. Es importante resaltar que, independientemente de la ecuacién de estado que se utilice, habri que determinar variaciones de otras funciones de estado como la entalpfa o Ia entropfa, y el procedimiento es siempre el mismo: se elige un camino de integracién sencillo (al ser funciones de estado, e! resultado no depende del camino, asi que se clige un camino isobérico mientias varfa la Te isotermo mientras lo hace Ia p; Fig. 4.4) y se calcula pe. el Alt a patti de70 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA ¥ APLICADA liquido yo / SN cep 109 tyetT, 10! Fig 43 Diagrama de fases de una sustncia genérica con el modelo de estades correspondientes. La linea gruesa comesponde a las temperaturas de inversign Typ; in(tiops)-A(toe)= [eq(treder® [alt o\ebirlde — 438) Ta Tay que también se puede poner de una forma general para cualquier funcién de estado Z=2(p,T) como Tp) TP? faltinrs)—Hy(t04)= fegltse)et—R1,%q, | $e] Be 439) Tr Tapp Ry OR Notese que si el camino de integracién se modifica para que la presién sea muy baja mientras varia la temperatura (Fig. 44), es decir, se empieza por un camino isotermo hasta presiones bajas, se pasa isobéricamente de T; a Tz y se eleva la presién otra vez isotérmicamente, la variacién de las funciones de estado como Ia entalpia se pueden descomponer en tres sumandos: fi Tr,p2)-hy Tp) = ro(T2p-+0}-hy(T pO] + Ua Tappa) Tr 2.p30)] ~ (iT pri inp0)]= ith ld--(hid hot (hit-htpy = Ah — Alig’ + Ahi® (4.40) donde el primero sdlo depende del comportamiento como gas ideal y los otros dos son correcciones por efectos de compresibitidad (cc) no ideal que, como se puede apreciar en (4.39) s6lo dependen de Z(p,7), por lo cual y para evitar tenet que hacer esas integraciones en cada problema concreto, conviene tener expresiones (grificas o algebraicas) ya integradas Dichas correcciones por compresibilidad caleuladas a paitir del grafico de estados correspondientes se presentan en la Fig A3.1b para la entalpia y en la Fig. A3.le para la entropia.Cap 4: POTENGIALES TERMODINAMICOS ¥ PROPIEDADES n Fig 44 Camino de integracién mis conveniente cuando es dato ep(T.p-90) El modelo de estados correspondientes fue mejorado por Pitzer vtilizando un pardmetro mas, llamado factor acéntrico @, definido por Pratl ~ logo (41) Por que es practicamente nulo para moléculas esféricas como el metano (nétese en la Fig A33 Que Pp sa(Te=0,7)=0,1. Este nuevo pardmetro se obtenia experimentalmente a partir de la temperatura de ebullicién. De esta forma se podia poner 2=Z'+2" siendo Z’ y Z" funciones (grificas 0 algebraicas) independientes de ta sustancia Como ya se ha indicado, en la actualidad el modelo de estadlos conespondientes ha perdido vigencia y mucho més sus complicadas extensiones Ecuaciones de estado algebraicas Ec de Clapeyron (1834): Ze =) (4.42) (4.43) més conocida en la forma (p+a/v2\(v-b)=RT, donde a y b son constantes propias de cada sustancia que, aunque inicialmente se propuso obtenerlas a partir de los datos moleculares, en la prdctica hay que recurrir a su determinacién experimental Se demuestra que 1a llamada temperatura de Boyle vale Tpyy=a/(bR), la de inversién es ef doble, Tiyersiii=20(DR) y Ia Iy=2avb Ec, de Berthelot (aproxima mis que la de van der Waals): (4.44)72 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Ec. de Redlich-Kwong (1949; 5 la mejor de las ecuaciones con dos pardmetros): v a Tb wb (4.45) Ee, de Dieterici: (4.46) Ec. de Beattie-Bridgman: Za 14 AOD), BoxT) , O07) (447) Y 2 ¥ donde las funciones A, B y C'sdlo dependen de cinco constantes propias de cada sustancia Ec del virial (del latin vis=fuerza), propuesta por Kamerlingh-Onnes en 1912: Z=1 (4.48) Como ctitetio global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizarse el ajuste con los datos experimentales de la curva de inversién por ellas definida Hoy dia, con los ordenadores, estas ecuaciones han perdido utilidad (se utilizan los ajustes empiricos Z=1+LEajpn'/ antes mencionados), y tan solo la de van der Waals signe usiindose como ejemplo cualitativo del comportamiento real de los fluidos. Capacidad térmica de gases a bajas presiones Ya se ha dicho que en muchos casos, sobre tedo si el intervalo de temperaturas no es muy grande, ¢p puede considerarse constante y su valos (del orden de 103 J.kg"!.K-1) dado por el principio de equiparticidn de t% energia de los modos microscdpicos (c,/R=(f+2)/2, siendo fel niimero de grados de libertad de movimiento de la molécula), o bien por correlaciones mis 0 menos empiricas ajustadas con un niimero mis o menos grande de puntos experimentales, o basadas en datos espectroscépicos; en el Cap. 21 se puede encontrar una introducci6n a este método. Hoy dia se encuentran disponibles correlaciones del tipo de (430) con incertidumbres menores del 0,1% entre 200 K y 2000 K para muchas sustancias. En la Tabla A3.6 (Apéndice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipo: cp(T,-90) Bancos de datos Hoy dia existen miltiples bancos de datos de propiedades termodindmicas (nos referimos a las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades térmicas en general, donde se incluyen las de no equilibrio) accesibles por ordenador. Debido a la gran disparidad de ajustes empiricos de los datos experimentales y a los diferentes requisitos de precisién, la presentacién de datos no es esténdar y su utilizacién suele demandar el desarrollo de algunasCap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS ¥ PROPIEDADES 73 nutinas de usuario En general, figuian los datos siguientes: masa molar, temperatura de fusién y de ebullicién, temperatura, presién y volumen eriticos, densidad del sélido y et liquido, ecuaciGn de estado algebraica o guifico de estados correspondientes, capacidad térmica de sétido, Hquido y gas, curvas de presién de saturacién de sublimacién y vapotizacién, entalpfas de cambio de fase, punto triple, temperatura de inversidn, entalpia de formacisn y entropfa absoluta. En ausencia de ecuacién de estado particular, sucte utilizarse Ia de Redlich-Kwong con las constantes en funcién de las propiedades criticas (aunque los errores pueden ser apreciables; p ¢., con este modelo Z,,=1/3): 27522 318 Se con ae ey pe a1 Ree fa 0) (+ B)RT 92"*=1) p., 30 Be Relaciones que suministra la Termodinamica La Termodinémica clisica es una ciencia empirica que se desairollé 2 mediados del siglo XIX, como confluencia de los estudios calorimeétricos de los fisicos y de los de optimizacion de motores téimicos de los ingenieros del siglo anterior. cuando todavia no se comprendia la nauraleza de la materia, lo cual Je dio su gran poder y a la vez su gran debilidad: la Termodindmica clisica es valida para cualquier modelo de ta estructura de la materia (clisico, cudntico, futurible), peio esa ciencia empirica es incapaz de explicar las multiples paradojas que surgen en su desarrollo (paradoja de Gibbs, diablillo de Maxwell +n aclara los conceptos que utiliza, especialmente ta funcidn entropia, que sigh> y medio después de su introduccién, sigue apareciendo como un artificio termedinruico incompresible para la mayorfa de las personas (incluidos los estudiantes de terny indimica) Los Principios (verdades experimentales que no requieren demosttacién) en tos que se basaba la Termodinamica clisica se pueden restimit as Principio Cero: existe una funcidn, que Htamams temperatura, que caracteriza el estado térmico del sistema. tal que si des sistemas estin en equilibrio térmico con un tercero, también fo estiin entre sf (Maxwell-1870) Primer Principio: existe una funcién, Hamada energia, que no varia en la evolucién que sigue a la libetacin de restricciones en un sistema aislado. Si el sisterna rcaliza un proceso cfelico, la energia neta intercambiada en forma de calor y ea forma de abajo son numéricamente iguales (y de signo contratio), lo que indica que se puede definir un equivalente mecénico del calor (loule-1842) Segundo Principio: no se puede extraer indetinidamente (ciclicamente) trabajo a partir de una sola {uente térmica (Camot-1824) y ello implica que existe una Juncidn, que Hamamos entropfa, que siempre aumenta en [a evolucién que sigue a la liberacién de restricciones en un sistema aislado (Clausins-1857)4 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Tercer Principio: 1a funcién entropia tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende a cero, para toda sustancia en equilibrio termodindmico (Nemist-1906). Este principio s6lo se utiliza en la Termodindmica quimica A partir de estos principios fenomenolégicos, ,qué conclusiones o resultados proporciona la Termodinimica? Ya fo hemos visto en las consecuencias det equilibrio y ta estabilidad; por ejempto: 1 Para toda sustancia o,>0, 0 (pero @20), Gpfevrl, cyrey=OPv/x, Aas Apl, = OK 1 AT), c= pK)? 2. En Jos cambios de fase de sustancias puras dp/dTlyq=A Nya TAVsa:)- 3. Enun sistema reactante Ag,//AMUT)p=-h, y también JAK/AN,=L vie, 4. Para la fuerza electromotriz de una pila electroquimica ACTA )|p=hdtZe) siendo Ze la carga eléctrica molar. 5. A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas {son proporcionales al ntimero de particulas y no a suis caracteristicas propias) RECAPITULACION L. Se definen nuevas funciones termodinimicas como combinacién de las anteriores (H=U+pV, F=U-TS, G=H-TS), y se deducen cudles son sus variables propias (aquéllas respecto de las cuales se preserva toda la informacién contenida en Ia Ec. de Gibbs). 2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuacién del equilibrio termodindmico Scistaio=S(U,V)=Spax, en funcién de los nuevos potenciales termodindmicos. (Gis T.p)=Gmin a T=cte y p=cte). 3. Se deducen las relaciones de Maxwell (igualdad de las derivadas segundas cruzadas de una funcién potencial), se definen varios coeficientes termodindmicos (nuevas variables de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre ellos 4. Se deducen las expresiones generales de las variaciones de las funciones termodinémicas en términos de temperaturas y prestones: ds= Sear =avdp, dv= avd —svdp, dh=Tds+vdp = c)dT +(1- oF dp se introduce el factor de compresibilidad Z=pr/(RT)., se vuelven a deducir las variaciones de hy 5 en funcién de Z, y se relaciona con los términos de coiteccién por compresibitidad 5. Se establece ciaramente cudntos datos termodinémicos son necesarios para especificar ef comportamiento en el equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio); normalmente se da Ia ecuacién de estado f{p,v,T)=0 y el coeficiente c,(7,p-20)Cap. 4: POTENCIALES TEAMODINAMICOS Y PROPIEDADES: 75 6. Se presentan varios modelos termodindmicos para aproximar el comportamiento teal de las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de Iiquido o s6lido perfecto, modelo de gas ideal, modelo de liquido o sdlido ideal, modglo de van der Waals, modelo de Redlich Kwong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-h, etc 7. Se exponen los principios de la Termodinamica clisica PROBLEMAS 4.1. Demostrar la relacién de Mayer generalizada, cp-cy=vTQ?/x, a partir de sus definiciones Sol: TAN ,=TA/ON,+TA/OvzIWATy y de df=-sdT-pdv se tiene que ds/Ovly =dp/7, =0/K. 42. Se pretende describir el comportamiento termodinémico de cierto liquido mediante las ecuaciones de estado V(7,p)=V>-Ap+BT y U(7,p)=U,+CT+Dp-BpT, siendo A, B, C, D, Voy U, constantes a determinar experimentalmente. Se pide: a) —_Determinar para qué valores de las constantes puede ser valido el modelo b) — Caleular ¢p, 0, &, Air y As en funcién de T y p. Sol: a) V,>0, A=0, cualquier ‘B, C>0, D=0, Up no influye; b) cy=C, o=B/r, K=0, AH=CAT+V,Ap, AS=Cin(I/T,)-BAp. 43. Se pretende describir ef comportamiento termodindmico de cierto fluido mediante la funcién h= Ae" p© + Dp donde A, B, C y D son constantes a determinar experimentalmente. Se pide: a) Caleular cp, ot, x, Ay As en funcién de Ty p. b) _Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentalpicas en un conducto de seccién constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de entrada y salida, jcwdntos ensayos habria que realizar? Sol: a) ¢=1/B, @=CKBpy), K=CT/B, Ah=(1/B)AT+Ddp, As=(1/B)In( T/T) -(C/B)In\ p/p.) b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (pyvAr=p2ved2 y Ty/B + Dp Ty/B+Dp2, con p=(CT/Bp+D)¥) y hay que determinar 3 constantes (B, C y D, ya que A no influye), convendra hacer mis de los 2 ensayos minimos, para reducir el error experimental. 44, Se trata del anilisis te6rico del diagrama h-s de una sustancia pura. Se pide: a) Demostrar que las isobaras son rectas en la regién bifdsica b) —Calcular Ia pendiente de la linea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con la del diagrama de Mollier del agua ©) Calcular la variacién de pendiente de las isobaras a un lado y otro de Ja curva de vapor saturado. 4) Caloular Ia variacién de pendiente de las isotermas a un lado y otro de la curva de vapor saturado. ) —_ 4Cémo se calculan vohimenes espectficos a partir de las isobaras? Sol: a) Ab/As|y=7; b) Bhslyq=Ti(1-ly/cpT); ©) Ah/As|-=T por ambos lados; d) dh/Osly=T en la regién bifisica y Ubvsly=T-1/e. fuera; e) y=h/pl, aproximéndolo por el cociente incremental obtenido grificamente.76 45 a) b) c) a) Sol: 46 a) b) ° d) e) da) Sol: 47. Sol: 48 a) b) c) Sol. 1. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Utilizando ta ecuacién de van der Waals, pero con las constantes a, b y R determinadas con las condiciones en el punto erftico, se pide: Caleular a, by Ren funcién de Ten Per ¥ Ver Expresién del factor de compresibilidad en funcién de las magnitudes reducidas. Temperatura de Boyle y comparacién con la del diagrama generalizado de compresibilidad Temperatura de inversién y comparacién con la del diagrama generalizado de compresibilidad. Spur, py a) a= 3pver 27 & Te, =F Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes aplicado al agua, con sus propiedades reales dadas por el diagrama de Mollier. Se pide: Especificar todos tos datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo (aunque aproximado) de su comportamiento termodindmico (como sistema simple compresible) con dicho modelo Aproximar la curva de presién de vapor del modelo de estados correspondientes mediante la ecuacin Inpr=K(1-1/Tp), determinando K por ajuste en el punto Te=0,75 Calcular fa temperatura de vaporizacién a | MPa con dicho modelo y comparar el resultado con los datos reales Aproximar la curva de entalpfa de vaporizacién en funcién de 1a temperatura que se obtendrfa del modelo de estados correspondientes, por la expresin hy/RT p= A(t-Te)"®, determinando A por ajuste en el punto Tx=0,75 Calcular hy a 1 MPa con el modelo anterior y compararlo con el del diagrama de Mollier Indicar cémo se calcularia el punto de maxima entalpia de la linea de saturacién en el diagrama h-s con dicho modelo Caleular el punto anterior y compararlo con los datos de! diagrama de Mollier a) grafico Z-pp y sus derivados hh y sls, Te Den MY eps b) Treaf=453 Ki d) A=12; @) fay. 19=1900 KI/KQ, Ay reat=2015 Ki/ke: 8) hy: AhEC=mixs B) Ny mix=2500 KIKE, hy eat 2804 KIM Caleular una expresi6n que determine la pendiente de las isentrdpicas en un diagrama p-h, a ambos lados de la curva de vapor saturado, en funcién de las variables p, v y 7. apAlils-=Ap/Ahls+=1/. Se trata del andtisis tedrico del diagrama 1-s de wna sustancia simple compresible. Se pide: Ecuacidn de las isobaras Demostiar que las isobaras son divergentes al aumentar la temperatura Demostrar que la pendiente de las isocoras es mayor que la de las isobaras. a) asAT|,=c/T; b) porque su pendiente es positiva y aumenta con la 7; c) As/OT=c/TF-OVIK Hix2 j) ver Fig P-4.11a; en cualquier caso, el potencial quimico pt a lo largo de una isoterma se obtiene integrando: H at. du =-sdP +vdp Tt 8027 dinp y para el modelo de van der Waals se obtiene la expresién paramétrica: _ -2{2-+] ae Tele YR, donde la constante de integracién puede elegirse libremente y para construir la Fig P-4.11b se ha tomado 1, /(RT)=Inpp = In[87, / Bvp,,)] y se ha empezado a dibujar con vp,, = 10° ~Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES 79 Fig P-4.11 &) InppCapitulo 5 Termodinamica del volumen de control Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control La eleccién del sistema termodindmico puede interesar hacerla para una cantidad de sustancia constante dada (masa de control) 0 para Ia cantidad ge sustancia que en cada instante esté dentro de un recinto dado (limitado por paredes fisicas o imaginarias): el andtisis, de estos tiltimos se Hama de volumen de contiol o de sistema abierto o de sistema de flujo Estos sistemas suelen ser los de mayor interés priictico pues facilitan el estudio del Aujo de fluidos a uavés de conductos, valvulas de restriccién, cambiadores de calor, compresores y turbinas rotodindmicas, cémaras de mezcla, cdmaras de combusti6n, reactores quimicos de flujo, ondas de choque, Hamas, etc , ete Para simplificar la exposicién nos vamos a limita: en este capitulo al estudio de sistemas simples compresibles, los cuales estén constituidos por una sustancia de composicién fija (no hay difusion de especies ni reacciones quimicas), de propiedades isottépicas y sin cargas eléctricas ni magnéticas, lo suficientemente grandes para que los efectos superticiales sean despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galileana, el nico campo de fuerzas aplicado ademas de la limitacién del volumen es un campo gravitatorio uniforme), y la ecuacién energética fundamental es dU=TdS-pdV EI andlisis de volumen de control no introduce conceptos termodindmicos nuevos; todo el formalismo termodinmico desarrollado para una masa de contro} sigue siendo valido y el linico objetivo aqué es reescribir las ecuaciones de conservacién de Ia masa, cantidad de movimiento y energfa, y Ia de produccién de entropia, para un caso genético de sistema termodindmico permeable 2 la materia. Obviamente, Jos datos que se necesitan sobre el comportamiento macroscépico de la materia en el estado de equilibrio termodindmico no dependerdn de si el andlisis se centra en una masa de control o en un volumen de control, ast que el potencial termodindmico 0 las ecuaciones de estado serin los mismos (normalmente se supondrd conocido r=v(7.p) y c=¢,(T.p30)). Antes de formular las ecuaciones para un volumen de contiol, recordemos las de una masa de control limitada por una superficie impermeable y mévil, A, cuyo volumen V encieira 1a masa constante, m, del sistema en su evolucién Sobre este sistema se consideta que actiia un campo gravitatorio uniforme que da lugar a una fuerza hacia abajo, mg, sobre el centro de ‘masas, y que sobre la frontera acta una fuerza exterior fy por unidad de drea y un flujo de calor q por unidad de drea y de tiempo (el calor que realmente entra seri —G ii, siendo it la82 1. Martinez: TERMODINAMICA BASICA ¥ APLICADA normal exterior) Paralelamente a esta notaci6n termodindmica (que sélo utiliza variables globales del sistema, como la velocidad del centro de masas) se va a presentar la notaci6n usual en Mecinica de Huidos (donde se utilizan variables interiores, como 1a velocidad en cada punto del sistema) y que, de momento, sélo diferirin en que Ja fuerza superficial se expresa en funcién del llamado tensor de esfuerzos de manera que f, = 7 ii, siendo if el vector normal exterior al elemento de area dA. El objetivo de esta doble presentacién es dejar claramente establecidas las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinémico (modelo de sistema de caja negra donde no se mira el interior del sistema sino sélo los intercambios a través de su frontera) y ef de la Mecénica de fluidos (donde el tamafio de la ‘caja negra’ se reduce a una porcién tan pequefia del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se estudia el estado termodindmico de todas las partes del sistema). Las ecuaciones para una masa de control en una evolucién infinitesimal df sean: -balance mésico: foo din=0 yenMP —%—“=0 G1) dt -balance de cantidad de movimiento: {Joew| indi,, = | FydAdi + mgd yenmPr “Y= ftndas[pgav (52) a 4 v -balance eneigético: ( paiv| =-(j a j, de y -(Fa ta i mide = [5 faadr+ [Ty didA yenMF i fa faa + [3H rda (53) a, Ae) =mds+ [aad 20 yeoMP ~it=t le thaaz9 (64) ~ generacién de entropie: Aon donde MF. se refiere al planteamiento de la Mecénica de fluidos. Estas ecuaciones de conservacién y degradacién, més las ecuaciones constitutivas de la materia de que se trate (las de equilibrio y las de transporte), més las condiciones iniciales y de contorno, completan ja formulaci6n general de la evolucién de los medios continuos El andlisis termodindmico de un volumen de control también es de tipo “caja negra” como el de una masa de control, es decir, se limita a estudiar la interaccién del sistema con el exterior a través de la frontera sin entrar en el detalle de los procesos que tienen lugar en su interiorCap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 83 AI ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de Ia evolucién habré que afiadis tétminos convectivos segiin el teorema del transporte de Reynolds!, que para una magnitud genérica @ (escalar, vectorial o tensorial) se escribe: . - . dD d _ a oe a Si (1) Jeena, entonces, = foav= J save JolF-a,_) faa ‘uclt) Wel) Viele) Avelts) 65) siendo 7 ta velocidad local del fluido y 7, la de [a fronteta del volumen de control (que serd nula si se elige el sistema de referencia de coordenadas fijo con el volumen de control, como es lo normal) Los subindices MC y VC se refieren a una masa de control y a un volumen de control. Nétese que |(do/adV=a adver, pues al ser detivadas parciales en el tiempo en un volumen fijo, In suma de las variaciones coincide con Ia variacién de la suma. Conviene puntualizar que, aunque el contenido de un volumen de control ser en general una cantidad de sustancia variable, las funciones energéticas y entropicas carecen de sentido si no se telieren a una misma masa constante, por lo que el andlisis de volumen de control es un artificio para separar las variables en una forma més conveniente, pero subyaciendo siempre ln realidad de que Ja energia va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufré una evolucién Para mejor comprendet el paso del anilisis de masa de control af anilisis de volumen de control, en la Fig 51 se representan dos estados proximos de una masa de control (la encerrada dentro de Ia tinea gruesa) y de un volumen de conttol caprichosamente elegido para que en un instante coincida con el sistema de masa de control, pero que en el instante previo deje una parte infinitesimal de éste fuera (la sombreada en la Fig 3 ta); la generalizacién para el caso de salidas (cambio de signo) y variacién continua (integral) es inmediata myc) = iy) Yam, yclt-+dt) iy (1 dt) = Vel = Welt) + ddan, J pe Vyyclt dt) = Vye (r+ di) & jg 51 Esquema explicative del paso det s de must de control (MC) al de volumen de control (VC) Se muestran dos instantes sucesivas a) y b) de Ju evolueidn de un sistema gonérico donde la tinea lena Timita 1a masa de control (eonstante},y el volumen de control se ha tomado coincidente con el de la masa de control en el instante rds, y un poco diferente en el estado r Se van a utilizar Jos subindices MC y VC para refetirse a la masa de control y al volumen de control, y la frontera de éste se va a dividir en Ia parte permeable FP y la impermeable FI (el 1 Ver pe White. F . “Mecinica de fluidos". MeGraw-Hill, 1983,a4 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA caso més corriente es que el volumen de control coincida con el interior de una maquina 0 instalacién, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema fluido, por las paredes internas del aparato y por los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte pequefia de todo el contorno). Ademids, el subindice e se referird al subsisterna elemental que entra (si sale se pondrd con signo menos), el cual se supone que esté en equilibrio termodinamico (local); esta restriccién del andlisis al equilibrio en la frontera permeable es similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control. Como se desprende de la Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en funcién de las variables del volumen de control VC seri: bees in, Aye = Wye ~ 6.6) Pe atertoras dinye = dnye- Sid, = 0 (5.7) tbecuras Myc = (aye — DV edn, = + . aegtyras = JidAdi+migdr= ffdAdr— Sip,Aiede-tmede (5.8) Ane Neg tbeguyras Ad ne) ye = Ame)ye— Yiedm, = atau p = Oye + dWy¢ = AO +40 pp +d +, BEdm, 3.9) El término dWep = J, JydAd Ire Fo idAdk =Jep pel. =f plPe! Peddie, es decir, si se desprecian los esfulerzos viscosos (inversamente proporcionalés al niimero de Reynolds) en la seccién de entrada, el tinico trabajo alli es el Hamade trabajo de flujo (p/p)dm. EI término dWy = Jp, Fadtaalé Jt fidAd® es el trabajo a través de la frontera impermeable y Jo denominaremos dWV (sin et 'Subindice Fi para simplificar la nomenclatura, pero que no conviene olvidar) El término dOpp = [=kVI fidA es despreciable (por serlo VI), y de modo similar J_,dQJT sera desprecisble, salvo cuando el gradiente de temperatura en el fluido a la entrada sea enorme (onda de chogue o de combustién). Nétese que tanto dW como dQ en Termodinamica sélo se han definido como transvases de energia a través de una superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), por lo que dWep y dQrp han sido en realidad evaluados entre dos instantes préximos de una superficie fluida (que se mueve con la velocidad local del fluido). El término dQpy es el calor recibido a través de las paredes y le llamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance energético se puede poner: aberturas aberturas Ame) ye = dE ye = dQ+ dW + Y' (<2) din, = dQ+dW+ Yhdm, (5.10) Phe "Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 85 siendo fh, Ja entalpia total, definida por: hy Shey aut eve, sere (5.11) p Pp Ademis, para los batances de entropfa y exergfa: abersaras Ams) ye =A(ms)ye— Yi sedm, = dS, gen ah tot dadt po (512) a saberiuras; (- + c 1) ding = dE ye + PylVaye ~TylSyye (5.13) ADye = dye ~ de donde se deducen las ecuaciones para el volumen de control: diye = Yidm, G14) Alia dye = PRdAde~ Sp, Agiyde+ mde + YF dn, (515) Ae aernnras d(me)ye =dQ+ dW Yh, adm, (516) saber Aye = Soon ~ Banas isan, (517) Ae dOyc = dE ye + pode ~ TylS ye * abeanras Bios Dll - 7.5), dy = Ty AS gen (5.18) =dW+p,dWe a(t Esta tiltima constituye el balance exergético para un volumen de control, y se puede poner en una forma andloga a fa de una masa de control (3.16): ‘oP gen one Ay. = W + (i- Fo T Sent 2, foam, (3.19) donde W,=W+p,AVyc es el trabajo stil definido en (3.2), y 9=(l-Tys)y es Ja exergia que entra por unidad de masa que entra La interpretacién de (5.19) es que la exergia de un volumen de control entre dos estados aumenta por la energia del trabajo que tecibe, aumenta por la parte exergética de Ia energfa del calor que recibe (Ia del rendimiento de un motor de Camot, Cap. 3), disminuye por la energia degradada en Ia generacién de entropfa en ef interior, y aumenta por la exergia que recibe de las corrientes que entran (si salen, cambia el signo}86 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA También ¢s facil comprobar que se cumple la relacién de Gouy-Stodola como para una masa de control (311), F=7,ASwin pues de (518) se deduce que TySyei= Wp,AVvct Jar MuorkieTesddm.-SDve, ¥ COMO T,Sgengg=l-Fe/DdQ, se obtiene que J=W+ PAV yell Tos)diie-A Ove=F Sgenyiruma’t TeSgenans COMO SE quetia demostrar Nota sobre la formulacién diferencial en Mecdnica de fluidos. Si no se introducen las simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogtadski? para ta ttansformaci6n de integrales de superficie en integrales de volumen: Joiaa = [vou {6 fidA= Jy dav, [Oxia = Jvx dav (5.20) A 4 se llega a las ecuaciones diferenciales de la Mecdnica de fluidos como se detalla a continuacién para el balance masico Se elige una masa de control dm y se tendra: mes pave J Pave for ias= f [Z+9 wafv=o ddd) ust) ace) vate (620 y como el volumen de integiacién Vir,) puede ser elegido atbitrariamente, se deduce que el integrando ha de ser nulo, es decir, para toda particula fluida dp/ar+V (pt )=0. En resumen, aplicando (5.20) a (5. 14-16) como se ha detallado en (5.21), se obtiene: -balance mésico: Aplare¥ (pF )=0 622) -balance mecdnico: A(pt)/ a+ V (pit)=V t+ pe (5.23) -balance energético: Ape)! A+V (per -V-g+V (FH) (5.24) Respecto a la ecuacin de la energia, conviene notar que en Mecdnica de fluidos no se incluye la energia potencia en la ¢, sino que el témino correspondiente figura en el segundo miembro como un trabajo més, y recordar que Vi (7 7) = Vt H+ EVA (el primer término corresponde al inciemento de la energia cinética y ef segundo a Ia energia mecénica y que dicha ecuacién también se puede poner en funcién del tensor de esfuerzos viscosos 7 (7' = #3), siendo p ta presién y 5 el tensor unitario: d=! y 2 Ver pe Kudridvisev, LD, “Curso de anstisis matemitico”, Mir, 1983.Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 87 6-0) en la forma: Alpe)! d= -V G4V (PH-V [le p/p)pi] (825) que recuerda mis la forma usada normalmente en Termodindmica (Ec. 516) Pero en Mecanica de fluidos se acostumbra a usar esa ecuacién una vez restada de ella la del balance misico multiplicada por la velocidad, con la que, introduciendo la detivada convectiva o sustancial D (siguiendo a la particula fluida) D()= ( )+7 VC), queda finalmente: -balance mésico: Dp/Di+p¥ #=0 (5.26) -balance mecinico: pDilDr=V t+pg_=-Vp+V T+ps (527) -balance energético: p(Del Di=-V G-i Vp+? y tambign: pDe, 1 Di=—¥ Vpti (V7) (529) pDul Di=-V G+ B:Vi- pvt (530) pDh! Di=-V G+ Dp! D+ B:Vi (331) pDh, | Di=-V G+dp/ a+V (FF) (5.32) pepDT 1 Di=—V G+ oTDp! Drs B:V5 (5.33) esta tiltima obtenida de (5.31) y (4.17). -balance de entropfa: pDs! Di (334) siendo 7':V¥ 2 0 el término de disipacidn, que s6lo depende de los esfuerzos viscosos. La Ainica restricciGn de las ecuaciones anteriores es que se ha supuesto que las tinicas fuerzas88 1. Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA volumétricas son las del peso, por lo que el sistema de referencia a elegir deberd ser inercial {en Mecanica de fluidos interesa a veces usat ejes de referencia no inerciales y hay que aiiadir los términos cosrespondientes) Presurizacién y despresurizacin de depésitos El ejemplo tipico de andlisis no estacionario de un volumen de control (el caso estacionario €s mds sencillo y se estudia después) es la presurizacién y despresutizacin de depésitos. Si ‘t0s limitamos al caso de un depésito rigido con un solo orificio de entrada o salida (en el cual se supone movimiento unidimensional y uniformidad termodindmica en la seccién), conteniendo una sustancia en cantidad m variable con el tiempo (llenado/vaciado), las ecuaciones de la evolucién serdn: -balance masico: din = ding (5.35) -balance mecdnico: (mi, pAiidt + migat + Frat +5, dm, (5.36) -balance energético: d(mne) = dQ+ dW +h, dig (537) -generaci6n de entropia: Agen = dens) [dQ IT ~s,dm, 20 (5.38) Ag donde Fy es la fuerza aplicada a través de la frontera impermeable (carcasa), que para los istemas normales en reposo sera la reaccién en los apoyos y para los sistemas méviles el empuje, lo que se calcularia precisamente con la ecuacién (5.36), asi que normalmente en las aplicaciones termodindmicas no interesa esa variable y por tanto tampoco se hace uso de esa ecuacién En la carga/descarga ripida se puede despreciar dQ, y como dW=0 por ser recipiente rigido sin partes méviles, queda d(me)=h,,dm,. que puede integrarse si se conoce é6mo varfa la entalpfa total a la entrada/salida con ia masa, como en el caso de Henado desde un depésito infinito en que la 1, = hi eS Constante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boca de! recipient, coincidira con la fy del dep6sito, corriente ariba En este caso, meric} Irogdmig-my), y si, ademis, el tecipiente estaba inicialmente vacio (m1=0), queda simplemente e2Hligq Si en el estado 2 la energia mecinica es despreciable (se ha calmado et efecto del y Si se supone que el fluido es un gas perfecto? ¢yT2=¢pT ex. chorro de entrada), sera w asi que si se Nena desde una atmésfera a 288 K un recipiente vacio, el aire que entra se 3. Téngase cuidado en ta cleccidn del estado de referencia para las energias, pues ha de ser el mismo para law ¥ para ba I y en realidad seria ty tela tloloyr tog Pete: 2 AONde tet Poy lPoxERTony ¥ Finalmente c,(Ty-7, extCap 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 89 i calienta hasta T2=Fey=l4.288= 403 K. Nétese que ta ecuacién d(me)= idm, puede sustituirse por d(me);+dtme),=0, de donde se deduce que Vidpy+Vadp2=0. La descarga répida (Q=0) de un depésito rigido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el chorto estd en el interior del sistema) puede suponerse isentrépica, ya que la degradacién de energia mecénica por fiiccién se1d despreciable al ser las velocidades interiores pequefias (excepto cerca de la boca de salida, y atin alli sélo habri gradientes cerca de las paredes). En efecto, si se supone que no hay degiadacién, Ia entalpfa total en la boca de salida ser igual a la entalpfa en el interior del depésito, Iuego d(mu) = hdm, y, desarrollando mdu=pydin, dul{pr)=dinlm=-di/v, Wuego dutpdv=0 que es lo mismo que haber supuesto la descarga isentrdpica Régimen estacionario La mayorfa de Jos sistemas de flujo en ingenieria funcionan casi siempre en 1égimen estacionatio o casi estacionario, es decir, ef tiempo de residencia del fuido en la camara es pequefio comparado con el tiempo caractetistico de los procesos de interés (pe, interesa saber qué pasa cada segundo en una tuibina y el fluido tarda en pasar milésimas de segundo) Normalmente suele considerarse et fancionamiento infermitente como sintoma de averfa, aunque otras veces el sistema se ha disefiado para que funcione en régimen pulsante En cualquier caso, para e} estudio de fos procesos de atranque y parada habré que recumtir a tas, ecuaciones del régimen transitorio, descritas anteriormente Estacionario significa que d/dr=0 (nétese que las payticulas fluidas si varfan sus propiedades con el tiempo al variar de posicién), por lo que los balances de masa, energia y exergia seran: ebernuras Yer), (5.39) -balance miasico: caberauras -balance energético: 0=O+W+ \(ipvd), (5.40) abgraaras balance exeigético: §— 0=W+ fo - #0 + Seto], - 78,4, Gad siendo sit = pvA el gasto médsico que atraviesa una abertura y donde el subindice e indica que el sumando es positivo si entia (si sale se cambia el signo); y v es Ja velocidad media en el conducto de entrada o salida, En particular, el caso mas corriente es el de un volumen de control con una tinica seccién de entrada y ota de salida, con lo cual, admitiendo uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podré poner: -balance misico: pwrdr= pA, (5.42) balance energético: —Iin-in= q+ (5.43)90 1 Martinez: TERMODINAMIGA BASICA Y APLICADA -balance exergético: — (i-Tys)n-(- Tosh = w+ [2-71 T, )dq~ Tosgen (5.44) siendo | y 2 la€ secciones de entrada y salida respectivamente, A el drea, gy w los aportes de energia térmica y mecanica por unidad de gasto masico (Wi(kg s"!) 6 Ike!) y sgen Ia entropia generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoria de los casos la variacién de energia mecinica es despreciable y se puede poner fig-hy=qtw. A la diferencia (-T,8)2-(-Tos)1 se le lama variacion de exergia de fa corriente entre la entrada y la salida: Ae hy-FoS)a-(e-Tas) (5.45) Nétese la semejanza entre Ia ecuacién hy-iy=qtw y la Ey-E\=O+W, 0 dejando aparte la energia mecinica, U-U,=+W, 0 todavia mis por unidad de masa, uy-uy=g+w. Pero este parecido es engafioso, pues no hay que olvidar que esta tiltima es el balance energético para tuna masa de control en el caso general, mientras que /y-/i=q+w es el balance energético de un volumen de control de dos orificios y soto en el caso estacionario Asi, 9-1 se refiere a una misma masa en dos instantes diferentes, mientras que fig-fy se refiere a dos secciones distintas en un mismo instante, aunque (slo para este caso de régimen estacionario con dos aberturas) también se podria pensar que fy y 4, corresponden a una masa de control en dos instantes diferentes (una masa unitaria que inicialmente esti en el conducto de entrada y finalmente esté en el conducto de salida); con esta interpretacidn, se comprende que aparezca el incremento de entalpias en Jugar del de energias debido al aporte de trabajo de flujo, no contabilizado en el término w (entra pyv; y sale pv). Ecuacién de Bernoulli generalizada Para un sistema en régimen estacionario con dos aberturas, es facil ver que la expresion para una masa de control de la energia mecdnica degradada por friccién Emg=W+] pdV-AE), pasa a ser, por unidad de gasto masico, &may=w-] vdp-Aem, ya que Wryc=Wve g/t L(pvdin)e (siendo v en este éaso el volumen especifico y no la velocidad), lo cual nos permite desdoblar el balance energético en dos partes: -balance energética meeinico: w= JP 4 Ag + eyay (5.46) p balance energético térmico: 9g = ~eyyy + u+ J of) (6.47) ? habiendo obtenido la segunda por diferencia entre el balance energético global (5.43) y el balance energético mecdnico (5.46), el cual se denomina también ecuacién de Bernoulli generalizada, pues fue Bernoulli en 1738 quien primero descubrié la conocida relacién p+tpv? +pgz =cte que se aplica en hidtdulica (fluido incompresible) cuando no hay aporte de tabajo (w=0) ni friccidn (em =0); es de notar que la ecuacién de Bernoulli se escribe en términos energéticos 0 en términos de presidn o en términos de alturas en las diferentes tamas de ingenieria (energética, hidraulica y civil, respectivamente).Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL. ot El balance energético mecénico ensefia que el trabajo comunicado a un fluido se invierte en aumentarle Ia presién (bombeo) Jddp/p, aumentarle la velocidad (soplado) Ae, (el aumento de altura también se Hama bombeo), y en calentarlo por friccién (agitacién) eau Caso particular de liquidos perfectos: En este caso la densidad y la capacidad térmica son constantes (y cy coincide con ¢y), por lo que se tiene AuscAT, A= cAT+Aplp, 82-54= cn(TyT)) y resulta: AtvA)=0 (5.48) q+ w= cAT + Aplp + Aen (5.49) we Aplp + Sem+ emir (3.50) q+ enay= CAT (51) Caso particular de gases perfecto: En este caso p=pRT y cyscte, por lo que se tiene du=c.AT, Sh = GAT, 99-12 cpln(T2/T;)- Rintpx/p1) y los balances energéticos: A(vAPKRT)}= 0 (5.52) gw c,AT + A(?/2) (553) donde se ha despreciado el incremento de energia potencial gravitatoria que es despreciable en las aplicaciones técnicas con gases Condiciones totales o de remanso para flujo compresible y flujo incompresible El estado termodindmico de un fluido simple compresible queda definido por dos variables de estado, pe. la presién y la temperatura (que en particular definen Ia entalpia 1), pero el balance energético de un volumen de control comprende ademis Jos téminos mecinicos (cinético y potencial) En efecto, en régimen estacionario, grr=Ah+4(v7/2)+A(gs), que muestra que los modos mecénicos pueden tomar o ceder energia de los modos internos y por eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpia h, comprendiese la entalpfa total y cuya entropfa (para no introducir informacién adicional) coincida con Ja del estado actisal; es decir: estado actual: definido por el conjunto de variables (/,5,¥.2}, 0 bien (7,p,¥,2), estado total: definido por el conjunto de variables (/,,5,,0,0), 0 bien (7;,,,0,0), tal que: hehtv+ez ys (5.54) Este estado total es el que alcanzarfa el fluido si se decelerase y cayese estacionaria isentrdpicamente hasta Ia velocidad nula a la cota de referencia, por Io que también se Hama estado de remanso, o de estancamiento, o de parada Conviene recalear que Ia parada deberia ser isentrépica para alcanzarse el estado total (si no, la entalpfa sf se alcanzarfa, pero la92 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA entropia variaria) y, por otta parte, que los téminos cinético y potencial no son absolutos sino que dependen del sistema de referencia del observador De la expresin de la diferencia de entropia entre dos estados sy-s=cln(TYT), que es nula por definicién de estado total, se deduce que la temperatura de un liquido incompresible (aunque ¢ varie con T) no varia al decelerarse y caer isentrépicamente, y de la expresién hi h= (I -DApr pilprv' gz se deduce la ecuacidn: p=p+pr/2+pgs; es decir, para liquidos incompresibles T=T Ph=p vip? +08. (555) Caso particular de gases perfectos: Despreciando la variacién de energia potencial, de la expresién de 1a entalpia entre dos estados hy-hsep(T;-T=v2/2 se deduce que los gases se calientan al decelerarse (y se enfrian al acelerarse) segiin la ley T;=T4v°/(2cp), y de la expresién 5,-s=cpln(T/T)-Rin(p¢p) igual a cero por definicién de estado total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse isentrOpicamente Como R=cy-ey, $e obtiene finalmente: ro BY wh ’ fect BY hey para gases perfectos (4 Peay (5.56) E] uso de los estados totales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles en los que la eneigia cinética es importante (tobe1as, compresores, turbinas y otros conductos) porque permite determinar Jos estados totales sin necesidad de conocer las velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada seccién, En las conducciones tipicas las velocidades medias son de | a 3 m/s en los liquidos y de 10 a 30 m/s en los gases, por Jo que en la deceletacion isentrépica las variaciones de p y T son pequeftas: Ap! p= 4pw? J p= 410° 2° /10° = 0,02 y AI /T =0 para los liquidos, mientras que para los gases Ap/ p = [een Er1= 207 /(2. 1000 288)]/(1,4/0,4) = 0,0002 y APIT = ¥7 /(2c)T) = 207 1 (2-1000- 288) = 0,0007 Compresién y expansién de fluidos. Rendimientos La comptesion y expansién de fluidos tiene un gran interés termodindmico teérico y practico, principalmente en el caso de gases y vapores, y sobre todo en el caso de sistemas de flujo (volumen de control) El caso de una masa de control es relativamente simple y se deja como gjercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en régimen estacionario se suelen clasificar en: 1) movimiento en conductos sin adicién de calor ni de trabajo, 2) movimiento en conductos sin adicién de calor y 3) calentadores y enfriadores Movimiento en conduct adicién de calor ni de trabajo Se caracteriza por que dq=0 y dw=0 (tuberias, difusores, toberas). En general, el balanceCap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 93 miisico y energético es Ldmi=0 y Lh,cdmj=0, que en el caso normal de una sola entrada y una sola salida queda A/t=0 En este caso, para un lfquido perfecto se reduce a A(vA)=0, AT=AT20 y Apa=-peATS0 (que es la llamada pérdida de carga) Es facil ver que el calentamiento por friccién es muy pequefio (AT=Ap/(pc)=0,02 K por cada 105 Pa para el agua) por lo que en Ia prictica se desprecia el término de presién en la entalpia y se usa Ah=cAT simplemente. Por tanto, si no hay adicién de calor el balance energético carece de interés. Por ejemplo, una vélvula en un conducto de seccién constante no hace mas que regular et gasto misico (la ley de regulacién se establece empfricamente en forma de correlacisn adimensional de Ia pérdida de carga en funcién del gasto mésico para cada posicién y tipo de vilvula) Para un gas perfecto se tendré A(pvAART))=0, AT =0 y Ap,s0. Este caso se estudiard con detalle posteriormente, Para velocidades bajas (movimiento subsénico) es facil sacar las siguientes conclusiones: a) en un conducto de seccién constante la presidn y Ia temperatura disminuyen y la velocidad aumenta; 6) en un conducto de sirea variable la presién puede aumentar (aumentando el drea y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) 0 disminuir (disminuyendo e] drea y aumentando la velocidad, como se hace en las taberas) Siempre se puede usar In variable irveversibilidad o el incremento de entopia del universo para medir fa irveversibitidad del proceso, pero ambas son extensivas y en este caso se prefiere introducir los Hamados rendimientos isentrépicos 0 adiabiéticos para medir la inveversibilidad, Asi, para la compresi6n dinémica en un difusor en et que se alcanza una py, (la cual podria habe ACiniteut VEaSe Fig. 5 2a) se define: e alcanzado isentdpicamente wilizando una enetgia mecénica menor Fig 52_Diagramas para fustrar tn definicidn de los rendimientos adiabitices (0 isentedpicos) de a) difesor, b} tobera, e) compresor y d) turbin:94 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA (Jr Ae ide Para un difusor 7 = Ge 83 A 657) utreal "My Ply q donde GP se refiere al caso de gas perfecto. Similarmente, para la expansién dindmica en una tobera cn la que se obtiene una energia cinética a la presiGn de salida es Aem,,,j siendo Ae nigeqi 8 Gue Se hubiera obtenido sin pérdidas, se define (Fig 5.2b): Aen Mea Seni deat Para una tobera (5.58) Los valores tipicos de 1 para difusores y toberas bien disefiados estén entre 0,9 y | ond! adic de calor Se caracterizan por dq=0 (compresores, bombas, ventitadores, expansores, turbinas) También se incluirian los agitadores. Similarmente al caso anterior se definen los rendimientos de compresion y de expansin (véase Fig, 5.2c y 4): en |p Para un compresor 1) (559) Wreap _ Mla, oP Paaunaturbing = peed = LS Wideal In, 7 hy, (5.60) donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores tipicos son 0,61 y sénico si M=l (también se suele llamar transGnico si M= | e hipersGnico si M>>1). Con esta nomenclatura, las variables totales 7, p y p para un gas perfecto se escriben:Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 97 (562) Las eouaciones generales de la evolucisn serén: -balance misico: p dp pu =(fe\MVIRT)A = ce > oe (563) -balance mecénico (da igual el balance de energia mecdnica que el de impulso longitudinal): 2 vat de on fies sey =e LAP oy yatanrs Lob age Ly mt (5.645 Pp z YP cpt -balance energético: dyn dsd =, sir sq Mae is = a. eT aly = 1)Mal -t£ =o (565) ‘ P Si elegimos como pardmetros independientes A, emir q, la evolucién de las ottas variables (6M), py T sera: ?) y_ may dA y-l er A 1-2) a2 4-4). 14(y-)M? eo dena (5 66) ? : Y PTT 2 2) a 2 Meng (mye = (1 we) 7 Dae t- de donde se pueden sacar las conclusiones siguientes: 1. Sienuna seccién ocurre que M=1: 11, Si dA=O, entonces dgS0 (ya que demj20), es decir, en un conducto adiabiitico de seccidn constante el flujo no puede alcanzar la velocidad del sonido 1.2, Enel limite isentrdpico sélo se alcanzaria M=1 cuando dA=0 (garganta) 13. Enel caso adiabitico sélo se aleanzaria é después de la garganta (dA>0)98 1. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA 2. Si se quiere acelerar la corriente (dM>0): 2.1 En el limite isentrépico habria que reducir o aumentar la seccién de paso segiin que el movimiento sea subsdnico o supersénico, luego, si se quiere pasar de subsénico a supersénico es necesario un conducto convergente- divergente Si la seccién no varia y démy-0, pero dgo0, queda (1-M?)dT=(1-yMP)dgfep, que indica que el régimen comprendido en el intervalo 7¥20 para un sistema aislado, o d’G<0 para un sistema en contacto con una atmésfera a py y Ty, etc Regién critica liquido-vapor Consideremos un experimento en una ampolia resistente a altas presiones y de volumen pricticamente fijo, como las que se utilizan para estudios del punto crftico (tubo de Natteret), aunque para mayor familiaridad pensemos que se trata del depésito de combustible de un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindro transparente de 1 em? de seceién y 5 em de altura, rfgido. Si se ha introducido propano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de liquido es, digamos, del 80% (Io cual es facil de observar pues, pese a que tanto el propano Iiquido como el vapor son transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del propano sabemos que Ja presi6n interior es 1,3 MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya energia de combustidn serfa capaz de elevar a un hombre de 70 kg a més de 100 m de altura!) Si se eleva la temperatura (advolumen constante} se observa una elevacién del nivel del Iiquido (se dilata) hasta que a 350 K el liquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no producen cambios visibles (la presiGn ira aumentando continuamente y a los 350 K ya ser de 2,9 MPa Si en lugar de estar Heno al 80% sélo lo estuviera hasta un 159% a 310 K, la presién serfa ka misma (1,3 MPa) peto la masa sélo serfa de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se observa que el nivel de lfquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K y ya no se detectan cambios posteriores En cualquier caso, se observa gue el menisco siempre se aplana al aumentat fa temperatura, porque la tensiGn superficial disminuye Pero si el nivel de liquido a 310 K esté en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando ta temperatura el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2 MPa) la interfase desaparece suavemente por ensanche de una zona de opalescencia que se extiende desde Ia interfase hasta Ienar todo el recipiente y darle un aspecto lechoso, transhicido, Si se sigue elevando Ja temperatura desapatece Ja opalescencia y se observa una fase homogénea como en los casos anteriores Fue Andrews en 1869 (también se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubiié el punto critico, estudiando 1a compresién isoterma del COs, cuya temperatura critica es de 30,8 °C, al darse cuenta que si 75308 °C no aparecia intetfase al comprimir Los experimentos en el punto critico son muy dificiles ya que: 1) por ser c= © el equilibria térmico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) por ser of = 20 Jas pequefias fluctuaciones térmicas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersa), 3) por ser k= el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad dei sonido tiende a cero, por lo que el sistema no puede homogeneizarse): ademas, Ja viscosidad y Ia conductividad térmica tienden a infinito Ecuacién de Clapeyron En los cambios de fase de las sustancias puras, la Termodindmica ensefia que la temperatura414 } Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA y la presién estan ligadas (en el diagtama p-T es una curva) y que la pendiente de dicha curva estd liguda con Ia diferencia de energias y de vohimenes de ambas fases coexistentes, lo cual fue deducido por Clapeyron (compafiero de Camot) en 1834 El por qué estén ligadas biunivocamente fa p y la Tes un caso particular de ta llamada "regla de las fases" de Gibbs, que se deduce det recuento de ecuaciones e incégnitas de 1a formulacién termodinémica y serd desarrollada en el Cap. 7 para los sistemas multicomponentes multifasicos (y en el Cap 9 se extenderd al caso de sistemas reactantes), aunque no esté de més hacerlo también aqui para este caso particular Para el equilibrio bifisico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia de campos de fuerza y despreciando efectos interfaciales), las incdgnitas que determinan el estado de equilibrio son las fracciones de masa, volumen y energia que corresponden a una fase (el resto sera de la otra) Las ecuaciones del equilibrio son: la igualdad de temperaturas, de presiones y de potenciales quimicos Pero ya se vio que al ser un sistema monocomponente el potencial quimico era funcién de la presidn y la temperatura, luego su igualdad conlteva una relacién entre la p y la T. Pensemos en el equilibrio liquido-vapor, pero da igual para cualquier cambio de fase. Por estar en equilibrio, TT, P=Py ¥ HMw Ys considerando dos estados préximos, dTj=dTy, dpredpy ¥ dudply, asi que al restar la ecuacién dup=-sdT+ydp de ta duy=-sydTeyydp se obtiene O=-(si-sy)dT#(ry)dp, y como Tas=di-velp, en un punto T=cte, p=cte de la curva de saturaciéa, se puede sustituir sj-s,=(iy-hy)/T pata Hegar a: dp| Sens 4 Ty) (6.1) at que es la ecuncién de Clapeyron, aunque él Ia dedujo siguiendo este otro camino: du=Fds- pdv, d-Ts)=-sdT-pdv, as/avip=dp/AMy que, aplicado al cambio de fase da ds/ditp= (p-syivrry) por ser =cte, y dp/AN,=dp/dTsa, Vv entre vy y vy, obteniéndose otra vez (6.1), como se quetia demostrar. Nétese que la pendiente de la curva liquido-vapor (Fig, 6.2) serd siempre positiva porque la entropia aumenta y el volumen especifico también, y 1o mismo para Ja sublimacién sélido- vapor, pero no ocutre igual con el cambio sélido-liquido en que, aunque fa entropia también aumenta (y por tanto siempre £20, fisy20, /y>0), el volumen puede disminuir (como en el caso singular del agua). El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar la presiGn, explica la lubricacién hidrodindmica en el patinaje sobre hielo, y el movimiento de los glaciares En cualquier caso, es facil demostrar que la pendiente de la curva de ebullicion en el punto triple sera siempre menor que la de sublimacién, ya que, como vy< (dp/dT)\; ta relaci6n exacta es: Y Srp dp’ % Ty") df (6.2) ao) dT Una curiosa aplicacién de la ecuacién de Clapeyron es el bombeo por pated fria, que consisteCap. 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 115 en tansferir un quido de un recipiente a una temperatura Tj a otro recipiente a Tr 10 kg/mol), como las fibras textiles (algodén, lana, pelo, rayén, nylén, poliéster), otros plisticos (PVC, polietileno, polipropileno}, adhesivos, elast6meros y sustancias bioldgicas (grasas, hidratos de carbono, proteinas, DNA) a bs 2 i ig 63 Tipos d wansiciones de fase: a} de primer orden. by de tipo lambda, e) de Ehreolest, &) vitrea Se ha intentado estudiar tedricamente Ia estabilidad de muchos modelos moleculates, pero es demasiado complicado porque los modelos han de set como minimo bidimensionales, ya que se ha demostrado que en un conjunto unidimensional de partictlas no pueden aparecer discontinuidades sea ewal sea Ia ley de fuerzas Equilibrio y estados metastables: regia de Maxwell Volvamos a considerar el cambio de fase liquido-vapor reatizando expetimentos imaginarios a Lemperatura constante (sistema inmerso en baflo térmico) variando la presi6n aplicada (pe con un bajo de mercurio). La condicién de equilibrio estable en cada instante (p=piaio ¥ T=T ano) es dG=0 y ¢2G>0, pero para un sistema monocomponente G=jtn, luego en el equilibrio el potencial quimico ha de ser minimo De Ia ecuacién de Gibbs-Duhem, djt=-sdT+vdp, se tiene que (T-py)st(T.p)=] vdp. Si, pa