Principios de Ciencia Dos Materiais - La PDF

PRINCIPIOS DE. CIENCIA DOS MATERIAIS aeWAC" PRINGIPIOS DE GIENGIA DOS MATERIAIS ititulo original: ELEMENTS OF MATERIALS SCIENCE A edicdo em lingua inglesa foi publicada pela ADDISON-WESLEY PUBLISHING COMPANY, INC. Copyright © 1964, by Addison-Wesley Publishing Company, Inc. direitos reservados para a lingua portuguésa pela Editora Edgard Bliicher Lida. 1970 134 reimpresséo - 2000 | E proibida a reproduedo total ou parcial aetna sem autorizegiio escrita da editora EDITORA EDGARD BLUCHER LIDA Rua Pedroso Alvarenga, 1245 ~ cj. 22 04531-012 ~ S. Paulo — SP = Brasil Fax: {Oxx11) 3062-2707 |: eblucher@internetcom.com.br e-mat Impresso no Brasil Printed in Brazil EDITORA AFILIADA Prefacio Antes de ter sido publicada a primeira edicio déste texto, a matéria ensinada nos cursos de Materiais de Construcio sofreu profundas alteragdes. As apresentagbes empiricas ¢ as descrigdes dos materiais © de suas propriedades deram lugar & apresentacao e andlises mais sistematicas. Uma ciéncia dos materiais, baseada na fisica e quimica das estruturas internas, estava se desenvolvendo. A primeira edigdo déste livro de texto tentou apresentar aos estudantes de engenharia os principics basicos desta nova ciéncia, de uma forma introdutéria. Embora se possa dizer que éste objetivo tenha sido completemente atingido, seu uso nas salas de aula mostrou algumas modificacdes, adigdes e supressdes desejiveis. Além disso, recentes avangos na ciéncia dos materiais néo podem passar desapercebidos. Os fatéres acima levaram a uma revisio que constitui éste “Elements of Materials Science”. Antes de tentar uma revisio, o autor discutiu, com muitos outros engenheiros ¢ profes- séres de engenharia, a melhor forma de ensinar a Ciéncia dos Materiais. Deveria haver um curso geral para todos os engenheiros ou um curso especial para cada curriculo de engenharia? Estas discussdes, reforcadas pela experiéncia do autor no ensino, levaram 4 conclusio de que um curso geral sdbr2 materiais é vantajoso em muitas escolas ¢ departamentos. Como © curso é analitico, os mesmos argumentos usados a favor de cursos gerais para introducio de fisica e quimica podem ser usados a favor de um curso de introcugao sébre materiais. Ninguém sugere que engenheiros mecinicos eletricistas ou de outros tipas necessitam de cursos separados e distintos de quimica e fisica. A mesma conclusio, aplicada a um curso geral sobre materiais, tem uma excego légica: se um certo curriculo necessita de outras ciéncias bésicas como fisico-quimica ou fisica moderna, pode ser desejvel ter-se um curso de materiais especialmente adequado, a fim de aproveitar esta base maior. ‘A segunda edigdo déste texto, tal como a primeira, esta dirigida especificamente aos alunos de cursos de engenbaria que tiveram quimica geral ¢ que estejam tendo, concomitan- temente, fisica geral. Embora nao apresenta o rigor encontrado nos cursos de fisica do estado sdlido, éstz texto tenta ser sistematico.© Cap. 1, aqui tal como na edigdo anterior, é uma introdugao destinada a orientar 0 leitor no estudo dessa ciéncia de engenharia ¢ a familiarizd-lo com a terminologia aplicavel as propriedades dos materiais. Os capitulos que se seguem so concernentes 4 estrutura interna dos -nateriais ¢ 4 dependéncia de suas propriedades com as virias estruturas. A se- qiiéncia dada vai das estruturas atémicas para as estruturas grosseiras, do simples para o mais complexo. Esta seqiiéncia — de dtomos para cristais, para fases. para mictoestruturas ¢ finalmente para macroestruturas — é légica tanto cientificamente como pedagdgicamente, pois as estruturas ¢ propriedades mais grosseiras dependem das carateristicas estruturais mais finas. Tem-se material névo na area anteriormente negligenciada das imperfeigdes estruturais € movimertos atémicos e dois importantes rearranjos 20 texto: (a) O comportamento elé- trico € introduzido mais cedo nesta edigdo que na primeira, o que p2rmite a consideragao de propriedades elétricas simultaneamente com as mecdnicas nos Caps. 6, 7, 8, n0s quais slo discutidos os metais, polimeros € materiais cermicos, respectivamente. (b) © comportamento em servico, que ocupava os uiltimos cinco capitulos da primsira edigdo, foi conso- lidado com parte do material coberto em um capitulc sébre a estabilidade dos materiais em servigo. A parte restante da discussio s6bre o comportamento em servico foi incluida nas segdes precedentes s6bre propriedades dos materiais metalicos, poliméricos e cerimicos. Estas modificacdes permitem uma apresentacHo mais logica ¢ eficiente. Os problemas que servem como exemplos ¢ aquéles colocados no fim dos capitulos foram revistos € os menos pertinentes foram abandonados em favor de novos. Todas estas alteragdes se originaram no resultado do desenvolvimento nas salas de aula pelo autor e seus associados. Tendo em mente que um livro de texto como éste deve satisfazer as necessidades de escolas variadas, o autor tentou superar um problema majoritério com que freqiientemente se defronta 0 professor: uma limitagio de tempo que torna necessario o abandone de certos tépicos. O autor indicou aquéles t6picos, exemplos e problemas que podem ou néo ser considerados, a critério do instrutor. Os alunos que nao estudarem o raterial opcional nao terdo dificuldades nas secdes que se seguem. Aquelas segdes e subsegdts assinaladas por um ponto (.) contém material que nao é pré-requisito para as segdes posteriores no assinaladas. (Entretanto, éste material pode ser necessaric para outras segSes opcionais). Portanto, os instrutores tm elementos para ajustar o tempo de acérdo com as nevessidades. As secdes assinaladas contém (a) ilustragdes de interésse em engeaharia (como as jungdes ¢ — n), (b) certos tépicos novos ou mais avancados que nfo eram encontrados na primeira edigio (por exemplo, a relagdo entre os coeficientes de difusio e a temperatura) 2 (c) tépicos incluidos na primeira edicdo, mas dispensaveis em um curso com tempo limitado (por exemplo, processos de grafitizagao). Um livro como éste no pode ser projeto de um ‘nico homem. Embora seja impossivel agradecer, individualmente, a ajuda dos colegas de Universidade e dos grande nimero de estudantes que contribuiram, a seu modo, para éste livro, o autor deseja agora expressar sua gratiddo a todos éles, assim como Aqueles colegas de outras instituigdes, os quais ofere- ceram seus comentirios, sugestdes e corregdes a primeira edico. Na revisio déste texto, cada uma destas sugestdes foi considerada, Devem ser dirigidos agradzcimentos especificos ao Professor W. C. Bigelow (Universidade de Michigan) ¢ ao Professor Mortis Cohen (“Mas- sachusetts Institute of Technology”) que trabalharam em estreita colaboragdo com o autor. A ajuda de Miss Delores Gillies em Ann Arbor ¢ do pessoal da Addisca-Wesley em Reading foi também inestimavel. Ann Arbor Fevereiro de 1964 L.HV. Vv. Prefacio da Edicao Brasileira “O campo de ciéncia dos materiais vem se desenvolvendo rapidamente devido ao reco- nhecimento de que principios cieatificos idénticos se aplicam as propriedades dos metais, dos materiais inorginicos ndo-metilicos ¢ dos materiais organicos. No passado, tecnologias individuais foram desenvolvidas para materiais diferentes, porque ésses principios amplos € sua aplicabilidade gera’ nao havia sido reconhecida. Recentemente, desenvolvimentos em metalurgia, ceramica, fisica e quimica tornaram possivel estabslecer uma tentativa para os fundamentos gerais da ciéncia dos materiais, transcedendo os detalhes da tecnologia corrente nesses campos. Em particular, 0 notavel sucesso que a metalurgia tem tido, correlacicnando as propriedades dos metaise ligas com as respectivas propriedades estruturais, levou a adocaio dessa metodologia para materiais cerdmicos, semicondutores, materiais plasticos e outres tipos de materiais polimerizados”. (Publicagdo do Departamento de Metalurgia e Ciéncia dos Ma- teriais do “Massachusetts Institute of Technology”, 1961). Dada a natureza interdisciplinar do assunto ¢ a origem norte-americana do livro, foram usadas, como base para a tradugzo para nossa lingua, além da consulta a especialistas, as seguintes obra James L. Taylor ~ “English-Portuguese Metallurgical Dictionary’, Institute of Hispanic American and Luso-Brazilian Studies, Stanford University, California, 1963. Werner Gustav Krauledat ~ “Notagao ¢ Nomenclatura de Quimica Inorganica”, Cam- panha de Aperfeigoamerto € Difusio do Ensino Secundario, Ministério de Educacio ¢ Cultura, 1960, Instituto Nacional de Pesos e Medidas — Quadro de Unidades Legais no Brasil — Deereto n.° 52.423 de 30 de agésto de 1963, Rio de Janeiro, 1964. Associagao Brasileira de Normas Técnicas. — Terminologia de Material Refratario — TB-4. Glossitio de Térmos da Indistria de Refratarios — TB-13. E nossa intengio, ao apresentar a edicdo brasileira da obra de Van Vlack sébre Ciéncia dos Materiais, j4 conhecida ¢ utilizada entre nés ha varios anes, tornar clara a necessidadeda existéncia de livros, em lingua portuguésa, que fornecam aos estudantes das Universidades Brasileiras 0 conhecimento modemo para os estudos fundamentais de materizis. Visamos, assim, uma posterior aplicagao na utiliza¢do pratica de materiais de construcio em engenharia civil, mecdnica, metahirgica, quimica, naval, aerondutica, de minas, de eletticidade, eletrénica e outras © qual é fundamental ao desenvolvimento tecnologico brasileiro. Persio de Souza Santos Professor Titular, Dept.° de Eng. Quimica da EPUSP e Chefe da Segio de Ceramica do Instituto de Pesquisas Tecnologicas do Estado de Sao Paulo — Caracteristicas exigidas nos materiais usados em engenharia 4-1 Introdua ............ 1 1-2. Propriedades mecdnicas 2 13 Propriedades térmicas . ft 7 1-4 Propriedades elétricas 9 1-5 Propriedades quimicas . i 1-6 ‘Propriedades dpticas uM 1-7 Custo vn ll Ha I-8 Medida das propriedades de interésse em engenhatia :............ uw 2 = Ligagéo quimica A ESTRUTURA DOS ATOMOS 2-1 Introdugdo ........, 18 2-2 Néutrons, prétons e 2létrons 18 2-3. Massa etOmica e niimero atémico iN 20 2-4 © Niimeros quinticos 20 2-5 © Notacio eletrénica . 22 ATRACOES INTERATOMICAS 2-6 Introdugdo .... 0.2... 25 2-7 Ligagdo i6nica ........... 25 28 Ligacdo covalente ....... 26 : 2-9 Ligacdo metalica . 30 ul 2 Combinagao dos varics tipos de ligagao 31 11 Forgas de Van der Waals ..... Se 32 © Tépicos opcionais.COORDENAGAO ATOMICA 2-12 Introdugao 2-13 Distaneias interatémicas . 2-14 Raio atémico ¢ idnico 2-15 Numero de coordenagio SUMARIO 2-16 Generalizagbes relativas as propriedades. 2-17 Tipos de materiais 3 - Arranjos atémicos . ESTRUTURAS MOLECULARES 341. Introdugio 3-2 Niimero de ligacdes.. .. 3-3 Comprimentos e energias de ligacdo. 3-4 Angulos entre ligagdes .. 3-5. Isémeros if i 3-6 Hidrocarbonetos saturados - 3-7 Hidrocarbonetos insaturados 3-8 Moléculas poliméricas . ESTRUTURA CRISTALINA 3-9 Cristalinidade 3-10 Sistemas cristalinos 3-11 Cristais citbicos ... 3-12 Cristais hexagonais 3-13 Outros reticulos cristalinos 3-14 Diregdes no cristal 3 Planos cristalinos . © Analises por raios 3X 3-17 Seqiiéncias de empilhamento 3-18 Polimorfismo (Alotropia) 3-19 Cristais moleculares .. . ESTRUTURAS NAO CRISTALINAS (AMORFAS) 3-20 Introdugdo Gases .. Liquidos Vidros .. . FASES 3-24 Fases cristalinas e amorfas 4 ~ Imperfeigdes estruturais e muvimentos atémicos AI Tnirodugsio MAMMA nnM Mau 34 34 36 37 4 a2 45 45 4B 4B 4 50 50 51 33 34 58 39 6 62 6 0 0 1 7 n nD B 4 Dv FASES IMPURAS 42 Solucdes 4-3 Solugdes s6licas em metais . 4-4 Solucdes sélidas em compostos iénicos . ‘5 Co-polimerizasao .. IMPERFEICOES CRISTALINAS 4-6 Introdugao . 4-7 Defeitos pontuais ...... 48 Defeitos de lisha (Discordancias) 4-9 Fronteiras . beet ee eee MOVIMENTOS ATOMICOS 4-10 Introducio 4-11 Mecanismos de movimentos atémicos . 4-12 © Distribuicio de energia térmica . 4-13 Difusdo atomica 4-14 Coeficientes de ifusio .. 5 - Estruturas e processes eletrénicos S-1 Introdugio ..... CONDUTIVIDADE ELETRICA 5-2 Definigées 3 Condutividade iénica . 5-4 Condutividade eletréaica 5-5 Isolantes . 3-6 Semiconduteres ...... 5-7 Resistividade eletrénica “Versus” temperatura ENERGIAS ELETRONICAS 5-8 Introdugao H 5-9 Bandas de energia . COMPORTAMENTO MAGNETICO $-10 Introdugdo 5-11 Ferromagnetismo . “ 5-12 Campos magnéticos alternados © Supercondutividade . COMPORTAMENTO OPTICO 5-14 Opacidade ¢ transparéncia S-1§ © Luminescéncia ....... 79 30 84 85 85 86 88 90 92 94 95 Pn 98 105 105 106 107 109 109 113 113 114 118 119 121 123 124 1256 - Fases metdlicas ¢ suas propriedades Goll Mlatroducao Mane Lea MMUE Le eae METAIS MONOFASICOS 6-2 Ligas monofisicas 6-3 Microestruturas ...... DEFORMACAO DOS METAIS 6-4 Deformagio elastica dos metais. i 6&5 Deformagio plastica de cristais mesdlicos . 6-6 Deformasio plistica nos metais policristalinos . 6-7 Propriedades dos metais deformades plasticamente 6-8. Recristalizagio .. RUPTURA DOS METAIS 6-9 -Introduydo .. MW 6-10 Fluéncia (“creep”). yan 6-11 Fratura . LA 6-12 Fadiga .. 7 ~ Materiais orgénicos e suas propriedades 71 Introdugdo a 7-2 Massas moleculares ........ MECANISMOS DE POLIMERIZAGAO Introdusdo ..... Polimerizagdo por adigao Polimerizagao por condensacao Degradecdo ou despolimerizacao . gare ESTRUTURA DOS POLIMEROS 7-7 Introducao . 7-8 Forma das moléculas poliméricas . 1-9 Estéreo-isomeria . 7-10 Cristalizacao i 7-11 Ligagdes cruzadas .. 7-12 Ramificagao .. . DEFORMAGAO DOS POLIMEROS 7-13 Deformacio elistica de polimeros 7-14 Deformacio plastica de polimeros.. 130 130 131 135 138 145 146 147 152 153 155 157 164 164 167 168 172 174 175 175 177 179 179 181 COMPORTAMENTO DOS POLIMEROS 7-15 Comportamento térmico . 7-16 Comportamento mecinico . f TAT Proptiedades elétricas dos materiais organicos . TAB Reagées quimisas de materials orginicos. 8 ~ Fases cerdmicas e suas propriedades 874i hineroducso | auMuM nae FASES CERAMICAS 8-2 Exemplos de materiais ceramicos ...... 8-3 Comparagdo entre as fases ceramicas e nao-ce-Amicas ESTRUTURA CRISTALINA DAS FASES CERAMICAS 8-4 Introdugo . i 8-5 Compostos de empacatamento, fechado . 8-6 © Estrutura dos silicatos . 185 186 189 191 199 199 200 201 201 206 EFEITO DA ESTRUTURA NO COMPORTAMENTO DaS FASES CERAMICAS 8-7 Introdugao 8 Materiais ceramicos dielétricos « 9 © Semicondutores ceramicos . 1 1 0 Materiais cerimicos magnéticos ...... a 8 8-1 8-11 Comportamento mecdnico dos materiais ceramicos « 9 - Materiais polifasicos relagdes de equililibrio 9-1 Introdugao RELACGES QUALITATIVAS DE FASE Solugdes versus misturas heterogéneas Solubilidade.. Diagrama de fases. Faixas de solidificagao . Equilibrio........... & Py ah RELAGOES QUANTITATIVAS DE FASES 9-7 Composigies de fase........... 9-8 Quantidades relativas de fases .. 28 equitirie|!a ULAMUNN LIGAS FERRO-CARBONO 9-10 Introdugio . os 9-11 O diagrama de fases Fe-C. PR iH 9-13 Nomenclatura dos agos 215 216 219 220 221 229 230 232 234 234 235 237 239 241 242 245 250DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS COM MAIS DE DOIS COMPONENTES 9-14 © Diagramas terndrios .......... 00.22.0000 WAMU Sra Pe Sis Clee cea eae NU a A 252 10 — Reagdes no estado sélido 10-1 introduc) yen Pen REAGOES NO ESTADO SOLIDO 10-2 Transformagdes polimérficas 269 10-3 Reagdes eutetéides . 270 10-4 Solubilizacdo € precipitago em s 21 VELOCIDADE DE REAGAO- 10-5 Introdugdo ... i 272 10-6 Efeito da temperatura na velocicace de reagio ... 272 10-7 Transformagao isoférmica....... mt I i 279 10-8 Contréle das velocidades de reagao ... 281 FASES METASTAVEIS 10-9 Introdusaio 2 10-10 Martensita. Uma fase 2 10-i1 Martensita revenida :. 2 \ 11 ~ Modificagées de propriedades através de alteragées na microestrutura 291 291 11-1 Introdugaio 11-2. Microestruturas polifisicas .... «. PROPRIEDADES “VERSUS” MICROESTRUTURAS 11-3. Propriedades aditivas 11-4 Propriedades interativas ... CONTROLE DE MICROESTRUTURAS B13) ered) NE Pee 0 11-6 Tratamentos de recozimento ... PH a Hi 11-7 Tratamentos de precipitagio (ou envelhecimento) .. HED TORE 11-8 Processos de transformagao isotérmica . 307 11-9 Tratamento de témpera e revenido ... 308 11-10 Endurecibilidade 3u 11-11 © Processos de grafitizagao 317 12 - Estabilidade dos materiais nas condigdes de servigo 12-1 Estabilidade em servigo ............2.. UNE CORROSAO. 12-2. Introdugao Be Corrosio por dissolugao Oxidagao eletroquimica . Potencial de eletrodo .. Células galvanicas .......... Tipos de cé-ulas galvanicas .. Sumario do mecanismo de cortosio galvanica Prevengio da corrosio. Camadas protetoras . - Meios de evitar a formagio de pares galvanicos Protegio galvinica i OxIDACAO 12-13 Introdugio Ha 12-14 Envelhecimento da torracha 12-15 Oxidagdo de metais ..... ESTABILIDADE TERMICA 12-16 Introdugio 12-17 Dilatagio térmica e tensdes internas. 12-18 © Ruptura térmica .. ALTERAGOES PELAS RADIACOES (“RADIATION DAMAGE") 12-19 Introdugdo a 12-20 Alterac es:rutural .... 12-21 Alteragées de propriedades 13 — Materiais compostos 13-1 Macroestruturas .. MATERIAIS AGLOMERADOS 13-2 Introdugao . a 133 Tamanho de particula .. 13-4 Propriedades relacionadas com volume aparente . 13-5 Conereto 13-6 Produtos sintetizados . MODIFICACOES DA SUPERFICIE 13-7 Endurecimente superficial 13-8 Superficies compressivas .- . 13.9 © Revestimentos de protecdo . 13-10 Superticies para fins elétricos >> .. 325 325 326 327 329 333 338 339 339 342 345 345 345 346 348 348 351 353 353 358 364 364 367 368 370 372 376 378 378 378MATERIAIS REFORGADOS 13-11 Materiais reforados por dispersio . 13-12 Reforgamento por fibras 13-13 Concluséo ...... 4.0... Apéndice A. Constantes selecionados . Apéndice B. Glossario de térmos aplicados ¢ materiais .........- Apéndice C. Comparagio entre as escalas de dureza ........ Apéndice D. Tabela de elementos ....... Apéndice E. Propriedades de alguns materiais usados em engenharia ... Apéndice F. Estruturas orginicas de interésse em engenharia ........ Apéndice G. Lista de plisticos de interésse em engenharia ..............-- 379 380 380 384 385 307 398 404 407 413 CAPITULO 1 CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 1-1 INTRODUGAO. Todo engenheiro-mecanico, civil, eletricisia oir de outra especialidade — esta vitalmente interessado nos materiais que Ihe so disponiveis. Quer seu produto seja uma ponte, um computador, um veiculo espacial ou um automével, deve ter um profundo conhecimento das propriedades caracteristicas do comportamento dos materiais que vai usar. Considere-se, por exemplo, a variedade de materiais usados na manufatura de um automével: ferro, ago, vidro, plasticos, borracha, apenas para citar alguns. E, somente para 0 ago, ha cérca de 2000 tipos ou modificagdes. Com que critéria ¢ feita a escolha do material adequado para uma determinada peca? Ao fazer a sua escolha, o engenheiro deve levar em conta propriedades tais como resis- téncia mecénica, condutividade elétrica ¢/ou térmica, densidade e outras, Além disso, deve considerar o comportamento do material durante o processamento e o uso, onde plasticidade, usinabilidade, estabilidade elétrica, durabilidade quimica, comportamento irradiante sio importantes, assim como, custo € disponibilidade. Por exemplo (Fig. 1-1), 0 ago para um pinh&o motor deve ser facilmente usinado durante o processamento, mas, quando pronto, © pinhao deve ser suficientemente tenaz para resistir a severas condigdes de uso. Paralamas devem ser feitos com um metal que seja facilmente moldavel, mas que devera resistir 4 deformagio por impacto. Condutores elétricos deve suportar temperaturas extremas ¢ a caracteristica “corrente/tensio” de um semicondutor deve permanecer constante por um longo periodo de tempo. Muitos projetos avanzados em engenharia dependem do desenvolvimento de materiais completamente novos. Por exemplo, o transistor nunca poéeria ter sido construido com 08 materiais disponiveis ha dez anos atris; 0 desenvolvimento da bateria solar requereu um névo tipo de semicondutor; ¢, embora os projetos de turbinas a gas estejam muito avancados, ainda se necessita de um material barato e que resista a altas temperaturas, para as pas da turbina.2 PRINCIPIOS DE CIENCIA BOS MATERIAS Fig. 1-1. Pinhdo motor terminado. Esta engrenagem deve ser usinada durante a produgao e antes de ser usada, suas propriedades devem ser alteradas a fim de torné-la tenaz. (Cortesia de Climax Molybde- num Co.) Desde que, Sbviamente, é impossivel para o engenheiro ter um conhecimento detalhaa dos muitos milhares de materiais agora disponiveis, assim como manter-se a par dos novos desenvolvimentos, éle deve ter um conhecimento adequado dos principios gerais que governam as propriedades de todos os materiais. Comeraremos nos familiarizando com alguns térmos ¢ medidas usados em engenharia e, em seguida, consideraremos (1) a estrutura dos materiais ©, @) como as propriedades dos materiais so afetadas quando em uso, i Nossoestudoda estrutura vai incluir desde as caracteristicas possiveis de uma observacdo direta até aquelas submicroscépicas; desde as pegas componentes até os gros e cristais que compéem as mesmias ¢, até mesmo, as particu‘as subatémicas que determinam as propriedades do material. Nosso estudo das condigdes em servigo incluiré os efeitos da sclicitagao mecdnica, temperatura, campos elétricos ¢ magnéticos, caracteristitas quimicas do meio circundante e exposigao a radiagSes, 1-2 PROPRIEDADES MECANICAS. Provavelmente a primeira propriedade de um mz- terial que nos vem a mente, pafticularmente quando em conexao com estruturas to grandes como pontes ou edificios, & a resisténcia mecinica. Outras propriedades mecanicas so elasticidade, ductilidade, fluéncia, dureza e tenacidade. Cada uma delas est associada habilidade do material resistir a f6rgas mecénicas. Mas, o engenheiro‘nem sempre deseja que seus materiais resistam a tédas as deformagées; uma mola, por exemplo, deve elongar-se quando solicitada por um esfér¢o, embora nfio deva persistir nénhuma deformagao permanente apés a retirada da carga. Por outro lado, o material usado para o paralama de um automével deve ficar permanentemente deformado durante a operagao de mokiagem. A fim. de se ter uma base comum para fazer comparagées entre as propriedades estruturais £08 efeitos das condigdes em servico nas mesmas, vamos primeiramente definir alguns dos térmos mais comuns em engenharia. Tensdo é definida como a forga por unidade de area ¢ é expressa em libras por polegadas quadrada (psi)' ov em quilogramas fora por centimetro quadrado (kgf/cm?) ou por milimetro quadrado (kgi/mm?). A tens&o é calculada simplesmente dividindo-se a farca pela area na qual atua. Exemplo 1-1 Qual a pega solicitada por maior’tens&o: (a) uma barra de aluminio, de segZo reta 0,97 'N. do T. psi= “pounds per square inch”. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NDS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 3 mm x 1,21 mm solicitada por tima carga de 16,75 kgf ou (b) uma barra de aco de seco cir- cular de diémetro 0,505 mm sob uma carga de 10,8 kgf? kgf (mm) (mm) 16.750 971,21) 10.800 @/4)0,5057 Resposta: Unidades: kgf/mm? Calculos (a) = 143 kgf/mm? ib) = 54 kgf/mm? Como efeito da tensio, tem-se a deformacdo. O engenheiro comumente expressa deformagio em uma de duas maneiras: (1) 0 nimero de centimetros de deformacao por centimetro do comprimento, ou (2) o comprimento deformado como uma porcentagem do comprimento original. A deformacao pode ser eldstica ou plastica. Exemplo 1-2 Em uma haste de cobre sio marcados dois tragos que distam entre si 50 mm. A haste é tensionada de forma que a distfincia entre os tragos passa a ser de 56,7 mm. Calcular a deformagao. (mm-mm) _ mm _ porcentagem _ om mm mm 100 com 56,7 - 50,0 50,0 A deformagao eldstice é reversivel; desaparece quando a tens&o & removida. A deformacio elistica € priticamente proporcional 4 tensdo aplicada (Fig. 1-2). O médulo de elasticidade (médulo de Young) é o quociente entre a tensao aplicada e a deformagao elistica resultante. Ble est relacionado com a rigidez do material. O médulo de elasticidade resultante de trago ou compressio é expresso em psi ouem kgf/mm?. O valor déste médulo é primordialmente determinado pela composicio do material (Apéndice E) e € apenas indiretamente relacionado com as demais propriedades mecanicas. Resposta: Unidade: Caleulo 0,135 emjem = 13,5% Tensio—> vB ‘Tensio. Deformagao— ‘Deformaga0—> 12, Relagdo elastica tensto-deformacdo. A CFig. 1-3. Relagdo plastica tensio-deformagio. A deformacao elistica € direramente proporcional “deformago plastica que se segue 4 deformacéo & tensio. elistica inicial nfo € reversivel. A deformagao eldstica contizua a aumentar durante a deformado plastica, -nas é reversivel. (Compare com a Fig, 12)4 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS NATERIAIS Exemplo 1-3 Se o médulo médio de elasticidade de um ago é 21.000 kgf/mm’, quanto se elongard um fio de 0,25 em de didmetro ede 3 m de comprimento, quando solicitado por uma carge de 500 kgf? exsio deformagao j Unidades: kgf/mm? — "e/a" em/em 500/(7/4)(0,25)* deformagio deformagio = 0,0043 em/em unidades: (em/em(em) = em Deformagio total = 0,0043 x 300 = 1,29 cm Respesta: Médulo de elasticidade (it) CAlculo: 21.000 = Deformasao pléstica é a deformac&o permanente provocada por tensdes que ultrapassam © limite de elasticidade (Fig. 1-3). A deformagdio plastica é o resultado de um deslocamento permanente dos atomos que constituem o material e, portanto, difere da deformagao eldstica onde os atomos mantém suas posigdes relativas. Ductilidade & 2 deformacio plastica total até 0 ponto de ruptura. Assim sendo, 0 seu valor pode ser expresso como alongamento e nas mesmas unidades de deformagio. Um comprimento comum (embora no universal) para a medide da elongagdo ¢ $0 mm. Comé mostrado na Fig. 1-4, o comprimento considerade é importante pois a deformacao plastica normalmente é localizada. Comprimento de medida Alongamento 200 mm 22,5% 50 mm 560% Fig. 1-4. Elongagio versus comprimento de medida. Como a deformagao final & localizada, 0 valor da elongagdo nao tem significado, a menos que se indique © comprimento de medica. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIA'S USADOS EM ENGENHARIA 5 Uma segunda medida da duciilidade ¢ a estricedo que # a redugio na area da segio reta do corpo, imediatamente antes da ruptura. Os materiais altamente dicteis sofrem grande redugio na area da seco reta antes da ruptura. Este indice é sempre expresso em porcentagem e é calculado como se segue: Estriegio (1-2) Relagdes tensio-deformacdo. Agora é possivel ser mais especifico sdbre 0 efeito da tenso na deformagio. A Fig. 1-5 mostra, grificamente, esta relagao para diferentes tipos de materiais, sendo que, para todos, tem-se um intervalo de deformacdo elistica. © material correspondente 4 Fig. S-1a ndo deforma plasticamente antes da ruptura; € um material de comportamento frdgil. Um material diictil tem um limite eldstico (ou limite de proporcionalidade) além do qual ocorre deformagao permanente. A capacidade do material resistir 4 deformagdo plastica € medida pela tensdo de escoamento que é determinada pela relago entre a forca que inicia a deformacdo permanente ¢ a area da segio reta. Em materiais tais como 0s agos doces, ¢ limite de escoamento ¢ bem definido pois, para uma dada tensiio, © material escoa, isto é, ocorre deformagao plastica sem praticamente aumento na tensio (Fig. 1-5b). Em outros materiais, nio ocorre um escoamento propriamente dito; neste caso, define-se um limite convencional de escoamento que corresponde A tensao necessarie para provocar uma deformac&o permanente de 0,2% (ou um outro valor especificado) (Fig, 1-5c). L Re oe iii L. Ru} a fe ail 02% eu EL PM a LE. 5 - e & Deformaséo Deformagio 92% Deformagdo -—-Deformacio @) o () (@) Fig. 1-5. Diagramas tensio-deformagdc. (a) Matetial nio dutil sem deformacdo plastica (exemplo: Ferro fundido). (b) Material dutil som limite de escoamento (exemplo: ago de baixo carbono). (¢) Material dati! sem limite de escoamento nitido (exemplo: aluminio). (4) Curva verdadeira tensio-deformagio versus curva convencional L. Ru. = Limite de ruptura, L. Re. = Limite de resisténcia, LE. = Limite de escoamento, Elong. = Elongaciio, X = ruptura. limite de resisténcia a tracdo de um material é calculado dividindo-se a carga maxima suportada pelo mesmo pela area da segdo reta inicial. Esse limite, tal como os demais, € expresso em unidades de’ tensdo. Deve-se notar que o limite de resisténcia @ calculado em relagdo a area inicial. Essa é uma observagao importante, particularmente para os materiais dicteis, pois os mesmos sofrem uma redugao de area quando solicitados pela carga maxima, Embora a tensio verdadeira que solicita 0 material seja calculada considerando-se a rea real (Fig. 1-Sd), a tensio tel como definida anteriormente é mais importante para o engenheiro, pois os projetos devem ser feitos com base nas dimensdes iniciais. Em vistude da 4rea da seco reta de um material dictil poder se reduzir antes da ruptura, © limite de ruptura pode ser inferior ao limite de resisténcia. Por defini¢ao, ambos sao calculados considerando-se a Area inicial (Fig. 1-50).fF nN PRINCIPIOS BE CIENCIA DOS MATERIAIS © Exemplo 1-4 Um fo de cobre tem uma tensdo de ruptura de 30 kgf/mm? e apresenta uma estricgao de 77%, Caleular (a) a tenso verdadeira de ruptura e (b} a deformagao verdadeira e, na ruptura (a deformacao instantanea de é igual a di/). F Resposia: (a) [= 30 kef/mm*, F = 30 o ‘ F F 30 = 131 kgffmm? Avr (1=0,77)Aq 028 " dl dl @) de>: | fe I inl Mas: Ag lo = Ay ly Ao Ao igen = 147 ou 147% arg AS O3E4s mA 200: ae 150) 200 400 600 “Dureza Brinell Limite de resisténcia Fig. 1-6. Limite de resisténcia versus dureza Brinell. Exemplos: agos, lates ¢ ferros fundidos. A duresa € definida pela resisténcia da superficie do material 4 penetragdio. Como se pode esperar, a dureza ¢ a resisténcia 4 tracHo estao intimamente relacionadas (Fig. 1-6). A escala Brinell de dureza (BNH)? é um indice de medida da dureza, calculado a partir da rea de penetragdo de uma bilha no material. A penetrecio desta bilhz, que é uma esfera de ago duro ou de carbeto de tungsténio, ¢ feita mediante uma forga padronizadz. A escala Rocwell de dureza, outra das mais comuns escalas de dureza usadas em engenharia, esta relacionada 20 BNH (Apéndice C), mas é medida pela profundidade de penetragao de uma pequena biJha padronizada. Muitas escalas Rocwell foram estabelecidas para materiais com diferentes Zaixas de dureza; estas escalas diferem entre si nas dimensdes da bilha na carga de penetragio. © Exemplos, precedidos por um ponto, podem ser designados como trabalho aos alunos a crité- rio do professor (ver pr 2N. do T. BNH = “Brinell hardness number”. GARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 7 Tenacidade & a medide da energia necessiria para rompe: o material. Difere pois da resisténcia & tragdo, que & a medida da tensdo necessaria paca romper o material. Energia, © produto de uma forga multiplicada por um deslocamento, é medida em lb.pé ou em kgf.cm; essa energia est intimamente relacionada 4 tea sob a curva tensdo versus deformacao. Um material crictil com a mesma resisténcia de um material f-4gil ira requerer maior energia para ser rompido ¢ portanto é mais tenaz (Fig. 1-7). Ensaios padronizados Charpy ou Izod so usados para medir tenacidade. Esses métodos diferem entre si apenas na forma do corpo de prova e no método de aplicayio da energia. Deformagao Deformagio Deformagio fa) (by () Fig. 1-7. Tenacidade é a medida da erergia necessaria para romper o material. Portanto, ela pode ser representada pela area sob a curva tenso-deformagao. A parte (c) representa o comportamento mais tenaz dos trés exemplos. 1-3 PROPRIEDADES TERMICAS. E extremamente importante a distingo entre calor ¢ temperatura. Temperatura é um nivel de atividade térmica enquanto que calor é a energia térmica. Em engenharia, sdo comumente utilizadas duas escalas para medir temperatura: escala Fahrenheit 2 a Celsius (centigrada). Calculos so mais ficeis com a escala Celsius ¢ um niimero crescente de processos industriais esto pasando a utilizd-la. Uma conversdo direta pode ser feita de uma escala para outra, através das seguintes relagdes: °F = 1,8 (°C) + 32 (1-3) ij, FlCH-32] 4) Para qualquer componente quimico de um material, 0 porto de fusdo e 0 ponto de ebu- ligdo so temperaturas importantes pois correspondem 4 transicdo entre diferentes rranjos estruturais dos atomos no material. Calor é expresso em “Btu”, na escala inglésa e em calorias no sistema métrico. Um Btu é a energia requerida para aumentar de 1°F a temperatura de uma libra de agua, na temperatura de maior densidade da agua (39°F). Portanto, as unidades para capecidade térmica so Btu/lb.°F no sistema inglés ou cal/g.°C no sistema métrico. O calor especifico de um material ¢ definido como sendo 0 quociente entre a capacidad: térmica do material ea da agua. Varios calores de transformagio sio importantes no estudo de materiais. Os mais conhecidos déles sA0 0 calor latente de fusio ¢ 0 calor latente de vaporizagdo, que sho os calores reque- ridos, respectivamente, para a fusio e vaporizagio. Cada um déstes processos envolve uma SN, do T. Btu “British termal unit”8 PRINCIPIOS 2E CIENCIA DOS MATERIAIS mudanca interna no material que passa de um arranjo atémico para outro. Veremos, mais tarde, que hi varias outras mudancas estruturais possiveis para os s6lidos e que estas mudangas também requerem uma alteragZo no contedo térmico do material. A dilatagdo térmica ¢ comumente expressa em pol/pol.°F ou em cm/om.°C. Em geral, admitimos que 0 coeficiente de dilatagao térmica é independente da temperatura. Por razées que serio apresentadas mais tarde, deve ser observado que 0 cocficiente de dilatacdo térmica depende da temperatura ¢, em geral, aumentando-se 2 temperatura o coeficiente também aumenta (Fig. 1-8). Descontinuidades na variagio do volume com ¢ temperatura ocorrem & aman oO INLD 1000 1100°C 95 & | ——Condutividade (ler a direita) 30 3 a H i & -Dilatagio (ler a esquerda) — {1 99 21] £ 1 morse iin Smee ile els i eet ee 07% & MRA Ae 23 os § eu 8 a2 fi 9 H —- 025 5a 6 3 O™ ~0,25 3 2 rN inner re 3 Jo MINS 5001000 1002600 il 6 Temperatura, °F Fig. 1-8. P:opriedades térmicas versus temperatura, A descontinuidade para olcobre a 1085°C (1985°F) € resultade da fustio. O ferro possui uma descontinuidade em virtude de um rearranjo dos étomos a 910°C (167°F), Ver Cap. 3. com mudangas de estado, porque ha uma alteragdo no arranjo dos atomos ¢ moléculas do material. Aqui, como no caso da deformagao mecdnica, temos dois tipos de mudancas estruturais: um tipo, onde as mudangas so aquelas em que os dtomos vizinhos de um determinado étome permanecem sendo os mesmos & outro, em que os atomos ou moléculas sio rearranjados. Esse contraste persistiré ao longo das discussdes futuras. A transferéncia de calor entre sdlidos ocorre comumente por condutividade térmica que é medida em (Btu.pol) (°F hit?) ou (cal.cm)/(°Cs.cm”), A condutividade térmica de um material também depende da temperatura. Entretanto, ao contrario do coeficiente de dilatacio térmica, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. (As razdes para ésse comportamento serio discutidas mais tarde). As mudangas no empacotamento atémico que acompanham a fusio e outros rearranjos atémicos decorrentes de variagdes na temperatura produzem descontinuidades na curva condutividade térmica versus temperatura. engenheiro esté comumente interessado em transferéncias térmicas quer em regime permanente quer em regime nfo permanente. No regime ndo permanente, a transferénciz térmica produz uma variaco na temperatura e, portanto, diminui o gradienze térmico. Nestas condigdes, a difusibilidade térmica h é importante: h=K/egp, (1-5) CARACTERISTICAS EXIGIOAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA ° onde k é a condutividade térmica, c, ¢ a capacidade térmica e p é a densidade. Um material com calor especifico por volume ¢,p tem uma difusibilidade baixa, simplesmente porque mais calorias devem ser cedidas ou removidas, a fim de alterar a temperatura do material. As unidades aplicaveis a difusibilidade térmica, indicadas abaixo, servirao de base para consideragdes posteriores da difusibilidade atémica. Condutividade (capacidade térmica} (densidade) (cal-cm)/(°C-s-om?) ~ “(ealig*Olg/em) = cm*/s (1-6) 1-4 PROPRIEDADES ELETRICAS. A mais conhecida propriedade elétrica de um material é a resistividade. E expressa em chm-cm (ou ohmpol) e est relacionada com as unidades comuns de resisténcia, como se segue: Difusibilidade térmica = Hn WI comprimento Resisténcia = (resistividade) (ez) {om = (ohmem) ( (ohm-cm) () (pol = (ohm-pol) (2) (7) Exemplo 1-5 O cobre tem uma resistividade de 1,7 x 1076 ohm-em. Qual é a resisténcia de um fio com 0,1 cm de didmetro ¢ 30 m de comprimento? Blt = 6,65-ohm O1P = A condutividade elétrica € 0 inverso da resistividade. E expressa em mho/cm {mho = = ohm~') A relacdo entre a condutividade e o atimero de transportadores de carga elétrica, a carga por transportador e a mobilidade sera discutida em maior detalhe no Cap. 5, assim como a relagdo entre a condutividade elétrica ¢ (1) a temperatura e (2) a deformaca: Em contraste com os condutores elétricos que transferem cargas elétricas, muitos materiais de importancia em engenkaria sio usados como dielétricos ou nao condutores. Se Resposta: Célculo: Resisténcia = 1,7 x 10~° Fig. 1-9. A constante dielétrica relativa pode discutida em térmos da quantidade de elet dade que pode ser armazenada cm um condensador. A constante dielétrica relativa é igual a | Zz Ld quantidade de cletricidade armazenada usando Chat ate Fe Fe Fe um material isolante dividide pela quantidade armazenada usando vicuo. + -0 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um material dielétrico é usado sémente como isolante elétrico, é nevessario considerar-se a sua rigide: dielétrica. Esta propriedade 6, geralmente, expressa em volts por mil (1000 mil = = 1 pol) au em volts por cm; entretanto, deve-se notar que a capacidade isolente de um material nem sempre aumenta proporcionalmente 4 espessura. Muitos outros fatéres, tais como area especifica, porosidade e defeitos, infiuem nas caracteristicas de isolagao éo material. ‘Uma outra propriedade dielétrica importante é a constante dielétrica que é melhor expli- cada em térmos de um condensador, que € um dispositive para armazenar carga elétrica Um condensador ¢ composto de um eletrodo negativo e outro positivo, entre os quais ¢ feito 0 vacuo ou é colocado um material isolante. O eletrodo negativo armazena carga ¢ hé a remagdo de carga do eletrodo positivo (Fig. 1-9). A quantidade de carga que é armazenada depende, entre outras coisas, do material colocado entre as placas. Esses dielétricos no transportam carga elétrica, mas nfo so isolantes inertes porque a aplicagio de um campo elétrico externo pode deslocar cargas eletrénicas e idnicas de suas posigdes normais na estrutura interna do material. Esse comportamento pode ser comparado 4 deformacao mecénica elastica, visto que as cargas retornam 4 sua posigao normal quando 0 campo elitrico € removido. (Ver Cap. 5 para maiores detalhes). A carga Q (expressa em coulombs ou amp’), que ¢ contida no condensador, é proporcional a diferenca de potencial Vaplicada, sendo a constante de proporcionalidade C a capacidade do condencador que é expressa em farads (F): Q=cv (1-8) A capacidade é, além disso, dependente da constante dielétrica relativa K’ e da geometria do condensador. Para um capacitor de placas paralelas: KA ~ 370054 Mi ic onde C esté em microfarads, A éa drea em cm?e d é a distdncia entre as placas. O fator de conversio, 11,32, ¢ escolhido de forma que a constante dielétrica X’ seja adimensional ¢ igual a 1,0 quando é feito o vacuo entre as placas. A constante K' para os varios materiais que podem ser usados como dielétrico depende do deslocamento de carga que ocorre como resultado do campo elétrico aplicado. Uma combinagio das Eqs. (1-8) e (1-9) mostra que a quantidade de carga armazenada em um capacitor é diretamente proporcional a constante dielétrica relativa (Fig. 1-9). Exemplo 1-6 l Um condensador projetado para usar papel encerado (constante dielétrica K’ = 1,75) como dielétrico entre eletrodos de félha de aluminio, tem uma capacidade de 0,013 farad. Esta se cogitando na substituiggo do papel per um filme plastico (K’ = 2,10) de mesmas dimensées. Com todos os demais fatéres permanecendo constantes, qual seria a nova capacidade do condensador? TRespeatas| ean va (8) ) (1132) 0094 “\K) AR = (0.013) 2,10) Crag, = SOO = 00156 fara Como a constante dielétrica é conseqiiéncia de um deslocamento de carga no interior do material, seu valor depende tanto da temperatura como da fregiiéncia e da estrutura do material. Estes fatores receberdo atengc nos capitulos subseqiientes. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA n 1-5 PROPRIEDADES QUIMICAS. Quase todos os materiais usados pelos engenheiros slio suscetiveis de corrosdo por ataque quimico. Para alguns materiais, a solubilizagdo é importante. Em outros casos, 0 eieito da oxidapdo direta de um metal ou de um material orginico como a borracha ¢0 mais importante. Além disso, a resisténcia do material 4 corrosdo quimica, devido ao meio ambiente, é da maior importancia. A atencao que damos aos nossos automéveis é um exemplo dbvio da nossa preocupagao com a corrosio. Desde que freqiientemente, o ataque pela corrosdo é irregular, é muito dificil medi-la. A unidade mais comum para a corrosdo é polegadas de superficie perdida por ano. 1-6 PROPRIEDADES OPTICAS. Embora entre’ as _propriedades épticas importantes para a engenharia se inc'uam o indice de refragdo, a absorgao e a emissividade, apenas a primeira delas sera discutida aqui, porque as outras duas j4 slo mais especializadas. O indice de refragio n é a razio entre a velocidade da luz no vacuo ce a velocidade da luz no material, Va? (1-10) Rio indice também pede ser expresso em térmos do angulo de incidéncia i e do angulo de refracio r: seni sen (1-11) 1-7 CUSTO. Embora certamente 0 custo no seja uma propriedade intrinsica ao material, freqiientemente, é o fator determinante na selegdo de um certo material para uma dada aplicacao. O custo é usualmente expresso em valor por quilograma ou por pega, mas um indice mais significativo € 0 custo por unidade de vida util. E, muaitas vézes, vantajoso pegar-se mais por quilograma ou for pega, se isto implicar em um aumento da vida e uma diminuicao dos custos de manutengao e substituicao, 1-8 MEDIDA DAS PROPRIEDADES DE INTERESSE EM ENGENHARIA. Informagdo qualitativa. Diagramas esquematicos, mostrando o efeito de uma varidvel sobre uma certa propriedade, so ferramentas indispensdveis no entendimento de complicadas relagdes empiricas em térmos qualitativos. A Fig. 1-10, por exemplo, ilustra a variagao da resisténcia do concreto em fungio de tzor de égua adicionado. O concreto, certamente, é mais resistente quanto menor for a quantidade de agua utilizada, embora deva existir 4gua suficiente a fim de tornar 0 concreto trabalhavel. compressiio Resisténcia & Resisténcia @ compressio __———_ Agua adicionada——~ gua adicionada —~ ig. 1-10, Representacdo esquematica de duas va- Fig. 1-11. Representacio ssquematica de tés va- ridvels, Resistincia do concreto versus teor de riveis. A resistEncia do concreto esta relacionada agua. O teor de agua & a variével independente, com 0 tempo ¢ ¢ 0 teor de agua.12 PRINGIPIOS DE CIENCIA COS MATERIALS Outras variaveis podem ser mostradas esquemiticamente através do uso de parametros adicionais. A Fig. 1-11 adiciona 6 pardmetro tempo 4 relagdo préviamente mostzada na Fig. 1-10, A Fig. 1-11 nos diz que (1) para uma dada quantidade de agua adicionads, a resisténcia aumenta com o tempo; (2) para um dado periodo de tempo, a resisténcia é menor quanto maior for 0 excesso de agua adicionado; ¢ (3) uma dada resisténcia pode ser atingida em um tempo menor, se menos agua for usada. 450-5, & 600 38 dias 400} $ * ‘3 E 350; 8 5000 & 5 = 2 = 300- 8 - 4000 250} | a _ ‘ea A -B-3000, — FE nn 20) 22m 24125) 23h 20 32 Agua adicicnada, |/saco de cimento Fig. 1-12. Valores quantitativos. Resisténcia do concreto versus teor de agua. (ASTM Testing Standards N.° C 39-49). Representagdes esquematicas ajudam o engenheiro a determinar, préviamente, quais as variaveis que devem ser controladas, a fim de obter um determinade resultado. Com esta informagio, pode-se antecipar as possiveis modificagées dos materiais durante a produgio ou em servigo. Dados quantitativos. E, muitas vézes, importante dispor-se de dados quantitativos concernentes as propriedades dos materiais. Assim, da Fig. 1-12, o engenheiro de projetos observa que 0 concreto pode ter uma resisténcia 4 compressao de 3,1 kgf/mm?, se 24 litros de agua so usados para cada saco de cimento. Entretanto, a fim de se ter a informacao completa, © parémetro tempo essim como dados relativos a granulometria e 4 temperatura devem ser incluidos, pois que cada um déstes fatéres influencia as relagdes quantitativas. 100| | i x 8 Média & ; ; . a g 3 60 I 2 3 : 2 eli | 3 eH iil é oot | Pa men ane a eee o 10 2 Namero do ensaio Variagdo porcentual wo (b> Fig. 1-13. Grande varianga. Variagdes encontradas no ensaio de impacto Charpy para o ago SAE 1040 (20°C), Todos os ensaios foram idénticos. (a) Distribuigdo dos resultados. (b) Distribuicdo de freqiiéncias. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 13 Um outro fator, igualmente importante na apresentacao de muitos dados quantitativos, éa varianga* que pode ser encontrada no ensaio, Fig. 1-13 mostra a faixa de val6res obtidos no ensaio de impacto de cinquenta amostras de ago a 20°C. Ha uma variago muito grande nos dados, embora as amostras sejam as mesmas € 0 métedo de ensaio seja constante, dentro do possivel. A variagio nos valéres abtidos pode ser originéria de muitas fontes: (1) diferengas nao detectaveis no ago dos corpos de prova, (2) ciferengas na preparacio das amostras, (3) diferencas durante a execugo do ensaio. A grande variacao aqui observada torna necessirios outros testes para estabelecer a resisténcia média ao impacto. B 100+ cof il 3 Média B80 re tty st s& £0 3 ¢ A = 60 3 60 2 4 z 40 3 aor & Pa alle) 20 3 ea 0! FeO M NS MN =e N= so aa =2-10 0 {0 20 a Numero do ensaio Variagéo porcentual @ ) Fig. 1-14. Pequena varianga. Variacdes encontradas ne ensaio de tragdo de um ago SAE 1040 (20°C). Todos os ensaios foram idgnticos. (a) Distribuigdo dos resultados. (b) Distribuigo de freqiiéncias. Embora a varianga nem sempre seja tio acentuada como no exemplo da Fig. 1-13 (ver Fig. 1-14), 0 engenheiro deve prever a espécie das variagGes a serem esperadas, pois, freqiientemente, éle'riio pode testar diretamente os materiais que vai usar. Ainda mais, deve-se uti- lizat uma margem de seguranca adequada a fim de levar em conta fontes adicionais de varia- 40 encontradas em servico, Um dos exemplos mais sigaificativos foi 0 efeito do tempo de servigo nos primeiros Comet* ingléses, onde nenhuma margem de seguranca foi deixada, a fim de levar em conta o efeito da pressurizacao e despressurizacdo na fadiga do metal das cabines déstes avides em altitudes elevadas. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL Propriedades dos materiais 1-1. Apéndice E. Propriedades de Materiais Selecionados. 1-2. Brady, G. S., Materials Handbook. New York: McGraw-Hill, 1951. Este liveo apresenta um ou dois pardgrafos descrevendo, cada um, cérca de mil tipos de material. 1-3, Ceramic Data Book. Chicago: Industria! Publications, Inc., publicado anualmente. Contém dados s6bre as propriedades dos materiais cerdmicos mais comuns, incluindo dados especificos nas seguintes divises: refratarios, cerimica estrutural, esmaltes, vidro, cerdmica branca e produtos cerdmicos para utilizacdes elétricas + Varianga é uma medida estatistica da variagio provavel e & igual o quadrado do desvio padrao. 4N. do T. — Avifio inglés comercial a jatopropulsio.“ PRINCIPIOS EE CIENCIA DOS MATERIAIS 1-4, Corrosion in Action. New Yor! 4 corrosio; excelentemente ilustrado. 1-5. Kinney, G. F., Engineering Properties and Applications of Plastics. New York: John Wiley & Sons, 1957. O primeiro capitulo considera as principais categorias de plasticos. Subseqiientemente, suas propriedades mecdnicas, térmicas, épticas e elétricas sio consideradas. 1-6. Marin, J, Mechanical Behavior of Engineering Materials. Englewood Clifis, N. Prentice-Hall, 1962. Da um tratamento geral das propriedades mecinicas. 1-7. Metals Handbook, Volume I, Cleveland: American Society for Metals, 1961. Esta referéneia basica para todos os metalurgistas é essencialmente uma enciclopédia de metais. 1-8, “Plastics Encyclopedia Issue”, Modern Plastics. O niimero de setembro de cada ano. Material técnico e de referéncia sto incluidos, proporcionando um rapido acesso a uma variedade de informagies sObre resinas e plasticos. 1-9. Reactor Handbook, Volume 3, Section 1: General Properties of Materials Washington, D. C.: Atomic Energy Commission, 1955. Um compéndio de dados sdbre propriedades de materiais de interésse em tecnologia nuclear. Como éste manual cobre muitas variedades de materiais, serve como referéncia, também para outros propésitos. 1:10. Richards, C. W., Engineering Materials Science, San Francisco: Wadsworth, 1961 Uma discussio completa das propriedades mecanicas 1-11. Smithells, C. J. Metai Reference Book, 3 edi¢do. New York: Interscience Pu- blishers, Inc., 1961. Um livro de referéncia em dcis volumes composto quase qué inteiramente de dados tabulados; adequado a0 engenheiro que conhece o significado das diferengas no comportamento de um metal. 1-12. Woldmaa, N. F., Engineering Alloys. Cleveland: American Society for Metals, 195: Cérca de 19,000 ligas diferentes sio citadas com suas propriedades, composigSes ¢ aplica- ses tipicas. international Nickel Co., 1955. Uma introdugio Ensaio de materiais 1-13. ASTM Standards. Philadelphia: American Society for Tésting Materials, 1961 (com freqiientes revis6es). E um conjunto de varios volumes contendo ensaios padronizados aceitos por uma larga porcdo da industria emericana. Os ensaios so esquematizados em detalhe’. 1-14, Bornemann, A.,e R. S. Williams, Metals Tecinology. Cleveiand: American Society for Metals, 1954. Inclui experiéncias de laboratério ao lado da descri¢do dos aparelhos de ensaio mais comuns. Aplicagdo (geral) dos materiais 1-15. Materials in Design Engineering. New York: Reinhold; publicado mensalmente. Uma revista técnica, com artigos sObre t6des as espécies de materiais de impcrténcia em engenharia, escrito em um nivel técnico de um engenheiro competente, 1-16. Ceramic Industry. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais ceramicos.® 1-17. Metal Progress. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais metalicos.” 1-18. Modern Plastics. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais metilicos. SN. ¢o T. Ver também ABNT — Associasdo Brasileira de Normas Técnicas. SN, ¢o T. Consultar também a revista “Cerdmica”, da Associagio Brasileira de Cerimi 7N. co T. Consultar também a revista “Meralurgia", da Associagio Brasileira de Metais. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM. PROBLEMAS 1-1. (a) Uma barra, com didmetro igual a 1,25 cm, suporta uma carga de 6.500 kgf. Qual a tensio que solicita a barra? (b) Se o material da barra da parte (a) possui um médulo de elasticiéade de 21,000 kgf/mm, qual a deformag3o que a barra sofre ao ser solicitada pela carga de 6500 kgf? Resposta: (a) 54 kgf/mm? (b) 0,25%. 1-2. A barra de Probl. 1-1 suporta uma carga maxima de 11.800 kgf, sem deformaco permanente, Qual o seu limite de 2 1-3. A barra do Probl. 1-1 rompe com uma carga de 11.400 kg. O seu didmetro final € 0,80 cm. (a) Qual a tensHio verdadeira de rupturz? (b) Qual a tenso convencional de ruptura? (©) Qual a deformagiio verdadeira na fratura? Resposta: (a) 231 kgf/mm? (b) 89 kgf/mm? (c) 96% 1-4, Uma barra de cluminio com 1,25 cm de diametro possui duas marcas que distam entre si de 50 mm. Os seguintes dados sao obtidos: Distancia entre as Carga, kg ean a 500 30,05 1800 50,09 2700 30,15 3600 548. (2) Construa a curva tensio-deformagao. (b) Qual o médulo de elasticidade da barra? 1-5. Uma liga de cobre possui um médulo de elasticidade de 11.000 kgf/mm*, um limite de escoamento de 33,6 kgf/mm? ¢ um limite de resisténcia de 35,7 kgf/mm? . (a) Qual a tensio necessaria para aumentar de 0,15 em 0 comprimento de uma de 3 m desta liga? (b) Que di- metro deve ter uma barra desta liga para que a mesma barra suporte uma carga de 2300 kgf sem deformacio permanente? Resposta: (a) 5,6 kgf/mm? (b) 0,91 cm de didmetro. 1-6. Uma barra de ago de segdo retangular 0,6 x 1,25 cm ¢ com 300 m de comprimento suporta uma carga longitudinal maxima de 7600 kgf, sem deformagdo permanente. (a) Qual © limite de elasticidade da barra? {b) Determine o comprimento da barra solicitada por esta carga, sabendo-se que o médulo de elasticidade do ago & 21.000 kgfjmm? 1-7, Uma liga de alurainio (6151) possui um médulo de elasticidade de 7000 kgf/mm? ¢ um limite de escoamento de 28 kgf/mm? (a) Qual a carga maxima que pode ser suportada por um fio de 0,275 em de diametro sem deformacao permanente? (b) Admitindo-se que um fio déste didmetro de 30 m de comprimento esteja sendo solicitado por uma carga de 44 kef, qual o aumento total no comprimento do mesmo? Resposta: (a) 167 kaf (b) 3,2 cm 1-8. O metal monel (70 Ni-30 Cu) possui um médulo de elasticidade de 18.000 kgf/mm* ¢ um limite de escoamento de 45,5 kef/mm* (a) Qual a carga méxima que pode ser suportada por uma batra com 1,8 cm de diametro sem deformagao permanente? (b) Admitindo-se como deformagio total maxima permissivel 0,25 cm para uma barra de 210 cm do diémetro acima, qual a carga maxima que pode ser aplicada 4 barra? 1-9, Uma barra de ago 1020 com 0,6 om de didmetro ¢ 1,80 m de comprimento suporta16 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um péso de 500 kg. Qual a diferenga de deformagio total se esta barra for substituida por outra igual de monel 70-30? (Ver Problema 1-8). 1-10. Os seguintes dados foram obtidos durante o ensaio de trayéo de uma barra metalica com 1,25 cm de diametro. Carga, ket Deformagio, em/em 1800 1005 3580 0010 4680 0.015 5260 002 5720 0.03 6000 0.04 5900 0.06 000 0.08 2 om) 4900 Rompe (diémetro Calcule: (a) limite de resisténcie, (b) limite de escoamento convencional (0,2.% de deformagio permanente), (c) dutilidade (d) tensdes de ruptura (verdadeira e convencional). 1-IL. Uma carga de 450 kgf, quando aplicada a um fio de ago com 240 cm de comprimento ¢ 0,16 cm? de area da segdo transversal, provoca uma deformagao clastica de 0,3 cm. Caleule (2) a tensfo, (b) a deformacao ¢ (c) o valor do médulo de Young. 1-12, Uma regra empirica diz que o limite de resisténcia (em kgf/mm?) ¢o aco é 0,35 da sua dureza Brinell. (a) Qual o érro (em porcentagem) que se comete ao se usar esta regra para os seis agos mostrados na Fig. 1-6? (b) e para os cinco ferros fundidos? 1-13, Qual é a condutividade térmica maxima que uma parede de 2,5 om de espessura pode ter para que o fluxo de calor no supere, sendo a temperatura do lado frio 200°C ¢ a do lado quente 520°C? i 1-14. Uma parede com 12,5 m de espessura possui uma cdndutividade térmica de 0,000495 cal-em/cm?-s°C. Qual é a perda de calor por hora, através desta parede, se a temperatura interna é de 53°C e a externa de 20°C? 1-15. O coeficiente médio de dilatagio térmica de uma barra de ago é de 13,5 x 10- cm/cm/*C. (a) Qual variagdo de temperatura é necessdria para produzir a mesma variacio linear que uma tensio de 63 kgf/mm”? (b) Qual a variagdo de volume que esta variacdo de temperatura produz? Resposta: (a) 220°C (b) 09% em volume 1-15. A calcita (calcéreo) possui um coeficiente médio de dilatagdo linear de 11,5 x x 10-6 em/em/"C entre 20°C e 200°C € de 13,5 x 107¢ cm/em/°C entre 20°C e 530°C. (a) Qual é c coeficiente médio de expansdo entre 200°C ¢ 530°C? (b) O volume a 200°C é 1,000 cm? Qual o volume a 20°C? 1-17, O calor especifico C, do ferro & 3,04 + 7,58 x 107? T + 0,60 x 10° T~? caly- mol’K. [a) Qual 8 a difusividade térmica do ferro a 20°C? (b) a 500°C? [Nota: Use 0s daéox da Fig. 1-8]; Resposta: (a) 0,23 cm?/s (b) 0,12 cm*/s 1-18. A resistividade de uma liga de aluminio ¢ 2,8 x 10° ohm-em. Qual deve ser a resisténcia de um fio de aluminio com 1 m de comprimento ¢ 0,01 cm? de area da secdio transversal? 1-19, (a) Se se usar um fio de cobre puro (resistividade = 1,7 x 10-° ohm-cm) con CARACTERISTICAS EXIGIOAS NDS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA ” 0,1 cm de didmetro em um circuito elétrico transportando uma corrente de 10 A, quantos watts de calor so perdidos, por metro de fio? (b) Quantos watts mais sero perdides, se 0 fio de cobre for substituico por um de lato de mesmo tamanho iresistividade = 3,2 x x 10-§ okmem)? i Resposta: (a) 2,1 W (b) 1,9 W 1-20, Um fio de cobre nossui um diametro de 0,027 em. © cobre possui uma resistividade de 1,7 x 1076 ohm-em. Quantos metros de fio sio necessarics para se obter uma resisténcia de 3,0 ohm? __ 1.21. pesquisa no campo dos plasticos levou a um névo tipo de isolante. A rigides diclé- trica é de 38 V/y, na freciifncia de 60 ciclos por segundo. Que espessura deve ter uma camada déste plastico para isolar um fio na tens&o de 18.500 V ¢ com um fator de seguranga de 13% __ 1-22, Aconstante die’étrica de uma tira de vidro € 5,1. Um capacitor, usando esta tira de vidro com 0,01 cm de espessura, deveria ter maior ou menor capacidade que um ontro semelhante usando um plasiico com 0,005 em de espessura e de constante dielétrica igual a 2,1?LIGAGAO aumica ee Wee ee ees opemg|e2a|2 22/83 3)842/828] (_8]e. A fl 5 Rage 5 f ee = g 3 3 se) Mites = syrmSjon Slo Sige Sle. ale xe S = > = ii = ==] =i] 522) == < Ns Nb 5 1 Sjeosisatsagseauises Blas “ i ine |e | aa ee ee eet | g i 3 UME sj MN NN eal = 4 g B[-xgle< 3/8 esas x252)/|,Sleee| é = 8 e278 &| |saai8 és 8 PS g CAPITULO 2 Zz ala 8), 28 3 = 7 5 Pleossaalssajega see} Blow 2 a =) 2 as = ef) se ee 2 = 7 Ss a x 7 Pa Son 82285 e8le- 875 2 é LIGACAO QUIMICA ANNA 2] a) =e | 3) 2] 5a l= Y | i = a a] |Saa8oxR 2 i elias ta 3 2 5 = & C3 Le ! B/SSsSSs Sis} |oako uel F 1 FIPS STP S[PR el (sagisag| . i aA i ml Ble F8)n wo 5B! 8 3 eNO es Ve slRas| |xsNoes & s = SB) /eogeoa 4 o = = = ° aeblersiecg||_28lecs] 3 BSR Shs leaslsax] 2 A ESTRUTURA DOS ATOMOS § 5 7 i Bling Sess eed 8 e 2.1. INTRODUGAO. Até uma certa época, acreditava-se que o tomo era a menor unidade Ey Sdg/Sealeag| log gisce| § em que a matéria podia ser subdividida. Entretanto, posteriormente, tornou-se conhecido kal EI il 5 que 0 tomo & composto de unidades ainda menores. Atualmente, & possivel subdividir 0 ge8lss5ea3 i 3 4tomo ¢ explorar a sua estrutura interna. Se git slFosi is fslaex| 3 Nenhuma tentativa vai ser feita aqui de se considerar tédas as relagdes substémicas. ees i 2 Entretanto, é necessario considerar-se a estratura geral do atomo, a fim de se tomar conhe- SlesSleealeg3| ae |e * “ my S 2st|te Hs lor Nan S| Ba cimento dos fatéres que governam as propriedades dos materiais. Por exemplo, quando um 2 IAN R)\S2e8 ea] 3 material & tensionado, a forga de atragao entre os Atomos resiste 4 tenso ¢ controle a defor- 3 i PTs Ms es I magéo e a fragmentagio do material. A condutividade elétrica é conseqiiéncia da mobilidade = E/Ad6g/83 Ste 3 Panes NU 2 dos elétrons associados com os dtomos do material. A oxidagdo dos metais é causada pela bed Bem Se 3 difusio de dtomos metilicos ou de oxigénio através da superficie a fim de formar 0 éxido. Nn = = g Estes outros fendmenos so melhor explicados considerando-se um modélo de um dtomo. EIRP SISZ SPE Sl lee dos 5 ia tLe 2-2 NEUTRONS, PROTONS E ELETRONS. 0 atomo é composto por um niicleo cit a ess ele cundado por elétrons. O nitcleo ¢ composto por protons e néutrons. Os clétrons séio particulas z S/FS glh Fe carregadas e com 1/1836 da massa de um névtron. A carga do elétron é convencionada nega- 7 — = 3 tiva. Como os elé:rons sio componentes de todos os atomos, sua carga elétrica é freqiien- Elag Blan S/T 3 Sle 3s r-] temente comada como unidade. Em unidades fisicas, a carga do elétron vale 1,6 x 10-' 5 Bye" Sls 1 8 | coulombs. I pes | ee 5 (UIs iy Sabemos que um préton possui uma carga que é numéricamente igual 4 de elétron, 4 El 88s 25lasSlen8leehlegs 2 sé que de sinal oposto. Por exemplo, 0 dtomo de hidrogénio, o mais simples de todos, é com- : eM rie ih =) = posto de um proton ¢ de um elé:ron ¢ é elétricamente aeutro. O fato do néutron ser elétrica- : Re ex) UT J mente neutro, sugere que o mesmo pode ser considerado como uma combinag4o mais intima SJ-RB)-3 g-2aS8 sae | BSq|5ER de um prston e um elétron. Esta conclusao é suficiente para nossos propésitos, pois, foi mostrado que a seguintereasio pode ocorrer com uma spropriada troca de energia: PTT ilPat PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 2-3 MASSA ATOMICA E NUMERO ATOMICO. De uma forma simplificada, um atomo de um certo elemento pode ser considerado como sendo uma combinagao de protons néutrons em um niicleo circundado por elétrons. Como um elétron possui uma massa de apenas 0,0005 da massa de um préton ou de um néutron, a massa total de um dtomo é aproximadamente proporcional ao atimero de préton e néutrons no nucleo. Essa massa de um elemento ¢ denominada de massa atémica. As massas atémicas variam desde 1,008 para o hidrogénio, que tem apenas um proton, até cérca de 250 para alguns dos elementos instaveis transurfnicos (Fig. 2-1 ¢ Apéndice D), A massa atémica é expressa em gramas por dtomo- ‘-grama. Um Atomo-grama sempre contém 6,02 x 10? atomos (Numero de Avogadro). Entio, massa_atémica Massa do at —— assa do tomo = “Tass aN expresso em g g/itomo-grama #tomo tomos/dtomo-grama Surpreendentemente, com excesio da densidade e do calor especifico, o fator massa at6mica exerce uma influéncia relativamente pequena sobre as propriedades dos materiais, descritos no capitulo anterior. O mimero de elétrons que circundam o niicleo-de um dtomo neutro é mais significativo. Esse niimero, denominado mimero atémico, é igual ao némezo de prétons no niicleo. Cada elemento é singular com respeito ao nismero de seus elétrons € prétons. Q apéndice D relaciona os elementos desde o hidrogenio até os transuranicos. Sio os elétrons, particularmente os mais externos que afetam a maior parte das propriedades de interésse em engeaharia: éles determinam as propriedades quimicas; estabelecem a natureza da ligago interatomica e, portanto, os caracteristicos mecénicos e de resisténcia; éles con- trolam o tamanho do dtomo e afetam a condutividade elétrica dos metais e, ainda, influenciam as caracteristicas épticas. Conseqiientemente, prenderemos nossa afengio a distribuigio e aos niveis de energia dos elétrons ao redor do niicleo do tomo. ! © 2.4 NUMEROS QUANTICOS. Ha um tipo de comportamento entre os elementos, que ja foi reconhecido ha muito tempo e que deit origem é tabela periddica (Fig. 2-1). Esta tabela € muito iil para os quimicos, porque os elementos que pertencem ao mesmo grupo tém comportamento quimico semelhante. Essa petiodicidade é também significativa quando se consideram as propriedades elétricas, magnéticas e mecdnicas dos materiais. A tabela perié- dica é arranjada do’ mesmo modo com que vio se dispondo os elétrons adicionais dos elementos, conforme se aumenta o niimero atémico. Os elétrons que circundam 0 micleo do étomo no tém todos o mesmo nivel energético; 6, portanto, conveniente dividir os elétrons em niveis ou grupos com propriedades energé- ticas diferentes. O primeito nivel qudntico, o de menor energia, contém um maximo de dois elétrons. O segundo contém um maximo de 8; 0 terceiro, 18 € 0 quarto, 32. Portanto, o niimero maximo de elétrons em um dado nivel é 2n, onde » € 0 chamadc niimero quantico principal do nivel. Embora o conceito de nivel quantico seja muito conveniente ¢ sera usado freqiientemente nes partes que se seguem, na verdade, éle implica em uma simplificago, pois se admite que todos os elétrons, dentro de um determinado nivel, sejam equivalentes. Na realidade, ales nao so equivalentes ¢ um tratamento mais completo é necessirio para se entender as propriedades dos materiais. Este tratamento é possivel sem explicagdes rigorosas e pode ser feito através do chamado principio da excluséo de Pauli: apenas dois elétrors podem ter © Sogées precedidas por um ponto, devem ser citadas a critério do professor (Ver Preticio). LiGacAo aulanica a © (a) by Probabilidade—= Fig. 2-2. Hidrogénio, (a) Esquema simplificado mostrando um prétoa no micleo ¢ vm elétron no primeiro nivel quantico. (b) Probabilidade de se encontrar o elétron em fungao da distancia ao micieo. Embora a distancia do cétron ao préton ado seja fixa, existe uma certa distancia para a qual a probabilidade & mi- xima. Com excerio dos momentos magnéticos que sdo opostos, os dois elétronsdo hélio possuer: energias € distribuigo de probabilidades semelhantes és do tinico elétron do hidrogénio. ‘0s mesmos niimeros quénticos otbitais, e mesmo éstes dois ndo sdo completamente idénticos pois exibem comportamentos magnéticos contririos, isto & so de “spins” opostos: Este principio afirma que ha regras especificas governando o nivel energético ¢ a provavel localizagao des elétrons ao redor do micleo. Por exemplo, 0 inico elétron do atomo de hidrogénio esté normalmente no nivel mais baixo de energia, o que resulta que a mais provavel posi¢ao do elétron é a indicada na Fig 2-2. Os dois elétrons do étomo de hélio completam o primeiro nivel quantico. Por causa disso, éste elemento é muito estivel nao se combina com outros elementos. Ainda mais, para se remover um dos elétrons do hélio é necessaria uma energia consideravel. jade—> Probabili i Raio——— (a) oo Fig. 2-3. Litio. (a) Este esquema simplificado mostra como o segundo nivel quantico comega, quando © primeiro fica totalmente preenchido com dois elétrons. (b) Probabilidade de se encontrar um elétron em fungdo da distancia ao nicleo. ___ Olitio tem nimero aSmico trés. Seu terceiro elétron deve ir pare o segundo nivel quantico, com a provavel localizacao mostrada na Fig. 2-3. Em seguida, vem o berilio, boro, carbono, nitrogénio, oxigénio, fluor € nednio, cada um dos quais adiciona mais unr elétron a0 segundo nivel quantico. Entretanto, como j4 observamos préviamente, apenas dois elé trons podem ter as mesmas caracteristicas de energia e, portanto, a mesma localiza¢ao provavel. Conseqiientemente, surgem novas localizagdes possiveis e estabelecem-se 0s chamados subniveis. A Fig. 2-4 mostra a distribuigio dos oito elttrons de valencia do neénio. (Os dois elétrons do primeiro nivel nao so elétrons de valéncia). Esta distribuigdo de oito clétrons em térno do miicleo, sempre que ocorre, € muito estavel.2 PRINCIPIOS CE CIENCIA DOS MATERIAIS i (b Fig. 2-4. Nednio. Apenas os elétrons de valéncia esto mostrados. (a) Neste esquema simplificado, 0 segundo nivel quantico esta totalmente preenchida. (b) A distribuicdo de protebilidade é esférica apenas para dois dos oito elétrons de valéncia. Os trés pares restantes de elétrons estdo em subniveis que possuem uma maio- probabilidade ao longo dos trés eixos. Este arranjo eletrénico é muito estivel. © 2.5 NOTAGAO ELETRONICA. A verifizagao experimental dos grupamentos ¢ subgru- pamentos eletrdnicos foi feita inicialmente através de dados de espetroscopia, dos quais se concluiu que é necessdrio um quantum de energia para mover o eléiron de um certo nivel para um outro de maior energia, Inversamente, um quantum de energia (um féton) é libertado quando o elétron cai de um nivel de maior energia para outro de menor energia. A energia E do foton pode ser calculada diretamente, conhecendo-se 0 comprimento de onda 2 do foton, através da equacdo: he = onde h é a constante de Planck ec é a velocidade da luz A freqtiéncia da radiagacé ¢/4 ou ¥. ‘Nas discussdes das primeiras experiéncias espetroscépicas, foi incorporada a notagio espetrografica. Assim sendo, como as linhas espetrais mais nitidas tinham como origem a transigéo de um clétron para o subnivel mais baixo de um determinado nivel quintico, notagio! s passou a ser usada para os elétrons de cada nivel que pertencessem a &ste subnivel mais baixo. Conseqiientemente, 1s? indica que dois elétrons (de “spins” opostos) esto na posigo de baixa energia do primeiro nivel eletrdnico (isto é, o nivel K). Andlogamente, 2s? indica que dois elétrons estio colocados na posigzo de menor energia do segundo nivel (nivel L). O nimero maximo de elétrons que pode existir em um subnivel s é éois. Depois do nivel K, que apenas possui um subnivel 5, todos os demais niveis tém dois ou mais subniveis que sio designados p, d ¢ f? O mimero maximo de elétrons nestes subniveis é respectivamente, 6, 10°, 14. Tomemos, por exemplo, o nednio, que apresenta 0 nivel Leompleto. Isto corresponde a seguinte notagio eletrénica: 1 s? 2s? 2p®, que indica que ha dois elétrons no nivel K e oito elétrons no segundo nivel (com dois no seu subnivel mais baixo e seis no subnivel seguinte, de maior energia). A extenséo déste esquema de notacao, indicado acima, pode ser obtida através da Tabela 2-1. E hy, (23) © Exemplo 2-1. fecro tem 26 protons. Dois elétrons vao para o subnivel 4s antes do subnivel 3d co- 2N, do T. — Esta letra s é a primeira letra da palavra inglésa sharp (aitido) 2N. do T. Do inglés: p = “principal”; d = “éiffuse”; f = “fundamental”. i 4 a 2 ucag&o auimica © Tabela 2-1 ‘Niimeros Quiinticos Eletrdnices 23 Eeato /X@=5|i@=5| ¥@=H ] N@~d | 0-5 | Pano [m= |simbolo Nimero| ts | 2p | Z| a @ | oe op wy |e | EME N INE eA UN ENNMNE NNT | aN MI Sen MSN aN eN | MMe enn ed SMM SAN eA OMEN MAA alllel MeN Stale | et Mts | RST SUNTAN TE ace Maa MM Hal | as Hee eH Balen Me Meg | Pa ee NL A eM aa | MMs Hed Mal | eM zat em ed Meha | PsA AH MAM Aa | UTE NCCES i SHAMIM a Aad ead a ae a SAMMI NM eA MeN ellie SM EMME N eA MEME ll lia SMM AMMEN eM ete MEH SMM AMMEN eM Medel la sal MAM SAAN Mele ea SAMA AMAe AeA Made lalla SelM AT Nee Mee : NMA INNeNeNee Hein SAM Mel aie deal ils a AM eM ede Ne Ney aa t= SEMI IEE EEN ENE SERENE NIE Ea MENACHEM NEL ET EIEN EAN ENR eH MAMMA Made Male Noo alk ame MNNN A MNENANENPaNIANG 7 Sa AMMA eae ay el nal lal 2 aa SMA N eA Hall ell=ailllehteH tet MN es eal AN SAMA N eA at} ella ate H 3) eal MAMMA EN eA Med eH =2h eed est nt ral aHMMA HN ead A ed elh=a| aye edn SMM eM eleloi shel ei A ran EMA Sn EE ean | es MAMMA N eA ad edlea| = eh eH NI al MAMTA sae A MSH ellos tii (continua)28 © Tabla 21 Niimeros Quiinticos EletrOnicos PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS | Simbolo Nimero Blemento Kiw=)] Lm =3] u@=s) a P@=3 [Qm=7 Ag ca In 8a 8b Te I Xe 7 58 10 10 10 10 10 10 10 10 7 Ba Yb w 2 6 2 5 2 6 2 8 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 5 2 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 10 0 0 Th 6 6 6 6 6 6 6 € 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 6 8 6 6 6 6 | 2 3 4 5 5 5 6 6 8 6 6 6 6 6 6 3 6 LsaGao auimica 25 megar a ser preenchido. Mostre e-notagdo eletrénica para um atomo neutro de ferro e para 08 ions ferroso ¢ férrico. Resposta: Fe 1s72s?2p®3s? ¢ 3p°sd®4s? Fe?* 1s72s?2p835°3p°3d° Fe* 1s%2s?2p3s?3p83a5 A seqiiéncia progressiva dos niveis torna-se clara, quando se examina a Tabela 2-1. Deve ser dado énfase & ocorréncia de uma superposigao nos niveis de energia de subniveis sucessivos ¢ também de niveis quinticos suezssivos. Em virtude desta superposicao, grupos quanticos de mimeros mais elevados podem receber elétrons em seus subniveis de menor energia antes dos niveis ou subniveis anteriores estarem completamente preenchidos, isto porque os elé trons, seguindo o comportamento geral, sio mais estaveis quando possuem menor energia. Assim, ha grupos de elementos de transico, como a série escndio — niquel (ver Tabela 2-1) nos quais o nivel mais externo ou de valéncia fica parcialmente preenchido antes que dez clétrons estejam presentes no subnivel 3d. A mesma situagio ocorre 20 subnivel 4d na série itrio-paladio, Ainda mais, est claro que na série das terras-raras, hé uma adico sucessiva de elétrons ao subnivel 4f, apesar de ja se ter oito ou mais elétrons no nivel O. Finalmente, a adigao de elétrons Sf comesa uina segunda série de terras-raras que inclui o uranio ¢ 0s elementos vizinhos. ATRACOES INTERATOMICAS 2-6 INTRODUGAO. Como a maioria dos materiais usados pelo engenheiro é sélida ou liquida, & desejavel conecer-se as atragdes que mantém os atomos unidos nesses estados. A importincia destas atragSes pode ser ilustrada através de um pedago de fio de cobre, 0 qual contém, em cada grama, (602 x 10*3)/63,34 atomos. Nas condigGes usuais, as forgas de atragio que mantém os dtomos unidos so fortes. Se tal nao ocorresse, os atomos seriam facilmente separados, o metal se deformaria sob pequenas solicitagdes e as vibragées até- micas associadas @ energia térmica provocariam a gaseificacdo dos atomos em temperaturas baixas. Assim, como no caso déste fio, as propriedades de qualquer material dependem das forcas interatémicas presentes. As atrages interatémicas so conseqliéncia da estrutura eletrénica dos étomos. Os gases nobres (inertes ou quimicamente inativos), tais como He, Ne, A, etc., apresentam apenas uma pequena atraco pelos cutros Atomos porque éles tém um erranjo muito estivel de vito elé- trons (2 para o He) na sua camada mais externa (camada de valéncia, a0 mesmo tempo que sdo elétricamente neutros, pois possuem igual niimero de protons ¢ de elétrons. A maior parte dos outros elementos, ao contrario dos gases nobres, deve adquirir a configuragdo altamente estavel de oito elétrons na camada mais externa, através de um dos seguintes mecanismos: (1) recebendo elétrons (2) perdendo elétrons, ou (3) compartilhando elétrons. Os dois primeiros processos produzem ions negativos e positives e, portanto, implicam na existéncia de forgas coulombianas de atragio entre ions de cargas opostas. O terceiro processo Sbvia- mente requer uma intima associagdo entre os étomos a fim de que o compartithamento dos elétrons seja eficaz. Quando aplicaveis, os trés processos anteriormente citados produzem ligagées fortes. Energias de aproximadamente 100 kcal/mol (is.'0 € 100.000 cal/6,02 x 107% ligagGes) so requeridas para romper estas ligagdes. Outras ligacdes mais fracas ou secundarias (menos que 10 kcal/mol) esto sempre presentes, mas somente ganham importincia quando sio as timicas presentes. i 2-7 LIGAGAO IONICA. A ligagdo interatémica que é mais facil de ser descrita a ligagdo iénica, que resulta da atragdo mittua entre ions positives e negativos. Atomos de elementosLs PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MaTERIAIS como sédio c cdlcio, com um ¢ dois elétrons na camada de valencia, respectivamente, perdem cilmente éstes elétrons externos ¢ se tornam ions positivos. Por outro lado, os Atomos de cloro ¢ de oxigénio facilmente recebem um ou dois elétrons na camada mais externa, respectivamente, de modo a completar oito elétrons nesta camada. Como sempre ha uma atracdo coulombiana entre fons positivos ¢ negativos, aparece uma ligagio entre fons vizinhos de carga oposta (Fig. 2-5). ‘Nossa primeira inclinagio é esperar que os ions origindrios do sédio e do cloro se jun- tem aos pares, mas um momento ce reflexio torna duvidosa esta possibilidade. De fato, se isto acontecesse, haveria um: atrago muito grande entre os ions que formavam o par, mas a atracdc entre os varios pares seria pequena. Como conseqiiéncia, o sélido NaCl nao poderia existir tal como nés 0 conhecemos. Oy Fig. 2-5. lonizagdo. A transferéncia de elé:rons na formacdo do NaC! produz camedas externas estaveis Os ions acgativos ¢ positives que se formam se atraem miituamente através de forgas coulombianas, formando a ligagao iénica. Realmente, uma carga negativa é atraida por tddas as cargas positivas e uma carga positiva por tédas as negativas. Conseqiientemente, os fons de sédio ficam envolvidos por ions cloreto, ¢ os ions cloreto por ions sédio, sendo a atragao igual em tddas as diregdes. (Fig, 2-6). © principal requisito que um material iénico sempre satisfaz é a neutralidade elé- ttica, isto é, 0 niimero de cargas positivas ¢ sempre igual ao numero de cargas negativas. Assim sendo, o cloreto de sédio tem a composi¢ao NaCl. O cloreto de magnésio corresponde 4 composicéo MgCl2, porque o atomo de magnésio fornece dois elétrons de sua camada de valéncia, ao passo que cada étomo de cloro s6 pode aceitar um. 28 LIGACAO COVALENTE. Outra ligacio forte é a ligagao covalente. Como ja foi dito anteriormente, a estrutura eletrénica de um atomo é relativamente estavel se 0 mesmo con- tém oito elétrons na camada de valéncia (uma excec&o € a primeira camada ou camada K, que é estével com dois elétrons). Muitas vézes, um 4tomo pode adquirir éstes oito elétrons LGAGAO aUiMICA a Fig. 2-6, Estrutura tridimensional do cloreto de sédio. O cation sédioé igualmente atraido por todes os seis anions Cl” que cercam. (Compare com a Fig. 3-10}. compartilhando elétrons com um atomo adjacente. O exemplo mais simples déste compartilhamento é o encontrado na molécula do hidrogénio, Hz . Como indicado esquematicamente ra Fig. 2-7 (a ¢ b), os dois elétrons se localizam entre os prétons ¢, assim, formam a ligagao eatre os dois dtomos de hidrogénio. Um tanto mais especificamente, a Fig. 2-7 (c) mostra a distribuigao probabilistica para os elétrons. Por conseguinte, a ligagao covalente pode ser considerada como uma igacdo de elétrons carregados negativamente entre niicleos positivos. H oe @ (b) {e) Fig. 2-7. Ligagao covalente do hidrogéaio. As partes (a) e (b) séo representagdes simplificadas. A parte (©) mostra a distribuicdo de probabilidades para os do's elétrons que formam « ligagio covalente na molécula de hidrogénic. brsoa ba,io a4 o mee booed (a) [oO Fig. 2-8. Moléculas diatSmicas. Arranjo esquemitico dos elétrons da camada mais externa para: (a) Os () Nz, (©) Ha, (@) Fa; (€) HF. Observar (1) que as distancias interatémicas menores sio produzidas pelo compartilhamento de um maior iimero de elétroas e (2) 0 desbalanceamento de cargas 10 HF.23 PRINGIPIOS OE CIENCIA DOS WATERIAIS LIGAGAG auIMIcA Outras moléculas diatémicas esto mostradas esquematicamente na Fig. 2-8. Deve-se Tabela 2-2 observar que os Atomos ligados por covaléncia nfo sio necessariamente iguais; por exemplo, a molécula HF. Também se nota que a distancia interatémica diminui quando mais de um par de elétrons é compartilhado. t | Estrutura e Estabilidade Térmica de Moléculas Simples Combinagées poliatémicas so igualmente comuns. O metano (Fig. 2-9) ¢ um exem- PAE Estrutura Ponto de | Ponto de ebu- plo. Neste caso, 0 dtomo de carbono é circundado por quatro dtomos de hidrogénio, de covalente - fusao, °C ligdo, °C acérdo com a relagdo He HH —259 252 an Cle 102 | 34 f iN nN H Oz —218 —183 Embora a Fig 2-9(b) mostre um modélo de “esferas rigidas”, com uma superficie externa definida dos étomos, o leitor deve compreender que as superficies dos dtomos nio so pre- I cisas (cf. Fig. 2-70). l Ne —209 —195 CHs 183 —161 CFs 185 —128 a CCl 2c: —23 76 rf | &) i o il | Fig. 2-9. Modelos do metano, CH,.. (a) Representacio bidimensional. (b) Modélo tridimensional de es- H feras rigidas. (c) Ligagdes covalent. NBs —i8 —33 Que a ligagdo covalente implica em intensas forgas de atragao entre os étomos ¢ cvi- denciado no diamante, que é o mais duro material encontrado na natureza e que é inteiramente CH a2 —88 constituide por carbono. Cada atomo de carbono tem quatro elétzons na camada de va- Iéncia, que sio compartilhados com quatro dtomos adjacentes, para formar um reticulado | tridimensional inteiramente ligado por pares covalentes (Fig. 2-10). A forca da ligagéo cova- Iente no diamante é demonstrada nao sé pela sua clevada dureza como também pela tempe- Osis mea —104 ratura extremamente clevada (> 3300°C) a que pode ser aquecido antes da destruigao da estrutura pela energia térmica. Embora as ligagdes covalentes sejam sempre fortes, nem todos os materiais com ligagdes covalentes apresentem pontos de fusdo e ebulligao clevados ou alta dureza. O metano, por exemplo, tem muitas ligagdes covalentes (Fig. 2-9a), mas a molécula resultante tem apenas CeHaCl —160 4 uma pequend atracdo pelas moléculas adjacentes, porque camadas eletrénicas externas ja estiio preenchidas. Portanto a molécula do metano, assim como os atomos dos gases nobres, atuam quase que independentemente das outras moléculas. Conseqiientemente, 0 metano 5 no se ccndensa até que a sua temperatura caia a -161°C. A Tabela 2-2 mostra as tempera- : turas de fusdo e de ebulicdo de outras moléculas ligadas por covaléncia, com fortes atragdes intramoleculares mas com fracas atragdes intermoleculares. -30 PRINGIPIOS DE CIENCIA 20S MATERIAS illic) c CMe Glen eiic | EINK) c @ o Fig. 2-10. Estrutura do diamante. A forga da ligacfo covalente explica a grande dureza do diamante. (a) Representagio bidimensional. (b) Representacdo tridimensional. i 2-9 LIGACAO METALICA. Ao lado das ligages iénicas e covalentes, um terceiro tipo de forga interatémica forte, a ligagdo metdlica, é capaz de manter atomos unidos. Infortuna- damente, um modélo de ligagio metilica nao é to facil de ser construido como aquéles da idnica (Fig. 2-5) ¢ da covalente (Fig. 2-8). Entretanto, uma visio simplificada é suficiente para os nossos propésitos. Se um atomo apresenta apenas uns poucos elétrons de valéncia, éstes podem ser removidos com relativa facilidade, enquanto que os demais eléirons sio firmemente ligados ao miicleo. Isto, com efeito, origina uma estrutura formada por ions positivos e elétrons “livres” (Fig. 2-11). Os fons positivos so constituidos pelo niicleo e pelos elétrons que nfo pertencem 4 camada de valéacia. Como os elétrons de valéncia podem se mover livremente dentro da estrutura metalica, éles formam o que freqiientemente & denominado de “gas eletrénico” ou “nuvem eletrénica”. Como mostrado na Fig. 2-11, 0s ions i ® © ® Fig. 2-11. Ligagdo metilica. Representayio esque- @&) TF matica dos ‘elétrons livres (“nuvem” cletrénica) em uma estrutura de iens positives. A ligagdo metalica pode ser consicerada como uma atracio @&) ® a entre as ions positives ¢ os elétrons livres (exem- mt plo: cobre positivos ¢ a “nuvem” eletrénica negativa originam férgas de atragdo que ligam os étomos do metal entre si Embora esta descrigdo seja muito simplificada, ela permite uma explicaglo itil para muitas propriedades dos metais, Por exemplo, o arrazjo cristalino dos atomos em um metal sblido (ver Seg4o 3-11) ajuda a determinar as propriedades mecénicas do metal. Os elétrons livres dio ao metal sua condutividade elétrica elevada caracteristica, pois podem se mover livremenie sob agao de um campo elétrico. A condutividade térmica elevada dos metais esta LGACAO auimica a também associada 4 mobilidadle dos elétrons de valéncia, que podem transferir energia tér- mica de um nivel de alta temperatura para outro de baixa. Um quarto efeito da ligago metdlica é que os elétrons I:ves do metal absorvem a energia luminosa, dai serem todos os metais opacos. 2:10 COMBINAGAO DOS VARIOS TIPOS DE LIGACAO. Embora tenhamos tratado isoladamente de cada um dos tipos de ligacdo, muitos materiais podem ser ligados de mais de uma maneira. Por exemplo, oselétrons de valencia do HCl podem se distribuir em qualquer das duas configurages mostradas na Fig. 2-12. Como mostrado na Fig. 2-13, 0 Hz tem trés alternativas para a distribuicao de seus elétrous de valéncia, pois sic possiveis dois arranjos idnicos ¢ um covalente. A experiéncia mostrou que cada uma destas trés modificazdes realmente existe na molécula Hz. Embora os elétrons possam ressoar livremente entre éstes (A) Ténico (B) Covalente Fig. 2-12. Duas estruturas possiveis do HCI (simplificado). A escolta depende do meio, Par exemplo, a forma (a) predomina em uma solugdo liquida, (b) no estado gesoso. é * (a) ) © Fig. 2-13, Estruturas possiveis do hidrogénio. As reas sombreades indicam a distribuigo de probabilidades para os dois elétrons em cada um dos trés arranjos. As parces (a) ¢ (¢) sfio equivalentes ¢ inicas; (b)é covalente. A forma mais usual &a covalente, que é 2 do gis hidrogénio. Entretanto, (a) e (c) podem existir embora por periodos muito curtos de tempo. trés arranjos, no hidrogénio, usualmente a distribuigio é 0 covalente. Como resultado, dois 4tomos de hidrogénio atuam como uma molécula diatémica. E também possivel encontrar mais de um tipo de ligago em um dado material. O sulfato de célcio (CaSO,) é um exemplo, melhor ilustrado pela reagio: FIO! SIG Ca+ .0:8:0° > Ca% + 70:8:0: 0 stole) (2-8) Para o grupo SO,, faltam apenas dois elétrons para preencaer a camada de valéncia de cada um dos seus cinco atomos, enquanto que o cilcio tem dois eléirons que podem ser facilmente removides e transferidos para o SO,. Como resultado, origina-se uma ligagio idnica entre 08 ions Ca?* e SOZ~. Por outro lado, no ion sulfato, os atomos de oxigénio se unem a0 en- x@fre por covaléncia.2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS 2-11 FORGAS DE VAN DER WAALS. Os trés tipos de ligagdo considerados anteriormente correspondem, todos, a ligagdes fortes. Ligagdes secundarias, mais fracas, que também contribuem para a atragao interatémica, sio agrupadas aqui sob o nome genérico de fércas de Van der Weals, embora realmente existam muitos mecanismos diferentes envolvidos. Se no fosse pelo fato de, muitas vézes, serem as tinicas fOrcas que atuam, as forcas de Van der Waals poderiam ser desprezadas. Em um gas nobre como o hélio, a camada mais externa, que tem dois elétrons, est4 completa, e 05 outros gases nobres, como o nednio ¢ 0 argénio, tém todos oito elétrons na altima ‘camada. Nestas situagées de estabilidade, nenhum dos tipos de ligarao jé estudados pode ser efetivo, ja que, tanto a ligagdc iénica como a metalica e a covalente requerem ajusiamentos nos elétrons de valéncia. Como conseqliéncia, os atomos déstes gases nobres tém pouca atra- 40 uns pelos outros e, com ratas excegSes, permanecem monoatémicos nas temperaturas ordinarias. Sémente em temperaturas extremamente baixas, quando as vibragGes térmicas esto drasticamente reduzidas, ¢ que éstes gases se condensam (Tabela 2-3). E justamente esta condensacdo que torna evidente a existéncia de ligacdes fracas que tendem a manter os Atomos unidos. Uma evidéncia similar, a favor destas atragdes fracas, é encontrada nas substancias consideradas na Tabela 2-2. Como ja foi assinalado anteriormente, nestes gases, os 4tomos componentes adquirem uma configuracao estivel através de ligagées covalentes dentro da molécula. A condensagio destas moléculas simpies ocorre s6mente quando a agitacdo t mica for suficientemente reduzida, de modo a permitir que as forgas de Van.der Waals se tornem efetivas. Tabela 2-3 Temperaturas de Fusio e Ebulicéo dos Gases Nobres Ponto Ponto | | | | G4 | de fusio, °C | de ebuli¢ao, °C Polarizagao molecular. A maior parte das forgas de atragao de Van der Waals se origina de dipolas elétricos, 0 que pode ser ilustrado com simplicidade em uma molécula como 0 fluoreto de hidroginio (Fig, 2-14a). Ha dois elé:rons disponiveis para a camada K do hidrogenio e oito para a camada mais externa Lo fhior. Entretanto, dentro da molécula hé um desbalanceamento elétrico, porque o par eletrénico compartilhado circunda mais eficaz- mente 0 micleo positivo do flior do que o micleo do hidrogénio. Conseqiientemente, 0 centro de carga positiva nio coincide com o centro de carga negativa e tem-se a formagao de um dipolo ektrico (Fig. 2-14). Um dipolo elétrico é formado em téda molécula assimétrica, tornando possivel um mecanismo de ligagao entre as moléculas. A Fig. 2-14(c) ilustra as atragées polares entre mo- Iéoulas adjacentes. A polarizagdo molecular do HF é to pronunciada, que possui um dos mais elevados ponto de ebulig&o de moléculas diatémicas (19,4°C). Moléculas poliatémicas UgAcAo avimica 33 podem desenvolver polarizacies ainda mais pronunciadas, porque existem possibilidades adicionais de desbalanceamento elétrico interno. Efeitos de dispersac. Em tédas as moléculas simétricas e nos atomos de todos os gases nobres, uma polatizacZo momentnea écorre como resultado do movimento do acaso dos @ Centro das cargas positives © Centro das cargas negativas @ ta) (b) Fig. 2-14. Polarizacdo. (a) Nas molécalas assimétricas como o HF, ocorre um desbalanceamento elétrico denominaco polarizacao. (b) Este desbalanceamento produz um dipolo elétrco com uma extremidade positiva e outra negativa. () Os dipolos resultantes originam forgas de atragdo secundérias entre as moléculas. A extremidade positiva de um dipolo é atraida pela negativa de outro. elétrons, (Fig. 2-15). Esta polarizagao flutuante ao acaso tem sido denominada de efeito de dispersio. As atragSes interatdmicas resultantes so fracas, mas nfo despreziveis, como é evidenciado pelo fato de moléculas simétricas e gases monoatémicos se condensarem em temperaturas suficientemente baixas. Tabela 2-4 Temperaturas de Ebulicdo versus Massas Moleculares Massa) Temperat Gas | molecular,| 4. ctoticay @ | ea de ebuligao, ° | He 2,016 252 | Ne 28,016 —195 Oz 32,0000 —183 Cle 70,91 — 34 CH 16,04 —161 CFs 88,01 —128 CCl | 153,83 + 76 He 4,003 —268,9 Ne 20,18 —245,9 A 39,94 —185,7 Ponte de hidrogénic. Um terceiro tipo de ligacdo fraca-é a ponte de hidrogénio. A exis- téncia dessa ligacdo provoca a atragiio entre moléculas HO, sendo responsavel pelo alto ponto de ebulic&o e clevado calor de vaporizacdo da agua. A ponte de hidrogénio é, na verdade, um caso especial de polarizagéo molecular. O pequeno miicleo do hidrogénio, que éea PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um préton, é atraido por elétrons no compartilhados de uma molécula H:0 préxima, formando-se desta forma, a liga¢do entre as duas moléculas (Fig. 2-16). A ronte de hidrogénio nao € limitada a agua ou ao gélo: pode ser encontrada em outras moléculas como por exemplo, de aménia (NH;). ——\ Distribuigao @ —) ctetrdnica a) cb) @ Centos de carga a, Fig. 2-15. Polarizacdo eletrénica (efeitos de disper- sto), Forma-se momentiineamente um dipolo elé~ trico em am dtomo originando uma atracao fraca entre éste étomo € os adjacentes. (a) Distribuicao eletrénice uniforme. (b) Distribuigio momenté- = (A) Etano, C,H, (B) Etileno, C,H, Fig. 2.21. Comprimentos de ligagdes covalentes. A distancia interatOmica extre os tomas de carbon0 se Teduz quando aumenta o nimero de elétrons compartilhados por covaléncia. Alem disse, a energia necesséria para a separacio aumenta, © nimero de vizinhos mais préximos que um dado itomo tem. Por exemplo, na Fig. 29, © niimero de coordenagao do carbono é quatro. Por outro lado, como cada bidrogénio tem apenas um vizinho, seu numero de coordenaso é apenas um. Dois fatores governam o nimero de coordenagao de um atomo. O primeiro é a cova- léncia, Especificamente, o mimero de ligagdes covalentes em torno de um atomo é dependente do mimero de seus elétrons de valéncia. Assim os halogénios, que pertencem a0 Grupo VII da tabela periddica (Fig. 2-1), formam apenas uma ligagao e, portanto, tém nimero de coordenacio igual a um. Os membros da familia do oxigénio, no Grupo VI, siio mantidos ucagao auiMica fe em uma molécula por duas ligagdes e normalmente tém um numero maximo de coozdenacdo de dois (Obviamente, 0 oxigénio pode estar coordenado a apenas um outro dtomo através de uma ligacdo dupla). Os elementos da familia do nitrogénio tm um mimero de coordenagio maximo de trés, jé que pertencem ao Grupo V. Finalmente, carbone e silicio, no Grupo 1V, formam quatro ligacdes com outros atomos e tm um niimero de coordenacao maximo de quatro (Fig. 2-10b). i ) ) Fig. 2-22. Nimeros de coordenagao, (a) Um maximo de seis ions oxigénio (0?~) pode circundar cada ion magnésio (Mg?*). (b) O namero ée coordenacio do Si** entre ©" & de apenas quatro, pois a razio entre os raios iénicos é inferior a 0,414 (Tabela 2-5), O segundo fator que afeta o mimero de coordenagio é o empacotamento atémico. Como ha libertayao de energia quando dtomos ou ions so aproximados (até que as disténcias de equilibrio sejam atingidas), um material se torna mais estavel se os 4tomos forem arranjados de uma forma mais fechada ¢ as distancias interatémicas forem reduzidas. Consideremos um ion magnésio, Mg?*, com um raio de 0,78 A. E possivel colocar até seis ions oxigénio 07>, com raios de 1,32 A, em té:no de cada cition (Fig. 2-22a), Nesie caso, a relagio entre 08 raios & 0,78/1,32 ou 0,59. Essa relagdo € menor para os ions Si** ¢ O? , 0,39/1,32 ou 0,3 (Tabela 2-5). Consegtientemente, é impossivel na silica, SiOz, que cada ion silicio tenha Tabela 2-5 Raios Atémicos ¢ Idnicos selecionados (Ver 0 Apéndice D para outros vel6res) ‘Atomos metilicos fons Ligagdes covalenies Elemento NC* aio, A_—Valéncia. ~NC Rao, A Ligages —Distncia/2, A Carbone F é os 7 2 0,66 3 0,60 Oxigénio Pil 6 1,32 2 09s Sodio 8 rh eH Kass Magnésio 12 2 eH hota Silicio a A KO 4 1iT Cloro ti 6 181 1 099 Ferro aaa at 6 03 ne Nae 3¢ 6 067 » Cobre a MM aL7e i é 096 *Nimero de coordenagao * Raio = 041 quadro NC = 6,40 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Tabela 2-6 Coordenagdo Atémica versus Razdo Entre os Raios Iénicos Hi =. | Quosiente minimo sntre Niimero de coordenacdo iene te 3 0155 4 0,225 6 oa4 8 0,732 12 1,00 um nimero de coordenagdo superior a quatro, porém, se isso acontecesse, os negativos ©?” se repeliriam miituamente e as distancias Si-O seriam maiores que a de equilibrio, 1,71 A. Em um metal puro, onde todos os atomos sao iguais, o numero de coordenagao pode atingir 12. ‘As regras geométricas que governam o mimero de coordenagio esto sumnarisadas na Tabela 2-6. Como os ions s&o deformados se um niimero maior que 0 indicado de ions de grande tamanho circunda um ion pequeno, as relagdes minimas da Tabela 2-6 sao bastante definidas. Geralmente, 6 nimero de coordenagio aumenta ao se ultrapassar a relagio minima para o numero de coordenagdo seguinte. Assim, freqiientemente encontramos os ions Mg?* entre O?~ com NC = 6, pois a relagao entre os raios é 0,59. Uma redugiio do namero de coordenac&o para quatro, reduziria 0 empacotamento e, portanto, aumentaria a energia contida no material. Excegdes as regras anteriores ocorrem em virtude de requisites especificos dé ligacdo covalente. Por exemplo, no diamante (Fig. 2-10), 0 carbono mantém o NC de quatro, embora todos os itomos sejam de mesmo tamanho e a Tabela 2-6 indique que 12 vizinhos so possiveis, porque apenas quatro pares de elétrons podem ser compartilhados, Em geral, os mimeros de coordenacao dos metais ¢ sélidos iénitos sio governados pelo empacotamento 2 os mimeros de coordenagao de sélidos covalentss, pelos limites de compartilhamento eletrénico. Fig. 2.23. Caleulos de coordenacio. (a) Nimero ce coordenacao igual a trés. (b) Nimero de coordenasao igual a seis. Compare com os exemplos e com a Fig. 2-22(a). ucacko auimica a Exemplo 2-2 Mostrar que a minima relagdo entre os raios, para um mimero de coordenagdo de trés, 0,155 (Fabela 2-6) Resposta: A relagio minima de raios, que permite um numero de coordenagao de trés, mostrada na Fig. 2-233. Da figura, R 30° =~ = 0,866 il Re r _ 1-9,866 R 0866 = 0,155. Exemplo 2-3 Mostrar que a relago minima entre os raios, para um nimero de coordenagao de seis, € 0414. Resposta: A relagao minime de raios que permite um mimero de coordenagao de seis @ mostrado na Fig. 2-23b. Da figura: (R + 2r + RP = QR) + (2R)? ou 2r + 2R =f (QR) r= f2R-R e MI = 1414-1 = 0,414. A SUMARIO 2-16 GENERALIZAGOES RELATIVAS AS PROPRIEDADES. Muitas das propriedades, descritas no Cap. 1, podem ser relacionadas qualitativamente as caracteristicas das ligagdes atémicas, descritas neste capitulo. (1) A densidade é controlada pela massa atémica, pelo raio atémico e pelo mimero de coordenasio. Este ultimo é um fator importante pois controla o grau de empacctamento. (2) Temperaturas ée fusdo ¢ de ebulicdo podem ser ccrrelacionadas com o valor abso- Into do desnivel da energia, no ponto de equilibrio mostrado na curva da Fig. 2-18. Os étomos tém a energia minima (que corresponde ao minimo da curva).na temperatura do zero absoluto. Temperaturas mais altas vao elevando a energia até que os dtomos consigam separar-se miutuamente. (3) A resisténcia mecdnica est4 também correlacionada com fézca total da Fig. 2-18a. Essa forga, quando relacionada com a area da sego reta, di a tensdo necessiria para separar os atomos (Como veremos na Serio 6-5, os materiais podem se deformar por um outro processo sem ser a separagdo entre os Atomos). Assim, também, como forcas interatémicas mais elevadas correspondem a maiores valéres absolutos da energia do ponto de equilibrio, observamos que materiais com 2.2. (a) Quantos dtomos de ferro existem por grama? (b) Qual é 0 volume de um grao metalico contendo 10?° atomos de ferro? 2-3. (@) Als tem uma densidade de 3,8 g/em®. Quantos atomos esto presentes por em*? Por grama? Resposta: (a) 1,12 x 107? Atomos/em® (b) 2,95 x 107? dtomos/g 2-4. Um cubo de Mgo, de lado igual a 4,20 A, contém 4 ions Mg** e 4 O?-. Qual é a densidade do MgO? © 2-5. Dé a notagao para a estrutura eletrénica (a) do étomo de zircdnio (b) do ion Zr** Resposta: (a) 1s?2s*2p63s?3p°3d1°4s74p°4a25s* (b) 1522s*2p63s?3p%3d!°4s?4p® © Problemas prevedidas por um ponto esto baseados, em parte, em sepSes opcionais.My PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS © 2.6. Indique o mimero de elétrons 3d em cada um dos seguintes fons: (a) V?* ;(b) V5*; (©) Cr: (@) Fe®*; (@) Fe?* ; (9 Mn?" ; (g) Mn** ; (h) Ni2*; (l) Co? G) Cus (k) Cu** . © 2.7. Sio necessdrias aproximadamente 10” ** cal para romper a ligacHo covalente entre carbono e nitrogénio. Qual o comprimento de onda de um foton capaz de fornecer esta energia? (Ver Apéndice A para os val6res de constantes). Resposta: 4750 A « © 2.8. Um elétron absorve a energia de um féton de luz ultravioleta (2 = 2768 A). Quantos eV foram absorvidos? 2.9. Um ion positivo divalente ¢ um ion negativo divalente estdio em equilibrio, quando a distancia entre seus eentros € 3,45 A. Sen = 9 na Eq (2-11), qual € 0 valor de 6 na mesma equagaio? Resposta: + 1,33 x 107®° ergem? 2-10. (a) Coloque em grafico a forga total (isto é, a soma das férgas de atragao ¢ repulsdo) entre os dois ions do Probl. 2-9, em funco da distancia, no intervalo 2 a 20 A. © (0) Coloque em grafico a energia de separacdo, no mesmo intervalo de distancia. 2-1. Mostre a origem do valor 0,732 da Tabela 2-6. Resposta: 2%r + R) = ./3 (2R) . 2-12. Mostrea origem do valor 0,225 de Tabela 2-6. Sugestdo: A altura de um tetraedro 60,817 da aresta ca distncia deum vértice do tetraedro ao centro do mesmo é 75 % da altura 2-13. (a) Qual é 0 raio do menor cation que pode ficar hexacoordenado com ions O?-? (b) e octacoordenado? Resposta: (a) 0,545 A, (b) 0,965 A. 2-14, (a) Usando 0 Apéndice D, cite trés cations divalentes, que podem ter NC = 6 com 0 S*~ mas nio NC = 8. Cite dois ions divalentes que podem ter NC = 8 zom o flicr. 2-15. O tetrafluoreto de silicio tem uma molécula muito estavel com um ponte de fusio relativamente baixo (- 107°F). Explique ésses fatos, através da previsio da natureza de suas ligagdes (Use um desenho, se necessdrio) 2-16. O bicloreto de enxofre tem uma massa molecular de 103 e um ponto de ebuligio de 59°C. Esquematize um diagrama mostrando a estrutura eletrénica déste composte. (Mostre sdmente os elétrons de valéncia) - 2-17. Desenhe a estrutura eletrénica de um ion COZ 2-18. Desenhe a estrutura eletrénica de um ion SO3”. 2-19, Desenhe a estrutura eletrénica de um ion PO3~ 2-20. Desenhe a estrutura eletrénica de um fon SiOt 2-21. Desenhe a estrutura eletrdnica do formaldeido (CH20). {b) Mostre o centro das cargas positivas e o das cargas negativas. 2.22. Mostre o centro das cargas positivas e o das cargas negativas no (a) CCls, (b) C,H,Clz, (6) CHCl: CAPITULO 3 ARRANJOS ATOMICOS ESTRUTURAS MOLECULARES 3.1 INTRODUGAO. As propriedades dos materiais dependem do arranjo de seus dtomos. Estes arranjos podem ser classificados em (1) estruturas moleculares, isto é, agrupamento de dtomos, (2) estruturas cristalinas, isto 6, um arranjo repetitive de atomos, ¢ (3) estruturas amorfas, isto &, estruturas sem nenhuma regularidade. Consideraremos, em primeiro lugar, as estruturas moleculares. ‘Uma molécula pode ser defirida como sendo um nimero limitado de atomos fortemente ligados entre si, mas, de Forma que, as {Orcas de atraco entre uma molécula ¢ as demais sejam relativamente fracas. Estes grupos de atomos, que sao elétricamente neutros, agem como sé féssem uma unidade, pois as atragdes intramoleculares so muito fortes, enquanto que, as TigagSes intermoleculares sfio criginadas por forgas fracas de Van der Waals. ‘Os mais comuns exemplos de moléculas incluem compostos tais como Hz0, CO, O,, CCl, Nz ¢ HNO . Dentro de cada uma destas moléculas, os dtomos sio mantidos unidos por fortes forcas de atraco, resultantes, em geral, de ligagSes covalentes, embora ligagSes iGnicas nao sejam incomuns. Ao contririo das fércas que mantém os tomas unidos, as ligagées entre moléculas sao fracas e, consequentemente, cada molécula esta livre para agir de uma forma mais ou menos independente. Essas observagbes so suportadas pelos seguintes fatos (1) Os pontos de ebulicdo e de fusio de cada um déstes compostos moleculares so baixos, quando comparados com outros materiais. (2) Os s6lidos moleculares so moles, porque as moléculas podem escorregar umas em relagdo as outras com aplicagdes de pequenas tenses. (3) As moléculas permanecem intactas, quer na forma liquida, quer na forma gasosa. ‘As moléculas citadas acima sio comparativamente pequenas; outras moléculas apresentam um grande mimero de étomos. Por exemplo, o pentatriacontano (mostrado na Fig. 3-1c) tem’c&rca de 100 atomos e algumas moléculas chegam a ter alguns milhares. Quer uma46 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S molécula seja pequena como o CH, quer muito maior que a mostrada na Fig. 3-1c, a distingdo entre as f6reas intramoleculares fortes e intermoleculares fracas ainda persiste. H HH ety | WP FEL EVA PL AY won wooH mode oe. ceed en a uk banked ohune (a) Metano (b) Etano (¢) Pentatriacontano (isto é, 35-ano) Fig. 3-1. Exemplos de moléculas. Moléculas sao agrupamentos discretos de atomos. Fércas fortes mantén: os dtomos unidos dentro da molécula. Férgas fracas atraem as moléculas entre si. Pan ea a why W:G:0:8 ad a (a) (b) Fig. 3.2. Etano. (a) A representacdo convencional ¢ () a estrutura cletrOnica esti mostradas em duas cimensdes. Uma ligagao covalente consiste sempre de dois elétrons compartilhados. (c) Representagio tridimensional. HH i H et ical ok Pa @) © © Fig. 3-3. Etileno, (a) A representagdo convencional 2 (b) a estrutura eletrOnica esto mostradas em duas dimensbes. (c) Representagdo tridimeasional. A ligaro dupla entre dois carboros é mais curta e menos flexivel que uma ligecdo simples. i Na Fig. 3-1a, as ligagdes estio mostradas da maneira convencional. Cada ligagio é feita por um par covalente de elétrons. Relembremos, da Segio 2-8, que os elétrons comparti- Ihados devem formar um orbital completo dentro de uma camada. Assim, em cada exemplo das Figs. 3-2 ¢ 3-3, os esquemas so idénticos, exceto na notago. Os elementos mais comumente encontrados nas moléculas s4o os ndo-metais ¢ o hidrogénio. O carbono € o elemento nJo-metilico mais importante; além déle, o oxigénio, aitrogénio, silicio, enxofre ¢ os halo- géneos podem também estar presentes. 3-2 NUMERO DE LIGACOES. Na discussdo s6bre o numero de coordenagao, na Segao 2-15, foi assinalada que o mimero de ligagdes covalentes que circunda um atomo depende do mimero de elétrons na camada mais externa ou de valencia. Exceto para o hidrogénio © 0 hélio, a tegra geral para o mimero de ligagées, N, & N=8-G G-1) ARRANJOS ATOMICOS yy H il E I Feared aaNTaMRaN Ca H HE (@) Metanol —(b) Etanol (9 Aménia (4) Benzeno (©) Fenol : mi, Vi ot De ro Se sii ro H H OH H De: HOE HO ( Formaldeido —(g) Acctona (b) Uréia ( Etileno (j) Cloreto de vinila Fig, 3-4. Moléculas orginicas pequenas. Cada carbono é cercado por quatro ligagdes, cada nitrogénio por trés, cada oxigénio por duas ¢ cada hidrogénio e cloro por uma. Tabela 3-1 Comprimentos ¢ Energias de Ligagao* Ligacio energia keal/gm-mol (aprox,® Comprimeato Ligagao | da ligagao, A {aprox.)* C-H 41 99 ca 18 81 CN 15 73 c—O 15 86 c=0 12 179 N-H 1,0 93 O-H 1,0 un OSI 18 90 cea 20 58 HH | 0,74 100 * Adaptado de Billmeyer, F.W., Jr., Textbook of Polymer Science. New York: Interscience, 19€2, pg. 16. ¢ Esses valéres sofrem pequenas variagbes, de acérdo com as ligagaes adjacentes.48 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS onde, G é 0 nimero do grupo da tabela periédica a que pertence o elemento (Fig. 2-1). Os elementos mais comumente encontrados em moléculzs tém os seguintes mimeros de ligagzo: H, F, Cl (uma cada); O, S (duas cada); N (trés);e Ce Si(quatro cada). A Fig. 3-4 mostra muitas moléculas que ilustram essas relagoes. 3-3 COMPRIMENTOS E ENERGIAS DE LIGACAO. A intensidade das ligagdes entre 0s atomos sdo, dbviamente, dependentes dos atomos ¢ do mimero de ligagdes. A Tabela 3-1 € uma compilac&o dos comprimentos ¢ energias de ligacdo para aquéles pares de dtomos mais freqiientemente encontrados nas estruturas moleculares. A energia é expressa em kcal/mol. Por exemplo, so necessdrias 83.000 cal para quebrar 6,02 x 10? ligagdes C-C, ‘ou (83.C00/6,02 x 1024) cal/ligacao. Ligagdes duplas e triplas sio mais curtas e requerem mais energia para serem rompidas. Assim, também, como podem ser encontradas distorgées provocadas por unidades adjacentes altamente polarizadas (ver Segio 2-11), haverd alguma variagdo nas energias e comprimento destas ligagdes. 3-4 ANGULOS ENTRE LIGAGOES. As moléculas, esquematizadas na Fig. 3-4, estio mostradas em apenas duas dimensdes. Entretanto, a maior parte das moléculas triatémicas ou maiores tem mais do que uma ou duas dimensées, e isso significa que sio encontrados Gngulos entre as ligagdes dos atomos que intervém. Na molécula de agua liquida ou gasosa, por exemplo, o Angulo cujo vértice é o dtomo de oxigénio, é de 105°. Nas cadeias parafinicas, © Angulo carbono-carbono-carbono ¢ de 109°. A Fig. 3-5 mostra alguns arranjos tipicos. Fig, 3-5. Esquema tridimensional de moléculas. Observe o Angulo entre as ligagbes. 3-5 ISOMEROS. Em moléculas de mesma composico, mais de um arranjo atémico é, usualmente, possivel. Isso é ilistrado na Fig. 3-6, pera o alcool propilico e o isopropilico. Estruturas diferentes de moléculas que tém a mesma composi¢do, s30 denominadas de isé- meros, As diferengas na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarizagao molecular (Segiic 2-11) também ¢ alterada. Por exemplo, os pontes de fusio e de ebulicao do alcool propilico séo, respectivamente, — 127°C ¢ 97,2°C, enquanto que as correspondentes temperaturas para Alcool isopropilico sao — 89°C ¢ 82,3°C. ARRANJOS ATOMICOS «9 ii iM H HHH a b H wtttbon nedduy a kun (a) ) Fig. 3-6. Isomeros do propanol. (a) Alcool propilico normal. (b) Alcool isopropilico. As molécalas tém a mesma composico, mas estruturas diferentes. Compare com 0 pelimorfisme dos materiais cristalinos (eso 3-18) 3-6 HIDROCARBONETOS SATURADOS. O conhecimento dos hidrocarbonetos simples é fundamental para a compreensio das moléculas. O menor hidrocarboneto é o metano, CH, que esta mostrado na Fig. 3-1. Comecando com esta menor unidade, mais e mais atomos de carbono e de hidrogénio podem ser adicionados para produzir moléculas cada vez maiores. Tedricamente, se prozesso pode continuar indefinidamente. Essas moléculas, cuja formula geral € C,Han+2, Si0 denominadas parafinas. Na série parafinica, tédas as ligagdes sao simples pares de elétrons covalentes. Conseqiientemente, cada carbone dentro da cadeia é cercado por quatro atomos vizinhos. Como nao ha possibilidade de novos étomos serem adicionados 4 cadeia, estas moléculas sio consideradas saturadas. Temperatura ambiente Temperatura, °C —100 —200 10 20 30 nem C,Hone2 Fig. 3-7. Temperaturas de fustio versus tamanho da molécula (série dos hidrocarbonetos parafinices) Moléculas déste tipo possuem intensas ligagées covalentes intramoleculares e fracas ligagdes de Van der Waals intermoleculares (Serao 3-1); assim sendo, estas moléculas agem individualmente, ¢ tém apenas fracas atragdes umas pelas outras. Isto é indicado pelos pontos de fusio relativamente baixos. Entretanto, como mostrado pelos poatos de fusio na Fig. 3-7, nem t6das as moléculas nesta série tém atragdes intermoleculares igualmente fracas. Os pontos de fusio aproximados, para os hidrocarbonetos saturados, podem ser expressos pela seguinte equacdo empirica: 1 ja = 2,395 x 10-3 4 Let x 107° Ty 7 onde 7; é a temperatura absoluta de fusdo (°K) para uma molécula com n Atomos de carbono.. G2)so PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS Moléculas grandes tém, relativamente, maiores fOrgas de atracdo de Van der Waals, porque existem mais posig6es ao longo da molécula para os efeitos de dispersa> ou dipolos induzides (Seco 2-11); conseqiientemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a uma molécula grande em relagdo a uma pequena, a fim: de remové-la do campo de atragao de uma molécula adjacente. O contraste entre a parafina e os combustiveis suporta a validade destas conclusoes para as séries de hidrocarbonetos. A parafina contém cérca de 30 dtomos de carbono por molécula e é relativamente rigida em temperatura ambiente, enquanto que, os combustiveis com base em hidrocarbonetos, cujas moléculas contém menos ide 15 dtomos de carbono, so liquidos ou gases. O plastico polietileno é essencialmente um hidrocarboneto com muitos milhares de dtomos de carbono. Sua temperatura de fusio ainda mais alta que a da parafina, embora ainda menor que 145°C (293°F), porque a temperatura de fusdo dos hidrocarbonetos C,H2,4+2 tende a ésse valor assintdticamente [Eq. (3-2)). 3.7 HIDROCARBONETOS INSATURADOS. Na série parafinica, ha um par eletrénico entre cada hidrogénio e 0 4tomo de carbono adjacente ¢ um par eletrénico entre dcis dtomos de carbono consecutivos. Como ja foi discutido anteriormente, ¢ também possivel para ‘uma molécula como a do etilevo ter dois pares eletronicos, ou seja, duas ligagdes covalentes, unindo dois atomos de carbono adjacentes. Ao contririo do etano, o etileno ¢ outros hidrocarbonetos, contendo molécules com ligagdes duplas, nao esto saturados com o maximo nimero de hidrogénios (Fig. 3-3). Em geral, qualquer molécula ccm ligagdes carbono-carbono, miltiplas, sio consideradas insaturadas. Estas moléculas insaturadas tém grande aplicagao na polimerizagdo de pequenas moléculas em uma imica molécula maior, como ilustrado na Fig 3-8, Monémero z 4 : Felocilesaled snes Mle st i UE Ee! OI Hee mb bb ee et ddd hdd Peg eet A aaa ) (b) Fig, 3-8. Polimerizaao, por adigio, do etileno. (a) Monémeros de etileno. (b) Polimeres centendo muitas unidades CH, (meros). A ligagio dupla original do monémero etileno & quebrada para formar ligagSes simples e, portanto, ligar meros adjacentes. . 3-8 MOLECULAS POLIMERICAS. Um polimero (literalmente, muitas unidades) ¢ uma grande molécula que € constituida por pequenas unidades que se repetem, denominadas meros. A maior parte dos materiais que denominamos plisticos, sio constituides por mo- léculas poliméricas. Assim sendo, discutiremos estas macromoléculas, com mais detalhes, no Cap, 7. Entretanto, neste ponto, é importante notar apenas duas coisas sObre os polt- meros: Primeiro, se conhecemos a estrutura dos meros que se repetem, estamos aptos a descrever a estrutura das moléculas muito grandes. Segundo, a maior parte dos polimeros se origina de uma combinagdo de mondmeros (literalmente, unidades simples). Exemplo 3-1 O cloteto de vinila, C,H,Cl, tem sua molécula com uma estrutura similar 4 do etileno, com a excego de que um dos quatro hidrogénios foi substituide por cloro. (a) Mostrar a mudanca nas ligagdes que resulta da polimerizacao do cloreto de vinila para cloreio de polivinila. (b) Qual a massa, em gramas, de cada mero? (c) Qual € a massa molecular do polimero, ARRANJOS ATOMICOS M Monémero i ll k—| \ | IN ii \ | cola a eT) ec HQAHAGUHAHA ] boa dbe ddd —— i Mero (a) ®) Fig. 3-9. Polimerizacdo, por adigao, do cloreto de vinila (ver o Exemplo 3-2). Tal como no caso do polietileno, as duplas ligagdes sio rompidas para formar duas ligagdes simples. se hé 250 meros por polimero. Resposta: (a) Ver Fig. 3-9 g/massa molecular do mero b) Mi = sma moet (©) Massa/mero = ros/massa molecular do mero _ 202) + BG) +355 6,02 = 107? d = 1,04 x 1077? g/mero / () Massa molecular = (Massa molecular do mero) (Niimero de meros) = (62,5) (250) = 1,56 x 1047 é Exemplo 3-2 (@) Qual é a variagdo de energia quando um mero adicional ¢ adicionado ao polietileno? (b) Qual & a variagio de energia por grama de polictileno? Resposta: (a) Da Tabela 3-1, ag = 146000____2(83.000) vm 6,02 x 107? 6,02 x 107° = -3,32 x 107?8/cal/mero Como AE € negativo, ha libertagio de energia. (b) Calg = cal/mero ‘g/mero i ~3,32 x 10°27 A © [az + @MV6.02 107? =-715 cal/g ESTRUTURA CRISTALINA 3.9 CRISTALINIDADE. Uma molécula tem uma regularidade estrutural, porque as liga- Bes covalentes determinam um nimero especifico de vizinkos para cada étomo e a orientado no espaco dos mesmos. Portanto, uma repeti¢ao deve existir ao longo de um polimero linear (Fig. 3-8). A maioria dos materiais de interésse para o engenheiro tem arranjos atémicos,52 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS que também siio repetigdes, nas trés dimensdes, de uma unidade basica. Tais estruturas sio denominadas cristais. A repetig&o tridimensional nos cristais ¢ devide 4 coordenagio atémica (Seeao 2-15) no interior do material; adicionalmente, esta repetigdo, algumas vézes, controla a forma Fig. 3-10. Estrutura cristalina, A cristalizagao do sal comum na forma de cubos decorre da estrutura cristalina ciibica do NeCl. O MgO tem a mesma estrutura. externa do cristal, A simetria hexagonal dos flocos de neve é, provavelmente, o xemplo mais familiar déste fato. As superficies planas dos cristais de pedras p-eciosas ¢ quartzo (Si02) sdo todas manifestagdes externas dos arranjos cristalinos internos. Em todos os casos, o ar ranjo atémico interno persiste mesmo que as superficies externas sejam alteradas. Por exemplo, a estrutura interna de um cristal'de quartzo nao é alterada, quando as suas superficies slo desgastadas para formar eros de areia. Andlogamente, h4 um arranjo hexagonal das moléculas de gua, quer nos cubos de gélo, quer nos flocos de neve. ‘Vamos usar 0 cloréto de sédio como uma ilustragéo do papel. do empacotamento até- mico na cristalinidade. O quociente entre os raios do Na*’e Clc'é 0,98/1,81 on 0,54. Da Tabela 2-6, temos que ésse quociente favorece um nimero de coordenacdo igual a seis. Isto ja foi mestrado, na Fig. 2-22, para 0 Mg?*)e O2>,"mas é também aplicdvel pera os fons ‘Na* ¢ Cl-. O desenho da Fig. 2-22 mostra apenas uma parte da estrutura; um esquema mais completo é dado na Fig. 3-10, no qual, podemos notar as seguintes caracteristicas: (1) Cada Na* e cada Cl” é cercado por seis vizinhos (fazendo-se a repeticio nas trés dimensdes). i (2) O néimero de ions Na*'é igual ac de ions CID (fazendo-se a repetigao nas trés di- maensdes) (3) Verifica-se a ocorréncia de um pequeno cubo, de faces planas, ¢ cuja aresta tem um comprimento de (2r + 2R), onde r e R so, respectivamente, os raios do ion Nae do ion C=2 (4) O arranjo no pequeno cubo, que ¢ denominado de célula unitdria, é idéntico ao arranjo em todos os outros cubos do NaCl. Portanto, se conhecermos a estrutura das células unitarias que se repetem, podemos descrever a estrutura do cristal. (Cf. meros na Segao 3-8). ARRANJOS ATOMICOS 53 (5) As distancias interatémicas Na-Na e Cl-Cl sio ambas \/2 vézes maiores que a dis- téncia Na-Cl. Esta diferenga é importante, porque as forgas de atracZo coulombiana entre fons de cargas opostas devem ser maiores que as foreas de repulsdo coulombiana entre ions de cargas com mesmo sinal [Eqs. (2-9) e (2-10)}. Cada uma das observagées anteriores ser discutida com maior profundidade. Entre- tanto, nosso objetivo imediato serk consideer os varios tipos possveis de estrutaras cristalinas. 3-10 SISTEMAS CRISTALINOS. Qualquer empacotamento atémico devera se encaixar em um dos sete principais tipos de cristais. Estes esto intimamente associados com 0 modo pelo qual o espago pode ser dividido em volumes iguais, pela interseg&o de superficies planas. O mais simples ¢ mais regular déles envolve trés conjuntos. mituamente perpendiculares, de planos paralelos, igualmente espacados entre si, de forma a dar uma série de cubos. Pode- mos, também, descrever esta divisio da maneira mostrada na Fig. +11, através de espacamentos iguais em um sistema de eixos ortogoaais. Outros métodos de divisio do expaco incluem as combinagdes mostradas na Tabela 3-2. Fig. 3-L1, Células citbicas. O espago esti dividido por ts conjumtos de planos paralelos, igualmente espacados. Os eixos de referencia x, y ¢ z sfo mutuamente perpendiculares. Cada ponto de intersegio ¢ equivalente. __ Esses sete sistemas incluem t6das as possiveis geometrias de divisio do espaco por superficies planas continuas. A maior parte dos cristais que encontraremos neste livro cze dentro do sistema ciibico. Entre os exemplos, incluem-se a maior parte dos metais comuns (com excegdo do magnésio e do zincc, que sdo hexagonais) e alguns dos mais simples compostos cerdmicos tais como MgO, TiC e BaTiO,54 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Tabela 3-2 Geometria dos Sistemas Cristalincs Sistema Eixos T ‘Angulot axiais Ciibico a =a = 05 Todos os Angulos = 90° Tetragonal a, =a, #0 Todos os angulos = 90° Ortorrmbico | a#bec Todos os angulos = 90" Monozliaico axbde 2 Angulos = 90°; 1 angulo # 90° Trictinico aebec Todos os angulos diferentes; nenhum igual 2 90° Hexagonal == | a, =a, =a3#¢ | Angulo = 99" € 120° Romboédrico | a; = a3 = 45 Todos os Angulos iguais, mas nao 90° 3-11 CRISTAIS CUBICOS. Os Atomos podem ser agrupados, dentro do sistema ciibico, em trés diferentes tipos de repetisao: ciibico simples (cs), ciibico de corpo centrado (ccc) € clibico de faces centradas (cfc). Cada tipo sera considerado separadamente, preocupando-se apenas com os metais puros que t8m apenas uma espécie de atomo. Estruturas mais complexas, que contém dois tipos de étomos, serdo analisadas nos capitulos que se seguem: Ciibico simples. Esta estrutura, que esté mostrada na Fig. 3-12, ¢ hipotética pera metais puros, mas nos fornece um excelente ponto de partida. Além das trés dimens5es axiais, a, serem iguais ¢ os trés eixos mituamente perpendiculares, ha posicées equivalentes em cada célula. Por exemplo, o centro de uma célula tem vizinhancas idénticas ao centro da célula seguinte ¢ a0 de tédas as células unitarias do cristal. Andlogamente, os cantos direitos inferiores (ou qualquer outra posigio especifica} de tédas as células univirias so idénticos. Des- crever uma célula unitaria é descrever o cristal todo. ‘A estrutura, mostrada na Fig. 3-12, contém um dtomo metilico por célule unitaria, (Apenas um oitavo de cada um dos étomos mostrados, cai dentro da célula). Esta € a razio pela qual os metais no se cristalizam na estrutura ciibica simples. Cohsiderando-se os atomos Fig. 3-12. Estrutura cibica simples. Os vértices das células unitérias estfio 2m ‘posigdes equivalentes no cristal. a. Os eixos so perpendiculares entre si. ARRANJOS ATOMICOS ss @ © w Fig. 3-13, Estrutura cilbica de corgo centrado. (a) ¢ (c) sd representagdes esquemiticas, mostrando a localizacio dos centros das atmos. (b) Modélo de esferas rigidas (Bruce Rogers, The Nature of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951), metalicos como “esferas rigidas” de raio r, apenas 52% do espaco estaria ocupado: volume dos atomos volume da célula unitaria = 8 Wea Fator de empacotamento atémico = = 0,52 Outras estruturas metélices dao um maior fator de empacotamento. (Uma estrutura cabica simples sera descrita no Cap. 8, para compostos, nos quais, um cition pequeno esta localizado no centro ée um cudo formado por oito anions). Estruturas aibicas de corpo centrado. O ferro tem estrutura cibica. A temperatura ambiente, a célula unitéria do ferro tem um atomo em cada vértice do cubo e um outro atomo no centro do cubo (Fig. 3-13a). Tal estrutura cuibica ¢ conhecida como ciibica de corpo centrado. Cada atomo de ferro, em uma estrutura cibica de corpo centrado (ccc), é cercado por cito dtomos de ferro adjacentes, quer 0 tomo esteja localizado em um vértice, quer no centro da célula unitdria. Portanto, todos os atomos de ferro so, geométricamente, equivalentes (Fig, 3-13¢). Ha dois dtomos por célula unitéria em uma estrutura cee. Um atomo esté no cenjro do cubo € cite oitavos esto nos oito vertices (Fig. 3-14). ‘© parametro a do reticulado esta relacionado ao raio et6mico, pela equagac: Gece = Arif G4)56 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS @) (b) Fig. 3-16, Célula unitaria cibica de corpo centrado. Em um metal, a estrutura ccc tem dois atomos por célula e um fator de empacotamento atémico de 0,68. O pardmetro do reticulado, a, est relacionado com 0 rais atémico pela Eq. (3-4) ib) Fig, 3-15, Estrutura cibica de faces centradas de um, metal. (a) ¢ (c) so representacdes esquematisas, mostrando a localizacdo dos centros dos &tomos. (b) Modéle de esferas rigidas. (Bruce Rogers, The Nature of Metais. Cleveland: American Society for Mctals, 1951), ARRANJCS ATOMICOS 57 Portanto, o fator de empacotamento atémico é 0,68, o qual é significativamente maior que o para a estrutura cibica simples de um metal. Embora o ferro seja o material mais comum com uma estrutura ccc, no € 0 nico. O crémio e o tungsténio também tém estrutura ccc. Estrutura ciibica de faces centradas. O arranjo atémico do cobre (Fig. 3-15) nio é 0 mesmo que o do ferro, embora também seja cibico. Além de um étomo em cada vértice da célula unitdria, ha um no centro de cada face e nenhum no centro do cubo. Tal reticulado é denominado cibico de faces centradas. Estruturas ciibicas de faces centradas (cfe) so mais comuns entre os metais que as estruturas ctbicas de corpo centrado. Aluminio, cobre, chumbo, prata ¢ niquel possuem ésse arranjo atémico. Estruturas ciibicas de faces centradas sdo também ercontradas em compostos como mostra a Fig. 3-10, onde os ions Cl” dos vértices de cubo e dos centros das faces so todos equivalentes. Cada célula unitéria de uma estrutura cfe possui quatro dtomos. Os oito citavos dos vertices contribuem com um total de um Atomo ¢ as seis metades nos centros das faces com um total de trés (Fig. 3-16). O parametro a do reticulado est relacionado com o raio atémico, pela equacao: Age = 44/2 (3-5) Exemplo 3-3 Calcule (a) 0 fator de empacotamento atémico para vm metal efe (Fig. 3-16); (b) o fator de empacotamento atémico para o NaCl (cfc) (Fig. 3-10). Resposta: (a) Equacio (3-3), _ 44nr7/3) _ 16 2r3(2,/2) FE ca Be) 0,74 [YX (a) (b) Fig. 3-16. Célula unitaria clibica de faces centradas. Em um metal, a estrutura cfe tem quatro dtomos Por célula unitaria e um fator de empacotamento de 0,74. O parametro a do reticulado esta relacionado a0 raio atémico pela Eq. (3-5) (b) Equagiio (3-3) e Fig. 3-10, . A4nr?/3) + 4(42R3/3) _ 16n(0,989 + 1,815) Pigs ates i asc ihad os (@r + 2R) 3608 + Lane ~ O%758 PRINCIPIGS DE CIENCIA DOS MATERIAIS A partir do Ex. 3-3a, torna-se evidente que o fator de empacotamento é independeate do tamanho, se apenas um tamanho esta presente. Por outro lado, os tamanhos relativos afctam o fator de empacotamento, quando mais de um tipo de atomo esta presente. A estrutura cilbica de faces centradas tem o maior fator de empacotamento que é possivel para ‘um metal puro, ¢, por isso, essa estrutura recebe o nome de estrutura cibica de empacotamento ‘fechado. Como é de se esperar, muitos metais tém esta estrutura, muito embora, se va ver em seguida, que a estrutura hexagonal de empacotamento fechado também tem um fator de empacotamento de 0,74, O niimero de coordenagio em um metel cfc é 12, 0 que justifica © elevado fator de empacotamento. (Em comparagio, para um metal ccc temos NC igual a 8 e FE de 0,68). 3-12 CRISTAIS HEXAGONAIS. As estruturas das Figs. 3-17a ¢ 3-17b sio duas rep sentagoes de células unitarias hexagonais simples. Estas células nfio tém nenhuma posi interna que seja equivalente aos vértices. Embora o volume da célala da Fig. 3-17a soja trés vézes 0 da célula da Fig. 3-17b, ha trés vézes mais atomos (3 versus 1) na célula da Fig. 3-174; portanto, o niimero de Atomos por unidade de volume é 0 mesmo. Os metais nao cristalizam no hexagonal simples, em virtude do fator de empacotamento ser muito baixo, Entretanto, existem compostos, com mais de um tipo de atomo, que cristalizam nesta estrutura. Fig. 3-17. Células unitdrias hexagonais simples. (2) Representagéo hexagonal. (b) Represeatagio rom- ica. Aribas sfio equivalentes com a ¥ c, um Sagulo basal de 120° ¢ angulos verticais de 90°. Estrutura hexagonal de empacotamento fechado ou compacta. A estrutura hexagonal, especificamente formada pelo magnésio, esta mostrada na Fig. 3-18. Essa estrutura, que € mais densa que a representada na Fig. 3-17, € denominada de hexagonal de empacotamento ‘fechado ou hexagonal compacta (ho). E cazacterizada pelo fato de que cada étomo de uma dada camada esta diretamente abaixo ou acima dos intersticios formados entre trés atomos das camadas adjacentes. Portanto, cada como tangencia trés Atomos na camada acima do seu plano, seis dtomos no seu proprio plano e trés Atomos na camada abaixc do seu plano (Fig. 3419). ARRANJCS ATOMICOS 59 @ (b) Fig. 3-18, Estrutura hexagonal compacta. (a) Vista esquematica, mostrando a localizagae dos centros dos atomos. (b) Modélo de esferas rigidas. O fator de empzcotamento atmico para um metal he pode ser facilmente caleulado e vale 0,74. Este valor é idéntico ao fator de empacotamento de um metal cfc, o que é previ- sivel porque ambos tém mimero de coordenacdo igual a 12. Fig. 3-19. Coordenagio ctémica em um metal he (vista ampliada verticalmente), O nimerc de coordenagio é 12 2 cada étomo tem ‘tomos diretamente em cima ou cm baixo, em planos alternadcs, 3-13 OUTROS RETICULOS CRISTALINOS. Nao daremos maiores a engdes a outros sistemas cristalinos (Tabela 3-2) e aos grupos espaciais (Fig 3 20) das out as estruturas cristalinas, porque os principios sio os mesmos que os éitados anteriormente, Entretanto. todos 0s cristais tém grupos espaciais que caem em uma das 14 categorizes mostradas na Fig. 3-20. Os pontos equivalentes, nestes reticulados, podem representar &tomos, como no caso dos metais, ou mais comumente, podem representar posigBes que se repetem entre muitos 4tomos.fa PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Por exemplo, 0 reticulado cfe estabelece a localizago de todos os ions e ndo apenas dos fons Cl~, no NaCl (Fig. 3-10). Exemplo 3-4 O cobre tem uma estrutura cic e um raio atémico de 1,278 A. Calcule a sua densidade © compare com o valor apresentado no Apéndice D. + Resposta: Equagio (3-5), 4 — (1,278) = 3,61 A V2 Fig. 3-16, NN NR tomos/célula unitéria = = + 5 = 4 ula unita emai eee ces unltaa (3-6a) volume/ediula unitéria _(Gtomos/célula unitiria) (giitomo) a (pardmetro da Mi 4[63,5/0,602 x 1024)] M ee er = 898 densidade = Oe elem © valor experimental, apresentado no Apéndice D, é 8,96 g/em?. Masel iiss eceeal Triclinico Hexagonal Romboédrico eee centradas Ororémbico Ortondmbion GrigrrGmbico Orionbmbico simples de corpo faces de faces i ceptrado entradas centradas Cibico Ciibico Ciibico | Tetragonal simples de corpo de faces ‘Tetragonal de corpo centrado entradas simples centrado Fig, 3-20. Grupos espaciais. Estes 14 reticulados de Bravais se repetem nas trés dimensdes. Cada ponto indicado tem idénticas vizinhangas. Compare com a Tabela 3-2. ARRANJOS ATOMICOS 6 3-14. DIREGOES NO CRISTAL. ‘Quando, em seguida, correlacionarmos varias propriedades e estruturas cristalinas, sera necessario identificar d:regdes especificas no cristal. Isto pode ser conseguido, com relativa facilidade, se usarmes a célula unitéria como base. Por exempio, a Fig. 3-21 mostra trés diregdes em um reticulado ortorrémbico simples. A diregdo [111] é aquela de uma reta que passa pela origem e por um ponto cuja coordenada em cada eixo € o correspoadente parémetro da célula. Andlogamente, as direcdes [101] [100] so retas passando pela origem e pelo ponto 1, 0, 1 € 1, 0, 0, respectivamente. 2 [Fy] troy | aay [100] ae y | al 2 Fig. 3-21. Diregdes no cristal. Usualmente, utilizam-se colchétes [ht 1] para indicar as diregdes no cristal. Os parénteses (h kl) indicem planos cristalinos. Ver Seco 3-15. As seguintes caracteristicas devem ser observadas: (1) As coordenadas de um ponto so medidas em relagdo ao parfimetro de cada eixo; portanto, nio representa os valéres reais das distancias. No reticulo ortorrémbico da Fig. 3-2Lafxv se. 2) Os eixos cristalinos so usados como diregdes basicas. (3) A diregdo [222] € idéntica a diregao [111]. Assim sendo, a combinagao dos menores nimeros inteiros deve ser usada. (4) Diresdes, tais como [112], também podem existir. (Esta diregao é a de uma reta que passa pela origem e pelo centro da face superior). Exemplo 3-5 (a) Qual é a densidade linear dos atomos, ao longo da diresdo [110] do cobre? (5) Qual € 0 espagamento de repetigdo (vetor de Burgers) dos atomos na direcao [211]? Resposta: (a) Densidade linear = étomos/em G7) il 2 af2 (4)(1,278 x 10 = 3,9 x 107 étomos/em (b) Da Fig. 3-15a, Espagamento de repetiga = Ja? + (a/2? + (/2° = S6 (a2) = 2/3 (1278) = 4.43 A62 PRINCIPICS DE CIENCIA DOS MATERIAIS @ © © Fig. 3-22. Planos (010) em estruturas cibicas. (a) Cibica simples. (b) Cec. (¢) Cle. [Observe cue os planos (020) incluidos para as estruturas cc e cf, so idénticos a0s planos (010),] (a) ii (©) Fig, 3-23, Planos (10) em estruturas cibicas. (a) Cibica simples. (b) Cec. () Cle. [Os planes (220) ineluidos para a es:rotura efe, sio equivalentes aos planos (110).] | Fig. 3-24. Planos (111) em estruturas ciibicas. (a) Ctibica simples. (b) Cec. (¢) Cie. Intersegves negativas sio indicedas com barras sdbre o indice. [Os planos (222) incluidos para a estrutura occ, so equivalentes aos planos (111).] 3.15 PLANOS CRISTALINOS. Um cristal contém planos de dtomos e ésses planos influenciam as propriedades e 0 comportamento do cristal. E, portanto, vantajoso identificar os varios planos atémicos que existem em um cristal. Os planos cristalinos mais facilmente visualizados sao os que limitam a oélula unitéria; entretan‘o, existem muitos outros planos. Os planos mais importantes; nos cristais cibicos est&éo mostrados nas Figs. 3-22, 3-23, e 3-24. ARRANJOS ATOMICOS ie Os planos nas Figs. 3-22'a 3-24 sio designados (010), (110) e (111), respectivamente, Estes simbolos (hkl) so denominados indices de Miller. Em resumo, os planos (010) so paralelos aos eixas cristalograficos x ¢ z. Os planos (110) so paralelos ac eixo z, mas cortam os eixos x e y em disténcias, contadas a partir da origem, iguais aos parimetros correspondentes. Os planos (111) cortam os trés eixos cristalograficos. Os miimeros usados acima sdo os inversos das disténcias das intersegdes do plano com os eixos @ origem, medidas usando-se como unidade o pardmetro correspondente ao eixo, plano (010) corta o sixo y em 1 € os eixos xe z em 0 1 rad (010). Para o plano (110): ASI Far Minas (110) Para o plano (111): aE EU TT Como a origem é escolhida arbitrariamente, isto poderia ser tanto 0 ponto O' como © ponto O da Fig. 3-22a, 0 plano com indices (010) é igualmente arbitrdrio. Assim sendo, (010) ¢ um simbolo para todos os planos atémicos que sao paralelos ao plano que satisfaz a definigo dada no pardgrafo anterior. Esta generalizegao dos indices € completamente l6gica, ainda mais que todos éstes planos paralelos sio geométricamente semelhantes. Os indices de Miller podem também ser negativos, ¢ o sinal negativo é colocado sdbre o digito correspondente, por exemplo, (i1i). Exemplo 3-6 Desenhe o plano (112) de uma célula unitaria cubica simples. Resposta: (112) é 0 reciproco de 1, 1, +. Portanto, temos a, be ¢ iguais a 1,1 ¢ $ parametros da célula unitaria respectivamente. Este plano esta desenhado na Fig. 3-25. Como planos paralelos tém os mesmos indices de Miller, um segundo piano pode ser desenhado cortando os eixos em 2,2 € 1 pardmetros da célula. Exemplo 3-7 Desenhe o plano (111) de uma célula unitaria tetragonal simples, tendo uma relagdo c/a igual a 0,62. Resposta: A Fig. +26 mostra éste plano. Q plano (L11) cozta os trés eixos em pontos que distam da origem os parametros correspondentes. Entretanto, o parametro do eixo z é menor que os pardmetros dos eixos x € y. Densidades planares. Quando consideramos a deformagio plastica, precisamos conhecer a densidade atémica em um plano cristalino. O exemplo seguinte mostra como podemos caloular ésse dado, com auxilio da relagio: Densidade planar Atomos/unidade de drea (3-8)6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3-25. indices de Millet. O plano (112) corta os trés eixos em pontos que distam 1, 1 € } pardmetros da origem. Fig. 3-26. Intersegées ndo-cibicas (estrutura tetragonal). O plano (111) corta os trés eixos de qualquer cristal em pontos que distam, da origem, igual nimero de parametios. Entre- tanto, como c pode no set igual 2 a, as distancias verdadeiras ée interseqdo no ilo iguais. Exemplo 3-8 l Quantos étomos por mm? existem nos planos (100) ¢ (111) de chumbo (cfc): Resposta: raio do Pb = 1,750 A (Apéndice D) 4r_ _ M1750) _ gos g Tn ata . A Fig, 3-27 mostra que o plano (100) contém dois atomos po: face da célule unitaria. 2 atomos (100): stomos/mm* = a5 9-? say = 82 x 10'? atomos/mm?. Fig. 3-27. Concentrasiio ‘atémica no plano (100) de uma estrutura efe. ‘Um plano (100) de uma estrutura cfe tem dois atomos pot a*. ARRANJOS ATOMICOS 65 ua h=Var Me ree ob) Fig. 3-28. Concen:ragio atémica no plano (111) (ofc). Um plano (111) tem meio torso por r? 3. @ 0 plano (111) contém ( = 4) atomos, na irea triangular assinalada. } i mh § (2)(1,750A) (/ 3) (1,750A) = 0,095 atomos/A? 5 x 10"? atomos/mm?. | (111): étomos/mm? Z| i z Espacamentos interplanares. A Fig. 3-29 mostra que « distncia entre os planos (111), 4y:1, um térgo da diagonal da célula unitdria. Andlogamente, a Fig. 3-30 mostra os valores de dj1o € d220*. No sistema cébico, o espagamento entre planos &: a onde a é 0 par§metro do reticulado e h, k ¢ I 0 0s indices dos planos. Os espagamentos interplanares para cristais no-cilbicos podem ser expressos po: uma equacio similar 4 Eq. 3-9, embora mais complexe. Agora, fica claro por que usamos reciprocos para identificar os planos cristelinos. E que éstes indices simplificam os cAlculos. daa = 3-9) Exemplo 3-9 Compare os valdres de dzoo ¢ di1 no chumbo (cfc). Resposta: ap, = 4,95A {exemplo anterior). A Fig, 3-30 indica que ha duas distancias interplanares (200) por célula unitaria, em uma estrutura cfc. 2475 A, ‘Indices de Miller silo qgduzidos aos menores ndmeros inteiros; os espagamentos dy, nio sio.6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3.29. Espagamentos interplanares (cfc). Hi Fig. 3-30. Espaamentos interplanares (110). Hé trés espagementos interplanares d,,, por diagonal quatro espagamentos interplanares (220) por dia- de uma oflula unitéria, em uma estrutura cle. gonal da face de uma célula cfe. Como os ‘és parémetros sao iguais em uma estrutura cibica, ha outros cinco conjuntos comparaveis de planos. Mostre quais so. A Fig. 3-29 indica que ha trés distancias interplanares (111) por diagonal da célula unitaria cfc. Como a diagonal do cubo vale a ,/ dy, = 4/33(495 A) = 286 A Poder-se-ia também usar a Eq. 3-9: | 495 dus 2,86 A © 3.16 ANALISES POR RAIOS X. As estruturas de reticulado sio determinadas experi- mentalmente através de andlises por raios X,' que também revelam a estrutura cristalina (Figs. 3-31 e 3-32}. As distancias interat6micas so entZo calculadas pelas relagSes préviamente enumeradas [Eqs. (3-4) © (3-5)]. Quando um feixe de raios X é dirigido através de um material cristalino, ésses raios sio difratados pelos planos dos étomos ou ions dentro do cristal. 0 angulo de difracao depende do comprimento de onda dos raios X e das distancias entre planos adjacentes. Corsi- deremos os planos atémicos paralelos da Fig. 3-33, através dos quais a onda é difratada. As ondas podem ser “refletidas” por um étomo em H ou em HT e permanecem em fase no ponto K. Entretanto, 0s raios X no sdo apenas refletidos pelo plano da superficie, mas também pelos planos subsuperficiais. Para que estas reflexSes permanegam em fase, a distincia MH"P deve ser igual a um miltiplo inteito do comprimento de onda dos raios X. Portanto, da geometria, nd = 2d-sen 6 (3-10) onde 2 & 0 comprimento de onda, d é a distancia interplanar e @ € 0 Angulo de incidéncia. © valor n representa 0 mimero de ondas que cabem na distancia MHP. Geralmente, as reflexes sio mais fracas, quando mais de uma onda extra esta presente. *N. do T-Também chamada Cristalografia de Raios X. ARRANICS ATOMICOS 7 Ponto através do | qual penetra o feixe | incidente (20 = 180°) 29=0° [ts TT rte Ty Fig. 3-31. Exposicfo para a obtencéo de diagramas de difrago dz raios X. O Angulo 20 é fixado exatamente pelo espagamento 4 e pelo comprimento de onda 4, como mostrado na Eq. (3-10). Cada cone de reflexo éregistrado em dois lugares na tira do filme.(B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction. Reading, Mass.; Addison Wesley, 1956). Exemplo 3-10 ‘Uma anilise, por difragio de raios X de um cristal, é feita com raios X de comprimento de onda de 0,58 A. Sao observadas reflexdes para Angulos de (a) 6,45°, (b) 9,15° e (c) 13,0° Quais espacamentos interplanares estilo presentes no cristal? Resposta: nd = 2¢ sen 0 i 8 a sen 13,0°) 1,29 A © Deve ser notado que d/n em (a) € 0 débro de d/n em (Q); portanto, os angulos 6,45° 13,0° devem representar diferentes valéres de n para o mesmo espacamento interplanar. ‘Neste caso, n poderia ser igual a 1 em (a) e a 2 em (c) ed seria 2,58 A. Podemos admitir n igual a um em (b), ainda mais que nao s&o observadas outzas reflexes; portanto, ha um segundo d de 1,82 A.68 Fig. 3-32. Diagramas de tura cristalina e os paré Ver referéncias para lei Addison Wesley, 1956) PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS aa cl caios X para (a) cobre, oft; (b) tungsténio, sec, ¢ (6) zinco, he. A estru- ticulado podem ser detetminados a partir de diagramas como éstes. tar. (B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction. Reading, Mass.: 4 al i nN 3.33. Difragdo de raios X. ARRANJOS ATOMICOS 69 Fig. 3-34, Seqiiéncias de empilhamgnto. (@) Metal he com superposigao de pla- ‘nos cristalinos (0001) alternados (expio- dido na diregdo [0001]); notagdes(hiil) so, algumras vézes, usadas para cristais hexagonais, pois quatro eixos cristalo- grdficos podem ser escolhidos. Trés déstes cixos so coplanares. (CI. Fig 3-17a) (b) Metal eft com superposigio. de cada terceiro plano cristalino (111) (explodido na diregao [111]. @) (b) 3-17 SEQUENCIAS DE EMPILHAMENTO. Ja observamos nas Segdes 3-11 ¢ 3:12 que os metais cfe ¢ os metais he tém o mesmo fator de empacotamento (0,74) e 0 mesmo niimero de coordenagao (12). Isto significa que devemos analisar mais profurdamente, a fim de ave- Tiguar quais as reais diferencas entre éstes reticulados. Podemos ver estas diferencas na Fig. 3-34, a qual repete a Fig. 3-19, de forma a podermos comparar uma estrutura cf¢ com uma he. Esta iiltima est explodida na diregao vertical [0001] enquanto que a estrutura cfc esta explodida na diregao [111]. O arranjo atémico de um metal he no plano (0001) é 0 mesmo que o de um metal cfe n> plano (111). Entretanto, no metal he, os planos at6micos alternados esto superpostos de ferma a dar uma seqiiéncia de empilhamento, como se segue: “ABABABABAB: (3-11) Por outro lado, no metal cfc, a sequéncia de empilhamento é tal que ha superposigo de cada terceiro plano: ABCABCABCABCA:~ 12) Asim sendo, embora 0 cobre seja cfc e o zinco he, ambos formam estruturas intimamente relacionadas, um fator que se tornaré importante mais tarde, quando considerarmos ligas, como o latio, que contém cobre € zinco. 3-18 POLIMORFISMO (ALOTROPIA). Recordemos, da Sego 3-15, que as moléculas podem ter estruturas diferentes ainda que a composigdo seja a mesma. Denominarios estas moléculas de isémeras. i ‘Uma situagao analoga, polimorfismo, pode ser encontrada nos cristais e, de fato, isto se tornari extremamente imporiante para n6s. Dois cristais so ditos polimorfos quando, embora tenham estruturas cristalinas diferentes, apresentam a mesma composigao.O principal exemplo de polimorfismo nos metais é de se fazer tratamentos térmicos no ago ¢, modificar aj fato de que o ferro, durante o aquecimento, pasca de coc se reverte conforme o ferro se resfria. Na temperatura a1 de coordenagio igual a 8, um fator de empacotamento de| O ferro puro passa para cfc a 910°C e, neste ponto, se fator de empacotamento é 0,74 ¢ o seu raio atémico € atémico do ferro ccc, devido a dilatagéo térmica, é 1) Muitos outros compostos tém duas ou mais formas por exemplo o SiC, chegam a ter até 20 modificagdes criste Invaridvelmente, as formas polimérficas apresentam dif priedades. Nos capitulos que se seguem, estaremos intd] dades ¢ no tempo requerido para se passar de uma mo Exemplo 3-11 O fero passa de ccc para cfc a’910°C. Nesta temy duas estruturas so, respectivamente, 1,258 Ae 1,292 A. de volume, v%, provocada pela mudanca de estrutura linear, 1%2 [Nota: como indicado na Segdo 2-14 e na de coordenagio maior o raio atémico]. Resposta: Base de calculo: 4 atomos de ferro, ou du unitaria cfc. (a)"Na estrutura cco, Eq. (3- Volume = 2a? nN (F = 49,1 A Na estrutura cfc, Eq. (3-5): Volume = a? ull wa) Mai = 48,7 AP 48,7 -49,1 MI BL 7 O8V% dey ®) (1+ ALL? = 14 anv AL/L= 3/1—0,008 1 =-0,261% de O ferro expande, por dilatago térmica, até 910°C, com a continuagio do aquecimento, continua a dilatagi RINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS do ferro, j4 que a possibilidade In suas propriedades, advém do a cfc, Ainda mais, esta mudanca inte, o ferro ccc tem um niimero 58 ¢ um raio atémico de 1,241 A. mero de ccordenagao é 12, seu 2 A. [A 910°C (1670°F), 0 raio A] jimérficas. De fato, alguns, como las; entretanto, isto nao é comum. heas na densidade e outras pro- sados nas variagdes de propric- lacdo cristalina (fase) para outra. a, os raio’ atomicos do ferro nas ual & a porcentagem de variagao b) e a porcentagem de variagao sla 2-5, quanto maior o mimero /élulas unitarias coo, ¢ uma célula lasio ndo ha uma contragio abrupta; (Fig. 10-1a). i ARRANJOS ATOMICOS n Fig, 3.35. Cristal molecular (i6do). A molécula 1, funciona como uma unidade ne estrutura cristalina repetitiva. Este reticulado € ortorrimbico simples, pois a # b + ce as posigSes dos centros das faces ndo sao idénticas aos vertices. (As mo- Keculas estio orientadas diferentemente). 3-19 CRISTAIS MOLECULARES. Tal como 05 ions € atomos, as moléculas também podem formar arranjos cristalinos. Entretanto, existem trés distingSes: Primeira, as moléculas nao sdo esféricas. Segunda, a molécula funciona como uma unidade. Terceira, as atragées intermoleculares sio forcas de van der Waals fracas. Mesmo assim, « eficiéncia de empacotamen- to é 0 fator que controla a cristalizagio molecular. A Fig. 3-35 mostra a projec&o de uma célula unitdria de um cristel de moléculas biatémicas de iédo. TIN Wai Vii c No ye re il 4 ey Cc Cc Cc No Pama eal Mea Fig. 3-36. Cristal polimérico [esquematico). As Cc c Cc Cc moléculas adjacentes coordenam suas posicdes hs Ds i Wi! umas com as outras, de forma a produzir melhor c c c c empacotamento e atracdes de van der Waals mais Pal Nee intensas (Os atomos de hidrogénioe outrosradicais c Ih c em ramificagées no sao mostrados). STATS AS ins Cristais de polimeros. A maior complexidade das grandes -mnoléculas poliméricas inter- fere com a cristalizagao dos polimeros. Desta forma, a cristalizagiic Ocorre menos ficilmente. Entretanto, sod condigSes favordveis, os polimeros se cristalizam, ccmo esta esquematicamente mostrado na Fig. 3-36. A coordenaco resultante aumenta as forgas de atragio, Por esta Tazo, éste tépico sera considerado com mais detalhe, no Cap. 7, onde estudaremos as propriedades dos materiais organicos. ESTRUTURAS NAO CRISTALINAS (AMORFAS) 3-20 INTRODUGAO. Vamos considerar aqui, ainda que brevemente, aquéles materiais que ndo apresentam a regularidade interna dos cristais. Estes materiais amorfos (literalmente,n PRINCIPIOS OE CIENCY —-MATERIAIS. “sem forma”) incluem 0s gases, 0s liquidos e os vidros. Os dois primeiros sic 0s ¢ so da maior importancia em engenharia, j& que incluem muitos dos mosses cor _iveis. ¢ 0 ar necessiric 4 combustio, como também a gua. O vidro, 0 iltimo dos tés m. is emor- fos, é considerado um liquido rigido; entretanto, quando consideramos asuaes a, vemos que éle é mais do que apenas um liquido super-resfriado. 3-21 GASES. Nad ha qualquer estrutura dentro de um gis a no sera estr —_inerente as moléculas individuais. Cada dtomo ou molécula esté a uma distancia suficig _ 4s cutros Atomos ou moléculas, para que possa ser considerado independentemente. teragdes causadas por colis6es so momentineas e elésticas. j ‘Como os dtomos podem se mover independentemente, um gas, que preer_ —_-m determinado espago, exerce uma pressao sdbre as suas vizinhangas. A pressio Pd & do vo lume Vda temperatura Te do mimero de mols n que estio presentes, através press PV = nRT. (3-13) Como um mol (6,02 x 10*? moléculas) de qualquer gas ocupa 22,4 litrosa 0°C ——_tmosfera de pressdo, o valor da constante R'na equacdo anterior € 0,082 atm1/°K. E, p ‘©, possivel calcular a densidade de um gas em uma dada temperatura ¢ em presses = vamente baixas. E possivel, também, calcular-se um fator de empacotamente para um, al como foi feito para cristais; entretanto, se tal calculo fésse feito, observariamos q; > fator € extremamente baixo pata pressOes até 10 atm. Pera presses mais altas, onc ensidade € 0 mimero de atomcs é marcadamente superior, o gés nio segue mais. lei ada pela Eq. (3-13). Exemplo 3-12 (a) Caleular a densidade do etano a 20°C e 740 mm de Hg de presséo.(b) tos angstroms ciibicos ha por molécula? | Resposta; Base de calculo: 1 mol ou 30g RT _ (0,082) (293) “P ~~ (740/760) 30 24,500 24.500 cm? i 0,602 x 10 moléculas 24,51 = 24.500 cm? p = 0,00122 g/em*. 1.000 A/molécula Outras propriedades de um gas, tais como viscosidade e constante diy a, depen dem do mimero ¢ do tamanho das moléculas presentes; ambas as propriedy _umentam com a elevagio da pressio. 3-22 LIQUIDOS. Os liquidos, tal como os gases, so fluidos e nfio aprese a ordem encontrada em grandes distincias nos cristais. Entretanto, aqui termine a sim_ade entre liquidos e gases. Podemos verificar que a estrutura dos liquidos tem muita c——a coman: com a dos cristais; suas densidades e, portanto, seus fatéres de empacotam iferem de apenas alguns porcentos. Um liquido é ligeiramente menos denso que 0 Crigggggprrespon- dente; entretanto, esta regra no pode ser considerada geral, porque existe ur=—= niimero de materiais, tal como a agua, que expandem ao se solidificar. | Os liquidos tém uma estrutura em pequenas distancias, na qual as di====as intera- t6micas entre os primeiros vizinhos so bastante uniformes ¢ aproximadam: 5 mesmas ARRANJOS ATOMICOS a que nos cristais (Fig. 3-37). O nitinero de coordenagao médio da maior parte dos liquidos € aptoximadamente igual ao dos cristais correspondentes. Quando se medita sobre estas semelhangas, nao é surpreendente que um liquido seja, muito freqiientemente, considerado como uma modificagio de um cristal, na qual a energia térmica é suficiente para destruir a ordem em grandes distdncias do reticulado cristalino. A fim de que essa destruigo acon- teca, os dtomos (ou moléculas) devem receber um determinado aumento de energia (calor de fusio); mas, uma vez ocorrida a destruicao, os atomos podem se mover livremente ¢ no conseguem resistir a esforcos de cisalhamento. Fig. 3-37, Estrutura esquematica de metais liquidos. As disténcias interatOmicas so aproximadamente uniformes. Nao hi ordem a longa dis- ‘tancia. Um cristal tem, usvalmente, um empacotamento atémico mais eficiente que um liquido, porque ha uma reducdo de energia durante a solidificagdo e ocorre uma contragio. Sio excegdes aquéles materiais nos quais se desenvolvem ligagdes direcionais ao se cristalizerem. Por exemplo, no gélo, as, moléculas HO estio orientadas de forma que os atomos de hidro- sénio servem de pontes entre moléculas adjacentes (Fig. 2-16); ¢ na auséncia de uma energia térmica adicional, os dtomos de oxigénio se repelem miituamente. Assim sendo, 0 gélo ndo tem um fator de empacotamento eficiente. A energia adicional de fusdo supera as interzcdes resultantes destas orientagées ¢ permite que a estrutura do gélo entre em colapso, dando lugar a um liquido, com maior fator de empacotamento. Claro que, com a introdugio de maais energia, ou seja, com o aumento da temperatura, a expansio térmica novamente aumenta © volume (Fig. 12-34). Em geral, ¢ssa expansio é o resultado de um empacotamento menos eficiente da estrutura liquida. 3.23 VIDROS. Como indicado anteriormente, os vidros sfio considerados, muitas vézes, como sendo liquidos super-resfriados, ainda mais que nao sio cristalinos. Entretanto, apenas uns poucos liguidos podem ser super-resftiados realmente, formando vidros. Portanto, a fim de se fazer uma distingio, devemos considerar a estrutura do vidro mais criticamente. Em temperaturas elevadas, os vidros formam liquidos verdadeiros. Os étomos movem-se livremente e no ha resisténsia para tensdes de cisalhamento. Quando um vidro comercial, ha sua temperatura de liquido, é super-resfriado, hd contrago térmica causada pelo rear. tanjo atémico, para produzir um empacotamento mais eficiente dos dtomos. Esta contra- so (Fig. 3-38) € tipica de todos os liquidos: entretanto, com um resfriamento mais pronun: ciado, ha uma mudanga abrupta no coeficiente de expansio dos vidros. Abaixo de uma certa temperatura denominada temperatura de transformacdo* , cessam 0s rearranjos atémicos ¢ a coatrasao que persiste ¢ o resultado de vibragdes térmicas mais °N, do T. Esta temperatura também é conhecida com o nome de temperatura ficticia.ini PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3-38. Variagdo de volume nos vidros. Quando uum liquid é super-tesfriado abaixo d= sua temperatura de fusio T, ,éle contrai répida e continua- mente, em virtude dos rearranjos atémicos, vi- sando um empacotamento at6mico mais eliciente, Abaixo da transigdo pare vidro, ou temperatura de transformacao T, nao 2cortem mais rearranjos ea contrago remanescente & causada sémente pela reducdio das vibragdes térmicas. Volume-—> Temperatura—> fracas. Esse coeficiente mais baixo é comparavel ao coeficiente de dilatagao térmica dos cristais onde 0 tinico fator que causa contragao séo. as vibragdes térmicas. © térmo vidro se aplica Aqueles materiais que tém uma curva de dilatag&io térmica como a da Fig. 3-28. Os vidros podem tanto ser inorginicos como organices e sdo caracterizados pela ordem em pequenas disténcias (e auséncia de ordem em grandes distdncias). A Fig. 3-39a apresenta um dos vidros mais simples (B05), nc qual cada pequeno atomo de boro se aloja entre trés atomos maiores de oxigénic. Como o boro é trivalente e o oxigénio biva- ente, o balanceamento elétrico é mantido se cada atomo de oxigénio estiver entre dois étomos de boro. Como resultado, desenvolve-se uma estrutura continua de dtomos fortemente ligados. Abeixo da temperatura de transformag&o, como os étomos nio|podem ser facilmente rearranjados, as caracteristicas de fluidez so perdidas ¢ passa a existir um sélido no cristalino, Tal solido tem uma resisténcia significativa ao cisalhamento ¢, portanto, néo pode ser considerado como um liquido verdadeiro. TD (a) &) Fig. 3-39. Estrutura do B,O, . O vidro (a) tem ordem sémente em pequenas distancias. O cristal (b) tem ordem em grandes distancias, além da ordem em pequenas distancias. FASES 3-24 FASES CRISTALINAS E AMORFAS. Uma fase pode ser definida como uma parte ARRANJOS ATOMICOS 1% estruturalmente homogénea de um sistema material. Isto significa que cada fase de um material possui seu préprio arranjo atémico. ‘Ja vimos que uma fase cristalina tem um atranjo atOmico definido, com uma estrutura repetitiva que se estende por muitas distancias atémicas. © mimero de fases cristalinas é imenso, porque ha muitas permutagies e combinagées de atomos e grupos de étomos. ‘Uma fase amorfa tem apenas ordem em pequenas distancias. O contraste entre fases cristalinas e amorfas foi mostrado na Fig. 3-39. Como 2s fases amorfas nao tém ordem em grandes distancias, seus arranjos atémicos sé menos definidos e permitem maiores diferengas na composigaio que as fases cristalinas. Entretanto, essa flexibilidade reduz 0 nimero de possiveis fases amorfas que pedem coexistir em um material. Algumas das fases amorlas mais, comuns na temperatura ambiente sGo gua, dleo, merctirio, baquelite e vidro. ‘Apenas uma fase gasosa pode existir em um dado sistema. Como os atomos ou moléculas de um gis esto muito separados ¢ distribuidos ao acaso, tédas as espécies de materiais na forma de vapor podem misturar-se em uma tinica “estrutura”. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 3-1. Addison, W. E., Structural Principles in Inorganic Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1961. Brochura. Apresentagio nao matematica dos compostos cristzlinos. Para o estudante que deseja mais material sébre empacotamento atémico do que ¢ dado neste texto. 3-2, Azéroff, L. V., Introduction to Solids. New York: McGraw-Hill, 1960. Discute os cristais com base no empacotamento atémico. Nivel de estudantes adiantados. 3.3, Barrett, C. 8., Structure of Metals. New York: McGraw-Hill, 1952. 0 Cap. I vé os materiais sob 0 ponto de vista ccistalégrafo. Os cristais sao sistematizados pelos respec tivos grupos espaciais. Para o professor ou alunos adiantados. 3-4. Cullity, B. D, Elements of X-ray Diffraction. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1956. A primeira parte do Cap. 2 se ocupa, em extensio ligeiramente maior que neste livro, das estruturas cristalinas; estilo de facil leitura. Util para o estudante adiantado que deseja aprofundar-se em técnicas de determinacao de estruturas cristalinas. 3-5. Hume-Rothery, W., The Structure of Metals and Alloys. Loadon: The Institute of Metals, 1936. © Cap. 2 considera as estruturas cristalinas dos elementos, com base na tabela periédica. Para o estudante. 3-6. Meson, C. W., Introductory Physical Metallurgy. Cleveland. American Society for Metals, 1947. O Cap. 1 discute a natureza e a formagio de cristais metélicos. Nivel de introdugao. 3-7. Metals Handbook. Cleveland: American Society for Metals, 1948. Nas pags. 16 a 19, estdo definidos os térmos usados em cristalografia de raios X. 3-8. Rogers, Bruce A., The Nature of Metals. Ames, Iowa: Iowa State University Press; © Cleveland: American Society for Metals, 1951. O Cap. 2 discute arranjo dos étomos nos metais. Altamente recomendado como uma leitura introdutéria suplementar. 3-9. Sinnott, M. J, Sclid State for Engineers. New York: John Wiley & Sons, 1958. O Cap. 2 apresenta os cristais através do uso das leis da cristalografia. Este capitulo é de nivel introdutério. 5 3-10. Wulff, J., et al., Structures and Properties of Materia!s. Cambridge, Mass.: M. L. T. Press, 1963. Os Caps. 4 ¢ 5 apresentam bons esquemas de empacotamento at6mico e estruturas cristalinas.16 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS PROBLEMAS: (Ver Apéndice D para estruturas cristalinas). 3-1, Determine a massa molecular de cada uma das moléculas da Fig. 3-4. Resposta: (a) 32 (b) 46 (c) 17 (d) 78 (¢) 94 (fH) 30 (g) 58 (h) 60 Gi) 28 Gj) 62,5. 3-2. Esquematize a estrutura dos varios isémeros possiveis do octano, CsHis * 3.3. Preencha os claros: (a) O cloreto de metila est4 para o metano assim como est para o etileno. () 0 alcool vinilico (C2H3OH) esta para o etileno assim como. esta para oetano. (©) O estireno esté para o etileno assim como o fenol (CsH;OH) estd para Resposta: (a) cloreto de vinila (b) etanol () agua. 3-4. Preencha os claros: (@) Cloropreno (CH2=CH—C Cl=CHz) esté para 0 butadieno assim como est4 para o etileno. i (b) O etileno glicol esta para o etanol assim como estd para o etano. (0) A uréia (NH,—CO—NH,) esté para a acetona (CHs—CO—CH5) assim como esté para o metano. 3-5. Qual é a composi¢ao ponderal do cloropreno (CH; =CH—CCI=CH;)? Resposta: C = 54,3%; H = 565%; Cl = 40.1% 3-6. Um compesto organico contém 62,1% em péso de carbono, 10,3% em péso de hidrogénio e 27,6% em péso de oxigénio. Descubra um composto possivel. 3-7. A massa molecular média do cloreto de polivinha foi determinada como sendo 9500. Quantos meros contém a molécula média? Resposta: 152 meros. | 3-8. O “ieflon” é um polimero do tetrafluoroetileno (Apéndice F). Sabendo-se que hé, em média, 742 meros por molécula qual é a massa molecular média? 39. Mostre, na forma de tabela, as relagdzs entre os raios atémioos ¢ as dimensdes da célula unitéria para os metais ef, ccc e ciibicos simples: CEE CCE S ‘Lado da célula uniténia Diagonal da face Diagonal do cubo 3-10. O chumbo é cfe e seu raio atémico é 1,750 x 10-* cm. Qual é o volume de sua célula unitaria? 3-11. A prata é cfc e seu raio atémico é 1,444 A. Qual o comprimento do lado de sua célula unitaria? Resposta: 4,086 A. 3-12. O ouro tem estrutura cristalina. clibica de faces centradas. O pardmetro de seu reticulado & 4,078 A e Sua massa atémica é 197,0. (a) calcule a sua densidade. (b) compare com o valor encontrado em um manual. ARRANJOS ATOMICOS 7 3-13. O zinco tem uma estrututa he. A altura da célula unitaria é 4,94 A. Os centros dos dtomos na base da célula unitaria distam entre si 2,665 A. (a) Quantos atomos existem por célula unitéria hexagonal? (Justifique). (b) Qual é 0 volume de célula unitdria hexagonal? (©) A densidade calculada é maior ou menor que a densidade verdadeire, 7,135 g/em*? (Jus- tifique a resposta). Resposte: (a) 6 (b) 9.1 x 10-?* cm? (c) 7,17 g/em?. (Esse valor nfo considera as imperfeicdes). 3-14. As massas atémicas do cloro ¢ do sédio sto, respectivamente, 35,453 & 22,990. Sendo a densidade do.cloreto de sédio 2,165 g/cm®, calcule as dimensdes da célula unitaria do sal. 3-15. (a) Qual é a densidade atémica linear a0 longo da direcdo [112] do ferro? (b) € do niquel? Resposta: (a) 1,42 x 10" dtomos/em (b) 2,32 x 107 dtomos/em. 3-16. (a) Quantos atomos por milimetro quadrado ha no plano (100) do cobre? (b) no plano (110)? (c) e no plano (111)? © 3.17, Opardmetro da célula unitaria do aluminio é 4,049 A (a) calcule d220((b) ds11 (€)d200- Resposta: (a) 1,431 A (b) 2,338 A (©) 2,025 A © 3.18, O niquel é cibico de faces centradas e tem um raio atdmico de 1,245 A. (a) Qual © espacamento daoo? (b) € © d220? (c) € 0 diss? © 3-19. A distancia entre os planos (110) em uma estrutura cibica de corpo centrado & 2,03 A. (a) Qual o pardmetro da célula unitaria? (b) Qual o raio dos atomos? (c) Que metais podem ser? Resposta: (a) 2,86 A (bj 1,24 A (@)-ferto cce ou Cr (Ni nio). © 3.20. Um cristal de cloreto de sédio é usado para medir o comprimento de onda de um feixe de raios X. O Angulo de difragdo para o espagamento d,; dos fons cloreto é 5,2° Qual é o comprimento de onda? (O parametro da célula unitaria do cloreto de sédio é 5,63 A). © 3.21. Para se determinar o espacamento dz¢q no niquel, usam-se raios X de comprimento de onda de 0,58 A. O angulo de reflexdo é 9,5°. Qual o pardmetro da célula unitéria? Resposta: 3,52 A 3-22. O MgO tem a mesma estrutura que o NaCl. Sua densidade é 3,65 g/em?. Use éste dado para caloular 0 comprimento da aresta da célula unitiria, (Nao use o valor dos raios dos fons Mg?~ = 0,78 Ae O?~ = 1,32 A, para chegar a resposta). 3-23. O titdnio tem uma estrutura he (a = 2,956 A, ¢ 83 A) abaixo de 880°C & uma estrutura ccc (a = 3,32 A) acima desta temperatura. (a) O titinio se expande ou contrai a0 ser aquecido a esta temperatura? (b) Calcular a variagdo de volume em cm?/g Resposta: (a) expande (b) 0,007 cm3/g 3-24. O sddio tem uma célula unitria ccc com a = 4,29 A. Mostre, em um diagrama aproximado (desenhado aproximadamente em escala), 0 arranjo dos atomos nos planos cristalinos de indices de Miller (110). © Calcular o espacamento entre éstes planos. 3-25. No diamante, os étomos de carbono estio arranjados em células unitdrias cibicas, com atomos nas posi¢ées face-centradas ordindrias ¢ também has quatro seguintes posicdes © Problemas precedidos por um ponto siio baseacos, em parte, em segdes opcionais.Hal PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS (expressas em fragdes dos parametros a, b € ¢ da célula unitaria). EMMeMl su stad sims ala| Sendo o parimetro do reticulado 3,56 A, calcular a densidade do diamante. Resposta: 3,55 g/m? 3-26, Admitindo que os ions sejam esféricos, (a) calcular o fator de empacotamento atémico do MgO; (b) do LiF. (Ambos tém a estrutura mostrada na Fig. 3-10). 3-27. Admitindo que os dtomos sejam esféricos, calcular o fator de empacotamento atémico do diamante (Ver Fig. 2-10b) Resposta: 0,34 3-28. Quantos angstroms ciibicos ha por molécula H20 (a) no gélo? (b) na agua a 4°C (c) em vapor d’égua a 100°C e 760 mm de Hg de pressio? CAPITULO 4 IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS 4-1 INTRODUGAO. O capitulo precedente deu énfase 4 regularidade dos arranjos atomicos nos materiais. Por exemplo, (1) um mero pode mostrar a estrutura do polimero inteiro; (2) uma célula unitdria mostra a estrutura de todo o cristal; e (3) certas relacdes entre dimen- stes favorecem determinades nimeros de coordenagio. Essas regularidades simplificam nossas andlises de materiais porque podemos generalizar a partir da unidade individual. E justificdvel fazer-se isto, j4 que a maior parte dos cristais e polimeros apresenta a repeticao estrutural das células unitarias ou dos meros, com os quais so compostes. Entretanto. ha uma pequena fragaio, muitas vézes inferior a um porcento, que nao é perfeita. Neste capitulo, estudaremos exsas irregularidades de estrutura com bastante detalhe, j4 que as imperfeigdes em materiais tém, freqtientemente, uma influéncia primordial nas suas sropriedades. Cristais imperfeitos so resultantes tanto de variago na composigao como de imperfeigdes no reticulado ¢ ésses dois tépicos vao ocupar a maior parte déste capitulo. Alem disso, como os atomos em um cristal no so estaticos (de fato, éles se movem no interior do material), discutiremos 03 movimentos atémices no final do capitulo. Estas considerages — impurezas, imperfeigdes e movimentos atémicos — nos possibi- litam a antecipac&o de propriedades com mais preciso do que seria possivel de outra forma. FASES IMPURAS 42 SOLUGOES. Alguns metais, usados comercialmente em aplicagdes de engenharia, sio puros. Isso ocorre com o cobre usado em condutores elétricos e com a camada de zinco em agos galvanizados. O aluminio usado em utensilios domésticos contém apenas teores minimos de outros elementos; andlogamente, a fase AlzO3 de uma vela de ignicdo é, essencialmente, lO puro. ‘Mas, em muitos casos, elementos estranhos sio intencionalmente adicionados a um material, a fim de melhorar suas propriedades. O latiio é um exemplo de cobre que contém80 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS zineo. Andlogamente, em um “laser”, usam-se rubis, que nada mais siio que corindom (Al,O3a). contendo Crz03. Se tal adigao passa a fazer parte integral da fase slida, a fase resultante recebe o nome de soluedo sdlida. A Fig. 4-1 mostra um atomo estranho que foi to incorpo- rado ao reticulado, que a estrutura cristalina nio se interrompe na impureza. 4-3 SOLUCOES SOLIDAS EM METAIS. As solucdes sélidas formam-se mais facilmente, quando os Stomos do solvente e do soluto tém dimensOese estruturas eletrénicas semelhantes. Por exemplo, o latio & uma liga de cobre e zinco. Como metais individuais, ésses elementos tém raios atémicos de 1,278 A ¢ 1,332 A, respectivamente; ambos tém, excetwando-se os do nivel de valéncia, 28 elétrons e apresentam, Fig. 41. Atomo substituinte. Um atomo pode ser substituido por outro 4tomo, de dimensdes compariveis. O tomo da impureza é corsiderado o atomo soluto em um solvente sélido (Guy, A. G., Elements of Physical Metallurgy, Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959, pig. 104). quando isolados, mimero de coordenaco 12. Portanto, quando se adiciona zinc ao cobre, ale substitui facilmente o cobre no reticulado cfe, até que, um maximo de aproximadamente 40% dos étomos de cobre tenha sido substituido. Nessa solucdo sélida de cobre e zinco, a distribuicdo do zinco é inteiramente ao acaso (ver Fig. 4-2). Solugces sdlidas substitucionais. A solugao sélida descrita acima é denominada substitucional, porque os atomos de zinco substituem os de cobre na estrutura cristalina. Esse tipo de solugao sélida é muito comum em varios sistemas metalicos. A solugao de cobre ¢ niquel para formar o monel é um outro exemplo. No monel, uma fragao dos Atomos da estrutura original do cobre pode ser substituida por niquel. As solucdes sélidas cobre-niquel vio IMPERFEICOES ESTAUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS Fig. 4-2, Soluedo sdlida substitucional ao acaso (Zinco em cobre, ou seja, lato). O arranjo cristalino nao é alterado. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy: American Society for Me- tals, 1947), Tabela 4-1 Solubilidade Sélida versus Raios Atémicos para Metais de Mesma Estrutura do Cobre a | Soluto Solubilidade Maxima Solvente | Relaco de Raios |__| fem péso)% (at6mica) Ni Cu 1,246/1,278 100 100 Al Cu 1,481/1,278 9 19 Ag Cu 1,444/1,278 8 6 Pb Cu 1,750/1,278 nil nil Ca Cu 1,965/1,278 2 ? Ni Ag 1,246/1,444 Oo. oa Cu Ag 1,278/1,444 9 11 Al Ag 1,431/1,444 6 20 Pb Ag 1,750/1,444 5 3 Ca Ag 1,965/1444 = 1,36 nil nil Cu 1,278/1,246 = 1,02 100 100 Al Ni 1,431/1,246 = 1,14 12 22 Ag Ni 1,444/1,246 = 1,16 4 2 Pb Ni 1,750/1,246 = 1,40 2 2 Ca Ni 1,985/1,246 = 1,58 nil nil Ni Al 1,246/1,431 = 0,87 0,05 0,03 Cu Al 1,278/1,431 = 0,90 6 3 Ag Al 1444/1481 = 1,01 48 19 Pb Al 1,750/1,431 = 1,22 0,02 o | ca Al 1,985/1,431 = 1,38 nil nil2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS desde pracicamente a auséncia de niquel e quase 100% de cobre até quase 100% de niquel ¢ praticamente auséncia de cobre. Tédas as ligas cobre-niquel so cilbicas de faces centradas. Por outro lado, ha um limite muito bem defiaido na quantidade de estanho que pode substituir cobre para formar o bronze e ainda manter a estrutura ctibica de faces centradas do cobre. O estanho em excesso, além da quantidade correspondente sclubilidade sélida, forma uma outra fase. Esse limite de solubilidade sera considerado mais detalhadamente no Cap. 9. Para que haja uma substituigao em proporgées elevadas, em uma solugio sdlida substi tucional, 0s étomos devem ter aproximadamente 0 mesmo tamanto. Cobre ¢ niquel sdo éompletamente misciveis entre si, pois tém a mesma ¢strutura e seus raios so, respectivamente, 1,278 A ¢ 1,246 A. Conforme aumenta a diferenga de dimensdes, ocorre cada vez menos a substituicao. Apenas 20% dos atomos de cobre podem ser substituidos por aluminio, po=que éste tltimo tem um raio de 1,431 A em comparacdo com apenas 1.278 A para o cobre. A Tabela 4-1 mostra a solubilidade sdlida maxima, no cobre, de varios meiais com a mesma estrutura cfc do cobre. Esses dados esti sumariados na Fig. 4-3. Raramente ocorre uma solubilidade elevada, se ha mais que 15% de diferenca nos raios das duas espécies de Solubilidade maxima, 0 1,0 115 1,30 |, Quociente de raios, elemento de liga/ebbre Fig. 4-3, Solubilidade s6lida versus relagdo entre os raios atémicos (ligas 4 base de cobre com elementos que so normalmente cf). dtomos. Ha ainda, maiores restrigdes a solubilidade, quando os dois elementos tém diferentes estruturas ou valéncias Deve-se notar, na Tabela 4-1, que a solubilidade esta dada tanto em porcentagem atémica como em. porcentagem ponderal. O fator limitaate € 0 ntimero de Atomos substituidos ¢ ndo © peso, dai ser a porcentagem atdmica mais significativa. Entretanto, os engenheiros ordinariamente expressam composis3es em porcentagens em péso. E, portanto, necessario saber como expressar porcentagens em péso em térmos de porcentagem atémica e vice-versa. Exemplo 4-1 Uma liga contém 80% em péso de aluminio e 20% em péso de magnésio. Qual ¢ a porcentagem atémica de cada um? * Salvo mengdo em contrério, para sélidos e liquidos usz-se porcentagem em péso e para gases percentagem em volume, a qual coincide com a porc=ntagem molecular. IMPERFEIGOES ESTAUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS, es Resposta: Base de cilculo:" 100 g da liga. Alumini fuminio Magnésio 80 g de cada elemento 20 80 im i 20 76,98 (602 x 1074) tomos de cada elemento qj (602 x 1074) ( 8 ) dtomos at-grama / \at-grama, = (297) (6,02 x 1073) atomos = (0,823) (6,02 x 107%) Total de atomos = (2,97 + 0,823) 6,02 x 10” _ 2,97)(6,02 x 1074) Al= (0,823) (6,02 x 1074) 3,793) (6, 5) ill aon 10°) © = G793)(602 x 1075) = 78,3% em fitomos = 21.7% em atomos Exemplo 4-2 20% dos atomos de cobre sao substitui ini i % ituidos por aluminio em um bronze de alumi Ff i aluminio. Quais porcentagens em péso esto presentes? an Resposta: Base de cilculo: 100 atomos c obre Aluminio 80 dtomos de cada elemento 20 80(63,54) oe massa de cada elemento el x 6,02 x 107 (2.2 de atomos) (étomo-grama) atomos/at-grama 5090 il l $40 =a g em 100 atomos ee 502 x10 602 x 107 Massa total = 2290 + 540 602 x 103 a 5090/6,02 x 1073 5630/602 x 1077 MTA = 90,4% em péso =9,6% em péso my icp Sdlidas ordenadas. A Fig. 4-2 mostra uma substituigdo ao acaso de um atomo Por Outro em uma estrutura cristae, Neste process, a probabilidade de um étomo de um clemento ocupar determinada posicao no reticulado é igual a porcentagem atmica déste escent Neste casa, niio hé ordem na substituicZo dos dois elementos. 0, nao € raro encontrar-se uma ordenagdo dos dois ti a E ti 2 ipos de 4tomos em um arranjo especifico. A Fig. 4~4 mostra uma estrutura ordenada na qual cada “dtomo” préto cercado por “étomos” brancos. Esta ordenacdo é mais comum em temperaturas baixas, 4é que a agitasio térmica mais intensa tende a destruir o arranjo ordenado.PRINGIPIOS OE CIENCIA DOS MATERAIS Fig. 4.5. Solugdo sélida intersticial (earbono a0 ferro fe). (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). Fig, 4-4, Solugio sélida substitucional ordenada. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). Solucdes sélidas intersticiais, Em um outro tipo de soluc&o sélida, ilustrado na Fig. 45, um pequeno dtomo pode se localizar nos intersticios entre os atomos maiores. O carbono no ferro é um exemplo. Em temperaturas abaixo de 910°C, o ferro puro ocorre com uma estratura ciibica de corpo centrado. Acima de 910°C, existe uma faixa de tempsratura na qual o ferro tem uma estrutura ciibica de faces centradas. No reticulado citbico de faces centradas, existe um “buraco” desocupado, relativamente grande, no centro da célula unitdria. O atomo de carbono, sendo extremamente pequeno, pode se alojar nesse vazio = produzir uma solugdo sélida de ferro e carbono. Quando o ferro, em temperaturas mais baixas, passa a ser cibico de corpo centrado, os intersticios entre os atomos de ferro tornam-se menores, e, consegiientemente, a solubilidade do carbono no ferro ccc é relativamente pequena. 4-4 SOLUCGES SOLIDAS EM COMPOSTOS IGNICOS. Solugées sélidas substitucionais podem ocorrer em fases iGnicas sdlidas, de mesma forma que nos inetais sélidos. Em fases iénicas, tal como no caso dos metais, o tamanho do ion ou dtomo ¢ importante. Um exemplo simples de uma soluco s6lida idnica esti mostrado na Fig, 4-6. A estrutura ¢ a do MgO (Fig. 3-10), na qual os ions Mg?* foram parcialmente substituidas por ions Fe**. Como 0s raios dos dois ions so respectivamente, 0,78 A ¢ 0,83 A, é possivel uma completa substituigao, Por outro lado, fons Ca** no podem substituir, do mesmo modo, os ions Mg?*, pois seu raio é comparativamente grande*. Fig. 4-6. Solugio sdlida substitucional em um composto; Fe* substitui Mg?* na estrutura do MgO. *Ver Apéndice D, para raios iénicos. IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS as Um requisito adicional, 0 qual ¢ muito mais severo para solugdes sélidas de compostos ceramicos do que o correspondente para as similares soluces sélidas de metais, é 9 de que a carga do ion a ser substituido ¢ a do névo ion devem ser iguais. Por exemplo, seria bastante dificil substituir-se ions Mg* por fons Li*, embora ambos tenham 0 mesmo raio, pois pas- saria a existir uma deficiéncia de cargas positivas. Tal substituicdo sémente pode ocorrer se acontecerem outras mudangas na carga, de forma a haver compensacdo. (Ver Se¢io 8-5). Mudengas na composigao também podem ocorrer em compostos nfo estequiométricos, os quais sero discutides na Segio 4-7 s6bre defeitos estruturais. Exemplo 4-3 Calcule a razio MgO/FeO, em péso, da solugdo sélida mostrada na Fig. 4-6. Respesta: Razo de ions (por contagem) 17 ‘10 17(24,3 + 16,0) _ 685 602 x 10% ~ NA 10(558 + 160) _ 718 Mg**Fe** = — = quocignte de moles Massa MgO = ATA ATTA ATA a HI i 685 i Quociente (em péso) MgO/FeO = 7 = 0.96 4-5 CO-POLIMERIZAGAO. Nos polimeros, 0 andlogo a solugao solida é encontrado na co-polimerizagdo. Uma cadeia polimérica pode conter mais de um tipo de mero. Relembre- mos das Figs. 3-8 ¢ 3-9, na Segiio 3-8, que 0 etileno e 0 cloreto de vinila tém estruturas bastante semelhantes; a tnica diferenca, entre ambos, é que o cloreto de vinila tem um dtomo de cloro no lugar de um hidrogénio. Podem ser obtidos polimeros, que incorporam mondmeros de ambos os tipos 2 nos quais existe uma mistura de meros ao longo da cadeia (Fig. 4-7). | HLA | HAMA aA HN AT HANA HNIC ca NANA MANTA A HHHGHHHHHHHHHH HOH H Fig. 4-7, Co-polimerizacdo. © polimero contém mais de um tipo de mero. No Cap. 7, observaremos que 0s co-polimeros téni propriedades diferentes dos polime- Tos obtide com qualquer um des monémeros contribuintes. IMPERFEICOES CRISTALINAS 46 INTRODUCAO. Imperfeigdes do reticulado so encontradas na maior parte dos cristais. Nos casos em que esto envolvidos individualmente atomos deslocados, étomos exiras ou falta de atomos, temos os defeitos pontuais. Os defeitos de linha envolvem a aresta. de um plano extra de dtomos. Finalmente, temos as imperfeigées de fronteira, quer entre cristais adjacentes, quer nas superficies externas do cristal. i Tais imperfeigdes influenciam muitas das caracteristicas dos materiais, tais como resis- téncia mecdnica, propriedades elétricas, propriedades quimicas ¢ sero discutidas nes capitulos subseqiientes.a6 PRINCIPIOS OE CIENCIA DOS MATERIAIS @ (e) Fig. 48. Defeitos pontuais. (a) Vazios. (b) Vazio duplo (faltam dois atomos). (c) Defeitos dz Schottky (vazios de um par de ions). (d) Defeitos intersticiais (compare com a Fig. 4-5). (e) Defeito de Frenkel (deslocamento de um ion}. i 47 DEFEITOS PONTUAIS. Vazios. O mais simples defeito pontual é um vazio, 0 qual simplesmente envolve a falta de um tomo (Fig. 4-8a) dentro de um metal. Tais defeitos podem resultar de um empacotamento imperfeito durante a cristalizagéo original ou podem se originar das vibragdes térmicas dos dtomos em temperatura clevada (SegGo 4-12), pois, conforme a energia térmica se eleva, aumenta também a probabilidade dos atomos individuais se afastarem de suas posi¢des de menor energia. Os vazios podem ser simples como aquéle mostrado na Fig. 4-8a ou dois ou mais déles podem se condensar para formar um vazio duplo (Fig. 4-8b) ou triplo. 0s defeitos de Schottky estio intimamente relacionados com vazios, mas so encontrados em compostos que devem manter um balenco de carga (Fig. 4-8c}. Envolvem varios de par de ions de carges opostas. Tanto os vazios como os defeitos de Schottky facilitam a difusio atémica (Segio 4-11). Defeitos intersticiais. Um tomo extra pode se alojar em uma estrutura cristalina, particularmente se 0 fator de empacotamento atémico for baixo (Segdo 3-11). Tal imperfeicdo produz uma distorgio no reticulado (Fig. 4-8d), salvo se 0 étomo intersticial for menor que os dtomos restantes do cristal (Fig. 4-5). Defeitos de Frenkel. Quando um ion é deslocado de sua posigdo no reticulado para um intersticio (Fig. 4-8e), temos o defeito de Frenkel. As estruturas de empacotamento fechado t8m menor niimero de defeitos intersticiais e defeitos de Frenkel do que de vazios e defeitos de Schottky, porque é necessaria uma energia adicional a fim de forgar os Atomos pare novas posigdes. Exemplo 44 A densidade experimental de um mono-cristal de aluminio ¢ 2,697 g/em?. O parametro IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS € MOVIMENTOS ATOMICOS a7 da célula unitaria é 4,049 A. Se a’ discrepancia entre ¢ densidade é resultante de vazios, (a) qual a fracdo dos a vazios existem por cm? alculado = o experimental da 2e esto faltando? (b) Quantos Resposta: Atomos existentes 2,697 Ta oes 6,02 x 107? atomos/em? Posigées do reticulado 4 om eee ce ton m nN ain (a) Aprox. 1 vazio para cada 600 posigdes do iil 31 x 10?? = 10° vaziosjem?. OF Fe* OF Fee OF Fer Fet 0 Fe 0% Fe OF on e- Fe+ 02 Fe OF Gf Fee Fe oF GQ OF Fett Of om Of Felt G2 Felt 2 Femme Fee Fe OF Feet OF Fel Of oe Fig. 49. Composto no estequiométrico (Fe. mantida pela preseaca de vazios catiGnicos. (co: posto estequiometrico MgO, na Fig. 3-10). veutralidade elétrica é na estrutura do com- __ Compostos ndo-estequicmétricos. Nas fases que nae ondem 2 compostos racionais', tantos vazios como atomos intersticiais devem e xemplo, a wustita (Fe <, O) tem o mesmo reticulado funéamental do MgO ¢ NaCHNNML10). Entretanto, existe nesse composto um certo nimero de fons férrico, de acird ogee uilibrio; Fe?* s Fe®* +e (4-1) Fig. 4-10. Discordancia em cunha. Um éefeito de linha oco: ta de um i it — plano atémico extra (Guy, A. G, Elements of Physical Metallurgy, Reading, Mass 2 Wesley, 1959, pig. 110). #N. do T. — Os compostos racionais ou estequiométric___nnbém chamados de daltonianos.8 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Deve existir um vazio catiénico para cada dcis ions Fe** existentes, a fim de manter a neutralidade elétrica (Fig. 4-9). Assim, podemos escrever 3Fe?* = 2Fe** +O, (4-2) como uma equacdo estrutural, onde o simbolo (1, indica um vazio. Exemplo 4-5 ‘No nosso exemplo da wustita (Fig. 4-9), 0 quociente Fe>* por Fe* pode chegar a 0,5. (a) Com ésse quociente, qual fragio das posig&es catidnicas esta vazia? (b) Qual é a fragio, em péso, do oxigénio nesta composicao? Resposta: Base de célculo: 100 ions Fe** (@ 50 Fe’* e 25.0, Total de posigdes catiénicas = 100 + 50 + 25 = 175 Fragdo de vazios = 25/175 = 0,14 o 100 ions Fe?* = 100 ions O77 50 ions Fe?* = 75 fons 0 150 fons de Fe 175 ions O7- i 175)(16,0/NA) = 2800/NA. (150)(55,8/NA) = 3370/NA . H 2800/NA tal aso de nig = = 0,2: Portanto, fragdo em péso do oxigtaio = 5559 ga7qyNA 0,251 Massa de oxigénio Massa de ferro Fig 4-11. Energia de discordancia. Tém-se atomos sob compressio (mais escuros) ¢ sob tragio (mais claros)adjacentes 4 discordancia. O vetor de deslocamento (vetor de Burgers) é perpendicular a linha da discordancia, 4.8 DEFEITOS DE LINHA (DISCORDANCIAS). O tipo mais comum de defeito de linha, no interior de um cristal, é uma discordéncia. Uma discordéncia em cunhe esta mostrada na Fig 4-10. Pode ser descrita como a aresta de um plano atémico extra na estrutura crista- Tina, Zonas de compressio e de tragio acompanham uma discordincia em cunha (Fig. 4-11), de forma que hé um aumento de energia 20 longo da discordarcia. A distancia de deslocamento dos 4tomos ao redor da discordancia é denominada veror de Burgers. Esse vetor é perpendicular a linha da discordancia em cunha, ‘Uma discorddncia helicoidal tem seu deslocamento, ou vetor de Burgers, paralelo a0 defeito de linha (Fig. 4-12), Tensdes:de cisalhamento esto asscciadas aos atomos adjacentes; assim sendo, dnalogamente as discordancias em cunha, também nesse caso, temos um aumento de energia. ss IMPERFEICDES ESTRUTURAIS £ MOVIMENTOS ATOMICOS Fig. 412. Discordancia helicoidal (estio mostradas as células unitirias). O vetor de deslocamento (vetor de Burgers) & paralelo ao defeito de linha. Fig. 4.13, Formago de discordance! i 1-13, Formagdo de discordancia por cisalhamento. (a) Diseordincia em iscorda Sasi lm a leo20 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Ambos os tipos de discordincias esti intimamente associados a cristalizagao. As discordancias em cuaha, por exémplo, so originadas quando ha uma pequena diferenga na orientagdo de partes adjacentes do cristal em crescimento, de forma que um plano atémico extra é introduzido ou eliminado. Como esta mostrado na Fig. 4-12, uma discordancia helicoidal permite um facil crescimento do cristal, uma vez que os atcmos ¢ células unitarias adicionais podem ser adicionados ao “passo” da hiélice. Assim sendo, o térmo helicoidal ¢ muito adequado, ja que, conforme o crescimento se processa, uma hélice se “enrola” em térno do eixo. Da mesma forma que na cristalizagio, as discordancias esto associadas também com deformacio. Vemos isso na Fig. 4-13, once uma tensio de cisalhamento origina tanto uma discordancia em canha como uma helicoidal. Ambas levam ao mesmo deslocamento final ¢ estio relacionadas através da discordancia mista que se forma. 4.9 FRONTEIRAS*. Superficies, As imperfeigdes cristalinas podem se estender em duas ‘mensdes como em uma fronteira. A fronteira mais dbvia é a superficie externa. Embora possamos visualizar uma superficie como simplesmente o término da extrutura cristalina, devemos répidamente perceber que os ditomos na superficie ndo so completamente comparaveis aos do interior do cristal. Os atomos superficiais tém vizinhos de apenas um lado (Fig. 4-14): portanto, tém energia mais alta que os étomos internos, Essa energia pode ser racionalizada com auxilio da Fig. 2-18, observando-se que, se dtomos adicionais forem depositados na superficie, deve haver despreendimento de energia, tal como houve na combinacdo de dois 4tomos individuais. Entretanto, encontramos nossa evidéncia mais visivel no caso de gétas de Iquidos, as quais tem uma forma esférica, a fim de minimizar a area externa (e portanto, a energia superficial) por unidad: de volume. A adsorc&io superficial fornece uma evidéncia adicional de que 05 atomos na superficie tm mais energia que os do interior do gro. Superficie Nay AL ) Jdh ddd Contornos de Grdo. Embora um matecial, como o cobre de um condutor elétrico, con- tenha apenas uma fase, éle contém muitos cristais de varias orientagSes. Esses cristais individuais sio denominados grdos. A forma do grio em um s6lido é usualmente controlada pela presenga dos graos circunvizinhos. No interior de cada grao, todos os étomos esto arraajados segundo um tinico modélo ¢ uma unica orientagio, caracterizada pela cédula unitaria. Entretanto, no contérno do grao entre dois grios adjacentes ha uma zona de transigdo, a qual nio esta alinhada com nenhum dos griios (Fig. 4-15). Quando um metal € observado ao microscépio, embora nao possamos ver os Atomos individuais ilustrados na Fig. 4-15, podemos ficilmente localizar os contomos dos graos, se o metal foi atacado. Primeiramente, o metal & cuidadosamente polido, de forma a se obte: uma superficie plana e espelhada ¢, entdo, quimicamenie atacado pot um curto periodo de Fig. 4-14. Atomos superficiais (esquematico). Como asses étomos no so inteiramente ci cundados por outros, possuem mais encrgia que 0s dtomos intemos. 2N. do T, — 0 tétmo original inglés “boundary” é de dificil tradugio na acepgfio aqui empregada: representa a regiéo de transi¢io e de desordem entre dois cristais adjacentes ou as superficies externas do cristal. Foi adotada a palavra “fronteira” como uma traducdo razoavel para englobar ambos os senticos, IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS a Fig. 4-15. Contornos de gro. Observe a area de desordem na transigio de um grdo para outro. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). (a) (b) Fig. 4-16, Contornos ¢e gro. (a) Molitdénio (250 x ) (0. K. Rieger). (b) Periclisio, MgO, de alta densidade (250 x) (Gardner, R. E. ¢ G. W. Robinson, Jr, “Improved Method for Polishing Ultra-High Density MgO” J. Am. Ceram. Soc. 45, 46 (1962). tempo. Os dtomos, na area de transigdio entre um grio ¢ o seguinte, se dissolverao mais facilmente que os outros dtomos e de:xardio uma linha que pode ser vista com o microscépio (Fig. 4-16); ¢ contémo de gro atzcado nao atua como um espelho perfeito como acontece com o restante do grio (Fig. 4-17). Podemes considerar o contémo de griio como sendo tidimensional embora, na verdade, tenha uma espessura finita de 2 a 10 ou mais distincias atémicas. A diferenga na orientagéo dos gros adjacentes produz um empacotamento dos atomos menos e’icientes ao longo do contérno. Dessa forma, os étomos ao longo do contérmo tém uma energia mais elevada que aquéles do interior dos gros. Isto justifica o ataque mafs rapido dos contornos, descrito acima.ii PRINCIPOS DE CIENCIA 00S MATERIAIS Para a ocular #| Parcela // refletida | | j ‘i dos raios—s|_| Fig. 4-17. Observagio do contérno de grdo. O metal foi polido ¢ atacado. © contéro corroido nao reflete Iuz através do microsedpio. (Bruce Rogers, The Nature of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951). - A maior energia dos 4tomos do contérno é também importante na nucleagdo da nova fase,“ durante uma transformagao polimérfica (Seca 3-18). O menof empacotamento atémico favorece a difusio atémica (Seco 4-13). HA ainde um segundo tipo de contérno, o qual ¢ suficientemente distinto daqueles mostrados na Fig. 4-16, para merecer uma discussio separada, E 0 denominado contérno de pequeno dngulo e é, na realidade, uma série de discordancias alinhadas (Fig. 4-18). A energia associada a éste tipo de contérno é relativamente pequena; entretanto, éle tem importincia, porque tende a ancorar os movimentos das discordincias que normalmente contribuem para a deformagio plastica, i Exemplo 4-6 © contémo de pequeno angulo, mostrado na Fig. 4-18, é essencialmente 0 plano (111) do germanio, com o vetor de deslocamento na diregdo [111]. Determine 0 angulo déste con- t6rno a partir do espacamento entre as discordancias indicado pelos pontos atacados. Resposta: O germanio tem a estrutura do diamante (Fig, 2-10b). O vetor de deslocamento esta na direedo (111) e dé um deslocamento de d,, de 4(2R)/3 = 8(1,225/3 = 3.26 A. ‘Com um aumento de 1000 x, os poatos de ataque estdo separados por aproximadamente 0,0025 mm (25.000 A). Logo sen 0 = 3,26/25.000 = =27". ,00013 MOVIMENTOS ATOMICOS 410 INTRODUGAO. Os tomos, em um cristal, smente ficam estaticos no zero absoluto IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS cy To - @) (b) Fig. 4-18. Contrno de pequeno argulo (a) cristal de germanio atacado para mostrar as extremidades das discordincias em cunha (1000 x). (b) Representagdo esquematica, mostrando apenas as células unitarias. © Angulo @ foi exagerado. (Cortesia de F. L. Vogel Jr). ttee ee eee (b) Fig. 4.19. Dasiocamento iénico em um campo elétrico (a) sem campo externo; (b) com campo externo. (273°C). Nestas condigées, os étomos permanecem na posig&io correspondente 20 minimo de energia (Fig. 2-18). Conforme a temperatura se eleva, as vibracdes térmicas dispersam ao caso os étomos em térno da posicdo de menor energia. ___ Deslocamentos atémicos podem também ocorrer sob ago de campos elétricos ou magné- ticos, se as cargas dos itomos interagem com o campo. Por exemplo, dtomos na forma deot PRINCPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS fons sio facilmente deslocados em um campo elétrico, como mostrado pela Fig. 4-19. As vibracdes térmicas estardo superpostas sobre éstes deslocamentos, mas 0 centro do movimento foi deslocado da sua posigio normal. Movimemtos atémicos para novas posigdes serio observados, se a temperatura ou campo aplicado fér suficiente para fornecer a energia necessiria para retirat 0 dtomo de sua posigao original no reticulado. Isso serd objeto das proximas segdes. 411 MECANISMOS DE MOVIMENTOS ATOMICOS. Muitos dos movimentos até- mices no interior dos s6lidos envolvem defeitos pontuais. © mecanismo de vazios requer pouca energia ¢ move um dtomo de uma posi¢o ocupada para um vazio adjacente. O mecanismo intersticial move atomos entre os étomos vizinhos da estrutura cristalina (Fig. 4-20). 1 ia | WW twa ~—Percurso—+ ~+— Percurso ——+ de difusio de difusio @) b) Fig. 4-20. Movimentos at6micos. (a) Mecanismo de vazios. b Mecanismo intersticial. Necessita-se de energia quer para aumentar quer para diminuir a distincia interatémica. (cf. Fig. 2-18). oe @ (b) Fig. 4-21. Difusio em anel: (a) anel de trés atomos, (b) anel de quatro datomos. Podem ocorrer movimentos em cristais sem defeitos pontuais. Uma simples troca de posiggo entre dois atomos vizinhos ¢ vedricamente possivel; entretanto, € menos comum que a difusdo em anel, a qual envolve 0 movimento simultaneo de 3 ou 4 atomos (Fig. 4-21). Um atomo qualquer tem iguais, probebilidades de se moves em cada uma das trés dire- Ges do espago. Sé ocorte difusio quando ha um gradiente de concentragio, potencial ou pressio (Seco 4-13). IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS 95 © 4-12 DISTRIBUICAO DE ENERGIA TERMICA. A energia cinética total EC de um gas aumenta em proporeiio direta com a temperatura, de acdrdo com a seguinte equacao (para um mol do gis): EC = Sar (43) Nesta equagio, R é a mesma constante dos gases que é usualmente encontrada nos textos elementares de quimica, Vale 1,987 cal/mol.*C. Para os nossos propésitos, é vantajoso considerar as moléculas individuais ¢, portanto, substituir R por kN, onde N é 0 mimero de Avogadro, 6,02 x 10? étomos/mol e k & 0,33 x 1029 val/molécala °C. Este itimo valor € normalmente convertido em 1,38 x 10° erg/molécula°K, de forma que: EC = Fann (4-4) A constante K é denominads constante de Boltzmann. A equagdo acima nao implica que tédas as moléculas de um gis tém a mesma energia. De fato, ha uma distribuic&o estatistica de energia, tal come a indicada na Fig. 4-22. Em um dado instante de tempo, muito poucas moléculas tém energia préxima a zero; muitas mo- Iéculas t#m energias priximas a energia média e algumas moléculas tém energias extremamente altas. Conforme a temperatura aumenta, ha (1) um aumento da energia média das moléculas e (2) um aumento no mimero de moléculas com energias superiores a um valor dado qualquer. © que est dito acima se aplica 4 distribuigdo da energia cinética das moléculas de um gis. Contudo, 0 mesmo principio se aplica para a distribuig&o de energia vibracional dos 4tomos em um liquido ou sélido. Mais especificamente, em um dado instante de tempo, muito poucos dtomos 1ém energia nula; muitos tomos tém ene-gias proximas 4 energia média ¢ alguns atomos tém energias extremamente altas. Numero Namero Fig. 4-22. Distribuigdo de energia. Tanto a energia Fig, 4.23, Enecgias. A razio do nimero de atomos mmédia Ecomo a fracdo com energie superioraum de alta energia (rea assinalada) para o nimero determinado valor aumeatam com a elevagdo da total de étomos & uma fungio exponencial de temperatara, (-E/KT), quando E > E. O nosso interésse estard dirigido para aquéles atomos que tém energias elevadas. Muito freqiientemente, necestitamos conhecer a probabilidade dos atomos possuirem mais energia que um dado valor especificado, por exemplo, qual a fra¢o dos atomos com energia superior96 PRINCIFIOS DE CIENC A DOS MATERIAIS a E na Fig, 4-23. A solugdo estatistica do problema foi elaborada por Boltzmann, como se segue: (45) onde &é a constante de Boltzmann (1,38 x 10"® erg/*K).n é o nimero de dtomos com energia maior que E, do numero total N de dtomos; n é fungao da temperatura. Esta equacio é aplicavel quando E é consideravelmente maior que a energia média E, de forma que pode ser reduzida para ts Men #tT (4-6) onde M é uma constante, Da forma apresentada, o valor de E deve ser expresso em erg/étomo: entretanto, pode-se fazer conversdes com auxilio da Tabela 4-2. Tabela 4-2 Relagies de Conversio R= 1987 calfmol“K k = 1,38 x 1076 erglitomo:°K 1 cal = 4,185 x 10” erg 1 erg = 0,624 x 10"? eV 1 Atomo-grama = 6(2 x 107 étomos Exemplo 4-7 A energia adicional requerida para se mover um atomo iatersticial entre dois outros Atomos vale 1,0 eV. [Essa seria a energia necesséria para mover um dtomo através da “parreita” de energia mostrada na Fig. 4-20a] (a) Se um, entre }0?° atomes em um metal, tem energia superior a ésse valor a 20°C, qual a fragdo dos étomos com energia superior a 1,0 eV a 100°C? (b) e a 1050°C? Resposta: Da Tabela, 4-2, eV = 1,6 x 1077? erg n/N total ia ae 1,6 x 1072? ue ae = -66 SEITE inl In M = ~(2,3) (20) + A 1009°C, 1,6 x 10722 ag MES cee MnO gaan 573 BN TAREE Hea Nex 6500000 {b) A 1050°C, n 1,6 x 1071? Pa ee encode int N53, Inge = 96 aae 10) aay ~~ n L = £500 000 IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS E MOVMENTOS ATOMICOS ” [Nota: Embora o exemple 4:7 mostre que existe apenas uma remota probabilidade de um tomo ter a energia necessdria para 0 movimento atémico indicado, convém lembrar que um centimetro ciibico contém cérca de 1073 atomos. Assim sendo, um ndmero significativo de atomos poce ter a energia requerida e, portanto, um niimero consideravel de movimentos atémicos pode ocorrer]. 4-13 DIFUSAO ATOMICA. Em condigdes uniformes, cada um dos seis atomes (das trés dimensées) adjacentes 20 vazio da Fig. 4-20a tem a mesma probabilidade de se mover para © mesmo. Inversamente, 0 vazio tem a mesma probabilidade de se mover em cada um dos seis sentidos das trés diregSes do espago. Andlogamente, o tomo intersticial da Fig, 4-206 tem a mesma probabilidade ds se mover em cada um dos seis sentidos das trés diregoes do espago. Energia de ativagdo. Se os &tomos devem mudar de posigées, as “barreiras de energia” da Fig, 4-20 devem ser superadas. A energia requerida para super-las (mais a energia de formacio do defeito) ¢ denominada energia de ativago de difusic. Como mostrado na Fig. 4.20a, ecessita-se de energia para retirar o atomo dos seus vizinhos originais; na difusio intersticial, necessita-se de energia para forgar o atomo a um maior contato com os étomos vizinhes, conforme 0 mesmo se move entre éles. A energia de ativagio varia com muitos fatdres. Por exemplo, um tomo pequeno tem uma energia de ativagdo menor que um atomo grande ou molécula, Da mesma forma, os movimentos intersticiais requerem mais energia que os movimentos de vazios. Finalmente, sio necessaries elevadas energias de ativagilo Superficie Superficie B 2 a Frago radiativa ° 3 Distancia, z=» @) (b) (c) Fig. 4.24 Autodifusiio. Neste exemplo, niquel radiativo (Ni59) foi depositado sébre uma superficie de niquel ndo radiativo. (a) Tempo r = tp (b) Gradiente de difusio, tg < ¢ < t,,. (c) Homogenizedo, t = 1, para a difusdio em materiais fortemente ligados ¢ de alto ponto de fusdo, tais como tungsténio, carbeto de boro e corindom (Al2O3~ alfa), Atitodifusdo. Normalmente nao se observa difusio em um material puro, monofisico,38 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS J que os movimentos atémicos séo a0 acaso € os ditomos sio todos idéntices. Entretanto, através do uso de is6topos radidtivos, & possivel identificar a difusio dos atomos dentro de sua propria estrutura, ou seja, a autodifusdo. Por exemplo, niquel radiativo (Ni*°) pode ser depositado sdbre a superficie de niquel no:mal. Com o tempo ¢ dependendo de temperatura, ha uma autodifusio progressiva do isotopo radiativo através do niquel normal [e uma difusio em sentido contrario, dos atomos normais em direcao 4 superficie] (Fig. 424). Os mecanismos dessa difuséo incluem os mostrados nas Figs. 420 ¢ 4-21, assim como difusio ao longo dcs contornes dos gréos, onde a estrutura € mais aberta (Fig. +15). Gradientes de concentragdo. O proceso de homogenizacao, mostrado na Fig. 4-24, deve ser interpretado da forma que se segue. Embora haja a mesma probabilidade de um dtomo individual se mover em qualquer diregao, o gradiente de concentragio favorece 0 movimiento preferencial dos dtomos radiativos para a dircita. No poato A na Fig. 4-24b, ‘ha mais Stomos marcados que no ponto B. Logo, mesmo com a mesma probabilidade por tomo dos étomos marcados em A se moverem para a direita ¢ dos tomos marcados em B se moverem para a esquerda, a diferenca em mimero produz um diferencial de concentracao no movimento ¢ aumenta a uniformidade e a distribuigao ao acaso na estrutura. (Uma des- crigio analoga, sé que em sentido contrario, poderia ser feita, se nossa atengao [ésse focalizada nos atomos nao-radiativos). Um mecanismo idéntico ao da autodifusdo (Fig. 4-24) também ocorre na presenca de tomes dissolvidos em solucao sdlida Por exemplo, se niquel for depositado sobre uma superficie de cobre, a difusio atémica provocar a homogenizagao do niquel dentro do cobre, apés um tempo adequado em temperatura elevada. Entretanto, a velozidade de difusio do niquel, para um mesmo gradiente de concentraco, sera maior no cobre do qu: no niquel, Porque a energia de ativacdo necessaria para mover um atomo de niquel entre atomos de cobre é menor que a requerida para mover um tomo de niquel entre atomos de niquel. [Bssa diferenga pode ser prevista, tendo em vista que a menor temperatura de fusio do cobre (1083°C versus 1455°C para o niquel) indica que as ligages Cu-Cu sio mais fracas que as Ni-Nij. 4-14 COEFICIENTES DE DIFUSAO, Tanto os aspecios atémicos como estatisticos da ifusio podem ser edequadamente sumariados pelas equagdes de difustio, denominadas Leis de Fick! A primeira lei, ac ga-t, 47 a Mii € importante para nos; diz que a quantidade de material transportado, ou seja, 0 fluxo J de tomes por unidade de area na unidade de tempo, é proporcional a0 gradiente de con- centrayao dC/dx. A constante de proporcionalidade D recebe o nome de coeficiente de difusdo © & expressa em cm"/s, como mosirado em seguida: atomos _ (cm?/s) (4tomos/cm3) om?s, cm (4-7b) O sinal negativo da Eq, (4-7a) indica que 0 fluxo de dtomos ocorre de forma diminuir os gradientes de concentracio, A segunda lei da difusdio, a qual relaciona’a variagio de concentragdio com o tempo, pode se expressa pela expresso que se segue: dc PC Panic () (4-8) 'N. do T. — Convém lembrar que estas Isis também silo vilidas para fluidos. IMPERFEIGOES ESTRUTUFAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS, 93 Através dessa lei, é facil perceber que os estagios finais de homogenizacSo (Fig. 4-24) sio lentos. A velocidade diminui com a diminuigao do gradiente de concentracao. Os coeficientes de difusio variam com a natureza dos dtomos do soluto, com o tipo de estrutura e com a temperatura. Varios exemplos est’io dados na Tabela 4-3. Algumas justifi- cativas qualitativas para os valéres da Tabela 4-3 sao: (1) Coeficientes de difusao mais elevados ocorrem em tempcraturas mais altas, porque os dtomos tém maior energia térmica e portanto maiores probabilidades de serem ativados de forma a suplantar a barreira de energia entre os atomos (Fig. 4-20). (2) O carbono apresenta um coeficiente de difustio no ferro maior que o niquel, pois o atomo de carbono é menor (Apéndice D). (3) O cobre difunde mais facilmente através de aluminio do que através do cobre, em virtude das ligagdes Cu-Cu serem mais fortes que as ligagdes Al-Al (tal como mostram as temperaturas de fusdo corresponden- Tabeia 4-3 Coeficientes de Difusio (Caleulados a partir dos dacos da Tabela 44) i" Coeficientes de difusio, em7/s Soluto Solvente S00 TOO (30°F) (1830°F) Mees MMM eT MN omate eM come 2 Carbon ferro cee (1075) 3, Ferro feito cfe coisa) NN Lanny 4. Ferro ferro cee AO (1077-7) 5. Niquel ferro cle aang) NN eainata 6. Manganés ferro efe fase NN Gna 1. Zinco Cobre 107122 10-89 8. Cobre Aluminio Funde 9. Cobre Cobre 19-84 10-8 10, Prata Prata 107 Funde (cristal) AL Prata Prata 10-89 Funde (contérno de gro} 12, Carbono titanio he tors" 00-8 metastavel 0 paréntesis «ndica que « fase tes. (4) Os coeficientes de difustio dos varios tomos sfic mais elevados no ferro ccc que no ferro fe, pois o primeiro tem um fator de empacotamento atémico menor (0,68 versus 0,74). (Mais tarde, observaremos que a estrutura cfc apresenta maiores intersticios que a czc; entretanto, as passagens entre os intersticios sdo maiores para a estrutura ccc.) (5) A difusao ocorre mais ripidamente através dos contornos do grao, em virtude das imperfeigdes inerentes a essa regio (Fig. 4-15). . Exemplo 4-8 Faz-se a difusdio de carbono através da superficie de uma barra de ferro cfc (densidade, 7,8 g/em?), dz forma que a 100°C, exista o seguinte gradiente de concentragSes: ii ecttesrcr ena 0,00 002 004 006 0,08 0,10 012 0,14 0,16 Carbono % em _péso 120094 075 0,60 0,50 042 0,36 032 _ 0,30100 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS {@) Quantos atorios por minuto de carbono passam através de uma barra de 2,5 cm de didmetro e 15,5 cm de comprimento, 4 profurdidade de 0,01 om? (b) E 2 uma profundidade de 0,10 cm? (c) O que acontece com o carbono extra da resposta (a)? Respasta: Em primeiro lugar, determiaemos a superficie da barra. Temos: Area da superficie = (2,5)(15,5)x = 122 cm? Por cutro lado: dmjdt ac AC Tora HOR Ama DAT ae (a) A.0,00cm de profundidade 1,2% em péso = 0,0936 g/cm’, (0.0936 2822) (0,6 x 10%) = 4,68 x 10?! atomos/em?. A 0,02 em de profundidade, 094% em péso = 3,67 x 10! atomos/em3, RTT Bea (4,68 - 3,67) x 107! atomos/em* fs / Am 122 em [ ea je 8 (3,1 x 1077)(1,22 x 10%)(1,01 x 1074) (60) ut 19 DoE 11,5 x 104? atomos Tabela 4-4 Coeficientes de Difusio* (log D =log Dy ~ Q/2,3R7) Q Soluto Solvente Ma T. Carbono ferro ef 33.800 2 Carbone — ferro coe 18.100 3. Ferro ferro efe 67.900 4, Ferro ferro coc 59.700 5. Niquel ferro fe 66.006 6. Manganés ferro cfe 67.500 7. Zinco cobre 38.000 8. Cobre alaminio 33.900 9. Cobre cobre 57.200 10. Prata prata 0,72 45.000 (cristal) 11, Pzata prata ot 21.500 (contémo de grio) 12, Carbono__titinio he 224 41,600 = Principalmente de Guy, A. G. Physical Merallurgy for Engineers, pag. 251. Reading, Mass.: Addison-Wesley (1962). A respesta negativa, pois os atomos se movem no sentido das baixas concentragdes. (b) A 0,08 cm de profundidade, 0,50% em péso = 1,95 x 104 atomos/em? IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS € MOVIMENTOS aTOMICOS 101 A 0,12 em de profundidade, 0,36% em piso = 1,40 x 10?! Atomos/em? (107 ©) (113) (0,55 x 1074) (60) 0,04 (@ Aumenta a porcentagem de carbono abaixo da superficie. Am = 2,9 x 104° dtomos Variagao dos coeficientes de difuso com a temperatura, A. discussio na Seco 4-12 rela- cionou a distribuigao da energia térmica com a temperatura. Observou-se, na Eq. (4-6), que o atimero de dtomos que tem energia superior a um determinado valor aumenta com uma funcdo exponencial da temperatura. Assim sendo, é natural que para o coeficiente de difuso se tenba uma relagdo semelhante: ~D = Dy e- 2T, ou InD = InD-Q)RT, (4-9) Temperatura, °C Bey a R522 8 g § i 7 | ] Nig TR 4g 7 ateavegy Sy ot -Ontorn, aie Cem Fe | eu Oops fe ee 2 . fe 3 Me ~ JS 4 2-4 > Sinn OS iE ll a il 3-2 Xo GAS Pn alia Wes i IN ae Bgl [Fe em bee NE | NAS Si Mig sues -18 aS [ ] egw aN 20! | AI TO eS Op 10 15 Temperatura, 1000/°K Fig. 425. Coeficientes de difusdo versus temperatura. (Ver Exemplo 49) onde R tem o valor jé mencionado anteriormente de 1,987 cal/mol-°K, a temperatura é expressa em °K, D é0 coeficiente de difusdo, 0¢ a energia de ativacdic da difustio € Dy (ou In Do) é uma constante que inclui varios fatéres que sio essencialmente independentes da temperatura. Nessa constante estdo incluidos fatdres tais como a distancia a ser percorrida e a freqiiéncia de vibracdo do atomo, seado que ambos contribuem para o movimento eficiente daqueles Atomos que tém suficiente energia térmica para difundirem. Os valéres de Do e Q so car teristicos para cada sistema. A Tabela 4-4 apresenta éstes valéres para os varios pares de fusio que esto mostrados na Tabela 4-3.102 PRINCIPIOS DE CIENCIA DCS MATERIAIS Exemplo 49 Coloque em grifico os valéres dos coeficientes de difusio em fungio da temperatura para os varios pares das Tabelas 43 ¢ 4-4, Respesta: Ver Fig. 4-25 [Nota: quando 0 log D € colocado em fung&o do reciproco da temperature, o cocficiente angular da reta é- Q/2,3R, € 0 log Do corresponde ao valor de log D para 1/T= 0]. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 4-1 Addison, W. E., Structural Principles in Inorganic Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1961, Brochura, O Cap. 8 apresenta os defeitos no estado sélido. E dado énfase aos compostos ndo-estequiométricos. 4.2 AS.T.M., Major Effects of Minor Constituents on the Properties of Materials, S.T-P. 304, Philadelphia: American Society for Testing Materials, 1961. Uma série de cinco artigos sébre o efsito das impurezas nas propriedades. Para estudantes adiantados. 43 Aziroff, L.V., Introduction to Solids. New York: McGraw-Hill, 1960. O Cap. § discute as imperfeigdes no empacotamento e 0 movimento dos dtomos. Nivel de estudantes avengados. 4-4, Birchenall, C. E., Physical Metallurgy. New York: McGraw-Hill, 1959. A difusio é discutida no Cap. 9. Para o professor ¢ estudantes adiantados. 4-5 Chalmers, B,, Physical Metallurgy. New York: John Wiley & Sons, 1958. © Cap. 4 discute as imperfeigdes nos cristais. Para estudantes adiantados. 4-6 Guy, A.G., Elements of Physical Metallurgy. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959. © Cap. 11 dé uma apresentacao completa da difusdo nos metais. Para estudantes adiantados, 47 Guy AG, Physical Metallurgy for Engineers. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. O Cap. 8 introduz a difusdo. Faz também o uso da fungdo de érro para transferéncias em estadas ndo-estacionarios. i 4-8 Jastrzebski, Z.D., Engineering Materials. New York: John Wiley & Sons, 1959. A difusio é introduzida no Cap. 3. Nivel de introdugio. 49 Shewmon, P.G., Diffusion in Solids. New York: McGraw-Hill, 1963. Um tratado conciso s6bre difusio. Para 0 professor. 4-10 Wulff, J. et al; Structures and Properties of Materials. Cambridge, Mass: M.LT. Press, 1963. O Cap. 6 do Vol. Ie o Cap. 5 do Vol. IT apresentam defeitos e difusio em um nivel introdutério. PROBLEMAS 41. Uma liga contém 85% em péso de cobre e 15% em péso de estanho. Calcule a porcentagem atémica de cada elemento. Resposta: 8,7% (em Atomos) de Sn ¢ 91,3% (em atomos) de cobre. 4-2, Ha 5% em Atomos de magnésio em uma liga Al-Mg. Calcule a porcentagem em péso de magnésio. 4-3, Considere a Fig. 4-5 como sendo uma solugao intersticial de carbono em ferro cfe. Qual a porcentagem em péso de carbono? Resposta: 6% de carbono [Nota: Na realidade, a solubilidade maxima é de 2% de C] 4-4, Considere a Fig. 4-2 como sendo uma solugio s6lida substitucional de cidmio ¢ IMPERFEIGOES =STRUTURAIS £ MOVIMENTOS ATOMICOS 103 magnésio. Qual é a porcentagem em péso do Cd presente se (a) ¢ Cd é 0 tomo predominante? (b) 0 Mg € 0 Atomo precominante? 45. (a) Uma liga contendo 75% em péso de Cu e 25% em péso de Zn, tem —__% em Atomos de Cue % em itomos de Zn. (b) Quanto pesa cada célula unitaria desta liga? (c) Sendo a densidade déste lato 8,59/cm®, qual o volume, e (d) qual o parametro médio de cada célula unitaria? Resposta: (a) 75,6 % em Atomos de Cu, 2 Tula unitaria; (c) 5 x 10-7? cm*/ctlula uni % em atomos de Zn; (bj 4,25 x 1077 g/cé : (@) 3,68 A 4-6. Uma liga contém 80% em péso de Ni ¢ 20% em péso de Cu, na forma de uma solugdo sélida substitucional com a = 3,54 A. Calcular a densidade desta liga. 47. Se 1% em péso de carbono esta presente em um ferro cfc, qual a porcentagem das células unitarias que contém dtomos de carbono? 5 Resposta: 19% das células unitarias contém carbono. 48. Determinar 0 raio do maior atomo que pode se localizar nos intersticios do ferro cee sem deformagao. [Sugestdo: O centro do maicr intersticio est localizado a 4, 3, 0.] 49, Caleular 0 raio do maior atomo que pode existir nos intersticios do ferro efe, sem provocar deformagio. [Sugestdo: Desenhe a face (100) de varias células adjacentes.] Resposta: 0,53A. 4-10. Um co-polimero contém 67% dos meros de alcool vinilico ¢ 33% dos meres de stileno. Qualé (a) a porcentagem atmica de carbono? (b) a porcentagem em péso de carbono? 4-11. Um co-polimero de cloreto de vinila ¢ acetato de vinila contém iguais porcentagens de ambos os meros. Qual a percentagem em péso de cada? Resposta: 42,1% em péso de cloreto de vinila ¢ 57,9% em péso dz acetato de vinila, 4-12. Se todos os ions de ferro da Fig. 4-6 féssem substituidos por fons de Ni, qual seria 2 porcentagem em péso do MgO? 4-13. (a) Qual 6 a porcentagem em péso de FeO na solugo sdlida da Fig. 4-67 (b) ¢ a porcentagem em péso de Fe?*? (c) e ade O?-? Resposta: (a) 51% em péso (b) 39,8% em péso (c) 30,8% em péso. 4-14. No cobre, a 1000°C, um de cada 473 nés do reticulado cristalino esta vazio. Se 8sses vazios permanecessem ao cobre a 20°C, qual seria a densidade do cobre? 4-15, Qual é a densidade de um Fe. ,0, se a relacdo Fe?*/Fe?* vale 0,14? [Fe ,O tem a estrutura do NaCl; a soma (rp, + Ro) vale em média 2,15 A] Resposta: 5,72 g/em* 4-16. (a) Qual é 0 comprimento do vetor de Burgers na dirego [112] do ferro? (b) ¢ do niquel? 4-17. (a) Qual a diregZo © o comprimento do menor vetor de Burgers no plano (110) do aluminio? (b) e 0 menor vetor de Burgers no plano (110) do MgO? Resposta: (a) [110], 2,852 A (b) [170], 297 A. 4-18. (a) Qual a direg2o ¢ 0 comprimento do menor vetor de Burgers no plano (100) do aluminio? (b) ¢ o menor vetor de Burgers no plano (100) de MgO? 4-19. Contornos de pequeno angulo esto presentes em alguns cobres, porque planos atémicos extras (100) dio uma série de discordincias em cunha alinhadas. Se éstes contornostos PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERLAIS provocam uma desorientacdo de 1° entre dreas cristalinas adjacentes, qual a distincia em angstrons entre duas discordancias sucessivas? Resposta: 206 A. 4-20, Repita o Probl. 4-19 com contornos origindrios de planas extras (110). 4-21. A 800°C, um entre 10° atomos e a 900°C um entre 10° dtomos tem a energia suficiente para movimentos no interior de um sélido. (a) Qual é a energiz de ativagao em cal/mol? .(b) Em que temperatura haverd um entre 10° dtomos com a energia suficiente para movimentos? Respesta: (a) 57.000 cal/mol (b) 1027°C. 4-22. Escoiher um piano 20 acaso em uma amostra de prata poiicristalina ¢ admitir que (1) 08 gros sao ciibicos, ¢ (2) que o contérno de grio tem 50 dtomos de espessura. (a) Qual tamanho de grao permitiria que o mimero de atomos de prata que atravessa ésse plano no interior dos grdos fésse 0 mesmo que o niimero que atravessa ste mesmo plano através do contérno, a 500°C? (b) € a 900°C? [Sugestdo: o plano ao acaso cai na zona do contérno na proporeao do volume da zona do contémo.] 4-23. Foi feita a difusdo de zinco através de cobre e admitiu-se um gradiente cujo valor & aproximacamente igual a: %em péso de Zn = 10/(x + 0,1), onde x é o mimero de cm medidos a partir da superficie S. (a) A 500°C, quantas atomos de zinco por segundo cruzam o plano paralelo a Se que dista 1 mm da superficie? E a 1 cm da superficie” (b) O mesmo, s6 que a 1000°C? Resposta: (a) 1,5 x 10"! atomos/scm? a 0,1 mm, 4 x 10° Atomos/em? 1 a L em; (b) 2x 10" ftomosfem*s a 0,1 em, 6 x 10? dtomos/em?s a 1 cm. 4-24, Repita o Probl. 4-23, para os dtomos de Cu[% em péso de Cu = 100-10/(x + 0,i). 4.25. Difundiu-se aluminic através de um monocristal de silicio. A que temperatura 0 Coeficiente de difusdo serd 10-'° cm*/s? [Q = 73.000 cal/mol e D, = 1,55 cm?/s]. 1296°C Resposti 4-26, 4 800°C, D = 107'5 om?/s para a autodifusio de germanio através de sua propria estruture. O coeficiente de difusdo de cobre-no germanio é 3.x 10~* em?/s. Justifique 0 fato de que o-coeficiente de difusdio do cobre & 30.0C0 vézes o do germénio. © Problemas precedidos por um ponto so baseados, em parte, em seybes opcionais. CAPITULO 5 ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 5-1 INTRODUGAO. Os campos eletromagnéticos podem interagir com particulas carregadas em materiais, produzindo (1) condutividade, (2) polarizagao dielétrica e (3) caracteristicas magnéticas. Esses resultados que sao controlveis, so witzis para o engenheiro, pois permitem a éle projetar circuitos elétricos para suprimentos de férca, comunicagdes e equipamentos de contrdle. As particulas carregadas nos materiais, os ions ¢ elétrons, normalmente apresentam movimentos vibratérios de cardter ondulatério, Os campos elétricos magnéticos superpdem forcas direcionais de atragio a ésses movimentos, de forma que os mesmos nao ficam mais ao acaso. A extensio, na qual o comportamento elétrico e magnético ¢ a condutividade podem ser variados, é afetada (1) pelas energias dos elétrons na camada de valéncia, (2) pelo “spin” dos elétrons nos étomos ¢ (3) pela estrutura cristalina ou amorfa do material. © cenheci- mento dessas relagdes permite a previsdo das propriedades elétricas e magnéticas de um material de forma a nao se necessitar de tentativas ao se fazer a selecéo do material. Por exemplo, recentes progressos na aplicagdo dé semicondutores para equipamentos, tais como transistores e baterias polares, tiveram origem na previsio teérica do comportamento dos elétrons em materiais. CONDUTIVIDADE ELETRICA 5-2 DEFINICOES. Condutividade elétrica ¢ 0 movimento de cargas elétricas de uma posigo para cutra. Como a catga tem de ser carregada por fons ou elétrons cuja mobilidade varia para os diferentes materiais, hé um completo “espetro” de condutividades, desde os metais altamente condutores até cs isolantes quase perfeitos (Fig. 5-1). Na condutividade iénica, 0s portadores de carga podem ter tanto citions como anions. Na condutividade eletrénica, os portadores so elétrons ou “buracos” eletrénicos (Secao 5-6). A carga por elétron é 1,6 x 10-1 coulomb (ou seja, ampéres'segundos). Como os ions con-108 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA ‘Condutores Semicondutores Isolantes gig G2 G88 ¢ & Ele = MMA allel 0? 10# 7 168 0 eer a 108 = 10'8 i Resistividade, ohm-cm (escala logaritmica) Fig, 5-1, “Espetro” de resistividade, Os semiconcutores tém resistividade intermedidrias, que podem ser alteradas aprecidvelmente através de pequenas alteragbes na sua estrutura eletrOnica. A resistividade € 0 reciproco da condutividade, tm on uma deficiéncia ou um excesso de elétrons, a carga por fon é sempre um miltiplo inteiro de 1,6 x 10-'°, coulomb. A condutividade, 6, pode ser expressa como um produto (1) de mimero de transportadores de carga n, no material, por unidade de volume, (2) pela carga q carregada por cada um ¢ (3) pela mobilidade dos transportadores, ou seja, o = ng (6-1) onde as unidades so 1___ (transportadores\ /_ coulombs amt) ohmcm com> transportador) \cm Como cculombs sio iguais a ampéres vézes segundos e voits so iguaif a ampéres vézes ohms, © balango de unidades é verificado na equagio acima. A mobilidade de um transportador é a sua velocidade efetiva por unidade de gradiente de potencial. 5-3. CONDUTIVIDADE IONICA. Foi mostrado na Fig. 4-20 que os étomos e fons podem se mover de um ponto para outro do reticulo. A probabilidade de acorrer ésse movimento é baixa, a menos que a temperatura seja alta. Em temperaturas elevadas, uma pequena fragio rs a eo ca ned be <6 ooo. °) Ind ® fo ote | () (b) Fig. 5-2. Movimento de ions positivos. (a) Na auséncia de am campo elétrico externo, os movimentos dos fons sfio ao acaso. (b) A presenga de um campo elétricc externo resulta em um movimento efetivo dos ions positivos, na direcdo do eletrodo negative. oad sled Sef ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 107 dos atomos pode possuir energia suficiente para superar a barreira de energia que foi mostrada. Os ions tém maiores oportunidades de superar essa barreira, se submetidos a um campo elétrico. Essa probabilidade aumentada resulta co fato de que o ion é acelerado e recebe mais energiz, se éle vibra em uma direcdo favorivel do campo elétrica. Por outro lado, ¢ desacelerado se se mover em uma diregao desfavoravel, de forma que a probabilidade de um salto do ion na diregio reversa é pequena. O resultado é um movimento efetivo des fons em um dado sentido, dando a condutividade idnica, As condutividades iénicas nos s6lidos so naturalmente baixas, pois existe apenas uma pequena probabilidade que a energia disponivel para os ions seja suficiente para os saltos. A condutividade iénica é mais elevada em liquidos, por razdes que sio auto-explicativas, J4 que a localizagio dos atomos vizinhos nao é tio rigida nos liquidos como nos sélidos e, conseqifentemente, é necessiria uma energia menor para os movimentos idnicos. Quer nos sélidos, quer nos liquidos, 2 condutividade é um balanco estatistico cos movimentos nas varias diregdes (Fig. Exemplo 5-1 A 550°C, a condutividade elétrica do NaCl solido é primordialmente determinada por movimentos catiénicos, pois os ions Na* so menores que os fons Cl~ (0,98 A versus 1.81 A). Qual é a mobilidade dos ions Na* aestas condigées, se a condutividade elétrica € 2 x 1076 (ohm-cm)~ 1? Resposta: Hi 4 Na*/célula unitaria ~ [(2V0,98 + 1,81) x 107° cm3/célula unitaria = 2,3 x 10°? transportadores/om? Da Eq, (5-13, IMeay 2,0 x 107$/ohm-em BS Ge T6x 10-* amps) @3 x 107m) © Condutividade idnica versus temperatura — A condutividade iénica aumenta em temperatura mais elevadas, pois a mobilidade dos ions ¢ aumentada em virtude do aumento das velocidades de difusdo. Como é de se esperar, hi uma relagio entre a mobilidade iSnica, M4 € © coeficiente de difusio, D, da Eq. (4-9). 4D 4 5-24 Mop (G-2a) onde q € a carga elétrica, k ¢ a constante de Boltzmann e Té a temperatura absoluta, As unidades sio: cm/s _ (amps) (cm?/s) volt/em — (erg/*K)CK) {5-2b) Um balango final de unidades € possivel, lembrando que 1 erg = 1077j (10-7 voltampss). 5-4 CONDUTIVIDADE ELETRONICA. Podem ser feitas’ certas comparagdes entre a condutividade iénica ¢ a eletrénica. (1) Em ambos os casos, uma carga de 1,6 x 10-*° coulomb esta envolvida. (2) Essa carga é acelerada ao se mover em uma diresdo no campo elétrico ¢ desacelerada na diregao inversa. (3) Tanto o ion como o elétron tém uma mobilidade, a qual108 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S foi definida na Segio 5-2 como a velocidade efetiva (cm/s) que provém de um gradiente especifico de potencial (volt/em). Metais — Os elétrons de valéncia nos metais nfo esto ligados a nenhum atomo espe- ifico (Seso 2-9). Assim sendo, a energia désses elétrons permite que os mesmos se movam entre os dtomos em tédas as diregdes da estrutura cristalina com a mesma velocidade (Fig $-3a), Entretanto, se um campo elétrico é aplicado ao material, os elétrons que se move na diregio do pélo positivo recebem energia e sfio acelerados (Fig. 5-3b). Os elétrons que se movem nessa direr4o, encontrario, mais cedo ou mais tarde, os campos elétricos locais em ‘terno dos 4tomos € serSo, ou desviados, ou refletidos. Qualquer movimento na diregéo do norg 9 pee, fol . Fork ofo* oN oO alle Noporo“t “OLD Lolog \ ed "9 Horo {a) Fig. 5-3. Movimento dos elétrons nos metais. (a) Quando nao ha campo elétrico externo, 0 movimento dos elétrons em um metal se da ao azaso. (b) Dentro de um campo elétrico externo, os elétrons so acelerados quando se movem na diregdo do pélo positive e desacelerados quando se movem na direcao éo pélo negativo. O movimento efetivo dos elétrons é na dirseio do pélo pesitivo. Elétrons —» ee MN mera Nar ma Corrente por convengio Fig. 5-4. Corrente elétrica. Como um campo elétrico acelera o' movimento dos elétrons e ions em uma dada direpio e desacelera na direcdo oposta, um movimento efetivo de elétrons produzide, Por con- venga, 0 sentido da corrente € considerado como o oposts daquele dos ¢létrons. eletrodo negativo consome energia e, portanto, a velocidade nessa diregao é diminuida. O efeito tozal € um movimento eletrénico na diregdo éo pélo positive (Fig. 5-4) Em virtude da sua pequena massa por unidade de carga, um elétron apresen:a mudangas significativas ¢ rapidas na velocidade ao responder ao campo elétrica aplicado. © fator limi tante da mobilidade eletrOnica é 0 mimero de desvios ou reflexdes que ocorre, Percursos livres médios maiores entre duas mudancas de direcdo sucessivas permitem aceleragdes e desace- leragdes maiores ¢, portanto, a velocidade efetiva ¢ a mobilidade cletrénica aumentam. Quando estudarmos os metais no Cap. 6, veremos que fatdres tais como agitacao térmica, impurezas ¢ deformacao plastica reduzem 2 condutividade de um metal, pois essas imperfeigdes indicam que ha irregularidades nos campos elétricos do interior de um metal. As irregularidades reduzem o livre percurso médio dos elétrons, a mobilidade eletrdnica ¢, conseqiientemente, a condutividade. Ui ec cast ay ESTRUTURAS £ PROCESSOS ELETRONICOS 109 5-5 ISOLANTES. J4 concluimos, anteriormente, que os materiais iénicos e covalentes sto condutores extremamente ineficientes, pois os elétrons no esto livres para deixar os atomos dos quais fezem parte (Seco 2-16). Ha uma analogia entre os movimentos eletrénicos nos isolantes e os movimentos atémicos nos materiais (Segao 4-11). Se usarmos 0 carbono na forma de diamante como exemplo (Fig. 5-5), pode ser mostrado que mais de seis e de energia ° a Pay es c as / ma alli ay ge 1c 4s iM mah aS c as i a + Pe 43 MM a PE —— Pereurso a (a) (b) Fig, 5-5. Movimentos eletrénicas em um sélido covalente (diamante). (a) Representagio bidimensional (cf. Fig, 2-10). (b) Energia neocssiria para 0 movimento do elétron. O ponto de mais baixa energia para cada elétron corresponde a0 pa: covalente de ligacdo. O calor dessa energia atinge 6 e V no caso do diamante. devem ser fornecidos para remover cada elétron de sua posicao de mais baixa energia ¢ assim fazé-lo transportar uma carga. A probabilidade de um elétron receber a energia necesséria para demové-lo de sua posigdo estavel é extremamente baixa. Temperaturas mais altas fornecem energia adicional aos elétrons; entretanto, mesmo com essa energia adicional, continua a haver apenas uma pequena probabilidade para os movimentos eletrdnicos e, conseqiientemente, a resistividade do diamante permanece elevada. A energia necessaria para os movimentos eletrOnicos nfo é a mesma para todos os sélidos covalentes. Por exemplo, 0 silicio, 9 germanio ¢ 0 estanho cinzento tém a mesma estrutura do diamante (Fig. 2-12), mas tém condutividades mais elevadas (ou seja resistividades mais baixas), tal como mostrado na Tabela 5-1. A conducdo désses materiais recebe 0 nome de condugdo in:rinseca, porque & resultante dos movimentos eletrénicos a0s materiais puros. Formam-se imperfeigdes eletrénicas que podem set comparadas com 0 defeito de Frenkel (Fig. 4-8e). Mais especificamente, uma carga é deslocada de sua posi¢fio de menor energia. Tabela $1 Energia Necessiria Versus Resistividade Energia, Resistividade, hii ev a 20°C, olim: cm © (diamante) 60 > 10" Si 10 6 x 104 Ge 07 50 Sn (Gnzento) 0,08 <1 5-6 SEMICONDUTORES. Por definicao, os semicondutores tém uma resistividade entre aquela dos condutores e dos isolantes (Fig. 5-1). Entretanto, para que um semicondutor seja utilizavel em um circuito eletrénico, sua resistividade nfo deve diferir de 1 ohmcmno PRINCIPICS DE CIENCIA DOS MATERIAIS M ° } | My mn TR (a) (b) (c) Fig. 5-6. Silisio mais aluminio. © aluminio contém :rés elétrons de valencia. Sia presenga na estrutura origina um vazio eletrénico nas ligagdes covalentes da estrutura cibica tipo diamante. Com 9 movimento do elétron para o vazio, novos vazios sio abertos. Como resultado, os vazios se movem na direcdio do eletrodo negativo, por mais de uma ou duas ordem de grandeza. Conseqiientemente, a condugao intrinsica do germinio ¢ do silicio [cérea de 10-* e 10-* (ohmem)”"] tém uma utilidade restrita em circuitos eletrénicos. A condutividade de um material pode ser aumentada através da adigdo de imperfeigoes eletrnicas. Por exemplo, consideremos silicio contendo como impureza um atomo de aluminio (Fig. 5-6). O silicio tem a mesma estrutura citbica que o carbono, na forma de diamante (Fig. 2-10). A presenca de um atomo de aluminio deixa um vazio eletrdnico na estrutura. Os elétrons adjacentes podem se mover para essa posi¢do, quando um campo elétrico externo é aplicado ao material. Claro que, se um elétron adjacente ocupa éste “buraco”, 0 vazio se move na diregdo do eletrodo negativo. Neste caso, 0 vazio eletronico é considerada como sendo um transportador de carga positiva e origina uma semicondugao do tipo p. A condugdo extrinsica, que se origina, devido 4 presenca de uma imperfei¢ao eletrénica, pode ser do tipo p, como também do tipo n. Se, ao invés de aluminio, tivéssemos fésforo na estrutura do silicio, o quinto elétron de valéncia do fésforo nao pode ficar em uma ligacao covalente ce baixa energia (Fig. 5-7). Assim sendo, apenas uma pequena energia adicional énecessaria para acelerar o elétron, conforme o mesmo se move através de um campo elétrico. Exemplo 5-2 Um semicondutor de silicio contém 0,00001 % em atonios de aluminio e tem uma resistividade de 2,45 ohm-em. (a) Quantos vazios eletrénicos ha por cm"? Qual a mobilidade déstes vazios? Resposta: (a) Ha 1 vazio eletrénico por tomo de aluminio; conseqiientemente ha I vazio para cada 10? atomos de silicio. Do Apéndice D: (2,4 g/em3) (6,02 x 107? atomos/mol) 28,1 g/mol 5,13 x 10?? étomos/em* &tomos Si/em? vazios/om* = 5,13 x 10'* vaziosjem? @) Pe Aa Ae RA eqn (2,45 ohm-em)(1,6 x 10-1? C) (5,13 x 10*/em*) cm/s ohm Vjem ESTRUTURAS E PROGESSOS ELETRONICOS Si: Si: Si: Si Si: Si ++ + Fig. 5-7. Silicio mais fésforo. Em virtuds do fés- foro conter cinco elétrons de valéncia, um déstes elétrons no pode ficar nas ligagSes covalentes da estrutura regular tipo diamante. Conseqiiente- +V Fig. 5-90) (a) (b) Fig. 5-8. Corrente versus tensdo. (a) Condutor Shimico. A cotrente no ¢ sensivel a direcdo do potencial. (b) Condutor assimétrico. A corrente & tanto uma fungao do potencial como da direcéo mente, fica numa posiclo de maior energia e do mesmo. necessita de apenas uma pequena energia adicional para ser acelerado a0 longo sic campo elétrico. © Jungdes: Ja foram usades semicondutores na forma de “cristais” para radio ha algum tempo. Entretanto, o uso centrolado de semicondutores tem se tornado cada vez mais importante com a compreensio cada vez maior dos mecanismos de condugdo. A nossa atengéo serd dirigida brevemente para a jungdo p-n como um exemplo dos muitos dispositivos semicondutores. A jungao p—n é um retificador diodo, pois a sua caracteristica correate/tensio é assimé- trica. Essa curva esté mostrada na Fig. 5-8 (b), onde, para efsito de comparagio, pede se ver a caracteristica de um condutor Shmico. Em um condutor shmico, o valor dV/dl é constante e igual a resisténcia do condutor. Muitos semicondutores tém caracteristica nio-linear, particularmeate se a direcdo da voltagem é invertida. A assimetria resultante é usada para retificagdo, como indicado na Fig. 5-9. A jungdo permite mevimentos de cargas em uma Zona isolante penn ncentragiio de transportadores @) ) © Fig. 5-9. Exemplos de jungdes p-n. (a) Sem gradiente de potencial; (b) ¢ (c) gradientes opostos de potencial. Em (c), os transportadores de carga so removides da juncac, de forma a aparecer uma zona isolante. (O sinal-indica elétrens como transportadores de carga; 0 sinal + indica vazios eletrénicos como transportadores de carga).m2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S —| In+Sb+In-Sb+In Fig. 5-10. Semicondutor covalente formado por elementos dos Grupos III ¢ V. O indio pertence a0 Grupo IIT, enquanto cue 0 antiménio pertence a0 Grupo V. O composto In Sb tem, cm média, quatro elétrons de valéncia por atomo e, portanto, tem: as caracteristicas do silicio ou diamante (Fig. 5-5). Os pontos indicam elétrons provenientes do Sb € 0s tragos os provenientes do In. —| Sb>In+8b ¢in+Sb —| InsSb=In-8b=In Fett + diregdo, mas nao na outra, porque ha a formagio de uma zona \‘solante, Essa zona isolante se forma, pois os transportadores de carga se deslocam para fora da zona da jungo (Fig 5-90); para que a transferéncia de cargas se efetivasse, seriam necessdrios movimentos opostos ao campo. Semicondutores compostos ~ A semicondug&o nfo esté necessariamente limitada aos clementos Grupo IV. As mesmas estruturas eletrdnicas podem ser desenvolvidas por com binacdes de elementos dos Grupos IIT V. A Fig. 5-10 mostra um exemplo de um semicon. dutor ccmposto II-V de indio ¢ entiménio. A galena (PbS), utilizada nos primitivos radios “galena”, € um semicondutor II-VI. Basicemente, 0 requisito para um composto ser um semicondutor covalente satisfatério € que 9 mesmo tenha uma média de quatro elétrons Por tomo. E, portanto, possivel imaginar compostos semicondutores tais como II-VI, ou II-Va, mas ha limitagdes. Se os elementos sao poderosos formadores de ions, a necessaria ligagdo covalente niio pode ser mantida. Desta forma, compostos I-VI tal como o cloreto de sddio, e compostos II-VI, tal como 0 oxido de magnisio, sto idnicos demais para serem bons semicondutores. O iodeto de prata forma um semicondutor I-VI fraco, porque nenhum dos elementos tem tendéncia muito elevada de formar ions. Compostos nio-estequiométricos com defeitos estruturais (Fig. 4.9) forman um outro tipo de semicondutor. O mecanismo de conducdo désses semicondutores esta mostrado na Fig. 5-11. Neste exemplo, o movimento dos elétrons equivale a uma troca de posigiio dos ions Fe?* ¢ Fe** ; entretanto, a energia necessaria é menor. As propriedades elétricas das estruturas com defeitos receberdio maior atengiio no Cap. 8, | 0% Fett O% Re 0 Fem Qa Tet OF FAT OR Fee ore — | OF Fe om OF Fett ot — | Feet 0% Fett+ C2 Pet Or Fett OF Fe 02 Fett Q2 Ret 2 +t ttt Fig. 5-11, Semicondutor com defeitos (Fe > 10). A carga pode ser transportada por um elstron se movendo ce um ion de ferro para outro. Isto equivale a uma troca ce posigdes entre os ions Fe" ¢ Fe?" , ESTRUTURAS E PROCSSSOS ELETRONicoS 13 mS ini 5 || Fe, E 3% | 5 3 8 eI E10 ; ali & 3 mM z Neo é OE Si03 ee | el We | | | al 1 d Tm Ia00 00 iio 500 10001500 Temperatura, °C Temperatura, °C (a) b) Fig, 5-12, Resistividade eletrOnica versus temperatura. (a) Metais. A resistividade aumenta com a temperatura, (b) Compostos cerimicos. A resisividade diminui com a temperatura. (Observe que hd uma diferenga nas escalas). | 5-7 RESISTIVIDADE ELETRONICA “VERSUS” TEMPERATURA. Hi um contraste entre a variagdo da condutividade com a temperatura no cesa dos metais ¢ dos materiais contendo elementos semimetilicos ou ndo-metalicos, Para os metais, onde hé numerosos clétrons livres, temperaturas mais altas introduzem uma maior agitagdo térmica, que reduz o livre percurso médio dos elétrons com uma conseqiiente redugio na mobilidade e aumento na resistividade. O valor de dp/dT € positive no caso dos metais (Fig. 5-12a). Os valores de dp/dT sto negatives para os cutros materiais, pois um aumento na temperatura fornece energia térmica que liberia transportadores de carga adicionais (Fig. 5-12b). ENERGIAS ELETRONICAS 5.3 INTRODUGAO. Com pequenas modificagées, a explicagaé classica para descrever a condutividade eletr6nica ¢ a descrita na segao precedente. E muitc util nessa forma; entretanto, Subniveis Niveis de energia—= (ec) @ Fig. £13. Nives de energia dos elétrons (a) Niveis de energa simpifcados.(b) Niveis de energia, AS camadas contém ma's que um sabnivel, com diferentes energias, se as wesmas contiverem mais de doi elétrons. (c) Diagrama de niveis de energia das subcamadas para um étomo isolado,6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS apresenta certas falhas. Por que, por exemplo, ha essas diferencas to grandes entre a condutividade dos metais ¢ a dos isolantes? Como pode ser explicado 9 comportamento magné- tico dos materiais? O que explica a luminescéncia de certos materiais? A fim de explicar ésses € outros aspectos do comportamento elétrico, devemos considera: as caractzristicas ener- géticas dos elétrons. Niveis de energia — Individualmente, os tomos podem ser descritos como contendo niveis de energia. Um esquema simplificado, tal como 0 mostrado na Fig. 5-13(a), € comumente usado. O refinamento das relagdes de energia, mostrando subniveis (Fig. 5-13b & o) & muites vézes desejavel, porque nos permite usar 0 fato de que apenas dois eKttrons podem compartilhar o mesmo subnivel. A versio simplificada déste modélo (Fig. 5-13c) seré usada nas figuras subseqiientes. Alguns principios importantes podem ser afirmados acérca das energias dos elétrons em um dtomo isolado qualquer: (1) Ha niveis especificos de energia ao redor ée cada atome (Fig. 5-13c). Os elétrons n&o podem ocupar os espaces intermedidrios entre éstes niveis. (2) Os elétrons preenchem, em primeiro lugar, 0s niveis de menor energia, Uma quantidade determinada de energia’ denominada um quantum de energia, deve ser fornecida para mudar um elétron para o nivel seguinte de maior energia. (3) No maximo, dois elétrons podem ocupar cada nivel de energia (Fig. 5-13b). (4) Esses dois elétrons que tém a mesma energia, sio “imagens especulares” um do outro; ou seja, suas caracteristicas indicam que um tem o “spin” num sentido € 0 outro no sentido contratio (Fig. 5-14). Fig. 5-14, “Spins” eletrénlcos, Dois elétions podem ‘ocupar mesmo nivel porque tém caracteristicos mag- niéticos opostos. Isso pode ser descrita mais simplesmente imazinando que os elétrons “giram” em sentidos, ‘opostos. Os principios dados acima ¢ a Fig. 5-13 se aplicam para atomos individuais que estio suficientemente separados dos demais para se comportarem independentemente, Satisfeitas estas condigdes, 0s elétrons que esto no mesmo nivel em dtomos idénticos tém a mesma energia (Fig, 5-13c). 5-9 BANDAS DE ENERGIA. Os elétrons mais externos (de valéncia) de dtoraos adjaceates interagem entre si, quando 0s atomos so trazidos suficientemente proximos (por exemplo, em um cristal)*. Como nao mais de dois elétrons que interagem podem pertencer ao mesmo nivel de energia, novos niveis devem ser estabelecidas (Fig. 5-15), os quais siio discretos, mas com diferengas apenas infinitesimais. Este grupo de niveis relacionados entre s\. de um material poliatémica, recebe o nome de banda de energia e corresponde a um nivel de energia de um tomo isolado. Cada banda contém tantos niveis discretos quantos forem os dtomos no cristal. Como os metais alcalinos sio monovalentes, suas bandas de energia esto preenchidas * Os elétrons que nilo pertencem 4 camada de valéacia no interagem significativamente dentro das distaacias interatomicas usuais, pois esto muito intimamente ligados ao seus niicleos. ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 5 Niveis dos elétrons de valéncia (tantos niveis por as EN — banda quantos forem os energia Stomos. No maximo, 2 elétrons por nivel) Energia —~ == ) Niveis dos elétrons que - — | nfo pertencem a camada | — de valéncia (2 elétrons por nivel. Os mesmos niveis em cada atomo). oS So (a) by Atomo isclado Muitos Atomos préximos entre si 5-15, Bandas de energia (s6dio). Quando os dtomos esto suficienterente proximos, os elétrons de valéncia interagem entre si. Arenas dois elétrons podem estar no mesmo nivel energético. Conseciien- temente, existem muitos niveis discretos ¢ energia nas bandas de energia de valincia. apenas pela metade (Fig. 5-16). Cada nivel, na metade de menor energia da banda, contém dois elétrons. Os metais alcalino-terrosos (por exemplo, berilio, magnésio e célcio) tém dois elétrons de valéncia por atomo. Esse nimero é suficiente para encher a primeira banda de energia, com dois elétrons em cada nivel. Entretanto, ha uma superposigéio porque os niveis mais baixos da segunda banda requerem menor energia que os niveis mais altos da primeira banda, ¢, desta forma, alguns elétrons “extravazam” para niveis da segunda banda (Fig. 5-17). Para se mover de um local para outro, um elétron deve receber uma energia “extra” (Seco 5-4). Em térmos dos modelos de energia, mostrados nas Figs. 5-16 e 5-17, os elétrons devem ser elevados para posic&es de maior energia, jé que os niveis mais baixos estio preenchidos. Isto € possivel com um minimo de energia adicional para os metais alcalinos, pois Fig. 5-16. Banda de energia do sodio. Ha tantos niveis na benda qwanto forem os dtomos. Como cada nivel de energia cortem dois elétrons (com “spins” opastos) e como cada sédio tem apenas um elétron de valéncia, a banda de energia de valéncia Banda de est4 apenas meio preenchida. energia de valéncia, y Segunda | banda de< valéncia t (ese Fig. 5-17. Bandas de energia do magnésio. Em principio, £ todos os elétrons de valencia deveriam preencher a primeira Pe a banda de ene-gia, pois o magnéso ¢ bivalents, Entretanto, baaiaataey 4 uma superposicdo; portanto, a enerzia necessdria aos ele aeaea ‘rons para prezncher alguns aiveis da segunda banda é menor que a necessiria para preencher os tltimos niveis da primeira. As posig&es de energia mais baixa so preenchidas em primeiro lugar.6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Energia —> Fig, 5-18. Condugio elétrica. Um campo externo pode elevar elétrons pera um nivel de maior energia na banda, Isso permite a ac leragdo dos elétrons de valéncia na direra da placa positive (Fig, 5-3 Sem campo externo Campo externo @) o 0 ha niveis desocupados na banda de energia, logo acima dos niveis preenchidos (Fig. 5-18). Os metais alcalino-terrosos também tém riveis vazios, os quais pertencem a segunda banda de energia (Fig. 5-17). ‘Um campo elétrico extemo pode fornecer a pequena quantidade de energia requerida para elevar um elétron para o maximo nivel dentro da banda ¢ esse energia adicional permite © movimento na direcdo do pélo positivo (Figs. 5-3b 5-4). Como a elevacio de alguns elé- trons para os niveis de energia mais alta também abre os niveis mais baixos, os quais estavam ocupados anteriormente, elétrons movendo-se contra 0 campo clétrico podem ser desacelerados para um nivel de energia mais baixa. Isto também contribui para o movimento efetivo dos elétrons em uma direcdo. Descontinuidades de energia — As bandas de energia adjacentes nem sempre se superpdem, de forma que uma descontinuidade de energia pode estar presente (Fig, 5-19a). Essa Descontinuidade de energia Descontinuidade de energia i banda de energia 2# banda de energia 1 banda de energia Aluminio (a) ) Fig. 5-19. Descontinuidades de energia. A segunda e a tecceira banda no aluminio ¢ no silicio nfo se superpéem, Isto nao afeta a condutividade do aluminio, 4 que hd muitos niveis de energia vazios na segunda banda, para os quais os elétrons podem se mover facilmente. Entretanto, no sil:cio, necessita-se de um forte campo elétrico para elevar elétrons para um nivel de maior energia; dessa forma, o silicio puro é um mau condutor. ESTRUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS ur Banda | vazia | Energia ! necessaria para 10. Descontinuidade de energia econ- _ Descontinui- elevar os dugio. A fim de permitir a condugao, deve-se dade de aul elétrons para forneceraoclétronumaquantidadeadequada -«°RE"BIR > “Se Giver de fl == de energia, de forma que o mesmo seja ex- Banda 4 === condugdo eae eave el rea ea preacid; = situagiio nfo afeta a condutividade do material, se ainda existem niveis no ocupados dentro da banda, Por exemplo, o aluminio, que apresenta discontinuidades de energia entre a segunda € a terceira banda (Fig. 5-19b), tem uma excelente condutividade, pois, seus elétrons mais externos podem ser ativados por campos elétricos fracos. Entretanto, como o silicic, com seus quatro elétrons de valéncia por étomo, ndo tem niveis vazios nas duas primeiras bandas de energia (Fig, 5-19), 0 tinico modo possivel de se mover um elétron do silicio para um nivel de maior energia é fornecer energia suficiente para fazé-lo superar a descontinuidade até a banda seguiate (Fig. 5-20). Isso implica em um forte campo dlétrico. Conseqiientemente, © silicio nfio é um bom condutor € tem uma resistividade relativamente alta. As descontinuidades de energia variam de material para material. A Fig. 5-21, que faz uma comparagiio esquematica das descontinuidades de energia de ce-tos materiais, pode ser comparada com a Tabela 5-1. Como cada um déstes elementos pertence ao quarto grupo da tabela periédica e possui a mesma estrutura ciibica do tipo do diamante (Fig. 2-10), podemos concluir que as diferencas em resistividade esto diretamente associadas com as diferengas nas descontinuidades de energia. © Semicondutores intrinsicos e extrinsicos — Se o mimero de elétrons capazes de “saltar” para a banda de condugio apenas com a energia térmica é suiiciente pera provocar a semi- condugiio, entdo, a discontinuidade de energia deve ser de apenas alguns kT(IkT = 0,025 eV a 20°C). Os semicondutores que apresentam esta caracteristica so denominados de intrinsicos. O mimero n; de transportadores de carga em um semicondutor nitrinsico esta relacionado com a descontinuidade de energia E, e com a temperatura, pela expresso: nn, = Se~B2kt (53) onde S é uma constante para pequenas variagées de temperatura, O nimero de transportadores intrinsicos é 0 débro do numero de elétrons que superam a descontinuidade de energia, pois cada elétron que passa para a banda de conducac deixa um vazio na banda mais baixa (Fig. 5-22a). ___| ees) ces Carbono Silicio Germanio Estanho (cinzento) (@) (b) [OF (@) Fig. 5.21. Descontinuidades de energia nos elementos do Grupo IV, Todos ésses elementos podem ter @ mesma estrutura jé que todes tém bandas completamente preenchidas. Como o estanho tem 2 menor Gescontinuidade de energia, é 0 elemento que requer o campo elétrico menos intenso para elevar seus elétrons para onivel de conduséona préxima banda; assim sendo, a sua resistividadeé baixa (cl. Tabela 5-1)18 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATEFIAIS Bandas de ——___ a — conducao _ ull mall Desconti ~*. Gas) _muidades—_ ee J de energia vei res Niveis doado: A fa) (b) © Fig. 5-22. Bandas de energia em semicondutores. (a) Semicondutor intrins'co. (b) Semiconcutor extrinsico (tipo n). (c) Semicondutor extrinsico (tipo p). © Exemplo 5-3 ‘Um semicondutor intrinsico tem uma resistividade de 1,20 ohm-cm a 20°C e de 1,08 ohmem a 50°C. Fazer uma estimativa do valor da descontinuidade de energia (Admitir que a variago na mobilidade & desprezivel nessa pequena faixa de temperatura) Resposta: 1 Ser Falter ne — = seh pan Mae _ 1,08pm _ Sew #24289) ns00 L20pu* Se 3 a Eaabs ~ sts) In09 = ~ 01054 = Eq = 88 x 107" erg = 0,055 ev. Um semicondutor exirinsico ou semiccndutor por impureza deve ter uma descontinuidade de energia maior; entretanto, as impurezas fornecem niveis de energia intermediirios nos quais os elétrons podem ficar. Os elétrons extras (Fig. 5-7), de um semicondutor do tipo n, estiic colocados nos assim chamados niveis doadores, proximos ao topo da descontinuidade de energia (Fig. 5-22b). Portanto, embora a descontinuidade possa ser de varios elétron-volts, asses elétrons nio necessitam de muita excitagao pera atingirem a banda de condugio. Os vazios de um semicondutor do tipo p originam niveis aceptores nos quais os elétrons podem ser ativados através de uma energia adicional de forma a haver a condugao (Fig. 5-22c), Fotocondugdo — A energia que excita um elétron para o nivel de condugao pode ser proveniente de uma fonte eleiromagnética da mesma forma que pode provir de uma fente térmica. Conseqifentemente, raios luminosos (ou mais corretamente, fotons) podem aumentar a condutividade de um semicondutor da mesma forma que a energia térmica. Um material adaptado a éste propésito € denominado fotocondutor. COMPORTAMENTO MAGNETICO 5-10 INTRODUCAO. Alguns materiais, tal como o ferro, sio marcadamente magnéticos, enquanto que outros nao sio. De fato, uma das técnicas mais simples de separacdo de materiais ferrosos dos ndo-ferrosos é através da comparagao de suas propriedades magné- ticas. Embora sejam poucos os materiais semelhantes ao ferro, nio é éle o tinico a apre- ESTAUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS na sentar fortes caracteristicas magnéticas. O cobalto, 0 niquel ¢ o gadolinio s4o altamente magnéticos; além disso, muitas ligas especiais tém propriedades magnéticas titeis. A maioria dos elementos ¢ materiais nao é inteiramente destituida de propriedades magnéticas. A maior parte dos metais é paramagnética (fracamente atraida por um magneto). Como as propriedades magnéticas dos materiais paramagnéticos e diamagnéticos correspondem a menos da milionésima parte dos correspondentes do grupo ferro-niquel-cabalto, ésses materiais tém apenas um interésse limitado em engenharia, pelo menos até o presente. S-11 FERROMAGNETISMO. A importancia historica e comercial do ferro como um material magnético deu origem ao térmo ferromagnetismo, para englobar as intensas propriedades magnéticas possuidas pelo grupo do ferro na tabela periédica O ferromagnetismo é resultado da estrutura eletrdnica dos atomos. Relembremos que, no maximo, dois elétrons podem ocupar cada um dos niveis de energia de um atomo isolado (Fig. 5-12) e que isso também é valido para os atomos de uma estrutura ctistalina (Fig. 5-15). Esses dois elétrons tém “spins” opostos (Fig. 5-i4) e, como cada elétron, quando giando em téro de si mesmo, & equivalente a uma carga se movendo, cada elétron atua como um magneto extremamente pequeno, com os correspondentes polos norte e sul SoS =o a al => Fig. 5-23. Magnetismo atémico, (a) Diamagnatico. <> Vee HR (0) Magnético. Nos itomos com camadas elet nicas nao-preenchidas totalmente, 0 nimero de SoS TT “spins” eletrdnicos alinhados numa directo é maior que o nimero de “spins” eletrSnicos alithados na Sail laine diregdio oposta; logo, nesses dtomos, tem-se um eo ‘momento magnético proprio. @ ®) lesa Mella Hes sn|sn|sw s|S|/S {NIN IN (NY, ales nin inis|s ls [5 fe im S/S/SINTN [NIN whSw nin ints [s |s |s aul S7S/S {NIN IN [N Misw Nininis[s {s/s sf STS|SIN|NIN IN wp NININI8 |8 18 15 8S {S58 STS[STNIN [NIN NUN N NIN S sis [8 Sis STS|S{N|NIN|N WN Nin inis{sis|s S| Ss S;S/BIN[N IN IN NIN Nininis/s l/s [s s|s STS|/SIN|N [NIN NWN KININ is |s |s |s S/S sTsis |y[N INN NTN Nininisisis/s sls Fig. 5-24. Dominios magnéticos. Os dominios, da mesma forma que os sros, contém um grande numero de células unitdrias: entretanto, dominios adjacentes esto relacionados cristalograficamente. A linha rontilhada indica limite entre dominios,120 PRINCIPIOS DE CIENCIA 09S MATERIAIS Fig. 5-25. Dominios magnéticos no ferro-silicio (25 x). Os dominios so tornados visiveis ao mictoscépio pelo uso de ferro firamente pulverizado, o qual & depositado sObre a superficie metilica polida. O po pode ser obstrvado os limites dos dominios. (L. S. Dijokstra e U. M. Martini, “Domain Pattem of Silicen Iron Under Stress”, Reviews of Modern Physics, 25, 146-50, 1953). t @ t {{O|=[ t/t Desmagnetizado contrario w @) © Fig. 5.26. Alinhamento de dominios. Um campo magnético externo pode alinhar os dominios ferromag- néticos. Quando os dominios esto alinhados, o material esta magnetizado. De uma maneira geral, em um elemento, o niimero de elétrons que tem um certo “spin” € igual ao niimero de elétrons que tem o “spin” oposto (Fig. 5-23a) e 0 efeito global é uma estrutura magnéticamente insensivel. Entretanio, em um elemento com subniveis internos nao totalmente preenchidos, 0 alimero de elétrons com “spin” num sentido é diferente do numero de elétrons com “spin” contrario (Fig. 5-23b). Dessa forma, Ssses elementos tem um ii ESTAUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS aa 100 Fig. 5-27. Magnetizagdo versus temperatura, ‘Um aumento na atividade térmica permite 0 retro a orien'agdo ao acaso dos dominios. Magnetismo retido, % 5 (Adaptado de J. K. Stanley Mevallurgy and Magnetism. Cleveland: American Society for i mn Mn Metals, 1948). ‘Temperatura, °C momento magnético global ndo-nulo. No ferro-), niquel, cobalto ¢ gadolinio, ésses momentos magnaticcs sto suficientemente fortes e os atomos esto adequadamente proximos uns 20s outros, de forma a haver um alinamento magnético espontineo dos étomos adjacentes. Satisfeitas essas condigdes, temos o ferromagnetismo. Embora, entre os materiais constituidos por uma tnica espécie de Atomos apenas os supracitados sejam ferromagnéticos, o manganés €o ferro 7 quase que preenchem os requisitos necessdrios; entre cutros materiais metalicos, tais como ligas Mn-Bi, podemos também encontrar estruturas que propiciem o ferromegne- tismo, Andlogamente, varias fases ceramicas sio magnéticas, tais como NiFez03 e BaFe,2015. Dominios magnéticos - Como os atomos ferromagnéticos adjecentes se alinham miua- mente, de forma a terem suas orientages numa mesma direc&o, um cristal ou gro contém dominios magnénitos (Fig. 5-24). Os dominios usuelmente nao tém dimensdes superiores a 005 mm (Fig. 5-25). Em um material ferromagnético desmagnetizado, os dominios esto crientados ao acaso, de forma que seus efeitos se cancelam. Entretanto, se os dominios sio alinhados por um campo magnético, o material se torna magnético (Fig, 5-26). O alizha- mento de todos os dominios em uma direc3o origina um efeito aditivo, o qual pode ou aio Fermanecer apés a retirada do campo externo. Para designar quando o alinhamento magné- tico é permarentemente retido ou ndo, so usados, respectivamente, os térmos “material magnético duro” e “material magnético mole"; como os materiais mecinicamente duros tendem a ser magnéticamente duros, ésses térmos sio adequados. As tensdes residuais de um material endurecido evitam a redistribuicdo ac acaso dos dominios. Um material normalmente perde essa ordenagio dos dominios mzgnéticos quando é recozido (Fig. 5-25), Ji que a atividade térmica provoca a desorientagao dos dominios 5-12 CAMPOS MAGNETICOS ALTERNADOS ~ As caracteristicas magnéticas requeridas em componentes elétricos de equipamentos sao, freqientements, produzidas pela Passagem de corrente elétrica através de uma bobina com um nticleo magnético que aumenta © fluxo magnético através da tobina. Em equipamento de corrente alternada, o niicleo é primeiramente magnetizado em uma dire¢ao e depois na outra, quando a corrente é invertida. Na Fig. 5-28(a), com o aumento do campo magnético H, o fiuxo magnético B, através de uma material magnético idealmente mole, é aumentado. O fluxo magnético aumenta com o campo magnético até que a saturagdo magnética B é atingida, Além désse ponto, um aumento n5°Gampo magnetizante implica em apenas um pequeno aumento ro magnético. Se o campo magnetizante ¢ removido, o fluxo megnético se toma nulo (Fig. 5-28b). Quando 0 campo122 PRINCIPIOS DE CIENCIA OOS MATERIAIS Fluxo magnético, B Campo magnitico, H @ &) © Fig. 5-28. Fluxo magnético em um material idealmente “mole”. A desmagnetizacao ocorre imediatamente apés a remogio do campo magnético. Nao ha dispéndio de energia. Tal material no ‘icaria aquesido a0 ser usado como niicleo de um transformado:. magnetizante é aplicado na diregdo oposta, durante a parte negativa do ciclo alternante, o fluxo magnético atinge um maximo na diregio oposta (Fig. 5-28c). Histerese — Em um material que ndo é idealmente reversivel, 0 fluxo magnético, durante a reversio do campo magnetizante se atrasa; consegiientemente, na Fig. 5-29{a), a remogao do campo magrético ainda deixa um magnetismo residual B, no material.* O fluxo magné- tico $6 se anula, quando 0 campo é revertido até o valor He (férga coercitiva) (Fig. 5-29b). A parte negativa do ciclo alternante produz um atraso idéntico, sé que oposto (Fig, 5-29c) O arraso, descrito acima, é do maior interésse pera o engenheiro eletricista. Um material, com uma forca coercitiva H, ‘levada, consome energia para realinhar os dominios magné- ticos de uma diregao para outra, Essa energia é perdida na forma de calor. A quantidade Ge energia consumida é proporcional 4 4rea contida no interior do|ciclo de histerese. [Com- parar a Fig, 5-29(c) com os ciclos de histerese da Fig. 8-28.] Portanto, exceto para magnetos permanentes, sio desejaveis os materiais que se comportam 0 mais préximo possive! da Fig. 5-28. B 3 ¢ ul 3 f a H & Hh e- & — i+ — i+ Campo magnético, H @ ©) © Fig. 5-29. Fluxo magnético em um material magniticamente duro. A remorao do campo magnetizante, H. nao elimina o fluxo magnéticc B. Um campo no sentido contrario, férga coercitiva H., deve ser aplicado a fim de amular o fluxo magnético. (Comparar com 0 comportamento ferrelétrico na Fig. §-28). *O material para magnetos permanentes é escolhido de forma que o valor B seja quase igual a B.. 1 a ESTRUTURAS £ PROCESSOS ELETRONICOS 12a [100] 20,000 Fig. 5-30. Fluxo magnético rersus diregao cristax lografica. Efcito da aplicagao de um campo magnetizante em cada uma de t:és diregdes cristalo- graficas em um cristal de fe-ro. A magnetizagio completa é obtida mais faicilmente na direcio a [100]. (A. G. Guy, Elements of Physical Metallurgy Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959), Fluxo magnético B, em gauss 200 400 600, ‘800 Campo magnético H, em oersted Como os materiais livres de tensdes sio também magnéticamente moles, os metais usados como micleos em bobinas elétricas usualmente so monofisicos, além de serem cuidadosamente recozidos, de forma a produzir o menor fluxo residual B, possivel. A orientagdo cristalina também afeta as propriedades magnéticas de um material, tal como est mostrado na Fig. 5-30 para trés difereates diregSes cristalinas. No ferro, a direcac [100] requer menor campo magnético H para atingir c estado completamente magnetizado Bnex. O niquel e 0 cobalto sio mais facilmente magnetizados nas diregdes [111] e [0001], respectivamente. Através de uma conformagdo adequada e de tratamentos térmicos conveniente, 0 metalur- gista pode formular métodos que produzem orientagées preferenciais (Cap, 9) em uma chapa metalica. Essas chapas de ago de "ao serem usadas em projetos, permitem tirar o maximo proveito dos efeitos da orientagio cristalina, © 5-13 SUPERCONDUTIVIDADE — Certos metais ¢ numerosos compostos interme- tdlicos, em temperaturas baixas, possuem supercondutividade ou seja, apresentam resistencia Praticamente nula e uma permeabilidade magnética nio-detectavel. Embora a origem dessas Propriedades néo seja ainda compreendida, elas despertam considerivel interésse nos engenheiros, por razées ébvias. A transi¢do da condutividade normal para a supercondutividade é abrupta ¢ depende da temperatura ¢ do campo magnético (Fig. 5-31). A temperatura critica T; ¢ 0 campo mag- nético Ho para varios supercondutores esto mostrados na Tabela 5-2. Como a curva H-T da Fig. 5-31 é essencialmente parabélica para os varios supercondutores, os dados da Ta bela 5-2 permitem 0 céleule do campo magnético critico He para uma dada temperatura T (obviamente T em uma parede. ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 2s so importantes; entretarto, em'geral, apenas a polarizabilidade eletronica (Fig. 2-15) & capaz de responder com rapicez suficiente (> 10'* cictos por segundo) de forma a interagir na freqiiéncia da luz visivel. Como o indice de refracdo & dependente da polarizabilidade eletré- nica, dois sio os fatéres que contribuem para indices mais altos: (1) densidade mais elevada (€ portanto mais dipolos por unidade de volume), ¢ (2) a presenga de itomos com nimeros atémicos maiores (e portanto, mais elétrons por 4tomo). Esses efeitos podem ser sentidos com alguns exemplos entre os materiais cetamicos. Tédas as quatro formas polimérficas da silica comum tém a mesma composigao (SiOz) mas tém indices de refracHo diferentes, como pode ser visto na Tabela 5-3. Conseqiientemente, essa variagdo no indice de refragao ¢ fun- g40 apenas da densidade. Como um segundo exemplo, o cloreto de sédio tem a mesma estrutura do fluoreto de sédio, mas tem um indice de refracdo mais elevado, pois 0 ion CI” tem. mais elétrons, € maior ¢ meis polarizavel que o ion F~. Outros cristais, que tém (1) fatéres de empacotamento atémico elevados, (2) massas moleculares ou atémicas altas, ¢ (3) ons facilmente polarizéveis, possuem indices de refragio substancialmente mais elevados que aquéles citados na Tabela 5-3. Por exemplo, os indices do MgO ¢ AlOs, que sao cristais Tabela 5-3 Fatores que Afetam o Indice de Refragéo Material Composigio Densidade Indice de refrasio Quirtzo SiOz 268 1544-1553 Tridimita SiO, 228 1,469-1,471 Cristobalita SiO, 232 1,484-1,487 Silica vitrea SiO. 220 1,46 Raio do anion (A) Villiaumita NaF 1,33 1,336 Halita NaCl 181 1,554 de empacotamento fechado, so considerados altos, valendo respectivamente 1,736 ¢ 1,76. Entretanto, os casos extremos incluem cristais tal como 0 PbS, cujo indice ¢ 39. © 5-15 LUMINESCENCIA — Varias séo as maneiras de se ativar elétrons para niveis de energia mais alta; a mais comum é a excitagio por fotons. Quando o elétron retorna a sua posig&o de energia mais baixa, ha a libertacio de energia, usualmente na forma de um outro foton, produzindo Iuminescéncia (Fig. 5-32). A menos que a excitagao se tenha dado em duas etapas, a energia reirradiada nunca é superior a radiagio incidente, ou seja, o foton emitido tem sempre um comprimento de onda maior que o féton inicial. A reirradiagio na Iuminescéncia nao é instantdnea pois § atrasada pelo periodo de re- sidéncia do elétron no nivel de energia para o qual foi ativad>. Como a reirradiacdo ocorre cstatisticamente, a intensidade da luminescéncia, [,, para um certo instante t, esta relacionada com a intensidade inicial pela relagio seguinte: Tl onde + ¢ denominado de tempo de relaxagilo para reirradiacao, Se o tempo de relaxagiio é Pequeno, quando comparado com 0 tempo de percepedo visual, usa-se o térmo fluorescéncia; por outro lado, se 0 tempo de relaxagao é suficientemente grande, para que a iuminescéncia ocorra sensivelmente apos 2 excitagdo, usa-se 0 térmo fosforescéncia. Obviamente, a distingio entre 0s dois tipos de comportamento esta relacionada com a velocidade de reagio do dispositivo sensivel. (5-5)126 PRINCIPIOS OF CIENCIA DOS maTERLAIS A Fig, 5-32 ilustra a luminescéncia assim como a fotocondugdo, pois 0 elétron foi excitado para a banda de condugdo por ativacdo através de um foton. Antes do elétron retornar ao nivel de menor energia, éle esta livre para ser acelerado por intermédio de um campo elétrico e assim conduzir uma carga. Entretanto, a absorcdo de energia que antecede a Iu- minescéncia pode também envolver elétrons ndc-condutores; por exemplo, nos elementos de Energia —> @ wb) (c) Fig, 5-32, Lumineseéncia. A excitagdo é conseqiiéncia da absorgio de cnergia de uma fonte externa, por exemplo, um féton. Energia é reemitida, subseqiientemente, aa forma de um féton. Extremidade plaza, semiprateada Wy ARRAS J] eet, Feixe de luz sintético monocromatica coerente Extremidade plana prateada Limpada “flash” Fig. 5-33. Esquema de um “laser”. A energia dos fotons & absorvida pelo rubi (Al;O3 + Crz03)¢ reemitida na forma de um feixe intenso de luz monocromatica coerente, transig&o, tais como Ma, V e Cr, 0s elétrons podem ser excitados para outros niveis de energia hos niveis internos nao-preenchidos totalmente (Fig. 5-23). Uma alteragio déste tipo altera as caracteristicas magnéticas do dtomo e, portanto, do material. A volta do elétron para 0 nivel de energia original liberta um féton e restabelese a condicdo magnética original do tomo © “Lasers”! — A reemissio de fétons de um material luminescent & uma fungio estatis tica do tempo, tal como mostrado pela Eq, (5-5). Portanto, o mimero de foton emitides espontaneamente €, para um dado intervalo de tempo, diretamente proparcional ao mimero de elétrons que esto excitados. A emissio de fotons pode ser estimulada, de forma a ocorret mais cedc, se 0 elétron excitado for atingido por um foton de mesma energia que c que vai ser emitido. ‘A emissiio estimulada descrita acima levou a dispositivos denominados “lasers”, que amplificam feixes luminosos. Em resumo, a limpada “flash” da Fig. 5-33 formece fotons, IN, do T. — © térmo “laser”, para 0 qual nio existe traductio adequada, & formado pelas iniciais das palavras inglésas que exprimem a sua funcdio: “light amplification by stimulated emission of radia- ”, que significam: amplificacdo da luz por emissio estimulada de radiacdo. ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 127 08 quais levam os ions crémio que estid dissolvidos no rubi (Al2O;) para um nivel de maior erergia. Os fotons que so reemitidos espontaneamente (6943 A e 7009 A) sao ent&o usados peta estimular a emissio de fotons de mesmo comprimento de onda de outros ions cré:nio e, portanto, diminui drasticamente o tempo requerido, de acérdo com a Eq, (5-5). Uma caracteristica chave do “laser”, mostrado na Fig. 5-33, so as extremidades da barra de rabi, que so planas e refletoras. Estas extremidades devem refletir os fotons emitidos, de forma gue os mesmos funcionem como uma estimulago adicional para a emissdo de novos fotons. O feixe de luz refletido torna-se, pois, de alta intensidade antes de emergir na extremidade da barra como um feixe altamente monocromitico de luz. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 5-1. Azdroff, L.V. e J.J. Brophy, Electronic Processes in Materials. New York, MeGraw- Hill, 1963. Pare o estudante adiantado e 0 professor. Usa-se a estratura dos materiais para explicar 0 comportamento cletrénico ¢ magnético. 5-2. Bozorth, R.M., “Ferromagnetism”, Recent Advances in Science. New York Univer- sity Press (distribuido por Interscience), 1956, Discute as caracteristicas técnicas dos ma- tetiais ferromagnéticos de uma forma -ndo-matemitica. 5-3. Cottrell, AH, Theoretical Structural Metallurgy. New York: St. Martin's Press, 1955, © Cap. 5 discute a teoria das bandas para os metais em um nivel adiantado. 5-4, Dekker, A.J, Electrical Engineering Materials. Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall, 1959. Para o estudante que vai especializar-se como engenkeito eletricista. O conhecimento da teoria de campo € vantajoso. 5-5. Frederikse, H.P.R., “Compound Semiconductors”, Journal of Metals, 10,346-50, 1958. Explicagdo ndo-matemética dos efeitos eletromagnéticos, da absorgiio Sptica, fotoconduti- vidade, efeitos fotomagnéticos e energia termoelétrica. 5-6. Guy, A.G., “Elements of Physical Metallurgy”. Reading, Mass.: Addison Wesley 1959. O Cap. 3 apresenta a teoria das bandas, em nivel elementar. 5-7. HumeRothery, W., Atomic Theory for Students. London: Institute of Metals, 1955. Para o estudante de metalurgia. 5-8. Hume-Rothery, W., Electrons, Atoms, Metals and Alloys. London: Institute of Metals, 1955, O Cap. 27 discute os metais, os isolantes e os semicondutores. Esse livro é na forma de didlogo, com perguntas € respostas. A apresentagiio nfo $ comum, é interessante € da uma visio diferente do contetido. 5:9. Katz, H.W, Solid State Magnetic and Dielectric Devices. New York: John Wiley & Sons, 1959. Para o estudante de engenharia de eletricidade. Necessita-se de teoria de camzo. 10, Schawlow, A.L.. “Optical Masers”, Scientific American, 204, 52-61, Junho de 1961. “Optical masers” a denominagdo antiga dos “lasers”. Este artigo € ume boa introdugio a0 assunto, 5-11. Schockley, W., “Transistor Physics”, American Scientist, 42, 41, 1954. Um excelente artigo em nivel de introducio, 5-12. Schumacher, E.E., “Metallurgy Behind the Decimal Point”, Transactions A.J.M.E. 188, 1097, 1950. Interessante para o esiudante de metalurgia que deseja saber mais sobre o feito das impurezas nas propriedades Os semicondutores so usados como exemplo. 5-13. Von Hippel, A.R,, Dielectric Materials and Applications. Cambridge, Mass. Tech- no-ogy Press of M.LT. (e John Wiley & Sons), 1943. Contém grdficcs e tabelas que apresentam as constantes dielétricas e os fatéres de poténcia como uma fungao da freqiiéncia e da temperatura para numerosos isolantes.128 PRINGIPIOS O€ CIENCIA DOS MATERIAIS PROBLEMAS 5-1. O silicio tem uma densidade de 2,40 g/cm?. (a) Qual é a concentragio dos atomos de silicio por centimetro cibico? (b) Adiciona-se fésforo ao silicio a fim de se obter um semicondutor do tipo n com uma condutividade de 1 mho/cm ¢ uma mobilidade eletrénica de 1700 cm?/V's. Qual a concentragiio dos elétrons de condugo por centimetro ctibico? Resposta: (a) 5,15 x 102 atomos/em? (b) 3,68 x 10° elétrons de condusdo/em*. _ 5-2.(2) Quantos dtomos de silicio existem por elétron de condugao no Probl. 5-1? (b) 0 pardmetro do reticulado do silicio & 5,42 A e cada célula unitiria possui 8 elétrons. Qual o volume associado a cada elétron de condugio? Quantas células unitarias existem por elétron de conducao? 5-3. O germanio usado para transistores tem uma resistividade de 2 ohmem ¢ uma concentraciio de vazios eletrénicos de 1.9 x 10'S vaziosjem>. (a) Qual é a mobilidade dos vazios eletrénicos no germanio? (b) Quais elementos podem ser adicionados como impurezas a fim de criar vazios eletrénicos? Resposta: (a) 1640 cm?/V-s (b) Al, In, Ga 5-4, Obtém-se um semicondutor de germanio pela fusiio de 3,22 x 107° g de antiménio com 100 g de germanio. (a) De que tipo sera 9 semicondutor obtido? (b) Calcular a concentrago de antiménio (em dtomos/em*) no germanio. © 5.5, Qual € 0 coeficiente de difusdio dos ions Na* no cloreto de sédio a 550°C? Os ions Na” sio responsaveis por 98% da condutividade (2 x 10 (ohmrcm)"*) nessa temperatura. [Nota: 1 wl = 107 erg] Resposta: 3,8 x 107'* em?js © 5.6, A 727°C, 80% da carga’no NaCl € conduzida por fons Na* (¢ 20% por ions C17). Qual é 0 coeficiente de difusdo dos ions Na* sea condutividade total é2,5 x 10~*(ohnvem)~"? ® 5-7. Usando 05 dados dos problemas anteriores, calcular a energia de ativagdo para 0 movimento dos ions Na* no NaCl. Respesta: 44.000 cal/mol © 5.8, Os coeficientes de difusio dos ions K* no KCI* séo 10~$#5 a 1000°K e 107% 500°K. (a) Qual é c coeficiente de difusdo dos ions K* a 750°K (477°C)? (b) Qual a condutividade elétrica que provém dos movimentos dos ions K* nesta temperatura? 5-9. Uma certa amostra de Fe-1O tem um quociente de Fe**/Fe?* de 0,1; qual é a mobilidade dos vazios eletrénicos neste dxido, se o mesmo tem uma condutividade de 1 (chm:om)-1 e se 99% da carga é transportada por vazios eletrénicos? Dado: a = 4,3 A. Respesta:1,4 x 10-3 cm?/Vs 5-10. Quantos transportadores de carga existem por em* no problema anterior? (a) va- Zios eletrénicos? (b) vazios catiénicos? S-11. Qual a resisténcia de um fio de cobre com 2 mm de diametro ¢ 30 m de comprimento se a sua resistividade é de 1,7 microhm-cm? Resposta: 0,16 ohm 5-12. Deve-se ter um fio de cobre de 8 m de comprimento com uma resisténcia no maximo, igual a 1 ohm. Qual o menor diémetro de fic que pode ser usado? © Os problemas precedidos por um ponito esto baseados, em parte, em segdes opcionais. *O KCl tem « mesma estrutura do NaCl (Fig. 3-10) | | | 1 ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS © 5-13. Os elementos da primeira série de transigao tem momeatos magnéticos, com os seguintes niimeros de magnetons de Bohr (“spins” eletrénicos): Ti, 2: V, 3: Cr, 5: Mn, 5: Fe, 4; Co, 3 e Ni 2. Justificar éstes val6res, com base na Fig. 5-23. © 5-14, Fazer uma estimativa do campo magnético critico para a supercondutividade do nidbio a 5°K. I © 5-15. Um material fosforescente é exposto 4 luz ultravioleta. A intensidade da luz emitide diminui de 20% nos primeiros 37 minutos, apés a remogdo da luz ultravioleta. Apés quanto tempo (contado a partir da remocdo da luz), a luz emitide ter apenas 20% da intensidade original? Resposta: 265 minutos 5-16. A densidade da coesita (uma forma polimérfica de alta presso do SiOx) €2,9 g/em?. Com base na Tabela 5-3, avalie o seu indice de refra¢do médio. 5-17. Mostre por que o AIP é um semi-condutor.CAPITULO 6 FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 6-1 INTRODUGAO. Este capitulo é o primeiro dos trés dedicados aos materiais monc- fasicos. Os metais, os polimeros (ou seja, os “plisticos") e os materiais cerdmicas sero discutidos em sequéncia. Embora normalmente se faca distingdo entre ésses trés tipos de materiais, convém notar que os limites nfo sio nitidos. Muitas vézes, uni material tem caracteristicas intermediarias entre dois ou mesmo trés dessas categorias. Nosso objetivo, neste capitulo, é aprender como as propriedades dos metais monofisicos podem ser mudadas. Essa forma de encarar os metais satisfaz dois propésitos: (1) permite ao engenheiro entender as limitagdes dos metais, e (2) mostra a éle quais os precedimentos necessarios para ajustar suas propriedades as especificagdes de projeto. (Os metais monofasicos tém apenas uma estrutura cristalina; entretanto, sua composi¢ao pode set variada por soluc&o sélida e os seus gros podem ter varias microestruturas. As propriedades dos metais monofisicos podem ser ajustadas por (1) deformagdo plastica e (2) recristalizacéo.* Por outro lado, éstes procedimentos so influenciados pela composicao ¢ geometrie dos graos. METAIS MONOFASICOS 2 LIGAS MONOFASICAS. Os metais monofisices usados comercialmente podem ser metais puros, com apenas um componente. Exemplo de tais metais foram citados na Secao 2 e entre éles se incluem: cobre, para fios elétricos; zinco, a ser usado na zincagem do ago; ¢ aluminio, para utensilios domésticos. Entretanto, em muitos casos, um segundo compenente é adicionado propositalmente a fim de melhorar as propriededes. Qualque: comb- nagio de metais, feita com éstes objetivos, recebe 0 nome de liga. As ligas sio monofisicas quando no é ultrapassado o limite de solubilidade. Entre os * Ha outros métodos aplicdveis para metais polifisices (ver Cap. 11) | | 5 FASES METALICAS 'E SUAS PROPRIEDADES oe exemplos de ligas monofasicas podemos citar o lato, liga de cobre e zinco, o bronze, liga de cobre e estanho ¢ as ligas cobre-niquel. Quando o limite de solubilidade é ultrapassado, ‘ormam-se ligas polifisicas. A maioria dos agos, assim como muitas outras ligas, so poli- fasicas. Tais materiais serio discutidos em capitulos posteriores Propriedades das ligas monofésicas — As propriedades das ligas so diferentes das dos metais puros. Isso esta mostrado nes Figs. 6-1 e 6-2 para o lato © para solugdes sélidas Cu-Ni. O aumento na dureza ¢ resisténcia mecdnica é devido a presenca dos atomos dissolvidos, os quais interferem nos movimentos dos étomos do cristal, durante a deformacio % keffmm? kgf/mm? 2 wy 1 = 40 ait = ome = ] ina 0] i} = 39 We 70 i a f | 43 8 é ] g i 26 Eis aie | 2 30 | 0 ge 7% ine 7 ail eM is 3 2 3 20 3 10 a | 3 | Me Buel hella) J ‘i 1 ei eeen es ian °9 10203040 0 19 20 40 & Zineo, % Zineo, % Zinco, % (@) () (eo) 2 £ 100; T B 100, a by | eI aes gv ae | #2 | \l le | gw ee Be § 5 Sell le a Wile aie Soe 5 | & wet | HN et oe I x ob EME MMe MEME MN ail Kem cme Zinco, % Zinco, % Zinco, Yo ia) ic) (f) Fig. 6-1. Propriedades fisicas e mecinicas dos lates recozidos. (Adaptado de dados da ASM. plastica. Observaremos, mais tarde (Seco 6-5), mentos das discordancias (Fig. 4-13) so estabilizados pelos elementos de liga. Quantidades muito pequenas de impurezas reduzem a condutividade elétrica de um metal, pois os fitomos estranhos introduzem heterogeneidades no campo elétrico do interior do reticulado cristalino. Assim sendo, os elétrons sofrem maior nimero de desvios e refle- xbes, com a conseqiiente reducdo no livre percurso médio (Seco 5-4 ¢ 5-7) jue essa interferéncia existe porque os movi- ___Em um metal, os elétrons transportam mais da metade da energia durante a condugao térmica. Dessa forma, ha uma correspondéncia entre a condutividade térmica e a elétrica [compare os graficos (e) e () das Figs. 6-1 ¢ 6-2]. 63 MICROESTRUTURAS. Os gris foram descritos na Seco 4-9 como cristais indiv duais. Como cristais adjacenses, tém orientagdes cristalinas diferentes. ha entre éles um con- térno (Fig. 4-15). As microestrut:!f@5 dos metais monofisicos podem ser alteradas por -nu-132 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S dangas no tamanho, na forma ¢ na orientagio dos grios (Fig. 6-3). Esses aspectos no so totalmente independentes, jé que, tanto a forma como 0 tamanho, sto conseqiléncias do crescimento dos gros. Andlogamente, a forma é usualmente dependente da orientagao cristalina dos grics durante o crescimento. a : kefimm? 2 6 % 50 7 35 = & 730 3 50 | 3s B40 zl 5 eng eS) = 40h it 82 s0- 420 & lana ela 15 3 hi ian a 2 10 = 0+ | aa if eye Ms 3 an HIRAI ea 50 T00 é 50 Toe 7 Niquel, % Niquel; % i ( >. escorregamento Diregdo de escoamento _ Plano de escorregamento Fig. 6-14. Figura mostrando os dngulos Ae ¢ usados na determinacao da tensdo critica de escorregamento, Pexpendicular a diregic de forga F; logo, F/A & a tensdo axial A tensdo de cisalhamento efetiva t na dirego de escorregamento é: F cos d cos 6-8 A cos 1 A Mi ‘Nessa equagio, que é conhecida come lei de Schmid, $ é o Angulo entre a diregio da forca 2a normal ao plano de escorregamento ¢ J é o angulo entre a direcdo da forga e a diresdo de escorregamento. A tenséo axial minima para ocorrer escorregamento correspond: a 2 = $ = 45°. Nessas condigdes, t é igual 4 metade da tensio axial F/A. A tensdo de cisa- thamento efetiva’é sempre menor que metade da tensio axial para qualquer outra orientasao cristalina, tendeado para zero quando 2 ou @ tendem para 90°. (a) © Fig 6-15. Mecanismo hipotético de escortegamento (Simplificado). Os metais na verdade se deformam com tensdes de cisalhamento inferiores as preditas pelo mecanismo, Exemplo 6-3 Sea tensdo de escoamento critica na dire¢do [110] ¢ no plano (111) de um monocristat142 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS de cobre puro € 0,10 kgf/mm? (142 psi) que tensiio deve ser aplicada na dirego [190] a fim de produzir escorregamento no plano (111)? Resposta: Da Fig. 3-24(c) aresta da célula_unitdria cos 6 = eS fiagonal da célula unitaria aresta da célula unitéria Soleo ae ESSE ETT LEAT SALT eae TT nil Giagonal de face da célula unitdria 0,10 = (05770707) Mecanismo de escorregamentc — A Fig. 6-15 mostra um mecanismo simplificado para o escorregemento. Ao tentarmos calcular o limite de resisténcia dos metais com base nesse todalo obremos um valor da ordem de £/20, onde E ¢ 0 médulo de elasticidade. Como os metais no so to resistentes, & claro que deve existir um outro mecanismo de escorregamento, Todas as evidéncias experimentais sugerem um mecanismo envolvendo movimentos de discordéncias. Se usarmos a Fig. 6-16 como um modelo de uma discerdancia e aplicarmos ‘uma tensio de cisalhamento ao longo da horizontal, a discordancia pode se mover (Fig, 6-17) com um deslocamento de cisalhamento no interior do cristal. (Ver tambéma Fig, 4-13). ‘A tensio de cisalhamento requerida para ésse tipo de deformagio ¢ apenas uma fracdio do valor E/20 praviamente citado. Sob ésse aspecio, os valéres experimentais reforcam o mecanismo baseado no movimento de discordancias, ja que sio da mestza ordem de grandeza que os previstos por ésse modélo. i Come o mecanismo de escorregamento envolve 0 movimento de discordancia, a na qual a tensio de cisalhament¢ critica é minima € aquela com 0 menor vetor de Burgers. ow seja a de menor distancia de deslocamento e maior densidade at6mica (Fig. 4-11). Nesta direcdo, a energia necessaria para mover a discordincia € minima, gis onergia Eé uma fungao do produto do médulo ce cisalhamento G pelo quadrado de’ vetor de Burgers b: E=fiG. 6) (6-9) Wf @) &) FIA = 0,025 keffmm? diregaio SSS Fig. 6-16, Discordancia em cunha, (2) Modélo de “bélhas de sabao para uma imperfeicio em uma estra- ura eristalina. Observe a linha extra de atomos. (b) Tustragio esquematica de uma discordancia. [Bragg fe Nye, Proc. Roy. Soc. (London), A 190, 474, 1987}. | FASES METALICAS E SUAS PROPAIEDADES. 143 Fig. 6-17. Escorregamento por diseordancia. Nesse modélo, apenas alguns atomos esto. simultaneamente deslocados de suas posi¢des de mencr energia. Portento, necessita-se de uma tensfio menor para Produzir o escorregamento, Compare com o modélo da Fig. 6-15. Movimentos de discordancias em solugdes solidas — A energia associada com uma ¢is- cordancia em canha (Fig. 4-11) ¢ a mesma, quot a discordancia esieja no ponto (b) ou no Ponto (c) da Fig. 6-17. Portanto, nao ha gasto de energia para o movimento entre ésses dois Pontos (+. Isto j ndo & mais verdade se existem dtomos estranhos em solugdo sélida. Quando lum dtomo de uma impureza esté presente, a energia associada com a discordancia é menor gus no Imctal puro (Fig. 6-18. Consegiientemente, quando uma discordancia encontra um estranho, seu movimento fica restringido, ja que se deve fornecer energia a fim de continuar haverdo escorregamento. Dai resulta que as solugdes sélidas de metais so sem mais resistentes que os metais puros correspondentes. il iM Formasto de eae — Uma discordancia produz uma deformagdo de apenas um etor de Burgers. Consealentemente, & ébvio que muites discordincias devem esta eurolvidas, antes que qualquer deformaggo pléstica mensurivel posta ocorrer: deve por- eo fonte” resporsavel pela formagio de novas discordancigs. Uma fonte de ordancias geralmente necessita de contornos de gro ou outras imperfeigBes para ancorar Esta afirmativa ndo mais ¢ valida se (1) 0 movimento inclui um aumento no comprimento da discordancia (Fig 6-19), ou (2) se ha um empilhament ancia discordincia (Fig 6-19), ou (2) Pi to de discordincias (Fig. 6-20). Essas situagiesPRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 148 (Q) Atomo do mesmo tamanho Fig. 6-18. Solugio sélida e discordincias. Um atomo de dimensdes diferentes diminui a tensio em t6rno da discordancia, Conseqiientemente, a discordancia fica mais estivel necessita de mais tehsdo para ser movimentada. as extremidades das discordancias (Fig. 4-139. Por exemplo, consideremos a Fig. 6-19 que mostra a extensio completa da curva, mostrada apenas pela metade na Fig. 4-13(c). Com o cisalhamento, a curva se expande ¢ eventualmente se fecha em si mesmo; simulténeamente, uma segunda curva é iniciada. Desta forma, uma série continua de discordancias em cunha pode mover-se no interior de um cristal ao longo de um plano cristalino especifico @) @) Fig, 6-19. Formagio de discordancia. (a) A parte pontilhada da curva é a parte mostrade na Fig. 4-13(0). X = poatos de anzoramento. (6-4) Aumento dz linha da discordancia com: o aumento no cisalhamento. Quando a curva se fecha em si mesma, forma-se uma segunda curva. FASES METALICAS € SUAS PROPRIEDADES us A aA uf Plano de escorregamento Wa eae de grao Fig. 6-20. Empilhamento de discordancias. Um contémo ou superficie impede que os movimentos das discordancias continuem. 1 = ciscordancia em cunha. Conforme aumenta 0 nimero de discordancias ao longo do plano, a forca de cisalhamento necessiria também aumenta. Entretanto, isto nfo é importante a menos que haja a interferéncia de algum fator estrutural, tal como 0 contérmo de gro. Um empilhamento de discordancies, tal como mostra a Fig. 6-20, é importante, pois aumenta a resisténcia do metal a ulterior escorregamento. Exemplo 6-4 Presumivelmente, duas das discordancias, mostradas na Fig. 6-20, podem se condensar na forma de uma discordancia dupla com dois planos extras de atomos. Quantas vézes seria necessdrio mais forga para mover esta discordancia dupla? Resposta: — O valor do vetor de Burgers b ¢ dobrado. Logo, da Eq. (6-9), a forga de cisa- Thamento teria que ser quatro vézes maior a necessaria para mover uma discordancia. 6-6 DEFORMACAO PLASTICA NOS METAIS POLICRISTALINOS. Os contornos dos grios interferem com o escorregamento, pois intecrompem os planos cristalinos nos quais as discordancias se movem. A Fig. 6-21 mostra 0 efeito do tamanho de grio na ductilidade € xo limite de resisténcia de um latao 79-30 (ou seja, 10% de cobre e 30% dz zinco) recozidio. A mudanca na ductilidade e no limite de resisténcia é o reflexo direto da irea de contérno de gro do latio e do efeito que 0 contérno tem no escorregamento. Lite de escoamento — O limite de escoamento dos meta’s policristalinos tem usa origem complexa. (1) Como se pode notar, na Fig. 6-9, os varios graos nao esto solicitados Pelas mesmas tens6es clasticas, quando o metal est sendo sol 3 50 | 45 go 0 £50 88 40 a ge Limite de resstincis 435° B97 yy ex 30° = 40 250 Hepa #2 sili Nhs a5 Se =z 1100 28 a 2 30 #2 2 1 \ ets Pa I : Stel iiia 005 010 O15 mine 30 00 Diametro médio do grio, mm Deformagao a frio % Fig. 6-21, Tamanho de gro versus limite de resis- Fig, 6-22. Condutividade elétrica versus deforms tncia ou dutilidade (lato 70-30 recozido), so a frio (para ligas de aluminio); 1100 = 99.9% Al; 3003 = 1.2% Ma, Al o resto.146 PRINCIPIOS DE CIENC:A DOS MATERIAIS Thamento efetiva varia com a orientagdo do grio. (3) A tensio critica de cisalhamento neces- séria para 0 escorregamento depende do plano de cristal ¢ da diregdo cristalina. (4) Ha um certo niimero de possiveis planos de escorregamento no cristal (Fig. 6-13). Os quatro fatares (*) acima citados mostram claramente que o metal policristalino nao tem um tinice limite elistico. Dessa forma, deve-se esperar um inicio gradual da deformacio plastica {Fig. 1-3) e isso justifica definir o limite de escoamento como sendo a tensdo que origina uma quantidade definida de deformacdo plastica, Comumente usa-se 0,2% (Fig. 1-5c). 6-7 PROPRIEDADES DOS METAIS DEFORMADOS PLASTICAMENTE. A defor magfo plastica altera a estrutura interne de um metal; logo, deve-se esperar que a deformag&o também mude as propriedades de um metal. Medidas de resistividade fornecem evi- Géncias dessas mudangas de propriedades. A estrutura distorcida reduz o livre percurso médio dos movimentos dos elétrons (Seco 5-4 ¢ 5-7) e, portan:o, aumenta a resistividade (Fig. 6-22). Na figura citada acima, tal como em outros casos, é conveniente referir-se 2 quantidade de dejormagdo a frio como um indice de deformacao plastica. A deformagio a frio é a intensidade de deformagao resultante de uma redugdo na area da seco transversal reta durante a deformagio plastica: Ao~Ay =| 2+! 100, iit [ Ao 6-10) onde Ao © Ay sao, respectivamente, as areas inicial e final. Fig. 6-23, Cobre policristalino deformado __ pldsticamente (25%). Os tracos dos planos de estorregamento aparecem na superficie polida do metal (B. A. Rogers). Endurecimemto pela deformagéo.a frio (encruamento). Os tcagos dos planos de escorregamento do cobre deformado a frio da Fig. 6-23 mostra que a deformagio ocorreu. O mo- vimeato de discordancias ao longo dos planos de escorregamento ¢ a distorso dos planos resul:antes das deformagées dos gros adjacentes tornam desordenada a estrutura cristalina regular que inicialmente estava presente, Portanto, torna-se mais dificil o escorregamento ulterior € a dureza do metal é aumentada (Figs. 6-24 ¢ 6-25). *Uma pequena deformasio pode também ocorrer por maclacdo € por torcimento. Entretanto, nfo consideremos éstes mecanismos aqui. FASES METALICAS © SUAS PROPRIEDADES 147 200 | T an ] g | W 40 = | i) Ferro Cobre__| Zz = 0 35 in Mea ‘3 * 150 Ferro = 40 595 5 | eMiit | 425 & a Cobre. 2 | iil | } 4 7420 100/ i ! 3 Ms | 010 20 30 40 50 60 EEC Deformacio « frie, % = Deformagao a frio @ iil } g a 80, & 60} § Ferro | x 40 g§ Wr § 20 Cobre, e 3 ~ 5 0 2 0 10 2 80 40 50 60 Fig. 6-24. Trabalho a frio Versus proprie- Defarmagao & frio, % dades mecdnicas (ferro e cobre). © © aumento na dureza resultante da deformacio plastica é denominado de endureci mento pela deformagdo a frio ou encruamento. Ensaios de labo-atério mostram que, acom- Panhando o aumento na dureza, também se elevam o limite de escoamento ¢ o de resisténcia. Por outro lado, o encruamento reduz a dutilidade pois parte da elongazio é “consumida” durante a deformacao a frio, antes dos tragos (Fig. 1-4) terem sido colocados no corpo de Prova. Logo, uma elongagdo menor é observada durante o ensaio. O processo do encruamento zumenta mais o limite de escoamento que o de resisténcia (Fig. 6-26) e ambos tendem 4 tenso verdadeira de ruptura (Fig. 1-5d) com 0 aumento da deformagac a frio. 68 RECRISTALIZACAO. 0s cristais plisticamente deformados, como os da Fig. 6-23, tm mais energia que os cristais ndo deformados, pois esto cheios de discordancias e outras imperfeicdes. Havendo oportunidade, os étomos désses cristais se reacomodario de forma a se ter um arranjo perfeito ¢ nao deformado. Tal oportunidade ocorre quando os cristais Sio submetides a temperaturas elevadas, através de um processo denominado de recozimento. A agitagao térmica mais elevada do reticulado em temperaturas altas permite o reartenjo Gos dtomos em griios menos deformados. A Fig. 6-27 mostra o progresso desta recristaliz $a0, incluindo © subseqiiente crescimento dos gréos.148 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 90) — 80 ~ 70 Cu-302a, 70 Cu-30 Zn 35 af 80 70 + 50 p | * 3 70 7 85 Cu-152Zn., 60 IG = a “a 2 60] ny 0 10 2% 30 49 50 60 Deformacao a frio, % @ Fig. €-25, Deformagdo a ftio versus propriedades mecinicas (latées) 125 “T Limite de~ 100 5 agar t75) fe 3 & main 50 Limite de escoamento —| 4425 °0 10 20 30 70° Deformacio a ftio, % 0 10 20 30 40 50 G0 Deformagao a frio, % Limite de resisténcia, 1000 Ib/pol® 0 10 20 30 40 50 60 () 80) 7 5 | & 3” z 5 4070 Cu-30 zm sell] mI | g 20 z ela i & Z & = Deformagiio a frio, % © Fig. 6-26. Deformagio a frio versus resisténcia de acos carbono laminados. FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES Fig. 6.27. Recristalizagao de lattio encruado (40 x). (J. E. Burke, General Electric Co,, Shenectady, N. Y) 4 De (a) a (h) pode-se ver a recristalizagao e 0 crescimento dos gros em temperaturas elevadas. 149150 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS ° 100 200-300-400" 240r 60% Deformagio a frio aa 40% Deformacao a\frio = iM Zz 10 20% Deformaco a g 0} itio A sot 40- 1 hora HE Aaa 200 200 600 Temperatura, °F Fig. 6-28, Amolecimento por recristalizagdo. O latéo 65 Cu~35 Zr mais duro e mais encruade recristaliza em temperaturas mais baixas, com menor energia térmica. (De dados da ASM) i Temperatures de recristalizagdo — Como a recristalizac&o forma cristais mais moles, os valdres da dureza sio excelentes indices de recristalizagao. A Fig. 6-28 mostra a variacio da dureza com 0 aumento da temperature, para latées 65 Cu-35 Zn com diferentes graus de encruamento. A temperatura na qual hé uma marcada diminjicao na dureza € deao- minada de temperatura de recristalizagdo. Tal como mostra a figura,c metal mais deformado é ctistalograficamente mais instével que um metal menos deformado, pois 9 metal mais trabalhado amolece em temperaturas mais baixas. A temperatura de recristalizagzo também depende do tempo de aquecimento. Periodos de tempo mais longos dao aos atomos maicres oportunidades de se rearranjarem; logo, a recristalizagao ocorre em temperaturas mais baixas. A recristalizagdo necessita do rearranjo ou difusdo dos atomos em um material; conseqiientemente, a temperatura necessdria pare a recristalizagéo depende das frgas que mantém 6s atomos unidos. Essa conclusio é consistent: com ¢ fato de que a energia térmica necessiria para a fuso esti relacionada com as f6rcas entre os atomos. Desta forma, é de se esperar que haja algume correlagio entre a temperatura de fusio a de recristalizagio. A Fig. 6-29 compara essas temperaturas para um grande mimero de metais comuns. Embora existam excegdes, a temperatura de recristalizagio est entre um térgo ¢ metade de. temperatura absoluta* de fusdo. Deformagdo a quente de metais versus deformagdo a frio — Nas operacdes industriais, a distingdo entre a deformacdo a frio e a deformagdo a quente nio esta sémente na temperatura, mas na relagiio entre a temperatura do processo ¢ a de recristalizagdo. A deformayao a quente é efetuada acima da temperatura de recristalizagao, enquanto que a deformacio a frio é realizada abaixo, Desta forma, a temperatura de deformagio a frio do cobre pode ser superior 4 de deformagdo a quente do chumbo. “°K = °C +273 ou "R 'F + 460. FASES METALICES € SUAS PROPRIEDADES «| OMININNL@00} 2000 3000°K ‘3000 1500 + i °R = °F + 460 7) 2540 We 1/2 da temp. , de fusio |” | | | | 1000 2000] Bes all Ni’ Ti Peal nea 1000) AS | + 540 Mg Al tpecu / | ca ydin-“Ean 11/3 da temp. | sat? de fusio Temperatura de recristalizagio *R —s emperatnra de recristalizacio °F oe oe ae 8 86 2 oucaill wn 1-460 2000 2000 6000 Temperatura de fusdo, °R 273 Fig. 6.29. Temgeratura de recristalizagio versus temperatura de fusio. A temperatura média de recris- talizago € cérca de metade da temperatura absoluta de fusio, Deformacao a frio para dar as propriedades desejadas- Recozimento para amolecer Deformagaoa frio Recozimento ] Deformagao a “ para amolecer Fig. 6-30. Ciclos de éeformagio a frio € recozimento (capsula para cartuchos). A escolha da temperatura de recristalizagdo como o ponto de distingilo entre deformasao a frio e a quente é bastante ldgica sob o ponto de vista das operagées industriais. Abaixo da temperatura de recristalizagdo, o metel se torna mais duro ¢ menos diictil ao ser deformado. Necessita-se de mais energie para a deformagao ¢ a probabilidade de aparecerem trincas durante o processamento é maior. Acima da temperatura de recristalizagiic, o metal se recoze ou durante 0 processo de deformacao ou logo apés éste, de forma que permanece mole ¢ relativamente ductil. Significado da deformagéo a frio e do recozimento para o engenkeiro. A deformagao a frio €da maior importancia para o engenheiro projetista. Permite que se use componentes menores © mais resistentes. Evidentemeate, 0 produto ndo pode ser usado em temperaturas que permitam o recozimento do metal. . trabalho a frio limita a deformagio plastica que o metal pede sofrer posteriormente, durante a operagdo de moldagem. O metal pouco ductil e endurecido nécessita de mais energia I182 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS. Fig. 6-31, Formagio de cavacos descontinuos por usinagem. O encruamento facilit do dé s a nto facilita a prod: tipo de cavaco, pois reduz a dutilidade MATT Para ser trabalhedo ¢ fica mais suscetivel a trincas. A Fig. 6-30 mostra um exemplo de um ciclo de deformario a frio e recozimenta usado numa operacao industrial A perda de dutilidade durante o trabalho a frio tem um efeito secundario que atil du- Tante a usinagem. Com uma ductilidade menor, os cavacos se quebram com maior facilidade, ajudando a operecdo de corte. i Exemplo 6-5 Necessita-se ce uma barra de lato 70-30 com um diémetro de 5,4 mm, uma resisténcia de mais de 42 kgf/mm? ¢ uma eongacéo de mais de 20% A barra deve ser obtida a partir de uma outra maior, cujo didmetro € de 8,9 mm. Especificar as etapas de orocessamen‘o neczssirias para 2 obtengio da barra de 3,4 mm. i Resposta: Da Fig. 6-25 Deformago a frio > 15% para o limite de resisténcia Deformasao a frio < 23% para a elongacdo Portanto, na ultima etapa deve-se provocar 20% de deformagio a frio. Pel Eq. 6-10, Prf4—(3,4)n/4 @Pr/4 d= 60 mm 20 _ Faz-se a redugto de 8,9 mm para 6,0 mm ou por deformaso a quente ou por um on mais ciclos de defo:macio a frio e recozimento. A barra deve ser recazida com um didmetro de 60 mm. Finalmente, por trabalho a frio, reduz-se de 6,0 para 54 mm, RUPTURA DOS METAIS 6-9 INTRODUCAO. Embora a maior parte dos projetos exija metais que nfo podem apresentar falhas, € desejivel conhecer alguma coisa sObre as falhas dos metais. Um conheci. mento geral dos tips de falhas dos metais permite a ctiagao de melhores projetas, pois adqui- re-se uma visio mais adequada das limitagdes que sao encontradas incluindo (1) fluéncia, (2) fratura e (3) fadiga. Cada uma delas serd estudada separadamente, ee FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 153 6-10 FLUENCIA (“CREEP”)! . A caracteristica tensdo-deformagao dos materiais depende do tempo, como mostra esquematicamente a Fig. 6-23. Quendo um metal é solicitade por uma carga, imediatamente sofre uma deformagao elastica e, num curto periodo de tempo, ozorrem ajustamentos plisticos adicionais nos pontos de tensio ao longo dos contornos de gro ¢ de defeitos. Apés éstes ajustamentos iniciais, continua a haver uma deformagdo que progride lentamente com o tempo, denominada fluéncia; tal deformago continua até ovorrer um estrangulamento, com a conseqilente reducdo da area da seco transversal reta. Apés esta estricgaio e até a ruptura, a velocidade de deformagio aumenta em virtude da reducdo da area que suporta a carga. Sea carga fésse reduzida de forma a compensar a reducdo na rca ¢ manter constante a tensdo, entdo a reta do Estagio 2 da figura continuaria até a ruptura*. Ruptura Tensio ou temperatura elevada Estagio 3 Estigio 2 (fluéncia constante), x Verreio 1 Tensto ou temperatura Estigio al Tempo, horas ——> Deformagiio ——» Fig. 6:32' Fluéncia, A velocidade de fuéncia no segundo estigio determi- na a vida itil do material A velocidade de fluércia & definida pelo quociente deformacao/intervalo de tempo, durente 0 periodo inicial de fluéncia, cu seja, é igual ao coeficiente angular das curvas da Fig. 6-32 apés 0 periodo ixicial de deformagio elastica ¢ plastica. As seguintes correlagies esto mostradas esquematicamente. (1) A velocidade de fluéncia aumenta com a temperatura, (2) A velocidade de fluéncia aumenta com a tensio. (3) A deformago até a ruptura aumenta com a tensio. (4) O intervalo de tempo apés o qual ocorre a ruptura diminui pelo aumento na temperature. I Essas relacdes so confirmadas pelos dados da Fig. 6-33. Na Fig. 6-33(a), temos 0 gré- fico da velocidade de fluéncia “versus” tensio, para diferentes temperaturas. A menos de pequenas deflexdes que estdo associadas a mudangas secundarias na liga, existe uma relacdo logaritmica direta entre a tensio e a velocidade de fluéncia. Na Fig. 6-3Xb), temos os mesmos dados, s6 que é dadz a variagdo da tenso com a temperatura, usando a velocidade de fluéncia como parametro. Mecanismo da fluéncia — O mecanismo da fluéncia esta relacionado com o movimento de discordancias. Em temperaturas baixas, a deformagio é restringida, pois os movimentos das discordancias sao interrompidos pelos contornos de griio ou pelas impurezas. Entretento, em temperaturas mais elevadas, os movimentos atémicos permitem que as discordancias 'N, do T. — Muitas vézes se emprega a designagao inglése “creep” A deformaco acclereda pode também ser causada por uma rudanga de fase ou por uma oxida cdo intergranular intense, durante 0 ensaio ou em servico.154 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 1200°F 59 egenda: x Valéres para ruptura ¢ Valéres para fluéncia Liga $590 if 0.0001 0,001 0,01 Ot a 10 100 + 1000 10.000 Velocidade minima de fluéncia, %/n @ iia 50 a YM = col 1% por 10 | 2° horas on aoe 1% por 100 30 E Mt 20 3 20- Fig. 6-33, Velocidade de fluéncia versus tensio versus temperatura, A menor fluéncia € 0 segundo estigia da Fig. 6-32. (N. J. Grant, “Stress Rupture Testing”, High Temperature Properties of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951). | “pulem” ou passem de um plano para outro ou mesmo desaparegam (Fig. 6-34). Como os dtomos e os vazios se movem nas vizinhancas da discordancia, essa pode “saltar” do plano de escozregamento inicial, permitindo, desta forma, a continuagdo da deformecio, ou seja, a fluéncia. foo 1200 1400 1600 1800 7000 Temperatura, °F © nu 500 700 800 900 1000 1100°C Fig. 6-34, “Salto” de discordancia. Em temperat.aras elevadas, a difusio dos vazios (D)) para as discordancias em cunha (ou dos étomos para fora das discordancias) possibilita passagem de discordancias para um outro plano; desta forma, alivia-se o empilhamento de discordancias, permitinde a continuayao a deformacdo (ox seja, a uéncia), para baixes tensbes. FASES METALICAS £ SUAS PROPRIEDADES 155 kgi/mm? kgf/mm? ial aif % ; 40 a 40 1% 150°C mi 205°C a & 130°C wt 8 we § sk = Me | i e & ; a hel f m Lise oF bor 0,1 10 07 0,01 Ol 1,0 Velocidade de fluéncia, % por Velocidade de fluéncia, % por 1000 horas 1000 horas (a ) Fig. 6.35. Velocidade de fluéncia versus tamanho de grio. (a) Liga 77 Cu - 22 Zn ~ 1Sn; TEC, aprox. 250°C. (b) Liga $9 Cu—40 Zn ~1 Sn; TEC, aprox., 175°C. Acima da temperatura equicoesiva, os metais de gros grosseitos so mais resistentes que os metais de gros refinados. O contrario é valido para temperaturas baixas Adaptado de C. L. Clark ¢ A. E. White, “Influence of Recristalization Temperature and Grain Size on the Creep Characteristics of Non-Ferrous Alloys”, Proceedings 4. S, T. M, 32 (il) 43, 1932). Embora em temperaturas baixas, 0s contornos de gro interferem com o movimento das discordancias, éles também funcionam como fontes de dtomos ¢ vazios, os quais permitem os pulos das discordancias durante a fluéncia. Ou seja, podemos concluir que, conforme se aumenta a temperatura, o papel do contdrno de graosse inverte, pois o mesmo deixa de resistir 4 deformacHo ¢ passa a auxiliéla. A temperatura de inversio ¢ denominada de temperatura equicoesiva (TEC) e, Sbviamente, ¢ importante no projeto de dispositives a serem usados em temperaturas elevadas (Fig. 6-35). Nesses dois exemplos, as temperaturas equicoesivas so 250°C e 175°C, respectivamente. A temperatura equicoesiva aumenta com a temperatura de fusio da liga. 6-11 FRATURA. Podemos ter dois tipos de fratura dos materiais: a fratura diictil, na qual adeformagao plistica continua até uma redugao de 100% na area [Eq. 1-2] ¢ a fratura fragil, na qual as partes adjacentes do metal sto separadas por tensdes normais 4 superficie da fratura, Como a fratura frigil ndo produz deformagao plistice, ela requer menos energia que uma fratura dictil, na qual se consome energia na formagio de discordancia e ovtras imperfeigbes no interior dos cristais. Fratura de clivagem — Nesse caso, a fratura usualmente caminha entre planos cristalinos adjacentes, particularmente entre aquéles com poucas ligagGes interatbmicas. Todos ns estamos familiarizados com a fratura de clivagem na mica ¢ no diamante, nos quais as superficies de clivagem so muito especificas. Um tipo semelhante ce fratura é encontrado nos metais occ ¢ he, mas nao nos © Deformagio—= Fig. 6-37. Deformacio antes da ruptura, (a) Ten- local Jocal peratura baixa ou alta velocidade de aplicagio da @ () carga. Temperatura de transi¢do — Quando os metais coc so submetidos a cargas de impacto em temperaturas relativamente baixas, verifica-se uma transigdo da fratura dictil, que necessita de energia elevada para a fratura fragil que requer menor energia. A Fig. 6-38 mostra esta transig&o para dois agos diferentes usados para chapas para a industria naval. Como a transig&o ocorre numa faixa de temperaturas, freqiientemente adota-se como temperatura de transigdo a que corresponde a uma certa energia de impacto, por exemplo, 10 ou 15 pélb. FASES METALICAS € SUAS PROPRIEDADES 157 8 i 50 Ago NS 1 Ago N° 2 oe 40k ashe ee ~ 4b 30p Le 37 BF 20+ all iP 10- 0 30 ‘Temperatura, °F i 1 L 1) 1 L =20 40°C =40 20 0 20°C Fig 6.38. Temperaturas de transigio (placas de ago para navios). Para carla aco ha uma variagdo brusca ne tenacidade em temperaturas baixas. A temperatura de transicdo é nitidamente mais baixa para 0 ‘Ago N. 2 que para o Ago N. 1. (Adaptado de N. A. Kaan e E. A. Imbembo. “Reproducibility of the Single Blow Charpy Notch-Bar Test”, A. 5. TM. Bull, 146, 66; 1947). Esta transigdo pode-se tornar muito importante para o engenheiro que esta projetando uma estrutura a ser submetida a tensdes de impacto. Quando a temperatura esta acima das temperaturas de operacdq, fraturas do tipo fragil nio ocorrerdo. Portanto, dos dois az0s, cujas temperaturas de transicao esto mostradas na Fig. 6-38, 0 Aco N.° 2 seria muito satis- faidrio para ser usado em navios, j4 que sua temperatura de transigo est abaixo das normalmente encontradas por navios. O Aco N.° 1 pode produzir fraturas frageis em temperatura ambiente. Ha numerosos exemplos lamentaveis destas rupturas, nos navios americanos Liberty, durante a IL* Guerre Mundial. A transigdo ductil para fragil ¢ uma propriedade dos metais ccc mas nao dos cfe. Metais, ccmo cobre ¢ aluminio, nio'epresentam variagio abrupta da tenacidade com a temperatura. 6-12 FADIGA. Existem varios exemplos documentados de rupturas de eixos rotativos de turbinas ¢ de outros equipamentos mecdnicos que permaneceram em operagio durente muito tempo. A explicago comum de que o metal ficou “cansadc” e rompeu por fadiga & mais apropriada do que pode parecer 4 primeira vista, particulacmente quando se sabe que as tensdes que aparecem nos metais so alternativas. A tensio que um material pode suportar ciclicamente 6 muito menor que a suportavel em condigées estiticas. O limite de escoamento, que ¢ uma medida da tensfo estitica sob a qual o material resiste sem deformaco permanente, pode ser usado como um guia apenas para estruturas que operam =m condigdes de carregamento estatico. A Fig. 6-39 mostra o nimero de ciclos que antecedem a ruptura de um ago, solicitade por tens6es alternadas. A fim de aumentar 0 mimero de ciclos de tensio possiveis em uma maquina, € necessario Teduzir-se a tensio nos seus componentes. Felizmente, muitos mater de tenso que permitem um mimero quase infinito de ciclos sem ruptura. O nivel de tensio maxima antes da ruptura, representado pela parte horizontal da curva da Fig. 6-39, recebe © nome de limite de resisténcia a fadiga. Mecanismo da fadiga — A diminuicdo na carga maxima possivel, sob aplicagio ciclica da carga, é diretamente atribida ao fato do material nao ser um s6lido idealmente homo- géneo. Em cada meio ciclo, produz-se pequenissimas deformagdes que néo séo totalmente reversiveis. Uma observaco cuidadosa indica que a ruptura por fadiga ccorre segunde as188 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS ili Or ws 100 # iS Lg & 90] Bor 5 i 55| 8 89) soli Limite de resisténcia 70) fadiga a i Aor 105 108 107 108 Numero de ciclos ai 8 2. Tensbos, Fig, 6-39, Curva tensio ~ n,° de cielos para um lote de barras de ago 4340 trabalhada a quent. baixas permitem mis cictos; no limite de resistércic & fadign o miimero é qoase infinito. ;Adaptado de M. F. Garwood, H. H. Zurbug, e M. A. Erickson, “Correlation of Laboratory Tests ané Service Per- formance”, Interpretation of Tests and Correlation with Service. Cleveland: American Society for metals, 1951), seguintes etapas: (I) 0 tensionamento ciclico causa deformagées a frio © escorregamento localizados; (2) a gradual redusio de ductilidade nas regides encruadas resulta na formas de fissuras submicroscépicas e (3) 0 efeito de entalbe das fissuras concentra tensdes até qui ocorra a ruptura completa. tu Poraato, a ruptura por fadiga esté relacionada com o fato de, ao invés de se ter um comportamento elistico ideal'e reversivel do material ter-se deformagdo plistica néo-nni- forme (Seco 6-5 e 6-6), Essas deformagies nao-reversiveis se localizam ao longo dos pI ae de escorregamento, nos contornos de gro ¢ ao redor de irregularidaiies de superficie devidas a defeitos geométricos ou de composigao. A influncia das irregularidades gecmétricas (en- elle Faio 0,300" eM raio 0.250” at g ® o— raio 1/8” xy NM 3 S | | ‘g 3s- gi 50 Seats yo | Se a fl Bs § | rt “ost & 40h 1. i 26a ali ua Loe mE 8 f a aay nb _g | f TeN= K Vue ell é 2 468 2 468 2 468 Nee rao 0.250 Eo 108 108 a ~~ raio 0,300” Ciclos de vida @ ®) Fig 6-40.Corvas senso — n- de ciclo para corpos de prova entalhados (Fig, 6-41). Os menores ros de curvatura permitem uma concentragdo maior de tensdes ¢ conseqiientemente abaizam o limite de resisténcia 4 fadiga. (M. F. Garwood, H. H. Zurburg, ¢ M. A. Erickson, “Correlation of Laboratory Tests and Service Performance”, Interpretation of Tests and Correlation With Service. Cleveland: American Society for Metal, 1951). ES 159 (a) Projeto mal feito (b) Projeto melhorado ie) Projeto melhorado Fig, 6-41. Projeto de filetes. O uso generoso de filetes no projeto mecinico reduz a possibilidade de concen- tages de tensoas e de fadiga nas partes sujeitas a solicitacdes ciclicas. Surpreendentemente, um componente com menos material, (¢) versus (a), pode ter menores concentragdes de tensdes, se forem feitos entathes convenientes talhes) esta ilustrada na Fig. 6-40 ¢ na Tabela 6-3. Os trés conjuntos de dados da Fig. 6-40 sto para acos idénticos. Os corpos de prova com um entalhe de 4” de raic tém um limite de resisténcia a fadiga de apenas dois tergos dos corpos de prova com entalhes de raios maiores (Figs. 6-40 e 6-41). Igualmente importante é a natureza do acabamento superficial do componente solicitado ciclicamente. As caracteristicas da superficie sio muito importantes j4 que, usualments, a mesma est sujeita a maiores solicitagées que qualquer outra parte. A Tabela 6-3 mostra o efeito do acabamento superficial em um aco 4063, o qual foi temperado até 44 Re. A reducdo das irregularidades superficiais nitidamente aumenta a resisténcia a fadiga, pois entalhes macroscépicos ¢ irregularidades superficiais microscépicas causa concentragées de tensio. Esses pontos sofrerfio deformagao plastica com cargas para as quais 0 material, como um todo, nao se deforma: consequentemente, o engenheiro de projetos deve especificar metho- tes acabamentos superficiais nos pontos mais suscetiveis 4 fadiga, Por outro lado, é antieco- némico especificar-se acabamentos superficiais muito bons em pontos nos quais as solici- taySes sio pequenas. Tabela 6-3 Acabamento Superficial versus Limite de Resisténcia a Fadiga (Ago SAE 4063, temperado ¢ revenido até 44 R.)* Rugosidade superficial, micropolegadas iH imite de resistnci Tipo de acabamento ne ene a fadiga, kgf/mm? Esmerilhamento circunferencial 16-25, 69 Brunido mecanicamente 12-20 732 Esmerilhamento longitudinal 8-12 784 Superacabado (polido) 3-6 798 Superacabado (polido) 05-2 , 817 * Adaptado de M.F. Garwood, H.H. Zurburg ¢ M.A. Erikson, “Correlation of Laboratory Tests and Service Performance”, Interpretation of Tests and Correlaction with Service. Cleveland: American Society for Metals, 1951.PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 160 REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL s. 4, Physical Metallurgy for Engineers, 2.* ed. New York: D. Weise atisen! ort anaes discutem as propriedades fisicas e mec&nicas dos metais Discute as aplicagées. ] Go. irehenall CE, Physical Metallurgy New Yotk: McGraw-Hill, 1959. Os Cap. 5 a8 servem como leitura suplementar a éste capitulo. | 6.3. Dieter, GE, Mechanical Metalirgy. New York: MeGraw-Hil, 1961, Apresenta cio completa do comportamento mecanico. Para o estudante adiansado ¢ 0 Instron, 6-4, Dotan, TJ, “Basic Concepts of Fatigue Damage in Metals’, Fatigue. Cleveland: American Society for Metals. O trabalho de Dolan discute a natureza da fadiga, alm do alcance dist livo, Recomendado ao estodante como uma leturasuplementay sb - i 5 “( nd Fracture at Elevated Temperatures", Utilization of Ree ana pre ea a Society for Metals, 1954 Para o estudante adiantado ario sobre os mecanismos de ruptura. | tee ies AG, Elements of Physical Metallurgy. Reading, Mas: Aadison Wes 195% © Cap. 9 considera a plastcidade dos metas. O Cap. 12 dscute a revstalizacio © 0 cose mento de grao, Para o estudante que deseja mais informacdo que a disponive oa 61. Guy AG, Physical Metallurgy for Engineers. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. Os Cap. 6e 7 apresentam as propriedades dos metais nivel introdutbrio, LP 6.8, Keyser, CA, Basic Engineering Metallurgy. Englewood Cilfs, NJ: Prentioe Hal 1959. Os Caps. 3,6, 10 11 servem como leitura suplementar para éste capitulo; dutério, a 69. Lessels, IM, Strength and Resistance of Metals. New York: John Wiley 8 Sons, 1954.0 Cap. $ dseute a fratura por impacto, o§ Caps. 6,7 e& fadigas Cap. 9. histeress Ge deformaséo; e 0 Cap. 10, 0 cisalhamento mecinico, Cada um déstes capitulos vs tiea a0 nivel de mecanicaintroduisria, Recomendado para o estudapte adiantado 6-10, Mason, CW. Introductory Physical Metalrgy. Cleveland: Americaa Society for Metals, 1947, O Cap. 2 trata das ligas como solugdes sélidas. O Cap. 3 considera a magio ¢ 0 recozimento dos metais. Para, o estudante, ii G-IL. Metals Handbook. Cleveland: American Society for Metals. Umea enciclopédia éos metas, com particular énfase nas aplcagBes industras, Para todos os engenbcres: 6-12, Rogers, BAA. The Narure of Metals. Ames, lowa: Towa State University Press and Cleveland: American Society for Metals, 1951. Cap. 1: grdios nos metais. Cap. 10: como metais sa deformados. Cap. 11: recristalizagio. Para o estudante, ll 6-13, Sinnott, MJ. Solid State for Engineers. New York: John Wiley & Sons, 1958. Os Caps, 10.2 14e 16.4 18 apresentam as propriedades dos metals, Para o professor. 6-14 Smoluchowski, R, “The Metallic State: Theory of Some Properties of Metals ad Alloys" e “Dislocations in Solids", The Sclence of Engineering Materials. New York: John ‘Wiley ¢ Sons, 1957. Ambos os ea baa eo particularmente para 0 pI . Ents tanto, podem ser lidos pelo estudante adiantado. i Cs, Smith, GV, Properties of Metals ct Elevated Temperatures. New Yerk: Mera Hill, 1950. O Cap. 4 discute a fluéncia nos metais policristalinos. Recomendado pai dante avangado como leitura suplementar. PROBLEMAS i 6-1. Com base na Fig. 6-1, qual a resistividade elétrica do lati 70-30 recozido Resposta: 1 x 10-* ohmem FASES METALIGAS E SUAS PROPRIEDADES 161 6-2. Um fio de cobre tem uma resisténcia de 0,5 ohm. Considerar um fio de mesmas dimensdes, feito de lato 75-25 ao invés de cobre. Qual seria a resisténcia désse fio? 6-3. Um latao deve ter um limite de resisténcia superior a 23 kgf/mm? ¢ uma resistividade elétrica menor que 5 x 10°® ohmem (resistividade do cobre = 1,7 x 10-° ohmrem). Que porcentagem de zinco ésse latio deve ter? Resposta: 14 a 27% de zineo. 6-4, Um barco a motor necessita de um reférco para banco, O ferro nfio pode ser usado pois enferruja. Selecione a liga mais adequada a partir das Figs. 6-1 ¢ 6-2. Necessita-se de um limite de resisténcia pelo menos de 31,5 kgf/mm?; uma dutilidade de 45% de elongacio (em 2") € baixo custo. [Nota: O zinco € mais barato que o cobre.] 6-5. Um fio de lato deve suportar uma carga de 4,5 kgf sem deformacdo e ter uma resis- téncia menor que 0,33 ohm por metro. (a) Qual o menor didmetro de fio que pode ser usado s2 feito de latio 60-40? (b) $0-20? (c) 100% Cu? Resposta: (a) 1,77 mm de diéme:ro (b) 1,35 mm de diametro (c) 1,45 mm de diametro. 6-6. Para determinada aplicacdo, necessita-se de um metal com um limite de escoamento superior a 10 Kef/mm? psi e uma condutividade térmica superior a 0,1 cal'em/cm?s°C. Espe- cifique um latio recozido ou uma liga Cu-Ni recozida que posse ser empregada. 6-1. O diimetro médio dos grios de uma amostra de cobre é 1,0 mm. Quantos atemos existem por gro, admitinda-se que os gros sio esféricos? Resposta: 4,45 x 10*? atomos/grao 6-8. (a) Quantos grdos de austenita existem em um centimetro ciibico de um ago, com tamanho de grio ASTM N< 2? (b) N.° 8? (Admita graos de forma cébica) 6-9. Admitindo que os grios sao de forma ciibica, (a) qual é a area de contérno de grio em um ago com um tamanho de grao austenitico N.° 2? (b) N.° 8? Resposta: (a) 166 cm*/em? (b) 1338 cm?/em* 6-10. Quando 0 ferro é comprimido hidrostaticamente com 21 kgf/mm?, seu volume varia de 0,105. Qual sera a variacdo de volume quando o mesmo é tensionado axialmente com 63 kgf/m=? 6-11. Um corpo de prova de 0,5051 pol de didmetro, com um compcimento entre marcas de 2 pol, é solicitado elisticamente com 35,000 Ib e aumenta 0,014 pol. Seu didmetro, quando carregado, é 0,5040 pol. (a) Qual o seu médulo de compressibilidade cibica? (b) e o médulo de rigidez? Resposta: (a) 225000.000 psi (b) 9.500.000 psi 6-12. Admitindo-se que o cobre tem um médulo de elasticidade de 11.000 kg{/mm?, um coeficiente de Poisson de 0,3 e esta submetido a uma tensio de 8 kaf/mm?. Nestas condigdes, cuais as dimensées da célula unitaria (Admita que a tensdo aplicada seja paralela aos eixos éa célula). 6-13. Uma barra policristalina de cobre esta submetida a uma tensio axial de 9,8 kgf/mm?. Qual sera a mais alta tensio local nesta barra policristalina? Resposta: 17,1 kgf/mm? © 6-14. Um cristal de aluminio sofre escorregamento no plano (111) ¢ na diregao [170] com uma tensdo de 0,35 kg/mm? aplicada na diregdo [111]. Qual é a teasio critica efetiva de cisalhamento? i " Us problemas precedides por um ponto silo baseados, em parte em segies opcionais.162 PRINCIPIOS DE CIENCIA 30S MATERIAIS © 6-15 (a) Qual é a tens&o normal perpendicular ao plano (110), no problema an‘erior? (b) E a perpendicular ao plano (001)? Resposta: (s) Zero (b) 0,12 kef/mm? 6-16, Quantas vézes a energia de ume discordancia no tungsténio com um vetor de Burgers [110] ¢ maior que uma com (a) um vetor [100]? (b) um vetor [111]? 6-17. Mostre porque o escorregamento ocorre mais facilmente nos planos (110) do cré- mio que nos planos (111). Resposta: ci. vetores de Burgers 6-18. Mostre porque o escorregamento ocorre mais ficilmente nos planos (-11) do cobre que nes planos (110). 6-19. Um fio de cobre de 0,25 cm de didmetro, préviamente recozido, deve ser extrudido através de uma fieira de 0,20 om de didmetro. Qual sera o limite de resist@ncia do fio apés a deformacio a frio? Resposta: 33,6 kgf/mm?” 6-20, Uma chapa de ferro puro com 0,10 em de espessura é recozida antes de ser laminada a frio até uma espessura de 0,08 cm (a variagao na largura desprezivel). (a) Qual seré a ductilidade do ferro apés a laminago? (b) Estimar a temperatura aproximaéa de recrista~ lizagdo para éste ferro. (c) Dar duas razes pelas quais a temperaiura de recristalizagao de um metal ndo pode ser fixada. 6-21. Deve-se usar cobre em uma forma com pelo menos 31 kgf/mm? de limite de re- sisténciae 18 % de elongacdo, Qual a quantidade de deformagao a frio que o cobre deve softer? Resposta: 25%, de deformagao a frie 6-22. Deve-se ter um ferro com um BHN de, pelo menos, 125 ¢ com uma elongacao de, pelo menos 32%. Que quantidade de trabalho a frio o ferro deve peceber? 6-23, Deve-se fabricar um fio de lato 70-30 (Fig. 6-25) com ura dureza inferior a 75 Ra ¢ elongasio superior a 25%, por deformagio a frio. Parte-se de um diametro de 0,25 cm e o didmetro final deve ser 0,10 cm. Indique-am procedimento para obter estas especificacSes. Resposta: 14a 19% de trabalho a frio; portanto, deve haver um recozimento quando © didmetro atinge 0,11 cm, antes do trabalho a frio de 17% 6-24. Uma barra redonda de uma liga 85 Cu-15 Zn com 0,5 pol de didmetro deve ser reduzide a frio, para uma barra de 0,125 pol de didmetro. Sugira um processo de fabricagao de forma a se ter um limite de resisténcia superior ¢ 60.000 psi com uma dutilidade minima de 10% de elongagao. 6-25, Uma placa laminada de lato 66 Cu-34 Zn com 1,25 om de espessura tem uma ductilidade de 2% (em 3”) quando entregue pelo fornecedor. A partir desta placa, deseja-se produzir uma chapa com 0,3 mm de espessura € com as seguintes caracteristicas mecanicas: limite de resisténcia (min) 49 kgf/mm?; elongagao (min) 7%, Admitindo-se que 0 processo de laminag&o nao altere a largura, especificar tédas as etapas necessdrias (inclusive temperaturas, tempos, espessuras). 6-25. Uma barra redonda de latiio 85% Cu, 15% Zn), com 0,20 de didmetto, deve ser estirada a frio até um didmetro de 0,10 cm. Especificar 0 processo de estiramento de forma a se ter uma dureza final inferior a 72 Re um limite de resisténcia superior a 42 kgf/mm* ¢ uma ductilidade maior que 10% de elongagao. 6-27. Os seguintes dados foram obtidos durante o ensaio de ruptura por fluéncia de Inconel “X” a 1500°F : (a) 1% de deformagao apés 10 h, (b) 2% apés 200 h, (c) 4% apds 2000 b. FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 163 (a) 6% apés 4000 h, (¢) coméco de estrangulamento a 5000 h e rupture a 5500 h. Qual a velocidade de fluéncia? Resposta: 0,001 %/h 6-28. Mantendo-se tados os demais fatéres constantes, cue condigdes implicam na me- nor velocidade de fluéncia: (a) ago em servigo sujeito a uma tensfo elevada de traco ¢ baixa temperatura, (b) ago em servigo com uma tensio baixa de tracZo e alta temperatura, (c) aco em servico sujeito a uma tensio elevada de tracdo e a alta temperatura, (d) ago em servigo a baixa tenso de tragéo © temperatura baixa? Por qué? 6.29. Observe um motor de zutomével. Enumere, quanto puder, os componentes que devem ser especificados celativamente ao limite de resisténcia a fadiga. 6-30. Faga um relato, em duas paginas, sobre os desastres dos avides ingléses Comet. [T. Bishop, “Fatigue and the Comet Disasters”, Metal Progress, 67, 77-85 (Maio de 1955)]CAPITULO 7 MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 7-1. INTRODUCAO. A segunda categoria importante de materiais compreende os materiais orgdnicos. Desde 0 primeiro engenheito, as substincias orginicas tém servido como materiais de construgio, Desde ha muito, ¢ madeira é um material comum de construgio ¢ outras substancias organicas naturais tais como couro para vedagiio, féltro para fortagao, cortica para isolagao, éleos para lubrificacdo e resina para camadas de protegao so extensivamente usadas pelos engenheiros. Desde que se comecou a usar materiais orginicos, muitas tentativas foram feitas para melhorar suas propriedades. Por exemplo, as propriedades da madeira so altamente direcionais; a resisténcia paralela ao grao é 50% maior que na direso perpendicular. O desenvolvimento da madeira compensada ajudou a superar essa dificuldade, ¢ propriedades fisicas ainda melhores so obtidas quando s= preenche os poros da madeira com uma resina termofixa. A engenhosidade dos tccnologisias, em trabalhar com materiais orginicos, ao se limi- tou sémente a melhorar os materiais organicos naturais; muitas substdncias sintéticas tm sido desenvolvidas. Por exemplo, o campo dos plistics* tem dado aos engenheiros uma variedade cada vez maior de materiais para suas aplicagdes. Grandes desenvolvimertos foram € contizuam a ser feitos na utilizar3o désses materiais (Fig. 7-1). Quando o engenheiro esté trabalhando com materiais orginicos naturais ou artificiais, éle esta primariamente lidando com a natureza e as propriedades de moléculas grandes. Nos materiais naturais, tais moléculas so construidas pela natureza; nos artificiais, elas so obtidas pela junedo deliberada de pequenas moléculas. 7-2 MASSAS MOLECULARES. Ja notamos. anteriormente, que 2 temperatura de fusio * Estritamente falaado, plistico € um adjetive que define uni mfaterial permanentemente deformado (Seeo 1-2), mas na linguagem comum, “plistico” se refere a materiais orgéaicos que ‘oram con- formados pot deformacao plastica. Este stra o signi‘icado que usaremos. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 165 1010 Ne = € i BS Ze 3 £2 10 as & 107 1930 1949 19501960 Fig. 7-1. Produgao de resinas artificiais (a borracha nfo esti ineuida). nail de um aleano esta relacionada com o tamanho de sua molécula (Fig. 3-7). Em geral, os plisticos que contém moléculas grandes so mais resistentes as tenses mecanicas ¢ térmicas que os compostos por moléculas pequenas (Fig. 7-2). Muitos exemplos dessa relagdo, entre §F & 10.000] ' 500 = m8 oF @ 3s 5 400] * 25 5 3 3 2 200] S47] 5000 Bo “ & §'S 200 3 se i 5 100 0 ole . 0 1 5000 10.000 75.000 5000 10.000 15.000 Masse molecular, média Massa molecular, média @) (b) Fig 7-2. Tamanho da molécula do polimero versus propriedades (copolimero de cloreto de vinila e acetato de vinila) (a) Limite de res-sténcia. (b) Viscosidade. Adaptado de G. O. Grume e S. D. Douglas, Ind. Eng. Chem., 28, 1123, (1936) tamanho da molécalas ¢ propriedades, existém para plisticos organicos artificiais tais como cloreto de polivinila, “nylon”, etc. e para produtos naturais tais como: celulose, céras e goma- aca. Grau de polimerizagd) — O tamanho de uma molécula é determinado dividindo-se a sua massa molecular pela do mero. Este uimero recebe o nome de grau de polimerizacdio, GP: massa molecular do polimera GP massa molecular do mero (TY grau de polimerizagao é expresso em meros/molécula. Por exemplo, uma molécula de poli- cloreto de vinila (Fig. 3-9) contendo 1000 Atomos de carbono, 1500 de hidrogénio ¢ 500 de cloro, contém meros cada um com respectivamente 2, 3 ¢ 1 dos dtomos citados acima; para esta molécula, GP = 500. Nos plasticos comerciais, 0 grau de polimerizagao normalmente cai na faixa de 75 a 750 meros por molécula.166 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS ‘A molécula descrita acima tem uma massa molecular de mais de 31200. Este valor é muito maior que o das outras moléculas. Entretanto, por maior que parega ser a molécula de um polimero, por causa de sua massa, ela ainda é menor que 2 poder de resolugdo de ‘um microscOpio éptico e somente em certas circunstdncias pode ser resolvida por um micros- cépio eletrénico. Desta forma, as determinagoes de massa molecular so feitas, usualmente de forma indirete, através de meios fisicos tais como medidas de viscosidade, pressdo osmmé- tica ou espalhamento de luz, as quais sao afetadas pelo nimero, tamanho e forma das molé- _ culas em uma suspensio ou uma solugao (Fig. 7-26b). Massas moleculares médias — Quando um material, come o polietileno ou 0 cloreto de polivinila, 6 formado a partir de pequenas moiéculas, nem tédas as moléoulas grandes formadas sio das mesmas dimens&es. Como é de se esperar, algumas crescem mais que outras. Logo, um plastico contém moléculas dentro de uma ‘aixa de dimensbes, de certa forma an: Jogas 4 mistura ce propano, hexano, octanc e outros hidrocarbonetos no petrOleo cru, Dessa forma, ¢ necessario calcular um grau de polimerizagao médio, a fim de se ter um tinico indice. ‘Um método de se determinar massas moleculares médias (Fig. 7-3) utiliza a fragdo, em paso, do polimero que esta numa das muitas fragdes de dimensdes. A massa molecular média “ponderal” M,, & calculada da forma seguinte: = _ 5(W) (MM), mM Sraiiili i) onde W/é a fragao em péso de cada fragdo de tamanho ¢ (MM) é a massa melecular média dessa fragdo de tamanho. A massa molecular média “ponderal” ¢ particularmente signifi cativa na andlise de propriedades tal como a viscosidade, onde 2 massa das moléculas importante. Exemplo 7-1 Determinou-se que uma amostra de acetato de polivinila (ver Apéndice F) tem a distri- buigéo molecular mostrada na Fig. 7-3. Qual é a massa molecular média “ponderal” e o grau de polimerizagio médic | Resposta: Com base na Fig. 7-3, Faixa de massas Ww moleculares (Mn, fragio AMM), 5.000-10.000 7.500 0,12 300 10,000-15.000 12.500 0,18 250 15.000-20.000 4.450 20.000-25.000 4725 25,000-30.000 27.500 3850 30.000-35.000 32.500 2925 z 12900 [Ov (MM),] EW; = 19.200 Peso. do mero do acetato de vinila (Apéndice F): CeHeO2 = 48 + 6 + 32 = 86 GP == 86 224 meros/molécula. MATERIAIS ORGANICOS £ SUAS >ROPRIEDADES 167 Hl ee tai eae tesistéacia mecanica (Fig. 7-2a) sc mais sensiveis ao mimero s la fracc do que 4 massa. Portanto, uma massa molecular média “popu- 5 8 Porcentagem em péso OMEN Massa molecular, x 10° Fig. 7-3. Distribuigao de dimensdes das molé- culas para um polimero (ver Exemplo 7-1 iacional” M, & mais significativa para correlacdo nesses casos: wy, = Heounn] EX, iN (7-3) O valor X; é 0 mimero de molcul: 4 imensdes ° 6 eres las em cada fragdo de dimensdes ¢ é calculado como mostra Exemplo 7-2 Determine a massa molecular média “populacional” para 0 polimero do Exemple 7-1. Resposta: Base de cAlculo, 100 g de polimero Faixa de massas ¥, moleculares moléculas na 3:000-10.000 (12 NA)*/7500 —TQNA) 10,000-15.000 _(18Y(NAV/12500 130A) 15:000-20.000-(26NAY/I7500-—«25(NA) 20,000-25.000@IXNAY22500 240A) 25.000-30.000(14(INA/27500* 14(NA) 30.009:35.000 (@XNNAV22500 (Nv) z (0,00634yNAy —“TOOCNA) Hi, = SONA) _ = s6010 © (@00624)(NA) "NA = Nimero de Avogadro. Sem istribuiga Ia Se houver uma distribuigdo de tamanhos, a massa molecular média “popula- Sidley cae que a Gop molecular “por péso”, em virtude do grande mmimero de le menor massa molecular, se i © mesmo tamanho, as duas médias coincidiriam. HTT MECANISMOS DE POLIMERIZACGAO 73 is rizagle anne ene eee eee 98 quais ocorre a polimerizag&o, podem ser c rias gerais: adi¢do ¢ condensagdo. O protétipe da polimeri: por adigho estd mostrado na Fig, 38, na qual meros sucess aio adigonados & movceala168 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS a fim de aumenté-la. A polimerizag&o por condensagdo talvez possa ser melhor descrita como ‘uma polimerizagdo de subprodutos, pois a reaciio produz como subprodutos pequenas mo- léculas, tais como HzO, paralelamente ao crescimento da molécula polimera. Esse mecanismo seré discutido na Segdo 7-5. Funcionalidade — Como um monémero on outra molécula pequena deve se juntar 4 molécula em crescimento, a fim de produzir moléoulas poliméricas, cada mondmero deve ter dois ou mais pontos de reagao nos quais possam ser feitas as jungées. Considsremos o eti- _ leno 0 qual jé foi citado anteriormente (Fig. 3-8); quando a ligagao dupla ¢ rompida, duas ligagSes simples se tornam disponiveis para conexdes: (C8 vs 7 Portanto, o etileno é considerado bifuncional. Outras moléculas com trés ou quatro pontos de reagao sio denominadas respectivamente de tri e tetrafuncionais. Funcionalidades mais elevadas, embora tedricamente possiveis, no sio encontradas em monémeros ou outras moléculas pequenas, em virtude de limitagdes de espago. Por exemplo, uma molécula de fenol (Apéndice F) é apenas trifuncional em um polimero de condensacdo, pois, por razdes geométricas, é impossfvel usar-se mais pontos de reagdo, embora tedricamente pudessem ser usados até seis pontos. 7-4 POLIMERIZACAO POR ADICAO. Nesse tipo de polimerizagao, a molécula origina seus pontos de reagdo pela ruptura de duplas ligagoes ¢ formacdo de duas ligagGes simples [Eq. (7-4)]; portanto, a polimerizagdo ocorre sem formagao de subprodutos. Muitos dos nossos polimeros de adi¢ao comumente encontrades sto do tipo do etileno (Tabela 7-1); desta forma, suas reagdes de polimerizagao séo idénticos 4 Eq. (7-4). |= Monémero >| i il Relea a il il H i | ¢ moe Gae—o=e H HOH H HH H aaa aal Mata ali c—C=C—C— (a) () Fig. 7-4, Polimerizagdo do butadieno na borracha nao vuleanizada. A presenga de duas ligagdes duplas em cada mandmero altera muito levemente 0 processo de polimerizagio, em relacdo ao da fabricacao do polistileno. Uma reacio de adicdo ligeiramente diferente ocorre na pelimerizago do butadieno que & um dos principais constituintes da borracha sintética. A Fig. 7-4 mostra as necessarias mudangas de ligagdes. Na molécula do butadieno hé duas ligacdes duplas, mas como apenas uma é necesséria para a reagio de adigdo, a outra deve mudar de posigao a fim de manter quatro ligagdes covalentes em térno de cada carbono. Essa segunda dupla ligago, conforme ser explicado mais tarde, é necessaria para a vulcanizacdo da borracha. A regra geral para 4 polimerizagic por adig&o é que deve existir, pelo menos, uma ligagdo dupla no monémero. MATERIAIS ORGANICOS & SUAS PROPRIEDADES 169 Tabela 7-1 Moléculas Tipo Etileno (Ver Apéndice F) HOH Compostos de vinta | bat nm HR R Etileno —H Cloreto de vinila —a Alcool vinilico —0H | Propileno —CHs Acetato de vinila —OCOCH, Acrilonitrilo —C=N Estireno (vinil benzeno) HOR" Compostos de vinilideno | b—<; TN en ER R” Tsobutileno —CHs Cloreto de vinilideno —Cl Metacrilato de metila —COOCH; i F Tetrafluoroetileno bat iy FF il a Trifluorocloroetileno bud, rt scan. Simples colocacao dos monémeros, uns préximos aos outros, niio produz automi- {fcamente uma reagao de polimerizagdo por adisio. A reacio deve ser acelerada pela aplicagio le calor, luz, pressio ou um catalisador, da seguinte maneira: Ter ou catalizadoy id (7-5) i lors presse n(C2H)17 PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERMIS Fig. 7-5. [a) Esse arranjo de um polimero por ad:gao seria impossivel. Haveria um carbono com apeaas trds ligagées e outro com cinco. (b) H;O; como iniciador e (¢) Cl, como inisiador petm.tem que todos ‘os carbonos tenham quatro ligasbes. 'A necessidade de se ajudar 0 coméco do processo de polimerizaséo resulta, em parte, da necessidade de romper as ligagies duplas do manémero. Pela Tabela 3-1, temos que a energia necessaria para romper cada ligacdo C = Cé igual a 146.000 cal/6,02 x 107? ligagSes. Embora o mitnero de ligagdes seja grande, a energia necessaria por ligagéo ¢ compardvel, em magni- tude, 4 energia libertada por ligagdo, durante a queima do carvao. Be nao fésse pelo fato de que uma energia superior a essa é recuperada durante a polimerizagdo, seria quase impossivel fornecer energia para proceder 4 reacdo. Como duas novas ligagdes simples, CC so formadas a partir de cada ligacdo dupla; 2(83.000)/6,02 x 10°) cal sao libertadas. Pade-se perguntar, por que 0 processo de polimerizagio nao continua indefinidamente, uma vez iniciado. Tedricamente, seria possivel ligar-se todos os monémeros de um plastico em uma inica cadeira longa. Uma razio pela qual isso no ocorre € que as moléculas devem estar a disposigao, proximas as ‘extremidades da cadeia e.se isso no ocorrer & necessario difun- di-las para as extremidades. A difustio & um processo relativamente simples eté que, com 0 desenvolvimento da polimerizagao, vai se tornando cada vez mais dificil 0 movimento das moléculas. Tal como a Fig. 7-5a mostra, ambas as extremidades de umz molécula polimérica, que cresceu simplesmente a partir dos meros originais, devem ser instaveis pois os 4tomos de carbono nao apresentam quatro ligagdes covalentes. Sdo necessirios atomos ou radicais terminais para dar estabilidade (Figs. 7-5b e 7-5c). Como a reago de deformagio de cadeia por adigdo nao pode comegar antes que uma das extremidades seja estabilizada, essa unidade terminal é denominada de iniciador. Normalmente, usa-s¢ H2O2 que se dissocia em 20H) embora outras substancias possam também ser usadas. Deve-se evitar adigdes excessivas de iniciador, pois o mesmo pode estabilizar 2 outra extremidade da molécula em crescimento, interrompendo a continuacio da polimerizacao. Co-polimerizagéo — Nos polimeros considerados até agora, apenas uma espécie de mero foi usado no processo de adic. Um avango importante na tecnologia cos plasticos ‘ocorreu quando foi percebido que polimeros de adigiio, contende dois ou mais meros diferentes, freqiientemente apresentam propriedades fisicas ¢ mecénicas melhores. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 1 Tabela 7-2 Co-polimeros de Cloreto e Acezato de Vinila. Relagdo entre Massa Molecular ¢ AplicagSes* Ne de %em péso | meros de Item de cloreto | cloreto por de vinila mero de ecetato ‘Acetato de 0 0 vinila Faixa de massa moleculares médias Aplicagdes tipicas 4800-15000 | Uso limitado a adesivos 85-87 89 8.500- 9.500 | Laca para revestimento de Iatas de alimentos; suficientemente solivel em solventes ceténicos para ser usado para proteger superficies. Plasticas de boa resisténcia mecdnica © a soventes; moldado por injecio. Fibras sintéticas feitas por fiagio a séco; excelente a resisténcia a solventes © a sais, Substituto da borracha no revestimento de condutores; pode ser plasticizado externamente, moldado por extrusio. sera e8 ee Co-polimeros 9.500-10.500 de cloreto acetato de vinila 88-90 10-13 16,000-23,000 95 26 20.000. Cloreto de 100 - vinila iii Aplicagao comercial muito limitada per se; substitute no inflamivel da borracha quando plasticizado externamente, * A. Schmict e C.A. Marlies, Principles aa i farlies, Principles of High Polymer Theory and Prectice. New York: MeGraw-m PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS HaHa AAT AANA NGA TAT ob bbbbbgg gd gdet.. G. ee H CLH AcH AcH Q1H AcH CLH Cl I 0 0 eal Ac ji iii H Fig. 7-6. Co-polimerizagio do cloreto de vinila e do acetato de vinila. Este proceso ¢ comparavel 4 solugao s6lida nos cristais metalicos € cerimicos. rig TANNA DUN | | | HH ip H Co H H Fig. 7-7. Co-polimerizagio do butsdieno ¢ do estireno, Essa € a base de muitas das nossas borrackas sintéticas. (Omitiram-se 0 hidrogénios dos anéis benz8nicos). ce o=C—0— E possivel, por exemplo, ter-se uma cadeia polimérica composta de meros de cloreto de vinila e de acetato de vinila (Fig. 7-6). A estrutura resultante, denominada co-polimero. & comparivel a uma solugdo sélida em cristais (SecZo 4-5). Um copolimero pode ter propriedades muito diferentes daquelas de qualquer um dos componentes. A Tabela 7-2 mostra a variacac nas propriedades e nas aplicagdes de misturas de cloreto e acetato dz vinila, com diferentes graus de co-polimerizacdo. A faixa de variacdo é notavel. [sso significa que o engenheiro pode fazer seus plasticos sob medida para uma grande variedade de aplicacdes. A co-polimerizagao tem sido usada extensivamente no campo das borrachas sintéticas. Por exemplo, as borrachas “buna-S", que ganharam.grande importancia durante e depois da IL* Guerra Mundial, so co-polimeros de butadieno ¢ estireno (Fig. 7-7) 7-5 POLIMERIZACAO POR CONDENSACAO. Contrastando com as reagies de adicio, as quais sio primariamente uma soma de moléculas individuais para formar 0 polimero, as reagdes de condensagdéo formam uma segunda molécula nao-polimerizével, como subproduto. Usualmente, 0 subproduto é agus ou alguma outra molécula simples como HCl ou CH;OH. Um exemplo familiar de um polimero de condensagio é 0 “dracon”, 0 qual é formado como indica a Fig, 7-3, No caso de “dracon”, anlogamente ao polietileno, forma-se um polimero linear, pois as moléculas que se polimerizarem sao bifuncionais. O arranjo atémico em um polimero complicado come o da Fig. 7-8 nao precisa ser memorizado, mas deve ser Iembrado que um subproduto é formado através da reagdo que rompe 2s ligacdes em cada uma das moléculas contribuintes. Neste caso, a extremidade (CH) de uma mclé- cula e a (OH) da outra se combinam para formar alcool metilico (CHsOH) como subproduto € 0 polimero se desenvolve através da unio entre as ligagdes deixadas expostas. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 173 Tereftalato de dimetila Etilenoglicol H Asli =| | cron aleool_| metilico Fig. 7-8. Condensagéo por polimerizagio do “dacron” > é i ov mylar”, > e uma molécula grande se formam. HTH IMNVATTINAUANATGVNNTININATA in Vi © H H OH py OH ont oe H Ie i elie rL@O@ks JOC* TO O Pes iT VE i a H H H pales H r Tf (a) (b) Fig. 7-9. Polimeritacdo por condensagiio. Ex: contraste com « polimerizagiia por adigdo a por condensacdo. $¢ origina como sub-produto uma pequera molécula. Fenol = C,H,OH; formaldeido = CH,O. Fig. 710. Polimerizaco da uréia e do formaldeido. A uréia é tetrafuncional.inl PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Outro polimero de condensacio familiar, que é corihecido por varios nomes registrados (Apéndice G), € formado a partir do formaldeido (CH20) ¢ do fenol (CsHsOH). O arranjo atémico destas moléculas esté mostrado aa Fig. 7-9(a). Na temperatura ambierte, o formaldeido & um gas ¢ 0 fenol um sélido de baixo ponto de fuséio. A polimerizagdo resulta da inte- rac&o ertre 0s dois compostos, mostrada na Fig. 7-9(b). 0 formaldeide fornece uma unidade CHa que serve de ponte entre dois anéis benzénicos de duas moléculas de fenol. Retirando-se dois hidrogénios des anéis benzénicos um oxigénio do formaldeido (a fim de permitir a coneceao), forma-se Agua, a qual pode se vclatilizar e deixar o sistema. A reag&io da Fig, 7-9 pode ocorrer em varios pontos ac redor da molécula de fenol; em virtude desta polifuncio- nalidade, forma-se um esqueleto molecular tridimensional ao invés de uma simples cadeia linear. Exemplo 7-3 Um polimero comum é formado pela condensagc de uréia e formaldeido. Esses dois compostos tém as estruturas mostradas no Apéndice F. Mostre como estas substéncias podem se polimerizar. Resposta: Ver a Fig. 7-10 para a reagao. Forma-se uma molécula de H2O para cada H ponte Ce el tolsaalse| ae As diferencas que se seguem entre os polimeros de adigao ¢ de condensagio produzem importantes diferengas nas propriedades térmicas déstes dois tipos de plasticos (ver Segdes 7-14 e 7-15) (1) Os polimeras de adigdo exigem monémeros insaturados ¢ utilizam todos os reagentes no produto final: nA — (—An, (7-6a) oo nA + mB — (-A.Bw (7-66) 2) Os polimeros de condensegdo sempre se formam a partir de reagdes que originam subprodutos e podem (Fig. 7-8) ou ndo (Fig. 7-9) ser lineares: pC + pD —+ (—E—) + pH20 (ou outra molécula similar) (7-7a) 7-6 DEGRADAGRO OU DESPOLIMERIZAGAO. Durante a polimerizacio, as condi- ges so cuidadosamente controladas de forma que a reagio se processe em um ‘inico sen tido. Uma mudanca nas vizinhangas poce causar a reversao da reacao ou despolimerizacdo, Por exemplo, essa degradasio pode ocorrer com 0 plastico uréia-lormaldeido mostrado na Fig. 7-10, se 0 mesmo for usado, durante longos periodos de tempo, na presenga de vapor: PC + pD —(—E—) + pH,0 (7-7) A degradago pode também ocorrer em qualquer plastico que esteja sendo moldado em temperaturas altas, pois as vibragdes térmicas podem provocar a ruptura das ligacdes nas mo- Iéculas: nA —(—A—), (7-60) O processo de degradago nem sempre é aocivo. Por exemplo, a reagio acimaé usada comercialmente no craqueamento do petrdleo, produzindo moléculas mais leves ¢ mais combustiveis. Outros exemplos familiares de degradagdo so as carbonizagdes dos hidratos de carbono ¢ da celulose. Nestes dois tiltimos exemplos, a estrutura molecular é rompida mais MATERIAIS ORGANICOS & SUAS PROPRIEDADES nu completamente cue num simples processo de despolimerizacio. Apés a ruptura, os produtos da degradago nfo sfo mais monémeros, mas moléculas inteiramente novas. ESTRUTURA DOS POLIMEROS 7-7 INTRODUGAO. A estrutura do polimero afeta 0 compertamento de um plistico de varias formas. Ji observamos que monémeros bifuncionais sroduzem polimeros lineares (Fig. 7-11), enquanto que os trifuncionais e os tetrafuncionais formam arranjos tridimensionais (Fig. 7-12). Observaremos, mais tarde, que éste contraste tem um importante papel na deformagio ¢ na resisténcia dos plésticos. Entretanto, antes de considerarmos estas propriedades, estudaremos os varios tipos de estruturas poliméricas. Fig. 7-11. Estruturalinear de mondmeros biter cionais (representaro esqueratica do. pol: tleco). As unicas foreas que ligam moléculas adjecentes sio de van der Waals; portan pode ocorrer escorzegamento entre moléculas. Por outro lado, pede-se observar que cadeias adjecentes podem sc combinar de forma a aver uma cristalizagdo local a I @ -C- Ponte do jy formaldeido @ Contribuigaio do fenol Fig. 7-12. Estratura tridimensional de unidades polifuncionais. O escorregamento niio é tio facil de ocorrer como nos polimeros lineares. 7-8 FORMA DAS MOLECULAS POLIMERICAS. As moléculas de polietileno so relativamente simples e uniformes (Fig. 7-13a). Por outro lado, uma molécula de cloreto de po! Vinila apresenta grandes “massas” periddicamente ac longo de sua cadeia (Fig. 7-13b); dai resulta que (1) 0 movimento de uma molécula em relag&o as demais & mais restrito ¢ (2) ha forgas de van der Waals de atracdo mais intensas, em virtude da polarizagio na molécula es176 PRINCIPIOS DE CIENCIA GOS MATERIAIS (Segao 2-11). Consegiientemente, o cloreto de polivinila é mais tenaz e resistente que o polietileno e se ndo fossem possiveis Dutros ajustamentos, seria impossivel usd-lo em aplicagdes que necessitassem de filmes flexiveis. O efeito da estrutura torna-se ainda mais significativo no poliestireno (Fig. 7-136). MATERIAIS ORGANICOS & SUAS, PFOPRIEDADES 7 quais diferem na simetria de suas estruturas em relago ao anel benzénico. Quando ésses dois isémeros so polimerizados por condensagdo com etileno-glicol, formam-se polimeros de mesma composiciio mas com estrutura diferentes. A estrutura simétrica do tereftalato origira um polimero linear conhecido comumente como “dracon” (uma fibra) ou “mylar” (um filme) (Figs. 7-8 © 7-15), os quais sao plisticos resistentes mas flexiveis, © ortoftalato Fig. 7-13. Cadeias moleculares. Representacao esquematica (a) do polietileno, (b) do cloreto de poli vinila, (2 do poliestireno. A forma afeta as propriedades (Omitiram-se os pequenosdtomos de hidrogénio). oni ih I C—C—0—C—H H oc ll MOM Carella H Ea li esa i t by Fig. 7-14, Isémeros do ftalato de dimetila: (a) terefialato, (b) ortoltalato. (Omitiram-se os hidrogénios dos anéis benzénicos). Os exemplos citados acima envolvem uma mudanga na composigfo do polimero a fim de mudarmos a sua estrutura, Resultados semelhantes podem ser conseguidos por mudangas os arranjos intramoleculares. A Fig. 7-14 mostra dois isémeros do ftalato de dimetila, os Fig. 7-"5. Uso de filme de “mylar” como isolente. Esse polimero tem a estrutura mostrada na Fig, 7-8, (Du Pont), (a) () Fig. 7-16. Simctria de polimero tereftalato de dimetila (“dacror”) e ortoftalato de dimetila. A molécula simétrica € muito mais flexivel posque no ap-esenta grupos altamente polarizados que sejam atraidos pelas cadeias adjacentes. assimétrico produz uma resina dura ¢, comparativamente, com pouca flexibilidade. E um importante constituinte de alguns revestimentos protetores. O contraste entre essas duas estruturas esti mostrado esquematicamente na Fig. 7-16. 7-9 ESTEREO-ISOMERIA. A cadeia molecular da Fig. 7-17a) mostra um elevado grau de regularidade ao longo do polimero. Nio s6 ha uma seqiiéncia aditiva dos monémeros que formam o polimero linear, como também ha um arranjo idéntico dos meros de propi- eno, de forma que os radicais esto sempre nas mesmas posigdes correspondentes dos meros. Tal arranjo & denominado isordtico, em contraste com os arranjos atdtico (Fig. 7-176) e sin- diotdtico (Fig. 7-17c).PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS H H H H 78 H iH H ji i i l l } t t i eR aa G, CHG HYG H H LAL ANA VINNY INV INR uv ch, cH, ck ch, CH, CH, CH; CH, CH; Oi Fig. 7-17. Assaajos estereotitcos (polipropilexo). (a) Isotético. (b) Atitico, (©) Sindiotitico. Tabela 7-3 Moléculas do Tipo do Butadieno (Apéndice F) a i ii | | Ali C=C—C=C H H R Butadieno —H Cloropreno —cl Isopreno —CHs jc i é 0 encontrado nas borrachas a base Um segundo exemplo de arranjo nos polimeros ¢ 0 0 pals de moléculas do tipo do butadieno (Tabela 7-3). A borracha natural é isopreno polimeriza com (7-8) MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 173 como mero. No polimero resultahte; as posigdes insaturadas (Se¢40 3-7) esto no mesmo lado da cadeia. Esse posicionamento é denominado cis (mesmo lado) ¢ tem importentes conseqiféncias no comportamento da cadeia. Uma outra modificagdo, trans tem as posigdes insaturadas em lados opostos da cadeia: =f AS 4 enc iE, i Os dois isémeros tém cadeias com estruturas diferentes. O poliisopreno cis tem a cadeia retor- cida, em virtude da estrutura desbalanceada adjacente 4 ligagdo dupla do mero. O isémero trans, denominado de gutapercha, tem a cadeia com ligagées em aagulo, 2 qual é mais tipica dos plasticos préviamente citados. Com efeito, as posigdes insaturadas se contrabalangam tumas ds outras através da ligagio dupa. A no ser quando altamente tensionado, éstes con- tastes persistem ao longo do polimero, pois a ligacdo dupla carbono-carbono é nitidamente mais rigida que a ligagdo simples correspondente, 7-10 CRISTALIZACAO, A forma ideal de cristalizagdo de um polimerc esté mostrada na Fig. 3-36. A cristalizacdo raramente ¢ perfeita nos polimeros, porque: (1) apenas as fércas de van der Waals, de baixa intensidade, atuam no sentido de alinkar as moléculas, e (2) um nimero muite grande de atoraos deve ser posicionado corretamente. Na verdade, a cristalizagdo na grande maioria dos casos ¢ muito imperfeita* e, as vézes, completamente ausente. Muitos fat6res estruturais favorecem a cristalizacdo. (1) Um polimero linear tem maior grau de cristalinidade que um com estrutura bi ou tridimensional pois podem ser feitos ajustamentos no posicionamento das forgas de van der Waals. (2) Os polimeros isotaticos cristalizam mais facilmente que os atiticos porque é possivel uma repeticio combinada 20 longo das cadeias adjacentes dos isotaticos. (3) Os polimeros trans se cristalizam melhor que 06 cis, pois stes Ultimos tendem a se distorcer e a produzir desordem entre cadeias adjacentes. TIL LIGACOES CRUZADAS. Uma variagdo comum no crescimento de um polimero, através de ligagdes cruzadas, une as cadeias moleculares entre si (Fig. 7-18). O efeito das HeagGes cruzadas é dbvio; criam-se grandes dificuldades ao movimento entre cadeias adjacentes ¢, desta forma, alteram-se profundamente as propriedades mecénicas. cote eee se. | Fig. 7-18. Ligagdes cruzadas,(esquemético} Cadeias adjacentes so ancoradas umas ds rea outras; conseqtientemente, permitz-se menor ot—* ‘movimento entre as moléculas, * Pode-se comparar um polimero linear com um feite de macarrio tipo espaguete, no qual cada ‘mnecarrdo seria uma cadeia molecular. Cada cadeia esté alinhada normalmeate com as eadeias adjacen. ‘es; entretanto, como a cadeia nao é reta, nila se tem os mesmos vizinhos ao longo da cedeia (Ver Fig. 7-11),180 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS A fim de que haja um grande mimero de ligagdes cruzadas, é necessirio que se tenba numerasos Atomos insaturados de carbono ao longo da cadeia na molécule polimerizada normalmente, jé que é através déstes Atomos que as ligagGes se efetivam. A Fig, 7-19 mostra © mecanismo de farmacao de ligagdes cruzadas de duas moléculas de butadieno com atomos de oxigénio. Esse exemplo, em particular, é tipico do envelhecimento da borracha. A expo- si¢do ao ar ou outro meio oxidante, durante longos periodos de tempo, permite a formagdo de aumerosas ligagées cruzadas através do oxigénio, até que as moléculas estejam de tal forma ligadas umas as outras que a defcrmagio elastica se torne impossivel. ‘Nem sempre as ligagdes cruzadas sio indesejaveis. A fim de verificarmos o seu valor em certas circunstancias, consideremos as propriedades das moléculas discretas da borracha. A borracha natural (latex, constituido essencialmente de isopreno, polimerizado) & fraca nas temperaturas normais; ou seja, embora as moléculas individuais possam se distender eldsticamente, elas escorregam umas em relacio 4s outras ao invés de se deformarem elas- ticamente. Entretanto, um certo grau de ancoramento evita ésses movimentos intermole- culeres e torna possivel a deformagao elistica sob tensio. Tais pontas fixos de ancoramento podem ser obtidos por varios métodos. O mais comum déles é a vulcanizacio com enxéfre. A Fig. 7-20 € um diagrama estrutural dos resultados alcancados por Goodyear, no inicio da aplicagao desta técnica. A Tabela 7-4 mostra as alteragdes provocadas nas propriedades fisicas. HH HHH HATA HA eessveussene bo ddddah od dmc kt mobbed budereaanaan () H i 7 7 H il aan ea | —C—C—C—C—C=C—C CC —0— ead yy Fig. 7-19. Oxidagio do polibutadieno. A elasticidade da borracha ¢ reduzida através de ligagdes cruzadas. Obviamente, hd um limite para a clasticidade obtida nas borrachas por ligagées cruzadas. Em um pneu comum de automével, usa-se uma quantidade suficiente de enxdire de forma a se obter um certo nimero de pontos fixos, mas no tio grande que restrinje inteiramente 08 movimentos intermoleculares. Para a borracha dura, a qual encontra aplicagdes, como MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES ae por exemplo, na fabricagao de caixas para baterias, necessita-se de uma vulcanizacdo muito mais intensa. Um pneu vulcanizado contém de 3% a 5% de enxéfie, enquanto que a borracha dura pode chegar a coater até 40% Exemplo 7-4 Quantos quilos de enxdfre por 100 kg de borracha vulcanizada sio nece: provocar tédas as ligngées eruzadas possiveis em uma borracha de butadieno? sdrios para Resposta: Cada me o de butadieno necessitade | dtomo de S: (4)(12) + ©) (1) = 54 A 32/602 x 102 ‘ragio de enxétre = (33) + (54/602 x 10%) ou 37 kg $/100 kg de borracha vulcanizada 0,37 Exemplo 7-5 Que fragio de butadieno (C,Hs) apresenta ligagdes cruzadas em um produto que contem 18,5 % de enxofre? (Admitir que todo o enxéfre é utilizado em ligagées cruzadas). Tabela 7-4 Propriedades da Rorracha Natural Nao-vuleanizada ¢ Valcanizada* Propriedade Nao-vulcanizada Vuleanizada Limite de resisténcia, kgffmm? 0,21 210 Elongago (na ruptura), % 0,84 0,56 Deformagdo permanente Grande Pequena Rapidez de retragio Boa Muito boa Ciclo de histerese na curva carga-clongacda Grande Pequena Absordio de agua Grande Pequena Inchamento em solventes & base de hidrocerbonetos ——Infinita (soliivel) Grande, mas limitada Pegajosidade Marcada Pequena Faixa de temperaturas de il utilizagdo 10 a 60°C ~40 a + 100°C * A. Schmidt € CA. Marlies, Principles of High Polymer Theory and Practice. New York McGraw-Hill, 1948, Resposta: Bascia-se no fato de que 1 mero de butadienc necessita de um dtomo de en- xéfre. Portanto 54/5,02 x 109 x 1=0,185 0,185 (12,25/6,02 x 108) g de 5 por mero de butadieno: 12,25/6,02 x 107% 32/6,02 x 107° Fraglo ce ligagdes eruzada = 0,383. [Nota: A resposta no pode ser obtida do Ex. 7-4 como 18,5/37]. 7-12 RAMIFICAGAO, Além das ligagdes cruzadas, é também possivel uma outra forma, aplicdvel em determinadas condigdes. de se obter moléculas tridimensionais, a partir das182 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Hyg A; Hs Hs TEITEERE | oppagraye —C=C—C—C—0=C—C. C—C—C—C—C—C—C—C- tak SETI H HH H H | | HH | | H boebh oot ELITE LG Md OE ho Lk (@) () Fig. 7-20. Vuleanizecdo da borracha natural com enxélre. Deve-se controlar o teor de enxéfre, a fim de se obter o niimero desejado de pontos de anccramento, A borracha dura tem um alto teor de enxéfte. Fig. 7-21. Ramificago (esquematico). As cadeias laterais permitem um entrelacamento maior da estrutura. Como conseqiféncia, a deformacio se torna mais dificil. cadeias poliméricas, pelo método da ramificagdo (Fig. 7-21), no qual a cadeia principal se bifurca em duas cadeias. A ramificagdo controlada de moléculas lineares é uma realizacio telativamente nove ¢ importante na producdo de plasticos. Sua importéncia reside no fato de que, se a quantidade de ramificac&es fér grande, entdo os movimentos, entre moléculas adjacentes, serio restringidos pelo simples embaralhamento das moléculas entre si. A ramificacdo de moléculas lineares nfo é uma rea¢do espontdnea, pois implica em aumento da energia total. Com cfeito, a ramilicagdo ¢ conseguida removendo-se um atomo lateral da cadeia principal e introduzindo-se uma outra ligagio C—C (Fig, 7-22). Embora ‘no espontnea, esta reagdo ocorre com mais-facilidade que a de formacdo de ligacdes cru- zades discutida acima, pois tirar um dtomo lateral da cadeia principal é mais facil que remover simulténeamente dois atomos de posigdes adjacentes em dvas cadeias. DEFORMACAO DOS POLIMEROS 7-13 DEFORMAGAO ELASTICA DE POLIMEROS. O médulo de clastisidade dos metais, em geral, € superior a 10* kgf/mm?. Sao excegdes os metais moles ¢ de baixo ponto de MATERIAIS ORGANICOS & SVAS PROPRIEDADES EER ELI EE i VM A M4 LAN Val 163 II LAAN H H H H H z fd Paste ee) BVP hm é x ¢ LE VIE- ae H H bad G0) tk db Fig. 7-22. Mecanismo de ramificagdo (simplificado). Deve-se fornecer energia para abrir um ponto de conecgdo na cadeia principal. (Compare com a Fig. 12-39), OCCOOCOCCO Tea @) i RRRRRD ~RRRRRGS (b) Deformagées clisticas (a) por aumento do comprimento das ligacSes, ndireitamento” das ligacdes. (Exagerado).eet PRINCIPIOS DE CIENCIA BOS MATERIAS fusio, como por exemplo o chumbo (Apéndice E-1). Em contraposicao, ésse mesmo médulo para os plisticos geralmente @ inferior a 10° kgl/mm’ e, em alguns casos, pode chegar até 10 kaf/mm? (Apéndice E-3). Uma das muitas razSes para essa diferenca esta demonstraca na Fig, 7-23, na qual se pode ver que o tensionamento pode produzir um “endireitamento nas ligagdes assim como um aumento no comprimento das mesmas; consequentemente, a io é iavelmente maior. l Wit aresiie oe médulos do Apéndice E-3 revela alguns conirastes. Materiais orginicos contendo unidades polifuncionais tm os médulos mais elevados, por exemplo, uréia~ * formaldeido e melamina-formaldeido. As borrachas niio-vulcanizaéas possuem os menores médulos isto é, as maiores deformacdes por umidade de tensio. Estas diferencas podem ser explicadas com base na estrutura. Os polimeros poliftncionais tm uma estrutura tridimensional (Fig. 7-12), a qual @ nitidamente mais rigida que uma estrutura linear. A bortacha, @) w ei a z iisoprenoh revelada por difragdo de Fig, 7-24. Cristalizagdo por deformagio da borsacha natural (polisop Cl raios Xa) Nao deformada. (6) Deformada. (S. D. Gehman, Chem. Revs. 26, 203, (1940) em geral, contém uma estrutura do tipo cis com um grau elevado dz retorcimento da cadeia. Com a aplicagao da tens&o, as cadeias sao inicialmente endireitadas (nas berrachas nio- ~vuleanizadas) antes de se iniciar 0 “endireitamento” das ligagdes ¢, eventualmente, 0 aumento no comprimento dos mesmos, Em virtude da quantidade extraordinariamente elevada de deformagio elastica que se consegue, tais polimeros s8o denominados elastdmeros. Cristalizagdo por deformagéo — A cristalizagdo & favorecida pela aplicagdo de tensdes, pois as moléculas tendem a se alinhar melkor. Isso & evidenciado pelos elastémeros ou borrachas, pois quando nio tensionados, ses materiis sio priticamente amorfos (Fig. 7-248) Entretanto, quando se tensiona, as moléculzs se-alinham ¢ o material se torna cristalino (Fig. 7-240). A borracha perde a sua cristalinidade pela retirada da tensio. Exemplo 7-6 Verifique a cristalizagdo de uma borracha por variagio de temperatura. : Essa § uma experiéncia simples que pode ser feita usando-se uma tira de bor- deformavel. Seu libio pode servir como um detetor para varia- ges de temperatura. Coloquea tira em contato com seu lébio inferior. Estique-a répidamente e deixe-a voltar (sem soltar) para o comprimento otiginal, repitindo éste ciclo muitas vézes. Com um pouco de cuidado, pode-se perceber um eumento na temperatura 20 se esticar € um abzixamento ao se voltar 20 comprimento inicial. Essas variacées de temperatura ocor- Resposte MATERIAIS ORGANICS E SUAS PROPRIEDADES 185 rem em virtude da libertacfio de energia de tira de borracha para o labio durante a cristalizagao. A energia é absorvida (como entropia) durante a descristalizacio, quando a tensio & removida 7-14 DEFORMACAO PLASTICA DE POLIMEROS. Os plasticos tém ésse nome em virtude de serem facilmente ceformados plisticamente. Esse comportamento plastico é muito itil durante 0 processamento, pois um produto pode ser moldado de acérdo com a forma desejada. Claro que é desejével que essa deformagao seja permanente e que néo ocorra deformagdo plistica durante 0 uso. A deformagio permanente ocorre através de um escorregamento entre moléculas adja>~ centes, em virtude das fracas férgas de atracdo. O mais simples tipo des:a deformacdo se da no caso especial, no qual tédas as moléculas lineares esto alinhadas. A situagdo para molé- culas orientadas ao acaso é andloga, ja que continuam a ligar eatre si apenas por forea de van der Waals. A deformagéo ocorre por escorregamento nos pontos fracos entre a8 mo- IKéculas ao invés de romper as ligagbes intramoleculares, Resinas termoplasticas — As resinas (plasticas), com as carzcteristicas descritas acima, deformam-se ficilmente sob pressio. Isto é especialmente verdadeiro em temperaturas altas, que entdo as fércas de van der Weals sdo facilmente superadas. Assim sendo, quando uma resina désse tipo, aquecida, ¢ injetada sob pressio em um molde, elas tomam facilmente a forma do mesmo. Com o esfriamento, torna-se novamente rigida. Um polimero désse “ipo é denominado de resina termoplastica, pois sua plasticidade aumenta com a temperatura. AS resinas termoplisticas so largamente usadas na fabricagdo de artigos tais como paredes plisticas e pisos (cloreto de poliviniia e poliestireno), refletores para luz fluorescentes (poli- astireno) e lentes plasticas (polimetil metacrilato), apenas para enumerar uns poucos. Resinas termofixas — A Fig, 7-12 mostra a estrutura esquemétice de uma resina de fenol-formaldeido em trés dimensées. Recordemos que na Fig. 7-11, cada molécula polimerizada era distinta e a deformaco ocorria como um escorregamento entre as moléculas. Aqui, entretanto, a polimerizacao desenvolveu uma estrutura tridimensional, na qual escorregamen- tos entre moléculas nao podem ocorrer. Com efeito, a estrutura téda é uma molécula gigante, pois téda cla é unida por ligagdes covalentes. Para tais polimeros, a plasticidade néio aumenta com a temperatura, Na verdade, se a polimerizagio nio esta completa, temperaturas mais altas aceleram as reages e permitem uma deformagdo permanente; por isso, 0 t&mo resina termofixa largamente usado. Em geral, os plasticos termofixos so mais resistentes que os termoplasticos ¢, além disso, podem ser usados em temperaturas mais altas. As resines termofixas so usadas, por exemplo, para aparelhos telefénicos, tomadas elétricas ¢ cabos de dispositivos elétricos nos quais utiliza-se as propriedades isolantes elétricos e térmicas dos materiais covalentes organicos. Pode-se concluir entdo que as resinas termofixas so sempre preferiveis as termoplasticas, mas isto nem sempre é verdade. Se as propriedades térmicas ou mecinicas so secunda- tias no produto acabado, entio as resinas termoplisticas tém uma grande vantagem ja que Preenchem um molde intrincado com muito maior facilidade que um plistico termofixo. Adicionalmente, como as aparas de plistico termoplistico podem ser recirculadas, so eco- némicamente vantajosos. COMPORTAMENTO DOS POLIMEROS 7-15 COMPORTAMENTO TERMICO. Os polimeros termoplasticos (lineares) diferem dos termofixos (tridimensionais), pois nos termoplasticos, as f6rcas.intermoleculares so superadas, em temperaturas altas. Além disso, os plasticos termofixos, apés o término da polimerizagdo, podem eventualmente perder resisténcia, 20 serem expostos em temperaturas altas, em virtude da ocorréncia de degradacao (Segio 7-6).188 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATER AIS O efeito mais critico do aumento da temperatura é o aumento na velocidade das reacies quimicas, o qual sera consideredo na Sego 7-18. A temperatura na qual os polimeros se tornam altamente suscetiveis a reagdes quimicas corresponde temperatura na qual se perde a resisténcia mecinica, Essa temperatura est abaixo do ponto de fusio dos polimeros linea es e corresponde ao coméco de degradaco dos polimeros tridimensionais. 7-15 COMPORTAMENTO MECANICO. Um polimero no estado de fusic ¢ amorfo € possui as cadeias orientadas ao acaso. Se as moléculas so lineares, sua estrutura pode ser comparada com a de uma bola de algodao. Essa estrutura das moléculas em temperaturas mais altas pode ser preservadz em temperaturas baixas através de um resfriamento brusco (Fig, 7-25a). A aplicacao de tensdo nesta massa produz uma deformacdo inicial e melhora 0 alinhamento das moléculas. Como resultado, 2 curva tensio-deformacao nao é analoga a dos metais, porque o médulo de elesticidade aumenta quando a tenso est aplicada diretamente sdbre a cadeia do polimero, apés ter ocorrido 0 alinhamento (Fig. 7-25, curva I-IV). 1 Fundido Reaquecido Resfriamento brusco Tensfio verdadeira mento ‘balhado aaa) Comprimento Il Vitreo IIf Cristalino IV Cristalino | aia ¢ orientado. @ ) Fig. 7-28. Deformegio de polimeros lineares. (a) Tratamentos térmicos ¢ por deformacio. (b) Relagées comparativas tensio-deformacdo. Os nimeros em (b) correspondem as estruturas em (a). Fig. 7-26. Orientagdo molecular por extrusio. Aumenta-se 0 limite de resis- téncia longitudinal com a orieatagdo, pois necessita-se romper as fortes liga- Ges inframoleculares antes da ruptura, As relagdes tensio-deformagao, mostradas na Fig. 7-25, sugerem meios atrevés dos quais pode-se melhorar as propriedades dos polimeros. Por exemplo, o proceso de extrusio que € usado na fabricagdo de fibras artificiais (Fig. 7-26) provoca um aumento adicional na re- sisténcia através da orientacdo molecular {e cristalizagao). Uma extensio da analogia que il ss MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES. 187 fizemos anteriormente nos leva a comparar ésse proceso com a producio de um fio a partir de uma bola de algodio. Claro que a resistencia na dirego perpendicular ao eixo da fibra trefilada seria excepcionalmente fraca na auséncia de ligagbes cruzadas, pois apenas atuariam as forgas de van der Waals. Felizmente, nenhuma fibra ¢ solicitada nesta dirego; entretanto, © problema aparece em um filme ou lamina de plistico. A producdo de um filme plistico requer 0 estiramento do produto em duas diregBes 20 mesmo tempo Isso & conseguido através de processos de sopramento ou de opetacdes de laminagéio que alteram simultaneamente o comprimento ¢ a largure. Velocidade de deformagéo — Observamos na Segio 6-10 qu: os metais “fluem” quando solicitados por tensdes abaixo do limite de escoamento por longos periodos de tempo. Os 4tomos se movem localmente nos pontos de concentragiio de teasdes, Tanto o tempo como a temperatura sio fatéres que determinam quando ambos os tipos de deformacao, elistica e plistica aparecem. Periodos mais longos de tempo ou temperaturas mais elevadas dio 20s étomos maiores oportunidades de se estabilizarem em novas posigdes na estrutura tensionada. Fig. 7-27. Tempo tersus escoamento para o asfalto. (a) Uma bola de asfalto se comporta eldsticamente, quando solicitada rapidamente. (b) Submetido uma tensio (no.caso otiunda do péso proprio) durante um intervalo de tempo Frolongado, deferma-se plisticamente, ja que hd tempo para as moléculas se rearranjarem e se ajustarem @ tensio. Os polimeros também esto sujeitos a fendmenos dependentes do tempo ¢, embora os movimentos moleculares szjam mais complicados que os dtomos (em virtude do tamanho), as forcas de ligacdo sendo fracas permitem o desenvolvimento de eltas velocidades de fluéncia. © papel do tempo nestes feaémenos esta ilustrado esquematicamente na Fig. 7-27, para o asfalto. A aplicagao instanténea de uma carga, provoca uma resposta puramente elistica, enquanto que uma solicitagdo prolongada, mesmo que por tenses fracas, provoca deformaso plastica, A Fig. 7-28 ¢ a Tabela 7-5 apresentam dados mais quantitativos. Ha uma diminui¢ao na resisténcia, se houver oportunidade dos dtomos se ajustarem a tensdo aplicada. © Relaxagio de tenséo — Com o tempo, relaxam-se as tensdes naquelas aplicagdes nas quais as mesmas foram inicialmente desenvolvidas por deformagio elistica. O leitor, indu- bitavélmente, jé observou éste fenémeno, ao remover um elistico de borracha de uma pilha de papéis, apds um certo tempo. O elastico nao retorna ao seu comprimento original, indi- cando que uma parcela das tensdes desapareceu. * Pode-se admitir que a esisténcia da seco transversal de um filme & baixaPRINCIPIOS DE CIENCIA DDS MATERIAIS 108 Tabela 7-3 Velocidade de Deformagdo “versus” Resisténcia Mecdnica para 4 Borracha Bruta (2 20°C)* Velocidade de Limite de Elongagio deformagiio, bate resistencia elastic, vas kgi/em* 30 5) MS 3+ 300 102 1.020 002 14,400 22 300 “De V.P. Rosbaud e E. Schmid, Z. Tech Physik, 9, 98 (1928). © tempo necessério para 0 ajuste de tenses ¢ denominado tempo de relaxaga a relaxagiio € um fendmeno continuo, o tempo de relaxago é definido, matem: como sendo o tempo necessirio para reduzir as tenses a 1/e (ou seja 1/2, 718) do sou valor original (Fig. 7-29). Essa ¢ uma defini¢o conveniente pois, sob condigdes de deformacio constante, doldt =~ o/2, (7-102) ou = oe" (7-108) onde op é a tensio inicial ¢ 2 0 tempo de relaxaco. Portanto, quando t = 4, @ = a¢(I/d. 700 Bq 1000) 23 ge Biol £8 = 32 10 eats 23 ra 0,01 OL ae 10 100 Velocidade de deformagao, %/s (escala logaritmica) Fig. 7-28. Limite de resisténcia versus velocidade de deformacio (borracha bruta). Velocidades menores io mais tempo para o ajustamento plastico 4 tensao aplicada e, portanto, menor resisténcia a defor magio. (Adeptado de V. P. Rosbaud e E Schmid, Z. ech Physik, 9, 98, 1928), IF t 1 I <¢| —— ae 3. aillla ie Bad el ree 1 Tempo, ¢—= fit (a) il (b) Fig. 7.29. Tempo de relaxagio. Pare uma deformecio constante (a) a tenso diminui com o tempo (b). O tempo de relaxacdo 2 € 0 tempo necessirio para que a tensio seja 1/e do valor original (¢ = 2.718...) MATERIAIS ORGANICOS E SUAS FROPRIEDADES 189 Como a relaxacio de tensdo depende dos movimentos dos dtomos ou moléculas, verificamos que ¢ reciproco do tempo de relaxagio varia exponencialmente com a temperatura: 1d = fee") (711) Com efeito, o tempo de relaxago € uma funcao dos mesmos fatéres que a difusio Eq, {4-9). Exemplo 7-7 NA A fim de se distender uma tira de borracha de 10 em para 14 cm, aplica-se de uma tersdo de 1 kgf/mm. Apés 42 dias, para o mesmo comprimento, a tira exerce uma tensio de apenas G5 kel/mm*. (a) Qual € 0 tempo de relaxago? (b) Que tensdo seria exercida pela tira, para ¢ mesmo comprimento distendido apés 90 dias? Resposta: 61 dias. () G9 = 90161 = 0,26 kef/mm? Resposta alternativa para o item (bj, com 48 dias adicionais: Gas = 0,5 e7 #6! = 0.26 kef/mm?. 7-17 PROPRIEDADES ELETRICAS DOS MATERIAIS ORGANICOS. Os plisticos encontram uma aplica¢ao consideravel como isolantes elétricos. Apresentam ntimeros e obvias vantagens, tais como a possibilidade, quando sio aplicados no fio na forma nfo-polimerizada ou parcialmente polimerizada, de formarem uma camada uniforme e que pode ser polimerizada a posteriori. Alguas plasticos ja tendem naturalmente a formar filmes ¢ so sar- ticularmente ieis como materiais elétricos (Fig. 7-15). Existe uma grande variedade de plis- tieos rigidos e flexiveis a disposigao. E de particular importincia 0 fato de que a predomi- nancia de ligacdes covalentes, em todos os polimeros, limita a condugao elétrica. 16 [ Resina Fenol-For, 150°C Sail Resina Fenol-For, 40°C im Resina C,C,F Constante dielétrica, ,/ Fig. 7-30, Constante dielétrica versus freqtién- cia. De uma maneira geral, freqiiéncias mais clevadas ¢ temperaturas mais baixas reduzem constante dielétrica, ja que é menor o tempo disponivel para 9 alinhamento dos dipolos. Freqiiéncia Constante dielétrica — As ptopriedades diclétricas dos polimeros dependem da polari- zaedo da estrutura. Essa polarizacio, ¢ portanto, a constante dielétrica resultante, é muitoin PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS NATERIAIS i eros com dipolos naturzis nos quais o centro das cargas positivas no coincide eae ae negativas (Fig. 2-14). Em freqiiéncias baixas, os dipolos acompa- ham as mudangas no campo elétrico. Entretanto, conforme aumenta a freqiiéncia, chega-se @ um ponto além do qual é impossivel aos grupos polares das moléculas acompanbarem o campo elétrico, ¢ apenas passa a existir a polarizacao eletrénica (Fig. 2-15). Essa freqiiéncia limite varia com as dimens6es dos dipolos e com a temperatura (Fig. 7-30). A temperatura € importante porque a energia térmica suplementa a férca do campo elétrico no deslocamento dos atomos. Exemplo 7-8 I ‘A capacidade de um capacitor de placas paralelas pode ser calculada da Eq. 1-9. As constantes dielétricas para 0 cloreto de polivinila (pvc) ¢ para 0 polifluoroetileno (ptfe) so a8 seguintes: Freqitada, pute ciclos/s 10° San zAi 10° ees 10* aes 10° BS il 108 Banat 10” Bonen 108 Pei IIE! 10° eae 10"? M2 (@) Coloque em graficos a capacidade versus a freqiiéncia para tiés condensadores cora uma area efetiva de 2,5 cm x 123 em cujas placas se acham separadus por 0,0025 cm de (1) vacuo, (2) pve e (3) ptfe. (b) Justifique 0 decréscimo da constante dielétrica do pve com 0 aumento da freqiiéncia e a constancia da constante dielétrica do pte. Resposta: (a) Calculo a 10° ciclos por segundo: 5025) = — 251125169) _ _ gor = Gr37 00} 0.0005 ~ WUZF Com = G37 x 105) 10,0035) Ver a Fig. 7-31(a) para os demais resultados c, (6) A constante dielétrica do pvc é alta em freqiiércias baixas em virtude da polarizacao molecular do mesmo, pois © mero correspondente é assimétrico (Fig, 7-31b). Em frequéncias altas, os dipolos moleculares nao conseguert. se manter alinhados, com o campo alterado, Por outro lado, o ptfe possui um mero simétrico ¢, conseqiientemente, sua polarizacdo apenas eletrdnica e atémica. Os dipolos podem acompanhar 0 campo, embora sejam fracos. © Condugdo ~ Embora os polimeros sejam inerentemente isolantes, suas composigoes podem ser ajustadas de forma a permitir uma certa condutividade. No caso de borrachas consegue-se a condutividade através da adigao de grafita finamente pulverizada, jece um percurso através do qual os elétrons podem se mover. Dessa forma, a condutividade n&o é intrinsica ao polimero por si proprio, mas resulta da inclusio de uma segunda fase condutora. O polimero pode ser tratado de varias maneiras, de forma a adquirir uma condutividade intrinseca. Um déstes métodos é tratar-se.o polimero através de irradia- MATERIAIS ORGANICOS € SUAS PROPRIEDADES 191 on pe) -Cloreto de g << polivinila 3B 0.05 Fa F eI i il 5 ___ Politetra- i @ I fluoroetileno F F A ae 0 10 107 1041081081010 Freqiiéncia, ciclos/s ® ® Fiz. 7-31. Capacidade versus freqiiéncia, (a) Ver Exemplo 7: livinila e do politetraflucroetileno, . (b) Simetria Gos meros do cloreto de po. gies de raios y ou através de degradacdo térmica parcial. Ambos os tratementos destroem parcialmente, a estrutura ¢ provocam irregularidades na cadeia que contém pontos doadores c/ou aceptores de elétrons (Seco 5-9). Ja foram assinaladas resistividades tao baixas como 10° ohm-cm, es quais podem ser comparadas com as correspondentes do germanio e com 08 valres superiores a 10!° ohmem para os polimeros normais (Fig. 5-1). Um segundo método € produzir um polimero contendo radicais ao longo da cadeia. Estes radicais originam tanto pontos aceptores como doadores. Desta forma, pode-se con- seguir resistividades de até 10 ohmrom, podendo ser mais baixas ainda, desde que se melhore a cristalizacao. 7-18 REACOES QUIMICAS DE MATERIAIS ORGANICOS, Durante as reagdes quimicas hd a ruptura e a recombinagio de ligagdes. Embora sejam necessarias reagdes quimicas Pata o proceso de polimerizago, reades subseqiientes em geral s4o consideradas indese- Jaxeis (Segao 7-6). Alguns casos especiais de reagdes quimicas de materiais orgdnicos serio discutidas neste segao. Combustdéo — E comum associar-se substincias orgdnicas com materiais inflamaveis. Muitos dos nossos combustiveis so hidrocarbonetos semelhantes ao polietileno, apenas com moléculas menores. Na combustdo completa, os hidrocarbonetos se dissociam e reagem com © oxigénio para formar CO, ¢ H20: Jom x00, + 2,0. (712) cada molécula-grama de CO, , produzida a partir de carbono e cxigénio, fornece 94.600 cal € cada molécula-grama de vapor, produzido a partir de hidrogénio e oxigénio, 68.180 cal. Embora haja libertagao de energia, através da formasao de CO; ¢ HzO a partir dos elementos componentes, gasta-se energia para dissociar o combustivel nos seus elementos. Um exemplo sera ilustrativo.192 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Exemplo 7-9 25 g de benzeno CoH, sfio queimados com a quantidade adequada de ar. Quantas calorias so libertadas? Os calores de formagio sfio: CoH (liquide) 11.400 cal/mol co, 94.600 cal/mol (liquids) 68.800 cal/mol Resposta: Cols + 74 02 — 6CO2 + 3H20 25 Base de cAleulo: = 5; ou 0,32 moles. Calor necessirio para dissociar CsH, em C © H; = (1) (0,32) (11.400). Calor libertado na formacio de CO, a partir de C e O, = ~(6)(0,32) (94.600) Calor libertado na formacio de H,O a partir de H, € ~ (3) (0,32} (68.800). Energia libertada = — 241.000 cal. ‘Admitiu-se que os reagentes ¢ os produtos da combustdo estejam sob temperatura ambiente, O benzeno, do exemplo acima, desenvolve nitidamente mais calor ao se queimar que a maioria dos materiais organicos, 0 que alias justifica o seu emprégo como combustivel (Tabela 7-6). Além disso, muitos materiais orgdnicos usados como combustiveis tém alta presso de vapor 0 que facilita a volatilizagio e permite uma mistura mais fécil com 0 oxi- genio do ar, aumentando a velocidade de queima. Se o combustivel nfo se volatilize, le deve ser ou nebulisado (por exemplo, em um carburador) ou pulverizado (por exemplo, carvio em uma caldeira) a fim de facilitar a mistura com o ar e aumentar a velocidade de queima. Os materiais orgiinicos, usados ordinariamente pelo engenheiro para componentes nos seus projetos geralmente, no tém as caracteristicas descritas acime para os combustiveis, parte por coincidéncia, parte de propésito. Por exemplo, como a molécula de poiietileno grande e tem uma pressdo de vapor desprezivel, ésse plastico ¢ menos combustivel que a parafina ea gasolina, embora o calor libertado seja de mesma ordem: de grandeza. O polieti- Teno n&o se volatiliza com facilidade e, coaseqiientemente, sua reagio com o oxigénio do ar é lente. Tabela 7-6 Calores de Combustio de Com>ustiveis Comuns (Produtos da combustio sob temperatura ambiente) Kealfke__Kealjm® Hidrogénio He 34.000 3.150 Monéxido de carbono CO 2.420 Metano CH 13.400 Propano C3He 11.800 Benzeno Cols 10,000 i Metanol CH,OH 5.700 = Gas natural - ~ 10.000 Gas de gasogénio = 1.180 Gas de hulha _ 5.160 Carbono 8.100 = Madeira ~ 4.200 - Carvio ~ 8.400 MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES fal A substituigao do hidrogénio’por outro elemento na cadeia também serve para reduzir a combustibilidade. Por exzmplo, o cloreto de polivinila tem «am calor de combustao mais baixo que o polietileno pois (grosseiramente) cade étomo de cloro (1) ¢ incombustivel e (2) faz com que um atomo de hidrogénio deixe de se combinar com oxigénio. il C2H2Cl + 2102—+ 2CO2 — H20 + HCL (7-13) oO cloreto de vinilideno ¢ o tetrafluoroetileno (“teflon”) (Apéndice F) p-oduzem_polireros que sio menos combustiveis ainda, pois a quantidade de hidrogénio disponivel € mais -edu- Zida. Para que cada um mantenha a combustio, a temperatura deve ser suficiente para dissociar 0 polimero, remover os gases resultantes (HCI e F2) da superficie ¢ admitir o oxigsni para reagir com o carbono nao volatil. it Explosives — Obviamente, os materiais explosivos necessitam de uma quantidade pequena ou mesmo nula de energia para a dissociago ¢ contém oxigénio suficiente ne pal estrutura para produzir “produtos de combusto”. As estruturas do nitrato de celulose e da nitroglicerina, mostrados na Fig, 7-32, servem como ilustracdo. Essas substancias contém suficiente oxigénio, de forma a nao necessitarem de uma fonte externa de ar. Uma detonacao eam pode fornecer, a ambas, a energia de ativag3o para cissocid-las em Meenas CsHx(ONO;},02 — CO, CO2, H20, NO, (7-14) C3H(ONO,); —+ CO, CO,, H,0, NO, (7-13) ___Polieletrétitos — Até agora, consideramos os materiais organicos como sendo primariamente covalentes (¢ tendo forcas de van der Waals entre as moléculas), mas & possivel 7-32. Estruturas de esplosivos. (a) Nitrato de celulose e (b) nitroglicerina. Ver as Eqs. (7-14) ¢ (7-15)198 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS ionizar até um certo limite alguns compostos organicos. Por exemplo, o acido acético, que € um Acido organico, pode produzir alguns cations hidrogénio e anions acetato: Td i] | aan = nT 7-0 + Ht. (7-16) HE H Como a reagdo tende a ir para a esquerda, 0 Acido acético € um Acido fraco. Esta ionizacao, embora pequena, permite a formagao de sais orginicos. Por exemplo, a Fig. 33 mostra o estearato de cilcio que é precipitado, que se forma quando se usa sabao com agua dura. Lit ottbld a hel Ca2+ o fH\ H ob ba ithe # 7-33, Estrutura do estearato de cilcio. A maior parte da estrutura ligada por covaléncia; 0 ion calcio & uma excegio, © © © © 7-34, Resinas trocadoras de ions (esquematico). Esto presentes tanto ligagdes idnicas como covalentes. Alguns dos ions podem ser trocados sem afetarem a estrutura covalente basica. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 195 Pode-se ter também alguma ionizacdo presente nos sdlidos poliméricos. A Fig. 7-34 ilustra um déstes polieletrdlitos, cujas caracteristicas sio bastante semelhantes as de varios materiais cerfmicos nos quais tem-se uma combinagao de'ligagdes covalentes e idnicas. Os polieletrélitos so coadutores iénicos de eletricidade, mas a conducio é limitada pelas pequenas velocidades de difuso dos ions. Em yirtude de possuirem cations trocaveis, éstes compostos so usados em aplicacées onde se necessita desta caracteristica, como por exemplo no “amolesimento” da Agua por troca iénica, REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 7-1. Barron, H., Modern Plastics. London: Chapman and Hall, 1949. Escrito de uma forma que o leigo pode entender. Mostra a versatilidade dos materiais poliméricos. 7-2, Battista, O. A., Fundamentals of High Polymers. New York: Reinhold, 1958, Escrito para 0 ndo-especialista que deseja um conhecimento basico do campo dos polimeros. 7-3. Billmeyer, F. W., Jr. Textbook of Polymer Chemistry. New York: Interscience, 1957. Introdugo aos polimeros, para o estudante adiantado. Adm:te familiaridade com a nomenclatura organica. 7-4, Billmeyer, F. W., Jr. Textbook of Polymer Science. New York: Interscience, 1962, Dedica maior atengao as aplicagdes que 0 outro livro do autor (Referéncia 7-3). 7-5. Couzens, E. G.je V. E. Yatsley, Plastics in the Service of Man. Baltimore: Penguin, 1956. Brochura. Escrito para o leigo, ambém serve como uma introdugio aos plisticos para © estudante. 7-6. D'Alclio, G. F., Fundamental Principles of Polymerization. New York: John Wiley & Sons, 1952. Os principios so manejados, com base em fisica ¢ quimica orginica. Para 0 aluno adiantado e o instrutor. 7-1. Fisher, H. F., “Rubber”, Scientific American, 195, 74, Novembro de 1956. Apresenta para o estudante, a estrutura e a quimica elementar das borrachas sintéticas. 7-8. Flory, P. J., Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N. Y.: Cornell University Press, 1953. Revomendado como uma leitura suplementar para o estudante adiantado que esteja interessado na quimnica de polimeros, 7-9. “Giant Molecules”, Scientific American, 197, Setembro de 1957. Este é um mimero especial dedicado aos ma:eriais poliméricos. Muitos artigos sio leituras suplementares inte- ressantes para o estudante. 7-10. Kinney, G. F., Engineering Properties and Applications of Plastics. New York: John Wiley & Sons, 1957. Usa-se um tratamento introdu:ério, com 0 minimo possivel de quimica orginica. Recomendado como uma leitura suplementar déste capitulo. 7-1. Marvell, E. N. ¢ A. V. Logan, Chemical Properties of Organic Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1955. O Cap. 2 da uma explicagiio em nivel elementar de “Va- Tencia, Ligagio ¢ Estrutura”. O Cap. 21 introduz os polimercs, Recomendado para os estudantes que nfo tiveram quimica orginica. 7-12. Rochow, E. G., An Introduction to the Chemistry of Silicones, 2* ed. New York: John Wiley & Sons, 1951. Para o estudante que tem interésse especial nos materiais poli- méricos-cerdmicos. Necessita de conaecimento prévio de quimica organica. 7-13. Schmidt, A. X. ¢ C. A. Marlies, Principles of High Polymer Theory and Practice. ‘New York: McGraw-Hill, 1948. A matéria contida nos Caps. 1 ¢ 2 € semelhante a déste Cap. 7. © Cap. 3 considera os efeitos das estruturas dos polimeros nas suas propriedades. 7-14, Winding, C. C.e G. D. Hiatt, Polymeric Materials. New York: McGraw-Hill, 1961. Principios dos polimeros e produgao de plasticos. Necessita de um conhecimento minimo da nomenclatura organica.PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS 196 PROBLEMAS an A 10 dos hidro- 7-1. A Eq. (2-2) & muitas vézes, usada na determinago dos pontos de usa carbon fare Que ponto de fusio teria o polietileno com (a) um GP de 10? (b) um GP de 100? (c) um GP de 1000? [Nota: Mero = C2H.]. Resposta: (a) 35°C (b) 130°C (¢) 142°C. 7-2. Os seguintes dados foram obtidos 2a determinagao da massa molecular média ‘de um polimero’ Massa @ 3.0 50 25 He as limero. Determinar a massa molecular média em péso déste pol ; 7-3. (@) Quantas molécules por grama existem no polimero do Probl. 7-2? (b) Qual a massa molecular média “em néimero” déste polimero? Resposta: (a) 3,42 x 10° moléculas/g (b) 17500 7-4. 0.2% em péso de H202 foram adicionados ao etileno antes do mesmo se ipl rizar. Admitindo-se que todo 0 H202 foi usado como terminais para as moléculas, qual © GP médio? (Mero = C2Hu}. mi l 7-5. Se quisermos usar HCI como iniciador para o cloreto de polivinila, ae proporsio déste composto deve ser adicionada, a fim de se ter uma massa molecular média de 6300? (Admita uma eficiéncia de 30% para o HC). Resposta: 2% HCI I i imerizago. O grau de poli- 1-6. Adiciona-se H2O2 a 280 kg de etileno, antes da polimerizac: i merizag&io médio foi de 1000. Admitindo-se que todo 0 H2O: foi usado nos grupos terminais, quantos quilos déste composto foram usados? (Mero = C2H.). | 7-7. Mostre como se pode obter um folimero de (a) propileno, (b) isobutileno, (c) acrilonitrilo (Apéndice F). IV 7-8. O “nylon” é um polimero de condensagde de. moléoulas tais como dcido adi OH-CO(CH:).CO-OH ¢ hexametilenodiamina NHz(CHa)eNHo (a) Esquematize a esgu. tura destas duas moléculas. (b) Mostre como pode ocorrer a polimerizagao. (c) Qual subproduto de condensacao? | 7-9, (a) Mostre como se pode formar um plistico melamina-formaldeido. (Ver Apéndice F para 2 melamina). Faga a previsio das ceracteristicas déste plastico (a) sob alta temperatura, (b) sob tensio. I 7-10. Mostre como o dimetil-silanediol (Apéndice F) pode se polimerizar dando uma silicona. J | 7-L1. Qual a porcentagem de enxéfre necessdria para se ter tédas as ligagdes possiveis (a) no poliisopreno? (b) no policloripreno? Resposta: (a) 32% (b) 26,5%S 7-12. Uma borracha contém 91% de cioropreno polimerizado ¢ 9% de bn ee fracHio das possiveis ligagdes cruzadas ser efetivada durante a vulcanizagao? (Admitir qu todo © enxéfre foi usado em ligagdes cruzadas). MATERIAIS ORGANICOS € SUAS PROPRIEDADES 197 7-13. Uma borracha contém 54% de butadieno, 34% isopreno, 9% de enxdire ¢ 3% de negro de fumo. Que fragao das possiveis ligagdes cruzadas seri efetivada durante a vulcanizagao, admitindo que tedo o enxéfre foi usado nas mesmas? Resposta: 0,188 7-14. O divinil-benzeno tem a estrutura mostrada no Apéndice F. Durante a fabrizagao de plastico de poliestireno, pode-se adicionar 2 a 3% de divinol-benzena. De que forma éste liltimo alterara a estrutura e as propriedades do polimero? 7-15. (a) Uma borracka de butadieno se torna mais dura por simples exposig&o ao ar. Uma anilise mostrou que parte da mesma se oxidou. Justifique as variagdes nas propriedades. (b) Uma exposigao adicional indica que a borracha perde péso e se torna fridvel. Justi- fique as variagdes nas propriedades. 7-16. Selecionar as resinas termofixas do Apéndice G. 7-17. Selecionar as resinas termoplisticas do Apéndice G. 7-18. AS aparas de baquelite sao inaproveitaveis enquanto as de cloreto de polivinila podem ser usadas novamente, Por qué? 7-19. Sabe-se que 0 tempo de relaxagio de um plastico € 45 dias e 0 médulo de elasticidade 10* psi (ambos a 100°C). O plastico é comprimido de forma a se ter uma deformagio de 0,05 cm/em e deixando a 100°C. Qual é a tensdo (a) inicialmente? (b) apés 1 dia? (c) apos 1 més? (4) apés 1 ano? Resposta: (a) 500 psi (bi 490 psi (c) 260 psi (d) 0,15 psi. © 7-20. E necesséria uma tensdo inicial de 1 kgf/mm? para defermar um pedaco de borracha de 0,5 cm/cm. Apés a deformagio ter sido mantida constante por 40 dias, a tenso necessiria € de apenas 0,5 kgf/mm? . Qual sera a tensdo necessdria para manter a mesma deformacao zp6s 80 dias? 7-21. Quantos m* de gis etileno (20°C) deve ser necessdrio para se fazer 10 cm? de polietileno para o qual o grau de polimerizagdo médic € 10.000. (A censidade do polietileno & 0.95 g/em’). Resposta: 0,014 cm? 7-22, A gasolina tem aproximademente a seguinte composigac: 85% C, 14% He 1% 0. Quantos litros de agua (admitindo-se que a mesma esteja condensada) saem através do cano de escapamento de um automevel por litro de gasolina queimado. (Densidade da gasolina = = 0,7 g/cm), 7-23. O propano produz, por combustao, 11.950 kcal/kg. (a) compare éste valor com 0 calor que seria despreendido, admitindo-se que 0 carbono produzisse 8000 Keal/kg e o hi- drogénio 34.000 kcal/kg durante a queima (b) Justifique a diferenga. Resposta: (a) 12.800 keal/kg (b) Usa-se energia para dissociar 0 CsHy. 7-24, Um gas combustivel consistindo numa mistura de 30% Co, 15%H2, 5% COz e 50% No (em volume, é queimado com 10 % de excesso de ar (0 ar contem 20.9 %O2€ 79,1 No em volume). (a) Calcular o volume de at necessario por 100 cm? do gs combustivel. (b) De- ferminar a composigo dos gases queimados que saem na chaminé (porcentagem em volume) admitindo que téda a 4gua formada na combustio se condense na chaminé. (c) Determinar © volume de gases queimados secos por 100 m? de gs combustivel, ambos nas mesmas condigdes de pressio © temperatura. © Os problemas precedides por um ponto sio baseados, em partes em secées opcio:198 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 7-25, A reacio bisica do proceso de fabricagao do etileno € CHa + Hz —> CoH.. Imaginaz um processo de fabricaco para (a) cloreto de vinila, (b) cloreto de vinilideno, (c) estireno (Apéndice F). Resposta: (a) C2H2 + HCl — C2H3C! 7-26, Selecionar as resinas do apéndice G que sio mais inflamiveis que polietileno. 7-27. Mantendo-se 0s demais fatéres constantes, qual tera a maior tenacidade: (a) borracha submetida a baixas temperaturas ¢ a ume velocidade alta impacto, (b) borracha submetida a temperaturas elevadas e a uma alta de impacto, (c) borracha submetida a temperaturas clevadas ¢ a uma pequena velocidade de impacto (d) borracha submetida a baixas temperaturas e ¢ uma pequena velocidade de impacto? Por qué? CAPITULO 8 FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES 8-1 INTRODUCAO. Os mareriais cerdmicos contém fases que sio compostos de elementos metilicos e néo-metalicos. Relembremos da Segao 2-7 que os poucos elétrons de valéncia de um dtomo-metalico podem ser removidos e dados para 4tomos n&o-metilicos ou grupes de Atomos, cujas dltimas camades esto quase completas e que os tomos ndo-metilicos podem mbém compartilhar elétrons por covaléncia. Existem muitas fases cerimicas pois (1) muitas so as combinagdes possiveis de dtomos metilicos ¢ no-metalicos ¢ (2) podem existir varios arranjos estruturais diferentes para a mnesma combinagio. Em geral, as fases ceramicas tém propriedades diferentes dos matariais metilicos (Cap. 6) ¢ poliméricos (Cap. 7). Entretanto, ha uma superposicao considerdvel entre os materiais metdlicos, cerdmicos ¢ poliméricos, particularmente quando aparecem elementos semimetilicos. FASES CERAMICAS 8-2 EXEMPLOS DE MATERIAIS CERAMICOS. O térmo cerdmico é mais familiar como um adjetivo para designar certos objetos de arte. Para o engenheito, entretanto, os materiais cerdmicos* abrangem uma grande variedade de substancias naturais e sintéticas tais como Vidro, tijolos, pedras, concreto, abrasivos, vidrados para porcelana, isolantes dielétticos (Fig. 8-1), materiais magnéticos no-metilicos, refratarios para altas temperaturas ¢ muitas Sutras. A caracteristica que todos éstes materiais tém em comum é que sio constituidos por metais ¢ ndio-metais. O composto MgO é um exemplo tipico de um material cerdmico, é largamente usado como refratério pois pode suportar temperatures muito elevadas (1650 a 250°C) sem se dissociar ou fundir. A argila também € um matérial ceramico comum s6 que 'N. do T. ~. Em inglés “ceramics”; is vézes & traduzido por “cermica” ¢ usado como substeativo sindnimo de “materiais ceramicos”; éste iltimo térmo é preferivel para evitar confusdes.PRINCIPIOS DE CIENCIA DCS NATERIAIS Fig, 1, Materiais cerdmicos de eplicagio en. engeniaria. (a) Trocadores de calor de vidro para © resfriamento de liquidos corrosivos (Corning Glass Works). (b) Valvulas eletrénicas (Ceramic Industry). mais complexo que o MgO. A argila? mais simples ¢ Al2Si2Os(OH)s, Forma uma estrutura cristalina com quatro unidades diferentes: Al, Si, O e o radical (OH). Embora no sejam to simples como os metais os materiais ceramicos podem ser compreendidos em térmos das estruturas daqueles. il I 83 COMPARAGAO ENTRE AS FASES CERAMICAS E NAO-CERAMICAS. A’ maior parte das fases ceramicas, da mesma forma que os metais, so cristalinas. Entretanto, a0 contrario dos metais, suas estruturas cristalinas no contém um grande néimero de elétrons livres. Os elétrons esto sendo compartilha:ios por covaléncia ou sio transferides de um tomo para outro, formando uma ligagao iBnica; neste Ultimo caso} os dtomos se tornam ioni: carga elétrica. alia, Como uma classe, tém uma temperatura de fusio, em média, superior 4 dos metas ¢ materaisorglnicos. De uma maneira geral, se também mais duros » mais resistentes alt ragio quimica. Da mesma forma que os materiais orginicos, os materiais ceramices sélid sio, usualmente, isolantes. Em temperaturas elevadas, em virtude da maior energia térmica, conduzem a eletricidade, porém de forma muito menos intensa que os metais. Devido & ausén- cia de elétrons livres, a maior parte dos materiais cerémigos ¢ transparente, pelo menos em 5 e conduzem mal o calor. j lanes cristalinas podem ser observadas em muitos materiais cermicos, A mica, por exemplo, apresenta planos de clivagem, os quais permitem 0 esfolhemento com facilidade. Em alguns dos cristzis mais simples, como, por exemplo o MgO, pode ees um escorregamento plistico semelhante ao dos metais. Durante 0 erescimento, podem s= desenvolver cristais limitados por faces plamas como € 0 caso dos pequenos cubos do de cozinha comum. No amianto, os cristais tém uma zcentuada tendéncia d linearidade; nas micas e argilas, 0s cristais tm uma estrutura bidimensional em camadas. Os soars ramicos mais fortes e estéveis, geralmente, possuem estruturas tridimensionais, com: ligacde iregbes. i ‘one «enrutura cralinas dos materiis cerdmicos, comparadas com as dos mtais slo relativamente complexas. Esta complexidade e a maior resisténcia das ligagbes, que mantém 'N. do T, — As argilas so materiais constitui¢os por argilo-minerais ¢ outros minerais acess6rios finamente divididos, tais como, quartzo e gibsita. A rigor, deveriamos emprega: 0 térmo “argilo-mineral”. Entretanto, vamos usar “argila” para manter a cozréncia com o texto original. FASES CERAMICAS & SUAS PROPRIECADES 201 os dtomos unidos, tornam zs reagées’ ceramicas lentas. Por exemplo, com as velocidades normais de resfriamento, 0 vidro nao tem tempo de se rearranjar em uma estrutura cris:ali- na complexa e, conseqiientemente, em temperatura ambiente, le petmanece como um liquido super-resfriado por tempo praticamente infinito. As propriedades de compostos, tais como os cerbetos ¢ nitretos refratarios, caem entre as dos metais ¢ as dos materiais cerdmicos. Entre éles, se incluem compostos come TiC, SiC, BN e ZrN, os quais contém elementos semimetélicos ¢ cujas estruturas resultam de uma combinagao de ligag&es metilicas ¢ covalentes. Os espinélios ferromagnéticos so um outro exemplo. Como no possuem elétrons livres, niio sio bons conduteres de calor e de eletri dade; entretan:o, os Atomos podem ser orientados dentro da estretura cristalina, de forma a produzir propriedades magnéticas gzralmente associadas com 0 ferro e metais correlacio- nados (Cap. 5}. Entre os materiais cerdmicos ¢ orgdnicos, também existem classes de materiais de estrutura intermediiria, como o grupo das siliconas. Mais adiante, neste capitulo, faremos ana- logias entre a cristalizagio dos silicatos e a polimerizagio dos materiais organicos. ESTRUTURA CRISTALINA DAS FASES CERAMICAS 8-4 INTRODUGAO. Muito embora cada fase cerdimica seja composta por mais de um tiso de atomo, a esirutura cristalite de cada fase pode acomodar diferentes espécies de Atomos. A Fig. 3-10 mostra a estrutura do NaCl, a qual consta de metal sddio e do ndo-metal cloro: as Figs. 2-22(a) e 8-2 mostram a mesma estrutura para 0 MgO. Em ambos os casos, MgO ¢ NaCl, a estrutura é tal que satisfaz as exigéncias relativas ao tamanho dos ions e ao niimero de elétrons. Outros materiais cerdmicos podem incluir muitos tipos de dtomos; entretanto, em cada caso, 0 balanceamento das cergas elétricas é um requisito fundamental; além disso, tem-se também exigéncias relativas a coordenagio atémica, a qual envolve consideragdes tanto relativas a0 empecotamento atémico como também a covaléncia. Exemplo 8-1 A estrutura tridimensional da célula unitéria do MgO esta mostrada aa Fig. 8-2 como uma projecdo no plano da pagira. A terceira dimensio esta indicada por fragdes que indicam a profundidade dos pontos de localizagao dos atomos na célula unitdria. Um esquema similar esta mostrado na Fig. 8-3 para a célula anitaria da fluorita (CaF). (@) Quantos dtomos cada célvla unitéria possui? (b) Qual a massa de cada célula unitéria? Resposta: (a) Calculo: § + $ = 4 atomos célula unitaria Fluor: (todos dentro da célula) = 8 atomos célula unitaria (8) 9,00) + (4) (40,08) Resposta: (b) ean 2 x 10-2? 8-5 COMPOSTOS DE EMPACOTAMENTO FECHADO. Compostos AX. Recordemos que as estruturas ciibicas simples no sdo encontradas entre os metais porque o fator de empacotamento atémico 6 relctivamente baixo; empacotamentos mais densos produzem estruturas metilicas mais estaveis (Secio 3-11), Entretanto, & possivel encontrar-se compostos com estrutura cibica simples. Por exemplo, se um atomo pequeno é colocado no cen-r0 de um cubo simples formado por oito étomos maiores, consegue-se um empacotamento relativamente eficiente. Sémente um composto pode ter esta estruture jé que se necessita de tomos com dois tamanhos diferentes. O protétipo désse caso é o cloreto de césio (Fig. 8-4). A tazdo dos raios iénicos é 1,58/1,81 ou aproximadamente 0,9, 0 que favorece 0 numero dezor PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Lo = Mg Catt. Fig. 8-2, Estrutura tridimensional do MgO. Os mimeros assinalam a localizagio, em profundidade, cos dtomos (Cf. Fig. na célula unitaria () = face superior, 1/2 = posica tace da célula, 1 = face inferior). Compare com a Fig. 3-10 para 0 NaC?) Fig. 8-3. Estrutura da fluorita (CaF,). 2) Fig. 8-4. Estrutura do CsCl. A continuagio dessa estrutura coloca um Cl” no centro de cada cubo de Cs* assim como um Cs* no centro de cada cubo de CI”. Como 0 composto é altamente idnico, a estrutura é governada pelo quociente Ge raios iOnicos dando um NC de cito. @) : (b) Fig. 8-5. Vazios intersticiais nas estruturas (a) be e (b) cfc. Ha 0 dobro de vazios tetraicricos (isto & com 4 atomos vizinhos) que de octaédricos (isto é, com 6 atomos vizinhos). FASES CERAMICS E SUAS PROPRIEDADES 203 Fig. 8-6. Estrutura do carbeto de silicio (p-SiC). 5 &tomos de carbono formam uma estrutura of com o§ silicios ocupando metade dos intersticios tetraédrices. (Compare com o diamante na Fig. 2:10 ¢ com a fluorita na Fig. 8-3) @) ©) © @ Fig. &-7. Compestos tipo dx. (a) O CsCl tem um NC de oito tanto para os cdtions como para os énions. (b) No NaCl ou MgO, os NC so 6 (©) ZnS cibico (esfalerita). (é) ZnS hexagonal (Wurtzita). Em ambas as formas polimérficas do ZnS, os CN so 4, coordenago oito*. Ha também um cétion A ¢ um anion X por célula unitaria, respeitando- se dessa forma a estequiometria de um composto tipo AX Um segundo tipo de composto AX é o exemplificado pelo NaCl e MgO (Figs. 3-1 e 8-2). No caso do MgO, o qual é denomitado periclisio, a razdo entre os raios iénicos é 0,78/1,32 ou aproximadamente 0,6. Dessa forma, encontramos uma estrutura cfe de anions com os cations preerichendo os intersticios octaédricos. Essa estrutura possui quatro cdtions e quatro &nions por célula unitiria. Além do MgO, muitos outros compostos simples possuem essa estrutura (por exemplo LiF, MnS, CaO e AgCl). Recordemos que um arranjo he de étomos tem o mesmo fator de empacotamento até- mico (0,74) e 0 mesmo nimero de ccordenago (12) que uma estrutura cfe; a tinica diferenga reside na seqiiéncia de empilhamento (Se¢a0 3-17) conseqiientemente, os vazios intersticiais io os mesmos e para cada posigo equivalente da célula unitaria ha um ittersticio octaédrico nessas duas estruturas. O sulfeto de ferro (FeS) é um exemple tipico de uma estrutura na qual cs Anions formam um arranjo he e os cations preenchem todos os intersticios octaédricos. As estruturas ofc e he, além de possuirem vazios octaédricos, possuem pequenos intersticios tetraédricos (Fig. 8-5). O mimero de vazios tetraédricos ¢ 0 dobro de octaédricos: assim sendo, num composto AX, apenas metade dos primeiros esta preenchida. Dois dos com. Fostos cerimicos mais comuns, que contém Atomos nos intersticios tetreédricos, s0 0 ZnS (csfalerita) ¢ 0 f-Sic. Esse iltimo esté mostrado na Fig. 8-6, na qual podem ser feitas quatro cbservagées: (i) Cada tipo de atomo forma, isoladamente, um arranjo cfe. (Deve-se estender a estrutura para ver ése arranjo dos atomos de Si). (2) Metade dos intersticios tetraédricos esta preenchida. (3) Nao se tem um nimero de coordenagao mais elevado, pois as ligagdes covalentes dio preferéncia a quatra vizinhos. (4) Essa estrutura é a mesma do diamante ciibico (Fig. 2-10), apenas temos atoros alternados de elementos diferentes. Estruturas com- *A estrutura, mostrada na Fig, 8-4, ndo € cibica de corpo centrado, pois 0 centro ¢ os vértices do cubo esto ocupados per atomos diferentes e, portanto, nilo so posigdes equivalentes.208 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS pardveis he de compostos AX com dtomos em intersticios tetraédricos incluem a do BeO, a de uma segunda forma potimérfica do ZnS (Wurtzita) ¢ a do ZnO (zincita). Embora seja fortemente iénica, o BeO tem o mimero de coordenagdo do cétion apenas igual a quatro em virtude do pequeno valor da rela¢do dos raios iGnicos, 0,34/1,32. Por outro lado, os dois compostos de zinco mantém o NC de 4, em virtude de um certo carater covalente nas suas ligagdes; as razées de raios iénicos permitem um NC igual a seis. As estruturas dos compostos AX citadas acima esto resumidas na Fig. 8-8 e na Tabela §-1. Tabela 8-1 Empacotamento em Compostos Selecionados A,X,* Arranjo Mraameael Posigdes Estrutura intersticial Outros exemplos aniénico a preenchidas do cition Cael S NC=8 Todas Nacl cfe octaadrica Todas MgO, Mn$, LiF NiAS he octaédrica Todas Fes Bleada (ZnS) fe tetraédrica 4 B-SiC, C48, AIP Wartizita (ZnS) he tetraédrica 3 BeO, ZrO, AIN Corundum (Al,03) he octaédrica i 1,05. FeO, MaTiO, ALLO; fe octaédrica z FeO Floorita (CaF) s NC=8 i (wer abaixo) ‘Arranjo Posiguo do Posiedes i Ra catidnico anion preenchidas ei aT Fluorite (CaF) de ‘etraedrica| Todas ZO, CO; * Yan Viack, LH, Physical Ceramics for Engineers, Reading, Mass.: Addison Wesley. 1964. Exemplo 8-2 © MnS normalmente possui a mesma estrutura que o MgO ¢ o NaCl (Fig. 8-7b); entre- tanta, sob condigdes favoraveis, pode-se obter uma estrutura andloga ao ZnS cibico (Fig. 8-7c). Determine a densidade do Mn em cada caso. [Admitir que 0 tamanho dos atomos, quando com NC = 4, € 94% do mesmo com NC = 6] Resposta: (a) MnS com estrutura tipo MgO: (Do Apéndice D), r+R=091 + 1,74=265A. [454.9 + 4(32,1)]0,602 x 1074) Densidade = Tass 10 = 3,88 g/ém* (b) MnS com estrutura do Zn$ cubico: r+R = (094/091 + 1,74) = 2,50 4. FASES CERAMICAS £ SUAS PROPRIEDADES 2s ‘Na estrutura do ZnS cabico, um atomo de enx6fre esta em 0, 0, 0 ¢ um atomo metalico esta em ihe [4(54,9) + 4(32,1)]40,602 x 1074) [42,50 x 10-3 = 3,03 g/em? Densidade Fig. 8-8. Estrutura do BaTiO, citbico. Essa estrutura é estivel ecima de 120°C ¢ possui um ion Ti** no centro do cubo, ions Ba** nos vértices e ions O7~ nas faces do cubo. Compostas A,.X,. @ mais simples com m # né 0 CaF; e (fluorita) que tem a estratura mostrada na Fig. 8-3. Essa também é a estrutura bisica do UO, , que é usado nos elementos combustiveis nucleares, e uma das formas do ZrO:, 0 quel é um dxido muito util para apli- cages em altas temperaturas. Essa estrutura possui um arranjo cfc de cations com anions ocupando todos os intersticios tetraédricos, dando para 9 cation um NC de oito € para o Anion de quatro. Pode-se também imaginar essa estrutura como um arranjo cibico simples de anions com os cations ocupando metade dos intersticios com NC de oito. Embora essa descrigao seja titi, ela nao é totalmente satisfatoria pois nos deixa entre dois tipos de células cibicas simples, um com e um sem cétions centrais. Outros tipos de compostos AnXx podem ser descritos com base nos seus arranjos (Ta- dela 8-1). O corindum (A1,05_) € provavelmente o mais importante déles. Possui um arcanjo hc dos ions O*~ com os ions Al°* em duas de cada trés posig&es octaééricas, dando, dessa forma, a relagéo de 2 paza 3 entre o mimero de cations e de dnions.* Nao se pode ficar sur- preendido de se encontrar outra forma polimérfica ciibica de alumina, denominada Al.O; a qual possui um arranjo cfc dos anions O?~ e onde também duas das trés posiges octaédri- cas esto ocupadas. Compostos tipo AB,X, — Embora a presenga de trés tipos de atomos venha aumentar a complexidade, muitos compostos ABnX, tém suficiente interésse para merecerem nossa atengio. O primeiro entre éles € 0 BaTiO, , 0 prototipo cos materiais ceramicos usados em aplicagdes tais como cabegas de teca-discos. Acima de 120°C, 0 BaTiOs tem uma célula unitdria com ions Ba?* nos vértices do cubo, ions O?~ ocupando os centros das faces e um ion Ti** no centro da célula (Fig. 8-8). Os materiais magnéticos nao-metilicos si0 também compostos AB,X, 0 mais comum déles € 0 ferroespinélio (frequentemente denominade de ferrita) com a composicao MFe,O, onde M é um cation bivalente com raio 0,85 + 0,01 A. A estrutura dos espinélios corresponde a um arranio cfe de iors O?~ com cétions seletivamente colocados nos intersticios octaédricos e tetraédricos. As caracteristicas ferromagnéticas destas estruturas sio in- fluenciadas pelas posigdes dos cations. * A estrutura de Al;Q); nfo é realmente he, pois uma de cada trés posigdes catiOnicas esti vazia.206 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS SolugGes sélidas ~ Uma pequena atengio foi dedicada na Segiio 4-4 as solugdes solidas ¢m compostos iénicos. Foram citados 0s dois principais requisitos para que ocorta uma solugao sélida: (1) compatibilidade nas dimensdes, e (2) balango da carga. Essas limitagoes nao sao tio rigidas como pode parecer, pois pode ser feita uma compensacao de carga. Por exemplo, ions Li* podem substituir ions Mg?* no MgO se simultaneamente um mesmo mimero de ions F~ substitui fons O°“. Por outro lado, de forma andloga, o MgO também pode se dissolver no LiF. Encontramos também Mg?* dissolvidos em LiF sem 0s correspondentes ions 07; entretanto, neste caso, aparecem vazios catiGnicos, ou seja, 2 Li* so substituidos por (Mg?* + D). Os ceramistas dependem muito de solugdes sélidas, no caso anteriormente mencionado dos espinélios magnéticos, porque as propriedades magnéticas étimas aparecera quando parte dos ions bivalentes so Zn?* (r = 0,83 A) e parcela restante é de ions ferromagnéticos, por exemplo, Ni?* (r = 0,78 A). Nesse caso, temos uma situagiio simples de substituigao direta; entretanto, para certas aplicacées, é desejavel substituir 2M?* por um par Li* Fe** ou ent&o substituir 2Fe** por um par Mg?* Ti**. Exemplo 8-3 Uma ferrita tem a célula unitaria com 32 ions oxigénio, 16 ions férricose 8 ions bivalentes. (A célula unitéria contém oito vézes mais oxigénio que a do MgO a fim de que o reticulado cristalino se reproduza pela repetigéo da mesma). Se os ions bivalentes sio Zn?* e Ni?* na Proporgao de 3:5, que porcentagens de ZnO, NiO e Fe20s devem ser misturadas durante © processamento? Resposta: Base: 8 moles de FexO3 5 NiO + 3ZnO + 8 FeO; —> (Zns, Nis)Fer6O32 5 NiO = 5(58,71 + 16,00) = 3735 = 19.7% 5Zn0 3(65,37 + 16,00) 244,1 = 12.9% 8 Fe2Os = 8[2(55,85 + 3(16,00)]= 1277,6 = 67,3% 1895,2 © 86 ESTRUTURA DOS SILICATOS. Muitos materiais cerdmicos contém silicatos, em parte, porque os mesmos sio abundantes ¢ baratos e, em parte, porque possuem certas propriedades distintas que sdo iteis para o engenheiro. Provavelmente, 0 silicato mais conhecido & 0 cimento “poriland”, o qual tem a grande vantagem de poder formar um ligante hi- draulico nos agregados rochosos. Muitos outros materiais de construgao tais como tijolos, telhas, vidro, vidrados, sio também feitos de silicatos. Entre outras aplicagdes dos silicatos se incluem isolantes elétricos, materiais de laboratério ¢ fibras de vidro Unidades tetraédricas silicato — A unidade estrutural dos silicatos é o tetraedro “SiO” (Fig. 8-9), no qual um dtomo de silicio & cercado, tetraédricamente por quatro oxigénios. As fércas que unem os dtomos entre si nesse tetraedro so intermedidrias entre as ligagdes covalentes ¢ iGnicas; conseqiientemente, éstes atomos estiio fortemente ligados. Entretanto, tanto no mecanismo iénico como no covalente, cada oxigénio possui apenas seie elétrons, ao invés de oito, na sua camada eletrénica mais externa Existem duas formas dos atomos de oxiggnio superarem essa deficiéncia de elétrons: (1) Um alétron pode ser obtido de outros atomos metilicos, Nesse caso, aparecem ions SiO$* e Metal*. (2) Cada oxigénio pode compartilhar um par de elétron com um segundo atomo de silicio. Nesse caso, formam-se grupos miiltiplos com coordenago quatro. Estraturas de silicatos contendo SiO2~. O mais simples exemplo de minerais contendo fons SiOf é a forsterita (Mg2SiO.), um mineral usado na-fabricagio ce refratdrios para 2N. do T. — Raro ao Brasil. FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES 207 Fig. 8-9. Arranjo tetraédrico do SiO$~ . Com- pere com a Fig. 2-226). Cada ion SiO" deve obter quatro eletrons de fontes externas. altas temperaturas, pois seu ponto de‘fustio ¢ 1890°C. No MgzSiO., o jon SiO$~ recebeu quatro clétrons de quatro étomos adjacentes de magnésio. Cada tomo de magnésio fornese um segundo elétron para uma outra un:dade SiO«. Conseqiientemente, forma-se uma estrutura, muito forte na qual os ions Mg?* funcionam como vinculos entre os ions SiO¢~. Como os grupos tetraédricos SiO$~ estiio seperados entre si, a estrutura é dita em “ilha”. Quando a forsterita funde, 0 liquido contém ions Mg?* e SiO%~, os quais possuem alguma mobilidade, de forma que a condutividade é idnica. Deve-se observar que Mg2SiO« nao é uma molécula no sentido estruthral (Sega 3-1) jé que tédas as unidades sio mantidas unidas por ligagSes iénicas e covalentes; ndo aparecem forcas de van der Waals. A estrutura resvl- tante é bastante proxima de um empacotamento feckado de ions oxigénio com os étomos de silicio, ocupando parte dos intersticics tetraédricos, ¢ os de magnésio, parte dos octaédrices. Exemplo 8-4 Se o arranjo dos dtomos de oxigénio na forsterita (Mg,SiO.) tem o mesmo nimero de intersticios tetraécricos e octaédricos que tem o MgO (Fig. 8-2), que fragiio déstes intersticios est ocupada? Resposta: Base: 100 dtomos de oxigénio = 100 intersticios octaédricos = 200 intersticios tetraédricos 100 étomos de oxigénio = 50 ions Mg?* = 0,50 dos intersticios octaédricos; 100 dtomos de oxigénio = 25 Atomos de Si = 0,125 dasintersticios tetraédricos. Unidades tetraédricas duplas — A segunda das formas de superar a deficiéncia de elétrons produz uma unidade tetraédrica dupla. Um dos oxigénio é compartilhado por dois tetraedros (Fig. 8-10a). A composicio resultante desta unidade dupla é Si20$~, onde os elétrons sio obtidos de dtomos metilicos adjacentes (Fig. 8-10b) Tal como num cristal Ge NaCl (Fig. 3-10), as unidades SiO$~ e SizO$- sfio mantidas em posigdes rigides em um s6lido pela atracdo miitua com cations metiliccs. Estruturas em cadeia — Imediatamente se percebe que, se um dos atomos de oxigénio pode ser compartilhado por dois tetraedros adjacentes, isso também é possivel para os demais. As Figs 8-11 e 8-12 mostram exemplos nos quais os tetraedros SiO. esto arranjados segundo cadeias, simples ¢ duplas, respectivamente. Essas estruturas em cadeia, tedricamente, podem ter um comprimento quase infinito e podem ser diretamente comparadas com a polimerizagio nos materiais orginicos (Sec&o 7-4), com excegio de uma diferenga fundamentel Nos materiais organicos, as cadeias adjacentes sio normalmente ligadas entre si através de fércas de van der Waals; entretanto, nos materiais cerdmicos, o que mantém unidas as cadeias sao ligagées iénicas. esquematicamente mostradas na Fig. 8-13. Como as ligagdes idnicas entre as cadeias nao sao tao fortes como as parcialmente covalentes Si-O na cadeia,208 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA. -aS&S CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES 209 ree ee eee —h-0-$1-0-H-0--0- 80-40-8080 b- 6 On (ml o- al Oni mil _Me2+_ Mg?+_Mg?2+ Na*Nat Mg?+_Mg?+Na*tNa* NatNat _ ee eo Fe ee $0 8-0-8 0-0-0080 b- On On Oa Onl itn On a Fig 8-13. Ligacdo iénica entre cadcias. Como as ligagSes idnicas sao levemente mais fracas, elas propor- Fig. 8-10. Unidade tetraédrica dupla, Si,0$~ . © oxigénio central recebe um elétron de cada silicio adja- Gonam a clivagem nesses cristais. cente, corre fratura ou clivagem paralela a cadeia. Apresentam esta, caracteristica os minerais pi- roxénio e anfibélio. Além disso, o carater fibroso do amianto (crisotila e anfibélio) esta tam- hhém associado com as ligagdes mais fracas entre as cadeias que as mais fortes no interior cas mesmas. © Exemplo 8-5 Calcular 0 mimero de ligagdes iénicas entre cadeias adjacentes, por micron de comprimento, na Fig. 8-13. Resposta: A distancia entre dois Atomos adjacentes de silicio é de aproximadamente 3 A_O Angulo O-Si-O & de aproximadamente 120° (Fig. 8-14). A distancia a da Fig. 8-14 € (3/2) (3 A) = 2.6 A. Ha duas ligacdes idnicas por silicic, em virtude dos dois oxigénios insatisfeitos pér cada silicio: 2 ligagées _ x ligagdes ! 6A 1 micron Fig. 8-11, Cadeia simples de tetrazdros SiO... } 0 0 i igacdes/micron Os tomos lateraise de topo devem receber elétrons | LAAN NIMNATTNTNIA de ions positivos adjacentes. Esta cadeic pode ser somparada com a de um polimero. (Cf. Fig. 3-1c). b) ~120° 4 0 0 iN 4 qM & A wy 1S, ab valli OJ 07 POLO FON -0 b Ra il I i, | 9 t ? | a Fig. 8-12, Cadeia dupla de tetracdros $iO,. Fig, 8-14. Calculo do nimero de ligagdes iénicas «ver Exemplo 8-5).ant PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES am Fig. 8-16. Estrutura do Mg(OH),. Nao se nccessita de nenhuma fonte externa de elétrons para esta camada. (a) Vista projetada. (6) Viste ampliaca. (c) Coordenagio octaéérica do ‘Mg?* entre seis ions (OH). Relacdo de dimensGes = 0,78/1,32 Fig, 8-15. Estrutura em camadas dos silicatos. Esta estrutura € encontrada nc talco, nas micas ¢ nas argilas. A espessura & priticamente despre- © Zivel face s demais dimensdes. (a) Vista proje:ada. (b) Vista explodida. jc) Vista tetraédrica. Estruturas 2m camadas — O arrarjo das unidades tetraédricas segundo um plano, ao invés de segundo uma linha, torna possivel as estruturas de muitos minerais cerAmicos tais 4 como argilas, micas eo talco. A estrutura em camadas das unidades tetraédricas esta mostrada de trés formas diferentes na Fig. 8-15. Na parte inferior da camada, cada oxigénio est completamente satisfeito, com oito elétrons, pois ésses oxigénios compartilham pares eletrénicos : niicas estio ocupadas. com 05 silicios adjacentes. Dessa forma. apenas ligagdes secundarias podem ser usadas para manter cada camada unida a adjacente. Como conseqiiéncia désse arranjo estrutural, temos a clivagem da mica, a plasticidade das argilas (Fig. 8-20) ¢ as caracteristicas lubrificantes Fig, 8-17. Estrutura do Al(OH), (vista projetada), A estrutura éa mesma queado Me(OH)s, 86 que apenes dois tergos das posigdes catio- do talco. t © AI(OH)s (Fig. 8-17) tem uma estrutura muito semelhante 4 do Mg(OH)2, s6 que Podemos ter estruturas em camadas a partir de outras combinages de Atomos que nio com uma diferenga importante: cada aluminio fornece trés elétrons. Desta forma, deve haver oxigénio e silicio. A Fig. 8-16 mostra a estrutura do hhidrdxido de magnésic. Como nenhum apenas um Al?* para cada trés ions (OH) ; conseqiientemente, apenas dois tergos dos inters- lado da camada pode formar ligacdes primarias adicionais, 0 cristal de Mg (OH)2 é essencial- ticios esto preenchidos (cf. Fig. 8-16a). mente bidimensional com simetria hexagonal. Cada ion magnésio é circundado octaédri camente por seis ions (OH), (Fig. 8-15b), Esse arranjo, tornado possivel pelo valor da razio ‘A mais simples a:gila, a cauliaita, possui uma camada dupla na qual cada um dos oxigé- nios insatisieitos, mostrados na Fig. 8-15(b), substitui um dos ions (OH)~ no Al(OH)s (Fig. dos raios iéniccs, garante dois ions (OH) para cada cation Mg**.* 8-17), Dessa forme, os oxigénios passam a possuir oito 2létrons, recebendo um do dtomo i de aluminio (Fig. 8-18). A estrutura resultante & essencialmente bidimensional (Fig. 8-19). *A célula unitéria esbogada tem tris fons Mg** e seis (OH)~. Esses anions (OH)” esto dese- Como nio éxistem ligagdes primarias entre as camadas contiguas, ha pouca restricdo para mhados como esfatas, j que o hidrogénio é muito pequeno ¢ esta muito p:6ximo do oxigénio. © escorregamento de uma camada em relagdo as adjacentes.22 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS i + oe. Coordenagao i Ml octaédrica Sa ae ES 12 602- | 477] Coordenacdo ed tetraédrica i Via jee} +16 @or R=-18A4 4aise @ou- F=134 i oie artes éS50 ° Si#*# R= 04A 60H Fig. 8-18, Estrutura da caulinita. A estrutura desta argila € uma cominag&o daquelas mostradas nas 8-15 e 8-17. (F. H. Norton, Elements of Ceramics. Reading, Mass: Addison-Wesley, 1952}. Fig. 8-19. Miccografia cletrénica de cristais de caulinita (33.000 x). [W. H. East, “Fundamental Studies of Clay: X", Jownal American Ceramic Society, 33, 211, (1950)] FASES CERAMICAS & SUAS PROPRIEDADES pal Estruturas tridimensionais — A repeticio das uridades tetraédricas nas trés diresties produz uma estrutura tridimensional. Nessas estruturas, cada oxigénio esté compartilhado por dois tetraedrcs adjacentes ¢, Sbviamenie, cada silicio cercado por quatro oxigérios. A estrutura tridimensional mais simples é a da cristobalita, uma das formas polimériicas do SiO2 (Fig. 8-21a). Essa estrutura é interessante porque pode ser comparada diretamente com a do silicio metélico, o qual tem uma estrutura ciibica tipo diamante (Fig. 2-10). Por exemplo, poderiamos obter o silicio, simplesmente removendo-se os atomos de oxigénio ¢ aproximando os tomos de silicio, até que éstes se tocassem, embora mantendo as suas posigdes relativas. Uma segunda comparagio, também itil, pode ser feita com uma outra estruture relacionada: se cada atomo de zinco ¢ enxdfre do ZnS cibbico fase substituido por um itomo de silicio e se, entdo, os oxigénios necessarios féssem colocados como pontes entre dois atomos de silicio adjacentes, a estrutura resultante seria a da ctistobalita. Fig. 8-20. Plasticidade da argila (esquemitico), A plasticidade & 0 resultado do deslisamento fécil da argila. Ha fortes‘tragdes ao longo das camadas mas as interagGes entre as mesmas so fracas; desta forma, aria camada pode escorregar sdbre outra. @) (b) Fig. 8.21. Estruturas tridimensionais: (a) cristobalita, (b) tridimita. Estas estruturas podem ser comparadas com as duas formas polimsrficas do ZnS [Fig. 8-1(¢} (d)].nal PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS b) Representacdo bidimensional ‘a) da silica vitrea ¢ (b) da silica zristalina, em temperatura ambiente. Em ambos os casos, tem-se ordem 4 curta distancia, Apenas a silica cristalina tem ordem a longa distancia. (O quarto oxigénio, acima ou abaixo do silicio, nao est mostrado). ‘A comparagiio acima entre a cristobalita (SiOz) € 0 Sn cibico leva a uma comparacio, entre uma segunda forma olimérlica do SiO; ({ridimita) e 0 Zn$ hexagonal (Fig. 8-21b versus Fig. 87d), As estruturas da Fig. 8-21 possuem um fator de empacotamento atémico pequeno e densidades relativamente baixas (2,32 ¢ 2,28 g/cm? para a cristobalita e a tridimita respectivamente), Nao é de se estranhar, portanto, que sejam conhecidas outras formas poli- mérficas do SiO2 com fatéres de empacotamento mais elevados. O quartzo (SiOz) é uma dessas formas e, na realidade, é a fase s6lida mais abundante na superficie da Terra. E uma estrutura tridimensional de tetraedros SiO; entretanto, ésses esto arranjados de uma forma mais complexa que aquelas da Fig. 8-21. Nao examinaremos essa estrutura com maiores decalhes e apenas diremos que tem uma densidede de 2,65 g/em*. Outros silicatos formam estruturas tridimensionais. Um dos feldspatos, por exemplo, €0 K Al SisOs, o qual pode ser comparado com SigOs (ou 4SiO3). Entretanto, um dos ions Sit* foi substituido por um cation Al°* ; a fim de fazer o balanceamento das cargas eléiricas, necessita-se de um ion K* c qual ccupa vazios especificos dentro da estrutura. A estrutura do K Al SisOs é diferente das mostradas na Fig. 8-21; portanto, nao se treta de uma simples solugiio sélida. Exemplo 8-6 Comparar os fatéres de empacotamento atémico da cristobalita (p = 2,32 g/cm) com 0 do quartzo (p = 2,65). (Admitir que os dtomos sejam esféricos e que, na estrutura, suas dimensdes coincidam com os raios iénicos). Resposta: Base de calculo: 1 cm? de cada. 2,32(6,02 x 10?3) 28,1 + 32,0 _ = 2,31 x 10”? SiO2/em? (0,39 x 10-8)> + 2(1,32 x 10-8 1,0 65 (6,02 x 1074) 60,1 2,64 x 107? SiO2/em? (2,64 x 107) (4n/3) (0,39 x 107%)? + 2(1,32 x 107 I Cristobalita: 2,32 g/cm? = SiO2/cm* (2,31 x 1074) (4x; FEA Quartzo: 2,65 g/em? SiO2/em* FEA FASES CERAMICAS & SJAS PROPRIEDADES as Estruturas oftreas — Q vidro € um silicato vitreo. Da mesma forma que um liquido, 6 um material amorfo (Seco 3,23), mas ao contrario dos liquidos mais comuns, o vidro tem ‘uma estrutura tridimensional contendo ligagées covalentes. Consegiientemente é mais rigido (viscoso) que a maior parte dos liquidos. Um vidro de silica puto ¢ composto de unidades SiOz mas quais cada oxigénio é compartilhado por dois tetraedros adjacentes (Fig, 8-22a). Seu artanjo a curta distancia, ou seja vvidro de silica e soda| Essa estrutura tridimensional & mais iGnica que a silica vitrea, em virtude dos cations sédio fornecerem um elétron para 0s oxi- génios ligados a apenas um silici. de dtomo para étomo é idéntico ao da silice cristalina (Fig. 8-236). Por essa raziio, o vidro de silica é freqiientemente denominado de quartzo vitreo ou fundido. Entretanto, embora tenha o mesmo arranjo a curta distincia, a silica vitrea nao possui ordem a longa distarc:a, caracteristica dos materiais cristalinos. A silica vitrea pode ser comparada com um polimero tridimensional (Fig. 7-12), j4 que ambos esto ligados por ligagdes primarias e neahum déles tem cristalinidade. ‘A estrutura amorfa do vidro pode se ajustar ficilmente presenga de outros étomos. A Fig. 8-23 mostra um vidro simples de silica e soda. Cada dtomo de s6dio fornece um elétron a um oxigénio, 0 qual passa a pertencer a apenas um tetraedro. Dessa maneira, a quantidade de ligagées iénicas fica maior que na silica vitrea pura e as ligagGes Si-O ficam menos rigidas. Conseqiientemente, ésses vidros so menos viscosos que os de SiQz puro e podem ser mol- dados em temperaturas mais baixas. Além disso, os vidros contendo Alcalis sio parcialmente despolimerizados, de forma que cristalizam mais facilmente. EFEITO DA ESTRUTURA NO COMPORTAMENTO DAS FASES CERAMICAS i" 8-7 INTRODUGAO. As propriedades dos materiais ceramics, assim como a dos outros materiais, dependem de suas estruturas. Em primeiro lugar, entre essas propriedades est a condutividade elétrica baixa, a qual é conseqiiéncia da imobilidade dos elétrons das ligacdes idnicas e covalentes. Como os materiais cerdmicos sio comumente utilizados como isolantes, sio importantes as suas propriedades dielétricas. Essas propriedades esto intimamente associadas com a estrutura dos cristais. Andlogamente, as propriedades magnéticas des materiais ceramics dependem do arranjo dos cations e dos seus elétrons que no pertencem 4 camada de valencia. As propriedades mecanicas resultam das virias combinagGes de ligages iénicas, covalentes e de van der Waals que existem nas estraturas.216 PRINGIFIOS DE CIENCIA 00S MATERIAIS 8-8 MATERIAIS CERAMICOS DIELETRICOS. Usam-se materiais cerAmicos quer como isolantes elétricos quer como partes funcionais de um circuito elétrico. Quando sfio usados como isolantes, os materiais ceramicos devem ser apenas elétricamente inertes ¢ capazes de isoiar dois condutores em diferentes potenciais. Quando usados como componentes funcionais, deve haver uma interagéo entre o campo elétrico e as cargas dentro da estrutura do material. Isolantes elétricos — Materiais ccmumente considerados como isolantes podem falhar no isolamento, quando submetidos a altas voltagens. Geralmente, essa falha é um fenémeno de superficie. Pot exemplo, as velas de um automével podem ser curto-circuitadas em uma manha tmida, em virtude da condensagio de umidade na superficie, que passa a permitir a passagem de corrente. Os isoladores so projetados de forma a terem os caminhos na superficie os mais longos possiveis (ver Fig. 8-24), a fim de diminuir a possibilidade de um curto- -circuito através da superficie; como a presenga de poros e fissuras facilita a condugio, as superficies so geralmente vitrificadas, a fim de tornd-las ndo-absorventes. A falha de isola- meato se da através do corpo do material, apenas para gradientes de voltagens extremamente elevadas. Um campo elétrico muito forte pode ser suficiente para romper os dipolos indu- Zidos no isolador, ¢, quando se atinge ésse valor, o material deixa de ser isolante. ig. 8-24. Falha superficial na isolado. A umidade absorvida e a presen de contaminantes facilitam 0 curto-cireuito através da superficie. [F. Russel, Brick and Clay Record, pag. 52, (1957)]. Os isoladores elétricos possuem constantes dielétricas relaticas nitidzmente superiores aum. Relembremos que a Fig. 4-19 mostrava o deslocamento dos ions em um campo elétrico, com os ions positivos se movéndo na diregio do eletrodo negativo e os negatives na diregdo do eletrodo positive. Quando apenas dtomos singulares estdo envolvidos, ésses deslocamentos podem ocorrer até freqiiéncias de 10** cps. Entretanto, a maior parte dos deslocamentos FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES a7 envolve grupos de étomos do interior do material. Dessa forma, ha um limite na resposta de uma reducdo nz constante dielétrica além de 10° ops. (Fig. 8-25). 20; a) © £*F o@ 3 3 10; Fig. 8-25. Constante dielétrica vers be qiiéncia. A constante dielétrica mais elevada alle em freqiiéncias baixas é conseqilénsia do des- g (a) locamente de fons no campo eiétrico. (a) & o Silica fundida, 100°C; (b) silida, fundida, 0 1 400°C; (0) AISiMag A-35, 150°C; (d) Porce- ANN lM NAS NNN Sy Tana de 2-02 ; (2) AlsO5. Freqiiéncia, logy ops f}-—3198 4 2 &. i inl Energia oe ) © Fig. 8-26. BaTiO; tetragonal. Abaixo de 120°C, quando as vibragdes térmicas sio menos vigoroses, 0 ion Ti** permanece em uma das duas posigSes de baixe energia. Materiais cerdmicos ferrelétricos — Todos os deslocamentos iénicos, mostrados na Fig. 4-19 ¢ discutidos no pardgrafo anterior, sao reversiveis; pois apés a retirada do campo elétrico, os ions voltam a vibrar em térno de suas posigdes originais, Isto ndo é verdade para todos os materiais. Consideremos, por exemplo, 0 BeTiO3 na temperatura ambiente. Abaixo de 120°C, o BaTiO3 passa de uma estrutura cibica (Fig. 8-8) para uma tetragonal (Fig. 8-26), na qual o ion Ti** pode escolher entre duas posigdes. Como nenhuma das posi¢des’ es: no centro da célula unitaria, o centro das cargas positivas ndo coincide com o das cargas negativas ou seja, tem-se um dipolo elétrico, Embora seja de apenas uma pequena frardo de um angstrom, ésse deslocamento é muito maior que os deslocamentos iénicos na maior parte dos sélidos. Isso, associado com a carga 4* do ion, origina um momento dipolar muito grande para a célula unitaria 2 uma constante dielétrica para 0 BaTiO; superior a 1000. A barreira de energia entre as duas posig6es possiveis para o fon Ti** é sulicientemente baixa, para que o mesmo possa se mover de uma para outra, sob agio de um campo elétrico. campo elétrico no é necessiriamente externo, mas pode ser 0 campo dos dipolos da pré- xima célula unitaria. £, pois comum encontrar-se células unitarias espontdneamente arran- jadas, deforma a se ter as polaridades elétricas paralelas. Além disso, a polaridade de um grupoae PRINCI 1S DE CIENCIA DOS MATERIAIS de células unitarias, que é,denominado de um dominio (Fig. 8-27), pode ser mantida por um certo periodo de tempo, pois necessite-se de energia pata se mover o ion Ti** de sua posigio de baixa energia (Fig. 8-26c). Essa propriedade de alinhamento orientado dos dipolos elé- tricos recebe 0 nome de ferreletricidade. i eile ella thst [-]-|- [+ el tlela NI-[-]- aOR MeN RNa THOTT PEER a Re Ls AA A Ppereletete[e ele (EGET eTeperayelapepap eye Fig. 8-27. Dominios ferrelétricos. As células AULT Fea Fath a VUE uunitirias adjacentes interagem de forma a | possuirem polaridades semelhantes. (Cf. Fig. Prelate tee feteye Boa 1 ). i Campo P Campo aplicada i aplicado | | V | L Wy VA 0 | ‘i Wis HATH Yi Polarizaga Rotagéo do permanente dipolo Ml mI E 1 fe i) eee Campo ||if\/ uy elétrico Polarizagao Movimentos total nula das fronteiras dos dominios / : i i, ‘Eo i D = Rotagao Dominios do dipolo originais Fig. 8-28. Histerese ferrelétrica. © comportamento acima & chamado de ferrelétrico, em virtude da sua semelhanga com 0 comportamento ferromagnético. (Veja o texto para uma explicagdo. Compare tam- bém com a Fig. 5-29) Consideremos um material ferrelétrico contendo muitos dominios de alinhamento orientados ao acas>. Ao se aplicar um campo elétrico externo, as fronteiras entre os dominios vio se mover de forma que os orientados mais favoravelmente se expandem e os orientados menos favoravelmente s¢ contraem, Isto origina uma polarizago total nic nula que aumenta répidamente, tal como mostra a parte 0-4 da curva no diagrama P-E da Fig. 8-28. Como FASES CERAMICAS & SUAS PROPRIEDADES 29 © alinhamento tende a um maximo, atinge-se uma situagéo na qual um aumento adicional no campo elétrico apenas methora ligeiramente a polzrizagio preferencial; isto corresponde 4 parte A-B da curva da Fig. 8-28. A remocio do campo elétrico externo nfo elimina totalmente a polarizacio preferencial, de forma cue uma polarizagio remanente, P,, é mantida; até que se aplique um campo coercitivo, Ee, de polaridade oposta, o material nao perde a sua polarizagdo. A aplicacdo de campos ciclicos produz um ciclo de histerese, tal come 0 percurso BCDFB da curva P-E mostra. No caso do BaTiOs, tem-se um ponto de Curie ferrelétrico a 120°C, pois perde-se a polarizagdo espontanea das células unitdrias adjacentes, em virtude da passagem para a forma cibica (Fig. 8-8). Embora se formem, espontineamente, novos dominios ao se refriar © BaTiO abaixo de 120°C, ésses nao tém um alinhamento preferencial até que seja aplicado um campo elétrico, Materiais cerdmicos piezelétricos — Os materiais cerdmicos piezelétricos esto entre aquéles cujos centros das cargas positivas e das negativas nfo coincidem. Esse tipo de material, por exemplo, o quartzo, ou se alonga ou se coatrai em um campo elétrico pois os comprimentos dos dipclos sao alterados por gradientes de voltagem (Fig, 8-29). Essa é uma forma de se transformer energia elétrica em mecdnica, pois o czistal vibra com a freqiiéncia do campo +t oe ele ele ele 4tlele +lTele| T ad 10%? = * Adaptado de E.J. Verwey, P.W. Haayman e F.C. Romeijn, “Physical Properties and Cation Arvange- ment of Oxides with Spinel Structures: IT. Electronic Conductivity”. J. Chem. Phys, 15 (4), 181 (1947). métricas. Como os termistores possuem um coeficiente negativo de variagao da resistividade com a temperatura, podem também ser usados para compensar variagSes positivas de resis- téncia de componentes metilicos’ de um circuito. 8-10 MATERIAIS CERAMICOS MAGNETICOS. Compostos cerdmivos contendo ferro, niquel ou cobalto podem ser magnéticos, desde que suas estruturas sejam tais que permitam que os ions teaham seus momentos magnéticos alinhados espontineameate (cf. Seco (5-11). A estrutura do espinélio satisfaz esta condigao por isso é extensivamente usada. Os espiné'ios so compostos [AB2X2] (Segdo 8-5) que possuem um arranjo cfe dos ions oxigénio com os citions colocados em intersticios especificos tetraédricos e octaédricos. Os cations A so bivalentes e os B, trivalentes; desta forma, a carga totel € nula. Como a célula unitéria do espinélio contém 32 ions O?~ (e conseqiientemente, seu pardmetro cristalino é aproximadamente o débro do FeO e MgO) existem 32 intersticios octaédricos ¢ 64 tetraédricos. Nos espinélios magnéticos, oito dos 64 intersticios tetraédricos sio ocupados por ions Fe?* e 16 dos octaédricos pelos ions Fe** restantes ¢ pelos iens divalentes que podem ser Fe?*, Mn?*, N?*, Zn?* ou outros de tamanho semelhante, As vizinhangas dos intersticios tetraédricos sio diferentes das dos octaédricos; conse- gilentemente, no é de se surpreencer que o alinhamento esponténeo dos ions magnéticos no oriente todos os momentos magnéticos na mesma direcdo, ou, mais especificamente, os itomos nos intersticios tetraédricos se orientam numa direco e os nos intersticios octaé- dricos na direeo oposta. Isto esti mostrado, esquematicamente, na Fig. 8-30 para o [NiFezOa]s ; éste efeito & denominado de ferrimagnetismo. Embora os momentos magni ticos sejam parcialmente cancelados, os material ferrimagnéticos possuem muitas aplicagses, pois so melhores isolantes elétricos que os magnetos metalicos comparaveis, e possuem um ciclo de histerese que é mais favorivel para varias aplicagdes. FASES CERAMICAS © SUAS PROPRIEDADES oa fons Fe** em intersticios tetraédricos Fig. 8-30. Ferrimagnetismo. No [NiFe,0.), | | os ions magréticos esta orientados em duas direcdes. | | | | les Fe?* em intersticios © efeito total é denominado de jerrimagnerismo. octaédricos © térmo antiferromagnético é usado para aquéles materiais que tém momentos magnéticos opostos Fee ee iguais (como, por exemplo, 0 MgFe,0.) Aine eee octaédricos B He Fig. §-31. Ciclo “retangular” de histerese. Peque- nos anéis ceramicos (~ 1 mm), com o ciclo de histerese da figura, podem ser usados como unidades d= meméria. (Ver 0 texto) © Magnetos de ciclos “retangulares” — Um dos ciclos de histerese mais titeis que os materiais magnéticos cezAmicos possuem é 0 ciclo “retangular”, mostrado na Fig. 8-31. Um campo HH, pode magnetizar um pequeno anel ou filme em uma dirego. A magnetizaczo € estivel até que seja aplicado um campo oposto superior a -H,/2. Dessa forma, esta magnetizaco permite a construgio de unidades de meméria tipo “sim-ndo” de computadores que nfo sio sensiveis’aos campos pouco intensos (< Hs/2) que acompanham a operagio de leitura. 8-11 COMPORTAMENTO MECANICO DOS MATERIAIS CERAMICOS. Com exceciio de uns poucos materiais como, por exemplo, a argila, os materiais ceramicos sao caracteri zados pela alta cesisténcia ao cisalhamento e baixa resisténcia 4 trago (cf. Fig. 6-36). Conse- qiientemente, éles comumente nfo apresentam fratura dictil, Fratura frdgil — O contraste entre o excorregamento nas fases metilicas puras e nas fases cerimicas esta ilustrado na Fig. 8-32. O arranjo de coordenacio nos metais ¢ o mesmo antes € apés a ocorréncia de uma etapa completa de escorregamento. Uma etapa sem Ihante em um cristal biatémico produziria novos vizinhos com forcas de atragdo e repulsio diferentes; ésse ndvo arranjo s6 seria atingido através da ruptura de ligagdes fortes entre os fons Mg?* ¢ O7-. As duas etapas de escorregamento, necessirias para se atingir uma estrutura semelhante A original, teriam de se realizar passando por uma situacdo de alta energia, resultante das repulsdes de ions negativos versus ions negativos e de ions positivos versus ions positivos. Na maioria dos materiais cermicos, ésse motivo é suficieme para que © escorregamento seja extremamente restrito. A auséncia priticamente total de escorregamentc nos materiais cerdmicos tem muitas conseqiiéncias: (1) éstes materiais no sao diicteis, (2) podem ser solicitados por tenses de compresso muito elevadas, desde que nao se tenha poros presentes (ver nota de rodapé na Segdo 6-5) e, (3) existe a passibilidade tecrica de se ter um limite de resisténcia a tragao clevado. Na pratica, freqiientemente, o limite de resisténcia 4 tragio nao é alto. Qualquer tipo de irregularidade produz concentrago de tens6es no material (Fig. 8-33); essa irregularidade pode ser uma fissura, um poro, um contémo de grio ou mesmo um canto vivo222 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Al Al Al Al Al Al Mg O Me O Mg o Al Al Al Al Al Al O Mg O Mg O Mg — Al Al Al Al Al al —>Mg O Mg 0 Mg oO ‘ iN Pais Al Al Al Al Al Al <~ O Mg O Mg 0 Mg (a) (b) Fig 8-32. Comparagdo entre mecanismos de escorregamento (esquema). (a) Metais monoatémicos {b) ‘Materiais cerdmicos biatémicos. No caso do MgO, necessita-se de uma férga maior para deslocar 05 atomos, pois as fércas repulsivas se tornam significativas. interno do compenente ou pecs. Nos materiais duicteis, essas concentragdes podem ser ali- viadas por deformagio plastica (Fig. 8-34). Entretanto, nos materiais frageis, ésse mecanismo de alivio de tenses no pode ovorrer e, ao invés disso, ocorreré a fratura, desde que a con- centrasdio de tensdes supere o limite de resisténcia 4 tragdo do material. Uma vez iniciaca, a fratura se propaga ficilmente sob tens, pois a concentrago de tensdes é aumentada conforme a fratura progride. Por outro lado, sob compressio, um defeito do tipo fissura nao é autopropagante; as solicitagdes podem ser transferidas através da fissura, sem que isso Provoque um aumento nas tensdes. {|| | i rt @) ) f@) ) Fig. 8-33. (a) Concentraso de tersdes em um Fig. 8-34. Concentragio de tensdes em um material material frigil. Um material désse tipo nio se dilctil. Através de deformagGes, hd uma redugio ajusta a essas tensbes. Portanto, embora a tensio na concentragdo de tensdes, média possa ser beixa, o limite de resistencia a. tragio pode ser ultrepassado em pontos isoladas, iniciando-se desta forma uma fissura. Esta diltima se propaga com facilidade (b). As fibras de vidro podem atingir limites de resisténcia & tragdo de até 700 kgf/mm? . Essa vantagem mercante sébre os metzis é, parcialmente, uma conseqiiéncia da impossibi- lidade de se ter escorregamento. Alguns ceramistas consideram que um fétor adicional é¢ 1 FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES Fig, 8-35, Viga de concreto armado. Esta viga usa o material nflo-diictil nas posigBes de compressio. . | a) ) Cooma Vidro quente Superfitiz resfriada répida- centro se esfria € se Auséncia de tensdes mente. contrai A superficie fica comprimida, A superficie se contrai O centro fica tracionado. © centro se ajusta Apenas tensdes despreziveis Fig. 8-36. Variagdes dimensionais em um vidro “temperado”. . 837. Compressio superficial do ve dro “temperado”. Essas tenses de compressao devem ser superadas antes que a superficie se rompa por tracionamento. HY Compressio | Tragio a auséncia quase completa de defeitos estruturais na superficie da fibra de vidro. E possivel também que a resfriamento rapido, durante o estiramento da fibra, seja, em parte, respon- sdvel pelo aumento na resisténcia. A relacdo entre a resisténcia é trag&o e 4 compresso dos materiais ceramicos ¢ importante para o engenheiro de projetos. Usualmente, os materiais ceramicos séo muito mais resistentes 4 compressfio que @ trago e essa caracteristica tem de ser levada em conta na se- lego de materiais de construgdo. O concreto, tijolos ¢ outros materiais ceramics sio bas camente usados em locais sujeitos 4 compressio (Fig. 8-35). Quando é necessario submeter materiais, tais como o vidro, flexao (¢ portanto 4 tracdo), em geral, necessita-se de um aumento em certas dimensdes. Por exemplo, o vidro da tela de um televisor pode ter até 1,8 em de espessura, Como os materiais cerdmicos so mais resistentes 4 compressdo que a tragio, o vidro “temperado” é usado para portas de vidro, vidros para automéveis ¢ outras aplicagées seme Ihantes que exigem uma grande resisténcia 4 tracdo. A fim de produzir vidro temperado, a placa de vidro € aquecida a uma temperatura suficientemente alta, de forma a permitir 0 ajustamento a tenses, através de movimentos atémicos; em seguida, é resfriada rapidamente ‘ou mergulhando-se em 6leo ou através de um s6pro de ar (Fig. 8-36). A superficie se contrai em virtude da queda de temperatura e se mantém rigida enquanto o centro ainda esta suficientemente queate, de forma a ajustar suas dimensdes 4s contragdes da superficie. Quando, logo em seguida, o centro se esfria e contrai, criam-se tensdes de compressio na superficie (e tensdes de tragZo no centro). As tensdes que permanecem ao longo da segao transversal do vidro estio mostradas na Fig. 8-37. Antes que se consiga desenvolver tensdes de tracdo a superficie, uma carga considervel deve ser aplicada, a fim de “anular” o estado de com-228 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATEFIAIS 2 ° oO ° Fig. 8-38. Adsorgao de agua pela argila. Essa adsorgdo de van dec Waals facilita o escozrega~ ‘mento, tornando @ argila Gmida extremamente (b) plastica, (Cf. Fig. 8-20). pressio da mesma; dessa forma, aumenta-se sensivelmente o valor da solicitagdo, necessitia para produzir tensdes de tragao, de tal forma que seja possivel o eparecimento de fissuras, JA que as mesmas comegam na superficie’. © Deformagdo pldstica das esiruturas em camadas ~ As argilas ¢ os outros materiais com estruturas lamelares foram especificamente excluidos da generalizagao de que os materiais cerimicos tém maior resisténcia ao escorregamento que os metais. Ja foi assinalado na Secio 8-6 que embora os cristais lamelares das argilas, micas ¢ outros minerais semelhantes apresentam fortes ligegdes ao longo das camadas, estas sio apenas fracamente ligadas entre si. Conseqiientemente, aplicando-se tenses de cisalhamento adequadamente alinhadas, pode-se Provecar facilmente 0 escorregamento entre as camadas. O escorregamento ao longo dos plenos cristalinos pode ser acentuada pela adsorcio de Agua (ou outra pequena molécula) na superficie das camadas do cristal (Fig. 8-38). A adsorgao é possivel em virtude da polzrizagao da estrutura interna da camada. O resultado € que uma argila timida se torna uma massa tdo plastica que pode ser conformada com cargas muito pequenas. Embora essa caracteristica das argilas seja indesejavel, se o engenheiro esta interessado sémente em resistéacia, a plasticidade resultante é extremamente util na moldagem de materiais de construsao utiliziveis. Durante qualquer processo de extrusio, os *Se uma fissura atravessar a camada comprimida e atingir a zona tracionada, cla se tornara ripidamente autopropagante, O efeito ‘otal & o que se observa em um vido quebrado de automével. FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES 225 (a) Fig, 8-39. Escoamente viscoso no vidro, Apenas algumas das ligagdes mais fortemente tensionadas so rompidas simultaneamente. cristais se tornam orientados de forma a permitir 0 escorregamento de uma camada sobre outra. Apés a secagem da agua adsorvida, ha um aumento na resistencia ao escorregemento; o filme superficial “lubrificante” foi removido e as atragdes de van der Waals entre as camadas se tornam mais efetivas. Dessa forma, a argila em um tijolo séco, ou era um leito rodoviario estabilizado ou em um molde de ‘undicdo em arzia, possui resisténcia suficiente para os fins a que se destina. Deformagdo viscosa do vidro — O escorregamento plistico, que € comum aos metais € as argilas, implica no escorregamento de um plano cristalino s6bre outro. Como um grande niimero de atomos deve se mover simultaneamente de rosigdes de baixa energia quando ocorre 0 escorregamento, torna-se necessdrio a aplicagio de uma tensao inicial. Entretanto, nos liquidos ¢ nos sélidos amorfos nao se tem planos ou outras regularidades de longa disténcia; portanto, muitas distancias interatémicas nao correspondem 4 posicio de menor energia de um atomo em relagdo a seus vizinhos. Apenas uma tensio de cisalhamento muito pequena ja é suficiente para romper a maior parte das ligagées altamente tensionadas © provocar um rearranjo que resulta em uma pequena deformagiio permanente. Esse movimento, dencminado escoamento viscoso, n&o necessita de uma tensao inicial mensurdvel. escoamento vis:0so pode ser ilustrado pelo comportamento do vidro em altas temperaturas. No vidro, a aplicagdo inicial de tenses de ciselhamento para iniciar 0 escoamento viscoso provoca a ruptura apenas daquelas ligages que j4 esto. deformadas (Fig. 8-39b), O rearranjo resultante permite um movimento gradual que submete outras ligagdes a tenses mais elevadas ¢ essas tensdes de cisalhamento intensificadas provocam novos rearranjos © mais movimentos. A velocidade de escoamento viscoso est diretamente relacionada com a tensdo de cisalhamento aplicada. Tem-se também uma maior probabilidade de que as ligagdes tensionadas sejam rompidas quando se superpée as tensdes de cisalhamento vibrasdes térmicas intensas provocadas por temperaturas altas; desta forma, necessita-se de fércas externas menos intensas para Iniciar 0 escoamente, Por exemplo, a viscosidade dos liquidos (por exemplo, asfalto ¢ alcatro) diminui conforme os mesmos so aquecidos, e a fluidez do vidro e de outros sélidos amorfos aumenta com a elevagio na temperatura. A velocidade de escoamento do vidro em tempe- Tatura ambiente & extremamente pequena. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 8-1. Burke, J. E. (editor), Progress in Ceramic Science, Vol. I. New York: Pergamon Press, 1961. Uma série de artigos de revisio sdbre (1) resisténcia do vidro, (2) vaporizagiio de dxidos, (3) quimica da hidratagio do cimento, (4) deformagio e fratura dos cristais inicos, (5) aproximagao pela quimica de problemas do estado vitreo. Para o estudante adiantado.226 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 82. Burke, J. E. (editor), Progress in Ceramic Science, Vol. Il. New York: Pergamon Press, 1962. Uma série de artigos de revisio. (1) Discordancias em cristais néio-metilicos, (2) Cristalizagao catalizada do vidro, (3) Danificagées produzidas por radiac&o, (4) Condu. tividade térmica de dielétricos cerimicos, Para o estudante avancado. 83. Bitel, W., ke Physical Chemistry of the Silicates. Chicago: The University of Chicago Press, 1954. Um livro de referéncia detalhado sébre a quimica de materiais ceramicos. Para © professor ¢ o especialista em ceramica, 8-4. Grim, R. E., Clay Mineralogy. New York: McGraw-Hill, 1953. Um livro adiantado sobre a estrutura € as propriedades dos argilominerais, 8-5. Hauth, W. F., “Crystal: Ckemistry in Ceramics”, Bulletin American Ceramic Society, 30, 1951. A Parte 3 discute as estruturas dos silicatos; a Parte 5 os miterais com estruturas lamelares; a Parte 6, as argilas ¢ as micas; a Parte 7, 0 polimorfismo ea Parte 8, a quimica estrutural do vidro. Bibliografia inclusa, 8-6. Mer, R. V., The Colloid Chemistry of Silica and the Silicates, Ithaca, N. Y.: Cornell University Press, 1985. Um livro adiantado que trata das caracteristicas submicroscépicas dos materiais silicosos. 8-7. Kingery, W. D., Introduction to Ceramics. New York: John Wiley & Sons, 1960. O livro de texto padrao s6bre cerdmica; para os estudantes adiantados e o professor. 838. Klingsberg, C., Physics and Chemistry of Ceramics, New York: Gordon and Breach, 1963. Para o professor; esta é uma publicagiio de um simpésio sObre as novas aplicagdes da teoria fisica e quimica na pesquisa ceramica. 8.9. National Bureau of Standards, Mechanical Behavior of Crystalline Solids. Mono- grafia 59 do National Bureau of Standard, 1963. Uma série de seis conferéncias sObre a relagio entre as propriedades dos materiais ceramicos e as suas estruturas cristalinas. Espe- cializado mas introdutério. 8-10, Norton, F. H., Ceramics for the Artist and Potters, Reading, Mass.: Addison-Wesley, jo € técnico embora completo. E dado énfase na produsdo de objetos artisticos. 8-11. Norton, F. H., Elements of Ceramics. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1958 Uma apresentagdo introdutéria dos materiais cermicos para o estudante que jf teve qui mica. Dé-se Enfase tanto na producao dos materiais ceramicos como nas suas propriedades. 8-12. Phillips, C. J., Glass, Its Industrial Applications. New York: Reinhold, 1960. Escrito para o engenheiro. Nao é necessario nenhum conhecimento anterior sébre vidro. 8-13, Ryshkewitch, E, Oxide Ceramics. New York: Academic Press, 1960. Apresenta 2 fisicoquimica ¢ a tecnologia dos materiais ceramicos iénicos. Especializado, mas pode ser seguido com facilidade pelo engenheiro. 8-14. Stanworth, J. E, Physical Properties of Glass. Oxford: Clarendon Press, 1950. Para 0 estudante adiantado e o professor. As propriedades sio correlacionadas com a estrutura, 8-15, Van Vlack, L. H., Physical Ceramics for Engineers, Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1964. Seqiiéncia déste texto; pode, entretanto, ser estudado simultaneamente. 195% PROBLEMAS 8-1. O periclésio (MgO) tem uma estrutura cfc de ions O?~ , com todos os intersticios octaédricos ocupados por ions Mg?* . (a) Sabendo-se que os raios iGnicos so, zespectiva- mente, 1,32 Ae 0,78 A, qual é 0 fator de empacotamento atémico? (b) Qual seria éste fator se a relago r/R fosse igual a 0,414? Resposta: (a) 0,63 (b) 0,79 FASES CERAMICAS E SUAS PROPRIEDADES 227 8-2. A estrutura do CsCl corresponde a um arranjo cibico simples de anions C1 com os cations Cs* ocupando todos os intersticios de niimero de coordenagio igual a 8. (a) Sa- bendo-se que 0s raios iénicos so respectivamente 1,81 A ¢ 1,65 A, qual é o fator de empacotamento atémico? (b) Qual seria éste fator se a relacdo rR {6sse 0,732? 8-3. A estrutura da fluorita (CaF2) pode ser descrita como um arranjo cfc de ions Ca?* , com os ions F~ ocupando todos os intersticios octaédricos. (a) Sabendo-se que os raios idnicos sdo, respectivamente, 1,0 A e 1,33 A, qual é 0 fator de empacotamento atémico? (b) Para que se tenha o maior empacotamento atémico nesta estrutura, que valor (val6res) de r/R devemos ter? Resposta: (a) 0,58 (b) Quando 1/R = 0,732, FEA = 0,63; quando r/R = 0,225, FEA = 075. 8-4, Calcular a densidade do ZnS cibico (esfalerita) sabendo-se que sua estrutura corresponde a um arranjo cfc dos 4tomos de enxéfre com os dtomos de zinco ocupando metade dos intersticios tetraédricos. (Ver o Ex. 8-2 para NC = 4). 8-5. Caleular a densidade do AlsO3~y, 0 qual possui uma estrutura cfe de ions O?- com os ions Al?* ocupando dois tergos dos intersticios octaédricos. Resposta: 4,1 g/cm? 8-6. Calcular a dengidade do corindum (Al2O3~-a) 0 qual possui uma estrutura he de ions O7~ com os fons Al?* ocupando dois teros dos intersticios octaédricos. 8-7. A forma citbica do ZrOz é possivel quando um ion Ca* é adicionado, na forma de solugo s6lida, para cada seis ions Zr** . Dessa forma os cations formam uma estrutura cfc, com os ions O?~ ocupando os intersticios tetraédricos. /a) Quantos ions O?~ existem para cada 100 cations? Que fragdo dos intersticios tetraécricos esté ocupada? Resposta: (a) 185,7 ions O7~ (t) 92.9% 8-8. (a) Que tipo de vazios, aniénicos ou catidnicos seriam necessirios a fim de dissolver Mg F: em LiF? (b) Que tipo seria necessario para dissolver LiF em Mg F2? 8-9. Uma solugao sélida contém 30% em moles de MgO e 70% em moles de LiF. (a) Quais as porcentagens em péso de Li* , Mg?* , F~ ¢ 07"? (b) Qual é a densidade? Resposta: (a) Li?*, 16% em péso; Mg?* , 24% em péso; F~, 44% em péso; O?~ , 16% em péso (b) 2,63 gcm?. 8-10. Calcular a densidade da solugdo sélida ZrO2-CaO do Probl. 8-7. 8-11. Se as dimensdes da célula unitaria do BaTiOs cibico féssem determinadas pelos ions Ba** e O?- , qual seria 0 raio do intersticio central (isto é 0 intersticio onde se localiza o ion Ti**)? Resposta: 0,625 A ® 8-12, Pelahidratagdo do MgO, obtém-se brucica [Mel em porcentagem? A)2]. Qual é o ganho de massa, ° 8-13. Calcina-se gibsita [A(OH)s] de forma que todo o hidrogénio é eliminado, na forma de dgua. Qual é a perda de massa, em porcentagem? Resposta: 34,6% © Problemas precedidos por um poato sao baseados em parte em segdes opcionais.228 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Tabela 8-3 Momento Magnético de Alguns fons Momento magnético fon Fe ed ane aay ee Maa 2 2 vse 0 0 3 3 5 3 6 4 5 5 3 3 8 2 1 a 10 0 9 1 0 0 10 0 o 0 0 * Magnetons de Bobr = “">— <> (ver Fig. 3). © 8.14. Calcina-se caulinita (Fig. 8-18) de forma a liberar-se 4gua. Qual é a maxima perda de massa, em porcentagem? © 8-15. A coesita, forma polimérfica de alta pressio do SiO2, tem uma densidade de 29 g/cm? . Qual é 0 seu fator de empacotamento atémico? Resposta: 0,57 8-16. A Tabela 8-3 mostra os momentos magnéticos de varios cétions. Qual é 0 mo- merto magnético de uma célula uniticia de [Co Fe:Oz]e? (cf. Fig. 8-30). 8-17. Qual 6 0 momento magnético de uma célula unitdria de magnetita [FexOs ou Fe?* Fe3* O,]g? Os oito fons nos intersticios tetraédricos silo Fe?* e esto alinhados numa mesma diregiio. Os demais ions ocupam posicdes octaédricas ¢ esto alinhados na diregao oposta. Resposta: 32 magnetons de Bohr 8-18. Qual €0 momento magnético de uma célula unitaria de [MgFe20.]s? Os ions Fe** ocupam as mesmas posigées que no (NiFe204)s. 8-19. A magnesita (MgCOs) é uma matéria-prima utilizada na obtengio de MgO, 0 qual ¢ utilizado aa fabricagao de tijolos refratarios para altas temperatucas (> 1650°C). Qual a massa de MgO que se obtém a partir de 1t de magnesita? Resposta: 476 kg © 8.20. © AIPOs pode formar as mesmas estruturas que o SiOz. Justificar. 8-21. A composigio da mulita é aproximadamente AlsSi2O,3. Esta é freqiientemente escrita na forma 3Al2Os, 2SiO2. Quel é a porcentagem de (a) Alas? (b) SiOz? (c) Al? (d) Si? (@) 0? i Resposta: (a) 718% (b) 28.2% (c) 38% (d) 13% (@) 49 % =| CAPITULO 9 MATERIAIS POLIFASICOS RELACOES DE EQUILIBRIO 9-1 INTRODUCAO. Os trés capitulos precedentes consideram sucessivamente as fases metilicas, orginicas e ceramicas ¢ a dependéncia de suas propriedades da estrutura da fase. Em cada capitulo, apenas se consideraram os materiais monofisicos. Entretanto, embora muitos dos niateriais de interésse da engenharia sejam essencialmente monofasicos, um niimero muite maior déles é composto por duas ou mais fases; por exemplo, os agos, a solda, © cimento comum, rebclos, tintas € plisticos reforcados com vidro. A mistura de duas ou mais fases em um material permite uma interagao entre as mesmas, de forma que, usualmente, as propriedades resultantes s&o diferentes das fases isoladas. E também freqiientemente possivel modificar as propriedades, alterando-se tanto a forma como a distribuig¢ao das fases (ver Cap. 11). RELAGOES QUALITATIVAS DE FASE 9-2 SOLUCOES “VERSUS” MISTURAS HETEROGENEAS. Um certo material pode ser o resultado da combinagio de diferentes componentes, quer por meio de formacao de solugdes, quer de misturas heterogéreas. As solugGes sélidas ja foram discutidas nas Segdes’ 42, 6-5 © 8-5 e todos nds estamos familiarizados com as solugdes liquidas. A composicio das solugdes pode variar muito, porque (1) um aiomo pode substituir outro no reticulado cristalino da fase ou (2) podemos ter dtomos ocupando os intersticios da estrutura. O soluto nao altera o arranjo estrutural do solvente. Por cutro lado, uma mistura heterogénea con- tém mais de uma fase. Como exemplo dessas misturas podemos citar: égua ¢ areia, borracha com carbono como reforgador ¢ carbeto de tungsténio com niquel como aglomerante. Em cada um déstes agregados tem-se duas fases diferentes, cada uma com o seu arranjo atémico proprio. Obviamente, é possivel ter-se uma mistura heterogénea, formada a partir de duas solu- Ges diferentes. Por exeraplo, em uma liga para sclda chumbo-estanho, uma fase € uma so-% de % de 230 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S lugdo sélida de estanho no chumbo cfc e @ outra possui a estrutura do estanho (tetragonal de corpo centradc). Em tempefaturas elevadas, os tomos de chumbo podem substituir um nimero limitado de dtomos na estrutura do estanho. Dessa forma, uma liga comum para solda 69-40 (60% Sn - 40 % Pb), contém duas fases, cada uma das quais é uma solucdo sélida. 9-3 SOLUBILIDADE. A Fig. 9-1 mostra a solubilidade do agticar comum na 4gua; a curva da figura é uma curva de solubilidade. Tédas as composicdes, a esquetda da curva, correspondem a uma tinica fase, pois todo o agticar esta dissolvido na fase liquida. Com porcentagens mais elevadas de aglicar, que correspondem ao lado dircito da curva. é impossivel dissolver completamente 0 acticar; logo, teremos uma mistura de duas fases, aciicar sélido 100) Limite de 200 solubilidade 50 Solugéic liquida 9 & aie) (salmoura) é Solugao aoe a 2 |. lquida z 3 § 50 H [Liquido Boil hat z + 4100 Ee Bio Gélo ~ solute pa é agicar| ii solugéo s6lido -20b & i* ml Gélo + sal aU) AA agucer 0 20 40 60 80 (100 H,0 10 8 8 4 2 0 Composigao Fig. 9-1. Solubilidade do agucar na agua. O limite de solubilidade do agicar na agua ¢ mostrado pela curva de solubilidad=. Observar que a soma des 1 % NaCl 0 5 10 1 20 2 0 %deH,0 100 9 9 85 80 75 7 Composig’io Fig. 9-2. Solubilidade do NaCl (curva superior a ireita) ¢ da Agua (curva superior esquerda) em uma solucio aquosa de sal. teores de gua e acicar em qualquer ponte da abscissa ¢ 100%, e um “xarope” Iiquido. Esse exemplo mostra a variagdio da solubilidade com a temperatura ¢ também demonstra’ um método simples de"colocar em grafico a temperatera (ou outra variével qualquer) cmo uma fungao da composigdo, Da esquerda paca a direita, a abscissa da Fig. 9-1 indica a sorcentagem de aguicar. A porcentagem de agua pode ser lida diretamente da direita para a csquerda, pois soma das porcentagens de ambos os componentes deve set, dbviamente, 100% A Fig. 9-2 mostra um outro sistema de dois componentes que possui maior importancia pratica que o primeiro. Aqui, os extremos da abscissa so 100% de H2O ¢ 30% de NaCl. Observe na figura (1) que a solubilidade do NaCl na solugdo aumenta com a temperatura, (2) que a solubilidade da H2O na solugdo também aumenta com a temperatura ¢ (3) que as composigdes intermedidrias tém temperaturas de fustio inferiores quer a da agua pura (0°C ‘ou 32°F) quer do sal puro (800°C ou 1473°F).-Os fatos (1) e (3) sio bem conhecidos e o (2) ou seja, a solubilidade limitada do gélo ne liquido aquoso que ¢ menos familiar pode ser verificaco através de uma experiéncia simples. Uma solucdo de agua ¢ sal, por exemplo, gua do mar com 1.5% NaCl, pode ser resfriada a menos de 32°F (0°C) e, de acdtdo com a Fig. 9-2, ainda estard inteiramente liquida até 30,5°F (-0,8°C). Isso esta de acdtdo com as observagées em quzlquer mar artico saling.* Quando um Ifquido salino, nestas condigoes, * Podemos ter pequenas variagées, se a pozcentagem de sal nao for exatamente 1,3%, MATERIAIS POLIFASTICOS RE_AGOES DE EQUILIARIO 2a sor 122 Solugio liquida I iCaClz solugao) & BG a & g Gé&o in = 2 + i Ef E | cac, solugio 3 & | solugdo é MN =81°C (—60°F)) | Fig. 9-3. Solubilidade do CaCl, ¢ do gélo numa —s50b 7 58 solugiio aquosa de CaCl;, A temperatura, mais Gélo + sal baixa de liquido corresponds a temperatura do ponto eutético, Neste ponto, as duas curvas de % CaCl, 0 10 20 30 40 50 solubilidade se encontram. % HO 100 90 80 70 60 50 Composicao 400 400) T 7 9: eile | | iu > 300] | __ Soo Ta ll eon) 600 £ I ei g 2 EMM Ml DE § 200] 400 2 = 200) pase pe fl400 a EY a 5 | ene £ = 100 in 200 = 100 200 2 % 3n 0 20 40 60 80 «100 % Sn 0 20 40 60 80 100 %Pb100 8, 6 4 2 O Composigao Fig. 9-4, Solubilidade do Pb e do Sn em ligas para solda fundidas. A composigio do eutético (60% Sn e 40% Pb) é freciientemente empregada, devido a sua baixa temperatura de fusto. % Pb 100 80 60 40 20 a Composi¢ao Fig. 9-5. Solub:lidade sblida. Solubilidade do estanho na estrucura cfc do chumbo sélido (carva 4 esquerda). So_ubilidade do chumbo na cstrutura tetragonal de corpo centrado do estanho sélido (curva a dircita). Porcentagem, em dtomos, de estanho gp00-20-20-90 4050 €0 70 80 90 _100 327° ] 600 300 Liquido 2 %80- i 8 +Liquido 2025]°°° > a + Liquide in IN § 20-¢ 183° zg 2 19,2 a 5 iso 0 § Fig. 9-6. Diagrama Pb-Sa. Um = & & diagrama déste ‘ipo incica a 8 100 a+ 4200 5 composi¢ao e a quantidade cas ca faces de qualquer mistura es:a- 50) | Jhi00 ho-chumbo, em qualque: ten- NIN MA ! my peratura (ASM Handbook of ‘p10 2030 405060 70 80 ~90Sn Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1948). Porcentagem em péso de estanho| a 222 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS é resfriado abaixo de 30,5°F (- 0,8°C), formam-se cristais de gélo e, como a solugio nio contem mais de 98,5% de agua, éstes cristais devem separar-se do liquido. A 0°F (18°C), a maxima quantidade de agua possivel em uma solucdo de NaCl é 79% como pode ser verificado fazenco-se uma salmoura nestas temperatura e separando-se 0 gélo do liquido, 0 gélo separado ser agua pura. Um outro exemplo de importancia pratica é o sistema de H20 e CaCl: (Fig, 9-3). Em climas muito frios, 0 cloreto de cAlcio é mais usado que o cloreto de sédio para remover 0 gélo das rodovias. A razio se torna Sbvia ao se comparar as Figs. 9-3 2 9-2. Uma solugao aguosa de cloteto de cilcio permanece liquida até temperaturas tio baixas como -51°C eaquanto que uma solugao analoga de NaCl se congela a -212C. A temperatura mais baixa, 4 qual uma solugio resiste permanezendo completamente liquida, é a temperatura eutética © a composiaio que a solugdo possui nesse ponto é a composigdo eutética. A composicio eutética para o sistema H20-NaC! da Fig. 9-2 é 167% de H20 e 23,3% NaCl. Da Fig. 9-3, a composicao do eutético do sistema CaCl2-H20 71%, H20 e 29% CaClz.. A intersecdo das curvas de solubilidade, nestes diagramas, corresponde 4 composigzo do eutético para os dois componentes da solugdo liquida. Essas relagdes entre a fusdo ¢ a solidificacdo sfio muito comuns er todos os tipos de combinagdes de dois componentes. A Fig. 9-4 mostra as curvas de solubilidade para o chumbo € 0 estanho. A liga “60-40” de baixa temperatura de fusdo é usada em muitas soldas, pois sua composigao, sendo a do eutético, permite a formagio de jungdes metilicas com um minimo de aquecimento. Se a solda coativer mais chumbo (por exemplo 70% Pb ¢ 30% Sn), durante o resfriamento 0 metal liquido se torna saturado com chumbo a uma temperatura acima do eutético ¢ havera precipitagio de parte do chumbo, a partir da solugao metélica liquida. Tal como na solugio de cloreto de sdio € 0 gélo da Fig. 9-2, na uma faixa de temperatura na cual tem-se a coexisténcia de liquido e sdlido. A experiéncia demonstrou que a 260°C (500°F), 19% (12% em péso) dos dtomos de chumbo na fase sélida podem ser substituidos por atomos de estanho.* A Fig. $-5 mostra as curvas de solubilidade do estanho na estrutur do chumbo sélido e do chumba no estanho sdlido. No caso particular dessas ligas, a temperatura de 183°C é a do eutético e represente (1) a temperatura mais baixa na qual pode existir liquidd (2) a temperatura na qual a solubilidade sélida ¢ maxima e (3) a temperatura acima da qual qualquer excesso em relacdo ao lithite de solubilidade sélida é liquido e abaixo da qual, ésse excesso & sélido. 9-4 DIAGRAMA DE FASES. A Fig. 9-6 é um diagrama de fases ou diagrama de equilibrio completo para o sistema estanho-chumbo. Este diagrama pode ser usado como um “mapa” a partir do qual se pode determinar es fases presentes, para qualquer temperatura ¢ composigdo, desde que a liga esteja em equilibrio. Por exemplo a 100°C, o “mapa” indica que uma liga com 50% de estanho possui solugio sélida de chumbo contendo um pouco de estanho e fase 8, que é estanko praticamente puro com muito pouco chumbo dissolvido. A 200°C, uma liga com 10% de estanho e 90% de chumbo cai no campo da fase «. E uma solucdo sélida de estanho em chumbo. A mesma temperatura, mas para 30% de estanho e 70% de chumbo, o “mapa” indica que se tem uma mistura da solugdo sélida a com liquido; se esta tltima composigo for aquecida a uma temperatura de 300°C, ela se tornaré completamente liquida. * Coro osétomos de chumbo siio mais pesados que os de estaaho, 19% de atomos de estanho representa apenas 12% do péso. A convencdo estabelecida na Seco 4-3 sera seguida. A menos que haja ‘menco em contrério, ax composigdes dos liquids e sdlidas séo expressas ent porcentagens em péso e a dos gases em porcentagem em volune, A abscissa inferior de diagramas de fase est sempre expressa em porcentagem em piso, a menos que haja menedo em contrério: as vézes, por conveniéncia inclui-se na parte stperior uma abscissa em porcentagem atémica. MATERIAIS POLIFASICOS FELAGOES DE EQUILIBRIO 22 Porcentagem em atomos de cobre 1500 20-20 30 40 50 60 70 80 9 Ll 145°" | Wi © 1400 a+ Liquido—3 2600 * § 1300 + Sail 2400 § 2 z g 2200 & § 1200 z Fig. 9-7. Diagrama Cu-Ni Independente da § 1100 fi roa 2 composicio, 0 sélido sempre possui apenas uma yg99) | Ni 10 20 30 40 50 60 70 80 9 Gy Porcentagem em péso de cobre fase. Esta fase é ofc. (ASM Handbock of Merals. Cleveland: American Society for Metals, 1948), 400) © ato ia 5 E g B 200| = eI 3 g 2 a 5 5 100] 5 E & eS 3 Pb 2) 640°~«60~=C«S0SCSSn 1409 0; 20 60 80 Al,O, Composigao Composigio (a) ) Fig. 9-8. “Liquidus” e “Solidus”. (a) Para o sisteme Pb-Sn (Ver Fig. 9-6) (b) Para © sistema SiO,-Al,O3. (Ver Fig. 9-9). 2200 1 ! | Liquido Liquide + Corindom ina $ i I | i is | iis 3400 & KA We Cristobalita+ liquide i - 1800 7 i fa ! | g a ita | | Multa |a000 5 1 Pa g B i400 ICorindom 9.5 é é Ceistobalita = Mulital | | me I i I 1 1200; Tridimita + Mulita I il Mulita |?200 1000-1 | AU Cristobalita—si0. * % Ags ° 20 y 60 80 100 Tridimita — Si, 50, 100 30 6a 40 20 0 Corindom — Als; %o Sia Mulita = — AlpSiOs Composigio Fig. 9.9, Diagrama SiQ,-Al,0. Os diagramas de equilibrio para sistemas ado-metilicos sio usados da mesma ferma que para os metais. A nica diferenca é 0 tempo maior necessério para se atingir o equilibrio. [Adaptado de 8. Aramaki e R. Roy Journal of the American Ceramic Society, 42, 644. (1959)} Alguns estudos receiites propdem que a temperatura do eutético seja 1547°C. [(Majumbar, A. J. ¢ J. H. Welch, Trans, Britsh Ceramic Society 62, 603, (1963)]238 PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Os campos das fases nos diagramas de equilibrio dependem certamente de cada sistema em particular. O diagrama para o sistema cobre-niquel esta mostrado na Fig. 9-7. Esse “mapa” € comparativamente simples, jé que se tem epenas duas fases presentes, Na parte inferior do diagrama, tédas as composigées formam apenas uma solugdo sélida e, portanto, uma ‘inica estrutura cristalina. Tanto o cobre como o niquel tém estrutura cubica de faces centradas. Como os atomos de ambos tém aproximadamente o mesmo tamanho, é possivel a substituicdo de niquel por cobre na estrutura cristelina, em qualquer proporgio. Quando se aquece uma liga contendo €0% de cobre, a mesma permanece sélida até a temperatura de aproximadamente 1200°C; acima desta temperatura e abaixo de 1270°C, tem-se a coezisténcia das solugdes sélida e liquida e finalmente, acima de 1270°C, tem-se apenas uma fase liquida. 9-5 FAIXAS DE SOLIDIFICAGAO. Tel como mostrado nos diagramas de fases precedentes, c intervalo de temperatura no qual ocorte a solidificagao varia com a composi¢ao da liga. Este fato leva, por exemplo, o encaaador a escolher uma liga com alto teor de chumbo para a solda, quando éle necessita de um material que nio se solidifique completamente em uma dada temperatura. Se éle escolher uma liga 80% Pb-20% Sn, a faixa de solidificagio ocorre de 280°C a 183°C, a qual é muito maior que a de uma 60% Pb-40% Sn (190 a 183°C). Sao usadas freqiientemente as expressdes “liquidus”, para designar o lugar geométrico das temperaturas acima das quais tem-se somente liquido e “solidus” para indicer o lugar geo- métrico das temperaturas abaixo éas quais tem-se sdmente solido. Todo diagrama de fases para dois ou mais componentes deve possuir uma linha de “liquidus” e uma de “solidus”, com uma faixa de solidificagdo entre as mesmas (Fig. 9-8). Quer os componentes sejam meta licos quer naio-metalicos (Fig. 9-9), existem determinados pontos no diagrama de fases onde as linhas de “liquidus” ¢ “solidus” se encontam. Para um componente puro, ésse ponto cai sdbre uma das bordas do diagrama. Durante 0 aquecimento, 0 mesmo permanece sélido até que se atinja o seu ponto de fusio, a temperatura permanece constante até que haja a fusio total e smente depois disso & que elas comegam a subir novamente. As Linhas de “solidus” ¢ “liquidus” podem também se encontrar em um eutético. Na Fig. 9-6, a liga com $1,9% de estanho ¢ 38,1% de chumbo esta inteiramente sdlida abaixo da temperatura cutética e completamente liquida acima da mesma. 9-6 EQUILIBRIO. Os diagramas de fases, salvo algumas excegdes especiais, sio sempre diagramas de equilibrio, ou seja, éles indicam que fases estardo presentes, desde que os componentes estejam em equilibrio entre si. Nessas condigdes, cada fase esta inteiramente saturada, mas ndo supersaturada com tédas as outras fases que esto presentes. Na pratica, & sempre necessério um certo tempo para atingir o equilibrio: ésse problema ser estudado no proximo capitulo. Um diagrama de equilibrio é extremamente util, pois indica (1) que fases estardio presentes sob determinadas cendigdes de equilibrio, e (2) em que direcdo as reagdes tendem a ocorrer, se ainda nao se atingiu o equilibrio. Por exemplo, aquecendo-se uma liga de chumbo e estanho, contendo 90% Pb ¢ 10% Sn a 200°C, produz-se apenas uma fase, uma solugao sélida do estanho no chumbo cfe. Se essa solugdo é resfriada rapidamente até a temperatura ambiente, sem que a fase 8 tenha oportunidade de se precipitar a partir da fase a, teremos apenas uma tinica fase. Entretanto, com o tempo, a fase f se precipitara € as duas fases estardo presentes simultaneamente, tal como indica o diagrama de fases. Exempla 9-1 ‘Uma prata de lei, uma liga contendo aproximadamente 92,5 %, de prata ¢ 7.5% de cobre (Fig. 9-10), é aquecida lentamente da temperatura ambiente até 1100°C. Quais fases estarao presentes durante o aquecimento? -MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 235, Resposta: Temperatura ambiente até 760°C a +B 760°C a 800°C Somente a 900°C a 900°C 900°C a 1100°C a + liquido Somente liquide Porcentagem at6mica de cobre 10 20 30 40 50 60 70 30 © 1100 Tage 2000 iquid 1000 fey Liquido. 1800 hay {1600 £ soo 779, g 2 1so0 2 3 = 5 700 § 5 1200 8 600 ate 5 & & tN 1000 | il 09 Lal 14800 4 Ag 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Cu Porcentagem em péso de cobre Fig. 9-10. Diagrama Ag-Cu, (ASM, Metals Handbook Cleveland: American So- ciety for Metals, 1948), il Exemplo 9-2 Uma mistura de 99% SiO2 © 10% AlzOs é fundida a 1300°C ¢, em seguida, resfriada muito lentamente até 140°C. Quais fases estarao presentes durante o resfriamento? Resposta: 1800°C a 166°C Sémente liquido 16€0°C a 1595°C —_Liquido + Mulita 1595°C a 1470°C — Mulita + cristobalita < 1470°C Mulita + tidimita resfriamento deve ser extremamente lento, pois 0 processo de mudanga das fortes ligagdes Si-O de uma estrutura para outra € muito vagaroso. RELAGOES QUANTITATIVAS DE FASES 9-7 COMPOSICOES DE FASE. Além de servir simplesmente como um “mapa”, um diagrama de equilibrio permite a determinaco das composigiies quimicas das fases presentes sob determinadas condigdes de equilibrio. Em um campo monofisico, a determinacao da composigdo da fase € autcmatica, pois a mesma coincide com a composigéio do material. Em um campo bifésico, as duas fases estardo mituamente saturadas e a composigio das mesmas vai, portanto, depender das curvas de solubilidade do diagrama de fases. Por exemplo, a Fig. 9-11 mostra o diagrama de fases para o sistema fenol (CsHsOH)-dgua A 25°C, para uma combinagiio 50-50 de agua e fenol tem-se dois liquidos presentes. Como a fase rica em agus esta saturada com fenol, sua composig&o seré 92% HzO e 8% CoHsOH236 PRINCIPIOS 2E CIENCIA DOS MATERIAIS e como a fase rica em fenol est saturada com Agua, sua composigzo sera 71% CsHsOH. Qualquer combinago entre ae b, a 25°C, sera composta de uma mistura dos dois liquidos cujas composigdes foram descritas acima. Um grupo andlogo de dados pode ser determinado para as duas fases, a 50°C (122"F). Uma vez que a temperatura esteja acima da curva de solubilidade, restaré apenas uma fase, cuja composigao coincide com a composicao global da mistura, «100 1 212 illic = | i Te sélido] * g g 5 3 z 50 122 g E Dois é & | fet liquidos é ; 0. 32 7 5, 0 20 40 60 8 100 Fig. 9-11. Diagram fenol (C,H,OH) ~ agua Agua Fenol (HO). Tem-se a coexisténcia dé dois liquides Composigio para as composigdes e temperaturas indicadas. Exemplo 9-3 67 g de agua sio misturadas com 21 g de fenol. Qual a composigiio das fases a 30°C, 60°C e 70°C? Resposta: | = 23.9% fenol FH Composigao da Composiao da inna fase rica em Agua fase rica em fenol 30°C. 91% H,O; 9% C.H,On 7, H,0; 70% C.H;0H 60°C 80% H,0; 20% C.H,OH 60% C.H,OH 70°C 161% HO; 239% CHO 1500 2 1400 ~ i 88% Cu Liquido ¢ ~. B 1300 3 5 1200 u ot Liquido | g ie - & 1100 | nn 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Cu Composigao Fig, 9-12, Isoterma a 1300°C no sistema Ni-Cu (cf. Fig. 9-7). MATERIAIS POLFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 27 500 a 100% Liquido Mh 1o07. Sélido 0% Solido P goof O% Liquide tome Liquid é =~ | 0% Solido. | 100% Sélido é 300b \ 100% Liquido: mn 2 5 Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Sn Composigao @) 12 26 Mila Y 68,44 31,6¢ Sdlido Liquido Fig. 9-13. Isoterma a 200°C no sistema Pb-Sn 1008 (cf 9-6). (b) Regra da alavanca invertida pli Mixtura cada 4 composicio 70 Pb-30 Sn a 20°C. w) Exemplo 9-4 ‘Uma liga tipica para componentes de aeronaves contém 92 kg de magnésio e 8 kg de aluminio. Quais so as composigées das fases presentes a 650°C, 530°C, 420°C, 310°C e 200°C? (Ver Fig. 9-38 para o diagrama de fase). Resposta: Fases Composi¢ao Liquide L—92% Mg 8% Al Liquido +2 = L~81%4 Mg 19% Al 94% Mg. 6% Al 92% Mg, 8% Al ~ 57% Mg, 43% Al 2-94% Mg, 6% Al 200 be 6-57% Me, 43% Al 6 Ms 4% Al 9-8 QUANTIDADES RELATIVAS DE FASES. Na Segio 9-4, discutimos a forma de se determinar que fases estéo presentes em um material em equilibrio e na 9-7, a forma de se determinar as composicdes quimicas dessas fases. Nesta seco, mostraremos como determinar as quantidades relativas das fases presentes em uma dada temperatura. A composigio quimica de uma fase é usualmente expressa como a porcentagem do com- Ponente A ou B. Por exem3lo, no Ex. 9-4, a composigdo quimica de 5 a 200°C & 43% Ale 37% Mg. As Figs. 9-12 ¢ 9-13 ajudarao na compreensio do procedimento que se usa na deter- minagio das quantidades relativas de cada fase presente a uma certa temperatura. Na Fig. 9-12, a 1300°C, a solugao sélida existe somente para misturas contendo menos de 37% cobre. Para misturas contendo mais de 53% de cobre, tem-se apenas uma Tase liquids. Na regio de duas fases entre essas composigdes, a quantidade relativa das fases ira variar. E238 PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS de se esperar que no ponto médio entre essas duas composicées (ou seja, a 45% de cobre) temha-se 50% de sdlido ¢ 50% de liquido. Isso é 0 que realmente ocorre e ocorrer’ sempre que se tiver uma liga numa temperatura tal que a composicdo da mesma caia justamente no ponto médio entre 100% de sdlido e 100% de liquido. ‘A argamentasdo acima sugere um método de se calcular as quantidades relativas das duas fases que existem em qualquer campo bifisico de um diagrame de fase. No diagrama Pb-Sn de Fig. 9-6, na isoterma de 200°C (isolada na Fig, 9-13), ha apenas uma fase entre a extremidade rica em chumbo e 18 % de estanho; até ésse ponto, tem-s? apenas sélido. Aumen- tando-se 0 teor de estanho, teremos quantidades crescentes de liquido até que com 567% de estanho, tem-se apenas liquido. Entre 18% € 56% de estanho, a quantidade de liquido aumenta de 0 a 100% e a de sélido diminui de 100% a 0. Subtraindo-se 18 de 56, vé-se que a adigdo de 38 unidades de porcentagem de estanho provoca a altera¢o completa nas quantidades de cada uma das fases. A 30% de estarho, que esta 12 unidades além do ponto em que hé liquido, devera existir 12/38 ou 31,6% de liquido. Analogamente com 30% de esta- tho e 70% de chumbo a 200°C, deveremos esperar (56-30)/38 ou 684% de s6lido. A regra da alavanca — A.assim chamada regra da alavanca é uma ferramenta muito ‘itil para se determinar quantidades relativas de fases. Por exemplo, no sistema Pb-Sn da Fig, 9-6 ou 9-13, as quantidades relativas de s6lido e de liquido de uma liga com 30% de estanho e 70% de chumbo a 200°C podem ser calculadas considerando-se 30%, de estanho como 0 ponto de apoio de uma alavanca. A quantidade de sdlido presente, que neste caso contém 18% de estanho, é necessdriamente maior que a de liquido, que contém 56% de ¢s- tanho. Na nossa analogia, a quantidade de sélido & proporcional 4 distancia entre 0 ponto de apoio e a extremidade, marcando a composicao do liquide. Andlogamenite, a quantidade de liquide proporcional 4 distincia do ponto de apoio a outra extremidade, que corresponde 4 compesicao do solido. Essa relagdo inversa que toma 0 ponto de apoio € a composicao total como 0 “centro de gravidade” entre as fases, funciona como uma regra simples para calcular as quantidades relativas de fases em equilibrio. Exemplo 9-5 | Mg-8% Al a 650°C Determine as quantidades relativas des fases em uma liga 927 530°C, 420°C, 310°C, 200°C. (Compare com o Ex. 9-4). Resposta: Temperatura, °C Fass Cuantidades de cada fase 650 Tiquids 100% Tguido 94-92 52-81 S48? _ 15494 liquide; = 8469 530 Liguido +6 FF = 154%liquidos Gos = 846% 420 2 100% © 94-92 02-57 : 4 83 = 946% ¢ alll He basa nl oa 96-92 92-37 36-92 ose assed 20-7 che in il se s7imnilin 96-57 Balango de material — A validade dos célculos acima se torna mais clara, s2 forem feitos alguns balangos de material. Em um balange de material, a soma da quantidade de cada com Ponente nas varias fases deve dar a quantidade total désse componente. Esta verificacdo também oferece uma excelente oportunidade para verificar a exatidao dos cilculos. MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 239 Exemplo 9-6 Faca o balango de material da distribuicdo do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composigao eutética a 100°C. A base é: 100 g de liga = 61,9 g Sn e 38,1 g Pb (da Fig. 9-6), Resposta Composicae i i Fase ae Quamtidades de cada fase Pb Sn Verificagio a sje mr t00:61 umes Tee ami ou be tl ocean soolgisaiaall Woe 9.78 B Pb 619-4 gcc f 100% Sn 10024 3 Tog soa | OF 3 8 03 & Verificagaio 100-g liga 381g Pb G19 gSn__100gliga Um balango de material analogo pode ser feito para qualquer compesigao ¢ temperatura em um campo bifasico. Obviamente, em um campo monofisico, tais cileulos so decneces- sdrios, j que a quantidade total da fase €100% ¢ a composi¢ao da mesma coincide com a composicao global da liga. 9-9 EQUILIBRIO. As transformagSes de uma fase para outra ou a variagiio de compesi¢o de uma certa fase, involvem o rearcanjo dos atomos do material. O tempo necessirio para essas alteragSes depende da temperatura e da complexidade da alteragio. As transformagSes polimérficas (Segdo 3-18) de um metal puro involvem um rearranjo pequeno € podem ocorrer rapidamente. No ferro, os étomos passam simplesmente de uma estrutura cibica de faces centradas para uma cibica de corpo centrado (ou vice-versa). O deslocamento envolvido nao é grande e a energia necesséria para romper as ligagdes origina's é aproximadamente igual a libertada devido a formacio de novas ligagdes. Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatémicas implica em movimentos atOmicos maiores ¢ na ruptura de ligagdes mais fortes, © que diminui consideravelmente a velocidade da transformacao. Para a fusio ou solidificaco de qualquer combinagio de dois componentes, também se tornam necessirios movimentos atOmicos. A Fig. 9-14, que é um detalhe ampliado da Fig. 9-7, mostra sucessivamente as composigdes das fases sOlidas ¢ liquidas que esto em equil brio no coméco, durante ¢ no final da faixa de solidificagio de uma liga 50%-50% de cobre e niquel. A 1315°C (2400°F), quando se inicia a solidificagao, o sélido em equilibrio contém apenas 35% de cobre. Conseqiientemente, conforme se process a solidificacdo, os étomos de niquel em excesso devem se difundir para fora dos cristais s6lidos, enquanto que os étomos de cobre devem se mover em sentido contrario. A 1290°C (2355°F) ¢ em condigdes de equi- brio, os étomos devem te se movido, de forma a se ter um liquido com 55% de cobree um sdlido com 38% Ao se atingir a linha de “solidus’, a pequena quantidade restante de Equido contém 66% de cobre ¢ apenas 34%, de niquel. Como a compesicao do s6lido passa de 35%, 50% de cobre e de 65% a 50% de niquel, conforme, se desce da linha de “liquidus” para a de “solidus”, o niquel deve se mover através do silido a fim de permitira entrada de étomos de cobre, para se manter 0 equilibrio. A seqiiéncia global est esquematizada na Fig. 9-15. Pode restar uma segregagdo de dtomos no sdlido se a velocidade de resfriamerto for Suficientemente baixa para permitir a difusdo no liquido (onde ocorre bastante rapidamente), mas muito rapida para que houvesse tempo de se completar a’ difusiio no sélido* (Fig. 9-16). * A difusio em um liquido é sempre mais rapida que num sélido, pois os dtomos estiio mais fortemente ligados neste ultimo.I i t 1500} 3 109 | > s400 2600 Ee Z ¢ 8 E108 i = 1300 200 g $5 3 2 ele 3 200 8 | 5 1200) 2 38 | & ; 2 107 t in 2000 2 | ge | I ella | 1000! sé ; Ni 10 20 30 40 50 60 70 80 9 Cu 2 100 | Composi¢io & 1880 1900 1920 1940 1960 Ano I Fig. 9-14, Alteragdo da composi¢ao durante a solidificagdo (Ni-Cu). 0 teor de cobre na fase sdlida au- i te for lidificacas ride. i | menta conforme a solidificagéo progr Fig. 9-17. Produgio de ago nos Estados Unidos. Em média, cada engenheiro destina o use de mais de k uma tonelada por dia. | Liquido | a Exemplo 9-7 Descreva as etapas de difusio necessarias para a solidificacio em equilibrio de um material fundido eontendo 75% SiOz © 25% AlsOs (Fig. 9-9), i f Resposta: A fase liquida acima de 1750°C tem uma estrutura amorfa composta de tetraedros SiOs ¢ octaedros AlOs (Figs. 8-9), 8-16c © 8-17). Abaixo da linha de “liquidus”, os atomos de alumin:o, silicio e oxigénio devem se segregar nas razdes de 6,2 ¢ 13 respectivamente, a fim de formar a estrutura cristalina de mulita. O i liquido remanescente vai se empobrecendo de alumina ¢ se enriquecendo em silica, até atingir a composig&o do eutético, a 1595°C. Nessa temperatura, a fim de manter 0 equilibrio, os | Fig. 9-15. Alteragao da composicao durante a solidificacao. (a) Liquido, 49% B (sombreado); (b) liquido Atomos restantes de aluminio e alguns 4tomos de silicio e oxigénio formam mulita. O excesso 4% Be silido 33% B; (¢) sélido, 43% B. de silicio & oxigénio forma cristobalita. Como as fortes ligagBes Si-O e Al-O devem ser que- bradas, 0 proceso de difustio é extremamente lento. LIGAS FERRO-CARBONO 9-10 INTRODUGAO. Os acos, que sao essencialmente ligas ferro-carbono, oferecem exemplos da maioria das reagées ¢ microestruturas disponiveis para o engenheiro, a fim de ajustar as propriedades dos materiais. Além disso, as ligas ferro-carbono se tornaram o material estrc- tural predominante. A produgio atual dos Estados Unidos supera a casa de 120000 000 t por ano! (Fig. 9-17), 0 que corresponde a cérca de 400 t por ano por engenheiro daquele pais. E praticamente certo que, em alguma ocasiao cada engenheiro devera fabricar, especificar | ou utilizar ago de uma forma ou de outra. A versatilidade dos agos como materiais estruturais é evidenciada pelos muitos tipos de aco que sio manufaturados. De um lado, temos cs agos doces usados em aplicacdes que exigem estampagem profunda, como para-lamas de automéveis e portas de geladeiras. De outro lado temos os agos duros e tenazes usados na fabricagio de engrenagens e esteiras para tratores. Alguns acos possuem uma resisténcia 4 corrosio anormalmente elevade. Agos para certas aplicagGes elétricas, como, por exemplo, placas de transformadores, devem ter caracteristicas magnéticas especiais, de forma que possam ser magnetizados muitas vézes por segurdo com perdas ¢ poténcias baixas. Outros acos devem ser completamente nfo- Fig. 9-16. Segregacao de solicificacdo (letdo 70-30), 100 x. A segregagio pode te- sido causada por uma solidificagdo muito rapida, darante a qual o tempo disponivel para 2 difusio foi pequeno, néo permi- : tindo que se atingisse 0 cquilibrio. As areas mais claras no interior dos graos dendritas ricas em cobre, ll as quais sio circundadas por éreas (mais escuras) ricas em zinco (D. K. Cramptor, Chase Brass and Cop- IN, do T. — O Instituto Brasileiro de Siderurgia, publica um boletim mensal, no qual aparecem | per Co). periddicamente dados sébre a produgo brasileira de ago. |242 PRINGIFIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO as ~magnéticcs para aplicagées tais como componentes de rel6gios e detetores de minas. Os diagramas de fase podem ser usados para ajudar a explicar cada uma das caracieristicas F a —| descritas acima. 9-11 O DIAGRAMA DE FASES Fe-C, O ferro puro sofre uma mudanga na sua estrutura cE cristalina, de ciibica de corpo centrado para cibica de faces centradas, quando é aquecido além de 910°C (1970°F). Essa transformacio e uma subseqiiente a 1400°C (2550°F) esto indicadas na Fig. 9-18 ¢ sio comperadas com as mudangas de fase da Agua. C) Tamanho do étomo de carbono ) Tamanho do étomo de ferro 1540°C (2800°F) x Intersticios para atomos ope CSE) 1400°C (2550°F) : cS TTT Fig. 9-20. Solugao de carbono na austenita cfc. O maior intersticio no ferro cfc tem quase 0 taman'ao - de um atomo de car20no. Conseciientemente, pode-se dissalver até 2% em péso (9% em dtomos) de carbono [plano (100)]. 910°C (1670°F) - ' lidade mesmo pequenos atomes esféricos como o de carbono. O atomo de carbono é muito pequeno para formar uma solucdo sélida substitucional e muito grande para formar uma intersticial (Segio 4-3) Austenita ox ferro-y — A modificacio cilbica de faces centradas do ferro é denominada austenita ou ferro-y. E a forma estavel do ferro puro entre 910°C (1670°F) ¢ 1400°C (2550°F). Fazer uma comparacdo direta entre as propriedades mecdnicas da austenita e da ferrita € dificil, pois devem ser comparadas em temperaturas diferentes. Entretanto, na faixa de temperaturas na qual ¢ estavel, a austenita é mole e diitil e, conseqiientemente se presta bem para proceso de fabricacdo. Muitos acos so laminados ou forjados em temperaturas de 1100°C (2000°F) ow acima, com o ferro na forma cibica de faces centradas. A austenita nfo é ferra- magnética em nenhuma temperatura A estrutura cibica de faces centradas do ferro (F:g. 9-20) possui espacos intératomicos maiores que a ferrica. As Figs. 9-19 ¢ 9-20 permitem uma comparacio direta entre a possibilidade de solug&o sélida intersticial na ferrita ¢ na austenita. Mesmo assim, na estrutura cc, 0s vazios siio ligeiramente menores que os étomos de carbono, de forma que a dissolusao de carbono na austenita introduz deformagies na estrutura. Isso faz com que nem todos os vazios possam ser preenchidos simulténeamente. A solubilidade maxima ¢ de apenas 2% (8.7% em atomos) de carbono (Fig. 9-21). Por defini¢ao, os agos contém menos de 2% de carbono; consectientemente todo o carbono dos acos acha-se dissolvido na austenita, em temperaturas ‘elevadas. O°C (32°F) Fig. 9-18. Mudangas de fase: (a) H3O ¢ (b) ferro. Antes da temperatura de fusdo, 0 ferro sélido muda duas vézes de estrutura cristalina. Tamanho do atomo de carbono (_) tonto do atomo de ferro x Intersticios para atomos de carbono | | | Fig. 9-19. Solngo de carbono na ferrita ccc. A maior abertura no crisial de ferro coe é apreciavelmente menor que 0 ditomo de carboo. Conseqiientemente, a solubilidade do carbone aa ferrita é baixa. Ferrita* ou ferro-x — A modificagio estrutural do ferro puro em temperatiira ambiente, é denominada ferrita ou ferro-z. A ferrita é muito mole dutil; na pareza queé encontrada comercialmente, seu limite de resisténcia é inferior a 32 kgf/mm? (45000 psi) E um material ferro- magnético 2m temperaturas abaixo de 766°C (1414°F). Como a ferrita possui uma estrutura ciibica de corpo centrado, os espacos interatémicos sfo pequenos e pronunciadamente alongados, de forma-que nao podem acomodar com faci- i. do T. — Nao confundir com as ferritas magaéticas que sfio materiais ceramicos, Ferro-5 — Acima de 1400°C (2550°F), a austenita deixa de ser a forma mais estavel, Pois a estrutura volta a ser novamente clibica de corpo centrado, denominado ferro-d. O ferro-5 é andlogo ao ferro-a, com excecdo da Jaixa de temperatura na qual é estvel, por isso, muuitas vézes € chamado fertita-6. A solubilidade do carbono na ferrita-6 € pequena, embora Seja apreciavelmente maior que no ferro-2, em virtude da temperatura ser mais elevada. Em virtude das energias livres relativas* da ferrita ¢ da austenita, a primeira tem duas {aixas de temperaturas de estabilidade, 0 que a faz um caso tinico entre os matericis comurs. A forma mais esidvel de qualquer material é 2 dé energia livre minima (ver a Segdo 10-6 paca *A energia livre & a que pode entrar em uma reazio quimica.28 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 9-21. Solubilidade do carbono na % atom. C austenita (ferro-y). 3000 7 10 s ll 41500 g fearon +|1250 8 ? 3S {1000 & = 2 | cfc Mt | Liquido | oe}, 2) = fe 2 a 1000 2000 3000 Temperatura, °F 750 1000 1250 1500 1750 hcl Energia livre da ferrita e da austenita Fig. 9-23. Estrutura do Fe,C. A célula unitéria & (esquematico). A ferrita ¢ ferro ccc a austenita, ortorrémbica, com 12 atomos de ferro e quatro ferro cfc. A fase com a menor energia livre € estivel atomos de carbono. (R. W: Wycofl, Cristal Struc- (Wer Fig. 10-8). ture. New York: Interscience Publishers, 1948). uma explicagdo mais completa). A Fig. 9-22 mostra a energia livre da ferrita e da austenita. Acima de 910°C (1670°F) e abaixo de 1400°C (2550°F), a forma ciibica de faces centradas tem uma energia livre mais baixa que a citbica de corpo centrado. Cementita ou carbeto de feiro — Nas ligas ferro-carbono, 0 excesso de carbono em re lagio ao limite de solubilidade deve formar uma segunda fase, a qual € mais freqiientemente 9 carbeto de ferro* (cementita). A composi¢ao da cementita corresponde a formula FesC. Isto no significa que existam moléculas FesC, mas, simplesmente, que o reticulado cristalino contém atomos de ferro e de cartono na proporgio de 3 para 1. O FeaC tem uma célula unitaria ortorrémbica com 12 atomos de Fe e 4 de C por célula; isto corresponde a um tear de carbono de 667%, Quando comparada com a austehita e a ferrita, a cementita é muito dura. A presenca, em um aco de carbeto de ferro junto 4 ferrita, aumenta muito a resistéacia do mesmo (Secio 11-4). Entretanto, como o carbeio de ferro puro é fragile, portanto, relativamente fraco, éle nao pode se ajustar as concentragdes de tensio. (Comparar com os materiais ceramicos na Segdo 8-11). *Ver a Sedo 11-11 para uma excesao MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO eae as Solugao i sélida (salmoura). (austenita) Temperatura, °C e Temperatura, °C o 1 8 % NaCl 0 _i0 2 30040 Composigiio. (a) Eutético NaCI-H,0 —™CO O04 O8 12 16 Composigéo (b) Eutetoide Fe—C Fig, 9-24. Soluedes liquidas versus sélidas. A reagdo eutetdide — Na Fig. 9-24, faz-se uma comparacdo entre a adigd6 de sal comum 4 agua ea adicao de carbone 4 austenita, Em ambos os casos, a adigo do soluto diminui a temperatura, abaixo da qual a solugao fica instavel. Esses dois exemplos diferem apenas num aspecto: no sistema gélo-sal, existe uma solugdo liquida acima da temperatura do euté- tico; no sistema ferro-carbono, tem-se uma solugdo sdlida de forma que, aumentando o res- friamemto, ndo otorre uma reagio eutética verdadsira. Entretanto, em virtude da analogia dessa rea¢do com a eutética, ela é denominada eutetdide. Eutética: L EE 5, +82 @1) resi Eutetoide: Sa Ss + Sc (9-2) A temperatura eutetdide para as ligas-carbono é 723°C (1.333°F). A composigao eute- | t6ide corresponde a 0.80% de carbono. A Fig. 9-25 raostra o diagrama completo ferro-carbono para a féixe de composigées normalmente encontrada e na Fig. 9-26 pode-se ver a regido eutetdide ampliada Exemplo 9-8 Colocar em grafico a porcentagem de ferrita, austenita'e cementita para uma liga com 0,60% © 99,40% "de Fe em fungio da temperatura, Resposta: A 724°C: 0,80-0,60 % ita = = 269 i Sr TTTAIN CSOT OO2SINII IA A 2xC; in 667-060 _., % de ferrite = PSOE = 91% 9-12 PERLITA. A reagiio eutetdide do sistema Fe-C envolve a formacio simultanea de ferrita © cementita a partir da austenita com composigio eutetoide. Ha cérca de 12% de cementita © 88% de ferrite na mistura resultante. Como se formam simultaneamente, a ferrita e a cementita estdo intimamente misturadas. A mistura é cdracteristicamente lamelar, isto & composta de camadas alternadas de ferrita e cementita (Fig. 9-28). A microestrutura resultante, deno- | minada perlita, ¢ muito importante na tecnologia do ferro e do aco, pois pode ser formada €m quase todos os agos por meio de tratamentos térmicos adequados.ae PRINCIPIOS DE CIENCIA 00S MATERIAIS 3000 — If 3+ liquido Cc 6 1500. itm Liquido 2500: Lety i 1+ liquide / 1250 1130°C (2065: vill 2000] il 20 & 1000 E 1670°F (910°C) 7 + Cementita £ E1500) in at? 723°C (1333°F) Ay 750 0,025 0,8 1000] e - Fac} 599 a+Cementita Pall geo 1 2 3 4 4 6 7 Composigio Fig. 9-25. O diagrama Fe-C. Observe que éste uma composigdo das Figs. 9-21 ¢ 9-24 (b). 1800} °C “950 370° IM Mm Mi ® 600 & 3850 3 & 4 E iil *7+Cemen=|° 1400) ita. La 1333" nay P0025 ell 1700 a + Comentita A % CO Hes mia 15 Composigéo Hig. 9-26. Regido eutetéide do diagrama Fe-C. O tratamento térmico do ferro depende destas relagoes de fase. MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES CE EQUILIBRIO 27 400600 800°C =—_ 800 _ 1000 _ 1200 _1400°C 100 BED 1000 E200 tenor x - 7) Austenita™ (7 Ferrita ; 1 g t \ 4 1 3” | t Pe 1 \ 5 | \ coll 1 \ 0, 4 — Toor 1500 750020002500 Temperatura, °F 400 600 800°C ~=—_-800_-1000_1200_1400°C. . 00 eo aS r i Liquido| é 50 3 E & °s0 000 7500 15002000 2500 Temperatura, °F Fig. 9-27. Teores das fases no equilibrio (liga 0.6 %-99,4% Fe). Ver Exemplo 9-8. Fig. 9-28. Perlita, 2500 x. Essa mic-oestrutura é uma mistura lamelar de ferrita (matriz clara) e cementita (mais escura). A porl-a se forma a partir da austenita com compasigo da perlita so as mesmas qi do eutetdide (J. R. Vilella, U. S. Steel Corp.). A perlita é uma mistura especifica de duas fases, formada pela transformagdo da austenixa, de compesigdo eutetdide, em ferrita e cementita, Essa distingao € importante, pois podemos ter a formacdo de ferrita e cementita também por outras reagdes. Entretanto, a microes- ‘trutura resultante destas reagdes ndo sera lamelar (Compare as Figs. 11-13 e 9-28) e, conse- Giientemente, as propriedades serao diferentes (Ver Segdo 11-4). Como a perlita resulta da austenita de composizao eutetéide, a quantidade presente da mesma ¢ igual a da austenita eutetdide transformada (Fig. 9-29).348 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 209 | Sees Fig. 9-29, Micrografias (500 x) de ligas Fe-C : é de (a) a (g) A quantidade de perlita esta diretamente relacionada com a composicao do ago. (United States Steel Corp.) De 804°C a 722°C (+): separa-se ferrita da austenita ¢ 0 teor de carbono desta iiltima aumenta. Exemplo 9-9 4 Determinar a quantidade de perlita em uma liga, 99,6% Fe-0,4% C. a qual foi résfriada lentamente, a partir de 860°C. Base: 100 kg da liga. Resposta: De 860°C a 804°C: 100 kg de austenita com 04% C. A 722°C (+): composi¢ao da ferrita = 0,025% C quantidade de ferrita = 51,6 kg composi¢ao da austenita = 0,80% quantidade de austenita = 48,4%250 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS A 722°C (+: quantidadg de perlita = 48,4 kg. A perlita substitui a austenita de composigao eutetdide. Cada um dos calculos acima admite que haja tempo suficierte para se atingir 0 equilibrio. Exemplo 9-10 A partir dos resultados do exemplo acima, determinar a quantidade de ferrita e cementita na liga considerada (a) a 720°C ¢ (b) em temperatura ambiente. Base: 100 kg da liga. (Alguns dados procedem do Ex. 9-9). Resposta: (a) a 720°C 0,8 -0,025 6,67 0,025 Quantidade de cementita = 48.4 5,7 kg/100 kg ago Quantidade de ferrita: 48,4—5,7 = 42,7 kg de ferrita formada com a perlita 51,6 kg de ferrita formada antes da perlita 943 kg de ferrita/100 kg ago Outra forma de se calcular: Quantidade de cementita = 5,7 kg/100 kg ago 6.67 — Quantidade de ferrita = 94,3 kg/100 kg ago (b) Temperatura ambiente (para éstes cAlculos, a solubilidade do carbono na ferrita, em temperatura ambiente, pode set considerada igual a zero 0,4-0 60 kg cementita/100 kg ago 667-0 = 94,0 kg ferrita/100 kg ago A quantidad? adicional de cementita se originou da ferrita abaixo do ponto eutetdide, pois a solubilidade do carbono na ferrita cai para priticamente zero. Esse carbeto adicional no faz parte da perlita (Os céleulos feitos acima admitem que se tenha atingido o equilibrio). $-13 NOMENCLATURA DOS AGOS. A importincia do carbono no ago tornou desejavel que se dispusesse de uma forma para designar os diferentes tipos de ago, na qual se pudesse indicar o teor de carbono. Usa-se um conjunto de quatro algarismos, no qual os dois dltimos indicam © mimero de centésimos de porcento, correspondente ao teor de carbono (Tabela $-1). Por exemplo, um ago 1040 possui 0,40°% de carbono (mais ou menos uma pequena faixa Ge variagao). Os dois primeiros algarismos indicam 0 tipo do elemento de liga adicionado a0 ferro e carbono. A classificacio (10x) é reservada para os agos-carbono comuns, com um minime de outros elementos de liga. Essas designagdes séo aceitas como padrio pelo AISI (“American Iron and Steel Institute”) e pela SAE ("Society of Automotive Engineers”)®, Muitos dos agos comerciais nao se incluem nesta classificagao, quer em virtuce das composigdes ndo se encaixarem nos tipos previstos, °N. do T. — Para o caso brasileitc, consultar a NB-82 — “Classificagdo por composiclo quimice de agos para construgdo mecinica” da ABNT. 4 MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 251 Tabela 9-1 Nomencletura AISI ¢ SAE para Acos Numero na AISI ou SAE Neca Tox ‘Ago-Carbono simples Ix Ago-Carbono (resulfurizado para boa usinabilidade) 13xx Manganés (1,5 a 20%) 23ax Niguel G25 a 3,75%) 25xx Niguel (4,75 a 5.25%) Bixx Niquel (1,10-1,40%), eromo (0,35-0,90%) 3xn Niguel (3,25-3,75%), eromo (1,40-1,75%) 40xx Molibdénio (0,20-0,30%) Ax Cromo (0,40-1,20%), molibdénio (0,08-0.25 % 43xx Niguel (1,65-2,00%), eromo (0,40-0,90), molibdénio (0,20-0,30 46xx Niquel (1,40-2,00%), molibdénio (0,15-030% ! 48x Niquel (3,25-3,75%), molibdénio (0.20-030%) Sixx ‘Cromo (0,70-1,20%) gpse ‘Cromo (0,70-1,00%), vanadio (0,10%) Sixx Niguel (0,20-0,40), cromo (0,30-0,35%), molibdénio ((,08-0,15) 86x Niquel (0,30-0,70%), cromo (0,40-0,85%), molibdénio ((08-0,25) 8Ixx Niquel (0,40-0,702%), cromo (0,40-0,60), molibdénio ((,20-0,30%) S2ex Silicio (1,80-2,20%) xx — teor de carbone, 0x’ “Mn — Todos os agos contém crea de 0,50% B — Prefixo para ago Bessemer C= Prefixo para ago Siemens-Martin E ~ Prefixo para ago dz forno elétrico quer por envolverem faixas menores de variagdo dos teores dos elementos de liga. Comu- mente, entretanto, astes agos ttm aplicagdes mais especializadas e nio sio mantidos em esto- que pelos fornecedores. DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS COM MAIS DE DOIS COMPONENTES © 9-14 DIAGRAMAS TERNARIOS. Muitos materiais usados comumente possuem mais de dois componantes. Por exemplo, a maioria dos agos possui um terceiro elemento tal como manganés, niqusl, molibdénio ou crémio, além do ferro e carbone. Um magneto ceraimico Pode conter Fe:O3, MnO ¢ NiO. Uma borracha para pneu usualmente contém borracka, enxéfre ¢ um reforgador, em geral carbono.* © comportamento encontrado em um sistema de trés componentes & 0 que seria de se Prever com basz na experiéncia com sistemas binérios. As solugdes sélidas possuem dois Solutos ao invés de um; continua a existir o limite de solubilidade e nos pontos de interseco dos limites de solubilidade temas eutéticos. Portanto, rodemos ter eutéticos terndrios (e eute- Tides ternarios}. +N. do T. — G carbono acha-se na forma de “negro de fumo”; frectientemente, alim do negro de fumo, adiciona-s¢ caulim. i252 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS E dificil se apresentar um sistema com trés componentes com tanto detalhe quanto de um sistema binario, pois passamos a ter uma variivel a mais. Isio é para que possamos fixar a composigio de um sistema ternario, precisamos conhecer o teor de dois componentes; enquanto que num sistema bindtio, bastava conhecer a de um déles. Conseqiientemente, se pretendemos apresentar as relagdes de fase de um sistema terndrio na forma de graficos bidimensionais, devemos fixar uma das trés varidveis. Isso pode ser feito (1) fixando-se uma fase (2) fixando-se a temperatura (cortes isotérmicos) ou (3) fixando-se a porcentagem de um dos trés componentes. Discutiremos rapidamente os dois iltimes. Cortes isotérmicos — A composigdo de um material, dentro de um sistema de trés com ponentes, pode ser indicade usando-se 0 seguinte principio da geometria plana: “a soma das distdncias de qualquer ponto de um tridngulo equildtero aos trés lados do mesmo é constante ¢ igual d altura do triéngulo". Portanto, se a altura do triangulo da Fig. 9-30 representa 100% ¢ cada vértice é um dos trés componentes, entZo a distancia a representa a porcentagem do componente 4, b a de Be ca de C. De acérdo com a regra da alavanca. discutida na Seco 9-8, a composicdo total se localiza no “centro de gravidade” dos trés componentes. Um diagrama triangular déste tipo é muito util para indicar muitos tipos de dados e propriedades. A Fig. 9-31, por exemplo, mostra 0 indice de refragdo para varios vidros de trés componentes. A Fig. 9-32 nos da o calor de combustio de misturas combustiveis, A Fig. 9-33 mostra as fases, em temperatura ambiente, dos agos inoxidiveis compostos de Fe-Cr-Ni (esta mostrado apenas o vértice rico em ferro). Pseudobindrios — A Fig. 9-34 mostra ainda diagramas Fe-C, cada um com um teor diferente de crémio. Apenas o primeiro déles é um bindrio verdadeiro, pois todos os demais contém crémio; os demais sio denominados de pseudobindrios e so usados como diagramas bindrios. Da Fig. 9-11 pode-se perceber que, conforme se aumenta o teor de crémio no ago (Fig. 9-35), 0 teor de carbono da composicio eutetdide diminui progressivamente e a temperatura do cutetdide também se altera. A Fig. 9-36 apresenta uma compilagio dos efeitos de outros elementos de liga na compcsi¢ao e na temperatura éo eutetdide. Exemplo 9-11 Admitir que a Fig. 9-29(d) seja a microestrutura de um ap 99,6% de Fee C. Estimar o teor de carbono déste aco. contendo 04% de Mo Resposta: Cérca de 3/4 déste aco é perlita e 1/4 ferrita isolada. A Fig. 9-36 indica que © eutetdide corresponde a 0,6% de carbono na presenga de 0,40% de molibdénio. Base: 100 kg de aco: 75 kg de perlita com 06% C = 25 kg de ferrita com 0% 145 kg carbono kg carbono 043 kg carbono/i00 kg ago © 9-15 REGRA DAS FASES. Nas discusses precedentes, no se fz qualquer tentativa de se considerar outras varidveis externas que ndo a temperatura. A variével adicional que se considera mais comumente é a pressZo; além dessa, pode-se também levar em conta os campos elétricos e magnéticos. Condigses como essas, envolvendo muitos parametros, levam-nos a considerar uma relagdo basica conhecida como regra das fases: F=C+E-V (9-3a) A regra acima afirma que o nimero de fases F, que pode coexistir em equilibrio; é igual 4 soma do mimero de componentes. C com o de variaveis externas E, menos a varianga V do sistema. Na Sedo 3-24, definiu-se fase como uma parte estrutural homogénea de um MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO esl 4 80 eo b y? oS j x 1,58 7 ia 20 x \" i 170 ms \ \ amo AON OOMNTSANTNITC) BO 20 40 60 %e % Bly ——> Fig 9-30. Diagrama de trés compoaentes. Qualquer Fig. 9-31. indice de reitagdo de vidros BaO-B,O,- composicio de A,B eC pode ser representada por -SiO,. [Adaptado de E. M. Levin e G. Ustinic, um ponto neste diagrama. J. Research Natl. Bur. Standards, 51, 55, (1953). “ah inl \ Kier CHU 20) eo GO NNT SOUP % No 4060 1 % Ni ——> Fig. 9-32. Calor de combustio para misturas Fig. 9-33. Corte isotérmico (Ligas Fe-Cr-Ni, em CH,-H,-N,. Esta mistura & gasosa, logo a com- tempzratura ambiente), Um dos agos inoxidaveis 0 esté expressa em porcentagem em volume. mais comuns contém 18% Cr e 8% Ni; logo, & austenitico. sistema material. Os componentes podem ser elementos como 0 Pb ¢ o-Sn, na Fig. 9-6, ou compostos como SiOz e AlzO3, na Fig. 9-9. O requisito essencial ¢ que os mesmos nilo 3e dissociem nas condigdes que esto sendo consideradas. Pode-se considerar quantos fatdres extemnos se desejar. Portarto, se apenas se leva em conta a temperatura, a Eq. (9-3a) fica: F+V=C+1 (9-36) Se se considerar tanto a temperatura como o campo magnético, teremos: F+v=C+2 (9-3e)°C °c °c 254 PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS. Liquido + 3000: cu 1600 Liquido+ 3 1600 [ | Liquido + 3+ 7 i Liquido | ii 1400+ 1400+ es ie 10- g 1200F a) io + = 2000 1000 g 1ooo- + & LN 2 800+ 00+ 600 soo 000 0 10% € ming 10% C (a) 0% Cr (b) 8% Cr 3000+ 5-+C Liquide + liquid i 1600. / i itn el 1600+ 3000} HaNaO | guido - Peon i} Liquido+ a +7 1400 | 1400 a saat, fil liquido nal ¥ + liquido 10- g wok r = 2000 2 + & 2000- 1000+ 2 OES OW too BL ma & FS & 800h soo} MI nl 1 aty+c 600 + a+c 1000 4 1 Bue 600+ 1000! aU L 0 10% C 0 1,0 %C (© 10% Cr (@) 15% Cr Liquid s600h 00a Liquide fan Hl Liquido+a+y Mapa + liquido a 1200-0 g F = 2000 = liquido +¢ 1000 |- 5 } +e Lt & & 800+ 600 Fe 0 10% C (©) 18% Cr 9-34, Pseudobindrios no diagrama Fe-Cr-C. (C = cementita), MATERIAIS POLIFASICOS RELACOES DE EQUILIBRIO Fig 9-35. Temperatura e composigio do eutetéide nas ligas Fe-Cr-C. A adigao decromoaltera tanto a temperatura como a composi¢ao. (CE. Fig. 9-34). S Composi do cutetdide, % C % CPO 10 20 ey °C ; ° 3 2000 1100 & 3 1000 : 3 2 900 8 1500 i Hl 800 2 2 3 | 700 B 8 5 600 8 = 1000 s o aa % BL. deo 5 10 6% EL deo 3 10 liga Compesi¢io liga Composigéo * @ ) Fig. 9-36. Temperatura ¢ composicio do eutetdide em ligas Fe-X-C. Efeito do elemento de liga (a) na temperatura ¢ (b) na composicia, (Adaptado de dados dz ASM). ‘Temperatura, °C Fig. 9-37. Varianca em equilibrios de fases. A Eq. (9-36) indica que V= 3-F para éste sistema binario. (Ver texto). 255 Temperatura do eutetdide, °F26 PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Esta tltima forma da Eq. (9-3) como fatéres externos. A varianga, ou mimero de graus de liberdade, refere-se ao mimero de variveis nao assinaladas. Pode ser entendida mais ficilmente através de um exemplo. Consideremos a Fig. 9-37 para a qual se aplica a Eq. (9-3b). Os pontos a, b ¢ ¢ correspondem respectivamente a uma, duase trés fases em equilibrio, respectivamente. Em um campo monofisico, V= C + 1- P=2 logo a temperatura ¢ a composicio podem ser fixadas independentemente uma da outra, Em um campo bifisico, a nosta liberdade de escolha é limitada; se fixarmos a temperatura, por exemplo em 1200°C, nao havera escolha na composigo das feses, pois a mesma ja est fixada em x e em y, respectivamente. Andlogamente, se necessitarmos de uma dada compo- isdic em um equilibrio bifasico, por exemplo m, nao ha escolha na temperatura, pois a mesma deve ser 1650°C, finalmente, para se ter trés fases em equilibrio em um sistema bindtio, tanto a temperatura como as composicdes estdo prefixadas, ou seja, a varianga é zero, pois a tem- perazura deve ser a do eutético e as composigies devem ser d, ee f A regra das fases pode ser usade para formular certas regras que se aplicam aos diagramas de fases. Essas estdo enumeradas na Tabela $-2 e so excelentes auxiliares na prepa- ragio de diagramas de equilibrio (Ver Figs. 9-38 a 9-50), A regra das fases se torna particularmente util quando, ao se trabalhar com sistemas de muitos componentes, se deseja saber se as microestruturas (Cap. 11) esto ou no em equilibrio, € utilizada quando se considera a temperatura e a pressio Tabela 9-2 Limites nos Diagramas de Fases L. Diagramas Binarios (a) Campes (ou composigées) monofisicos sio separados por regides bifisicas ¢ campos bifé- sicos por regides (ou composigées] monofisicas. Isto origina uma seqiéacia ao longo de uma isoterma do diagrama. (b) Regiées monofasicas sé se encon-ram em temperaturas invariantes. (©) As temperaturas invariantes envolvem 0 término de trés regides bifisicas (4) A extrapolacio de uma curva de solubilidade cai sempre em uma regio bifasica. (©) Um campo monofisico encontra uma temperatura invariante onde duas curvas de solubilidade sz cruzam (0 A regitec bifisica, que cai entre cuas temperaturas invariantes de trés fases, possui as duas fases que sto comuns as duas reagdes invariantes. (2) Fases que sofrem uma transformagio congruente® podem ser corsideradas como sistemas monocomponentes no seu ponto de transformacao, II. Diagramas Ternarios (@) Exceto em condigdes invariantes, quatro regides devem se encontrar em um ponto de um cortz isotérmico (ou de um diagrama pseudobinatio) (b) As quatro regies em rolta do ponto contém I, 2, 3 ¢ 2 fases, nesta segiiéncia. DIAGRAMAS DE FASE ADICIONAIS (Ver pag. 264 para a lccalizagic dos diferentes diagramas) 3N. do T. — Transformagio congruente € aquela em que hi identidade em composigao quimica entre as fases inical e final, MATERIAIS POUFASICOS RELAGOES DE ECUILIARIO. 27 Porcentagem atémica de magnésio io__20__ 30, aa) 50__60 70 80 90. 700 ns 7 eco] | es0e] 1200 609) Liquido Ml 5 i PANAMA gl ENE! if jm g El 451° 437° Me & 400 149 38 68 S73 N80 Fe 5 i ee mn & soa me 1600 = 200) L 400 ‘AL 1020 30 40 50 60 70 80 0" Mg Porcen‘agem em péso de magnésio Fig. 9-38. AI-Mg. Mecals Handboo', pig. 1163, Cleveland: American Society for Metals, 1948. Porcentagem atémico de aluminio 10 20 30 40 5060 70 80 90. 2000 1100 those T T T T T 1000}- Meo Liguido 900 aan a é © sooh 5 2 « 1400 2. E rob il 1200 ooh 1000 500+ 800 409 Cu Porcentagem em péso de aluminio Fig. 9-39, Al-Cu. Metals Handbook, pig. 1159, Cleveland: American Society for Metals, 1948. Temperatura, °F28 ee | MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 259 a ul Porcentagem atSmica de berilio Porcentagem atémica de bismuto i SN xs a2 25 NN MIM eat AOA exo 26 8 ao) za 38 N90 nae 2000 27° | ] ‘ | { 1009] iqui 300] i ; Liquido T 1800 Liquido ettN INN Waters f 900] se =e | aia eae a et 400 i i Parle g A eee 3 Jus Pea en | E 300 5 ein | Baty = Re E 2 HPAP “1200 8 Pal ye BU tye a é =a) 2 aT | é Yoel 4 300] t + | aty | ini ya mn | {800 a i Po 10 20 3 40 50 6 70 8) 9 Bi mH [ | il goal Porcentagem em péso de bismuto (eFC TMNT MMM SMR Goes Porcent: eso de berili Fig, 9-40. Bi-Pb. Metals Handbook, pig. 1179, Cleveland: American Society for Metals, 1948 | SAAT ANT Fig. 9-42. Be-Cu, Metals Handbook, pag. 1176, Cleveland: American Society for Metals, 1948 Porcentagem atémica de silicio k 1o__20_—3)_— 4050600 70.— 80 : T 1500) 7 4 : 14304 9600 i 1400 - | | : 1300} 2400 Porcentagem atémica de cromo Liquido oq 10-2999 _40_)_60_ 789° 9 1200) 2200 7 & 1300 Liquido a Y 3200 g 1100) 2000 | g aE a a 2500 & i 2 | Me 2 : {2800 # I § 1000) [41800 & . il T at, ny 2 | g | Lams i - ; EF i g | | FAM ¢ I mE 2 900) j peth theo & i +r ll i } in + 4 E | -}2000 £ | | | I1s00 : 5 Ln ae 0 4 il 1600 Ker Ly | 41200 TT 1 oo { Sr + fi Keel ST UN 41200 1,05 /11.0 | ate | P4100 2% 8040 ~50 60 70 80 90 Cr HMM CEE, Porcentagem em péso de cromo Porcentagem em péso silicio rv Fig. 9-41. AL-Si. Metals Handbook, pig. 1166, Cleveland: American Society for Metals, 1948. Fig. 9-43. Cr-Fe. Metals Handbook, pag. 1194, Clevelend: American Society for Metals, 1948.260 PRINCIFOS DE CIENCIA DOS MATEAIAIS Porcentagem atémica de estanho MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO Porcentagem atémica de oxigénio 22, 38. 60. UUM lisa mic go oa na a p 7111] 7} 2000 / | i In+G 3000 a | i 1600 1507 t+ 1588" i Tui bay 1529 | zoo | i 27,64) |KO 2880 54 G 2800 Liquido | 100) 1 A eum Ws ell 4 Y 28,36 “3008 a | b+L era i far =} 2600 “1600 Mpa 1400°\ 99,34 | 800 = STI; {23,16 rth My {1400 13001 art! sat 2400 2 700 & } i é 58,6 11200 ¢ , 1200-—+—+ 2200 5 600 3 il rte| |e a AAA Ss & @ 1100) : i 2000 2 «+L {1000 8 g | | 3 § 500) 5 s | | 4 a a Sa & 1000 — 7 LF180 2 0 415° 92,44 800 5 4 41 o10° / INN fail E 400 a | & oo 23,10 & 1 —|1600 iT R26 ath a i 300) eto—tn 23 800 5 MAA 60.9 2e7° ate| |jat4 1400 200 ; | as ae a 186° 99,0 400 700} j J «ctv [Ly | vse aq -f1200 100! | 1 Hl 600} — 4 EMME ME MM cM CHIN Ica al é : 23,28 -}1000 Porcentagem em péso de estanho soot , ; @ at Fes0. i H (Feo) | FeO, 30,06) ° Fig. 9-44, Cu-Sn.Merals Handbook, pig. 1204, Cleveland: American Society for Metals, 1948. 4601 | uli en i 1800 Pelosi os alias nim eeliiian iilosii Nl aTim 23 Ilion an NIG Porcentagem em péso de oxigénio Fig. 9-45. Fe-O. Metals Handbook, pag. 1212, Cleveland: American Society for Metals, 1948. Isoterma a 900°C IN) 89 30 En DeEz 20 % PANINI NIK MMO LDERAS WELLE TTA LIDDELL AES Cu 10 20 30 40 50 60 74 80 90 Ni % péso Ni Fig. 9.46, Al-Cu-Ni. Metals Handbook, pag. 1243, Cleveland: American Society for Metals, 1948.i y PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS i: MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO Porcentagem atémica de cobre MeANtsaiiieaniraaiitceuiieaiiieeiiees Percentagem atémica de zinco 1600 55" a pc TI PNW 20 Hs) M20 Ns A soz 99 k 5524 Liquido | +2800 T =| 2000 1500 PSacir i =| NS 1083" 4 26 1000] 1400 N a 1800 =» 1800 t =| 2400 900 t P +L WN \ SM 1600 #1200} | 42200 ¢ i esl ile — 5 1100 1094". 2000 5 2 | 1400, a 2 | 5 g £ f 700 e & 1000 & 3 5 g 1200 3 900 3, 600 5 5 | 5 800 & | 1000 2 700, [ 301 Fo 10 20 3 40 50 60 70 80 90 Cu ; 300 i 400 ‘ Porcentagem em. péso de cobre H nH ie« : 300 eh 600 Fig, 9-47. Cue, Metals Handbook, pig. 1196, Cleveland: American Society for Metals, 1948 te aes | 400 Fann SMF TER 6708080 in Porcentagem em péso de zinco es g¢ i 5 SE. . Fig’ 9-49. Cu-Zn, Metals Handbook, pag. 1206, Cleveland: American for Metals, 1948. SB | i oes i ole Eat : 868 a 1300) Tee Porcentagem atémica de antiménio. Se r00,_i¢-20 80 40 50 60-70 90 il 7007—F Tani T T ‘| | Jie P oo} = © 1600+- ri : ¢ | i Liquido ea Hl 3 ; f é 5 gl we | eel g E1400) Faialita + Liquido, = 100) z 5 ! j ; 5 ah Mn 2 & | Tridimita +Liquido 2 hw nn z Ness | [252° 2 Pee SAL 7+ liquide! soo EL I Tridimita+Faialita | Faialitat Wustite @ | flail Si a Si : 100, 1 Ta MA AN ANA AA iy Mann SS Pa AHN Faee pea OTe Porcentagem em péso do antiménio b Fig. 9-48. FeO-SiO, .N. L. Bowen e J. F. Schairier, American Journal of Science, Sth Series, 24, 200, (1932). Fig. 9-50, Pb-Sb. Metals Handbook, pig. 1237, Clevelend: American Society for Metals, 1948.268 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 9-1. Guy, A. G., Elements of Physical Metallurgy, Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959, O Cap. 6 é recomendado como uma leitura compiementar, para o estudante que deseja consideragées mais completas, sobre os diagramas de fases, que a apresentada no texto, Guy, A. G., Physical Metallurgy for Engineers. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. Os Caps. 4 ¢ 5 apresentam os diagramas de fases na forma como sao aplicados aos mnetais. Para o estudante. 9-3, Keyser, C. A, Material for Engineering. Englewood Cliffs, N. J.: Prentice Hall, 1956. Os diagramas de fases binérios so apresentados no Cap. 8. Esse livro dedica maior atengao as microestruturas do que muitos outros autores. Pera o estudante 9-4, Levin, E. M, C. R. Robbins e H. F. Me Murdie, Phase Diagrams for Ceramists, ‘Columbus, Ohio: American Ceramic Society, 1964. A primeira seco apresenta uma discussio geral dos diagramas de fase no nivel de um estudante adiantado. O restante do livro € dedicado & apresentagao de mais de 2000 diagramas de fases de materiais cerimicos. 5. Metals Handbook. Cleveland: American Society for Metals, 1948. As ultimas 12: >aginas da edigdo de 1948 déste manual contém a colegio mais facilmente acessivel de diagramas de equilibrio para metais. 9-6. Rogers, B. A, The Nature of Metals. Ames, Iowa: Iowa State University Press ¢ Cleveland: American Society for Metals, 1951. O Cap. 4 usa o sistema Pb-Sn como o pro- t6tipo dos diagramas de fase. © Cas. 8 faz uma apresentagao clementar do diagrama Fe-C. 9-7. Rhines, F. N., Fhase Diagrams in Metallurgy. New York: McGraw-Hill, 1956 Para o estudante adiantado e o professor. E escrito particularmente para metalurgistas. As slustragdes dos sistemas com muitos componentes so excepcionalmente boas. 9-8. Van Vlack, L. H. Physical Ceramics for Engineers. Reeding, Mass.: Addison-Wesley, 1964. O Cap. 6 & dedicado aos diagramas terndrios. Para o estudante. 9-9. Wulff, J. et al., Structure and Properties of Materials. Cambridge, Mass.: M. I. T. Press, 1963, O Cap. 9 intreduz os diagramas de fases em um nivel comparavel com éste texto, PROBLEMAS Localizagio dos diagramas de fases AgCu Fig, 9-10 CuNi Fig. 9-7 ALCu Fig. 9-39 CuSn Fig. 9-44 ALMg. Fig, 9-38 Cu-za ALSi Fig, 9-41 FeO Al:O,-SiO. Fig. 9-9 FeO-SiO0, Fig. 9-48 Be-Cu Fig, 9-42 Pb-Sb Fig, 9-50 Bi-Pb Fig. 9-40 Pb-Sn Fig. 9-6 Fe Fig, 9-25 (¢ 9-26) Al-Cu-Ni Fig 9-46 CrFe Fig. 9-43 C-CrFe Fig. 9-34 Cu-Fe Fig, 9-47 CrFe-Ni Fig. 9-33 9-1. A solubilidade do estanho no chumbo sdlido, a 200°C, é de 18 % Sn. A solubilidade do chumbo no metal liquido, 4 mesma temperatura, é de 44% Pb. Qual é a composi¢do de uma liga contendo 40% de liquido e 60% de solide , a 200°C? Resposta: 668% Pb: 33.2% Sn MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIERIO 265 9-2, Uma grade de chumbo para bateria contém 92% Pb-8% Sb. (a) Qual é a composicdo da altima porgio de liquido que se solidifica’ (b) Que quantidade de f esta presente a 200°C? 9-3, (a) Em que temperatura um metal monel (70% Ni, 30% Cu) conteria de liquido e } de solido e (b) qual seria ¢ composigio céste licuido ¢ déste solido? Resposta: 1370°C (b) liquido 34% Cu66% Ni, sdlido 22% Cu-78% Ni. 9-4, Uma liga, formada a partir de 50 g de Cu ¢ 30'g de zinco, ¢ fundida e resfriada lentamente, (a) Em que temperatura haverd 40 g de a ¢ 40 g de.f? (b) 50 g de we 30 g de #? (9 30 g de ac 50g de f? 9-5, (a) Fazendo-se uso da Fig. 9-10, que fases existem em equilibrio em uma liga de prata contendo 92,5% Ag e 75% Cu, conforme a mesma seja progressivamente resfriada a partir de 1000°C? (b) Se essa liga fosse resfriada com rapidez suficiente de forma endo haver precipitagio da fase rica em cobre, a liga seria mais ou menos resistente que a prata 100% pura? Justificar. Resposta: (a) 1000°C a 900°C, liquido; 900°C a 800°C, liquico + a; 800°C a 760°C, sémente 4; abaixo de 1400°C, a+ B; (b) Mais resistente, solugio sélida. 9-6. Um bronzz 90 Cu-10 Sn é resfriado Ientameate a partir do estado liquido até a temperatura ambiente, Em intezvalos de 100 em 100°C, (b) qual a composic¢do da fase », = (b) aproximadamente, qual a quantidade de a presente? 9-7. Fazer o balango de meterial para uma liga 92% Ag 8% Cu a 500°C (em condigies de equilitrio) Resposta: 93,8 kga, 98% Ag-2% Cu; 62 kgp. 1% Ag-99% Cu. 9-8. (a) Quais as composigdes das fases presentes em uma liga 10% Mg-90% Al a 600°C, 400°C, 200°C? (b) Quais os teores dessas fases em cada uma das temperaturas da parte (a)? (©) Faga um balanco de material para a distribuicao do magnésio e do aluminio na liga acima, a 600°C. 9-9. Uma liga com 95,5 Al e 4.5% Cu aquecida 2 540°C. (a) Se a mesma fér resfriada muito ragidamerte, que fases estario presentes? Por qué? (b) Se a mesma for resfriada coma a lentidao suficiente para se atingir 0 equilibrio, que fases estarao presentes? (c) Onde ocorreria © primeiro precipitado na parse (b)? Por qué? Resposta: (a) sdmente x (b) x + 0 (c) contornos de grilo. 9-10. Um bronze de berilio contém 98 % Cu-2% Be. Faga 0 balango de material a 600°C. 9-11. Faca um balango de material para uma liga 90% Mg 10% Al a 200°C. (Admita Que a liga esteja em equilibric). Resposta: 84,6 kg 2, 96% Mg-4% Al; 15,4 kg 5, 57% Mg-43% Al 9-12. Que quantidade de mulita deve estar preseate em um tijolo 60% SiO2-40% AlzOs Nas seguintes temperaturas, em condigdes de equilibrio: (a) 1400°C, (b) 1593°C (c) 1600°C? 9-13. Um tijolo 60% Alz03-40% SiOz contém 75% de mulita, Este tijolo contém mais ©u menos mulita que a quantidade de equilibrio a 1400°C? Resposta: Menos (85°% mulita) 9-14. Uma liga de 95% Ale 5% Si, fundida sob pressio, é resfriada de forma a conter & primério e ume mistura eutética de (a + 8). Qual a fracdo da fase # priméria na liga? 9-15. (a) Determinar as composigdes das ligas Al-Si que conteriam } de liquido ¢ 3 s6- lido quando em equilibrio a 690°C. (b) Dé a composicao dos liquidos. Resposta: (a) 96% Al-4% Si, 70% Si-30% Al (b) S1% Al-9% Si, 87% AL-13% Si.t 268 PRINCIPIOS OE CIENCIA DOS MATERIAIS 9-16, Baseado nas Figs. 9-6 ¢ 9-27, fazer um grafico para uma liga contendo 80% Pb © 20% Sn mostrando (a) a frac&o de liquido versus temperatura, (b) a fragdo de a versus terperatura, ¢ (c) a fragdo de f versus temperatura. 9-17. As seguintes observagSes foram feitas durante 0 estudo dos equilibrios de fases a varias temperaturas no sistema Xm-Yz. Com base nestes dados, desenhar o diagrama de equilibrio para o sistema Xm-Yz. Composigio Estrutura © Comparazao total nnn das Fases_em Equilibrio 10% Xm TC Cle, 8% Xm; Lig. 139% Xm 250 Che, 10% Xm 100 Cle, 10% Xm 20%, Xm 25°C Cle, 17% Xm; Lig. 26% Xm 150 Che, 20% Xm 50 Che, 19% Xm; Hex, 25% Xm % Xm 200°C Lig. 30% Xm 185 Cle, 22% Xm: He, 27% Xm: Lig. 32% Xm 175 Hex, 28% Xm; Lig. 38% Xm 100 Hex, 30% Xm 40% Xm 150°C Hex, 30% Xm; Lig. 47% Xm 125 Hex, 33% Xm; Lig. 56% Xm; Romb. 99,5%Xm 50 Hex, 325% Xm: Romb. 99.9% Xm 70% Xm 200°C Lig, 70% Xm 150 Lig, 64% Xm; Romb. 99,6% Xm 125 Hex, 33% Xm; Lig, 56% Xm; Romb, 995% Xm 100 Hex, 328%; Romb. 99,7% Xm Xm puro funde a 271°C ¢ Yz puro a 327°C Resposta: Ver diagrama BiPb 9-18. Esquematizar 0 diagrama de equilibrio para o sistema A-B, a partir dos seguintes dados: Ponto de fusio de 4 700°C Ponto de fusi de B 1000°C Temperatura eutética 500°C Composi¢&c do liquido em equilibrio na tempecatura eutética 30% A 0% B Solvbilidades a S00' Solvbilidades @ 70°C 9-19. Fazendo uso do diagrama Fe-C, calcular a quantidade de «2 de cementita existente a 700°C em um metal contende 2% C ¢ 98% Fe. Resposta: cérca de 30% de cementita e 10% de ferrita. 9-20. Descrever as mudanges de fases que ocorrem duraate o aquecimento, a partir da temperatura ambiente até 1200°C de um ago com 0,20% de carbono. MATERIAIS POLIFASICOS RELAGOES DE EQUILIBRIO 287 9-21. Calcular a porcentagem de ferrita, cementita ¢ perlita, a temperatura ambiente das seguintes ligas ferro-carbono: (a) 0,5% C (b) 08% C (0) 1.5% C. Resposta: (a) 75% cementita, 92,5% a 62% perlita; (b) 12% cementita, 88% a, 100% perlita; (c) 22,5% cementita, 775% a, 88% perlita, 9-22. (a) Determinar as fases presentes, a composisdo e a quantidade relativa de cada uma delas, para um ago carbono com 1,2% C a 880°C, 760°C e 700°C (Admita o equilibrio). (b) Qual a quantidade de perlita presente em cada uma das temperaturas acima? © 9.23, Um ago contém 98,5% Fe, 0,5% Ce 10% Si. (a) Qual & a temperatura eutetdide? (b) Qual a quantidade de perlita que pode se formar? (¢) Além da perlita, o que mais se forma? Resposta: (a) 750°C (b) 16% de perlita (0) ferrite isolada. © 9.24. Modificar a Fig. 9-26 para um ago contendo (a) 1% Ma, (b) 1% Cr, (c) 1% W, (@) 1% Ni. (As novas curvas de solubilidade permanecem essencialmente paralelas as originais). © 9.25, Determinar as quantidades das fases, para intervalos de 50°C, desde 650°C até 900°C, para os seguintes agos: (a) 0,8.% de carbono, 99,2% de ferro; (b) 1,2% carbono, 98,8 % de ferro; (c) 0,6% de carbono, 0,6% molibdénio e 988 % de ferro. 9-26, Dar a designagdo SAE para 0 ago cuja composi¢ao & a seguinte: C 0,38, Mn Q75, Cr 087, Mo 0,18, Ni 0,03. 9-27. Dar a dbsignagao SAE para o aco cuja composicao é a seguin Cr 087, Mo 0,18, NiO, 61 Resposta: SAE 8620 0,21, Mn 0,69, 9.28. Com base neste capitulo, vocé escolheria um ago de alto ou baixo carbono para fabricar para-lamas de automéveis? Justificar. 9-29. Um liquido contends 90% Nie 10% Cu é resfriado com relativa rapidez (de forma a haver tempo para a difuso no liquido mas nao no s6lido) do fundo para a parte superior do recipiente no qual esti contido. Descreva as diferengas na composi¢ao do sélido final. © 9.30. (a) Localizar, em um diagrama ternario H-C-Cl, a composi¢ao do cloreto de polivinila. Localizar também o ponto correspondente (b) ao cloreto de vinilideno ¢ (c) 20 ctileno. (Use porcentagens em péso). © 9.31. Localizar em um diagrama ternario a composig&o (a) da acetona, (b) de melar:ina © (c) do fenol. (Use percentagem em péso). Resposta: (a) €2,1% C, 10,3% H, 27,6 % O (b) 28,6% C, 4,8 % H, 66.6% N (0) 76,7% C, 64% H, 17,0% O. 9-32. O latio § é uma solagio sélida coc; na fase f, 0 arranjo dos dtomos é ao acaso enquanto que na f’ o arranjo é ordenado. Que precaugdes devem ser tomadas ao se laminar ou extrudir essa liga? 9-33. Mostrar a seqiiéncia das fases em equilibrio, quando a composic&io de uma liga passa de 100% Cu a 100% de Al (a) a 700°C, (b) a 430°C, (c) a 900°C. Resposta: (¢) A 900°C: ga +f, BB+, m,n te, eo, eth L 9-34. Mostrar a seqiiéncia das fases em equilibrio, quando a composi¢aio de uma liga passa de 100% Mg a 100% Al (a) a 300°C (b) a 500°C, (c) a 445°C. 9-35. (a) Formule uma regza geral sébre o mimero das fases em equilibrio na seqiiéncia dos Probls. 9-33 ¢ 9-34. (b) Verifique esta regra em outros diagramas de fases. © Os problemas precedidos por um ponto sio baseados em parte em segdes opcionais.268 PRINCIPIOS OE CIENCIA DOS MATERIAIS 9-36, Se os étomos de carbono fossem forgados a ocupar os “buracos” maiores da estrutura do ferro cfc (Fig. 9-20), qual tipo comum de estrutura que resultaria? (cf. Fig. 8-5). © 9-37. Que fases esto presentes a 900°C em uma liga de (a) Cu-40% Ni? 60% Cu-25% 15% Al? (c) 60% Cu-l0% Ni-30% Al. Resposta: (a) « (b) a+ B () B+y © 9.38. Que fases estdio em equilibrio em temperatura ambiente, nos seguintes agos inoxidaveis: (a) 18 Cr-8 Ni-74 Fe? (b) 18 Cr-4 Ni-77 Fe? (c) 18 Cr-1 Ni-81 Fe? © 9-39. Que fases esto em equilibrio (a) em temperatura ambiente, (b) a 110°C em um ago inoxidivel com 88 Fe-12 Cr? 17 Cr-83 Fe? Resposta: (a) a+ (0%, a+ 0 tb) at 7, % © 9-40. Que fases esto presentes a 1100°C nos seguintes agos inoxidaveis: (a) 15% Cr-0,5.% C84,5% Fe, (b) 18% Cr-0,5% C-81,5% Fe, (c) 18% Cr-0,1% C-81.9% Fe? © 9-41. Citar as temperaturas invariantes (a) do sistema Cu-Sn; (b) do sistema Cu-Fe; (0) do sistema Cu-Zn. Resposta: (¢) Quando C = 2: 903°C, 935°C, 699°C, 597°C, 357°C, 424°C; quando C 1083°C, 419,5°C. CAPITULO 10 REACOES NO ESTADO SOLIDO 10-1 INTRODUGAO. As reagdes quimicas que produzem novas fases em sélidos, freqiientemente possuem importante significado pratico. Muitas vézes, como veremos no Cap. I, certas reages séo desejveis, enquanto que outras devem ser evitadas. Em primeiro lugar, classificaremos algumas das reagdes mais importantes no estado sélido e, em seguida, como estas reagdes no sto instantineas, nos preocuparemos com o tempo necessério para que as mesmes ocorram. Finalmente, estudaremos as fases metaestaveis e de transigao, A contri- buigdo destas reacGes para as propriedades dos materiais sera estudada nos Caps. 11 e 12. REAGOES NO ESTADO SOLIDO. 10-2 TRANSFORMACGES POLIMORFICAS. Os materiais puros podem sofrer trans- formagées de fase de uma forma polimérfica para outra. Transformagio polimérfica: Sélido A = Sdlido B (10-1) © nosso protétipo desta reacdo, que foi discutido na Sedo 9-11, ¢ a transformagio a = 7 do ferro a 910°C (1670°F). Muitas outras transformagées polimérficas so familiares, como Por exemplo, a transformagio a 4 f do titénio © as quartzo = tridimita = cristobalita da silica. Estas transformagées resultam de mudancas de temperatura A transformagiio grafite = diamante € conseqiiéncia de variagdes dz pressio Como, em geral, as diferentes estruturas polimérficas ndo possuem o mesmo fator de empacotamento atdmico, essas transformagées de fase sio acompanhadas por variagbes de volume e de densidade. No caso do ferro, os fatéres de empacotamento atémico para as formas ore ¢ cfe so respectivamente 0,68 ¢ 0,74; portanto, ha uma variagio dimensional Perceptivel a 910°C (Fig. 10-1a). Entretanto, para que estas transformagGes ocorram exzta- mente na temperatura de transformacao, 0 aquecimento deve ser suficientemente lento, A temperatura de transformagio foi definida na Fig. 9-22 como a temperatura na qualem/em/°C aa PRINCIPIDS DE CIENCIA DOS MATERIAIS amtbas as fases possuem a mesma quantidade de energia disponivel para reagir quimicamente. Assim, abaixo tle 910°C, a austenita € mais reativa que a ferrita, pois possui uma energia livre maior; conseqiientemente, a austenita ¢ instavel e a ferrita estivel. Imediatamente acima de 910°C, passa a valer 0 oposto, entdc a austenita é estavel e a ferrita instavel. As transformagées polimérficas envolvem apenas pequenos movimentos atémicos, pois as composicdes do reagente ¢ do produto coincidem [Eq. (10-1)]. Mesmo assim, & necessirio romper as ligagdes existentes e rearranjar os étomos segundo uma nove estrutura. 0 250 500, 750. 1000 °C 0,02 rr 7 TT an T 0.03 5 rE] a 0.02; 5 ¢ 0,01 2 & ook & | Fig. 10-1. Alteragdes dimensionais com il as transformagbes de fase do ferro e de ligas ferro-carbono, (a) Ferro puro. (b) 1333 | 1670 | 99.2% Fe, 08%, (¢) 9,6% Fe, 0,4%4C. t ' Variagdes muito pequenas na tempera- 0 0,00 i i tura permitem 0 equil:brio, com a trans- 0 500 1000 1500-2090 formaco ocorrendona temperatura indi- ‘Temperatura, °F cada pelo diagrama de fases. 10-3 REACOES EUTETOIDES. A temperatura de equilibrio cntre duas fases polimér- ficas ¢ alterada quando uma delas dissolve um segundo componente melhor que a outra, ‘Usemos novamente a transformagac ferrita — austenita como exemplo e recorramos 4 Fig. 9-25. Pelas razées citadas na Secio 9-11, 0 carbono é mais solivel na austenita que na ferrita. Dessa forma, na preseaca de carbono, a faixa de temperaturas na qual a austenita € estavel fica aumentada, sendo o limite inferior mais baixo e'o superior mais elevado que no ferro puro. As Figs. 9-25 9-26 mostram que o limite inferior cai de 910°C para o ferro pura para 722°C para uma liga com 0,8% de carbono. Presumivelmente, essa temperatura seria mais baixa ainda para porcentagens mais elevadas de carbono; entretanto, isso nao ocorre devido & formagao de cementita. No Cap. 9, essa temperatura minima foi denominada de eutetdide ¢ neste mesmo capitulo, verificamos que ésse limite envolve (em wma liga bindria) uma reagdo eutetdide de trés fases: i Ress. Eutetdide: Sélido A T= Solido B + Sélido C. (10-2) Os materiais com composigo eutetdide se transformam completamente em uma temperatura fixa (Fig. 10-1b), quer durante o aquecimento quer durante tesfriamento, se tempo for suficiente. As outras composicées (Fig. 10-1c) necessitam de uma faixa de temperaturas, mesmo em condi¢ées de equilibrio. A transformagao da austenita em perlita contendo ferrita ¢ cementita é tipica de muitas Teages no estado s6lido que comegam nos contornos dos graos € caminham para o interior dos mesmos (Fig. 10-2a). E de se esperar essa seqiiéncia de reagao ja que, na Secdo 4.9 e Fig. 4-15, vimos que os détomos nos contomos possuem energia mais elevada que os do interior \ REACOES NO ESTADO SOLID 2n dos grfios. Conseqiientemente, os étomos ao longo do contémo necessitam de menos energia adicional para romper as ligacdes e formar uma nova estrutura. Entretanto, os contornos de griio nao sio os tinicos pontos de atomos com mais energia. Aquéles atomos ao redor de defeitos de ponto e de linha (Segdes 4-7 e 4-8) também possuem fa) (b) Fig. 10-2. Tranformactel de as (a) Nucleagdo nos contornos de grio (y+ a+ cementita no ago). {b) Nucleacao nas imperfeigdes do interior dos cristais (x + « + @, em uma liga Cu-Al). numa energia extra ¢ podem servir como pontos de nucleacio de reages (Fig. 10-2b). A impor- “Ancia désses pontos aumenta com o abaixamento da terperatura. Uma reagdo eutetdide necessariamente exige difusdo, jd que a composigao dos predutos no coincide com a do reagente. Isso est mostrado na Fig. 10-3 para a formacdo da perlita, ois os dtomes de carbono devem se difundir das areas que irdo formar ferrita para as que originardo cerientita. E Sbvio que ésse processo necessita de mais tempo para se completar. 1000 500 0 10 20 Composigo, % Mg Fig. 10-4, Solubilizagdo e precipitagao. Uma fase se dissolve na outra, em temperaturas elevadas. (O resiriamenta origina uma reagao de precipitacio (Liza 90 Al-10 Mg) Fig. 10-3. Formagdo de perlita. © carsono deve 8e difundir da austenite eutetdide (08% C) para formar cementita (6,6 % C). A ferrita que se forma simultaneamente tem um tzor desprezivel de carbono, 10-4 SOLUBILIZAGAO E PRECIPITACAO EM SOLIDOS. Essas duas reagies séo ‘postas entre si ¢ estio ‘lustradas na Fig. 10-4, Em temperaturas abaixo de 380°C, uma ligaA 2m PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS com 90% Ale 10% Mg contém duas fases, « € f. Acima de 380°C, todo o Mg pode se dissolver na fase cfc; conseqiientemente, conforme o metal € aquecido, 0 sélido f se dissolve no sélido a. Quando esta liga é resfriada até a regifio de duas fases, apés ter sido solubilizada a 380°C, ocorre a precipitardo de fase B. A precipitagao é atil pois possibilita o envelhecimento de ligas (Sego 11-7). As equacdes seguinies descrevem adequadamente essas reacdes no caso das ligas bindrias, Observe que, em ambos os casos, apenas duas fases estZo envol- vidas; entretanto, a composigao da solugio passa de A para 4’, ao se ultrapassar o limite de solubilidade. Sdlido 3“. solido A (10-3) Precipitagdio: Sélido A 4, Sélido A’ + Sélido B (10-4) Tratamento de solubilizagao: Sélido A Da mesma forma que as eutetdides, as reagdes acima necessitam de difwsdo. Conside- Temos, por exemplo, a liga com 95,5% Al e 4,5% Cu, que é uma das ligas de alumfnio mais comuns. Tal como se pode concluir, a partir da Fig. 9-39, abaizo de 500°C tem-se duas fases em equilibrio 0 ¢ x. A fase 0 corresponde ao CuAlz, de forma que o teor de cobre da mesma ¢ aprecidvelmente maior que o da fase K. Durante 0 tratamento de solubilizacio, os étomos de cobre da 9 devem se difundir através de K para formar uma solugo sélida substitucional ao acaso; durante a precipitacdo, os étomos de cobre devem se concentrar nos pontos onde vai se formar 0 CuAl, (isto & a fase 0). A precipitacdo, tal como as transformagGes de fase, € nucleada nos contornos de gro ec outras imperfeigdes no interior do material. Aqui, como antes, a precipitagio nos contornos de grdo ¢ a predominante nas temperaturas logo abaixo do limite de solubilidade quando 8 dtomos podem se difundir mais facilmente, enquanto que a precipitagao intragranular é comum em: temperaturas mais baixas quando as velocidades de difusio siio menores. VELOCIDADE DE REACAO 10-5 INTRODUGAO. As velocidades das reagdes variam desde as praticamente instan- taneas até aquelas to lentas que, para todos os efeitos praticos, 2odem ser consideradas como inexistentes. Nenhuma reagdo é instantdnea e mesmo aquelas que consideramos como tais, na realidade se realizam num intervelo finito de tempo, A queima da mistura ar-combustivel em um motor de combustao interna é tipicamente uma reagio rapida; entretanto, se 0 tempo necessirio para se completar a queima nao fésse de alguns milisegundos, o motor explodiria. A cristalizagao do vidro é um exemplo de uma reagio muito lenta. O vidro é um liquide super-resftiado e, da mesma forma que os outros materiais, deveria ser cristalino abaixo do seu ponto de fusio. Entretanto, a velocidade de cristalizagio em temperatura ambiente é pequena que ainda temos amostras de vidros no-cristalinos de mais de 3000 anos. Por essa razo, considera-se 0 vidro uma fase metaestdvel. 10-6 EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAGAO. As reages recessitam de tempo, porque (1) as ligagdes existentes devem ser rormpidas, (2) os atomos Gevem se rearranjar ¢ (3) téda vez que uma nova fase é nucleada, necessita-se formar um révo contémo. Cada uma das etapas acima necessita de um suprimento de energia; isto nos permite prever que as mesmas devem ser sensiveis temperatura de material. Quando se precisa considerar apenas as duas primeiras das etapas acima, a velocidade da reagio (= ao reciproce do tempo 1/t) obedece a seguinte relagdo exponencial com a temperatura: Velocidade = Ae ORT, (10-5) onde: A é a constante de velocidads a reacdo; Ta temperatura absoluta (°K), R a constante REACOES NO ESTADO SOLIDO 273 Fig. 10-5. Vaso de vidro (1400 A.C)). Esse vidro no se cristalizou durante um periodo de tempo tio longo, embora seja, im liquido super-resiriado. (Corning Glass Works). dos gases (1,987 ca/mol- °K; e Q uma energia de ativagéo (éal/mol). Essa equagio é nloga Aquelas da Seco 4-12; isto ¢ facilmente compreensivel, pois também aqui temos movimentos atémicos, Como In x = 2,3 logio x, a Eq, (10-5) pode ser reescrita: 1 Q a Mt 10-6 logios = logiea—s soa (10-6a) ou 1 Ry Mn 10-60) a TT 45751] ain A Fig. 10-6 mostra grificamente a relagdo da Eq, (10-6). Existe uma dependéncia linear quando se coloca 1/T versus log (1/t) em um grafico semilogaritmico, Exemplo 10-1 A 100°C, 0 primeizo precipitado de CuAlz, que se forma a partir de uma solugio sélida Supersaturada de cobre em aluminio, foi detectado depois de trés minutos e a 21°C, depois de trés horas. Deseja-se diminuir a velocidade da reacdo, de forma que nfo se observe pre- ritagdo antes de trés dias. A que temperatura o metal deve ser resfriado?2 PRINCIPIOS CE CIENCIA DOS MATERIAIS Log 1/t = log A — (Q/4,5757) — temperatura, 1/7 = Reciproco da Temperatura, 7 = Litt paul ut sooth el Tl 1 10 100 i000 Tempo (escala logaritmica) (b) T versus log t Lop 1/t —= () 1/7 versus log 1/t Fig. 10-6. Tempo de reagao sersus temperatura Esto mostrados dois métodos eomuns de apresentago. Resposta: Temperatura Tempo 100°C = 373°K 180 s (3 minutos) 210°C 10800 s (3 horas) T=x 259.200 s (3 dias) 1 Q Nog ee ea log a HM tZOMn iA 4S7S 730 MINIT 1 Q oe ae ig aS a eT Resolvento o sistema de equacdes acima, temos: loz A = 4,36 Q = 11.400 cal/mol, i 11.400 339.300 ~ #6 -asisr x = 255°K = -18°C log Também se poderia resolver grificamente, colocando-se em grifico 1/T versus 1/t em um papel semilogaritmico. : A relacio geral, resumida nas Eqs. (10-6), nio é aplicavel para aquelas transformagées nas quais é necessdrio se nuclear uma nova fase proximo a temperatura de transformagdo, ja que, nesce caso, o tempo de reayao pode ser bem mais longo (Fig, 10-7), havendo um desvis em relagdo ao valor calculado. A superficie de qualquer fase tem associada a si uma energia extra em virtude dos étomos ao longo da interface serem meaos fortemente ligados que os do interior da fase. Quando uma nova fase deve ser nucleada, é preciso tma energia adicional | cee AEAGOES NO ESTADO SOLIZO zs — yr calc. el th i | Dod ye ith Log tempo—+ Log tempo—» (a) ) Fig 10-7. Atraso da reagdo por nucléagio de uma nova fase. fa) ReagSes durante 0 aquecimeato. (b) Reagdes durante o resfriamento. Ocorre um desvio em relagdo ao tempo calculado para as transformagoes proximas 4 temperatura de transformagdo (Nota: Ambas as direcies coordenadas esto invertidas em relago d Fig. 10-6a). a fim de formar a interface entre a nova fase e a que Ihe deu origem. Como, na temperatura de equilibrio, essa energia nao é disponivel, a reagao sera infinitamente lenta nesta temperatura. Super-resfriaments — O atraso de uma reacdo, devida & nucleagio (Fig. 10-7), pode ser explicado em témos mais precisos que os utilizados no paragrafo anterior. A variagio de energia que importante em uma reacio quimica é a diminuigdo da energia livre. Essa & denominada de forca motriz AF, ¢ esta mostrada na Fig. 10-8 para o gélo e a Agua. AF = Frvod.— Frees (10-7) A forca motriz favorece a formagio de gélo abaixo de O°C pois AF é negativo, havendo a libertagdo de energia durante a reagio H2O1 + H20s01 Energia livre, F Fig 10-8, Energia livre de agua ¢ do gélo. Acima de 0°C, 6 géle possui uma energia livre superior @ da Agua liquida. O gélo liberta essa energia, transformande-se na forma de menor erergia livre 0 (@gua liquida). (Ver Fig. 9-22). Temperatura, °© —» A energia liberiada durante a nucleagdo de uma particula de uma nova fase de raio r $79? F,, onde A F, €a variagio de energia livre por unidade de volume. Entretanto, neces- Sita-se de energia pare produzir a interface entre a fase nucleada e a original; essa vale 4nr?y, onde yéa energia de interface por unidade de area. Portanto, a variagiio total de energia livre AF, para uma particula de raio r é: AF, = 4nr?y + nr? AF, (10-8)28 FRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS eAGOES NO ESTADO SOLID 2n 900°C. (1 cal/om? = 4,185 x 10” erg/om®). (a) Determinar o raio critico para a nucleaglo fo B em A om ambas as temperaturas. (b) Caleular a energia que deve ser fornecida para que “jj reagdio comece em ambos os casos. Resposta: dAFr dr AFr = 4nr? y + $xr° AF,, 0 (a) re = raio para = Sary + 4nr? AFe, Energia livre de nucleagio, af; Fig. 10-5. Raio critico do nticlea, x. A nu- é r= — cleagdo de qualquer fase nova exige um aue AFe mento na energia total. (CI. Eq. 10-8). ~2{500) y A 1000°C, re sae = 24 A. Embora para téda reagio espontinea AF» seja negativa, » € sempre positivo; assim sendo, > A 900°C, = 726500) 4g A podemos colocar em grafico a Eq. (10-8), como mostra a Fig. 10-9, Abaixo de um raio critico MiNi = 2092511107 inl | do niiclea re, necessita-se de energia para a nucleago da nova fase, a qual, portanto, nio € espontinea. Resfriando abaixo da temperatura de transformagio, ou seja, fazendo o super> ) AF | -resfriamento, aumenta o valor de AF e, portanto, ocorre uma acentuada redugfo, tanto no | raio critico como na energia maxima de nucleagio (Fig. 10-10). Po-tanto, aumenta a pro- | babilidade do mimero necessério de atomos receber a quantidade apropriada de energia de alguma fonte local como um contémo de gro ou imperfeigSes ccistalinas. Dessa forma, | uma reagéio que levaria um tempo praticamente infinito na temperatura de equilibrio, ocorre i A 1000°C, AF, AFr = 1,2 x 107 erg (0,48 x 10-7)(- 20925 x 10°) | A900°C, AFr = 4n(0,48 x 107 [0 +! i 10 C0 &) x, raio critico i AF, = 0,048 x 107° erg 3 bE 1500 vestavel | : 750 (1383°F) 723°C 3 £ I £ Raio 5 a+ eementita | ii Te«Te Tete 5 : 4 i 500 & 1000 Fim da 2 : z transformagio | a Fig. 10-10. Raio sritico do nitcleo x como uma fungao da temperatura A intensi- = ie g te} a dade de super-resiriamento é a diferenca entre a temperatura da transformazio . al ‘vinstavel | em equilibrio T, ¢ a temperatura real T; Quanto maior o super-resfriamento, menor ' 3B Nl | | © raio critico ¢ portanto, maior a probabilicade de nucleagdo. : 150- £ 500 Coméco da | 2 transformagio em muito menos tempo com super-resfriamento (Fig. 10-7b). Obviamente, temperaturas muito baixas restringem os movirentos atémicos de forma que o tempo de reagdo aumenta 0 mesmo ra presenca de micleos. OT 10 10 100 1000 Exemplo 10-2 . jj Tempo, seg (escala logaritmica) Considere a transformacao polimérfica, A= B. A energia de interface entre A ¢ Bé Fig. 10-11, Curvas 7-7-7 para a transformagio ) + « + cemeatita (ago eutetdide): (Adaptado de dados 500 erg/em? e os val6res de AF» para A > B sio: 100 cal/em? a 1000°C e ~ 500 cal/em? da US, Steel Corp).ae Temperatura —> Hora Dia Més ” Ano Comégo de ctistalizagao Tempo min (escala logaritmica) Fig. 10-13. Témpera interrompida (ago cutetdide). Essa técnica é usada para se construir as curvas TET. A tmpera inicial é feita em um banho aquecido: ceixa-se a amostra no mesmo durante i um tempo determinado, antes da segunda tempera até a temperatura ambiente, °C 750 500 250 Fig. 10-15. Transformagdo 25% completa a 620°C. onto B na Fig 10-13) PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 10-12. Curva EET para a cristali- zasio do vidro (esquematico). 1500| ‘yestavel (1333°F) 723°C 1000 ® i g 3 2 e 500F —Yinstavel Temperatura, °F Ree OL 1,0 10 Tempo, seg (escala logaritmica) Fig, 10-14. Coméco de transformagio a 620°C. () >a + cementita). M & 0 ago ainda no transformado. P é perlita. (Ponto A na Fig. 10-13). “Te _ Fie. co. REAGOES NO ESTADO SCLIDO 29 Fig. 10-16. Transformacdo 75% completa a 620°C (Ponto D na Fig. 10-13) Nucleagdo em superficies — E preciso uma energia menor se se dispde de uma superficie ja existente. Se, por exemplo, jé existe uma superficie plana da fase produto, a trans- formagéo pode transcorrer sem qualquer aumento de érea. Freqiientemente, particulas de impurezas esto presentes (por acaso ou de propésito) e suas superficies podem servir como snucleadoras, Se a impureza e a fase produto tém estruturas semelhantes e, portanto, energias de interface compariveis, a primeira pode servir como base para a transformagao. Nessas condigdes, necessita-se de uma energia superficial menor e a transformagio pode transcorrer mais ripidamente. 10-7 TRANSFORMACAO ISOTERMICA. O efeito combinado da temperatura ¢ da energia livre disponivel s6bre uma transformacdo é comumente mostrado através das curvas T-T-T - (isto. Temperatura-Tempo-Transformagio) também denominadas, em virtude da forma, de-curvas em C (Figs. 10-11 © 10-12). Os dados para a Fig. 10-11 foram obtidos da seguinte forma: Pequenas amostras de aco foram aquecidas na faixa de temperaturas da austenita, _ durante um tempo sufic-entemente longo, para que a transformacao em austenita fosse completa; essas amostras foram entio resfriadas bruscamente até uma temperatura mais baixa {Por exemplo, 620°C) ¢ nela deixadas durante diferentes intervalos de tempo antes de serem, le ndvo, resfriadas ripidamente até a temperatura ambiente (Fig. 10-13). A transformagio y—a+cementita nio foi observada nas amostras deixadas a 620°C durante menos de um segundo ea transformagiio completa para a + cementita-sé-foi verificada para amostras que permaneceram mais de 10 segundos a 620°C (Figs. 10-14 a 10-16), Dados semelhantes Toram obtidos para outras tempercturas, até se obter 0 diagrama completo mostrado na Fig. 10-11 910°C (1670°F) 1500| : a+ cementita g | i I & | i I ¢ ~. 1 5 i ! z ‘Yinstavel e+ cementita a \ i 5 500 | il | (a) 1b) i a 0) TTT eT TT TT L Ot 10 10 100 1000 Tempo, seg (escala logaritmica) ig 10-1 7. Diagrama T-T-T para um ago SAE 1045. A reagdo & meis répida que para um ago autetdide 11). (Adaptado de dados da U. S. Steel Corp)

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