Atkins Quimica Fisica“Tilo deters en ings ATRIN'S PHYSICAL CHEMISTRY, A ein (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 (© 2006, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gestors de Derechos Astras, $l Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAM Efesinad prod Superisn dea eaducetin eecwade porlasdectoras en Bioguinica Silvia Aare, Profesora Adjuna de Fisiecquimica, Paull de Farmcia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina (Cara B, Valdiz Jef de Teabajs Prctcos de Fisicouuimica, Facultad de Farmacia y Biogusica, Universidad de Buenos Aires, Amentia ‘Loseatowes nas neo loa ls esters pura osalza&lospossatores el copyright deimatea Mente wiz. St naveriasinte nue On do slgune coa gusto harnos areglos necesarosen la primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libra ex producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesores, siusted es estudiant. Ten- 22 en cuenta qe focopatlo es una falta de espeta hacia ellos s unrabede sux deechosintletuales. LLascieneis de a sal estin en permanente cambio. Amodida ve kis nievasinvesigacions y la experiencia linia smplin nustro cnocinient, se reyelerentodieaciones os motes traps eos actos faces, Lo toes de estate tan veealo nd foro ‘com fuentes cooliables pars asegerarse de gus ésta sea completa y azonle con ls estindares acertadasenel momento del poblicacgn. Sin embargo, en ‘sade peti deer une ous cose fs leas Je sali 1 lds tee, elton elguses persona leas ene pacino la peblicackin ce este rao, garntizan que la oad del infomacn ag conlnida set exacts o completa no = respi por tres umes o por his renlta etios de so de eta informacion, Se ane} los lectores cotta cov eta fees, Pr efmplo 9 et rca, se recomend as etores revi el pospesto de cada no que planean ain pura cerconase de que binermacin conti en "Selif oa cerca que no shaban proche earns cos dais gers ot as ontaindcasones para se adenishiige Esa recomend, ‘abr especial imporanciacon lin &Famacor nuesox ode usointecuente ESPANA, Aero Alcooer 24,6" (28036) - Madi, Espa ol: (34191-18178 Fas (38) 91-131 809 £134) 91-8970919 e-mail iafs@medeapanamericanaes MEXICO Hegel N'141.2° piso Colona Chapt Mores Detegacin Miguel ida -C.P, 11570 -Nexo DB, Tel: (5255) 3262-9470 Fas (S2-85) 2624-2827 ‘ea: isfornp@melicpenamereanacom.n Edificio Polar, Tore Oese, Piso 6, OF, 6€ Pia Verena, Usantaacin Lis Cae, Pasroquia Et Resrec, Municipio Libertad, Caracas Depo, Capital, Venezvels ‘Tel (58212) 793-2857/6906155/1666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifog@ediapanamericanacorn.ne EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > piven dcepmamecacom ARGENTING Mowe aor 28 {CUBAAG) Ds As Agent al logmespinmernacom COLOMBIA ‘Carora Ta A N° 69-19 Santa Fe de BogetéD.C., Colombia “Tel (ST) HS-4S08 /9L4-$014 Fan (57-1) ESOS 345-0019 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ISBN: 978-950-06- 1248-7 IMPRESOEN CHINA Po ates Atkins Peter FMB Cuinia sca eer Akins aiode Palas. aes ies Mie conntcaen ON Top: 02 em Tralucido por: Emesto Timmermann...et-al ISBN 938-930-06-1288-7 1. Quimica. 2. Fisiea. de Paula, Julio [L Timmermann, Emosto, trad, I, Titulo CbD 530:540 Hecho el depésio que dispel ley 11.723. Teal los derechos reserva, Este bro vcuslguera de sts panes so pain ser prion ni archiva on cna ‘Fecupetables, ni anid en ninguna forms © por ing medi yu fear renin etree Foroeapiadaras,grabacionesa cuilguer aga sin e permio previo de Eorial Medics Pasamescana’S.A. [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A. MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~Aegentina Limpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ) 1 Propiedades do los gases 2 2. Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 4_Transformaciones jsicas de las sustancias puras 17 5 Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 204 8 Teoria cuantica: introduccién y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectra atomico 320 11. Estructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15. Espectroscopia molecular 3: resonanca magnetica 813 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacciones moleculares 2 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 ‘So Maérisien > al Aavirin‘ath eae PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento 747 29. Velocidades de las reacciones auimioss 794 23 Cinética de las reacciones complejas 830 24_Dindémica de la reacciones moleculares _&69 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales, 959 Apéndice 2: Técricas matomaticas 963 Apéndice 3: Conceptss esenciales de fisica 979 Seccién de datos 988 Respuesias 2 los ejercicios 1028 Respuesias los problemas 1040 indice analitien ttParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién, repecto de le temperatura 56 1_Propiedades de tos gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexectas 57 $$ __ 20 Diiferenciatesexactase inexactas 37 El gas ideal 3 2.41 Cambios en la energia interna 59 1.1_Losestados de os gases 3 2.42 Bl efecto de joule-Thompson 8 4.2 Las leyes delos gases i 1i1_Impacto en las ciencias medioambientales:las Listado de conceptos clave 67 leyes do los gases y el clima u Gases reales 14 1.3 Interacciones moleculares u 1.4 Laccuacion de van der Waals uw 1.5. Principio de los estados correspondientes 2 Lista tures recomendacia Preguntas pare-el analisis lave 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, cilor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3. Trabajo de expansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 28 Entalpla 40 12.1. Impacto en a bioquimica y en la ciencia delos ‘materiales: calocimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 122 Impacto enla biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 34 Leciuras recomendadas 68 in adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 macion adicional 2.2: La relacién entre capacidades celorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacion dela energia 7 3.2. Entropia 8 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 8 '3.3_Cambios deentropia que acompatian procesos especiticos a7 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5_Lasenergias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccion 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7 La ccuacién fundamental 102 3.8_Propiedadesde la energia interna 103 3.9 Propiedades de la energia de Gibbs 105 Listado de conceptos clave 409 Informacion adi 2cuiacion de Bain 1XX 4 INDICE Informacion acicional 3.2: Ga fugacidad Preguntas pare el anal Ejercicios Problemas 28 reales’ la ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades delas fases 4.2 Limites delas fases a4 Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 43. Tres diagramas de fases tpicos Estabilidad de fase y transiciones defases 4.4 Fleriterio termodinimico del equilibrio 45 Ladependenciade a estbilidad éelas condiciones Laubicacién delos limites de as fases Laclasifi de fases 46 az nde Ehrenfest de las transiciones Listado de conseptos clave Lecturas recomendad: Preguntas pi Ejercicios Problemas Mezclas simples Descripcion termodinamica de las mezclas 5.1 Magnitudes molares parciales 5.2 Temodinamice de mezslas 53 161 Potencial quimico de losliquidos Impacto en a biologi: solubilidad de los gases yrespiracion. Propiedades de las soluciones 5A Mezclas deliquidos 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en la biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 44 ne 113 114 17 17 nn? 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 120 132 433 136 136 136 ual M3 wr 148 148 150 136 Actividad 5.6 Actividad del solvente 5.7 Actividad del soluto 5.8 Actividadesde las soluciones regulares 5.9 Actividadesde los iones en sohicién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacién adicional §4; Teoria delas soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1 Definiciones 6.2. Regla delasfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: uultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para ol andilisis Ejercicios Problemas 7 Equilibrio quimico Reacciones quimicas espontaneas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 466 167 167 169 469 1741 174 174 174, 176 179 179 192 185 189, 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7A Respuesta del equilibrio a tas variaciones de temperatura 21 17.1. Impacto enla ingenieria:obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy electrodes 216 7.6 Variedadesde plas 27 7.7 Foerzaclectromotria, 218 7.8. Potencialesestindar 22 7.9 Aplicaciones delos potenctalks estander 204 17.2 Impacto enla bioquimies: conversi6n de la energiaen células biolégicas 208 Listadode Leeturas recomendadas Preguntas para el analisis Eleccicios Probie 236 PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introdueciény principios 243 Los origenes de la mecénica cuantica 243 8.1 Los fracasos de a fisca clisica 244 82 Dualidad onda-particula 249 10.1. Impacto ena biologia: microscopia clectrénica 253 Dindmica de los sistemas microscépicos 254 83. Laecuaci6n de Schrdedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born dela funeion deonda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incertidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica cusntica 2m fo de concepios «I 273 Lecturas recomendadas. 273 Preguntas para INDICE Fjercie Problemas 9 Teoria cua técnicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 9.1 Particula en una caja 9.2. Movimientoen dos ymésdireceiones 9.3. Bfecto tinel I9.1. Impacto en li nanociencie: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula enunanillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: unaparticula en una esfera 19.2. Impacto en la nanocienciss puntos cuanticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9 Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concaples clave de nformacisn adictonal 9 + Notacién de Dirac nformaeian ara el analisis Probierras: 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1. Estructura de dtomos hidrogenoides aT 278 283 286 288 290 291 292 297 301 306 308 310 310 aul 312 213 313 313 316 317 920 320 321XXII " INDICE, 10.2 Orbitales atémicos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscdpicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.4 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10.6 Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de concepios clave 356 turas recomendades 7 Informacién adicional 10.1: Separacién Tien 257 Preguntas para el anailisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 14.2 Moléculas poliatémicas 365. Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 160 molecular de hidrégeno 368 11.5. Moléculas diatémicas heteronucleares 379 114.4 Impacto en la bioquimica:reactividad Dioquimica del O,, Ny, yNO 385 Orbitales moleculares para sistemas Poliatémicos 368 11.6 Aproximacién de Hickel 387 14.7 Quimica computacional 392 11.8 Prediccion de las propiedades moleculares. 396 Listade de concepios clave 308 Lectures recomendadas 399 Preguntas para el analisis, 399 Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simetria molecular 404 Elementos de simetria de los objetos 404 12.1. Operaciones y elementos de simetria 405 12.2 Clasificaci6n de las moléculas sequin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura de simetria 413 12.5 Integrales nulas ysolapamiento de orbitales 419 12.6 Integrales malas y reglas de seleccidin 423 Listado de conceptos clave 425 Lecturas recomendadas 426 Preguntas para el analisis, 426 Ejercicios 426 Probiemas 427 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 431 13.1 Técnicas ecperimentales 431 13.2 _Intensidad de las lineas espectrates an 13.3 Anchodelinea 436 113.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar 438 Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia aa 18.5. Niveles deenergia rotacional 443 43.6 Transiciones rotacionales 446 13.7. Espectro rotacional Raman 49 13.8 Fstaditicanudearyestadosrotacionales 450 1.8 Vibraciones moleculares 42 13.10. Reglas de seleccién 454 43.11 Anarmonicidad 455 43.12. Espectro vibracional-rotacional 457 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de noléculas pobatéicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133. Impactoen la bioguimica: microsvopia sibracional 466 13.17 Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Lisiado de conceptos clave 468 Lecturas recomendad: 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometas 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de seloccion para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 ‘cioos aT6 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electrénicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diatomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 114.1 Impacto en la bioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados, 492 143 Fluorescenciay fosforescenca 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 494 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 145 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6n delos liseres ena quimica 500 Listade de concepios clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres 2 utilizar que la practica 506 15 INDICE analisis Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y elnticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos magneticos 15.2. Energias de los nticleos en los campos magneticos 15.3. Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4 15.5 15.6 157 Espectrofotometrode RMN Desplazamiento quimico Estructurafina ‘Conversion conformacional y procesos de intercambio ‘Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vectorde magnetizacion 18.9 Relajacionde pin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nudlear Overhauser RMN bidimensional RMN de estado solide 15.10 15.11 15.12 15.13 Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estruccurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos Lecturas recomendadas Informacién adicional 18.4: Trat de Fourer de la curva de FID Preguntas parael andlisis Ejer Problemas cios XXII 508 509 510 513, 513 513 515 516 817 37 518 524 533 533 536 540 Sal 542 oid 548xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de losestados moleculares 561 Propledades eléctricas delas moléculas 620 46:1 Configuraciones y pesos 361 18.1 Momentos dipolares eléctricos 620 162. Lafuncién departicidn molecular 564 18.2. Polarizabilidad 64 116.1 Impacto en la bioquimica: La transicign 18:3 Permitividades retativas ox helice-ovillo ea los polipéptidos 37] _. ; Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y le entropia 573 49.4 Intoracciones entre dipoloe 629 ASS Leensieiu inten oe 18.5 _Interacciones repulsivasy tovales 637 as Talenbronan sea et an 118.1 impacto ea la medicina: econocimiento Lafuncién de particién canénica 57T molecular y disehio de drogas 638 165. Elconjunto canénico 377 Gases y tiquidos a 16. Informacion termodindmica ena funcion 108) Jue Sone aleaeba ip “t0 de particion 57 18.7 _linterfase liquide-vapor al 16.7 Moléculas independientes 579 18.6 Condensacion 645, Listado de concepios clave ieee Moai dee Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucién Lecuresrecorenceres 8 de Bolan age ie elt TESS ag Informacién adicional 16.2: La tormula de {p010-dioe Bean eos informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis BAS de los haces moleculares 647 elecic 586 Preguntas para el andtisis 48 Problemnas 586 Ean ae roblemas 17 Tormodinémica estadistica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados. 652 Relaciones fundamentates 568 Determinacién del tamafio y la forma 062 17.1 Funciones termodindmicas 589 00 Wiesanvaderesraelise a 17.2. Funciones de particion molecular 391 sez “Lepetinetraeaaaa 8 19.3 Dispersion de faluz laser 657 Uso de tormodindmica estadistica 509 net (Unseednditeein eb 173 Energas medias 59 tow Hecoforsi as 174 Capacidades caloriticas ol 119.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, “Wes, Beuatonetdessate Su cen gelen ha gendmica ya protedmica 664 178 Interaccionesmoleculates en liguides, 606 jee esa i 477 Entropias residuales «09 478 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dindmica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listade de concepios clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura yestabilidad de los polimeros Preguntas para el analisis 617 sintéticos on Ejercicios 617 119.2. Impacto en la tecnologi: pelimeros Problemas 618 conductores ovINDICE XV 19:10. Estructura de proteinas 675 PARTE 3 El cambio 745 49.11 Estructura de icidos nucleicos 679 19.12 Estabilidad deproteinasy acidosnucieicos 681 21 Molculas en movimiento rar Autoensamblaje 661 Movimiento molecular en gases 147 ‘13, Colbie bg 21.1 Elmodelo cinético de los gases 748 19.14 Micelas y membranas biolégicas 85 121.1 Impacto en la astrofisica: el sol como una bola 49.45 Peliculas superficiales 687 degasideal i 1193 Impacto en la nanociencia: nanofabricaci6n 202) Colldeneten paranyeapeenass 255 con monocapes autoensambladas 650 21.3 Lavelocidad deefusion 756 21.4 Propiedades detranspore de un gasideal 757 Listado de conceptos clave 690 See a Movimiento molecular en liquids 761 informacion adicional 19.1: El indice 24.5 Resultados experimentales 761 a 21.6 Conductividad de solucionesde dlectrolitos 761 Preguntas para él enalisis, 692 24.7 Movilidad de los iones 764 Erataioles eae 21.8 Conductividadese interacciones ion-ion 769) Problemas 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos ybombas iénicas para it ‘Dituak m Redeseristalinas 97, 24.9 _Elenfoguetermodinamico 7m 20.1 Redesyerdasunidad 6972.49 Le ccuacidnde difuion 776 20.2 Identficaciénde planos reticulares 700 124.3. Impacioenta bioguimica: transporte de no Sisk: _Lavtsigaton detenmatra: —___2 electroltosa través de membranas bialogicas. 779 120.1 Impacto en la bloquimica: cristalografia de 21.11 Probabilidades de difusion 780 rayosX de macromoléculasbiologicas mu Fite Blentoqueesaasied mi 20.4 Difraccidn de electrones y neutrones, 713 Estructura cristalina 715 facto 46 oonceptes clave 788 0s: ‘Solidew wstalices Lecturas recomendadas 783 20.6 Sélidos iénicos en 20.7 _Sélidos moleculares y redescovalentes 720 Os tlenisporiside ui gasitieal teas Preguntas para ol andiisis Las propiedades de los sélidos 721 Ejercicios 20.8 Fropiedades mecénicas mi Probleras 20.9 Fropiedades eléctricas 73 1202 Impacto en la naneciencka: nanocables 78 20.10 Propiedades dpticas 728 22 Velocidades delasreacciones quimicas _791 20.11 Propiedades magnéticas 33 -— 20.12 Superconduetores 736 Cinética quimica empitica. 791 22.4 Teenicas experimentales 72 Lisiaddo de conceptos clave 738 22.2. Velocidades dereaccién 74 Lecturas recomendadas 739 22.3 Leyes de velocidad integradas 798 Preguntas para el andlisis 739 22.4 Reacciones quese aproximan al equilibrio 804 Ejecicios 740 22.5 Dependencia de las velocidades de reaceién Problemas 7at con la temperatura 807XXVL INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809 228 Reacciones elementales 809 22.7 Reacciones elementales consecutivas Bu 122.1 Impacto en la bioquimica: la cinética de la transicién hélice-ovilloen polipéptidos 818 22,8 Reacciones unimoleculares 820 Lisiado de concepios clave 823 Lecturas recomendades 823 Informacién adicional 22.1: El modelo RRK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el andilisis 825 Ejercicios 825 Probiemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones en cadena 830 23.1 Las eyes de la velocidad de las reacciones encadena 830 23.2 _Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3 Polimerizacién por etapas 835 23.4 Polimerizacién encadena 836 Catélisis homegénea 839 23.5 Caracteristicas de h catilisis homogénea 839, 206 Bnzimas a Fotoquimica 845 237 iea de los procesos fotofisicos y fotoquimicos 845 123.1 Impacto en las cienciasmedioambientales: la quimica del ozono estratostérico 853 1232 Impacto en labioquimica: absorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 Procesos fotoquimicos complejos 858 Listado de concepios clave 861 Lecturas recomendadas 862 Informacién adicional 23.1: La teoria de Forster de transferencia de la energia de resorancia 862 Preguntas pare el analisis 863 Ejercicios 863 Problemas 864 Encuentrosresctives ag 24.1 Teoria de las colisiones 870 24.2 _Reacciones controladas por difusién 876 24.3 Ecuacién de balance de materia 879 Teoria del estado de transicién 880 24.4 Ecuacién de Eyring 880 24,5. Aspectos termodinamicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 246 886 24.7 Supericies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y cdlculos 888 24.9 Investigacion de la dindmicade reaccién con técnicas laser ultrarrépidas 892 Transferencia de electrones en sistemas. homogéneos 894 24.10 Velocidad de los procesos de transferencia de electrones 894 24.11. Teoris de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 598 124.4 Impacto en la bioquimica: transforencia de electronesen yentre proteinas 900 Listado de conceptos clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacion adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transferencia de electrones y relacién cruzada de Marcus 903 Pregunias paral andlisis, 904 Ejercicios 904 Problemas 908 25 Procesos en superficies sélidas 809 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 909 25.1. Crecimiento dela superficie 31025.2 Composicién de la superficie ou El grado de adsorcion 26 25.8 Adsorcidn fisica y adsorci6n quimica 916 25.4 Isotermasde adsorcién 7 25.5 Las velocidades de los procesos superficiales 922 1251 Impacto en la bioguimica: andisis por biosensores 925 Catalisis heterogénea 926 25.6 Mecanismos de catlisis heterogénea 927 25:7 Actividad cataliticaen supericies 928 1252 Impacto en la tecnologia: catalisisen la industria quimica 929 Procesos en los electrodas ____932 a 5 es 25.9 La velocidad de transferencia de carga 934 25.10 Voltametria 940 25.11 Electrdlisis 944 25.12 Celdas galvanicas de trabajo 945 125.3 Impacto en la tecnologia: celdas de combustible 947 25.13 Corrosion 948 128.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosion 949 Listado de concepios clave 951 Lecturas recomendade potencial de electrodo y el potencial de Galvan. 952 Prequnias pare el andlisis 952 Ejercicios 953 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones. notacionales 959 Nombres de las magnitudes 958 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 Leciuras recomendadas 98 Apéndice2 Técnicas matematicas 963 Procedimientos basicos 963 INDICE —_XXVIL 2.1. Logaritmos y exponenciales 963 22. Niimeros complejosy funciones complejas 963 2.3 Vectores 964 Cétculos 965 A24_ Diferenciaciéne integracion 965 25. Seriesde potenciasy desarrollos de Taylor 967 R26 Derivadas parciales 968 2.7 Funcionales y derivadas de funcionales 969 A2.8 Maltiplicadores indeterminados 969 42.9 Feuaciones diferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 A2.10 Selecciones alectorias 973 A211 Aigunos resultados delateoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 A212 Suma y mulkiplicacién de matrices 975 A213. Ecuaciones simulténeas 976 2.14 Ecuaciones de autovalores 977 Locturas racomondadas 978 nice 3_ Cont esenciales detisica 979 Enerai 979 3.1 Energia cinética y potencial 979 3.2 _Unidades de energia 979 Mecanica clsica 980 3.9. La trayectoria en términos de energta 980 A3.4 La segunde ley de Newton 980 3. Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 3.7 Elcampo electromegnético 983 3.8 Caracteristicas de la adiacion clectromagnética 983 AGS Refiaccign A310. Actividad éptica 985 Electrostética 985 A.A1 Interaccién de Coulomb 986 ‘A3.12 Potencial de Coulomb 986XXXVI INDICE ‘A3.A3 Intensidad del campo eléctrico 986 Seccién de datos 988 8.14 Corrienteelécirica y potencia 987 Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lestuce racomendad: 927 Indice anal 4054Listado de las secciones “/mpacto en...” 11.4 Impacto en las ciencias medioambientales: las leyesde los gases yel clima n es: calorimettia de escaneo 124 Impaco enla bioguimica y enla ciencia de Ios mater diferencial 16 122 Impacto enlabiologia: alimentos y reserva de energia 134 Impacto en la ingenieria reiigeracion 85 141 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fuidos supercriticos 19 151 Impacto en la biologia: solubilidad de los gases y respiracién Ww 152 Impacto en la biologia: ésmesis en fisiologia y bioquimica 156 16.1 Impacto en la ciencia delos materiales: eristales iquidos aot 16.2 Impacto en la ciencia delos materiales: ultrapurezae impureza controlads 192 171 Impacto en a ingenieria: obtencin de metalesa partir de sus 6xidos 25 17.2 Impacto en la bioquimica: canversién de la energiaen células bioldgicas 225 18.1 Impacto en la biologfa: microscopia electronica 283 19.1 Impacto en la nanoviencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos ewinticos 306 110.1 Impacto en a atrofisica: espectroscopia de estrellas 36 111.1. Impacto en la bioquimica: reactividad bioquimica del O,,N,| 35 113.1. Impacto en a astrofisiea: espectroscopia retacionalyy vibracional del espacio interestelar 438 113.2 Impacto en as ciencias medioambientales:calentamiento global 462 113.3. Impacto en la bioquimica: microscopia vibracional 466 114.4 Impacto en ta bioguimica:kaviskin 490 114.2. Impactoen la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 tmpacto.en fa medicina: imagenes por resonancia mag 40 115.2. Impacto en la bioquimica: sondas de espin 553 116.1 Impacto en la bioquémica: la transicion hetice-ovilte en los polipeptidosLISTADO DE LAS SECCIONES 18.4 not H92 19.3 120.1 120.2 ita 21.2 121.3 22.4 123.4 123.2 123.3 raat 125.1 125.2 28.3 125.4 Impacto en la medicina: reconocimiento molecular y disefto de drogas Impecto en labioguimica: lectroforesisen gel en la genémica yla proteémica Impacto en la tecnologia: polimeros conductores ‘Impacto en la nanociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas, Impacto en la bioguimica: cristelografia de rayos X de macromeléculas bioldgicas Impacto en lananociencia: nanocables Impacto en laastrofisica: el sol como una bola de gas ideal Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas Impacto en la biogufmica: transporte de no electrolitos a través de membranas biologicas Impacto en la bioquimicas la cinétice de la transicién bélice-ovillo en polipéptidos Impecto en las ciencias medioambieatales: la quimica del czono estratostérico Impacto en la bioquimica: absorei6n de luz durante la fotosintesis en las plantas Impacto en lamedicina: terapia fotodindmica Impscto en la bioguimica: transferencia de electrones en y entre proteinas Impacto en la bioguimica: andlisis por biosensores Impacto en la tecnologia: cataisis en la industria quimnica Impacto en Ia tecnologia: celdas de combustible Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosién 638 664 674 690 28 754 770 856 860 900 925 929 oa7 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 de! texto desarrolla los conceptos que son necesarios pera el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusion y evaporacon, y los cambios quimicos, incluida ta electroquimica, El estudio se realizaen téminos de termodinémica, partioularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una vision unificada del equlibvio y ta direczién del cambio espenténeo en términos de los potenciales quimicos de las sustancies. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; enlos de la Parte 2 se verd cOmo esas rropiedades 0. Lasecuaciones vilidas en este sentido li rite seri sefaledas con un ®en el ndimero de ecuacién, como en las expresiones pre- cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comiinmente como “voliimenes iguales de gases ala misma temperaturay presién contienen el mismo nimero de mo- Ikealas”. Asiexpresado, su exactitud aumenta cuando p —>0. A pesar de que estas re laciones son estrictamente cizrtas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p ~ I bar) y son ampliamente usadas en quimica, La figura 1.4 ilustra la variacién de le presiGn de una muestra de gas-con el cambio de volumen. Cada tua de las curvas en el grifico cortespondea una temperatura y es llamada isoterma, De acuerde con la ley de Boyle, la isotermas de los gases son hi- pétbolas. Una representacign alternativa seria cl grifice de presign en funcion de |/volumen, que se observa en la figara 1.5. La variacién lineal del volumen con eleam- biode temperatura, resumida por la ley de Charles, seilustra en la figura 1.6.Las lineas cen esta iTustracion son ejempios de isobaras, o lineas que muestran la variacton de propiedades a presién constante. La figura 1,7 ilustra la variacién lineal dela presion con el cambio de temperatura, Las lineas en este diagrama son isocoras, o lineas que mvestran la variacion de propiedades @ volumen constante. Eprinipio de Avogadro es us principio antesque una ey (ua sesuinen Jeesperiencia) porque te de pende dela validez dun models en stcaso, laexistencia de meeculis. A pesar de que no exsten dudas fe lacoste delet edeules ene causa prinspe berg GH wroden NisGe wine * Pera rolveresta otras Exploracions,sesugiee el aso desoftvare materitco. L2 LASLEYES DELOSGASES 7 | \ acho creciente, 7 Volumen, v Fig.14 Relacion ene lapresion yel volumende una cantidad fide un gas ideal ciferentes temperatura Cada earva «suna hipérbola(pV= constante) es llamada sorerna xoraion? Explore lavarscién de lapresin de 15 mol de CO,(g) con l-volumen, cuando éstese comprime 2 (4) 273K, (b) 373K deste 30den haste isd’ Comentario 1.2 Uns hipérboks es una curva quese icin de x dobtiene graficands yen conxy'=constante,8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Presién, p Volumen, V a eS NUN Temperatura LZ ceecerte, T Extrépolecién Extrapolacion Extrapolacion L. ok 0 Ww Temperatura, T ° 14 Las lines rectasse obtienen cuando lapesin se gafca en funcén de Va temperatura constante. GZ Kelvin Repia a Eaploncidn 24 BEA! pero gratique losdatos como pen funcon de VY. Temperature, T La variacion del volumen de usa ‘ng. La preson también vara linealmente ‘cantidad fifa de gas conla temperatura a presién constante, Note queen cada caso las sobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,09=-273°C, [fag Bron Explore lavariscin det volumen de 1.5 moles de CO,(g) en tun recipiente mantenido a (a) 1,00 bat, conla temperaturaa volumen constante, y seextrapola acero para T'=0 (-273°C). ‘ploraciin Explore la variecién dela presiOn de 15 moles de CO,(g) en tun contenedor de volumen (a) 30dm’, (b) 15 dim con la temperatura, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K. (80,50 bar, cuando esentriado desde 373K hasta 273 K. Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ riables, es mejor representarlas de tal forma que el grfco sea una linea recta; las desviaciones dela linea recta son mucho ms fciles de detectar que as desviado- nes de una curva. Las observaciones empiticas resumidas por lis ecs. 1.5-7 pueden combinarse en tuna expresién simple: p¥'=constante x nT Estaexpresin es congnuente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons- tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p « T, V« T) cuando n y Vo p son constants, ycon el principio de Avogadro ( Vs) cuando py T son constantes La cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia esa misma para todos los gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases. La expresién resultante pV=nRT (sy eslaecuacién delgas ideal. Esta esa ecuncién de estado aproximada decualquier gas, ysecumple con mayor precisién cuande la presién del gasse aproxima a cero. Un gas queobedecela ec. 1.8 en forma exacta bajo todaslas condiciones es llamado gas ideal (o gasperfecto). Un gas real se comporta de manera mis parecida a un ges ideal cuanto -ésbajees la presibn, y lace. 1.8 lodescribe en forma exacta en el limite de p 0. La constante delos gases R puede determinarse por evaluaciGn de R = pVinT para un gas en el limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sinembargo, un valor mis preciso puetle obtenerse por medicién de fa velocidad del so- nigo en un gas a baja presion (en la practice se utiliza argsn) y extrapolando su valor 4 presign cero, El cuadro 1.2 enumera dl valor de R exprosado en diferentes unidadee Interpretacién molecular 1.1 EIyrodelo cinstico de los gases Laexplicacién molecular de laley de Boyle esa siguiente: siunamuestra de gas secom= primea la mitad de su volumen, impactard sobre las paredes; en un period, dado el doble de la cantidad de molévulas que antes de ser comprimido. Como resultado, a fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen se reduce ala mitad la presidn del gas e duplica y p x Ves una constante, La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad quimica (con tal de quesu resin seabaja) porque a presiones baits laseparacicin media de las molécu- lases tan grande queno se ejercen influencies mutuasentre ells y de esta forma viajan inxlependientemtente. La explicacion molecular dela ley de Charles se basa en que le ele~ vvacién de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome- dio desus moléculas, Loschoques moleculares contralas paredes son mis frecuentes y energicos. Por lo tanto, jercen mayor presion sobre le paredes del recipiente. Estos concepts cualitatives se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinético de los gases, el cual es descrito en forma més completa en el Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gasconsisteen moléculas de masa mt en incesante movimiento al azar. 2. El tamane de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus didmetros son mucho menores que el promedio de le distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactian s6lo en forma breve e infrecuente, en colisiones elisticas. Una colisi6n listicacs una colisién ena eval lacnergia cinética teaslacional total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- delo cinético, se puede deducir (como se verd en detalle en el Capitulo 21) que la presién y el volumen del gas e hallan relacionados por pV tnbte? (age donde M= mies la masa molar de lis moléculas y esa rafz dela velocidad eua~ Adrética media de las moléculas,laraiz.cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades,v, de las moléculas: (110) ‘Vemos que, sila raiz de la velocidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, a temperatura constante pV=constante ue esla ley de Boyle. Ademas, para que la ec. 1.9 seala ecuacion de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual a mT. Se concuye que la raiz dela veloct dad cuadestica media delas moléculas en un gas a una temperatura Tdebe ser sary" M Podemios concluir que la miz de a velocidad cuadritica media de las moléctdas de un gases ‘Proporcional a laratz cwadrada de la temperatura e inversamente proporcional ala raézcua- dada de ta masa molar. Esto es al aumentar la temperatura, aumentala raz dela veloci- ded cuadrética media de las moléculas,y, a una temperature dada, lasmoléculas peadas visian més entamente quelasliviams. a rafzde a velocidad cuadrstica media de lasmo- ‘culasdeN,, por eemplo, resulta ser515 ma 298 K de acuerdo con la. 1.11. ay 1.2 LASLEYES DELOSGASES 9) Cuadro 1.2 Laconstantede los gases Fe mol! don atm Kt ma? 447 -Fa-1.8 Region de la superficie p, Vs Te ‘ig. 4 Lasseccionesa través dela superficie ‘una cantidad fj de ga idl. Los puntos, ‘mostzada en a figura 1.8 dan ks isotermas ‘que forman la superficie indican lostinicos_(a ternperaturaconsiante) quesse observan cstades posiblesdel gas. en lafigura 1.4y lasisobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 ¢s el grafico de la presion de una cantidad fija de gas {deal en funcion de su volumen y temperatura termodindmica correspondiente a la cc. 1.8. La superficie describe les tnicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los graficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.8). Ejemplo desarroliado 1.2 Aplcacién de l ecuaci6n del yas ideal En un proceso industrial, el nitrogeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante. Si el niuigeno entra al tanque a 160 atm y 300 K, gque presién jerceriaa la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? ‘Método Se espera quela presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento dela ‘temperatura. La ley del gasideal en la forma PV/nT = R implica que, silas condicio- ‘nes cambian de un conjunto de valores a otro, al set PV/nT iguala tna constante, os dosconjantos de valores se hallan relacionados por la “ley combinada de los gases”: ay oe age nt nly [pe Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama2). (nici igual | 100 Respuesta Se cancelan los voliimenes (porque V, = V,) y las cantidades (porque Finallgual |? 1n,=n,) enambosmiembros dela ecuacién dela ley combinada de los gases, y queda: 2 A i que puede ser reerdenadaen Pa b n=Bxp trLL IMPACTOEN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DELOS GASES YELCLIMA 11 Luegp, la sustitucién de los valozes da a : X (100 atm) = 167 atm Elexperimento muestra que, bajo esas condiciones, la presién es realmente 183atm: por lo tanto, le suposicién de que el gas esideal conduce a un 10 por ciento de error. Autoovaluacién 1.9. Qué temperatura aleanzaré la misma muestra si se gerce une presion de 300 atm? [900 K] Laecuacién del gas ideal esde gran importancia en quimica fisica porque de ella de- rivan multiples relaciones que se aplican en toda la termodindmica. Es también de considerable utlidad practica para calcular las propiedades de un gas bajo una varie- dad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, V,, = Vir, den gas ideal bajo las llamadas condiciones estindar de temperatura y presion (CETP), lo cual significa 288,15K y | bar (exactamente 10°Pa),se calcula faciimente con V,,= RT/py da 24,789 ‘dm! mot, Una definicion previa, presiény temperatura estinder (PTE), fue 0°C y 1 atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm’ mot", Entre otras apii- caciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmésfera que origi- lay variaciones climiticas. IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES 11.1 Las teyes ae tes gases yet cuma Le muestra més grande de gas ficilmente accesible es la atmésfera, una mezela de _geses cuya composicién se resume en el cuadro 1.3. La composicién se mantiene mo- deradamente constante por difusin y conveccidn (los vientos, particularmente las turbulencias locales llamadas remolinos) pero la presion y temperatura varian con la alitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la “esfera de cambio”), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km. ‘Cuadro 4.3. La composiién del ate seco a nivel del mar Porcentaie Componente Fa volumen Nitedgeno, Ny 708 Oxigeno, 0, an9s Argon, Ar 093 Dloxido de varbono, COs 0st ideogeno, Hy, 50x10 NednNe Lsxio? Helio, He 52x10 Metaro, Ct 20x10 haxaes Criptin, Kr Lise 32x10 Oxidenitrio, NO 5.010% 17x10 Keno, Xe saxi0* Laxto® 2000, O,:verane 70x10 Laei0 inviemo 20x10-* 33x1012 | PROPIEDADESDE LOS GASES 30) Presion, p 9.1.10 Variscién de lapresién atmostérica con la akitud como lo predice la férmala baromérica yo sugiere la “US Standard Aumnosphere”, quettene en cuenta le variacin de la temperatura con la altiud. 7 Exploracion {Como cambiaria el grafico si setomara en cuenta la variaci6 de l temperatura san la altiud? Construya un grafico con un descenso lineal dela temperatura con la altitud Fg. 1.1 Un tipico mapa climatico:en este «aso, para los Estados Unides el P de enero de 2000, Hi: alta prosién o anticielones. Lz baja presi o ciclones, N Viento) _ > s Fg1.12 El flujo del aire (“viento”) alrededor de regiones de atay baja presion en los hhemisfrios Norte Sur. L: aja press, En la troposfera la temperatura promedio es 15°C sobre el nivel del mary cae hasta 57°C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km, Esta varicién es mucho menos promunciada cuando se express en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con un. promedio de 268 K. Si suponemos quela temperatura tiene su valor promedio a lo largo de todoel ascenso hacia la tropopausa, luego la presion varia con la altitud, de acuerdo con a formula baromeérica paper donde p, es a presin sobre el nivel del mary Hes una constante eproximadamente igual a km, Masespecificamente, H = RT/Mg, conde M es la mast molar media del aire y Tes la temperatura, La formula barométrica se ajusta ala dstribucién de pre- siones observadas basiante bien, aun para regiones muy por encima de la toposfera (véase Fig. 1.10).De acuerdo con ella, auna altura = H in 2,0 6m, la presion det aire su densidad caen ala mitad de su valor sobre el nivel del mat. Lasvariacioneslocales de a presi, temperatura y composicién en la troposfera se ‘manifiestan coma tiempo atmosférico, Una pequetia region del airees llamada un pa quel, Primero, notamos que un paquete de sire caliente es menos denso que el mismo paquete de aire frio. Cuando el paquete se leva, se expande adiabaticamente (esto es, sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfria. El ate frio puede absorber menores concentraciones de vapor de agua que elairecaliente,por eso la hu- ‘edad contenida en el aie frio forma nubes. Por consiguient, ls cielos nubosos pueden asociarse con aire que se eva ylos clos claros can aire que desciende ‘mavimientodel aire en las capas cuperiores pede Hever ala acumulacidn en algu- nas regiones ya pérdida demoléculas en otrasregiones, En el primer casoel resultado es Ja formacion de regiones dealta presi (o anticiclones)y enel segundo lade regiones de bajapresin depresionesociclones). Estas regiones se indicancomo Hy Len el mapa del tiempo de la figura 1.11. Las lineas e presidn constante~que difieren entre ellas en 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr)- marcadss encl sellaman fsobaras, Las re= giones de altay bia presién pueden nombrarse, respectivamente, como clinasy valle En meteorologia, los movimientos verticales en gran escala son lamados conveccio~ nes. Las presionesdiferencialeshorizontales son consecuencia del flujo de are que lla- ‘amos viento (véase Fig. 1-12). Los vientos provenientes del norte en el hemisterio Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se des- plazan desde una region donde la Terraestarotando lentamente (en lbs polos) hacia donde estérotando mis répidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi parale- Josa ls soburas, dejando las presiones bajasalaizquierda en el hemisfeio Norte y a Ja derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el viento tiendea adoptar una direccién perpendicular alas isobaras, desde las presiones altas alas bajas. ste movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiralcen- {tifugo en sentide horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticidén yun flujo de aie en espiral centripeto en sentido antihorario alrededor de un ciclon. Elaire perdido de regiones de alta presion es restablecido mediante una corriente de aire que converge en la region y desciende, Como hemos visto, el aire descendente se asocia con cielos claros; también, al descender, se calienta por compresién, de ‘modo que las regione: de lta presi se rlacionan con elevadas temperatuias de su- perficie, En inviero, el aie fio dela superficie puede evitar completamente el des- censo del aire, ndmeno que produce inversién de a temperatura, con una capa de aie caliente sobre una capa deaite fio. Ls conciciones geogrificas también pueden atrapar el aire fefo, como en la ciudad de Los Angeles y los contaminantesfotoquimi- £05 que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo a copa caliente, (b) Mezclasde gases ‘Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribu- cin quecada componente hacea la presién total dla muesira. La presién parcial, p, de un gas Jen una mercla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) sedefine como MEAP (1.43)1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIEN TALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA donde »;es la Fracciéa molar del componente J la cantidad de J eyprestda como una fracci6n de la cantidad total de moléculas, nen la muestra: nen tat ta} Cuando no hay moléculas del gas J, x,= 05 cuando s6lo hay moléculas de J, x,= |. Por To tanto, deh definicidn de.x)se deduce que, cualquiera claxy +5 yradens, que la suma de las presiones parciales es igual ala pre- sign total: ea la composicién de la me: Py t pp ter Otay te psp (asi Esta relacién es verdadera para gases tanto reales como ideales. Cuando todos los gases son ideales, la presi parcial como se define en la ec. 1.13 ces también h presidn quecada gas ejetcertasi ocupata él solo el mismo recip misma temperatura, Este Ultimo es el significado original de “presion parcial”. Este significado fue ls base de a formulacin original de h ley de Dalton: La presi6n ejercida por una mezcla de gases es la sumia de las presiones que cada uno sjerveria i él solo ocupara el recipiente, Enionces, la relacidn ene la presin parcial (como se defin sion total (como se expresa ena ec. 1.15) es verdadera para tedoslos gases, laiden- tificacion de la presién parcial con la presicn que el gas gerceria por s| solo es valida tnicamente pars un gas ideal. cen la €¢, 1.13) ya pre- Ejemplo desarvollade 13 C: suo do les presionos parciaios La composicién porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximada- mente: Np, 75,5; O» 23,24 An, 1,3. ;Cual es la presidn parcial de cada componente «cuando la presién total es 1,(0 atm? ‘Método Las especies con elevada fraccién molar tendrén proporcionalmente alta presin parcial. Laspresiones parciales se hallan definidas porla ec, 1.43. Para asar la ecuacién, necesitamos conocer las fractiones molares de los componentes. Para «calcula las fracciones molares las cuales estan definidas por la et. 1.14, usamos el hecho de que la cantidad de moléculas | demasa molar Men una muestra de masa my €8 0) my/M§;, Las fracciones molares son indepencdientes de la mesa total de la muestra, de modo que podemos elegir que ésta sea 100 g (lo cual hace que la con- versién de porcentajes amasa sea muy sencilla}. Asi la masade N, presente es 75,5 por cienta de 100 g,lo cual es Respuesta 1a cantidad de cada tipo de molécala presente en 100 g de aire, en ef ‘cual Ios masas de Nyy On y Arson 75.5, 23,2 gy 1,3 g reapectivamente, son 7338 niny)= S28 (8) = san gal Dag 3 mol, respectivamente, suman 3.45 moles. La fracci6n molar se obtiene dividiendo cada una de las contidadesan- 1314 | PROPIEDADES DE LOS GASES Contacte © Energia potencial Predominancia de repulsiones.————— Fg. 13 Variacion de laenergia potencial ddeddos moléculas segan su separacién. La clevada energia potencil positiva (a separaciones muy pequetias) indica que las interaccionescatre elas son fuertemente repulsivas a esas dstancias. Para separaciones intermedias, donde a energia ppotencial er negatva, las interacciones atrectivas son dominantes. Para grandes distancia (ala derecha} la energia potencial es cero yno existe interaccién ent las moléculas teriores entre 3,45 moles,y laspresiones parciales se calculan por multiplicaciénde la fraccién molar por la presién total (1,00 atm): XN 0, vr Fraccion molar: 0,780 0,210 0,0096 Presidn parcil/atm: 0,780 0,210 0,0096 [No ¢s necesario astumir que los gases son ideals: las presiones parciales se hallan definidas como p, = xp para cualquier clase de gas. ‘Autoovaluacién 1.4 Al considerar dl didxidode carbono los porcentajesen masa son 73:52 (Ny)>23415 (O,), 1,28 (Ar), ¥ 0,046 (CO,). ;Cuales son las presiones parciales ‘cuando la presién total es0,900 atm? 10,703, 0,189, 0,084, 0.00027 atm] Gases reales Los gases reales no obedecen exactamente la ky del ga son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperatures, en especial cuando el gas se halla en el punto de condensacién a liquido. 1.3 Interacciones moleculares Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las moléculas in- teracttian unas con otras. Las fuerzas repalsivas entre moléculas intervienen en las ex- pansiones y as atractivas en las compresiones. Las fuerzas repulsivas son significativas solo cuando las moléculas estan cast en contacto: éstas son las interacciones de corto alcance, atin en una escala medida en dismetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto aleance, se ‘puede esperar que las repulsiones sean importantes solo cuando la distancia media de separacién de las moléculas es pequefa. Bs el caso de presiones altas, cuando muchas, ‘moléculzs ocupan un pequefio volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas inter -moleculares tienen relativemente largo alcance y son efectivas sobre varios diametros molecules. Estas son importantes cuando las moléculas estén suficientemente cerca pero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las fuerzas atractivasno son efectivas cuando lasmoléculas se hallan lejos (muy a la dere- cha en la Fig. 1.13). Las fuerzasintermoleculares son también importantes cuando la ‘temperatura es muy baja, de modo que ls moléculas iajan con baja velocidad media y pueden ser capturadas por alguna otra molécula. ‘Abajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las moléculas estan tan alejadas entre i la mayoria del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan ‘un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones modera~ das,ctuando h separacién media de as moléculases sélo unos pocos diémetros mole- cculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es cesperable que el gas sea més compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayucan a ‘mantener las moléculas juntas. A presiones altas, cuando la separacién media de las moléculas es pequefia, las fuerzas repulsivas son dominantes yes esperable que el gas, sea menos compresible porque las ferzas tienden a separar las moléculas. {a) Elfactorde compresién El factor de compresién, 2, de un gas esl cociente entre su volumen molar medido,, V,,= Viny el volumen molar de un gas ideal, V2.a la misma presién y temperatura:1.3 INTERACCIONES MOLECULARES Vin ve fie) Dado que el volumen molar de un ga ideal es igual a RTip, una expresion equivalente €8Z = RT/pV que puede escribirse como pV y= RIZ ayy Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicidn, las desviaciones de Z del valor I constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal Algunos valores experimentales de Zs muestran en la figura 1.14. A muy bajas pre: siones, todos los gases graficados tienen Z/= | y se comportan casi como gases ideales ‘Aaltas presiones, todos los gases poscen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumen molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes, A presiones intermedias, a mayoria de los gases tienen Z < 1, lo que indica que lasfuer zasatractivas reducer el volunien molar por debajo det Volumen de un gas ideal. (b) Coeficientes del virial La figura 1.15 muestra lasisotermas experimentales del didxido de carbono, Para ma- -yores voliimenes molaresy altes temperatura, las isotermas del gasrealno difieren en ‘gran medida de ls isoterrnas del gas deal. Las pequenas diferenciassugieren quela ley del gas ideales de hecho el primer término de una expresién de la forma PV y= RTC + Bp Cpt tee) (a8) Esta expresién esun ejemplo de un procedimiento comtin en quimica fisica,en et cual tuna ley simple que es conocids como una buena primera aproximacion (en este caso 2 140 Factor de compresion, Z 200 400 600 800 latm Ve dAden? mot) Fig. 118 La variacion del factor de ig. 1.18 Isotermas experimentales de compresion Zconla presién paradive'sos —_didxido de carbone a varlastemperaurs, {gases a (°C. Un gas ideal tiene Z= La todas Laisoterma 231,04°C oa la temperatura [as presiones. Notese que, aunquelas critica esl “isoterma critics”. Elpunto cuivas aleanzin elvalor Teuandep 90,0 critica se halla marcado conum asterisco ‘hacen con diferemtes pendientes 1s16 1 PROPIEDADESDE LOS GASES Comentario 1.4 Lasexpansiones en serie se estudian en el Apendice2 Cuadro sinéptico 1.4* Segundo coeficiemte del vital, B(om? mol") Temperatura m3K 600K ra 17 us ©, na N =105 ay xe 1537 196 * Mss vloressedanen a Sein de dato. Mayor temperatura + Factor de compresion, Z temperatura 0 Presion, EL actor de compresion Zse aproxima a 1a bajs presiones, pero lohace con diferentes pendients. Para un gasideal la pondisnte es cero, pevo en los gases reales puede haber pendientes postivaso negativas,y la pendiente puede variar con Ja temperatura. Ala temperatura de Boyle la pendientees cero yel gas se compora ‘como ideal en un rango msn condiciones que a otras temperaturas pV = nRT) esconsiderada como el primer término en una serie de potencias de una va- rable (en este caso p). Una expansion mis conveniente para muchas aplicacioneses PVq = mo } (19) Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacién deestado del virial’, Compa- rando la expresién con la ec. 1.17 vemos que el término entre paréntesis puede ser identifiado con el factor de compresidn Z. Los coeficientes B,C, ..., os cuales dependen dela temperatura, sonel segundo, e tercero,..ceficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. El tercercocficiente del virial, Ces generalmente menos importante que el segundo co- eficiente,B, debido a que a los tipicos velimenes molares C/V}, < B/V ye Poderos usar la ecuacién del virial para demostrar el importante hecho de que, a pesar de quela ecuacién de estado de un gus real puede ceincidir con laley de un gas ideal cuando p ~»0, no todas sus propiedad necesariamente coinciden con las de un gasidealen aque mite. Considere, por ejemplo, el valor dedZidp, lapendiente del gr- ficodelfactorde compresién en funcién dela presin, Para un ges ideal, Z/dp= 0 (por que Z| para todas ls presiones); pero para un gas real, dela e. 1.18 obtenemos e dp Sin embargo, B” no es necesariamente cero, as a pendiente de Z con respecto a p no nnecesariamente llega acero (el valor del gas ideal). como se puede ver ena figura I 14 ‘Como varias propiedadesfisicas dels gases dependen de derivadas, las propiedades de los gases realesno siempre coinciden con los velores de los gases ideales a bajaspre- siones. Por un argumento similar, a Fay BaaMo Varo quecorrespondea p—+0 (4.200) V42pC/ +--+ BY cuando pO (1.200) Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir ‘una temperatura la cual Z—> 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volime- nes molsres (Fig. 1-16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, Ty» las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p — 0. De acuerdo la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cera cuando p — 0 si 8 = (, porlo tanto, po- demos conclair que B = 0a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec. 1.19, se concluye que pV,,~ RTp sobre un intervalo més amplio de presiones que @ cofras temperaturas porque el primer término luego del | (esto es, B/V,,) en la ecta- cid del virial es cero y C/V3, ylos términos mésaltos son tan pequetios que resultan despreciables. Para el helio, Ty = 22,64 K; para el aire, Ty = 346,8 K; otros valores sein- forman en el cuadro sindptico 1.5. ‘Cuadro sinoptico 1.5" Constantes criticas delos gises Pilato dem! mot") TK TK ar 480 753 107 ps2 aus 0, ns 940 3042 oan 748 He 226 578 0308 2x64 ©, 50414 780 0308 * Mae valores ee dans a Sse dato * Lnombre proviene dea palabra fuer en atin Los cefcenes son nombads algnas ves By, By.1.4 LA ECUAGION DE VAN DER WAALS {e) Condensacién Ahora consideremos que sucede cuando comprimimos une maestrade gas inicialmente ‘enelestado A marcad en la figara 1.13 atemperatura constante(empujindo un piston). ‘Corea de A, la presi del gas sevleva de acuerdo con laley de Boyle. Las imporiantes des- viaciones dela ley comienzan aaparecer cuando el volumen ha sido teducido hasta B. En C (que correspende aproximadamente 60 atm pare didxide de carbono), se han perdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal porque en forma repentina a piston se deslza sin ninguna elevacion adicional en la presén: esta etapa ests represen: tada porla linea horizontal CDE, Elexamen del contenido cel tanquemuestra que a a quierdade C aparece un liquide, y hay dos fases separadas por una superficie daram definide, Como dl volamen decrece desde C hasta yf, la cantidad de liquide aumenta Noexiste resistencia adicional a piston porque el gs puede responder por condensacién. La presi coreespondicnte a kt linea CDF, cuando liquide y vapor estén presentes en equilibrio, es lamadala presion de vapor del iquido ale temperatura delexperimento, En F, la muestra se ha waelto completamente liquid y el pistin descansa sobre su st petficie, Cuslquier reduccidn aulcional de volumen requiete efreer una presin consi erable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la linea que se eleva a hy izquierda de E, La pequena recuccion de volumen desde E hasia F requiere gran incre mento en la presitn, (a) Constantes criticas Laisotermaa la temperatura 7, (304,19 K 031,08%C para el CO,} juegaun rol especial ena teoria de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de T, se comporta como ha sido descrito: a cierta presibn, un Kiquido se condensa del ges y es distinguible de éste por la presencia de une superficie visible. Pero si la compresin tiene lugar T,, la superficie que separa las dos lases desaparece y los volimenes que corresponderian los extremos de la parte horizontal dela isaterma se juntan trans forméndose en un solo punto, el punto critico del gas. La temperatura, presiény vo- Lumen molar en el punto critico se denominan temperatura critica, /., presion cxtica, Pay Volumen molar critico, V., de la sustancia. En forma colectiva,p.. V_yT. son kas constantes eritieas de une sustancia (cuadro 1.5), AT. yporencima de ells la muestra tiene na fase simple que ocupa el volumen total delrecipiente. Esta fase es, por definicidn, ungas. En consecuencia,f fase liquida ce una sustancia no se obtiene por encima de la temperaturacritica. La temperaturactitica dal ‘oxigen es 155 K; significa ques imposible producie oxigene liquid sélo por compre sis temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxigeno ~para obtener una fase fluida que no ocupe el volumen total, primero se debe evar latemperatura por debajo de 155K, y luego comprimi el gas sotermicamnente. La fase simple que lena dl yolumen total cuando T > T. puede ser mucho mas densa que lo quenormalmente consideramos tipico de los gases, y el nombre masadecttado en ese caso es fluido supercritic. 1.4 La ecuacién de van der Waals Pata sacar conclasiones de las ecuaciones de estado del vital es suficiente con expect ficar los coelicientes. Pero a menudo resulta titi tener una vision ms amplia, aunque ‘menos precisa, de todos los gases, de modo que introduimes la ecuacion de estado aproximada sugerida por J. D_ van der Waale es 1873, Euta ecuacidn es un excelente cjemplo de uma expresidin que puede obtenerse razonando cientificamente sobre un problema simple desde el punto de vista fisico, pero matematicamente compiicados es decir, constituye un buien ejemplo de “construccién del modelo” La ecuacién de van der Waals es (zt) 718 1 PROPIEDADESDELOS GASES Cuadro sinéptico 1.6" Coeficientes evan der Waals af(aimdmt mot) b/(U07 da? met) ar 1337 32 co, 3610 a He 00341 23 Xe 47 Sab * Me vores se danen a Sein de datos. yuna derivaci6n se daen Justifcacién 1.1, La ecu nos del volumen molar V,,= V/n como nes menudo escrita en térmi- kr a ae (2b) Las constantes a yb son llamads los coeficientes de van der Waals, Estos son carscte- risticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6). P Justificacién 1.1 La ecuacién de estado de van der Waals Las interacciones repalsivas entre moléculas se toman en cuenta suponiendo que hacen gue las moléculas se comporten como pequefias pero impenetrables esferas. El que ls moléculas posean un volumen dstinto de cero implica que en vez de mo- verse en un volumen ¥ se hallan restringidas aun volumen menor V—nb, donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las moléculas mismas. Este ar- jgumento sugiere que la ley del gas ideal p= nRT/V deberfa ser reemplazada po: RT Pon cuando las repubsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas ma- cizas de radio ry volumen Viggcuar ~ 4375 6 2ryentonces el volumen excluido es 44500799 0 BV gcc El volumen excita por moléeala es la aitad de ete wala men, 0 AV yeelas 1tOCS, b= AV tee Na La presin del gas esti determinads por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y l fuerza de las colisiones estén disminuidas por las fuerzas atractivas, cuys intensidad es proporcional a le concentracién molar, n/V, de moléculss en la muestra, En consecitencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atrectives, la presinsufre una reduccién proporcional al ciadrado de suconcentracién. Sila re- duceién de ba presién se escribe como ~a(n/V}, donde a es una constante positiva caracteristica de cada ga, el efecto combinad de as fuerzas repubsvas y atractivas, sia ecuacion dean der Waals de estado, expresada enlas es. 121. Enesta lustificacin hemos onstruido la ecuacién de van der Waals mediante argu- ‘mentos vagos sobre los vokimenes moleculares y Ios efectos de ls fuerzas. La ecua- ign puede ser derivada de otras formas, peroel presente miétodo tiene la ventaja de {que muestre c6mo derivar una ecuacion a partir de ideas generales. También tiene Ja ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coefcientes ay b: s mucho ‘mejor consideraslos pardmetros empiricos que propiedades moleculares precisa ‘mente definidas. jemplo desarrollado 1.4 Uso de a ecuacién de van der Waals para estimar ef volumen molar Estime el volumen molardel CO; 2 500 K y 100 atm considerindolo un gasde van der Waals. ‘Método Para expresat la ec. 1.21b como una ecuacién para el volumen molar, se ‘multiplican ambos miembros por (V,,— 6) 2» 7se obtiene (Vq~ BV3,p=RIV3,~ (Ve. Luego se divide por py se ordena en potencias decrecientes de V;. para obtener va-(+ = )ya+(e ,- eno - P P4 LAECUACION DEVAN DER WAALS 19 ‘Aunque se pueden dar expresionss exactas de races de una ecuacién eubica, tas son muy complicadas. A menos gue ls soluciones analiticas sean esenciales, es ge- neralmente mas expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial. Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6,a = 3,592 dm atm mol? y b = 4,267 x 10d mol !. Bajo las condiciones establecidas, RT/p = 0410 dm’ mol", Losco- eficientes en la ecuacién para V,,son por lo tanto b+ RTIp=0,453 dm’ mol aip=3,61 x10 (dm* mol" ablp = 1,55 x 107 (dm? mol"? yhaciendo x= V,,/(dm? mol"), la ecuacién a resolver es 0 Laraisaceptable es x= 0,366, es decir V,, = 0,366 dm? mat estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm mol" x3 0,453x? + (3,61 x 107)x~ (1,55 10 Parazun gas ideal bajo Autoovalsacién 1.5 Calcule el volumen molar del argén 2 100°C y 100 atm supo- niendo que es un gas devan der Waals (0,298 dm? mel] {a) La confiabilidad de la ecuacién Ahora se examinaré hasta qué punto la ecuacinde van der Waals predice el compor- tamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que une sola y simple cexpresion sea la verdadera ecuacién de estado de todas las sustanciass les trabajos mas pprecisos sobre gases recusren aa ecuacién ¢el virial, emplean valores tabulados de los coeficientesa diferentes temperaturas y analizan los sistemas numéricamente, Le ven: taje de la ecuacién de van der Waals, sin embargo, ¢s que ésta es analitica (tiene ex. presidn simbélica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuacién fala, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de es tado que han sido propuestas (algunas se hallan entumeradas en el cuadro 1.7), inven- taruna nueva o volver ala ecuacidn de! virial Habiendo dicho esto, podemos comenzarajuzgar laconfiabilidad de laecuaciéncom- pparando las sotermas que ésta presice con las sotermas experimentales en la figura 1.15. ‘Cuadro 1.7 Bevaciones de estado seleccionads coe Sma a” ne wie Vande Wane se Dethet 128) » 4) Dieterich % ad Ve oA AD OD * Las variables eda definon nla Soci 1520 1 PROPIEDADESDELOS GASES Fig. 147 Superficiede posibles estados permitidas por la eouacién de van dor ‘Waals. Compirese esta superficiecon la indicada en la figura 1.8, 16 Presién reducida, pip. 0 01 10 1 Volumen reducido, WV. Fig, 118 Isotermas de van der Waalsa diferentes valores de T/T.- Comparese estas curvas con las de Ia Gguea 1.15, Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lineas rectus horizoniales. La isoterma critica es la igoterma para T/T = 1. ‘Exploracéon Calcule el volumen molar del doro gaseoso con la ecuacidn de estado de vvan der Waals para 250 K y 150 bPa, ycaleule qué diferencia en porcentaje iene con el valor predicho porla ecuacién de gas ideal _Algutas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de las doscilaciones debajo de a temperatura critica, ellas se asemejan realmente bien alas isoter- ‘masexperimentales, Las osclaciones, las curvas de van der Waals,no son realistas porque sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presi6n provoca un incre ‘mento del volumen, Por ende, son reemplazados por lineas horizontals trazadas para «quelas curvas definan sreasiguales por encima y debajo de lis lineas este procedimiento es llamado la construction de Maxwell (3). Los coeticientes de van der Waals, tales como Jos del cuadro 1.7,se hallanajustando las curvas calculadas alas experimentales (©) Las caracteristicas de ta ecuacion Las principales caracterisicas de la ecuacidn de van der Waals pueden resumirse como siguen: (1) Se obtienen isotermas de gas ideal a cltas temperaturas y elevados voliimenes molares. Cuando la temperatura esalta, RT puede ser tan alto que el primer término de la ec. 1.21b excede largamente al segundo. Ademas, siel volumen molar es elevado, en el sentido V,, 3 b, el denominador V,, ~ b~ Vy, Bajo estas condiciones, a ecuacién se reduce ap™= RT/V,y la ecuncion del gas ideal (2) Los liquids y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos re pulsivos se hallan equilibrados. Lostazos de van der Waals ocurren ciando ambos términos en la ec. 1.21b tienen mag- nitudes similares. El primer término surge de la energia cinetice de las moleculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de ls interacciones atractivas. (3) Las constantes crticas se hallan relacionadascon los coeficientes de van der Waals,1.5 PRINCIPIO DE Para T< T, las isotermascalculades oseilan, y cada una pasa por un minimo seguide por un maximo. Estos extremos convergen cuankdo T—> T, ycoincidena T= Ten el punto eritico, la curva tiene una inflexién horizontal (4}..\ parti de las propiedades de las curvas, sabemos que una inflexion de este tipo ocurre cuando las derivadas pri ‘mera y segunda son nutlas Por lo tanto, podemos halla ls constantes critizas calew lando estas derivadase igualindoles a cer: RT. 2a WV 2RT 6a Wo ve en al punto critico, Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando lac. L.21b para calealarp, de V.y T,)son V,=3b (1.22) RD Estas relaciones proven una ruta alternativa para la determinacién de ay ba partirde los valores de las constantes criticas. Los valores se pueden verificar teniendo en cuenta que el factor de compresion critica, Z., se predice igual a (1.23) para todos los gases. Vemios en el cuadro 1.5 que, aunque Z_< } = 0,375, es aproxi madamente constants (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequedia 1.5 Principio de estados correspondientes Una importante técnica general en ciencia para eompararlas propiedades de los obje- tos es eegir una propiedad fundamental relactonada de la svisma clase y establecer con ells una escala relativa. Heros visto que las constantes eriticas son propiedades caracteristicas de los gases, de modo que se puede esablecer una escala utilizandolas como patron de medida, Ast, se intcoducen as Variables reducidasadimensionales de ‘un gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante critica ¥ 2. ye ha {1.24) Si se da la presion reducida de un gas, podemos facihmente calcular sx presion real uusandop~ p, pe igualmente parael velumen y la temperatura, Van der Weals, quien fue el primero en utilizar este precedimiento, esperaba que los gases confinados al mismo volumen reducido, V,, y ala misma temperatura reducida, 7, ejercieran la misma presién reducida, p,. La expectativa se cumplid ampliamente (Fig. 1.19). La ilustracién muestra le dependenciadel frctor de compresion respecto de la presion te dcida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El éxito del proce. dimsiento es evidente: comparese este grafico con la figara 1.14, donde se grafican latos similares sin usar variables reducidas, La observacigin de gue gues reales al mismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presion reducida es llamado ¢ principio delos estados correspondientes. El principio es s6lo una apro- ximacien, que funciona mejor para gases compuestos por moléculas esfériass y fala, algunas veces bastante, cvando las moléculas no son esféricas polaces La eauacion de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio, Primero, ‘expresaniosla es. 1.21b en términes de las vatiables reducidas, lo cual da REE a PPE TADOS CORKESPONDIENTES, an2 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Factor de compresién, Z 0 1 2 3 4 3. 6 7 Presion reducida, p, ‘a. 119 Factor de compresion para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.14, trazado ‘usando variable reducidas, Las curvas estén marcadascon a temperatura reducida T, = 1/T, El uso de variables reducidas organiza los dats en curva simples Exploration Existe un serie de condiciones para las cuales el fctor de compresion de tungas de van der Waals pas a través de un minimo? De se asi, ;cémo lalocalizacion y cl alor minimo deZ dependen delos cneficientes ay #2 Luego expresamos las constantes critics en términos de ay b usando lac. 1.22: ap, bef, “ 27h? BbGLV,—b) VE la cual puede reorganizarse, dando er 3 = a 1.25 RT ve 7 Esta ecuacién tiene la misma forma de la original, pero los coeficientes ay b, que fieren de gasa gas, han desaparecido. Por lo tanto, silas isotermas son graficadas en términos de variables reducidas (como hicimos en la figura 1.18 sin prestarle mayor atencién al hecho), se obtienen las mismas carvas para cualquier gas. Este es precisa- ‘mente el contenido del principio delos estados corresponcientes, ya ecuacién de van dex Waals es compatible con él Sibien esta ecuaci6n posee significado, otras ecuaciones de estado también pueden adaptarse al principio (cuadro 1.7). De hecho, todo lo que se necesita son dos paré- ‘metros que jueguen los roles de a y b, para luego poder manipular la ecuacisn y Ile- varla ale forma reduucida, La observacién de que los geses reales obedecen el principio aproximadamente, significa decir que los efectos de ls interacciones atractivas y re- Pulsivas pueden ser aproximadas cada una en términos de un solo parametro. Le im- poriancia del principio no es tanto su interpretacién teérica como la forma en que permite graficar las propiedades de una variedad de gases en un solo diagrama (por ejemplo, la Fig. 1.19 en vez de a Fig 1.14).Listado de conceptos clave PREGUNTAS PARA ELANALISIS. 23 1. Un gasesun etadode la materia quella cualquier recipiente que neupa 2, Laeenacidn de estado ineerrdaciona presién, volemen, temperatura ycantidad de sustancia: p= f(1,¥, 3. La presi es fuerza dvidida pore dea scbre al cual la fuerea es aplicada, La presiomestindar es p= 1 bar (10° Pa 4. Elequilbrio mecénico ele condicidn de igualdad de presion cada lado dena pared movi 5. La temperatura es lapropiedad que indica laden del ujode cnengiaa raves de una pared ria, termicamente conductor oooaoaoan gd ‘9. Un limite diatérmico es un limite que permite el pasaje de cenergia como calor, Un limite adiabatico es an limite que evita el pasaje de energia como calor. EL equilibrio termico es una condicion en lacual no ocaree cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B se hallan en contacto a traves de limites diatérmicos. Oe equilibrio térmico con B,y Ben equilibrio térmico con C, luego C se halla tambign en oquilibrio térmico con A. o ley cero deta termodinamica esablece que siA se balla en Os. Oho. On. ‘Lasescais Clsusy de emperatura temodinamiica se allan relacionadas por TIK= °C + 27315. Los gasesidealesokedcenlaecuacion del gas ideal, p¥ = aT cexaetamente eo todas ls condiciones La ley de Dalton establece quela presn sjercida por una meacla de gases ela suma de las presimnes paciaes de los geses. Lecturas recomendadas Artioulos y textos IL. Pauley and E.H. Davis. P-V-T'isotherms of real gases Experimental versus cakulated values. f. Chem, Educ 63,496 (1986). 1M. Ross, Equations of stats. In Encydopedia ofapplied physics (€4.G.L, Trigg), 6,291. VCH, New York (1993). AL. Walton, Thee phases of matter. Oxford University Press (1983). Preguntas para el analisis 1.1 Expliqueciimo la cancion de estado del gs ideal section por «ombinacon de aley de Boys la ey de Chaves yelprincpio de asogadro. 4.0 npliguewicisio pees pata” y por qudhiloyde Dulin inaley limite 419 Explique cm el factor de compresisn varia con la presibny temperatura y deeribacénne revels informaciin ssrea das ntorsicones rmolecularesenlosgasesteles. 3. La presion parcial decualquier gas se define como p)=3 ps donde x, =ny/m su fraccién molaren una mezclay p esa presién total En gates reales ls interacciones moleculates afectan lx ecuacion se estado: vercaera ecuscidn de esado se expresaen témines ce loscoefcients del virial B,C... :pVq=RTU+ BV, + ons On ls presin de vapor eb la previon deun vapor en equilbrio «con su fasecondensada, EI punto eitticoes el punto en el cual los volimenes, en os sextremos de la zona borizontaldelaisoterma,confuyen en Uunsolo punto, Las constantesefticas p, Vy T son la presicn, volumen molaty temperatura, espectivamente, en Ianto critica, Os. Os. Un Muido supercrtico es una fase constituida por fide dense por encima de su temperatura y preson critica ta ecuacion de estado de van dee Waals es una apreximaciona In ecuacion de estado verdaderss en ella ls atracciones estan representadas por el pardmettoa y lis epulsiones estén representadas por el pardmetto bs p= RTH Y= nb) ale VP Una variable reducica es h variable eal dividida por la correspondiente constante critica De acuerde con el principio deestados correspondiente, los ‘gates reales conlos mismos volimenes ytemperaturae reducidos cercen la misma presi6n ceducida, Oz. Ore. Ov. RP. Wayne, Chemistry of atmospheres, an intraduction tothe shemstry of atmospheres of earth, the planets and their seteties. Oxford University Press (2000, Fuontes de datos @ informacion JL Dymond and E.R, Smith, The virial caicient of pure gaserand ixtures. Oxford University Press (1980) A.D, MeNaught and A. Wilkinson, Comperdiunn of chemical terminology. Blsckaalt Scientific, Oxford (1997), 4.4 Ces lsigitcadnde la consantes critica? 4.5 Descrba I formlacibn dels ecvacign de van der Waals suiera an tetenamicnto perm giinatrstruacen de etado delcunco L7 416 Explique cima a cuscionde van dor Waal justia elcomportanente24 1 PROPIEDADESDE LOS GASES Ejercicios 1509 (a}:Podsian 181 g de garcendn on us tongue de 1,0-dm devolumen err ua presion de 20 stm a 25°C ose eamypartara somone? Si no, ig presion elena! (h) ;Que presi ejecela se cenpoara conn un gas devan der Weal? 1.10) (a)gPodiian 25g degos argon en un tangue de 1S din de voumen ence ua pron de 20 bur #30°C si se comportara como un gs ied? St ro, gu pesion eerera? 1b) Que presi ejeceria ise comportara como lings devan der Waals 1.210) Ua gas ial ste comprosin notice que reduces volumes en 22 dd. La presi ye rolumen finales dl gas so 504 bury 495 dm’, ‘espetivamnente, Cakes pres origina! del as ena} bar, (b) am, 4200) Un gas ideal safeecompresion botéamica que edces lumen et 1.8C din La presion el olomen finales dl gasson 197 bar y2, 4 ds respectivamene. Cabule h preson origin dey en (a) bar, (b) Tore 1260, Us neunatica de anioml ix inflids aha penn de 24h pal? (1,00 atm= 147 Th pug *}en un dia de isiernacuando Ta emperatar rade SAC. {ee prion ends asuinieno ques hay pelidasy quedl volamen, cesconstante, en un postenor dis de veranocuando la emperaturses de35"C2 Que complicarioneshabria que tener en caentaen la practiat 1.90) Una mutes de gashidrsgeno.ehulabas una presion de 125 KPa ‘cuando a temperatura erade 20°C. ;Que presiin eppearamos obtener ‘cuando temperatura es de 1"? 1-409) Une musta de 255mg dene ooypa 3,00 din) 122K, Uae aay dal gasideal para calcula reson del gs 4.4) Ua propietara liza 4.00 10m! degas natal enum ato pasa ye dentifique lis condiciones para las cuales se obtienen esos valores. 4.4 Exprese ls cousin de estido de van der Waals como gna espana de ‘idl cn penis de 1/V,¥ bing expreone para y Cen vermines de Jos parameteosa y& Eldésarrofo que necesita es{ =a) t=h ee x4 LasinedionssparacLargin dicen f= —21,7 em! mot yC= 1200m'mol paralos cicentes del vial 173K ;Cusles son los waoresdeay bens cortespondicntecocion de estado de van der Waals? “18 Derive I relacon ene Us constants citcasylos parametos dea ccustidnde Dieterc, Demuestie que’, = 2¢* yderivelafoema reducite de Inecuacion de estado de Detrici. Compare ls pediesionesde yan der Wass yyDeteric parse for etico decompress, :Cudl halls miscercade ls vanes esperimentaeshabituals? 197 Un ientfco propia sine extn de ened ee Demueste uela ecacién conduce al comportamicni eco ale ss constants cits del gas en terminos de BY Cina expreson paral ctor critica decompeesisn, 4.48 Lasscuciones 118 1.19son expansionesen py UV, respectivemente Halll relacin ente B, Cy B.C" 1.46 Pl squndo covcientedel veal pute obenets por medicines la densidad p de un gasa unaserie de prsions. Demuestee quel rico pip ‘venus pdebera ser una lina reca con una pendient proporionala B Utice Jos datos el ret er del Problema 2 para lars valous de By Ba 25°C. 4.20 La cuacion deestado de un gases dada por p= RT, + a+ BTV, donde ayb son consantes, Hale (90), 1.21 Las siguientes ecnacionesd estada som ocasionalmenteutzndas part proximal cleo en los gst: gas 4) PVy = KILI + HV h as) {Vin 8) 2 RF Asumend que hay gaes que realmente abedecen 2 ets scaationesde estado, erie posblelcur dl gas Ao 2 Tendrian usa temperatura cic? Explique su espusst, 1.22 Derive unzexpresén para elfectrde oompresiinde un gas que edave la euacion deestace pV nb} = nT. donde by Ron constanes, Sila peeson ylaemperates som tales que Vy = Hb, el ese valor numrco cel for decompresén? 1.234 El descubvimiento dl elemento Ar por Lord Rayligh y Sir Wiliam, Rama tus su erigenen at medicines de Rayleigh deta densidad dl itrgeno cuando intentaaladeterminacinadecada des masa mol. Rayleigh pcparéalgusasmnsestras de ritrogeo por reac quinves de compuesto que contenian nitrdgen: aj su condiciones esindar un globo ie vite kno con este “niteogeno quimico” tenia una masa de 2.2990 gE proparoottas muestas extrayendo el exigeno, disso de carbono, vapor de gua de ire atmsferico bij lasmnismas coadiciones este "nitrogen stmesfica” tenia una mass cde 2.3102 Lord Rayleigh, Revel Jnstion Proce 14, 524 (1895)}-Con dl conociniento preciso de os valores dls asa: moloes de niregenoy aegin, clele ls facc6n mola del amg on la ‘tins muestra asumiendo que laprintiva ea itnbgens pur y altima una each de nitrogen y argon 1.244 Una sustancia un element y ben conocida como el argon adn ecibe enc deinvesigadores.Stewaty Jacobsen ha publcado una revision de las propiediestrmovinamicas del argon (R1, Sewar yR.', Jacobsen, Phys. Chem. Ref Daa 18,639 (1989)) que inclutala siguiente soterma de 500k, pM 2000 0000 9.600 e600 V(t? ma!) 62084736 4B 34031 pepe ho 2m 25m 3900 Vl mal") 1831S GST ONT a} Cateueel segunda coofkientedel vial, aestatemperatara(b) softeredeaiuste de carvasnolinealespara calcu el ecer cocicente de ‘deal, asta temperatura, Aplicaciones en ciencias medicambientales 1.25 Lapolacin stmosérca es un problems queha reiide mucha enon. Sn embarge no tda lapolucion tiene su origen en fuentes indueriales. Las erupeones volcinicas pueden ser una fuente sigicativ de poluicén aeea. Hl volen Kilauea en fla cmite200-300 t de SO. por da. Si ate gis es eit a SPC y 10 am, ze volumes de pices emitido? 1.26 El ozano es un eis atmosteico ae, enteaza, jue unsolimportante tn protege la Tierra elas eligosas adiacionesultravolets, yla ‘bundanci del eotnc cs comtnienisinfeisnadli on uvidedkt Dali: Uish tanidad Dobson esl espesor, en milésimos deceptimeteo, de una colurana te gaol te fuer reenlecinio comma un gaaparos 1,00 amy °C. Que tanta de O, fen moles) halla en una ealurnna de atmosera on un ez rransversl de 10 dns Iaaburdanca es 250 unidades Dobson (an valor uipicode latitud medi)” Ene agujeroantinico etacinal d oz080, la sbundanci en a columina cae debajo de 101 uniades Dobson; ;Cudntos ‘ates de oromo we halan en tal columns de aire por encima de un drea de 1,00 dm La mayor parte dsl aren atmostérica ela entre 10 750 km por encima dela upericiede li Uuniformeniente a tras de esta porcié de is ater, zCuil es oncentacion molar mediacortespondienta(a) 250 anidades Dobson, (b) 10 umidades Dobson? 1.27 Lapresén baromética relacona a presién de un gas de masamolar Ma lung atid const presion py nivel dl mar. Derive exa recion Bi eos nono 6 diateibuysddemostrando qu el cambio en preson dp para un eambio infinitesimal en allitu di, donde ia densi esp es p= -pydh Recuerde que p depende de la presion. Eva la diferencia de preson entre a) el fondo rlasuperiie de lus tangue de laboratorio de 18m dealt,» ( la presinatmentris externa aunaaltitud pica de waco de un avion 11 kina eesiona vel suelo quees 10am, 4.26 Loslobosaeresttioxs aba se uilizn para desplgarlessenores que regtran os ferdmenos meteorslogins ys quirica dla emote. Es posbleivestgar algunos de jstecnicismes del acronavegicionen ylbo scresttie comla ley de gas dea. Supanga que nacre globo tiene un adi de 30m yes erica (a} Qué antidad del, fea moles) essecesrio para sno fst 1 ata uns temperatura ambiental de 15°C l nie el mare (b) Qué masa puede levantar el globo al nivel de mar.dondela densidad del ales 1,22 kg?) :Cual sera la carga tl ise titzara He envez de Ht PROBLEMAS 27 1.294 El prlema precedente se esuelie mis rpidamente con el xo del Pineipio de Arquimedes, cua stablee que la fuerza e empuje es igual al Aliferencia ented peso del azedesplazadoy peso del obo. Prucbe et Principio de Arquitnees para a amiosera parti de Liem barometric, Sugeraca: Asus una form simple para el lobo. quizs un ellindso ree ‘rcular de ira tansversal Ay alter 11804 Los dorofuoracarbonos tes come CCF YCCLF, han side relacionados onl dismingrin del, on ]4 Antacids, Desde (994,261 y 509 partes portion (10) en volumen de esos gases econ hallados enka Amtrida (World Retosceslostitte, World rexourser 186 97)- Considet as Oo0q > Osila Ejemplo 2.1 Lacomvencién de sigros en termodirsimica Si un motor eléctrico produjo 15 kJ de energis por segundo como trabajo mecé nico y perdi6 2 KJ como calor hacia el medio, el cambio en fa energia interna del motor en cada segundo es AU=-2KJ~15k]=-I7K) ‘Suponga que, cuando un resorte se comprime, 100 | de trabajo se realizan sobre él, pero 15 Ise pierden hacia el medio como calor. Fl cambio en la energia interna del resorte es AU=+100 Kj ~ 5K 85K) 23 Trabajo de expansién Las definiciones dadas permiten utilizar poderosos métodos de célculo que se basan «enos cambios infinitesimales de estado (tales como cambios infinitesimales de tem peratura) y cambios infinitesinales en la energia interna dU. Entonces, sit trabajo cefectuado sobre un sistema es dw yla energla proporcionada a éste como calor es dq, cen lugar de Ia ecuacién 2.2 tenemos du=dg+ dw (23) Para usar esta expresidn es necesario relacionar dq y dw con hechos que tienen lugar en elemtorno. Primero se estudiar el trabajo de expansion, e trabajo que surge de un cambio de ‘vohumen. Ese tipo de trabajo incluye el trabajo efectuado por un gascurando se expande Yy comprime la atmesfera, Muchas reacciones quimicas producen generacion @ con: sumo de gases (por ejemplo, la descomposicién térmica del carbonato de calcio o la ‘combustién del octano}, ylas caracteristicas termodinimicxs deunareaccién dependen del trabajo que éxta pueda efectuar. La expresion “trabajo de expansion” también alude al teabajo asociado con cambios negativos del volumen, esto es, compresin, (a) La expresion general del trabajo £1 ealculo del trabajo de expansion comienza con la definicion utitizada en fisca, 1a cual establece que el trabsjo requerido para mover un objeto una distancia dz contra tuna fuerza que se le opone de magnitud Fes dw=-Fee (24 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 3342 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Presién externa, Py. Area, A ‘Prosién, ¥g.28 Cuando un émtolo de area A s mueve através dena distancia de barre unvolumen dV = Adz La presion externa Peso equivaente «un peso presionainio sobre el émbolo,yla fuerza que seopane a In exparsion es F=p.4 El signo negativo expresa que, cuando el sistema mueve un objeto contra una fuerza quese le opone, Ia energfa interna del sistema que realiza el trabajo decrecers. Ahora comsidérese el modelo de la figura 2.6, en el cual una pared de ese sistema no posee ‘masa ni friccin, es rigida y se adapta perfectamente a un émbolo de area A. Si lapre- sidn externa es p,. la magnitud de le fuerza que acta sobre la cara externa del émbolo es F= pA. Cuando el sistema se expande una distancia de contra la presién externa Pow tl trabajo efectuado esdw = -p,,Adz Pero Adz es el cambio de volumen, dV, en el curso dela expansién. Portanto, el trabajo efectuado cuando el sistema se expande un dV contra una presién pox c8 dw=—podV 25) Para obtener el trabajo total efectuado cuando el volumen cambia desde V, hasta Vj integramos esta expresién entre el volumen inicial y final: { Pod (2.6) La fuerza que actia sobre el émbolo, p,.A, cuando el sistema se expande, es equiva- lente al peso que levanta. Si, por el contrario, el sistema se comprime, entonces el peso desciende en el en- torno: laec. 2.6 puede aplicarse. pero ahora V; < V,. Es importante notar que la pre- sidn externa sigue determinando la magnitud del trabajo. Esta conclusion, que nos deja algo perplejes, parece incongruente con el hecho de que es el gas dentro del con- tenedor el que se opone a la compresién. Sin embargo, euando el gas es comprimido, a capacidad del entorio de realizar trabajo disminuye en una cantidad determinada pporel peso que ha descencido,y esesta energia la que se ttanstiere al sistema. tras tipos de trabajo (par sjemplo, trabajo eléctrica), que deberiamos Tamar de ‘no expansi6n o trabajo extra, tienen expresionesandlogas que reflejan el producto de tun factor intensivo (la presion, por ejemplo] y un factor extensivo (el cambio de vo- lumen). Algunas de estas expresiones se muestran en el cuadro 2.1. Por ahora conti- ‘nuamos con el trabajo asociado con el cambio de volumen, el trabajo de expansién, para ver qué podemos extraer de las ec. 2.5 y2.6 {b) Expansién libre Porexpansién libre entendemos expansion contra fuerza de oposicién cero. Esto su- cede cuando p., = 0. De acuerdo con la ec. 2.5, dw = Oparacada paso dela expansion. Portanto, enel total: ‘Cuadro 2.1. Variedades detrabsjo* ‘Tipo de trabajo iw Comentarios Unidasest Expansin pel Pecetlapresionextersa Pa AV eielarnbion cl libs = Expansin superficial wo ‘yes tenién syperfil Net daeselcambioen el srea a Bee a Fes tatension N Peo &1 méximo trabajo disponible a partir de un sistema que opera entre estados ini- «ial y final dados a través de un camino especificado seobtiene cuando eleambio tiene lugar en forma reversile Hemeos introducido la conexi6n entre reversibilidad y trabajo méximo para el caso «special de un gasideal en expansién, Mis adelante (en la Seecién 35) se vers queesto se aplicaa todas las sustancias y a todo tipo de trabajo. Ejemplo desarrollado 2.1. Céiculo del trabajo de produccién de gas Calcule el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con Acido clorhi- rico en (a) un tanque cerrado de volumen fijo, (b) un vaso abierto a 25°C. Mis adelante se vert que existe un influ compensador de energia como calor de modo gue, gobal- ‘mente a energiaintemaesconstante para la expansin sotémica de un gas ideaMétedo Necesitamos teneren cuenta la magnitud del cambio de volumea para de- cidircémo ocurreel proceso, Sino hay cambio de volumen, no hay trabajo de ex pansién aunque el proceso tengs lugar. Siel sistema se expande contra una presion externa constante,¢l trabajo pucde calcularsea partir de lace, 2.8. Una earacteris tica general de los procesosen los cuales una fase condensada se transforma en gas es que el volumen de la primers puede generalmente despreciarse con respecto al del gas que forma. Respuesta En (a)el volumen no puede cambiar, entoncesiio se efesttia trabajo de expansion y w= 0. En (b) el gasempuja ala atmésfera y asi w=~p, AV. Podemos despreciar el volumen inicial que reacciona porque el volumen final (luego de lz prodiuccin de gas) es mucho mas grande y AV: IRTP onde 1 65 Ia eantidad de H, producida. Por consiguiente, Wa Vie akT —egbV > Peg sn Dado quela reaccin es Fe(s) + 2HC(aq)— FeCi'ag) + H,(g) indica que se geners tun mol de H, cuando se consume 1 mol de Fe. y » puede considerarse como lacan- tidad de stomos de Fe que reaccionan. Como la masa molar del Fe es 55,85 g mol”, se desprende que 50g 35,85 g mol! 2K) (8.3143 JK mol) x (298 K) El sistema (la mezela de reacein}efectta2,2k} de trabajo empujando al atmés fera, Notese que (para este sistema de gas idea) la magnitud dela presién externa noaifectael resultado final cuanto més bj eslapresi6n, mayoresel volumen ocu pado por el gis, ylos efectos se cancean, Autoevalvacién 2.1 Calcule el trabajo deexpansién efectuado cuando se electrol zan 50 g de agua a presién constante a 25°C. I-10 Il 24 Intercambios de calor Fo general, el cambio en la energia interna de un sistem es dU= det dw... + du, 2.12) donde dw,eseltrabajo extra, quese adiciona altrabajo de expansion dv... Por ejem- plo, div, podrie ser ef trabajo eléctrico de conducir corriente a taveés de 4n circuit. Un sistema que se mantiene a volumen constante no efectia trabajo de expansién, de modoque di,.,= 0, Sil sistema esademés incapazde efectuar cualquier otra clase de tuabajo (si no &, por ejemplo, una pila vlectroquioica conectada a un motor elée- trico}, también di, = 0. Baioestas circunstancias dU=de (a volumen consiante, sin trabajo extra) (2.13a) Expresamos esta reacign escribiendo dU/= dq, donde el subindice indica un cambio avolumen constante. Para un cambio mensurable, Au=qy 2.139) Por consiguiente, la meu de fa energia proporcionadaa unsistema s volumen eons tente como calor (q> 0) u obtenida a partir de dl como calor (q <0) cuando el sistema sufre un cambio de estado es, de hecho, la medida del cambio en su energia interna, 24 INTERCAMBIOS DE CALOK 7382 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Termémetro de resistencia Calentador 4.28 Bomba calorimétricaa volumen constant, La*bomba” es 2 H,0(0), 3 moles de moléculas en fase gascosa son reemplazados por 2 moles de moléculas en fase iquida, de modo que Ary,= ~3 moles. Ademis, a 298 K, cuando RT = 2,5 kJ mol, la entalpia y los cambios en la ‘energia interna que tienen lugar en el sistema se hallan relacionados por AH-AU=(-3 mol) xRT=—7,4 1) Notese que la diferencia se halla expresada en kilojoules, no en joules camo en el Fiemplo desarrollado 2.2. Elcambio en la entalpia ex menor en este caso, menos negativo} que d cambioen le energia interna porque, pesarde que el calor escapa del sistema cuando se produce la reaccidn, el sistems se contrae cuando se forma el liguido y le energla retome al sistema desde el medio. Ejemplo desarnollado 2.3 Cileuio del cambio en la ental ‘Se calienta agua hasta ebullici6n a una presién de 1,0 atm. Cuando una corriente celgctrica de 0,50 A desdeuna fuente de 12 V se pasa durante 300 satravés de una re- sistencia en contacto térmicocon ella, se vaporizan 0,798 g deagua. Calcule a ener ‘ga interna molar y fos cambios de entalpia en el punto de ebullicin (373,15 K), ‘Método Comola voporizacién ocurrea presién constante, elcambio de entalpia es igual al calor suministrado por el calentador. Por tanto, la estrategia es calcul la cenergia provista como calor (de q = 171), expresaria como un cambio de entalpia yluego convertir el resuitadoen un cambio de entalpia molar al dvidiret valor ob- tenido porla cantidad de las moléculas de H,O vaporizadas. Para convertirel cam- bio deentalpfaen cambio deenergia interna, asumimos que el vapor es un gas ideal yusamos a ee.2.21 Respuesta El cambio de entalpiaes AH = 4,= (0,50 A) (12 V) > (3008) =-4(0,50 «12 + 300} | J (xéase Comenterio 24 ).Como 0,798 gde (0,798/18,02) mol de H,0, laentalpia deva- Aqui nosotros hemos usado | AV's agua son (0,798 g)/(18,02 g mol!) porizacién por mol de H,0 es, 050% 12300] (0,798/18,02) moi En el proceso H,Oq) + H,0(g) el cambio en la cantidad de moleculas de gas es +41 ki mot seagrega a cantidades positivas para enfatizar que elas represen- tar un incremento en In energia interna 0 entalpia. Notese que el cambio de la cnergia interna es menor que el cambio de laentalpfa porque se ha usado energia para hacer retroceder la atmosfera en el entorno y hacerluger para el vaper. 2.5 ENTALPIA, 43442 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Entalpia, H Energia interna, Temperatura, F Fg.214 La pendiente de la tangente ala ccanva dels entalpia de un sistema sujeto 3 _prsin constantegraficada en funcién de Ta temperatura es a capacidd calorfica a presidn constante. La pendiente puede ‘cambiar con la temperatura,en cuyo caso Ja capacidad caloriticav lemperatura. As, las eapacidades caloriicas en A yen Bson diferentes, Para {gies ana temperatura dada, lapendiente dela entalpiaes nxis abrupt quela dela {CNET La IMLEEABS Yn 8 MEV QUE Ce Autoovaluacién 2.3 La entalpia molar de vaporizacion de benceno eh su panto de ebullicin (353,25 K) es 30,8kI mot ;Cuales el cambio ena energia internamolar? Guinto tiempo, la misma fuente de 12 V necesitaria suministrar una corriente de 0,50 A, para vaporizar 10 g de muestra? [427,9 kJ mol", 660s] {c) Variacién de a entalpia con Is temperatura La entalpfa de una sustancia se incrementa cuando sa temperatura se eleva. La rela- ion entre los incrementosen la entalpiay la temperatura depende de las condiciones (por ejempto, presiéno volumen constante). La condicién mas importante es la pre- sign constante, y la pendiente de la tangentea un grafico de entalpia en funcidn de la ‘temperatura.a presin constante es lamada capacidad calorifica a presion constante, Gp una temperatura dada (Fig, 2.4), Mas formalmente: é (*) ar), {2.22} La capacidad calorifica a presin constante es andloge de la capacidad calorifica& vo- lumen constante,y es una propiedad intensiva." La eapacidad calorifica molar apre- sion constante, C, ,¢5 la capacidad calorfica por mol de material; es una propiedad intensiva, La capacidad calorifieaa presin constante se utiliza para relacionarel eambieenlaen- talpia con el cambio en la temperatura. Para cambios infinitesimales de la temperatura, dH=CaP (a presién constante) (2.232) Sila capacidad calorifica es constante en el intervalo de interés, para un incremento mediblede la temperaturaes AH=C,T —_ (aptesn consiante) (2.23b) Debicioa que un ineremento co a entalpia puede ser igualado con la enerpia propor- cionada como calor apresién constante,la forms préctica de a ultima ecuacion es (2.24) Esta expresion muestra como determiner la capacidad calorifica de una muestra:se le aporta una canticad conocida de energia en forma de calora presidn constante (como en una muestra expucsta ala asmésfera y libre para expandirse)y se controls fa eleva. cidn de la temperatura. La variacién de la capacidad calorific con la temperatura puede algunas veces ser ignorada si el intervalo de temperaturas es pequefo; este aproximacion es bastante exacta para un ges ideal monoatémico (p. ¢., un gas noble a baja presién), Sin em- bargo, cuando es necesario tener en cuenta la variacién, una expresién aproximada empires convenientees y= GAT ¢ 467+ 2.25) 19 el caso deCy, sel sera puede cambiar se composicién esnecearo distinguir entre valores composiciin fia, Todas las aplicaciones dest capt se einen a sustancis pura, de ‘mod queesta complicacion puete ignoreCCubeles etiepton ine Varidtan/de a eipldaa cleric nba con ke onarar, Gal IK! mol =a bTrIT? vi 0) is grate) an ast Coxe) ap 862 4,00) ° 0 ®) an 050 + Semuestran misvalores en Sec dedatos {Cuil es elcambio en laentalpia molar delN, cuando se calienta desde 25°C hasta 100°C? Use los datos de capacidad calorfica del cuadro 2.2 Método 1s capacidad ealortica del N, cambia con la temperatura, de modo que no podemos utilizar la ec. 2,23b (la cual asume que la capacidad calorifica de una sustancia es constante). Por lo tanto, debemos usar la ec. 2.23a, susttuit en la ec 2.25 la capacidad calorifica dependiente de la temperatura e integrar la expresién resultante entre 25° y 100°C. Respuesta Por conveniencia denotamos las dos temperaturas T, (298K) y T, (373 K). Las integrales que necesitamos son, I at-{ (evens Sar 40) %y r si ci ses nasa orien ne lea ecuacion: la integracién sobre H en el miembro_ izquierdo abarca desde H(T;). el valor de Ha T,, hasta H(T;), el valor de Ha T, mientras en el miembro devecho, la tnepaclnieSecies art lnervas teow deals Tha. ADOa aa mos las integrales. osessomane frase constante | para obtener ta H(T)-H(T) =a(T,— 1) + 403-7) — (+ +) MT) HT) =a) + TBP el am La sustitucin de los datos numéricos da como resultado H(373 K) = H(298 K) + 2,20 kj mol" 1 —+ constante x Si hubigramos asumido que la capacidad calorifica era constante y de 29,14 J K-'mol- (el valor dado por la ec.2.25a 25°C), habriamos hallado unaentalpiaque difiere en 2.19 kI mol" Autoevaluacion 2.4 A muy bijas temperaturas, ta capacidad calorifica de un s6lido es proporcional a T?, y podemos escribir C, = aT, Cul esel cambio en la ental- pia de una sustancia cuando es calentada desde 0 hasta una temperatura T (con T cercano a0)? a mayoria de os sisternas se expanden cuando son calentados a presion constante ‘Tales sistemas efectian trabajo sobre elentorno y astalgo de a energia que se les pro- porciona como calor vuelve al entorno, Como resultado, a temperatura del sistema se Ejemplo desarrolado 2.4 Eval.aion cel icremento nla enti con intemperate 2.9 ENTALPIA ‘Comentario 2.6 Lasintegrales habituales en quimica jca se encuentran entla retiracion de taps. 43462 PRIMERA LEY Termocuplas_ S Muestra | Referencia Calentadores a Fg.215 Calorimenro deescanco diferencia La muestray'el material de referencia se caientan en tanques metilicos idénticos pero separados, La informacién 1, las adiabaticas caen en forma més abrupta (p « 1/7) que las correspondientes isotermas (p /V).. La razén fisica dela diferencia es que, en una expansi6n isotérmica, la energia faye hacia el sistema como calor y mantiene la temperatura; como resultado, la presion no eae tanto como en Ia expansi6n adiabatica plo 2.6 El cambio dela presiéin que acompara la expansiéin aciabatica ‘Cuando una muestra de argéa (pera el cual y adiabaticamente al doble de su volumen inicial, la presién final sera Nt Yas — | pe=l- 100 kPa) = 32 kPa we () x00) Para la duplicacion isotérmica del volumen, la presion final ser4 50 kPa,27 CAMBIOS EN LA ENTALPIA EST Termoquimica Elestudio dela energiatransferida como calor darante eltranscurso de ls reacciones «quimicas se denomina termoguimica. La termoquimica es una rama de la termodi namica, porque un tanque de reacsién y suse A) e231) Porejemplo,como la entalpia de vaporizacién del agua es +44 kJ mol «298K, su en- talpia de condensacién a esta temperatura es—44kJ mol!Cuadro 24 Enalpiss de transiion 2.7 CAMBIOS EN LA ENUALPIAESTANDAR 51 Transicon Proceso Simba" “Tansicibn Fue a fae B Soult Posdn sol Ball Vaporizacion lon Bolt Sublimacion 538 Salt Mercia Paro ment Sout Dison ‘nate olin all Hidratacibn 2g) Xing) Saal omizacion Epeco(s Lig) tomes (e) OH lonizacin Ng XW re%8) Sol Gamandade dectones —Xight eg) Xa) AH Reaccn Reatvos > productos an Combustion Compustoss lg+ Of) CO,ig), HOt MH Femadon lementos ~ compete aH Aatvacion Rescivos—scompleo setivao wH + Recomendaonesde TUPAC. Ea el so connie subindice ransicion soe ena, star eleridoa aH, como Los diferentes tipas de entalisiag encontradlas en termoguimica ss hallan resusnidos en el curdro 2.4. Lashallaremos nuevamente en varios sitios através del texto. {b) Entalpias de cambios quimicos Ahora consideramos!os cambios de entalpin que aeompaitana as reaceiones quimi: cas Existen dos formas de informar estos cambios de entaipfa, Unaes escribir la ecua- cién termoquimica, una combinacién de una ecuacion quimica y el correspondiente cambio en le entalpis estindar: CH) +2 O,(g) > COfg) +200) AH —890.8) AA esel cambio en la entalpis eusndo los reactivos en sus estados estindar eambian a productosen sits esados estindar: Reactivos en sus estados estandar, purosy separados productos en suis estads estindar, puros y separados Excepto en el caso de reacciones iénicas en solucién, los cambios de entalpia que acompahan a mezcla yseparacion son insignificantes en comparacion con a contri Inucién de lareaceién misma, Para a combustién del metano, el valor est dar fiere a la reaccién en la cual | mol CH, en la forma de gas metano puro al bar teacciona completamente con 2 moles de O, en la Forma de oxigeno gaseoso pure pata produicir 1 mol de CO; como diéxido de carbono puto a1 bar y 2mokes de HO como agua liquida pura a { ber; el valor numérico consignado al lado de la ecuacion quimica es para la reacciéin a 298 K. En ls otro forma, eseribimes la cewaciéin quimica y luego informamos lt entalpia cestindar de reaccién, A, H. Asi, para la reaccidn de combustién, escribimos {g)+20,(g) > CO,ig)+2H,00) 4, H"=-890K) mol Para la reaccidn 2A+B93C+D32 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Entalpiasextindar de formaciény combustion de compueitoe ‘orginicos a298 K AEI(K) mor) Bencena, GH) Hen 3268 Brano, GH,(®) 847 =I 560 tacos, CHO) 1774 ~808 Maano,CH(8) 748 690 ‘Maanol.CH,OH) 2387 a * Semuctran mis valores ena Seionde da. la entalpia estandar de reaccion es A, H*= (3Hg(C) + Hg(D)}— {2H g(A) +g (B)} donde H(J} esa entalpia molar estindar de la especie J a la temperatura de interés, ‘Notese que 4,H" es “por mol” porque en esta expresin solo aparecen entaipias mo: lares. Interpretamos el “por mol” notando los coeficientes estequiométricos en la ‘ecuacién quimica, En este caso “por mol” en A,H® significa "por dos moles de A”, “por mol de B”, “por 3 moles de C”, 0 “por mol de D”. En general, ane Sve Dey (232) Products" Ractvs donde en cada caso las entalpias molares estindar de as especies estin multiplicadas porsus coeficientes estequiométricns, v° Alguras entalpias estandar de reaccién poseen nombres especiales y un significado especial. Porejemplo, la entalpia estindar de combustién, A, H®, es la entalpia esti dar de reaccién para la oxidacién completa de un compuesto orginico a CO, gas y H,0 liquida si el compuesto contiene C, H, y O,y a N; gas si N también se halla pre- sente. Un ejemplo es la combustién de glucosa: CH, Oe(5) +5 Onlg) > 6 CO,(g) +5H,00) A, AS =-2 808 kJ mot! Elvalor ctado musstraque se liberan2 808 kJ de calor cuando I mol deC,Hy,0,se quem en condiciones estindar (a 298 K). Algunos valoresadicionales sehallan encl cvadro 2.5. IMPACTO ENLA BIOLOGIA 12.2 Alimentos y reserva de energia Las propiedades termodinimicas de los combustibles del cuadro 2.6 y los alimentos s¢ estudian cominmente en términosde su entalpfa especfics, Ia entalpia de combustion por gramo de material, Ast, sila entalpia esténdar de combusti6n es A, H® y la masa ‘molar del compuesto es M, luego la entalpia especifica es A, H*/M, El cuadro 2.6enu- ‘mera las entalpias especificas de varios combustibles Un hombre tipico de 18-20 aos requiere un ingreso diario de aproximadamente 12 MJ; una mujer de la misma edad necesita aproximadamente 9 MJ. Sila ingesta se tall en a forma de glucosa tnicamente (3; la glucosa tiene una envalpfa especifica de 16 KJ g"!), se requeriri el consumo de 750 g de glucosa para un hombre y 360 g para uunamujer. De hecho, los hidratos de carbono digeribles tienen unaentalpia especifica levemente mas alta (17 kj ¢") que la gluzosa, de modo que la dieta de hidratos de car * en data yen cxpresionesdimileres, todos le covientescoequiométricos wn postivos Una form mis etallada de escribie sec. 2.32, seestudia enla Seczion 7.222 IMPACTO EN LA BIOLOGIA: ALIMENTOS Y RESERVA DEENERGIA Cuadro 2.6 Propiedides termoquimica de algunos combustibles AJCT ——Enudpiaepecitear Denslad de enutpay Combtible Eoucion Glmot) de") Ma) Hideogeno Hug) +408) sH,0th) 286 42 3 Meano Gg) +20.) = COyg)+2H,00) 89058 wo Orne Ht + FO AsCo@ 9H sak ws saint Metancl——GH,OH) +3046) Coss) 2H) 7B suns! bono eslevemente menosdesdlentadora que una dieta de ghucosa pura, y esmdsapro- piada en forma ¢e fibra, la celulose indigerible que ayude al transito de los productos de la digestion alo largo del intestino. La entalpia especifica de las grasa, las cuales son largas cadenas de ésteres como la triestearina (grasa debife), es mucho mayor que la delos hidratos de carbono, en apro- ximadamente 38 KJ g', levemente menor que el valor de los aceite hidrocarbonades utilizados como combustibles (48 k} g). Las grasas suelen utilizarse como reserva de energia, y se emplean solamente cuando los compuestos ms rapidamente accesibles, los hidratos de earbono, no aportan lo suficiente, En las especies éetiees, la grasa acu: moladaactia como una capa de aislamiento; en las especies desérticas (como el came- lio), la grasaes también una fuente de agua, uno de sus productos de oxidacion, las proteins tambien son utilizadas como fuente de energia, pero sus componentess los aminoacids, son demasiado valiosos para derrocharse de est forma y,en su lugar, son ut- lizados para construir otras proteinas. Cuando las proteinas se oxidan (a urea, CO(NH,),), la densidad de emtalpfa equivalente comparable « aquela de los hidratosde earbono, El calor liberado por la oxidacion de los alimentos debe ser disipado para mantener la temperaturadel cuerpo dentro de sus valores habituales de 35,6-37,8°C. Una vatiedad de mecanismoscontribuye a este aspecio dela homeestass, la capacidadde un organismo de neutralizar ls cambicsambientalescon respuesta fisiol6gicas. La uniformidad dela tem- peratura en todo el cuerpose mantiene por el lujode sangre. Cuando el calor debe ser di- sipado rapicamente, h sangre caliente aumenta el lujoa través de los capilares de a pil, preduciendo asi enrovecimiento. La radiacién es una forma de dispar el calor: otra es la evaporaci6n de agua. La evaporacion consume aproximadamente 2,4 KJ por gramo de agua transpicada, Cuando el ejercico vigoroso produce transpiracién (por efecto de los reguladores de calor sobre el hipotilamso), 1-2 dm? de agua de transpiracién puede ser producida por hora, equivaliendo ana pérdida de calor de2.4-5,0 MJ hr', (e) Laley do Hess La entalpia estandar de reacciones individuales se pueden combinar para obtener la centalpie de otra reaccién. Esta aplicacién de la primera ley se Hama ley de Hess: La entalpia estindar de uns reaccién completa es a suma de las entalpis estinder de las reacciones individuals en las cuales puede divigirse la reaceion. Los pasos individuales no necestan ser realizables en la practica: pueden ser reac- ciones hipotéticas; el nico requerimiento es el equilibrio de sus ecraciones quimicas. Labase termodinamica de la ley esa independencia del camino para llegaral valor de A,H* y la posibilidad de tomar los reactivos especificos, pasar a través de cualquier (posiblemente hipotético) conjunio de reacciones hacia los productos especificados, yy obtener en conjunto el mismo cambio de entalpia. La importancia dela ley de Hess 3354 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, Guadro sindptico 27° Entalpias cetindar de formacion de compuestos inorginicosa 298 K Hoa) H,0%@) Nie) NHAC NO.) NO Nucl! KeKs) * Seaestranmis ares en Secs de dato, F708 mo 18778 46,11 450585 33.8 49816 as 43675, es que la informacién sobre una reaccién de interés, de dificil determinacién directa, puede obtenerse a partir de datos de otras reacciones.. Ejemplo desarrollads 2.5 Apicacisn dela ley de Hess Laentalpia estindar de reaccién para la hidrogenacion del propeno, (CH,=CHCH,(g) + H,(g) > CH,CH,CH,(g) 8-124) mol", La entalpfa estandar de reaccién para la combustibn del propano, (CH,CH,CH,(g) +5 0,(g) > 3CO,(g) +4 7,00) 5-2 220k) mol", Calcule a entalpfa estandar de combustidn del propeno. ‘Método Lahabilidad a adquiri esla capacidad de ensamblar una ecuacién termo- GHC) 124 GHQlg) +50,(@) > 3CO{@)+4H,00) — -2220 H,00) > H,@) + 40,8) 4286 CyHglg) + 3 O,(g) > 3COXg) +3 HOM 2058 Autoevaluacién2.6 Calcule la entalpia estindar de hidrogenacién del benceno a partir de su entalpia de combustion y la entalpia de combustion del ciclohe- xano. [-205 kJ mot"!] 28 Entalpias estandar de formacion La entalpia estindar de formacién, 4H", de una sustancia es la entalpia estandar de formacién del compuesto a partir de sus elementos en sus extados de referencia. FL estado de referencia de un elemento es el estado mas estable a la temperatura especi- ficada y | bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencia del nitrogeno es el gas de moléculs de N,, del mercurio es el mercurio liquido, del carbines el grafito y la del estafo esa forms blanca (metélica). Existe una excepzign a esta regla general de esta- dosde referencia: se acepta que el estado de referencia del f6sforo es el fisforo blanco, a pesar de que esta forma alotr6pica no es Ia forma més estable sino simplemente la ‘ms reproducible del elemento. Las entalpias estandar de formacién se hallan expre- sadas como entalpias por mol de moléculas o férmulas unitarias del compuesto (para sustancias iénicas), Le entalpis estindar de formacién det benceno liquido a 258 K, por ejemplo, se refierea la reaccin 6C(s,grafito) + 3 Halg) > CHAD) y es+49,0 kJ mol. Las enialpias estandar de formacisn de loselementos en sus esta- dos de referencia son cero a cualquier temperatura porque son las entalpias de las re- acciones “nulas” como Na(g) —> No(g)- Algunas entalpias de formacién se hallan enumeradas en los cuadros 2.5y 27.2.8 ENTALPIAS ESTANDAR DEFORMACION 1a entalpla estindar de formacién de iones en solucion plantea un problema espe cial porque es imposible preparar una solucién de cationes solos o aniones solos. Este problema se resold definiendo cue un ién, convencionalmente el ion hide6gene, tiene entalpia estindar de formacién cero a todas las emperaturas. AGH Haq) =0 [2.33] Asi, siz entalpia estandar de formacién de HBr(aq) resultara ser —122 kJ mol”, todo este valor es atribuido ala formacion de Br-{aq), se escribe 4, H™Br-.aq) = ~122 kl mol Este valor puede entonces combinarse con, por ejemplo, la entalpfa de forma: cin de AgBr(aq) para determinar el valor de A,H*(Ag", aq), etc. En esencia, esta de- finicién desplaze los valores reales de las entalpias de formaci de iones en uns cantidad fj, la cual es elegida de manera tal que el valor estindar de uno de ellos, Haq), tenga valor cero. (a) La entalpia de reaccién en términos de la entalpia de formacién Conceptualmente, podemosconsiderar que una reaccién tiene lugar mediante a des: composicién de los reactivos en sus elementos y luego la transformacién de estos ele mentos en productos, El valor de a,#1* para la eaccién completa es la summa de esas entalpias de “descomposicion’”y de formacién, Como la “descomposicién” esla inverse de la formacién, la entalpia de un paso de descomposicién es ¢ negative de la entalpic de formacion (4). En consecuencia,en ls entalpias de formacion de as sustanciastene- ‘mes suficiente informacién para caleular la entalpia de cualquier reaccién utilizando AHe= Yvadt= Diva? (2.34) donde en cada caso las entalpias de formacion de las especies que intervienen estan multiplicadss por sus coeficientes estequiométricos. Ejemplo 2.7 Apicacién oe las antalpias astérdar de formacin Laentalpiaestindar de reaccién de 2 HN,(0) +2 NO(g) > cula como sigue: Al (1) + 4Na(g) secal= = [AcH*(H,O31) + 44¢H9(Np8)] — 28H Nel) + 28,H%(NO {187,78 + 4(0)] kJ mol”! ~ {2(264,0) + 2(90,25)} k} mol =-896,3 KI mot! (b) Entaipfes de formacion y modelado molecular Hemos visto cmo determinar la entalpia estandar de reaceion mediante combina- cin delas entalpias estindar de formacién. La pregunta que surgees sise pueden de- terminar las entalpias estindar de formacién a partir del conocimiento de Is constitucion quimica de las especies. La breve respuesta es que no existe un camino termodinémicamente exacto para expresar las entalpias de formacion en términos de lascontribuciones de atomos individuales y enlaces. En el pasedo, los procedimientos, aproximados se basaban en entalpias medias de enlace, AH(A-B), el cambio de ental pia promedio asociada con la ruptura de un enlace especifico AB. A—B(g) > Aig) + Big) AN(A—B) Entapia, Elementos 3936 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Entalpia, H T. T Temperature, T Fig.210 Una ilustracién del contenido dela ley de Kirchhofl, Cuando la temperaturase incrementa, la entalpas de los productos y Ins reactivos se incrementan, pero pueden hacerlo en diferentes grades. En cada caso, cambio en la entalpia depende delas ‘apacidades calorificss de las sastancias. EL cambio enla entalpi de rac reflejala diferencia en los cambios de las entalpas. Sin embargo, este procedimiento es visiblemente menos confiable, en parte debido a que AH(A-B) son valores promedio para una serie de compuestos relacionados. El acereamiento no distingue entre isémeros geométricos, donde pueden estar presentes Jos mismos dtomos y enlaces pero experimentalmente las entalpias de ormacién pue- den ser significativamente diferentes El modelado molecular asistido por computadora hadesplazado ampliamente este acercamiento mas primitivo, Losprogramas de computacién comercialesutilizan los principiosdesarrolladosen el Capitulo 11 paracalcular la entalpia estindar de forma- in de una molécula dibujada en la pantalla de la computadora, Estas técnicas pue- den aplicarse 2 diferentes conformaciones de la misma molécula. En el caso del metilcclohexano, por ejemplo, la diferencia de energia conformacional calculada varfa desde 5,9 hasta 7,9] mot", y esel conférmero ecuatoral el que posee la menor entalpia esténdar de formacisn. Estas estimaciones se comparan favorablemente con elvalor experimental de7,5 KI mol”, Sin embargo, es relativamente rara la buena con- cordancia entre valores calculados y experimentales. Los metodos por computadora casi siempre predicen correctamente que conférmero esmasestable. perono siempre predicen la magnitud correcta dela diferencia de energia conformacional, 29 La dependencia de la entalpia de reaccion respecto de la temperatura La entalpfa esténdar de muchas reacciones importantes ha sido medida a diferentes ten pperaturas, Sin embargo, en ausencia de esta informacion, la entalpiaestindar de reacci6n, a diferentes temperaturas puede caleularse « partir de las capacidades calorificas la en- talpia de reaccion a alguna otra temperatura (Fig. 2.19). En muchos casos, los datos dela capacidad calorifca son més precisos que los de la entalpia de reaccién: entonces,te- niendo en cuenta que estainformacién se halla disponible, el procedimiento quese d cribiré es mas preciso que una medida directa de una entalpia de reaccion a una temperatura elevada Se deduce a partir deec. 2.23a que, cuando una sustancia es calentada desde T, a T,, suentalpia cambia desde H (I) 2 HUT) +f ‘CAT (2.35) Tt (ilemos asumido que en el interval de temperaturas de interés no ocusre cambio de fase.) Como esta ecuacion se aplica a cada sustancia en la reaccién, la entalpia estén- dar de reaccién cambia desde A,H%(T,) hasta x donde 4,C? esla diferencia de la capacidad calorifica molar de los productos y los reactivos en condiciones estindar, ponderadas por los coeficientes extequiométricos que aparecen en la ecuacién quimica: AGR= LV pm LC (237) vide pata a cid ae eoioca Sam aay da Kinch Sits RTE, dependiente de la temperatura, al menos sobre intervalos razonablemente limitados, se logra normalmente una buena aproximacién, como se ilustra en el siguiente ejem- plo. A pesar de jus lar opocidaderclovifcar dv ihaes puedsn Vario la cist cia varia menos significativamente. En algunos casos, la dependencia de la capacidad calorifica respecto de la temperatura se tiene en cuenta usando la ec. 2.25.2.10 DIFERENCIALES EXACTAS EINEXAGTAS 57, Ejemplo desarrollade 2.6 Apicaciin ob la by doKirchhott Laentalpiaestindarde formacién del HO gaseosa a 298 K es—241,82KJ mol". Estime ‘su valor a 100°C dados los siguientes valores de las capacidades calorificas molares a presign constante: H0(g): 33,58 ) K! mol"; Hy(g):28,84 JK" mol" O3(g): 2937) K-! mot", Asuma que las capacidades calorificas son independientes de la tempera- tura. ‘Método Cuando AC# es independiente de la temperatura en el intervalo de Ta Ty la integral en la ec. 236 es (T,— T,)4,C%. Entonces, AMT) =4,H(T,) + (T,-T)A.CE Luego escriba la ecuacién quimica, identifique los coeficientes estequiométricos y calcule 4,C8.a partir delos datos. ‘Respuesta La reaccion es H,(g) + + 0,(g) > H,01g), entonces ACR= Cal 0, 8) ~ (Gfin(Hy B+ $Cfq(Oy 8) =-994 JK mot? Porlotanto, AgH™(373 K) =-241,82 kJ mol" + (75K) x (-9,94 J" mol" 242,0 XJ molt Aitooraluacién?.7 Estimelaentalpia estandar de formacin de cichohexeno 2 400 K partir delos datos del cuadto 25. [-163 J mol" Funciones de estado y diferenciales exactas Hemos visto en lt Seccidn 2.2 que wna “funci6n de estado” es una propiedad indepen- diente de como le muestrase prepara. En general, ales propiedades son funciones deva- riables que definen el estado actual det sistema, tales como presion yla temperatura, La energfaintema yla entalpia son ejemplosde funcionesde estado, porqueellasdependen delestado actual del sistema y son independientesde su historia previa, Los procesos que ddescriben la preparaciOn del estado son llamados funciones del camino. Ejemplos de funciones del camino son el trabajo y el calentamiento que se efectian cuando se pre- ppara un estado. No nos referimos a un sistema en un estado particular como possedor de trabajo o calor. Encadz caso, la energia transferida como trabajo o calor se relaciona con la trayeutoria recorrid entte los estados, no al estado actuel en sf mismo. Podemos utilizar las propiedacles matematicas de las fanciones de estado pata ob- tener conclusiones transcendentes sobre las relaciones entre las propiedades fiscas y establever conexiones a veces completamente inesperadas. La importancia préctica de estos resultados es que podemos combinar mediciones de diferentes propiedades para ‘obtener el valor de la propiedad que buscamos. 2.0 Diferenciales exactas e inexactas Considérese un sistema sometido a los cambios tustrados en la figura 2.20. El estado {niial del sistema es iy en este estado la energia interna es U, Fl sistema realiza trabajo al expandirse adiabsticamente hasta el estado f. En este estado el sistema posee una energfa interna U; yel trabajo efectuado en el sistema cuando éste cambia a lo largo de Ja tayectoria o via I desde i hasta fos w: Présteseatenciénal uso del Lenguaje: U es una propiedad de estado; w es una propiedad del camino. Ahora considérese otro proceso, Ja via 2,en la cual los estados inicialy final son los mismosquelos de la via 1, pero en el Energia Interna, U Viet, wed, Volumen, V Fg.220 Cuando el yolumen y le ‘temperatura de un sistema cambian, la ‘energia interna cambia. Las caminos adiabitico y no adibatico serepresentan cen lt via Ty lavia 2, respectivamente; eos cortespondena diferentes valoresde qy w, pero al mismo valor de AU.38 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA cual la expansion no es adiabstica, La energia interna de ambos estados, el inicial y el finales la misma que antes (porque U es una funcién de estado). Sinembargo, en la se- sgunda via une energiaq” entra al sistema com calor yl trabajo "no evel mismo que ‘w, EL trabajo vel calor son funciones que dependen del camino recorrido. En términos, de la analogia con el alpinismo de le Seccién 2.2, el cambio en ja altitud (una funcion dle estado) es independiente del carcino, pero la dstartia viajada (una funcién dl ea ‘mino} depende del camino tomado entre los dos puntos finalesijos, ‘Siun sistema essometido a cambios segdin un camino (p. ¢j..calentindolo), U cam- bia desde U, hasta U; y el cambio toral esa suma (integral) de todos los cambios infi- nitesimales alo largo de ese camino: : au-[w (238) Bl valor de AU depende delos estados inicialy final dl sistema pero es independiente del camino entre ellos. Estaindependencia del camino dela integral se expresa diciendo que dU es una dlferencial exacta, En general, una diferencial exacta es una cantidad infinitesimal que. cuando se integra, da un resultado independiente del camino entre los estados inicial y final Cuando un sistema es calentado, la energia total transterida como calor es la sama de todaslas contribuciones individualesen cada punto del camino: _ i a (239) [Notese la diferencia entre esta ecuacion y la ee. 2.38. Primero, no escribimos Aq. por- queq noes una funcién deestado yla energia proporcionada como calor nose puede expresar como qj q, Segundo, debemos especificar el amino de integracion porque a depende de la trayectoria seleccionada (p.¢.. una via adiabatica tiene q =0, donde ‘una via no adiabstica entre os dos mismos estados tencira q #0). Esta dependencia del camino se expresa diciendo que dy es una diferencial inexacta. En general, una dife- rrencial inexacta es tina cantidad infinitesimal que, cuando se integra, da un resultado que depende del camino entre los estados inicialy final. A menudo dq se escribe dq para enfatizar que es inexacto y requiere a especiticacion del camino. E| trabajo efectuado sobre un sistema para cambiarlo desde un estado al otro de~ pende del camino entre los dos estados especificados; por ejemplo, en general el tra~ bajo es diferente si el cambio tiene lugar adiabaticamente o no adiabaticamente. Por lo tanto dwes tina diferencial inexacta. Esa menudo escrito ce Ejemplo desarrollado 2.7 de trabajo, cater y energiaintemna CConsidere un gas ideal dentro de un cilindro sjustado con un émbolo, Suponga ‘quel estado inicial es T,V, yl estado final T, V,. Eleambio de estado puede ocu- rric de muchas maneras, de las cuales las dos mis simples son las siguientes: vie 1, en a cual la expansién es libre contra presi6n externa cero; via 2, en la cual la ex- pansidn es reversible isotérmica. Caleule w,q y AU para cada proceso. ‘Método Para hallar un panto de partiéa para un célculo en termedindmica es ge- neralmente buena idea retornar a los principios bisicos y buscar un modo de ex- presar la magnitud que nos piden calcular en términos de otras magnitudes de 0) ame~ dide que el volumen de Ja muestra se expande isotérmicamente (4V > 0), como cuando existen fuerzas atractivas entre las particulas, el grfico de energia interna en funcion del volumen es creciente y 1, >0 (Fig. 22). James Joule pensé que podria medir x, observando el cambio ena temperatura de tun gas cuando se expande en el vacio. Utiliaé dos tanques de metal inmersos en un batio de agua (Fig. 2.26). Uno fue llenado con aire a aproximadamente 22 atm yen el ‘otro se hizo vacfo, Luego traté de medirel cambio en la temperatura del agua del bao cuando una llave de paso se abria y el ire se expandia en el vacio, Joule no observ cambiosen la temperatura,2.11 CAMBIOS EN LA ENERGIA INTERNA Dominancia de repulsiones Energia interna, U Dominancia| de atrecciones oe vacio aatta Volumen, V presion ‘.2.26 Para un got ided la energia interna la. 2.8 Diagrams esquemético del aparato es independiente del volumen (a utizado porfouleen su intento por medi temperatura constante).Sien ungasredllas el amb enla energiaintema cuando un atraeciones son dominants,|aenergia passe expande isotérmicamente. El calor interna seinerementa con el volumen absorbido por el gas es proporcional al porque las melécuas en promediose al Silks repulsiones son dominantes, la encrgia interna decrece cuando el gasse expand. ‘cambio en latemperatura del bato. Las implicaciones termodinimicas del experimento son las siguientes. No s¢ efectia trabajo de expansin dentro dal vacio, por lotanto w = 0. No ingresé ni sali6 energla del sistema (el gas) como calor porque la temperatura del bano no cambid, entonces q = 0. Consecaentemente, dentro dela exactitud del experimento, AU = 0. Sededace que U ‘no cambia mucho cuando un gas se expande isotérmicamente y ademas que rp =0. Elexperimento de Joule fuetosco. En particular, la capicidad calorifica del aparato ‘eratan grande que el cambio en la temperatara que sufrian los gases fue muy pequenio ‘como para ser medido, De este experimento Joule dedujo una propiedad limite esen- cial de un gas, una propiedad del gas ideal, sin detectar las pequeas desviaciones ca- racteristicas de los gases reales (€) Cambios ena energia interna a presion constante Las derivadas parciales peseen muchas propiedades itiles, y algunas de uso frecuente se examinan en el Apéndize 2. £1 uso inteligente de elas puedea menudo transformae ‘una magnitud desconocida en otra que puede ser reconovida, interpretada 0 medida, ‘Como ejemplo, supongamos que se desea hallar la variacién de la energia interna con la temperatura cuando la presion del sistema se mantiene constante. Si divi ambos miembros de a ec. 2.42 por dT e imponemas la condicién de presién cons- tante en las diferenciales resultantes, entonces dU/AT en el miembro izquierdo se transforma en (@UMT)» y obtenemos ( au ) S| c | =n] +e, ar), aor), Generaimente es util en termodinamica inspeccionar el resultado de una manipulacion como éta para observar si contiene alguna magnitud fisica reconocibie: La devivada parcial en el miembro derecho de esta expresin es la pendiente del grafico del volumen ol622 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, Cuadro sinéptico 2.8* Coofciontes dde expansion (@)y compresbiliad Isotertaca (iy) 298 sy bar Bencens 124 30.9 Diamante 0,020 onias Pome 0,861 ane Ame 2 80. cen funcidn dela temperatura (a presion constant). Esta propiedad eshabituaimente ta- bulada como el coeficiente de expansién, c, de una sustancia,’ definido como [2.43] y seinterpreta fisicamente como la fraccién de cambio en el volumen que acompafia, a una clevacion en la temperatura, Un valor de eelevado significa que el volumen de la muestra responde fuertemente a cambios en la temperatura. El cuadro 2.8 enumera algunos valores esperimentales de @y de la compresibilidad isotérmica, X; (kappa), Tacval x define como 124) wna well evap Le compresblida isotérenca es una medida de a fasci6n de cambio en el volumen cuando lh presion se incremenia en una cantdad pequenael signo negativocen la de- finicién asegura gue le compresibilidad es una cantidad positiva: un incremento en la presion implica que es dp positivo y el UV es negative porque el volumen se reduce Ejemplo desarrollado 2.8 Caicuio del coeficiote de expansién ce ungas Derive una expresién pata el coeficiente de expansion de un gas ideal, Método El cocficiente de expansion se halla definido en la ec. 2.43. Para usar esta expresion, sustituimos en elle V por su expresin en funcién de T obtenida de la ecuacién deestado para el gas Como lo indica el subindice ena ec. 2.43, la presion pesconsiderade constante. Respuesta De pV=nRT, poudemos escribir ( anRTIp)) _ ar J, vi ‘Cuanto mayor esa temperatura, menar es a respuiesta del volumen deun gas ideal un cambio en la temperatura, Autoevaluacién 2.9 Derive una expresién para la compresibilidad isotérmica de un gasideal [x= Vp] Cuando introducimos la definicion de a en la ecuacién para (QUOT), obtenemos Gr) ao), Estaecuacion es totalmente general (teniendo en cuenta que el sistema es cerrado y su composicién es constante]. Ella expresa eémo depende la energfa intema de la tem- peratura a presidn constante en términos de C,, que puede medirse experimental- mente, en términos de cf, que puede medise del mismo modo y en términos de la ‘magnitud 77, Para un gas ideal -~ 0, entonces mV4+Cy (2.45) (246)" * Aligual que las capucidaes cairifias, los coefciemes de expansin de wna mezda depend de se te permite eae mbiarlasomposcon, En eat capulo solo strata con satancas paras de iodo qos eta ‘omplcacion pacde excline,2.12 EL EFECTO JOULE-THOMPSON Esto es, si bien la capacidad calorifica a volumen constante de un gas ideal se define como la perdliente del grfico de la energia interna en funcién de la temperatura a vo- amen con rante, para un gas ideal Cys también la pendiente a presion constante, La ecuacién 2.46 provee una forma sencilla dederivar ha relacion entre C, y C, pars tun gas ideal expresada en la ec. 2.26, Entonces, podemos utilizar esta ecueci6n pata expresar ambas capacidades calorificasen términos de derivadas a presion constant (] (=| SE) 2 oe eazy ar), \ar}, Lueyo introducimos. ee fav *e( ques la ec. 2.26, Ema Informacidn adicional 2.2 se demuestra que, en general, yer terminode donde ase ory (2.49) * La ecuacién 2.49 se aplica a cualquier sustancia (“universalmente valida”), Esta se re duce ala ec, 2.48 para un gas ideal cuando establecemos a= WIT'y x= Ip. Como los coeficientes de expansidin ade liquidosy s6lidosson pequeftos, es tentador deduct de la ec. 249 que para ellos C, = Cy. Pero el razonamiento no es vido, porque la com presibilidad x; podria tambign ser pequefiay ax; ser importante, Fsto es, a pesar de ‘que sl un pequeno trabajo debe efectuatse para empujar 2 la atmdsfera, une gran cantidad detrabajo se debe efectuar para apartar alos atomos uno de otra cuando s6 lido se expande. Como ilustracién para el agua s 25°, lace: 249 da C,q, =753 5K mol“ comparado con C,,= 74,8] K-! mol '. Enalgunoscasos las dos capacidades ca- lotiticas differen tanto como ¢ 30 por cent 2:12 El efecto Joule-Thompson Podemos llevar adelante operaciones similares sobse la entalpia, Hf = U + pV. Las magnitudes U, py Vson funciones de estado; par tanto, Hf es también una funciin de estado y dFfes una diferencial exacta, Se deduce que Hf es una funcién termodinamica {itil cuando la presioa se hallabaje nuestro control: un signo de elo esta relacion AIT = 4 (86. 2.19), A efectos de considerar H como una funcidn de p y T, se debera adap- tarel argumento de a Seccién 2.10 para hullar una expresion para la variacion de H con la temperatura a volumen constante. Como se ve en fustifcicion 2.2, hallames aque para un sistema cerrado de compasicidn constante. dH =-nC,dn-+ GAT 2.50) donde et coeficiente de Joule-Thompson, st (mu), se define como (2) a ar esi ep), Fsta relacin resaltara til para relacionar las capactéadescaloriticas a presin yvol- ‘men constante y para estudiar la licuefaccin dclos gases Justificacion 22 Vansciin de ia entalpi con la presitn y ls tempera Por los mismos argumentos que condujeron a le ec. 40, pera con H considerada como una funcisn de py T, poderos eicribir 0364 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Gasa baja presion ‘Termocuples Gasa ata presion Barrera porosa 227 Apanto uilizao para medirl efecto Joule-Thompson. El gas seexpande « través de a barreraporosa, a cual actia como una valvulade esrangulamiento, yet aparato completo se halla téemicamente aishdo. Como se expicé enel texto, eta dlisposicon correspondea una expansion isoentilpica(expansinaentalpia Laexpansion produce (00 cafriamient del gas ddependiendo dels condiciones at=( 2) ap+{ 22) ar Q, Eshaltak (252) ‘La segunda derivada parcial es C,; nuestra tarea equi es expresar (OH/2p) -en tér- ‘minos de magnitudes reconocibes. La cadena de relaciones (véaseInformaciGn adi- ional 2.2) pos permite escribir an 1 ® |,” Gren, eran, y ambas derivadas parciales pueden ser traidas al numerador usando la identidad reciproca (véase Informacion adicional 2.2) dos veces: aH) __@T/apy (ar) (aH “J, @rvarn, “ap J,\ ar), A Hemios.utilizado las definiciones dela cepacidad calorfica a presion constante, Cy yéel coeficiente de Joule-Thompson, yt (¢c-251). La ecuacién 2.50 ahora se obtiene directamente. (2353) Blanidlisis del coeficiente de Joule- Thompson es central paralos problemas tecnol6- ¢gicos relacionados con la licuefaccin de los gases. Necesitamos interpretarlo fisica~ mente y medirlo, Como se demuestra en la Justfcacion 2.5, el artificio requerido para imponer la limitacién de entalpia constante, para que el proceso sea isoentalpico, fue roporcionada por Joule y Wiliam Thompson (mas tarde Lord Kelvin]. Ellos le per~ mmiticron a un gas expandirse através de una barrera porosa desde una presin eons- tante a otra, y regstraron a diferencia de temperatura que surge dela expansién (Fig 2.27). Elaparato completo fue aislado demanera que el proceso fuese adiabatico. ellos ‘observaron menor temperature en Ja zona de menor presi6n, y que la diferencia en la ‘temperatura era proporcional la diferencia de presién que ellas mantenian, Este en- friamiento por expansion isoentalpica es ahora llamado el efecto Joule-Thompson. Justificacién 2.9 J efecto Joule: Thompson ‘Aqui mostramos que el dispositivo experimental produce expansion a entalpia Constante. Como todos los cambios le acurren al gas en forma adiabitica, 4=0,10 cual implica AU=w Considérest el trabajo efectuado cuando el gis atraviese la barrera. Nos enfocamios cencel pasaje de una cantidad fija de gas desde a zona de alta presiOn, donde la pre- sin e8;,latemperatura T, yo gos ocupa un volumen V; (Fig. 2.28) El gas emerge enla zona de baja presion, donde la misma cantided de gas tiene una presién pp una ‘temperatura Ty ocupa un volumen V; El gas de la iaquierda es comprimida iso- ‘tézmicamente por el gus corriente arriba, que actia como un émbolo, La presién e¢ ‘Pyyelvolumen cambia desde V, hasta 0;ademds, el trabajo efectuado sobre el gas es ‘plO-V) =p; Elgas se expande isotérmicamente ala derecha dela barrera (pero posiblemente a ura temperaturaconstante diferente) contra a presiénp, que ofrece el gascorriente abajo, que atta como un émbolo, para salir. El volumen cambia desde O hasta Vp y el trabajo efectuado sobre el gas en esta etapaes w= —plVi-O) =P Eltrabajo total efectundo sobre el ges esa suma de estes dos cantidades wan, tw2=PVir PN212 BLEFECTO JOULE-THOMPSON 65 Por lo tanto, el cambio de la energia interna del gas cuando se mueve adiabitica rmente desde un lado de l barrera al otro es Ue U= w= PV BM La reorganizacién de estaexpresién da Ue pMe=U+PV. 0H =H, ‘demas, expensida se produce sin cambio en la entalpia. La propiedad medida en el experimento es a relaciin del cambio de temperatura al cambiode presién, A7Ap. Si se agrega la restricci6n dela entalpia constantey setoma ellimite para pequefos Ap, la cantidad termodinamica medida es (9 T/p),,. que es el coeficiente de Joule-Thompson, yz. En otras palabras la interpretacién fisica de yes que representa ls relaci6n del cambio en la temperatura con respecto al cambio en la I canal ne cpanel oe gtd gus haY S enlaentalpia. Elmétodo moderno demecir jes indirecto, einvolucra la medici6n del coef isotérmico de Joule-Thompson, la magnitud 5) cs decir. la pendiente del grafico de la entalpia en finci6n de la presién a temperatura constante (Fig. 2.29). Comparando lasec. 2.53 y 2.54, observamos que los dos coefi- Gientes se hallan relacionados por: (2.54) y= —Gytt 2.55 Pasa medir ip el gas es bombeado continuamente a una presion fija a través de un in tercambiador decalor (que lollevaa la temperatura requerida), y lnegoa través de un conector poroso dentro de un contenedor térmicamente aisledo. Se mide la abrupta caida de presion,y et efecto deenfriamiento es exactamente contrarrestado por un ca- Ientador eléctrico ubicado inmediatamente luego del conector (Fig, 2.30). Seregistea la cenergia provista por el calentador. Como la energia transferida como calor puede ser identificada con el valor AH para el gas (porque AH =q, ,y el cambio de presion Ap es Calentador Flujo do gae Conexion \ porose Tormemets| Fig,230 Diagrama esquematico del aparato utiizado pata la medicion del coficiente {sotérmico de loule-Thompson. calentamiento eléctrico requerido pare contrariesta el enfriamiento que urge de Presion corriente arriba Prosion corriente abajo Valvula Fig. 228 Bases termodinimicas dela ‘expansion de joule-Thompson, Los mbolos representan los gases corriente arriba ycorriente abajo, las cuales ‘manticnen presiones constantes acadalado del estrangulamiento, La trasicién desde cl diagrama dela parte superior hasta & de la part inferior. que representa el pasaie de una cantidad dada de gas a través del ‘estrangul entalpia ig.229 £il corficienteisotérmico de Joule- ‘Thompson esla pendiente de a entalpia con respecte a ls cambios de presin,a temperatura constante, Incxpansionesimerpretadocomo Aly utliado para calcular|OHIOp) el cuales Jogo convert on como se sxpicoen tex,66 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Cuadro sin6ptico 29* Temperaturas detewereion (7) pos de congemieto Ua edulis normales (7, coticientes de Joule-Thompeon (y) 1 atm y 298 K TK Ta/K TAK jl(Kbar!) 1500 1947 0 He 40 42-0060 No 63 7A 925 + Semuesran mds wloresents Sin de datos —_lsoentalpica Temperatura, T Presién, Fig.231 Elsigno del cocficiente de Joule Thompion, y depended a condiciones. ‘Dentro de los limites de la zona sombreada ¢s positivo, ypor fier, negatvo. La temportura correspondent als limitess ciet presi esle“temportora de iverson” dl gasa aqulla preson. Para una presién dada, la temperatura debe halarsedebajodecierto valor si se require eniniiento pro wel ty bas loslimitessecruzan nevamenteytene lugar calentamicnt, La redccion de presidnhaj condiciones aiahticas despaz al sistema alo larg de una dels curva ioentpiss, ode entalpi constant Las punts dela curvalimite de lastemperaturas de inersn son los pubs da lascutvninepine don i pendientecambiade negatva a positiva conocido, podemos hallar ja partir detlimite de HiAp cuando Ap— 0, yluegocon- vertirlo en El cuadro 2.9 enumera algunos valores cbtenidosde esta forma. Los gases reales poseen coeficientes de Joule-Thompson distintos de cero. Dependiendo de la identidad del gas, la presién, las magnitudes relativas de las fuer- zas intermoleculares de atraccion y repulsin (véase Interpretacién molecular 2.1) y la temperatura, el signo del coeficiente puede ser positivo 0 negativo (Fig. 2.31). Un signo positivo implica que dT es negativo cuando dp es negativo, en cuyo caso el gas se enfria en la expansidn. Los gases que muestran un efecto de calentamiento (j¢< 0) a una temperatura muestran un efecto de enftiamiento (1 > 0) cuando la temperatura se halla por debsjo de su respectiva temperatura de inversién, 7, (cuadro 2.9, Fig, 2.32). Como se halla indicado en la figura 2.32, un gas pose tipicamente dos tempe- raturas de inversiOn, una a alta la otra baja temperatura. Hl “refrigerador de Linde” aplics la expansién de Joule- Thompson para licusr los gases (Fig, 2.53). Al gas a alta presién se le permite expandirse a través de una valvula; se enfria y se hace circular a través del gas entrante. El gas se enfria, ysu subsecuente expansién lo enfria adn mis. Asi se lega la etapa en que el gas circulante se halla tan frfo que condensa a liquido, Para un gas ideal, » = 0; entonces, la temperatura de un gas ideal permanece sin cambios porla expansion de Joule-Thompson.* Esta caracterstica seniaa claramente la participacién de las fuerzas intermoleculares en la determinacién de la importancia del efecto. Sin embargo, el coeficiente de Joule-Thompson de un gas real no necesa- riamente se acerca a cero cuando la presion se reduce, aun cuando la ecuacion de es- tado del gas se aproxime a la de un gas ideal. FI coeficiente se comporta como las propiedadesanalizadas enla Seccién 1.3b, en el sentido deque éste depende de las de- rivadas y no de p, Vy Tmismos, 00 eo {calentarniento) Temperatura superior de inworsion ™ 0 Intercam: bbiador de calor 20 Ten ira gin “Hidrogeno e Fig.233 En esta figura se observa el Riise ie ae licuado goteaa través de la vilvula. ° 200 “400 platm Fg. 232 Temperaturas de inversin para tree gases reales, ntrégeno, hidrégeno y helio. * Lacxpansion simple adibiticaenfria un gas idea, porquedlgasefetia trabajo dase Seccion 2.6,LISTADO DE CONCEP TOS CLAVE Intorpretacién molecular 2.3 intexicaones moleculaes y a fecto soule-Thompsen EI modelo cinético de los geses (Interpreracion molecular 1.1) y el teorema de la equiparticién (Interpretacién molecular 2.2) implican que la energfa cinética media de fas moléculas en un gas es proporcional a fa temperatura, Como consecuencia, la reducciin de la velocidad promedio de las molécules es equivalente al enfria- Iniento del gas. Sila velocidad de las moléculas puede reduciese al punto ea que las vecinas pueden capturarse una a otra por sus atracciones intermoleculares, el gas enfriado se condensers a liquido. ara reducirla velocidad de las molécules de gas, hacemosuso de un efecto simi= Jar a aquel viste cuando una pelota es arrojada al aire: cuando ésta se eleva, su mo- vimiento se hace més lento ea respuesta al atraccidn gravitacional dela Tierra y su energie cingtica se convierte en energte potencial. Hemos visto en la Sescidn 1.3 que Jas moléculas en un gas rea se atraen unasa otras (b atraccién no es gravitacional, pero d efecto es el mismo). Por lo tanto si podemos lograr que las mokiculas seale- jen unas de otras, como una peloia que s¢ cleva desde ef planeta, su. movimiento se hard mas lento. Es muy facil alejar moleculas unas de otras: simplemente le permi- timosal gas expandirse, lo cual incrementa la separacidn premedio de las molécu- tas. Para enfriar un gas, entonces, le permitimos expandirse bloqueando la entiada, de energia desde el exterior en forma de calor. A medida que el gas se expands las ‘moléculas se apartan para llenar el volamen disponible, resistiendo la atraccién de sus veeinas, Las moléculas viajan mas lentamente al incrementarse sus distancias porque para aleanzar mayores separaciones uma parte de sut energia cinética debe convertirse en energia potencial. Esta secuencia de eventos moleculaces explica el efecto Joule-Thompson: el enfriamiento de un gas rea por expansién adiabatica. El efecto de enfriamiento, el cual corresponde a > 0, se observa en condiciones co- rrespondientesa las interaccionesatractivas dominantes(Z <1, ec. 1.17), porque las rmoléculas deben oponerse alas fuerzas atractivas y se mueven mas lentamente. En leaso de moléculas.en condiciones de repalsién dominante |Z >!),clelecto Joule: ‘Thompson provoca quel gasse caliente, 0 <0 Listado de conceptos clave o7 11 Latermodinimica ese estudio de las rastormaciones del cnergie 12, Hisistema sla parte del aniverso enue tenemos speci inter, El entorno esl region vera cel sstema, donde adecnsmon ls nadiconec 7 3. Unssistems abierto puede intercambiar materia a través de ‘as limites, Un sistema cerrado pose limitesa través de po puede transterir materia nienergia atraves desu Limits, trailecit tafeia Uw divert oiled 4. ta energies capacidad de feta trabajo: La nse sents enrol de usin C1 5. Htrabsjocs la vansirenca deenergia por movimiento npununa inn ges ke pees Pie, El ealor ela transfeencia dee temperatura ene elistera Yel entorno como resultado de una diferencia de [6 Unproceso exotermica liberaenergia como caloral entorno, Un proceso endotérmico absorbe energia comacalor del ‘entorno, o Una funcidnde estadoes ura propiedad que cesido. lo ha sido aleanzade, nde silo del taldelsstema yes independiente decomoese C] & aprimota ey dels termodinamicaexablese que a energia e i eatema’ailads ex corwtantecd = 44 Cy 8. Flerabaio deexpansion (o compresion) deun stems, os div = =p «lV. EL abajode espansion libre «sw = 0, El trabajo de sspansién contra ins presion externa constantees w=, AV. Elirabajo de esparsion reversbleisotermica de un gos ideal esse = nin (YY) 110. Uncamiin eversioe ecm cambio que puede sr revert por la moditicacién infinitesimal de una variable (IL Elseabjo mime se logra en un cambio reversible,68 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, (12. la calorimetriass el estudio dela ansfeenca de calor durante process fisios yquimicos (112. ta capacidad caloric a volumen comstante se define seme y= UAT). La copacdad calorfcaapresiin constant c = OHA), Paca an aside ls capseidades caloifcasse Allan alacotct pr 6) Cyan. 116, taentpiase define como H =U + pV Eeambio deenapta es Inenergiatansferid come calor presion constants, A= (15. Durante un cambio everible sdlabitico, fa temperatura de an gat idea vara de scverdoa T= I(ViV)% c=Cy/R. Ia presiony el volumen sc allan relacionados por pV constants. 208 7= Cyl Cig 116. Elcambio de enalpiaestindareselcambio ena enalpa para a proceso ene cuallas sistarcia inci inal seballan en aus esndosestindares Ecstacy estindar ea sstncia pra al bar CIV7. Los cambios deentalpia son aitivos, come en fl gl + Ag fA t8. Flcambio de emalpa pars un proceso ysuinversase allan relacionados or Asaall*= Snel? (QV. Laentapiaestindardecombusion esa entalpaestindar de reaccisn pera laawidcién completa den compueso orginico CO, gaseaso yH,Oliquita sil compuesto cntiene GH,y ©, aN gascoso si tambien se halla presente el (20. La ey de Hoss establece qu I sntalpia eetindar de una reaccn slobales lasuma de las entalpiasestandar de las reaciones Individuales en as cuales se puede dvidir una eaccion. Lecturas recomendadas Anticules y textos PW. Atkins and JC. de Paula, Plysical chemtsiry forthe life sciences. W.H. Freeman, New York (2005). G.A. Estevez, K Yang, nd B.B. Dasgupta, Thermodynamic partial derivativesand experimentally measurable quantities. f. Chem, Fale. 66, 890 (1989). ILM. Klotz and RM. Rosenberg, Chemical thermodynamics basic theory and methods. Wiley-interscience, New York (2000) GAN, Lewis and M. Randall, Thermodynamics. Revised by KS. Pitzer and L. Brewer. McGraw-Hill, New York (1961) |. Wisniak, The Joule-Thompson coeficient for pure gases and their ‘mixtures. Chem, ilu 4,51 (1999), (21, Laentalpia etindar de formacién (A) la entalpia «estandar de reacexn para leformacién de an compuesto 2 partir de sus elementos en sus estadosde referencia, H estado dereferenciaes el masestable deun elemento auna Aleserminada tempera y 1 bat. (1922. Laentalpyia estindar de reaccién puede estimarse por ‘combinacién de entalpias de formacin, B= Eprotacas Att” ~ Zpestion VO (1123. Ladependencia de la entalpia dela reaccidn respecto de te temperaturaesta dada por fey de Kirchhofl, (24. Una diterencialexactaes una cantidad infinitesimal que, cuando se inegra, da un resultado que es independiente del ‘camino recorrcioentr os estados inal y final. Una mW (2.56) (Como hemos remrcado, el primar término del miembro derecl, ‘ap\’es una medi de rabsjo necosavio para hacer eetrocader ala astmosfea; el segundo termi del misruo miemo, a V xe abajo equerido para separar las moleculas que componen el sistema En este punto podenios avanar mis usando d resultado que se prucba en fa Seccion 3.8, que dice lor), sn) Comentario 2.7 La cadena derelacionesde Baler establece que, pata uns fancion Aiterenciablez= 208 ae) () (22) | =) 2-1 Por giemplo,siz(sy) =70 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, (a) (acm) diie’) 2 (este aes &) (eee be 5. La multplicacién de los tres términos da el resultado 1 yademie que (2)--aayaer Vor)" @iiavi,avepi, Desafortunadamente, QTV), ccure en ver de (@ViBT),. Sin cemargo fa “erivada de la futeion inverse" nos permite vert as derivadas parcalesy escribir a) even, « ar}, (Vp), kr Preguntas para el analisis 2:1 Defina al calor yal abajo desdeel punto de vista mecdnico ¥ molecular. 22 Considerela expansn reversible de un gas dal, Propercione una Jnerpretcidn sca para hecho de que p= constante para un cambio aibitico, mientras pV’ =constante param cambio iotérmica 2.3 Expliquele difewnciaeniree carbo en la enenginitera yl cambio en leentapin que aeompana un process quimico fis 24 Explaue sigue de una funcion de estado fsicaente observable fate una lis de tuntasfunciones de estado como pueda entice, Ejercicios Ase que todos las gases som ideals a menos que einige io conte, Salvo alracton, los datos ermaquimicos on para 298,13 2.1) Calcules! traojo necsaio para que na persone de65 hgtrepe MO sobre la superfine de (a a Tierra y (0) fa ana (g= 160 mS) 2.46) Cileuleel taba necesario para que un plierode 120 gdemasavuclea de 50 m dere a superfciedela 22h) Una eeacidnqultic tee lear en un contensor de ee transversal 12 CO) + 6 H,01gh, dU" 772.7 A mo! 4298 K. Calele AH eta entalpisestandar de ormacion de (a) KIO, (s)a pattie de Taentalpin de formation de KCL (b) NalICO,(s)a parr dela enupta de fornaciéa de CO, y NaOH junta con ls siguientes informacion 2 KCIO,(9)4 2 KClis| +3 Og) NaH) +C0,g) NaHCO, C0 AH". Km AHP 107.51 mol 2.240) Calcul la entalpi extn de orenacion de NOI parte Be a entalpia de formacién de NO dida ene cuidro 5, nto can a sgulente informacion AF = 4753 KI mot! 2.28(a) Utica iformacan de unr 25 para preecir lentalpa tind de eacian de? NO, (x) = N,O,tg) 8 109°C pati desu ylor a 35°C 2.250) Ville nformackn del cuudro 2.3 pate prods a ema ‘sina reac de? Hyg) + O,{g) 92 H,O1N) a 100°C partir desu valera 25, 2.28(0) A parr de los daws dleuadio 2.5 caeale 4" y 3,04 (a) 298K, (6178 KporalareactiénC(grafito) ~ H,0(g) + COsg) + H.(g). Asuna que ‘ous as capacidades son constantes para ls temperatras de interes 2.280) Calcul 0,2" AU" 2298 Kand ,t7° a 348K poral hhidiogeracion de exino (acetilena) a eeno etileso} a patirde la entalpia de combustion ys datos decapacidad calonica de los cuadees 25 27. Aswera quel capacidadcalrificaes cantante par ls temperatures uilzadas 2.28) Caleule 3H" parsha rescidn Znfs) + CuSO faq) + Zn80 a0) + Gofs). partir de ts informacin de eadco 27 ent Sci des ‘2.zp) Caleule 3,24 pasta reiclon NaCkagh-+ ARNO a) “> ACIS) [NaNO a pti dela informacion dl aadro 27 ena Seco de dates. 2.8(a) Establrca ua ciclo termnsinimicopatadeterminarlaenslpiade Ihdratacin detos les Mg ulllzannd lov siguentesdatox entapla de sublimacion de Mis = 167, 2k] mel” primer y segunda entalpia de Fonzacie de Mpg, 746 eV y 15035 eVsha enalpiade diociacon del (Chg), 4241.6 K| mets laentapia deganancia dectcoca de Cle) 378 8; ‘tepid dsolucion ce MgCl), 150,5K] mol eaalpa de hideaicion deCligh 3887 KI ma! 2.280) tsablezca wa ciclo termodtinimico para deterninas laenlpiade bhidratacin delosiones Cs tlizando lossiglenies datostemabpia de sublimacidn de Cats) +1782 kJ mob'sprimeray segunda emalpinde ienizecon de Calg) 98,7 H mol" 145k) mols entalpia de vaporicacion el bvomo, 309 k] wl" emtalpa de disocacin dl Be (+1929 KJ rol Sentalpia de ganancia fectrinicade Be(g)-331.08) mols etal de Aicolcdn de Car, {9,103.1 mat" entapia de ieatacin da eg). “337 mai 2.25() Cunndoun certo tesa uilizado en efigracin se apande adishiticamentedesce una presi nici de32 atm yO°C asta ume presi fina de atm, laterperaturacae22 K.Calcule el ceficente de Tole Thompron,w.a0°C, saminda que permanececonstnte er coe iotersalo de temperatura. £2251) An vopora 22 atm y S°C see permit espandisealisbiticarente a presion finale 1,90 aes la eimperatre cays 10K. Cal coefcentede Josle- Thompson, ja 5°C asumiendo que permanece constante cn es imervalo de temperatras, 2.901) Pave an ga de van der Waals, y=wV2,Calcohe At part cxparsién sotemiea del niogeno gaseaso desdeun ¥elumen inci de 1.00 das 23,8 da” 3.298 K Coss soa Tos ralores de gy WF 2000) Rept! Hjerscio 230) paraaryin, dead un volumen inal de 1,00 dm hist 22,1 dr 4208 K. £232) Flvolunten de un cierto guido vase con a temperatura comme V(02543.9%10°4TVK) +148 10°¢TIR)') donde Vs este volunten 2 300 K, Cau sucoeti x0k deespansion, 2.34(9) Fl volumen decir ligeido vr cn la temperatura de acuerdo con 14027 43,1 <30-TIK) + 152% OMT] donde Ve estevolumen 2298 K. Calule ws enefciemte de expansion, ¢.8 310K 2:90) Lacompresibidad isotérmica del eobre 293 Ke 7.15% 107 atm ‘Galea a presion que debeiaapicarse parsincrementr su densidad en un 0108 por siento, 2.298) Lacomsprosibiidad icatmica del plone +2081 0221 12 aos") CCalule a pesion que debeiaapicarse para incrementr su densidad un 0.08 2:34) Dado que 1'=0.25 Kato para el nirogeno, caleleclvalerde oefciemteistermicode foule-Phompson. Calcul la energa que debera propercionarse com calorgara mantener ceistante a empesturs cand 15,a olesdeN, layen a través doa vavulaen wn experiment scéemico de Foule‘Thompsoa yl caida dela preson es de73 am. 2.0346) Dao que f= 111 Kat panel disaide de carbons, calle valor de sucoeficienteisotémico de Joule-Toompson, Calc la energia que slebeiaaportarse ono ear pars mestener const la emperatara cuando 1,0 molesde CO, Auyen a avésde a valvula en un experimento sotérsico de JoaleTaompson ya caa dela presiomes de 55 atmProblemas* ‘Anima que todos losganes som ialesa menos que se ables la eoncalo, “Tengase presente que | atm = L013 2s ar. A menos que seineique losdatos tensoquimicoscorresponden 1298155. Preblemas numéricos 21 Una muestra que const de 1 ml de stom deg ideal (paral F) selva através del cla qe seabsersa en igo 2.34. (2) Determine ia esnperaturaen fos puntos 1.2 ¥3.(b) Caeule yw. AUsy MME pars sada paso pars el ceo global Side lo informacn dads no puede obtener a respuest numérica consigne r,-, (0? sgun corresponds 1 2 4100 |--¢- o Presién, platm 0,60 2244 4,88 Volumen, Vide? rez 22 Una muesta consisteeen 0 mel de CACO) sedescompusnal se salad 800°C Elvaleamiente alles calven us entero moo qu esubaincialment escanandosobrel sido. Calcul thajo fecuadodurante decomposcin completaa Ini. {Que abajoselctuara sien vez detenerun enboloelcntenaior eve abietoa batmistere 29 Lina muestaconsstente en 24 moles de CO, ocupa unvalursen fia de Iuedin’a S00. Cuandoa estes ie suminsean 2.39) aleonerga como caer, su tempers se increments a1. Asssna que el CO, seconports Seg a cuaclin deestado de an des Wad, ycleulen, AU, PAF, £24 List nests de 70 ml dr Ke se ep evesiblce isotimicamencea373K desde 5,25.em” hasta 6.9 em ysesabe que la cencogiinternade la muesta seincrementaen 813 J Uullcela ectacion de sta de viral hes el segundo coofsiente B= 287m" mol" para alular vwuay Ai pars este cmbie de etado, 2.5 Vina mesa de 0 mol de mioiculas de un gas eal con, = ERE someteal siguiente cco a} caletanentoa volamen consuinte hist e DyClfaqven AHCI) AH = 180.008) mal (2) ys) +3HClag, 40) > Dyclyag, em 40. WCHag)) + | Hg) 1 Fig) + Clee) + HClag. 40.0) Determine 4f4%\DyCly apart de en datos, are ae 099.481) nl 158,315) mel! Las problems marcadesconétsiabolo fueron elaborados por Charles "rap, Carmen Giunta y Manhal Cady74 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 2.16 Elsilleno (SiH,) es un intermediaro clave en ls descompasicion {ermica de os hideuos de! slic als come et slano SiH) dian (Si). Moffat era. (HLK. Moffat, KF Jensen yR.W. Car} Phys. Chem, 95,143 (1991) ionmaren FPS = 2748 mo Sid FSF = BAK) mot and 841% 80.3 kI mol (CRC Handbook (2004), ‘alae lentalpia esr dee siguientes reaciones G@) SH) > SH) + Hye) 0) SHG) 9 SHG) +SHa) 2.164 Lasilanon (St,0) yl slano SH1,OH) son especies que e comieran importantes ena oxdacin del silano (SiH). Ets especies son mucho mas elnivas que st contapanidasbdrarbonadas C1. Darlney H.RSchlegel Phys Chon. 97, 4207(1993)}infouman bs siguientes valores (Gonvertilospartiedeclorian) dun cetialio cemputacions: 6 f(SiH,0) =-38.3K) mol "7 A¢4%SiH, OH) =-282 kJ mot Calcul lsentabiaesindar Ades siglentesreactiones (a) SHA) +40,¢g) > Sill,ONKe) () SH,ig)+ O18) SiH. O()+ 1,00) (©) SELON) >3IK,0W + Hig) Note que HSiHly 3) 34.3 kJ mal! (CRC Hanltook (2004), 2.47 Laapacilad alorifca a volumen constane de un gas se pusde medit ‘observant el descetso enka temperatura cuando estese expand adiabatica yyreversitlemente. Starbién zrealeala mediin dol desceneaen a reson, podenosutlizarel dato par infrr el valor de 7= CC, ‘mtonces combinande losdon sales, dedacirlcapacilad clonic @ presén constante. Aun gos fucrocarbonado see permiti6expardirse seersble yadhaticament hata duplicarsu velumen; como reatado la temperatura cay dee 298,15 K hasta 24844 Ky su presign cay desde 20294 KPa hasia 81,40 kPa Bale Cp 2.18 Une muestra conssente en 1,00 molde un gas de vander Waals se ‘comprime desde 20. dm’ hasta 10,0 dm 2300 K. En l proses, sobre gs Se fet un tabajode 142 K].Dadoque t= |(2alRT)~ BY With, 38,4) K"' mol a=3,60 da aim mol, yb= 044 dm? mot calcule AFT panel procesn. 2.18 Considerequeel nitrogen es un gas de van der Waalscon @= 1.352 {dn atmmoly b=0,0387 dm mat, ycleale A, cuando la prsion en fetsdisminuye desde 500 aon hess 1,0 tr 300K, Yara un gas de van der Was, = [(20RT)~ BMG ASU QUE Cy = Problemas teéricos 2.20 Demeste qu siguientes funcionesterendiereniales exacts (3) ey 39 (h) e083, (CEI IA) Fe) +5 2.2 (a) Cullen la diferencal wal de 22 +3)? Dap + I-48 Compracbe que 3:/8y2s=:/Axdyparaestafuncidn. () Tome ‘ing 2 Halleds ycompruede quees exact. 2.28 (a) Expres (8C; /OV)}come deriva agunda de U yhallesu relicion «on (QUIV), r(@C, (dp) com derivadavegunta deff yencuentre su telacign con (AHP, (b)A pati deesasrelacones, demuestreque (@C\/AV-= Oy (8G, ip), =O para un gasidea 2.28 (a) Devivela nacidn Cy=~{@LIAV),(@VIAT) ya part de a expresion pata la iferencl trl de U(T.) y (6) comenzando« partir dee expresion del diferencia total de H(7,p) exprese(@!/Ap en érminos deC, ye coefcente de Joule-Thempsen, 2.4 Ena ccusciin G,—Cy~ T@plAT) yOVIAN ules is reliciones apropiadas entre dervadas parses para demosrar que Navan van, valle G,—G,paraun gas idea 2.25 (a)Pordferenciacion directa de H =U pV, obtenga una racion enti (QH/9U),y(BUIQV), (b)Confime que (oH/AL), = 1 plaVi0U), G, expresando (@HVBU), como la racin de dos derivadan con espesto at ‘olumen j luego uso la defincion de entalpa £2.26 (a) Earibe exptestones pant dV lp dio que Ven una fein de py 7 ¥Pesunafanciin de Vy T.(b) Deduacaexpeesones para din Vyd ln pen {erminos del cocicieate deexpansiony la compresibilidadiotermic, 2.27 Calale el rab efecuado durante Inexpansiénitotérmicaeverible dde ua gas que stisfce a ecuacion de estado del virial, ec. 1.19. Evade (a) el trabajo para 1,0mol deAr273K (par daow wise slouado 13)y (bl ‘misma cantidad de un gas eal, Permita que la espanstn ocurra desde 500 ‘rm hasta 000 en en cade cas 2.28 Fxprecel tabs de eansinreverbleisatémica de unease van der ‘Wansen variables redacidasy hall una defncdn de trabyjoreducidoque cea lacxpesidn genera indepenientedela denied dl gas Cael abajo de expansinceversble sotérmica al arg de lasotrma criica desde V hast x¥- 2.29 Ungas que obsdecelaecuacion de es'ado (Vn) =n sc hala sujet a laexpansin de Joule-Thompuon, a temperatura aumenara, Aisminuieio permanscerdigual? 2.30 ule la elacen (@U@V)_= al, para demostrr que un ys de van ddr Woalscumple UG = [2a/R7)~ baplicandola defnicion de jy felaconesapropiadasentt las derivacas prcales,(Sigerena: Uulice la aproximacién pV,» &T evando resuliajustficabe hacerlo.) 2.31 Reowdene!a ceuscién de esd de van der Waals para obtener uns ‘apres para Tcomo una foncgn dep y V (con vonstante) Calle (@T Ap), compruebe que(8Tiep)y= U(Op/9T).Continde paraconfizmar Facaena de relciones de Er, £222 Cleat compresiidad ioténnicay lconicinte de expan de tn gs dean der Wal: Demuctre ilizando lacadera de raciunes de ales que n= oq BL £233 Dade quetiG,= NOV) — Vsdriveuna xpesin para jen ‘eeminos delosparimertosay Be van der Waah,y expt en teminos deorables esc. Evie 25°C y1,0atmcanda el omen molar del gises sd mol! Utlicelaexpresgnobteidaparaderiver una {éernla prs ateprate denver den gt de van der Wao ‘erminos de varablesreducias, yell praia mueteade xen. 2:8 Laccucin termini de otado(QUIRV)y= TOYOT))~ phe citada en ste canitul. Apri ta a) (2) ay ® ), lar), lastelacnes generis ene dierent parc derive lexpesion 296 Demuestreque para en gsc van der Waal, 1 eyevt awe, Yves dierent para enona 29° 140m, 2236 La vocidd delsonido. cen un gas de masa mor M se alla ‘elacionaa a larazdn desu capcidadeserifcs 7 por = (7 TIM). omuestrs ques, ~ (p/p, donde pes la densidad de mass de ae Cleule la weocid del sonido en argona 25°C, 2:37 Ungas obedect a ecuacién de estado Vi, =RTip+ aT* ysucapadidad calotfica a presén censtarte esti dada porG, =A + BT-+Cp,dondea,a, B, Caan constants independiente de Typ. Obtenga expresiones para (2) e coefciente de Jole-Thomysony(b) 1 capicidad carina volumen constant, Aplicaciones en biologia, ciencias de los materiales yelmedioambiente 288s posite chien cin aby can Gocco Wine wane de h date ice de DNAesflecible ya ditanea entielosextremos {de lacidena adopta un ampli conjumt de Yalores Esta lexbilida es importante porque peemite que l DNA adepteconformaciones muy compacta, como el enrolierto en un cromosoma vease Caprlo 8),Es convenientevisulizar trom de DNA somo uns edenade Nusidides Poquenosy rgios longitud queseuren lbgementey pueden former cualquier anguio ene La longitu longa ersiaemtees de aproximadamente 45 nm, que corespondea aproximdamnente 130 pares de bases Atta exploreel tahaj asociadocoa extender ana solgcla de DNA, {@) Suponga gue ane molec de DNA reste sr extend desde i a [F=-K, donde ela dstanciade puta a punts delacadens en dl elbvio hse la onsasie defuerss. Lossistemas que presenta ese comportamiento se dce que obedecenl ede Hooke () Cues son asliitaiones de ete modelo de a moecuta de DNA) Llzando ete madelo sere una ‘expres paral trabajo que debera ser efectuado pare excesdes ua mmolfeulade DNA a lo larg dex Dibyje ungetin de su conetuscn. () Un mins mule de mele de DNA esl dado nndinasonal brcosete ‘id, eila cual unsunid fit delargo! yo puede adapta un angle de (O°Go IBC con ana unidad adyaconts in ste ses afer de staurscon sdeunacalena etenda por = nest dad por ir ft) ) nformacisn sonmpatm a fuera de ata N lone Fuerza) ude on las iitacones de este mocele (i Cal es mat sd fcras guedchers aplearac para extender un melee de DNA con 2o0por 98 ama?) Grafigaela fra de esauracon en ancin dev ncaa ‘quer pucle se poino onan 2m eller lor price por ey de Hlookelsvaiacion de latuera de rstautacon byarar a dstands ene los ‘extiemosde cadens i) Tenendo pasene que diferencia a distarcha de Prinepioa fin dele un var de rqulbrio es = ly, cansecuentemente =f sda tes, cscrina um expresiinpara dl tabsjodeextender usa miecela de ajo extender ina moka de DNA desde = hasta 0. Serna: Ud debe integarlepresion ara w La aes pede set june fillenerte con sfbwar mslemitien fo) Muedte gue pare peqpriat ‘etunsionss de b cadena, cuando Ila facade vextutacion en dads po 381.10) A ele cate Balmain Co na constant de Sugrencit Vessel Apedice2 para una revise lexpansi en serie de Ine hinccmes. (4) bs ta variacn dela esa de restarasion cuando vata la ‘extension de lacadepa dads en pars (diferente dela predic por ey dle Hooke Expiquest resist, 238, Norsten revamendacione ccs para cl consamn de hide dec hom. Agunos mtrcionissrecamieaan ditas muy desprovistas de hiceatos ddecarboryen bs quvelaportede a evonganecoati proseon mayoriaria mente srs. Sin embargo, barecommendacon mis comin seuss er gue al menos cl. de in caleras de estom abmittnprovegan debate ‘arhono, Una porcion de Idetarade pasta cotiee 40 dehirats deca bom Ze porcentar del serimiert dao deealonas de ua person jetaa unaieta fe 299 Calonas1Cal~ 1 Kal eepresenta ests posionz 2.40 El serhumanopromedio produce aproximadamente 19M) decabr ‘ada das teas de activa metanolica Sin cnepa human hers in Sistem isladode 654g de mas mi capaci cleric del gs, ze leacionde tenyperstura Jebors experimantard cuerpo? Lo cuerpor hhurnanosson sistemas sbieros,y el principal mecanismo de pede éecalor ceatraveide laevaporacion de agus Que manase agus deers sapuraese ‘adi dia paca mantener censtante fa temperatir 2.41 La placoss ya ractsa som azicates inp conta frit oer G,,OyeLa sacaroso anicar de mea, un aicar complejo con (emul rmolccular €,H,0,, que sonst de us nda de glacosa ands en Fora donde §,, 64a entropia total del sistema y de su entomo. Los procesos termodingmi camente rreversibles (como el enfriamiento la temperatura del entorno ylalibre ex- pansion de los gases) son procesos espontaneos y, en consecuencia, deben estar acompatiados de un incremento dela entropia total. {a) Definicién termodindmica de a entropia 1a definicin termodinamica de la entropia se centra en la variacién de la entropfa, 5, que tiene luger como resultado de un cambio fisico 0 quimico (en general, como resultado de un “proceso”). Ladefinicién estéinspirada en la idea de que un cambio, en la medida.en esté acompariado dela disipacién de energia, depende de lacantidad de energia que se transfiere como calor. Como hemos remarcado, el calor estimula el movimiento aleatorioen el entorno, Por otro lado, el trabajo estimula el movimiento "uniforme de los dtomos en su entomo y por lo tanto no cambia su entropia, La definicion termodinémica de entropia se basa en la expresion hoe T os (3.1) Para un cambio cuantificable entre dos estados iy f, esta expresiOn.se integra a i [* (32) T as:32 ENTROPIA 79 Es decir, para calcular la diferencia de entropia entre dos estados cualquiera del sisema, cencontramos una via reversible entre ellos, ¢ integramos la energia suministrada como calor encade estado dela via dividide poria temperatura a lacualocurre elcalentamiente. Ejemplo desarvollado 3.1. Calculo del cambio de entropia para fa expansion isotérmica ‘de un gas idea! Caleule el cambio de entropia de una muestra de gas ideal cuando se expande en forma isotérmica desde un volumen Ya un yolumen Vs Método 1a definicién de entropia nos enscha a encontrar la snergia provis come calor para una via reversible entre los estados inicial y final sin tener en cuenta la ma- nera real en a cual selleve.a cabo el proceso. Una simplificaciénes considerar que la ex- pansion es isotérmica, por lo que laternperatura es una corstance y puede sacarse fuera cde la integral en la ec. La energia absorbida como calor durante la expansién iso- térmica reversible de un gas ideal puede calalarse a partirde AU =q + wy AU'=0, lo cual implica que, en general, q= Wy por lo tanto d= Wp, para Un cambio reversi- ble. Eltrabajo reversible para una expansién isotérmica se calculé en la Seccidn 2.3. Respuesta Dado que la temperatura es constante, la ec.3.2 se convierte en Boos do, = he A partir dela ee. 2.11, schemas que ose Ye akin! v, ysededuce que ve AS= nk In Como ejemplo de aplicaci6n de esta formula, cuando el volumen que ocupa | mol de moleculas de cualquier ges ideal se duplicaa cualquier temperatura constante, wy, AS= (1,00 mol) (83145 J K7 wot) x In2 = 45,76), Nota sobre buenas précticas Deacuerdo con ka ec. 3.2, cuando a energia transfe~ rida se expresa en joulesy la temperatura en kelvins, las unidades de laentropfason, joules por kelvin (5 K"}, La entropia es una propiedad extensiva, La entropia molar, fa entropfa dividida por la cantidad de sustancin, se expresa en joules por kelvin pormol (J K" mol)? Laentropia molar es una propiedad iniensiva. Autoevaluacién 2.1 Cakcule el cambio de entropla cuando la presion de un gas ideal cambia en forma isotérmica dep, p [S=nk in(pp | Podemos utilizar ia detinicién en ta ec. 3.1 para formulas una expresion para el cambio de entropia del ettorno, AS,,., Considérese una transferencia infinitesimal de calor dy,y, hacia el entorno. Fl entorne esti formada por un reservorio de volum constante, de modo que la energia que se le proporciona como calor puede identi * Lasunidadesde lacntropa scm as mismas que ls dea constant dels gases, Ry dela capsid cal tifin moe80 3 SEGUNDA LEY DE 1A TERMODINAMICA case con el cambio en su energia interna dU, La energia internaes una funcién de estado, ydU,,, esuna diferencial exacta. Como hemos visto, estas propiedades impli- can que dU, es independiente de cémo se loges el cambio y, en particular, no de- pende de que el proceso sea reversiole o irreversible. Por consiguiente, se aplican las ismas consideraciones a dq.,,Pata la cual dU_,yes igual. En consecuencia, podemios adaptar la definicién en lace. 3.1 para escribie eraser Mem Tomy Tone Masatin, como latemperatura del entorno esconstante cualquiera sea eleambi un cambio cuantificable Be = =e 3.3b) Es decir, podemos caleular los cambios en laentropia del entorno dividiendo el calor transferido por la temperaturaa la cual ocurre latransferencia, sin tener en cuenta si el cambio en el sistema se origina en forma reversible o irreversible. Laee.3.3 have muy Gel valcular los eambios enla entropia del entorne que acompa- fan cualquier praceso. Por ejemplo, para cualquier cambio adiabitico, du, 0 34) Esta expresion es certs, cualquiera sea la forma en que el cambio ocurra (reversible o irreversible), siempre que no seformen sitios alientesen el entorno, Esdecir, es cierta fen tantocl entorno permanezcs en equibbri tonces la energfa localizada puede disiparse en forms esponténea y en consecuenc generar mas entropia, Para un cambio adiabatico; MS .q4= Jerno. Si seforman sitios calientes, en jemplo 2.1. Calsuo dl cambio do ontropia en o! entomo aca calcutar el cambio de entropia en elentorno cuando 1 mol deH,0() se forma a partic de cus elementos en condiciones estindar a 298 k, utiizamos AH* = 286 kj del cuacro 2.7. Laenergfa que slibera como calor se suministraal entorno, ‘que ahora se considera a presion constante, entances qq, = +286 KJ. Por lo tanto, 286 X10" Se = =4960) K"! 298 K Esta reaccién fuertemente exotérmica da como resultado un aumento de ls entro- pfa del entorno en lamedida que l energia se lisera como calor dentro de él Autoevatuacién 3.2 Calcule el cambio de entropia en el entomno cuando 1 molde N,O,() se forma pattirde 2 moles deNO(g) en condiciones esténdar a 298 K [1927 Interpretacién molecular.1 La visisn eatacictice deh antropia La clave para la interpretacién de la segunda ley de la termodinémica es la com- prensidn de que un dtomo o una molécula sélo puede poscer ciertas encrgias, que se denominan “niveles de energia”. La agitacién térmica continua que las molécu- Jasexperimentan enna muestraa T'>0 asegura que ellas estin distribuides enlos 5 Demaneraaltemativs elentomo puede consderarseapresion constant, en cuya ase podem cons derar equivalent dig ¥ Flhives de eneigia disponibles. Una molécula particular puede estaren un estado de baja energia en un instante y luego, al momento siguiente, ser excitada a un es- tado de alka energia, A pesar de que no podemos rastrear el estado energético de tuna molécula particular, podemos hablar de la poblacién del estado, el niimero promedio de moléculas en cade estado. Estas poblaciones son constantes en el tiempo siempre que la temperatura permanezca constante. ‘A T'=Os6lose ocupacl nivel de energie més bajo. El aumento de la temperatura excita a algunas moléculas aestados de mayor energla, va medida que la tempera tara sigueaumentando, masy mis estados de energia se hacen accesibles (Fig. 3.4). Sin embargo, cualquiera seala temperatura, siempre hey una poblacién mayor en tun estado de baja energia que en uno de alta energia, La tinica excepcién se pre- senta cuando la temperatura es infinita; entonces todos los estados del sistema se tallan jgualmente poblados. Estas observaciones fueron expresadas cuai ‘mente por el fisico austriaco Ludwig Boltzmann en la distribucién de Boltemann: ser onde k= 1,381 x 10 | Ky Njesel numero de moléculas que seencontraran en el «estado de energia F,en una muestra de N molécutas de un sistema en equilibrio té-- rico una temperatura T. Sin embargo, se debe tener precaucién con la interpreta- ion exacta de esta abservacion, porquea lamisma energia le puececorresponder mas ce unestado; es deci, un nivel deenergia puede estar formado por varios estados. Boltzmann también establecié tuna relacién entre la distribucidn de las molécu- las en los niveles de energia y la entropia. Propuso que la energia de un sistema es- taba dada por S=kinW G5) donde Wes el ntimero de microestades, la forma en la cual las moléculas de un sis- tema se pueden ordenar mientras se mantiene constante ala energia total. Cada ricroestado dara slo un instante y posee una distribucién de mokécalas diferente entre los niveles de energfa disponibles. Cuando medimos las propiedades de un sistema, estamos midiendo un promedio tomado a partir delos numerosos micro- estados que el sistema puede ocuparen las condiciones del experimento. Fl con- Ly S > 0, Perosi pueden participar mas moléculas en la distribucién de energia, entonces existirin mis microestados para tna ener- sia total determinada yla entropia sera mayor que cuando la energia se contina a ‘un numero menorde moléculas, Porlo tanto, el enfoque estadistico de laentropia expresado porla férmula de Boltzmann es congruente con la consideracién ante- rior de que la entropia se relaciona con ladisipacién de a energia. Lainterpretacién molecular de la entropia realizada por Boltzmann también su- siere la definicién termodinémica que proporciona la ec. 3.1. Para comprender este punto, considere que las moléculas en un sistema a alta temperature pueden ‘ccupar un gran numero de los nivelesde energia disponibles, de modo que une pe- ‘quena transferencia adicional de energia en forma de calor conduciré a un cambio 3.2 ENTROPIA 81 Poblacion (al o ig 24 La distibucign de Belumane predice que la poblacida de un esado 0). En consecuencia, la ecuacién global es sz Me a Sin embargo, dq. = lq; entonces Ja cual es positiva (debido a que dg; >0 y T, 2 7). Por lo tanto, e enfriamiento (la transferencia de calor de caliente a rio) es espontaneo, como conocemos.a partir de lacxperienc3.3 CAMBIOS DE ENTROPIA QUEACOMPANAN PROCESOS ESPECIFICOS 87 Ahora supondremos que el sistema esté zislado desu entomo, entonces dy =0. La 4 desigualdad de Clausius implica que dsz0 yy concluimos que en it sistema asada la entropia no puede disminuir cuando ocurre ‘uncambio epontanea, Esta afiemacion encierra el contenido de la segunda ly. 3.3 Cambios de entropia que acompafian procesos especificos Ahora verernos cémo caleular os cambios de entropia que acompaftan uns variedad il de procesos basicos. (0) Expansion op ——-gp-—_-4g Establecimos en el Ejemplo desarvollado 3.1 que el cambio de la entropia de un gas yw, ideal que se expande en forma isotérmica de V, a V; es % -g.212 Increment logaritvica en la s=nnin tt entrap de un gasideal mientras e asoane ap) expande en forma isotérmica, Exloracén Eval el ambio del eae hemes enteopta que acomparia la expansién cial y final; por lo tanto, esta expresion se aplicasiel cambio de ge 1,99 mol de CO) desde0,001 m" estado ocurte demanera tanto reversible como irreversible. Bn la figura 3.12se repre- hasta 0,010 m’ a298 K,considerado como senta la dependencia logaritmica dela entropia con el volumen, un gas de an der Waals Sin embargo, el cambio total de la entropia depende de cimo ocurra el cambio. Para cualquier proceso deg, =~, ¥ para un cambio reversible utilizamos la expre- sidn del Ejemplo 3.1 desarrollado;en consecuencia, a partir dela ec. 3.3b Dado que Ses una funcién de estado, el valor de AS del sistema es independiente de la viaentre losestados vy, ‘ Gay, Este cambioes elnegativo del cambio en el sistemas por lo tanto, podemes concluir que que es lo que deberiamos esperar para un proceso reversible. Sila expansion isotérmica ocurte en forma libre (w= 0) e irreversible, entonces q=0 (porque AU=0). Enconsccuencia, ASiq, = 0 yl cambio total de entropia esté dado por la ee. 3.13: AS, “ = nk in (3.asy v, Enestecaso, AS,,, > 0, como se esperaria de un proceso irreversible, (b) Transicién de fase El grado de dispersién de materia yenergia cambia cuando una sustancia secongela o herve como resultado de los cambios que ocurren en el ordes en el eval las molecu Jasse empaquetan juntas yen la medida en que la energiase localiza o disipa. En con- secuencia, deberiamos esperar que Ia trarsicidn se encuentre acompaiiada de un cambio de entropia. Por gemplo, cuando una sustancia se evapors, tina fase conden- sada compacta cambia a un gas muy disperse, y se espera que la entropia dela sustan- cia aumente considerablemente. La entropia de un s6lido también aumenta cuando éste se transforma en liquido o cuando un liquide se transforma en gas. Considérese un sistema y su entornoa la temperatura normal de transicion. T,.l1 temperatura a la cual dos fases estin en equilibrio a 1 atm. Esta temperatura és 0°C (273 §) parael hielo en equiliorio con agua liquida a 1 atm, ya 100°C (373 K) para el agua en equilibrio con su vapor a 1 atm. A la temperatura de transicén, cualquier transferencia de energia como calor entre elsistema y su entomo es reversible porque88 3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Cundro sinépticn 3.1* Entopiascténdar (temperatura) de transiin de fs, gS 1K mer) Fusion (T) Ebullcin (a7) Argon, Ar 14,7 (838%) 7453 (2873K) Benceno, iH 38,0 (2279 K) 8719(0353 1) 22,00(a273,15K) 109,0(2373,15K) 48 (aaKy0ba0) 189 (a422%) » Semactran mésvaoresen a Sec de datos Guadro sinoptico 3.2" Las entropias estandar de vaporizacion de losliquidos Sg mt) orc gS ATC oh Benemo 801 Bit Tetradoruro de carboro 767 888 Gicotexano 07 st Sulfur de bidrégeno 608 wr Metano 1615 732 Agua 1000 103 * Semmes masvaloreren a Sern de tor Jas dos fases del sistema estan en equilibrio. Dado que a presién constante q=A,,,H, elcambio en laentropia molar del sistema es* AH Ay S=— 3.16) T, Sila transici6n de fase esexotérmica (A,,,H < 0, como enta congelacién y la condensa- cion),entonces el cambio de entropia és negativo. Esta disminucién en la entropia es congruente con la concentracién de materia y energia que acompaia a formacién de un s6lido apartir deun liquido o de un liquido a partir de un gas. Sila transicién es en- dotérmica (A,,,H > 0, como en la fusidn o en la evaporacién) el cambio de entropia es positivo, lo cual es eongruente coa la dispersidn de materia y.energia en el sistema, En el cuadro 3.1 se enumeran algunas entropias de transici6n experimentales, El ‘cuadro 3.2enumere con mayor detall las entropfasesténdar de evaporacién de varias sustancias liquidas y sus puntos de ebullicién. Una caracteristica interesante de estos datos es que una amplia variedad de Iiquidos tiene aproximadamente a mismaentro- pia estindar de vaporizacién (alrededor de 85 } K"! mot): esta observacién empirica se denomina regla de Trouten, Interpretacion molecular 32 Regia de Trouton Lacxplicecion de a regla de Trouton es que cuendolos liquidos se evaporan y secon vierten en gas, se producen cambios similares en el volumen (que se acompafian de tun cambio en el niimero de microestados accesibles). Por consiguiente, se puede es- pperar que todos los liquidos engan una entropla esténdar de evaporaci6n similar. ‘ Recuérdese del Seccin 27 que.,Hes un cambio deentabia por mol desustanda:enconseeuencia 2S estambsén una cartidad molarCAMBIOS DE ENTROPIA QUEACOMPANAN PROCESOSESPECIFICOS 89° Losliquidos que mucstran uns desviacion significativa de la regla de Trouton lo hacena expensas de fuertes interacciones moleculares que restringen dl movimiento molecular. Por lo tanto, cuznido estos liquidos se convierten en vapor existe una mayor dispersisn de energia y materie quela que tendria lugar para un Kiquidoen el cual e| movimiento molecular es meros restringido. Un ejemple es ef agua, donde Tagran entropia de evaporacién reflea la presencia de laestructura que surge de los puentes de hidségeno en el liquido. Los puentes de hicrogeno tienden a organizar a Jas moléculas en el liquido, de modo que éstas se encuentran en un ordenamiento rmenos aleatorio que, por ejemplo, las moléculas en suifure de hidrégeno liquid (co elcual no hay puentes de hidrégeno}. El metano tiene una inusual baja entropia de evaporaciéa. Lo razon de esto, en parte, es que Ia entropia del gas en si mismo es ligeramente baja (186 | K" mola 298 K), mientrasquela entropia del Nz en las mismas condiciones esd 192) K~! mol Como veremosen el Capitulo 13,es difcilexcitara las molécalas pequenias para que roten; de esta manera, slo unos pocos estados de rotacion se encuentran accesibles 4a temperatura ambiente y, en consceventia, es bajoel numer de niveles de energia de rotacién entre los cuales la energia se puede dispersar. Ejemplo 33 Utizacin oe a regia de Trouton ado que no existen puentes de hidrégeno en el bromo liquide y que no esesperable ‘que lB, una molévula pesada, presente ua conducta inusual en fase gaseasa, es pro- buablemente seguro utilizar la regia de Trouton, Para predir laentalpia molar estsndar 10°%m)__ {1,000 (373)** 452i 298 K 0,500 298, 01731 K" ‘Nota sobre buenas précticas Es aconsejable resolver dl problema con la mayor gene- ralidad posible antes de introducir os datos numéricos de modo que si selo requiere, Ja 6rmala puede serutilizada para otrosdatos;ademds, se evitan errores de redondeo. Autoevaluacién 3.4 Calcule el cambio de entropia cuando la misma muestra ini- cial se comprime a 0,050.dm?y se onfria n 25°C. [0,48 4]3.3 CAMBIOS DE ENTROPIA QUEACOMPANAN PROCESOSESPECIFICOS. 91 (d) La medida de ta entropia La entropia de un sistema a una temperatura Tse relaciona con su entropia a T meiante la medicion de su capacidad calorifica C, a diferentes temperatures y aleu- lando I: integral en k ec. 3.18, con la precaucién de agregar fa entropie de transicién (Ay H/T) para cada fase de la transicion entre T= Cy latemperatura de interés. Por «ejemplo, si una sustancia se funde a una temperatura T,y hiervea una temperatura T,, centonees su entropia por encima de su temperatura de ebullicién esta dada por sery=sioy+{ OST, Mitt oT tT -f (UT dy Hf (gia pot r ey (6.20) ‘Todas ly propiedades requerias, excepto (0), pueden medirse en forma calorimé. trica, y las integrales pueden calcularse en forma grifica 0, como hoy en dia es mas usual, ajustando un polinomio a los datos e integrndolo en forma analitica. El primer procedimiento se muestrs en la figura 3.14 ¢l area balo la curva de C,/Ten funcién de T es la integral requerida, Dado que T/T = d In T, un procedimiento alternativo es evaluarel area bajo un graficode G, en funcidn de In T. Un problema con la determinacion dela entropies a dificultad de medic las capa cidadescalorificas cercanasa T= 0. Existen buends fundamentos tedricos para asumir que la capacidad calorifica es proporcional a T° cuando Tres baja (véase Seccisn 8.1), esta dependdencia esta base de la extrapolacion de Debye. En este metodo, C, semide ana temperatura tan baja como sea posible, y una curva de forma aT" se ajusta alos datos. Ese ajuste determina el valor de a y la expresiéa C,= aT se asume como valida a medida que 1 disminuye hacia T= Ejomple 3.4 Calculocio a antropia mola-estindar La entropia molar estdndar del gas nitrogeno @ 25°C ha los siguientes datos: lo caleulada a partic de Su mot") Extrapolacion de Debye 192 Integracion, desde 10 K hasta 35,61 K 25.25 ‘Transicion de fase a 35,61 K 643 Integracién, desde 35,61 K hasta 63,14 K 23,38 Fusidn 163,14 K 12 Integraci6n, desde 63,14 K hasta 72,32 K ul Evaporacién a77,32K 72413, Integracion, desde 77,32 K hasta 298,15 K 3920 Correccidn por el desvio de laidealidad del gas 092 “Total 19206 Por lo tanto, Si( 298,15 K) = 5,(0) + 192.1 1K mor! Ejemplo desarroliado 3:3. Caculo dee entiopia a baja temperatura La capacidad calorifica molar a presién constante de un cierto s6lido a 4,2 K es 043 JK"! mob, ;Cual es su entropia molar a esa temperatura? (a) § Fusion (ebui ‘Aproximacion Liquide Gaseos 510) 6 Fo. 244 Calculo dela eneropi a partir de los datos de capacidad caloric. (a) Variacion de C,/ con la temperatura para tuna muestra. (b) Lentropia, quees igual al rea que se encuentra por debajo de ‘cama superior hast la temperatuina correspondiente, mis laentropia de cada cambio de fase ocurrido. Esplvaié Adenia la dependencia dela temperaturade ls capacidad caloriicasegin C2a+bT+0/T?,y dibuje «cambio deentropia para diferentes ‘ares dels tres coeficientes(ncluyendo valores negativos de).v2 3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ‘Método Dado que la temperaturs es tan baja, podemos asumir que la capacidad calorifica varia con la temperatura. segiin «7%, en cuyo caso podemos utilizar la ec. 3.18 para calcularla entropfa a.una temperatura T en términos de la entropia a T=Oylaconstante a, Reslizada laintegracién, x observaqueel resultado se puede expresar en términos de la capacidad calorifca ala temperatura T, de modo que los datos pueden ser utilizados directamente para calcular laentropia. Respuesta La integracion que se requiere es TaPeT F Z s(o)+a} Tear =s(0)+4ar* sen=sor+f Sin embargo, dado que aT" esla capacidad calorificaa la temperatura T, S(T) = S10) +4047) a partirde Io cual se deduce $10 K) jn (0)-+ 0,14 Kt mol ‘Autoevaluactin 25 Para los metales también exist una contribucién de ls electrones a lacapscidad calorifca, que es linealmente proporcional a T cuando la temperatura es baja. Hallesuconsribuciéna laentropia abajatemperatara. — [S(F)=5(0) +C,(7)} 3.4 La tercera ley deta termodinamica ‘A T'=0, todala energia del movimiento térmico se haextinguido, y en un cristal per- facto todos los tomos © los iones se encuentran en un ordensmiento regular y unic forme. La disposicién de la materia y la ausencia de movimiento térmico sugiere que ese tipo de materiales también teene una entropfa igual a cero. Esta conclusién es con- secuentecon la interpretacién molecular de la entcopia, porque = 0 si existesdlouna tinica forma de ordenamiento para las moléculas y solamente se encuentra accesible ‘un microestado (el estado basal). {@) Elteorema det calor de Nernst La observacién experimental que resulté ser consecuente con el concepto de que en un ‘ordenamiento regular de moléeulas a entropia es cero a T'=0, se expresaen elteorema del calor de Nernst: Hi cambiode entropia que acompana cualquier transformacién fisica 0 quimica se aproximaa cero cuando la temperatura se aproxima a cero: AS — 0 cuando T—> 0 siempre que todas las sustancias involucradas sean perfectamente cristalinas, plo 8.5 Utizacicn de teorema del calor ce Nest Ceonsidérese la entropia de troncicién entre el azufre ortorrémbico, S(@) y el aau- fre monoclinico, iB), la cual se puedecalcular a partir dela entalpia de transicion (402 | mol~) ala temperatura de transicin (369 K) 402 | mot Ag S= 8, (0)—S,(B) AOD 99"! mot. 30K Las dos entropies individuals también pueden determinarse a través de la medi- ‘ign dela capacidad calorifica desde T= 0 hasta T— 369 K. Seencuentia que Sy(@)34 LA TERCERA LEY DELA TERMODINAMICA 93 (040) + 37 JK! mol y Syl) ~ Sy (B40) + 38 J KE mob. Estos dos valores implican que, ala temperatura de transicion, Nye 5yq(040) ~ Syy(B.0) = 1] K! molt, Al comparar este valor con el anterior, concluimos que Sy, (040) acuerdo con elteorema. Sy (B,0) = 0, de Se deducea partir del teorema de Nemst gue, si nosotros asignamos de maneraarbi. traria elvalor cero a las entropias de los elementos en su forma perfectamentecrisalina a T=0,entoncestodes los compuestos perfectamentecristalines también tienen entro- pia cero a T= 0 (debido a que el cambio en la entropia que acompana ls formacisn de los compuestos, como la entropia de todas ls transformaciones a esa temperatura, es cero). Fsta conclusién se encuentra expresad en la tercera ley dela termodinmica: La entropia de todas las sustancias perfectamente cristalinas es cero.a T= 0. Enlo que concieme a la termodinamica, la election de cero como este valor comin es untema de conveniencia. Sin embargo, a interpretacién molecular de la entropia jus- tifica el valor de S= a T= 0, Intorpretacién molecular 3.3 £! onfoquo estaaisico do la torcoma loy do le teemodinarica Vimos cn la interpretacién molecular 3.1 que, de acuerdo con la formula de Boltzmann, la entropia es cero si existe solo un microestado accesible (WW =1). En la rmayoria deloscasos, W = La T= Oporque existes6lo una forma dealcanzar la menor energia total poner a todas las moléculas en un mismo estado, el mas bajo, Per lo tanto, $= 0a T=0,de acuerdo con la tercera ley dela termodindmica. No obstante, enciertos casos, W puede ser diferente de 12 T=0. Talesel caso cuando no existeuna ventajs encrgética al adoptar una orientasién particular atin a cero absolute. Por ejemplo, para una molécula diatémica AB no existe cai diferencia de energfaentre los ordenamientos... ABABAB...y...BAABBA.,.,entonces W> 1 ainaT'=0, Si S>0 8 T=0 decimos que la sustancia iene una entropia residual. El hielo tiene una entropfa residual de 34 | K-! mol", Esto surge a partir de los ordenamientos de los puentes de hidrégeno entre las moléculas de agua vecinas: un tomo de O determi- indo tiene dos enlaces O—Hy dos pucntesde hidrdgeno OH con susvecings, pero existeun grado de aleatoriedad en cudles dos son enlaces O— Hyy cuiles dos son puen- tes dehidrigeno O-H, (b) Entropias de la tercera ley Las entropias que se describen sobre la base de que s(0) = 0 se denominan entropias dela terceraley (y a mento silo “entropias”). Cuando una sustancia se encuentra en st estado estandar a la temperatura T, ja entropia (de la tercera ley) estindar se sim- boliza $°(1), Enel cuadro 3.3 se presenta una lista de sus valores a 298 K. La entropia de reaccién estindar, A.S*, se define, al igual que lt entalpia de reac isn estindar, como la diferencia entre as entropias molares de los productos separa os y puros y los reactivos separados y puros, considerando a todas las sustancias en strestado esiandar a la temperatura especificada ase= Yese- Dvss, 620 Praduces Reason Enestaexpresion cada término esté ponderado por el coeficienteestequiomeuico apro- piado, Es probable que las entropias de teaccién estandar sean positivas si existe forma- i6n neta de gas en una reaccién, y que sean negativas i existe consumo neto de gas. Cuadro sinéptico 33° Entropias cestindar de tercera ley a 298 K S310 mot!) Séidos Geto.) 57 Diamane,C(s) 2a Sacarose,Calh,04(9) 3602 Yoo, 14s) at igus Fenceno. CH) ina Agia, HOW) 39 Mercuri Hall 760 Metano, Cty) 1869) Dipxidode catbono, COg) 2137 Hidedgeno, Hig) 107 Hii, He 1262 Amoniaco, NH(g) 12621 * Semtan mie valores na Seid ts94 3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Ejemple 8.6 CSiculo ae una entopia de reaccién esténctar Para calcula la entropia de reaccién estindar de H,(g) + 403(g) + H,0(1) a 25 utilizamos los datos del cuadro 2.7 de la Seccién de datos para escribir A,S*=S8(H,0, 1) 182 (H, 2) E54(0,. 2) 69,9 Kt mol !— {130,74 $(205,0)} JK“! molt =+163,4) K4 mol, El valor negative es congruente con la conversién de los dos gases en un liquide compacto. ‘Nota sobre buenas pricticas No cometa el error de considerarla entropia molares- tandar de los elementos igual acero: no tienen valor caro (siempre que T> 0), como se planted antes. Autoevaluacién 3.6 Calcule la entropia de reaccion estandar para la combustion del metano a di6xido de carbono yagus liquida a 25°C. (2243 JK"! mol”) De manera similar al anilisisrealizade sobre las enialpias en la Seccién 28, donde aprendimos que una soluciéa decationes no puede prepararse en ausencia de aniones las entropiasmolaresestindar de losiones en soluci6n se informan en une escala en la cual la entropiaestandar de losiones H’ en agua se toman como cero a todasias temperaturas: SH", aq)=0 (322) En elcuadro 27 de la Secién de datos se enumeran los valores basados en esta eleccién. ado quelas entropiasde los ones enaguason valores relativos align hideégeno en agua, pueden ser positivas 0 negativas. Una entropia positiva significa que un idn tiene una en- ‘ropia molar mayor que la del H* en agua, mientras que une entropfa negativa significa que el i6n tiene una entropia molar menoc que la del H* en agua. Por ejemplo, a entro- pia molar estindar del C-(ea) es +57 1K" mot yla del Me?*(aa) es—128 JK"! mol Las entropias de los iones varian de manera esperada sobre la base de que estan rela- cionadascon el grado en el cual los ones ordenan « las moléculas de agus alrededor de ellosen le solucién. Los iones pequefios con alta carga inducen una estructura local en clagua que los rocea, yel desorden de la solucidn disminuye més que en el caso de los ‘ones grandescon carge nica, El valor absoluto dela entropia molarestandar de le ter~ ceraley del proténen agua puede estimarse madiante un modelo propuesto sobre a es- iructara que induce, y existe acuerdo acerca de que dicho valor es-21 JK" mot! El valor negitivo indica que el prosGn induce orden en elsolvente. Perspectiva desde el sistema La entropia es el concepto bisico para tratar Ie direccién del cambio natural, pero para aplicarla debemos analizar los cambios en el sistema yen el entorno. Hemos visto que siempre es muy simple caleular el cambio de enteopia en el entorne y abora veremos que es posible disenar un método simple pera tener en cuenta esa contribucion en forma automitica. Esta metodologia enfoca nuestra atencion en el sistema y simplifica * Bn Xeminos el lenguaje que seve a presenarenla Section 5. venteopiasdefosionesen suc son ci redidedenopid wolere parce, dado ques valars canter a sonscouencat sew presencia Sobrelaarganizacin de las moléculas dl sokentealrededor de lla.3.5 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ ¥ GIBBS los andlisis. Mas atin, es el fundamento de todas las aplicaciones de termodingmics quimica que veremos a continvacion, 26 Las energias de Helmholtz y Gibbs Considérese un sistema en equilibrio térmico con su entorno a la temperatura T. Cuando ocurre un cambio en el sistema y existe una trasferencia de energia como calor entre el sistemay su entorno, la desigualdad de Clausius, ec. .12,s¢ lee a ds-420 6. = Podemos desarrollar esta desigualdad de dos formas, segtin las condiciones (a valu men constante 0a presion constante) bajo kis cuales el proceso ocurre, (9) Criterios de esponteneidad Primero considérese cl calertamiento a volumen constante, Entonees;en ausencia de trabajo no expansivo, podemos escribir dqy du as-Ts T La importancia de la desigualdad en esta formula es que expresa el criterio para el ‘cambio espontanco solamente en términos de las funciones de estado del sistema. La desigualdad se reordena ficilmente a TaS2 dU (Vconstante, sin trabajo extral® 6.25) A energia interna constante (¢U convierte en, respectivamente, AByy20 dU, 0 24) } oentropia constante (45 = 0), esta expresion se sv 8.261 donde los subindicesindican las condiciones constantes. La ecuacién 3.26 expresa los ctiteriospara el cambio espontineo en térmings de las propiedades relatvas al sistema, La primers desigualdad afirma que, en un sistema a ‘volumen constante y energla interma constant (tal como un sistema afslado), la en- tropia aumenta en un cambio espontaneo. Esta afirmacién s esencialmente la se- sgunda ley, La segunda desigualdad es menos obvia, pues dice que, le entropia y a volumen de un sistema son constantes, entonces en un cambio espontineo la energia interna debera disminuir. No debe interpretarse estecriterio como una tendencia del sistemaa “sumergirse” en una menor energia. Fs una afirmacién enmascarada acerca dela entropia, y debe interpretarse como que, sil entropia del sistema no cambia, en- tonces debe haber unaumentade ls entropia delentorno, que sdlose puede conseguir sils energia del sistema disminuye a medida que la energia se disipa como calor. ‘Cuando la energia se transfiere como calor presién constante, yno existe otro tra: bajo que nosea el deexpansi¢n, podemos escribir day ~ dF yobtener TaS= AI! (p constanke, sin trabajo extra) 27) A entalpia constante 0a entropla constance esta desigualdadl se transforma en, respec: tivamente, 5,20 dH, <0 (3.28) Las interpretaciones de estas desigualdades son similares lasde la ee. 3.26. La entro- piadel sistema apresion constante debe aumentar sila entalpya permanece constante © Recuenlese que “taal ext” es el wabsjo dicreme al deexpansion 9596 3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA, (dado que no puede haber entonces cambio en la entropia del entorno). En forma al- ternativa, a entalpia debe disminuir silaentropiadel sistema esconstante, para locual «es esencial tener un incremento en la entropia del entorno, Dado que las ecs. 3.25 y 3.27 tienen la forma dU ~ TdS $0 y dH - TAS 0, respecti- vamente, pueden expresarse de manera mas simple introduciendo dos magnitudes termodinamicas més. Unaes la energia de Helmholtz, A, la cual se define como A=U-TS [329) La otra es la energia de Gibbs, G: G=H-Ts [3.30] Todas los simbolas en estas dos definiciones hacen referencia al sistema, Cuando elestado del sistema cambia a temperaturz constante, las dos propiedades cambian de la siguiente manera: (a) da=éu-Tads — (b) dG=aH- Tas G3) Cuando se introducen es, respectivamente, (a) dAyys0 — (b) dGy,<0 (832) 8 €c8. 3.25 3.27, elcriterio de cambio espontaneo obtenido Estas desigualdades son las conclusionesmdsimportantes de la termodinémica para la quimica, Serin analizadas en las siguientes secciones y capitulos. (b) Algunas observaciones sobre la eneroia de Helmholtz ‘Un cambio en an sistema a temperatura y volumen constante és espontineo si dAy-y $0. Es decir, un cambio en estas condiciones es espontaneo si corresponde a ua dismi nucidn en la energia de Helmboltz, Estos sistemas se mueven en forma espontines hacia losestados de menor A, si se encuentra disponible una vi. Eleriterio de equil brio, cuando no tiende a ocurrir el proceso directo niel inverso, es Wyy=0 (3.33) LasexpresionesdA =dU~TdSydA <0son avecesinterpretadas dela siguiente manera. Un valor negitivod dA se encuentra favorecido por un valor negative de dU y un valor postivo de TaS. Esta cbservacién sugiere que la tendencia de un sistema a evolucionar Inacin estados de menor A se debe a Su tendencia # evolucionar hacia estados de menos ‘energia interra y mayor entropfa, Sin embargo. esta interpretacion es fla (a pesar de que «es una buena regladel pulgar para recordarla expresin para dA) porque la tendencia hacia cestados de menor Aes inicamente una tendencia hacia estados de mayor entropia global, Lossistemas cambian espontaneamente si af hacerlo, laentropia total del sistema ys en: tomo aumenta, ne debdlo aque ellos tienden aun estado de menorenergia interna. La fr- mula de 4A puede dar la impresién de que el sistema favorece la menor energla, pero esto ‘es engahoso: dS esel cambio de entropia del sistema, -dU/Tes cleambio de enteopia del ‘entorno (ctiando el volumen del sistema es constante) yel total tiende a un maximo, (6) Trabajo maximo A tiene un significado més importante que el de ser simplemente un indicador del cambio espontineo: elcambio en la juncién de Helmholtz esigual al trabajo maximo que compara a un procese: ig. = AA 34) Enconsecuencia,A esa veces denominada la “funcién del trabajo maximo” ola “fun ciéndel trabajo”? Ariel tern aman para rab de au stn4.9 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS 97 dustitcacion 32 Trabajo maximo Para demostrar que el rsbajo méaimo se puede expresar en términoy de los eam bios de la energia de Helmholtz, combinames la desiguatdad de Clausius dS 2dq/, ‘expresida como TdS > dy, con la primera ley, AU = dg + dy, y obtenemos. dUs Td + dw (aU es menor que el término de la derecha porque estamos reemplazando dy por TAS, que en general es mayor.) Esta expresion se reordena y queda dw dU~ Tas Se deduce que d valor mis negativo para di, y por lo tanto la energia mixima que se puede obtenera partir del sstema como trabajo, esti dada por digg, =dU~ TAS que este trabajo sd se realiza cuando la vias recorre en forma reversible (porque de festa maners se aplica la igualdad). Dado que a temperatura constante dA =dUT— TAS, concluimosque dij... = dA. ‘Cuando ocurte un cambio isotérmico macroscépico en el sistema, a ec. 334 se convierte en w, (3.35) con AA=AU-TAS 6.36) Laexpresién muestra queen algunos casos, dependiendo del signode TAS, no todo e cambio de la energia intema puede estar disponiole para realizar trabajo. Siel cambio focurre con una disminucién en la entropia (del sistema), en cuyo caso TAS < 0, en- tonces el miembro de la derecha de esta ectuacidn no es tan negativo como AU solo, y en consecuencia el trabajo maximo es menor que AU. Para que el cambio sea espon: tineo, parte de la energia debe escaparse como calor, de manera tal de generar suf Ciente entropfa en el entorno para superar la reduccién de la entropia en el sistema (Fig, 3.15), En este caso, la Naturaleza se estd cobrando un impuesto sobre la energia internaen la medidaen que ésta se convierte en trabajo. fstees el origen del nombre alternativo “energia libre de Helmholtz” para A, dado que A es aquella parte del cambio de energia interna que tenemos la livertad de utilizar para realizar trabajo. Interpretacién molecular 3.4 Trabajo maximo y enevoia de Holmholte Una evidencia adicional de la relaci6n entre el trabajo que un sistema puede reali- zar y ha energia de Helmholte surge de recordar que et irahajo es la energia que se transfiere al entorno como movimiento unifome de los stomos, Se puede inter- pretarta expresion A =U ~ 13 penisando en A como la diferencia entre la energta interna total del sistema, U, ya contribucién almacenada como energia del movie rmiento térmico (Ja cantidad 75). Dado que la energia almacenada como movi- miento térmigo aleatorio no puede utilzarse para aleanzar el movimiento uniforme en el entorno.sélola parte de Uque no estéalmacenada de esta forma. a cantidad U~TS, se encuentra disponible para su conversion en trabajo. Siel cambio ocurrecon un aumento de la entropia del sistemaen cuyo caso TAS> 0, iniembyo derecho del ecuacidn es mis negativo que AU. Eneste case abajo masime ‘que se puede obtener partir del sistema ¢s mayor que AU. La explicacion de esta aparente Paradoja es que e! sistema no se encuentra aisldo y que a enengia puede Muir hacia aden- auzo 7 4S<0 | tema iwi < SUL Enworno aS.20 1ig-218 En unsistema ao aisludo de su: enterno, el trabajo realizado puede ser diferentedel cambio de energa interna Misatin,el proceso es expantineo si en conjuntolaentropia delsistema global aislado aumecta. En el proceso que aqut se indica, entropia dl sistema disrinue, de forma tal que la del entorno debe ssumentar pars qusel proceso soa ‘espontineo, lo cual significa que a energia debe pasar desde elsistema hacia dl entorno «coma calor. En consecuencia.el trabajo que se poede abtener esmenor que AU98 3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA wi >14U Entorm> AS. <0 ‘9.346 En este proces, la entropia del sistema aumentas porlo tanto podem«s permitimos perder algo de la entropia del entorno. Es decir, algo de suenergia puede perderse como calor hacia elsistema. Esta «enetgia puede etornar a ellos como ‘trabajo. Por lo tanto eltrabsjo realizado puede exceder a AU. tro como calor a medida que se realiza trabajo. Dado quela entropia dl sistema aumenta, podemos soportar una reduccién en la entropiadelenterno atin asi teneren forma glo- bal un proceso espontineo, En consecuencia, algo de energia (no mayor que el valor de TAS) puede dejar el entorno como calor ycontribuir con el trabajo que el cambio esti ge- nerando (Fig.3.16). Abora la Naturaleza nos proporciona un reintegro de impuestos. Ejemplo desarrollade 3.4 Cébulo del trabajo maime dleponible Cuando 1 mol de C,H 20, (glucosa) se oxida a diéxido de carbono y aguaa 25°C, deacuerdo cona ecuacion C,Hy,04(8) + 60,(g) —7 6 CO,(g) +6 H,0(), las me- diciones calorimétricas dan 4,U° = ~2 808 kJ mol" y AS =+182,4 JK mot a 25°C. ;Qué cantidad de este cambio de energia puede extraerse como (a) calor a presién constante, (b) trabajo? (Método Sabemos que la liberacién de calor a presi6n constante es igual al valor de ‘AH; por lo tanto, necesitamos relacionar A,H® con A,U, cuyo valor se conoce. Para hacerlo, suponemos que todos os gases involucrados son idealesy utilizamos laec. 221 en la forma A\H = A,U+ Av,RT. Para calcular el trabajo maximo dispo- nible del proceso utilizamos la ec. 3.34, Respuesta (a) DadoqueAv,=0, sabemos que A,H*=A,U®=~2 808 kJ mol. Por lo tanto, a presin constante la energia disponible como calor es 2 808 k} mot", (b) Dado que T= 298 K, el valor de A.A es A,AP= 4,U®— TA,S°=—2 862k) mol" Por lo tanto, la combustién de 1 mol de CHy,0, puede utilizarse para producir hhasta 2862kJ de trabajo. El trabajo méximo disponible es mayor que el cambio de la energfa interna, dado que la entropia de reaccién del sistema es positiva (Io cual se debe en parte ala generacin de un gran ntimero de moléculas pequefias a par- tirde una tnica molecular grande). Asi, elsistema puede obtener energia a partir de entorno (y reducir su entropia), la cual esté disponible para realizar trabajo. Autoevaluacion 3.7 Repita los célculos para la combustion de 1,000 mol de ‘CH, (g) bajo las mismas condiciones, utilizando los datos del cuadro 25. [dpl= 890 KF, [Wing] =813 KI] (d) Algunas observaciones sobre la energia de Gibbs La energia de Gibbs (la “energia libre”) es mis habitual en quimica que la energia de Helmholtz porque, al menos en el laboretorio quimico, estamos usualmente més inte resadosen loscambiosque ocurren a presion constantequea volumen constante. El tetio dGp $0 se trasiada a la quimica como la observacién de que, @ temperatura y presién constantes las reacciones quimicas son espontancas en ta direccién de ladisrins ciénde la energia de Gibbs. Por lo tanto, siqueremos saber si.una reaccién es esponténea, a presi6n y temperatura constantes, podemos determinar el cambio en la energia de Gibbs. $iG disminuyea medida quela rexecién proceée, entonces lareaczién tiene una tendencia espontinea de convertr los reatives en produictes. Si Gaumenta, entonces la reacci6n inversa es la esponténea 1a existencia de reacciones endotérmicas cspontinsas proporciona un ejemplo de! papel de G. En tales reacciones, H aumenta, el sistema alcanza en forma espontinea los estados de mayor entalpia y dH > 0. Dado que la reaccin es espontinea, sabemos que dG < Oapesar de que dH > 0s en consecuencia se deduce que la entropia del sistema au. ‘menta tanto que TdS tiene un valor mayor que den la expresion dG = dH TS. Por lo tanto, las reacciones endotérmicas son conducidas por el aumento de a entropia del sistema y este cambio de entropia superaa la reduccidn de h entropia cavsada en el en- toro por el influjo de calor dentro del sisters (dS,,, =~ H/T a presidn constant).3.5 LAS ENERGIAS DE HELMHOLIZ Y GIBBS () Trabajo maximo no expansive De manera similar a la interpretaciin del trabajo maximo de AA yal origen del nom- bre “energia libre”, también pueden hallarse los andlogos para AG. En la siguiente Justificacion, demostramos que a temperatura y presisn constantesel trabajo maximo extra (no expansivo), Wey €sté dado por el cambio en le energia de Gibbs: diag =AG Lacapresién comespondiente par un carbo que se puede medires Wess = AG (3.38) Esta expresién es particularmente il para determinar el irabajo electrico que pueden producir tanto les pilas de combustible como laspilaselecwroquinticas, y veremos mu ches aplicaciones de ella Justificacion 83 Tiaboja maximo no expansive ado que = U + p¥, pora un cambio genesal de las condiciones, el cambio de en. talpiaes dH=dy+ dwt dt pV) H cambio de energis de Gibbs correspondiente (= H = TS) es dG = dH TAS SUT = dg dws dipV)~ Tas ~ SAT Cuando el cambio es isox$emico poems considerar d= 0: entonces aG= q+ dw + ap) ~ tls Guondo el cambio es reversible, do = divigy ¥ dg dijey = TS emtonces, para un proceso reversible isotérmiew AG= TAS + diye, + d(pV)- TAS =e, + ACP) H trabajo consiste ea trabajo de exparsin, el cual para un cambio reversible, esti dado por -pdV, y probablemente agua otta clase de trabajo (por sjemplo, el tra bajo elétrico de loselectrones que son empujadas a traves de un citcuito, ode le vantar unacolumna de liquid); ee trabajo extra se indica como dw. Per fo fanto, con dipV) = pa Vp, AG (PAV + dito) + pdV + Vp = dw, + Vp Siel cambio ocurre 2 presién constante(y tambien a temperatura eanstante) pode ‘mos considerar dp = 0y obtenemes dG dv, Bn consecuencia, «temperatura y presion constantes di... = 4G. Sin embargo, dado que el proceso es reversible, e trabajo realizado debe fener su maxima valor, como expresa la ec. 337 Bjomplo desarroliado 85 Céloulo del rabao maximono expansive de ura reaccion sCuinta energia se encuentra disponible para mantener la actividad muscular y nerviosa a partir de la combustion de 1 mol de moléculas de ghucosa bajo condi- ones estindara 37°C (temperatura de la sangre)? La entropia estandar de a reac idm es +182,4] K molt Método E) trabajo no expansivo disponible a partir de la reaccién es igual al cam- bio de la energia de Gibbs estindar de reaccién (46%, una magnitud que se defi- nird de manera masexhaustiva mis adelante). Para calcular esta magnitud, es licito ignorar la dependencia de ba temperatura de la entalpia de reaccién, y obtener 4, 11a partir del cuadro 2.5 y sustituir este dato en 4,G*=4,1/°~ TS,5* Respuesta Dado que laentalpta estindar de reaccién es-2 808 k) mot, se deduce aque laenergfa de Gibbs estandar de reacci6n es 4,G*==2 808 kj mol! — (310 K) x (182.4 ]K mol) ==2 865 k) mol 99.100 3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ‘Cuadro sinéptico 3.4" Energiasde Gibbs estindar de formacién (a 298 K) 6° mot Diamante, is) 9 Benceno, GH, 0) #1243 Metano, CH) 30 Dignido decarbono, CO,() 3944 ‘Agus, H,00) “Bn Amoniaco, Ng) ~168 CCoruo desodiny NaCs)— ~3844. * Sesnvestan mi valores nls Sein dedatos Por consiguiente, W, mix “2 865 KJ pare la combustién de 1 mol de moléculas de ‘lucosa,y la reacci6n puede ser utilizada para realizar hasta 2 865 kJ de trabgjo no ‘expansivo. Para poner en perspectiva estos resultados, considérese que una per- sona cuya masa es de 70 kg necesita realizar 2,1 k| de trabajo para escalar vertical- ‘mente 3 m;en consecuencia se necesitan al menos0,13 g de ghicosa para completar la tarea (yen la prictica,significativamente més). Autoevaluacién 38 ;Cudnto trabajo no expansivo se puede obtener a partir de la comiustién de 1 mol de CH,(g) en condiciones estandar a 298 K? Utiice A,$*= 243) K* mol {818 KI] 36 Energias de Gibbs estandar de reaccion as entropias yentalpias estindar de reaccién se pueden combinar para obtener la ener- gia de Gibbs estindar de reaccién (o “energia de Gibbs de reacciénestindar”), A,G* A,G°=A,H°—TA,S® [3.39] La energia de Gibbsestindar de reaccién esla diferencia entrela energia de Gibbs estén ‘dar molar de los productos yla delos reactivos en sus estados estindar a la temperatura ‘especiticada para la reaccion como esté escrita. Como en el caso de las entalpias estandar de reaccién, es conveniente definir las energias de Gibbs estAndar de formacién, A,G*,la cenengia de Gibbs estindar de eaccién para la formacién de un compuesto a partir de sus ‘eementos en sus estados de referencia Las energias de Gibbs estindar de formacién de los elementos en sus estados de referencia son iguales a cero, debido a que su formacién ‘una eaccién “nla”, En el cuadro 34 se muestra una seleccién de valores de los com- puestos. A partir delos valores del uadro, es muy simple obtener la energia de Gibbs es- tindar de reaccién utilizandola combinacién apropiada: ace= Yvace. Yvace (3.40) Produtos Reactos con cada término ponderado por el coeficiente estequiométrico adecuado, Ejemplo 3.7 Clculo cola anorgia de Gibbs esténciar de reaccién Paracalcular la energia de Gibbs estandar de la reaccién COXg) +4 O,(g) > CO,(g) 2 25°C, escribimos AG* = A,O%(CO,,8) -[A,6%(CO, 8) + 14%, 8) 394.4 kJ mol — {(-137,2) + 4(0)} kl mol! =~257,2k] mol", ‘Autoevatuacion 39 Calcule la energia de Gibbs estandar de reeccidn para lacom- bustin de CH,(g) 298 K [-818ki mol] ‘Talcomo vimos en laSecci6n 2.8, donde aprendimos que as soluciones de cationes no se pueden preparar sin sus aniones acompanantes, definimos que un in, por con- vencién elién de hidrégeno, tiene la siguiente energia de Gibbs estindar de formacién todas las temperaturas A,G°CH*, aq) = Bar) * Blesudo de referencia de un elemento se defini en la Seccibn 2.7.3. ENERGIAS DE GIBBS ESTANDAR DE REACCION 101 esencia, esta definicién ajusta ls valores reales dels energias de Gibbs de forma i nte una cantidad fia y definida, elegida para que el valor es- Anklar de uno de ellos, H"(aq) tenga el valor cero. Por lotanto, para la reaccién L(g) +4 Og) 9 (aq) + Clq) AG*=—-131,23 KJ mol poddeios escribir 4,6" = AGU, 2g) + /C°(CI, ag) = ECP aq) yy en consecuencia, el valor de A\G°(CI aq) ey -191,23 AI mol! Todas fas energlas de Gibbs de Formacién delos ionestabuladas en la Seccién de datos estan calculaéas de la misma manera. Ejemplo 3.8 Caiculo ae & anergia de Gans estandar 09 formacion down ion Con elvalor deA,G*(Cr, aq)establecido, podemos hallar el valor de AG*(Ag".aq) apartirde Agis) + #.Ch lo cual eva a 4G*1Ag". aq) = #7711 KI mol! ) > agi(ag) +Ch(ag)—-4,0°= ~54,12 kJ mol"! Los factores que determinan la magnitud de laenergia de Gibbs de form: iénen solucion se pueden identificar mediante el andlisisen términos de un ciclo ter- modinémico, Como ejemplo, consideraremos las energias de Gibbs estindar de for- mmacién de CI en agua, que es ~131,23 kJ mol, Lo hacemos considerando a ls reaccion de formacidn $ Hyg) + § Xie) > H(aq) + X-(aq) como elresttado de a secuencia de pasos que semuestran lafigura 3.17 (con los va lores que setoman de la Seccén de datos. La suma ce ls energias de Gibbs de todos lonpatesalrsdedar de unciclo cerrado. cer, por comsiguiente Hah lla vs: Hig) + ligh+ & tae ialee 6 so - a : Areca + Higi +}Chia) +e Higa] Higi+clig) y to +N) ws SO) Laid Hig+ laa J —_— | | Hig) + CVO? 5 Tig st —— ae \ ae ao) ata oth | | Bo) FA0) Hg) + 2460) peice age “GH, eq) +A.6%CCl aq) Pin G Weegee cagi og Hla) + Naa? (@)-Hlagh=Claqh ib Figaa7 (hidratasion)y formacidn de (a} ones cloruro,(b) jones Jos termodinamicos para elandliss de las eneeyas de Gibbs de solyataciin yodurn,ensoluci6n acuos. La sunia delos cambios en las energts de Gibbs alidedor del ciel resuta cers duo que Ges) tune funcion de estado. Comentario 3.2 snergias de Gibbs estindar de -vacion deiones en fase zaseosa son desconocidas hemos ttitizado las energias de ionizacion (las cenergiasasociadasa la elecirones de-los stomos o cationes ena ase yuseosa) oafinidades electronicas (los energias esociadasa la incorporacién de dectrones por partede fs stamaso sins om la fase gascos) yb asumida que cualquier diferencia com las cenergias de Gibbs que sarjaa partir de la conversin a entalpia ya inclusiin de ‘entropias para abtencerlas energias de Gibbs enla formacion de H’ son snuladas porlos correspondientes terminos en la ganancia electronica de X. Por consigaiente, las conclusiones a partir delos ciclosson solo aproximay acion de1023 SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA Comentario3.3 La NIST WebBonk es una buena fuente de sitios para las bases de datos onfine de losdatos termodinamicos, A,G%CIaq)= 1272 K| mol" +A, G%(H) +A,4GXCP) ‘Un punto importante para destacar es que el valor de 4,G* de an ién X no se deter- mina s6lo por las propiedades de X sino que también incluye ls contribuciones de la disociaciin, ionizaci6n e hidraracién det hidr6geno, Las energias de Gibbs de solvatacién de lo iones individuales pueden estimarse a partir de una ecuacion deducida por Max Born, quien igual6 A." al trabajo eléc- trico de transferie un in desde el vaeio hacia el interior de un solvente tratado coma un dieléctrico continuo de permitividad relativa ¢, La ecuacion de Born resultante, cuys deduccion se encuentra en Informacion adicional 3.1, (i an al ana, Cg) donde 2:eselntimero de cargasdel ifn y r,e8 su radio (N,esla constante de Avogadro}, Notese que A.,,G"<0 y que su valor es muy negativo pare iones pequetos altamente cargadosen un mediode gran permitividad relativa, Para el agua a 25°C, BeN, (1) (42a) AG" X (686 x 10*KI mol) (3.420) Gipm) Ejemplo 3.9 Uititzacion dela ecuacién ole Bom ara ver con que exacttud la ecuacién de Born reproduce los datos experimentales, calculamosla diferencia entre los valores de A,G* det CI’ del I en agua, paralos cules &,= 78,54 a 25°C y'sus respectivos radios de 181 pm y 220 pm (cuadro 203) Boo GICP)~ Ae GT) 1 — (6,86 x 10" Kj mal“ (e-store 67 kJ mot! Esta diferencia estimada concuerda con el valor de-61 k) mot" correspondiente a Ia diferencia experimental Autoevaluacton 3.10 Estime el valor de A, G*CI aq) ~ dey GB. ag) partir delos datosexperimentales ya partir de la ecuacion de Born. [-265 mot experimental; -29 kT mol calculada] La calorimetrfs(detinida por AH directamente y por S a través de la capacidad ca- lorifica) es s6lo wna de las fornvas de determinar las energias de Gibbs. También pue- den obtenerse s partir de las constantes de equilibrio y de las-mediciones electroanimicas (Capitulo 7), ¥ para los gases pueden calcularse utilizando los datos obtenidos a partir de las observaciones espectrostspicas (Capitulo 17). Combinacién de la primera y la segunda ley {La primera yla segunda ley de ls termodinamica son importantes para definir el com- portamiento de la materia, A través de ana formula que combine a ambas poderos enfrentar problemas con todaslas herramientas de la termodindmica reunidas. 37 La ecuaci6n fundamental Vimos que laprimera ley dela termodinimica se podia escribirdU = dq + dw, Para un cambio reversible en un sistema cerrado de composicién constante y en ausencia de3.8 PROPIEDADES DE LA ENERGIA INTERNA 105 cualquier trabajo extra (no expansvo), podemos establecer dv, = =p y (a partir dela definicion de entropia) éq,., = TAS, donde p es la presion del sistema y Tes su temperatura, Por sonsiguiente, pare un cambio reversible en an sistema cerrado, dU= Tas ~ pav 63) Sinembargo, dado que dU es una diferensialexacta, su valor esindependiente de a via Por lo tanto, se obtiene el mismo valor de dU'si el cambio se produce en forma irrever sible reversible, En consecueencia,itec 3.43. aplica acualgiercamibio, reversible v irre verible de un sistema cerrado geen realiza wrabajo extra (ao expansivo). Llamaremos a cesta combinaci6n de ka primers y lasegunda le, la ecuacién fundamental H hecho de que la ecuacion fundamental se aplica alos cambios reversibles irever- sibles puede ser extranoa primera vista a ravén es que solo enel caso deun cambio re veniblese puede igualar TaS con dg y-pdV con av, Por eleonteario, cuando cambio es irreversible, TUS > dy (a desigualdad de Clausius) y —pe > cv. La suma de div y dg permanece igual la sumade 1S y—pdV, siempre que la composicion sea constante, 38 Propiedades deta enorgiainterna La ceuacién 3.43 muestra que la energia interna de un sisiema cerrado se modifica de tuna forma simple cuandocambia So V(dUs dSy dU» dV}. Estasproporciones sim: piles sugieren que U debe considerarse una fancién de $ y de V. También podemos considerar a U como una funcidn de otras variables, como Sy po Ty V, porque todas ellas se encuentran interrelacionadas; pero a simplicidad de la ecuacién fundamental sugiere que US, ¢s la mejor eleccién, La consecuencia muaremdtica de que U'sea une funcion de Sy de V esque podemos expresar un cambio infinitesimal de dU’ en términosde d8 y dV por dU: (2) as+(S)ev “Vash Var), Las dosderivadas parciales son las penidientes delos geaficos de U en funciin de Sv V, respectivamente, Cuando se compara esta expresién con la relacién termiedindmica (ec. 3.43) vemos que, para os sistemas de composicion constante, (el & temperatura (un concepto de la ley cero) expresada como el cociente de los cambios. ena energia interna (un concepto de le primera ley) y la entropia (an concepto de la menzando a generar relaciones entre hs propiedades de un sistema ya descubrir el potencial dela termodinamica para establecer relaciones inesperadas. Gas P 3.45) {(@) Relaciones de Maxwell Uneambio infinitesimal en uns funeidn f(x) se puede escribir como df= gabe + hd, donde gy ison funcionesde.xe y. El criterio maiemstico para quedf sea una diteren- cial exacta (en elsentido de que su integral es independiente de fa Via} es que (2 *) a), (ae), Bato que reac fundies oo'3.4ces una exe pra ma ifereni exacta, las fimeiones que muttiplican « dS y d¥ (a saber. Ty =p) deben pasar esta prueba. Por consiguiente, debe darse elas de que (3.46) Comentario 3.4 En el Comentario 2.3 se introdujeron las cs som objeto de repaso enc Apindice 2. H tipo de resultado dela {6.3.44 se obtavo primero en la Seccion 2.1i,donde tratamos a U como una funcién de Ty V, ‘Comentario 3.5 ara ihustrar cl crverio establecido en la ec. 146, se sugiere probarsidf=2xyde-+ "dy es uma diferencial exacta, $i se hace sg tyy'yh=s%,seobtiene js) _/ a0) la . ay | Com estos dfesexacta nies son iguales1043. SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA Cuadro 3.5 Lasrelaciones de Maxwell Apartirde U: Apartirde Apaciede A Apartirde G: (Gt eh 2. e-2) ao av), las), Hemos generado una relacién entre magnitudes que, a primeravista, no parecen estar relacionadas. La ecuscién 3.47 e9 un ejemplo dela relacién de Manwell. Sin embargo, aparte deser inesperada, no parece particularmente interesante, Con todo, sugiere que pueden exis- tirotras relacionessimilaresquesean mastitiles. Enefecto, se puede aprovecharel hecho de que H, Gy A son funciones de estado para poder deducir tres relaciones mas de ‘Maxwell. Fn cada caso, el argumento para obtener tale relaciones se hall en la misma direccién de razonamiento:dado que H, Gy A son funciones de estado, ls expresiones parad#, dGydA cumplen relaciones similares a lade laec. 3.47. Estas cuatro relaciones, estdn enumerdasen el cuado 3.5 y las utilizaremos mis adelante en este capitulo. (b) Variacion de la energia interna con el volumen Lacantidad 2, = (@U/@V),, que representa el cambio dela energia interna medida que clvolumen de un sistema cambia de manera ieatérmica, tiene un papel central en lama- nipulacicn dela primera ley Ena secci6n Informaci6n adicional 2.2 se utiliz6 larelacién a _ 73) -» (28) Esta relaci6n se lima ecuacién termodinamica de estado porque es una expresion para a presion en términos de una variedad de propiedades termodinamicas del si tems, Ahora estamos listos para deducira utilizando una relacién de Maxwell. Justificacién 3.4 La ecuaciéin rmadindmica de estado ‘Obtenemos una expresién para el coficiente x; dividiendo ambosmiembros dela ec. 3.41 por dV; imponiendo le restriccién dela temperatura constante; decllo resulta GL). (), C5), Lego, introducirmos ls dos relaciones en la ec. 3.45 y la Gefinicin de r; para obtener (28) ww), ? La tereera relaciin de Maxwell del cusdro 3.5 permite susttui (8S/@V), por {@p19T |p, con locualla ce 3.8 queia probada my Ejemplo desarrollade 9.0 Decuccién de una relaciin termodindmica Demuestre termodinémicamente que = 0 para un gis ideal y calcale sa valor para un gasde van der Waals. Método Demosirar un resultado “termodinamicamente” significa basarse tinica- ‘mente en las rlaciones termodindmicas generales y en lasecuaciones de estado, sin utilizar argumentos moleculares (como la existencia de fuerzas intermoleculares). Sabemos que para un gas ideal, p = nRTIV, de modo que esta relaci6n debe utli- zarse junto con la ec, 3.48. De manera similar, la ecuacién de van der Waals se ‘muestra en el cuadto 1.7 ye debe utilizar junto con la ec. 3.48 pararesponder a se- gunda parte de la pregunta. Respuesta Para un gas ideal exeribimos3.9 PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS. ap) _(anRTIV)) _ ok a, or), v Entonees, la ec. 3.48 se convierte on La ectacin de estado para un gas de van der Waalses nk PV ab Dado que ay bson indepencientes dela temperatura, @-4 Por lotanto,a partir de a ec.3.48, RT RT one Vane Vanb eVE Este resultado para x, implica que la energiaimternade un gas de van der Waalsau- menta cuando este se expande de manera isotérmica (es decir, (QU/AV),>0) y que elaumento estérelacionado con el pardmetro a, el cual representa as interacciones deatraccion entre las pasticulas, Un volummen molar mayor, que corresponde a una in promedio mayor entre las moléculas, implics ateacciones intermolectt~ sepa lates promedio mis débiles yen consecuencia la energia total es mayor. ‘Autoevatuacion 3.11 Calcule 1, para un yas que obedeve ka ecuacton virial dees- tado (cuacko 1.7) {p= RT OBOT | vlVit +] 3.9 Propiedades de la energia de Gibbs Los mismos argumentos que utilizames para U pueden utilizarse pars la energia de Gibbs C= HTS. Esto conducea expresiones que mestran cdma varia Gon la pee sid y le temperatura, y son importantes para analizar las transiciones de fase y las re acciones quuimicas. (2) Consideraciones generales Cuando el sistema experimenta un cambio de estado, G puede cambiar porque tam: bién se modifica H, Ty. Al gual que en le Justifcazién 2.1, para ios cambios infin tesimales decads propiedad escribimos AG= dit (1's) =a Tas ~ sar Dado que dH=dU+ div) + pV, sabemos que t+ pa + Vdp yen consecuencia dG=dU+ pal’ + Vp - TAS SAT Para un sistema cerrado que no realiza trabajo extra, podemos reemplazar dU por fs ecuacion fundamental dU = 145 —pdV y obtener dG=TdS— pd pd + Vap—Tas- SAT 1051063 SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA Ahora seanulan cuatro términos del miembro derecho, y concluimos que, para un sis- tema cerradoen ausencia de trabajono expansivoy a una composiciin constante aG=Vap-sar (349) Estaexpresin, que muestra que un cambio en Ges proporcioral aun cambio en p 0 7, sugiere que G puede ser mejor considerada como una funcién de p y T. Esto von firma que Ges un parémetro importante en la quimica porquela presida y le tempe- ratura son usualmente las variables que se encuentran bajo nuestro control. En otras palabras, G sustenta las consecuencias combinadas de la primera y la segunda ley, dado que es particularmente adecuada para su apiicacién en quimica. Con el mismo argumento que conduce a las relciones de la ec, 3.45, de la diferen- cial exacta dedG = Vdp ~ SAT se deduce B= bs OP Ir Estas relaciones muestran la magnitud de variacién dela energia de Gibbs con la tem- peratura y la presién (Fig. 3.18). La primera relacién implica que: + Dado que 50 para todas las sustancias, G siempre disrainuye cuando le tempe- ratura aumenta (a presi6n y composicién constante).. + Dado que (AG/T), se vuelve mas negativa a medida que aumenta 5, G dismi- nuye en forma més abrupta cuandola entropia del sistemaes grande Porlo tanto, la energia de Gibbs de la fase gaseosa de una sustancia, que posee unaen- tropia molar elevada, es mas sensible a la temperatura que sus FasesIiquida y solida (Fig. 3.19), De manera similar, la segunda relacién implica que: + Dado que V>0 para todas las sustancias, G siempre aumezta cuando la presion del sistema aumenta (a temperatura y compesicién constante). Energia de Gibbs, @ Enorgia de Gibbe, @ Temperature, T Fig. 238 Variacn de Ia energia de Gibbs Fig. 219 La variaciin dela energia de Gibbs dde un sistema en funcion de (a) la con|a tempereturaesta determinada por la {temperatura a presion constante y(b) la centropla. Dado quela entropia dela fase presin a temperatura constant. La szaseosa de una sustanciaes mayor quel de pendientede la primera es igual a Ta fase liquida,y la entropia de la fase sida tentropia dal stems con signo negitivay ‘esmenor que sta, Jos cambios en la fa pendiente de a ilkimaes igual al «energia de Gibos son mas promunciados en volumen, la fase gaveosa, menoresen lafase iquida y rmenores ain en a fase silidadle la sustancia3.9. PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS + Dado que (2G/ap), aumenta con V, Ges mis sensible ah presién cuando el vo- Jumen del sistema es grande, ‘Teniendo en cuenta que el Volumen molar de la fse gaseosa de una sustancia es mayor qu la de sus fases condensades, la energia de Gibbs molar de un gis esmas sensible a la presion que sus fases sélida y iquida (Fig, 3.20). (©) Variacién de la energia do Gibbs con la temperatura Como senalamos en fa introduccisn, dado que la composicién de wn sistema en el equilibrio depende de la energia de Gibbs, necesitamos conocer como varia G con la temperitury part poder analizar la respuesta de a composicidn a ka temperatara la (acian, este anlisis, A pesar que esta ccuacidn expresa la variacién de G en términas de et tropia, también la podemos expresar en términos de la entalpia utilizando la defini- cidn deG en a forma S=(H — G/T. Entonces (2 oon ar), 7 Veremos después que la constante de equilibrio de tna reaccién esté mis relacionada ‘con G/F que con G? y es fieil deducir & partic de la vitima ecuacidn (véase enh Justficacién més adelante) que a) H aT), 7 cexpresion se denomina ecuacién de Gibbs-Helmholtz, que muestra ques conooe- sms cmalpiadeun sistema, entonces conoceremos como vatlaG/Teon a temperatura, imera relacidn en la ec. 3.5 S, es nuestro punto de partida para G51) 52) Justifieacién 3 Le ocuscién do Gibbs Hoimfott: En primer lugar nétese que ae) say at (F5| +{$) -« larz),“Tar}, TT Tar, Lego utiliamos la es. 3.51 en la forma ac) Gon a), Sededace que 7 (5, que esta ce 3.52 La ecuacién de Gibbs-Helmholtz presenta mayor utilidad cuando se la aplics alos cambios, tanto los cambios de estedo fisico como las reacciones quimicas, a presion constante. Por lotanto, dado que AG = G,—G, para el cambio de energiade Gibbsentre losestados final e inicial yelado que la ecuacidn se aplica a Gry G;, podentos escribir * Ena Seccton7.2h se dejo qu la const 4 equlbris para unareasion scencuentrarelicionade const ensgia de Gib estinda de reaccitn porlaexpresion 8,G"/T =-R IK 107 Enorgia de Gibbs, 6 Liquide Presion, p fia. 420 1a variacin dela energia de Gibbs con a presignesta deterninada elvolumen del: muestra, Dado quel votumen dela fase gaseosa de unasuistanciaes mayor que cel dela misma cantidad en fase guida,y la ‘entropia de Is fase slides menor (par, rmayoria de las sustancias), los eambiosen la exerg de Gibbsson mas pronunciados en lu fase gaseosa, menores en la fixe liquid y menores ain en la fase sida dela in. Dad jue of volumnen dela ies: soliday Bquida de una sustancia son similares sus energias de Gibivs molares tienen variaciones miles con los cambios de prsion, Comentario 3.6 ara este paso, nosotres utilizamos la soglt pore a diforencincignde wa producto de funciones lo cuales vido tanto para derivadas parciales como pare derivadas ordinariasls dy de die Bante Porejemplo, para eseribimos doves) ay1083 SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA oumido. Volumen Constante Teel ——“#__- Volumen, V Te (933) Esta ecuacién muestra que, si conocemos el cambio en la entalpfa de un sistema que ‘st experimentando algtin tipo de transformacion (como evaporacion 0 reaccion), entonces sabemos cémo el cambio de energia de Gibbs correspondiente varia con la temperatura. Como veremos, éta es una informacion fundamental en guimica. @elam (c) Variacién de la eneraia de Gibbs con la presién Para hallar la energia de Gibbs a una presion determinada en términos de su valor aotra presi6n, a temperatura constante, en la e:.3. 49 setiene dT'= 0 y queda dG = Vp, que se integra: 2 Gpa= cin | vedp (34a) Para cantidades molares, to 0. Cs tadetiictintemedininicddeenmopaaas=ag i, OM La deficiidneasdistia deentoptoesé dada por hormula & Datzmann $F TA. Un cdo deCarsot x un dee ciepeste pirina suena 2 de expanses compress reversible adabitias CVS Lachisenca ican adauinnlia eStigia sfiiena de Camot ese, T/T. Dns 11: tase deKelin unr exalsteoindntcade temper lrculelpinowpedeagudlined pinis2731¢K. Quy (C7. tadesigaalad de Ciusiuses a2 ay: AS =Sne 8. tatemperaturs omnia de wins, Tyco tempat ale Os ‘eal dos fasss se encusitean en egilbrio 1 transicin ala temperatura de tansicion, 4, a. La entropia de sripeseye | Gina Laentropia de unasustanca se mia yatirdel ea bo lacurva en ungiicode C,/ Pen funcion de 7 alizandol exrapolcion dieDebyea bas emperatris,C, =a” cuando T> 0, Elieorema dl calor de Nemnst enuncia quel cambio de entra «que acompana a cualquier tansformacon fia 6 quinica aproxima a cero cuando a temperatura se aproxima aero: AS Ocuando TO siempre que tolas las susancs involicradasse encuentren perfostamente ordonadas ‘Teyeraley dea termodinémica:La entropa detodas as sustancas peifectamente cistalinas esceroa La entropia extandar de una eaccion calcula a partir de v9 Enea YS Lasentroplasestandar molares de ls ionesen soluci slescriben sobre una escala ela ial SUH, aq) =O todas las empersturas,103 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA (is, Laenergia de Helmholtz es A=U~ TS. La encrgi de Gibbs es G=H-TS, 17. Eleriterio de espontancidad puede eseribirse como (a) dSy.y20 ydUgy$0,0(b) dA ySOydGy, $0. Cis. Elcsiteria de equilbrioa temperatura y volumen constants, cx dA =0. H eter deequlibrio a temperatura ypresdn comtants es dG, Eltrabajo miximo y la energia de Helmholtzestin relacionados Seglit Wgg, =A. El rabajo maximo extra (no expansiv) ya ener de Gibbs es relaionades Sein Wye = AC. (20, La energia de Gibbs estindarde una revccin est dada por Ov. AGHA TAS"=Zeyaacon in” Eten! Te 121. La nergi de Gibbs entindar de fomacion (4/6) els eneria de Gibbsestindar de reaccién paral formacion de un com pPustoa parti de sus elementos ensusestados de referencia 122. La energie Gibbsestindar de una reaccion puede expresanie entérminos de3,G*, A, 6°= EppsscaYG~ Dp C™- Lecturas recomendadas”* (1. ta energie Gis tindar de formacén dels ones se considera en un excl na cual A(G*(H", ag) = Oa tous as (Eas. tas reaciones de Maxwellseenumeran en el cuado 3.3. 1126, ia euacsntrmodindmien de end es ina expresion pate Ie presi en témincs de magnitudes termodinsmias, play p. (C127. La energia de Gibbs se encuentra mejor descritacomo una fancion dela pron ylatampertury dC= Vdp SIT: Lae variaconesde laeneria de Gibbs con a presi ylatemperatara son, repectvamente(@Giap)y= V y(OGIIT),=-S. (CUSe, ta depeeadeacts dela mune ce Gibbs cor bc tempat ‘dada por la ecuacién de Gibbs, Helmholtz (O(G/T)/3T),=-HIT 129. Para una fase condensada,la energia de Gibbs varia con la presionsegin Gp) = G(p) + Vqdp Para un ga perf, Gip))=Glp)+ HRT n(p/')- Articulos y libros 1N.C. Craig, Entropy analyses of four familiar processes. [. Chem, Faec. 68, 760 (1988) J.B. Fenn, Engines, energy, and entropy. W.H. Preeman and Co. New York (1982) FJ. Hale, Heat engines and refrigerators. In Encyclopedic of applied Dhysis (ed. G.L Trigg), 7, 3. VCH, New York (199%). D, Kondepudi and I.Prigogine, Moder dhermody namic: from heat engines to dissipative structures. Wiley, New York (1998). Informacién adicional Informacién adicional 3.1. La ecuacién de Bom Los concepts eéctricos que serequieren paraestadeduceidn se explican ene Apencice 3, La estrategia del calculo es identifica la cenerpia de Gibbs de solvatacidn cont trabajode transfer union desdeel vacio hacia un solvent. Ese trabsjo se calcula considerando ladiferencia entre el tebaio deearger un i6n cuando este se ‘encuentra en soluciga y el trabajo de carga el mismo i6n cuando encuentra ene vaco, 1a intersecién de Coulomb entre dos cares ¥gseparada por ‘una dstanca re describecome la energa porencial de Coulom ca ne Vv donde & esla permitividad del medio. La permitividad en el vacio es B= 8894 10"? FC? nv. La permitiridad relaiva P.G, Neson, Derivation ofthe Second Law of thermodynamics from Boltzmann's distribution aw. J. Chem, Educ. 65, 390 (1988), Fuentes de dates e informacisn M.W. Chase, r. (ed), NIST-JANAF thermochentical able. Published as], Phys. Chem, Ref Data, Monograph ro, 9 American Institute of Physics, New Vork (1998), RC, Weast (ed), Hanibook of chemisry aa physics, Vol. 81, CRC Press, Boca Raton (2004), (antiguamente denominada “constante disléctrica”) de una sustancia se define como €,= €/é Los iones no interactuan de ‘manera tan fuerte en un solvente con una permitividad relativa alts (como el agua, con g, = 802 293 K) como lo hacen en un solvente de pernitividad relativa menor [com etanol, con g, = 23 a 283 K), ‘ease el Capitulo 18 para ms detalles La energia potencial de una ‘carga q, en presencia de una carga q, se puede expresar en términes del potencial de Coulomb, 92 vane “aner Representandoa un in como una esfers de radio, inmersaen un ‘mealio de permitividad g resulta que,cuanilo lacarga de hn esfera esq, cl potencial eléctrio, ¢ en su superficie es el mismo que el potencia debido a una carga putual en su centro; por consiguiente, pocemos tilizar la lkima expresin y escribir © Veanse eturasrecomencadasen el Capitulo 2 para hallararculos libros faentesde datos sobre termodinamica‘aer, El tabajo de introducir una carge dq ala esiera es dg, Porto tanto, el trabajo total de cargar la esfera desde 0 hasta 2p es “(rere Este trabajo eéctrco decargs, cuando slo multilica por le constante ‘de avogadro,es la energia deGibbs molar para cargar ions. ET trabajo de cargar un iénen el vaciose obtiene estableciendo que € a permitvidad en el vacio, Elvalor correspondiente para cargar un iénen un medio sebtiene etablesiends que e= gy. dondee, sla permitivdad relativa del medio, Sededuce que el cambio en|a energia ‘de Gibbs mola que acompata la tansferencia de ios iones desde el wvacioa un solvente esa diferencia entreestosdas parsmetro: HON, BEN, ZEN, APNG GEN (| wer emer, SRET, NEE, KET, INE queeslace: 342 Informacién adicfonal 3.2. Gases seales la tuzacicat En varias etaps del desarrollo des fiscoquimica es necesario pasirde considera sisemas idealizadosa sistemas rele En muchos casos es descablepreservarla forma de as expresiones quese han deducido pare tun sistema iealiza, Entonces las deducciones partir de los comportamientostealicados pueden expresarse de manera mds simple Por ejemplo, dependencia dela energia de ibs molar dela presin para un gas real puede aemerse a la que se observa enlafigara 324 Par adaptarl ce. 3.57sestecaio,rcemplazamos la presi verdalers, ‘por una prsionefectiva, denominads fugacidad fy escibimos Gy=Gy+RTind 1358 r La fugacidad, une fanciin dela presién ya temperatura se define de ‘manera tal que estarelaciin sea exactamente ierta. A pes de quelas expresionestermodinsmicas en términes de hs fugaidades que se decucena pani deesta expresin son exactas. ells son isles slo 5 conocemos imo interpretarls fagacidades en témines de hs prsiones ‘aks. Para desaralar ta ruc, escibinos la fagaciad como f90 donde @es el coefciente de fagacidadaimensional, que en general depended a temperatura a presi ya identidad del was. la ecuacion 3.94 esverdaderapara todes losgases a sean reales ‘o ideules. Si sela egpresi en terminos de a fugacilad aplicandola ec. 3.58, se transfoema en (3.39) f Vid = G0) -ontria{on+ arn} -{ox+ art I eatin e Enestaexpresin, esa fugacdad cuando la preson esp y ese ugacidad cuando 'a presi esp. Silos gases fueranideales,podriames exctbie INFORMACIONADICIONAL 111 Atracciones — Repulsiones dominantes dominantes (ep) (> Dh Energia de Gibbs molar, G,, _f Presion, p Fig. 24 La enema ds Gibbs molar de un gas teal. Cuanda p—¥ 0b. eneruia de Gibbs molar coincide coa e valor para un gas ideal \imosrado por la linea negra). Cuando las fuerzas de atrccién son dominantes (a presiones intermedies),laenergia de Gibbs molar es ‘menor que lade un gas deal yas moleculas tenen una menor “tendencia al escape”. A ales presiones, cuando la fuerzas repulsivas son domirantes, a energia de Gibbs molar de un gas reales mayor que ‘a de un gas ideal. Por covsiguiente, aumenta la “tendencia al escape”, ? e en fesntoer lap= Rr a fa ie feat) -arn( ‘a cual se puede reordenar como ‘Cuando p’ 90, el gas se comportaidealmentey "se hace igual ala resin, p Por lo tanto, 'ip’—> | cuando p’ > 0.Si tomamos este “mite, que significa establecer que '/p'= 1 enel miembro dela lnquierda yp’ =0 enel membro dela derecha, la ecuacion anterior se rransforma en fy Ye Bara un ws ie Vs = RTP. Para un gas real Vg Zeesel facto de compresion del gas (Section 13). Con estas dos >ustitasiones obtencines| MisaimldP "Bh nombre “ugacdad” devia del ering en nin pura “Igerers en sonido de “tendenciaal escape" la fugacda ene las mismssuniladesque presi.1123 SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA, 9.325 Coeficiente de fugacidad de un gas de van der Waals graficado en funcion de las variables reducidas de un gas. Las curvas cstin sefalizadas con las temperaturas 30) & redcis E-TTT, S24 Lira Eve el coeidennede = fegacidadcontouna fnciée de 7 winaienaidegednnis f Waals ygrafique el resultado para una 8209] selecion de emperaturtsraluciasenel = interale 08 V. 53. i Sig 8 8 10 0 20 Piesion 2 Ing= | —dp (3.60) Dado que tabemos como esl variacién de con la resin hasta a pra delnorleesiaexpaiénnos perme cerinar dl Codiciente defaced yen comsecutnca por medio dela, 333, teaioarlaigacdad con presi del gs, peed sen yeeliaval akon emer Ze lin prokecs lealiy prope 2 Li econes ete 12 saner ce enalieran a taepcsn eines ele lace 3.6Desnrainay $< - Ext orinpla que fp (lasmleaas tendons pegase ene) yqelaenerga de Gis molar dun ges. fue gulciringsa dA yoeetreioerd amen dole 2>1 piste prembcer bredlintraloendlcalZ<|, Lantgalet ‘oneneexponivag> ly fp oon pedoitave latencies Teles yee alge cls pein. Ahora entice GRE (rtd pie pope tice pene sea ea I oes datielicox ce gurus Keio deco devin der Wena tata chno eeoeeint de fagarlad Preguntas para el andlisis 8.4 La evolucion dela vids equiere I organizacion de un nimero mus grande de moléealas dentro de las cdl, Laformaciin de tos organisms vives, viola la segunda ly de la termodinamica? Fnunce su conclusion claramentey rose pnt deteidoo que a valen ‘3.2 Usted rece uns propuestainesperadade una persona que sedecara asi ‘mismo us inventor, quien buses inversoresparael desarrollo desu tia idea: ‘un dspostvn que wiliza el calor extraida de aera por ura orbs de calor pare herr agus basa vapor, que es liza para calfacienae na casa pita hacer fanconar unamsguinaavaporque propia als bomba de calor. Ete procedinientoespotencislmente muy lucrative, lego de aextaccin nical ‘de energin dese Ia tera, no se requeririan mas combustible fois para ‘mantener e dispositna en funcionamiento de manera indefnia,nvertieta ‘std en est idee? Enuncioscaneliion caramentey prescnteargumentos detallados quelaaalen, 33 Las siguientes expresiones han sido tiizadas para establece ls ereros 40 60 80 reducida, ofp 100 0 8 12 16 4 20 Presién reducida, pip, Cuadro sinéntico 3.6 La fugacidad del nitrdgeno 3273 K latin Sia 1 039958 10 99560 200 97.03 Semestan mds valores ene Secon dedanos depend delapresin en terminosde las variables retucidlas Seecion 1.5), Dado que las constantescrtias esti disponibles en el cuadro 1.6,se pueden utilizar lo gréticos para realizar estimaciones rpidas de las fgacidades de una amplia variedad de gases, Eusdro 3.6 muestra algunos valores explictes para elnitrogeno, panel ambioespontines:AS,,> 04dSy,20ydUy $0, dA, 60 Yai, Sth Avalice orien, sifcado yaplicabilidad decada ater 3.4 Las siguientes espresiones han sido utizas para etablecerlos 2Chg)+ 21,0( a 298K, a partie lasenteopias rentalpes sslandar dformacion dadas en la Sein de datos 2.111) Cable ener esandar de Gibbs dela rescci CONg) + CH,OBI) + CH,COOHII)3 296K, 3 partie lasentrapiaeyemtalpas sstindar deformacin dadas en la Secin de datos 4.42{0) La ental estindar de combustion del enol sido (CH,OH) es “303 KT 2298 k ysuentropa exdndar mole es U4 JR mal Calo ener de Gibbs tind detormacion dl fenol a 298K, 420) La etapa estindarde combustion deta urea sida (COIN), )es 6321) mol 3 2B Ky su ettopis estindse molares 10460 | mol" Cale a enengs de Gibbs end deormscign de aurea 2298 K 4149(6) Caksule el cambio des eneopiss delsnters y desu entorno ye ‘ambio total de europa, cuando una muestra de itroger gaseosece mist 1 4298 Ky 1.00 har duplia su volamen en) una expansion reversible ‘sori bus expunsicn rreverible sori conan p= OY cl un expansida reversible dab, 49R) Cakuled cambio delasentopiadelsstema ydesuentorna yet Cambio total de etrops, cuando lvolumen de una muestra de argon gascas0 ds vai. g #298 K y 3 bar auimentn dead 13 hata 44 de en (2) une expansion reversbleisotermic,(b) una expansion reversible otemics sant tna, =P. ¥ Co unsexpanson reverse alba, {.1ate:Caluted erbsja ions no sapantvs poe molque puedoubtonerie 2 parr dean cella decomstibe cn cal revccon quia es sambustibn del metane 0 298 K. $140) Caled eas minime no eepansso pee mol que pueleobtenerse 2 parte de una clda de combustible ena cuailareacc6u quinica es combustion del propanoa 298 4.46fe) (a) Caled a efclensia de Carat dena mdquina a vapor primiiva queoperaasapor 1O'C ydesearya 8 (°C) Repit os ‘sles pars no urbina a vapor asoderna ue opera con vapor a 30°C y descarga a 40°C1143 SEGUNDA LEY DELA TERMODINAMICA 3.36) Un cits miquins wermica opera entre 1000 y 800 K. (al ;Cuslesla ‘fioencia sina dea mquina? (b} Calcul el trabajo mano que puede sezar por cad 1 KJde aor que sams sented calor fe) Cudeo calor se descarga dentro del sumiderofeo en un proceso cevrsible par cada TE} quelesuministe fete de calor? 2.363) Saponga que 3 minol ese Ng) supa 36cm a 390K ye expindena 60cm’ CalculeelAG parse procesa. ‘.A4b} Supongs que2.s mmoles de Arighocupan 72m 2298 K yse cexpinden a 100 din’, Calele el 8G para el proces, 3.47) Flcambio dela energie Gibbs de un cero proces presion onstantese asta ala exptesion AG = 85,80 + 0,5 1/0). Calcul olvalor de aS parel proces, 3.47) H cambio dea ensrgia de Gibbs de un certo proces» presi constantese just ala expresion AG] =~73,1 42,817) caleuee lor ée AS para! proces, ‘.1a) Calcul el cambiodela erga de Gibbsde 354 de anol densidad 10,789 gen" cuando pesionaumenta de manera hotermica dee 18 3000 atm, 3:18) Caleule el cambio del erga de Gibbsde 25g de metansl(desidat (0,281 gear} cuando le prsiénaumenta ce manera foernica dade 100 KPa a LO MP, Problemas* Asura que todos lagasesson ifealesy las datosserelerens 298K a menos ‘queseindiquee cima condiciones a valares Problemas numéricos {9.1 Cates a etereoca ex a eropia rar (a entre agus iguiday ied 3 °C, (b)entre agua hquide y vapor 95°C y 100 atm. Las dlierencis ene las 4448 # Racor decompresion del oxigen «200K varia con pres come se igus onal siguiente cai, ae gacidad dal oxdgenn st Temperatura ya 100 atm, 19980-20000 oom agen 8109 snOO fat ron ae) Problemas teoricos 2:49 Reprcemte dst de Carnot sobre un digranm de npenturay nop - ders que dl ea cncerada pol deo tig al tata eliza, 2120 Pruchs gucdos vas adabisas reverses unc pusden crazies ‘Asuna que eel el sea cn coesiraciones fucion able del Jemeratur. (Segond: Sepong queestas dos vs se pueden intesecary completa a cco con as ds vias asa va ote, Consiere os HNO (9) nl, 0C8, done = 1, 2 3. Dados 4, y AH paca estas eaciones a 220 K,atilice ctacin de Gibbs Helmlts para aeulor 4,0 a 10 * 12 3 AOA) 462 aD aueukmet!) a7 wea att J.Gaoy HL Weiner enn eis abe lorigo ee a stnioen lssemas de pomers dense (Seine 26, 7881980), ‘bservaron uz een eer pra mantene ong de una cadena incl Lg dV elie nidosibrementecada ina dont pnd ierprearse como que surge ce un esate hicialenrpic, Prana dena ipo) =-SKAN” + C, donde es aconsante de Bolumarn 4 Cesura constant Uilzando ls Waconstemodaumisan deep Yd los apts previo desis que afer de ensin abc ley de Hooke, =i. s asumines qelaenoela Ves indepertente del ‘42 Supongaque un move decom nema furcora con an pase culls enti cmbusiéne-3 528 mo comidereguel msde 5.78 ftms decomibntbees {Cesare mina. depend todas Insfrmis de econ als clin ate demas 0Kg pede se conducida con 3.785 lieosde bustle teniondo en cuenta que la empetet de lindro dl motores 2 04°C sl temperature alia e800" {340 F dla que patcp en dl fuconaniene de un motor decombuston inernas domi do de Ou, Sepa conser quee ate susan de tbs sels puede asunir exo un gs ideal Ele est fowmace pr ls sient pass (1) eompresen adic reversible desde ‘basa 8 (2) aumento reversible dela presion a volumen constant desde B hats C debs le combsstion de una pequcnacantad de combust) expan reversible adit desde Chava Dy 4 dsminicon reverse depres volume constant para egsarbastaA. Determine eleanbio drlnenropa paral cena parse enor) paracada pasa dl ido y deerenine un expresionparaeicencs del exo, suaiendo que eee se Sunnis cnet Pa 2, Eacla feos parol restinde coro 101. Asma que enelestido A, V4, p= amy P= 30K, Gu YIN PUP SY GUEC y= ‘3.48 Paracel tabi news paradimini le emeratra de an thet, recertmos considers omar cl cofcent deren con tepeatrs di bt (Halle una capri paral de eae deumatjeto desde host Tyeuandoel efigeador seenuentra aang tabaci a una operas T, Sugoi cere d= dg) lane condT através de lacapacdad area Ginter leexpreson reat ‘sma que paca sonia eindepeene de trpertia ene incre deers (b Uilced eatad dela part a) par eae abo esa paracongelar 250 dcagusen unefipradr 498K Cin tiempo evar cian degra urionen 100\8 345 Lacxpresn que scaplice al tratamiento dels refrgeradores tambien octibecl xoniporamieatodelas bombs de calor, donde el alr se obtiene ‘ela pace posterior dl refrigerador mientras que cl entese una pars tenia el mando exterior. Las omihs alo von dspest vos RogaTOS comunes de ilemtamienio porque son may efidentes. Compare el ‘aentarsiento de una haitacion a 295 K por cla uno dectos dos mtodos (a}oonversion deta de 1K] denen eéteica en un calentado eléticay () atizacion de 1K de energia electric para bacer fncenar sea bomba de te edversibl coniuna alias 260K. Aralize lorem dela dibrcncia on ‘energie seentrga al interior deb eas po estos dos modes,Transformaciones fisicas de las sustancias puras Elestudo delas vansiciones de fases de las sustanclas puras se encuentra entre las nica ‘clones mas spies de la temnocinarica 1 ia quimica. So vera que el dagrarna de fases do Lune sustancia 6s un mapa de las presones y las temporaturas a las cuss eda fase es mas ‘stable. Primero se describe la nterpretaciin de los Glagrarras de fases determinacos en forma empitca de una seleccion de materales. Luego se consideran los factores que deter Iminan les posiciones y las formas de le lines entre las regiones dal diagrara, Le impartan ia préctica de las expresiones que serén deducidas se fundamenta an el heco de que muestra cémo lapresion de vapor de una sustancia variacon la temperatura y c6m eb punto de usidn varia con la presién, Se verd que es transicones: entre las ase se pusckn clasficer anelzando de qué manera cambian las numerosas funciones termodindmicas cuando ocurre la tansicion. Este capitulo tambien presenta 6! potencial quimico, una propiedad que se hala ‘enal centro del debate sobxe transiccnes de fases y reacciones quenicas. Lavaporizacién. ta fusin, la conversion del grafito en diamante, son ejemplos decam: bios de fase sin cambios en la composicion quimica. En este capitulo describiremos tales procesos en forma termodindmica, utlizando como principio guia, la tendencia delos sistemas, a temperatura y presién constante; a minimizae sus energias de Gibbs. Diagramas de fases El diagrama de faseses una de las formas mis sucintas de representar los cambios fii cos de estado que una sustancia puede experimentar. Esta seccién nos introduce en ese concept. 4.1 Las estabilidades de las fases Una fase de una sustanciaes una formade ls materia, completamente unifoeme tanto en su composicion quimica como en suestado fisico, De este modo, hablamos defases sélida, quia y gaseosa de una sustancia y de sus diversas fases slidas, como las es: pevies slotrépiews blanca y negra dl fésforo, Una transicign de fase, la conversion es ponténea de una fase en otra, ocurre a una temperatura caracteristica para una presion determinada, Por consiguiente,@ 1 atm el hielo es la fase estable del agua por dlebajo de los 0°C, pero por encima de esta temperatura la fas liquida es mis estable Esta diferencia indica que por debsjo de 0°C la energia de Gibbs disminuyea medida que el agua liquida cambia a hielo y que porencima de 0°C la energia de Gibbs dismi nuye a medida que ef hielo cambiaa agua liquids, La temperatura de transicion, Tye es la temperatura a la cual las dos fases se encuentran en equilibrio y la energia de Gibbs es minimis a la presion imperante. Diagramas de feses 44 Lasestabilidades de las fases 42. Limites de las fases 14.4 Impactoen la ingenieria quimica y la tecnclogis: fluides saperciticos 4 Tresdiagramas de fasestipicos Estabilidad de tase y transiciones de fases 44 Elcriterio termodinémica det equilibrio 48 La dependencia dela esabilidad de las condiciones 46 La ubicaciGn de os limites de as fases 4.7 La dasificacion de Ehrentest de las transiciones de fases Listado de conceptos dave Lecturas recomendadias Preguntas pate! andliis Ejeroicios Problomas118 4 TRANSFORMACIONES FISICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS Liquide Presion, p Temperatura, T ig.4a En este dagrama de fases se imuestran las regiones generales de presign, yy temperatura donde el séido, elliquido y cl gas son estables (es decir, donde la ‘enetgia de Gibbs molares minima), Por «jemplola fase soda es la mis esablea bajas temperaturasyalas presiones. Fn los pérrafos siguientes ubicaremos los limites precisosentre las regiones, Vapor, presién, p Liquide osélido Fg. a2 La presion de vapor ée unliquide 0 de un sido es la presin que gjerce el vapor en equilibrio coma fase condensada. Comentario 4.1 El ibro de la Web NIST Chemistry es tuna buena fuentede vinculos ouline con bases de datos con informacién sobre las transiciones de fases. Como se seialé al comienzo del Capitulo 3, hay que distinguir entre la descripcién termodinémica de la transicién de fase y la velocidad a lz cual la transicién ocurre. Una transicién termodinamicamente espontanes puede ocurrir de manera tan lenta ‘quesen a prictica, noes significativa, Por ejemplo, a temperatura y presién normales, la energia de Gibbs molar del grafito es menor que la del diamante, por lo que existe tuna tendencia termodindmica del diamante a convertirse en grafito. Sin embsrgo, para que esta transicién ocurra, los étomos de C deben cambiar su ubicacién, lo cual representa un proceso extremadamente lento en un sélidoa menosque ocurra aaltas ‘temperaturas. El estudio de la velocidad con que se alcanza e) equilibrio es un pro. bblema cinético y se encuentra fuera del drea de la termodindmica. En los gases y los li- ‘quidos, la movilidad de las moléculas permite que las transiciones de fases ocurran ripidamente, pero en los slidos la inestabilidad termodindmica puede estar fis. Se denominan fases metaestables aquellas fases termodinémicamente inestables que persisten como conse:uencia de que la transicién se encuentra cinéticamente inhi bida, En condiciones normales, el diamante es una fase metaestable del carbono. 42 Limites de las fases El diagrama de fases de una sustancia muestra las regiones de presiin y temperatura a las cuales sus diversas fases son termodindmicamente estables (Fig. 4.1). Las lineas ue separan ls regiones, que se denominan limites de las fases, muestran los valores. de py T en los que las dos fases coesisten en equuilibric Considerese una muestra Iiquida de una sustancia pure en un recipiente cerrado, La presidn del vapor en equilibrio con el iquido se denomina presién devapor deuna sustancia (Fig, 4.2). Por consiguiente, el limite de las fases vapor-liquido en un dia- _grama de fases muestra como la presidn de vapor de un liguido varia con la tempera tura, De manera similar, el limite de las fases sélido-vapor muestra la variacién de temperatura de ls presién de vapor de sublimacién, la presién de vapor de una fase solida. La presién de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura porque a ‘temperaturas més altas es mayor la cantidad de moléculas que tienen energia sufi- ,y las propiedades del uido son muy sensiblesa la presion. Por consiguiente,a medi la densidad del scH,0 disminuye, las caracteristicas de una solucién cambian de aquellas que se presentan en tna solucién acuosaa las que se encuentran en una solu. ci6n no acuosa y finalmente, a las ptesentes en una solucién gaseose. Una consecuen- cia es que los mecanismos de reactién pueden cambiar de aquellos que involucran jones a los que involucran radicales 43 Tres diagramas de fases tipicos Ahora se veri cémo aparecen estas caracterfsticas generales en los diagramas de fases de sustancias puras (@) Didxido de carbono En la figara 44 se muestra el diagrama de fases del digxido de carbono. Las caracte- jeas que se destacan son la pendiente positive del limite aélido-liquido (la direc ci6n de esta linea es caracteristca de la mayoria de las sustancias). que indica que la temperatura de fusién del didxido de carbono sélide aumenta a medida que la pre- sign auments. Nétese también que, como el punto triple se encuentra por encima de 1 atm, el didtido de carbono liquido no puede existic a presiones atmosféricas nor- ‘males cualquiera sea la temperatura, y que els6lido sublima cuando se lo deja abierto (de alli proviene ef nombre de “hielo seco”). Para obtener el liquido, es necesario gjer~ cer wna presin de al menos 5,11 atm. Los cilindros de dibxida de carbono general- ‘mente contienen el liquido o el gas comprimido, lo cual implica una presién de vapor de 67 atm a 25°C sil gas yo guide se encuentran enel equilibrio. Cuando el gussale a presién a través dela valvula, se enfria por el efecto de Joule-Thomson y, por con: guiente, se condensa formando un s6lido similar a la nieve finamente dividida, {b) Agua 1a figura 4.5 ¢s el diagram de fises del agua. El limite liquido-vapor en el diagrama de {fases resume de qué forma la presién de vapor del agua liquida varia con la temperatura. ‘También resume cémo la temperatura de ebullicién veria con la presion: simplemente leemos la temperatura la cual la presidn de vapor es igual la presién atmosférica im pperante. El kimite sido liquide muestra de qué forma varia la temperatura de fusion. con la presiéa. Su pendiente muy pronunciada indica que se necesitan presiones enor ‘mes paralograr cambios significativos. Nétesequela linea posee ana pendiente negativa, hhasta 2 kbar, lo cual significa que la temperatura de fusin desciende a medida que la presion cumenta. La raz6n para este comportamiento casi inico puede encontrarse en4.3 TRES DIAGRAMAS DE FASESTIPICOS 121 0 200 400 600 800 Temperatura, IK Fig. 45 Diagrama de fases experimental del agua que muestra las diferentes fasessoidas. Ja disminuciin en el volumen que tiene lugar durante la fusion, y en consecuencia es ‘mis favorable para el s6lido transformarseen liquido a medida que la presiénaumenta La disminucién del volumen es l resultado dela estructura molecular muy abierta del hilo: como se muestra enla figura 4.6, las moléculas de agua se mantienen unidas por medio de puentes de hidrédgeno, pero durante la fusign la estructura colapsa en forma parcial ye liquid se vuelve mis denso que a sido. 1a figura 4.5 muestra que el agua tiene una fese liquida pero muchas fases sélidas diferentes adems del hielo ordinario (en la Figura 4.5 “hielo I”). Aiguna de estasfases se funds a temperaturas altas. Por ejemplo, el hielo VII se funde a 100°C: pero séle existe por encima de 25 kbar. Nétese que enel diagrama se observan cinco puntos tr- ples mas ademis del punto triple en el cual coexisten el vapor, el iquido y el hielo 1 Cada uno de ellos tiene hugar a presién y temperatura definidas que no se pueden cambiar, Las fases sdlidas det hielo difieren en el ordenamiento de las moléculas de agua: bajo la influencia de presiones muy altas, los puentes de hidrgeno colapsan y Jas moliculas de HO adoptan ordenamientos diferentes. Estos polimorfos, 0 dife rentes fases solidas, del hielo pueden ser los responsables del avance de los glaciares, debido a que el hielo de ls parte inferior de los glaciares se encuentra sometido a pre- nes muy altas cuando yace sobre rocas dentadas. (©) Helio 1a figura 4.7 muestra el diagrama de fases del helio. El helio tiene un compoctamiento {nustala bajas temperaturas, Por ejemplo, lasfases lida y gaseosa del helio nunca een: cuentran en equilibrio, no importa cuain baja sea la temperatura: los étomtos son tan li- vianos que vibran con un movimiento de gran amplitud atin a muy bajas temperaturas y el solide simplementese dispersa, Se puede obtencr helio sélido, pero séle manteniendo los étomosjuntos mediante l aplicacién de preson. Fig. 46 Fragmento de la estructura del hielo (hieio-1), Cade O esta unido por enlaces covalentesa des stamoscle Hy por dos ppuentes de hidrégeno a itomas deO vecinos,formando un ordenamiento eraedrico, "| c Sélido (hop) (beels>~” Liquido He 10) 2 Linea] Punto 5 ertico, a “Gamide f: ne? | ae (Sipe) / Fiuiao) I 1 3 3 4 6 247 422 520 (7) (Th) (Ty Temperstura, TIK rraa7 Diagram de fasesdethelio He) Lalines-k senala las condiciones bajo is cuales lasdos fses liquidas seencuentran cn equlibrio. 2 helo Ite a fase superflida, Nétese quese debe eercer una reson de mas de 20 bar antes de que se ucla obtener helo sido. Los nombres hep ybecindican diferentes fsesslidas en las euleslosdiomos sc empocan juntos de _maera diferente: bep indica una estructura hexagonal compacta y bec indica unaesteucturacuica centeaga enel cuerpo {weasel Seecin 20.1 para la descripcin de estas estructura.122 4 TRANSFORMACIONES FISICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS Igual Potencial quimico Fig: Cuando dos o més fases se encuentran en equilibrio, el potencial «quimico de una sustancia (yen una mezcla, de un componente) esel mismo en cada fase yesel mismo en todos los puntos de cada fase ‘Cuando se consideraal helio abajas tempersturas, es necesario distinguir entre los dos isotopos "He y “He. El helio-4 puro presenta dos fases liquids. En el diagrama,la fase se- falada como He-1 se comporta como un iquido normal y la fase He-TI como un super- luido; se lo denomina asi porque fluye sin viscosidad.' Suponiendo que noconsideremos alas sustanciasliquidas cristalinas que se analizaron en la Seccién 6.6,el helio esl unica sustancia conocida con un limite liquidoliquido, que se muestra como la linea-2 (linea lambda) en la figura 4.7. El diagrama de fases Gel helio-3 dfiere del diagrama de fases del helio-4, pero tambin tiene una fse superfuide. El helio-3 es pococomitin en el sentido de {que hentropia delliquido es menor que la del sélidoy a fusion es exotérmica. Estabilidad de fase y transiciones de fases Ahora se verd cémo las consideraciones termodindmicas pueden justifcarlas caracteris- Hicas de los diagramas de fases que acabamos de describ. Todas nuestras consideraci nes se fundamentardn en la energia de Gibbs de una sustencia, y en particular en su energia de Gibbs molar, G,-De hecho, esta magnitud tendra un papel tan importante en este capitulo yen al resto del texto que leasignaremos un nombre y un simbolo especia les, potencial quimico, 4 (mu). Para un sistema de un solo componente, “la energia de Gibbs molar” y el ‘potencial quimico” son sinnimos, de modo que 11 = Gay pero en el Capitulo 3 se verd que el potencial quimico tiene un significado més amplio y una defini ciémmés general. E nombre “potencial quimico” también esilustrativo: a medida que se desarrolleel concepto, se veré que 1 es tna medida del potencial que tiene una sustancia para experimentar un cambio en un sistema, En este capitulo, refleja el potencial de une sustancia para experimentar un cambio fisico. En el Capitulo 7 se mostrar que refleja el potencial de una sustancia para experimentar un cambio quimico. 44 El criterio termodinamico del equilibrio Basamos nuestro zndliss en las siguientes consecuencias dela segunda ley: en el equil- brio, el potencial quimico de una sustancia es el mismo en la totalidad de la mtuestra, sin importar cudntasfases se encuentren presentes. Cuando las fasesliquida y s6lida de una sustancia se encuentran en equilibri, el potencial quimico de la sustancia esel mismo en latotalidad del sistema (Fig. 4.8) Para comprender la validez de esta observaci6n, considérese un sistema donde el po- tencial quimico de una sustanciaes i en una ubicacién y tien otra. En ambas ubicacio- nes la sustancia puede encontrarse en la misma fase o en feses diferentes. Cuando una cantidad drt de la sustancia se trensfiere de una ubicacién a otra, la energla de Gibbs del sistema cambia segiin -11,dn cuando el material sale dela ubicaci6n 1, y segin +11,dn cuando el material se agrega ala ubicacion 2. Por consiguiente, el cambio total es dG (da) ~Hy)dn. Siel potencial quimivo dela ubicacién 1 es mayor que el de la ubicacién 21a transferencia esta acompanada de una disminucién de G y, por lo tanto, tiene tendencia ‘ ocurrir esponténeamente. Sélo cuando j, = no habré cembios en Gy slo entonces alsistemase encontrarden equilbrio. Concluimos que la temperatura de transici6n, Try esa temperatura ala cual los potenciales quimicos de las dos fases son iguales. 4.5 La dependencia de la estabilidad de las condiciones [A ajastemperaturas y siempre que lapresién no sea tan baja la fae sida de una sustan- cia posee el potencial quimico mis bio y, por lo tanto, esa fase mis esable Sin embargo, los potenciales quimicos de las diferentes fases cambian con la temperatura de diversas formas, y por encima de cierta temperatura el potencial quimico de otra fase (quizés otra fase sida, una liquida o una gaseosa) puede ser el més bajo. Cuando esto ocurte a tran- sicidn a la segunda fase es espontinea y tiene lugar ses cinéticamente factible. Estudios recientes sugieren quel agua también puede tener fiseHguida superuids4.3 LA DEFENDENCIA DE LA ESTABILIDAD DE LAS CONDICIONES 123 (@) La dependencia de la estabiidad de la fase dela temperatura Ladependencia de laenergia de Gibbs de la temperatura se expresa en términos de la en~ ‘tropia del sistema mediante laec. 3.50 ((OG/2T), =-S)- Dado que e potencialquimico de tuna sustancia pura ess6lootra manera de nombrara su energia de Gibbs molar, sededuce que Ca Esta relaciéa muestra que, a meclida que la temperatura aumenta, el potencial quimico de una sustancia pura disminuye:S,, > 0 para todas las sustancias, por lo que la pea- diente del grifico dey en funci6n de Tes negativa. Lace. 4.1 implica que la pendiente de un grafico de pen funcién de le temperaturaes ‘mis pronunciada para losgases que para los iquidos, porque S,,(g) > S,(!).La pendiente también es mas pronunciada para el liquido que paral slide correspondiente, porque casi siempreS(l) > S;,(8). Estas caracteristias se ustran en la figura 4.9. Cuando later peratura eso Suficentementeclevada, la pronunciade pendiente negativa dei) resuita ensu caida por debajo de u(s)yy enconsecuenciael liquido se vuelve la fase estable: el s5- lo se unde, «que la temperatura aumenta (dado que la entropia molar del vapores tan alta), yenton- ces se llegar’ a una temperatura en la cual el potencial se encuentra en su valor mas bap. Entonces la fase estable esa gaseosa y el lquido se eveporiza espontineamente, (ay) HI patencial quitice de ls fase gascosa disminuye abaptamente a medida {b) La respuesta de la fusién o la aplicacién de presién Lamayoria de las sustancias se funden a mayores temperaturas cuando se las somete a presion. Es como sila presida evitara la formacién de la fase liquids, menos densa, Existen excepeiones a este comportamiento que inclayen, por ejemplo, al agua, parala cual el liquido es mas denso que elsélido. La aplicacién de presién al agua promuevela formacién de la fase liquida. Es decir, el agua se congela a una temperatura mis baja ‘cuanda se encuentra bajo presion. Podemoscomprenderla respuesta de Laster) jguiente manera. La variacién del potencial quimico con la presion se expresa (la se- gunda ec. 350) por medio de (3) 3) | Mm Op}, sia ecuacién muestra que la pendiente de an grifico de potencialquimicoen funcion dela presin es igualal volumen molar del sustancia, Un aumento en la presidn eleva 1 potencialquimico de cualquier sustancia purs (porque V,, > 0).En la mayoria de los £2808, Vn(l) > Vo(3)¥ ld ecuacién predice que un aumento en la presién cleva més el potencial quimico del liquido que ef potencial quimico del s6lido. Como semuestra en la figura 4 10a, e efecto de a presidn en tales casos esel aumento leve dela temperatura defusion. Sin embargo, para d aguaes Vn) < Vq(8)¥s POF lo tanto, un aumento en la raturasde fusidn a lapresién de 42) i ia 3 2 | presion é é \ a e aT ‘Temperatura, T ico, jt = \ 8 \ous Sdlido Liquido Gas estable _estable_estable T T. Temperatura, T Fig.49 Esquema que representa dlependencia respecto del potencial {quimico dell temperatura en las fases solid, quid y giseost de uns sastancia (en la prdctica, laslineas son curvas). a fase corel potencial quimico més bajoa ‘una temperatura espe 6a temperatura. Las temperaturas de transicion, las temperaturas de fusion y de bullicion (T,y T. respectivamente). son Jastemperaturas alas cualeslos potenciales {quimicos de as dos fases son iguales sla mis etable 1ig.4x0 La variacin dl potencial quimiso dleuna sustancia con lapresion depende del voliumen molar de a fase Las lineas smestran deforma esquemitica el efecto dela presion reciente sobre el potencial ‘quimico de las fases solid y liquid (ela prictica, Jas ineas son curves), los efectos correspondientes sobre as emperaturas de congelamiento. (2) En este aso d volumen molar del solido es mas pequeno que el del Tiquldo y4(s) tumenta menos que f( Como resultidlo, temperatura de congelamiento secleva (b) Aqui volumen molar es mayor para el slide que para el iquido (como para el agua), y us) aumenta mas que (ly la temperatura de congelamiento disminuye.124 4 TRANSFORMACIONES FISICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS Presi6n, aP Vapor més ‘un gas inerte presurizado Embolo permeable al vapor pero noal iquido @ ) Fig.411 Se puede aplicar presin alas fases ‘condensidas (a) por medio de la ‘compresién de la fase condensads 0 (b) sometiéndolaa ungas inertepresurizado, ‘Cuanda.se aplica presiin, lapresiin ds vapor de a fase condensada aumenta. presién eleva el potencial quimico del sSlido mas que el del liquido. En este caso, la temperatura de fusion disminuye levemente (Fig, 4.10b). Ejemplo decarrellade 4.1 Evaliacién delofecto doa prosisn sobre al potarcial quimico Caleule el efecto del aumento de la presion desde | hasta 2 bar a (°C sobrelos po- tenciales quimicos del hielo y del agua. En estas condiciones, las densidades del hilo y del agua liquida son 0,917 g cm” y 0,999 g cm’®, respectivamente, ‘Método A partir de la ec. 4.2 sabemos que, cuando la presién cambiaen un valor de Ap, el cambio en el potencial quimico de una sustancia incompresible es Ay = VgAp. Por consiguiente, para responder la pregunts, necesitamos conocer los vo" Iimenes molares de las dos feses del agua. Estos valores se obtienen a partir de la densidad de masa, p,y dela masa molar, M, mediante la relacién de V,, = M/p. Por Jo tanto, utilizaremos la expresion A= Map/p. Respuesta La masa molar del agus es 18,02 g mol (1,802 x 10 kg mol" por lo tanto, (1,802% 10"? kg mol") x (1,00 10 Pa) : a Authielo) 917 kgm 1,97 | mor (1,802 x 107 kg mol“) x (1,00 x 10° Pa) Aplagua) = "= 41,80 Jmol yilag olen J Interpretamos los resultados numéricos de la siguiente manera: el potencial qut- ‘ico dal hielo aumenta en forma més pronunciada que el del agua y, por lo tanto, si se encuentran inicialmenteen equilibrio a1 bar, entonces a una presiOn de 2 bar habria una tendencie del hielo a fundise. Autoevaluacién 4.1 Calcule el efecto del incremento de la presién en un bar sobre las fases liquida y sélida del didxido de carbono en equilibrio (masa molar 44 g mot), con densidades de 2,35 g em" y 2,5 g cm, respectivamente. 41,76} mot’ [4u(l) = +1,87} mot", Apts se forma el s6lido] (0) El efecto de la presién que se aplica sobre la presién de vapor Cuando se aplica presién a ura fase condensada, su presion de vapor aumenta: en efecto, ls moléculas se dispersan hacia fuera de a fase y se escapan como gas. Lapre- sién se puede aplicar sobre una fase condensada en forma mecinica 0 sometiéndola a Ja presion que ejerce un gas inerte (Fig 4.11); en este iltimo caso, la presion de vapor es lapresion parcial del vapor en equilibrio com ls fase condensada, y entonces habla- mos de la presién de vapor parcial de una sustancia. Una complicacién (que ignora- ‘mos aquf), ¢ que; sila fase condensada es un liquido, entonces el gas presurizado podria disolverse y cambiar las propiedades del liquido. Otra complicacién es que las moléculas de la fase gascosa podrian atraer a las meléculas de la fase liquida hacia afuera mediante un proceso denominado solvatacién del gas, la unién de las molécu- Jas de la fase iquida alas especies de la fase gaseosa. ‘Como se muestra en la Justiicacién 4.1, larelacién cuantitativa entre la presién de vapor, p, cuando se aplica una presién AP (donde AP se refiere a la variaci6n de pre- sién que experimental liquido) y la presion de vapor, p*, del liquido en ausencia de ‘una presién adicionales papreVanannr (4.3) sta ecuncién muestra cémo aumenta la presién de vapor cuando se incrementa la presion que actia sobre la fase condensada.4.5 LA DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD DE LAS CONDICIONES er ficacion 4.4 Le presién de vapor dun iquics presunzado CCaleulamos la presione de vapor de un liquide presurizady teniendo en cuenta d hhechode que, en el equilibrio.los patenciales quimicos del liquid y de suvapor son iguales: (ll = pg) Se deduce que, paracuelquier cambio que preserve el equilbrio, Fg. 416 Cambios en le propiedades termodinémicas que acompatian a las tramsiciones de fase «de (a) primer order y (b) segundoorden. ‘Una transicion de fase de segundo orden en el sentido de Bhrenfestes aquellzen la cual Ia derivada primera de jt con respecto a la temperatura es continua pero su derivada se- _gunda es discontinua, Una penciente continua de p (un grafico con lamisma pendiente a «ada lado de la transicion) implica que el volumen y la entropfa (yen consecuercia, la en- talpia) no cambian en a transicién (Fig. 4.16b). La capacidad calorificaes discontinus ena ‘ransicién pero no lege a seal infiita. Un ejemplo deuna transieién de fase de segundo ‘orden esla transicién conductor-semiconductor en los metales a baja temperatur Hl término transicién-A se aplice« la transicién de fase que no es de primer orden pero la capacidad calorifca se convierte en infinita a la temperatura de transicién, Usualmente, la capacidad calorifica en un sistema que muestra este tipo de transici6n ‘comienza a aumentarantes de ia trensicin (Fig. 4.17), y la forma dela curva de capa- cidad calorifica s¢ ascmecjaa la letra griega lambda, Este tipo detransicién incluye a las transiciones orden-desorden en lasaleaciones, al principio del ferromagnetismo y ala transicién fluido-superfluido del helio iquido. Interpretacién molecular 6.1. Transicionee de fase de segundo orden y transiciones 4, Un tipo de transiciones de segundo orden se encuentra asociada con el cambio en la simetria de la estructura eristalina de un s6lido. Consecuentemente, el ordena- rmiento de los étomos en un sblido se asemeja al que se observa representado en la fi- gura 4.18a, con wna dimensién (técnicemente, dela celda unitaria) més larga que las otras dos, que von iguales entie si, Este tipode estructura cristalina se clas ‘tetragonal (véase Seccién 20.1). Mas aii, supéngase que las dos dimensiones més cortas aumentan més quela dimensidn large cuando aumentala temperatura, Puede existir una ctape en la cual las tres dimensiones sean iguales. En este punto cl erstal preseniaré una simetria cibica (Fig. 4.18b), y a temperatura mds elevada se expan- dir de manera equivalente en las tres dimensiones (porque ya no existe una cife- rencia entre ella). Scha producido una transicién de fase tetragonal — ciibica, pero como no involucré una discontinuidad en laenergia de interaccién entre los tomos cod vokamen que ellos ocupan, la transicién noes de primer orden, ncoachctor metic e una stan ea conduetvidad elecica decrecea medida que la emperaturs sumenta Un supercenucae es un sido que cenduce la electra sin sense. Vease el Capt 29 prramas detalles.Velocidades lowes ° + e Fase ‘ace Fabian Sock tetragonal moe cubica agin Voc Répidoy tates | SS y iguales/7 . (a) * (b) e Fg. 4:18 Version de una transicion de fases de segundo orden en la cual (a) una fase tetragonal seexpande ms ripidamente en dos direcciones que en laterceray,por consiguiente, convierteen una fase eibic, la cual (b) seexpande en forma uniforme en las res dirceciones 1 medida que a temperatura aumenta. No exisie ningin reordenamiento de os atomos ala temperatura de vansii6n.y por lo tanto no existe ninguna entalpia de vansicion, Latransicién orden-desorden en el latén-B (CuZn) es un ejemplo dela transi- 0, fk mezcla es endotérmica. En una solucién regular, la entropia de mer- «la tiene un valor ideal; por lo tanto, la energia de Gibbs de exceso es igual ala entalpia deexceso, yla energia de Gibbs de mezcla es * Sabce based esa istincin, se puede alia Ia expresiin "ss perfecto” antes quel mscomuin “gas ew 54 MEZCLAS DELIQUIDOS 149 cc) Fig.518 Funciones de exceso experimentales 28 29°C. (a) HY para beneenofeilohexanos este rifico muestra quel mezchaes endotermica (pues y,4 =O para una solucion ideal) (b) Volumen de exceso, V¥, para tetraclorceteno/ciclopentano;este grifico muestra una contracein a bajas fracciones molars de tetracloroetano, pero tuna expansion a alts fracciones molares {PU ArgacaY ‘para na meaca ideal,150 5 MEZCLAS SIMPLES 405: Hina o 5 rre.o18 Enalpaide xceso pars un modo F420 Energia de Gibbs de mezela para enelcual sta proporcional iy para _distintos valores del parimeto istintos valores del parametro B. Exploracion Utilizandoel grificode Fag orein Uiliando' gration la igura, varie la temperatura S. fgura, varie emperatura dejandofijo _dejando fjo Been 15. zExiste un imeervalo {iiParaquévabrdex, aentaladeexcso de temperatura enel cul seobsere Alcpend con mayor fuerza dels temperate? Separacion de ares! Agena G=AR TX, lng + ln 5 + Bey) (531) En la figura 5.20 se muestra la variaci6n de A.,_,q,G con la composicién para dis- tintos valores de f. Para f5> 2, el gréfico muestra dos valores minimos separados por tun valor maximo. Esto implica que si B> 2, el sistema se separa en forma espontinea «en dos fases cuya composicién corresponde a los dos valores minimos, pues esta se- pparacién correspondea una reduccidn de la energia de Gibbs. En las secciones 5.8 y 6.5 éesarrollamoseste punto. 55 Propiedades coligativas Las propiedades que consideraremos son a disminucién dela presién devapor, lacle- vacién del punto de ebullicion, la disminucion del punto de congelamiento y la pre- sidn osmética debida a la presencia del solute. En las soluciones diluidas, estas propiedades dependen sélo del ntimero de particulas de soluto presentes ¥ no de st identidad, Por esto se denominan propiedades coligativas (que dependen dela colec- ion). ‘Asumimos en lo que sigue que el soluto no es volt, de mado que no contribuye ala fase de vapor. Asumimos también que el soluto no se disuelve en el solvente s6- lido;es decir, cuando la solticin se congela el solvente s6lido puro se separa. Este es tun supuesto bastante restrctivo, aunque se cumple en muchas mezclas; podemos eviterlo a expensas de mas célculos algebraicos, pero no esto no introduce ninggin principio nuevo. (2) Caracteristicas comunes de las propiedades coligativas: ‘Todas las propiedadescoligativas derivan dela disminucién del potencial quimico del solvente liquid en presencia del soluto. En una sclucion diluida ideal, ladisminucion,es desde fi paral solvente puro hasta juf + RT In x, en presencia de soluto (In x, es negative pues x, < 1), El soluto no influye en el potencial quimico del solventeen es tado garooro nien estado sélido, pues no estd presente on esos eas0s. Como woman Ja figura 5.21, la dismimucion del potencial quimico del solvente implica que el equi- librio liquido-vapor se produce a mayor temperatura (aumento del punto de eblli ida) cl equilibrio sido liquido a menor temperatura (disminucién del punto de congelamiento). Jién molecular 8.2 Disminucién de la presisn de vapor deun salverte en Elorigen molecularde la disminvcién del potencial quimico no esa energia dein- teracciGn de las particulas de soluto y solvente, pues la disminucién se produce tambien en una solucion ideal (en donde la entalpia de mezcla es cero). Si no se ‘rata de un efecto de entalpia, debe tratarse de un efecto de entropia. Laentropfa del solvente liuido puto refleja el mimero de microestads posibles de sus moléculas. La presién de vapor refleja la tendencia dela sclucién aaumen- ter la entropia, lo que sucede si el Kiquido se vaporiza y forma un gas. En presencia de un soluto hay una contribucién adicional a la entropia del liquide, incluso en una solucisn ideal. Dado que la entropia del liquido en solucidn es mayor que la de liquido puro, hey menor tenéencia a le formacién del gas (Fig, 5.22). El efecto del soluto es una disminucién de la presién de vapor y un aumento del punto de ebullicién, ‘De manera similar, el aumento de la aleatoridad molecular de te solucion se ‘opone la tendencia al congelamiento, Fn consecuencia el equilibria entre el sé- lido ya solucién se alcanza amenor temperatura, Por lotanto, disminuye el punto de congelamiento, Para explicar en forma cuamtitativa Ia elevacién del punto de ebullicién yla dismi- ‘nucién del punto de congelamiento debemos buscar la temperatura ala cual, a Latm, tuna fase (el solvente puro cn estado gascoso.o enestado sélido) tiene el mismo poten ial quimico que el solvente en la solucién, fstaes la nueva temperatura en el equili brio para la transicién de fasesa 1 atm, y corresponde al nuevo punto de ebullicién o al nuevo punto de congelamiento del solvente. (b) Etevacién del punto de ebulli Al considerar el punto de ebullicion, nos interesa el equilibrio heterogéneo entre el solvente en estado gaseoso y el solvente en la solucién a 1 atm (Fig, 5.23) Representamos al solvents como Ay al soluto como B. Elequilibrio se produce a un temperatura para la cual HR) = ARQ + RT In sy want (Lapresion de 1 atmes la misma en todo etsistema, y nose volveri a especificar.) En ta Justfcacién 5.1 demostramos que esta ecuacién implica que la presencia de un so- Juto a una fraccién molarsxy produce un aumento del punto de ebullicién normal de TtaT*+ A, siendo RT? Ava AT=Kxy 1533" 3.5 PROPIEDADESCOLIGATIVAS 151 a Zoidd Lui pure KZ Potencial quimico, 1 Go oh Disminucon — Elevacion del del punto de punto de congeamicnto ébulicion Fig.521 Potensial quimico deun solvente cn presencia de un solute. La disminucin del potencial quimico de un liquido tiene mayor efecto sobre el punto de congelamiento quesobreel panto de ebulicidn, debido alos ingulos de intersecion de las ineas (a) (by Fig. 622 La presin de vapor de unliquido pure representa un equiibrio entre el aumento del desorden por vaporizacion y la disminacion del desorden en el medin cextero. (a) Aquila estructura del liquide se representa de mancraesqucmitica mediante una cuadrieula.(b) En presencia del solute (cusdrados ocuros) el desorden. dela fase condensada ee mayor que el dsl liguido puro, ydisminuye la tendencia 8 adguirit hs caracterstic: eR] El ado izquierdo de i ecuacion se integra hasta in xy que equivalea In (1 x5). Poviemos inegrar el lado derecho dela ecuacion si asumnimos que la entalpia de va- porizacién es corstante enel pequefio intervalo de temperaturasutilizadas y sesaca afvera de ln integral. Obtenemos ast Fl ‘Supongamos ahora que la cantidad de soluto presente es tan pequefia que xy < 1. oslemos escribir In(1~ x)= x, yobtenemos SgH(2 2) In, n(x) HR (PT Por ultimo, dado que T= T™*, dedueimos que T—T*, La ecuaci6n anterior se puede redistribuir y obtenemos laccuacion5.33. Laecuacién 5.33 hace referencia sélo ala fraccién molar del soluto, yno asu iden- tidad. Por lo tanto, podemos concluir que laelevacion del punto de ebullicién es una propiedad coligativa, El valor de AT depende de las propiedades del solvente, ylosma- yyores cambios se producen para solventes con punto de ebullicién elevado. Para la aplicacién prictica de la ecuaci6n 5.33 consideramos que la fraccién molar de B es proporcional su molalidad, 6, en la soluci6a, y podemos escribir AT=Kb (534) cen donde K, es ebulloscopica empirica del solvente (cuadro 5.2). () Disminuci6n del punto de congelamiento Nosinteresael equiibrio heterogéneo entre dl solvente slido puro Ay lasoluciéncon tun soluto de fraccién molar xp (Fig. 5.24). En el punto de congelamiento, les poten- y+ RT In.) Caande | slucn ncamplela ley de Ral podemospreser: ‘ar lnorma de ets eacionsiecibimes gait + RTIna, fsa2] ‘a magi aoa actividad de A, una espe de acc moar “feta as ‘comoln faced ena presi ct, ‘Bd cue cuacion 5.23 compl par solucones reales eile ance pro smacin eel uo de presi en agar de facia sia comparamas ca a es ‘in 42 podemosconcleque 6.43) Cundro 2 Eadoscindar Ses tts ns = Shee Riot Stier arrays Zs leune-t setae Nowy (Nloigtio aepiange Tate = (ea, aerkih xtc 0d‘Vemos que la actividad de un solvente no tiene nada misterioso: se puede determinar en forma experimental midiendo la presidn de vapor y utilizando la ecwacién 5.43, Ejemplo 5:3 Cilcule do a actividad del cavento La presi6n de vapor de 0,500 18 KNO,(ac) a 100°C es 99,95 kPa, y la actividad del ‘agua cn la soluciém a esta temperatura es 99,95 kPa — = 0.9864 101,325 kPa Dado que todos los solventes cumplen la ley de Raoult (p,/ph=x4) amedida que le concentracién del soluto se acerca a cero, la actividad del solvente se aproxima a le fraccién molar amedida que x41: ay xq amedidaque x41 (5.44) Una forma conveniente de expresar esta convergencia es mediante el coeficiente de activided, y,segin ladefinicion GK=%AXA Ta PL amedi¢a que 3491 (5.45) para cualquier valor de temperatura y presidn. El potencial quimico del solvente es entonces My =H +RTInx,+ BT In 6.46) El estado estindar dd solvente, solvente puro en estado liquide a 1 ber, se establece cuando x, = 1. 5.7 Actividad del soluto El problema quesurge al defini ef coeficiente de actividad y elestado estandar para el soluto es que se aproximan al comportamiento de la solucion diluida ideal (ley de Henry} a medida que x, ~> 0,y no cuando x — 1 (que corresponde a soluto puro), Veremos ahora como establecer las definiciones para un soluto que cumple exacta- mente laleyde Heney y luego veremoscémo considerar hs desviaciones. (@) Soluciones diluidas ideales Para un soluto Bquecumple la ley de Henry la presidn de wapores py=Kyxpen donde Kes una constante empirica. En este caso, potencial quimico de B es Pe Xs y= Hg + RT in EE = ug + RTI + RTI rh Pi ‘Tanto Kg come pj son caracteristicas del solute: pademos combinar a segundo tr ino con el primeroy obtener un nuevo potencial quimico estindar Ky age age Rin 5.47) De aqui se deduce que el potencial quimico de un sclutoen una solucién ideal sere- laconacon su faccion molar segiin Hy =HG+ RTI 3y easy Sila solucion es ideal, Ky =p yla ecuacion 5.47 se reduce ayf= 1g, com es esperable, 3.7 ACTIVIDAD DELSOLUTO 15910 5 MEZCLASSINOLES 1) Solute restos CComideremos ahora deine, den accion di ea, del comportamiento seg a ley de Henry. Pat slat intoducios yen pat dey at a eta 58 yobtenemos MP RT oy (59) estado estindar nose modifica ena tia capa yodslas dessacones delas- ‘wach ese inclayen ena activida oy El ald atvided para usr con- ‘entzaionse puede obtener demise mode gu para caolente pero eagar de ‘evasion 549 tizanos Pe ayo (30) [AL iqual que paral solvents adecusdointroduciun coefiente de atid sein =m, (ss) Ahora ods deni dels sain de ence en cleat de acti sehrtocumplelaley de Heneyemmde aconcentnctnseaprorina ac, yporitee ay Y TEP] ametilague my20 53) paracolguer aor de temperatura presi Lis desiciones dl solute delastas- ‘Snide desparcen cuando a conesninaion ve sprexim ae eo na cn de Uiliela informacion obtnida en el Ejempl desarcllado 3.3 para calla aac vida y el eoeiente de actvdad dl clorfermo en aston 25°, como sol vente y luego como slut, Para fiir el aba repetmos ui lo dato % 0 020 om 00 ogo pkey 047267384 pikes 63 BS BS Sad -Métoso Para a acid del orformo coro salvente (actividad si ley de aval) usemona = Fe/R Y= Para ru aided om ok acta seg aly de Henry wsaoe c= PR % =A ‘espussta Dado que = S64KPay Ke =22,0Ps, pademos constr siguen- ‘es cade. Por empl, pra 0,23eneleaso dela leyde Raoult encentames 14.= (47 Rb) 364 KP) =018y f= 01020 ~ ace igeal manera, en eheso ‘ela leyde Henry ac = (4,7 FPa}C20 KPa) = 0.21 ye = 021021 -Aparirde aly de Rac (el crofemo cima seven): 0 G3 O30 O82 0731.00 % oes 075 OR 99110 ‘A puntiedelaleyde Henry dorform come slats) me 0 O21 O50 Ome zt 6s Kot WS 12s ss ss Estos valores se epresentan ena figura 531. Notese que ene caso dea ey de Raoul .-» amid que xe» Isperocn leas delay de Henry f-9 Lame- didaquen, 20 ‘avoovauactn 7 Calullasectvdades los cocfcietes de actividad de lnace- tome de acerdo conn dos convencione. [Para x, =060, por cemple3 i i Pod Sod Foi j ar Fa Garman Varma (c) Actividad en trminos de mataidad aciccindeun esac etinrcetalmente arbitra, de mad que acemas le ir clestadoqueseadectea niestospropstosy ala dsp de a composcon ‘stems. En utc, compnscin se exeesn com moi hn hg de ‘acion mola. ora anio x caveniete sb Hehe RE ny (sss fo done alr de nti de os alone extn visos hat ara, Be Sued 2 ea defincien, el alr elandar dl pot lio dl soto oH ‘undo lk mualdad de esigualal?(edevra moll. Notesequeamedilaque 2-904 > ~ dein, media guelaolcion eae mis dui, soto ‘Stblaa mis Lasconsecuencis rictcasde ete elo Son qué ese Sel ‘Pinarlos eto desaltode un soln, her, como lo isis anes, incorpararn ls denies dl component ‘dea lini actividad el oon de actividad aro adimewsions Jes yeseibinon by acemge endonde 91 amelie que by->0 [ssa para caulguir aor de tempat y presi, Het extndr sigue in madi ‘Sin on ets kia etapa emo antes calquier dewsacion del corporates ‘eae iclye ene cote de actividad fy Uegamon ala asin expen sucla del poencal quo dun soit el para cuir mola +RTInw 95 (estado estindar bolic as aplcons biokpesson un cjmplo impomante dea postin de leg an tes toner drogen (vida unitars que soresponde 9 un pH =O) no es ade ‘sudo para bs condisions bolic nermaln Por otto, en boise Fe ene adoptar el estado estndarbiologico, ct elu el pl 7 actividad 810", Solum neta) y denen alas Renee termini ends corespon ‘Bente como C2 HE 8 algapoetexton lan X") (eter doucia Jederfon Ihr} yen pep) omiacmposinde aed con iy Rao lly de ey.1625 MEzcLAssmMPLES ‘eat Prson de wporde alin ‘thsveal mol spin eval ne ‘Bensoo apropos fe Une {olin calenresponde sO Ine de Roo Laaae postive de B an presionesdeveper mayors gels ide Los aes nts Baume roiénderepormense [Bg fen Reon nn fancénde sn = iando aewacon 524 ylorgelasanion39- {Porn ga de deren Iason ban spretasccundonst Pa relaconae a termodimics com los alre eatin bilo del poten _uimico de los ines hidrogeo debemos nota apartirdeaecuncon 555 que y= BT =a (RT 10) pH Porlotanto wRe= ap 7RTIn 10 (356) 4298 K 7RTIn 10 = 33,96 k] mol! de modo ques dos valores etindar diferenen unos 40K msl. 58 Actividades de las soluctones regulares Enlaseecin 54 nosreferimosa ks econes eure A par de és poeesen- ‘ede el erign deus deacons dey de Raoul su elain com fos coef tss -deactvidd. Hl punte de partida es laexpresion dea oer de Gis de mezcla pars. una solu regular (eeacién 581, Boa sficncén Sf Jemestames gua eas ‘in 52) pics que lon cookies decade expresses Ing=Aj nym BG, 37) eta rlcione se denominan cemaiones de Marple utieaion 4 Femonresce Maron energie ibs demersal formar ora slain nda es Beng ARTH I 5h tnt elastase bten del deirada de coin 5.1 ula cia em Ip fscn ma 8 eemplnamos cds ect por premos exis ‘pei dela gente mane ens MRT 555+ I Intedecmt shoes be exreoneen eaten 557 wlnnass, + yobtenemon Denis = NRT, + Be Bs MRT nly Bt Tilney 055 Bs some reuse ecuscin 5.1, Nets ademds qu os cvfiemes de ac (Silscomportansoresamens para slimes dite: y,-> arm ge sayy tamale quem 8. Ai podem snarls ecuacone de Marge para cecil activi de Acoma naantan os! 59) on una expres similar pay Canola atria eel coven entrela resin {ke vapor de Aen saluin yinpsion de apor de pur ecu $43), pooemes sabe Paths 659) ts ane representa en a gu 332, Vernon ue =O, ope coresponde una Solin seas tepresenta co Uae vet, de acuerdo con lay de Raoul (de hecho, sande f= 0s eeucion 559 ee conte en Py = Pn que ela ley de Raoul) Losaloespasteosde (meres enter, nracces slut svente desfavorables) can ovigen a presiones de vapor mayores eae Los valores pes. ‘ios def (nerds exis, nteracones alt solvente favorable) dan gen 2 tuna peesin de vapor menor. La represetacion se Yueve mis iea coincide co a linea del ey de Raoul medida que x, Lyla funciom exponen dela eeu S59 seaproxima aT, Cuando. la coucin 5.9 ge aprocima39 ACTIVIDADES DE LOS IONES EN SOLUCION Pa=aqelbi 65.60) Esta expresién toma la forma de la ey de Henry cuando identificamos Kcone!p;, que es distinta para cada sistema de soluto-solvente. 6.9 Actividades de los iones en solucién Las interacciones entre fones son ten fuertes quela aproximacién al reemplazar la ac: tividad por molalidad es valida s6lo en soluciones muy dlluidas (con una concentra. total de iones menor a 10 mol kg) y en trabajos precisos se debe utilizar la actividad. Por lo tanto, debemos prestar especial atencidna la actividad de los iones en la soluci6n, en especial al comenzar a estudiar los fendmenos electroquimics. (2) Coeticientes de actividad medio Si dl potencial quimizo de un catién monovalente M* se indica como gl, y el de un anién monovalente X” seindica como it la energia de Gibbs molar total de losiones, en una solucién eléctricamente neutra es la suma de estas cantidades molares parcia les, La energia de Gibbs molar de una solucion ideal es i il it eae Sin embargo, para una solucién real de M’ y X- de igual molalidad, Gy= Hee anil epitel se REIN FRTIn y =GHARTIn yy (6.62) Enel tikimotérminose cantemplan tadas ks desviaciones delcompartamiento ideal No existe un modo experimental de separar el producto 7,7 enlas contribuciones de los cationes ylos aniones. La mejor forma dehacerlo es asignar la responsabilidad de la desviacidn del comportamiento ideal a ambos tipos de iones por igual. Por lo tanto, para un electrolto 1:1 introducimos el coeficiente de actividad medio como li media geométrica delos coeficientesindividuales: nen (5.63) Yyexpresames los potenciales quimicos individusles de los jones como ly RTIn y, (5.68) SHORTING He Lasuma de estos dos potenciales quimicos es la misma que en la ecuacién 5.62, pero la desvincién del comportamiento ideal se comparte en partesiguales. Podemos generalizar este enfoque al caso de un compuesto M,X, que se disuelve y da una solucidn de pcationes y q aniones por cada unidad de formula. La energia de Gibbs molar de os iones es la suma de sus energias de Gibbs molares parciales: G= Pl + gt = GEE + pRTIny, + gRTINy, (6.65) Si introducimosel coeficiente de actividad medio n=C8r)! — s=peg (5.66) yyescribimos el potencial quimico de cada ién como y=ue+RTIng, (6.67) obienemos la misma expresié que en la ecuacién 5.62 para Gy, alescribir G= pu, + qu (6.68) ‘Sin embargo, ahora ambos tipos de iones comparten en igual medida lz responsibil dad de la desviaci6n del comportamiento ideal. {(b) Ley limite de Debye-Hiickel EI amplio rango y la fuerza de las interacciones de Coulomb entre iones significa que ¢s posible que sean laprincipal causa dela desviacién del comportamiento ideal en so- luciones de jones y que predomiinen, con respecto al resto de las contribuciones,en la ‘Comentario 5.3 La media geomeétrica de x" y yes (9899)2"0". Por ejemplo, la me ‘geometrica dex? yy "es ry") 1063.ar) eo fo “eo ee oft Noe ° oe 5 2 2% @ eas Later de Debye Hace pre ‘tenn dee seer sence theta deletion aoe Aeemcontnine adeeb anon ‘ea ems un deer eons ‘eapepumiet al) Leste ‘eoenan encanto ‘Saga repset nang de rrovimsn Larson par a qe {plese mtn menor ‘ocean qlee gre. CCuvéro 5.4 Fiona mols, [permit queer ‘esis. Ete predominio en base dea teria de Debye Hck de solos onicas idea por Peter Debye y Erich Hackl en 1923, Dacemos ag una explicae don cuit de La tora ye so principales conchaines En Infor aio hal sede dl cleuoen x, qe un eferpl de cio epee formulae un problema que parece itatabley esoverlo trav de wn razonamient io Tos loncs de cegisopuets sate ete Por eo ems probable que oe -aniones se eneenten ea deo catonesen na solace iets Fig 33). Tasolucioneselécriamente newt, pero cera de cada nay unexceso deionesde caren opuesta Promeindo cneltempo,crcade un ia ay mayor probabilidad de ‘encomar jones de carga opuest, Esta nube esi, resado del promedi ene tiempo alrededor dun én central en la que el mimeo de ones de carg opus es bpertor ime delooee de nie cara que dim cent eve une carpet deigua magn pero de ego opus al Gnconal ye denon tafe ne, Taenegl: po otto poten quimic, den i cena dado dsminye como conaccenca dew ineraccones lect om su attra ic, Eta lxminucin de energie express como diferencia ntelanergla de ibs lar G74 aor ideal Gael ot, y pork tanto se puede denticar con RT (Glesabiizacion de union porsuinteracin con sstriafratnicacnplcaen parte por su etlansolacinescidas en guimica en lis que exalt "ends importante, para lor la precptacin de nes de sluciopes de ecto Deéste modelo resullague acencentraiones muy aja. el coeflente deactidad se pus calular a partic de ae lite de Debye Hcl Jog == teeta 6) endonde A= 0.509 para una solos acuona 225°C eI ele ernie men ‘oral solu: LDHOue) 1570) Enc expres, ese nimero de cana din (pstvo paraloscationesy neg tivo para losunines yess molded. Como yeeros ego l estudiar soc ‘ne icc slp parcel franca, Lasumna a exiende todos ones resetes ens soli. Pars solcionesfrmida por dopo de foes moll deshayb relositesine oa) La fuera eats scarps inicas ps el mime de cargan apatee eleva alcuadrado. En el eadro Ss emerson fees mis ya la {da de un mode i de utils. empl Uso oo By ie Daye! cocficete deativdad meio deKClac} 010 matl *a25*Csecaeua de Te siauieote manera Tabby b= ee ‘en donde Desla mlalidad dea solulon (8, log = -0.509% (50x 10)"2-0036, Porlotant,7.=092. H valor experimental es 527 PyAego, dela usin, ‘Aaooravalin 68 Calelela fuera nia yelcoefcene de aetividd medio de (C2Chag) 1.00 mmo ig 325°C. 15.0 mmol eg, 0880)589 ACTIVIDADES DELOSIONES ENSOLUCION 168 1 amino Lyle” sap accuse 5.59 puss selon nis de ‘molaldad msderad pueden tener coetcetes de actidad diferentes de es vidoes Sumdrosinnden 8° exis dhdos por eta expres, aunque. epribe gu todas las salciones a jaen a Seek medina DEK Inadidaque b> 0. Enel cond 55 seemumeran agunosvalores experiments de xa 8, (ofcentes de atviad pare salen de dts ips de valencia En figura 334 se || <_< ‘presenta algunos det tlorven fain de ylencomparsconlseectaste- 901 os ame Scan que ne caletan spate dela ean 568.8 mollidades ray peyorian 90 ou um {menos de mmol sin eepo decarza) el esata esasonbeeso,yssprucha— wn sae comincenteen for de model, Sinembargo, para miidades mayresiosvaloes 19 we us se alan de as curs ties. Eso dems que as aproximaciones soa vids —— “nicamente pra eoceneacionss muy bas foment bn am (6 Ley ce Denye-uckel extenaida Gaundola ference dela solacinesdamasido ul como pura gucse curl ey limite coecente deat sepuecestnarapatir delay deDebye Hickelen (7) sn donde By Cs constantes amensionaks, Si ben pus nterpretare como tons med de a proximal de aereamint dfs foes, «sma consider come un parameter sastble lg que C) Ela Bra 3.35 se cea 9 boat -04| z ao 83 Pruty eperinecs des iy sae tale deDeye Haden mtedeDeiye sit bin sige wna ‘ine conor btenprimensesn ‘cin marcidaparafumesiéice tiempo niece cade come ‘motes spendinestnitecimds winapi pe Teotoinideneanls ters demelogue en mas maa, sepanaieaatosin 57 oma a oes mas mye eres eon fain depen 1s0yC 0-000 ‘eect eas dancapesetls ‘aunt nou ngs Fanaa hte ‘Shera eror snes dd onhcete “eacsts manedel p ca ‘slovoed ay exendttna curva taza desta manera slr que a exuacn 3.72 seer acofcen- tesdeactidad emu range mera deselucone ids (hss, mel kin ‘embargo, eaalotesceeanova Lm no puede aplcane Lasers stale de oeicientes de actividad pa sliton nico sonindret. Sgn et, cl oct de activi de solvents depende des concentra del solo yz ccvaion de Gib Dulem een 5.12) paraetimarecat- ent de ety dl slit Lo rade son bse cones pars solosiones ‘on molliadesmayores 0.1 mol Ky son ies pracl estudio de solciones tale como dagun emma. Listado de conceptos clave 1 Boson nal pci caida {ie ssi pn veneer = yy = poe quinico pee dene entries unre {Gb mola yrs (0D ag des feldeummcrinGury ai 1D & Laces uname de i etmoinanics iia acta cambo Scere iss con camo de reson enpettrayeonposio dG Vp SAT + bein 1 4 Leecmui6n deGte Dahen oS day D5 potent quo de oie = RT, dandy srl poten amie eae poten 1D ss Leng de ibid mera doe pes isles Au GaakTs ln la 1 > tse de meted dogs less asians nt D& ieiapademeidae ay, Oper gd, ncn el sli la col todo Seoijurrcompenin [Dio poten quinn de vnenmponent de rast Shanti eT DUN, acide van sles e ste ‘serie (Die Lasts is de msde dole gu fran ‘slucem is etm nein laa (2. Lestrade ede doi ue sno ssl snl (Dts. Usa anson dean (i) dices ene ‘erotic aba pr asc ls part veld ‘delete cpl ey is Uniohidnipre vl cab ia M0: Dis Un propid clgtvn nn propa ee depends Alder de unum de wept yoo dean eis ase del pont de shlicon es T= Kon donde, {Slaconteniecblocopce La amines el ont de Congeanieno ea = Ken donde Kes onsate reopen (mosey pontine deun seme put haan ‘suse prc fe dneporn membrana semipomeste ct dere embeanapemeclealsibeiep aoa ae coh be. Dw 18, Lepr niin ca prin que debe (Da. Laci deve Helper omic n=snier, Lasts ei come =A Lelie ep trmiaos del owned actidad Y,~ 245 sseaproscomedy™jj# AT nay, Laacied pace Sapenren ent de sth gy ‘estado bagi ein (1 =7) eon con Des ctr dieser 7 (27H (D2 stride Debye Hee beasts atid Ae Unolconn de destin sue cue neraione Coals nes son premises dive dla Lelie dersbe Huckle =-I8 Aten Aiea terar nie! 2 3. (Dom Lae de Deb Hilal eens Wegener lai al) oc De.Lecturas recomendadas Articulos y textos® B. Freeman, Osmesis. In Encyclopedia of applied physics (ed. G.. “Trigg, 13,59. VCH, New York (1985), JN. Mustell nd A.D, Jenkins, Properties ofliguids and solutions. Wiley-Interscience, New York (199), J.S. Rowlinson and F.L_ Swinton, Liquids ar liquid mixtures Butterworths, London (1982), S. Sattar, Thermodynamics of mixing eal gases. Chem. Edue. 77, 1361 (2000) Informacién adicional Informacién adicional 5.1 Teoria de fas soluciones idnicas oe Dobye-Hickel Imginemos una solucién ena cual todos los jones tienen sus posicionos redes, pero ls interaeciones de Cslomb han sido un sistema de dos faxes (P= 2). Una ate: acién de dos metales miscibles, en cambio, es un sistema de una sola fase (P= 1). En este ejemplo vemos que no siempre es ficil decidir si un sistema esti formado por una © por dos fases. Una solucion de un solido B en un solido A ~ana mezcla homogenes de dos sustancias~es uniforme en escala molecular. Fn una solicién, os étemosde A estin rodeados por éiomas de A yB, y cualquier porcién que tomemos de la misma, [por mas pequenia que sea, es representativa ce la composicién de la solucién completa, Una dispersisn es uniforme en excala macroscdpica, pero no en escala microscé: pica, yaque esta formada por granos o gotasde una sustancia en una matriz de laotra, Una pequeita muestra podria contener slo granos diminutosde A pura yno seria re presentativa de lt mezcla completa (Fig, 6.1). Las dispersions son importantes pues en muchos materiales avanzados (como el acero), se utilizan ciclos de tratamiento de calor para lograr la precipitacién de una fina dispersion de particules de una fase (como la fase delcarburo| en una mateiz formada por una fase de una solucion s6ida saturada, El control de le microestructura formada por este equilibrio de fases nos permite adaptar las propiedades mecanicas de los materiales a un uso en particular. lamamos constituyente a una especie quimica (ion o molécula) presente en el sis- tema, Por ejemplo, una mezcl de etanal y agua tiene dos constituyentes. Una sole iG de cloruro de sodio tiene tres constituyentes: agua, iones de Na y jones de Cl Debemos distinguir entre constituyentes y “componentes”, que ¢s un término més {éenico, Un componente ss un constituyente delsistema quimicamente independiente El ntimero de componentes, C de un sistema, esl ntimero minimo deespecies inde- pendientes necesario para definir a composiciOn de todas las fases del sistema, Cuando no selleva a cabo ninguna reaccién y:no existen otras restrieciones (come el equilibrio de cargas) el mimero de componentes def sistema es igual al nimero de constituyentes. El agua pura, por ejemplo, es un sistema de ua componente (C= 1), pues para especificarsu composicidn necesitamos una sola especie, HO, Una mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2): necesitames dos especies para especificar su compesicién, H,O y C,H,OH, Una solucién acuosa de cloruro de sodio tiene dos componentes pues, por el equilibrio de cargas, el ntmero de iones Na debe ser igual al nimero de iones C1- Un sistema formado por hidrogeno, oxigeno y agua a temperatura ambiente posee tres componentes (C= 3), pese a que esposible obtener H,O apartirde H, yO3:en las condiciones que prevalecen en el sistema, ol hidrégeno y el oxigeno no reaccionan ppara formar agua, de modo que son constituyentes independientes. Cuando lascon- diciones son tales que puede producitse una reaccién, debemos decidir el ntimero mi hiro de especies que se debea utilizar pars especiticar la eomposicién de todas las fases, una vez que se hayan producido las reacciones de sintesis de una especie @ par- tir de otras, Consideremos por ejemplo, el equilibrio CaCO4(s) 2 CaO{s) + COL) Fuser Fase2 ase cen el cual hay tres constituyentes y tres fases. Para especificar fa composicion de ta fase gaseosa (fase 3) necesitamos COs. para especificar la composicién de la fase 2 10. Sin embargo, no necesitamos una especie adicional pars especifi- carla composicion de la fase 1 (CaCO,) pues se puede expresar en terminos de los entes por estequiometria de la reiccisn, Por lo tanto, este sistem tiene dos componentes ( ‘otros das constins 6.1 DEFINICIONES 175 ia) (b ig.63. Piforencia entre |a) una soluciba de una fase, enla que la composicion ‘microscopica es unitorme,y (b) Una dlispersiéa,enla que hay re componente inmersas en urs mate del segundo componente,1766 DIAGRAMAS DE FASES Jonah Ward Gis pas amayer pre deva vida lborlen Yale Iutermodinimiaqimica. cp de ‘aro pc come The Transactions ofthe Cocca eae of sand Sse), Fueron ees gus iaerpreteciones art ‘eeonecernmportancia des ray ‘atplacén al proceos industria Bara muches el primer ran iene empl desarrollo 6:1 Cars components Coos components hay en an site de cloraro de anon sometide a dee ompostion rica? ‘tte En priser liga, xcribimos ts cwscén guinea dean edeni- ams los consents dl sistema (das las especies presets) las fase ‘usgodeidiossienlas ondiiones que prevaleen en el ems, puede re prt alguna de sur comituyente «pride ten. Aliminar etx constitu tes nor qua el indimero de cansttwyentes independents Por timo, ‘Mentifcamen cl nieeraminine de vonsitayenesindepenbenten acceso pura ‘special composcion de todas laste. spunea Larcaccin quis NEC) =A NEL) + HCL sytrs constiayents ys fnes (ona sida yuna paces) Sn burg, ena encom se forman NH, y HCl en proporcanesetequemétics ja Pot lo tant, le comps de amhas fses Se puede expres en trminos dela especie ‘ics NCE ee stems hay un sola componente (C= 1). Stegregamoe HCL (ONH,) acon l sera, I descomposiin dl NH,Cl no no dr acm: osc comet de a fase gases ydeberiamosopregar HCI (9NH,) como se unde component “Anoka 6.1 Diga cl xe nimero de components ca los sgene sie ‘as agen utopr‘Sins() ko scdtinseuon carbonate de magnesia replicon ox produstondesudecorponign. (a) 1,(B)2.) 2), avarianza, F de-un sistema sel mimero de varies intensias qe se pueden rmsfearen forma independiente sin err nero eases en ea Eh Sema formado por una sola sey un emponente (C= 1,P= 1) se puede mil ‘aca pestn y le terpertorn fea independiente sn cabaeol atro de fas pol tanto, F-2, Este sstera se denomina bivariate «de don grads de ertad Por to lado sds aver tin en equilib (un gui su vapor por ce plo) et un stems de an componente (C = 1, P= 2), podemos modifica la Temperatura (ols pesin), peo pra mantener el niimevo de fss en equi, ‘ambi de temperatura (o resin) debe acompanarie de un cambio de reson (6 tempertar) Es decir avaanza dlastems amine 3 62 Regla de las fases |W. Gibbsdeduj area dela seen uno dels cikulos mis destacabes dela te modinamica qui, Se uaa de una relacion geet entrela vara Pye net devorponents,Gy numero de seen gu, Pparsunssteadecalquer Fec-Pao n tection. Figs ie [Coneremos can epi de on stems eu componente Pas des een sulla, oder eb) 6). Cada peel qumice lancet dels prosonylasemperstas, mp7 wd)Fusecncin qual eainente as varies py Tae mado gues un ln peer epee (a comolaecunins*y=2esnexpreson de yon \ermlnes desry=2)-Eataconlsn eine cn = | Prato cme Biaometwe mia: oT = mB mC ‘a relcinen edd son ds sano co dinates (= ID MB pl = fon Tey por tans lke un in pa de aes dep Pls come cpr deccnonesx +=) -y'= ene un Uni slain y=) tacts cocde con 0, Co aes mo pden et eh ‘Sulfite ers dem coemonene purses tegen HlopT = KBP WBA =al OT —nleanT=ep RD en ues esos can os cia (py) yf sistema es income as inosay=2-te- yay dy = mate soi) (Concrmes aor deo seer primer lage cosames numero til ke arials tert Lape py Ineptus J som? Poder pes ‘srlacomponsiinde uns se dans aces mors C1 emonentes Stiodebomosespcfear 1 fraesonesralares pus cmos +" ‘abcd tere racnce oles cap siya reare uc Strnad Dn qu cisten? acyl mera evar de compson ee PIe= Alm t de varie ferioan es C= 42 Echos poten quo den compere ego nos lashes selon 4 mo) =m8 dein cad component be aie P= cuaiones seat spa Dao hay © componente nmr ot de seaconeses 11), Cada scan re hc aber ear ns dela \C= 1) + 20a ines Dea doce {cl numer tl dado de iberades Bepe-11+2-cp-1)=C-P2 queer lesen poker tocs (a) Sistomac de un compononta _E sistemas oun component, somo pur, FP nd hay una sole fineF= 2 tant pcomn I pueden arr on ors indcpndiente sn cb = ser de Bc Em es plas na seine apse on gram dees {no un dro Cuando dsfases enon equiv, F= [louie ue presi, ‘tuna emporarra sali no pods vara reer ena ua emp ‘ra di, lignite tn rein de vapor crater Fin en dos fies representa con una dinar ene daprama de aes Fn fa de kel emper ‘ira poems laps, pew ene sds no um dic tonperaturadtnde Polo antl ongelamientofecuakuieror ta Sin de fs) seproducca una empetaura dein purauna prin dada Cau teste etnen elo, F=0,y casemate, tata ‘sped produce part un pa de valores de temperturay prsion defies, cae {estos dea austancay que nose psd moda, Po To atone sli de tre fc vs eepresentl por Puro, pot tpl en ol dngrama de es Cuneo ss pun etaren equa emu tema den componente, pc no puedescr nega. Bala igus 8.2 seresumenesasearcortias ‘odemos identical caratersicas dol Figura. nel dlagama de ase pe imental el ga Fig 63). cgrama ene es cambios ge pracn en far una mostra repeals por presi eomsane a esta permanes en et Rains dean gmc ‘eprsetanuvndiner excise at {vtec enin nin panto retsetcojamto aise “nes nse ara es Incpesenda de cots sen oi. | cuise Presi, pam Spina iar 5 Tye tempertrtdel amp, fl oie Seculikn sory J pomo Se ‘eectve ‘stad gascos hasta quelstemperaur leg cuando comieza a aparecer ee |gido. Ahors hay dose en pub, y= 1. Dado que hero ded ar un ‘alr pra apc, per el dni rida de Mertady lterepertia ala qu se aleanza est equi queda determina. disminuimosla temperate, elsiema pasta en arena de una sol fe hors es pouble varie I temperatara leededor dl pu cy sol aparecer ello end Invarianes ve se (0) Procedimients expenmentaies [a dtec dun cambio de fase no sempreestan simple come cuando vena virelaguaen un aplenty paella shan dexrolado enka especies Do de elas son el apis trmico, que apovec dl elo del cambio de eualpa durate tuna transi de peer orden (Secon 47), Incalrimeta de barido deren (ses pace 2) Fst seutzan puralatrarscion olla, en donde lane pecion vis simple dela muesta puede wo sr adcuada ne andi temo se ‘ej nie una macs y se conto tempera. En a transiion de pres ‘ndenedemrallcalor'y lente ae tee come coal renin. [cures deeniamieno dela wobars cede gun 63 ene form quese bers ‘enlafigura6.Latemperatara detest, yse wii paramarar punts den cl agama dese Lo aioe moderns tani de fags tratan con temas presones muy vad ys deen adapta procedimients de deteccin mis sofiticados algunas lospresionesmiselvads quest pueden tener se predueenen una eldadeyunque 1. Vemos que en todoslos casos y,>X4s ¢8 deed core poventemas vole etd va mapa eantided nl Vapor que ea el laude Nétese que si B no es volitil, de modo que pj = 0 a la temperatura buscada, no hace ‘ninguna contribucién al vapor (yy=0). Ta ecco > ius aio a peso Ue ei al a Re aA ROR composicién del liquido, Dado que podemos relacionar la composicién del liquido on la composicon del vapor meciantelaeeacin 6.5, podemostambin telacioner ia pres devapor iuialcon lecomposicion delrapor % (ot Ye % ‘s (65y" Fraccién molar de A, Fig. 66 Variacion dela presiéa de vapor total de una mezclabinaria en funcion de a fraccién molar de A end liquido cuando se cumple la ley de Raoult, 2 Fraccion molar de A en el vapor, Ys £ 2 Oa 88 OF Fraceion molar de A enel liquico, x, fig.e7 Fraccién molarde Aen el vaporde unasolucdn binara ideal expresaa en funcin desu fraccion molaren elliguido, caleuladea partir dele ecuacion 65 pata distintosvalores de pp indicados en cad cura) con A maa soli que, Ex todos loscasos el vapor posee mayor b1806 DIAGRAMAS DE FASS i ¥ Fos Boa! fe g 7 } ; brace a, icssral ets Doxa caelaprsinde ‘Spor mimn stra ce era Conon deA ene apor sg ‘ncn es Esc inddie sina lee de py [eg Bann rset reas dela 08 sede ‘oirlnceml he anes (grvrepvelercesnplphen sea Shay tlraasion pry ts repent pipe fon de aa ‘Grin vaoradepyet> le Pit Bip. Esta expresionse representa en figura 68. (ar (0) Interpretacién de los dingramas ‘Siesamosinterasdosen|a dessin, e debe prstaratencin ala compesiisn del ‘vapor eligi por igual Pol tam, pedmos combat las figuras 67 53 on tuna sols (69). F punto ainda a presi de vapor de una mezcla de compas ian punto indica acomposcion 4 yap en cqiibro con elliquido ssa ‘rsion Nifete qu, cand mbes fa stn am lpi P= 2 P= | Come ‘empes Fprima indie quese perdi un grado deibetad a temperatr) s de {scapes la commen Cl grid de libertad rent) spn a lac ambasfises eatin en qulibrio queda determina Podemosinterpretrventioamente el ee hoizntl del dingrama dea como lacomposii ott dsistema, 2, Sindicanoseon.; ee otuonal de cag dela peson de apo, todos os puntos ubiados por ecia de Ia agonal ees pondeaaunsitemacuja presioncstan devada que conieneslo una fase gud a resin pliads es mayor que la pein de vapors 2 = la composi dl M- ‘uid. Por ete ado tedos os panos ubiados po debaj dea cura inferior co- respond a unsistema cay presn es fan ba que ontene lo una ie geass (Uspeestn apiada es menor quel preston de vapor 72.~ J ns puios ubicdo eaten dos linear sorerponen ster de do ae, ura fs guide y una fe isos, Prater esta interpret considereme fete de disminucion de a presin en una mezla laud de composicion ten a Fguea 6.10. Se puede dismiirpresion con tao de! piston (Fig 6.1) Lares Atle feexpermite ots edoceomen uno dels gradondelhertad pues F”= ean De, ysunquesedeteminelscomposictn, queda npr de ibertd Las cron elsiera afta a conporcin ttle nda queel esta del sister se des Plaza pola ies vertical qu pass po a Ess ica vera edenomia lnpeta, dl Prestn,p ° =e Frascion molar 5, © eden mare, ees Reaionenrelapesiondewapor pete Pastondeldgam de poe uldemmsthatedalyla accor conpestion ccedaren data La rlnrdeAenditens Unpunocnte lncavetieajoepapor sam ps, Smbslnerarspondeatipeestade — uqulina decompo cstae da Iu ypor fs éeeta eon tay Sema ‘eines como como eae(63 DIAGRAMAS DEPRESIONDEVAPOR 181, igg “gu canta” Hasta ales el punto (cuando la presion seh educdo py leansesaet formic por une nea fe qua Enlai pee ot Sresjulva con au vapor. I punto snds composi dla fae pena. come Iemos it. Lala que uc os puntos que representa a esr eaiirn ee ‘mina ines de unin, Fligaie mnie emp nl se ube ema Soles den)» podemos cone que» ena presiomprcicmente no ay wap si ‘bare apes catiad de vapor presents ne composi "Conseremne shorn al eco dela diminution dla presn apy epee sos can a panto aa neva peso ycompesicion total de ss. Eta preson ‘St por dsb den pesin de apo dl guid ori, ues evapora stage lapesion de vor del resto dl lguid leanzap. Sabemosahora qe le comps clin deste lgudo debe sera. demise punto a bicado en elt extrema de In ines de unisn indica In ompicsn dl vapor en equi co ete ule. [Néter qc ahora lade se etnen cli.) P= pata todos puntos i ‘sidos ee ls do lines polo tnt, para una determina presi (cory fe Saison cncor,ylncomponiin dees guia pisos si Fig 619-51 In preston dsminye pe resustalacomposcn de manera similar. los pon ‘ova, ya reprint shoals compovicione liquid y el vapor, spate. monte. Et lim puna corresponde aun sistema en el call composiion de ‘saporersimiarals omposiin aay coluimos uel eantidaddelguio re- see ccs nul. compscon de ta pequensina eamtidad Sia prsion ‘scene at ms site eg al pute ae ei etapa, so ay vapor yt ‘ompoicon egal acommposiin nical tual dl siterna (lacomposcion del lguid eign. (o) Reglade tap Los punts ubicades cna ei de des ses de digrama defies. adem end aren orn uaitativa la presencia delguigo y apr, epresentan en forma cua tats ania veins de ada ano. Pars encanta caniades cae de fosfies @y Benelli medals distance ine de unin ork only alias leper dela alana Fig 13)" mS) | CY ter Presion Composeon ‘ompostion rest faqum evr pte ssa Kop delplinc Lassies Imerpwtctndldawamase Ry penn parnensnarae’ Presinsemyonin agamade reson cantage propor Sly es evap {Goes poy Bip crn, Iie on ogee Leds pune etna pecsune gat ‘aon muse da esmer de tn lanencoe data pute de no = men lei) » oo © Mines (Vag ca un ecpente Sencaiioconsa sap Fram sept dela fcy aster le Pale) Sse reaan cabs el Pro meine ei dl pit oapestdeisssse si comolo ‘oa i amin dl igre Fe (6 Alecia toa pron 2s espera una separacion de ase ELnsm0 medelo| mest: qua composiines corespointes os minmosseobienen buscando Jan condiciones par lr cuales 8/0 =O, yuna imple manipula de laces don 5.31 monies que dcbemos raver +Blt-20)=—0 T= “Lasoluionsse epresenian en Fgu 628 Vos quel dsmiour qe pucdein- ‘expretrse como un aumento dela empeatra sempre ques fuerza interme rstae mantengin consis, led minimos se despa juntos re wen par En algunos sera exe una temperatura elie inferior de solu por dbo de ua se mezclan en cuslgtrpropokion y por enc fonman dos ae, Un ejemplo saga y ietamioa (Fig 6.20 bla teraperatrs, ambos compe- nents son ms miscible pues fomancompljos debs temperatura mis eleva {his on menos misibles pues ls compose omen “Algunos sera teen emperatras rca de olin sero inferior. sto se debe nue al purse he cmp dies y rode una meta parla ‘movimiento temico 4 mayor tempectura homogencza nucamente la mezda, omen el caso deo igus comunes parciamente miscible Fl emplo mas co. oc es nicotnn ye pu, qe son patiamente miscible entre 61°C y 210% ig 625),6.9 DIAGRAMAS DE FASE LIQUIDO-LIQUIDO 187 Fig.622 Variacin de lacrengia de Gibbs de ‘mezcla con la temperatura de un sistema miscible a bajas temperaruras, Unsistema cuya composicién se encuentra cen la regién P= 2 forma dos fasescuyas composiciones corresponden alos dos minimos locals de la carva. Est ejemplo es ‘un duplicado de la figura 5.20. ig.023 Ubicacign del limite de fases enbaseal modelodel pardmetro B introduside en faseccién 5.4. Explorcién Utilcando un programs rmatematicoo una boja decileulo clectrnico, genere la representacin de en funcién de x, por uno deestes das métodos (a) resuslval ecuacién trascendental ln {ix/(1=)} + fk1-2x) = 0 cen forma numérica, 0 (b) represente el primer término de la ecuacion. Iraicendental en fancidn del segundoe identifique los puntos de imersescion at ‘modificar Lplorcién A partirse laecuacion 331, escriba una expresion para Ty Ja temperatura a la cual, es minima, en funciin de fy de #,. Luego represents Tay en funciin dex, pata distints valoresde f. Deura interpretacion dsica para los maxims y minimos observados en estas representaciones, (c) Destilacién de liquidos parcialmente miscibles Supongamos que tenemosdos liquidos parcialmente miscibles que forman unazeo:ropo de bajo punto deebulicion. Esta combinacién es bastante frecuente pues ambas propie- dades reflejan la tendencia de los dos tipos de moléculas a evitarse entre si, Hay dos posi bilidades: una de ella es que tos liquidos se vuelvan compleiamente miscibles antes dela ebulliciém: Is otra es que laebullicin se produzcaantes de que se complete la mezda, En lafigura 6.26 se muestra el diagrama de fases de dos componentes que se vuelven completamente misciblesantes de st ebullicion. La destilacibn de una mezcla decom: posicidn a, produce un vapor de composicién b,, que se condensa en una solucién completamente miscible de una sola fase de composicion b,. La separacion de fases se produce s6lo cuando el desilado se entria hasta un punto en a regidn liquida de dos fases, como b,,Fsta descripcin se aplica solo para la primera gota del destilado. Sicon: tinda ladestilacién, la composici6n del liquido restante varia. Por titimo, cuandose ha evaporado ycondensido la mezcla completa, la composicion vuelve a se a, En la figura 6.27 se muestrala segunda posibilidad, en la que no existe temperature critica superior de la solucién. A partirde un liquido de composicién inicial a, se ob- tiene un destilado de composicion b, que es una mezcla de dos fases. Una fase tiene composicion by la otra tiene composicion bf. Es interesante el comportamiento de un sistema cuya composici6n se representa por a isopleta een la figura 6.27. Un sistema de composicién e, forma dos fases, que petsisten (pero en proporciones variables) hasta el puntode ebulliciénen ¢,. El vapor de esta mezca tiene la misma composicin que el liquido (el liquido es un aze6tropo). \Ho (CHIN Composicién de una fase P22 Composicion dela segunda fase, Temperatura, T Pot a 0 02 04 08 08 1 Fraccion molar de trietilamina, x{(C,HyLN) 9.626 Diagrama de temperatura ‘composicién de agua y trietilaming. Este sistema presenta una temperaturacriticn {inferior de 292 K. Se indica la interpretacion de os limites, HO Nicotina Temperature, °C 4 oO 0406 0g 1 Fraceién molar de ricotina, x, Fig 625 Diagrama de temperatura composicién de agua ynicotina, que tiene ‘temperatura critica superior e inferior Notenselas temperatures elevadasdel Iiquido (en especial de agua}: et dagrama corresponde a una muestra bajo presi,1886 DIAGRAMAS DEFASES emperors. T © Frain malar ae Ba ' recon molarce 8x, vez Dogan: deenperaure-compoikldn paz? Digaadetenpertir ‘insicerabinarocteleulstempenra corpus den sizer biaioene ‘i vopsir cect alpanodecbuion ile protela bul ene gut Fence compe Lemenca fron, loos lgiles encampment Urateavepo debai puntedebuicon. mes ‘Demers, dela condensacign de un vapor de omposiin ese oie wn Iiguido de das fase de gual compescdn A tempcratua fj, ke mezlaseevapory se conden compe unasextanda Sis lemple desrrollado 63 hs ucso ae uncured ees Determines cambios que ccuren cuando sehiere ura mel de composicia 25 (a) coma ena figura 6 28 scondera vapor. (Método Hes en a quese encuentra punto india el amer de ses acom- Posen de ln asey ot dads poe os pion sinters el linea de ‘ni horizontal co os ites de aise as cata lavasestn ads por lerega de apalanc (ecuacisn 6), espa #1 punto iia encuentra et roi de una fae Al clei lervea350K a) yS forma un vapor decompasionx= 06 ()-Enel guido predomina el consponente By evapora thima goa (de Bparo) 330 K Par o tanto inter deeblliin dl tui cs de 350 390 Kl vapor ical tiene una composcon x = 066. Esta compesicin se mantendvin sl mostra fuexe muy pane, ero on una meta despa alors mayors ¥ por simoa 095 Al ear desta a denplaamos por plea 068. 'A300 K, por empl, a composiciin dla ae quae y= O87, ai gusosa ‘= Ove proprciones elas son 1:3. A320 Ka nesta xt ford por te fies un ive aso y dos fives liquids, La composi dela fie gus ty =030y 55 ~ O80 ylation 0621 Sicontinta el eafiaientn laste Se desplaatacis lepine dos ss, y 2298 Klas compesicines 1000209090 on une elcin 030: 5sehierve el destino, en su composicon predomi B. © pesninolar da xo —_Ctnhdo sea ended ina os ncompaisn dfs els sma ie Bese x ge ‘ee a0 os pnts de dards oe Gehtgucarrweipcn enclEenplo —— Aovataeén 63 Repia In explana prtidel punto x= 4,7 = 298K. Seca at66 DIAGRAMASDEFASELIOUIDO.SOLIDO 189 65 Diagramas de fase liquido-s6lido Los digramas de tempeatura-composicin para mesclas sida ven de gu pars ele desmportantesproceros india como la labia de pant avd cristal laude ysemiconductres. Enea seein nos ocuparemes de sse= ras gue tienen fase sida y liquide tmperautas por debao de punto de llciss, ‘Consieremos liquid de dos components de composi dea fia 629. Loscombioe oes preducensepusdenexprotr dla spate ane, 1. 4)-¥4y Easement cna egn de dosfases*Liuido +B Elida puro comionaneminare de lsolcsn yen lh estan predomin 2 ay, Auman Is fora das, ya ela dea alana nosing acon sida vets de sony gon en cq). En eta taps hay aprimade ‘ent ln sms canted do coda une Enlai Hud bay mayor canied de A que antes st composicion est dada por puss parted Beh dapestado, 4. aa Alfiaa deste ps, hay menor cana de iquido queen ey 50 nmeditamente por bso de, Teda la muestra et en estado slidy cst forada por Na clio yNa,X io, Lguido Liguide, se ido Sha as Se fen eek Lute + asso Keto NK aino Taste ott Sorat con algo, ek de Ne Nak soto ax sd, Masato Nose a6.1 IMPACTO EN LA CIENCIA DE LOS MATERIALES: RISTALES QUIDOS 191 Consideremos shore la isopleta que pasa por by 1. 6, by, No hay cambias obvios hasta legar al limite de Fases en b,, cuando co- mienza a depositarse Na sbli¢o. 2. by +s, Se deposita Na sélido, pero en , se produce una reaccién y se forma Na,K: este compuesto est formado por étomos de K que difanden en Na sido. 3. By. En by hay tres fases en equilibrio mutuo: el iquido, el compuesto Nak y Na sdlido. La linea horizontal que representa el equilibrio entre estas tres fases se larva linea peritéctica. Enesta etapa, la mezcla de Na/K Iiquido esté en equilibrio con una pequeta cantidad de Na,K sélido, pero asin no se forma un compuesto liquide, 4. b, by. Alcontinuar elenfriamientoaumentala contidad de compuesto sélido, hasta que en b, el liquido alcanza su composicin eutéctica, Se solidifica y forma un CN sélido de dos fases que consiste en K sdlido y NagK slido. Sise recalienta el sélido, a sectiencia de eventos se invierte, No se forma Na,K liquido én ningiin estadio pues es demasiado inestable como para mantenerse en estado li- guido, Esta conducta es un ejemplo de fusion incongruente,en la que un compuesto funde en sus componentes sin formaruna fase liquida, IMPACTO EN LA CIENCIA DE LOS MATERIALES 16.1 Cristales iquidos Lafaseintermedia entre slido y liquido se denomina mesofase. Las mesofases son muy importantes en biologia, y se observan en bicapus de lipidos y en sistemas vesiculares. Una mesofase se forma cuando las moléculas tienen formas no esférices, por ejemplo, largas y delgadas (1) 0 discoideas (2). Al derretirse el sdlido, se retienen algunos aspec- tos del orden de largo alcance caracteristico de los s6lidos,y le nueva fase puede ser un cristal liquide, una sustancia eon orden de largo alearve imperfecto similar al liquido al ‘menos en una ireccién espacial pero orden posicional u orientacional en otra direc i6n. Los cristal liquidos calamticos (del griego, “canta”) estén formados por molécu- las largas y delgadas, y los cvstales liquids discdtices estan formados por mokéculas 1 Jf ° KLE1926 DIAGRANASDE FASES lois Un xt liguid troop preset uns apis a ici tana cambie a termperatara Un crit quid loapiocs una slucion gas lanai aa fs iid cesalinaa cambiar composi. 'Un po deonden de argo sleance etn da eigen + un owes el go, aonoso") eal que ls molecu s alnean en capas (ease figura 63). ‘ras sostancias, algunos crstaleshquidosemécticosatemperturs misleads, cece deestuctra en apes pero martinen unalieacibn pale esa mesofse Ss denomina ise nematic (dl rego, “hil, ques referealaestrctara defects ‘que seobserva enfin) ne coerce picgnbssiid,s mos Jas ubcan en Kiminas con dnguls que varian levemente ere cd una, Es dir, forman esreturas helices cuya orient depend dea terpertura. Como contends, locales iid cletricndfacants lary ts colores dependen ‘elatemperstre, Lasalle dscoides como 2 pucden formar mete nem ‘easy clamnares En esas anillosaromaitcosestinaplaosurosobreteo _eparados por dtancis may pequcas (menor 05 nm Tas propiedadesdptics de los stale liquids netics so asp dsr que dependen del orentcin eltiva de nun dear molecu com apts fas polarization dl ay de ur incident Lowers gun netics esponden {también de manera eapecialsos campo ction. Est propiedad tis Sp ‘as nas Sona base del fancenamiesto de is pana deci quid. Ea una punta de cristal lguio “nematic encollad", el ers iguide est sostenio ene ‘dos pace plana que etna una distancia de 10m ene st La super ineraa de ‘ad placa ti cubierta por un material conductor tarspaente, come el 6xido de Indioeato. La spertice dee pce hacen ee cra ate una reracon atic ens itera, 7 se ubian a0? unad a pero 270" en una dip, “Superrotada- Fl mont completo scoloca entre des ito pins plariadors epermitenal paajedelurde un plano de pelarivacion espe. Laur incide ate ‘esl polrizadrexteno lego rs plano de polazaional atavesarelnemtco cenrlad yatravesr segundo plazadr sila disposi de elo permite Se raat Doposcn dels molécalisen _aplica una diferencia de potencia através ea cela, pier I dispesion hc (Gitte memaen )aincemactcay — daelplno deluz no rota lal sr Boquead por el egundopoarizador. {Gate cole de ener igide: —SSbien eden mucho toner xstlinos Haus cr ie lor valores de Sole feoleench.ascgesseaphony emperturawetolgiamente Giles prea exstencia de a mestase Eta difclod Ligon desist se pee opera allizande mess Ena figure 6.4 se meta un empl dl tipo i. edlagrma de larequeseebtene Como vemos lamest eaten un interval temmperstara me ampli que ed cada susan guide crstalina por epi BR UPAcTO EN A CIENCIA DELOSUATERIALES SSP 162 unrapurezacimourezacontroinds Losavanes tecoligicos regen el sod materiales de extres pree- Por eem- 1 los dpe desontondactnvny tin forean por ioe yerrt ak ‘ures dopades con imprcras en eantidades cntoladas com precision. Pata Ue ‘tor miterlesoperen cone, es peso mantnerl nivel de maparesspor de Ssjode pp (1 prteen 10% quscorrespondes I mgd tmpressen 1 €(10 kg de ‘teal lg steam un grata desl en Ste rc). "Enlai de efraniene desma la musta ine forma de clindo del. Exteclndro se calintaon una ona degna sila un dso, qu barela mess {eu enremo al oo L 2ona igi acumola as impaezasa medi que ane, Ena prietca, tren de 2nascildsy rs bree repetidamente a muestra de un ‘extremal tr, com sve en a figura 635, La zona bicada en el exrero de ‘muesresel oor de impurers leg elcletaient, es sees frrsun sold suco que sede.obina de aartamnto a Impyrorag Muse (oa Purana Teoma o « cs 1 = p38 Menino destinies de Son a Alcorn tbe at tat Dopamade sess | smmurum —_inpureasdemnr ane ‘Skeabiran ded tps gain mest) Uae gue wz hides €1-Simescrceno (A) famdehnadpn porns ox 1 anion 8). Impuraes cnn mandllade Eps eon fd ieguied e La cic utiliza I propia del stern undo ne ea em sro Se ane = qu las enyurems sors cbs onl mcr nid que om fn wid y an hate haciendo psa una roa guia en forma rept de un extremo oto 416 largo dela mus. ldigraa dase de ig 6.3 expe enpat ee proce, Supongainos qu tenemes un Iguido (qu representa 20a del enter undo) Sobre la iopetaquestravies ayo djames ena sn quela muestra completa e- cal eit. 5s tempest decende» we depo sai de emp ‘on, ¥e lige rene la anahica Ta que e usta el elenadon est ‘Alenfarl i sabre ples qe atin a se deposit sa de corpo Seidabyy qual quid cn procs ontiaushastaguels ldmagotadellquido ‘essa esta my eontaminada con By Tenemo iriament pruebas de gue Tesligidesinparossecongln deesta mane Porejempo,uncubode hielo ms lar. a spertcie ym tobi cern del centre agua qu ew par cet icin comione nite dsuo se congesdesde a ars eterna cir, aire seacumalnen fs figs estan. No puede said interior dl cub, ya cone lass chee ic en una abe de peqvenas burbs Lanivescin por na esunu moda del erent de zona, Seis para Inuoducs cantdadesconolaas de inpuras (por semplo de indi en gem) Secoloca uma mesa i esa stariaa agregar al conto dela muesta pine pay se dederrtir Se arora ona en for pet rab cesses (ede lemuesraen done we depot lsc con una dracon unorme Listado de conceptos clave 11 & Unatcesanetadode tans que semaine unre] 8. Cava A OR Lao Pee 4 ie © Composion nga Fras bin deepen ‘Sposa pele parse nse ies deers net devas {anon as congoston quirement fi. semis oes pe mater orm pone al eh ceceeeieoeeemensssimeaars aleve Saberr loomed erence rice Uneompone enum stopentedsiems —C) A. Lareladlas toes tec qe F=-P+2 “hircamene inspire,1956 DIAGRAMAS DE FASES 15 endns trmicoes ntsc quepemite dette traacanesde ses qe pron fests dl ambio de ‘hp ans ann de pine ode, 1D 6 tapresonde apd ns lasae et d poe P=pieth pay txcompoonon de pay Pot aglins BB eI Peaster ‘Segre defies Usain i crural ove desposor uerrennan sr encquibi, Lago delerlncopemie calls cantide lati E ostsesen oil Un dgema detempetor corporis cr game de [cen lcul lke mast ncmposin des qncesun ena sdisinsempertins Oe Os Os Dw Lecturas recomendadas ius y ioe 1.Alpes Th Gib pase ule revisit inertia ena “omponent snp) Ch a 6134 (138 WD. Calls re Matric eget an inaction, ‘iy New ork (20 Colgan M. Hearn i yt ery ‘anges Tn rancid 9) Hille, Pe iii pase agra pas ansermions “ahematt fe Canteen Pr) HG. oe, Chea dma ir md rd teria. perl Cole res Lene 80) DU. Unamirgp sun mela qac eres cas semosin COIs La tempera cic supa desouson lamar ‘erprt asic prods epracon essen ona ‘Shiner tempera pr dbo dello rporesin erence rman dor oe Tit. Uneutaoes iments ge poe amen punto deine sslgsid de composi eta ecoadesunance ‘emprarce Uns tees ett nets de ‘namie mint ong detect DIS tatsoninonpustee produce and compte lees ss cmponeis 26 forea ua ua eid Fe. Sedand Stead ars remade. Thon se, 88 (190). Norton 8) " Fuente de dats einermacn Wii Phe agro tanger bok Evi, Preguntas para el andlisis, 42 soe tutrerning cam smo ‘rg ccnp operas "ioe cn Kn in inchs amie tn (ompnovsap tinecmy son stan he ‘Specs neTemperatura. T 0s Fas Ejercicios {fo} A 90°C a prewon de vapor delmetiBencena ¢933,5 Xa yt det 1.2-dimeilbenceno es 20,0 kPa. Cul es lcomposiion de ana mezcla liguida que hierve a WC una presen e050 atm ;Cuil ea composciin dll eaporpradici? 6.10) A 90°C presi de vapor del 2-dimettbenceno e520 kPa yladel 1.3-imesbenceno es 18 EP. 2Cusl esa composicion de ura mecca liquids {quehiere a 90°C a una preside 19KPa?;Cualeslacomposicion del apor Producidot ‘.2) Lapresion devapor del que A puro 0 Kes 76,7kPay la del ligud Bpuroes 520 kPa Bstos dos compuesto fonman meclasliquida y siseoas eas, Considers la ccmposcionen euilibro de una mezclaen la uaa faccién molar de Aen el vapor es 0.350, Calcul a presén total del ‘vapor ylscomposiiin dela mez liquids 18.2) Lapresin devapor dal liquide A puro a 293 Ks 6838 kPay La de, liguido Bpurocs 821 kPa Estos dos compuesto forman mezlasiquids siscosis seals, Considers la cemposcisnen ogilibno de ana merce la ual fraccidn molar deA en elvaporer 0512 Calculela presdntotal del ‘vapor ylacomposiiin dela mezcl liquids, 6.0) Elpunte de eulliibn de una solucionbisaia de A y Beon x, =0,6589 ‘65de88°C, A eta temperatura preson de vapor de A purses 127.6 KPa y de B paraes50,60}Pa. (a) Es estauna solucion idea (b Cues a composisin inca del vapor que ents sole la eluci? 1.0) punto de eulliciin de una solucibn binara de A yB on x, =0.4247 5 96°C Ata temperatura preson de vaper de purses 110.) Pay de pana e+ 76.5 BP, a gséta una solic ea? (b) Cates la composi inicil del vapor queesta sobre solid? 6.40) Ellbeomoeteno (DE, pig = 22.9 kPa. a 348 K)y el dibcomopropeno (DP, pjyp= 17 kPaa 358K) forman una salucic cas ideal Siz = 040 evil es) a ua andl sistema es completamente liguido yb) composiién dl vapor cuando dl sistema sine cai completamente liquide? 6.4) Elbencenoy el tolueno Forman soluiones casi ideale, Suponga una Solin equimolar de beneeno y tolgeno. A 20°C las presiones de vaper del hensene #tlueno patos sn 9,9 KPa 29 Pa, spestivament, La solcion ‘entra en cbullicion al reduc a presicn externa por dejo cela presion de vapor: Castle (a) lipresiom al comers nebullsisn(b lacomposicion de ads componeateenel vapor) ls presion de vaporeando queda slo ‘unas potas gous dequld. Asta ac Ia elocHad de yaporizacon eso sulcientement bajacomi para mantenc a temperatura constante 320°C 6.56) Seobtuvievon los siguientes datos de temperatura-composiciin par una mezcla de scan (Oy metilbenceno (M) « 1O0.tm,siendo EJERCICIOS — 195 R : 5 | E a 134 16 0 02 04 06 OB 1 x Fig. 638 lafracion motar en eligi ¢ rla fraecion molar ene vapor en ‘quilirio, eC 1109 120 OSS ID AL E20 fu SS OAS6 488 OKIE —O5I7 ALD NT Ot punto de cbulicion de Mes de 11040 y el de Os de 1256°C. Represente ldhagramesdetempereera-compovcion dels eis, il a

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