3 Fundamentos de reactividad inorganica PARTE ll: Reacciones de reducci6n-oxidacién 3.7 Introduccién 3.8 Cinética de los procesos redox 3.9 Estabilidad redox en agua 3.10. Diagramas de potenciales 3.7. Introduccién Potenciales de celda y de electrodo. Una reaccién redox puede descomponerse en dos procesos de electrodo, el de reduccién y el de oxidacién, cada uno de los cules posee un potencial de electrado determinado. potenciales de e potencial de la reaccién o potencial de celda puede estimarse como la suma de ambos odo. { cut (ac) + 26° + cus) redvecion 2n{s) + Cue (ac) —_- 2nP(ae) + Culs) 4 . Zn(s) + Zn®*(ac) + 26” oxidacién = E(Cu%ICu) + Enz) Los potenciales de electrodo se determinan frente a un sistema de referencia (usualmente, H'/H,) y suelen tabularse como potenciales normales de reduccién. De esta manera, el potencial normal de una reaccién puede determinarse como la diferencia entre los potenciales normales de los procesos de reduecién y de oxidacién e "(cu iCu) - E%@Zn" Zn) = 0,34 — (-0,76) = 1,10 Potencial, energia libre y espontaneidad. El potencial de una reaccién quimica estd relacionado con la energfa libre de la misma a través de la ecuaci6n: AG=-nFE donde n representa la cantidad quimica (moles) de electrones intercambiados y F es la constante de Faraday. Una reaccidn redox es espontanea cuando E> 0 y llega al equilibrio cuando E se hace cero, La relacién anterior entre Ia energia libre y el potencial es util para calcular potenciales totales a partir de los potenciales de procesos parciales, ya que la energfa libre es una propiedad de estado que sélo depende de las condiciones iniciales y finales: Ee=4077V Ee =-04av Fem Fee Fe ee Ex # Ef + &:°=0,77-0.44=0,33V AGS = AG? + AG nF Ey mF Ee =m Ey P= (mE 2 + Eng = (1 x0.77 -2 «0.443 = -0.04V Potencial en condiciones no normales. La relacién entre el potencial en condiciones normales y el potencial en condiciones distintas de Tas normales viene dado por la ecuacién de Nemst: R a =F nF @ donde @ es el coeficiente de reaccién (la relacién de concentraciones para sustancias en disolucién). Serie electroguimica. Reciben este nombre las listas en las que las reacciones de celda se encuentran ordenadas de acuerdo a su potencial (tabla 3.3),56 | Quimica inorgénica |. Curso 2012/2013 Emesto de Jesis Alcaz Tabla 3.3. Potenciales normales de electrodo a 25°C ‘Agente oxidante ‘Agente reductor (especie oxidada) (especie reducida) __ E* (en volts) Fr eS 42.87 Agentes mas Oxidantes soe se > 280." 4205 Av te Au 1189 Po 420 PB 4167 MoOp+ 8H +5e° > Mn" +4H,0 4151 cl we er 4136 COP +H 466 CP THO 4133 0,4 411 +4 HO +123 (4081 apHt=7) Br, 42 > Re +109 As te > Ag 10.80 R be +e 10,77 1; ae > or 4054 0, +210 ate gO 40.40 (40.81 2 pH =7) cut He 4034 Asc +e > Ageer 4022 2H 426 > Hy 0 (por definiciém) (-0,42 a pH =7) Fe +e > Fe op4 0, 41,0 > Hoy +orr 008 Pom He OP 013 42 > Sa 0.4 Ne ve ON 028 Fe +e Fe 044 ce ase Se 0.14 an" 426 > In 0.16 21,0 $e > Hh+200r 0.83 0.42 apll=7) oF eer 91 Me? 2c > Mo -LI8 ar we 1,86 Me +e + Me 2.36 Na’ +e Na 2m ca +e > a 287 cy +e > K 293 Lit te oi 305 Agentes més reductores La sustancia mas oxidante de Ia tabla 3.3 es el fitior mientras la mas reductora es el Titio. Un semisistema dado puede oxidar a cualquier otro que se encuentre por debajo en la tabla anterior. El valor positivo 0 negative del potencial no tiene ningtn sentido absoluto: un potencial negativo signifi simplemente que el semisistema no puede ser reducido por el hidrSgeno (potencial cero por convenio) pero sf por otras especies reductoras situadas por debajo. Ahora bien, como el sistema de referencia HI/H, esté situado en una zona media de la serie electroquimica, los sistemas situados por encima del mismo es més habitual que acttien como oxidantes y los situados por debajo como reductores, Potenciales de electrodo y potenciales de ionizacién. Los halégenos y los metales alcalinos se encuentran entre las especies més oxidantes y més reductoras, respectivamente, debido a las elevadas afinidades electrénicus de los primeros y los bajos potenciales de ionizacién de los segundos. Sin