Principios de Análisis Instrumental 5 Edición PDF

PRINCIPIOS DE AYES es) INSTRUMENTAL Cl re lttos SKOOG » HOLLER > NIEMAN . te ad‘ Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Timothy A. Nieman University of Illinois en Urbana-Champaign Traduccién MARIA DEL CARMEN MARTIN GOMEZ BEATRIZ LOPEZ RUIZ MARIA ANTONIA MARTIN CARMONA GREGORIO GARCEDO GUEMEZ ANA ISABEL OLIVES BARBA Universidad Complutense de Madrid tf MADRID * BUENOS AIRES + CARACAS + GUATEMALA + LISBOA * MEXICO NUEVA YORK + PANAMA * SAN JUAN « SANTAFE DE BOGOTA « SANTIAGO + SAO PAULO ‘AUCKLAND * HAMBURGO * LONDRES « MILAN * MONTREAL » NUEVA DELHI PARIS ‘SAN FRANCISCO * SIDNEY + SINGAPUR + ST. LOUIS « TOKIO * TORONTOPRINCIPIOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL + Quinta edicién No esta permitida la reproduccién total o parcial de este libro, ni su tratamiento informético, ni la transmisi6n de ninguna forma o por cualquier medio, ya electrGnico, mecénico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright. DERECHOS RESERVADOS © 2001 respecto a la quinta e McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U, Euificio Valrealty, 1." planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) ‘Traducido de la quinta edicién en inglés de PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS Copyright © MCMXCVIII por Harcourt Brace & Company Copyright © 1992, 1985, 1980, 1971 por ‘Saunders College Publishing ISBN: 0-03-002078-6 ISBN: 84-481-2775-7 Depésito legal: M. 38.670-2000 Editora: Concepeién Fernandez Madrid Cubierta: Juan Garefa Preimpresién: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAINResumen del contenido Prefacio xxi Prélogo a la edicién espaiiola xxv Capitulo 1. Introduccién 1 SECCION I. Fundamentos de la medida 21 Capitulo 2. Componentes eléctricos y circuitos 22 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en [a instrumentacién quimica 55 Capitulo 4. Electrénica digital y microordenadores 77 Capitulo 5. Sefiales y ruido 103 SECCION II. 121 Introduccién a los métodos espectrométricos 122 Capitulo 6. Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia ptica 15/ Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Optica atémica 203 Capitulo 9, Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 Capitulo 10, Espectrometria de emi atémica 245 Capitulo 11. Espectrometria de masas atémica 269 Capitulo 12. Espectrometrfa atémica de rayos X29] SECCION II. Espectroscopia molecular 327 Capitulo 13, Introduccién a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 Capitulo 14. Aplicaciones de la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 Capitulo 15, Espectrometria de luminiscencia molecular 381 Capitulo 16. Espectrometria de absorcién en el infrarrojo 409 Capitulo 17. Aplicaciones de la espectrometria enel infrarrojo 435 Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463 Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 481 Capitulo 20. Espectrometria de masas molecular 537 Caracterizaci6n de superficies por espectroscopia y microscopia 577 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22. Introduccién a la quimica electroanalitica 608 Capitulo 23. Potenciometria 639 Capitulo 24. Capitulo 25. Culombimetria 673 Voltamperometria 691 SECCION V. Métodos de separacién 729 Capitulo 26. Introduccién a las separaciones cromatograficas 730vi Resumen del contenido Capitulo 27. Capitulo 28. Capitulo 29. Capitulo 30. SECCION VI. Capitulo 31. Capitulo 32. Capitulo 33. Cromatografia de gases 759 Cromatografia de liquidos de alta eficacia 785 Cromatografia y extraccién con fluidos supercriticos 831 Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 Miscelinea de métodos 863 Métodos térmicos 864 Métodos radioquimicos 877 Métodos automatizados de andlisis 897 Apéndice 1. Apéndice 2. Apéndice 3. Apéndice 4, Apéndice 5. Evaluacién de los datos analiticos 919 Coeficientes de actividad 945 Algunos potenciales esténdar y formales de electrodo 949 ‘Compuestos recomendados para Ia preparacion de disoluciones patron de algunos elementos comunes 953 ‘Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleccionados 96: Tablas 993 indice 997Contenido Prefacio xxi Prélogo a la edi Capitulo 1. 1A. 1A-1, Métodos clésicos .. 1A-2. Métodos intrumentales . 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES . .. 1C, INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS@ pee IC-1. Dominios de los datos IC-2. Dominios no eléctricos . 1C-3. Dominios eléctricos . .... 1C-4. Detectores, transductores y sensores . 1C-5. Dispositivos de lectura 1C-6. Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos 1D. SELECCION DE UN METODO. ANALITICO........0...00005 1D-1, Definicién del problema 1-2, Caracteristicas de funcionamiento de los instrumentos; pardmetros de calidad... IE. CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES. . 1E-1, Curvas de calibrado . IE-2. Método de la adicién esténdar . 1E-3, Método del patrén interno ...... 1F, CUESTIONES Y PROBLEMAS . SECCION I. Fundamentos de la medida 27 Capitulo 2. Componentes eléctricos y m espafiola xxv Introduccién CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS circuitos 22 2A. 2A-1. 2A-2. 2A-3. 2B. 2B-1. 2B-2. 2B-3. 2B-4. 2C-1. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA Leyes de la electricidad . Circuitos sencillos de corriente continua .. Medidas de resistencia, intensidad en corriente continua . CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA. Corrientes sinusoidales......... Reactancias en circuitos eléctricos ............00. Condensadores y capacitanci circuitos RC en serie . Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales . Filtros basados ¢ en circuitos RC. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos . . Medidas de impedancia, tensin e intensidad de corriente alterna .. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES....... Propiedades de los semiconductores de silicio y germanio . Diodos semiconductores . . Br ist rec Spnpeeanceeooananes FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES Transformadores Rectificadores y fi Reguladores de tensién DISPOSITIVOS DE LECTURA . Osciloscopios . Registradores . . 22 ee) aan 28 28 30 31 34 . 38 39 cul 40 41 43 46 46 46 47 48 48 49viii Contenido 2E-3. Unidades de visualizacién alfanuméricas sl 2F. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 52 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentacin quimica 55 3A. PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES . 55 3A-1. Simbolos para los amplificadores operacionales..........00e..0. 55 3A-2. Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales .... 56 3B. CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES. ... 58 3B-1. Circuitos de realimentacién 58 3B-2. Respuesta en frecuencia de un circuito con realimentacin negative... eee eeeeeeeeeeee 59 3B-3. El circuito seguidor de tensién.. 60 3C. AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR. 61 Medida de la intensidad ... 61 Medida del potencial . . 63 Medidas de resistencia 0 de conductancia 63 3-4, Comparacién de las salidas de los transductores . 65 3D. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE. : 66 3D-1. Fuentes de tensién constante 66 3D-2. Fuentes de intensidad constante. 67 3E. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES MATEMATICAS . 67 3E-1. Multiplicacién y divisién por una constante . . os 68 Adicién y sustraccién 68 Integracién . 69 Diferenciacién . . 69 3G. Capitulo 4. 4A. 4C-1 4C-2. 4C-3, 4C-4. 4C-5 4C-6. Generacién de logaritmos y de antilogaritmos . . APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A LA CONMUTACION....... CUESTIONES Y PROBLEMAS . Electronica digital y microordenadores 77 SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES.... A COMPUTO Y CALCULO CON NUMEROS BINARIOS EI sistema de niimeros binarios . . Conversién de ntimeros binarios y decimales . Calculo binario . : COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES . Convertidores de sefial......... Contadores binari Cémputo decimal Escaladores . Relojes . Convertidores digital-analégicos | (AC). . , Convertidores analdgeo ga s (ADC)....... MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES.... . . Terminologia de los ordenadores Modalidades operacionales en los instruments computarizados ... . COMPONENTES DE UN ORDENADOR.......... Unidad central de proceso cP) Buses... Memoria. Sistemas de entrada/salida ... SOFTWARE DE ORDENADORES . Programacién .. Aplicaciones de software de alto. nivel. APLICACIONES DE ORDENADORES............ Aplicaciones pasivas..........4G-2. Aplicaciones activas......... 99 4H. REDES DE ORDENADORES.. 99 41. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 102 Capitulo 5. Sefiales y ruido 103 5A, RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO... 0... eeeeeeeees 103 5B. FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES 104 5B-1. Ruido quimico. 104 5B-2. Ruido instrumental 105 $C. AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO «106 SC-1. Algunos dispositivos de hardware para la reduccién del ruido..... 107 5C-2. Métodos de software ..... MI 5D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 118 SECCION II. Espectroscopia atémica 121 Capitulo 6, — Introduccién a los métodos espectrométricos 122 6A. PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ....... 122 6B, PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ....... 123 6B-1, Parémetros ondulatorios ........ 123 6B-2. El espectro electromagnético 125 6B-3. Descripcién matematica de una onda. 6B-4, Superposicién de ondas... 6B-5. Difraccion de la radiacién 6B-6, Radiacién coherente . 6B-7.Transmisién de la radiacién ..... 131 6B-8, Refraccién de la radiacién...... 132 6B-9, Reflexién de la radi 133 6B-10. Dispersién de la radiacion...... 134 6B-I1. Polarizacién de la radiacién..... 134 6C. PROPIEDADES _ MECANICO-CUANTICAS DE LA RADIACION........... 135 6C-1. El efecto fotoeléctrico .... 135 6C-2, Estados de energia de las especies quimicas.... Contenido ix Emisién de radiacién 138 Absorcién de radiacién 141 Procesos de relajacién . 144 El principio de incertidumbre ... 145 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS. 146 6D-1. Métodos basados en la emi luminiscencia y dispersin . 146 6D-2. Métodos basados en la absorcién 146 6E. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 149 Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 151 7A. DISENOS GENERALES DE INSTRUMENTOS OPTICOS... 151 FUENTES DE RADIACION... 153 Fuentes continuas 154 Fuentes de lineas . 155 Léseres ... 155 SELECTORES DE LONGITUD- DE ONDA....... 163 Filtros . 163 7 Monocromadores 165 7€-3. Rendijas del monocromador.... 173 7D. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS 176 DETECTORES DE RADIACION 177 Introduccién . . 17 Detectores de fotones . 178 Detectores de fotones multicanal 181 Detectores de fotoconductividad. 186 Detectores térmicos............ 186 PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA. 188 7F-1, Recuento de fotones .. 188 1G. FIBRAS OPTICAS. 189 7G-1. Propiedades de las fibras épticas 189 7G-2. Sensores de fibra 6ptica 190 7G-3. Fibras Opticas para diferenciar sefiales en funcién del tiempo... 190 7TH. TIPOS DE INSTRUMENTOS OPTICOS 192 71. PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER 193x Contenido 71-1. Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier 193 71-2. Espectroscopia de dominio del tiempo............ F195 71-3. Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson... 196 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 201 Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 8A. ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS...... a7 203) 8A-I. Diagramas de niveles de area 204 8A-2. Anchura de las Iineas at6micas.. 207 8A-3. Efecto de la temperatura en los espectros atémicos............ 210 8A-4. Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atémicos 211 8B. METODOS DE ATOMIZACION 212 8C. METODOS DE, INTRODUCCION DE LA MUESTRA... 212 8C-1. Introduccién de las muestras en disolucién 213 8C-2. Introduccién de muestras s6lidas 215 8D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 217 Capitulo 9. Espectrometrfa de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA............ 219 Atomizacién con Hama... 219 Atomizacién electrotérmica . 223 Técnicas especializadas de atomizacién . .... 226 INSTRUMENTACION P PARA ABSORCION ATOMICA...... 227 Fuentes de radiacién 227 Espectrofotémetros . INTERFERENCIAS EN. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA...... 230 Interferencias espectrales 231 Interferencias quimicas . . 234 9E-1. 9E-2. 9E-3. OF. TECNICAS ANALITICAS DE ABSORCION ATOMICA...... Preparacién de la muestra . Disolventes orgdnicos . Curvas de calibrado . . . Método de la adicién estindar Aplicaciones de la espectrometria de absorcién atémica . ESPECTROSCOPIA DE_ FLUORESCENCIA ATOMICA Instrumentacién ...... Interferencias Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 10. Espectrometria de emisién 10A. 10A-1. 10A-2. 10A-3. 10A-4. 10B. 10B-1 10B-2. 10B-3 10B-4, atomica 245 ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA. : La fuente de plasma de acoplamiento inductivo ....... La fuente de plasma de corriente continua . Espectrémetros con fuentes de plasma Aplicaciones de las fuentes de plasma.....ccecceceeeeeeeeeee ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA. Tipos de muestra y manipulacién oilaimuecia se ed Instrumentos para la espectroscopia con fuentes de arco y de chispa : Espectroscopia de emisién con fuente de arco . Fuentes de chips y espectros de chispa..... FUENTES MISCELANEAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA..........++ Fuentes de emisién de Hama... Fuentes de descarga luminiscente Fuentes de microsonda laser... . CUESTIONES Y PROBLEMAS .Capitulo 11. HA HA-L 11A-2. MA-3. 1B. ae ee 1-2. ae LIB-4. ic. HC-1 eee LiC-3, 11D. 11D-1., 11D-2. HD-3. NE. HIP. 1G. Espectrometria de masas atémica 269 ALGUNOS ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS ATOMICAS.......... 269 Pesos atémicos en espectrometria de masas.. teseeeeees 270 Relacién masa/carga ...... 270 Tipos de especirometrfa de masas atémicas ... 2.6... 66... eee eee 271 ESPECTROMETROS DE MASAS. . Detectores para espectrometria S MASAS oes cece ee eee rece eens 22 Analizador de masas cuadrupolar 274 Analizador de masas de tiempo de vuelo : Analizadores de doble enfoque.. 278 ESPECTROMETRIA DE MASAS CON PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO a Instrumentos para ICPMS... 279 Espectros de masas atémicos e interferencias Aplicaciones de ICPMS ESPECTROMETRIA DE. MASAS DE FUENTE DE CHISPA.......... vee 285 Espectros....... Aplicaciones cualitativas Aplicaciones cuantitativas . . ESPECTROMETRIA DE MASAS DE DESCARGA LUMINISCENTE . seveees 288 ANALISIS ELEMENTAL DE SUPERFICIES POR ESPECTROMETRIA DE MASAS..... 288 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 288 | 283 287 . 287 ftulo 12, Espectrometria atémica de rayos X29] PRINCIPIOS FUNDAMENTALES.......... 291 Emisién de rayos X... 291 Espectros de absorcién . 296 12C-1, 12C-2. 12C-3. 12D. 12E-1 12E-2. 12F, 12G. SECCION II. Capitulo 13. 3A, 13B. 13B-1 13B-2. 13C. aoe Contenido xi 297 . 297 Fluorescencia de rayos X.. Difraccién de rayos X .. COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS, Fuentes Filtros de rayos X..-.. Monocromadores para rayos Detectores de rayos X y procesadores de sefial . Procesadores de sefial . METODOS DE FLUORESCENCIA DE. RAYOS X.......cceeeee ees Instrumentos . . Anilisis cualitativo y semicuantitativo .... Anilisis cuantitativo . METODOS DE ABSOI DE RAYOS X METODOS DE DIFRACCION DE RAYOS X........00005 314 Identificacién de compuestos cristalinos . 315 Interpretacién de los diagramas de difraccién eee . ee 316 MICROSONDA DE Pirate Omeeeeee eee stee cress ae CUESTIONES Y PROBLEMAS. 317 Espectroscopia molecular 32/ Introducci6n a la espectrometrfa de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA . . 322 LEY DE BEER....... Limitaciones de la Ley de Beer . EFECTO DEL RUIDO INSTRUMENTAL EN LOS ANALISIS ESPECTROFOTOMETRICOS.. . 329 Ruido instrumental como funcién de la transmitancia 329xii Contenido 13D. Sereree 13D-2. rete 13E. Fuentes de ruido instrumental .. . Efecto de la anchura de la rendiji en las medidas de absorbancia . . Efecto de la radiacién dispersada de longitudes de onda extremas de un instrumento . .. INSTRUMENTACION Componentes de Jos instrumentos Tipos de instrumentos .... Algunos instrumentos caracteristicos . CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 330, 333 334, 335 335 337 340 347 Capitulo 14, Aplicaciones de 1a espectrometria 14A. 14B. 14B-1 14B-2. 14B-3, 14C. de absoreién molecular ultravioleta/visible 353 LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES ESPECIES ABSORBENTES Especies absorbentes que contienen electrones 1, 6 y m.. Absorci6n en la que participan to electrones dy f.. Absorcién por transferencia de carga... APLICACION DE LAS MEDIDAS DE ABSORCION AL ANALISIS CUALITATIVO.. Modalidades de registro gréfico de datos espectrales ....... Disolventes Deteccién de grupos funcionales . ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDIDAS DE ABSORCION Campo de aplicacién ... Detalles del procedimiento . Espectrofotometria derivada y de Jongitud de onda dual... VALORACIONES FOTOMETRICAS Curvas de valoracién . Instrumentacién . . Aplicacién de las valoraciones fotométricas ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA El to fotoaciistico . 353 354 354 359 363 364 364 365 365 366 366 367 370 372 372 aaa 374, 374 14F-2. 14F-3, 14F-4, 14G. Capitulo 15. ISA, SACL. 15A-2. 15A-3, 15A-4. 15A-5. ISB. 1SB-1 1SB-2, 1SB-3. 15C, 15C-1 15C-2. 15C-3. 15C-4. ISC-5. 15D. 1SD-1 15D-2 15D-3, Espectros fotoactisticos . Instrumentos Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS Espectrometrfa de luminiscenc molecular 38/ TEORIA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA ...... Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia ... Velocidades de absorcién y de emisién. . Procesos de desactivacion . Variables que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia Espectros de emisién y de excitacion vss... INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Componentes de los fluorémetros y de los espectrofluorimetros Disefios de instrumentos Calibrado del instrumento APLICACIONES Y METODOS FOTOLUMINISCENTES Determinacién fluorimétrica de especies inorgénicas Determinacién fluorimétrica de especies orginica Métodos fosforimétricos . Aplicaci6n de la fluorimetria y la fosforimetria para la deteccién en cromatografia liquida : Medidas de tiempos de vida QUIMIOLUMINISCENCIA . . . El fenémeno de la quimioluminiscencia........... Medida de la quimioluminiscencia........ Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia CUESTIONES Y PROBLEMAS .Capitulo 16. Espectrometria de absorcién en el 16A 16A-1 16A-2. 16A-3. 16A-4, 16A-5. 16B. 16B-1 16B-2. 16C. 16C-1 16C-2. pts eee} 16C-4, 16D. infrarrojo 409 TEORIA DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO. Introducci6n... 00.6... 0c eee Modelo mecénico de la vibracién de tensién en una molécula diatémica........... Tratamiento cudntico de vibraciones . Modos de vibracién . Acoplamiento vibracional FUENTES Y DETECTORES DE. RADIACION EN EL INFRARROJO. Fuentes . we Detectores de infrarrojo . INSTRUMENTOS DE INFRARROIO. . i Espectrémetros de transformada de Fourier. : Instrumentos dispersivos . Instrumentos no dispersivos Instrumentos automatizados para el andlisis cuantitativo CUESTIONES Y PROBLEMAS . 410 410 412 415 417 418 419 419 420 422 423 427 * 429 431 432 Capitulo 17. Aplicaciones de la espectrometria 1A. IA-1 I7A-2. 17-3. 17B. 17B-1 17B-2. eee ane encl infrarrojo 435 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO MEDIO.... Manipulacion de la muestr Anilisis cualitativo . . Aplicaciones. cuantitativas ESPECTROMETRIA DE REFLEXION EN EL INFRARROJO MEDIO... Tipos de reflexion .... Espectrometria de reflectancia difusa. Espectrometi total atenuada ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA EN EL INFRARROJO... de reflectancia 435, 436 439 446 450 450 450 451 453 17D. 17D-1. 17D-2. 17D-3. VE. IF. 17G. 17H. 18A. I8A-1, 18A-2. 18A-4. 18A-5, 18B. 18B-1 18B-2, 18B-3. 18C. 18C-1. eae 18C-3. 18C-4. 18D. 18D-1 Contenido ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO CERCANO....- Instrumentacién Aplicaciones de la esp ctrometria de absorcidn en el infrarrojo cercano . Aplicaciones de la espectrometria de reflectancia en el | intrarrojo cercano. ESPECTROSCOPIA EN EL. INFRARROJO LEJANO SPECTROSCOPIA DE EMISION EN EL INFRARROJO MICROESPECTROMETRIA EN EL INFRARROJO CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463 TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Excitacién de los espectros Raman Mecanismo de la disper Raman y Rayleigh . Modelo ndulatorio de la dispersién Raman y Rayleigh Intensidad de los picos Raman INSTRUMENTACION Fuentes . de despoarizacion Sistemas de iluminacién de la muestra. . ue trémetros Raman . APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN . Espectros Raman de especies inorganic: organicas . Raman de especies Aplicaciones biolégicas de la” espectroscopia Raman . Aplicaciones cuantitativas . OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN.. Espectroscopia Raman de resonancia . 453 454 454 455 457 457 458 458 466 468 468 469 469 470 472 414 474 475 476 476 476 476xiv 18D-2. 18D-3. 18E. Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia 19A. Poets 19A-2. 19A-3. 19A-4, 19B. 19B-1. 19B-2. 19B-3. 19B-4, 19C, 19C-1. 19C-2. 19C-3. 19C-4. cee 19D. 19D-1. 19D-2. 19. 19B-1. 19B-2. 19R, 19F-1, oa 19G. 19H. 191. Contenido Espectroscopia Raman de superficie aumentada . Espectroscopia Raman no lineal. CUESTIONES Y PROBLEMAS . magnética nuclear 487 TEORIA DE LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR..... Descripcién cudntica de la RMN. Descripcién clésica de la RMN. RMN de transformada de Fourier . Tipos de espectros RMN....... ESFECTOS DEL ENTORNO MOLECULAR EN LOS ESPECTROS RMN Tipos de efectos del entorno Teorfa del desplazamiento quimico . Desdoblamiento espin-espin . ‘Técnicas de doble resonancia ESPECTROMETROS DE RMN Componentes de los espectrometros de transformada de Fourier. 7 Imanes Sonda de la muestra EI detector y el sistema de procesamiento de los datos Manipulacién de la muestra... APLICACIONES DE LA RMN DE PROTON... Identificacién de compuestos a Aplicaciones de la RMN al andlisis cuantitativo .... RMN DE CARBONO-13 . Desacoplamiento del protén ... Aplicacién de la RMN de "Ca la determinacién de estructuras ... APLICACION DE LA RMN A OTROS NUCLEOS....... : Fésforo-31 . Fldor-19.. RMN DE TRANSFORMADA DE FOURIER BIDIMENSIONAL . IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 478 478 479 482 482 485, 489 493 . 494 494 498 500 - 506 506, . 507 508 510 sul oe 514 514 . S14 517 518 520 . 522 523 eye] . 525 530 Capitulo 20. 20D-1. 20D-2. 20E. Espectrometria de masas molecular 537 ESPECTROS DE MASAS IMOPECUMARES ret FUENTES DE IONES......... 5 Fuente de impacto de electrones. 5 Fuentes y espectros de ionizacién quimica. . Fuentes y espectros de ionizacién por campo... i Fuentes de desorcién LOS ESPECTROMETROS DE. MASAS................5 5 Descripcién general de los componentes del instrumento... 5 Sistemas de entrada de la muestra 5 Analizadores de masas .. 5 Instrumentos de transformada de Fourier (FT). 15 Espectrometros de masas computarizados ...... 000.2... 5 APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS MOLECULAR... Identificacién de compuestos puros . Andlisis de mezclas por métodos espectrales de masas acoplados . APLICACIONES, CUANTITATIVAS DE LA ESPECTROMETRIA DE 20E-1. Determinacién cuantitativa de especies moleculares ...... 5 20F. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 5 Capitulo 21. Caracterizacién de superficies Por espectroscopia y microscopia 577 21A, INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES ... 5 21A-1. Definicién de una superficie SOA e cece ceeeeeees 5 21A-2. Tipos de medidas de superficies. 5 21B. METODOS __ ESPECTROSCOPICOS DE SUPERFICIES21B-1. Técnica general en espectroscopia de superficies .. 21B-2. Espectroscopia de electrones 21B-3. Espectroscopia fotoelectrénica de rayos X 21B-4. 21B-5. Espectrometrfa de masas de ion secundatio.............ceeeee 21B-6, Espectrometria de masas con microsonda de laser............ 21B-7, Microsonda de electrones .... 21C. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO............- 21C-1. El microscopio electrénico de barrido (SEM)... 21D. MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO 21D-1. El microscopio de barrido de efecto ttinel........ cece 21D-2. El microscopio de fuerzas atémicas....... 21E. CUESTIONES Y PROBLEMAS . . 578 580 - 58L 590 591 eae 592 593 597 598 601 605 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22. Introduccién a ta quimica electroanalitica 608 Conduccién en una celda.... Estructura de la disolucién; la doble capa - Corrientes faradaicas y no faradaicas . . ‘Transferencia de masa en celd Anodos y cétodos Celdas sin uniones liquidas . Representacién esquemitica de las celdas . 22B. POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALITICAS......- 22B-1. Termodinamica de los potenciales de celda..... . 22B-2. Potenciales de unién liquida.... 22C. POTENCIALES DE ELECTRODO............ CELDAS ELECTROQUIMICAS . asociada al paso de corriente.... Celdas galvénicas y electroliticas . a 609 610 610 . 610 611 6ll 612 612 7 613 614 615 616 Contenido 22C-1, Naturaleza de los potenciales de electrodo . 22C-2. Blectrodo estindar de hidrégeno (Go Jes cose eee bodoensodgo0c 22C-3. Blectrodos de referencia pricticos . 22C-4. Definicin de potencial de electrodo....... 22C-5. Convenio d potenciales de electrodo........ 22C-6, Efecto de la actividad en el potencial de electrodo...... 22C-7. Potencial estindar de electrodo, £°..... ce 22C-8. Medida de los potenciales de electrodo . : a 22C-9. Cleulo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de E°.. 22C-10. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complej0s ... 1.2.06 e eee cece 22C-I1. Algunas limitaciones de la utilizacién de los potenciales estandar de electrodo.......... 22D. CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO . 22E. CORRIENTES EN CELDAS. ELECTROQUIMICAS........- 22E-1. Potencial shmico; caida IR 22K-2. Polarizacién.........06622000+ 22E-3. Mecanismo de transporte de masa... 2.0... 228-4. Polarizacién de transferencia de CEQA. eee eee 22F. TIPOS DE MéTODOS ELECTROANALITICOS....... 22G, CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 23. Potenciometria 639 23A. ELECTRODOS DE REFERENCIA 23A-1. Electrodos de calomelanos . .. 23A-2. Electrodos de plata/cloruro de plata....... ; 23A-3. Precauciones en la utilizacién de los electrodos de referencia ..... xv 616 617 618 . 618 619 - 620 . 620 622 623 624 625, 629 - 629 630 633 - 633 634, 635 - 639 . 640 . 641 641xvi ae 23C-2. pee ane 23C-5. 23C-6. 23D. 23D-1 23D-2. 236. 23E-1. nee 23E-3, 23, nae 23F-2, 23G. 236-1 23G-2. 23G-3. 23G-4, ph ce Contenido ELECTRODOS INDICADORES METALICOS.. Electrodos de primera clase . . Electrodos de segunda clase. Electrodos de tercera clase . Indicadores redox metélicos ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA............. 644 Clasificacién de las membranas . Propiedades de las membranas selectivas de iones............4 El electrodo de vidrio para medidas de pH. : Electrodos de vidrio para otros cationes Electrodos de membrana cristalina Electrodos de membrana liquida . TRANSISTORES DE EFECTO. DE CAMPO SELECTIVOS DE IONES (ISFET) Mecanismo del comportamiento selectivo de iones del ISFET . Aplicaciones de los ISFET . ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS.... Sondas sensibles a gases... Electrodos de membrana biocatalitica Sistemas multicapa de pion desechables 00.60... eecce cece INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE Instrumentos de lectura directa . Instrumentos comerciales ...... MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS...... . Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometria directa... Método de calibracién del electrodo . . Curvas de calibraci6n para las medidas de la concentracién Método de la adicién estindar ... Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio....... 644 645, - 645 . 651 . 651 652 aoe seared . 656 662 662 663, 23H. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS........ 231. CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 24. Culombimetria 673 24A, RELACIONES INTENSIDAD-POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS . . 24-1. Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo 24A-2. Electrélisis a intensidad constante 24A-3. Electrdlisis a potenciales det electrodo de trabajo constantes . . 24B. INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS DE ANALISIS . 24B-1. Unidades de la cantidad de electricidad . 24B-2. Tipos de métodos culombimétricos ............... 24C. CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA . . 24C-1. _Instrumentacién 24C-2. Aplicaciones ..... 24D. VALORACIONES CULOMBIMETRICAS (CULOMBIMETRIA AMPEROSTATICA) . 24D-1. Aparatos eléctricos .. 24D-2. Aplicaciones de las valoraciones culombimétric : . 24D-3. Valoraciones culombimétricas automiticas 66.2... 24E. CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 25. Voltamperometria 697 25A. SENALES DEEXCITACION EN VOLTAMPEROMETRIA...... 25B. INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA...... 25B-1. Microelectrodos . 25B-2. Voltamperogramas . . 25C._ VOLTAMPEROMETRIA HIDRODINAMICA.........25E. 25E-1. 25E-2. 25E-3. Ph 25F-1. 25F-2. 25F-3. 25G. 25H. SE Capitulo 26. 26A. 26A-1. 26A-2. 26B. 26B-1. 26B-2. 26B-3. ION V. Métodos de separacién Perfiles de concentracién en las superficies de los microelectrodos durante Ja electrélisis...... Corrientes voltamperométricas Ondas del oxigeno......... Aplicaciones de la voltamperometrfa hidrodinémica VOLTAMPEROMETRIA CICLICA......... POLAROGRAFIA . Polarografia de barrido lineal Métodos polarograficos y voltamperométricos de impulsos . Aplicaciones de la polarografia . METODOS DE REDISOLUCION Etapa de electrodeposicién . . . Etapa voltamperométrica del andlisis . = Métodos de redisolucién adsortivos .. VOLTAMPEROMETRIA CON ULTRAMICROELECTRODOS CUESTIONES Y PROBLEMAS . cromatograficas 730 DESCRIPCION GENERAL DE LA CROMATOGRAFIA Clasificacién de los métodos cromatograficos ... . Cromatogratia d de elucién en columna... VELOCIDADES DE MIGRACION DE LOS SOLUTOS Constantes de distribucién Tiempo de retencién...... Relacién entre el tiempo de retencién y el coeficiente de distribucién ...... La velocidad de migracién del soluto: el factor de retencién Velocidades de migracién relativas: el factor de selectividad........ 729 698 701 703 704 708 710 . 110 WS 119 721 ere ape) 723 723 cee Introduccién a las separaciones ae 73h 734 734 735 735 736 26C. 26C-1. 26C-2. 26D. 26D-1 26D-: 26D-3. 26D-4. 26D-5. 26E. Capitulo 27. 27A. 27B-1 27B-2. 27B-3. 278-4, ae 27C-1. Contenido ENSANCHAMIENTO DE BANDA Y EFICACIA DE LA COLUMNA. Las formas de los picos cromatograficos . Métodos para describir la efi de Ia columna . Variables cinéticas que influyen en el ensanchamiento de banda. . OPTIMIZACION DE LA EFICACIA DE LA COLUMNA. Resolucién de la columna...... Influencia de los factores de retencién y selectividad sobre la resolucion : Efecto de la resolucién sobre al tiempo de retencién . Variables que afectan a la eficacia de Ja columna EI problema general de la elucién . RESUMEN DE LAS . ECUACIONES DE INTERES EN CROMATOGRAFIA . . APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA . . lalitativo Anilisis cuantitativo . CUESTIONES Y PROBLEMAS. 759 Cromatografia de gases PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO. Volimenes de retencién . Relacién entre V, y K..... Efecto del caudal de fase movil INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO.... Gas portador . Sistema de inyeocién de muestra. Configuracién de la columna y del horno para la columna Sistemas de deteccién...... COLUMNAS Y FASES ESTACIONARIAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES. Columnas abiertas . xvii 737 BT 738 740 744 745 146 746 747 750 751 751 751 753 155 760 760 760 761 761 761 762 763 765 77027C-2. 27C-3. 27C-4. 27D. 27D-1. 27D-2. 27D-3. 27E. 27E-1. 278-2. 27F. Contenido Columnas rellenas ™m Adsorcién sobre los rellenos de la columna o Tas Daredes de del capa. m2 Fase estacionaria 73 APLICACIONES DEL LA CROMATOGRAFIA GAS-L{QUIDO (GLC) -. 776 Anilisis cualitativo 716 Anilisis cuantitativo . m7 Acoplamiento de la cromatografia de gases con métodos espectroscépicos . 7 CROMATOGRAFIA GAS'SOLIDO 781 Tamices moleculares . . 781 Polimetros porosos . » 782 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 782 Capitulo 28. Cromatograffa de liquidos de alta 28A. 28B. 28B-I. 28B-2. eficacia 785 CAMPO DE See DE LA HPLC............2 6 EFICACIA DE LA COLUMNA EN LA CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Efectos del tamafio de pala del relleno... bees Ensanchamiento de banda. extracolumna en cromatografia de liquidos . Efecto del tamafio de muestra en la eficacia de la columna....... INSTRUMENTACION PARA CROMATOGRAFIA DE iQUIDOS ae Recipientes para la fase mévil y sistemas para el tratamiento de ios disolventes ......... Columnas para cromatografia de liquidos........... Tipos de rellenos de la columna Detectores CROMATOGRAFIA DE REPARTO Columnas para cromatografia de fase unida quimicamente ....... . 786 787 aay 788 788 . 789 790 791 792 793 ae - 800 28D-2. 28D-3. 28E. 28G. 28G-1. 28G-2. 28G-3. 28H. 28H-1. 28H-2. 28H-3. 28H-4. 281, Establecimiento del método en cromatografia de reparto....... Aplicaciones de la cromatografia de reparto CROMATOGRAFIA DE ADSORCION... Seleccién del disolvente en cromatografia de adsorcién . Aplicaciones de Is erometografis de adsorcién........... CROMATOGRAFIA. IONICA Equilibrios de intercambio iGnico Rellenos de intercambio iénico . . Aplicaciones inorgénicas de la cromatografia Aplicaciones orgénicas y_ bioquimicas de la cromatogratia inica......... CROMATOGRAFIA DE _ EXCLUSION POR TAMANO.. Rellenos de columna... Teoria de la cromatografia de exclusin por tamaiio...... Aplicacién de la cromatografia de exclusin por tamafio...... . CROMATOGRAFIA EN CAPA. Campo de aplicacién de la cromatografia en capa fina Cémo se realizan las separaciones en capa fina... Caracteristicas de eficacia de las placas de capa fina............ Aplicaciones de la eromasogras en capa fina......... CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 29. Cromatografia y extraccién c 29A. 29B. 29B-1. fluidos supereriticos 83/ PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS.. . CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS .. . Instrumentacién y variables de operacién .29B-2. 29B-3. ee 29C-1. 29C-2. 29C-3., 29C-4, 29-5, 29D. Comparacién de la cromatografia con otros de fluidos supereriti tpos de eromatografa. Aplicaciones EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS... Ventajas de la extraccién con fluidos supercriticos . Instrumentacién . La eleccién de fluido supercritico Extracciones independientes yen linea : Aplicaciones relevantes de la CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 30. Electroforesis capilar y 30A. 30A-1. 30A-2. 30B. 30B-1. 30B-2, 30B-3. 30B-4, 30C-4, 30D. 30D-1 30D-2. 30E. electrocromatografia 843 PANORAMICA DE LA ELECTROFORESIS.......... Tipos de electroforesis . Fundamento de las separaciones electroforéticas ELECTROFORESIS CAPILAR. Velocidades de migracién y alturas de plato en electroforesis capilar. Alturas de plato en electrofores capilar. oe Flujo clectroosmético Instrumentacién en electroforesis capilar.. APLICACIONES DE LA ELECTROFORESIS CAPILAR .... 2.020208 capilar de zona . capilar en gel . Isotacoforesis capilar Isoelectroenfoque capilar.. ELECTROCROMATOGRAFIA CAPILAR . Electrocromatografia en columna rellena . Cromatografia capilar electrocinética micelar.... . CUESTIONES Y PROBLEMAS . 834 . 836 .. 838 - 838 - 839 840, 840, 841 844, 844, 845 . 845 . 846 . 846 848 852 852 . 854 - 855 . 856 858, 859 - 860 862 Contenido xix SECCION VI. Miscelénea de métodos 863 Capitulo 31. Métodos térmicos 864 31A. METODOS TERMOGRAVIMETRICOS (TG). : 31A-1._ Instrumentacién . 864 31A-2. Aplicaciones . . see 866 31B. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA) 867 31B-1. Instrumentacién . .. 867 31B-2. Principios generales . . +. 868 31B-3. Aplicaciones . . 869 31C. CALORIMETRIA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC). 870 31C-1, Instrumentacién wees 871 31C-2. Aplicaciones ............0000+ 873 31D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 874 Capitulo 32. Métodos radioquimicos 877 32A. ISOTOPOS RADIACTIVOS.... 877 32A-1. Productos de desintegracién radiactiva . i ss. 878 32A-2. Procesos de desintegracién . 878 32A-3. Velocidades de desintegracién radiactiva.......... 0. 880 32A-4. Estadistica del recuento 881 32B, INSTRUMENTACION 885 32B-1. Medida de particulas alfa....... 885 32B-2. Medida de particulas beta...... 32B-3. Medida de la radiacién gamma.. 885 32C. METODOS DE ACTIVACION NEUTRONICA...... cesses 885 32C-1. Neutrones y fuentes de neutrones 887 32C-2. _ Interacciones de los neutrones con la matetia.......... eee 888 32C-3. Teoria de los métodos de activacién . . 888 32C-4, Consideracion en los métodos de activacién.... 889 32C-5. Aplicacién de la activacién neutrénica........ ve 891 32D. METODOS DE DILUCION ISOTOPICA......0.....-066.. 893 32D-1. Fundamentos del procedimiento de dilucién isot6pica........... 893xX Contenido 32D-2. Aplicacién del método de dilucién isotd . 32B. CUBSTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 33. Métodos automatizados de andlisis 897 33A. VISION GENERAL DE LOS EQUIPOS AUTOMATICOS E_ INSTRUMENTACION . 33A-1. Ventajas y limitaciones de los andlisis automaticos 33A-2. Operaciones unitarias en ani isis quimico 33A-3.Tipos de sistemas analiticos autom: 33B. ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO 33B-1. Instrument: 33B-2. Fundamento del andlisis por inyeccién en flujo ‘ 33B-3. Aplicaciones del anélisis or inyeccién en flujo : 338-4. Un sistema automatizado para controlar las concentraciones de mercurio . 33. SISTEMAS AUTOMATICOS Apéndice 1. DISCONTINUOS. . Muestreo automatico y definicién de la muestra en liquidos y gases Robitica wees BI analizador centrifugo . Analizadores elementales orgdnicos automaticos ANALISIS CON TIRAS REACTIVAS MULTICAPAS.... Fundamento general . Estructura de las tiras Instrumentacién Funcionamiento y apli CUESTIONES Y PROBLEMAS Evaluacién de los datos analiticos 9/9 893, 894, 897 898 898 898 899 900, 903, 904 907 909 909 910 912 912 914 O14 914 915 916 918 alA. alA-l alA-2. alB. alB-1 alB-2. alB-3, alB-4, alB-S. alC. alD. Apéndice 2. a2A a2B. arc. Apéndice 3. Apéndice 4. Apéndice 5. PRECISION... Precisién Exactitud .. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS ...... Poblaciones y muestras . Limites de confianza (LC)... Prueba del sesgo.. Propagacién de la incertidumbre de las medida Redondeo de los resultados de los cAlculos mateméticos METODOS DE MiNIMOS CUADRADOS cee CUESTIONES Y PROBLEMAS Coeficientes de actividad 94 PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EVALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD... LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL Algunos potenciales esténdar formales de electrodo 949 Compuestos recomendados pi preparacién de disoluciones p de algunos elementos comunes 953 Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleccionados Tablas 993 indice 997Prefacio L. ingenieros y los cientificos disponen de una serie impresionante de poderosas y selectivas herramientas en el campo de la Biologia y de la para obtener informacién cualitativay cuantitativa acerca de la composicién y estructura de la materia. Los estudiantes de Quimica, Bioqui- mica, Fisica, Geologfa, Ciencias de la salud, Inge- nieria y Ciencias medioambientales deben desarro- Har un conocimiento de dichas herramientas y de cémo han de utilizarse para la resolucién de los problemas analiticos. Es a ellos a quienes va dirigi- do este libro. En opinién de los autores, la correcta eleccién yel buen uso de los instrumentos analiticos modernos requiere la comprensién de los principios fundamentales en los que se basan estos § medida, Solo asi se puede elegir de forma adecuada entre las distintas alternativas para resolver un problema analitico; slo asi se podran valorar las, dificultades inherentes a las medidas fisicas y es blecer un criterio respecto a las limitaciones de las, medidas instrumentales en cuanto a la sensibilidad, precision y exactitud. Con esta idea, el objetivo de este texto es proporcionar al estudiante una intro- duecién a los principios de los métodos de andi espectrosc6picos, electroanaliticos y cromatogrifi- cos. Con un estudio detallado y completo de este texto, el estudiante descubriré los tipos de instrumentos actualmente disponibles, asi como sus ventajas y limitaciones. ESTRUCTURACION DE LA QUINTA EDICION Los usuarios de las ediciones anteriores de este tex- to observardn que esta titima esté organizada casi de la misma manera que las precedentes. Después de un breve capitulo de introduccién, que ahora incluye un apartado sobre la calibracién, el libro se ha dividido en seis grandes secciones: * La Seccién I comprende cuatro capitulos sobre los fundamentos de los circuitos electrénicos, los amplificadores operacionales, la electronica di gital y los ordenadores, las sefiales, el ruido, las técnicas de tratamiento de datos y los parémetros de calidad. * La Seccién II comprende siete capitulos dedicados a las diferentes ramas de la espectroscopia atémica, incluyendo la espectrometria dptica de absorcidn, de emisiGn y de fluorescencia, la espectrometria de masas atémica y la espectrome tria de rayos X at6mica. # La Seccién I trata la espectroscopia molecular en nueve capitulos dedicados a la absorcién, la emisién, la luminiscencia, el infrarrojo, el Ra- man, la resonancia magnética nuclear y la espectrometria de masas, Esta seccién concluye con un capitulo que trata las técnicas espectroscépi- cas y microscépicas para la caracterizacin de uperficies. * La Seccién 1V contiene cuatro capitulos sobre téenicas de Quimica electroanalitica, ineluyendo la potenciometrfa, la culombimetria y la voltamperometria. * La Seccidn V consta de cinco capitulos donde se estudian los distintos tipos de cromatografia y clectroforesis. * La Seccién VI consta de tres capitulos que estudian una miscelénea de métodos instrumentales que trata de dar solucién a problemas analiticos. Dichos capitulos versan sobre los métodos térmi- Cos, radioguimicos y automaticos. Desde Ja aparicién de la primera edicion de este texto en 1971, el campo del andlisis instrumental ha crecido tanto y de un modo tan diverso que es imposible el tratamiento de todas las técn cas instrumentales modernas en andlisis quimico en uno o incluso dos cursos semestrales. Ademas, existen diversas opiniones entre los profesores respecto de qué métodos deben tratarse y cudlesxxii Prefacio no. Por ello, se ha incluido en este texto mucho mas material del que puede explicarse en un solo curso basico de andlisis instrumental, pero se ha organizado su contenido de forma que los profesores puedan elegir los temas a estudiar. Al igual que en Ia cuarta edicién, unos capitulos de intro- duccién a la espectroscopia éptica, a la quimica electroanalitica y a la cromatografia preceden a los capitulos relacionados con los métodos especificos de cada tipo. Cuando los estudiantes domi- nen estos capitulos de introduccién, se le puede asignar un orden cualquiera a los siguientes capitulos. NOVEDADES DE LA QUINTA EDICION © Un capitulo nuevo de electroforesis capilar (Ca- pitulo 30). * Un capitulo nuevo relativo a la extraccién y a la cromatografia de fluidos supercriticos (Capi- tulo 29). * Un nuevo capitulo sobre la espectrometrfa de masas atémica (Capitulo 11). © Una adenda en el capitulo de andlisis de superficies que estudia la microscopia de barrido por efecto ttinel y la microscopia atémica de fuerzas (Capitulo 21). © Un apartado muy ampliado y reestructurado sobre los métodos de atomizacién en espectrome- tia atémica (Capitulo 8). © Una descripcién del efecto piezoeléctrico y de la microbalanza de cristal de cuarzo (Capitulo 1). * Una introduccién al concepto de los dominios de los datos (Capftulo 1). * Una discusién revisada y actualizada de la ecua- cién de van Deemter (Capitulo 26). * Un nuevo apartado sobre imagen por resonancia magnética (Capitulo 19). © Un estudio de algunas aplicaciones del software que son titiles para el analista (Capitulo 4). * Tablas de datos fisicoguimicos revisados y ac- tualizados (Apéndice 3 y paginas 993 a 996). © Una extensa relacién de acrdnimos y abreviaturas, que se utilizan en Quimica analitica (Apén- dice 5). AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la importante contribucién de las siguientes personas que leyeron con detalle todo o parte del manuscrito e hicieron numerosas y litiles sugerencias y correcciones: Jennifer Brodbelt, The University of Texas, Austin Christi Peter W. Faguy, University of Louisville G. Enke, University of New Mexico Thomas Gennett, Rochester Institute of Tech- nology James R. Kincaid, Marquette University Robert W. Kiser, University of Kentucky Robert J. Morris, Ball State University James E. O'Reilly, University of Kentucky Alexander Scheeline, University of Illinois en Urbana-Champaign Stanford L. Smith, University of Kentucky John Walters, St. Olaf College Kathryn Williams, University of Florida Steven W. Yates, University of Kentucky Una vez més el equipo se ha beneficiado enormemente de su relacién con la Sra. Maggie John- son, excelente bibliotecaria, responsable de la bi- blioteca de Quimica/Fisica en la University of Kentucky. Ella ayud6 en numerosas tareas para la produccién de este texto, incluyendo la compro- baci6n de las referencias bibliograficas, efectuan- do biisquedas de bibliograffa y aportando el so- porte de la informacién en muchos de los capitulos. El agradecimiento por su competencia, entusiasmo y buen humor. Numerosos fabricantes de instrumentaci6n analitica y otros productos y servicios relacionados con la Quimica analitica han contribuido a la escritura de este libro, aportando esquemas, aplicaciones y fotografias de sus productos. Agradecimiento especial merecen Perkin-Elmer Corporation, Nicolet, Corporation, Bioanalytical Systems y Mettler Ins- trument, por la aportacién de fotografias para la presentacién de la secciones, asi como Galactic In- dustries, Inc. y Mathsoft, Inc. por haber permitido disponer de su software para efectuar diversos tra- bajos relativos a la produccién de las figuras. Los autores desean poner de manifiesto que algunas partes de este texto aparecen en otros dos libros en los que participan dos de los presentes autores y el profesor Donald M. West de San JoseIntroduccién L. Quimica analitica se ocupa de los métodos de determinacién de la composicién quimica de la materia. Un método cualitativo informa sobre la identidad de las especies atémicas 0 moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por otra parte, un método cuantitativo aporta informacién numérica de la cantidad relativa que hay de uno o varios de estos componentes. 1A, CLASIFICACION , DE LOS METODOS ANALITICOS Los métodos analiticos se suelen clasificar en cld- sicos € instrumentales, Esta clasificacién es, en gran medida hist6rica, ya que los métodos clasicos a veces denominados métodos de quimica himeda, precedieron en un siglo o més a los métodos instrumentales. 1A-1. Métodos clisicos En Jos primeros afios de la Quimica, la mayor parte de los andlisis se realizaban separando los componentes de interés de una muestra (los analitos) mediante un procedimiento de precipitacién, extrac- cién o destilacién. En los andlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originandose unos productos que se podfan identificar por su color, su punto de ebulli- cidn o de fusién, su solubilidad en una serie de disolventes, su olor, su actividad dptica o su indice de refraccidn. En los andlisis cuantitativos, la cantidad de analito se determinaba mediante medidas gravimétricas 0 volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algtin compuesto generado a partir del mismo. En los procedimientos volumétricos se determinaba el volumen © el peso de un reactivo patrén que reaccionase completamente con el analito. Estos métodos clésicos para la separacién y de- terminacién de analitos se usan todavia en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacién general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacion de los métodos instrumentales que los estén desplazando. 1A-2. Métodos instrumentales A principios del siglo Xx, los quimicos comenza- ron a utilizar fenémenos distintos de los utilizados en los métodos clsicos para resolver los proble-2 Principios de andlisis instrumental mas analiticos. Asi, para el anilisis cuantitativo de una gran variedad de analitos inorgdnicos, orgdnicos y bioquimicos se empezaron a utilizar las medidas de sus propiedades fisicas tales como la conductividad, el potencial de electrodo, la absorcién © emision de la luz, la relacién masa/carga y la fluorescencia. Ademés, en la separacién de mezclas complejas, técnicas cromatograficas y electro- foréticas muy eficaces empezaron a reemplazar a Ja destilaci6n, extraccién y precipitacién como etapa previa a su determinacién cualitativa 0 cuantitativa. A estos métodos mas modernos para la sepa- racién y determinacién de especies quimicas se les conoce, en conjunto, como métodos instrumentales de andlisis. Muchos de los fenémenos en los que se fundamentan los métodos instrumentales se conocen desde hace mas de un siglo. Sin embargo, su apli- i6n por la mayor parte de los quimicos se retra- 86 por falta de una instrumentacidn sencilla y fiable. De hecho, el crecimiento de los métodos instrumentales de andlisis modernos ha ido paralelo al desarrollo de la industria electrénica e in- formatica. 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES Para este estudio, es conveniente considerar las propiedades quimicas y fisicas que se puedan utilizar en el anilisis cualitativo o cuantitativo. La Ta bla 1-1 enumera la mayorfa de las propiedades ca racteristicas que se utilizan actualmente en andlisis instrumental. La mayor parte de ellas requieren una fuente de energia para estimular una respuesta medible que procede del analito. Por ejemplo, en emi- si6n atémica se requiere un aumento de temperatura del analito para que, en primer lugar se produzcan tomos en estado gaseoso y después para excitar dichos tomos a niveles de mayor energia. Posterior mente emiten una radiacién electromagnética c racteristica que es la cantidad medida por el instrumento. La energfa de excitacién puede dars como un cambio térmico rapido, tal como sucede en el ejemplo anterior, donde 1a radiacién electro- magnética de la region del espectro seleccionada se transforma en un pardmetro eléctrico tal como potencial, corriente o carga o bien, tener formas mas sutiles, intrinsecas al propio analito. TABLA 1-1. Propiedades quimicas y fisicas que se emplean en los métodos instrumentales Propiedades Métodos instrumentales Emisién de la radiacion Espectroscopia de emisién (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometria y fotometrfa (rayos X, UV, visible, TR); espectroscopia fotoactistica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrénico Turbidimetr Dispersi6n de la radiacién nefelometria, espectroscopia Raman nterferometria Refraccidn de la radiacién Refractometria; Difracci6n de a radiacién Métodos de difraccién de rayos X y de electrones, Rotacién de la radiacién Polarimetria; dispersi6n rotatoria éptica; dicrofsmo circular Potencial eléctrico Potenciometria; cronopotenciometria Carga eléctrica Culombimetrfa Corriente eléctrica Res Polarografia; amperometria stencia eléctrica Conductimetria Masa Gravimetria (microbalanza de cristal de cuarzo) Raz6n masa a carga Espectrometrfa de masas Velocidad de reaccién Métodos cinéticos Propiedades térmicas Gravimetria y volumetrfa térmica; calorimetria de barrido diferencial; andlisis térmico diferencial; métodos de conductividad térmica Radiactividad Métodos de activaci6n y de dilucién isotépicaObsérvese que las seis primeras entradas de la Tabla 1-1 estén relacionadas con las interacciones del analito y la radiacién electromagnética, En la primera, el analito origina la sefial radiante; las cinco siguientes implican cambios en el haz de radia- cién producidos por su interaccién con la muestra. Las cuatro que siguen son eléctricas. Por iiltimo, cuatro propiedades diversas se agrupan conjuntamente: la relacién masa/carga, la velocidad de reacci6n, las sefiales térmicas y la radiactividad. La segunda columna de la Tabla 1-1 indica los nombres de los métodos instrumentales relacionados con las distintas propiedades fisicas y quimi- Hay que tener en cuenta que no siempre es ficil elegir el método dptimo de entre la cantidad de técnicas instrumentales disponibles, as{ como de sus homélogos 0s. Algunas de ellas son més sensibles que las técnicas clésicas, pero otras no. Un método instrumental puede ser més selectivo para ciertos compuestos 0 combinaciones de ele- ‘mentos; pero para otros, un andlisis volumétrico o gravimétrico puede tener menores interference Son igualmente dificiles de establecer las generali- zaciones sobre la exactitud, la idoneidad o el tiempo empleado. Tampoco es necesariamente cierto que los procedimientos instrumentales__utilicen aparatos més sofisticados y mds costosos; en realidad, la balanza analitica electronica moderna que se emplea en las determinaciones gravimétricas es un instrumento més complejo y refinado que muchos de los usados en algunos de los métodos mencionados en la Tabla 1-1. Como se ha indicado, ademas de los numerosos métodos sefialados en la segunda columna de la Tabla 1-1, existe un grupo de procedimientos instrumentales que se utilizan para separar y resolver compuestos afines. La mayorfa de ellos estén relacionados con 1a cromatografia y la electroforesis. Para completar el andlisis, tras las separaciones cromatograficas, se suele usar alguna de las propiedades de la Tabla 1-1. Con esta finalidad se han utilizado, por ejemplo, la conductividad térmica, la absorcién en el infrarrojo y el ultravioleta, el indice de refraccién y Ia conductancia eléctrica En este libro se abordan los principios, las aplicaciones y las caracteristicas del funcionamiento de los métodos instrumentales enumerados en la Tabla 1-1, asf como de los procedimientos de sepa- racién cromatograficos y electroforéticos. Los mé- todos clisicos no se tratan dado que se supone que el lector habra aprendido estas técnicas en estudios anteriores. Introduccion 3 1C. INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS Un instrumento para el andlisis quimico transforma la informaci6n relacionada con las propiedades ff- sicas 0 quimicas del analito en informacién que pueda ser manipulada e interpretada por un ser humano. Por tanto, un instrumento analitico puede considerarse como un dispositivo de comunicacién entre el sistema objeto de estudio y el cientifico. Para conseguir la informacién del analito deseada es necesario proporcionar un estfmulo, generalmente en forma de energia electromagnética, eléc- trica, mec4nica 0 nuclear, como se muestra en la Figura 1-1. El estimulo provoca una respuesta del sistema objeto de estudio, en la cual la naturaleza y magnitud de la misma se rigen por las leyes fundamentales de la Quimica y de la Fisica. La informacin resultante radica en el fendmeno que surge de Ia interaccién del estimuto con el analito. Un ejemplo habitual es el paso de una banda estrecha de longitudes de onda de luz. visible a través de una muestra para medir la capacidad de absorcién del analito. Se determina la intensidad de la luz antes y después de su interaccién con la muestra y la rela- cidn enire ellas proporciona la medida de la con- centracién del analito. En general, los instrumentos para el anilisis quimico constan solamente de unos cuantos componentes basicos, algunos de los cuales se enumeran en la Tabla 1-2. Resulta instructivo ahondar en. el concepto de los dominios de los datos para entender la relacién que existe entre los componentes det instrumento y el flujo de informacién que se transmite de las propiedades del analito a través de los componentes, hasta el resultado numérico o grafico que produce el instrumento. 1C-: Dominios de los datos En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de dispositivos que transforman la informa- Fuente Sistema Informacién deenergia objetode——analitica estudio Figura 1-1. Diagrama de bloques que muestra el proceso completo de una medida instrumental4° Principios de anélisis instrumental TABLA 1-2. Algunos ejemplos de los componentes de los instrumentos Dominio de Fuente de Jos datos de la energia Sefial Transductor informacién _Procesador Instrumento _(estimulo) _—analitica. © de entrada transformada —_ de sefial Lectura Fot6metro Lampara de Haz de luz —Fotocélula. Corriente. ~=— Escala de. = Medidor de wolframio, _atenuado eléctrica medida corriente filtro de vidrio Espectrémetro Llama Radiaci6n UV Tubo foto- __Potencial Amplificador, Registrador de emisién 0 visible multiplicador —eléctrico desmodulador, sobre papel atémica monocromador, cortador Culomby- Fuente de Corriente de la Electrodos Corriente Amplificador Registrador metro corriente celda eléctrica sobre papel continua pH metro Muestra, Actividad del Electrodos de Potencial Amplificador, Unidad digital electrodo de ion hidrégeno vidrio y de —_eléctrico digitalizador vidrio calomelanos Difractémetro Tubo de rayos Radiacién —_—_—Pelifcula Imagen latente Revelador Imagenes | de rayos X X, muestra difractada fotografica quimico ennegrecidas en | para polvo una pelicula Comparador Luz solar. Color Ojo humano — Sefial del Cerebro Respuesta visual de color nervio éptico humano al color cién de una forma a otra, Para estudiar cémo funcionan los instrumentos es importante entender la manera en la que se codifica la informacién, 0 se transforma de un sistema de informacién a otro como una sefial eléctrica, tal como tensién, corriente, carga 0 variaciones en estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la informacién en forma eléctrica se denominan dominios de los datos. Se ha realizado una clasificacién esquematica basada en este concepto, que simplifica en gran medida el andlisis de los sistemas instrumentales y facilita la comprensién del proceso de medida’. Como se muestra en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2, éstos se pueden clasificar, en general, en dominios eléctricos y dominios no eléctricos, 1C-2. Dominios no eléctricos El proceso de medida empieza y termina en dominios no eléctricos. Las propiedades fisicas y quimi- "CG. Enke, Anal, Chem. 1971, 43, 69. cas que son de interés en un experimento concreto radican en estos dominios de los datos. Entre estas propiedades se encuentran la longitud, la densidad, la composicién quimica, la intensidad de la luz, la presién y otras propiedades enumeradas en la primera columna de la Tabla 1-1. Se puede realizar una medida completa en dominios no eléctricos. Por ejemplo, la determina- cidn de la masa de un objeto usando una balanza mecénica de brazos iguales conlleva la compara- cin de la masa del objeto, que se coloca en uno de los platos de la balanza, con unos pesos patrones colocados en el otro plato. La informacién que representa la masa del objeto en unidades patron es codificada directamente por el investigador, el cual procesa la informacién sumando las masas para obtener un nimero. En otras balanzas mecénicas, la fuerza de la gravedad de una masa se amplifica de manera mecénica al hacer que uno de los brazos de la balanza sea més largo que el otro, incrementan- do asi la resolucién de la medida. Otros ejemplos de medidas realizadas exclu: vamente en dominios no eléctricos son la determi: nacién de las dimensiones lineales de un objeto conDominios no eléetricos del impulse. — Figura 1-2. Mapa de los dominios de los datos. La parte superior (sombreada) del mapa comprende los dominios no eléctri- 0s, La parte inferior esté compuesta por los dominios eléctri- 0s, Obsérvese que los dominios digitales se extienden entre los dominios eléctricos y no eléctricos. una regla y la medida del volumen de una muestra iquida en una probeta. A menudo, estas medidas se asocian con los métodos analiticos clasicos. La aparicién de procesadores de sefiales electronicas asequibles, de detectores sensibles y de dispositivos de lectura, ha Hevado al desarrollo de mult tud de instrumentos electrénicos, los cuales recogen la informacién en dominios no eléctricos, la procesan en dominios eléctricos y, finalmente, la presentan otra vez en dominios no eléctricos. Los dispositivos electrénicos procesan y transforman lainformacién de un dominio a otro, de forma semejante a la multiplicacién de la masa en las balanzas mecdnicas de brazos desiguales. Como consecuencia de la disponibilidad de estos dispositivos electrénicos, y del procesado rapido y sofisticado de a informacién, los instramentos que se basan exclusivamente en la transferencia no electrénica de la informacién empiezan a ser considerados reliquias del pasado. No obstante, la in- formacién buscada empieza en las propiedades del analito y termina en un niimero, siendo ambos dominios no eléctricos. El objetivo tltimo de todas las medidas es que el resultado numérico final debe ser, de algtin modo, proporcional a la propiedad fisica © quimica inherente al analito. Introduccién — & 1C-3. Dominios eléctricos Las distintas modalidades de codificar la informa- cidn como cantidades eléctricas se pueden subdivi- dir en dominios analogicos, dominios del tiempo y dominios digitales, segtin se ilustra en la mitad inferior del mapa circular de la Figura 1.2. Obsérvese que el dominio digital abarca tres dominios eléctri- cos y uno no eléctrico, debido a que los mimeros que aparecen en cualquier tipo de visualizacién es- t4n transmitiendo informacién digital y también se pueden codificar eléctricamente. Cualquier proceso de medida puede representarse como una serie de conversiones entre distintos dominios. Por ejemplo, la Figura 1-3 muestra la medida de la intensidad de fluorescencia molecular de una muestra de agua t6nica que contiene trazas de quinina y, en general, algunas de las conversiones en los dominios de los datos que son necesarias para llegar a una expresin numérica de la intensidad. En este caso, la intensidad de fluorescencia es significativa porque es proporcional a la concentra- cidn de quinina en el agua t6nica, que es la infor- macién que finalmente se busca. Esta comienza en la disolucién de agua t6nica como concentracién de quinina. Esta informacién se extrae de la muestra aplicdndole un estimulo en forma de energfa electromagnética de un léser, como se muestra en la Figura 1-3. La radiaci6n interacciona con las moléculas de quinina del agua tnica para producir una emisién fluorescente en una regin del espectro caracteristica de la quinina, y cuya magnitud es proporcional a su concentracién. La radiacién, y por tanto 1a informacién, que no est4 relacionada con la concentracién de quinina se separa del haz de luz mediante un filtro Gptico, como muestra la Figura 1-3a. La intensidad de Ja emisién fluorescente, que pertenece a un dominio no eléctrico, se codifica a un dominio eléctrico con un dispositivo especial denominado transductor de entrada. Este transductor utilizado en el experimento es un fotodetector, de los que existen muchos tipos, algunos de los cuales se discutirén en el Capitulo 7. En este ejemplo, el transductor de entrada convierte la fluorescencia del agua t6nica en una corriente eléctrica J, proporcional a la intensidad de la radiaci6n. La relacién matemitica entre la sefial eléctrica y la potencia radiante de entrada que alcanza su superficie se denomina funcién de transferencia del detector. La corriente del fotodetector pasa a través de una resistencia R, que, de acuerdo a la Ley de Ohm, produce una tensién V que es proporcional a /, laPrincipios de andlisis instrumental Emisora fluorescente Fuente de enengia Fotodetector Resistencia 7 digital Laser Agua nica Srtico (analito) @ fjode | inenidad HI trecena 4} Seite Tasién ¥ Nimero informacion de Ta fuente Eran eléetrica T © Recogkla Leyes dela Funcign de Ley deOhm —_Faneisnde fet ——— Fisia y de transferencia ‘eo transferencia Ja Quimica del transductor = del medidor © Figura 1-3. Diagrama de bloques de un fluorimetro que muestra (a) un diagrama general del instrumento, (b) una representacién esquemética del flujo de informacién a través de varios dominios de los datos en el instrumento, y (€) leyes que rigen las transformaciones de los dominios de los datos durante el proceso de medida. cual, a su vez, es proporcional a la intensidad de fluorescencia, Finalmente, un voltfmetro digital mide V que da una lectura proporcional a la con- centracién de quinina en Ja muestra. Los voltimetros, los visualizadores alfanuméri- cos, los motores eléctricos, las pantallas de ordenador y otros muchos dispositivos que sirven para convertir los datos de dominios eléctricos a no eléc- tricos se denominan transductores de salida, El voltimetro digital del fluorimetro de la Figura 1-3a es un transductor de salida complejo que transforma una tensién V en un niimero en una pantalla de cristal liquido, de manera que pueda ser leido ¢ interpretado por el usuario del instrumento. En los Capitulos 2 al 4 se estudiarén detalladamente los voltimetros digitales, otros circuitos y sefiales eléctricas Do ios analégicos En los dominios analégicos la informacién se codifica como la magnitud de una cantidad eléctrica (tensi6n, intensidad de corriente, carga o potencia). Estas cantidades son continuas en amplitud y tiempo, como se muestra con las sefiales analégicas t{- picas de la Figura 1-4. Las magnitudes de las cantidades analégicas se pueden medir de manera continua, 0 en momentos especificos de tiempo, segtin dicten las propias necesidades de un experimento concreto 0 del método instrumental, como se discutird en el Capitulo 4. A pesar de que los datos que recoge la Figura 1-4 se registran como una funcién del tiempo, cualquier variable como la longitud de onda, la fuerza del campo magnético 0 la temperatura pueden ser la variable independiente en determinadas circunstancias. La correlacién entre dos sefiales analégicas que se obtiene de la correspondiente medida de las propiedades fisicas (© quimicas es importante en una gran variedad de técnicas instrumentals, como la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, la espectroscopia en el infrarrojo o el andlisis térmico diferencial. Las sefiales analdgicas son especialmente susceptibles al ruido eléctrico, consecuencia de las interacciones dentro de los circuitos de medida o de otros dispositivos eléctricos préximos a los sistemas de medida. Este ruido indeseable no tiene ninguna relacién con la informacién de interés, de modo que se han desarrollado métodos para minimizar los efectos de esta informacién no deseada En el Capitulo 5 se estudian las sefiales, el ruido y la optimizacion de la respuesta del instrument. Dominios del tiempo En los dominios del tiempo, la informacién se almacena como las variaciones de la sefial respectoTTensién (V) Intensidad de corriente () Introduccion 7 ‘Tiempo @ Figura 1-4. Sefiales anal6gicas, (a) Respuesta instrumental de un sistema de dete ‘Tiempo ) Jn fotométrico en un experi mento de andlisis por inyeccidn en flujo. Registros de una mezcla de reaccién que contiene bolos de Fe(SCN)* rojo, el flujo pasa por una fuente de luz monoeromatica y por un fotodetector produciéndose un cambio en el potencial al cambiar la concentracién de la muestra. (b) Respuesta de la intensidad de corriente del tubo fotomultiplicador cuando la luz de la fuente pulsante incide en el fotocitodo del dispositive. al tiempo, mas que como la amplitud de las sefiales. La Figura 1-5 muestra tres sefiales diferentes en el dominio del tiempo representadas como una cantidad analégica respecto al tiempo. Las lineas horizontales discontinuas representan una sefial analgica umbral, que es arbitraria, utilizada para decidir si una seftal es HI (por encima del umbral) © LO (por debajo del umbral). Las relaciones temporales entre las transiciones de la sefial desde HI a LO 0 de LO a HI contienen la informacién de inte- rés. En los instrumentos que producen sefiales periddicas, el mimero de ciclos de una sefial por unidad de tiempo es la frecuencia, y el tiempo necesario para cada ciclo es su periodo. Dos ejemplos de sistemas instrumentales que producen informacién codificada en el dominio de la frecuencia son la espectroscopia Raman y el andlisis instrumental por activacién neutrénica. En estos métodos, la frecuencia de Ilegada de fotones al detector se relaciona directamente con la intensidad de la emisién del anali- to, la cual es proporcional a su concentracién. El tiempo entre transiciones sucesivas de LO a HI se Hama periodo, y el tiempo entre una transi- cién de LO a HI 0 una de HI a LO se denomina amplitud del impulso. Los dispositivos como los convertidores de tensién a frecuencia y los de fre~ cuencia a tensién se pueden utilizar para transformar las sefiales en el dominio del tiempo a sefiales en dominios analégicos y viceversa. Este y otros, como los convertidores de dominios de los datos se discutirén en los Capitulos 3 y 4 como parte del estudio de los dispositivos electrénicos y se hard referencia a ellos en otros contextos a Jo largo del libro. Dominios digitales En el dominio digital, los datos se codifican en un esquema de dos niveles. La informacién se puede representar observando el estado de una bombilla, tun diodo emisor de luz, un conmutador de palanca, una sefal de nivel l6gico, por citar algunos ejemplos. La caracterfstica comtin a todos estos dispositivos es que s6lo puede estar en una de las dos tni- cas posiciones posibles. Por ejemplo, las luces y los interruptores s6lo pueden estar en ABIERTO 08 Principios de andlisis instrumental amit] ~ 3B Lo] (b) wl | -HL Lo | © Figura 1-5, Sefiales en el dominio del tiempo. La Iinea hori zontal de trazos discontinuos representa el umbral de Ja seital. Cuando Ia sefial se encuentra por encima del umbral es Hl, cuando se encuentra por debajo del umbral, la seftal es LO. CERRADO y las sefiales de nivel l6gico s6lo pueden ser HI 0 LO. La definicién de lo que es ABIERTO y CERRADO para los interruptores y las luces se comprende bien, pero en el caso de las sefiales eléctricas, asi como en el de las sefiales de dominio del tiempo, se debe definir un nivel de sefial arbitrario que permita distinguir entre HI y LO. Esta definicién puede depender de las condiciones de un experimento, o de las caracteristicas de los dispositivos electrénicos utilizados. Por ejemplo, la seftal representada en la Figura 1-5c corresponde a.una serie de impulsos que proceden de un detector nuclear. El cometido de Ia medida consiste en contar los impulsos durante un perfodo de tiempo establecido para obtener una medida de la intensidad de la radiaci6n. La Iinea discontinua representa un nivel de seftal que es lo suficientemente bajo como para asegurar que no se pierden pulsos, y lo suficientemente alto como para evitar las de la seital que no estén relacionadas con el fenémeno nuclear estudiado. Si la sefial atraviesa el umbral catorce veces, como en el caso de la Figura 1-5c, se tiene la seguridad de que se han producido catorce emisiones nucleares. Después de haber contado las emisiones, los datos se codifican en el dominio digital tomando la forma del nimero 14, En el Capi- tulo 4 se estudiarén los modos de obtener sefiales electrénicas de HI-LO y de codificar la informa- cidn en el dominio digital. Como sugiere el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2, los dominios digitales incluyen dominios eléctricos y no eléctricos. En el _ gjemplo anterior, las emisiones nucleares se acumulan utilizando un contador electrénico y se visualizan como una lectura digital. Cuando el investigador Iee e interpreta el resultado, el néimero que representa la cantidad medida est, una vez més, en un dominio no eléctrico. Cada porcién de datos HI- LO que representa una emisiGn nuclear es un bit de informacién, que es la unidad fundamental de los dominios digitales. Los bits que se transmiten a tra- vés de un canal electrénico o un cable pueden ser contabilizados por un observador, o mediante un dispositivo electrénico que esti controlando el ¢a- nal; la expresi6n utilizada para estos datos acumulados es la de cémputo de datos digitales, que aparece en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2. Por ejemplo, la sefial de la Figura 1-Sa corresponde al ntimero n = 8 porque se han producido ocho ciclos completos de la sefial. La sefial de a Figura 1-5b corresponde an = 5 y la sefial de la Figura 1-Se corresponde a n= 14. Aunque util, esta forma de transmitir la informacién no es muy eficaz. Una manera més eficaz de codificar la informa- ciGn es utilizando los mimeros binarios para representar los datos numéricos y alfabéticos. Para ver cémo se lleva a cabo este tipo de codificacién, con- sidérese las sefiales de la Figura 1-6. Como antes, el cémputo de datos digitales de la sefial de la Figu- ra 1-6a representa el ntimero n = 5. Se controla la sefial y se cuenta el mimero de oscilaciones com- pletas. El proceso requiere un periodo de tiempo que es proporcional al némero de ciclos de la sefial, © en este caso, a cinco veces la amplitud de un intervalo de tiempo, segtin se indica en la Figura 1-6. Obsérvese que los intervalos de tiempo se numeran de manera consecutiva empezando por el cero. En un esquema de codificacién binaria, como el que se muestra para la sefial de la Figura 1-6b, se asigna un valor numérico a cada intervalo de tiempo de manera sucesiva. Por ejemplo, el intervalo de tiempo cero se representa como 2° = 1, el intervalo de tiempo uno se representa como 2! = 2, el intervalo de tiempo dos se representa como 2 = 4, y asf sucesivamente, segtin se observa en la Figura 1-6. Durante cada intervalo de tiempo, s6lo hay que determinar si la sefial es HI 0 LO. Si es HI durante cualquier intervalo de tiempo dado, el valor correspondiente se suma al total. Todos los intervalos que son LO contribuyen al total como cero.Introduccion 9 (@) Computo 7 + -| Intervalode tiempo 4 ©) Bina HL tensete) Lo | (©) Binatio (en paralelo) n=44125 Figura 1-6. Diagrama que ilustra los tres tipos de datos digitales: (a) cémputo de datos en serie (b) datos codificados en sistema binario en serie y (c) datos binarios en paralelo. En los tres casos, el rimero representado es n = 5 En la Figura 1-6b, la sefial es HI sélo en el intervalo 0 y en el intervalo 2, por tanto, el valor total representado es 1 x 29+ 0x 2'+1x2?=5. Por tanto, se ha determinado el ntmero n = 5 en el espacio de tan s6lo tres intervalos de tiempo. En el ejemplo del cémputo digital de la sefial de la Figu- ra 1-6a, hicieron falta cinco intervalos de tiempo para determinar el mismo ntimero. En este ejemplo en concreto, los datos codificados en series binarias son aproximadamente el doble de eficaces que el recuento de datos en serie. Un ejemplo més elo- cuente puede verse en la medida de n = 10 oscilaciones semejantes a la sefial de la Figura 1-6a. En los mismos diez intervalos de tiempo, diez bits de informacién HI-LO en un esquema de codificacién en series binarias permiten la representacién de los niimeros binarios de 0 a 2"° = 1.024, 0 0000000000 a IITIILIL1. La mejora en la eficacia es 1.024/10, alrededor de 100 veces. En otras palabras, el esquema de cémputo en serie requiere 1.024 intervalos de tiempo para representar el ntimero 1.024, mientras que el esquema de codificacién binaria requis re solamente diez intervals. Como consecuencia de su eficacia, 1a mayorfa de la informacién digital es codificada, transferida, procesada y descodifica- da en sistema binario. Los datos representados mediante codifica- cién binaria en una linea de transmisién sencilla se denominan datos codificados en sistema binario en serie 0 simplemente datos en serie. Un ejemplo corriente de transmision de datos en serie es el médem de los ordenadores, que es un dispositivo para la transmisién de datos entre ordenadores por un conductor y tierra a través del telé- fono. En la seffal de la Figura 1-6c, se muestra un método atin més eficaz para codificar datos en el dominio digital. En este caso, se utilizan tres bom- billas para representar los tres dfgitos binarios: 2° = 1; 2! = 2 y 2? = 4. No obstante, también se podrfan usar interruptores, cables, diodos emisores de luz o multiples dispositivos electrénicos para codificar informacién. En este esquema, ABIER- TO = ly CERRADO = 0, de manera que el néme- ro de la Figura 1-6 se codifica con la primera y la tercera bombilla como CERRADO y la de en medio como ABIERTO, lo cual supone 4 + 0+ 1 = 5. Este esquema es muy eficaz porque toda la infor- macién buscada se presenta simulténeamente, al igual que aparecen todos los digitos de la pantalla del voltimetro digital de la Figura 1-3a. Los datos presentados de esta manera se llaman datos digitales en paralelo. Los datos, dentro de los instrumentos analiticos y de los ordenadores, se transmiten mediante transmisién de datos en paralelo. Dado gue la distancia entre los aparatos que transmiten y Jos que reciben es relativamente corta, resulta eco- némico y eficaz utilizar la transferencia de infor- macién en paralelo. Esta circunstancia contrasta con la situacidn en Ia que los datos se deben transmitir a largas distancias entre los instrumentos, 0 entre los ordenadores. En estos casos, la comunii ci6n se realiza utilizando médems u otros sistemas de transmisi6n de datos en serie més sofisticados y répidos. En el Capitulo 4 se estudian con més deta- Me estos conceptos.10 Principios de andlisis instrumental 1C-4, Detectores, transductores y sensores Los términos detector, transductor y sensor se utilizan, con frecuencia, como sinénimos, pero tienen un significado con matices diferentes. El término més general de los tres, detector, se refiere a un dispositive mecdnico, eléctrico 0 quimico que identifica, registra o indica un cambio en alguna de las variables de su entorno, tal como la presin, la temperatura, la carga eléctrica, la radiacién elec- tromagnética, la radiacin nuclear, las particulas 0 las moléculas. Este término se ha convertido en un comodin, hasta el punto de que, a menudo, se denominan deteciores a instrumentos enteros. En el contexto del andlisis instrumental, se deberia utilizar el término detector con el sentido general con el que lo acabamos de definir, y se deberfa utilizar sistemas de deteccién para referirse al conjunto completo de dispositivos que indican o registran cantidades fisicas 0 quimicas. Un ejemplo es el detector de UV (ultravioleta) utilizado, a menudo, para indicar o registrar la presencia de los analitos eluidos en cromatografia de Hiquidos, El término transductor se refiere, de manera especffica, a los dispositives que convierten la in- formacién en dominios no eléctricos a dominios eléctricos y viceversa. Algunos ejemplos de transductores son los fotodiodos, fotomultiplicadores y otros fotodetectores eléctrénicos que producen corrientes 0 potenciales proporcionales a la potencia radiante de la radiacién electromagnética que inci de en sus superficies. Otros ejemplos son los termistores, los medidores de deformacién y los transductores magnéticos de efecto Hall. Como se consideré anteriormente, la relacién matematica entre la salida eléctrica y la entrada de la potencia radiante, temperatura, tensién o fuerza del campo magnético se denomina funcién de transferencia del transductor. El término sensor también ha sido bastante ampliado, pero en este texto se reserva dicho término para el tipo de dispositivos analiticos que son capaces de controlar determinadas especies quimicas de manera continua y reversible, Existe un gran ni mero de ejemplos de sensores en este libro, tales como el electrodo de vidrio y otros electrodos selectivos de iones, que se tratan en el Capitulo 23; ef electrodo de oxigeno de Clark, que se estudia en el Capitulo 25: y los optrodos, o los sensores de fibra 6ptica, que aparecen en el Capitulo 7. Los sensores constan de un transductor que est acoplado a una fase de reconocimiento quimicamente selectiva Asi, por ejemplo, los optrodos constan de un fotodetector acoplado a una fibra éptica que esté recubierta en su extremo opuesto al transductor con una sustancia que responde especificamente a una propiedad fisica o quimica concreta del analito. Un sensor especialmente interesante ¢ instructivo es la microbalanza de cristal de cuarzo © QCM. Este dispositivo se basa en las propiedades piezoeléctricas del cuarzo. Cuando el cuarzo se deforma mecénicamente, se genera un potenc trico a lo largo de su superficie. Ademas, cuando se aplica un potencial a través de las caras del cristal de cuarzo, éste se deforma. Un cristal conectado a un circuito eléctrico apropiado oscila con una fre~ cuencia que es caracteristica de la masa y de la forma del cristal y que es extraordinariamente constante, lo cual viene determinado porque la masa de! cristal es constante. Esta propiedad de algunos materiales cristalinos se conoce como efecto piezo eléctrico, y es el fundamento de la microbalanza de cristal de cuarzo. Asimismo, la frecuencia caracteristica constante del cristal de cuarzo es el fundamento de los relojes modernos de alta precisién, de las bases de tiempos, de contadores, de avisadores y medidores de frecuencia, los cuales han dado lugar a numerosos sistemas instrumentales analiticos, muy exactos y precisos. Si un cristal de cuarzo se recubre con un poli mero que absorbe de manera selectiva ciertas mo- Igculas, 1a masa del cristal aumenta cuando las mo- Iéculas estén presentes, y por tanto disminuye la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Cuando las moléculas se desorben de la superficie, el cristal recupera su frecuencia original. La relacién entre el cambio de Ia frecuencia del cristal AF y el cambio en la masa del cristal AM viene dado por donde M es la masa del cristal y A es el drea de la superficie, F es la frecuencia de oscilacién del cristal y C es una constante de proporcionalidad. La ecuacién anterior indica que es posible medir cambios muy pequefios en la masa del cristal si la frecuencia del mismo se puede medir con mucha pre- cisién. De aqui se deduce que es posible medir de forma bastante facil cambios de frecuencia de una por cada 10” partes con una instrumentacién barata. El limite de deteccién de un sensor piezoeléctri-co de este tipo es de alrededor de 1 pg o 10° g. Estos sensores se han utilizado para detectar gran cantidad de analitos en fase gaseosa incluyendo el formaldehido, el Acido clorhidrico, el écido sulfhi- drico y el benzeno. También se ha propuesto su uso. ‘como sensores para agentes utilizados en la guerra quimica como el gas mostaza 0 el fosgeno. Los sensores de masa piezoeléctricos constituyen un buen ejemplo de un transductor que convierte una propiedad del analito, en este caso la masa, en un cambio de una cantidad eléctrica, la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Este ejemplo ilustra también la diferencia entre un transductor y un sensor. En la microbalanza de cristal de cuarzo, el transductor es el cristal de cuarzo y el recubrimiento polimérico es la segunda fase selectiva. La combinacién del transductor y de la fase selectiva constituye el sensor. 1C-5. Dispositivos de lectura Un dispositive de lectura es un transductor que convierte la informacién que procede de un dominio eléctrico a otro que sea comprensible para el observador. Generalmente la sefial transformada tiene la forma de la seftal de salida alfanumérica o gréfica en tun tubo de rayos catédicos, de una serie de ntimeros enun visualizador digital, de la posicidn de una aguja en una escala métrica 0, en ocasiones, de impre- siones en una placa fotogrdfica o de un trazo en un papel de registro. En algunos casos, el dispositivo de lectura se puede preparar para que proporcione directamente la concentracin del analito. 1C-6, Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos La mayoria de los instrumentos analiticos modernos disponen, o estén acoplados, a uno o més dispositivos electrénicos sofisticados y a convertidores de dominios de los datos, como los amplificadores operacionales, los circuitos integrados, los convertidores analégico-digitales y digital-analégicos, los contadores, los microprocesadores y ordenadores. Para apreciar la capacidad y las limitaciones de estos instruments, es necesario que el investigador tenga, al menos, un conocimiento cualitativo del funcionamiento y de las posibilidades de estos dispositivos. Los Capitulos 3 y 4 aportan un breve tratamiento de estos importantes aspectos. Introduccién 11 1D. SELECCION DE UN METODO ANALITICO La segunda columna de la Tabla 1-1 pone de manifiesto que el quimico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar los andlisis, tan- tas que, de hecho, la eleccién resulta, a menudo, dificil. En este apartado se estudia cémo se realiza dicha eleccién. 1D-1. Definicién del problema Para poder seleccionar correctamente un método analitico, es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analitico, y esta definicién requiere contestar a las siguientes preguntas: 1. {Qué exactitud se requiere? 2. {De cudnta muestra se dispone? 3. En qué intervalo de concentraciones esté el analito? 4. Qué componentes de la muestra interfieren? 5. {Cudiles son las propiedades fisicas y quimicas de la matriz de la muestra? 6. (Cudntas muestras hay que analizar? Es de vital importancia la respuesta a Ia primera pregunta, ya que determina el tiempo y el esmero que requerir4 el andlisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analiticos de la Ta- bla I-I sirven para disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son ms adecuados para el anilisis directo de sélidos. Una consideracién importante desde un punto de vista econémico es el nimero de muestras que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se puede invertir més tiempo y dinero en la instru- mentacién, en el desarrollo del método y en la ca- libracién, Ademis, si el ntimero fuera muy elevado, deberfa elegirse un método que precisara del minimo tiempo de dedicacién del operador a cada muestra. Por otro lado, si s6lo se han de analizar pocas muestras, la eleccién adecuada suele ser la de un método més sencillo, aunque12 Principios de andlisis instrumental sea més largo y que requiera poco o ningtin tratamiento previo. Teniendo en cuenta las respuestas a las seis cuestiones anteriores, se puede escoger un método, siempre que se conozcan las caracteristicas del funcionamiento de los distintos métodos instrumentales indicados en Ja Tabla 1-1. 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento de los instrumentos; pardmetros de calidad En la Tabla 1-3 se enumeran los criterios cuantita~ tivos de funcionamiento de los instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado método instrumental es 0 no adecuado para resolver un problema analftico. Estas caracteristicas se expresan en términos numéricos y se denominan pardmetros de calidad. Para un problema analitico dado, los pardmetros de calidad permiten reducir la eleccién de los instrumentos a tan s6lo unos pocos y entonces la seleccién entre ellos ya se hace con los criterios cualitativos de funcionamiento sefialados en la Tabla 1-4. En este apartado se definen los seis par4metros de calidad indicados en la Tabla 1-3. Estos pa- rémetros se usardn a lo largo del texto al explicar los distintos instrumentos y métodos instramen- tales TABLA 1-3. Criterios numéricos para seleccionar métodos analiticos | Criterio Pardmetro de calidad Precisién Desviacién estandar absoluta, desviacién estindar relativa, coeficiente de variacién, varianza 2. Sesgo Error absolutosistematico, error relativo sistematico 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibraci6n, sensibilidad analitica 4, Limite de deteccién Blanco més tres veces la des- viacién esténdar del blanco Concentracién entre el limite de cuantificacién (LOQ) y el limite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad 5. Intervalo de concentracion 6. Selectividad TABLA 1-4, Otras caracteristicas a tener en cuenta en Ia eleccién del método Velocidad Facilidad y comodidad Habilidad det operador Coste y disponibilidad del equipo Coste por muestra Precisién Tal como se indica en la Apartado al A, del Apén- dice 1, la precisién de los datos analiticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La preci- si6n indica la medida del error aleatorio, o indeter- minado, de un andlisis. Los parametros de calidad de la precisin son la desviacién esténdar absoluta, la desviaci6n estindar relativa, el coeficiente de variacién y la varianza. Estos términos se definen en la Tabla 1-5. TABLA L- Pardmetros de calidad para la precisién de los métodos analiticos ‘Términos Definicion* Desviacién estindar absoluta, s Desviacién esténdar 5 relativa (RSD) RSD => Desviaci6n estandar . shJN de la media, s,, Coeficiente de | variacién, CV Varianza = media de N medidasSesgo Como se indica en el Apartado al A-2, del Apéndi- ce 1, el sesgo mide el error sistematico, o determinado, de un método analitico. El sesgo se define mediante la ecuacién sesgo = 1 - x, (-l) donde j1 es la media de la poblacién de la concen- tracién de un analito en una muestra cuya concen- tracién verdadera es x, Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya concentraci6n de analito es conocida, Las fuentes de dichos materiales se dan en las referencias 3 y 4 del Apartado alA-2 del Apéndi- ce 1, Sin embargo, los resultados de dichos anilisis también tendrén tanto errores aleatorios como errores sistematicos, pero si se realiza un ntimero suficiente de determinaciones, se puede determinar el valor de la media, para un nivel de confianza dado. Como se muestra en la Apartado alB-2, del Apéndice I, se puede suponer que la media de 20 0 30 anilisis replicados es una buena estimacién de la media de la poblaci6n 1 en la Ecuacién 1- Cualquier diferencia entre esta media y la concen- iraci6n del analito indicada en el material de referencia se puede atribuir al sesgo. Si no es posible realizar 20 replicados del andlisis de un patrén, la presencia o ausencia del sesgo puede evaluarse como se sefiala en el Ejemplo al-7 del Apéndi- ce |. En general, al desarrollar un método analitico, todos los esfuerzos se dirigen hacia la identifica- cién de la causas del sesgo y a su eliminacién o correccién mediante el uso de blancos y el calibrado del instrumento. Sensibilidad En general se acepta que la sensibilidad de un instrumento o de un método es una medida de su capacidad de diferenciar pequefias variaciones en la concentracién del analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisién del sistema de medida, Entre dos métodos que tengan igual precisi6n, seré més sensible aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente. Un corolario a esta afirmacién es que si dos métodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente, seré mas sensible aquel que presente la mejor precisién. Introduccion 13 La definici6n cuantitativa de sensibilidad, aceptada por la Unidn Internacional de Quimica Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentracién objeto de estudio. La mayorfa de las curvas de calibrado que se usan en quimica analitica son lineales y se pueden representar mediante la ecuacién S=me + Sy (1-2) en la que Ses la sefial medida, c es la concentracién del analito, S,, es la sefial instrumental de un blan- coy mes la pendiente de la Ifnea recta. El valor de Siy serd la interseccién de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado es independiente de la concentracién c y es igual am. La sensibilidad de calibrado como pardmetro de cali: dad tiene el inconveniente de no tener en cuenta la precisién de las medidas individuales. Mandel y Stiehler? consideraron la necesidad de incluir la precisién en un tratamiento matemti- co coherente para la sensibilidad y proponen la siguiente definicién para la sensibilidad analitica, yams, (1-3) Aqui, m es de nuevo la pendiente de la curva de calibrado y s5 es la desviacién estdndar de las medidas. La sensibilidad analitica tiene la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplifi- cacién, Por ejemplo, al aumentar la ganancia de un instrumento por un factor de cinco, el valor de m se incrementard en cinco veces. Sin embargo, este aumento vendré acompafiado, en general, del correspondiente aumento en s., y por tanto la sensibilidad analitica se mantendré practicamente cons- ante. La segunda ventaja de la sensibilidad analitica radica en su independencia de las unida des de medida de S. Una desventaja de la sensibilidad analitica es que generalmente depende de la concentracién, ya gue 5, puede variar con ella. Limite de deteccién La definicién cualitativa més aceptada para el Iimi- te de deteccién es la minima concentracién o la mi- 2 J, Mandel y R, D Stiehler, J. Res. Natl. Bur. Std, 1964, 53, 155.14 Principios de andlisis instrumental nima masa de analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este limite depende de la relaci6n entre la magnitud de a sefial analitica y el valor de las fluctuaciones estadisticas de la sefial del blanco. Por tanto, a no ser que la sefial analitica sea mayor que Ia del blanco, en un miltiplo k de la variacién del blanco debida a errores aleatorios, no ser posible detectar con certeza esta sefial. Asi, al aproximarse al limite de detecci6n, la sefial analitica y su desviacién esténdar se aproximan a la sefial del blanco Sy y a su desviaci6n estandar s,. Por tanto la minima seftal analitica distinguible S,, se considera que es igual a la suma de la sefial media del blanco 3, mas un miiltiplo k de la desviacién esténdar del mismo. Esto es, S, nt KS (4) Experimentalmente, S,, se puede determinar realizando 20 0 30 medidas del blanco, preferible- mente durante un amplio perfodo de tiempo. A continuacién, los datos se tratan estadisticamente para obtener 5,, y s,,. Finalmente, la pendiente de la Ecuacién 1-2 y S,, se utilizan para calcular c,, que se define como limite de deteccién, y cuya ecuaci6n es: (1-5) Como ha indicado Ingle’, para determinar el valor de k en la Ecuacién 1-4 se han usado numerosas alternativas, relacionadas correcta 0 incorrecta- mente con los estadisticos ¢ y z (Apartado alB-2, Apéndice 1). Kaiser* argumenta que un valor razonable para la constante es k = 3. Considera que es incorrecto suponer una distribucién estrictamente normal de los resultados a partir de las medidas del blanco, y que cuando k = 3, el nivel de confianza de la deteccién sera de un 95 por 100 en la mayoria de los casos. Asimismo considera poco ventajoso usar un valor mayor de k y por tanto un mayor nivel de confianza. Long y Winefordner’*, en un estudio sobre limites de deteccién, también recomiendan la utilizacin de k = 3. °1.D. Ingle Jr, J. Chem. Educ., 1970, 42, 100. “HL Kaiser, Anal. Chem., 1987, 42, 53. > G.L. Long y J. D. Winefordner, Anal. Chem 1983, 55, 712A. EJEMPLO 1-1 Los datos obtenidos en Ia calibracién para determinar plomo a partir de su espectro de emisién de lama se analizaron por mfnimos cuadrados y la ecuaci6n obtenida fue S=112 Cp, + 0,312 siendo cp, la concentracién de plomo en partes por millén y S la sefial de la intensidad relativa de la linea de emisién del plomo. Se obtuvieron los siguientes resultados en los replicados: Conc. Pb en N.* de Valor medio ppm —replicados de S s 10,0 10 11,62 0,15 1,00 10 412 0,025 0,000 24 0,0296 0,0082 Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analitica para | ppm y para 10 ppm de Pb y (c) el limite de deteccién. (a) Por definicién, la sensibilidad de calibrado m es la pendiente de la recta, Por tanto, m = 1,12. (b) Para 10 ppm de Pb, 7 = m/s, = 1,12/0,15 =7,5 Para 1 ppm de Pb, 7 = 1,12/0,025 = 45. (©) Aplicando 1a Ecuacién 1-4, = 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054 Sustituyendo en la Ecuacién 1-5 resulta 0,054 — 0,0296 on ST 12 0,022 ppm de Pb. Intervalo lineal La Figura 1-7 ilustra Ja definicién del intervalo lineal de un método analitico, que va desde la con- centracién mas pequefia a la que se puede realizar en medidas cuantitativas (limite de cuantificacién, LOQ) hasta la concentracién a la que la curva de calibrado se desvia de la linealidad (limite de linealidad, LOL). Para las medidas cuantitativas se toma como limite inferior, en general, la que corresponde a diez veces la desviacién estandar de las medidas repetidas en un blanco o 10s,. En este punto, la des-Respuesta del instrumento Intervalo lineal ——+} 1 ‘Concentracién Figura 1-7. Intervalo lineal de un método analitico. LOQ = li mite de euantificacién; LOL = limite de tinealidad. viacién estdndar relativa es del orden de un 30 por 100 y disminuye con rapidez. cuando las concentraciones aumentan. En el limite de deteccién, la des viaci6n estandar relativa es del 100 por 100. Para que un método analitico sea titil, debe tener un intervalo lineal de, al menos, dos érdenes de magnitud, Algunos métodos tienen un intervalo de concentracién aplicable de cinco a seis érdenes de magnitud. Selectividad La selectividad de un método analitico indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies que contiene 1a matriz de la muestra, Desafor- tunadamente, ningtin método analitico estd totalmente libre de esas interferencias y, con frecuencia, hay que realizar diversas etapas para minimizar sus efectos. Considérese, por ejemplo, una muestra que contiene un analito A asf como dos especies poten- cialmente interferentes B y C. Sica, Cy Y Ce S0n las concentraciones de las tres especies, y Mm, My ¥ Mc corresponden a su sensibilidad de calibrado, la sefial total del instrumento vendré dada por una ver- sién modificada de la Ecuacién 1-3, esto es SE MCy + Mycy + Meco + Sy (1-6) Se define ahora el coeficiente de selectividad de B respecto a A como ky = mylm, (1-7) Introduccién 15 El coeficiente de selectividad indica, por tanto, la respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A. Un cocficiente similar para C con respecto a A seré Koy = melmy (1-8) La sustitucién de estas relaciones en la Ecua- cién 1-4 conduce a Sz mgleg + kate + Kea Co) + Su (1-9) Los coeficientes de selectividad pueden variar desde cero (no hay interferencia) hasta valores bastante superiores a uno. Hay que tener en cuenta que un coeficiente es negativo cuando la interferencia causa una reducci6n en Ja intensidad de la sefial del analito. Por ejemplo, si la presencia de un interferente B causa una reduccién de $ en la Ecua- cién 1-7, m, tendra signo negativo, al igual que ky y. Los coeficientes de selectividad son pardmetros de calidad ttiles para informar sobre la selectividad de los métodos analiticos. Lamentablente no se usan mucho excepto para caracterizar el funcionamiento de los electrodos selectivos de iones (Ca- pitulo 23). El Ejemplo 1-2 ilustra el uso de los coeficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. EJEMPLO 1-2 El coeficiente de selectividad para un electrodo selectivo de iones de K* con respecto a Na* es de 0,052. Calcular el error relativo en la determina- cin de K* de una disolucién que tiene una concen- traci6n 3,00 x 10° M de K* si la concentracién de Na’ es (a) 2,00 x 10 M; (b) 2,00 x 10° M; (©) 2,00 x 10“ M. Suponer que S,, para una serie de blancos es aproximadamente cero. (a) Sustituyendo en la Ecuacién 1-9 resulta SH (Ce + hae nes nae) +0 Sig = 3,00 x 107 + 0,052 x 2,00 x 1 = 4,04 x 10% Si no hubiera Na* Sim. = 3,00 x 1016 Principios de anélisis instrumental El error relativo en cg. serd idéntico al error relativo en S/m,. (véase Apartado alB-5, Apéndice 1). En consecuencia, 4,04 x 10° - 3,00 x 107 Ex as x 100% = 35% Operando de la misma forma se obtiene (b) Ey = 3,5. % (ce) Ey = 0,35 % 1E. CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES Todos los métodos instrumentales, excepto dos, requieren una calibraci6n, proceso que relaciona la sefial analitica medida con la concentracin del analito®. Los tres métodos més frecuentemente utilizados para la calibracién son: la realizacién y el uso de una curva de calibrado, el método de la adi- cién esténdar y el método del patrén interno. 1E-1. Curvas de calibrado Para realizar el método de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la sefial instrumental. Nor- malmente esta sefial se corrige con la correspondiente sefial obtenida con el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grifica de la sefial corregida del instrumento frente a la concentracién de analito. La Figura 1-8 muestra una curva de calibrado caracteristica (también denominada curva patrén 0 curva analitica). A menudo se obtienen representaciones gréficas como ésta que son lineales en un amplio intervalo de concentracién (intervalo titil) lo cual es deseable, ya que estén menos sujetas a error que las curvas no lineales. Sin embargo, no es raro encontrar representaciones grificas no lineales, las cua~ ® Las dos excepciones son, el método gravimétrico y el cu lombimétrico. En ambos casos, la relacién entre a cantidad medida y la concentracién de analito se puede determinar a partir de las constantes fisicas conocidas con exactitud. les requieren un elevado nimero de datos de calibrado para establecer con precisién la relacién entre la respuesta del instrumento y la concentracién. Se obtiene la ecuacién de la curva de calibrado por el método de minimos cuadrados (Apéndice alC), que permite calcular directamente la concentracién de las muestras. El éxito del método de 1a curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que tengan la concentracién de los patrones y de lo que se parezca la matriz” de los patrones a la de las muestras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz. de muestras complejas suele ser dificil 0 imposible y sus efectos dan lugar a errores por interferencias. Para minimizarlas, a menudo, es necesario separar el analito del interferente antes de medir la seftal del instrumento 1E-2. Método de la adicién estandar El método de la adiciGn estandar es especialmente Util para analizar muestras complejas en las que Ia probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable, Este método puede aplicarse de diferentes formas*. Una de las més habituales implica la adicién de diferentes voltimenes de una disolucién patrén a varias alicuotas de la muestra del mismo tamafio. Este proceso se conoce como adicién de muestra (spiking). Después, cada disolucién se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida, Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adi- ciones estdndar se pueden llevar a cabo por adicio- nes sucesivas de volimenes del patrén a un nico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adicién de! patron en la muestra En la mayorfa de las versiones del método de la adicién esténdar, Ja matriz de la muestra es casi idéntica después de cada adicién y la tnica diferencia es la concentracién de analito, o la concentracién de reactivo en el caso de que se afiada un exceso de un reactivo analitico. Como los patrones se preparan en alicuotas de la muestra, todos los demads componentes de la mezcla de la reaccién seran iguales. 7 Bl término matric se refiere al conjunto de los distintos Componentes que constituyen una muestra analitica La matriz incluye, ademas del analito, todos los demas componentes de la muestra, a los que, a veces, se les llama concomitantes. © Véase M. Bader, J. Chem. Educ., 1980, 57, 703.Introduccién = 17 m=0,03820 08 b——— ++ peice eeeee i Wyeaai | (cateuiado o extrapoiado) 04 a 02 > = 00 = ~100 09 100 200 Figura 1-8. Representacién grifica de la recta de calibrado en un método de adicién cestindar, La concentracién de la disolucién problema se puede calcular a partir de la pen- dente m y de la interseccién b, también se puede determinar por extrapolacién como se indica en el texto. En este método varias alicuotas idénticas V, de la disolucién problema con una concentracién c, se transfieren a matraces aforados de volumen V, A cada uno de ellos, se le afiade un volumen variable (V, mL) de una disolucin patrén del analito que tiene una concentracién conocida c,. Se aftaden entonces los reactivos adecuados y cada disolucién se diluye hasta un volumen determinado. Se realizan las medidas instrumentales en cada una de esas disoluciones dando una sefial S en el instrumento. Si la respuesta del instrumento es proporcional ala concentracién, como debe ser para que el método de la adicién estandar sea aplicable, se puede escribir que: (1-10) donde k es una constante de proporcionalidad. La representacion de $, en funcién de V,, es una Iinea recta de la forma S=mV,+6 donde la pendiente m y la ordenada en el origen b vienen dadas por ke, mates vy, kV, bey Tal como se ha representado en la Figura 1-8. Para determinar m y b puede utilizarse un tratamiento por mfnimos cuadrados (Apartado alC, Apéndice 1); c, se puede obtener a partir de la rela- cién entre estas dos cantidades y los valores conocidos de c, V, y V,. Ast, b_ WIV, Vic, m keV, (1-11) Se puede obtener el valor de la desviacién esténdar en c,, suponiendo que las incertidumbres en c,, V, y V, son despreciables con respecto a las de m y b. Entonces, la varianza relativa del resultado (s,/e,° se toma como la suma de las varianzas relativas de my b. Esto es,18 Principios de anélisis instrumental donde s,,, es la desviacién estdndar de 1a pendiente ys, es la desviacién estdndar de la ordenada en el origen. La raiz cuadrada de esta ecuacién da: V\m b (1-12) También se puede dibujar manualmente una gréfi- ca de los datos, y la parte recta de la misma se extrapola hasta el origen como se muestra en la linea de puntos de la Figura 1-8. La diferencia entre el volumen afiadido de patrén en el origen (cero) y el valor del volumen en el punto de interseccién de la linea recta con el eje de las x (V,)p, es el volumen de patrén que equivale a la cantidad de analito en la muestra. ‘Ademds, la interseccién con el eje de tas x corresponde a la sefial cero del instrumento, asi que se puede considerar: ke, . kV, + Mes , y (1-13) Resolviendo esta Ecuacién 1-13 para ¢,, se obtiene: Woes V, EJEMPLO 1-3 Se pipetean varias alicuotas de 10 mL de una muestra de un agua mineral en matraces aforados de 50,00 mL. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y 20,00 mL de una disolu- cién patrén que contiene 11,1 ppm de Fe** seguido de un exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN}* y se enrasan hasta 50,00 mL, Las sefiales del fotémetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respectivamente (a) {Qué concentracién de Fe™ hay en la muestra de agua? (b) Calcular la desviacién estén- dar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracién de Fe", (a) Eneste problema, ¢, = 11,1 ppm, V,= 10,00 mL y V,= 50,00 mL. La representacién de los datos, que aparece en la Figura 1-8, demuestra que existe una relacién lineal entre la respuesta del instrumento y la concentracién de hierro. Para obtener la ecuacién de la recta de la Figura 1-8 (S = mV, + b), se sigue el procedimiento del Ejemplo al-12 del Apéndice 1 Los resultados son m = 0,03820 y b = 0.2412, y por tanto S = 0,03820 V, + 0,2412 Sustituyendo en la Ecuacién 1-11 se obtiene 0,2412 x 111 ~ 0,03820 x 10,00 = 7,01 ppm de Fe* Este valor se puede determinar por extrapola- cidn en la gréfica como también se aprecia en Ja figura. El valor extrapolado representa el volumen de reactivo que corresponde a una seal en el instrumento y que en este caso es de —6,31 mL. La concentracién desconocida de analito en la disolucién original se puede calcular como sigue: (Yue, _ 631 mL x 1.1 ppm z Vv. 10,00 mL = 7,01 ppm Fe** (b) Las Ecuaciones al-35 y al-36 dan Ia desviacin estindar de la ordenada en el origen y de Ja pendiente. Que son, s, = 3,8 x 10" y 5, = = 3 x 10%, Sustituyendo en la Ecuacién 1-12 se obtiene gor |B82xIY , (307x105 oo za12 0,0382 = 0,12 ppm Fe* Con el objeto de ahorrar tiempo 0 muestra, es posible realizar el método de la adici6n esténdar utilizando solamente dos volimenes de muestra, y en este caso se hard una tinica adicién, de V, mL del patr6n a una de las dos muestras y entonces: kc, v Kec, | kV.c, See donde S, y S, son las sefiales analiticas de la muestra diluida y de la muestra diluida més patrén afiadido,respectivamente. Dividiendo la segunda ecuacién por la primera, después de reordenar se obtiene 1E-3. Método del patrén interno En un andlisis, un patrén interno es una sustancia que se afiade a todas las muestras, blancos y patrones de calibrado en una cantidad fija. También puede ser un componente mayoritario de las muestras y los patrones pero que esté en una concentra- cidn lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los casos, En este caso el calibrado es una representa cidn grafica del cociente entre la sefial del analito y la sefial de! patrén interno en funcién de la con- centracién de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentraci6n de analito a partir de la curva de calibrado. Si se elige y se usa adecuadamente un patrén interno, se pueden compensar algunos errores aleatorios o sistematicos. Asi, si las sefiales del analito y del patrén interno tienen una respuesta propor- ional al error aleatorio instrumental y a las fluctuaciones del método, la relaci6n entre dichas sefiales es independiente de dichas fluctuaciones. Si ambas sefiales se modifican de la misma forma por el efecto de la matriz, también se compensan en ambas dichos efectos. Cuando el patrdn interno es el componente mayoritario de las muestras y de los patrones, también puede suceder que se compensen los errores que se producen en la preparacién de la muestra, disolucién y filtrado. Introduccion = 19 La mayor dificultad para aplicar el método del patron interno es encontrar la sustancia adecuada que sirva a estos efectos, as{ como para incorporar- laa las muestras y a los patrones de forma reproducible. El patrén interno debera dar una sefial similar a la del analito en la mayorfa de los casos pero lo suficientemente diferente como para que ambas sefiales sean claramente diferenciables por el instrumento. Se debe asegurar la ausencia de patrén interno en la matriz. de la muestra de tal forma que Ia Gnica procedencia del patrén sea la cantidad afia~ dida. Por ejemplo, el litio es un patrén interno adecuado para las determinaciones de sodio 0 potasio en suero sanguineo, debido a que el comportamien- to quimico del litio es similar al de ambos analitos, pero no aparece de forma natural en la sangre. Por ejemplo, el método del patrén interno se utiliza, con frecuencia, para la determinacién de elementos traza en metales por espectroscopia de emisi6n. Asi, para determinar las partes por millén de antimonio y estafio contenidas en plomo utilizado para la fabricacién de acumuladores, se compara la intensidad relativa de la linea mas intensa de cada uno de los elementos minoritarios con la in tensidad de una linea débil del plomo. En general estas relaciones estaran menos afectadas por las variables que surgen como consecuencia de las muestras que emiten radiaci6n. En el desarrollo de cualquier nuevo método de patrén interno, se debe verificar que los cambios en la concentracion det analito no afectan a a intensidad de ta sefial que procede del patrdn interno. Para garantizar que el procedimiento sea satisfactorio se requiere dedicar bastante tiempo y esfuerzo a la preparacién de un conjunto de muestras de plomo puro que contengan concentraciones exactamente conocidas de antimonio y estafio. 1F. CUESTIONES Y PROBLEMAS: J-L. (Qué es un transductor en un instrumento analitico? 1-2, {En qué con: disolucién? mente? cel procesador de sefiales de un instrumento para medi {Cuél es el detector en un espectrografo en el que las Iineas espectrales se regis visualmente el color de una van fotogréfica- 1-4, ;Cual es el transductor en un detector de humo?20 1-5. 1-6. 1-10. 1-11. Principios de andlisis instrumental {Qué es un dominio de los datos? {Qué son los dominios analégicos’ ;Qué informacién se codifica en ellos? Nombrar 4 transductores y describir su funcionamiento {Qué es un parémetro de calidad? En la calibracién de un método instrumental para la determinacién de la especie X en disolucién acuosa se obtuvieron los siguientes datos | Cone. X, C,, No de Media de la Desviacion | ppm” replicados,V—sefial S-—esténdar, ppm | | 0,00 25 0,031 0,0079 | 2,00 B 0,173 0,0094 6.00 5 0,422 0.0084 10,00 5 0,702 0.0084 14,00 5 0.956 0,085, 18,00 E) 1,248 0,0110 (a) Calcular la sensibilidad de calibrado. (b) Calcular la sensibilidad analitica para cada concentracién. (©) Calcular el coeficiente de variacin de la media de cada serie de replicados. (4) {Cual es el limite de deteccién del método? Una muestra de 25 mL que contiene Cu** dio una sefial instrumental de 23,6 unidades (corregida con el blanco). Cuando se afiaden a la disolucién 0,500 mL exactamente medidos de Cu(NO;), 0,0287 M, la sefial aumenta hasta 37,9 unidades. Calcular la concentracién molar de Cu?*, suponiendo que la sefial es directamente proporcional a la concentracién de analito. En varios matraces aforados de 50,00 mL se midieron, exactamente, alicuotas de 5,0 mL de una disolucién de fenobarbital y se llevaron a medio basico con KOH. A cada matraz aforado se afiadieron los siguientes voltimenes de una disolucién patr6n de fenobarbital de 2,000 jig/mL: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 y 2,00 mL y se enrasaron. Las sefiales fluorimétricas de cada una de las disoluciones fueron: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 y 9,56 respectivamente. (a) Representar grficamente los datos. (b) Calcular la concentracién de fenobarbital de la muestra problema utilizando la representacion grdfica (a). (©) Obtener por minimos cuadrados una ecuacién para los datos. (4) Determinar la concentraci6n de fenobarbital a partir de la ecuacién del apartado (c). (@) Calcular la desviacién esténdar de la concentracién obtenida en el apartado (4).Fundamentos de la medida Componentes eléctricos y circuitos Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 4, Electronica digital y microordenadores 5. Seitales y ruido E n el Capitulo 1 se sentaron las bases para el estudio del andlisis quimico instrumental. En los cuatro capitulos de a Seccién I se presentan los conceptos basicos de electronica analdgica, electrénica digital, ordenadores y tratamiento de datos que son esenciales para comprender cdmo se realizan las medidas instrumentales. El Capitulo 2 aporta una breve introduccién a los componentes y principios de funcionamiento de circuitos basicos analégicos de corriente continua y alterna. El Capitulo 3 continiia el estudio en el dominio analégico presentando los principios de funcionamiento y algunos ejemplos iitiles de circuitos con amplificadores operacionales. La electrénica digital y la frontera entre el dominio analégico y el domino digital se tratan en el Capitulo 4, ast como la naturaleca de los ordenadores y su papel en el andlisis instrumental. En el Capitulo 5 se completa el estudio de los fundamentos de la medida examinando la naturaleza de las seftales y el ruido, asi como los métodos de hardware y software que permiten incrementar la relacién seftal-ruido. 21Componentes eléctricos E nel Capitulo 1 se ha introducido el concepto de dominio de los datos y sefalado que los instrumentos modernos funcionan sobre la base de convertir los datos de un dominio a otro. La mayoria de estas conversiones se dan entre dominios eléctricos. Para comprender estas conversiones y, por tanto, cémo funcionan los modernos instrumentos electr6- nicos, son necesarios algunos conocimientos bési- cos acerca de los componentes de circuitos de corriente continua (cc) y de corriente alterna (ca). El objetivo de este capitulo es repasar estos temas como preparacién para los dos siguientes capitulos, donde se tratan los circuitos integrados y microordenadores en instrumentacién para andlisis quin co. Con estas nociones se entenderdn las funciones de los diferentes sistemas y métodos de medida estu- diados en este texto, de aqui en adelante. 2A. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTIN En este apartado se consideran algunos circuitos sencillos de corriente continua, y su uso para realizar medidas de intensidad de corriente, tensién y 22 y circuitos resistencia. Una definicién general de cireuito puede ser la de un camino cerrado que puede seguir la corriente eléctrica. Se inicia el estudio con el repa- so de cuatro importantes leyes de la electricidad, 2A-1. Leyes de la electricidad Ley de Ohm La ley de Ohm describe la relacién existente entre el potencial, la resistencia y la intensidad de un circuito en serie resistivo, En un circuito en serie, todos los elementos del mismo estén conectados con- secutivamente a lo largo de un tinico camino, como muestran Ia baterfa y las tres resistencias de la Fi- gura 2-1, La ley de Ohm se puede escribir de la siguiente forma V=IR (2-1) donde Ves la diferencia de potencial entre dos puntos del circuito en voltios, R es la resistencia entre los dos puntos en ohmios e / es la intensidad de corriente resultante en amperios'. " En Ja mayor parte del texto, el simbolo V se utilizar para describir la diferencia de potencial eléctrico en los circuitos. En los Capftulos 22 a 24, se seguir la notacién electroquimica en Ja que la fuerza electromotriz se denomina E.Leyes de Kirchhoff La ley de Kirchhoff de intensidades establece que la suma algebraica de las intensidades en cualquier nudo de un circuito es igual a cero. La ley de Kir- chhoff de tensiones establece que la suma algebraica de las tensiones a lo largo de cualquier malla cerrada es igual a cero. La aplicacién de las leyes de Kirchhoff y de Ohm a circuitos sencillos de corriente continua se considera en el Apartado 2A-2. Ley de la potencia La potencia P, en vatios, disipada en un elemento resistivo viene dada por el producto de la intensidad de corriente, en amperios, multiplicada por la diferencia de potencial, en bornes, en voltios de dicha resistencia P=lV (22) Introduciendo la ley de Ohm resulta P=PR=VIR (2-3) 2A-2. Circuitos sencillos de corriente continua En este apartado se describen dos tipos de circuitos sencillos de corriente continua, denominados circuitos en serie resistivos y circuitos en paralelo resistivos y se analizan sus propiedades con la ayuda de las leyes que se han descrito en el apartado anterior. Cireuit La Figura 2-1 muestra un circuito sencillo en serie, gue consta de una baterfa, un interruptor y tres resistencias en serie. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al nudo D de este circuito resulta s en serie Obsérvese que la intensidad que sale de D debe ser de signo opuesto a Ja intensidad de entrada para que la suma sea cero, De manera similar, la aplica- cin de esta ley al punto C da h Componentes eléctricos y circuitos 23 R=R +R, +R, Figura 2-1. Resistencias en serie; un divisor de tensién, La intensidad a través de cada resistencia es la misma en un Circuito en serie, Por tanto, la intensidad en todos los puntos del circuito en serie es la misma; esto es I=h=h=h (2-4) De la aplicacién de la ley de Kirchhoff de tensiones al circuito de la Figura 2-1 resulta V-V-Yy-Y=0 VeVtKUty (2-5) Obsérvese que el punto D es positivo respecto del punto C, que a su vez es positivo respecto del punto B; por tltimo, B es positivo respecto de A. Las tres, tensiones se oponen a la tensi6n de la baterfa y deben llevar signos opuestos a V. Introduciendo la ley de Ohm en la Ecuacién 2-5 resulta V=KR, +R, +R) = R, (2-6) Obsérvese que la resistencia total R, de un circuito en serie es igual a la suma de las resistencias de Jos componentes individuales, 0 R,=R, +R, +R, (2-7) Aplicando la ley de Ohm a la parte del circuito comprendida entre los puntos B y A se obtiene Y=1R, = IR,24 Principios de anélisis instrumental Dividiendo por la Ecuacién 2-6 resulta y, IR, VR, +R, +R) vey (2-8) R,+R,+R, \R,, De manera similar se puede escribir también Vi = VRYR, V, = VRSR, Divisores de tensi6n Las resistencias en serie se usan mucho en los circuitos eléctricos para proporcionar potenciales variables que son funcién de la tensi6n de entrada. A los dispositivos de este tipo se les denomina divisores de tensién. Tal como se muestra en la Figu- ra 2-2a, uno de estos divisores de tensién propor- B ‘Conmutador ! 2 200 Vie Yar 500 Il | @) 04 Vay 02 Vay w) Figura 2-2, Divisores de tensién: (a) de tipo selector y (b) de tipo variable en forma continua (potenciémetro). 4 oT -| ae, - h fSe, R Jy onsen Figura 2-3. Resistencis en paralelo. La tensién en bomes de cada resistencia es igual a V, la tensién de Ia bateria. ciona las tensiones en forma de incrementos discretos; el segundo tipo (Fig. 2-2b), denominado po- tenciémetro”, proporciona una tensién variable en. forma continua. En la mayorfa de potenciémetros como el de la Figura 2-2b, la resistencia es lineal, esto es, la resistencia entre un extremo A y cualquier punto C es directamente proporcional a la longitud AC de esta porcién de resistencia. Entonces Rye = KAC donde AC viene expresada en las unidades de longitud adecuadas y k es una constante de proporcionalidad. De forma similar, Ry, = KAB. Com- binando estas dos relaciones con la Ecuacion 2-8 se obtiene Ry AC Van go = Van ap (2-9) En los potenciémetros comerciales, Ry, sucle ser un hilo resistivo enrollado en forma helicoidal. Un contacto movil, denominado cursor, que puede moverse de un extremo a otro del helicoide, permite que Vic pueda variar de forma continua desde cero hasta Vyy. Circuitos en paralelo La Figura 2-3 muestra un circuito de corriente continua en paralelo. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al punto A de esta figura, se obtiene Lt+ht+h L=1+h+, (2-10) Aplicando la ley de Kirchhoff de tensiones a este circuito resultan tres ecuaciones independientes 2 La palabra potencidmetro también se utiliza en un contex- to diferente, refiriéndose en ese caso a un instrumento completo que utiliza un divisor lineal de tensién para medir potenciales con exactitud,Asi, para la malla que contiene la bateria y R,, se puede escribir V-1,R,=0 V=ER, Para la malla que contiene Vy R, v LR, Para la malla que contiene Vy Ry, V=LR, Se podrian escribir también ecuaciones similares para la malla que contiene R, y R,, asi como para la que contiene R, y R,. Sin embargo, estas ecuaciones no serfan independientes de las tres anteriores. Introduciendo las tres ecuaciones independientes en la Ecuaci6n 2-10 resulta viviviv ++ R, Ry Ry Rs Dividiendo esta ecuacién por V, se obtiene (2-11) Como la conductancia de una resistencia R viene dada por G = 1/R, se puede escribir G, =G,+G,+G, (2-12) La Ecuacién 2-12 muestra que, al revés que en un circuito en serie, en un circuito en paralelo las conductancias G son aditivas en lugar de las resistencias. Divisores de intensidad en circuitos en paralelo Asf como las resistencias en serie forman divisores de tensién, las resistencias en paralelo crean divisores de intensidad. La fraccién de la intensidad total que pasa por R, en la Figura 2-3 es 1 _VR,_ UR 1, VR, UR, (2-13) Componentes eléctricos y circuitos 25 Un caso especialmente interesante sucede cuando dos resistencias, R, y R,, forman un circuito en paralelo. La fracci6n de la corriente por R, viene dada por: AG, UR, UR, | 1, G, UR, WR, + UR, RAR Ry Ry RYRR, + RURR, | R, + Ry De forma similar se demuestra que En resumen, para dos resistencias en paralelo, la fraccién de la corriente a través de una resistencia es el cociente entre la segunda resistencia y la suma de la dos resistencias. Esta ecuacin se denomina a menudo ecuacién de un di EJEMPLO 2-1 Para el siguiente circuito, calcular (a) la resistencia total, (b) la intensidad por la baterfa, (c) la intensidad por cada una de las resistencias y (d) la diferencia de potencial en bones de cada una de las resistencias. R; y R, son resistencias en paralelo. La resistencia R, , entre los puntos A y B vendrd dada por la Ecuacién 2-11, Esto es, oD Rs 202 2 8 1 te26 —Principios de andlisis instrumental El circuito original puede reducirse ahora al cireui- to equivalente siguiente. En este caso se tiene una resistencia equivalente a las dos resistencias en serie, y R, = Ry + Rys = 9,0 2+ 13,3. A= 223.0 A partir de la ley de Ohm, la intensidad / viens dada por 1= 15 V/22,3 Q= 0,67 A Utilizando la Ecuacién 2-8, la tensién V, en bornes de R, es V=ISV x 9,0 (9,0 0 + 13,3 Q) =60V De forma similar, la tensi6n en bornes de tencias R, y Ry es resis- V, Vy = 15 Vx 13,3 0223 2 = 8,95 V=90V Obsérvese que la suma de las dos tensiones es de 15 V, tal como indica la ley de Kirchhoff de tensiones. La intensidad que pasa por R, viene dada por = 067A Las intensidades a través de R, y R; se obtienen a partir de la ley de Ohm. Asi, 1,= 9,0 V20.Q=045 A 1, = 9,0 V/40 Q= 0,22 A Obsérvese que las dos intensidades se suman para dar la intensidad total, tal como indica la ley de Kirchhoff. 2A-3. Medidas de resistencia, tensién e intensidad en corriente continua En este apartado se considera cémo se miden la corriente, el potencial y la resistencia de los circuitos de corriente continua y las incertidumbres asociadas con dichas medidas. Voltimetros digitales Hasta hace unos treinta afios las medidas eléctricas de corriente continua se hacfan con el medidor de D’Arsonval de cuadro mévil, que se invent6 hace mas de un siglo. En la actualidad, estos equipos han quedado obsoletos, y se han reemplazado por los omnipresentes voltimetros digitales y multime- tros digitales (DVM y DMM). Un voltimetro digital generalmente consta de un circuito integrado sencilio, de una fuente de ali- mentacién que, con frecuencia, es una bateria y de una pantalla digital de cristal quido. La parte mas importante del circuito integrado es el convertidor analégico-digital, que transforma la sefial de entrada analégica en un mimero que es proporcional a la magnitud de la tensién de entrada’. En el Aparta- do 4C-7 se da una explicacién de cémo son los convertidores analégico-digitales. Los modernos voltimetros digitales comerciales pueden ser pe quefios, suelen ser baratos (por debajo de los 100 $) y, por lo general, tienen resistencias de entrada elevadas de 10'° a 10" Q. La Figura 2-4 muestra cémo se puede usar un voltimetro digital, sefialado como DVM, para medir resistencias, intensidades y potenciales en corriente continua. En cada uno de los esquemas, la lectura del voltimetro digital es Vy y la resistencia interna del DVM es Ry. La configuracin que se muestra en la Figura 2-4a se utiliza para determinar el potencial desconocido V, de una fuente de potencial que tiene una resistencia interna R,. El potencial visualizado en el medidor V,, puede ser algo distinto del verdadero potencial de la fuente debido al error de carga, que se estudia en el préximo apartado, Los voltimetros digitales suelen incorporar un divisor de tensi6n como el de la Figura 2-2a, que les permite operar en diversos intervalos de trabajo. Los voltimetros digitales también son capaces de medir varios intervalos de corriente. La co- Una seal analégica es aquella que puede variar de forma ‘continua con el tiempo y puede tomar cualquier valor dentro de un cierto intervalo,Fuente de tensién (a) Figura 2-4, rriente a medir pasa a través de una de las peque- jias resistencias estandar situadas en el medidor. Se mide la diferencia de potencial en bornes de esta resistencia, siendo ésta proporcional a la corriente, La Figura 2-4b muestra cémo se mide la intensidad desconocida 1, de un circuito que cons- tade una fuente de corriente continua y una resistencia R,. Las resistencias de precisién R,, del medidor suelen variar entre unos 0,1 © 0 menos y varios cientos de ohmios, dando lugar, de esta forma, a varios intervalos de corriente. Si, por ejemplo, Ry = 1,000 Q y Ia lectura del DVM es de 1,456 V, la corriente medida es 1,456 A. Esco- giendo las resistencias estdndar en potencias de diez y preparando los circuitos para mover el pun- to de los decimales de la pantalla, el DVM es capaz de leer la corriente directamente. La Figura 2-4c muestra cémo se determina una resistencia desconocida R, con un voltimetro digi tal moderno, Para este caso, el medidor va equipado con una fuente de corriente continua que produce una intensidad constante [,, que pasa a través de la resistencia, Por ejemplo, si la intensidad esténdar es 0,0100 A, entonces una lectura en un DVM de 0,945 V supone una resistencia medida de 0,945 V/ 0,0100 A = 94,5 Q. Solamente hay que mover la coma de los decimales para obtener la lectura directa de la resistencia, Se denomina normalmente multimetro digital (DMM) a un instrumento que dispone de circuitos para medida de tensiones, intensidades y resistencias. Error de carga en las medidas de potencial Cuando se utiliza un medidor para medir potenciales, la presencia de este medidor tiende a perturbar el circuito, de forma que se introduce un error de ) Utilizaciones de un voltimetro digital, (a) Medida de 1a sefial de salida V, de una fuente de tensidn. (b) Medida d intensidad de corriente 1, a través de una resistencia R,. (c) Medida de la resistencia R, de un elemento de un c 27 Componentes eléctricos y circuitos DYM | DvM R,,= Resistencia | 1q= Fuente de patrén corriente pattén constante © ela ito desconocido. carga, Esta situacién no es particular de las medidas de tensién. De hecho, es un ejemplo de una limitaci6n fundamental aplicable a cualquier medida fisica. Esto es, el proceso de medida altera inevitabl mente al sistema en estudio, de manera que Ja cant dad que se mide en realidad difiere de su valor antes de efectuar la medida. Este tipo de error no se puede eliminar por completo; sin embargo, se puede reducir, a menudo, a proporciones insignificantes. La magnitud del error de carga de de potencial depende del cociente entre la resistencia interna del medidor y la resistencia del circuito estudiado. E] error de carga relativo en porcentaje E, asociado con el potencial medido V,, de la Figu- ra 2-4a viene dado por alimentacién. Aplicando la ecuacién de un divisor de tensién (Ecuacién 2-9), se puede escribir v,(_ Ru Ry +R, Sustituyendo esta ecuaci6n en la anterior resulta, después de reordenar, R, = -——*— x 100% 2-14) R x ¢ ) Ry +R, Esta ecuacién muestra que el error de carga relativo es cada vez menor cuanto mayor es la resistencia del medidor Ry, respecto a la resistencia de28 © Principios de andlisis instrumental a fuente R,. La Tabla 2-1 ilustra este efecto. Los volt{metros digitales presentan la gran ventaja de tener resistencias internas enormes de 10" hasta 10” Q, eliminandose asf los errores de carga excepto en las medidas de circuitos que tengan resistencias mayores de 10° Q. Un ejemplo importante de error de carga puede darse en la medida del potencial de los electrodos de vidrio para Ja medida del pH, que tienen resistencias de 10° a 10° 2 0 mayores. Los instrumentos como los medidores de pH y los medidores de plon tienen entradas con resistencias muy altas para evitar errores de carga, de este tipo. Sin embargo, se debe tener en cuenta que en un DVM normal utilizado para la medida de tensiones, el divisor de tensién de entrada usado para disponer de diferentes escalas, hace disminuir el valor de la resistencia interna del medidor a valores de 10 MQ. Por esta raz6n, las medidas de tensién de fuentes con resistencias internas mayores de 10 kQ, tendrén un error del 0,1 por 100 0 mayor, dependiendo de la resistencia interna exacta. Error de carga de las medidas de intensidad de corriente Tal como se muestra en la Figura 2-4b, para medir tuna corriente, se introduce en el circuito una pequefia resistencia estindar de precisi6n R,,. En ausencia de esta resistencia, la intensidad del circuito serfa T = VR,, Con la resistencia Ry, setia fy = VAR, + + R,,). Por tanto, el error de carga viene dado por TABLA 2-1. Efecto de Ia resistencia del medidor en Ia exactitud de las medidas de potencial* Resistencia Resistencia Error del medidor de la fuente relativo Ry Q R,2 RW, % 10 20 0.50 -67 50 20 25 -29 500 20 25 3,8 1,0 x 10° 20 50 -2,0 1,0 x 108 20 500 0,20 Esta ecuacién puede simplificarse ~— Fas 100% R, + Ras E, (2-15) La Tabla 2-2 revela que el error de carga en las medidas de intensidad se hace cada vez menor cuanto mas pequefio es el cociente entre Ry, y R, 2B. CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA La sefial eléctrica de salida de los transductores de sefiales analiticas flucttia, a menudo, de forma pe- riédica. Estas variaciones pueden representarse (como en la Fig. 2-5) mediante una representacién grdfica de la intensidad o del potencial instanté- neos en funcién del tiempo. El periodo 1, de la seital es el tiempo necesario para completar un ciclo. La inversa del perfodo es la frecuencia de la seal f.O sea, felt, (2-16) La unidad de frecuencia es el hercio, Hz, que se define como un ciclo por segundo. 2B-1. Corrientes sinusoidales La onda sinusoidal (Fig. 2-5A) es el tipo de sefial eléctrica periédica mas habitual. Un ejemplo muy comin es la corriente alterna producida por la rota- cién de una bobina en un campo magnético (como en.un generador eléctrico). Asi pues, si se representan gréficamente la intensidad o la tensiGn producidas por un generador en funcién del tiempo, se obtiene una onda senoidal. TABLA 2-2. Efecto de la resistencia estindar, Ry en la exactitud de las medidas de Ia intensidad de corriente* Resistencia Error estindar relative Rua — Ral, % 10 10 1,0 10 10 10 0,10 -9,1 100 1,0 0,010 oes 1.00010 00010 0,10 * Véase la Figura 2-4 * Véase Ia Figura 2-4b.Intensidad de corriente o potencial ‘Tiempo Figura 2-5. Ejemplo de sefiales periddicas: (A) sinusoidal, (B) onda cuadrada, (C) rampa y (D) dientes de sierra. 3a Componentes eléctricos y circuitos 29 Una onda senoidal pura se representa mediante un vector de longitud J, (0 V,), que gira con una frecuencia angular constante ( en sentido contrario a las agujas del reloj. La relacién entre la repre- sentacién de dicho vector y la de la curva senoidal se muestra en la Figura 2-6. El vector gira a una velocidad de 2n radianes durante un perfodo t,; por tanto, la frecuencia angular viene dada por 28s onf (2-17) 1, tp Si el vector representa numéricamente Ja intensidad o la tensi6n, la intensidad instanténea i o la tensi6n instanténea v a.un tiempo t vienen determinadas por (véase Fig. 2-6)" I, sen wt = I, sen 2nft (2-18) i “ Al considerar la variacién temporal, es conveniente simboli- ar los valores instantneos de la intensidad, la tensién o la carga con las letras minisculas i, vy q. Por otro lado, ls letras maytiscu- las se usan para los valores estacionarios de la intensidad, la tensin o la carga, o para una cantidad variable definida como ta intensidad o la tensiGn maximas de la oscilacién, 0 sea, V, € 1, Bah ‘Onda senoidal Figura 2-6. Relacién entre una onda senoidal con un periodo f, y una amplitud /, y el vector de tongitud correspondiente /,, que gira a una velocidad angular de «» af radianes/segundo o & una frecuencia de f Hz.30 Principios de anélisis instrumental 0 alternativamente v= V, sen wot = V, sen 2nft (2-19) donde J, y V,, son la intensidad y la tensién correspondiente al maximo, o de pico, y se denominan amplitud A de la onda senoidal. La Figura 2-7 muestra dos ondas senoidales con diferentes amplitudes. Las dos ondas estén desfasadas 90 grados o n/2 radianes. La diferencia de fase se denomina dngulo de fase, y se produce cuando el primer vector se adelanta 0 se retrasa res pecto al segundo en dicha cantidad. En consecuencia, una ecuacién mas general para una onda senoidal es n (cot + ) = I, sen (2nft + p) (2-20) en la que ¢ es el Angulo de fase respecto a la onda senoidal de referencia. Una ecuacién andloga puede escribirse en términos de tensién v= V, sen 2nft + ) (2-21) La intensidad o la tensién asociados a una corriente sinusoidal pueden expresarse de diversas maneras. La mas sencilla es la amplitud de pico, /, (0 V,), que constituye el valor maximo instanténeo de Id intensidad o de la tensién durante un ciclo; en ocasiones, también se utiliza el valor pico-pico, es decir 21, 0 2V,, La intensidad eficaz ef [ratz cuadré- tica media(rms)] de un circuito de corriente alterna produciré el mismo calentamiento en una resistencia que la misma magnitud correspondiente a corriente continua. Asi pues, la intensidad eficaz tiene gran importancia en los célculos de la potencia (Ecuaciones 2-2 y 2-3). El valor de la corriente eficaz viene dado por [P 570MM, ¥ Va 0,707¥, (2-22) 2B-2. Reactancias en circuitos eléctricos Siempre que aumenta o disminuye la corriente de un circuito eléctrico se necesita energia suficiente para cambiar los campos eléctricos y magnéticos asociados al movimiento de las cargas. Por ejemplo, si el circuito dispone de una bobina de cobre, 0 inductor, la bobina se opone al cambio en la corriente al almacenarse energfa en el campo magné- tico del inductor. Al invertirse la intensidad, la energfa vuelve a la fuente de corriente alterna y cuando se completa la segunda parte del ciclo, la cnergia se almacena de nuevo en el campo magné- tico de sentido contrario. De forma similar, un condensador en un circuito de corriente alterna se opone al cambio de tensién. La oposicién de los inductores al cambio de intensidad y la oposicién de los condensadores al cambio de tensi6n se denomina reactancia. Como veremos, las reactancias en los circuitos de corriente alterna introducen des fases en las sefiales de corriente alterna. Los dos tipos de reactancia que caracterizan a los condensadores 0 a los inductores son la reactancia capacitiva y la reactancia inductiva, respectivamente. ‘Ambas reactancias, capacitiva e inductiva, dependen cuantitativamente de la frecuencia, A baja frecuencia, cuando la velocidad de cambio de la corriente es baja, los efectos de Ia reactancia de la mayoria de los componentes de un circuito son lo Figura 2-7. Ondas senoidales con diferentes amplitudes (J, 0 V,) y con un desfase de 90” o m2 radianes.suficientemente pequefios como para no tenerlos en cuenta. Por otra parte, cuando las variaciones son rapidas, los diversos elementos del circuito, tales como conmutadores, uniones y resistencias, pueden presentar cierta reactancia. Este tipo de reactancias suelen producir efectos no deseados y hay que hacer todos los esfuerzos posibles para di minuir su magnitud A menudo se introducen en un circuito, de forma deliberada, capacitancias e inductancias en forma de condensadores e inductores. Estos dispositivos juegan un papel importante en diversas funciones titiles tales como convertir una corriente alterna en continua o viceversa, discriminar entre sefiales de distinta frecuencia, separar seftales de corriente alterna de seftales de corriente continua, diferenciar seftales 0 integrar sefiales En los siguientes apartados, se considerardn s6- lo las propiedades de los condensadores, ya que la mayoria de los circuitos electrénicos modernos disponen de estos dispositivos més que de inductores, 2B-3. Condensadores y capacitancia: circuitos RC en serie Un condensador tipico consiste en un par de conductores separados por una delgada capa de material dieléctrico, esto es, un aislante eléctrico que carece esencialmente de especies cargadas méviles capaces de transportar la corriente. El condensador mas sencillo consta de dos laminas metalicas sepa radas por una delgada capa de un dieléctrico como aire, aceite, plastico, mica, papel, cerémica o un 6xido metélico. Excepto en el caso de los conden- rt ti a) ve Figura 2-8, la posicién I y (c) en Ia posicién 2. 31 Componentes eléctricos y circuitos sadores de aire y de mica, las dos laminas junto con el aislante se suelen plegar o enrollar en una estructura compacta que se sella para prevenir el deterioro por la accién atmosférica. Para describir las propiedades de un condens: dor, considérese el circuito RC en serie de la Figu- ra 2-8a, que consta de una bateria V,, de una resi tencia R, y de un condensador C’en serie. Los condensadores se simbolizan por un par de lineas paralelas de igual longitud. Cuando el conmutador S$ se mueve desde la po- sicién 2 hasta la 1, los electrones fluyen desde la terminal negativa de la bateria a través de la resistencia R hacia el conductor 0 placa inferior del condensador. Al mismo tiempo, la placa superior repele a los electrones y los dirige hacia la terminal positiva de la baterfa. Este movimiento constituye una corriente transitoria, que disminuye rapidamente hasta cero cuando se establece una diferencia de potencial entre las dos placas del conden: dor que aleanza finalmente el valor del potencial de la baterfa V,. Cuando cesa la corriente, se dice que el condensador esté cargado. Si se cambia el conmutador de la posicién 1 a la posicién 2, los electrones fluyen desde la placa inferior del condensador cargada negativamente hasta la placa superior cargada positivamente, a través de la resistencia R. De nuevo, este movimiento constituye una corriente que disminuye hasta cero al ir desapareciendo la diferencia de potencial entre las dos placas; se dice, en este caso, que el condensador esta descargado. Una propiedad util de los condensadores es stt capacidad de almacenar una carga eléctrica durante un cierto perfodo de tiempo, y cederla cuando sea necesario, Asi pues, si, en la Figura 2-8a, pri- ‘Tiempo, t+ ——Tiempo, r+ Oo) © (a) Un circuito RC en serie. Respuesta temporal del circuito cuando el conmutador S esté (b) en32. Principios de andlisis instrumental mero se mantiene S en la posicién I hasta que C se ha cargado, y a continuacién se coloca en una posi- cién intermedia entre 1 y 2, el condensador perma- necerd cargado durante un amplio periodo de tiempo. Cuando se coloca S en la posicién 2, la descarga se produce de la misma forma que si el cambio de 1 a2 hubiera sido rapido. La cantidad de electricidad, Q, necesaria para cargar un condensador por completo, depende del rea de las placas, de su forma, del espacio entre ellas y de la constante dieléctrica del material que as separa. Ademés, la carga Q es directamente proporcional a la tensi6n aplicada. Es decir, Q=cv (2-23) Cuando Ves el potencial aplicado en voltios y Q la cantidad de carga en culombios, la constante de proporcionalidad C es la capacitancia del condensador en faradios F. Por consiguiente, un condensador de un faradio almacena una carga de un cu- lombio por cada voltio aplicado. La mayoria de los condensadores utilizados en los circuitos electréni- cos tienen capacitancias del orden de los microfa- radios (10° F) hasta los picofaradios (10-"? F) La capacitancia es importante en los circuitos de corriente alterna, debido a que una tensién que varia con el tiempo da lugar a una carga variable con el tiempo, esto es, una corriente. Este razonamiento puede verse derivando la Ecuacién 2-23, obteniéndose (2-24) Por definicién, la intensidad de corriente i es la velocidad de variacién de la carga; esto es, dq/dt Asi dye < -2! iCT, (2-25) Es importante destacar que la intensidad de un condensador es cero cuando Ia tensién es independiente del tiempo, es decir, cuando Ja tensién en bornes del condensador es constante. Ademds, hay que tener en cuenta que para conseguir un cambio répido enla tensién en bores del condensador es necesaria una intensidad elevada, Esto supone una limitaci6n significativa en algunos métodos electroanaliticos de andlisis, como se verd en el Capitulo 25. Velocidad de variacién de la intensidad de corriente en un circuito RC La velocidad a la que un condensador se carga 0 descarga es finita. Considérese, por ejemplo, el circuito de la Figura 2-8a. De la ley de Kirchhoff de tensiones se deduce que un instante después de haber colocado el conmutador en la posici6n 1, la suma de las tensiones en bornes de Cy de R (vc y vg) debe ser igual a la tensién de entrada V,. Asi Vie vet Ye (2-26) Como Ves constante, el aumento de v¢ que acompa- fia a la carga del condensador debe compensarse exactamente con una disminuci6n equivalente de vy. La sustitucién de las Ecuaciones 2-1 y 2-23 en esta ecuacién permite obtener, después de reordenar q.. Vi=t4ir 2-277 c (2-27) Para poder determinar cémo varia la intensidad de un circuito RC en funcién del tiempo, se puede diferenciar la Ecuacién 2-27 con respecto al tiempo recordando que V, es constante. Por tanto, R— (2-28) De nuevo, en este caso, se usan letras mintisculas para representar los valores instanténeos de la carga y de la corriente. ‘Como ya se ha indicado, dg/dt = i. Sustituyen- do esta expresion en la Ecuacidn 2-28 resulta, des- pués de reordenar ipsa a Re Integrando entre los limites /,,, (intensidad inicial) ei se obtiene Wi J RC L. eeRe (2-29) (2-30) Esta ecuacién muestra que, en un circuito RC, la intensidad de corriente disminuye exponencialmente con el tiempo.Velocidad de variacién de la tensién en un circuito RC Para obtener una expresiGn de la tensién instanté- nea en bores de la resistencia, vp, se utiliza la ley de Ohm para sustituir i = v/R € fy, = V/R en la Ecuaci6n 2-30 y reordenar para conseguir Veto (2-31) La sustituci6n de esta expresi6n en la Ecuaci6n 2-26 da lugar, después de reordenar, a una expresién para la tension instanténea v; en el condensador: Ve = V(1 =e) (2-32) Obsérvese que el producto RC que aparece en las tres tltimas ecuaciones tiene unidades de tiem- Po, ya que R = vali y C= ve y voles culombios _ culombios/segundo “ yowios ~ C8Unds El producto RC se denomina constante de tiempo del circuito, y es la medida del tiempo requerido por el condensador para cargarse 0 descargarse. Esta dependencia entre el tiempo de carga y RC puede expresarse en forma de cociente a partir de la Ecuacién 2-32. Como en esta ecuacién el cociente -/RC es el exponente, RC determina la velocidad de la variacién exponencial de la tensién en bornes del condensador. EI siguiente ejemplo ilustra la utilizacién de las ecuaciones que se acaban de obtener. EJEMPLO 2-2 Los valores de los componentes de la Figura 2-8a son V,= 10,0 V, R = 1.000 Q, C= 1,00 pF 0 1,00 x x 10° F. Calcular (a) la constante de tiempo del circuito y (b) i, ve y vp después de haber transcurrido dos constantes de tiempo (t = 2RC). (a) Constante de tiempo = RC = 1.000 x 1,00 x x 10° = 1,00 x 10° s 0 1,00 ms. Componentes eléctricos y circuitos 33 (b) Sustituyendo Ia ley de Ohm, J, = V/R y t = 2,00 ms en la Ecuaci6n 2-30 resulta sinc _ 10.0 1 =135x 107A o 2001.00 1,35 mA A partir de la Ecuacién 2-31 se halla que ¥q_ = 10,0 22 = 1,35 V y sustituyendo en la Eouacién 2-26 wea V- 10,00 = 1,35 = = 10,01 — 7) = 8,65 V Relaciones de fase entre la intensidad de corriente y la tensién en un circuito RC La Figura 2-8b muestra las variaciones en i, vp ¥ Ve que se producen durante el ciclo de carga de un circuito RC. Estas representaciones gréficas vienen expresadas en unidades arbitrarias dado que la forma de las curvas es independiente de la constante de tiempo del circuito. Obsérvese que vp ¢ i alcan- zan sus valores méximos en el instante en el que el conmutador de la Figura 2-8a se coloca en la posi- cién 1. Por otra parte, en ese mismo instante, la tensién en bornes del condensador aumenta rpida- mente desde cero y se aproxima al final a un valor constante. A efectos pricticos, se considera que un condensador est4 totalmente cargado cuando han transcurrido cinco veces la constante de tiempo o SRC. En este momento la corriente habré disminuido hasta menos de un 1 por 100 del valor inicial (@RCRE = oS = 0,0067 & 0,01). Cuando el conmutador de la Figura 2-8a se coloca en Ia posicién 2, la baterfa queda eliminada del circuito y el condensador actiia como una fuente de corriente. Sin embargo, el movimiento de la carga ird en direccién opuesta a la que tenia durante el ciclo de carga. Ast, da/at E] potencial inicial del condensador serd el de la baterfa. Es decir,34 Principios de anélisis instrumental Utilizando estas ecuaciones y procediendo como en la deduccién anterior, se obtiene que para el ciclo de descarga se cumple (2-33) (2-34) y como V.=0 = ve + vq (Ecuacién 2-26) ee Vee (2-35) La Figura 2-8c muestra c6mo i, vp y Ve Varian con el tiempo. Es importante tener en cuenta que, en cada ciclo, la variacién de tensién en bornes del condensador esta desfasada y retrasada respecto de la corriente y del potencial en bornes de la resistencia. 2B-4. Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales En los siguientes apartados, se estudiaré la respuesta de los circuitos RC en serie a una seal de ten- sién de una corriente alterna sinusoidal. La sefial de entrada v,, viene descrita por la Ecuacién 2-19 (2-36) vy = V, sen ot = V, sen 2nft Variaciones de la fase en circuitos capacitivos Si el conmutador y la bateria del circuito RC de la Figura 2-8a se reemplazan por una fuente de corriente alterna sinusoidal, el condensador almacena y libera la carga de forma continua, originando ast una corriente alterna en direccién que varia continuamente, Se produce una diferencia de fase ¢ entre la corriente y la tensién como consecuencia del tiempo finito necesario para cargar y descargar el condensador (véanse Figs. 2-8b y 2-8c). Podemos determinar la magnitud del desfase considerando un condensador en un circuito ideal que no tenga resistencia. Combinando kas Ecuacio- nes 2-18 y 2-25, después de reordenar c es =I, sen 2nft (2-37) Para un tiempo t = 0, v= 0. Por tanto, reordenando esta ecuacién ¢ integrando entre los valores de tiempo 0 y 1, se obtiene 1, sen 2afidi = 5 5 (0s 2nfi) Jo 2 ak Ye Pero, por trigonometrfa se sabe que, -cos x = = sen (x — 90). Por tanto, se puede escribir 1, Yo aape sen (nft 90) (2-38) Comparando la Ecuacién 2-38 con la Eeuacién 2-21, se observa que /,/(2nfC) = V, y, por tanto, la Ecua- ci6n 2-38 se puede expresar Vo = V, sen (2nft - 90) (2-39) Sin embargo, la corriente instanténea viene dada por la Ecuacién 2-18. Esto es, i = I, sen 2nft ‘Al comparar las dos tiltimas ecuaciones, se observa que la tensién en bornes de un condensador ideal Figura 2-9, Sefiales sinusoidales de inten. sidad i y de tensién v, en un condensador.que resulte de una sefial de entrada sinusoidal es también sinusoidal pero se retrasa 90 grados respecto a la intensidad (véase Fig, 2-9). Como se in- dicaré. més adelante, este retraso es menor de 90 grados en un circuito real que contenga una re- sistenci Reactancia capacitiva Al igual que una resistencia, un condensador en su proceso de carga impide el flujo de carga y por tanto disminuye el valor de la intensidad. Este efecto resulta de la capacidad limitada del dispositivo para almacenar carga a una tensidn determinada, como se muestra en la expresién Q = CV. Sin embargo, al contrario de lo que sucede con una resistencia, el proceso de carga no supone una pérdida permanente de energfa en forma de calor. En este caso, la energia almacenada durante el proceso de carga retorna al sistema durante la descarga. La ley de Ohm se puede aplicar a circuitos de corriente alterna capacitivos y toma la forma V,=1Xe (2-40) donde X¢ representa la reactancia capacitiva, una propiedad del condensador andloga a la resistencia de un elemento resistivo. Sin embargo, dividiendo las Ecuaciones 2-38 y 2-39 se muestra que vewb ob Er Gea, Por tanto, la reactancia capacitiva viene dada por (2-41) y X¢ tiene unidades en ohmios. También deberfa observarse que al revés que en la resistencia, la reactancia capacitiva depende de la frecuencia y se hace més pequefia a medida que aumenta la frecuencia; a frecuencia cero, X; toma valores muy elevados, por lo que el conden- ador acttia como un aislante para la corriente con- timua (despreciando la corriente inicial momenté- nea de carga). Componentes eléctricos y circuitos 35 EJEMPLO 2-3 Calcular la reactancia de un condensador de 0,020 uF (2,0 x 10° F) a una frecuencia de (a) 3,0 MHz y de (b) 3,0 kHz. (a) Sustituyendo 3,0 MHz 0 3 x 10° Hz en la Ecuacién 2-41 resulta 1 23,14 x 3,0 10°% 2,0 10 =2,79 (b) A 3,0 kHz 0 3 x 10° Hz, 1 23,14 x 3,0 10° x 2,0 10% 2.700 2.0 2,7 kQ Xe Impedancia de un circuito RC en serie La impedancia Z de un circuito RC esté constituida por dos componentes: la resistencia del elemento resistivo y la reactancia del condensador. Sin embargo, debido a la diferencia de fase con el titimo, no pueden combinarse directamente sino que deben sumarse vectorialmente, tal como se muestra en la Figura 2-10, En este caso, el angulo de fase de R se toma igual a cero. Como ya se ha indicado, el Angulo de fase de un elemento capacitivo ideal es igual a -90 grados. Asi pues, el vector X, se dibuja perpendicular al vector R dirigiéndose hacia abajo Aplicando el teorema de Pitégoras, la cantidad Z, denominada impedancia, viene dada por Z=J/R+X (2-42) El Angulo de fase es Xe = aretg —© 43) @ = arcig 7 (2-43) Figura 2-10. Diagrama vectorial de un circuito RC en serie.36 © Principios de andlisis instrumental La dependencia de la impedancia y del éngulo de fase respecto de la frecuencia, se obtendrfa sustituyendo Ia Ecuacién 2-41 en 2-42 y 2-43 z= Je (ape) 9 (2-44) = atte Re (2-45) Obsérvese que en un circuito RC, el grado de retra- s0 (#) de la tensién respecto a la intensidad depende de la frecuencia fla resistencia R y la capacitancia C del circuito. La ley de Ohm para un circuito RC en serie puede escribirse como (2-46) EJEMPLO 2-4 Una fuente de corriente alterna sinusoidal con una amplitud de tensién de 20 V se colocé en serie con una resistencia de 1,5 x 10*Q.y un condensador de 0,0080 /F. Calcular la amplitud de la intensidad, el Angulo de fase y la diferencia de potencial en cada uno de los componentes, si la frecuencia de la fuente es de (a) 750 Hz y (b) 75 kHz. (a) A750 Hz, al sustituir en la Ecuacién 2-41 se tiene 1 1 ~ Inf 2n x 750 Hz x 8,0 x 10° F =2,7x 10° Xe Por la Ecuacién 2-42 tenemos que Z= SU5x 105 + (2,7 x 10) = 3,0 x 10° Sustituyendo en fa Ecuacién 2-46 resulta I, = 20 V/3,0 x 10 Q = 6,6 x 107 A Para calcular ¢ se utiliza la Ecuacién 2-43. Por tanto, Xe 2,7 x 10° 2 = anctg E = acts TSS gr g = 81 grades La aplicacién de la ecuacién de un divisor de tensién da R_WVx15x 102 =Vxee— ~ = 10,0V n= XZ 39x 10° 10.0 Xo _ 20V x 2,7 x 10° Q *7 30 x 10° 2 =18V donde (V,)g y (V,)c son las amplitudes de las caidas de tensién en la resistencia y en el condensador, respectivamente. (b) Procediendo de forma similar para la corriente de 75 kHz, se obtienen los siguientes valores Xo = 2,65 x 10° 2 Z=1,50 x 10'2 33x 107A @ = 1,01 grados (Ve = 20,0 V (Vc = 0,353 V Algunas propiedades importantes de un circui- to RC en serie se pueden explicar con los resultados del Ejemplo 2-4. En primer lugar, la suma de las amplitudes de las tensiones de la resistencia y del condensador no es igual a la amplitud de la ten- sién de la fuente. A la frecuencia inferior, por ejemplo, la suma vale 27,2 V comparada con los 20,0 V de la fuente. Esta aparente anomalia se entiende si se observa que la amplitud maxima de la tensién aparece en la resistencia antes que en el condensador debido al retraso del tiltimo. Sin embargo, en cualquier instante se cumple que la suma de las tensiones instantdneas en los dos elementos es igual a la tensi6n de la fuente. Un segundo punto importante que muestran los datos del Ejemplo 2-4 es que la reactancia del condensador es dos érdenes de magnitud superior a la frecuencia inferior. En consecuencia, la impedancia a la frecuencia superior se asocia en gran medida con la resistencia, y la intensidad es considerablemente mayor. Asociada con la reactancia reducida, a la frecuencia mayor hay una caida de tensién en bomes del condensador muy pequefia, de 0,35 V, frente a los 17,4 V a la frecuencia menor.Finalmente es interesante saber la magnitud del desfase de la tensién del condensador. A la frecuencia inferior es de unos 60 grados, mientras que a la frecuencia superior es s6lo de 1 grado. 2B- . Filtros basados en circuitos RC Los circuitos RC en serie se suelen utilizar como filtros para atenuar sefiales de alta frecuencia mientras pasan a través del circuito los componentes de baja frecuencia (filtros de paso bajo), 0, por el contrario, para reducir los componentes de baja frecuencia mientras pasan los de alta (filtros de paso alto). La Figura 2-11 muestra cémo se puede ordenar un circuito RC en serie para dar lugar a un filtro de paso alto y de paso bajo. En cada caso, se indican las seftales de entrada y salida como las tensiones (V,), y (V,), Filtros de paso alto Para utilizar un circuito RC como filtro de paso alto, la tensiGn de salida se toma en bornes de la resistencia R (véase Fig. 2-1 1a). La amplitud de la intensidad de este circuito se puede hallar sustituyendo en la Ecuacién 2-46. Md Z Como la caida de tensién en la resistencia esta en fase con la intensidad de corriente OAD WO ck @ ) Figura 2-11. Circuitos de filtros: (a) filtro de paso alto; (b) filtro de paso bajo. Componentes eléctricos y circuitos 37 La relacién entre la amplitud de la tensi6n de salida y la de entrada se obtiene dividiendo la segunda ecuacién por la primera y reordenando. R 7 (48) Para un filtro clasico de paso alto, la representaci6n grafica de esta relacién en funcién de la frecuencia se muestra en la curva A de la Figura 2-12a. Obsér- vese que de la sefial de entrada se han eliminado las frecuencias menores de 20 Hz. Filtros de paso bajo Para el filtro de paso bajo de la Figura 2-11b, se puede escribir 10 i cost \ Filtrode paso Filtro de paso ‘ bajo alto WAV 0.01 0.1 1,0 10-100 1.000 10,000 Frecuencia, Hz (a) B Filtro de paso A Filtro de paso alto a) = oF -slt 4 1_i_4 Bor Or 1,0 10 100 1,000 10.000 Frecuencia, Hz ) Figura 2-12, (a) Respuesta a la frecuencia de los filtros de paso alto y paso bajo. (b) Diagrama de Bode de filtros de paso alto y paso bajo. Para el filtro de paso alto, R = 10 kO y C= 0,1 yf, Para el filtro de paso bajo, R= 1 My C=1 pF.38 — Principios de andlisis instrumental Sustituyendo en la Ecuacién 2-41 y después de reordenar 1, = 2nf C(V,, Sustituyendo en la Ecuacién 2-27 y reordenando resulta Woo. * (2-49) enter, | ( Wy ac) La curva B de la Figura 2-12a muestra la respuesta, en frecuencia, de un filtro tipico de paso bajo; los datos para esta representacién grifica se han obtenido mediante la Ecuacién 2-49. En este caso, se transfieren a la salida del circuito las componentes de baja frecuencia y corriente continua mientras que las componentes de alta frecuencia son elimi- nadas. La Figura 2-126 muestra unos diagramas de Bode para los dos filtros descritos. Representaci nes grdficas de esta clase se utilizan mucho en elec- trOnica para poner de manifiesto la dependencia de Ia frecuencia de los cocientes de las sefiales de salida/entrada de varios circuitos, amplificadores y filtros. La cantidad 20 log [(V,),/( nancia de un amplificador o de un filtro en decibelios, dB. Los filtros de paso alto y bajo son de gran importancia en el disefio de los circuitos electrénicos, 2B-6. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos Cuando a un circuito RC se le aplica una seftal de entrada de impulsos, las sefiales de salida de tensién en bornes del condensador y de la resistencia pre~ sentan distintas formas, dependiendo de la rela entre Ja anchura del impulso y la constante de tiempo del circuito. Estos efectos se muestran en la Figu- ra 2-13, donde la sefial de entrada es una onda cuadrada con una anchura de impulso de 1, segundos. La segunda columna indica la variacién de la ten- si6n en bornes del condensador en funcién del tiempo, mientras que la tercera muestra la variaci6n de la tensidn en la resistencia a los mismos tiempos. En el grupo de representaciones gréficas de la parte superior (Fig. 2-13a), la constante de tiempo del circuito es mucho mayor que la anchura de a seftal del impulso de entrada. En estas circunstancias, el condensador s6lo llega a cargarse parcialmente durante cada uno de los impulsos. El condensador se descarga al volver el potencial de entrada a cero, resultan- @ RC>1, ROX |, Tiempo—> _Jjonn|ynnn 3 Tiempo— —— Tiempo—> Figura 2-13, Seftales de salida v, y v, para una sefial de entrada de impulsos v (a) constante de tiempo > anchura del impulso f,; (b) constante de tiempo = 1,; (c) constante de tiempo < 4,Convertidor de resistencia atensién 39 Componentes eléctricos y circuitos ee Le) 6 Convertidor analgico-digital Convertidor de intensidad de corriente a tension Zp SSS Figura 2-14. Diagrama de bloques de un multimetro digital do una sefial de salida en forma de dientes de sierra. Enestas condiciones, la tensién en la resistencia crece instanténeamente hasta un valor maximo y, a continuacién, decrece casi linealmente a lo largo del tiempo de vida del impulso. El grupo de representaciones graficas de la parte inferior (Fig. 2-13c) muestra las dos seiales de salida, cuando la constante de tiempo del circuito es mucho menor que la anchura del impulso. En este caso la carga en el condensador crece rapidamente y se aproxima a la carga total hacia el final del impulso. Como consecuencia, el potencial en la resistencia disminuye répidamente hasta cero des- pués de un aumento inicial. Cuando v; llega a cero, el condensador se descarga inmediatamente; la s ida en bores de la resistencia tiene su amplitud maxima en direccién negativa y entonces se aproxima répidamente a cero. Algunas de estas formas ondulatorias de las se~ fiales de salida se aplican en los circuitos electr6ni- cos. La salida aguda de la tensién de pico de la gura 2-13c es especialmente importante en los circuitos de inicio y control de la medida del tiempo. 2B-7. Medidas de impedancia, tensién ¢ intensidad de corriente alterna Las medidas de impedancia, tensién e intensidad de cortiente alterna pueden realizarse con multime- tros digitales. Estos son instrumentos sofisticados que permiten la medida, en intervalos de varios 6r- denes de magnitud, de intensidades y tensiones tanto de corriente continua como de corriente alterna, asf como de resistencias o impedancias. Tal como se muestra en la Figura 2-14, los multfmetros digitales se construyen a partir de un voltimetro digital de corriente continua, como se detalla en el Apartado 2A-3. En este tipo de medidores, se utilizan circuitos similares a los de la Figura 2-4, en los que sus sefiales de salida, antes de ser digitalizadas y visualizadas, pasan a través de un convertidor de corriente alterna en corriente continua. 2C. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES Los circuitos electrénicos contienen normalmente uno o més dispositivos no lineales tales como transistores, diodos semiconductores y tubos de vacfo o rellenos de gas®. Al contrario que en algunos componentes de circuitos eléctricos, como resistencias, condensadores ¢ inductores, las tensiones € intensidades de corriente de entrada y salida de dichos dispositivos no lineales no son proporcionales entre si. En consecuencia, se pueden construir componentes no lineales para cambiar una seftal eléctrica de corriente alterna en corriente continua * Para més informacién acerca de los componentes de los, circuitos electrénicos modemos, véase H. Y. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instru- ‘mentation: Making the Right Connections. Washington, DC: American Chemical Society, 1994; AJ. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3." ed. Phila- delphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 5.° ed. NewYork: McGraw-Hill, 1990; P. Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2." ed. New York: Cambridge University Press,1989,40 Principios de andlisis instrumental (rectificacién) o al revés, amplificar o atenuar una tensi6n o una intensidad (modulacién de la amplitud), 0 alterar la frecuencia de una seffal de corriente alterna (modulacién de la frecuencia). Antiguamente, los tubos de vacfo eran los dispositivos no lineales predominantes en los circuitos electronicos. Sin embargo, a partir de los afios cincuenta, dichos tubos fueron répida y totalmente desplazados por diodos y transistores de semiconductores, que presentan las ventajas de bajo coste, bajo consumo de potencia, poca generacién de ca~ lor, larga duracin y compacidad. No obstante, la 6poca de los transistores individuales 0 discretos fue muy breve, y hoy en dia la electrénica dispone, en general, de circuitos integrados, que contienen varios cientos de miles de transistores, resistencias, condensadores y conductores dispuestos en un diminuto chip semiconductor. Los circuitos integrados permiten al cientifico o al ingeniero disefiar y construir instrumentos bastante sofisticados slo con el conocimiento de sus propiedades y sus caracteristicas de entrada y salida, sin necesidad de conocimientos profundos de los circuitos electréni- cos de los chips individuales. En este apartado se estudiaran algunos de los componentes mas comunes en los circuitos electré- nicos. Después se estudiaran algunos dispositivos que constituyen una parte importante de la mayorfa de los instrumentos electrénicos. Un semiconductor es un material cristalino que tiene una conductividad intermedia entre la de un conductor y la de un aislante. Existen muchas clases de materiales semiconductores, tales como el silicio y el germanio, compuestos intermetélicos como el carburo de silicio y el arseniuro de galio, y una amplia variedad de compuestos orgdnicos. Los dos materiales semiconductores que tienen mayor aplicacién en los dispositivos electrénicos son el silicio cristalino y el germanio; el estudio se limita- 14 a estas dos sustancias. 2C-1. Propiedades de los semiconductores de silicio y germanio El silicio y el germanio son elementos del grupo IV y Por tanto tienen cuatro electrones de valencia disponibles para formar enlaces. En un cristal de silicio, cada uno de estos electrones se dispone de manera que forme un enlace covalente con un electrén de otro atomo de silicio. Asf pues, en principio, no habra electrones libres en el silicio cristalino, y ca~ bria esperar que dicho material fuera un aislante. Sin embargo, a temperatura ambiente hay, de hecho, suficiente agitacién térmica como para liberar ocasio- nalmente algiin electron de su enlace, dejarlo que se mueva libremente dentro de la red cristalina y hacer que conduzca de esta manera la corriente eléctrica. La excitacidn térmica de este electrén deja una regidn cargada positivamente y localizada en el étomo de silicio, denominada hueco. Sin embargo, los huecos al igual que los electrones son moviles, y por tanto contribuyen también a la conductividad eléc- trica del cristal. El mecanismo del movimiento de los huecos se realiza por etapas; un electrén de enlace de un dtomo de silicio adyacente pasa a la zona deficiente en electrones y, de ese modo, deja un hue- Co positivo tras de si. Asf pues, la conduccién en un semiconductor supone el movimiento de los electrones térmicos en un sentido y el de los huecos en el sentido opuesto. La conductividad de un cristal de silicio o de germanio puede incrementarse de manera considerable por medio de un dopado, proceso mediante el cual se introduce por difusi6n en un cristal calentado de silicio o de germanio, una pequefia cantidad conocida de una impureza. En general, los semiconductores de silicio o de germanio se dopan con elementos del grupo V como arsénico 0 antimonio, ocon los del grupo III como indio o galio. Cuando un étomo de un elemento del grupo V reemplaza en la red a un 4tomo de silicio, se introduce en dicha estructura un electron no enlazado; por tanto, s6lo se necesita una pequefia cantidad de energfa térmi- ca para liberarlo y hacer que contribuya a la con- duccién. Debe sefialarse que el ion positivo del grupo V resultante no proporciona un hueco mévil, ya que los electrones tienen poca tendencia a desplazarse de un enlace covalente de silicio a una po- sicién no enlazante. Un semiconductor que ha sido dopado de forma que contiene electrones no enlazantes se denomina de tipo n (de tipo negativo), porque los electrones cargados negativamente son los transportadores mayoritarios de las cargas. Al igual que en un cristal no dopado todavia siguen existiendo huecos positivos asociados a los étomos de silicio, pero su mimero es pequefio si se compa- racon el mimero de electrones; por tanto, los huecos son los transportadores minoritarios en un semiconductor de tipo n. Un semiconductor de tipo p (de tipo positivo) se obtiene cuando se dopa silicio o germanio con un elemento del grupo III, que sélo tiene tres elec-trones de valencia. En este caso, los huecos positivos se forman cuando los electrones de los dtomos de silicio adyacentes van a parar al orbital vacante del étomo de la impureza. Hay que seffalar que este proceso genera una carga negativa en los 4tomos del grupo IIT. El movimiento de los huecos de un tomo de silicio a otro, tal como ya se ha indicado, constituye una corriente en la que los transportado- Tes mayoritarios son positivos. Los huecos son menos méviles que los electrones libres; por tanto, la conductividad de un semiconductor de tipo p es in- herentemente menor que Ia de uno de tipo n. 2C-2. Diodos semiconductores Un diodo es un dispositivo no lineal que presenta tuna conductividad mayor en una direccién que en otra. Los diodos se fabrican generando regiones adyacentes de tipo n y de tipo p en un tinico cristal de germanio o de silicio; la interfase entre estas regiones se denomina unién pn. Componentes eléctricos y circuitos 41 Propiedades de una unién pr La Figura 2-15a muestra una seccién transversal de un tipo de unién pn, que se forma por difusién de un exceso de impureza de tipo p , como el indio, en un diminuto chip de silicio que se ha dopado con una impureza de tipo n, como antimonio. Una unién de esta clase permite un movimiento de huecos desde la regi6n p hacia la regién n y un movimiento de electrones en sentido opuesto. Al difun- dirse los electrones y agujeros en direcciones ‘opuestas, se crea una regién despoblada de portadores de carga méviles y, por tanto, de una resistencia muy elevada. Esta zona, denominada zona de despoblacién, se muestra en la Figura 2-15d. Debido a la existencia de una separacién de la carga a través de la 20na de despoblacién, se forma una diferencia de potencial entre ambos lados de la regién que causa la migracién de los electrones y agujeros en direccién opuesta. La cortiente que resulta de la difusi6n de los agujeros y los electrones queda neutralizada con la corriente producida por la migracién de los portadores en el campo eléctri- ~1mm—+ Chip de silicio ‘y al Figura 2-15. Un diodo de unién pn. (a) As- pecto fisico de un tipo formado por difusién @ 3 Regién n| a dde una impureza de tipo p en un semiconductor de tipo n, (b) simbolo de un diodo, (c) intensidad en condiciones de polarizacién directa, (4) resistencia a la intensidad en condiciones de polarizacién inversa. © @42 Principios de andlisis instrumental co y en consecuencia no hay corriente neta a través de la unién, La magnitud de la diferencia de potencial en bornes de la zona de despoblacién depende de la composicién de los materiales utilizados en la unién pn. Para los diodos de silicio, la caida de ten- sién es de aproximadamente 0,6 V, y para los de germanio, de unos 0,3 V. Cuando se aplica una ten- si6n positiva en bornes de una unién pn, hay muy poca resistencia a la corriente en la direccién del material tipo p hacia el material tipo n. Por otra parte, la unin pn ofrece una resistencia muy elevada al flujo de huecos en sentido contrario y por consiguiente es un rectificador de corriente. La Figura 2-15b muestra el simbolo utilizado para la representacién de un diodo. La flecha sefta- la la direcci6n de baja resistencia a la corriente positiva. La parte triangular del sfmbolo del diodo indica la direccién de la corriente de un diodo que estd en proceso de conduccién. La Figura 2-15c muestra el mecanismo de con- duccién de la electricidad cuando, al aplicar un potencial, la regidn p se vuelve positiva con respecto a la regi6n n; este proceso se denomina polarizacin directa. En este caso, los huecos positivos de la region p y el exceso de electrones de la region n, que son los portadores mayoritarios en ambas regiones, se mueven bajo la influencia de! campo eléctrico hacia la zona de unién, donde pueden combinarse en- tte si, de forma que se anulen unos con otros. La terminal negativa de la bateria introduce nuevos electrones en la regién n, los cuales pueden continuar el proceso de conduccién; por otro lado, a terminal positiva extrae electrones de la regin p, credndose de esta manera nuevos huecos que pueden migrar libremente hacia la unin pn. Cuando el diodo esté inversamente polarizado, como sucede en la Figura 2-15d, los transportadores mayoritarios de cada regién se alejan de la unién para formar la zona de despoblacién, que contiene pocas cargas. Sélo la pequefia concentracién de transportadores minoritarios presentes en cada regin se dirigen hacia la uni6n y de esta forma originan una corriente, Por todo ello, la conductividad en condiciones de polarizacién inversa es normalmente unas 10°10" veces inferior al valor de la conductividad en condiciones de polarizacién directa. Curvas intensidad-tensién para diodos semiconductores La Figura 2-16 muestra el comportamiento de un diodo semiconductor tipico en condiciones de po- & Polarizacién directa Intensidad de corriente Roptura v. w Poiencial Polarizacisn inversa a Figura 2-16. Caracteristicas intensidad-tensién de un diodo semiconductor de silicio. (Obsérvese que, para mayor claridad, se ha exagerado mucho la pequefia corriente antes de la ruptura, que se desarrolla en condiciones de polarizacién inversa.) larizacién directa e inversa. Con polarizacién directa, la intensidad aumenta casi exponencialmente con la tensién; a menudo se obtienen intensidades de varios amperios, Para un diodo de germanio en condiciones de polarizacién inversa, se observa una intensidad del orden de decenas de microam- perios en un amplio intervalo de tensiones, La c rriente de polarizaci6n inversa para un diodo de silicio es del orden de decenas de nanoamperios. En esta zona de la curva caracteristica del diodo, la conduccién la llevan a cabo los transportadores minoritarios. Por lo general, esta corriente inversa no da lugar a ningéin tipo de efecto. Sin embargo, cuando aumenta la tensién inversa, se alcanza finalmente una fensién de ruptura, para la cual, la corriente inversa toma de forma brusca valores muy altos. En este caso, los electrones y agujeros, formados al romperse los enlaces covalentes del semiconductor, son acelerados por el campo para asf originar mas electrones y agujeros por colisién. Ademis, el efecto ttinel mecénico-cudntico de los electrones a través de la capa de unién contribuye al aumento de la conductividad, Si esta conduccién es demasiado elevada, se puede producir un calentamiento y un deterioro del diodo. La tensién a la que se produce el aumento brusco de la corriente en condiciones de polarizacién inversa, se denomina tension Zener de ruptura. Si se controla el espesor y el tipo de la capa de unién, se pueden obtener tensiones Zener que van desde unos pocos voltios hasta varios centenares de voltios. Como ya se ex- plicard, este fendmeno tiene aplicaciones pricticas importantes en las fuentes de tensién de precisiGn.2C-3. Transistores El transistor es un dispositivo semiconductor basico en la amplificacién y en el campo de los interruptores. Este dispositivo realiza la misma funcién que el tubo de vacfo amplificador de antafio, es decir, proporciona una seial de salida que suele ser significativamente mayor que la de entrada. Exis ten varios tipos de transistores; dos de los més utili zados son los transistores bipolares y los transistores de efecto de campo; ambos se describiran en este capitulo. Transistores bipolares Los transistores de unién bipolar o transistores bipolares (BJT) consisten en dos diodos semiconductores dispuestos uno frente a otro. Los transistores pnp constan de una regi6n tipo n muy delgada colocada entre dos regiones tipo p; los de tipo npn tienen una estructura inversa. Los transistores bipolares se construyen de diferentes formas, dos de las cuales se muestran en la Figura 2-17. Los simbolos de los transistores tipo pnp y npn se muestran en la parte derecha de la Figura 2-17. En ellos, la flecha en el emisor indica el sentido de la corriente positiva. Ast pues, en los de tipo pnp, las cargas positivas fluyen del emisor hacia la base; en los de tipo npn ocurre lo contrario. Componentes eléctricos y circuitos 43 Caracteristicas eléctricas de un transistor bipolar En este apartado se estudiara el comportamiento de un transistor bipolar de tipo pnp. Debe tenerse en cuenta que un transistor de tipo mpn es similar, excepto en el sentido de la corriente, que es el opues- to al del transistor pnp. Cuando el transistor se utiliza en un dispositivo electrénico, se conecta una de las terminales a la sefial de entrada, la segunda se utiliza como sefial de salida y Ja tercera se conecta a ambas y es la terminal comuin. Por tanto, son posibles tres configuraciones: emisor comiin, colector comiin y base comén, La configuraci6n més utilizada en amplifi- cacién es la de emisor comin, y es la que se estu- diaré con detalle. La Figura 2-18 muestra la amplificacin de corriente que se produce cuando un transistor pnp se utiliza en la modalidad de emisor comtin. En este caso, se introduce en el circuito base-emisor una pequefia intensidad de entrada de corriente continua [, que se amplifica; esta intensidad est sefialada en la figura como la intensidad base. Como se verd més adelante, también se puede amplificar una intensidad de corriente alterna super- poniéndola a /,. Después de la amplificacién, la componente de corriente continua puede eliminarse por medio de un filtro. Capa n ‘Contacto del emisor 0,02 mm de espesor 7 ED, Contacto CP" F ce ta base = del colector @ © Emisor Contacto del emisor Contacto de la base Figura 2-17. Dos tipos de transistores bipola- Regia res. Los detalles de su construccién se muestran en (a) para un transistor pnp de unin por alea- Base cidn y en (b) para un transistor plano npn. Los simbolos de los transistores bipolares pp y npn a se muesian en (c) y en (@), respectivamente Cer (Obsérvese que los transistores de unién por deespesor | contacto de colector corer aleacién pueden fabricarse también como tipos npn y los planos como pnp.) @44 Principios de andlisis instrumental Fuente de alimentacién Medidor Figura 2-18. Intensidades de corriente en un circuito emisor comiin con un transistor. Por lo general, x = 0,95 a 0,995 y B= 20a 200. El circuito emisor-colector se alimenta mediante una fuente de corriente continua, similar a la descrita en el Apartado 2D. Normalmente, la fuente de ali- ‘mentaci6n proporciona una tensiGn entre 9 y 30 V. Obsérvese que, tal como indica la anchura de las flechas, el colector o intensidad de salida [, es significativamente mayor que la intensidad de la base J. Ademés, la magnitud de la corriente del colector es directamente proporcional a la corriente de entrada. O sea, To = Ble en la que la constante de proporcionalidad f es la ganancia de intensidad, que mide la amplificacién de la corriente que se ha producido. Para transistores clasicos, los valores de f estan entre 20 y 200. Es importante observar que un BJT necesita una corriente a través de 1a base o fuera de la base para iniciar la conduccién entre el emisor y el colector. En consecuencia, los circuitos construidos a partir de BJT toman de sus fuentes de alimentacién cantidades significativas de intensidad durante su funciona- (2-50) miento. Més adelante se describird otro tipo de transistor, el transistor de efecto de campo, que requiere una intensidad casi nula para su funcionamiento. Mecanismo de amplificacién con un transistor bipolar Hay que tener en cuenta que la interfase emisor- base del transistor de la Figura 2-18, constituye una unin directamente polarizada de tipo pn, cuyo comportamiento es andlogo al indicado en la Figu- ra 2-15c, mientras que la regi6n base-colector es una unin inversamente polarizada de tipo np similar a la del circuito de la Figura 2-15d. En condiciones de polaizacién directa, cuando se aplica una sefial de entrada de unas décimas de voltio, se desarrolla una corriente significativa [, (véase Fig. 2-16). Por el contrario, el paso de corriente a través de la unién colector-base polarizada inversamente, queda inhibido por la migracién de los transportadores mayoritarios hacia afuera de la unin, tal como se indica en la Figura 2-15d. En la fabricaci6n de un transistor pnp, la region p se dopa a propésito mucho mas que la region n. Por tanto, la concentraci6n de huecos de la region p es cien o més veces superior a la de los electrones méviles de la capa n. Asf pues, la fraccién de la intensidad de corriente que produce el movimiento de huecos positivos es unas cien veces mayor que la fraccién que producen los electrones, Volviendo de nuevo a la Figura 2-18, se observa que se forman huecos en la unin tipo p del emisor al eliminarse electrones por las dos fuentes de co- riente continua, denominadas fuente de alimenta- cién y fuente de entrada. Estos huecos pueden moverse en la regin muy estrecha de la base tipo n, en Ja que algunos se combinan con los electrones procedentes de la fuente de entrada, y el resultado es la corriente de la base /,. Sin embargo, la mayorfa de los huecos se desplazan a través de la estrecha capa de la base y son atrafdos hacia la unién del colector cargada negativamente, en la que se combinan con los electrones de la fuente de alimentaci6n; el resultado es la corriente del colector Io. Es importante considerar que el valor de la co rriente del colector viene determinado por el ntime- 10 de huecos transportadores de corriente disponibles en el emisor. Este némero es un miltiplo fijo del ntimero de electrones proporcionados por la corriente de entrada de la base. Asi pues, cuando se duplica 1a corriente por la base, también lo hace la corriente por el colector. Esta relacién es la quedetermina la amplificacién de corriente que presentan Jos transistores bipolares. Transistores de efecto campo (FET) Se han desarrollado varios tipos de transistores de efecto de campo que son muy utilizados en los circuitos integrados. Uno de ellos, el transistor de efecto de campo de puerta aislada es el resultado de la necesidad de aumentar la resistencia de entrada de los amplificadores. Los transistores de efecto de campo de puerta aislada tipicos tienen impedancias de entrada que van de 10° a 10" Q. A este tipo de transistor se le suele denominar habitualmente MOSFET, que es el acrOnimo anglosajén de metal oxide semiconductor field-effect transistor (transistor de efecto de campo de semiconductor de éxido metilico). La Figura 2-19a muestra las caracteristicas es- tructurales de un MOSFET de un canal n. En este caso, se forman dos regiones aisladas n dentro de un sustrato tipo p. Una capa delgada muy aislante de didxido de silicio cubre ambas regiones, y a su vez puede cubrirse con una capa protectora de nitruro de silicio. Se hacen unas aberturas a través de estas capas de forma que se pueda establecer un contacto eléctrico entre las dos regiones n. Se esta- blecen dos contacts mds, uno con el sustrato y el otro con la superficie de la capa aislante. Este ilti- mo se denomina puerta porque el potencial de este contacto determina la magnitud de la corriente positiva entre el punto de drenaje y la fuente. Obsér- vese que la capa aislante de di6xido de silicio entre la puerta y el sustrato es la que determina la elevada impedancia de un MOSFET. Componentes eléctricos y circuitos 45 En ausencia de un potencial en la puerta, no se desarrolla practicamente ninguna intensidad entre el punto de drenaje y Ia fuente, porque una de las dos uniones pn esta siempre inversamente polarizada independientemente del signo del potencial Vps- Los dispositivos MOSFET se disefian para operar en modo enriquecimiento 0 en modo empo- brecimiento. El primer modo se muestra en la Figu- ra 2-19a, en la que se produce un aumento de corriente al aplicar a la puerta un potencial positivo. Tal como se muestra, este potencial positivo induce un canal negativo en el sustrato justo debajo de la capa de didxido de silicio que cubre el electrodo de puerta. En este caso, el mtimero de cargas negativas, y por tanto la corriente, aumenta cuando la tensi6n de la puerta V,s también aumenta. La magnitud de este efecto se muestra en la Figura 2-19c. También existen dispositivos MOSFET con canal p de enriquecimiento en los que las regiones p y n estén in- vertidas respecto a las de la Figura 2-19a. Los dispositivos MOSFET en modo empobre- cimiento se disefian para conducir en ausencia de una tensién de puerta, y se transforman en no conductores cuando se aplica un potencial a dicha puerta. Un MOSFET de canal n de este tipo se construye de manera similar al transistor de la Fi- gura 2-19a salvo que en este caso las dos regiones nse conectan por medio de un estrecho canal de un semiconductor de tipo n. La aplicacién de una ten- si6n negativa en Vpg repele los electrones fuera del canal y, por tanto, disminuye la conduccién a tra- vés de ese canal. Es importante apreciar que la corriente necesaria que hay que introducir en la puerta de un MOSFET para iniciar la conduccién entre la fuente y el drenaje es pricticamente nula. Esta @ Drenaje Vis Vg Volts 4 4 3 Es 2 1 Fuente o 4 8 12 6 2 Vos. volts © Figura 2-19. MOSFET en la modalidad de enriquecimiento con canal n. (a) Estructura; (b) sfmbolo; (©) caracteristicas de funcionamiento.46 —Principios de andlisis instrumental potencia requerida es muy pequefia en compara- cin con la elevada potencia requerida en los transistores BJT. Esta caracteristica de bajo consumo de potencia hace que los transistores de efecto de campo sean ideales para equipos portatiles en los que son necesarias baterfas de alimentacién. FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES 2D. Por lo general, los instrumentos de laboratorio requieren una alimentacién en corriente continua para que operen los amplificadores y otros componentes eléctricos. Sin embargo, la fuente mas habitual de suministro eléctrico es la corriente alterna de 110 V (en USA) que es la que suministran las compaiifas publicas. Tal como se indica en la Figu- ra 2-20, las unidades de suministro eléctrico de los laboratorios aumentan o disminuyen la tensién procedente del suministro piiblico, rectifican la corriente de forma que presente una sola polaridad y, finalmente, suavizan la sefial de salida para que se aproxime a la de una corriente continua. La mayoria de las fuentes de alimentaci6n contienen tam- bién un regulador de tensién, que mantiene la tensin de salida en el valor constante deseado. 2D-1. Transformadores La tensién de la corriente alterna se puede aumentar o disminuir facilmente por medio de un transformador de potencia como el que se esquematiza en la Figura 2-21. El campo magnético variable que se produce alrededor de la bobina primaria de este dispositivo a partir de la corriente alterna de 110 V, induce una corriente alterna en las bobinas secundarias; la tensién V, en cada una de ellas vie~ ne dada por Vv, 15 x NIN, fh bE 1sv Figura 2-20, Diagrama que muestra los compo- Interruptor — 30Vca Bobina usv Ae primaria Fusible 300 V ca Figura 2-21. Esquema de un transformador de potencia con miltiples bobinas secundarias. donde N, y N, son, respectivamente, el mimero de espiras de las bobinas secundaria y primaria. En el mercado existen fuentes de alimentacién con miltiples salidas, como en la Figura 2-21, que permiten obtener muchas combinaciones diferentes de tensi6n, De esta forma, un Gnico transformador puede servir como fuente de alimentacién de los diversos componentes de un instrumento. 2D-2. Rectificadores y filtros La Figura 2-22 muestra tres tipos de rectificadores y las correspondientes formas de sus sefiales de salida. Cada uno de ellos utiliza diodos semiconductores (véase Apartado 2C-2) para bloquear la corriente en una determinada direccién, mientras se permite la circulacién en la opuesta, Para reducit las fluctuaciones de corriente que se muestran en la Figura 2-14, la sefial de salida de los rectificadores se suele filtrar colocando un condensador de gran capacidad en paralelo con la resistencia R,, como se muestra en la Figura 2-23. La carga y descarga nentes de una fuente de alimentacion y sus efectos Cd Filtto y Transformador Rectificador en la sefial reguladorSVD 1sv sv a Figura 2-22, Tres tipos de rectificadores. del condensador tiene el efecto de dejar reducidas Jas variaciones a un pequefio rizado. En algunas aplicaciones sirven como filtro un inductor en serie y un condensador en paralelo con la resistencia; este tipo de filtro se denomina seccidn L. Si se eligen adecuadamente la capacitancia y la inductan- cia, la amplitud del rizado puede llegar a ser del orden de los milivoltios 0 incluso menor. 2D-3. Reguladores de tensién ‘A menudo, los componentes de los instrumentos requieren tensiones de corriente continua que sean constantes ¢ independientes de la corriente. Los reguladores de tensién sirven para este fin, En la Fi- gura 2-24 se muestra un regulador de tensién senci- Tio que utiliza un diodo Zener, una union pn disefiada para operar en condiciones de ruptura; obsérvese el simbolo especial de este tipo de diodo. En la Figura 2-16 (pagina 42) puede verse que para una cierta polarizacién inversa, el diodo transistor sufre una brusca ruptura, después de lo cual la corriente varfa repentinamente. Por ejemplo, en con- T° Figura 2-23. Filtrado de la salida de un 47 Componentes eléctricos y circuitos Onda completa Puente diciones de ruptura, se puede producir una varia- cién de la corriente de 20 a 30 mA como consecuencia de un cambio de potencial de 0,1 V 0 menos. En el mercado existen diodos Zener con tensiones de ruptura especificadas. Como reguladores de tensién se escogen diodos Zener que operen siempre en condiciones de ruptura; esto es, la tensién de entrada que hay que regular es mayor que la tensi6n de ruptura. Para el regulador de la Figura 2-24, un aumento de tensién produce un aumento de la corriente a través del diodo. Sin embargo, debido a que en la region de ruptura (Fig. 2-16) la pendiente de la curva intensidad-tensién es muy pronunciada, la cafda de ten- si6n en el diodo, y por tanto en la carga, es pricticamente constante. Los modernos circuitos integrados reguladores de tensi6n utilizan las propiedades de los diodos ‘Zener para proporcionar tensiones de referencia e: tables. Estas tensiones son utilizadas conjuntamente con circuitos de realimentaci6n y transistores de potencia para crear fuentes de alimentacién con re- gulaciones de +10 mV o mejores. Estos regulad res tienen tres terminales: entrada, salida y circuito Descarga C Carga C rectficador.48 Principios de andlisis instrumental Figura 2-24. Un regulador Zener estabilizador de tensién. comin. La salida rizada rectificada y filtrada de una fuente de alimentacién puede conectarse al regulador de tensién de tres terminales para producir un suministro estable frente a fluctuaciones de temperatura y que se corte automdticamente en caso de que la corriente de carga exceda de un valor maximo permitido, que en la mayorfa de los circuitos que se utilizan tiene un valor tipico de un amperio. Los circuitos integrados reguladores de tensi6n se hallan en las fuentes de alimentaci6n de la mayorfa de los dispositivos electrénicos. Los reguladores de este tipo tienen Ia desventaja de disipar mucha potencia; debido a ello, con el desarrollo de los ordenadores y otros dispositivos electrénicos se requieren reguladores més eficaces. La solucién a este problema son los reguladores de conmutacién, que son capaces de proporcionar potencia a la carga s6lo cuando es necesaria y siempre manteniendo constante la tensin. La mayoria de las fuentes de alimentaci6n de los ordenadores dispone de reguladores de con- mutaci6n. Los detalles del funcionamiento de las fuentes de alimentacién de conmutacién estén fuera del alcance de este texto, aunque sus fundamentos se estudian en los aspectos generales, al principio de este capitulo. 2E. DISPOSITIVOS DE LECTURA En este apartado se describen tres dispositivos de lectura habituales, denominados: tubos de rayos catédicos (CRT), registradores de laboratorio y unidades de visuatizacién alfanuméricas. Entrada eae Amplificador vertical (Generador de barrido ff 3 craton sera pas botuonal oo b 2E-1. Osciloscopios El osciloscopio es un instrumento de laboratorio muy ttil y versdtil que utiliza un tubo de rayos ca- t6dicos como dispositivo de lectura. Se fabrican dos tipos de osciloscopios, los analégicos y los digitales. Los osciloscopios digitales se utilizan cuando es necesario un procesamiento complejo de la sefial. Los osciloscopios analégicos suelen ser més sencillos, mas facilmente transportables y uti- lizables y més baratos (menos de 500 délares) que sus homélogos digitales. El estudio se reduciré a os instrumentos analégicos sencillos. El diagrama de bloques de la Figura 2-25 muestra los componentes mas importantes de dichos instrumentos y el camino que recorre la sefial a través de ellos. La visualizacién se produce mediante un tubo de rayos catédicos. Tubo de rayos catédicos En Ia Figura 2-26 se muestra un diagrama de bloques con los componentes principales de un tubo de rayos catédicos. En este caso, la visualizacién se produce por interaccién de los electrones de un haz enfocado, con un recubrimiento fosforescente en el interior de la gran superficie curva del tubo sin gas. El haz de electrones proviene de un cétodo calentado que se mantiene al potencial de tierra. Una serie de miltiples 4nodos focalizadores produce un haz estrecho de electrones que son acelerados por una tensién de varios miles de voltios. En ausencia de sefales de entrada, el haz aparece como un peque fio punto brillante en el centro de la pantalla. Placas de control horizontal y vertical. Las sefiales de entrada se aplican a dos conjuntos de placas, uno de los cuales desvia el haz en direccién horizontal y el otro en direccién vertical. Por tanto, se logra visualizar una representacién grafica x de dos seffales relacionadas en la pantalla del CRT Interrupt operas ‘Amplificador horizontal Figura 2-25. Componentes basicos de un osci oscopio analégico.Red de control de intensidad \ 49 Componentes eléctricos y circuitos Seal de la seecién de contro! horizontal x Cltodo Taz de electrones calentado Li, ——? = Anodos en fila TT Senta de la seccién de control vertical Figura 2-26, Esquema de un tubo de rayos cat6dicos. cuando el conmutador de la Figura 2-25 se encuentra en la posicién 1. Como la pantalla es fosforescente, el movimiento del punto aparece como un trazo continuo luminoso que decae después de un breve periodo de tiempo. La forma més corriente de utilizar un tubo de rayos catédicos es hacer que, al aplicar una sefial de barrido en forma de dientes de sierra a las placas de desviacién horizontal, el punto luminoso barra periédicamente, a velocidad constante, el eje horizontal central del tubo. El osciloscopio funcionard de esta forma cuando se leve el conmutador de la Figura 2-25 a la posicién 2. En este caso, el eje horizontal de la visualizacién corresponde al tiempo. Si se aplica una sefial periddica a las placas de visualizacion vertical se obtiene una visualizacién de la forma de la onda de dicha seftal. La mayoria de los osciloscopios analégicos tienen velocidades de barrido que van desde 1 yis/em a 1 ns/em. En general, se puede disminuir la velocidad de barrido en potencias de 10 hasta llegar a ser del orden de segundos por centimetro. Si se desea, el control de la seccién horizontal de la mayoria de los osciloscopios puede dirigirse mediante una sefial externa de tensién en vez de por una sefial interna en dientes de sierra. Con este modo de funcionamiento, el osciloscopio se transforma en un registrador grafico x-y que visualiza la relacién funcional entre las dos seftales de entrada. Control de disparo. Para poder tener visualiza- da y quieta en la pantalla una sefial que se va repi- tiendo, como una onda senoidal, es fundamental que cada uno de los barridos empiece en idéntico lugar de la onda —por ejemplo, en el maximo, en el minimo, al cruzar por el cero 0 en un cambio brusco en la sefial—. La sincronizacion se suele realizar mezclando una parte de la sefial test con la sefial del barrido, de forma que se produzca un pico de tensi6n para, por ejemplo, cada maximo o algén miltiplo de é1. Este pico sirve, pues, para iniciar el barrido. Asf, la forma de la onda puede observarse como una imagen continua en la pantalla. Los osciloscopios son enormemente utilizados en numerosas aplicaciones de visualizacion y diag- néstico. Pueden ser utilizados para ver la variacién temporal de sefiales en los detectores, para comparar las relaciones existentes entre varias ondas periddicas en circuitos de procesamiento de sefiales analégicas, o para poner de manifiesto ruidos de alta frecuencia u otras sefiales de interés que no se pueden observar utilizando un DMM u otro dispositivo de medida en corriente continua. El osciloscopio es una herramienta de diagnéstico esencial en todo laboratorio instrumental. 2E-2. Registradores* Un registrador tipico de laboratorio es un ejemplo de servosistema, un dispositivo de tipo nulo que compara dos sefiales y realiza un ajuste mecénico que reduce su diferencia a cero; es decir, un servosistema que busca continuamente la condicién de cero. © Para un tratamiento mas amplio de los registradores de laboratorio, véase G. W. Ewing, J. Chem. Educ., 1976, 53, A361, A407.50 —Principios de andlisis instrumental En un registrador de laboratorio, como el que se muestra esqueméticamente en la Figura 2-27, la sefial que se va a registrar, V,, se compara de forma continua con la sefial de salida de un potenciémetro alimentado por una sefial de referencia, Vj. En la mayorfa de los registradores modernos, la sefial de referencia se genera mediante un circuito rectificador de diodo Zener con compensacién de temperatura que proporciona un potencial de referencia estable. Cualquier diferencia de potencial entre la sefial de salida del potenciémetro y V, se convierte, por medio de un cortador electrénico, en una sefial de corriente alterna de 60 ciclos; la sefial resultante se amplifica entonces lo suficiente como para activar tun pequefio motor eléctrico sensible a fases, que esta unido o engranado mecdnicamente (por un sistema de poleas como el de la Figura 2-27) tanto a la plumilla del registrador como al contacto deslizable del potenciémetro. La direccién de giro del motor es tal, que la diferencia de potencial entre el potenciémetro y V, se reduce a cero, lo cual hace que el motor se pare. Para comprender el control de la direccién del motor, es importante tener en cuenta que un motor reversible de corriente alterna tiene dos conjuntos de bobinas, uno de los cuales es fijo (estator) y el otro gira (rotor). Uno de ellos, por ejemplo el rotor, esté alimentado por la linea de suministro de 110 V Y, por tanto, tiene asociado a él un campo magnéti- co que fluctiia continuamente. Por otro lado, la sefial de salida del amplificador de corriente alterna alimenta la bobina del estator. El campo magnético inducido en éste interacciona con el campo del rotor y hace que éste gire. La direccién del movimiento depende de la fase de la corriente del esta- v, mio 5 pioven Y sotieasr teen \ tor respecto a la del rotor; sin embargo, la fase de la corriente del estator difiere en 180 grados, segin sea V, mayor o menor que la sefial de V,... Por tanto, la diferencia de sefiales amplificada puede utilizarse para accionar, desde cualquier direcci6n, el ser- vomecanismo hacia el valor cero. En la mayoria de los registradores de laboratorio el papel se mueve a una velocidad fija. Asi, se obtiene una representaci6n gréfica de la intensidad de la sefial en funcién del tiempo. Dado que el papel de registro est en un rollo grande o en una tira, este tipo de registrador de laboratorio se denomina registrador de banda de papel. En los registradores xy, el papel se coloca como una hoja individual situada en un lecho plano. El papel es atravesado por un brazo que se mueve a lo largo del eje x. La plumilla se mueve al lado del brazo en la direccién y. Los mecanismos del brazo y de la plumilla estén conectados a las sefiales de entrada x e y, respectivamente, permitiendo, de esta manera, que ambas varien continuamente. A menudo, los registradores de este tipo van equipados con dos plumillas, que permiten la representacion grafica simultanea en el eje y de dos funciones. Un ejemplo de este tipo de aplicacién es la cromatografia, en la que se desea disponer de una gréfica de la sefial de salida del detector en funcién del tiempo, asi como la integral respecto al tiempo de dicha salida. De forma alternativa, un registrador con dos plumillas se puede utilizar para visualizar las salidas de dos detectores diferentes que estén controlando el eluyente de una misma columna cromatografica. Un registrador moderno de laboratorio dispone de varias velocidades de avance del papel, que van, por lo general, de 0,1 a 20 cm/min. La mayoria tie- Polea Motor para avance del Papel Figura 2-27. Esquema de un potenci6- metro registrador autocompensado.nen la posibilidad de escoger diversos intervalos de tensi6n, de 1 mV hasta varios voltios para toda la escala completa. Por lo general, la precisiGn de estos instrumentos es del orden de unas décimas del porcentaje de la escala completa. Se usan mucho los registradores gréficos digitales. En este caso, la plumilla se acciona mediante un motor de pasos, que responde a sefiales de ten- sién digitalizadas al girar una precisa fraccién de la rotacién por cada impulso de tensién. Las modernas impresoras x-y dirigidas por ordenador utilizan servomotores de corriente continua para desplazar la plumilla, el papel, o ambos, dibujando gréficas con los datos procedentes de instrumentos analiticos. Otra alternativa son las impresoras térmicas, similares a las utilizadas en las maquinas sumado- ras, y que pueden utilizarse para imprimir datos en continuo, asf como para suministrar registros nu- méricos impresos de algunas propiedades de las curvas representadas grificamente. 2E-3. Unidades de visualizaci6n alfanuméricas La sefial de salida de un equipo digital se visualiza mejor en términos de ntimeros decimales y letras, es decir, en forma alfanumérica. El disposi tivo de lectura de siete segmentos se basa en el principio de que cualquier cardcter alfanumérico puede representarse, iluminando la combinacién apropiada de siete segmentos dispuestos, tal como indica la Figura 2-28. En este caso, por ejemplo, se forma el némero cinco cuando se ilu- minan los segmentos a, f, g, c y d; la letra C se observa cuando se visualizan los segmentos a, d, ey f. Quizds el método més frecuente de iluminar una unidad de visualizacién de siete segmentos es formar cada segmento con un diodo emisor de luz. Un LED clasico consiste en una unién pn Componentes eléctricos y circuitos 51 Figura 2-28, Unidad de visualizaci6n de siete segmentos. configurada como uno de los segmentos y prepa- rada a partir de arseniuro de galio dopado con fésforo. En condiciones de polarizacion directa, la unién emite radiacién roja como consecuencia de las recombinaciones de los transportadores minoritarios de la regién de unién. Cada uno de los siete segmentos se conecta a un circuito des- codificador légico, de forma que se active en el momento adecuado. También son ampliamente utilizadas unidades de visualizaci6n de cristal liquido con siete segmentos, o LCD. En estos casos, una pequefia cantidad de un cristal Ifquido esta contenida en una celda 6ptica plana y delgada, cuyas paredes se recubren con una pelicula conductora. La aplica- cién de un campo eléctrico a una determinada re- gién de dicha célula origina un cambio en el ali- neamiento de las moléculas del cristal Ifquido y, por tanto, una variacién de su apariencia éptica’. ‘Ambos visualizadores, LED y LCD, tienen aplic: ciones en distintos tipos de instrumentos, y cada uno tiene sus ventajas. Los LCD son especialmente titiles en instrumentos que funcionan con baterfas, dado su bajo consumo de potencia, aunque carecen de utilidad en ambientes con luz muy brillante 0 muy oscuros. Por otra parte, los LED son visibles en ambientes con luz muy brillante, aunque su consumo de potencia es mucho mas elevado y, por tan- to, su utilizacién es limitada cuando la alimenta- cién se realice con una baterfa. 7 Para una explicacién de las propiedades y aplicaciones de los cristales liquidos, véase G. H. Brown y P. P, Crooker, Chem. Eng. News, 1983, Jan. 31, 24; G. H. Brown, J. Chem. Educ., 1983, 60, 900.52 Principios de andlisis instrumental 2F. CUESTIONES Y PROBLEMAS, 2-1. 2-2. 2-4. 2-5, Se quiere montar el divisor de tensi6n indicado debajo y se dispone sélo de dos de las resistencias siguientes: 50 2, 100 Q y 200 Q. (a) _Indicar la combinacién adecuada de resistencias con la que resultarfan las tensiones sefialadas. (b) {Cudl seria la cafda IR en bones R,? (©) (Qué intensidad de corriente se obtendrfa de la fuente? (@)_{Cual es la potencia disipada por el circuito? Suponer que en un circuito similar al del Problema 2-1, R, = 200 0; R, = 500.Q; R, = 1.000 Qy V,=15 V. (a) Calcular la tension V,. (b) {Cual serfa la pérdida de potencia en la resistencia R,? (©) {Qué fracci6n de la potencia total perdida por el circuito se disiparia en la resistencia Ry? Para un circuito similar al del Problema 2-1(a), R, = 1,00 kQ:; R, = 2,50 kQ; R, = 4,00kQy V,= 12,0 V. Un voltimetro se colocé entre los contactos 2 y 4. Calcular el error relativo de la lectura de tensién si Ja resistencia interna del voltimetro es de (a) 5.000 Q; (b) 50 kQ y (c) 500 kQ. Se utiliz6 un voltimetro para medir la tensién de una celda con una resistencia interna de 750 Q. ¢Cual tiene que ser el valor de la resistencia interna del medidor si el error relativo de la medida ha de ser menor del (a) -1,0 por 100, (b) -0,10 por 100? Para el siguiente circuito, calcular: (a) La diferencia de potencial en cada una de las resistencias. (b) La magnitud de cada una de las intensidades de corriente indicadas. (c) La potencia disipada por la resistencia Ry. (@)_ La diferencia de potencial entre los puntos 3 y 4. Para el circuito indicado en la pdgina siguiente, calcular: (a) La potencia disipada entre los puntos 1 y 2. (b) La intensidad de corriente procedente de la fuente. () La diferencia de potencial en la resistencia Ry. () La diferencia de potencial en la resistencia R,.2-7. 2-8. 2-9. 2-10. 2-11. Componentes eléctricos y circuitos 53 (©) La diferencia de potencial entre los puntos 5 y 4. EI siguiente circuito corresponde a un potencidmetro de laboratorio que puede medir potenciales desco- nocidos V. Supéngase que la resistencia AB es un hilo mévil cuya resistencia es directamente proporcional a su longitud. Si se coloca una pila Weston estandar (1,018 V) en el circuito, la tensién se anula ‘cuando el contacto C se coloca en una posicién a 84,3 cm del punto A. Si la pila Weston se reemplaza por un potencial desconocido, la anulacién se observa a 44,3 cm. Calcular el potencial desconocido. Ly Demostrar que los datos de Ja cuarta columna de la Tabla 2-1 son correctos. Demostrar que los datos de la cuarta columna de la Tabla 2-2 son correctos. Se quiere determinar la intensidad de corriente de un circuito midiendo la diferencia de potencial en una resistencia de precisién que esté en serie con el circuito. (a) ;Cual deberia ser el valor de la resistencia en ohmios, si 1,00 V corresponde a 50 2A? (b) {Cul deberia ser el valor de la resistencia del dispositivo de medida del potencial, si el error en la medida de la intensidad ha de ser inferior a un 1,0 por 100 relativo? Una electrélisis a intensidad de corriente casi constante puede realizarse con la siguiente disposicion: {i Celda La fuente de 90 V consiste en varias pilas secas cuya tensién se pueden suponer constantes durante perfodos de tiempo breves. Durante la electrélisis, la resistencia de las pilas aumenta desde 20 Qa 40.2 debido a la disminucién de especies iGnicas. Calcular la variacién en tanto por ciento de la intensidad de corriente, suponiendo que la resistencia interna de las baterias es cero.2-12. 2-13. 2-19. 2-20. Principios de andlisis instrumental Repetit los célculos del Problema 2-11 suponiendo que V, = 9,0 Vy R = 0,50 kQ. Se aplica un potencial de corriente continua de 24 V a través de una resistencia en serie con un condensador. Calcular la intensidad después de transcurridos 0,00; 0,010; 0,10; 1,0 y 10 s, si la resistencia es de 10 MQ y el condensador de 0,20 uF. {Cuénto tiempo se tardaria en descargar hasta un I por 100 de su carga total, un condensador de 0,015 pF a través de una resistencia de (a) 10 MQ, (b) 1 MQ y (c) 1 kQ? Calcular las constantes de tiempo de cada uno de los circuitos RC descritos en el Problema 2-14. Un circuito RC en serie consta de una fuente de corriente continua de 25 V, de una resistencia de 50 kQ y de un condensador de 0,035 iF. (a) Calcular 1a constante de tiempo del circuito. (b) Calcular las diferencias de potencial y la intensidad en el condensador y en la resistencia durante un ciclo de carga; utilizar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10 ms. (©) Repetir el cAlculo realizado en (b) pero, en este caso, para un ciclo de descarga. Repetir los cdlculos del Problema 2-16 suponiendo que la tensién es de 15 V, la resistencia de 20 MQ. y el condensador de 0,050 F. Usar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10s, Calcular la reactancia capacitiva, la impedancia y el dngulo de fase ¢ de los siguientes circuitos en serie. Frecuencia, Hz RO Cy uF (aye el 20.000 0,033 (b) 10° 20.000 0,033 (c) 10° 20.000 0,0033 @ 1 200 0,0033 (e) 10° 200 0,0033 () 10° 200 0,033 @ 1 2.000 0,33 (h) 10° 2.000 0,33 (i) 108 2.000 0,33, Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso bajo en el que R = 2,5 x 10° 0 y C= 0,05 pF. Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99. Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso alto en el que R= 5,0x 10°Qy C = 200 pF (1 pF = 10°” F). Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99.Los amplificadores operacionales en la instrumentaci6n quimica L. mayoria de los circuitos de tratamiento de sefiales analégicas modernos deben su prolifera- cidn a un tipo de circuitos integrados conocidos como amplificadores operacionales, también denominados op amp u OA. Los amplificadores operacionales se encuentran en todas partes. Sdlo hay que abrir cualquier instrumento o pieza de un equipo electrénico, 0 analizar el esquema interno de un instrumento para encontrar uno 0 mds amplificadores operacionales. Este hecho, unido a la facilidad con la que son capaces de realizar funciones relativamente complejas, acentiia la importancia de adquirir unos conocimientos basicos de sus principios de funcionamiento. En este capitulo se tratarén algunos circuitos con amplificadores operacionales y sus aplicaciones, estudidndose sus propiedades, ventajas y limitaciones'. " Para informacién general acerca de electr6nica, ordenadores einstrumentacidn, incluyendo amplificadores operacionales Y sus caracteristicas véase H. V. Malmstadt, C. G. Enke y $.R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Ma king the Right Connections. Washington, DC: American Che- mical Society, 1994; A. J. Diefenderfer y B. E. Holton, Princi- ples of Electronic Instrumentation, '3.* ed. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy, Basic Electro- nics for Scientists, 5." ed. New York: McGraw-Hill, 1990; P. 3A. PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES El nombre de amplificadores operacionales proviene de sus aplicaciones iniciales en los ordenadores analégicos, en los que se emplearon para ejecutar diversas operaciones matematicas, tales como sumar, multiplicar, restar e integrar. Los amplificadores operacionales también se utilizan en aplicaciones de tipo general como la medida precisa de tensiones, co- rientes y resistencias, que son las variables que miden los detectores utilizados en los instrumentos quimicos. También son muy utilizados como fuentes de corriente constante y de tensién constante?. 3A- . Simbolos para los amplificadores operacionales La Figura 3-1 muestra una representacién del circuito equivalente de un amplificador opera- Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2." ed. New York: ‘Cambridge University Press, 1989, > Para una informacién detallada sobre amplificadores operacionales, véase R. Kalvoda, Operational Amplifiers in Chemi- cal Instrumentation. New York: Halsted Press, 1975, y las refe~ rencias de la nota 1 a pie de pagina. 5556 Principios de anélisis instrumental +e N PS Tension Figura 3-1, Diagrama del circuito equivalente de un amplificador operacional cional. En ella, los potenciales de entrada se representan por v, y v.. La tensiGn de entrada v, es, por tanto, la diferencia entre estos dos potenciales; esto es, v,= v_- v,. Las conexiones de la fuente de alimentacion se representan por +PS y ~PS y normalmente tienen valores de +15 y —15 V de corriente continua. La denominada ganancia en lazo abierto de este amplificador se indica como A; la tensi6n de salida v, vendré dada por v, = ~Av,. Por tiltimo, Z, y Z, son la impedancia de entrada y de salida del amplificador operacional. Hay que tener en cuenta que la sefial de entrada puede ser alterna © continua y, en consecuencia, la sefial de salida seré del mismo tipo’. Obsérvese que todos los potenciales en los amplificadores operacionales se miden con respecto al circuito bdsico que se muestra en la Figura 3-1. El circuito bésico se denomina a menudo de forma errdnea, tierra. Se definirdn estos términos detalladamente y se comentard su significado en el Apartado 3A-2. Para simbolizar al amplificador operacional en los esquemas de circuitos se utilizan comtinmente dos versiones alternativas a la expuesta en la Figu- ra 3-1 y que se muestran en la Figura 3-2. Un esquema tan completo como el de Ja Figura 3-2a raramente se encuentra y, en su lugar, se usa casi exclusivamente el diagrama simplificado de la Fi- * En todo este texto, se seguiré el convenio de utilizar las maydisculas /, V y Q para representar la intensidad, la tensi6n y Ja carga en corriente continua, Las correspondientes letras mindsculas se aplicarén a la corriente alterna. Como las sefiales de entrada y salida de los amplificadores operacionales pueden ser tanto de corriente continua como de alterna, utilizaremos las variables en mindsculas para simbolizar estas seftales excepto si claramente son valores de corriente continua. gura 3-2b. En éste, se han omitido las conexiones a tierra y a la fuente. 3A-2. Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales Como se muestra en la Figura 3-3, un amplificador operacional tipico es un dispositive analgico consistente en unos 20 transistores y resistencias que se han incorporado en un chip sencillo mediante la tecnologfa de los circuitos integrados. Otros componentes, tales como condensadores y diodos tam- bién pueden formar parte integrante del dispositivo. Sin tener en cuenta la fuente de alimentacién, las dimensiones fisicas de un amplificador operacional suelen ser del orden de un centimetro 0 incluso menos. Ademis de ser compactos, los amplificadores operacionales modernos son bastante fiables y baratos. Su coste oscila entre menos de un dolar hasta unos cien délares. Existe una amplia variedad de amplificadores operacionales, diferen- cidndose entre ellos segiin la ganancia, las impedancias de entrada y de salida, la tensi6n operativa, Ia velocidad y la potencia méxima. Un amplificador operacional comercial tipico va colocado en una caja de cerémica 0 de epoxi de 8 pins, como se muestra en la Figura 3-2c. Los amplificadores operacionales tienen las siguientes propiedades: (1) amplias ganancias del cir- Cuito en lazo abierto (A = 10* a 10°); (2) impedancias de entrada elevadas (Z, > 10° MQ a 10" Q); (3) impedancias de salida pequeftas (Z, < 1a 10); y esencialmente una salida cero para una entrada cero (idealmente <0,1 mV de salida). Debido a las caracteristicas del circuito o a las inestabilidades de Jos componentes, la mayoria de amplificadores operacionales poseen, de hecho, una pequefta tensién de salida cuando la entrada es cero, Para un amplific dor operacional la tensidn de compensacién se define como la tensién de entrada necesaria para producir una tensién de salida cero. A menudo los amplificadores operacionales van provistos de un accesorio de ajuste de la compensacién para redu- cirla a un valor despreciable (véase Fig. 3-2c). Circuito basico y ten: Como se ve en la Figura 3-2a, los dos potenciales de entrada, asi como el potencial de salida, de un amplificador operacional caracterfstico se miden respecto a un circuito bdsico o masa, que se simbo-Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 57 Figura 3-2, Simbolos de los amplificado- Terminal» +PS res operacionales. En (a) se dan mds detalles inversora | de lo habitual. Obsérvese que las dos tensiones de entrada v_y v,, al igual que el poten- % cial de salida se miden respecto al circuito biisico (1), que suele estar en o préximo ala Terminal — | tensién de tierra (b) Forma habitual de representar un amplificador operacional en los diggramas de los circuitos. (c) Representa cién de un amplificador operacional comercial tipico de 8 pins. Recorte ‘opcionat de la tension, ‘de compensacién ‘Terminal inversora 4PS ‘Terminal no inversora Salida PS © a Ajuste de Vos Ajuste de Vas 100 100 Vee Figura 3-3. Disetio del circuito de un amplificador operacional tipico. (Por cortesfa de la National Semiconductor Corporation.)58 Principios de anélisis instrumental liza por un triéngulo (4). El circuito basico es un conductor que permite el retorno comiin de todas las corrientes a sus fuentes. En consecuencia, todas las tensiones del circuito toman como referencia el circuito basico. Normalmente, los equipos electr6- nicos no estin conectados a tierra, lo que se simboliza por (<). Sin embargo, con frecuencia, el potencial del circuito basico no difiere significativamente del potencial real de la toma de tierra, aunque es importante tener en cuenta que el circuito basico no tiene que estar necesariamente al mismo potencial que tierra. Obsérvese que en la Figura 3-2b no se muestra el circuito basico pero el lector debe suponer su existencia, y que todos los potenciales del circuito estén medidos con respecto a él. Terminales inversoras y no inversoras Es importante considerar que en la Figura 3-2, los signos negativo y positivo indican las terminales inversora y no inversora del amplificador operacional y no supone que estas terminales estén necesariamente conectadas a las entradas positiva y negativa. Una sefial positiva o negativa puede conectarse a cualquier terminal dependiendo de la aplicacién del circuito, Asf, si se aplica una tensién negativa a la terminal inversora, la salida del amplificador es positiva respecto a ella; en cambio, si se aplica una tensi6n positiva, resulta una salida negativa. Una sefial de corriente alterna introducida en la terminal inversora produce una salida desfasada 180 grados con esa sefial a la entrada. Por otro lado, la terminal no inversora de un amplificador produce una sefial en fase; en el caso de una seffal de corriente continua en Ja terminal no inversora, la salida seré una sefial de corriente continua con la misma polaridad que la sefial de la entrada. 3B. CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES Los amplificadores operacionales se emplean en redes de circuitos con diversas combinaciones de condensadores, resistencias y otros componentes eléctricos. En condiciones ideales, la salida del amplificador operacional queda totalmente determinada por las caracteristicas de la red y de sus componentes y es independiente del propio amplificador operacional. Por tanto, hay que estudiar algunas de las diversas redes que utilizan amplificadores operacionales. 3B-1. Circuitos de realimentacién ‘A menudo se desea devolver Ia sefial de salida 0 una fraccién de ella del amplificador operacional a una de las dos terminales de entrada. Cuando la sefial de salida de un amplificador operacional se conecta a una de esas dos terminales de entrada, esta sefial se denomina realimentacién. La Figu- ra 3-4 muestra un amplificador operacional con un circuito de realimentacién consistente en una resistencia de realimentacidn R,que esta conectada a la terminal de entrada S, denominada punto suma. Obsérvese que la sefial de realimentacién es de sentido opuesto a la seffal de entrada v, como consecuencia de las caracteristicas de la terminal inversora y, por tanto, se denomina realimentacién negativa. La tensi6n de salida del amplificador operacional v, es igual a la diferencia de potencial entre v. y v, multiplicado por la ganancia en lazo abierto del amplificador. Esto es Av, = -A(v_ - v,) G1) Despejando v_ en la ecuacién se obtiene (3-2) Como A es bastante elevado (10* a 10°), la Ecua- cién 3-2 se transforma en vey, G3) Dado que la terminal no inversora est conectada al circuito bésico que tiene un potencial de cero voltios, el potencial en el punto S debe aproximarse al potencial del circuito basico y, por tanto, el pun- to suma se denomina tierra virtual. En otras palabras, aunque la tierra virtual no es realmente el circuito bdsico, tiene sus mismas caracteristicas. Figura 3-4. Circuito con un amplificador operacional con realimentacién negativa: amplificador inversor.Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 59 Este resultado Ieva a la siguiente generaliza- cién que puede simplificar el estudio de muchos circuitos con amplificadores operacionales: un amplificador operacional con un circuito de realimen- tacién negativa (v, conectado directa o indirectamente a v.), se comportaré de modo que satisfaga la condicién especificada en la Ecuacién 3-3. Re- cuérdese que el funcionamiento de un amplificador operacional es posible gracias a la interconexién de sus componentes juntamente con la capacidad del circuito para obtener potencia del generador. Teniendo en cuenta la ley de Ohm, la intensidad de entrada i,, en el circuito de la Figura 3-4 viene dada por (3-4) donde v, es la tensién de entrada con respecto a tierra. De manera similar, la intensidad de realimenta- cién i, viene dada por 3-5) Como ya se ha mencionado con anterioridad, una de las Caracteristicas de un amplificador operacional es la muy elevada resistencia de entrada que posee. Asi, la intensidad a través del amplificador operacional es despreciable frente a i, y a i; en consecuencia, segiin la ley de Kirchhoff de Ia intensidad, las dos titimas intensidades deben ser précti- camente iguales. Esto es, i, © ip y “ 3-6) a y Se sustituye la expresién de v_ de la Ecuacién 3-2 en la Ecuacién 3-6 para obtener Es importante destacar que, como consecuencia de la Ecuaci6n 3-2, la tensién v_ en el punto suma S con respecto al circuito base es practicamente despreciable frente a v,o v,. En definitiva, dado que A es muy elevado (10* a 10°), v,/A es sumamente pequefio y v, = 0, el valor de (v, - v,/A) de la Ecua- cién 3-5 se aproxima mucho a cero, y la anterior ecuacién se simplifica a wt G-7) ¥, Por tanto, la ganancia v,/v, de un amplificador operacional con realimentacién negativa tipico depende Gnicamente de R,y de R,, y es independiente de Jas fluctuaciones en las caracteristicas de funcionamiento y de ganancia del propio amplificador. El circuito con el amplificador operacional de la Figu- ra 3-4 se denomina a menudo amplificador inversor 0 inversor cuando R, = R,, dado que el signo de la tensi6n de entrada queda invertido. 3B-2. Repuesta en frecuencia de un circuito con realimentacién negativa La ganancia de un amplificador operacional clisico disminuye répidamente como respuesta a las sefiales de entrada de frecuencia elevada. Esta dependencia de la frecuencia proviene de las pequefias capacitancias que se generan en los transistores que contiene el amplificador operacional. Para un amplificador tf- pico, la respuesta en frecuencia suele darse en forma de un diagrama de Bode, como el de la Figura 3-5. En él, la curva de trazo continuo denominada ganancia en lazo abierto representa el comportamien- 10 1 1 re Ganancia en a aieno 2 a o 2 = 10 3 i EN Aneto atl! § Eq [amma cnt erat Poste \ unidad a 7 6 0 1 2 3 4 5 ne Frecuencia (escala logaritmica) Figura 3-5. Diagrama de Bode que muestra el efecto de la frecuencia en un amplificador operacional tipico. Linea continua ganancia en lazo abierto del amplificador operacional sin reali- ‘mentacién negativa; linea discontinua: configuracién de un ampli ficador inversor como el de la Figura 3-4 con A, = 1.000 y A, = 10.60 —Principios de andlisis instrumental to del amplificador en ausencia de la resistencia de realimentaci6n R, de la Figura 3-4. Obsérvese que tanto las ordenadas como las abscisas son escalas logaritmicas, y que la ganancia esté expresada en decibelios, 0 dB, donde 1 dB = 20 log (v,A)). Para sefiales de entrada de baja frecuencia, A = 10° 0 100 dB; pero a medida que la frecuencia aumenta por encima de los 10 Hz, la ganancia en lazo abierto decae a un ritmo de -20 dB/dec de la misma manera que un filtro de paso bajo. El intervalo de frecuencia desde corriente continua hasta la frecuencia que hace A = 1 0 0 dB se denomina ancho de banda de ganancia unidad, siendo para este amplificador de 1 MHz. El punto en el que A= | fija también el ancho de banda producto en 1 MHz, que es una caracteristica constante del amplificador operacional para todas las frecuencias por encima de 10 Hz. Esta caracteristica permite el célculo del ancho de banda de una configuracién amplificadora dada. Como ejemplo, considérese el amplificador de la Figura 3-4 con una ganancia de sefial de A, = = R,JR, = 1.000 como indica la linea discontinua superior de la Figura 3-5. El ancho de banda del amplificador es, por tanto, 1 MHz/1,000 = 1 kHz, que corresponde a Ja interseccién de la linea superior discontinua y la curva de ganancia en lazo abierto. Un amplificador similar con A, = 10 tiene un ancho de banda de 100 kHz como indica la Iinea discontinua inferior, y asi sucesivamente para otros valores de ganancia de sefial que se puedan elegir para un amplificador dado. De todo ello se deduce que Ja realimentacién negativa incrementa el ancho de banda del amplificador, el cual puede calcu larse a partir de la ganancia de sefial y del ancho de banda del amplificador operacional. En la Figura 3-6 se ilustran otros dos paréme- tos relacionados con la velocidad y el ancho de banda Af de un amplificador. La respuesta de salida de un seguidor de tensién (que se comentaré en el siguiente apartado) a un escalén de entrada esté caracterizada por el tiempo de subida, t,, que es el tiempo requerido por la sefial de salida para cambiar de un 10 por 100 a un 90 por 100 del cambio total en la sefial. Se puede demostrar que (3-8) 0 anteriormente co- .33 us. Se puede Para el amplificador con A mentado, t, = 1/3 x MHz) nada g 3 i | a) Sag 3 i} Penden = velocidad de 2 1 respuesta g 1 z jos a Tempo de subida = 0:3 45 ‘Tiempo Figura 3-6. Respuesta de un amplificador operacional a una entrada en escal6n de variacién répida. La pendiente de la frac cin de Ia sefial de salida cambiante es la velocidad de respuesta, y el tiempo requerido por la salida para una variacién desde 1 10 por 100 hasta el 90 por 100 de la variacién total es el tiempo de subida. calcular la velocidad de respuesta a partir de la pendiente de la variacién de tensién en la salida cuando varia de 5 V a 10 V. Segiin la ecuacién velocidad _A¥_ SV _yoy 3.8 de respuesta” Av 033 ps7 17 VHS 9) La velocidad de respuesta es la maxima velocidad de variacién de la salida de un amplificador a una entrada que se produce en forma de escal6n. Los valores tipicos de velocidades de respuesta son del orden de voltios por microsegundo, aunque algunos amplificadores operacionales especiales presentan velocidades de respuesta de hasta varios cientos de voltios por microsegundo. 3B-3. EI circuito seguidor de tensién La Figura 3-7 representa un seguidor de tensién, un circuito en el que la entrada se conecta a la terminal no inversora e incluye un circuito de realimen- tacién desde Ia salida hasta la terminal inversora. Dado que un amplificador operacional actuaré de forma que se igualen v_y v,, y teniendo presente que v_y v, estén eléctricamente unidos, se pueden escribir las siguientes igualdades:Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 61 Figura 3-7. Amplificador operacional seguidor de tension, Por tanto, aunque este circuito tenga una ganancia de tensidn igual a uno (v,/v, = 1), puede obtenerse una ganancia de potencia muy grande porque los amplificadores operacionales tienen elevadas impedancias de entrada pero pequefias impedancias de salida, Para mostrar el efecto de esta gran dif rencia en impedancia, se define la ganancia de potencia como P,/P,, en la que P, es la potencia de la salida del amplificador operacional y P, es la potencia de entrada. Sustituyendo en esta definicién la ley de la potencia (P = iv = v'/R) y la ley de Ohm, y recordando que en un circuito amplificador operacional v, y v; son aproximadamente iguales, se obtiene la expresion ganancia de potencia = en la que Z, y Z,, son las impedancias de entrada y de salida del amplificador operacional. Este resui- tado es importante porque significa que el seguidor de tensién casi no extraeré corriente de la entrada pero, a través de los componentes del circuito del amplificador operacional y de la fuente de alimen- tacién, puede suministrar grandes corrientes a la terminal de salida. Como se vera mas adelante, ésta es una propiedad importante para la medida de fuentes de elevada impedancia utilizando dispositivos de medida de baja impedancia. Un ejemplo importante de este tipo de proceso de medida es el control de electrodos de vidrio mediante un aparato registrador de banda. 3c. AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR Los amplificadores operacionales se utilizan por lo general para la amplificacién y medida de las sefiales eléctricas de los detectores. Estas sefiales, que muchas veces dependen de la concentracién en instrumentos analiticos, son de intensidad, potencial y carga. Este apartado incluye aplicaciones sencillas de los amplificadores operacionales para la medida de cada tipo de sefial, 3C-1. Medida de la intensidad La medida exacta de pequefias intensidades es importante en distintos métodos analiticos como la voltamperometria, la culombimetrfa, la fotometria y los detectores de ionizacién muy utilizados en cromatografia de gases. Como se indica en el Capi- tulo 2, una preocupacién importante que se plantea en todas las medidas fisicas, incluyendo la de la intensidad, es si el proceso de medida alteraré significativamente, por si mismo, Ia sefial que se mide, produciendo de esta forma un error de carga. Es inevitable que cualquier proceso de medida per- turbe el sistema en estudio, de modo que la cantidad realmente medida difiera de! valor inicial antes de la medida. Se debe intentar asegurar que la per- turbacién sea pequefia. Para una medida de intensidad, esta consideracién requiere que la resistencia interna del dispositivo de medida se minimice, de forma que no altere significativamente la intensidad. Se puede obtener facilmente un dispositive de baja resistencia para la medida de la intensidad eli- minando la resistencia R, en la Figura 3-4 y usando como sefial de entrada la corriente que hay que medir. Bn la Figura 3-8 se muestra una disposicién de este tipo, en la que una pequefia corriente continua [, se genera en un fototubo y un detector que convierte energia radiante como la juz en una corriente eléctri- ca. Cuando el cétodo del fototubo se mantiene a un potencial cercano a -90 V, la absorcién de radiacién por su superficie da lugar a la emisién de electrones que son acelerados hacia el énodo que es el filamen- to, origindndose una corriente que es directamente proporcional a la potencia del haz radiante. Si las conclusiones obtenidas en el tratamiento de la realimentacién se aplican a este circuito, se puede escribir Utl © hy Ademés, el punto S est en una toma de tierra virtual, de modo que la tensién V, corresponde a la diferencia de potencial en bornes de la resistencia R,. Por tanto, mediante la ley de Ohm V, = -I)R, = -1,R, -V,UR, = RV,62 Principios de andlisis instrumental Foente JM luminosa Figura 3-8. Aplicacién de un amplificador operacional a la medida de una fotocorriente pequefa J. ‘Asi pues, la medida del potencial V, da la intensidad, siempre que se conozca R,. Aumentando razo- nablemente el valor de R, es posible medir con exactitud intensidades pequefias. Por ejemplo, si R, es 100 kQ, una intensidad de 1 jzA produce un potencial de salida de 0,1 V, una cantidad que se mide facilmente con un elevado grado de exactitud y de precisién Como se muestra en el siguiente ejemplo, una propiedad importante del circuito de la Figura 3-8 es su baja resistencia en relacién a la corriente del detector. Por tanto, el medidor no es gobernado por el detector sino por la corriente amplificada de la fuente de alimentacin externa del amplificador operacional. El resultado es un error de medida mf- nimo. EJEMPLO 3-1 ‘Suponiendo que en la Figura 3-8, R, es 200 kQ, que Ia resistencia interna del fototubo es 5,0 x 10° y que la ganancia en lazo abierto del amplificador es 1,0 x 108. Calcular el error relativo en la medida de la intensidad debido al circuito de medida. En este caso, la resistencia del circuito de medida R,, es la resistencia entre el punto suma S y el circuito basico. Esta resistencia viene dada por la ey de Ohm. Esto es EVA A R, v. 1, YF donde v, es el potencial en la terminal no inversora, v_es el potencial en la terminal inversora y A es la ganancia en lazo abierto. También se puede escribir (Ecuacién 3-5) Combinando estas dos ecuaciones y reordenando resulta VIA (VIA ~ VIR, Pero como V,/A ~ V, x -V, en el denominador, la anterior ecuacién queda ® A Sustituimos los valores numéricos dados R,, = 200 x 10° 9/1,0 x 10° = 2,02 La Ecuacién 2-15 indica que el error relativo de carga en la medida de corriente viene dado por donde R, es la resistencia de carga del fototubo en ausencia de la resistencia del dispositivo de medida R,,. Asi pues -2,02 50x 10° 242,02 =-4,0x 10% 0 -0,004 % error rel = El instrumento que se muestra en la Figura 3-8 se denomina fot6metro; mide la atenuacién de un haz de luz debida a la absorci6n de un analito coloreado en una solucién; este pardmetro depende de la concentracién de la especie responsable de la ab- sorcién. Los fotémetros se describen detalladamente en el Apartado 13D-3.Los amplificadores operacionales en la instrumentacion quimica 63 3C-2. Medida del potencial Las medidas de potenciales se usan ampliamente para la determinacién de la temperatura y de la concentracién de iones en disolucién, En el primer caso, el detector es un termopar; en el segundo, es un electrodo selectivo de iones. La Ecuacién 2-14 muestra que las medidas de potencial exactas requieren que la resistencia del dispositive de medida sea grande respecto a la resistencia interna de la fuente de potencial que se mide, La necesidad de un dispositivo de medida con resistencia alta es critica en la determinacién del pH con un electrodo de vidrio, que tipicamente tiene una resistencia interna del orden de decenas a centenares de megaohmios. Debido a la alta resistencia, el amplificador inversor basico que se muestra en la Figura 3-4 no es adecuado para la medida de potenciales, dado que su resistencia interna es de unos 10° Q. Por otra parte, un amplificador inversor puede combinarse con un seguidor de tensién como el de la Figura 3-7 para obtener un dispositivo de medida de potencial con una impedancia elevada. Un ejemplo de este circuito se muestra en la Figura 3-9. La primera parte comprende un seguidor de tensién, que proporciona una impedancia caracterfstica de entrada de més de 10” Q. Seguidamente se encuentra un circuito amplificador inversor, que amplifica la entrada por R,IR,o por 20 en este caso. Un amplificador como éste, con una resistencia de 100 MQ o ms se suele denominar electrometro. Existen en el mercado electrémetros, con amplificadores operacionales especialmente disefiados para este propésito. 3C-3. Medidas de resistencia o de conductancia Las celdas electroliticas y los dispositivos de respuesta a la temperatura, tales como termistores y bolémetros, son ejemplos comunes de detectores cuya resistencia eléctrica © conductancia varia como respuesta a una sefial analitica. Estos dispositivos se utilizan para valoraciones conductimeétri- cas y termométricas, para medidas de absorcién y emisi6n en el infrarrojo y para el control de la temperatura en diferentes aplicaciones analiticas. El circuito de la Figura 3-4 constituye un medio adecuado para la medida de la resistencia o de la conductancia de un detector. En este caso, se em- 20K R > 1kQ Figura 3-9. Circuito de alta impedancia para la amplificacién de tensién. plea una fuente de corriente alterna de tensién constante para V, y el detector se ha sustituido por R,o R,enel circuito. El potencial de salida amplificado v,, después de haber sido rectificado y filtrado, se mide con un medidor adecuado, ya sea un poten- ciémetro o bien por un sistema de almacenamiento de datos computerizados. Si el detector se sustituye por R, en la Figura 3-4, la salida, como puede verse reordenando la Ecuacién 3-7, es (3-10) en la que R, es la resistencia que se mide y kes una constante que se puede calcular si se conocen R; y V,; de manera alternativa, k se puede determinar mediante una calibraci6n en la que una resistencia patrén reemplaza a R,. Si interesa més la conductancia que la resistencia, el detector puede sustituir adecuadamente a la R, del circuito. A partir de la Ecuacién 3-7, se obtiene que @-11) en la que G, es la conductancia que se desea medir. Obsérvese que en uno u otro tipo de medidas, el valor de k, y consecuentemente el intervalo de los valores medidos, puede modificarse facilmente usando una resistencia variable R, 0 Ry. La Figura 3-10 ilustra dos aplicaciones senci- las de los amplificadores operacionales para la medida de la conductancia o la resistencia. En (a) interesa conocer la conductancia de una celda de valoracién conductimétrica. En este caso, una fuente de alimentacién de corriente alterna propor-YF Figura 3-10. Dos circuitos para detectores cuyas conductancias y resistencias son las variables experimentales de interés. (a) La salida del elemento es una intensidad proporcional la conductancia de! electrétito. (b) El cociente de las resistencias del elemento fotoconductor es proporcional a la lectura de! medidor. 64 —Principios de andlisis instrumental Celda de conductividad Resistencia variable Pekin % Transformador 100V 4 R Resistencia patrén [Rectificader v M=KGe (a) v Fuente de radiacién ©) ciona una sefial de entrada de corriente alterna v, de unos 5 a 10 V. A continuacién, la sefial de salida se rectifica, se filtra y se mide como un potencial de corriente continua. La resistencia variable R, permite variar el intervalo de conductancias que pueden registrarse o leerse. La calibracién se realiza conmutando la resistencia patron R, del circuito en lugar de la celda de conductividad. La Figura 3-10b ilustra c6mo el circuito de la Figura 3-4 puede aplicarse para medir un cociente de resistencias 0 de conductancias. En este caso, la absorcién de energia radiante por una muestra se compara con la de una disolucién de referencia. Los dos detectores de fotoconductividad, que son dispositivos cuyas resistencias estén inversamente relacionadas con Ia intensidad de la luz que incide sobre sus superficies activas, reemplazan a R,y R; en el circuit de la Figura 3-4. Una fuente de ali- mentaci6n de corriente continua sirve como fuente de potencia, y el potencial de salida M, segtin la Ecuacién 3-7 es Por lo general, la resistencia de una celda fotocon- ductora es inversamente proporcional a la potencia radiante P de la radiaciOn que incide sobre ella. Si Ry R, son fotoconductores equiparablesLos amplificadores operacionales en ia instrumentacién quimica 65 donde C es una constante para ambas celdas foto- conductoras, se tiene C/Po W=M= ° c (3-12) =! Asf pues, la lectura obtenida M es proporcional al cociente de las potencias radiantes de los dos haces (PylP). 3C-4. Comparacién de las salidas de los transductores En muchas ocasiones es aconsejable medir la sefial generada por un analito compardndola con una sefial de referencia, como en la Figura 3-10b. Para esta finalidad se puede utilizar un amplificador diferencial, como el que se muestra en la Figura 3-11. En este caso, el amplificador se usa para una medida de temperatura. Obsérvese que las dos resistencias de entrada (R,) son iguales; de igual manera, la resistencia de realimentaci6n y la resistencia entre la terminal no inversora y la toma de tierra, ambas simbolizadas por R,, son también iguales. Aplicando la ley de Ohm al circuito de la Figu- ra 3-1] resulta (véanse Ecuaciones 3-5 y 3-6) Figura 3-11. Amplificador operacional diferencial midiendo la tensiGn de salida de una pareja de termopares. Dado que el amplificador operacional tiene una impedancia de entrada elevada, J, ¢ J, son aproximadamente iguales. Resolviendo esta ecuacién para v_ resulta = VR + VR, y= 3-1 ee (3-13) El potencial v, puede escribirse en términos de V, mediante la ecuacién del divisor de tensién, Ecua~ cién 2-9: (3-14) Recuérdese que un amplificador operacional con un circuito de realimentacién negativa actuaré de modo que se cumpla la ecuacién V, © V;. Cuando las Ecuaciones 3-13 y 3-14 se sustituyen en esta relacién, se obtiene, después de reordenarla v, R, = R (%-M) (3-15) Es decir, se amplifica la diferencia entre las dos sefiales. Cualquier potencial externo comin a los dos terminales de entrada mostrados en la Figu- ra 3-10 se anulard y no aparecerd en la sefial de salida. Debido a ello, cualquier deriva lenta en la sefial de salida de los detectores o cualquiera de las corrientes de 60 ciclos* inducida por la instalacién eléctrica del laboratorio se eliminarén de V,. Esta propiedad de gran utilidad explica que normalmente se utilice un circuito diferencial en la primera etapa amplificadora de muchos instrumentos. Una caracteristica importante de los circuitos con amplificadores operacionales, como el amplificador diferencial anteriormente estudiado, es la fraccion de rechazo del modo comiin, 0 CMRR. La fraccién de rechazo del modo comin de un amplificador diferencial es una medida de cémo el am- Plificador rechaza sefiales que son comunes a las dos entradas; es el cociente entre la ganancia en66 —Principios de andlisis instrumental modo diferencial A, y la ganancia en modo comin Aggy; @StO €S A, CMRR = “4 A ‘Supongamos que aplicamos sefiales idénticas a las, entradas V, y V,, que R, = 1.000R, y que V, = 0,1 V,. Si el amplificador diferencial fuese ideal, V, serfa cero. En los amplificadores diferenciales reales, una parte de V, aparece en la salida, que es la sefial que debe ser rechazada. Esta sefial a rechazar V,, 0 sefial de modo comtin, hace que la ganancia en modo comin sea A,,, = V,/V; = 0,1. La ganancia en modo diferencial, corresponde a la ganancia del amplificador diferencial que es A, = R,/R, = 1.000. La fracci6n de rechazo del modo comtin para esta configuraci6n resulta A CMRR = —* = 1.000/0,1 = 10.000 Cuanto mayor sea la fraccién de rechazo del modo comin de un amplificador diferencial, mejor re- chazaré las seftales de modo comiin. Los detectores de la Figura 3-11 son un par de uniones termopares, una de ellas esta sumergida en la muestra y la otra en una disolucién de referencia (normalmente un bajio de hielo) mantenida a temperatura constante. Un potencial de contacto dependiente de la temperatura se desarrolla en cada una de las dos uniones hechas con hilo de cobre y de una aleacién Hamada constantén (también se usan otros pares metdlicos). La diferencia de potencial v, — v, es de aproximadamente 5 mV por cada 100 °C de variacién de temperatura. 3D. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE Los amplificadores operacionales se utilizan ampliamente para generar sefiales de tensién o de intensidad constantes. 3D-1. Fuentes de tensién constante Diversos métodos instrumentales precisan una fuente de potencia de corriente continua de potencial exactamente conocido y del cual puedan obtenerse intensidades razonabies sin que el potencial sufra alteraciones en su valor. Un circuito que cumple estos requisitos se denomina potenciostato. En la Figura 3-12 se muestran dos potenciosta- tos. Ambos utilizan una fuente de potencial estén- dar en un circuito de realimentacién. Esta fuente generalmente est constituida por un circuito integrado Zener estabilizado (véase Capitulo 2, Apar- tado 2D-3) barata y disponible en el comercio, capaz de originar una tensién de salida que se mantenga constante con una variacién maxima de unas centésimas por ciento. Sin embargo, dicha fuente no mantendré su tensién cuando sea precisa una corriente grande. Recuérdese que en un apartado anterior se obtuvo que el punto S de la Figura 3-12a est4 en una toma de tierra virtual. Para que se cumpla esta Potencial estindar Pam @ ) Figura 3-12. Fuentes de tensién constante,Los amplificadores operacionales en /a instrumentacién quimica 67 condicién, es preciso que V, = Vis. Esto es, 1a co- riente por la resistencia de carga R, debe ser tal que [,R, = Vg. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que esta cortiente proviene de la fuente de potencia del amplificador operacional y no de la fuente de tension estandar, Apenas circula corriente por el circuito de realimentacién al ser la impedancia de la terminal inversora muy grande. Por tanto, la tensién esténdar controla V, pero préctica- mente no proporciona corriente a través de la resistencia de carga. La Figura 3-12b ilustra una modificacién del circuito (a) que permite fijar la tensién de salida del potenciostato a un valor conocido que sea mail- tiplo de la tensin de salida de la fuente de tension estandar. 3D-2. Fuentes de intensidad constante Las fuentes de corriente continua de intensidad constante, Ilamadas amperostatos, se utilizan en distintos instrumentos analiticos. Por ejemplo, estos dispositivos se suelen emplear para mantener una intensidad constante a través de una celda electroquimica. Un amperostato responde a una varia- cién de la potencia de entrada o a un cambio de la resistencia interna de la celda, modificando su ten- sién de salida de forma que se mantenga la intensidad en un valor predeterminado. La Figura 3-13 muestra dos amperostatos. El primero necesita una tensién de entrada V, cuyo potencial se mantenga constante cuando se suminis- tren corrientes apreciables. Teniendo en cuenta algunas consideraciones anteriores se obtiene As{ pues, la intensidad sera constante e independiente de la resistencia de la celda, siempre que V, y R, permanezcan constantes. La Figura 3-13b representa un amperostato que utiliza una tensi6n estandar V,, para mantener una corriente constante. Obsérvese que el amplificador operacional 1 tiene un circuito de realimentacién negativa que incluye al amplificador operacional 2. Para satisfacer la condicién v_ = v, la tensi6n en el punto suma S debe ser igual a -V,,,. Ademés, puede escribirse que en S Cela) Ri b “Amplificador de potencia no inversor ) Figura 3-13. Fuentes de intensidad constante. Como en esta ecuacién R, y Vag Son constantes, el amplificador operacional funciona de tal manera que I, se mantiene en un valor constante determinado por R,. El amplificador operacional 2 de la Figura 3-126 es sencillamente un seguidor de tensién que se ha colocado en el circuito de realimentaci6n del amplificador operacional I. A menudo, a un seguidor de tensidn como el que se usa en esta configuracién se le denomina amplificador de refuerzo no inversor, ya que puede proporcionar Ia corriente relativamente grande que se requiere del amperostato. 3E. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES ji A OPERACIONES MATEMATICAS Tal como se muestra en la Figura 3-14, la sustitu- cién de R, y R,en el circuito de la Figura 3-4 por diversos elementos de un circuito, permite realizar diversas operaciones matemdticas sobre las sefiales eléctricas como las generadas por un instrumento analitico. Por ejemplo, la salida de una columna cromatogréfica suele tomar la forma de un pico cuando la sefial eléctrica del detector se representa gréficamente en funcién del tiempo. Para conocer68 —Principios de andlisis instrumental (a) Multiplicacién o divisin Interruptor reiniciador ti titi) (b) Suma o esta (©) Integracién (@ Diferenciaci6n Figura 3-14. Operaciones mateméticas con amplificadores operacionales. la concentracién de analito hay que integrar este pico para determinar su drea. El amplificador operacional de la Figura 3-14c puede realizar de forma automética esta integracién, proporcionando asf una sefial que es directamente proporcional a la concentracién de analito. 3E-1. Multiplicacién y division por una constante La Figura 3-14a muestra cmo una sefial de entra da v, puede multiplicarse por una constante cuya magnitud es -R,/R,. La divisi6n por una constante se produce cuando esta relacién es menor que la unidad. 3E-2. Adicién y sustraccién La Figura 3-14b ilustra cémo un amplificador operacional puede producir una sefial de salida que sea a suma de varias sefiales de entrada. Debido a que Ia impedancia de un amplificador es grande y a que la salida debe proporcionar una intensidad i, suficiente para mantener el punto suma S en la toma de tierra virtual, se puede escribir YX ith titi, (3-16) Pero J, = -v,/R,, y por tanto se deduce M2 Ms, Ye -R( +2434 5-17) Si R, = R, = R, = Ry = Ry, la tensién de salida es la suma de las cuatro entradas pero con signo opuesto. v, = —(¥, + V2 + ¥3 + ¥4) Para obtener el promedio de las cuatro sefiales, ha- cemos R, = R; = R; = R, = 4R,. Sustituyendo en la Ecuacién 3-17 tenemosLos amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica. 69. y v, se convierte en el promedio de las cuatro entradas. Por tanto, tv, +5 +0, (3-18) De forma similar puede obtenerse una media pon- derada variando Ia relacién de los valores de las resistencias de entrada. El circuito de la Figura 3-14b puede realizar restas si se coloca un inversor con R, = R,en serie con una o varias resistencias, invirtiendo asf el signo de una o més de las entradas. 3E-3._ Integracién La Figura 3-14c ilustra un circuito para la integra- cién de una seffal de entrada variable v, con respec- to al tiempo. Cuando el interruptor reiniciador est abierto y el interruptor de mantenimiento est4 cerrado, y el condensador C, empieza a cargarse. La co- triente del condensador i, viene dada por la Ecua- cidn 2-25 0 dy, dt Segin la ley de Ohm, la intensidad i, viene dada por i, = v/R,. Asi pues, se deduce que (3-19) Se integra la Ecuacién 3-19 para obtener una ecua- cién de la tensiGn de salida v,, i av, al. vat (3-20) 7 Va ae | vat (3-21) La integral se obtiene normalmente abriendo primero el interruptor de mantenimiento y cerrando el interruptor reiniciador para descargar el condensador, llegando a ser v,, = 0 cuando 1, = 0. Entonces la Ecuacién 3-21 se simplifica, quedando it — vdt acl, ‘ Para empezar la integracién, el interruptor reiniciador se abre y el interruptor de mantenimiento se cierra. La integracién finaliza en un tiempo t al abrir el interruptor de mantenimiento. La integral a lo largo del perfodo de 0a r es v,, (3-22) 3E-4. Diferenciacién La Figura 3-14d representa un circuito sencillo para la diferenciacin que resulta dtil cuando la variable a estudiar es la velocidad de variacién de una cantidad experimental con respecto al tiempo. Obsérvese que éste solamente difiere del circuito de integracién en que las posiciones de Cy R se han intercambiado. Procediendo como en el razonamiento anterior, en este caso, se puede escribir dy, dt (3-23) De hecho, el circuito representado en la Figura 3-14d no es adecuado para la mayoria de las aplicaciones quimicas en las que la velocidad de cambio en la sefial del detector es pequefia. Por ejemplo, la dife- renciacién es una forma util de tratar los datos de una valoracién potenciométrica; aqui, la variacin del potencial objeto de estudio se produce durante un perfodo de un segundo o més (f < 1 Hz). Sin embargo, la sefial de entrada incorporara componentes de tensién externos de 60, 120 y 240 Hz (véase Fig. 5-3), los cuales son inducidos por la fuente de alimentacién de corriente alterna. Ade-70 Principios de anélisis instrumental mis, a menudo se pueden producir fluctuaciones de la sefial como consecuencia de una mezcla incompleta de las disoluciones del reactivo y del analito. Desafortunadamente, la salida del circuito de la Figura 3-14d depende en gran medida de la frecuencia; debido a ello, la tensién de salida de las sefiales externas sucle legar a ser de igual o mayor magnitud que la de la sefial de baja frecuencia del detector, aun cuando la magnitud del primer potencial respecto al segundo sea pequefia. Este problema se soluciona ficilmente colocando en el circuito de realimentaci6n un pequefio condensador C, en paralelo, y una pequefia resistencia R, en serie en el circuito de entrada para filtrar los potenciales de alta frecuencia. Estos elementos adicionales son lo suficientemente pequefios como para que la seftal analftica no se atenie de forma significativa. En general, los circuitos amplificadores diferenciadores amplifican el ruido, mientras que los integradores lo atentian. Por esta raz6n, se utilizan con mas frecuencia los integradores anal6gicos que los diferenciadores analdgicos. En caso de necesitarse una diferenciacién de la sefial, se procede, normalmente, de manera digital, como se verd en el Capitulo 5. 3E-5. Generacién de logaritmos y de antilogaritmos La incorporacién de un transistor externo a un circuito amplificador operacional posibilita generar unas tensiones de salida que sean el logaritmo 0 antilogaritmo de la tensién de entrada, dependiendo del circuito. Sin embargo, los circuitos amplificadores operacionales de este tipo dependen mucho de la frecuencia y de la temperatura, y su exactitud es ba ademas, su uso estd limitado a valores de tensién de entrada de sdlo una o dos decenas. Existen en el mercado, a un precio entre 20 y 100 délares, médulos de compensacién de la temperatura y de la frecuencia para obtener logaritmos y antilogaritmos, con exactitudes de unas décimas por ciento. Estos circuitos se han utilizado en espectrofotémetros para producir sefiales proporcionales de absorbancia y también se utilizan en aplicaciones en compresi6n de datos. Actualmente, los logaritmos y antilogaritmos se suelen calcular de forma numérica con microordenadores mas que con amplificadores operacionales. 3F. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A LA CONMUTACION Otra aplicacién importante y muy extendida de los amplificadores operacionales es la conmutacién. Circuitos de este tipo se encuentran en una gran variedad de aplicaciones en las que los niveles de sefial deben ser controlados y comparados con tensiones de referencia tales como circuitos de muestreo, circuitos de deteccién de pico, temporizadores anal6gicos, circuitos disefiados para proporcionar niveles de sefial limitados y circuitos en la interfase entre el dominio analégico y el digital. Las Figu- ras 3-15a y 3-15b muestran dos sencillos circuitos comparadores y sus respuestas de salida respecto a Jas tensiones de entrada. En el circuito (a), la ten- sién de entrada se compara con el circuito basico, mientras que en (b) la comparacién se hace respec- to a una tensi6n de referencia V,.,. El comportamiento de este primer comparador se entiende a partir de la Ecuaci6n 3-1 y considerando que al estar conectada la terminal no inversora a la toma de tierra, v, = 0, se tiene que Vo = ~A (v.—¥,) -Av_= Ay, Como se muestra en la representaci6n gréfica de la derecha de la Figura 3-15a, esta ecuacién se aplica en una zona limitada a cada lado de una tensi6n de entrada de 0 V. Para un circuito amplificador operacional caracterfstico con una ganancia en lazo abierto de 10°, la tensién de salida v.,, se conmuta- rade 0a 10 V cuando la tensién de entrada v,, cambie de cero a 10% V (10 pV). Como se ve en esta grifica, la linealidad entre las tensiones de entrada y de salida no se cumplen a tensiones de entrada mayores de aproximadamente 10 V 0 a tensiones de salida superiores a unos 10 V. Ademés, la ten- sién de salida llega a ser independiente de la ten- sién de entrada y alcanza bien el limite positivo 0 bien el limite negativo de la sefial de salida. Algu- nos amplificadores operacionales tienden a perma- necer, al menos temporalmente, en el limite de ten- si6n, aun después de que la tensién de entrada vuelva a cero, Para solucionar este problema y asegurarse que el amplificador operacional se mantiene dentro del intervalo en el que se puede aplicar la Ecuaci6n 3-5, se inserta en el circuito de realimen-Los amplificadores operacionales en /a instrumentacién quimica 71 @ (qq ~ 10HV) o) v.25 ~5eN © Figura 3-15. Circuitos de conmutacién con amplificadores operacior es y sus funciones de transferencia72 Principios de andlisis instrumental taci6n, tal como se muestra en la Figura 3-15c, un diodo Zener (Apartado 2D-3) con una tensi6n lfmite de menos de 10 V. En este caso, un cambio de tensin de entrada de 5 4tV hace que el circuito pase de un estado conductor a un estado basicamente no conductor. Asi pues, el circuito es un conmutador electrénico que posee s6lo dos estados: uno en el que la salida es de 5 V y otro en el que la salida es, como maximo, de unas centésimas de voltio. Los conmutadores electrénicos del tipo de los indicados en este apartado, presentan al menos dos ventajas significativas respecto a sus homélogos mecnicos: en primer lugar, son muy sensibles debido a que A es grande; y en segundo lugar, poseen respuestas muy rapidas. Se pueden encontrar cit- cuitos especiales para aplicaciones de conmutacién denominados comparadores. Estos dispositivos tienen ganancias de 10° o incluso mayores y tiempos de respuesta de 200 ns o menos. Estas propiedades son las que hacen que sean tan importantes para ciertas conexiones en ordenadores y en otras aplicaciones de conmutacién. 3G. CUESTIONES Y PROBLEMAS 3-1. Una tens in ondulatoria senoidal de baja frecuencia es la sefial de entrada de los siguientes circuitos. Dibujar la sefial de salida prevista para cada uno de ellos. 3-2, Suponiendo los siguientes valores para los componentes del circuito de la Figura 3-4: R, 0,910 mV de corriente continua. Calcular (a) v,, (b) 1, (©) Ip R, {= 30,0 kQ, A = 200 y V, yo fp «vy yo— Mf @ 00 kQ, 3-3. Calcular la velocidad de respuesta y el tiempo de subida de un amplificador operacional con un ancho de banda de 50 MHz. 3-4, Hallar el error relativo que se produce cuando se utiliza la Eeuacin nes més exactas para calcular v, si R; = 2,00 MQ, R,= 40,0 MQ y A 6, en lugar de otras expresio- 5x 10%3-5. 3-6. 3.8. 3-10. BAL. Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 73 Disefiar un circuito que tenga una sefial de salida expresada por nv, = 3v; + 5¥; — 6¥; Disefiar un circuito que permita calcular el valor promedio de tres tensiones de entrada multiplicado por 1.000. Diseftar un circuito para realizar la siguiente operaci6n I Ba 19 cata Diseftar un circuito que realice el siguiente célculo: = 4v, + 1,00 x 10°, Para el siguiente circuito (a) Escribir una expresién que determine la tensién de salida en funcién de las tres tensiones de entrada y de las diferentes resistencias. (b) _Indicar ia operacién matemdtica que efectiia el circuito cuando R, = Ry, = 200 kQ; Ry = Ry = = 400 kQ; R, = 50 kQ; R, = 10 kQ. Indicar la relaci6n algebraica existente entre 1a te circuito: n de entrada y la de salida para el siguiente Enel circuito de la figura, dibujar las salidas en v,, y v,. si la entrada inicialmente vale cero, pero se conmuta a un valor positivo de tensién constante a un tiempo cero.4 3-12. 3-13. 3-14. 3-15. Principios de andlisis instrumental G En el circuito siguiente, R es una resistencia variable. Deducir una ecuacién que exprese vj, €n funci6n de vj, y de la posicién del contacto mévil del divisor de tensi6n (x). Realizar la deduccion de forma que x sea cero si el circuito de realimentaci6n tiene resistencia cero. Rox ° \ v Deducir una expresién para el potencial de salida del siguiente circuito: 00 L010 ue 20MQ : sma | Demostrar que el siguiente circuito se convierte en un circuito que permite realizar la sustraccion cuando las cuatro resistencias son iguales. R Ry3-16. 3-17. 3-18. 3-19. Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 75 La resistencia variable de hilo AB tiene una longitud de 100 cm. ,En qué punto deberfa colocarse el contacto C para proporcionar exactamente un potencial de 3,00 V? El potencial de la pila Weston es de 1,0183 V. Pila Weston (1.02) Disefiar un circuito que origine la siguiente sefial de salida: 7 fo v, = 40 [ vidt +50 | v,dt 0 Jo Disefiar un circuito que origine la siguiente sefial de salida: 2,0 f v,dt — 6,0(v, + v3) 0 Representar gréficamente la tensi6n de salida de un integrador después de 1, 3, 5 y 7 s del inicio de la integraci6n si la resistencia de entrada es de 2,0 MQ, el condensador de realimentaci6n de 0,25 iF y la tensi6n de entrada de 4,0 mV.Electronica digital y microordenadores L. velocidad a la que ha crecido la electronica, {a instrumentacion y la tecnologta de los microordenadores se ha convertido en algo casi inexplica- ble. Hace tan sdlo dos décadas los ordenadores eran aparatos costosos y engorrosos que apenas se veian en los laboratorios quimicos; pero en esta tiltima década, la llegada de los microordenadores econémicos construidos en serie con sus dispositivos periféricos asociados han conseguido que los ordenadores sean algo habitual. En la mayoria de los instrumentos de laboratorio se pueden encontrar microordenadores 0 microprocesadores, incluso en balanzas y medidores de pH. En el Apartado 4D se comenta la diferencia entre microordenadores y microprocesadores. La proliferacién de los instrumentos automatizados y computerizados requiere que los quimicos conozcan las ventajas y limitaciones de los modernos dispositivos electrénicos y ordenadores. Aun- que para los quimicos sea imposible, y tal vez no deseado, el conocimiento de a electronica y los ordenadores a nivel de disefo, el desarrollo de mé- dulos de circuitos integrados complejos y el hardware de adquisicién de datos permite un acer- camiento conceptual basico a la implementacién de la tecnologia electronica y de los ordenadores. Desde este conocimiento bdsico se puede asumir que un instrumento es un conjunto de médulos funcionales que pueden representarse mediante bloques en un diagrama como los que se muestran en las Figuras 4-2 0 4-13. Con esta aproximacion se pueden llevar a cabo medidas fisicoquimicas complejas conectando varios médulos funcionales, circuitos integrados u ordenadores en la secuencia correcta. Normalmente no es necesario saber exactamente cémo es el disefio interno de cada componente individual de un sistema instrumental. Ademds de facilitar el proceso de aprendizaje, esta aproximacién puede ayudar al diagndstico de fa- Hos en el sistema y a la aplicacién adecuada de sistemas instrumentales para la solucién de problemas quimicos. Los circuitos digitales presentan ciertas venta- Jas importantes respecto de sus homélogos analé- gicos. Por ejemplo, los circuitos digitales son menos susceptibles al ruido ambiental y las senales codificadas de forma digital pueden transmitirse, por lo general, con un mayor grado de integridad 7778 — Principios de andlisis instrumental de la misma. En segundo lugar, las seRales digitales pueden transmitirse directamente a ordenadores digitales, lo cual quiere decir que el software se puede utilizar para extraer informacién de las sefales de salida de los instrumentos quimicos. Este capitulo puede servir como inicio para un estudio mas profundo sobre el uso de los sistemas instrumentales modernos. Los objetivos de este capitulo son: (1) dar una breve visién general de c6- ‘mo puede codificarse la informacién digital, (2) presentar algunos de los componentes basicos de los circuitos digitales y de los microordenadores, (3) describir algunas de las interacciones mds frecuentes entre instrumentos y ordenadores y (4) mostrar cémo se utilizan los ordenadores y el software en un laboratorio analitico’. 4A. SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES Como ya se estudié en el Capitulo 1, las sefiales quimicas se codifican en los dominios digitales, analdgicos 0 del tiempo. Un ejemplo de un fen6- meno discreto en un dominio no eléctrico que se puede convertir facilmente al dominio digital es la energfa radiante producida por la desintegraci6n de una especie radiactiva. En este caso, la sefial esta constituida por una serie de impulsos de energia originados por la desintegracién de dtomos individuales. Estos impulsos se pueden convertir al dominio eléctrico a través de un transductor de entrada apropiado, inicialmente como impulsos analégicos y més tarde como impulsos digitales que se pueden contar, La informacién resultante se puede inter- pretar y manipular como un ntimero entero de de- sintegraciones, lo cual constituye una forma no eléctrica de informacién. Es importante tener en cuenta que el hecho de que una sefial procedente de un fenémeno quimico " Para mas informacién, véase H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S.R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumenta- tion: Making the Right Connections. Washington DC: Ameri- ‘can Chemical Society, 1994; A. J. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3.* ed. Philadelphia: ‘Saunders College Publishing, 1994; K. L. Ratzlaff, Introduction to Computer Assisted Experimentation. New York: Wiley, 1987; S. C. Gates y J. Becker, Laboratory Automation Using the IBM-PC. New York: Prentice-Hall, 1989. sea continua o discreta puede depender de la intensidad de la sefial y de cémo se observe. Por ejemplo, la radiacién amarilla producida por el calentamiento de iones sodio en una Hama se mide, a menudo, con un fotodetector que convierte la energia radiante en una corriente analégica que puede variar de forma continua dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, para una radiacién de baja intensidad, un detector disefiado adecuadamente puede responder a los fotones individuales, originando una sefial formada por una serie de impulsos analégicos que pueden convertirse a impulsos digitales que se pueden contar, Con frecuencia, en los instrumentos modemos, una sefial analégica como la que se muestra en la Fi- gura 4-1a se convierte en una sefial digital (Fig. 4-1b) mediante un muestreo y un registro a intervalos re- gulares de tiempo de la salida anal6gica. Més ade- ante se explicara c6mo se logra dicha conversién con un convertidor analégico-digital (ADC). 4B. COMPUTO Y CALCULO CON NUMEROS BINARIOS En una medida digital caracteristica, se utiliza un contador electrénico de alta velocidad para contar Respuesta del detector ‘Tiempo @ Naimero Tiemy (b) e Figura 4-1. Representacién grafica de la respuesta del detector frente al tiempo para la misma sefial en el (a) dominio analé- ‘zico y en el (b) dominio digitalel ntimero de sucesos que se originan en unas condiciones especificas limite. E] ntimero de fotones emitidos 0 de particulas alfa desintegradas por segundo emitidas por un analito, el nimero de gotas de disolucién valorada o el nimero de pasos de un motor paso a paso utilizado para inyectar reactivo con una jeringa, son algunos ejemplos de este tipo de sefiales. Como condicién limite se puede considerar un intervalo de tiempo, como puede ser un segundo, que proporciona la frecuencia de la sefial en hercios, o bien un cambio producido en una va~ riable experimental tal como el pH, la absorbancia, la corriente o la tensién. El cOmputo electrénico de estas sefiales precisa que previamente sean convertidas en niveles de sefiales digitales para as{ proporcionar una serie de impulsos de igual tensién compatible con los circuitos digitales del contador. Finalmente estos impulsos son convertidos por el contador en un ntimero binario para ser procesado por un ordenador, 0 en un ndmero decimal para ser visualizado. El cémputo electronico se realiza con mimeros decimales codificados en sistema binario (BCD) o bien como ntimeros binarios. En ambos sistemas de co- dificaci6n s6lo son necesarios dos digitos, el 0 y el 1, para representar cualquier némero, En los contadores electr6nicos, el 0 se representa normalmente por una sefial de tensi6n de aproximadamente 0 V y el | por una tensidn cuyo valor tipico es de 5 V Es importante resaltar que estos niveles de tensiGn dependen de la tecnologia utilizada y que presentan valores diferentes para las distintas familias 16- gicas. Por ejemplo, muchos microprocesadores de Ultima generacién utilizan aproximadamente 3 V para representar el 1 y 0 V para designar al 0. 4B-1. El sistema de nimeros binarios Cada digito del sistema de numeracién decimal representa el coeficiente de una potencia de 10. Asf, el ntimero 3076 puede escribirse como te Lge 0006 7x 10' = 0070 aac — 0 x 10? = 0000 3 x 10° = 3000 Suma = 3076 Electronica digital y microordenadores 79 De forma similar, en el sistema binario de néi- meros, a cada digito le corresponde un coeficiente de una potencia de 2. 4B-2. Conversién de nuimeros binarios y decimales La Tabla 4-1 muestra la relacién entre algunos nti- ‘meros decimales y binarios. Los ejemplos siguientes indican algunos métodos para las conversiones entre los dos sistemas. EJEMPLO 4-1 Convertir 101011, namero del sistema binario, en un némero decimal. Los mimeros binarios se expresan en términos de base 2. Por tanto, 10 1 014 1 / EJEMPLO 4-2 Convertir 710 en un nimero binatio. En un primer paso, se determina la mayor potencia de 2 que sea menor que 710. Por tanto, como 2 = 1.0024, 2 =512 y 710-512 = 198 El proceso se repite para 198: 2 =128 y 198-128=70 Siguiendo, se encuentra que %=64 y W0-64=6 Baa iy 6-422 ae y 2-2=080 —Principios de andlisis instrumental TABLA 4-1, Relacin entre algunos nimeros o o 1 1 decimales y binarios 0 xl xO xd Niimero Representacién 0 0 0 1 decimal binaria EI siguiente ejemplo muestra cémo se utilizan es- o 9 tas operaciones. 2 10 3 i a ty EJEMPLO 4-3 5 101 Realizar los siguientes célculos en célculo binario: ° in (a) 7 +3, (b) 19 +6, (€) 7 x3 y (d) 22x 5. 8 1000 . too! (a) 7 Wt (b) 1910011 10 1010 og etl ere id 12 1100 10 1010 25 11001 | 1s Hi | 16 10000 @ 7 il) 2210110 ee x3 +11 xS +101 21 im 10 10110 WL 00000 EI niimero binario se obtiene entonces de la si- 10101 sores 1101110 guiente forma: 1011000110 y-72---72! Hay que destacar que en el sistema de numeracién binaria, el digito binario, o bit, que estd més a la derecha en el nimero se denomina digito menos significativo, o LSB y el que esta més a la izquierda es el digito mds significativo, o MSB. 4B-3. Célculo binario E| céleulo con niimeros binarios es similar al culo decimal pero mas sencillo. Para la suma s6lo son posibles cuatro combinaciones: 0 0 1 1 +0 +1 +0 a 0 1 1 10 Obsérvese que en la diltima suma, se leva un Lala siguiente potencia de 2 por encima. De modo similar, en la multiplicacién: Obsérvese que se realiza una operacién de Mevar similar a la que se hace en el sistema decimal. As, en (a) la suma de dos unos en la columna de la derecha es igual a 0 mas 1 que se leva a la siguiente columna. Asimismo, la suma de los tres unos es I més 1 para llevar a la siguiente columna. Final- mente, este valor que se ha levado se combina con el uno de la siguiente columna para dar 0 més 1 como digito mis significativo 4C. COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES En la Figura 4-2 se representa el diagrama de bloques de un instrumento que sirve para contar el ntimero de impulsos eléctricos por unidad de tiempo que llegan de un detector. La sefial de tensién del detector pasa primero por un convertidor, el cual climina las pequefias sefiales de fondo y transforma los impulsos grandes en impulsos cuadrados de la misma frecuencia que la sefial de entrada. La sefial resultante se introduce entonces a través de una puerta donde la seffal de salida de un reloj interno proporciona un intervalo de tiempo exacto f durante el cual se permite acumular en el contador losElectronica digital y microordenadores 81 Sefial de entrada del Cont transductor | Configurador decimal Lectura de a seal Puerta codificado decimal enbinario ib 1 = o]o]3 ane Cémputo Tiempo Tiempo at of ____——= Tiempo Figura 4-2. Contador para determinar los impulsos de tensién por segundo. impulsos de entrada. Finalmente, la salida decimal codificada en sistema binario del contador se de: codifica y se presenta como un nimero decimal. 4C-1. Convertidores de sefial La Figura 4-3a muestra el circuito de un convertidor de sefial caracteristico. Utiliza un comparador de tensién para convertir la sefial de entrada en una onda cuadrada como la que aparece en Ia Fi gura 4-3c. Como se vio en la Figura 3-15c, la salida de un comparador se sitta en uno de los dos niveles de tensién, +5 V 0 0 V; estos dos niveles, con frecuencia denominados estados ldgicos, se han de- signado como | y 0 respectivamente en las Figu- ras 4-2 y 4-3. Los comparadores comerciales, como el LM311 estan disefiados de manera que sus salidas tienen estados de 0 V (LO 00) 05 V (Ho 1). Estos niveles légicos son compatibles con la mayoria de los actuales circuitos integrados digitales. Cuando Ia tensién de entrada en el comparador y, es mayor que la tensién de referencia Vx, la sefial de salida se situa en el estado l6gico 1. Por otro lado, cuando v, es menor que Vj Ia salida esté en el estado légico 0. Hay que destacar que el comparador s6lo responde a las seftales mayores que Vi; € ignora la fluctuacién de la sefial de fondo, siempre que cualquier fluctuacién de fondo o ruido en la sefial sea suficientemente pequefia como para que Ia sefial permanezca por debajo de Ver. 4C-2. Contadores binarios Los contadores electrénicos emplean una serie de circuitos binarios para contar impulsos eléctricos. Estos circuitos son basicamente conmutadores electrOnicos que tienen tinicamente dos estados 16- gicos posibles, HI y LO 0 1 y 0. Cada circuito se puede utilizar para representar un bit de un nimero binario (0 el coeficiente de una potencia de 2). Dos circuitos pueden tener cuatro posibles salidas: 0/0, ON, 10 y 1/1. Se puede demostrar facilmente que tres de estos circuitos tienen 8 combinaciones diferentes mientras que cuatro tienen 16. Por tanto, n circuitos binarios tienen 2" combinaciones de salida diferentes. El nimero de bits significativo de un cémputo puede ser tan grande como se desee, utilizando un nlimero suficiente de etapas de circuitos. Asi pues, siete etapas tienen 128 estados, lo que proporcionarfa un cémputo con una exactitud de | parte en 128 0 algo mejor que el 1 por 100 relativo.82 Principios de andlisis instrumental Tiempo © Figura 4-3. Convertidor de sefial: (a) circuito, (b) seftal de entrada, (c) sefial de salida, Un circuito adecuado para el cémputo es el denominado circuito basculante JK (flip-flop 3K). Este circuito varia su nivel de salida siempre que la sefial de entrada cambie de un estado légico | a 0; la seal de salida no cambia cuando Ia sefial de entrada varfa de 0 a 1. Los flip-flops son circuitos integrados construidos a partir de la combinacién adecuada de diodos, resistencias y transistores. La Figura 4-4 muestra cmo pueden disponerse cuatro flip-flops para formar un contador de 0 a 15. Afiadiendo flip-flops se podré ampliar el intervalo antmeros mayores. Asi pues, cinco flip-flops pro- porcionaran un intervalo de 0 a 31 y seis un intervalo de 0 a 63. La Figura 4-5 muestra la forma de las ondas de las sefiales tal como Hegan a los flip- flops A, B, Cy D en el contador que se puede ver en la Figura 4-4. Como se aprecia por la forma de la onda superior de la Figura 4-5, la sefial de entrada I consiste en una serie de impulsos de tensi6n de igual magnitud y frecuencia, que inicialmente son transformadas por el comparador en la onda cuadrada indicada como sefial S. La seftal G de puerta inicia el cémputo como impulso 1 cuando la salida del comparador varia de 1 a0. Al final, la sefial de puerta termina el cémputo tras un tiempo f predeterminado que corresponde a una cuenta de 12, tal como se ve en la figura. Antes de que se inicie el cmputo, todos los flip-flops son reiniciados; esto es, se colocan en su estado 0. En esta situacién, todos los diodos emisores de luz, o LED, de la Figura 4-4 estan apagados. En el momento de inicio del cémputo, el flip-flop A pasa de 0 a | como consecuencia de un cambio de 12.0 en la seftal del comparador (véase Ia primera linea de puntos vertical, Fig. 4-5). En este momento el LED A se enciende y permanece encendido hasta que de nuevo la seffal $ varie de 1 a0 (véase la segunda linea vertical). Esta conmutacién de encendido y apagado del LED A continéa hasta que se cumple el tiempo 1,; obsérvese que el LED A esté apagado en este momento. Como puede apreciarse en la Figura 4-5, la salida del flip-flop A también es una onda cuadrada con una frecuencia que es exactamente la mitad de la seftal de entrada S. A partir de la figura, se deduce que la respuesta del flip-flop B a la sefial del flip-flop A es andloga a la respuesta de A a la sefial S. De esta forma, B es una onda cuadrada con una frecuencia de exactamente la mitad de A y de la cuarta parte de S. De forma similar, la saiida det binario C tiene una frecuencia de un octavo de la de S, mientras que la frecuencia de la sefial D es un iséisavo de la de S, Esta funcién se utiliza a veces para el escalado de la frecuencia de la sefial por una fraccién dada, como se describe en el Apartado 4C-4. Al cabo del tiempo 1, se observa que los flip- flops C y D acaban en el estado Iégico 1, mientras que A y Blo hacen en el 0. Estos estados correspon den al némero binario 1100, que corresponde en el sistema decimal al 12, La Figura 4-4 muestra tam- bign cémo el célculo binario podria realizarse directamente por medio de un grupo de LED. 4C-3, Cémputo decimal En la mayorfa de los contadores, la visualizacién no se realiza en la forma binaria mostrada por los LED de la Figura 4-4 sino en un formato decimal mis adecuado y més facil de comprender. Se han desarrollado varios sistemas para la conversién de binario en decimal. El sistema més utilizado es elElectronica digital y microordenadores 83. Figura 4-4, Contador binario para ni- ' rmeros del 0 al 15. El cémputo mostrado es el binario 1100 0 el decimal 12. Sefal de entrada J —+| 8444040212 denominado sistema 8421 0 sistema decimal codi- después de contar nueve, la sefial de salida de todos ficado en binario (BCD). En este caso, cada digito _os flip-flops vuelve a 0 con la transicién de 1 a 0 de un ntimero decimal se representa por un conjun- _del binario D que esté alimentando al flip-flop A de to de cuatro flip-flops como el indicado en la Figu- _la siguiente serie de cuatro flip-flops. La serie, a ra4-4, Solo se utilizan, por tanto, 10 de los 16 esta- menudo, se denomina unidad de cémputo en déca- dos posibles. El sistema se dispone de forma que _ das (DCU) dado que una serie de cuatro binarios se 12345678 90ND MIS 16 Sefal de entrada 1 Figura 4-5, Formas de onda para las sefales en varios puntos del contador mostrado en Ia Fi- gura 4-4. En este caso el eémpu- to durante el periodo r es el binario 1011 0 el decimal 11 eas | LANA ou INANANN Sefial de L + some 7 oy : Sefial del 1 T ‘encendido iene omens \ \ LEDB — edo ° ne une L ' Tencendido seme | ° 1 apagado I LEDD a ei sera. jee 1011 apagado84 Principios de andlisis instrumental usa para una década en sistema decimal. La Figu- ra 4-6 muestra c6mo cuatro unidades de cémputo en décadas pueden dar lugar a un numero decimal con cuatro cifras significativas (6395). 4C-4, Escaladores Del estudio de la Figura 4-5 se desprende que el flip-flop D produce un impulso de salida por cada 16 impulsos de entrada. Por tanto, el mimero de impulsos se puede reducir a una fraccién conocida si se colocan en cascada varios flip-flops. También se pueden colocar en cascada las unidades de cém- puto en décadas. En este caso, cada unidad reduce el nimero de cuentas por un factor de 10. El proceso de reducci6n de una cuenta a una fraccién con ida se denomina escalado y adquiere importanc cuando Ja frecuencia de una seftal es mayor que la que puede acomodar un dispositivo de cémputo. En este caso se coloca un escalador entre la fuente de la sefial y cl contador. 4C-5. Relojes Muchas aplicaciones digitales precisan de una fuente de frecuencia muy reproducible y exacta para su utilizacién en la medida del tiempo. En general, las fuentes electrénicas de frecuencia util zan cristales de cuarzo que manifiestan un efecto piezoeléctrico como el descrito en el Apartado 1C-4. La frecuencia de resonancia de un cristal de del cristal. Variando estos parametros se pueden obtener salidas eléctricas con un intervalo de frecuencias entre los 10 kHz y los 50 MHz o incluso mayores. Normalmente, estas frecuencias se mantienen constantes a 100 ppm. Se pueden construir osciladores de cristal para patrones de tiempo con una precisin de 1 parte por 10 millones tomando precauciones especiales, como es un control preciso de Ja temperatura. El uso de una serie de escaladores de década con un oscilador de cuarzo proporciona un reloj preciso cuya frecuencia puede variarse en intervalos del orden de 0,1 Hz a 10 MHz. 4C-6. Convertidores digital- analdégicos (DAC) Las sefiales.digitales a menudo se convierten en sus homélogas analégicas tanto para el control de instrumentos como para la visualizacién por medio de dispositivos de lectura tales como medidores o registradores analégicos. La Figura 4-7 ilustra el principio de una de las formas basicas de lograr esta conversién, la cual se basa en una red de escala de resistencias ponderadas. Obsérvese que el circuito es similar al circuito suma de la Figura 3-13b, con cuatro resistencias ponderadas en la_proporcién :1. A partir del estudio de los circuitos suma se puede demostrar que la salida Yp4c viene dada por va (eee e 4A) a cuarzo depende de la masa y de las dimensiones oe ae eae s Del rel ' ANE peua peu3 pev2 bev! mea) oc] melt >| c] al ale TTT TTY TTT T TTT o110 oort 1001 o10t : 7 yo — — Decodificador 4 { Dieottienio 3 Decodificador 2 j [Decolificadr | ie 3 9 Figura 4-6, Contador decimal codificado en binario de cuatro uniuades de cémputo de décadas, DCU.en la que V,., es la tensién asociada con el estado l6gico I y D, C, By A corresponden a los estados l6gicos (0 0 1) para un mimero binario de 4 bits en el que A es el digito menos significativo y D el mas significativo. La Tabla 4-2 muestra la salida anal6- gica de la red de resistencias escalonadas ponderadas de la Figura 4-7 cuando Ves de 5 V. La resolucién de un convertidor digital-analégi- co depende del ntimero de bits de entrada que el dispositivo sea capaz. de manejar. Un dispositivo de bits tiene una resolucién de una parte en 2". Asi, un DAC de 10 bits tiene 2'° © 1.024 tensiones de salida Y, Por tanto, una resoluci6n de | parte en 1.024, mientras que un DAC de 12 bits tiene una resolucién de 4,096. Obsérvese que en el estudio de los DAC y de los ADC se ha utilizado el simbolo n para representar el ndimero de bits de resolucién del dispositivo, mientras que N simboliza la salida digital. 4C-7. Convertidores analégico- digitales (ADC) La sefial de salida de la mayorfa de los detectores usados en los instrumentos analiticos es una seffal anal6gica. Para aprovechar las ventajas de la elec- ténica digital y el procesamiento de datos por ordenador, es necesario transformar la seftal analégi- ca desde el dominio analégico hasta el dominio digital. La Figura 4-1 muestra el proceso de digita- lizacién, Existen numerosos métodos para realizar este tipo de transformacién. Se estudian aqui dos tipos comunes de ADC: el ADC en escalera y el ADC de aproximacién sucesiva. Convertidor analdgico-digital en escalera La Figura 4-8 representa un esquema simplificado de un dispositivo que convierte una tensién analé- TABLA 4-2, Salida anal6gica del convertidor digital-analégico de la Figura 4-7 Numero Decimal binario DCBA —_equivalente vi" 0000 0 ov 0001 1 -10V 0010 2 O01L 3 0100 4 0101 5 * En este caso, el estado légico 1 corresponde a +5 V. Electronica digital y microordenadores 85 aoe aR Ae—Wy— 20R B Me 10R SR oi | Figura 4-7. Convertidor digital-analigico de 4 bits. Aqui. 4, B, Cy Dson +5 V para el estado légico 1 y 0 V para el estado logico 0. gica desconocida V; en un numero digital N. En este aso, se usa un contador binario de n bits controlado por una sefial de un reloj de cuarzo para dirigir un DAC de n bits similar al descrito en el apartado anterior. La salida del DAC es la tensién de salida en escalera Viyac que se muestra en la parte inferior de la figura. Cada peldafio de Ia sefial corresponde aun incremento de tensi6n dado, por ejemplo | mV. La salida del DAC se compara con la entrada V, desconocida por medio del comparador. Cuando las dos tensiones se hacen iguales, dentro del intervalo de resolucién del DAC, el comparador pasa del estado légico 1 al 0 deteniéndose al mismo tiempo el contador. El computo N corresponde entonces a la tensién de entrada en milivoltios. Al cerrar el conmutador reiniciador, el contador se co- Toca de nuevo a cero listo para la conversi6n de una nueva tensién, la cual se inicia nuevamente al abrir el conmutador reiniciador. La tensién de entrada V, debe mantenerse constante durante el proceso de conversién para asegurar que la salida digital se corresponde con la tensién que se desea convert. ‘Cuanto mayor sea la resolucién del DAC, mayor serd la precisién con la que representa el nime- roa v, Este tipo de convertidor muestra claramente el proceso de medida. El DAC actéa como patron de referencia que se compara con v, por el detector de diferencia (el comparador). El tiempo de con- version es t, = M,, donde N es la salida del contador, que varia con y,, Este tiempo de conversién resulta ventajoso si se sabe que y, tiene un valor relativamente bajo durante la mayor parte del tiempo. Si durante la mayor parte del tiempo el valor de ¥,es grande, f, sera proporcionalmente grande. Este tipo de DAC se utiliza usualmente en espectroscopia nuclear y campos relacionados en donde se producen sefiales de fondo de baja intensidad. Cuando se utilizan contadores de alta velocidad, DAC y comparadores, la frecuencia del oscilador puede llegar hasta los 100 MHz86 — Principios de andlisis instrumental Cémputo Comparador Comoe Dace [tne pietension ‘ont nc Reloj Puerta dem bits bits Sefal de entrada anal6gica Vv, | Parada Figura 4-8. Convertidor analégico-digital en escalera (ADC). La operacién de ACD en escalera se puede hacer continua reemplazando el contador simple por un contador de arriba/abajo (up/down) controlado por el comparador. Si v, aumenta, la salida del comparador cambia al estado légico 1 y el contador cuenta hacia arriba; si v, disminuye, el contador cuenta hacia abajo. Cuando la salida del DAC sobrepasa v,, el contador alterna entre N y N -1, en un intervalo que se encuentra entre +LSB (digito menos significativo) de v,. Este tipo de ADC trabaja correctamente cuando v, varia lentamente comparado con el tiempo de conversin o cuando es importante obtener una lectura de salida continua. Convertidor analégico-digital por aproximacién sucesiva Para entender cémo funciona un ACD por aproxi- macién sucesiva, se plantea la siguiente pregunta: {cual es el nimero minimo de pasos necesarios para determinar, con certeza, un numero N comprendido entre 0 y 15? Considérese que después de cada prediccién se sabe si el niémero considerado es mayor o menor que el ntimero a determinar. La respuesta es que no necesita ms de cuatro predicciones. Como ejemplo, supdngase que el niimero a determinar es el 10. En primer lugar se divide el intervalo en el que el ntimero esta comprendido por la mitad, de manera que la primera prediccién es el mimero 7. El nimero 7 es menor que 10, por lo que se divide de nuevo entre dos la mitad superior del intervalo y se suma a 7 para obtener la segunda prediccién, N= 7+ 4 = 11. Este ntimero es demasiado grande, por lo que el 4 se omite y la mitad de 4 se afiade a7 para obtener N = 9, el cual es bajo. Finalmente, la mitad de 2 se afiade a 9 para obtener el niimero que querfamos determinar N = 10. La aproximacién por pasos al valor final se muestra en el grifico de la Figura 4-9a. Las reglas para las sucesivas aproximaciones son las siguientes: 1. Comenzar con una prediccién de la mitad del intervalo total 2. Si resulta demasiado grande, desestimar la prediccion. 3. Si resulta demasiado pequefio, conservar la prediccion, 4. Ajiadir la mitad del incremento anterior. 5. Repetir los pasos del 2 al 4 hasta la conclusién. Obsérvese que para determinar un niimero dentro de un intervalo desde 0 hasta 2""', son necesarias n predicciones. Por ejemplo, para determinar con certeza un nimero entre 0 y 4.095 se requieren 12 predicciones. EI ACD por aproximacién sucesiva utiliza exactamente la misma l6gica para llegar a un binario oa un nimero BCD para representar una tensién desconocida V,, como se describe en la Figura 4-9b. EnWe ie Alto 0---4---}--- N 8b Bajo 6|- Bajo ab ab d L L L 1203004 Trial @ Figura 4-9. grama de bloques del ADC. este caso, el DAC de 4 bits de la Figura 4-7 se utili- 74 para mostrar cémo se puede Hevar a cabo el proceso de aproximaciones sucesivas. Supdngase que V,=5,1 V y que todos los bits se reinician a 0. El primer ciclo del oscilador fija el MSB = 2° en 1, lo que provoca que la tensin del DAC, vpqc cambie a 8 V. Como Vac > Vy el registrador por aproximaciones sucesivas (SAR) reinicia el bit 2°. El siguiente ciclo del oscilador provoca que el bit 2° se disponga para dar vy4c = 4 V < V,, lo que provoca que la salida del comparador cambie al estado l6gi- co 1. El SAR dispone entonces el bit 2? = 1, antes, de proceder al siguiente ciclo, que dispone el bit 2! = 1, resultando en vp4c = 6 V > V,, La salida del comparador cambia a 0, y por tanto el SAR reinicia el bit 2'. Finalmente, el SAR dispone 2° = 1. El ngmero binario resultante, 0101, representa la tensin de entrada 5 V + 0,5 V. Obsérvese que la reso- lucién es +$LSB, que, en este caso, es +0,5 V. Para aumentar la resolucién del ADC, es necesario un DAC de la resolucién requerida y el SAR debe tener el correspondiente mayor numero de bits. Los més utilizados son los ACD de doce bits con intervalos de entrada de +5 V, +10 Vode Oa 10 V. Estos convertidores tienen un tiempo de con- versi6n fijo, normalmente de 2 a 8 pss para 12 bits. Los convertidores por aproximaciones sucesivas de este tipo son muy utilizados para la obtencién de datos temporizados y computerizados. Dado que es importante que la tensién que se desea medir no varie durante el proceso de conversi6n, casi siempre se Electrénica digital y microordenadores DAC de 4 bits BRD MSB. LSB Registrador por aproximaciones Oscilador ) ADC por aproximacién sucesiva: (a) salida del DAC durante el proceso de conversi6n, (b) dia- utiliza un amplificador répido de muestreo y reten- cién para muestrear a sefial de interés antes de pa- sarla por el ACD por aproximaciones sucesivas. 4D. MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES Un microprocesador es un circuito integrado a gran escala compuesto por cientos de miles 0 incluso millones de transistores, resistencias, diodos y otros elementos miniaturizados de circuitos que se colocan en un tinico chip de silicio del tamafio de unos pocos milimetros. Un microprocesador se suele utilizar como componente aritmético y 16gi- co, denominado unidad central de procesamiento (CPU), de un microordenador. Los microprocesadores son también muy utilizados en el control del funcionamiento de sistemas tan diferentes como instrumentos analiticos, sistemas de ignicién de automéviles, homnos microondas, cajas registrado- ras y juegos electrénicos. Los microordenadores constan de uno o varios microprocesadores combinados con otros componentes de circuitos que dan lugar a la memoria, control del tiempo y control de las funciones de entrada y salida. Los microordenadores se usan cada vez més para el control de los instrumentos analiticos y para el procesado, almacenamiento y visualizacién de los datos obtenidos de los mismos. Existen al menos dos razones para conectar un or-88 Principios de andlisis instrumental denador a un instrumento analitico. La primera es que se puede lograr una automatizacion parcial 0 completa de las medidas, Por lo general, fa automa- tizacién conduce a una adquisicidn de datos mas ré pida, lo que acorta el tiempo necesario para un andlisis y aumenta la precisién proporcionando tiempo para realizar medidas repetidas adicionales. Ade- més, la automatizacién suele proporcionar un mejor y mds rapido control de las variables experimentales que el que puede lograrse con la intervencién humana; el resultado es datos més precisos y exactos. La segunda raz6n para acoplar ordenadores a Jos instrumentos es aprovechar su enorme capacidad de calculo y de tratamiento de datos. Esta capacidad posibilita el uso rutinario de técnicas que de otra forma no seria practico utilizar por el exee- sivo tiempo de célculo que se necesitarfa. De entre tales aplicaciones, las mas notables son el uso de cAlculos por la transformada de Fourier, el promediado de sefiales y las técnicas de correlacién en espectroscopia para aislar sefiales analiticas pequefias de entornos con ruido El acoplamiento de estos dispositivos a instrumentos es un tema demasiado amplio y complejo para ser tratado con detalle en este libro. Asf pues, este capitulo se limita a un resumen general de la terminologfa de los ordenadores, a la arquitectura y las propiedades de los microprocesadores y de los microordenadores, asi como al estudio de algunos paquetes de software muy utiles en aplicaciones instrumentales y a las ventajas que se obtiene por el empleo de estos dispositivos. 4D-1. Terminologia de los ordenadores Uno de los problemas a los que debe hacer frente el neéfito en el campo de los ordenadores y de sus aplicaciones es la enorme serie de nuevos términos y acrénimos tales como CPU, ALU, PROM y SSIC. Lamentablemente, a menudo, ni siquiera se definen en las introducciones més elementales. Al- gunos de los términos y abreviaturas més importantes se definen aquf; otros se irén definiendo a medida que aparezcan a lo largo de este capitulo. Se puede encontrar una relacién de los acrénimos mis frecuentes en el Apéndice 5. Bits, bytes y palabras En un ordenador, los bits se representan por dos estados eléctricos que difieren entre si normalmente de 2.a 5 V. Una combinacién de ocho bits se denomina un byte u octeto. Una serie de bytes or- denados secuencialmente para representar una parte de los datos 0 una instruccién se denomina una palabra. El nimero de bits (0 bytes) por palabra depende del ordenador; algunos tamafios comunes son de 8, 16, 32 y 64 bits, ode I, 2, 4y 8 bytes. Registros El componente fundamental de los ordenadores di gitales es el registro, un dispositivo fisico que puede almacenar un byte completo 0 una palabra. Un contador binario de 16 bits, por ejemplo, puede servir como un registro capaz de almacenar una palabra de 16 bits. Un dato contenido en un registro se puede tratar de formas diferentes. Por ejemplo, un registro puede borrarse, un proceso en el que el registro se sitia para todos a cero; se puede obtener el complementario de un registro, esto es, cada 1 cambia a 0, y cada 0 cambia a 1. Se puede transferir el conteni do de un registro a otro. El contenido de un registro también puede sumarse, restarse, multiplicarse o dividirse por el contenido de otro. El registro en el que se realizan estas operaciones se llama acumu- lador. Se ha demostrado que con independencia del grado de complejidad, una secuencia adecuada de operaciones del registro puede resolver cualquier problema de procesamiento computacional informativo, siempre que exista un algoritmo para la solucién, Un algoritmo consiste en una exposi- cién detallada de los pasos individuales necesarios para llegar a una soluci6n. Uno 0 varios algoritmos constituyen un programa de ordenador. Hardware y software El hardware de un ordenador es el conjunto de dispositivos fisicos que conforman un ordenador. Ejemplos de hardware son las disqueteras, las impresoras, los relojes, las unidades de memoria, los médulos de adquisicién de datos y las unidades aritmético-légicas. La coleccién de programas ¢ instrucciones del ordenador, incluyendo las cintas © discos para su almacenamiento constituye el sofi- ware. El hardware y el software son de igual importancia para una utilizacién correcta del ordenador, y el coste inicial del software puede ser tan elevado como el del ordenador en sf. Esto sucede especialmente en paquetes de software sofisticados diseiiados para usos especiales como puede ser el tratamiento de datos, el ajuste de curvas 0 el andli-sis estadistico. En estos iiltimos afios, el gran incremento en la disponibilidad de microordenadores personales répidos, de gran capacidad y bajo coste, ha derivado en la correspondiente demanda de paquetes de software utiles y faciles de manejar. La produccién y la venta de cientos de millones de ordenadores en todo el mundo garantiza la disponibilidad de una amplia variedad de software a un coste razonable. Este mercado ha provocado una bajada del coste del software incluso para aplicaciones cientificas especiales, como se verd en el apartado siguiente 4D-2. Modalidades operacionales en los instrumentos computarizados La Figura 4-10 sugiere tres maneras de utilizar conjuntamente los ordenadores con medidas analiticas. En el método fuera de linea (off-line) que se muestra en la Figura 4-10a, un operador humano recoge los datos y los transfiere a continuacién al ordenador para su procesamiento. El método en It- nea (on-line) de la Figura 4-10b difiere del procedimiento anterior en que es posible establecer co- municacién directa entre el instrumento y el ordenador mediante una interfaz electrénica donde la sefial procedente del instrumento es convertida, digitalizada y almacenada. En este caso, el ordenador es una entidad diferenciada con una capacidad de almacenamiento masivo de datos e instrucciones para el procesamiento de estos datos; con esta configuracin también se puede operar fuera de linea. La mayor parte de los instrumentos modernos se configuran como se indica en la Figura 4-10c. En esta disposicién dentro de linea (in-line), un ordenador 0 un microprocesador se integra en el instrumento. En este caso, el operador se comunica con el instrumento y dirige su funcionamiento a través del ordenador. Sin embargo, el operador no tiene necesidad de programarlo, aunque tiene con frecuencia la opcién de hacerlo. El software de se- guimiento basico normalmente se suministra con el instrumento comercial con su propio lenguaje de programacién, de manera que el usuario pueda programar modalidades opcionales para la adquisicién de datos y para su tratamiento, Con frecuencia, en las operaciones dentro de linea y en linea, los datos se transfieren en tiempo real al ordenador, esto es, a medida que los genera Electronica digital y microordenadores 89 Ondenadory almacenamietto “alco @ imacenames Instrumento almacenamiento -#————— un masivo analitico ) foe Ordenador Conan) © Figura 4-10. Tres métodos para la utilizacién de ordenadores para medidas analiticas: (a) fuera de linea; (b) en linea: (c) dentro de linea. el instrumento. La velocidad a la que un instrumen- to genera datos suele ser relativamente lenta, de modo que slo una pequefia fraccién de tiempo del ordenador se emplea en la adquisicisn de datos; en estas condiciones, el periodo entre cada una de las recogidas de los datos se pueden aprovechar para procesar la informacién de diversas formas. Por ejemplo, el tratamiento de los datos se puede con- cretar en la realizacién del cdlculo de una concen- tracién, el suavizado de una curva, la combinacién de los datos con otros recogidos previamente y almacenados para su posterior promediado y el registro o la impresién del resultado. El proceso en tiempo real de los datos supone realizar dicho tratamiento simultineamente con la adquisicién de los mismos. El procesamiento en tiempo real presenta dos ventajas. En primer lugar, puede reducir de forma significativa el espacio necesario para almacenar los datos, haciendo asi posible la utiliza- cién de un ordenador menos sofisticado y caro. En segundo lugar, si entre los muestreos hay un intervalo de tiempo suficientemente grande, la sefal tratada puede usarse para ajustar pardmetros del instrumento que mejoren la calidad de las siguientes sefiales de salida. Como la velocidad y la capacidad de almacenamiento de los ordenadores ha90 —Principios de andlisis instrumental | Unidad central de proceso, CPU i ay = = == Teclado Disco Entrada digital Convertidor anal6gico-digital Reloj Interfaces }f de entrada tf] = ‘Tubo de rayos catédicos ff fe ceinpmala Hf Impresora Interfaces f|_| Convertidor de salida }]™ digital-anal6gico H— Disco |J— Salida digital Bus de datos Bus de direcciones Bus de control Figura 4-11. Componentes bisicos det ordenador digital, incluyendo los dispositivos periféricos. aumentado, también lo ha hecho la capacidad del proceso en tiempo real. Un ejemplo de sistema de proceso en tiempo real es un instrumento controlado por un microprocesador que permite realizar valoraciones potencio- métricas de manera automitica. Tales instrumentos suelen tener la capacidad de almacenamiento necesaria para guardar la forma digitalizada de la curva del potencial frente al volumen de reactivo, asf como cualquier otra informacién que pudiera ser necesaria para generar un informe sobre la valora- cin. También es frecuente que dichos instrumentos calculen en tiempo real la primera derivada del potencial frente al volumen, y utilicen esta infor- macién para controlar la velocidad a la que se afiade el valorante mediante una jeringa movida por un motor. Al principio de la valoracién, cuando la va- riacién del potencial es pequefia, la derivada tam- bién lo es, por lo que el valorante se aftade répida- mente. Cuando se aproxima el punto de equivalencia, la derivada aumenta y el ordenador disminuye la velocidad de adicién de valorante. El proceso inverso se produce cuando se sobrepasa el punto de equivalencia. 4E. COMPONENTES DE UN ORDENADOR La Figura 4-11 representa un diagrama de bloques en el que se indican los componentes principales del hardware de un ordenador y de sus dispositivos periféricos. 4E-1. Unidad central de proceso (CPU) El corazén de un ordenador es la unidad central de proceso, que en el caso de un microordenador es un chip microprocesador. Un microprocesador consta de una unidad de control y de una unidad aritméti- co-l6gica. La unidad de control determina la se~ cuencia de operaciones mediante las instrucciones del programa almacenado en la memoria del ordenador. La unidad de control recibe informacién del dispositivo de entrada, toma instrucciones y datos de la memoria y transmite instrucciones a la unidad aritmético-l6gica, a los dispositivos de salida y también a la memoria. La unidad aritmético-logica ALU de una CPU consta de una serie de registros o acumuladores en los que se acumulan los resultados intermedios del célculo binario aritmético y I6gico. En el momento en el que este capitulo se escribi6, un microprocesador de tiltima generacién disponta de tres a cinco millones de transistores y era capaz de ejecutar de 100 a 300 millones de instrucciones por segundo. 4E-2. Buses Las distintas partes de un ordenador, su memoria y los dispositivos periféricos se enlazan a través de buses, cada uno de los cuales consta de un cierto niimero de lineas de transmisin, Para establecer una comunicacién rapida entre las diversas partes de un ordenador, todas las sefiales digitales que constituyen una palabra se suelen transmitir de forma simulténea por las I{neas paralelas del bus. Elmimero de Iineas de los buses internos de la CPU equivale, por tanto, al tamafio de la palabra procesada por el ordenador. Por ejemplo, el bus interno para una CPU de 16 bits necesitard 16 lineas paralelas de transmisién, cada una de las cuales transmite uno de los 16 bits. Los datos son transportados hacia dentro y hacia fuera de la CPU mediante un bus de datos como se representa en la Figura 4-11. Tanto el origen como el destino de las sefiales en el bus de datos se especifican por medio del bus de direccidn. Un bus de direccién con 32 lineas puede dirigir directamente 2 0 4,294.967.296 registros u otras posiciones situados dentro del ordenador o 4 gigabytes de memoria. El bus de control es el responsable del control y estado de la informacién hacia y desde la CPU. Estas transferencias se secuencian mediante seiiales de tiempo transportadas por el bus. Los datos también deben transmitirse entre los componentes del instrumento 0 los dispositivos pe- riféricos y la CPU; para este tipo de transferencia de datos se utiliza un bus externo o linea de comu- nicacién. La Tabla 4-3 resume algunas de las caracteristicas de tres comunicaciones externas estandar muy utilizadas. 4E-3. Memoria En un microordenador, la memoria es un drea de almacenamiento a la que accede directamente la CPU. Dado que la memoria contiene, tanto infor- macién de datos como de programas, la CPU debe acceder a la memoria, al menos una vez por cada instruccién del programa. El tiempo necesario para recuperar una parte de la informacin de la memoria del ordenador se denomina tiempo de acceso; los tiempos de acceso son, por lo general, del orden de decenas de nanosegundos. Electronica digital y microordenadores 91 Chips de memoria La unidad basica de un chip de memoria es una celda, la cual es capaz de existir en uno de los dos estados y, por tanto, es capaz de almacenar un bit de informacién, Normalmente, un solo chip de memoria de silicio contiene hasta varios billones de estas celdas. La Figura 4-12 ilustra las funciones relacionadas con una celda individual de memoria. Con la instruccién LEER de la CPU, el estado légi- co (1 0 0) se sittia en uno de los dos posibles estados a la salida. Una instruccién ESCRIBIR permite sustituir el estado de la celda por el estado 1 0 0 de la terminal de entrada y almacenar el nuevo estado en su lugar. Las celdas individuales estan dispuestas en filas y columnas en los chips de memoria, los cuales a su vez se montan en las placas base de circuitos impresos que se conectan directamente a la carcasa del ordenador. Los ordenadores personales suelen tener del orden de 8 a 32 megabytes (Mbyte) de memoria, pero también existen diversas configuraciones diferentes. Puesto que el proceso de direc- cionamiento y almacenamiento de informacién en Ia memoria ya se establece durante la fabricacién 0 Jo controla ia CPU, la mayorfa de los quimicos no necesitan conocer en profundidad el disefio de las memorias. Sin embargo, es ttil tener algunos conocimientos de la terminologfa utilizada en la des- cripcién de memorias a la hora de seleccionar la cantidad de memoria adecuada para que el ordenador realice una determinada tarea. Tipos de memoria La mayorfa de los microordenadores disponen de dos tipos de memoria: la memoria de acceso aleatorio (RAM) y memoria sélo de lectura (ROM). El término acceso aleatorio es algo confuso, ya que a las ROM también se accede aleatoriamente. El tér- TABLA 4-3. Comparacién de las especificaciones para tres buses de comunicacién esténdar RS-232 TEEE-488 Ethernet Configuracién en serie en paralelo en serie Distancia (m) 30 20 2.500 Baudio* méximos 192K 10M 10M Tipo de cable par enroscado haz protegido coaxial * EI baudio es una medida de ta velocidad a la que puede transmitirse la informacién, Las unidades de velocidad del baudio son bits por segundo,92 Principios de andlisis instrumental Entrada de datos: ol Sefal ESCRIBIR Estado de la Seaal celda: 00 | LEER Salida de datos: Oot Figura 4-12, Celda individual de memoria de un ordenador para el almacenamiento de un bit. mino acceso aleatorio significa que todas las posiciones de la memoria son accesibles por igual y pueden alcanzarse aproximadamente a la misma velocidad. Asf pues, un término mis descriptivo para RAM es el de memoria de lectura/escritura. Los primeros tipos de RAM de semiconductor eran voldtiles; esto es, la informacién no se guardaba a menos que la memoria se refrescara regularmente. Hoy en dia, muchas placas RAM tienen baterfas de seguridad o apoyo que actian como fuentes de alimentacién, que pueden evitar la pérdida de cualquier informacién si el suministro eléctrico se interrumpe durante ocho horas 0 mis. Esta clase de memoria es similar a la de las cal- culadoras de bolsillo que guardan datos e instrucciones incluso cuando se desconectan. Las memorias s6lo de lectura disponen de instrucciones permanentes y datos que se colocaron en el momento de su fabricacién, Estas memorias son verdaderamente estaticas en el sentido de que mantienen sus estados originales durante el tiempo de vida del ordenador o de la calculadora. El contenido de una ROM no se puede cambiar reprograméndola. Una variante de ROM es la memoria sélo de lectura borrable (EPROM 0 PROM borrable), en Ja que el programa que contiene puede borrarse exponiéndo- Jo a la radiacién ultravioleta. Después de este tratamiento, la memoria puede reprogramarse por medio de un equipo especial. También existen ROM que se pueden reprogramar de manera més sencilla mediante sefiales I6gicas. Se denominan EAROM (ROM modificables eléctricamente). Los programas de autoevaluacién que reinician el sistema de un ordenador cuando se enciende, se almacenan normalmente en un tipo de ROM. La informaci6n del sistema se debe almacenar en el momento de! apagado para su reprogramacién cuando se instalen nuevos dispositivos en el ordenador; estos datos se almacenan normalmente en la RAM alimentada mediante una baterfa. En microordenadores y en doras manuales, se usan dispositivos ROM para almacenar los programas necesarios para realizar distintas operaciones matemiticas, tales como ob- tencién de funciones logaritmicas, exponenciales y trigonométricas; realizacién de célculos estadisticos como medias, desviaciones tipicas y minimos cuadrados; y presentacién de datos mediante nota- ciones de punto fijo, cientfficas o de ingenieria. Dispositivos de almacenamiento masivo Ademiés de las memorias semiconductoras, los ordenadores suelen estar equipados con dispositivos de almacenamiento masivo. Durante aiios las cintas magnéticas fueron el sistema principal de almacenamiento masivo, pero han sido sustituidas, en gran parte, por disquetes y por discos duros. Las cintas se utilizan ahora, sobre todo, como copias de seguridad de discos duros. Las capacidades de al macenamiento en disco aumentan constantemente; segiin el tipo de disquete usado, las capacidades més comunes van de 1,4 Mbytes hasta los 100 Mbytes. Ahora se puede disponer de discos duros reemplazables de varios cientos de Mbytes de capacidad y de discos flexibles répidos de 100 Mbytes denominados ZIP® a precios razonables. Los discos duros més pequefias tienen capacidades del orden de 300 hasta 500 Mbyte, pero existen discos duros que pueden almacenar varios gigabytes. E} tiempo necesario para alcanzar en el disco una posicin seleccionada al azar se denomina tiempo de acceso, y para la mayor parte de los discos duros es del orden de 10 a 30 ms. El CD-ROM es un dispositivo de almacenamiento especialmente adecuado para bases de datos grandes, enciclopedias y otros datos de referencia dada su gran capacidad de almacenamien- to, de aproximadamente 750 Mbytes. Actualmente las unidades de disco capaces de escribir en un CD-ROM son relativamente caras; pero a medida ‘que mejore la tecnologia, se espera que se disponga de unidades de disco de CD-ROM 0 de otros dispositivos similares de alta capacidad en los que st puedan leer y escribir datos, a precios razonables. 4E-4, Sistemas de entrada/salida Los dispositivos de entrada/salida permiten que el usuario o su instrumento se comunique con el ordenador. Entre los dispositivos habituales de entrada se incluyen teclados, cintas magnéticas 0 discos,93 Electrdnica digital y microordenadores replifcador | ( Mezclador aro IE ance} de ganancia [1 de entrada a 12bits wcamable | | “analogica fy revo canal de interfaz | N7] Ce Contador #2053 de bards 8 Temporizacién A/D is actuatizacion DYA : ees DIA de (2 bits § = con doble buffer 22053 255 Tnterfxz de conated [P| yo cua DIA de 12bi8 |h interes temporzador con doble buffer Figura 4-13. Médulo de adquisicién de datos de un ordenador: diagrama de bloques del médulo, (Reimpreso con autorizacién del propietario con copyright, National Instruments Corporation.) CD-ROM y las sefales detectadas de los instrumentos analiticos. Entre los dispositivos de salida se pueden citar registradores, impresoras, tubos de rayos catédicos, pantallas y cintas magnéticas o discos. Es importante tener en cuenta que muchos de estos dispositivos proporcionan o utilizan una sefial analdégica aunque, como se indicé antes, el ordenador s6lo puede responder a sefales digitales Por tanto, una parte importante del sistema de entrada/salida es un convertidor analégico-digital que suministre los datos al ordenador de forma que Jos pueda tratar, y un convertidor digital-analdgico que transforme la salida del ordenador en una sefial analégica utilizable. Una parte importante del hardware para la ad- quisicién computerizada, el andlisis y la salida de informacién analitica es el médulo de adquisicién de datos, Estos dispositivos se pueden conectar directamente al bus de un microordenador y proporcionan datos en términos de conversién analégico- digital para realimentar los datos en un experimen- toa través de un ADC, para proporcionar una tem- porizacién critica durante el proceso y para transfe- tir datos digitales al ordenador directamente. La Figura 4-13 muestra un diagrama de bloques de un médulo de adquisicién de datos tipico. Incluye un ADC, un DAC, un amplificador de ganancia programable, Iineas de entrada y salida digitales, me- ‘moria para el almacenamiento de datos temporales y un reloj de precisién en tiempo real para la tempori- zaci6n critica de la adquisicién de datos. El proceso entero de adquisicién de datos se leva a cabo a tra- vés de un potente microprocesador, que recibe las instrucciones seleccionadas por el usuario desde el microordenador primario al que esté conectado. El ordenador principal realiza el almacenamiento de datos masivo a largo plazo utilizando cualquier paquete de software de entre la gran variedad existente, tal como el National Instruments, LabView® o LabWindows". El operador controla todo el proceso de manera interactiva a través del ordenador principal. Casi todos los instrumentos 0 experimentos se pueden acoplar con un ordenador para obtener andlisis y datos instrumentales mas eficaces utilizando microordenadores y médulos de adquisicién de datos como los descritos. 4F. SOFTWARE DE ORDENADORES?* 4F-1. Programacién La comunicacién con un ordenador supone ajustar una enorme cantidad de conmutadores electrénicos RE, Dessy, Anal. Chem., 1983, 55, 650A, 756A.94 Principios de andlisis instrumental Lenguaje miguina 0 110.001 100 100 001 } Aeeaerr iat eon ance Lenguaje emsambiador LI Al ADA C STA D) Bmsambladoe 2621 cavity pez eee Figura 4-14, Relaciones entre lenguaje maquina, lenguaje ensamblador y lenguajes de alto nivel FORTRAN y C. (LDA Z = Cargerel valor de Z en el registro A; ADA B = afadir el valor de B al contenido del registro A; Wiadir el valor de C al contenido del registro A; almacenar el contenido del registro A como D.) a los estados de desconectado 0 conectado (0 y 1) adecuado. Un programa consta de un conjunto de instrucciones que indican cémo se deben situar estos conmutadores en cada paso del programa. Estas instrucciones deben escribirse de forma que el ordenador pueda responder, esto es, en un cédigo médquina binario. Codificar en lenguaje maquina es largo y tedioso, y propenso a cometer errores. Por ello, se han desarrollado lenguajes ensambladores en los que las etapas de ajuste de los conmutadores se ensamblan en grupos que pueden designarse por nemotécnicos. Por ejemplo, el nemotécnico para la substraccién puede que sea SUB y puede que corresponda a 101 en lenguaje maquina. Evidente- mente, para el programador es mucho més fécil re- cordar SUB que 101. La programacién en lenguaje ensamblador, aunque es més sencilla que la programacién en lenguaje maquina, sigue siendo tediosa, Por esta razin se han desarrollado varios lenguajes de alto nivel, tales como FORTRAN, BASIC, APL, PASCAL, FORTH y C. Estos lenguajes se han diseftado para comunicarse con el ordenador de forma relativamente directa. Las instrucciones en lenguaje de alto nivel se traducen con un programa de ordenador, denominado compilador, a lenguaje ensamblador y finalmente a lenguaje maquina, que puede ser entonces lefdo e interpretado por el ordenador. Hasta aproximadamente el afio 1985, el uso de lenguajes de alto nivel implicé un compromiso entre la memoria disponible por el sistema y el tiempo requerido para programar el ordenador en lenguaje ensamblador, ya que la programacién en lenguaje ensamblador és considerablemente més eficaz en cuanto a memoria se refiere que los lenguajes de alto nivel. Sin embargo, durante mas de dos déca- das, la capacidad de memoria de los ordenadores se ha duplicado cada dos afios, y el coste por bit almacenado ha disminuido. Por esta raz6n la eleccién de un lenguaje de programacién es una cuestién de gusto, destreza en su manejo y conveniencia para cada aplicacién. El lenguaje ensamblador resulta esencial para el control detallado de un ordenador y de su hardware. Para rutinas de entrada y salide de datos de funciones de alto nivel de hardware, la mejor eleccién es el lenguaje en C. Hace casi 40 afios se disefié y escribié el lenguaje FORTRAN para computaciones cientificas, que todavia es el lenguaje més utilizado en aplicaciones cientificas. Se encuentran con facilidad amplias y bien docu: mentadas librerias de subrutinas en lenguaje FOR- TRAN’. La Figura 4-14 muestra una aplicacién del Ienguaje FORTRAN, el lenguaje C y el lenguaje ensamblador para realizar una suma. 4F-2. Aplicaciones de software de alto nivel Una consecuencia de la era de los ordenadores personales es la amplia variedad de programas titiles y al alcance de los estudiantes, profesores y cientificos. Han aparecido numerosos lenguajes de ordenador, como el BASIC, el FORTRAN 0 el C, procesadores de texto, correctores de ortografia, hojas de calculo, administradores de archivos, sistemas de tratamiento de datos, navegadores de Internet y otras herramientas titiles. La aparicién de la interfaz grafica para el usuario, o GUI, comercializada por Apple Computer en su linea de ordenadores Macintosh y que ha sido perpetuada en Microsoft Windows®, ha supuesto un software altamente funcional y fécil de manejar que es muy utilizado. Una aplicacién de software de alto nivel particularmente titil para los quimicos es la hoja de céleulo. Mi- crosoft Excel®, Lotus 1-2-3® y Quattro Pro® son tan s6lo tres de los mas importantes ejemplos. 5 W.H. Press, S. A. Teukolsky, William T. Vetterling y B. P. Flannery, Numerical Recipes in FORTRAN: The Art of Scien tific Computing, 2." ed. New York: Cambridge, 1992. Estas muti nas estin disponibles en versiones para FORTRAN 77, FOR: TRAN 90, C y PascalHojas de cAlculo Las hojas de célculo fueron originalmente diseiia- das como herramienta para los negocios, pero al ganar popularidad debido a su sencillo manejo, co- menz6 a utilizarlas todo tipo de usuarios para le- var a cabo cilculos numéricos en diversos campos, entre el que se incluye el cientifico. Los fabricantes de software observaron la diversidad de sus clien- tes, y fue entonces cuando se empez6 a afiadir a sus hojas de calculo funciones muy sofisticadas y especializadas. Por ejemplo, ahora Microsoft Excel” contiene muchas funciones que se pueden utilizar para ahorrar pasos en el desarrollo de andlisis complejos estadisticos o de ingenierfa. Estas relaciones incluyen funciones estadisticas basicas como son la media, la desviaci6n tipica, la mediana, la moda 0 el histograma; funciones estadisticas avanzadas como el sesgo, la curtosis y las variadas funciones fio Electronica digital y microordenadores 95 de distribucién; y otras funciones avanzadas como son los mfnimos cuadrados lineales y no lineales, el andlisis 72 y el andlisis de la varianza. La Figu- ra 4-15 muestra una hoja de cdlculo de Microsoft Excel” para el andlisis y la representaci6n de archivos de datos de espectros. Las columnas A y B de la hoja de célculo contienen datos del espectro in frarrojo de la 2,2'-bipiridina. Los datos se obtuvieron en un espectrémetro de IR de transformada de Fourier, se almacenaron en un disco flexible y se importaron como un archivo de texto en Excel® que se ejecuté en un segundo ordenador. Programas de resolucién de ecuaciones Una herramienta de especial interés para los quimicos son los programas de resolucién de ecuaciones, programas capaces de resolver rapidamente ecua- iones complejas como las que aparecen en el estu- 1404 094664 1405.099323| [| Wavenumber [Absorbance a {| 1390.029432 2.1627| 1391.034091 2171 | IR Absorption Spectrum of 2,2Bipyridine 1392.038751 21817| _| 1303.04344 21951 29 1394 04807 2 2066} 28 fo | 1395.052729 2.2103 27 | 1396 057388 2 2102] So5+1- 1397.062048 2.2103] Bos ] { i 1398.066707 2.2118) j A 7 i i 1399.071367) 2.2187| Ay \ \ 4400 076026 2 2206] \ | 1407, 080686) 2.2214 - | | 1402 085345| 2.2263} : 3 1403.090006| § : 8 8 8 1406, 103983, Figura 4-15. Visualizacién en la pantalla de un ordenador de una hoja de célculo de Excel que contiene datos del espectro de absorcién de 2,2"bipiridina,96 —Principios de andlisis instrumental Era Mean ‘Press Fl torhetp: oa * Figura 4-16. Visualizacién en la pantalla de un ordenador de un documento de Mathcad para un analisis esta datos de un experimento. (Software cortesia de Mathsoft, Inc) dio del equilibrio miltiple. Existen varios, como el TK Solver Plus”, Mathematica, Maple® y Math- cad". Todos estos programas han sido muy revisa~ dos y verificados, por lo que la eleccién depende de la aplicacién y de los recursos disponibles. Dado su bajo coste, su potencia, su facilidad de manejo y su naturaleza intuitiva para la represen- tacién de expresiones matematicas complejas, Mathcad® se ha extendido en el campo de las ciencias fisicas y en 1a ingenierfa para la resolu- cién de una gran variedad de problemas computa- cionales, desde andlisis basico estadistico hasta problemas de autovalores y autovectores en quimica cudntica. La Figura 4-16 muestra una aplicacién de Mathcad® al andlisis estadistico de un conjunto grande de datos adquiridos por un instrumento analitico 0 proporcionados por el usuario. La media y desviacién tipica de los datos se calculan automati- TT ico basico de los camente y se muestran en un diagrama de dispersin para revelar errores sistematicos en los datos. La media y la desviacion tipica se representan en el diagrama como lineas horizontales. Se pueden conseguir 0 bajar de Internet paquetes de aplicacién especifica de Mathcad” para una gran variedad de problemas cientificos o de ingenierfa. La referencia mostrada a pie de pagina indica més ejemplos de documentos de Mathcad® y otros ejemplos relacionados con la quimica anaiftica*. Paquetes cientificos Se han desarrollado algunos paquetes de software especificos para su uso en quimica y en las ciencias relacionadas. Se dispone de programas para tarea “FJ. Holler, Mathead Applications for Analytical Che- mistry, Philadelphia: Saunders College Publishing, 1994,tan diversas como la representaci6n grifica de estructuras moleculares orgénicas como ChemWin- dows® y Chemdraw*, para la realizacién de célcu- los termodinémicos como HSC Chemistry for Windows®, para la representacién de datos cientificos como Jandel Scientific’s SigmaPlot® y Math- soft’s Axum®, para ajuste de curvas como Jandel Scientific’s TableCurve® y PeakFit® y para andlisis de datos de espectroscopia y su representacién como Galactic Industries’ GRAMS/32®. Para mostrar la utilidad de esta variedad de software para el andlisis de datos, considérese el programa GRAMS/32*. El nombre de GRAMS/32° proviene de Graphic Relational Array Management System, y se refiere tanto a espectrogramas como a cromatogramas. El mimero 32 significa que esté optimizado para operar en microordenadores de 32 bits como el Intel Pentium®. El GRAMS/32® es capaz de leer, analizar y traducir archivos de datos generados por mis de cien instrumentos quimicos diferentes y otros paquetes de software, incluyendo espectrometros, cromatégrafos y otros instrumentos. Los archivos de datos se pueden traducir des- dey hasta estos formatos de archivo, que incluyen el formato ASCII, el formato de coma flotante y otros formatos de hojas de calculo, asf como tam- bién formatos de espectroscopia esténdar como el JCAMP. Se pueden realizar facilmente con el programa GRAMS/32° la transformacién de Fourier, el suavizado de datos, el filtrado digital, 1a deconvolu- cién, el ajuste de curvas y diversas operaciones matemiticas como la diferenciaci6n, la integra- cién, la interpolacién y las conversiones entre la absorbancia y la transmitancia. Algunas de estas funciones se comentardn en el Capftulo 5. El programa GRAMS/32* puede proporcionar muchos tipos diferentes de representacidn de datos, en los que se incluyen grificos de barras, multiples, tridimensionales y de contorno para el andlisis y la imerpretacién de datos quimicos. La Figura 4-17 muestra un ejemplo de la representaci6n gréfica de los datos obtenidos con un detector de diodos en serie acoplado a un cromatégrafo. Se representan los datos tridimensionales de tres maneras: mediante la representaci6n del contorno del conjunto completo de los datos en Ja mitad inferior de la pantalla, mediante la grdfica cromatogréfica obtenida a 704,84 nm en la parte superior izquierda de la pantalla y mediante la gréfica espectral obtenida a 10,524 minutos en el experimento croma- togréfico en la parte superior derecha de la pan- Electronica digital y microordenadores 97 talla, Bl analista sitda las lineas cruzadas mostradas en el gréfico de lineas de contomo para indicar dénde se deben tomar los puntos de referencia espectrales y cromatogréficos. Estas herramientas de software son fundamentales para obtener el espectro de los componentes individuales de una mezcla de compuestos separados por cromatografia. El programa GRAMS/32® y otros paquetes similares estén tomando un gran protagonismo como conjunto de herramientas del quimico para un andlisis, eficiente. 4G. APLICACIONES DE ORDENADORES* La interaccién de los ordenadores con los instrumentos analiticos son de dos tipos: pasivas y activas. En las interacciones pasivas, el ordenador no participa en el control del experimento sino que s6- Jo se utiliza para manipular, tratar, almacenar, bus- car en archivos o visualizar los datos. En una in- teraccién activa, la salida del ordenador controla la secuencia de pasos necesaria para el funcionamien- to del instrumento. Por ejemplo, en una determina- cién espectroscépica, el ordenador puede elegir la fuente adecuada, hacer que se active dicha fuente y que se ajuste su intensidad a un valor adecuado, hacer que la radiacién pase a través de la muestra y, a continuacién, a través del blanco, controlar al monocromador de forma que seleccione Ia longitud de onda adecuada, ajustar la respuesta del detector y registrar el valor de Ia intensidad. Ademés, el ordenador se puede programar para utilizar los datos a medida que se van recogiendo, para asi variar las condiciones experimentales de forma que se mejore la calidad de los subsiguientes datos. Los instrumentos controlados por ordenador se denominan automatizados. 4G-1. Aplicaciones pasivas El tratamiento de los datos por un ordenador puede implicar operaciones matemiticas relativamente simples tales como cdlculo de concentraciones, promediado de los datos, andlisis por mfnimos cua- Grados, andlisis estadistico e integraci6n para obtener dreas de pico. Entre los calculos més complejos se pueden mencionar la resolucién de varias ecua- * A.P. Wade y S. R. Crouch, Spectroscopy, 1988, 3(10), 24.98 — Principios de andlisis instrumental g a g 24 3 S 4 5 2 4 8 2 2 of 200" 400 " 600 | 800 Nanometers Minutes 1 @e@ 200 300 400 Figura 4-17, _Visualizacién en la pantalla de un ordenador de un cromatograma espectral bidimer datos GRAMS/32". (Software cortesia de Galactic Industries, Inc.) ciones simultdneas, el ajuste de curvas, el promediado y la realizacién de transformaciones de Fou- rier. El almacenamiento de datos es otra importante funcién pasiva de los ordenadores. Por ejemplo, la unién de la cromatografia de gases (GC) con la espectrometria de masas (MS) da como resultado una potente herramienta para el andlisis de mezclas complejas. La cromatografia de gases separa las mezclas en funcién del tiempo necesario para que Jos componentes individuales aparezcan al final de las columnas cromatograficas adecuadas. La espectrometria de masas permite la identificacién de cada componente seguin la masa de los fragmentos formados cuando el compuesto se bombardea con unas determinadas particulas de entre los diversos tipos existentes, como puede ser un haz de electrones. Los equipos de GC/MS pueden producit datos de hasta 100 espectros en unos pocos minutos, y Nanometers 500 nal con el software de anzlisis de cada uno de los espectros est constituido por decenas 0 centenares de picos. La conversién de estos datos a una forma interpretable (una gréfica) en tiempo real resulta, a menudo, imposible. Por tan- to, los datos suelen almacenarse en forma digital para el posterior tratamiento y presentacién en forma gréfica. La identificacion de una especie a partir de su espectro de masas se realiza mediante una buisque- da en los archivos de espectros de los compuestos puros hasta que se encuentre una concordan este proceso realizado de forma manual es largo, pero puede levarse a cabo répidamente con la ayuda de un ordenador. En este caso, se buscan los espectros de los compuestos puros, almacenados en.un disco duro, hasta encontrar espectros similares a los del analito. En un minuto 0 menos puede realizarse un barrido de varios miles de espectros. Este tipo de biisqueda suele dar como resultado va-ios posibles compuestos. El cientifico compara posteriormente estos espectros, lo que permite, a menudo, la identificacion. Otra importante aplicacién pasiva de la potencia de los ordenadores en GC/MS utiliza la capacidad que el ordenador posee para recoger y correla- cionar los datos a alta velocidad. Asi, por ejemplo, se le puede pedir al ordenador que visualice en una pantalla de rayos catédicos el espectro de masas de cualquiera de los componentes separados que han salido de una columna de cromatografia de gases. 4G-2. Aplicaciones activas En las aplicaciones activas s6lo se dedica parte del tiempo del ordenador a la recogida de datos, mientras que el resto se emplea para el control y el procesamiento de los mismos. Asi pues, las aplicaciones activas son operaciones en tiempo real. La mayorfa de instrumentos modemnos incorporan uno © varios microprocesadores que realizan funciones de control. Entre los ejemplos se incluyen el ajuste de (1) la anchura de la rendija y la seleccién de las longitudes de onda en un monocromador, (2) la temperatura de una columna cromatogréfica, (3) el potencial aplicado a un electrodo, (4) la velocidad de adicién de un reactivo y (5) el tiempo al que empieza la integracién de un pico. En referencia, de nuevo, al instrumento de GC/MS considerado en el apartado anterior, normalmente se utiliza un ordenador para iniciar la recogida de los datos por espectrometria de masas cada vez que se detecta la seffal de salida de un compuesto de la columna cromatografica. El control con un ordenador puede ser bastante sencillo, como en los ejemplos que se acaban de indicar, 0 bien algo mAs complejo. Por ejemplo, la determinacién de la concentracién de los elementos por emisién atémica supone la medida de las alturas de los picos de emisidn, los cuales aparecen a longitudes de onda caracteristicas para cada elemento. En este caso, el ordenador puede hacer que un monocromador barra con rapidez un intervalo de longitudes de onda hasta que detecte un pico. A continuacién, la velocidad de! barrido disminuye para determinar mejor a qué longitud de onda exacta se obtiene la méxima sefial de salida, En este punto se realizan repetidas medidas de intensidad hasta obtener un promedio que dé una adecuada relacién sefial/ruido, El ordenador repite esta operacién para cada pico del espectro que sea de Electrénica digital y microordenadores 99 interés, Finalmente, el ordenador calcula e impri- me las concentraciones de los elementos presentes. Debido a su gran velocidad, un ordenador puede, a menudo, controlar variables de forma més eficiente que un operador humano. Ademés, en algunos experimentos, un ordenador se puede programar para cambiar la forma en que se realiza Ja medida segin cual sea la naturaleza de los datos iniciales. En esta situacién se emplea un circuito de realimentacion en el que la sefial de salida se convierte en sefial digital y se realimenta a través del ordenador, sir- viendo para controlar y optimizar la manera en que se realicen posteriores medidas. 4H. REDES DE ORDENADORES La conexién de dos o més ordenadores da lugar a una red de ordenadores 0, sencillamente, una red. Si la comunicacién entre ordenadores se controla por medio del software, se puede aumentar la eficacia en la transmisi6n y en el tratamiento de la informacién de manera significativa. Las redes abarean un gran niimero de posibles interacciones entre ordenadores, pero pueden clasificarse en uno © dos tipos principales. La primera es Internet, la cual es capaz de transmitir rapidamente representaciones digitales de una variedad increfble de infor- macién de textos, grificos, audio y video a todo el mundo, Internet evolucion6 a partir de un proyecto gubernamental en 1960 denominado ARPANET Ordenadot [FE principal % vl Insumerto pc de barras Figura 4-18. Configui genérico de una LAN. (Reimpreso con el permiso de B. Fowler, Amer. Lab., 1988, 19(9), 62. Copyright 1988 por International Scientific Communications, Inc.)100 —Principios de andlisis instrumental Inicio El sistema identifica las rmuestras y las planifica para | Acceso cel muestreo y la prueba. Ja muestra Laetapa de muestreo se realizasiel acceso Muestreo se ha planificado, (opcional) Las etiquetas Imprimir [pueden imprimirse etiquetas _{{opcionalmente en cada etapa. FE] La impresién de Imprimie |] etiquetas con e6digo ctiguetas |] de barras es opcional. Para submuestras pueden Se ealizan los tests ‘necesarios y se introducen los resultados. Validacién Cada resultado del test ‘imprimirse miltiples copias. Si falla la validacin de un test, se planifican de nuevo los tests, Repetirel test (ies necesatio) puede ser validado del resultado: Cpcionalmente por hams ‘oto individual. ae comms Lawton serine Ins musa stn validaas | ApObucon de indiidualmenteeleonjuno | Tues ‘puede revisarse, (opctonal) Cuando sehancumplido = To todas las prbaciones Generac teauerdaeecimprime | deinformes ‘leant de informes ‘stint estindar, Los resultados aprobados yy validadios se indexan ¥yalmacenan para una ‘recuperacién posterior. [Almacenamiento} de Ia base de datos Solicitar que se repita eltestsise quiere ‘Todas las muestras y los datos de fos tests pueden Actualizar, }] archivarse y recuperarse, awhivar’ |] en cualquier momento, yrecuperar |] de sistemas baratos de almacenamiento. Las peticiones de informes cestindar o ad hoc pueden cumplimentarse en cualquier momento. Peticiones de informes Diversos formatos de informes escritos por el usuario pueden especificarse, almacenarse yejecutarse en cualquier ‘momento, Generacién de informes disefiados porel usuario |] Figura 4-19. Datos LIM y esquema del manejo de muestreo. (Reimpreso con el permiso de F. 1. Scott, ‘Amer. Lab., £987, 19(11), 50. Copyright 1987 por International Scientific Communications, Inc.) cuyo desarrollo comenz6 a principios de los sesenta por orden del servicio militar de los Estados Uni- dos para proporcionar una comunicacién répida entre el gobierno, los ordenadores militares y los ingenieros investigadores. Al tiempo que aparecié el ordenador personal al principio de los afios ochenta y los usuarios descubrieron la potencia y la conveniencia de la tecnologia de trabajo con redes, diversas universidades y compaiifas privadas co- menzaron a conectarse a la red. Cuando el gobierno decliné el mantenimiento de la red en 1989, se formul6 un plan para el posterior desarrollo comercial y el mantenimiento de Internet. El continuo desarrollo del ordenador personal y de la tecnologia para la conexién de redes, asf como la popularidad alcanzada por el correo electrénico y la World Wi-Electronica digital y microordenadores 101 Ordenadorcenral Servidor sevior Produce oscars F] (pase datos || | ide tess al ce deesubiiiad [J | tine de dats nenscoma se —I LnsisM Linsiom uiwsioM Laboratorio |] [Laborato f) [Labora [taboo de] (Lancer [| [ Cberatro cleo || | deewabiaa|| | “dete D oa aenpuc |] | scone! Tr mrt m7 fr Tr 7 Insruentos Figura 4-20. Diagrama de bloques de un sistema de laboratorio completamente automatizado. (Reimpreso con el permiso de E. L. Copper y E. J. Turkel, Amer. Lab., 1988, 20(3), 42. Copyright 1988 por International Scientific Communications, Inc.) de Web han conducido a la utilizacién masiva de Internet que estamos viviendo. Se espera de Inter- net que evolucione en las denominadas superauto- pistas de informacién, lo cual supondré evar la tecnologia de Internet a todos los hogares a muy alta velocidad por medio de cables 0 hilos teleféni- cos (cientos de megabits por segundo). Con el tiempo, la mayorfa de la informacién mundial, incluyendo la cientffica, los periddicos y otros tipos de noticias, estara disponible en Internet. Paralelamente al desarrollo de Internet aparecen las redes locales, o LAN (Local Area Network)® En casi todas las organizaciones se puede encontrar una LAN, como en los laboratorios cientificos de universidades, en las agencias gubernamentales 0 Jas compafifas privadas. El uso eficaz de una LAN en un entorno cientifico requiere que se diseiie es- peefficamente para atender a las necesidades de un laboratorio determinado. En general, las LAN proporcionan una red bdsica de comunicacién que posibilita la transmisign eficiente de informacién entre instrumentos computarizados, dispositivos de entrada y salida y diferentes ordenadores. La Figu- ra 4-18 ilustra una configuracién genérica de una © RB, Dessy, Anal. Chem., 1982, 54, II67A, 12954. LAN. Obsérvese que aungue no se representan, todos los bloques de este sistema se comunican con el controlador de trabajo de las células (un ordenador responsable de la transmisién de los datos) a través de un microprocesador o de un ordenador personal. Un sistema de gestion de la informacién de laboratorio (LIMS)’ se incluye en Ja parte superior derecha de esta figura. El manejo de los datos es una de las tareas principales en cualquier laboratorio, y un LIMS correctamente disefiado no perde- 4 de vista informacin alguna acerca de todas las muestras y de todos los proyectos que se hayan completado estén en marcha, La Figura 4-19 resume bastantes de los procesos que podrian controlarse por un LIMS en un laboratorio de ensayos y proporciona una visién general de algunas de las opciones que podrian tomarse cuando se procesa una muestra. Finalmente, la Figura 4-20 representa un diagrama de bloques de un sistema de ordenador, disefiado para automatizar totalmente un laboratorio entero. Obsérvese que en la parte inferior de esta figura, se representan mediante casillas laboratorios completos; dentro de cada uno de estos la- R. E. Dessy, Anal. Chem., 1983, 55, 70A, 277A; R. Me- gargle, Anal. Chem., 1989, 612A102 Principios de anilisis instrumental boratorios, una red local se utilizarfa para coordi- nar las actividades y para comunicarse con el siguiente nivel jerérquico, En este sistema se distin- guen dos clases diferentes de LIMS; los que se designan por /DM son estandar para la gestién de datos LIMS, mientras que Ia designacién /SM supone la gestién de sistema/muestra, Esencialmen- te, la unica diferencia entre estos ordenadores de coordinacién, o servidores, es el software que controla la comunicacién y el manejo de los datos. La entrada SNA Gateway representa un medio para conectar este grupo de ordenadores de laboratorio con el servidor principal de los centros principales de la corporacién. 41. CUESTIONES Y PROBLEMAS 4-1. Convertir en su binario correspondiente cada uno de los siguientes nimeros decimales. (a) 24 (b) 79 (c) 136 (d) 581 4-2. Convertir en su decimal correspondiente cada uno de los siguientes ntimeros binarios. (a) 101 (b) 10101 (c) 11100010 (d) 1101001001 4-3. Tres ADC (convertidores analdgico-digital) tienen todos un intervalo de 0a 10 V. ,Cual es la maxima incertidumbre en Ia digitalizacién de una sefial de 10 V si los convertidores tienen (a) 8 bits? (b) 12 bits? (c) 16 bits? 4-4, Repetir el Problema 4-3 si se digitaliza una sefial de | V utilizando los mismos tres convertidores. 4-5. El porcentaje de error méximo de una tensién procesada por un ACD queda definido por la siguiente ecuaci6n: J max error = (maxima incertidumbre/tensién medida) x 100 % Si se utiliza el mismo ADC, ,cémo se comparan los errores porcentuales en las tensiones medidas, si éstas son 10 Vy 1 V2 4-6. Los convertidores analégico-digitales digitalizan a diferente velocidad. ,Cudl es la velocidad de con- versién necesaria si un pico cromatografico se muestrea y digitaliza 20 veces entre la primera deflec- cion positiva desde la linea base hasta que el pico vuelve a la linea base? El tiempo total entre Iineas base es de: (a) 20s. (b) Is. 4-7. Un ADC dado de 12 bits tiene un tiempo de conversiGn de 8 jis. ,Cudl es la maxima frecuencia que se puede registrar con precisién con este dispositivo, suponiendo que se cumple el criterio de Nyquist (véase el Apartado SC-2)? 4-8. El chip de un procesador Pentium a 200 MHz fabricado por Intel tiene un conjunto de instrucciones a 64 bits, un bus de direcci6n de 32 bits y es capaz de realizar més de 200 millones de instrucciones por segundo. (a) {A cudntas localizaciones de memoria se puede acceder directamente con este dispositivo? (b) {Cudntas instrucciones puede ejecutar el procesador Pentium?Sefiales y ruido C.. medida analitica consta de dos componentes, La primera, la seftal, lleva la informacion relativa al analito que es de interés para el quimico. La segunda, denominada ruido', esté compuesta por informacién ajena que es indeseada porque degrada la exactitud y la precision de un andlisis y ademds establece un limite inferior en la cantidad de analito que se puede detectar?, En este capitulo se describen algunas de las fuentes mds comunes de ruido y cémo se pueden minimizar sus efectos. " El término ruido proviene de la ingenierfa radioeléetrica cena que la presencia de seflales no deseadas se pone de manifiesto como audio estitico o ruido, En la actualidad, el trmino se utiliza en ciencia e ingenierfa para describ las desviaciones, aleatorias observadas, cuando se repiten medidas de sefales que se controlan de forma continua. Estas fluctuaciones son aleato- fias y por tanto se pueden describir y tratar mediante métocios estadisticas (véase Seccién alB, Apéndice 1). Para una exposicién més’ detallada del ruido, véase T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, A533, A583: G. M. Hieftie, Anal. Chem, 1972, 44(6), 81A; A. Bezegh y J. Janata, Anal. Chem., 1987, 59, 4944; M. E. Green, J. Chem. Educ., 1984, 61, 600; H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcompu- ters and Electronic Intrumentation: Making the Right Connee- ‘ions. Washington, DC: American Chemical Society, 1994. 5A. RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO El efecto del ruido sobre la sefial se muestra en la Figura 5-1a, la cual corresponde al registro, en la tira de papel, de una diminuta sefial de corriente continua de aproximadamente 10-'°A. La Figura 5-1b es una representacién teérica de la misma corriente en ausencia de ruido. La diferencia entre las dos gréfi- cas corresponde al ruido asociado a ese experimen- to. Por desgracia, nunca se pueden obtener en el laboratorio datos sin ruido, como los de la Figu- ra 5-1b, ya que algunos tipos de ruido tienen su origen en efectos termodindmicos y cuénticos imposi- bles de evitar en una medida. En la mayorfa de las medidas, el valor promedio de Ja sefial de ruido R es constante e independiente de la magnitud de la sefial S. Asf pues, el efecto del ruido en el error relativo de una medida aumenta a medida que disminuye el valor de la cantidad medida, Por esta raz6n, la relacién sefial/ruido (S/R) es un parémetro de calidad mucho mis titil que el ruido solo para describir la calidad de un método analitico o el funcionamiento de un instrumento. Para una sefial de corriente continua, como la de la Figura 5-1a, la magnitud del ruido se define como la desviacién estandar s de numerosas medi- 103104 —Principios de andlisis instrumental 2? T _ 2 S 10'S A 2 “! co | Zo) 20 2 2 0 J 2 3 ly 1 2 3 Tempo tr Tenpo.te (a) (b) Figura 5-1, Efecto del ruido en una medida de corriente. (a) Registro grifico experimental de una corriente continua de 0,9 x 10" A. (b) media de las fluctuaciones, (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, A594. Con autorizacion.) das de la intensidad de la seftal, la cual viene dada por la media ¥ de las medidas. Por tanto, S/R viene dado por Ss media Va R 7 desviacién estandar ob Hay que tener en cuenta que la relacién se- jial/ruido is es la inversa de la desviacién estandar relativa RSD del conjunto de medidas (véase Sec- cién alB-1, Apéndice 1). Esto es, 1 RSD 62) Rin Para una sefial registrada como la que se muestra en Ja Figura 5-la, la desviacion esténdar puede es- timarse facilmente para un nivel de confianza del 99 por 100 dividiendo por cinco la diferencia entre la sefial maxima y minima. En este caso, se supone que las variaciones respecto de la media son aleatorias y se pueden tratar estadisticamente. En la Fi- gura al-5 del Apéndice 1, se observa que el 99 por 100 de los datos bajo la curva normal de error caen dentro de +2,50 de la media, De esta forma, se puede decir con un 99 por 100 de certeza que la diferencia entre el maximo y el minimo abarca Sa. Por tanto, una buena estimacién de la desviacién estandar puede ser un quinto de la diferencia. Como norma general, es imposible la deteccién de una sefial cuando la relaci6n sefial/ruido es me- nor de 2 0 3. La Figura 5-2 ilustra esta regla, La representacidn gréfica superior es un espectro de resonancia magnética nuclear de la progesterona con una relacién sefial/ruido de aproximadamente 0 100 200 300) 400 Frecuencia, Hz Figura 5-2, Efecto de la relacién sefal/ruido en el espectro de RMN de la progesterona: A, S/R = 4,3; B, S/R = 43. (Aduptado de RR. Ernst y W. A, Anderson, Rev. Sci. Inst., 1966, 31, 101. Con autorizacién.) 4,3. En la representacién inferior el cociente es 43. Para la relacién sefial/ruido mas pequefia, s6lo se pueden reconocer con certeza pocos picos. 5B. FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES Dos tipos de ruido afectan a los andl el ruido quimico y el ruido instrumental. quimicos: 5B-1. Ruido quimico El nuido quimico proviene de multitud de variables incontroladas que afectan a la quimica del sistema que se analiza, Entre los distintos ejemplos pueden citarse variaciones no detectadas de temperatura 0 presién que afectan al equilibrio quimico, fluctuaciones en la humedad relativa que cambian el contenido de humedad de las muestras, vibraciones que conducen a una estratificacién de los sélidos pulverulentos, cambios de la intensidad de la luz que afectan a materiales fotosensibles y humos del laboratorio que interaccionan con las muestras 0 Jos reactivos. Los detalles sobre los efectos del ruido quimico se exponen en Ios préximos capitulos que tratan sobre diversos métodos instrumentales especificos. En éste, s6lo se tratard el ruido instru-5B-2. Ruido instrumental El ruido se asocia a cada componente de un instrumento —o sea, a la fuente, al transductor de entrada, a todos los elementos que procesan Ia sefial y al transductor de salida—. Ademés, el ruido de cada uno de estos componentes puede ser de distintos tipos y provenir de distintas fuentes. Por tan- to, el ruido que finalmente se percibe es una mezcla compleja que, por lo general, no se puede caracterizar por completo. Se pueden reconocer ciertos tipos de ruido: (1) ruido térmico 0 Johnson, (2) muido de disparo, (3) ruido de parpadeo o I/f y (4) ruido ambiental. Resulta muy interesante realizar una consideracién sobre las caracteristicas de los cuatro tipos de ruido. Ruido térmico, 0 ruido Johnson El ruido térmico se debe a la agitacién térmica de los electrones u otros transportadores de cargas en las resistencias, condensadores, detectores de ra- diacién, celdas electroquimicas y otros elementos resistivos de un instrumento. Esta agitacién de las particulas cargadas se produce aleatoriamente y origina periédicamente heterogeneidades de carga, que a su vez crean variaciones de tensién que aparecen como ruido en Ia lectura. Hay que tener en cuenta que el ruido térmico existe incluso en ausencia de corriente de un elemento resistive y s6lo desaparece en el cero absoluto. La magnitud del ruido térmico se deduce con facilidad a partir de consideraciones termodindmi- cas? y se expresa como Vis = /4RTROS (5-3) donde 7, ¢s la rafz cuadrdtica media o valor eficaz, del ruido de la tensin que esta dentro de un ancho de banda de frecuencia de Af Hz, k es la constante de Boltzmann (1,38 x 10 J/K), Tes la temperatu- raen kelvin y Res la resistencia del elemento resistivo en ohmios. En el Apartado 3B-2 se coment6 la relacién entre el tiempo de ascenso f, y el ancho de banda Af en un amplificador operacional. Estas variables también se utilizan para determinar la capacidad de > Por ejemplo, véase T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, AS34, Sefiales yruido 105 los instrumentos completos para detectar y trans- miitir informaci6n, Recuérdese que 1 a= 5, (5-4) El tiempo de ascenso de un instrumento es el tiempo de respuesta, en segundos, a un cambio brusco de la sefial de entrada y por lo general se toma como el tiempo necesario para que la seftal de salida aumente del 10 al 90 por 100 de su valor final. ‘Asf pues, si el tiempo de ascenso es de 0,01 s, el ancho de banda es de 33 Hz. La Ecuacidn 5-3 sugiere que el ruido térmico puede disminuir al estrecharse el ancho de banda. Sin embargo, cuando el ancho de banda se estrecha, el instrumento tarda més en responder a una variacién de la sefal y se necesita mas tiempo para realizar una medida fiable. EJEMPLO 5-1 {Qué efecto produce en el ruido térmico una dismi- nucién del tiempo de respuesta en un instrumento de sal ps? Si se supone que el tiempo de respuesta es aproximadamente igual al tiempo de ascenso, resulta que el ancho de banda ha variado de 1 Hz a 10° Hz. Seguin la Ecuacién 5-3, dicho cambio su- pondrd un aumento del ruido de (10°/1)', 0 sea, 1,000 veces. Como se indicé en la Ecuacién 5-3, el ruido térmico se puede reducir también disminuyendo la resistencia eléctrica de los circuitos instrumentales y la temperatura de los componentes de los instrumentos. A menudo, el ruido térmico de los detectores se reduce mediante refrigeracién. Por ejemplo, Ja disminucién de la temperatura de un detector desde la temperatura ambiente a 298 K a la temperatura del nitrégeno Iiquido a 77 K reduciré el ruido térmico a la mitad. Es importante considerar que aunque el ruido térmico depende del ancho de banda de la frecuencia, es independiente de la propia frecuencia; por tanto, a veces se denomina ruido blanco por analogia con Ia luz blanca, la cual contiene todas las frecuencias visibles. También hay que destacar que en los elementos resistivos de los circuitos el ruido térmico es independiente del tamajio fisico de la resistencia,106 = Principios de anélisis instrumental Ruido de disparo El ruido de disparo se origina siempre que se produce un movimiento de electrones 0 de otras particulas cargadas a través de una uni6n. En un circui- to electrénico caracteristico, estas uniones se encuentran en las interfases pn; en las fotocélulas y tubos de vacio, la unién seria el espacio vacio entre el Anodo y el edtodo. Las corrientes en tales dispositivos implican una serie de procesos cuantizados; esto es, la transferencia de electrones individuales a través de la unin. Sin embargo, estos sucesos se producen al azar y la velocidad a la cual ocurren est sujeta, por tanto, a fluctuaciones estadisticas que se describen con la ecuacién lings = 4/ 2eAf (5-5) donde iga, es la raiz cuadrética media o valor eficaz de las fluctuaciones de corriente relacionadas con la corriente continua promedio, /, ¢ es la carga del electrén, 1,60 x 10°" C y Af vuelve a ser el ancho de banda de las frecuencias consideradas. Al igual que el ruido térmico, el ruido de disparo es un ruido blanco. ‘A partir de la Ecuacién 5-5 se deduce que el ruido de disparo de una medida de corriente sdlo puede minimizarse reduciendo el ancho de banda. Ruido de parpadeo El ruido de parpadeo se caracteriza por ser su valor inversamente proporcional a la frecuencia de la seial que se observa; en consecuencia, a veces, se le denomina ruido 1/f (uno dividido por f). Las causas del ruido de parpadeo no se comprenden bien; sin embargo siempre existe y su presencia se reconoce por su dependencia de la frecuencia. El ruido de parpadeo es significativo para frecuencias menores de 100 Hz. Una muestra del ruido de parpadeo es la deriva a largo plazo, observada en amplificadores de corriente continua, medidores y galvanémetros. El ruido de parpadeo puede reducirse bastante usando resistencias de filamento enrollado o res tencias de pelicula metdlica en vez de las de com- posicién de carbén habituales. Ruido ambiental El ruido ambiental es una mezcla de distintos tipos de ruidos procedentes del entomno. En la Figura 5-3 se indican algunas fuentes caracteristicas de ruido ambiental en un laboratorio universitario. > Gran parte del ruido ambiental se produce a causa de que cada conductor de un instrumento es una antena potencial capaz de captar radiacién electromagnética y convertirla en una seffal eléctri- ca. En el entorno existen numerosas fuentes de ra- diaci6n electromagnética tales como lineas de ali- mentaci6n de corriente alterna, emisoras de radio y de televisién, sistemas de encendido de los motores de gasolina, conmutadores de arco eléctrico, esco- billas de motores eléctricos, alumbrado y pertur ciones ionosféricas. Obsérvese que algunas de estas fuentes, como las lineas de alimentacién y las estaciones de radio, originan ruidos con anchos de banda de frecuencia relativamente limitada. ‘También es destacable que el espectro del ruido mostrado en la Figura 5-3 presenta una amplia region continua de ruido de baja frecuencia. Este ruido tiene las propiedades del ruido de parpadeo pero su origen es desconocido. Superpuestos al ruido de parpadeo existen picos de ruido que corresponden a la fluctuacién de temperatura anual y dia- ria y a otros fendmenos periédicos relacionados con cl mantenimiento del edificio de un laboratorio. Por tiltimo, en la Figura 5-3 se indican dos regiones de frecuencia silenciosas en las cuales el ruido ambiental es bajo: la regién que se extiende desde aproximadamente 3 Hz hasta casi 60 Hz y la regin que va desde 1 KHz hasta aproximadamente 500 kHz, © sea, la frecuencia a la que se emiten las sefiales de radio en AM. En estas regiones, a menudo, las sefiales se convierten en frecuencias para reducir el ruido durante el proces miento de la sefial. 5C. AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO Muchas de las medidas en un laboratorio s6lo precisan un esfuerzo minimo para mantener la rela- cign sefial/ruido en un nivel aceptable. Ejemplos de ello son las determinaciones de peso realizadas durante el proceso de una sintesis quimica o la com- paracién de color realizada en la determinacién det contenido de cloro en el agua de una piscina. En ambos ejemplos, la sefial es grande respecto al ruido y las exigencias de exactitud y precisin son minimas. Sin embargo, cuando aumentan las exigencias de sensibilidad y exactitud, la relacién sefial/ruido es, a menudo, un factor limitante en la precisién de una medida.Figura 5-3. Algunas fuentes de nui- dos ambientales de un laboratorio universitario, Obsérvese la dependencia entre la frecuencia y las regiones en las ue se presentan diversos tipos de inter ferencias. (Adaptado de T. Coor, J. Chem, Educ., 1968, 45, A540. Con auto- rizacién.) (onidades arbitrarias) Potencia por ciclo 10* 108 Existen métodos de hardware y software para mejorar la relaci6n sefial/ruido de un método instrumental. La reduccién de ruido por medio del hardware se realiza incorporando al disefio del i trumento componentes tales como filtros, cortado- res, escudos, moduladores y detectores sincréni- cos. Estos dispositivos eliminan o atentian el ruido sin afectar de manera significativa a la sefial analitica. Los métodos de software utilizan distintos algoritmos de ordenador que permiten extraer las fiales de entornos ruidosos. Como minimo, los métodos de software necesitan suficiente hardware para acondicionar la sefial de salida del instrumen- toy transformarla de analdgica a digital. Normal- mente los datos se recogen por medio de un ordenador dotado de un médulo de adquisicién de datos como el que se describié en el Capitulo 4. Una vez recogidas, las sefiales se pueden extraer del entorno con ruido utilizando el ordenador con adquisicion de datos 0 bien cualquier otro que esté conectado a través de una red. 5C-1. Algunos dispositivos de hardware para la reduccién del ruido Este apartado contiene una breve explicacién de algunos dispositivos de hardware y de las técnicas usadas para aumentar la relaci6n sefial/tuido. Conexién a tierra y blindaje El ruido procedente de una radiaci6n electromag- nética generada ambientalmente se puede, a menudo, reducir bastante mediante blindaje, conexién a tierra y minimizacién de la longitud de los conduc- 107 Sefales y ruido Temp. Cambio de clases Di! Ascensor wv oes silenciosa aM 1 108 1 1 108 102 10) Frecuencia, Hz —* tores del sistema instrumental. El blindaje consiste en proteger a un circuito, o a algunos de sus hilos més delicados, con un material conductor que se conecta a tierra, La radiacién electromagnética la absorbe el blindaje antes que los conductores pro- tegidos. De esta forma se minimiza la captacién de tuido y su posible amplificacién por el circuito del instrumento. Es necesario comentar que las técni- cas para reducir el ruido son, a menudo, mis arte que ciencia, especialmente en instrumentos que contienen circuitos tanto analégicos como digitales, Normalmente la configuracién éptima solo se encuentra después de un largo proceso de ensayo y error. Un punto de partida titil para este estudio se encuentra en las gufas indicadas en las referencias*. E] blindaje es especialmente importante cuando se amplifica la salida de un transductor de elevada impedancia, tal como el electrodo de vidrio. En este caso, incluso mintisculas corrientes inducidas aleatorias dan lugar a fluctuaciones de tensién relativamente grandes en la sefial medida. Amplificadores diferenciales e instrumentales Cualquier ruido generado en el circuito del transductor es especialmente critico, ya que suele aparecer amplificado en la lectura del dispositivo. Para atenuar este tipo de ruido, la mayorfa de los instru- * Una excelente explicacién sobre conexién a tierra y blindaje puede verse en H. V. Malmstad, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, pgs. 401-409. Washington D.C.: American Chemical Society, 1994, Una referencia antigua pero muy atl eR. Morrison, Grounding and Shielding Techniques in Instru- ‘mentation. New York: Wiley-Interscience, 1967.108 —Principios de andlisis instrumental ‘mentos utilizan para la primera etapa de amplifica- cién un amplificador diferencial, como el que se muestra en la Figura 3-11. El ruido de modo comin inducido en el circuito del transductor aparece, por lo general, en fase con las terminales inversoras y con las no inversoras y se resta en gran parte por el circuito de forma que a la salida su valor se ha reducido considerablemente. En los casos en los que un amplificador diferencial resulta insuficiente, se utiliza un amplificador instrumental como el que se muestra en la Figura 5-4. Los amplificadores instrumentales se componen de tres amplificadores operacionales configurados tal como se muestra en la Figura 5-4. El op amp A y el op amp B constituyen la etapa de entrada del amplificador instrumental en la cual los dos ‘op amp estén conectados en paralelo a través de las resistencias R,, R /ay R,. La segunda etapa del mé- dulo es el amplificador diferencial del op amp C. No se deducira la funcién de transferencia del amplificador instrumental, pero basta con decir que la ganancia total del circuito viene dada por v, = KQa + 1)(vy -¥)) (5-6) La Ecuacién 5-6 adelanta dos ventajas de los amplificadores instrumentales: (1) la ganancia total del amplificador puede controlarse por medio de una sola resistencia, R,/a y (2) la segunda etapa diferencial rechaza sefiales de modo comin. Ade- mis, los op amp A y B son seguidores de tension con impedancias de entrada muy elevadas, por lo que el amplificador representa una carga despreciable para el circuito del transductor. La combina- cién de las dos etapas puede proporcionar un rechazo del ruido de modo comiin del orden de 10° 0 superior, ademas de amplificar Ja sefial por 1.000. Figura 5-4. Un amplificador instrumental para la reduccién de los efectos del ruido comin a las dos entradas. La ganancia del circuito esti controlada por las resistencias Ra y KR,. Normalmente estos dispositivos se utilizan con sefiales de nivel bajo inmersas en ambientes ruidosos, como puede ser la medida de sefiales en orga- nismos biolégicos en los que el organismo acta a modo de antena. La instrumentacién para electro- cardiografia aprovecha las ventajas de los amplificadores instrumentales. Existen otras aplicaciones caracteristicas en médulos de adquisicién de datos de ordenadores, como el amplificador de ganancia programable que se muestra en la Figura 4-13. La ganancia del amplificador instrumental se controla por medio de un ordenador, el cual varia la resistencia R,/a de la Figura 5-4 utilizando conmutadores de estado s6lido controlados digitalmente Filtrado analégico Uno de los métodos més habituales de mejorar la relaci6n seftal/ruido en los instrumentos analiticos consiste en utilizar filtros analégicos de paso bajo como el indicado en la Figura 2-11b. La razén de su amplia aplicacién radica en que muchas de las sefiales instrumentales son de baja frecuencia, con anchuras de banda de sdlo pocos hercios. Asi, un filtro de paso bajo definido por un diagrama de Bode como el de la Figura 2-12b eliminard con ef cacia gran parte de los componentes de alta frecuencia de la sefial, incluyendo aquellos que provienen del ruido térmico o del de dispar. La Figura 5-5 ilustra el uso de un filtro RC de paso bajo para reducir el ruido procedente de una sefial de corriente continua que varfa lentamente. Los filtros analégicos de paso alto como el de la Figura 2-11a también se utilizan muchas veces en instrumentos analiticos en los que la sefial del analito es de relativa alta frecuencia. En este caso, el filtro reduce el efecto de deriva y el del ruido de parpadeo de baja frecuencia También existen filtros electrénicos de paso banda estrecho para atenuar el ruido fuera de una banda determinada de frecuencias. Ya se ha sefialado que la magnitud del ruido fundamental es directamente proporcional a la rafz cuadrada del ancho de banda de la frecuencia de una seftal. Por tanto, se puede conseguir una considerable reduccién del ruido si se restringe la sefial de entrada a una banda estrecha de frecuencias y se emplea un amplificz dor que esté sintonizado con esta banda. Es importante tener en cuenta que la banda del filtro debe ser lo suficientemente ancha como para dejar pasar todas las frecuencias que presente la sefial.* ‘Tiempo I. Figura $-8. Utilizacién de un filtro de paso bajo con una cconstante de tiempo grande para eliminar el ruido de una tensidn de corriente continua que varia lentamente. oN Tiempo Modulacién La amplificacién directa de una sefial de corriente continua de baja frecuencia resulta muy dificil debido a la deriva del amplificador y al ruido de parpadeo. Este ruido I/f suele ser varias veces mayor que los tipos de ruido que predominan a frecuencias altas como se indica en el espectro de potencia del ruido de la Figura 5-3. Por esta raz6n, las sefiales de corriente continua o de baja frecuencia de los transductores se transforman en frecuencias mas A Sefal original 10° Amplitud Figura 5-6. Amplificacién de una sefial de corriente continua con un amplificador de corte. (Adaprade de T. Cor, J. Chem, Educ. 1968, 45, A540. Con autorizacién.) 0 0.01 001 Frecuencia, Hz 10° Lo. Sefales yruido 109 altas, en las que el ruido 1/fes menos problematico. Este proceso se denomina modulacién. Después de la amplificacién, la sefial modulada puede liberarse del ruido I/fdel amplificador filtréndola con un filtro de paso alto; la desmodulacion y el filtrado con un filtro de paso bajo produce una sefial amplificada de corriente continua adecuada para la salida, La Figura 5-6 corresponde a un esquema en el que se muestra el flujo de la informacién a través de un sistema de este tipo. La corriente continua original que se muestra en el espectro de potencia A se modula para obtener una sefial de paso de banda de 400 Hz, la cual se amplifica después por un factor de 10°. Como se muestra en el espectro de potencia B del centro de Ja figura, la amplificacién introduce ruido I/f y ruido de la linea eléctrica, La mayor parte de este ruido se puede eliminar con la ayuda de un filtro adecuado de paso alto como el de la Figura 2-11a. La desmodulacién de esta sefial filtrada produce la sefial amplificada de corriente continua cuyo espectro de potencia se muestra en C. Corte de la sefial. Amplificadores de corte El amplificador de corte proporciona un medio para obtener el flujo de la seftal que se muestra en la Figura 5-6. En este dispositivo, la seftal de entrada se convierte en una onda de forma cuadrada mediante un cortador electrénico o mecanico. El corte de la seftal se puede realizar tanto en la cantidad fisica a medir, como en la sefial eléctrica procedente del transductor. En general, es preferible cortar la seal lo mas cerca posible de su fuente, ya que el proceso sélo elimina el ruido que surge después del corte. B c Sefial amplificada 10%) Sefial més ruido, Desmodulacién a | desmodulada ccorriente continua después del filtrado \ Modulacién a 400 Hz seguida por una amplificacién de 10° 400 He 180 He 100 100 Frecuencia, Hz 1.000 0.001 0.010 Frecuencia, HzPrincipios de andlisis instrumental Formas de la sefial c + 6v +o ‘Conmutador de estado sélido Gircuito ¢ D | ~ | Figura 5-7, Amplificador de corte. Las formas de la sefial son ondas idealizadas en los distintos puntos del circuito indicados. La espectroscopia de absorcién atémica constituye un ejemplo de utilizacién de un cortador me- cénico para la modulacién de la sefial. El ruido constituye un grave problema en la deteccién y medida de las sefiales de las fuentes de absorcién atémica de las fluctuaciones de baja frecuencia inherentes a las lamas u otros dispositivos de atomi- zacién. Para minimizar estos problemas de ruido, las fuentes de luz de los instrumentos de absorcién atémica se cortan, a menudo, colocando un disco giratorio ranurado interpuesto en Ia trayectoria del haz como se muestra en la Figura 9-13b. El giro del cortador produce una sefial radiante que fluctiia periddicamente entre cero y una intensidad maxima. Después de la interaccién con a muestra en la Ila- ‘ma, el transductor la convierte en una sefial eléctri- ca de corriente alterna de onda cuadrada cuya frecuencia depende de] tamafio de las ranuras y de la velocidad de rotaci6n del disco. El ruido inherente a las Hamas y a otros dispositivos de atomizacién es normalmente de baja frecuencia y se puede disminuir de forma significativa colocando un filtro de paso alto antes de la amplificacién de la sefial eléctrica transformada. Otro ejemplo de utilizacién de un cortador se muestra en el esquema de modulacién y desmodula- cién sincrénica de la Figura 5-7. Este dispositivo es un amplificador de corte, que emplea un conmutador electronico que cortocircuita alternativamente las seftales de entrada y salida del amplificador a tierra. El aspecto de esta sefial en las diversas etapas se muestra encima del diagrama del circuito. En este ejemplo la sefial de entrada al transductor es una se~ fial de corriente continua de 6 mV (A). El conmutador vibratorio convierte la entrada en una sefial de onda cuadrada con una amplitud de 6 mV (B). La amplificacién por un factor de 1,000 produce una ‘onda cuadrada con una amplitud de 6 V (C), la cual, sin embargo, se cortocircuita a tierra periédicamen- te; como se muestra en (D), este cortocircuito reduce también la amplitud de la sefial a3 V. Por ultimo, al filtro RC sirve para suavizar la sefial y producir una salida de corriente continua de 1,5 V. El proceso de desmodulacién sincrénico tiene como misién eliminar el ruido originado dentro del amplificador. Amplificadores de cierre* Los amplificadores de cierre permiten la recupera- cién de sefiales aun cuando la relacién sefial/ruido sea unitaria 0 menor. Por lo general, un amplificador de cierre requiere una sefial de referencia que tenga la misma frecuencia y fase que la sefial que se amplifica. Esto es, la seftal de referencia debe ser de la misma frecuencia que la sefial analitica y, ademés, debe tener una relacién de fase fija respec- toa la sefial analitica. La Figura $-8a muestra un 5 Véase T. C. O'Haver, J. Chem. Educ., 1972, 49, A131, A2iLFigura 5-8. Un sistema amplificador de cierre: (a) sistema para un espectrofotémetro; (b) desmodulacién sincrénica (esquema); (e) forma de ta seta. sistema que utiliza un cortador éptico que proporciona sefiales analiticas coherentes y seiiales de referencia, Una kimpara produce la sefial de referencia que puede ser bastante intensa, lo cual la libera de posibles fuentes de ruido ambiental. Los haces de referencia y de la sefial se cortan de forma sin- crénica por medio de un disco giratorio con ranuras, proporcionando sefiales que son de idéntica frecuencia y que tienen un dngulo de fase fijo una respecto a otra. EI desmodulador sincrénico actiia de forma anéloga a la del conmutador bipolar de doble posi- ci6n de la Figura 5-8b°. En este caso, la sefial de * En un desmodulador moderno, los conmutadores no serfan mecdnicos (como los de la figura) sino electrénicos, ya que 610s son mas rdpidos y menos ruidosos. Senales yruido 111 Monocromador vases | Desoilar Deecorde sero Foes iaseal 4; }-e— Mato Canaan — be reed | Dowcorde lec | rcfeaca come @) onnutader eds ee ee €en fase COM Vgg ©) stata a T2731 4is © referencia controla la conmutacién, de modo que la polaridad de la sefial analitica se invierte de manera periddica para proporcionar una sefial rectificada de corriente continua como la de la parte derecha de la Figura 5-8c. Cualquier ruido de alta frecuencia se elimina con un sistema de filtrado de paso bajo. En general, un amplificador de cierre est relativamente exento de ruido, debido a que sdlo se amplifican aquellas sefiales que estén sincroniza- das con la sefial de referencia. El sistema rechaza todas las demés frecuencias. 5C-2. Métodos de software Dada la amplia disponibilidad de microprocesadores y microordenadores, muchos de los dispositi-112 Principios de andlisis instrumental vos encargados de mejorar la relacién sefial/ruido, descritos en el apartado anterior, estén siendo susti- tuidos o complementados por programas de ordenador. Entre estos programas existen rutinas para diversos tipos de promediado, filtrado digital, transformaci6n de Fourier, suavizado y técnicas de correlacién, Estos procedimientos se pueden aplicar a formas de onda no periddicas o imegulares, como tun espectto de absorciGn, o a seffales sin onda de sincronismo o de referencia, asf como a las ondas periddicas. Algunos de los procedimientos mas comunes se explican brevemente a continuacién. Promediado conjunto’ En el promediado conjunto, sucesivas series de datos almacenados en memoria como matrices se re~ cogen y se suman punto por punto o en una serie de condensadores para el promediado mediante hardware. Este proceso a menudo se denomina coadi- cidn. Después de terminar la recogida y la suma, los datos se promedian dividiendo la suma para cada punto por el nimero de barridos realizados. La Figura 5-9 ilustra el promediado conjunto de un espectro de absorcién. Para comprender por qué el promediado conjun- to aumenta de forma eficaz la relacién sefial/ruido de las seftales obtenidas digitalmente, sup6ngase que se trata de medir la magnitud de una sefial de corriente continua S. Se realizan n medidas repetidas de S y se calcula el valor medio de la sefial mediante la ecuacién (5-7) donde S,, 1, 2, 3... son las medidas individuales de la sefial, incluyendo el ruido, En cada medida el Tuido es, por tanto, S, — 5,. Si se elevan al cuadrado y se suman las desviaciones de la sefial con respec- to de la media, S,, y se divide entre el ntimero de medidas n, se obtiene el ruido cuadrdtico medio que viene dado por LE, -sy ruido cuadratico medio (5-8) ” Para una descripcién més extensa de los distintos tipos de promediado de sefiales, véase D. Binkley y R. Dessy, J. Chem, Educ., 1979, 56, 148; R. L. Rowell, J. Chem. Educ, 1978, 55, 148; G. Dulaney, Anal. Chem., 1975, 47, 244. Datos digitales antes de ser procesados ‘con un promediado conjunto Sehal 1 espectro Datos digitales después de ser procesados con un promediado conjunto g . . § 5 7 Espectro . * | promedio TLongited de onda — Figura 5-9. Promediado conjunto de un espectro. (De D. Binkley y R. Dessy, J. Chem. Educ., 1979, 6, 150. Con autoriza- cin.) El ruido cuadrdtico medio se denomina normalmente varianza de la sefial, y el ruido eficaz, o rms, es su desviacin estandar, la cual viene dada por Xe 7 ruido eficaz = \ (5-9) La relaci6n sefial/ruido para la medida es el valor medio de la sefial dividido por su desviacién estaén- dar, 0 (5-10) Si se multiplica el numerador y el denominador por nse obtiene= Vn — (5-11) (S,- SP La ultima expresién muestra que la relacién seial/ruido es proporcional a la rafz cuadrada del niimero de datos recogidos para determinar el promediado conjunto. Obsérvese que este mismo aumento de la relacién sefial/ruido se da en el promediado por grupos y en el filtrado digital; ambos se describen en los siguientes apartados. La mejora en la relacién S/R obtenida mediante el promediado de Ja sefial se utiliza en diversas Areas de la ciencia; dos de los ejemplos més importantes en instrumentacién quimica son la espectroscopia de resonancia magnética nuclear y la espectroscopia en el infrarrojo de transformada de Fourier. Se considerard con mas detalle en los capftulos de estos temas el promediado de sefiales y otros aspectos de adquisicién de datos. Para valorar las ventajas del promediado conjunto y obtener ademés toda la informacion que existe en la forma de la onda de una sefial, es necesario medir puntos a una frecuencia que, al menos, sea dos veces superior a la componente de més alta frecuencia de la onda. Esta afirmaci6n es una consecuencia del reorema del muestreo de Nyquist, el cual enuncia que para sefiales con un ancho de banda limitado, el muestreo debe realizarse a una frecuencia que sea de al menos dos veces la frecuencia més alta f de la sefial estudiada, Esto es, la frecuencia de la adquisicién de datos debe ser de al menos 2 f = 1/(2 At), donde Ar es el intervalo de tiempo entre dos muestras de la sefial. Por ejemplo, siel componente de frecuencia maxima de una sefial instrumental es de 150 Hz, los datos se deben muestrear a una velocidad al menos de 300 muestras si se desea determinar la seffal con exactitud, Frecuencias de muestreo mucho mayores que la frecuencia de Nyquist no proporcionan mucha més informacién adicional, y pueden incluso introducir ruido no deseado. Sin embargo es costumbre muestrear a una frecuencia de aproximadamente diez veces la frecuencia de Nyquist para asegurar la integridad de la sefial. Ademas, es muy impor- Senales yruido 113 tante muestrear de manera reproducible el perfil ondutatorio, esto es, se debe empezar a muestrear cada vez en el mismo punto en cada una de las ondas sucesivas. Por ejemplo, si la forma de la onda es un espectro de absorcién en el visible, cada barrido del espectro debe sincronizarse para empezar exactamente a la misma longitud de onda, y la velocidad de variacion de la longitud de onda debe ser idéntica para cada barrido. Por lo general, la sincronizacién se realiza por medio de un impulso sincronizado, que se obtiene de la propia forma de Ja onda o del suceso experimental que produjo dicha forma de onda como un impulso laser 0 como tun impulso de radiaci6n de radiofrecuencia. Este impulso inicia la adquisicién de datos para cada barrido de la forma ondulatoria. El promediado conjunto puede mejorar en gran medida las relaciones sefial/ruido como se demuestra en los tres espectros de RMN de la Figura 5-10. En este caso, en un barrido sencillo s6lo se perci ben unos pocos picos de absorcién, porque sus magnitudes son aproximadamente iguales que las variaciones del registrador debidas al ruido aleatorio. La mejora en el espectro resultante como consecuencia del promediado de la sefial se ve claramente en la Figura 5-10. En el Capitulo 19 aparece un estudio més detallado del teorema de muestreo de Nyquist y sus consecuencias en el tratamiento de la transformada de Fourier para la espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Promediado por grupos El promediado por grupos (boxcar averaging) es un procedimiento digital para suavizar irregulari- dades y para aumentar la relacién sefial/ruido de una forma ondulatoria, suponiendo que estas irre- gularidades son consecuencia del ruido. Esto es, se supone que la sefial analitica analégica varia sélo Ientamente con el tiempo y que el promedio de un niimero pequefio de puntos adyacentes es una medida mejor de la sefial que cualquiera de los puntos individuales. La Figura 5-11b ilustra el efecto de la técnica en los datos representados en la Figu- ra S-la. El primer punto de la grifica por grupos es la media de los puntos 1, 2 y 3 de la curva original; el punto 2 es el promedio de los puntos 4, 5 y 6 y asf sucesivamente. En la préctica se promedian de 2.a 50 puntos para proporcionar un punto defini- tivo. Con mucha frecuencia, este promediado se realiza con un ordenador en tiempo real, 0 sea, a medida que los datos se van recogiendo (al contra-114 Principios de anélisis instrumental | barrido 50 barridos: 200 barridos Figura 5-10. Efecto del promediado de la sefial. Obsérvese que la escala vertical es més pequefia a medida que aumenta el rmimero de barridos. La relacién seftalruido es proporcional a .v/n. Las fluctuaciones aleatorias del ruido tienden a eliminarse 2 medida que aumenta el nimero de barridos, pero la sefial se acumula; por tanto, S/R aumenta, rio que en el promediado conjunto, que requiere un almacenamiento de los datos para el procesado posterior). En el promediado por grupos se pierde detalle, como se aprecia en la Figura 5-11 y su utilidad se limita a seftales complejas que cambian ré- pidamente en funcién del tiempo. Sin embargo, es de considerable utilidad para seftales de salida de onda cuadrada o de impulsos repetitivos en las que slo interesa la amplitud de los promedios. También se puede realizar el promediado por grupos en el dominio analégico por medio del integrador por grupos. Este dispositivo utiliza un conmutador digital rapido para muestrear una forma de onda repetitiva a un intervalo de tiempo programable desde el origen de la onda. La onda mues- treada se conecta a un integrador analégico para obtener una versidn de la onda en baja frecuencia en un intervalo de tiempo seleccionado. El instrumento se programa para hacer el barrido de una sefial con forma de onda con mucho ruido desde su comienzo hasta el final. De esta forma se obtiene un perfil de la sefial con una relacién sefial/ruido que es seleccionable ajustando la constante de tiempo del integrador, la velocidad de barrido de la ventana de muestreo y la ventana de tiempo en la que se realiza el muestreo. Esta ventana se denomina tiempo de apertura. 5 at ! ri Ps ffi poaulod paulod ie mie, igi holt al! (al BY] tet Ei . Si ‘Tiempo—> (by Figura 5-L1, Efecto del promediado por grupos. (a) Datos or- ginales. (b) Datos después del promediado por grupos. (Reim- reso con autorizacién de G. Dulaney, Anal. Chem., 1975, 41, 28A, Derechos de reproduccién desde 1975 American Chemi cal Society.) Los integradores por grupos se utilizan frecuentemente para muestrear y medir formas de onda instrumentales en escalas de tiempo entre pi- cosegundos y microsegundos. Estos integradores son particularmente tiles en conexién con sistemas de impulsos de laser en los que los acontec mientos fisicos y quimicos suceden en tiempos muy cortos. La salida del integrador puede conectar- sea sistemas de adquisicién de datos de ordenadores como los que se describieron en el Apartado 4E-4 para la explotacién de datos y el subsiguiente ané- lisis posexperimental y presentaci6n. La ventaja de la adquisicin de sefiales en términos de integra- ci6n por grupos radica en que el tiempo de promediado de las unidades puede incrementarse para proporcionar un aumento de la relaci6n sefial/ruido. Esta relacién es proporcional a la rafz cuadrada de la cantidad de tiempo que necesita el integrador para obtener la seffal en cada ventana de tiempo de Ja forma ondulatoria. Esta mejora es equivalente alaumento obtenido en la adquisicién digital de datos mediante promediado conjunto. Filtrado digital El filtrado digital se puede realizar por distintos procedimientos numéricos bien definidos, tales como el promediado conjunto que se estudié en el apartado anterior, la transformaci6n de Fourier, el suavizado polinomial por minimos cuadrados y la correlacién. En este apartado se comentard brevemente el procedimiento de transformacién de Fou- rier y el suavizado polinomial por minimos cuadrados, que es una de las técnicas més frecuentes de tratamiento numérico de datos. En la transformacién de Fourier, una sefial como la que se muestra en la Figura 5-12a, que se obtiene en el dominio del tiempo, se convierte en una seftal del dominio de la frecuencia en la que la variable independiente es mas la variable frecuencia fque la variable tiempo, tal como se representa en la Figura 5-12b. Esta transformacién, que se estudia con mas detalle en el Apartado 71, se realiza mateméticamente en un ordenador por medio de un algoritmo muy rapido y eficaz. La seffal en el do- Senales y ruido 115 minio de la frecuencia en b se multiplica por la respuesta en frecuencia de un filtro digital de paso bajo con una frecuencia de corte superior fy como se muestra en c, lo cual permite eliminar todos los componentes con frecuencias superiores a fy como se ilustra en d. Una vez legado este punto, la trans- formacién inversa de Fourier recupera el espectro filtrado en el dominio del tiempo de la Figura 5-12e. La transformada de Fourier se utiliza en los espec- trémetros en el infrarrojo y RMN mas modernos, asf como en ciertos prototipos de instrumentos de laboratorio y en osciloscopios digitales. El procedimiento se disefta para paquetes de software tales ‘como Mathcad® y Excell® y se encuentra en paquetes de subrutinas en diversos lenguajes de ordenador. La tiltima técnica de tratamiento digital de datos que se estudiard y tal vez la més utilizada es el suavizado polinomial de datos por minimos cui drados. El suavizado es en esencia bastante pareci do al esquema de promediado por grupos de la Fi- gura 5-11, En la Figura 5-13 se muestra cémo se realiza el suavizado de datos sin ponderaci6n. Los 1 puntos de los datos que se representan por puntos rellenos en la representaci6n gréfica correspon- & @ “Transformada de Fourier Transformada inversa de Fourier 1 S| x —-s s 5 @ Figura 5-12. Filtrado digital con transformada de Fourier. (a) Pico espectral con ruidos, (b) el espectro en el dominio del tiempo como resultado de la transform: de Fourier de (@) con la mayorfa del ruido de al de Fourier, (c) funcién de filtro digital de paso bajo, (d) producto de (b) por (c), (¢) transformada inversa116 Principios de andlisis instrumental 020 0.16 ‘Absorbancia O12 478 482 486 490 Longitud de onda, nm Figura $-13. La operacién de una funcién de suavizado sin ponderacién de promediado de ventana mévil: datos espectrales con ruido (@), datos suavizados (A). Véase el texto para la des- cripeién del procedimiento de suavizado. den a una seccién de un espectro de absorcién inmerso en un ambiente ruidoso. Los cinco primeros datos abarcados por el paréntesis | de la figura son promediados y representados en el punto del dato 3, 0 triéngulo 1. El paréntesis se mueve entonces un punto hacia la derecha hasta el punto 2, se promedian los puntos del 2 al 6 y el valor promedio se representa con el tridngulo 2. El proceso se repite para los paréntesis 3, 4, 5 y asi sucesivamente hasta que se promedian todos los puntos excepto los dos “Itimos y de esta manera se obtiene una nueva curva de absorcién representada por los puntos trian- gulares y la Ifnea que los une. La nueva curva presenta, de alguna forma, menos ruido que la de los datos originales. Este procedimiento se lama suavizado sin ponderaci6n de 5 puntos. En este tipo de incremento de la relacién sefial/ruido, la anchura de la funcién de suavizado siempre presenta mimeros impares de puntos, y quedan sin suavizar un ntimero par de puntos al final de cada grupo de datos. El némero de puntos sin suavizar es igual a (n ~ 1)2 donde n es la anchura de suavizado. En un espectro de absorcién que dispone de cientos, 0 tal vez miles de datos, la pérdida de estos datos es normalmente insignificante. La relaci6n sefial/ruido puede ser incrementada ampliando la anchura de la funcién de suavizado o bien suavizando los datos varias veces. Desafortu- nadamente, el suavizado basico sin ponderaci6n da excesiva importancia a los puntos que se alejan mucho del punto central. Un procedimiento mucho mejor que el simple promediado de puntos en los datos de una curva es realizar un ajuste por minimos cuadrados mediante un polinomio en una parte pequefia de la curva y tomar el punto central culado de la curva polinomial ajustado como nuevo punto de datos suavizados. Esta aproxima- cién es mucho mejor que la del promediado sin ponderacién, pero tiene el inconveniente de ser més complicada desde el punto de vista de céleulo Y, por tanto, requiere un tiempo de céleulo muy elevado. Savitzky y Golay demostraron que un conjunto de niimeros enteros podfan ser derivados y utilizados como coeficientes de ponderacién para ilevar a cabo la operacién de suavizado*. El uso de estos coeficientes de ponderacién, a veces denominados enteros de convoluciOn, resulta ser exacta- ‘mente equivalent al ajuste polinomial de datos que se acaba de describir. En la Figura 5-14a se representan gréficamente los enteros de convolu- cin para una funcién de suavizado cuadritica de cinco puntos. La aplicacién de los enteros de suavizado de la Figura 5- 14a a los datos de la Figura 5-13, ilustra el proceso de suavizado. Se comienza multiplicando el entero de convolucién situado més a la izquierda, que en este caso es el -3, por la absorbancia en el punto 1 de la Figura 5-13. El segundo entero, que es el 12, se multiplica por el segundo punto, y el resultado se afiade al producto obtenido para el primer punto. Después se multiplica el punto 3 por 17, que es el tercer entero, y el resultando se vuelve asumar. Se repite el proceso hasta que cada uno de los cinco datos se haya multiplicado por su entero correspondiente y se haya obtenido la suma de los cinco resultados. Por tiltimo, la suma de los resultados se divide entre un sexto entero, denominado entero de normalizacién, cuyo valor es de 35 para este ejemplo de suavizado cuadrético de 5 puntos, y el cociente se toma como el nuevo valor del pun- to central del intervalo de suavizado. El entero de normalizacién también se deduce del tratamiento de Savitzky-Golay como otros conjuntos de enteros para el suavizado para la generaci6n de la primera y segunda derivada de los datos. En la Figu- ra 5-14b se representa la primera derivada de los enteros de convolu-ién para un suavizado ctibico * Véase A. Savitcky y M. J. E. Gi 36, 1627, ,, Anal. Chem, 1964,_. : | § (a) 5 Emeros de a4 primera derivada Bo 3 a4 z 2 | Senales yruido 117 Es importante resaltar las ventajas ¢ inconvenientes del método de suavizado polinomial por minimos cuadrados, dada su extensa aplicacién para mejorar la calidad de los datos analiticos. Este procedimiento reduce el ruido y actiia como un filtro de paso bajo para los datos. Como ocurre con cualquier proceso de filtrado, la sefial sufre cierta distorsi6n, debido a la limitacién del ancho de banda inherente al proceso. El usuario del suavizado debe ponderar la reduccién del ruido con la posibilidad de distorsién de la sefial. La ventaja del procedimiento es que las variables como el tipo de suavizado, la anchura de suavizado y el nimero de veces que se van a suavizar los datos se deciden des- pués de la recogida de datos. Ademés, el algoritmo de suavizado es sencillo desde el punto de vista operacional y requiere un tiempo minimo de célcu- Jo. El incremento de la relaci6n sefial/ruido resultante del suavizado es relativamente bajo, y generalmente aumenta por un factor de cuatro en los espectros que contengan picos con una anchura de 32 puntos y con una anchura de suavizado del doble de este valor. Sin embargo, el suavizado produce una representacién mas limpia de los datos para su interpretacién por parte del operador, y se utiliza mucho con este fin. Cuando se aplica el suavizado Puntos del dato © Figura 5-14, Enteros de convolucién para el suavizado poli nomial por minimos cuadrados: (a) enteros para cuadrético de 5 puntos, (b) enteros para la primera derivada para cubico de 5 puntos, (c) enteros para la segunda derivada para cuadrético de 5 puntos, de cinco puntos, y se muestran en la Figura 5-14e la segunda derivada de los enteros para el suavizado cuadratico de 5 puntos. Este conjunto de enteros se puede utilizar de la misma forma que los enteros del suavizado basico para obtener la primera y la segunda derivada a partir de los datos de absorci6n originales. El suavizado polinomial derivado por minimos cuadrados se utiliza para obtener espectros derivados dado que, como se vio en el estudio de diferenciadores analégicos en el Apartado 3E-4, la diferenciacién conlleva, a menudo, un proceso de introduccién de ruido. El suavizado derivativo minimiza el ruido generado en la diferenciacién. . { ; he i vA a a Longitud de onda, nm Figura 5-15. Efecto de suavizado de un espectro de absorcién de tartrazina con ruido: (A) espectro sin depurar, (B) suavizado ‘cuadrético de 5 puntos de los datos de (A), (C) suavizado de ‘cuarto grado de 13 puntos de los mismos datos, (D) suavizado de décimo grado de 77 puntos de los datos.118 Principios de andlisis instrumental al andlisis cuantitativo, la distorsi6n de los datos tiene un efecto minimo sobre los resultados cuantitativos, ya que los errores de distorsién tienden a anularse cuando las muestras y los patrones se suavizan de la misma forma. Los datos de la Figura 5-15, de la pagina anterior, muestran la aplicacién del suavizado polinomial por minimos cuadrados para un espectro de absorcién de tartrazina de 501 puntos inmerso en un ambiente bastante ruidoso que se muestra en la parte inferior de la figura, en la curva A. La curva B representa un suavizado cuadrético de 5 puntos de los datos, la curva C representa un suavizado de cuarto grado de 13 puntos y la curva D un suavizado de décimo grado de 77 puntos. Obsérvese que en la curva D quedan sin suavizar 38 puntos al final del conjunto de datos. El efecto del proceso de suavizado se hace patente progresivamente de la curva AalaD. Dada la gran utilidad y la extensa aplicacién del suavizado, se han desarrollado gufas para su ut zaci6n, existen ecuaciones para calcular los coeficientes de suavizado y se ha aplicado el método a datos bidimensionales como los espectros obtenidos ° J, Steinier, Y. Termonia y J. Deltour, Anal. Chem., 1972, 44, 1906; T. A. Nieman y C. G. Enke, Anal. Chem., 1976, 48, 705A; H. H. Madden, Anal Chem., 1978, 50, 1383; K. L. Ratz. laff, Introduction to Computer-Assisted Experimentation. New York: Wiley, 1987. con diodos en serie. Para més detalles de 1a naturaleza del proceso de suavizado y su implementa- cién, véanse las referencias a pie de pagina’. Métodos de correlacion Los métodos de correlacién se aplican habitualmente al tratamiento de los datos de los instrumentos analiticos. Estos procedimientos constituyen potentes herramientas para la realizacién de come- tidos tales como la extraccién de sefiales que parecen estar irremediablemente perdidas dentro del tuido, suavizado de datos ruidosos, comparacién del espectro de un analito con los espectros almacenados de los compuestos puros y resolucién de picos solapados 0 no resueltos en espectroscopia y en cromatografia"”. Los métodos de correlacién realizan manipulaciones matematicas complejas de los datos que s6lo pueden realizarse con un ordenador o bien mediante instrumentacidn analégica so- fisticada. Los métodos de correlacién no se explicarén en este texto. El lector interesado podré consultar las referencias de la nota 10 al pie. " Para una explicaci6n més detallada de tos métodos de correlacién, véase G. Horlick y G. M. Hieftje en Contemporary Topics in Analytical and Clinical Chemistry, D. M. Hercules y col., Eds., Vol. 3, pags. 153-216. New York: Plenum Press, 1978. Para una explicaciGn més breve, véase G, M. Hieftje y G. Horlick, American Laboratory, 1981, 13(3), 76. 5D. CUESTIONES Y PROBLEMAS 5-1. {Qué tipos de ruido dependen de la frecuenci LY cuales son independientes de ella? 5-2. Indicar la clase o clases de ruido que se pueden reducir (a) Disminuyendo la temperatura de una medida. (b) Disminuyendo la frecuencia utilizada para la medida. (c) Disminuyendo la anchura de banda de la medida. 5-3. Indicar un intervalo de frecuencias que sirva para minimizar el ruido. Explicarlo, 5-4, Por qué es fundamental el blindaje en el disefio de los electrodos de vidrio que tienen una resistencia interna de 10° ohmios 0 mds? bajo? {Qué tipo de ruido es deseable que se reduzca con (a) un filtro de paso alto y (b) un filtro de paso 5-6. Hacer una estimacién aproximada de la relacién sefial/ruido para la corriente de 0,9 x 107"? A de la Figura 5-1a.5-8. 5-9. 5-10. 5-11. 5-12. 5-13. Sefales yruido 119 En una balanza para pesadas repetidas de un peso patrén de 1,004 g se obtuvieron los siguientes datos: 1,003 1,000 1,001 1,004 1,005 1,006 1,001 een 1,007 (a) Calcular la relaci6n cociente sefial/ruido para la balanza, suponiendo que el ruido es aleatorio. (b) Cudntas medidas se tendrian que promediar para obtener una S/R de 500? Para una medida de tensi6n en un sistema ruidoso se obtuvieron los siguientes datos en mV: 1,37; 1,84; 1,35; 1,47; 1,105 1,73; 1,54; 1,08. (a) {Cual es la relacién sefial/ruido suponiendo que el ruido es aleatorio? (b) {Cudntas medidas se tendrfan que promediar para obtener una S/R de 10? Calcular el valor eficaz del ruido térmico asociado a una resistencia de carga de 1,0 MQ.que opera a temperatura ambiente, si se usa un osciloscopio con una anchura de banda de 1 MHz. Si la anchura de banda se reduce a 100 Hz, {por qué factor se veré reducido el ruido? Si el espectro de la Figura 5-2a es el resultado de un Unico barrido y el de la Figura 5-2b el de un promediado conjunto, {cudntos espectros individuales se afiadieron para aumentar S/R de 4,3 a 43? Calcular el aumento en S/R al pasar del espectro superior al inferior de la Figura 5-10. Calcular el aumento en S/R al pasar del espectro A al espectro D de la Figura 5-15. Para un aumento éptimo en S/R, los datos espectrales deben ser suavizados con una anchura de suavizado no superior a dos veces el ancho de un pico espectral tomado a la mitad de su intensidad maxima. A partir de los datos de la Figura 5-15, determinar (a) la maxima anchura de suavizado para el pico del lado izquierdo del espectro y (b) para el pico del lado derecho.Introduccién a los métodos espectrométricos L.. métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analiticos que se basan en las espectroscopias atémica y molecular, La espectroscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radia- cién con la materia, Historicamente, las interacciones de interés se producian entre la radiacién electromagnética y la materia, sin embargo, ahora el término espectroscopia se ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energia. Ejemplos de ello son las ondas actisticas y los haces de particulas como iones 0 electrones. La espectrometria y los métodos es- pectrométricos hacen referencia a la medida de la intensidad de la radiacién mediante un detector fotoeléctrico 0 con otro tipo de dispositivo elec- trénico. Los métodos espectrométricos mas ampliamente wtilizados son los relacionados con la radiacién electromagnética, que es un tipo de energia que toma varias formas, de las cuales las mas facilmente reconocibles son la luz y el calor radiante. Sus manifestaciones mds dificilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos X, asi como 122 las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia, Este capitulo trata de una forma general las interacciones de las ondas electromagnéticas con las especies atémicas y moleculares, Tras esta in- troduccién, los préximos cinco capitulos describen los distintos tipos de métodos espectrométricos uti lizados por los quimicos para la identificacién y determinacién de los elementos presentes de distintas formas en la materia. Los Capttulos 13 al 21 estudian después la utilizacién de la espectrometria para la determinacién estructural de las especies moleculares y describen cémo se utilizan estos métodos para su determinacién cuantitativa. 6A. PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA Muchas de las propiedades de la radiacién electro- magnética se explican adecuadamente con un modelo clisico de onda sinusoidal, que utiliza paré- metros como la longitud de onda, la frecuencia, la velocidad y la amplitud. A diferencia de otros fe-Campo eléetrico, y Campo magnético Direccién de propagacién (a Figura 6-1. diculares entre si y respecto a la direccién de propagaci némenos ondulatorios, como el sonido, la radia- cién electromagnética no necesita un medio de apoyo para transmitirse y, por tanto, se propaga fé- cilmente a través del vacio. El modelo ondulatorio falla al intentar explicar fendmenos asociados con la absorci6n o la emisién de energia radiante, Para comprender estos proce- $0s, hay que acudir a un modelo corpuscular en el que la radiacin electromagnética se contempla como un flujo de particulas discretas, 0 paquetes ondulatorios, de energia denominados fotones, en Jos que la energia de un fot6n es proporcional a la frecuencia de Ia radiacién. Este doble punto de vis- tade la radiacién como particula y como onda no es mutuamente excluyente, sino complementario. Dehecho, la dualidad onda-corpiisculo se aplica al comportamiento de haces de electrones, protones y de otras particulas elementales, y se racionaliza completamente por medio de la mecénica ondula- toa 6B. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACI ELECTROMAGNETICA Para muchos fines, la radiacién electromagnética se representa como un campo eléctrico y otro mag- nético que estén en fase, con oscilaciones sinusoidales en dngulo recto de uno respecto a otro y res- pectoa la direccién de propagacién. La Figura 6-la ¢ésuna representaci6n de este tipo para un rayo individual de una radiaci6n electromagnética polarizada en el plano. Polarizada en el plano significa Representacién de un haz de radiacién monocromética, polarizada en el plano: (a) campos eléctrico y mag (b) representaci6n bidimensional del vector eléetrico. Introduccién a los métodos espectrométricos 123 feet eee h - g Amplitud 3 ee a) & iempo o distancia, ©) co perpen- que todas las oscilaciones tanto del campo eléctri- co como del magnético estén en un solo plano. La Figura 6-Ib es una representacién bidimensional de la componente eléctrica del rayo de la Figu- ra 6-La, En esta figura, el campo eléctrico se representa como un vector cuya longitud es proporcional a la fuerza del campo. La abscisa de esta representaci6n grafica puede ser el tiempo, cuando la radiacién atraviesa un punto fijo del espacio, o la distancia, cuando el tiempo se mantiene constante. A lo largo de este capitulo y en la mayor parte del resto del texto, sdlo se considerard la componente eléctrica de la radiacién, ya que el campo eléctrico es el responsable de la mayorfa de los fenémenos que interesan, como la transmisi6n, la reflexién, la refracci6n y la absorcién. Sin embargo, cabe sefia- lar que la componente magnética de a radiacién electromagnética es la responsable de la absorcién de las ondas de radiofrecuencia en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear. 6B- Pardmetros ondulatorios En la Figura 6-1b, se muestra la amplitud A de una onda sinusoidal como la longitud del vector eléctri- co en el maximo de la onda. El tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos maximos 0 mfnimos por un punto fijo en el espacio se denomina perfodo de la radiaci6n, p. La frecuencia, v, es el ntimero de oscilaciones del campo por segundo! y " La unidad habitual de frecuencia es la inversa del segundo (S", 0 hertz (Hz), que corresponde a un ciclo por segundo.124 Principios de andlisis instrumental 500 am 6.0 10! Hz 330mm 0% 10 He = 500m 60x 10"Hz Distancia Figura 6-2, Efecto del cambio de medio en un haz de radiacién monocromética. es igual a V/p. Otro pardmetro de interés es la longitud de onda, A, que es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas (por ejemplo, maximos 0 minimos sucesivos)*. La multipli- cacién de la frecuencia en ciclos por segundo por la longitud de onda en metros por ciclo da la velocidad de propagacién v, en metros por segundo: ave Gb Es importante tener en cuenta que la frecuencia de un haz de radiacién esté determinada por la fuente y permanece invariable. Por el contrario, la velocidad de 1a radiacién depende de la composi- cidn del medio que atraviesa. Por tanto, se puede ver a partir de la Ecuacién 6-1 que la longitud de onda de la radiacién depende también del medio. EI subindice i de la Ecuacién 6-1 pone de manifies- to esta dependencia. En el vacio, la velocidad de la radiacion es independiente de la longitud de onda y alcanza su valor maximo. Esta velocidad, representada por el simbolo c, se ha determinado que es 2,99792 x 10° m/s. Hay que tener en cuenta que la velocidad de la ra diacién en el aire sélo difiere un poco de c (aproxi madamente un 0,03 por 100 menos); por tanto, ya sea para el aire o para el vacfo, la Ecuacién 6-1 puede escribirse con tres expresiones como c= vi = 3,00 x 10° m/s = ,00 x 10" em/s (6-2) > Las unidades usadas habitualmente para designar fa longitud de onda difieren considerablemente segiin las diversas regiones espectrales, Por ejemplo, et angstrom, A (10"" m) es adecuado para las radiaciones de rayos X y ultravioleta corta el ranémetro, nm (10 m), se usa con las radiaciones visible y ultravioleta: el micrémetro. jum (10° m), es stil para ta regién infrarroja, (EI micrémetro se denominé micrdn en la bibliogra fin antigua: ta utilizacién de este término no es aconsejable.) En cualquier medio material, la propagacién de la radiacién disminuye a causa de la interaccién entre el campo electromagnético de Ja radiacién y Jos electrones enlazantes de la materia. Dado que la frecuencia radiante permanece invariable y viene fijada por la fuente, la longitud de onda debe disminuir cuando ta radiacién pasa del vacio a algin otro medio (Ecuacién 6-2). Este efecto se ilustra en la Figura 6-2 para un haz monocromitico de radiacidn visible*. Obsérvese que cuando atraviesa el vidrio, la longitud de onda se acorta cerea de 200 nm, © mas de un 30 por 100; el cambio opuesto ocure cuando la radiacién entra de nuevo en el aire. Otra posibilidad més de describir la radiacién electromagnética es el niimero de onda, 3, que st define como el inverso de la longitud de onda en centimetros. La unidad de 7 es em, El ntimero de onda se usa mucho en espectroscopia infrarroja. El niimero de onda es una unidad dtil porque, al revés que 1a longitud de onda, es directamente proporcional a la frecuencia y a la energia de la radiacién. Asi pues, se puede escribir veky (6-3) donde la constante de proporcionalidad k depende del medio y es igual a la inversa de la velocidad (Ecuacién 6-1) La potencia P de la radiaci6n es la energia del haz que llega a una superficie dada por segundo, mientras que la intensidad Jes la potencia por unidad de dingulo s6lido. Estos parémetros se relacionan con el cuadrado de la amplitud A (véase Fi gura 6-1). Aungue estrictamente no es correcto, * Un haz monocromdtico es un haz de radiaciGn cuyos yos tienen la misma longitud de onda. Un haz policromdtio ‘esté compuesto por rayos de diferentes longitudes de onds.potencia ¢ intensidad se usan a menudo como si- wnimos. 68-2. El espectro electromagnético Como se muestra en la Figura 6-3, el espectro elec- tromagnético abarca un intervalo enorme de longitudes de onda y de frecuencias (y asf como de ener- fas), De hecho, el intervalo es tan grande que necesita una escala logaritmica, La Figura 6-3 tam- bién describe cualitativamente las principales regiones espectrales. Las divisiones se basan en los métodos que se precisan para generar y detectar las diversas clases de radiacién. Varios solapamientos son evidentes. Obsérvese que la regién visible del espectro percibido por el ojo humano es muy pe- queiia si se compara con otras regiones espectrales. Hay que tener en cuenta también que los métodos espectroquimicos que utilizan no s6lo la radiacién visible sino también la radiaciones ultravioleta infrarroja se denominan con frecuencia métodos pticos, a pesar de que el ojo humano no es sensi ble a los dos tiltimos tipos de radiacién. Esta termi nologia algo ambigua surge de las muchas caracteristicas comunes de los instrumentos utilizados para las tres regiones espectrales y de las similitu- des que se observan en las interacciones de los tres tipos de radiacién con la materia. La Tabla 6-1 recoge los intervalos de longitud de onda y de frecuencia de las regiones del espectro que interesan con fines analiticos, asi como los nombres de los diversos métodos espectrosc6picos asociados con cada uno. La tiltima columna de la tabla indica los tipos de transiciones cudnticas nu- 3x10 3x10" 3x10 3x10) 3x 10 io tor to" os 108 zal Introduccion a los métodos espectrométricos 125 cleares, atémicas © moleculares que constituyen el fundamento de las distintas técnicas espectroscd- picé 6B-3. Descripcién matematica de una onda Si se toma el tiempo como una variable, la onda en Ja Figura 6-1b puede definirse mediante la ecua- cién de una onda sinusoide. O sea, y=Asen (wt t+ p) (6-4) en la que y es el campo eléctrico, A es la amplitud 0 valor maximo de y, 1 ¢s el tiempo, y ¢ es el dngulo de fase, wn término definido en el Apartado 2B-1, pagina 28. La velocidad angular del vector w s relaciona con la frecuencia de la radiacién v por medio de la ecuacién =2nv Sustituyendo esta relacién en la Ecuacién 6-4 resulta A sen (mvt + $) (6-5) 6B-4, Superposicién de ondas El principio de superposicion establece que, cuando dos 0 més ondas atraviesan la misma regién del espacio, se produce un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las on- 3x10" 3x10 3x 10+ Niimero de onda, em! 10" 0 10 Frecuencia, Hz | Rayos-X Visible Microondas: —— 4 -——+4 +} —__ ajo ama Ulva Ttanojo ratio 10 10" 107 0? 108 Figura 6-3. Regiones del espectro electromagnético. Loo gd ond, 0126 Principios de andlisis instrumental TABLA 6-1. Métodos espectroscépicos generales basados en la radiacién electromagnética Intervalo habitual —_Intervalo habitual de longitud de némero Tipo de transicién Tipo de espectroscopia de onda* de onda, em” cudntica Emisién de rayos gamma 0,005-1,4 A _ Nuclear Absorcién, emisién, fluorescencia y difraceién de rayos X 0,1-100 A _ Electrones internos Absorcién ultravioleta de vacfo 10-180 nm 1x 10°a5x 10 ——_Electrones de enlace Absorcién, emisién y fluorescencia ultravioleta visible 180-780 nm 5.x 10'a 1,3 x 10 Electrones de enlace | Absorcidn infrarroja y dispersin Raman 0,78-300 jam 1,3 x 10a 3,3 x 10! Rotaci6n/vibracién de moléculas Absorcién de microondas 0,75-3,75 mm 13-27 Rotacién de moléculas Resonancia de espin electrénico 3m 0,33 Espin de los electrones en un campo magnético Resonancia magnética nuclear 0,6-10 m 1,7 x 107 a 1x 10° Espin de Jos nticleos en un campo magnético ee eee [nm = 10% m= 107 em Tam = 10° m= 10cm das individuales. Este principio se aplica a ondas electromagnéticas en las que los desplazamientos son fruto de un campo eléctrico, asf como a otros diversos tipos de ondas en las que se desplazan Ato- mos 0 moléculas. Cuando n ondas electromagnéti- cas que se diferencian en su frecuencia, amplitud y Angulo de fase pasan al mismo tiempo por un punto del espacio, se puede escribir basdndose en el principio de superposicién y en la Ecuacién 6-5 Y=A, sen (2nvt + p,) + A, sen (2av,t + p,) + + +A, sen 2nv,t + $,) (6-6) donde y es el campo resultante. La linea continua de la Figura 6-4a muestra la aplicacién de la Ecuacién 6-6 a dos ondas de idén- tica frecuencia pero algo diferentes en amplitud y Angulo de fase. La resultante es una funcién periddica con la misma frecuencia pero mayor amplitud que cualquiera de las ondas componentes. La Figu- ra 6-4b se diferencia de la 6-4a en que la diferencia de fase es mayor; en este caso, la amplitud resultante es menor que la de las ondas componentes. Puede verse con claridad, que se producira una amplitud maxima de la resultante cuando las dos ondas estén totalmente en fase —una situacion que prevalece siempre que la diferencia de fases entre ondas (¢, — $5) sea de 0 grados, 360 grados, o un muiltiplo entero de 360 grados—. En estas condiciones, se dice que se origina una interferencia constructiva maxima. Una interferencia destruct va maxima se produce cuando (p, ~ @,) sea igual a 180 grados o 180 grados més un moltiplo entero de 360 grados. El proceso de la interferencia juega wn importante papel en numerosos métodos instrumentales en los que est4 involucrada la radiacién electromagnética. La Figura 6-5 representa la superposicién de dos ondas con amplitud idéntica pero frecuencia diferente. La onda resultante ya no es sinusoidal pero presenta una periodicidad o pulsacién. Obsér vese que el perfodo de la pulsacién P, es la inversa de la diferencia de frecuencias Av entre las dos ondas. O sea, Pe= ow) (6-7)Introduccion a los métodos espectrométricos 127 Tiempo Tiempo @ o Figura 6-4, Superposicign de ondas sinusoidal. (a) Ay < Ay, (, ~ 3) = 20", vy = v3 (b) Ay > A (b) ay =la Figura 6-7b, la difraccién Iega a ser intensa. En este caso, la rendija se comporta como una nueva fuente a partir de la cual las ondas se irradian en una serie de arcos de casi 180 grados. Asi pues, la direccién del frente de onda se curva al pasar entre los dos bordes de la rendija. La difracci6n es una consecuencia de la interferencia, Esta telacion se comprende mis facilmente si se considera un experimento, realizado por primera vez por Thomas Young en 1800, en el que la naturaleza ondulatoria de la luz se demostraba de modo inequivoco. Como se muestra en la Figura 6-8a, se deja que un haz paralelo de luz atraviese una rendija estrecha A (0 en el experimento de Young, un orificio muy pequefio), después de lo cual se di- fracta ¢ ilumina casi por igual a dos rendijas u orifi- cios muy pequefios B y C préximos entre si; se observa la radiacién que sale de estas rendijas seguidamente en una pantalla colocada en el plano XY. Si la radiacién es monocromitica, se observan una serie de imdigenes oscuras y luminosas perpendiculares al plano de la pagina. Haz peril deuna sola rena @ £ g b 4 0 X +— Distancia —> y i) Figura 6-8. LDA b bids Introduccién a los métodos espectrométricos. 129 La Figura 6-8b es una representaci6n gréfica de las intensidades de las bandas en funcién de la distancia a lo largo de la pantalla. Si, como en este diagrama, las anchuras de las rendijas se aproximan a la longitud de onda de la radiaci6n, las intensidades de las bandas disminuyen de manera gradual a medida que aumentan las distancias respecto ala banda central. Con rendijas més anchas, la dis- minucin es mucho més pronunciada En la Figura 6-8a, la existencia de la banda central E, que cae en la zona oscura del material opaco que separa las dos rendijas, se explica fécil- mente si se observa que las trayectorias de Ba Ey de Ca E son iguales. Por tamto, se obtiene una in terferencia constructiva de los rayos difractados por las dos rendijas y se observa una banda intensa, Con la ayuda de la Figura 6-8c, se deducen las condiciones para la maxima imerferencia constructiva, originadas por las otras bandas luminosas. En la Figura 6-8c, el dngulo de difraccién 0 es el angulo que forma la normal con Ia linea discontinua que va del punto O, equidistante de ambas rendijas, al J. Oscuridad Luz Difraccisn a través de dos rendijas © Difraccién de la radiacién monocromatica por medio de rendijas.130 Principios de andlisis instrumental punto de mdxima intensidad D. Las Ifneas continuas BD y CD representan los recorridos de la luz desde las rendijas B y Ca ese punto. Por lo general, la distancia OE es enorme, comparada con la distancia BC entre ambas rendijas, y, en consecuencia, las lfneas BD, OD y CD son paralelas, a efectos précticos. La linea BF es perpendicular a CD y forma parte del tridngulo BCF, que es, con gran apro- ximacién, semejante al DOE; por tanto, el angulo CBF es igual al Angulo de difraccién 0. Se puede pues escribir CF = BC sen 0 Como BC es muy pequefio comparado con 0] FD se aproxima mucho a BD, y la distancia CF constituye una adecuada medida de la diferencia entre las trayectorias de los haces BD y CD. Para que los dos haces estén en fase en D, hace falta que se corresponda con la longitud de onda de la radiacién; 0 sea CF = BC sen 0 También se produce un reforzamiento cuando Ja longitud de la trayectoria adicional corresponde a 2A, 34, y asf sucesivamente. As/ pues, una expresin mas general para las bandas luminosas en torno a la banda central es ni = BC sen 0 (6-9) donde nes un mimero entero denominado orden de interferencia. El desplazamiento lineal DE del haz difractado a lo largo del plano de la pantalla es funcién de la distancia OE entre la pantalla y el plano de las rendijas, asi como del espaciado entre ellas y viene dado por DE = OD sen 0 (6-10) La Ecuacién 6-10 permite calcular la longitud de onda a partir de los tres valores medibles. EJEMPLO 6-1 Supéngase que la pantalla de la Figura 6-8 esté a 2,00 m del plano de las rendijas y que el espaciado entre ellas es de 0,300 mm. ;Cuil es la longitud de onda de la radiacién si la cuarta banda aparece a 15,4 mm de la banda central? Sustituyendo en la Ecuacién 6-10 resulta _ 0,300 mm x 15,4 mm © 2,00 m x 1 A= 5,78 x 10% mm = 578 nm 4h = 0,00231 mm 00 mm/m 6B-6. Radiacién coherente Para lograr un modelo de difraccién como el mostrado en la Figura 6-8a, es necesario que las ondas electromagnéticas que se desplazan desde las rendijas B y C hasta cualquier punto en la pantalla (como D 0 E) tengan diferencias de fase netamente definidas, las cuales permanezcan totalmente constantes en el tiempo; esto es, la radiacion procedente de las rendijas B y C debe ser coherente. Las condi- jones para que exista la coherencia son que (1) las dos fuentes de radiacién deben tener idéntica frecuencia (0 conjuntos de frecuencias) y (2) las ree ciones de fase entre los dos haces deben permane- cer constantes en el tiempo. La necesidad de estos requisitos puede demostrarse iluminando las dos rendijas de la Figura 6-8a con dos limparas individuales de wolframio. En estas condiciones desaparece el modelo de luz y oscuridad bien definido, y es sustituido por una iluminacién mas o menos uniforme de la pantalla. Este comportamiento es consecuencia del cardcter incoherente de las fuentes de filamento (también son incoherentes muchas otras fuentes de radiacién electromagnética). En las fuentes incoherentes, la luz es emitida por dtomos o moléculas individuales, y el haz resultante es la suma de innumerables procesos individuales, cada uno de los cuales dura del orden de 10° s. Asf pues, un haz de radiacién procedente de esta clase de fuente no es continuo, sino que esté constituido por una serie de trenes de ondas de unos pocos metros de longitud como méximo. Dado que los procesos que originan trenes de ondas se producen al azar, las diferencias de fase entre estos trenes también deben ser variables.Un tren de ondas procedente de la rendija B puede legarhasta un punto en Ja pantalla en fase con otro tren de ondas procedente de la rendija C de forma que se produzca una interferencia constructiva: un instante después, los trenes pueden estar completamente desfasados en ese mismo punto y producirse una interferencia destructiva. Por tanto, la radiacidn en todos los puntos de la pantalla esta determinada por las variaciones aleatorias de fase entre los trenes de ondas; el resultado es una iluminacién uniforme, que representa el promedio de los trenes. Existen fuentes que producen radiacién elec- tromagnética en forma de trenes con longitud pricticamente infinita y frecuencia constante. Ejemplos de este tipo son los osciladores de radiofrecuencia, las fuentes de microondas y los léseres 6pticos. Di- versas fuentes mecéinicas, como un vibrador de dos plas introducido en una cubeta de ondas que contiene agua, constituyen un andlogo mecénico de ra- diaci6n coherente. Cuando dos fuentes coherentes sustituyen a la rendija A en el expetimento de la Figura 6-8a, se observa un modelo de difraccién regular. Se pueden obtener modelos de difraccién a partir de fuentes aleatorias, tales como filamentos de wolframio, siempre que se utilice un sistema similar al de la Figura 6-8a. En este caso, la rendija A, muy estrecha, asegura que la radiacién que llega a By C emana de la misma pequefia regidn de la fuente. En estas circunstancias, los diversos trenes de ondas que salen de las rendijas B y C tienen un conjunto constante de frecuencias y de relaciones de fase uno respecto a otro y son, por tanto, coherentes. Si se ensancha la rendija A de forma que le llegue una mayor parte de las radiaciones de la fuente, el modelo de difraccién llega a suavizarse, debido a que los dos haces s6lo son parcialmente coherentes. Si la rendija A se hace lo suficientemente ancha, la incoherencia puede ser lo bastante grande como para originar slo una iluminacién constante en la pantalla, 68-7. Transmisién de la radiacién Experimentalmente se observa que la velocidad a la que se propaga la radiaci6n a través de una sustancia transparente es menor que su velocidad en el vacio y depende de los tipos y concentraciones de étomos, iones 0 moléculas del medio. De estas observaciones se deduce que la radiacién debe interaccionar de alguna manera con la materia. Sin embargo, dado que no se observa ningin cambio en la Introduccién a los métodos espectrométricos 131 frecuencia, la interaccién no puede implicar una transferencia permanente de energfa. El indice de refraccidn de un medio es una medida de su interacci6n con la radiacién y se define como n=6 G1) ¥% en la que 1, ¢s el indice de refracci6n para una frecuencia determinada i, v; es la velocidad de la radiacion en el medio, y c es su velocidad en el vacfo. EI indice de refraccién de la mayoria de los liquidos esta entre 1,3 y 1,8; para los sélidos va desde 1,3 a 2,5 0 incluso hasta valores superiores* La interacci6n implicada en la transmisiGn puede atribuirse a la polarizacién periédica de las especies atémicas y moleculares que constituyen el medio. En este contexto, la polarizacién significa una deformacién transitoria de las nubes de electrones asociadas a los dtomos 0 a las moléculas, causada por el campo electromagnético alternante de la radiaci6n. Puesto que la radiacién no se absorbe, la energia requerida para la polarizacién s6- lo se retiene momenténeamente (10° a 10-'* s) por las especies y se emite de nuevo sin alteraci6n cuando la sustancia vuelve a su estado original. Ya que no hay un cambio neto de energia en este proceso, la frecuencia de la radiacién emitida no varia, pero la velocidad de su propagacién disminuye a causa del tiempo necesario para que se produzca la retenci6n y la reemisi6n, Por tanto, la transmision a través de un medio puede considerarse como un proceso por etapas en el que intervienen como in- termediarios tomos, iones 0 moléculas polarizados. La radiaci6n a partir de particulas polarizadas deberfa emitirse en todas las direcciones de un medio. Sin embargo, si las particulas son pequefias, se puede demostrar que la interferencia destructiva impide la propagacién de cantidades significativas en cualquier direccién que no sea la de la trayectoria original de la luz. Por otra parte, si el medio contiene particulas grandes (como moléculas de polimeros o particulas coloidales), esta interferencia destructiva es incompleta y una porcién del haz se dispersa en todas direcciones como consecuen- * Para una explicacién mas completa de la refractometria, véase 8. Z. Lewin y N. Bauer, en Treatise on Analytical Che: mistry. I. M. KolthofT y P.J. Elving, Eds., Parte I, Vol. 6, Capi- tulo 70. New York: Interscience, 1965,132 Principios de andlisis instrumental cia de la etapa de la interaccién. La dispersién se estudia en un apartado posterior de este capitulo. Como la velocidad de Ia radiaci6n a través de la materia depende de la longitud de onda y como ¢ en la Ecuacién 6-11 es independiente de este paré. metro, el indice de refraccién de una sustancia debe variar también con ta longitud de onda, La variacién del indice de refraccién de una sustancia con la longitud de onda o con la frecuencia se denomina dispersién refractiva. La dispersion refractiva de una sustancia caracteristica se muestra en la Figura 6-9. Sin duda, la relacién es compleja; sin embargo, en general, las representaciones grificas de dispersién refractiva presentan dos tipos de regiones. En la region de dispersién refractiva nor- ‘mal, hay un aumento gradual del indice de refrac- cién al aumentar la frecuencia (0 disminuir la longitud de onda), Las regiones de dispersion refractiva anémala son aquellos intervalos de frecuencia en las que se observa un cambio brusco del indice de refraccién. La dispersién refractiva anémala siempre ocurre a frecuencias que corresponden a la frecuencia arménica natural asociada con alguna parte de la molécula, étomo 0 ion de la sustancia. A dicha frecuencia, se produce una transferencia permanente de energia desde la ra- diaciGn a la sustancia y se observa una absorcién del haz. La absorcién se explica en un apartado posterior. Las curvas de dispersion refractiva tienen importancia cuando se eligen materiales para los componentes épticos de los instrumentos. Una sustancia que presenta dispersién refractiva normal en la regién de longitudes de onda de interés es mas Dispersién refractiva normal Dispersién reractiva anémala 108 10" 108 Infrarrojo Frecuencia, Hz Unravioleta Figura 6-9. Curva caracteristica de la dispersién refractiva, adecuada para la fabricacién de lentes, para las que es deseable un indice de refraccién elevado y bastante constante. Las aberraciones crométicas (for- macién de imagenes coloreadas) se minimizan con Ta eleccién de dichos materiales. Por el contrario, para la fabricacién de prismas se escoge una sus- Tancia con wn indice de refraccién que no sélo sea grande sino que también dependa altamente de la frecuencia. Por tanto, la regién de longitudes de onda utilizable para un prisma es aproximadamente igual a la regiGn de dispersidn refractiva anéma- la del material del que esté fabricado. 6B-8. Refraccién de la radiacién Cuando la radiacién incide con un dingulo en Ia in terfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, se observa un cambio brusco en la direcci6n, o refraccién, del haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiacién en los dos medios. Cuando el haz pasa de un medio menos denso a uno mas denso, como en la Figura 6-10, la desviacién se acerca a la normal hasta la interfase. Cuando pasa de un medio més denso a otro menos denso, se observa una desvia- cidn separandose de la normal La magnitud de la refraccién viene dado por la ley de Snell sen 6 t= (6-12) sen Si M, en la Figura 6-10 representa el vacio, v, se iguala ac, y 7, es la unidad (véase Ecuaci6n 6-11); después de reordenar la Ecuacién 6-12, se simpl- fica a sen 0, (sen_O)rac (13) sen 0, ava Los indices de refraccién de la sustancia M, pueden calcularse, por tanto, a partir de las medidas de (ue ¥ de 8,. Por conveniencia, los indices de re- fraccién se suelen medir y escribir tomando el aire como referencia més que el vacio. Entonces el fndice de refraccién viene dado por _ ($e aie a0 = ent, (6-14)Figura 6-10, Refraccién de la luz al pasar de un medio menos, ‘denso M, a otro mas denso M,, en el que su velocidad es menor, La mayorfa de las tablas de indices de refrac- cién proporcionan los datos en los términos de la Ecuacién 6-14. Dichos datos se transforman facilmente en indices de refraccién respecto al vacio multiplicandolos por el indice de refraccién del aire respecto al vacio. O sea, Aygo = 1,00027 thie Esta conversién rara vez se usa. 6B-9. Reflexién de la radiacién Cuando la radiacién atraviesa una interfase entre medios con diferente indice de refraccién, se produce siempre una teflexién, La fraccién de radia- cién reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los indices de refraccién. Para un haz que ineide perpendicularmente en una interfase, la fracci6n reflejada viene dada por 2 =m) +ny donde f, es la intensidad del haz incidente e J, es la intensidad reflejada; , y 7; son los indices de re- EJEMPLO 6-2 Calcular el tanto por ciento de pérdida de intensi dad causada por la reflexi6n de un haz perpendi lar de luz amarilla que atraviesa una cubeta de drio que contiene agua. Suponer que, para la luz Introducci6n a los métodos espectrométricos 133 amarilla, el indice de refraccién del vidrio es 1,50, el del agua 1,33 y el del aire 1,00. La pérdida total por reflexién sera la suma de las pérdidas que se producen en cada una de las interfases. Para la primera interfase (aire a vidrio), se puede escribir 7, _ (1,50 = 1,00)? | La intensidad del haz se reduce a (/, ~ 0,040 1, = 0,960 Jp. La pérdida por reflexién en la interfase vidrio a agua viene dada por Iz _ 0,50~1,33y 0,960 7, (150+ 1,33)" Ty = 0.0035 1, ,0036, reduce todavfa mas a ,957 Ty. En Ja interfase La intensidad del haz (0,960 1, - 0,0035 1,) agua a vidrio ie SOc 3s —— ),0036 0,957 fy (1,50 + 1,33) 11, = 0,0035 1, y la intensidad del haz. resulta 0,953 1), Al final, la reflexiGn en la segunda interfase vidrio a aire serd Ig _ (1,50 = 1,00 0,953 1, (1,50 + 1,007 1,3 = 0,038 Ip 0400 La pérdida total por reflexién ,, es 1, = 0,040 1, + 0,0035 1, + 0,0035 J, + 0,038 Jy = 0,085 1, L, H=085 0 85% hy En pr6ximos capitulos se evidenciaré que pér- didas como las indicadas en el Ejemplo 6-2 son bastante significativas en distintos instrumentos Spticos. Las pérdidas por reflexién en una superficie de vidrio 0 cuarzo pulido s6lo aumentan ligeramente134 Principios de andlisis instrumental cuando el dngulo del haz incidente aumenta hasta alrededor de 60 grados. Sin embargo, por encima de este valor el porcentaje de radiacién que se refleja crece répidamente y se aproxima al 100 por 100 a 90 grados o angulo de incidencia rasante. 6B-10. Dispersién de la radiacién Como ya se indicé antes, la transmisi6n de la radia- cién a través de la materia puede representarse como una retencién momenténea de la energfa radiante por étomos, iones o moléculas, seguida de una reemisién de la radiacién en todas las direcciones cuando las particulas vuelven a su estado inicial, En el caso de particulas at6micas 0 moleculares que son pequefias respecto a la longitud de onda de la radiacin, la interferencia destructiva elimina la mayor parte, aunque no toda, de la radiacién reemitida, excepto aquella que se desplaza en la direccién inicial del haz; como consecuencia de la interacci6n, la trayectoria del haz parece no haber- se alterado. Sin embargo, una observacién cuida- dosa revela que una fraccién muy pequefta de la radiaci6n se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial y que la intensidad de esta radiacién dispersada aumenta con el tamafio de particula Dispersién Rayleigh i6n por moléculas 0 agregados de molé- culas de dimensiones bastante menores que la longitud de onda de la radiacin se denomina disper- sién Rayleigh; su intensidad es proporcional al inverso de la cuarta potencia de la longitud de onda, a las dimensiones de las particulas dispersantes y al cuadrado de la polarizabilidad de las partf- culas. Una manifestacién cotidiana de la dispersién Rayleigh es el color azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersin de las longitudes de onda mas cortas del espectro visible. Dispersion por moléculas grandes Con particulas de dimensiones coloidales, la dis- persién Hega a ser lo bastante intensa para que el ojo humano la perciba (efecto Tyndall). La medida de la radiacién dispersada se utiliza para determinar el tamafio y la configuracién de moléculas de polimeros y particulas coloidales. Dispersién Raman La dispersién Raman se diferencia de la dispersi6n ordinaria en que parte de la radiacién dispersada sufre cambios cuantizados de frecuencia. Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energfa vibracionales de la molécula que se producen como consecuencia de! proceso de po- larizaci6n. La espectroscopia Raman se estudia en el Capitulo 18. 6B-11. Polarizacién de la radiacién La radiaci6n ordinaria consiste en un haz de ondas electromagnéticas en el que las vibraciones se dis- tribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz. Visto de frente, un haz de radiacién monocromatica puede visualizarse como un conjunto infinito de vectores eléctricos cuya longitud fluctia desde cero hasta una amplitud maxima A. La Figura 6-1 1b representa una vista frontal de estos vectores a distintos tiempos, durante el paso de una onda de radiacién monocromatica por un punto fijo del espacio. La Figura 6-12a muestra algunos de los vectores de la Figura 6-1 Ib en el instante en que Ia onda estd en el maximo. Un vector de cualquier plano, como XY representado en la Figura 6-12a, puede descomponerse en dos componentes AB y CD pet- pendiculares entre si, como se muestra en la Figu- ra 6-12b. Si se combinan las dos componentes de todos los planos indicados en la Figura 6-12a, la resultante muestra la apariencia de la Figura 6-12c La eliminacién de uno de los dos planos de vibra- cién resultantes de Ia Figura 6-12c origina un hez OBL YIess ZY ss Figura 6-11, Radiacién no polarizada y polarizada en el plano: (a) vista de la seccién transversal de un haz de radiacién ‘monocromitica, (b) vistas frontales sucesivas de la radiacién en (a) si es no polarizada, (c) vistas frontales sucesivas dela radiacién en (a) si es polatizada en el plano del eje vertical,© © Figura 6-12. (a) Algunos vectores eléetricos de un haz. que se propaga perpendicularmente al papel. (b) Descomposicién ‘endos componentes perpendiculares de un vector en el plano AY. (@) Resultante cuando todos los vectores se han descom- puesto (no estd a escala). que esté polarizado en un plano. El vector eléctrico resultante de un haz polarizado en un plano ocupa, por tanto, un solo plano del espacio. La Figura 6-1 1c muestra una visién frontal de un haz de radiacién polarizada en un plano, a distintos intervalos de tiempo. La radiacion electromagnética polarizada en un, plano se produce en ciertas fuentes de energfa radiante. Por ejemplo, tanto las ondas de radio procedentes de una antena como las microondas producidas por un tubo klistrén estén polarizadas en un plano, También esta polarizada la radiacién visible yultravioleta procedente de la relajacin de un tni- co dtomo o molécula excitados, pero el haz de este tipo de fuente no presenta una polarizacién neta, ya que esté constituido por una multitud de trenes de ondas individuales originados por un mimero enorme de procesos at6micos 0 moleculares individuales. El plano de polarizaci6n de estas ondas individuales es aleatorio, por lo que se anulan sus polarizaciones individuales La radiacién polarizada ultravioleta y visible se produce por el paso de radiacién a través de medios que absorben, reflejan o refractan de forma selectiva la radiacién que vibra en un solo plano. 6C. PROPIEDADES MECANICO- CUANTICAS DE LA RADIACION Cuando la radiacién electromagnética se absorbe 0 se emite, se produce una transferencia permanente Introduccién a los métodos espectrométricos 135 de energia al medio absorbente © procedente del objeto emisor. Para describir estos fenémenos, hay que tratar a la radiacién clectromagnética no como un conjunto de ondas, sino como un flujo de parti- discretas denominadas fotones 0 cuantos. La necesidad de disponer de un modelo corpuscular para la radiacin fue evidente a rafz del descubri- miento del efecto fotoeléctrico en el sigho XIX. 6C-1. El efecto fotoeléctrico La primera apreciacién del efecto fotoeléctrico se produjo en 1887 por Heinrich Hertz, quien observ que una chispa saltaba mas facilmente entre dos esferas cargadas cuando sus superficies se ilumina- ban con luz. Entre el momento de esta observacién y la explicacién tedrica del efecto fotoeléctrico por Einstein en 1905, se realizaron varios estudios importantes sobre dicho efecto en lo que ahora se conoce como fototubo de vacio, La explicacién de Einstein del efecto fotoeléctrico fue a la vez senci- la y elegante, pero era demasiado adelantada para su tiempo, de modo que no se acept6 de forma general hasta 1916, cuando los estudios sisteméticos de Millikan confirmaron al detalle las conclusiones tericas de Finstein. La Figura 6-13 representa el esquema de un fototubo de vacio similar al usado por Millikan para el estudio del efecto fotoeléctrico. La superficie del {fotocdtodo grande, a la izquierda, esta recubierto generalmente con un metal alcalino 0 uno de sus compuestos, pero se pueden utilizar otros metales. Cuando el fotocatodo se irradia con radiacién mo- Va Ragiacién hy Repelido +[- Fuente de [| potencial variable Figura 6-13. Aparato para el estudio del efecto fotoeléctrico.136 —Principios de andlisis instrumental nocromitica, se emiten electrones desde su superficie con diferentes enegfas cinéticas. Mientras el potencial V aplicado entre el anodo y el cétodo sea positivo, los electrones se mueven de izquierda a derecha a través del fototubo produciendo una co- mriente J en el circuito. Cuando el potencial a Jo largo del fototubo se ajusta para que el anodo sea ligeramente negativo respecto al cétodo, los fotoelectrones son repelidos por el dnodo, y la fotoco- triente disminuye como era de esperar. En este punto del experimento, sin embargo, algunos de los electrones tienen suficiente energia cinética como para superar el potencial negativo aplicado sobre el 4nodo y se observa todavia corriente. Este experimento puede repetirse con fototubos cuyo fotocdtodo esté recubierto con diferentes materiales. En cada experimento, se mide la fotocorriente en funcién del potencial aplicado, y se anota el potencial Vy, en el que la fotocorriente llega a ser exactamente cero. El potencial negativo en el cual la fotocorriente se hace cero se denomina potencial umbral. Este cortesponde al potencial en el que los electrones mas energéticos procedentes del cétodo son repelidos por el éno- do, Si se multiplica el potencial umbral por la carga del electron, e = -1,60 x 10°"? culombios), se obtiene una medida de la energia cinética, en julios, de los electrones mds energéticos emitidos, Cuando se repite este experimento para varias frecuencias de luz. monocromética, se observan los siguientes resultados: Energia cingtica maxima, eV, Frecuencia, v 1, Cuando una luz de frecuencia constante se enfoca sobre el énodo a un bajo potencial negativo aplicado, la fotocorriente es directamente proporcional a la intensidad de la radiaci6n incidente. 2, La magnitud del potencial umbral depende de la frecuencia de la radiacién irradiada sobre el fotocatodo. 3. El potencial umbral depende de la composi- ci6n quimica del recubrimiento del fotocétodo. 4, El potencial umbral es independiente de la intensidad de la radiacién incidente. Estas observaciones sugieren que la radiacién electromagnética es una forma de energia capaz de liberar electrones de superficies metdlicas y de co- municarles suficiente energia cinética para que les permita desplazarse hasta un electrodo cargado negativamente. Ademés, el niimero de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente. Los resultados de estos experimentos se muestran en las representaciones grdficas de la Figu- ra 6-14, en las que la energia cinética maxima, 0 energia umbral eV,, de los fotoelectrones se representa frente a la frecuencia para superficies de fo- tocétodos de potasio, de sodio y de cobre. Otras superficies dan gréficas con idénticas pendientes, h, pero con diferentes intersecciones en abscisas, ©, Las representaciones graficas mostradas en la Figura 6-14 se describen por la ecuacién Figura 6-14. Energia cinética maxima de los fotoelectrones emitidos por tres superficies mets licas en funcién de la frecuencia de la radiaciéneV, =hv +0 (6-16) En esta ecuaci6n, la pendiente A es la constante de Planck (6,6254 x 10™ julios segundo) y el corte en abscisas « es la funcién trabajo, una constante caracteristica del material de la superficie. Apro- ximadamente una década antes de que el trabajo de Millikan condujera a la Ecuacién 6-16, Einstein habfa propuesto su ahora ya famosa ecuacién en la que relaciona la frecuencia v de la luz y la ener- ga he (6-17) Sustituyendo la ecuacién de Einstein en la Ecuacién 6-16 y reordenando, se obtiene E=hv=eV,-0 (6-18) Esta ecuaci6n muestra que la energia de un fot6n incidente es igual a la energia cinética del fotoelec- én expulsado menos la energfa necesaria para ex- pulsar el fotoelectron de la superficie que se irradia, El efecto fotoeléctrico no puede explicarse con un modelo ondulatorio sino que, en su lugar, hay que utilizar un modelo cudntico en el que la radia- ci6n se contempla como un flujo de haces discretos de energia, o fotones. Por ejemplo, los cdlculos indican que ningtin electron podria adquirir la suficiente energia para su expulsi6n, si la radiaci6n que impacta en la superficie se distribuyera uniformemente por toda la superficie del electrodo como sucede en el modelo ondulatorio; ni podrfa acumular tan rapidamente la energfa suficiente para originar las corrientes casi instanténeas que se observan. Por tanto, es necesario asumir que la energfa no se distribuye uniformemente por todo el frente del haz, sino que se concentra en paquetes, 0 haces de energia. La Ecuacién 6-18 puede refundirse en términos de longitud de onda sustituyendo la Ecuacién 6-2 Esto es, (6-19) E=ho=eVj-o Obsérvese que aunque la energia del fot6n es directamente proporcional a la frecuencia, es una fun- cién inversa de la longitud de onda. Introduccién a los métodos espectrométricos 137 EJEMPLO 6-3 Calcular la energia de (a) un fot6n de rayos X de 5,3 A y (b) un fotén de radiacién visible de 530 nm. Eo Z x 10 Js) x (3,00 x 10* m/s) @eE 5,30 Ax (0-" m/A) La energfa de la radiacién en la regién de los rayos X se expresa, por lo general, en electrén-voltios, la energfa adquirida por un electrén que se ha acelerado a través de un potencial de un voltio. En Ta tabla de conversién que aparece en la pagina 994 se puede ver que 1 J = 6,24 x 10" eV. E=3,75 x 10° J x (6,24 x 10" eV/J) = 2,34 x 10° eV 3 10" m/s oy p= 83xIOMTS) x 6,00 0 m/s) 530 nm x (10°? m/nm) =3,75 x10" J La energia de la radiacién en la regién visible a menudo se expresa en kJ/mol més que en kJ/fotén como ayuda en la explicacién de las relaciones entre la energia de los fotones absorbidos y la energia de los enlaces quimicos. J _ 3:19 x 10 Fain * (6,02 x 10% fotones) mol 10° ~- = 226 kJ/mol 6C-2. Estados de energfa de las especies quimicas La teoria cuntica fue propuesta por primera vez en 1900 por Max Planck, un fisico aleman, para explicar las propiedades de la radiacién emitida pot los cuerpos calientes. La teorfa més tarde se amplié para racionalizar otros tipos de procesos de emi- si6n y absorci6n. Dos importantes postulados de la teorfa cudntica incluyen:138 —Principios de andlisis instrumental Los dtomos, iones y moléculas s6lo pueden existir en ciertos estados discretos, caracteriza- dos por cantidades definidas de energia. Cuan- do una especie cambia su estado, absorbe 0 emite una cantidad de energfa exactamente igual a la diferencia de energia entre los estados. 2. Cuando los dtomos, iones 0 moléculas absorben o emiten radiacin al realizar la transicion de un estado de energfa a otro, la frecuencia v © la longitud de onda 4 de la radiaci6n se relaciona con la diferencia de energia entre los estados por la ecuacién h E,-Ey=hv= ; (6-20) donde E, es la energia del estado superior y Ey la energfa del estado inferior. Los términos c y ‘son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente. Para dtomos 0 iones en estado elemental, la energia de cualquier estado dado proviene del movimiento de los electrones alrededor del nticleo cargado positivamente, Consecuentemente, los distintos estados de energia se denominan estados electrénicos. Ademés de los estados electrénicos, Jas moléculas también tienen cuantizados los estados vibracionales, que estan asociados a la energia de las vibraciones interatémicas, y los estados rotacionales, que provienen de la rotacién de las mo- Iéculas alrededor de sus centros de gravedad. El estado de energia mas bajo de un dtomo o molécula es su estado fundamental. Los estados de energia superiores se denominan estados excitados. Generalmente a temperatura ambiente, las especies quimicas se encuentran en su estado fundamental. 6C-3. Emis ién de radiacién La radiacién electromagnética se origina cuando las particulas excitadas (4tomos, iones 0 molécu- las) se relajan a niveles de menor energia cediendo su exceso de energia en forma de fotones. La exci- taci6n puede producirse por diversos medios, tales como (1) el bombardeo con electrones u otras particulas elementales, que generalmente conduce a la emisién de rayos X; (2) la exposicién a chispas de corriente alterna o al calor de una llama, un arco o un horno, la cual produce radiaci6n ultravioleta, visible o infrarroja; (3) la irradiacién con un haz de radiacién electromagnética, que produce radiacién fluorescente; una reaccién quimica exotérmica, que produce quimioluminiscencia. La radiacin emitida por una fuente excitada se caracteriza adecuadamente por medio de un espectro de emisidn, que generalmente toma la forma de una representacién grafica de la potencia relativa de la radiacién emitida en funcién de la longitud de onda o de la frecuencia. La Figura 6-15 muestra un espectro de emisién tipico, que se obtuvo aspiran- do una disolucién de salmuera a una Ilama de oxi geno-hidrégeno. Los tres tipos de espectros se ponen de manifiesto en la figura: de /ineas, de bandas y continuo. El espectro de Ifneas esta formado por una serie de picos agudos y bien definidos originados por la excitacién de dtomos individuales. El espectro de bandas consiste en varios grupos de li- heas tan estrechamente espaciadas que no se llegan a resolver completamente. La fuente del espectro de bandas consiste en pequefias moléculas o radi- cales, Finalmente, la parte continua del especiro es consecuencia del aumento del ruido de fondo que se evidencia por encima de 350 nm aproximadamente. Los espectros de Iineas y de bandas estén superpuestos al espectro continuo, La fuente del espectro continuo se describe en la pagina 141 La Figura 6-16 es un espectro de emisién de rayos X producido por el bombardeo de un fragmento de molibdeno con un chorro de electrones de alta energia. Obsérvese que en 1a Figura 6-16, hay también un espectro de lineas superpuesto al continuo. La fuente del espectro continuo se describe en el Apartado 12A-1. Espectros de lineas Los espectros de lineas en las regiones ultravioleta y visible se producen cuando las especies radiantes son particulas atémicas individuales que estén muy separadas entre sf, en estado gaseoso, Las particulas individuales en estado gaseoso se comportan como cuerpos independientes, y el espectro consiste en una serie de lineas agudas con anchuras de 10+ A aproximadamente. En la Figura 6-15, se identifican las lineas del sodio, potasio, estroncio y calcio en estado gaseoso. El diagrama de niveles de energia en la Figu- ra 6-17a muestra la fuente de dos de las Iineas en un tipico espectro de emisién de un elemento. La linea horizontal llamada E, corresponde a la ener gfa mas baja, o estado fundamental, del atomo. Las, Tineas horizontales lamadas E, y E, son dos nive-139 Introduccién a los métodos espectrométricos Ree ioe . | . | = - z 8 & : S | “|e | — | tos « g Bandas de MgO! | 5 : SRR PER2S & a3 oF g aa 3 Wit j | pe di 3 0 wot 350 ec Long on am Figura 6-15. Espectro de emisién de una salmuera obtenido con una Hama de oxigeno- hidrégeno. (F. Hermann y C. T. J. Alkemade, Chemical Analysis by Flame Photometry, 2.” edicion, pig. 484. New York: Interscience, 1963. Reproduccién autorizada.) tt : Hasta Hasta es 1S 37 Intensidad relativa 06 Longitud de onda, A 08 08 Figura 6-16. Espectro de emisién de rayos X del molibdeno metal. les electrdnicos de energia superior de la especie, Por ejemplo, el tinico electrén mas externo del estado fundamental E, del étomo de sodio se localiza en el orbital 3s. El nivel de energia E, representa la energfa del dtomo cuando este electron ha ascendi- do al estado 3p por absorcién de energia térmica, eléctrica o radiante. La promocién esté representada en la Figura 6-17a por la flecha ondulada més corta a la izquierda, Después de aproximadamente 10° s, el étomo vuelve al estado fundamental emitiendo un fotén cuya frecuencia y longitud de onda vienen dados por la Ecuacién 6-20. 1 = (E, - Eh 1 = hol, ~ E,)140 Principios de anélisis instrumental Emision Emisidn Excitacién _atémica Bxcitacién molecular E,dp E,3p: t a | ‘ | : E,3s _ “i 7 Banda 1 Banda 2 Enorgia térmica ©)“ oeléetrica © Este proceso de emisién se representa por la flecha recta més corta en la Figura 6-17a a la derecha. Para el dtomo de sodio, E, en la Figura 6-17 corresponde al estado mas energético 4p; la radiacin emitida resultante /, aparece a longitudes de onda mas cortas oa frecuencias mas altas. La linea aproximadamente a 330 nm en la Figura 6-15 resulta como consecuencia de esta transici6n; la tran- sicién 3p a 3s origina una linea a 590 nm aprox madamente. Los espectros de Iineas de rayos X también estin producidos por transiciones electrénicas. En este caso, sin embargo, los electrones implicados son los de los orbitales més internos. Asf, al contr: rio que en las emisiones ultravioletas y visibles, el espectro de rayos X de un elemento es independiente de su entomo. Por ejemplo, el espectro de emisién del molibdeno es el mismo aunque la muestra excitada sea molibdeno metal, sulfuro de molibdeno s6lido, hexafluoruro de molibdeno gaseoso 0 una disolucién acuosa de un complejo aniénico del metal. Espectros de bandas Los espectros de bandas se encuentran con frecuencia en fuentes espectrales que presentan radi- cales 0 pequefias moléculas en estado gaseoso. Por ejemplo, en la Figura 6-15 se muestran las bandas del OH, MgOH y MgO y consisten en una serie de Iineas muy cercanas que no estén completamente resueltas por el instrumento utilizado para obtener el espectro, Las bandas surgen a partir de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se super- ponen al nivel de energfa electrénico del estado fundamental de una molécula Figura 6-17. Diagramas de niveles de energia para (a) tun tomo de sodio que muestra la fuente de un espectro de Iineas y (b) una molécula simple que muestra la fuente de un espectro de bandas, La Figura 6-17b es un diagrama parcial de niveles de energia de una molécula que muestra su estado fundamental E, y dos de sus diferentes estados electrénicos excitados, E, y E,. También se muestran algunos de los muchos niveles vibracionales asociados al estado fundamental. Los estados vibracionales asociados a los dos estados excitados, se han omitido porque el tiempo de vida de un estado vibracional excitado es breve comparado con el de un estado excitado electrénicamente (alrededor de 10°" 5 frente a 10° s). Como consecuencia de esta gran diferencia en los tiempos de vida, cuando un electrén se excita a uno de los niveles vibracionales superiores de un estado electr6nico, la relaja- ci6n al nivel vibracional mas bajo de ese estado sucede antes de que la transici6n electrénica al estado fundamental pueda suceder. Por tanto, la ra- diaci6n producida por la excitacién eléctrica 0 tér- mica de especies poliatémicas casi siempre resulta a partir de una transici6n desde el nivel vibracional més bajo de un estado electrénico excitado a cualquiera de los distintos niveles vibracionales del estado fundamental. EI mecanismo por el cual una especie excitada vibracionalmente se relaja al estado electrénico més, préximo implica una transferencia de su exceso de energia a otros dtomos del sistema por medio de una serie de colisiones. Como ya se indicé, este proceso tiene lugar a una gran velocidad. La relajacién de un estado electronico a otro puede también producirse mediante transferencia por colisiones de energfa; sin embargo, la velocidad de este proceso es bastante lenta de tal manera que la relajacién por medio de Ia liberacién de un fotdn se ve favorecida. EI diagrama de niveles de energfa en la Figu- ra 6-17b muestra el mecanismo por el que dos ban-das de radiacién que consisten en cinco lineas muy poco separadas se emiten por una molécula excitada mediante energia térmica o eléctrica. Para una molécula real, el mimero de Iineas individuales es mucho mayor, ya que, ademas de los numerosos estados vibracionales, se superpondrian los muchisi- mos estados rotacionales de cada uno de ellos. Las diferencias de energia entre los niveles rotacionales son, tal vez, un orden de magnitud més pequefios que para los estados vibracionales. Asi, una banda molecular real estaria constituida por muchas més Ifneas que las mostradas en la Figura 6-17b, y estas lineas estarfan mucho menos separadas. Espectros continuos Como se muestra en la Figura 6-18, la verdadera radiacién continua se produce cuando los sdlidos se calientan hasta la incandescencia. La radiacién térmica de esta clase, denominada radiacién del cuerpo negro, es caracteristica de la temperatura de la superficie emisora més que del material del que esti compuesta la superficie. La radiacién del cuerpo negro se produce por innumerables oscilaciones at6micas y moleculares excitadas en el s6lido condensado por la energia térmica, Obsérvese que los picos de energfa en la Figura 6-18 se desplazan a longitudes de onda més cortas con el incremento de la temperatura, Estd claro que se necesitan tempe- raturas muy elevadas para producir una fuente excitada térmicamente para emitir una fraccién sus- tancial de su energia como radiaci6n ultravioleta. Como ya se indicé anteriormente, parte de la radiacién de fondo continua aparecida en el espectro de llama mostrado en la Figura 6-15 es proba- blemente la emisién térmica de las particulas in- candescentes en la llama, Hay que destacar que Arco de xenén Arco de carbono lo Lémpara de wolframio g [Emisor de Nernst fo 6.000 K 5 4.000 K 2 2.000 K o 1d 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 Longitud de onda, nm Figura 6-18. Curvas de radiaci6n del cuerpo negro. Introduccion a los métodos espectrométricos 141 este ruido de fondo disminuye rapidamente a medida que se acerca a la regién ultravioleta. Los s6lidos calentados son importantes fuentes de radiacién infrarroja, visible y ultravioleta cercano para instrumentos analiticos. 6C-4, Absorcién de radiacién Cuando la radiaci6n atraviesa una capa de un séli- do, un liquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorcidn, un proceso en el que Ja energfa electromagnética se transfiere a los dtomos, iones 0 moléculas que componen la muestra. La absorcién provoca que estas part{culas pasen de su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o mas estados excitados de energia superior. De acuerdo con la teorfa cudntica, los atomos, moléculas 0 iones sélo tienen un nimero limitado de niveles de energia discretos; de modo que para que se produzca la absorcién de la radiacién, la energia de los fotones excitadores debe coincidir exdictamente con la diferencia de energia entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Como estas diferencias de energfa son caracterfsticas para cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiacién absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra. Con este fin, se realiza experimentalmente una representacién gré- fica de la absorbancia en funcién de 1a longitud de onda o de la frecuencia (la absorbancia es una medida de la disminucién de la potencia radiante, se define por la Ecuacién 6-32 en el Apartado 6D-2). Algunos espectros de absorci6n tfpicos se muestran en la Figura 6-19. El examen de las cuatro representaciones graficas de la Figura 6-19 pone de manifiesto que el aspecto de los espectros de absorcién varia considerablemente; algunos estan constituidos por numerosos picos agudos, mientras que otros consisten en suaves curvas continuas. En general, la naturaleza de un espectro est4 influida por variables como la complejidad, el estado fisico y el entorno de las especies absorbentes. Sin embargo, las. diferencias entre los espectros de absorcién de los Atomos y los de las moléculas son més profundas. Absorcién atémica El paso de radiacién policromatica ultravioleta 0 visible a través de un medio constituido por parti-142 Principios de andlisis instrumental (@) Vapor de Na ° ‘588 589 590 (b) Vapor de benceno ot © ~ foi’ jo) 4 4 4 Absorbancia 0 5 (@ Bifenilo en hexano, 0 pop yp 20 260 300 340 Longitud de onda, nm Figura 6-19. Algunos espectros de absorcién ultravioleta caracteristicos. culas monoatémicas, como mercurio 0 sodio ga- seosos, produce la absorcin de sdlo unas pocas frecuencias bien definidas (véase Fig. 6-19a). La relativa simplicidad de dichos espectros se debe al pequefio nimero de posibles estados de energia de las particulas absorbentes. La excitacién sélo puede producirse mediante un proceso electronico en el que uno o mas de los electrones del sitomo se promocionan a un nivel de energia superior. Por ejemplo, el vapor de sodio presenta dos picos de absorcién agudos, muy poco separados entre sien la regiOn amarilla del espectro visible (589.0 y 589,6 nm), que son consecuencia de la excitacién del electrén 3s a dos estados 3p que difieren muy poco en energfa. También se observan, ademés, otras lineas estrechas de absorcién correspondientes a otras transiciones electronicas permitidas. Por ejemplo, el pico ultravioleta a aproximadamente 285 nm proviene de la excitacién del electron 3s del sodio al estado excitado 5p, proceso que requiere una energia significativamente mayor que para la excitacién al estado 3p (en realidad, el pico a 285 nm también es un doblete; sin embargo, la diferencia de energfa entre los dos picos es tan pequefia que la mayoria de los instrumentos no pueden resolverlos). La radiaci6n ultravioleta y visible tiene la energfa suficiente para producir transiciones tinicamente de los electrones més externos o electrones enlazantes. Por otra parte, las frecuencias de los rayos X son varios Grdenes de magnitud mas energi ticas (véase el Ejemplo 6-3) y son capaces de interaccionar con los electrones més préximos al nicleo de los dtomos. Los picos de absorcién correspondientes a las transiciones electrénicas de estos electrones mas internos se observan, por tanto, en la regién de los rayos X. Absorcién molecular Los espectros de absorcién de las moléculas poli- atémicas, especialmente en estado condensado, son considerablemente mds complejos que los ¢s- pectros atémicos, ya que el mimero de estados de energia de las moiéculas es generalmente enorme si se compara con el de los dtomos aislados, La energia E, asociada a las bandas de una molécula, est formada por tres componentes. Esto es, etecusnica + Eviprcional * Eyoracionas (6-21) donde la E,acyigica Fepresenta la energfa electrénica de la molécula que proviene de los estados energé- ticos de sus distintos electrones enlazantes. El ‘gundo término de la derecha se refiere a la energia total asociada al elevado niimero de vibraciones in- teratémicas presente en las especies moleculares En general, una molécula tiene muchos més niveles cuantizados de energia vibracional que niveles electrOnicos. Finalmente, la Eysian €S 1a energia debida a los distintos movimiento rotacionales dentro de una molécula; de nuevo, el ntimero de estados rotacionales es mucho mayor que el nimero de estados vibracionales. Asf pues, para cada es tado de energia electronica de una molécula, generalmente existen varios estados vibracionales posibles y, a su vez, para cada uno de estos estados vibracionales, son posibles numerosos estados rotacionales. En consecuencia, el ntimero de posibles niveles de energfa para una molécula es normalmente de unos rdenes de magnitud mayor que para una partfcula atémica. La Figura 6-20 es una representacién grafica de los niveles de energia asociados a unos pocos de los numerosos estados electrdnicos y vibracionales143 Introduccién a los métodos espectrométricos Relajacion Absorcidn no radiate uorescencia st = fone — 14 TT Estado 7 electrénico i excitado 2 “ + Ei + t é 4 4 ‘ j Estado 4 ep) ER ee atin é i excitado | Niveles | “| 4 Fluorescencia _|— Visible de energia : resonancia t+ vibracional | CO 2 } i | 3 t i To T rr Estado a, he, eteatrinico 12)” fundamental 1 (b) © Figura 6-20. Diagramas parciales de niveles de energia de una motécula orgénica fluorescente. de una molécula. La linea gruesa llamada E, repre~ senta la energia electronica de la molécula en su estado fundamental (su estado de minima energia electronica); las Iineas Hamadas E, y E, representan las energias de dos estados electrénicos excitados. Se muestran varios de los muchos niveles de energia vibracional (ey... €,) para cada uno de estos estados electronicos. Como puede verse en la Figura 6-20, la diferencia de energia entre el estado fundamental y un estado electrénico excitado es, en comparacion, mayor que las diferencias de energfa entre los niveles vibracionales de un estado electr6nico dado (las, dos suelen diferir en un factor de 10 a 100). Las flechas de la Figura 6-20a indican algunas de las transiciones resultantes de Ia absorcién de radiacién. La radiacién visible provoca la excitacidn de un electrén desde E, hasta cualquiera de los n niveles vibracionales asociados a E, (en la Figura 6-20 sdlo se muestran cinco de los 7 niveles vibracionales). Las posibles frecuencias de absoreién vienen dadas por » ecuaciones, cada una del tipo pte 8) 622) donde i = I, 2, 3, «+, n. Andlogamente, si el segundo estado electr6ni- co tiene m niveles vibracionales (cuatro de los cuales se representan), las posibles frecuencias de ab- sorci6n para la radiaci6n ultravioleta vienen dadas por m ecuaciones tales como », Leste -B) 623) donde i = 1, 2, 3, =, mi. Finalmente, como se muestra en la Figura 6-20a, Ja radiacién menos energética del infrarrojo cercano y medio s6lo puede originar transiciones entre144 —Principios de andlisis instrumental Jos k niveles vibracionales del estado fundamental. En este caso, las k posibles frecuencias de absor- cién vienen dadas por k ecuaciones, que pueden formularse como (6-24) donde i= 1, 2,3, ---, k. Aunque no se muestren en la Figura 6-20, estén asociados a cada nivel vibracional varios niveles rotacionales de energfa. La diferencia de energia entre los niveles rotacionales de energia es peque- iia comparada con la de los niveles vibracionales. Las transiciones entre un estado fundamental y un estado rotacional excitado se producen con radiaciones dentro del intervalo 0,01-1 cm, en el cual se incluyen las radiaciones de microondas y del infrarrojo lejano. A diferencia de los espectros de absorcién at6- micos, que consisten en una serie de Iineas agudas y bien definidas, los espectros moleculares de las regiones ultravioleta y visible se caracterizan normalmente por bandas de absorcién que a menudo abarcan un intervalo considerable de longitudes de onda (véase Fig. 6-19b, c). La absorcién molecular también implica transiciones electrénicas. Sin embargo, como se indica en las Ecuaciones 6-23 y 6-24, varias lineas de absorcién muy proximas entre sf estardn asociadas a cada transicién electréni- ca, debido a la existencia de numerosos estados vibracionales. Ademas, como ya se ha mencionado, muchos niveles rotacionales de energia estin asociados a cada estado vibracional. Por tanto, el espectro de una molécula suele consistir en una serie de Iineas de absorcién muy proximas entre si que constituyen una banda de absorcidn, como las mostradas en la Figura 6-19b para el vapor de benceno. A menos que se utilice un instrumento de alta resoluciGn, los picos individuales no se pueden detectar y los espectros apareceran en forma de suaves picos anchos, como los que aparecen en la Fi- gura 6-19c. Finalmente, en estado condensado y en presencia de moléculas de disolvente, las lineas individuales tienden a ensancharse atin mas dando lugar a espectros continuos, como los de la Figu- ta 6-19d. Los efectos del disolvente se tratan en capitulos posteriores. La absorcién vibracional pura se observa en la regi6n infrarroja, en la que la energia de la radia- cién es insuficiente para originar transiciones elec- trénicas. Tales espectros presentan picos de absorcidn estrechos y proximos entre sf, que resultan de las transiciones entre los diversos niveles vibracionales cuantizados (véase la transicién marcada como JR en la parte inferior de la Fig. 6-20a). Las variaciones en los niveles rotacionales pueden dar lugar a una serie de picos para cada estado vibracional; pero en muestras Ifquidas y sélidas, la rota- cién, a menudo, estd tan impedida que los efectos de estas pequefias diferencias energéticas, en general, no se detectan. Sin embargo, los espectros rotacionales puros en los gases se pueden observar en la region de las microondas. Absorcién inducida por un campo magnético Cuando los electrones o los nticleos de ciertos elementos se someten a un intenso campo magnético, se pueden observar niveles adicionales de energia, cuantizada como consecuencia de las propiedades magnéticas de estas particulas elementales. Las di ferencias de energia entre los estados inducidos son pequefias, y las transiciones entre los estados s6lo se producen por absorcién de radiacién de longitud de onda larga (0 baja frecuencia), En el caso de los, niicleos, se usan generalmente ondas de radio de 30 a 500 MHz (7. = 1.000 a 60 cm); en el caso de los electrones, se absorben microondas de una frecuencia de aproximadamente 9.500 MHz (4 = 3 cm). La absorcién por niicleos o por electrones en campos magnéticos se estudia mediante las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia de espin electrénica (ESR) respectivamente; los métodos de resonancia magnética nuclear se estudian en el Capitulo 19. 6C-5. Procesos de relajacién En general, el tiempo de vida de un étomo o de una molécula excitados por absorcién de radiacién es breve, ya que existen diversos procesos de rela- jacién que les permiten regresar al estado fundamental. Relajacién no radiante Como se muestra en la Figura 6-20b, la relajacion no radiante implica la pérdida de energia a través de una serie de pequeftas etapas, en las que la energfa de excitacidn se transforma en energfa cinética al colisionar con otras moléculas. Se produce un pequefio aumento de la temperatura del sistema.Como se muestra en la Figura 6-20c, la relaja- cién también se puede producir por emisién de ra diacién fluorescente. Otros procesos de relajacién se explican en los Capitulos 15, 18 y 19 Relajacién por fluorescencia y fosforescencia La fluorescencia y la fosforescencia son procesos de emisién, de importancia analitica, en los que los Atomos o las moléculas se excitan mediante la ab- sorcién de un haz de radiacién electromagnética; la emisién radiante se produce cuando las especies excitadas regresan al estado fundamental. La fluorescencia sucede més répidamente que la fosforescencia y generalmente finaliza unos 10° s después del inicio de la excitacidn. La emisién de fosfores: cencia tiene lugar durante periodos més largos de 10° sy, de hecho, puede continuar durante minutos 0 incluso horas después de que la irradiacién haya cesado. La fluorescencia y la fosforescencia se observan més facilmente a un angulo de 90 grados respecto al haz. de excitacién. La fluorescencia de resonancia describe el proceso en el que la radiacién emitida tiene la misma frecuencia que la radiacin empleada para la exci- taci6n. Las lineas marcadas con un 1 y un 2 en las Figuras 6-20a y 6-20c¢ ilustran la fluorescencia de resonancia. En este caso, la especie se excita a los estados de energia E, 0 E, mediante una radiacion que tiene una energia igual a (E, — Ey) 0 (E, ~ Ey). Después de un breve perfodo, se produce la emi- (én de una radiacién de idéntica energfa, como se indica en la Figura 6-20c. La fluorescencia de resonancia se produce mis frecuentemente en dtomos en estado gaseoso, que no tienen estados vibracionales de energfa superpuestos a niveles electréni- cos de energia La fluorescencia no resonante se produce por irradiacién de moléculas en disolucién o en estado gaseoso. Como se muestra en la Figura 6-20a, la absorcidn de la radiacién promueve a las molécu- las a cualquiera de los distintos niveles vibracion les asociados a los dos niveles electrénicos exci dos. Sin embargo, los tiempos de vida de estos estados vibracionales excitados son tan sélo de unos 10" s, tiempo que es mucho mas pequefto que los tiempos de vida de los estados electrénicos excitados (10 s). Por tanto, por término medio, la relajacién vibracional ocurre antes que la relaj cidn electronica, En consecuencia, la energia de la radiaci6n emitida es menor que la de la radiacién absorbida en una cantidad igual a la energia vibra- Introduccion a los métodos espectrométricos 145 cional de excitacién. Por ejemplo, para la absor- ci6n seffalada con un 3 en la Figura 6-20a, la energia absorbida es igual a (E, - E, + ey - e%)), mientras que la energfa de la radiacién fluorescente de nuevo viene dada por (E, - Ey). Asi, la radiacién emitida tiene una frecuencia menor o una longitud de onda mayor que la radiacién de excitacién de la fluorescencia, Este desplazamiento de la Jongitud de onda a frecuencias menores se denomina a veces desplazamiento de Stokes. La fluorescencia de las moléculas puede ir acompafiada tanto de radiacién de resonancia como no resonante, aunque esta tti- ma tiende a predominar, ya que el mimero de estados excitados vibracionaimente es mucho mayor, La fosforescencia se produce cuando una molé- cula excitada se relaja a un estado electrénico excitado metaestable (denominado estado triplete), que tiene un promedio de tiempo de vida mayor de unos 107 s, La naturaleza de este tipo de estado excitado se explica en el Capitulo 15. 6C-6. EI principio de incertidumbre EI principio de incertidumbre se propuso pot primera vez en 1927 por Werner Heisenberg, quien postul6 que la naturaleza pone limites en la precisin con la que se pueden realizar determinadas pa- rejas de medidas fisicas. El principio de incertidumbre, que tiene importantes y amplias implicaciones en el andlisis instrumental, se deduce fécilmente a partir del principio de superposicién, que se expli- c6 en el Apartado 6B-4. Las aplicaciones de este principio se encuentran recogidas en varios capftulos posteriores que versan sobre los métodos espec- troscépicos’. Supéngase que se desea determinar la frecuencia y, de un haz. monocromético de radiacién com: parandola con la seiial de salida de un dispositivo de medida, consistente en un oscilador que produce un haz de luz.con una frecuencia exactamente conocida v,, Para detectar y medir la diferencia entre las frecuencias conocida y desconocida, Av =v ~ v2, se deja que los dos haces interfieran como en la Figu- ra 6-5 y se determina el intervalo de tiempo para un ciclo (de A a Ben la Fig. 6-5). Fl tiempo ménimo Ar necesario para realizar esta medida debe ser igual 0 mayor que el perfodo de un ciclo, como se muestra * Un articulo general que incluye aplicaciones sobre el principio de incertidumbre se da en L. S. Bartell, J. Chem. Ed, 1985, 62, 192.146 © Principios de andlisis instrumental en la Figura 6-5, y que es igual a I/Av. Por tanto, el tiempo minimo para una medida viene dado por At > WAv AtAv > 1 (6-25) Obsérvese que para determinar Av con una incertidumbre igual a cero, se necesita un tiempo de medida infinito. Si la observacién se realiza durante un periodo muy corto, la incertidumbre sera grande. Multiplicando ambos términos de la Ecua- cin 6-25 por la constante de Planck se obtiene At: (hav) =h A partir de la Ecuacién 6-17, es obvio que AE = hAy At: AE=h (6-26) La Ecuacién 6-26 es una de las distintas formas de expresar el principio de incertidumbre de Heisen- berg. El significado en palabras de esta ecuaci6n es el siguiente. Si la energfa E de una particula o de un sistema de particulas —fotones, electrones, neutrones o protones, por ejemplo— se mide durante un periodo de tiempo exactamente conocido Ar, entonces dicha energfa es incierta al menos en I/At. Por tanto, la energfa de una particula puede cono- cerse con una incertidumbre cero s6lo si se observa durante un perfodo infinito, Para periodos finitos, la medida de energfa nunca puede ser més precisa que A/At. Las consecuencias pricticas de esta limi- tacién aparecerén en algunos de los capitulos siguientes. 6D. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS Como se muestra en la Tabla 6-2, los métodos espectroquimicos se clasifican en cuatro categorias. Los cuatro requieren la medida de la potencia ra diante, P, que es la energia de un haz de radiacion que alcanza un drea dada por segundo. En los instrumentos modernos, la potencia radiante se determina con un detector de radiacién que convierte la energia radiante en una sefial eléctrica S, General- mente § es un potencial o una corriente que idealmente es directamente proporcional a la potencia radiante. Esto es, S=kp (6-27) donde k es una constante. Muchos detectores muestran una pequefia respuesta constante, denominada corriente oscura, en ausencia de radiacién. En esos casos, la respuesta se establece mediante Ia relacién S=kP +k, (6-28) donde k, es la corriente oscura, que es generalmente pequefia y constante al menos durante cortos periodos de tiempo. Los instrumentos espectroquimicos estén normalmente equipados con un circuito compensador que reduce k, a cero cuando se realizan las medidas. En dichos instrumentos se aplica la Ecuacién 6-27. 6D-1, Métodos basados en la emisién, luminiscencia y dispersin Como se muestra en la columna 3 de la Tabla 6-2, en los métodos basados en la emisién, luminiscencia y dispersi6n, la potencia de la radiaci6n emitida por un analito tras la excitacién es, en general, directamente proporcional a la concentracién del = kc). Combinando esta ecuacién con Ja Ecuaci6n 6-28 da lugar a S=Ke (6-29) donde K’ es una constante que puede calcularse ex- citando a uno © més patrones con Ia radiacién correspondiente al analito y midiendo S. Para los mé- todos basados en luminiscencia y dispersion, se aplican también relaciones andlogas. 6D-: . Métodos basados en Ia absorcién Como se muestra en la Tabla 6-2, los métodos cuantitativos basados en la absorcién requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene al analito (Po): y la otra, después (P). La transmitancia y la147 Introduccién a los métodos espectrométricos TABLA 6-2. Principales clases de métodos espectroquimicos Medida de la potencia Relacién con la Clase radiante concentracién Tipo de métodos Emision Emitida, P, P, = ke Emisién atémica Luminiscencia Luminiscente, P, P, = ke Fluorescencia, fosforescenci y quimioluminiscencia atémica y molecular Dispersion Dispersada, P, P, = ke Dispersién Raman, turbidimetrfa y nefelometria Absorcién Incidente, Py, y P Absorcién atémica y molecular transmitida, P woe p= ke absorbancia son los dos términos que se utilizan __ Absorbancia ampliamente en la espectrometria de absorcién y se relacionan por la razén de Py y P. Transmitancia La Figura 6-21 muestra un haz de radiacién paralelo antes y después de atravesar un medio que tiene un espesor de b cm y una concentracién ¢ de una especie absorbente. Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y los dtomos 0 molé- culas absorbentes, la potencia del haz disminuye de P,a P. La transmitancia T del medio es la fraccién de radiaci6n incidente transmitida por el medio: i P P, (6-30) La transmitancia se expresa con frecuencia como porcentaje o P %T = — x 100% (6-31) 6 be : Tp, »——> =p Astog Disolncién abvorberte de concentracién ¢ Figura 6-21. Atenvaci6n de un haz de radiacién por una diso- lucién absorbente. La absorbancia A de un medio se define por la ecuacion A= “log T = log ® (6-32) Obsérvese que, al contrario que con Ja transmitancia, la absorbancia de un medio aumenta cuando la atenuacién del haz se hace mayor. La ley de Beer Para una radiaci6n monocromatica, la absorban- ia es directamente proporcional al camino épti- cob através del medio y la concentracién c de la especie absorbente. Estas relaciones vienen dadas por A= abe (6-33) donde a es una constante de proporcionalidad denominada absortividad. La magnitud de a claramente dependerd de las unidades utilizadas para b y ¢. Con frecuencia para disoluciones de una especie absorbente, b se da en centimetros y cen gra- mos por litro. Las unidades de la absortividad en ese caso son L g! cm”. Cuando la concentracién en la Ecuacién 6-32 se expresa en moles por litro y Ia longitud de la cubeta en centimetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se representa por el simbolo148 Principios de andlisis instrumental =] Cubeta del |] disotvente Diafragma variable para ajustar Filtro Obturador* —— Cubeta de Lémpara de wolframio Dispositive fotoelsetrico Asi, cuando b esta en centimetros y c en moles por litro, A ebe (6-34) donde ¢ tiene las unidades de L moltem"'. Las Ecuaciones 6-33 y 6-34 son expresiones de la ley de Beer, que sirven como base para el andlisis cuantitativo mediante medidas de absorcién atémica y molecular, Se encuentran ciertas limita ciones en la aplicabilidad de la ley de Beer, y dichas limitaciones se estudiarén con detalle en el Apartado 13B. Medida de la transmitancia y de la absorbancia La Figura 6-22 muestra un esquema de un instrumento sencillo Hamado fotémetro, utilizado para medir la transmitancia y Ja absorbancia de disoluciones acuosas con un haz seleccionado con un filtro de radiacién visible. En este caso, la radiacién procedente de una Lmpara de wolframio atraviesa un filtro de vidrio coloreado, que sdlo deja pasar una banda limitada de radiacién de longitudes de onda contiguas. Posteriormente el haz pasa a través de un diafragma variable, que permite ajustar la potencia de la radiacién que aleanza la cubeta transparente que contiene la muestra. Se puede colocar un obturador enfrente del diafragma para bloquear completamente la radiacién. Con el ob- Figura 6-22. Formetro de haz sencillo para medi das en la region del visible turador abierto, la radiacién ineide sobre un dispositivo fotoeléctrico que convierte la energia radiante del haz en una corriente continua que se detecta y se mide con un microamperimetro. La seftal de salida del medidor S se describe por la Ecuacién 6-28. Obsérvese que el medidor tiene una escala lineal que va de 0 a 100. Para hacer lecturas directas en tanto por ciento de transmitancia con este tipo de instrumento, se realizan dos ajustes preliminares, denominados juste de la corriente oscura 0 del 0 por 100 T y juste del 100 por 100 T. El ajuste del 0 por 100 Tse realiza con el detector apantallado respecto de la fuente cerrando el obturador mecénico. Cualquier pequefia corriente oscura en el detector se anula eléctri- camente hasta que la aguja del detector lea cero. El ajuste del 100 por 100 T se realiza con el obturador abierto y con la cubeta lena del disolvente en el camino dptico. Generalmente, el disolvente est contenido en una cubeta lo més parecida posible a la cubeta que contiene la muestra, El ajuste del 100 por 100 T con este tipo de instrumento supone variar Ia potencia del haz por medio del diafragma variable: en algunos instrumentos, este mismo efecto se realiza variando eléctriea- mente la seftal de salida radiante de la fuente, La potencia radiante que Hega al detector varia hasta que el medidor lea exactamente 100, Efectivamente, este procedimiento ajusta P, en la Ecuacién 6-31 al 100 por 100. Cuando el disolvente se sustituye por ar ppp Pp Pe PEP Te | | rertry Trt ror Ft ot | 21S 0 0807 o OS od | ar ots ap 4 Figura 6-23, Escala de un fotémetro barato.Ja cubeta que contiene la muestra, la escala indica, pues, el tanto por ciento de transmitancia directamente, como se muestra por la ecuacién %T = P 100% = x 100% = P Introduccién a los métodos espectrométricos 149 Obviamente, una escala en absorbancias también puede estar marcada en el dispositivo de lectura. Como se muestra en la Figura 6-23, dicha escala no ser lineal, a menos que la sefial de salida sea transformada en una funcién logaritmica mediante un hardware 0 un software adecuados. P, 0% 6E. CUESTIONES Y PROBLEMAS 6-1. 6-2. 6-3, 6-4. 6-9. Definir (a) Radiacién coherente. (b) Dispersin de una sustancia transparente. (©) Dispersi6n refractiva anémala. (4) Funcién trabajo de una sustancia. (e) Efecto fotoeléctrico, (f) Estado fundamental de una molécula. (g)_ Excitacién electrénica. (h) Radiacién del cuerpo negro. (i) Fluorescencia. G)__ Fosforescencia (k) Fluorescencia de resonancia. () Fotén. (m) Absortividad. (n) Nemero de onda. (0) Relajacién. (p) Desplazamiento de Stokes. Calcular la frecuencia en hertzios, la energia en julios y la energfa en electrén-voltios de un fotén de rayos X con una longitud de onda de 2,70 A. Calcular la frecuencia en hertzios, el ntimero de onda, la energia en julios y la energia en kJ/mol asociados con la banda vibracional de absorcién de 5,715 jm de una cetona alifatica. Calcular la longitud de onda y la energfa en julios de una sefial de RMN a 220 MHz. Calcular la velocidad, la frecuencia y la longitud de onda de la linea D del sodio (2 = 589 nm) cuando la luz de esta fuente atraviesa una sustancia cuyo fndice de refraccién, ny es 1,43. Cuando la linea D del sodio incide en una interfase aire/diamante con un Angulo de incidencia de 30,0 grados, resulta que el angulo de refraccién es 11,9 grados. ,Cual es el valor de jp para el diamante? {Cuil es la longitud de onda de un fotén que tiene tres veces més energia que otro fotén cuya longitud de onda es 500 nm? La energia de enlace del yoduro de plata es aproximadamente 255 kJ/mol (el Agl es uno de los posibles componentes activos de las gafas de sol de un color gris estindar fotogréfico). ;Cudl es la longitud de onda mas larga de la luz capaz de romper el enlace del yoduro de plata? El cesio metilico se usa mucho en fotocélulas y en céimaras de television, ya que tiene la energia de ionizacién mas pequefia de todos los elementos estables.150 6-10. 6-11. 6-12. 6-13. 6-14, 6-15. 6-16. 6-17. 6-18. 6-19. Principios de andilisis instrumental (a) {Cua es la energia cinética maxima de un fotoelectrén emitido por el cesio a causa de una luz de 500 nm? (Téngase en cuenta que no se emiten fotoelectrones, si la longitud de onda de la luz utilizada para irradiar la superficie del cesio es mayor de 660 nm.) (b) _ Usar la masa en reposo del electron para calcular la velocidad del fotoelectrén del apartado (a). La ley de desplazamiento de Wien para los emisores de radiacién del cuerpo negro indica que el producto de la temperatura en grados kelvin y la longitud de onda de la cmisién maxima es una constante k(k = T° Azg,). Calcular la longitud de onda de la emisién maxima para una fuente Globar infrarroja que trabaja a 1.400 K. Usar los datos de la Figura 6-18 del emisor de Nernst para determinar la constante. Calcular la longitud de onda de (a) La linea del sodio a 589 nm correspondiente a una disolucién acuosa que tiene un indice de refraccién de 1,35. (b) La sefial de salida de un laser de rubs a 694,3 nm cuando esté atravesando una pieza de cuarzo gue tiene un indice de refraccién de 1,55. Calcular la pérdida por reflexién cuando un haz de radiacién atraviesa una cubeta de cuarzo vacia, cuyo indice de refraccién es 1,55. Explicar por qué el modelo ondulatorio para la radiacién no se puede considerar para el efecto fotoeléctrico. Transformar los siguientes datos de absorbancia en tanto por ciento de transmitancia (a) 0375; (b) 1,325; (©) 0012 Transformar los siguientes datos de tanto por ciento de transmitancia en absorbancias (a) 33,6; (b) 92,1; (c) 1,75 Calcular el tanto por ciento de transmitancia de disoluciones que presentan la mitad de los valores de absorbancia que aparecen en el Problema 6-14 Calcular Ja absorbancia de disoluciones que presentan la mitad de los valores de tanto por ciento de transmitancia que aparecen en el Problema 6-15. Una disolucién de 4,14 x 10 M en X present6 una transmitancia de 0,126 cuando se midié en una cubeta de 2,00 cm. {Qué concentracién de X se necesitarfa para que la transmitancia aumente tres veces cuando se utiliza una cubeta de 1,00 cm? Un compuesto tiene una absortividad molar de 2,17 x 10° L cm! mor"! compuesto se necesitarja para obtener una disolucién que tiene una transmi una cubeta de 2,50 cm? {Qué concentracién de ncia de 8,42 por 100 enComponentes de los ‘jnstumentos para espectroscopia 6ptica travioleta e infrarroja tienen las suficientes caracteristicas comunes con los disefiados para la region visible que habitualmente se denominan instrumentos dpticos, aunque de hecho, el ojo humano no es sensible ni a la radiacién ultravioleta ni a la infra~ rroja. En este capitulo, se considerardn la funcién, los requerimientos y el comportamiento de los componentes de los instrumentos para espectroscopia éptica que utilizan los tres tipos de radiacidn. Los instrumentos para espectroscopias que estudian regiones més energéticas que la ultravi. eta y menos energéticas que la infrarroja tienen caracteristicas que difieren sustancialmente de los instrumentos Opticos y se estudiardn separadamen- te en los Capitulos 12 y 19. 7A. DISENOS GENERALES DE INSTRUMENTOS OPTICOS Los métodos espectroscépicos dpticos se fundamentan en seis fendmenos: (1) absorcién, (2) fluorescencia, (3) fosforescencia, (4) dispersin, (5) emisién y (6) quimioluminiscencia, Para medir cada fendémeno la mayorfa de los componentes ba sicos de los instrumentos son muy parecidos, aunque difieren algo en su configuracién. Ademés, las, propiedades necesarias de estos componentes son las mismas independientemente de si se aplican a Ja region ultravioleta, visible o infrarroja del espectro! Los instrumentos espectroscépicos caracteristicos incluyen cinco componentes: (1) una fuente estable de energfa radiante, (2) un recipiente transparente para contener la muestra, (3) un dispositivo que afsle una regi6n restringida del espectro para la medida’, (4) un detector de radiacién, que convierta la energia radiante en una sefi I utilizable (en general eléctrica), y (5) un sistema de procesa- ' Para una explicacién més completa de tos componentes de los instrumentos dpticos, véase R. P. Bauman, Absorption Spec troscopy, Capitulos 2 y 3, New York: Wiley, 1962: B. J. Mee- han, en Treatise on Analytical Chemistry, P. J. Elving, E. J Mechan e I. M. Kolthoff, Eds., Parte 1, Vol. 7, Capitulo 3. New York: Wiley, 1981; y J. D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectroche- ical Analysis, Capttulos 3 y 4. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1988, 2 Los instrumentos de transformada de Fourier, que se estudian en el Apartado 71-3, no requieren un dispositivo de selee- cién de la longitud de onda, ya que cn su lugar se utiliza un modulador de frecuencia que proporciona datos espectrales de forma que pueden interpretarse por medio de una técnica mate- mética denominada transformacién de Fourier. 151152 Principios de andlisis instrumental miento y lectura de la sefial, que visualice la sefial detectada en una escala de medida, en una panta- la de osciloscopio, en un medidor digital o en un registrador. La Figura 7-1 ilustra las tres formas de configuracién de estos componentes para realizar los seis tipos de medidas espectroscépicas anteriormente mencionadas. Como puede verse en la figura, los componentes (3), (4) y (5) se disponen de igual manera para cada uno de los tipos de medida. Las dos primeras configuraciones instrumentales, que se usan para la medida de la absorcién, fluorescencia, fosforescencia y dispersi6n, necesitan una fuente externa de energia radiante. Para la absorcién, el haz. procedente de ta fuente pasa directamente de la muestra al selector de longitud de onda, aunque en algunos instrumentos la posicién de la muestra y el selector se invierte. En la tercera, la fuente induce a la muestra, situada en un recep- téculo, a emitir una radiacién fluorescente caracte- tistica, fosforescente o dispersada, que se mide generalmente a un Angulo de 90 grados respecto de la fuente. Las espectroscopias de emisién y de quimioluminiscencia difieren de los otros tipos en que no requieren una fuente de radiacién extema; la propia muestra es el emisor (véase Fig. 7-Ic). En la espectroscopia de emisién, el receptéculo de la muestra es un arco, una chispa o una llama, que ala vez contiene a la muestra y le hace emitir una ra diacién caracteristica. En la espectroscopia de quimioluminiscencia, la fuente de radiacién es una di- solucién del analito més los reactivos, contenida en una cubeta de vidrio portamuestras. La emisién se produce por la energfa liberada en una reaccién quimica en la que directa o indirectamente partici pa el analito. Las Figuras 7-2 y 7-3 resumen las caracteristicas Gpticas de todos los componentes mostrados en la Figura 7-1 excepto el sistema de procesamiento y lectura de la sefial. Obsérvese que los componentes de los instrumentos difieren en los detalles, dependiendo de la regién de longitudes de onda en la que se vayan a utilizar. Su disefio depende también de si el instrumento se va a usar principalmente para andlisis cualitativo o cuantitativo, y de si se va w @ ® Oo 6) ~~ 7 = ‘Sistema de he tw he aeons Limpar o eceptculo Selector Devoe mama de cot ace I eee loci onda faelecrco [JPanel stl @ Q) 3) (4) (3S) coat Receptaculo Lid Selector de fy, Detector 4) tratamiento de la sefial cee tengitdeonts [J] fotocco [J—piaamint da seal Aw | (1) Linparoiser (bp My @ 3) 4) (5) [Fuente de radiacién}] Av hy. Sistema de Selo de Decor rset Py, Seetr de, H amen ea sel iste longi donde foekstcn ema deco © Figura 7-1. Componentes de diversos tipos de instrumentos para espectroscopia éptica: (a) de absorcién; (b) de fluorescencia, fosforescencia y dispersién; (c) de emisién y quimioluminiscencia,Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica Longitd deonda,nm 100 20040700, 1.002.000 4.000 7.000 10.000 20.000 40.000 vac] sit ‘cereano I 7 lejano Resign espearay Xe] UV T Vitie Ti [ik IR (@) Materiales para L — | | cubetas, veatanas, | lentes y prismas Slice fundida 0 cuarz0 | | T_T | Vidrio core: | Vidrio sitieatado | | NaCl . = = ‘TBro Tl | ZnSe | A | = () Selectors de (| Prisma de fluorita longitud de onda | | Prisma de slice fundida o evarz0 TT Prisma de vidio Continuos Prisma de NaCl | | Prisma de KBr {Prisma de KBr | 1 3.000 lineas!mm [Redes 50 bineas/mam Cua de imterferencia | Fittros de iterferencia Discontinuos | | iatio | | aapli ura 7-2. (a) Materiales de construecisn y (b) selectores de longitud de onda para instrumentos espectroseépicos. icar a espectroscopia atémica o molecular. 153 con facifidad para poderla utilizar en estudios es- embargo, la funcién general y las exigencias de _pectrosc6picos, Ademis, su potencia de salida debe funcionamiento de cada tipo de componente son si-._ser estable durante periodos de tiempo razonables. milares, independientemente de la regién de longi- La potencia radiante de una fuente varia exponen- tudes de onda y de la aplicaci6n, cialmente con la tensiGn de su fuente de alimenta cién, Por ello, para proporcionar la estabilidad re~ querida se necesita a menudo una fuente de potencia 7B, FUENTES DE RADIACION regulada. Por otra parte, el problema de la estabilidad de la fuente se soluciona con disefios de doble Una fuente debe generar un haz de radiacién con haz en los que la relacién de la sefial de la mut potencia suficiente para que se detecte y se mida respecto a la de la fuente en ausencia de muestra154 Principios de anélisis instrumental Longitud deonda,am 100 200400 ——700.—1.000 2.000 4000 7.000 10.000 20.00 40.000 Regionepearay Vesa] UV vistie [TR cerano ik TR iano (@) Fuentes parade Ar | Lampaa de Xe | T | Limpara de H, 0 D, yo Continuas Lampara de wolframio T Emisor de Nernst (ZrO, + Y,0,) Filamento de nictomo (Ni + C2) TT 4 lobar (SiC) Limparas de cétodo hueco De linea —T . : (b) Detectores Placa fotogritica ———+ “Tubo ftonipicator eee Foronabo Detectores J | Fotocélula de fotones me Diodo de silicio 1 Detector de ransferencia de carga Fotoconductor “Termopar (ens) o bolémetro (resistencia) | f Cea uric de Gay Dexeroes Céulapioetéctrica (espacitancia) | | Figura 7-3. (a) Fuentes y (b) detectores para instrumentos espectroscdpicos sirve como parémetro analitico. En dichos diseiios, la intensidad de los dos haces se mide simulténea 0 casi simultineamente, de manera que el efecto de las fluctuaciones de la sefial de salida de 1a fuente se anula en gran parte La Figura 7-3a enumera las fuentes espectros- c6picas mas ampliamente utilizadas. Obsérvese que estas fuentes son de dos tipos: fuentes continuas, que emiten radiacién cuya intensidad varia s6lo de forma gradual en funcién de la longitud de onda, y fuentes de lineas, que emiten un niimero limitado de lineas o bandas de radiacién, cada una de las cuales abarca un intervalo limitado de longitudes de onda. 7B-1. Fuentes continuas Las fuentes continuas se usan ampliamente en espectroscopia de absorcién y de fluorescencia. La fuente mas comin para la regi6n ultravioleta es la Jémpara de deuterio. Cuando se precisa una fuenteComponentes de los instrumentos para espectroscopia éptica 155 particularmente intensa, se utilizan ldmparas de arco Henas de un gas, arg6n, xenén © mercurio, a alta presi6n. Para la regién visible del espectro, la lmpara de filamento de wolframio se usa casi uni- versalmente. Las fuentes de infrarrojo més comunes son s6lidos inertes calentados a 1.500-2.000 K, temperatura a la cual la maxima emisién radiante se produce entre 1,5 y 1,9 ym (véase Fig. 6-18). Detalles sobre la estructura y el comportamiento de las diversas fuentes continuas se encontrarén en el capitulo que trata de los tipos especfficos de méto- dos espectrosc6picos. 7B-2. Fuentes de lineas Las fuentes que emiten pocas Iineas discretas son muy utilizadas en espectroscopia de absorcién até- mica, en espectroscopia de fluorescencia atémica y molecular y en espectroscopia Raman (la refractometria y la polarimetria también emplean fuentes de lineas). Las lamparas de vapor de mercurio y de sodio, utilizadas en distintos instrumentos espec- trosc6picos, proporcionan relativamente pocas If- neas agudas en la regi6n ultravioleta y visible. Las lémparas de cétodo hueco y las kamparas de descarga sin electrodos son las fuentes de lineas mas portantes para los métodos de absorcién atémica y de fluorescencia. La explicacién de estas fuentes se encuentra en el Apartado 9B-1 7B-3. Léseres Los lseres son fuentes muy tities en la instrumen- tacién analitica debido a su elevada intensidad, a su estrecha anchura de banda y a la naturaleza coherente de su sefial de salida’, El primer léser se cons- truy6 en 1960. Desde entonces, los quimicos han encontrado muchas aplicaciones de estas fuentes en espectroscopia de alta resolucién, en estudios cinéticos de procesos con tiempos de vida en el intervalo de 10-10"? s, en la deteccién y determi- nacién de concentraciones extremadamente peque- jias de especies en la atmésfera, y en la induccién * Para una discusién més completa sobre los liseres, vEase J. Wilson y J. F. B. Hawkes, Lasers: Principles and Applica tions. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1987; D. L. An- ddrews, Lasers in Chemistry. New York: Springer-Verlag, 198¢ Laser Spectroscopy and Its Applications, L. Radziemski, R. So- larz, y J. Paisner, Eds. New York: Marcel Dekker, 1987; Appli- cations of Lasers, E. Piepmeier, Ed. New York: Wiley, 1986. de reacciones isot6picamente selectivas*, Ades, los léseres tienen importancia en diversos métodos analiticos de rutina, como la espectroscopia Ra- man, la espectroscopia de absorcién molecular, la espectroscopia de emisién y formando parte de los instrumentos en espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier. EI término /dser es un acrénimo de «light am- plification by stimulated emission of radiation» (amplificacién de luz mediante la emisién estimulada de radiacién). Debido a sus propiedades am- plificadoras de la luz, los ldseres originan haces de radiacién estrechos (unas pocas centésimas de mi- crémetro) y sumamente intensos. El proceso de emisin estimulada, que se describira brevemente, origina un haz de radiacién muy monocromético (anchuras de banda de 0,01 nm o menos) y muy coherente (Apartado 6B-6). Debido a estas propiedades singulares, los lseres se han convertido en fuentes bastante utilizadas en la regién ultravioleta, visible e infrarroja del espectro. Una limitacién de los primeros léseres consistfa en que la radiacién de una fuente dada quedaba restringida a pocas lineas o longitudes de onda discretas. Sin embargo, hoy en dia, se puede disponer de laseres de colorantes que proporcionan bandas estrechas de radia- cién de cualquier longitud de onda seleccionada dentro de un intervalo relativamente limitado de la fuente. Componentes de los léseres En la Figura 7-4 se representan esquemdticamente Jos componentes de una fuente de laser caracteristica, La parte més importante de este dispositivo es el medio capaz de generar el léser. Puede ser un cristal s6lido como el rubi, un semiconductor como el arseniuro de galio, una disolucién de un colorante organico, 0 un gas como argén o criptén. El material laser a menudo se activa, 0 bombea, por medio de una radiacién procedente de una fuente externa, de modo que algunos fotones de energia adecuada desencadenen la formaci6n de una cascada de fotones de igual energia. El bombeo también se puede realizar con una corriente eléctrica o con una descarga eléctrica. Asi, los laseres de gas no + Para revisiones de algunas de estas aplicaciones, véase J. ©. Wright y M. J. Wirth, Anal, Chem., 1980, 52, 988A, 1087A; A. Schawlow, Science, 1982, 217, 9; E. W. Findsend y M. R. Ondrias, J. Chem. Educ., 1986, 63, 479; R. N. Zare, Science, 1984, 226, 1198; C. P. Christensen, Science, 1984, 224. 11751 K. Steehler, J. Chem. Edue,, 1990, 67, A37156 —Principios de anilisis instrumental Espejo Rasiaci6n —- parcalmente { transmisor bombeo aeaeeeati suelen tener la fuente de radiacién externa que s muestra en la Figura 7-4; en su lugar, la fuente de alimentaci6n se conecta a un par de electrodos in- troducidos en una celda rellena con el gas. En general, un léser funciona como un oscil dor, o un resonador, en el sentido de que a la radia cién producida por el funcionamiento del léset se la obliga a pasar muchas veces a través del medio en ambos sentidos con la ayuda de un par de espejos, tal como se muestra en la Figura 7-4. En cada recorrido se generan fotones adicionales, lo que da lugar a una gran amplificacién. El paso repetido produce también un haz muy paralelo, ya que la radiacion no paralela escapa por los lados del medio después de reflejarse unas pocas veces (véase Figura 7-4), Una de las formas mas faciles de obtener un haz laser adecuado, es recubrir uno de los espejos con una capa suficientemente delgada de material reflectante, de forma que una fraccién del haz se transmita en lugar de reflejarse. Mecanismo de funcionamiento del laser EI funcionamiento de un laser se puede comprender si se consideran los cuatro procesos indicados en la Figura 7-5, denominados: (a) bombeo, (b) emisién esponténea (fluorescencia), (c) emision estimulada y (d) absorcién. En dicha figura, se muestra el comportamiento de dos de las muchas moléculas que constituyen el medio laser. Sélo se muestran dos de los diferentes niveles electrénicos de energia de cada una de esas dos moléculas con energias E, y E,. Obsérvese que el estado electronico superior de cada molécula posee varios niveles de energia vibracional ligeramente diferentes, sefialados como E,, E’, E”’y asf sucesivamente. No se han representado niveles adicionales para el estado clectronico inferior, aunque habitualmente existen. Bombeo. El bombeo, que es necesario para el funcionamiento del laser, es un proceso en el que la especie activa de un laser se excita por medio de Figura 7-4. Representacién esquemética de una fuente de laser tipica. una descarga eléctrica, por el paso de una corriente eléctrica, o por la exposicién a una fuente radiante intensa, Durante el bombeo, se poblardn varios de los niveles de energfa electronicos y vibracionales mis altos de la especie activa. En el diagrama (1) de la Figura 7-5a, una molécula se promociona a un estado de energia £”; la segunda se excita al nivel vibracional E”” ‘ligeramente superior. El tiempo de vida de los estados vibracionales excitados es corto, y después de unos 10°" a 10°" s, se produce una relajacién al nivel vibracional excitado mas bajo [E, en el diagrama a(3)] a la vez. que se genera una cantidad indetectable de calor. Algunos estados electrnicos excitados de materiales liser tienen tiempos de vida bastante mas largos (a menudo I ms 0 més) que sus equivalentes vibracion les excitados; por ello, los estados de vida larga se denominan, a veces, metaestables Emisi6n espontanea. Como ya se indieé en laex- plicacién de la fluorescencia (pagina 145), una especie en un estado electrénico excitado puede per der total o parcialmente su exceso de energia por emisién espontanea de radiaciGn, Este proceso se representa en los tres diagramas de la Figura 7-5b. Obsérvese que la longitud de onda de la radiacién fluorescente viene dada por la relacién 4.= he/E, — E,), donde h es la constante de Planck y ¢ es la velocidad de la luz. Hay que resaltar que el instante en el que se produce la emisiGn y la trayectoria del fot6n resultante varian de una a otra molécula excitada, debido a que la emisién espontinea es un proceso aleatorio; asi pues, tal como se muestra en la Figura 7-5, la radiacion fluorescente producida por una de las especies del diagrama b(1) difiere en direcci6n y fase de la producida por la segunda especie {diagrama b(2)]. Por tanto, la emisin esponténea origina una radiacién monocromatica incoherente. Emisi6n estimulada. En la Figura 7-5c se repre- nta 1a emisién estimulada, que es Ja base delComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 157 Og @ = Fe =e ee Enea of | & debombeo | | 4 te, — — Eb Excitacién Relajacién parcial Estado excitado metaestable (a) Bombeo (excitacién mediante energfa eléctrca, radiante 0 quimica) (6) Fmision estimalada (@) Absorcién Figura 7-5. Cuatro procesos importantes para el funcionamiento de un léser: (a) bombeo (excitacién mediante energia eléctrica, radiante 0 quimica), (b) emisién esponténea, (c) emisién estimulada y (A) absorcién comportamiento del laser. En este caso, las especies del laser excitadas son alcanzadas por fotones que poseen exactamente la misma energia (E, - E,) que los fotones producidos por emisién esponté- nea. Las colisiones de este tipo producen Ia inme- diata relajacién de la especie excitada al estado energético inferior y, al mismo tiempo, la emisién de un fot6n de exactamente 1a misma energia que158 Principios de andlisis instrumental Ja del fotn que estimul6 el proceso. Igualmente importante, el fot6n emitido se propaga exactamente en la misma direccién y esté precisamente en fase con el fot6n que desencadené 1a emisién. Por tanto, la emisiGn estimulada presenta una total coherencia con la radiacién de entrada. Absoreién. El proceso de absorcién, que compite con la emisién estimulada, se representa en la Fi- gura 7-5d, En este caso, se absorben dos fotones con energias exactamente iguales a (E, — E,) para originar el estado excitado metaestable mostrado en el diagrama d(3); obsérvese que el estado de este diagrama es idéntico al alcanzado por bombeo en el diagrama a(3). Inversi6n de la poblacién y amplificaci6n de la luz Para amplificar la luz de un laser, es necesario que el ntimero de fotones producidos por emisién estimulada supere el ntimero de los que se han perdido por absorcién. Esta condicién sdlo se mantendra si el nimero de particulas en el estado de energfa superior excede al numero en el inferior; en otras palabras, debe existir una inversin de la poblacién respecto a la distribucién normal de estados de energia. Las inversiones de poblacién se producen por bombeo. En la Figura 7-6 se compara el efecto de la radiacién de entrada sobre una poblacién no invertida con la de una invertida. En ambos casos, dichas poblaciones estin compuestas por nueve moléculas del medio laser. En el sistema no invertido, tres de las moléculas estan en el estado excitado y seis en el nivel de energfa inferior. El medio Emisin estimulada Absorcién 7 Se AQ Emisién cestimuladda Absorcién o absorbe tres de los fotones de entrada, origintindo- se asf tres nuevas moléculas excitadas. Sin embar go, la radiacién estimula también 1a emisién de dos fotones de las moléculas excitadas. Por tanto, el haz queda disminuido en un fotén. Como se ve en la Figura 7-6b, hay una ganancia neta de fotones en el sistema invertido, ya que la emisi6n estimulada progresa en mayor grado que la absorcién, Sistemas laser de tres y cuatro niveles La Figura 7-7 muestra los diagramas de niveles de energia simplificados de los dos tipos habituales de sistemas léser. En el sistema de tres niveles, la tran- sicién responsable de la radiacién laser se produce entre un estado excitado E, y el estado fundamental Eq; por otro lado, en un sistema de cuatro niveles, la radiacién se genera por una transicién desde el estado E, al estado E,, que tiene una energia superior a la del estado fundamental. Ademés, es necesario que las transiciones entre E, y el estado fundamental sean répidas. La ventaja del sistema de cuatro niveles reside en que las inversiones de po- blacién necesarias para el funcionamiento del léser se logran con mayor facilidad. Para entender este hecho, obsérvese que a temperatura ambiente una gran mayorfa de las especies del ldser estarén, en ambos sistemas, en el nivel de energfa del estado fundamental E). Por tanto, se debe proporcionar suficiente energia para Ievar a mas del 50 por 100 de las especies del laser al nivel E, en un sistema de tres niveles. Por el contrario, s6lo es necesario bombear suficientemente para lograr que el nimero de particulas en el nivel de energfa E, exceda al ntimero de particulas en el E, en un sistema de cua- ‘Atenuacién de a luz LV\INS™ peor absorcisn Armplificacién de la luz por emisién estimulada Figura 7-6. Paso de radiacign a través de () una poblacidn no invertida y (b) una poblacién inveriaComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica. 159 me Rida iin << noradiante 7 \ S a Sa S—E, Ne mel Ne Ee / Ey Ey ‘Transicion “Tres iveles Cuatoniveles apa, @ (b) Figura 7-7. Diagramas de niveles de energfa para dos tipos de sistemas léser. tro niveles. Sin embargo, el tiempo de vida de una particula en el estado E, es corto, porque la transi- cién hasta E, es rapida; asi, el ntimero de ellas en el estado E,, en general, sera despreciable en compa- raci6n con las que tienen energia E, y también respecto al niimero en el estado E, (en condiciones de tuna entrada moderada de energfa de bombeo). Por tanto, el léser de cuatro niveles suele conseguir una inversion de la poblacién con un pequefio gasto de energia de bombeo. Algunos ejemplos de laseres titiles* Laseres de estado s6lido. El primer laser que tuvo éxito, y uno de los que todavia se utiliza ampliamente, fue un dispositivo de tres niveles en el que el medio activo era un cristal de rubi. El rubf es mayoritariamente Al,O,, pero contiene aproximadamente un 0,05 por 100 de cromo(IIl), distribuido entre la red en lugar del aluminio(IIl), el cual es responsable de su color rojo. Los iones cromo( III) son el material activo del laser. En los primeros laseres, al rubj se le daba forma de un tubo cilindrico de unos 4 cm de longitud por 0,5 cm de didmetro, Alrededor del tubo cilindrico se enrollaba un tubo de destello (con frecuencia una lémpara de xenén de baja presin) que daba lugar a intensos destellos de luz (2, = 694,3 nm). Dado que el bombeo era discontinuo, se obtenia un haz pulsado. Hoy en dia, se dispone de fuentes de rubf de onda continua. EI laser de Nd:YAG es uno de los liseres de estado sdlido més usados. Consiste en un ion de neodimio alojado en un cristal de granate de alumi- * Para una revisi6n de los léseres que se utilizan en quimica analitica, véase J.C, Wright y M. J. Wirth, Anal. Chem., 1980, 52, 1087A. nio ¢ itrio, Este sistema ofrece la ventaja de ser un laser de cuatro niveles, 10 cual facilita mucho més la inversién de poblacién que el laser de rubi. El laser de Nd:YAG tiene una salida de potencia radiante muy elevada a 1.064 nm, cuya frecuencia se duplica habitualmente (véase la pagina 163) para dar una linea intensa a 532 nm. Esta radiacién se usa a menudo para bombear Idseres de colorantes sintonizables. Laseres de gases. Se comercializan cuatro tipos de ldseres de gases: (1) ldseres de dtomos neutros como He/Ne, (2) laseres de iones en los que las especies activas son Ar* o Kr*, (3) léseres molecu- Jares en los que el medio ldser es CO, 0 N, y (4) laseres de excimeros. El laser de helio/nedn es cl mis utilizado de todos ellos, debido a su bajo coste inicial y de mantenimiento, a su gran fiabilidad y a su bajo consumo de potencia®. Su linea de salida més importante es la de 632,8 nm. En general funciona mas en modo continuo que en modo pulsado. Un ejemplo importante de laser de iones es el de ion arg6n, que produce lineas intensas en las regiones del verde (514,5 nm) y del azul (488,0 nm). Este Léser es un dispositivo de cuatro niveles, en el que los iones arg6n se forman mediante una descarga eléctrica o de radiofrecuencia. La energfa de entrada necesaria es elevada, ya que primero se deben ionizar los dtomos de argén y después excitar desde el estado fundamental, cuyo mimero cudinti- co principal es 3, a diversos estados 4p. La activi dad del ldser se produce cuando los iones excitados se relajan al estado 4s. El laser de ion argén se utiliza como fuente en espectroscopia de fluorescencia y Raman, debido a la gran intensidad de sus lineas. |, que debe funcionar en modo pulsado porque el bombeo se realiza con una fuente de chispa de alta tensién, proporciona una radiacin intensa a 337,1 nm, Esta sefial de salida se usa en muchos ¢: iar Ia fluorescencia de diferentes moléculas y para bombear ldseres de colorantes. El ldser de gas de CO, se utiliza para generar una radiacién infrarroja monocromitica a 10,6 pm. Los laseres de excimeros contienen una mezcla gaseosa de helio, fluor y uno de los gases nobles (argén, criptén o xen6n). Una corriente eléctrica excita electrénicamente al gas noble, tras lo cual reacciona con el fiior para formar especies excita- © Para detalles sobre el disefio de léseres comerciales de HeiNe, véase B, Patel, Photonics Spectra, 1983 (1), 33,160 Principios de andlisis instrumental ‘Semiconductor Conductor Aislante @ Figura 7-8. das como ArF, KrF 0 XeF, que se denominan excimeros, ya que son estables s6lo en el estado excitado. Como el estado fundamental del excimero es inestable, se produce una répida disociacién de los compuestos cuando se relajan emitiendo un fotén. Por tanto, la inversién de la poblacién existe mientras continiie el bombeo. Los lseres de excimeros producen pulsos de elevada energfa en el ultravioleta (351 nm para XeF, 248 nm para KrF y 193 nm para ArF). Léseres de colorantes’, Los ldseres de colorantes se han convertido en importantes fuentes de radiacin en quimica analitica, ya que se sintonizan de forma continua dentro de un intervalo de 20 a 50 nm. La anchura de banda caracteristica de un laser sintonizable es de pocas centésimas de nand- metro o menos. Los materiales activos de los laseres de colorantes son disoluciones de compuestos orgénicos que fluorescen en la regién ultravioleta, visible 0 infrarroja. Los léseres de colorantes son sistemas de cuatro niveles. Sin embargo, a diferencia de los demés laseres de este tipo que se han estudiado, el nivel de energfa inferior para el funcionamiento del laser (E, en Fig. 7-7b) no es una tinica energia sino una banda de energias que surge de la superposicién de un gran ntimero de estados de energfa vibracional y rotacional muy préximos ? Para més informacién, véase R. B. Green, J. Chem. Educ., 1977, 54, A365, A407; M. J. Wirth, Tunable Laser Systems en Lasers in Chemical Analysis, G. M. Hieftje, J. C. Travis, y F. E. Lytle, Bas, Clifton, NU: Humana Press, 1981 cy Bandas de conduccién y bandas de valencia en los tres tipos de materiales. entre sf sobre el estado de energia electrénico base. Los electrones en , pueden originar, por tanto, transiciones a cualquiera de estos estados, produciendo asf fotones de energias ligeramente diferentes. La sintonizacién de los laseres de colorantes puede lograrse facilmente reemplazando el espejo no transmisor de la Figura 7-4 por un monocromador equipado con una red de reflexién 0 con un prisma de tipo Littrow (véase Fig. 7-16), que slo refleja al medio laser un estrecho ancho de banda de la radiaci6n; la longitud de onda del pico se puede variar por rotacién de la red o del prisma. En ese caso, la emisién s6lo se estimula para una parte del, espectro de fluorescencia, es decir, a la longitud de onda seleccionada por el monocromador. Laser de diodos semiconductor®. El liser de diodos es una nueva fuente de radiaci6n casi mono- cromética de importancia creciente. Los diodos del laser son productos de la moderna tecnologia de los semiconductores. Su mecanismo de funcionamien- to se puede entender si se tienen en cuenta las caracteristicas de la conduccién eléctrica de los distintos materiales, como se ilustra en la Figura 7-8, Un buen conductor, como un metal, presenta una disposicion regular de dtomos rodeados de una nube de electrones de valencia. Los orbitales de los * M. G. D. Bauman, J. C. Wright, A. B. Ellis, T. Kuech, y G. C. Lisensky, J. Chem. Educ., 1992, 69, 89; T. Imasaka y N. Ishibashi, Anal. Chem., 1990, 62, 363 A: R. L. Beyer, Science, 1989, 239, 742; K. Niemax, A. Zybin, C. Schniirer-Patschan, y H. Groll, Anal. Chem., 1996, 68, 351 A.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 161 4tomos contiguos se solapan formando la denominada banda de valencia, que, en esencia, es un oF- bital molecular que cubre por entero al metal y que contiene los electrones de valencia de todos los dtomos. Los orbitales externos vacfos se solapan para formar la banda de conduccién, que presenta una energfa ligeramente superior a la de la banda de valencia. La diferencia de energfa entre la banda de valencia y la banda de conduccién es la energia del espacio entre bandas, E,. Como la energia del espacio entre bandas es tan pequefia en los conductores (véase Fig. 7-8a), los electrones de la banda de valencia adquieren fécilmente la suficiente energia térmica para promocionar a la banda de conduccién, y asi producir portadores de carga mé- vil para la conduccién. Por el contrario, los aislantes tienen una energia del espacio entre bandas relativamente elevada, y por ello, los electrones de la banda de valencia son incapaces de adquirir la suficiente energia tér- mica como para conseguir la transici6n a la banda de conduccién, y, por ello, los aislantes no conducen la electricidad (véase Fig. 7-8c). Los semiconductores, como el silicio o el germanio, tienen energias del espacio entre bandas intermedias, y en consecuencia, sus propiedades conductoras son intermedias entre los conductores y los aislantes (véase Fig, 7-8b). Se deberfa resaltar que el que un material sea semiconductor 0 aislante no depende tinicamente de la energia del espacio entre bandas sino también de la temperatura de funcionamiento y de la energfa de excitacién del material, que esté relacionado con el potencial aplicado al material Cuando se aplica un potencial a través del diodo semiconductor hacia delante (véase el Aparta- do 2C-2), los electrones se excitan y pasan a la banda de conduccién, credndose pares de huecos de electrones, y el diodo conduce la electricidad. Finalmente, algunos de estos electrones se relajan ‘Anchora de la banda 3um y vuelven a la banda de valencia, liberando una energia que corresponde a la energia del espacio entre bandas E, = hy. Parte de la energia se libera en forma de radiacién electromagnética con una frecuencia v = E,/h. Los diodos que se fabrican para mejorar la produccién de luz se denominan diodos emisores de luz, 0 LED. Los diodos emisores de luz se fabrican a menudo con arseniuro de galio dopado con fésforo, que tiene una energfa del espacio entre bandas que corresponde a una longitud de ‘onda de 660 nm. Los diodos de este tipo se utilizan ampliamente como indicadores y sistemas de lectura en instrumentos clectrénicos. Desafortunadamen- te, debido a su relativa baja intensidad y a la emisin de longitudes de onda en el rojo e infrarrojo, los LED son de limitada utilidad en espectroscopia. En los tiltimos afios las técnii de fabricacién de semiconductores han progresado hasta tal extremo que han permitido construir dispositivos integrados muy complejos como el diodo laser reflector de Bragg distribuido (DBR) mostrado en la Figura 7-9. Este dispositivo contiene un diodo de uni6n pn de arseniuro de galio que produce una ra- diacién infrarroja aproximadamente a 975 nm. ‘Ademés, se fabrica en el chip una banda de material que acta como una cavidad resonante para la radiacién, de manera que se pueda producir la am- plificacién de la luz dentro de ella. Una red integra- da proporciona la realimentaci6n en la cavidad resonante para que la radiacidn resultante tenga una anchura de banda exiremadamente estrecha, de unos 10° nm. Con este tipo de diodos del laser se han conseguido sefiales de salida de potencia continua de més de 100 mW con una estabilidad térmica caracterfstica de 0,1 nm/°C. Los diodos de! léser pueden funcionar tanto en modo pulsado como continuo (CW), lo que aumenta su versatilidad para distintas aplicaciones. El r4pido desarrollo de estos diodos se ha producido como consecuencia p-contacto = adiacion Regidn de Re sion de tar ‘ganancia emitida Figura 7-9. Diodo liser reflector de Bragg distri- dbl buido. (De D. W. Nam y R. G. Warts, Laser Focus met World, 1994, 30(8), 52. Reproduccién autorizada.) ow contacto162 Principios de anélisis instrumental Cristal nae no fineal Masa ~ Sefal de ctistalina salida azul-verde Figura 7-10. Sistema duplicador de frecuencia para convertir Ja sefial de salida de un laser de 975 nm a 490 nm. (De D. W. Nam y R. G. Waris, Laser Focus World, 1994, 30(8), 52. Re- produccién autorizada.) de su utilizacién como fuentes de luz para los lec- tores de discos compactos, unidades CD-ROM, es- céners para cédigos de barras y otros dispositivos optoelectrénicos corrientes, y la fabricacién masiva de diodos del léser garantiza que su precio con- tinuard disminuyendo. La principal dificultad en el uso de los diodos del ldser en aplicaciones espectroscépicas es su li mitado intervalo de longitudes de onda en la regién espectral del rojo y del infrarrojo. Esta desventaja se ha superado trabajando con el diodo laser en modo pulsado para conseguir la suficiente potencia del pico para utilizar épticas no lineales que proporcionan una frecuencia duplicada tal como se muestra.en la Figura 7-10. En este caso, la sefial de salida de un diodo laser se focaliza en un cristal duplicador, que produce una sefial de salida en la region del azul-verde del espectro (~490 nm). Los diodos del laser de frecuencia duplicada pueden conseguir potencias de salida promedio de 0,5 a 1,0 W con un intervalo espectral sintonizable de unos 30 nm, con la Optica extema adecuada, Dichas fuentes de luz tienen las siguientes ventajas: solidez, alta eficacia, elevada fiabilidad y robustez. Si se incorpora una Sptica externa al diodo del laser incrementa sustancialmente el precio de los dispositivos, pero los hace competitivos frente a los laseres de gases, més grandes, menos eficaces y menos fiables. Recientemente, se ha publicado que el diodo liser de nitruro de galio produce radiacién directamente en la regién espectral del azul, verde y amarillo®. Estos diodos deberfan ser titiles para estudios espectroscépicos. Se ha demostrado Ia utilidad de los diodos del laser para aplicaciones en espectrometrfa de absor- cién molecular, en la espectrometria de fluorescencia molecular, en la espectrometria de absorcién atémica y como fuentes de luz para detectores en ° G. Fasol, Science, 1996, 272, 1751 distintos métodos cromatogréficos. A medida que se vayan comercializando més laseres de diodo, in- dudablemente se irdn generalizando como fuentes de luz en los sistemas espectrométricos comerciales. Efectos épticos no lineales con léseres Tal como se sefialé en el Apartado 6B-7, cuando una onda electromagnética se propaga a través de un medio dieléctrico™, el campo electromagnético de la radiacién origina una distorsi6n momenténea, © polarizacién, de los electrones de valencia de las moléculas que constituyen el medio. Para una ra- diaci6n ordinaria, el grado de polarizaci6n P es directamente proporcional a la magnitud del campo eléctrico E de la radiacién. Por tanto, se puede escribir P=oE donde « es la constante de proporcionalidad. Los fenémenos dpticos que ocurren cuando prevalece esta situacién se dice que son lineales. Esta relacin se incumple para la elevada intensidad de radiacién que producen los laseres, en particular cuando Ese aproxima a la energia de enlace de los electrones. En estas circunstancias, se observan efectos dpticos no Tineales en los que la rela- cidn entre la polarizaci6n y el campo eléctrico viene dada por la ecuacién Pack + BP + 7B + (7-1) en la que el valor de las tres constantes sigue el orden x > B>y. A la intensidad normal de la radiacin, sélo es significativo el primer término de la derecha, y la relacion entre la polarizacién y la fuerza del campo es lineal. Sin embargo, para describit el grado de polarizacién en los laseres de elevada intensidad se necesita el segundo término y, a veces, incluso el tercero, En el caso de que s6lo se precisen dos términos, la Ecuacién 7-1 se puede expresar en funcién de la frecuencia de la radiacion y de la maxima amplitud de la fuerza del campo E,,.. Asi, P=oE, sen ot + BE2 sen? wt (7-2) "© Los dieléctricos son un tipo de sustancias no conductoras, ya que no contienen electrones libres. En general, los dieléctri cos son dpticamente transparentes, al revés que los s6lidos conductores de Ia electricidad, que o bien absorben la radiacién o la reflejan fuertemente,Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica. 163 Sustituyendo la expresién trigonométrica sen? wt = (1 = cos 2wt) resulta 2 P =a, sen wt + Ben (1 = cos 2wt) (7-3) El primer término de la Ecuacién 7-3 es el tér- mino lineal que predomina a intensidades bajas de radiacién. A una intensidad suficientemente elevada, el término de segundo grado resulta significativo y se obtiene una radiacién de frecuencia 2, que es doble que la de la radiacién incidente. Este proceso de duplicacién de la frecuencia se utiliza mucho en la actualidad para originar frecuencias de laser de longitudes de onda mas cortas. Por ejemplo, fa ra- diacién del infrarrojo cereano de 1.064 nm de un laser de Nd:YAG puede duplicar su frecuencia para obtener un 30 por 100 de radiacién verde a 532 nm cuando la radiaci6n atraviesa un material cristalino como el dihidrégeno fosfato de potasio, La radiacidn de 532 nm se puede duplicar de nuevo para originar una radiaciGn ultravioleta de 266 nm atravesando un cristal de dihidrégeno fosfato de amonio. La radiacién de fuentes laser se est4 empezando a aplicar en distintas clases de espectroscopia no lineal, en especial, en espectroscopia Raman (véa- se el Apartado 18D-3). 7C. SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA Para la mayorfa de andlisis espectroscépicos, se necesita una radiacién constituida por un grupo limitado, estrecho y continuo de longitudes de onda denominado banda". Una anchura de banda estrecha aumenta la sensibilidad de las medidas de absorbancia, puede proporcionar selectividad tanto a los métodos de absorcién como a los de emisign y, con frecuencia, es un requisito para obtener una rela- cidn lineal entre la sefial 6ptica y 1a concentracién (Ecuacién 6-34). Idealmente, la sefial de salida de un selector de longitud de onda corresponderfa a una radiacin de una tinica longitud de onda o frecuencia, No existe ningiin selector de longitud de ‘onda que se aproxime al caso ideal; en su lugar, 1o que se obtiene es una banda, como la de la Figu- ra 7-11, En este caso, se representa el tanto por " Obsérvese que el término banda, en este contexto, tiene tn significado algo diferente del que se utili26 para describir los tipos de espectros en el Capitulo 6. Longitud de onda nominal =~ %de transmitancia 0 Anechura de aX banda cfectiva Yadela altura del pico Longitud de onda» Figura 7-11. Seftal de salida de un selector de tongitud de onda tipico. ciento de radiacién incidente de una determinada longitud de onda que es transmitida por el selector en funcién de la longitud de onda. La anchura de banda efectiva, definida en la Figura 7-11, es una medida inversa de la calidad del dispositivo, siendo la resoluci6n mejor cuanto més estrecha es la anchura de banda. Existen dos clases de selectores de longitud de onda, los filtros y los monocromadores. 7C-1, Filtros Se emplean dos tipos de filtros para la seleccién de Ja longitud de onda: los filtros de interferencia (Ila- mados a veces filtros de Fabry-Perot) y filtros de absorcién. Los filtros de absorcién se limitan a ta regién visible del espectro; mientras que los filtros de interferencia operan en la regidn ultravioleta, visible y buena parte del infrarrojo. Filtros de interferencia Como su nombre indica, los filtros de interferencia se fundamentan en las interferencias épticas para producir bandas estrechas de radiacién. Un filtro de interferencia consta de un dieléctrico ” transpa- " Un material dieléctrico es un aislante que no contiene esencialmente particulas cargadas que transporten la corriente. Los dieléctricos son generalmente transparentes a la mayoria de Jas regiones espectrales.164 —Principios de andlisis instrumental rente (con frecuencia fluoruro de calcio 0 de magnesio) que ocupa el espacio entre dos peliculas metdlicas semitransparentes. Esta disposicién se coloca entre dos placas de vidrio u otro material transparente (véase Fig. 7-12a). El espesor de la capa dieléc- trica se controla cuidadosamente y determina la longitud de onda de la radiaci6n transmitida, Cuan- do un haz perpendicular de radiacién colimada incide en esta disposici6n, una fraccién atraviesa la primera capa metilica, mientras que el resto se refleja. La parte que ha pasado sufre una particién similar cuando incide en la segunda pelicula meté- lica. Si la parte reflejada de esta segunda interac- cin es de la longitud de onda adecuada, se refleja parcialmente desde la cara interna de la primera capa en fase con la luz. incidente de la misma longitud de onda, El resultado es que se refuerza esta determinada longitud de onda, mientras que la mayoria de las otras longitudes de onda, que no estén en fase, sufren una interferencia destructiva. Larelaci6n entre el espesor de la capa dieléctri- cary la longitud de onda transmitida 2 puede calcularse con la ayuda de la Figura 7-12b. Para una mayor claridad, el haz incidente se muestra despla- Radiaciéa blanca Placa de vidrio — Pelicula metilica ‘Capa dieléetrica Banda estrecha de radiaci6n @ ow Figura 7-12. (a) Esquema de la seccién transversal de un file tro de interferencia, Obsérvese que el dibujo no esté hecho @ escala y que las tes bandas centrales en realidad son mucho ras estrechas, (b) Esquema que muestra las condiciones para una interferencia constructiva z4ndose con un dngulo 0 respecto a la normal. En el punto 1, la radiaci6n en parte se refleja y en parte se transmite hasta el punto 1’, donde tiene lugar de nuevo una reflexi6n y una transmisién parciales. El mismo proceso sucede en 2, 2’ y asf sucesivamente, Para reforzar lo que sucede en el punto 2, la distancia recorrida por el haz reflejado en el punto I” debe ser un miiltiplo de su longitud de onda en el medio 1’, Como la distancia entre superficies pue~ de expresarse como t/cos 0, la condicién de refuerzo es que ni’ = 2t/cos 0 donde n es un niimero entero pequeiio. En general, @ se aproxima a cero y cos @ a la unidad, por lo que la ecuacién deducida se simplifica a ni a 20 (74) donde 7’ es la longitud de onda de la radiacién en el dieléctrico y t es el espesor del dieléctrico. La longitud de onda correspondiente en el aire viene dada por an donde 1/es el indice de refraccién del medio dieléc- trico. Por tanto, la longitud de onda de la radiacién transmitida por el filtro es 2m n a (7-5) El niimero entero n es el orden de interferencia. Las capas de vidrio del filtro a menudo se seleccio- nan para que absorban todas las bandas reforzadas ‘excepto una; por tanto, la transmisin se limita a un tinico orden. La Figura 7-13 ilustra las caracteristicas de funcionamiento de algunos filtros de interferencia tépicos. Tal como se muestra, los filtros se suelen caracterizar por la longitud de onda de sus picos de transmitancia, por el tanto por ciento de radiacién incidente transmitida en el pico (su tanto por cien- to de transmitancia, Ecuacién 6-31) y por sus anchuras de banda efectivas. Se dispone de filtros de interferencia para la to- talidad de 1a regién ultravioleta y visible y para la infrarroja hasta aproximadamente 14 yum. Las anchuras de banda efectivas caracterfsticas estan alrededor de un 1,5 por 100 de la transmitancia de laComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 185 efectiva =45 A 80 Anca : cebu 3 efectiva = 45 A 2 6 Anca ; Anchur sebum & ease cfectiva = 15 A #4 | Yade Taaltura del pico ALL 5090 5.110 6215 6225 6940 6960 Longitud de onda, A 20) Figura 7-13, Caracteristicas de transmisi6n de filtros de interferencia tipicos. longitud de onda en el pico, aunque este ntimero se reduce a un 0,15 por 100 en algunos filtros de banda estrecha, cuyas transmitancias maximas son de un 10 por 100. Cuiias de interferencia Una cufia de interferencia consta de un par de placas parcialmente transparentes, especulares, separadas por una capa de un material dieléctrico en forma de cufia. La longitud de las placas es de 50 a 200 mm aproximadamente. La radiacién transmitida varfa en longitud de onda continuamente de un extremo al otro a medida que lo hace el espesor de la cuifa, Si se escoge la posicién lineal adecuada a lo largo de la cufia, se puede aislar una anchura de banda de unos 20 nm. Se dispone de cuifas de interferencia para la re- gi6n del visible (400 a 700 nm), para la regién del infrarrojo cercano (1.000 a 2.000 nm) y para varias zonas de la regi6n del infrarrojo (2,5 a 14,5 um). En los monocromadores se pueden utilizar en lugar de los prismas 0 de las redes. Filtros de absorcién Los filtros de absorcién, que en general son mas baratos que los filtros de interferencia, se han utilizado mucho para la seleccién de bandas en la regidn visible. Estos filtros funcionan absorbiendo ciertas zonas del espectro. El tipo més habitual es un vidrio coloreado o una suspensién de un colorante en gelatina que se coloca entre dos placas de vidrio. El primero tiene la ventaja de una mayor estabilidad térmica. Los filtros de absorcién tienen anchuras de banda efectivas que oscilan entre 30 y 250 nm (véanse Figs. 7-14 y 7-15). Los filtros que proporcionan las anchuras de banda més estrechas tam- bién absorben una fraccién significativa de la ra- diacién deseada y pueden tener una transmitancia del 10 por 100 o'menos en sus picos de banda. En el comercio existen filtros de vidrio con maximos de transmitancia en toda la regién del visible. Los filtros de corte tienen transmitancias de casi el 100 por 100 en una zona del espectro visible, pero luego disminuyen répidamente hasta un valor de transmitancia igual a cero en el resto. Una banda espectral estrecha puede aislarse acoplando un filtro de corte con un segundo filtro (véase Fig. 7-15). De la Figura 7-14 resulta evidente que las caracteristicas de funcionamiento de los filtros de absorcidn son significativamente inferiores a las de los filtros de interferencia. No s6lo son mayores las anchuras de banda de los filtros de absorcién, sino que, para anchuras de banda estrechas, la fraccién de luz transmitida también es menor. Sin embargo, los filtros de absorcién son perfectamente adecuados para muchas aplicaciones. 7C-2. Monocromadores En muchos métodos espectroscépicos, es necesario deseable poder variar, de forma continua y en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radia- 80 Filtro de interferencia ‘Anchura de banda efectiva ~10 am 9% de transmitancia & Yadela Filtro de absorcién altura del pico ‘Anchura de ‘banda efectiva ~$0nm 2 400 450 500 550 Longitud de onda, nm Figura 7-14, Anchuras de banda efectiva para dos tipos de filtros166 —Principios de anidlisis instrumental 100 Filtros de absoreign Filtro de corte naranja so|_ Filo verde 9 de wansmitancia 400 500) 600 700 Longitud de onda, nm Figura 7-15. Comparaci6n de varios tipos de filtros para Ia radiacién visible cién. Este proceso se denomina barrido de un espectro. Los monocromadores se disefian para realizar barridos espectrales. Los monocromadores para las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja son similares en cuanto a construccién mecénica, ya que todos ellos utilizan rendijas, lentes, espejos, ventanas y redes o prismas. Para ser fiables, los Expeios ~ Rendija Rendija de entrada ® [ — Rendija Lente Prisma deentrada coli limadora ce focalizadora ) materiales con los que se fabrican estos componentes dependen de la region de longitudes de onda a la que se destine su uso (véase Fig. 7-2) Componentes de los monocromadores, La Figura 7-16 muestra los elementos 6pticos que hay en todos los monocromadores, que son: (I) una rendija de entrada que proporciona una imagen Optica rectangular, (2) una lente colimadora 0 tun espejo que produce un haz. paralelo de radiacin, (3) un prisma 0 una red que dispersa la ra- diacién en sus longitudes de onda individuales, (4) un elemento focalizador que forma de nuevo a imagen de la rendija de entrada y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal y (5) una rendija de salida en el plano focal que aisla la banda espectral deseada. Ademés, la mayoria de los monocromadores tienen ventanas de entrada y de salida, que se diseftan para proteger a los componentes del polvo y de los vapores corrosivos del laboratorio. Como se muestra en la Figura 7-16, en los monocromadores hay dos clases de elementos disper- Plano focal 7 fs 8 ‘aff Remiija Y vie Figura 7-16. Dos tipos de monocromadores: (a) monocromador de red de Czerney-Turner y (b) monocromador de prisma de Bunsen. (En ambos casos, 4, > A.)168 —Principios de andlisis instrumental @ o) Figura 7-18. Dispersién por un prisma: (a) de cuarzo tipo Cornu y (b) tipo Littrow. Monocromadores de red Las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja pueden dispersarse dirigiendo un haz policromati- co a través de una red de transmisién o hacia la superficie de una red de reflexién; esta tiltima es con mucho la més usual. Las redes réplica, que se usan en la mayorfa de los monocromadores, se fabrican a partir de una red patron". Esta ultima consiste en una superficie dura, pulida y 6ptica- mente plana sobre la que se han grabado, con una herramienta de diamante afilada adecuadamente, un gran ntimero de surcos paralelos y muy proxi- ‘mos entre sf. En la Figura 7-19 se muestra una vista de la secci6n transversal ampliada de algunos de estos surcos caracterfsticos. Una red para la region ultravioleta y visible tiene normalmente de 300 a "> Para un estudio interesante e informativo sobre la cons- truccién, ensayos y caracterfsticas de funcionamiento de las redes, véase Diffraction Grating Handbook, Rochester, NY: Bausch and Lomb, Inc. (ahora Milton Roy Company), 1970. Para una perspectiva histérica sobre la importancia de las redes cen el desarrollo de la ciencia, véase A. G, Ingalls, Sci. Amer., 1952, 186(6), 45. Haces difractados 3 ‘con un dingulo dereflexionr 2 Haces ‘monocrométicos ‘con un éngulo de incidencia i i Figura 7-19. Mecanismos de difraccién de tuna red tipo escalerilla 2.000 surcos/mm, siendo lo mds habitual de 1.200 a 1.400. Para la regi6n infrarroja, tienen de 10 a 200 surcos/mm; para los espectrofotémetros disefiados para el intervalo mas usado del infrarrojo, de Sa 15 ym, una red de unos 100 surcos/mm es la adecuada. La fabricacién de una buena red patrén es tediosa, larga y cara, ya que los surcos deben ser de idéntico tamafo, exactamente paralelos, e igualmente espaciados a lo largo de la red (3 a 10 em), Las redes réplica se hacen a partir de una red patrén mediante un proceso de moldeado con una resina liquida que preserva, de forma casi perfecta, la exactitud Optica de la red patron original sobre una superficie de resina transparente. Esta superficie generalmente se hace reflectante mediante un recubrimiento de aluminio, 0, algunas veces, de oro 9 platino. La red de escalerilla. La Figura 7-19 es una te- presentacién esquematica de una red tipo escaleri- Wa, a la que se la han hecho estrias 0 surcos de forma que tiene caras relativamente anchas, en las que se produce la reflexi6n, y caras estrechas no utilizadas. Esta geometrfa proporciona una difraccién muy eficaz de la radiacién. Cada una de las caras anchas se puede considerar como una fuente puntual de radiaciGn; asf pues, se puede producir una interferencia entre los haces reflejados 1, 2 y 3. Para que la interferencia sea constructiva, es necesario que los caminos 6pticos difieran en un miltiplo entero nde Ta longitud de onda A del haz incidente. En la Figura 7-19, se muestran los haces para- Ielos 1 y 2 de una radiacién monocromitica que incide en la red con un Angulo i respecto a la normal de la red. La maxima interferencia constructi-Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica santes: redes de reflexién y prismas. Para la expli- cacién se muestra un haz constituido por s6lo dos longitudes de ondas, 2, y 2, (2, > 4,). Esta radia- cién entra en el monocromador por una abertura estrecha rectangular o rendija, se colima y, seguidamente, incide sobre la superficie del elemento dispersante con un dngulo dado. En un monocromador de red, la dispersin angular de las longitudes de onda tiene su origen en la difraccién que se produce en la superficie reflectante; en un prisma, a refraccién en las dos caras da lugar a una disper- sién angular de la radiacién, tal como se muestra. En ambos casos, la radiaciGn dispersada se enfoca enel plano focal AB, donde aparece como dos imé- genes rectangulares de la rendija de entrada (una para 2, y otra para 4,). Girando el elemento dispersante, se puede enfocar una u otra banda en la rendija de salida. Antiguamente, la mayorfa de los monocromadores eran instrumentos de prisma. Sin embargo, actualmente, casi todos los monocromadores comerciales Ievan redes de reflexién, porque son ms baratas de fabricar, proporcionan mejor sepa- racién de las longitudes de onda para un mismo tamafio del elemento dispersante y dispersan linealmente la radiaci6n a lo largo del plano focal. Como se muestra en la Figura 7-17a, la dispersién lineal significa que la posicién de una banda a lo largo del plano focal para una red varfa linealmente con su longitud de onda. Por el contrario, en los instrumentos de prisma, las longitudes de onda mas cortas se dispersan en mayor grado que las largas, Jo que complica el disefio del instrumento. La dispersidn no lineal de los dos tipos de monocromado- 167 res de prisma se ilustra en la Figura 7-17b. Debido a su utilizacién més generalizada, se centraré el estudio mayoritariamente en los monocromadores de red. Monocromadores de prisma Los prismas se pueden utilizar para dispersar radia- cién ultravioleta, visible e infrarroja. Sin embargo, el material usado para su fabricaci6n difiere segtin la regién de longitudes de onda (véase Fig. 7-2b). La Figura 7-18 muestra los dos tipos de disefio més habituales de un prisma. El primero es un prisma de 60 grados, que se suele fabricar a partir de un nico bloque de material. Sin embargo, cuando el material de construccién es cuarzo cristalino (pero no fundido), el prisma se suele formar cc- mentando entre si dos prismas de 30 grados, como se muestra en la Figura 7-18a; uno se fabrica de cuarzo dextrégiro y el otro de cuarzo levégiro. De esta manera, el cuarzo pticamente activo no produce una polarizaci6n neta de la radiacién emitida; este tipo de prisma se denomina prisma Cornu. La Figura 7-16b muestra un monocromador de Bun- sen, que utiliza un prisma de 60 grados, igualmente construido con frecuencia de cuarzo. EI prisma de Littrow, mostrado en la Figu- ra 7-18b, es un prisma de 30 grados con la cara posterior especular, que permite disefios mas compactos de monocromadores. La refracci6n en este tipo de prisma se produce dos veces en la misma interfase, de forma que las caracteristicas de funcionamiento son similares a las de un prisma de 60 grados con un montaje de Bunsen. Red 20 yam) 50D 4am ~ 4 1 : t + + + t ® Prisma de vidio 200 350 400 450 500600 800 A,nm Absorcién, } + | +++ : +—HH1 Prisma de euarz0 200 250 300350 40. 500600 800 — + + © 2 ee 5 30 Too isan 350 Figura 7-17, Dispersién para los tres tipos de monocromadores. Los puntos A y B en la escala (c) corresponden a los puntos mostrados en la Figura 7-16. Distancia y alo largo del plano focal, em ©Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 169 va se produce para un Angulo reflejado r. Es evidente que el haz 2 recorre una distancia mayor que el haz 1 y que esta diferencia de caminos es igual a (CB + BD) (aparece como un trazo mas ancho en la figura), Para que se produzca una interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a n/. Esto es, nd = (CB + BD) donde nes un mimero entero pequefio y se denomina orden de difraccién. Sin embargo, obsérvese que el angulo CAB es igual al angulo i y que el Angulo DAB es idéntico al angulo r. Por tanto, a partir de una relacién trigonométrica sencilla, se puede escribir CB =d seni donde d representa ¢l espaciado entre las superficies reflectantes. También se puede ver que BD =dsenr Sustituyendo las dos tiltimas expresiones en la primera se obtiene la condicin para conseguir una interferencia constructiva. Asi pues, nd = d(sen i + senr) (7-6) La Ecuacién 7-6 sugiere que existen distintos valores de 2 para un determinado éngulo de difrac- cién r. Por tanto, si se encuentra una I{nea de primer orden (n = 1) de 900 nm a r, las Iineas de segundo orden (450 nm) y de tercer orden (300 nm) también aparecen a este 4ngulo, En general, la If- nea de primer orden es la més intensa; de hecho, se pueden disefiar redes que concentren en este orden hasta un 90 por 100 de la intensidad incidente. Las lineas de érdenes superiores pueden eliminarse, en general, mediante filtros. Por ejemplo, el vidrio, que absorbe la radiaci6n inferior a 350 nm, elimina los espectros de orden superior asociados a la ra- diacién de primer orden en la mayor parte de ta regién visible. El ejemplo siguiente ilustra estas consideraciones. —_—_— EJEMPLO 7-1 Una red de escalerilla de 1.450 surcos/mm se irra- dié con un haz policromético con un dngulo de incidencia de 48 grados respecto a la normal de la red. Calcular las longitudes de onda de la radiacion que aparecerin con angulos de reflexién de: +20, +10 y 0 grados (Angulo r, Fig. 7-19). Para obtener d en la Ecuacién 7-6, se escribe i mm m x 10° = 698,7— d= 1.450 surcos mm surco En la Figura 7-19 cuando r es igual a +20 grados, 6 748, ee nm (sen 48 + sen 20) et nm y la longitud de onda para la reflexién de primero, Segundo y tercer orden son 748, 374 y 249 nm, respectivamente. Calculos similares dan los siguientes resultados: Longitud de onda (nm) para 20 748 374 249 10 632 316 2u 0 513 256 171 Redes céncavas. Las redes se pueden formar sobre una superficie cOncava al igual que sobre una superficie plana. Una red c6neava permite el disefio de un monocromador sin espejos o lentes coli- madores y focalizadores auxiliares, porque la superficie céncava dispersa y focaliza la radiaci6n en la rendija de salida. Esta disposicin es més barata; ademés, la disminucién del mimero de superficies 6pticas aumenta el rendimiento energético del monocromador que dispone de una red cOncava. Redes hologréficas"*. Uno de los productos que provienen del desarrollo de la tecnologia léser es tuna técnica éptica (més que mecénica) para fabricar redes sobre superficies de vidrio planas 0 c6n- cavas. Las redes hologrdficas construidas de esta ™ Véase J, Flamand, A. Grillo y G. Hayat, Amer. Lab., 1975, 7(5), 47; y J. M. Lemer y col., Proc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 1980, 240, 72, 82.170 Principios de andlisis instrumental manera se estn incorporando cada vez més a los instrumentos 6pticos modemos, incluso en los mas econémicos. Las redes hologrificas producen espectros con menos radiacién pardsita y fantasmas (dobles imagenes), debido a su mayor perfeccién en la forma y dimensiones de las lincas, Para construir las redes hologréficas, se hace incidir con un éngulo apropiado los rayos de un par de ldseres idénticos sobre una superficie de vidrio recubierto con un material fotosensible. Las franjas de la interferencia de los dos haces resultantes sen- sibilizan a la sustancia fotosensible de manera que ésta se pueda disolver, dejando una estructura de surcos que puede recubrirse con aluminio u otra sustancia reflectante para obtener una red de refle- xin. El espaciado de los surcos se puede variar modificando el dngulo que forman entre sf los dos rayos léser. De esta manera, se pueden fabricar redes grandes (~50 cm), casi perfectas, de 6.000 lineas/mm y relativamente baratas. Al igual que sucede con las redes grabadas, a partir de redes holograficas patrén se pueden moldear redes répli- ca, Se ha publicado que no existe ningin ensayo 6ptico que permita distinguir una red hologréfica patrén de su correspondiente red réplica', Caracteristicas de funcionamiento de los monocromadores de red La calidad de un monocromador depende de la pureza de su radiacién de salida, de su capacidad para separar longitudes de onda adyacentes, de su poder de captacién de la luz y de su anchura de banda espectral. Esta tltima propiedad se trata en el Apartado 7C-3 Pureza espectral. El haz de salida de un monocromador suele estar contaminado con pequefias cantidades de radiacién dispersada o pardsita cuyas longitudes de onda son muy diferentes de las del montaje instrumental. Esta radiacién no deseada puede proceder de varias fuentes, Entre ellas estan las reflexiones del haz procedentes de diversos componentes épticos y del alojamiento del monocromador; las primeras se originan por imperfecciones mecénicas, particularmente en las redes, producidas durante la fabricacién. La dispersién por particulas de polvo de la atmésfera o en las superficies de los componentes dpticos hacen que la radiaci6n pardsita alcance también la rendija de "LR. Altelmose, J. Chem, Educ., 1986, 63, A221 salida. En general, los efectos de Ia radiacién espi- rea se minimizan introduciendo pantallas en luga- res apropiados del monocromador y recubriendo las superficies interiores con pintura negra mate. dems, el monocromador se sella con ventanas por encima de las rendijas para prevenir la entrada de polvo y vapores. Sin embargo, a pesar de estas precauciones, algo de radiacién esptirea se emite todavia; se veré que su presencia puede dar lugar a graves efectos en las medidas de absorcién en determinadas condiciones Dispersién en los monocromadores de red. La capacidad de un monocromador para separar diferentes longitudes de onda depende de su dispersion. La dispersion angular viene dada por dr/di, donde dr es la variacin del angulo de reflexién o de refraccién cuando varia la longitud de onda di El dingulo r se define en las Figuras 7-18 y 7-19. La dispersi6n angular de una red puede obtenerse diferenciando la Ecuacién 7-6 mientras se mantiene i constante. Asf pues, para cualquier én- gulo de incidencia dado, dr n @- Teosr ut) La dispersion lineal D se refiere a la variacion de la longitud de onda en funcién de y, distancia AB de los planos focales, como se muestra en la Figura 7-16. Si F es la distancia focal del monocromador, la dispersion lineal puede relacionarse con la dispersion angular por medio de la relacién p = or _ Far ~ dh” dh (7-8) Una medida mas ttil de la dispersion es la disper- sién reciproca lineal D”! en la que di_ ida D" = dy Far (7-9) Las dimensiones de D™' son a menudo nm/mm 0 Ahnm. '* Para una explicacion de la deteccién, medida y efectos de Ja radiaciOn parésita, véase W. Kaye, Anal. Chem, 1981, 53, 2201; y M. R. Sharpe, Anal. Chem., 1984, 56, 339A.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 171 Sustituyendo la Ecuacin 7-7 en la Beua- cién 7-9 se obtiene la dispersién recfproca lineal de un monocromador de red: di _ dcosr D'=— a aF (7-10) Obsérvese que la dispersién angular aumenta a medida que la distancia d entre las Iineas disminuye o a medida que el niimero de Iineas por milimetro aumenta, Para dngulos de difraccién pequefios (<20 grados) cos r = 1 y la Ecuacién 7-10 es aproximadamente D'= (7-11) nF Hay que destacar que, a efectos practicos, si el éngulo res pequefio, la dispersién lineal de un monocromador de red es constante, una propiedad que simplifica, en gran medida, el disefto del monocromador. Poder de resolucién de los monocromadores. El poder de resolucién R de un monocromador indica el limite de su capacidad para separar imdge- nes adyacentes que tienen longitudes de onda ligeramente diferentes. En este caso, por definicién R=UAi (7-12) donde 4 es la longitud de onda promedio de las dos imagenes y A/ su diferencia. El poder de resolucidn de los monocromadores de los equipos ultravioleta/visible de mesa tipicos esté comprendido entre 10° y 10%. Puede demostrarse” que el poder de resolucién de una red viene dado por la expresién A (7-13) donde n es el orden de difraccién y N el ntimero de surcos de la red iluminados por la radiacién procedente de la rendija de entrada. Asi, una mejor reso- luci6n es una caracteristica de las redes més largas, de menor espaciado entre surcos y de érdenes de difracci6n més elevados. Esta ecuacién se aplica tanto a las redes de escalerilla como a las redes de escalera. " R.A. Sawyer, Experimental Spectroscopy. 2* ed., pagina 130. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1951 Normal alared Figura 7-20, Red de escalera: i = angulo de incidencia; r= Angulo de reflexién; d = espacio entre surcos. En la préctica, ix r= p= 6326. Poder de captacién de luz de los monocromadores. Para aumentar la relacién sefial/ruido de un espectrometro es necesario que la energfa radiante que llegue al detector sea lo mayor posible. El finimero entero 0 velocidad proporciona una me- ‘dida de la capacidad de un monocromador para recoger la radiacién que sale de la rendija de entrada. El f/mimero entero se define mediante la ecuacién f=Fid (7-14) donde F es la distancia focal del espejo colimador (0 lente) y d su didmetro. El poder de captacién de luz de un dispositivo éptico aumenta con el inverso del cuadrado de f/nimero entero. Por tanto, una lente f/2 recoge cuatro veces més luz que una lente {fi4. Para muchos monocromadores, el f/nimero entero oscila entre 1 y 10. Monocromadores de escalera. Los monocromadores de escalera contienen dos elementos dispersantes dispuestos en serie. El primero de estos elementos es un tipo especial de red denominada red de escalera. El segundo, que le sigue, es generalmente un prisma de baja dispersi6n 0, a veces, una red. La red de escalera, que fue descrita por primera vez en 1949 por G. R. Harrison, proporciona una mayor dispersién y mayor resolucién que una red de escalerilla del mismo tamafio'®. La Figura 7-20 muestra una seccién transversal de una red de escalera tipica. Difiere de la red de escalerilla, mostrada en la Figura 7-19, en varios aspectos. En primer lugar, para conseguir un elevado dngulo de incidencia, el ngulo de surco en una red de esca- ™ Para un estudio mas detallado de ta red de escalera, véase P.N. Keliher y C.C, Wohlers, Anal. Chem., 1976, 48, 333A; D. L. Anderson, A. R. Forster y M. L. Parsons, Anal. Chem, 1981, 53,770; A. T. Zander y P.N. Keliher, Appl. Spectrosc., 1979, 33, 499)172 Principios de andlisis instrumental lera es significativamente mayor que en un dispositivo convencional, y se utiliza la cara estrecha del surco més que la ancha. Ademés, la red es relativamente tosca y para la radiaci6n ultravioleta/visible tiene generalmente 300 surcos por milfmetro 0 menos. Hay que resaltar que el angulo de reflexién r es mucho mayor en la red de escalera que en la red de escalerilla, y que se aproxima al Angulo de incidencia i. Esto es, rei=B En estas circunstancias, la Ecuaci6n 7-6 para una red se convierte en. nd =2d sen B (7-15) Con una red de escalerilla normal se puede obtener una gran dispersién o una dispersi6n recfproca baja con una anchura entre surcos d pequefia y con una distancia focal F grande. Una distancia focal grande reduce la captacién de luz y hace al monocromador grande y dificil de manejar. En cambio, en la red de escalera se consigue una elevada dispersién aumentando tanto el Angulo B como el orden de difraccién n. Por tanto, la dispersi6n reciproca para una red de escalera puede obtenerse modificando la Ecuacién 7-10 2d cos B “nF (7-16) Las ventajas de Ia red de escalera se ilustran con los datos de la Tabla 7-1, los cuales muestran_ las caracteristicas de funcionamiento de dos monocromadores t{picos, uno con una red de escalerilla convencional y el otro con una de escalera. Obsér- vvese que, para la misma distancia focal, la disper- sién lineal y la resolucién son un orden de magnitud mayor con Ia red de escalera; el poder de captacién de luz de la red de escalera también es algo superior. Uno de los problemas que se presentan con el uso de una red de escalera es que, a Grdenes de difraccién altos, la dispersi6n lineal es tan grande que para cubrir un intervalo espectral razonable- mente amplio es necesario utilizar muchos érdenes sucesivos. Por ejemplo, un instrumento disefiado para cubrir un intervalo de 200 a 800 nm emplea unos érdenes de difraccién de 28 a 118 (90 6rdenes sucesivos). Dado que estos 6rdenes se solapan ine- vitablemente, es esencial el empleo de un sistema TABLA 7-1. Comparacién de las caracteristicas de funcionamiento de un monocromador convencional y un monocromador de escalera* Convencional De escalera Distancia focal 05m 0,5 m Niimero de surcos 1.200/mm. 79/mm Angulo de difrac- 10°22’ 63°26" cin, B Orden n (a 300.nm) 1 15 Resolucién: 62.400 763.000 (a 300 nm), 4/AA Dispersién recipro- 16 A/mm 4,5 A/mm ca lineal, D”! Poder de captacién 19,8 fI88 de luz, f * Con autorizacién de P. E. Keliher y C. C. Wohlers, Anal Chem., 1976, 48, 334A. Copyright 1976 por la American Che- mical Society de dispersién transversal con una red de escalera, como el que se muestra en la Figura 7-21a. En este caso, la radiacién dispersada por la red se hace pasar a través de un prisma (en algunos sistemas se utiliza una segunda red), cuyo eje se coloca a 90 grados con respecto a la red. El efecto de esta dis- posicién es que se produce un espectro bidimensional como el que se muestra esquemdticamente en Ja Figura 7-21b. En esta figura, se indica mediante lineas verticales cortas la posicién de 8 de los 70 6rdenes. Para un orden cualquiera dado, la disper- sién de la longitud de onda es aproximadamente lineal, pero, como se puede apreciar, la dispersién disminuye a drdenes ms bajos o a longitudes de onda mas largas. Un espectro bidimensional real de un monocromador de escalera consiste en una serie compleja de Ifneas verticales cortas a lo largo de 50 100 ejes horizontales, donde cada eje corresponde a.un orden de difraccién. Para cambiar la longitud de onda con un monocromador de escalera, es necesario cambiar el Angulo de la red y del prisma. En los diltimos afios, varios fabricantes de instru- mentacién han empezado a comercializar espectré- metros de escalera para la determinacién simulténea de una multitud de elementos por espectroscopia de emisién atémica. Los disefios épticos de dos de estos instrumentos se muestran en las Figuras 10-7 y 10-9.Componentes de los instrumentos para espectroscopia éptica 173 Prisma de 30 grados @ a a 118 260 240 20 108 | i ! a 00 280 260 oe | ' v si 340 320 300280 Se at 7 i ' 1 38 400 380,360, 40320 Bg 7st | 1 i i 1 as 480-460, 440,420 elt pI i 620 600-580 Seq S40 «520 500 set OP OP PT cal 8 730 790 740 720 700 BO GH G40 Longitud de onda, nm. Dispersion de la red ) Figura 7-21. Monocromador de escalera: (a) disposicin de los elementos dispersantes, y (b) esquema de la radiaciGn dispersada resultante vista desde el detector. 7C-3. Rendijas del monocromador Las rendijas de un monocromador juegan un importante papel para determinar sus caracteristicas de funcionamiento y calidad. Las mordazas de la rendija se fabrican mediante un cuidadoso proceso mecnico en dos piezas de metal a las que se les hacen unos bordes afilados. Hay que asegurarse con esmero que los bordes de la rendija sean exactamente paralelos uno respecto al otro y que estén en el mismo plano. En algunos monocromadores, Jas aberturas de las dos rendijas son fijas; aunque suele ser més frecuente que el espaciado se pueda ajustar con un mecanismo micrométrico. La rendija de entrada de un monocromador sit ve como fuente de radiacién (véase Fig. 7-16); su imagen se enfoca en el plano focal que contiene la rendija de salida. Si la fuente de radiaci6n consta de unas pocas longitudes de onda separadas, aparecen en esta superficie una serie de imégenes rectangulares como lineas brillantes, cada una corresponde a una longitud de onda diferente. Girando el elemento dispersante, una linea determinada se puede enfocar en la rendija de salida. Si las rendijas de entrada y salida son del mismo tamafio (como suele ser el caso), la imagen de la rendija de entrada, en teoria, ocupard exactamente la abertura de la rendija de salida cuando el ajuste del mono-174 Principios de andlisis instrumental cromador corresponda a la longitud de onda de la radiacién. Un movimiento de la montura del monocromador en una u otra direccién produce una dis- minucién continua de la intensidad emitida, que llega a ser cero cuando la imagen de la rendija de entrada se ha desplazado una distancia igual a su anchura. Efecto de la anchura de la rendija sobre Ja resolucién La Figura 7-22 ilustra cémo incide una radiacién monocromitica de longitud de onda 2; sobre la rendija de salida. En este caso, el monocromador se ajusta para 2, y las dos rendijas tienen la misma anchura. La imagen de la rendija de entrada ocupa exactamente toda la rendija de salida, Un movimiento del monocromador para ajustarse a 4, 0 2, hace que la imagen caiga completamente fuera de la rendija. La parte de abajo de la Figura 7-22 muestra una gréfica de la potencia radiante emitida en funcién del ajuste del monocromador. Hay que destacar que la anchura de banda se define como el espacio de ajuste del monocromador necesario Ajuste delay ‘monecromador Rendija de salida ‘Anchura de banda efectiva Potencia radiante P “Anchura de banda Ajuste del monoeromador, A Figura 7-22, Iuminacién de una rendija de salida por una ra- diacién monocromética 2, para distintos ajustes del monocro- madot. Las rendijas de entrada y de salida son idénticas, para mover la imagen de la rendija de entrada a través de la rendija de salida (en unidades de longitud de onda o, a veces, en unidades de cm™’). Si se empleara una radiacién policromatica, también re- presentarfa el espacio de longitudes de onda procedente de la rendija de salida para un ajuste dado del monocromador. La anchura de banda efectiva, que es la mitad de la anchura de banda cuando las dos anchuras de las rendijas son iguales, se aprecia que es el intervalo de longitudes de onda que salen de] monocromador para un ajuste dado de longitud de onda. La anchura de banda efectiva se puede relacionar con Ja dispersi6n reciproca lineal, si se escribe la Ecua- cién 7-8 en la forma AL as Dy donde AZ y Ay representan, en este caso, intervalos finitos de longitud de onda y de distancia lineal a lo largo del plano focal respectivamente. Tal como se muestra en la Figura 7-22, cuando Ay es igual ala anchura de la rendija w, AA es la anchura de banda efectiva. Esto es, Ady = wD" (7-47) La Figura 7-23 ilustra la relacién entre la anchura de banda efectiva de un instrumento y su capacidad para resolver picos espectrales. En este caso, la rendija de salida de un monocromador de red se ilumina con un haz constituido por s6lo tres longitudes de onda igualmente espaciadas, 1, 4, y 2; Se supone que cada Iinea es de la misma intensidad. En la figura superior, la anchura de banda efectiva del instrumento es exactamente igual a la diferencia de longitudes de onda entre 4, y 2, 0 A, y 2, Cuando el monocromador se ajusta a 2, la ra- diacién de esta longitud de onda ocupa justo toda la rendija. Un movimiento del_monocromador en cualquier direccién disminuye la intensidad transmitida de 2,, pero aumenta en una cantidad equivalente la intensidad de una de las otras lineas. No se ogra la resolucién espectral de las tres longitudes de onda, como se indica con la linea continua de la grafica de la derecha. En el dibujo central de la Figura 7-23, la anchura de banda efectiva del instrumento se ha reducido estrechando las aberturas de las rendijas de entrada y salida a tres cuartas partes de sus dimensionesComponentes de los instrumentos para espectroscopia Optica 175 Ajuste del ‘monocromador A dy dy Anchura de la rendija relativa Rendija de salida 3 2 igura 7-23. Efecto de Ia anchura de rendija sobre los espectros. L ilumina sélo con 4, 4g y 2s. Las rendijas de entrada y de salida son idénticas. Li Archura de tana efectiva a : 3 Anchura de 2 tandaefectva 2 3 4 a? = 2 a a a Anctura de 3 banda efectiva z 2 . a juste dt monocromador, 4 rendija de entrada se grificas de la derecha muestran los cambios en la potencia radiante emitida cuando se varia el ajuste del mono- ‘cromador. originales. La linea continua de la gréfica de la derecha muestra que se obtiene una resoluci6n parcial de las tres lineas. Una resolucién completa, como la del dibujo inferior, se obtiene cuando la anchura de banda efectiva se reduce a la mitad de la diferencia de longitudes de onda de los tres haces. Por tanto, la resolucién completa de dos Iineas s6lo es factible si la anchura de rendija se ajusta de forma que la anchura de banda efectiva del monocromador sea igual a la mitad de la diferencia de sus longitudes de onda. EJEMPLO 7-2 Un monocromador de red con una dispersién recf proca lineal de 1,2 nm/mm se usa para separar las Iineas del sodio a 589,0 y 589,6 nm, En teorfa, qué anchura de rendija se necesitarfa? La resolucién completa de las dos Iineas requiere que Ady, = 5 (589,6 — 589.0) = 0,3 nm Sustituyendo en la Ecuaci6n 7-17 y tras reordenar se obtiene A 3 Ady 03 om _ 9.95 mm 1,2 am/mm Es importante regaltar que las anchuras de rendija calculadas como en el Ejemplo 7-2 son teori- cas. Las imperfecciones, que existen en la mayoria de los monocromadores, son tales que para lograr la resolucién deseada, generalmente, se necesitan anchuras de rendija mas estrechas que las tericas.176 Principios de andlisis instrumental La Figura 7-24 muestra el efecto de la anchura de banda en los espectros experimentales del vapor de benceno. Obsérvese que el espectro con mas deta- Iles se ha obtenido con el ajuste de rendija més estrecho y, por tanto, con la anchura de banda menor. Selecci6n de la anchura de rendija La anchura de banda efectiva de un monocromador depende de la dispersi6n de la red o del prisma asf como de la anchura de las rendijas de entrada y de salida. La mayorfa de los monocromadores estén equipados con rendijas variables, de manera que la anchura de banda efectiva se puede cambiar. Cuan- do se necesita resolver bandas estrechas de absor- ci6n o de emisi6n es descable utilizar anchuras de rendija minimas. Por otra parte, el estrechamiento de las rendijas viene acompafiado de una disminu- cién notable de la potencia radiante disponible, di- ficulténdose la consecucién de medidas exactas de dicha potencia. Por tanto, se pueden utilizar anchuras de rendija mayores para los andlisis cuantitativos mds que para los cualitativos, en los que el detalle espectral es importante. 7D. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS. Todos los estudios espectrosc6picos excepto la espectroscopia de emisi6n, requieren recipientes para Ja muestra. Al igual que los elementos épticos de Jos monocromadores, las celdas 0 cubetas que con- 0,700 ‘Anchura de banda de 0.5m 0.600 ‘Anchura de banda de 1,0:m 0350 075, £ 0400} 2 0350] i i 0250 o2ns 0,100 4 - 1 ! 0,100! 220 25 220 25 Longitud de onda, nm Longitud de onda, nm @ o 0,600 ‘Anchusa de banda de 2,0 rn 047s 2 asso 2 02s Loop lds 315 Figura 7-24, Efecto de la anchura de banda sobre los deta , Iies del espectro del vapor de benceno: (a) 0,5 nm; (b) 1,0 am; es ee (©) 2,0 nm. (De V. A. Kohler, Amer. Lab., 1984 (11), 132. Copy: © right 1984 International Scientific Communications Inc.)Componentes de los instrumentos para espectroscopia Optica 177 tienen las muestras se deben fabricar de un mate rial que sea transparente a la radiaciGn de la regin espectral de interés. Tal como se muestra en la Fi- gura 7-2, para trabajar en la regién ultravioleta (por debajo de 350 nm) se necesita cuarzo o silice fundida; ambas sustancias son transparentes en Ja regidn visible, asi como en la region infrarroja hasta aproximadamente 3 jum. Los vidrios silicatados se pueden emplear en la regién comprendida entre 350 y 2.000 nm. Los recipientes de plastico tar bién se utilizan en la regin visible. La sustancia més habitualmente empleada para las ventanas de las cubetas en la regién infrarroja es el cloruro de sodio cristalino; otros materiales transparentes al infrarrojo citados en la Figura 7-2 pueden emplear- se también para este mismo fin. TE. DETECTORES DE RADIACION 7E-1, Introduccién Los detectores de los primeros instrumentos espec- troseépicos fueron el ojo humano 0 las peliculas 0 placas fotogrificas. Estos dispositivos de deteccién se han sustituido, en gran parte, por detectores que convierten la energfa radiante en una sefial eléctri- ca; el estudio se limitard, en gran medida, a estos detectores mas modernos. Propiedades del detector ideal El detector ideal debe tener una clevada sensibilidad, una elevada relacin sefial/ruido y una respuesta constante en un intervalo considerable de longitudes de onda. Ademas, debe tener un tiempo de respuesta rapido y una seftal de salida igual a cero en ausencia de iluminacién, Por tiltimo, la se~ fial eléctrica producida por el transductor deberia ser directamente proporcional a la potencia radiante P. Esto es, S=kP (7-18) donde S es la respuesta eléctrica en términos de corriente o tensién, y k es la sensibilidad de calibra~ cién (Apartado 1D-2). Muchos detectores reales muestran, en ausencia de radiacién, una respuesta pequefia y constante conocida como corriente oscura. En dichos detectores, la respuesta se describe por la relacién kP + ky (7-19) donde k, representa la corriente oscura, que suele ser constante durante periodos cortos de medida. Los instrumentos con detectores que producen una corriente oscura suelen ir equipados con un circui- to compensador que reduce k, a cero; en ese caso, se aplica la Ecuacién 7-18. Tipos de detectores de radiacién” Como se indicé en la Figura 7-3b, existen dos tipos generales de detectores de radiacién; uno responde alos fotones y el otro al calor. Todos los detectores de fotones (también denominados detectores foto- eléctricos 0 cudnticos) tienen una superficie activa, que es capaz de absorber radiacién, En algunos tipos, la energfa absorbida causa la emisién de elec~ trones y el desarrollo de una fotocorriente. En otros, la radiacién promociona electrones a las bandas de conduccién; en este caso, la deteccién se basa en el aumento de la conductividad resultante (fotoconduccién), Los detectores de fotones son muy usados para medir las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja cercana. Cuando se utilizan para radiaciones de longitud de onda mayor de 3 um, se deben enfriar a la temperatura del hielo seco o del nitrégeno Ifquido para evitar las interferencias del ruido térmico de fondo. Los detectores fotoeléctri- cos difieren de los detectores de calor en que la sefial eléctrica de los primeros es consecuencia de una serie de sucesos individuales (absorcién de fotones individuales), cuya probabilidad se puede describir estadisticamente. Por el contrario, los detectores térmicos, que se emplean mucho en la de- teccién de la radiacién infrarroja, responden a la potencia promedio de la radiacién incidente. ‘Como ya se vio en el Apartado SB-2, la diferencia entre detectores de fotones y de calor es importante, ya que el ruido de disparo, a menudo, limita el comportamiento de los primeros, mientras que el nuido térmico suele limitar el de los tiltimos, Por tanto, los errores indeterminados relacionados con ambos tipos de detectores son basicamente diferentes. La Figura 7-25 muestra la respuesta espectral relativa de varias clases de detectores que se utili- ' Para una explicacién de los detectores dpticos de radia cién, véase E. L. Dereniak y D. G. Crowe, Optical Radiation Detectors. New York: Wiley, 1984; F. Grum y R. J. Becherer, Optical Radiation Measurements, Vol. 1, NewYork: Academic Press, 1979; J. D. Ingle Ir. y S. R. Crouch, Spectrochemicat Analysis, pags. 106-117. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1988178 — Principios de andlisis instrumental 108 oh 10" ro? L Respuesta espectral 10" 108 w L Figura 7-25. Respuesta relativa de varios tipos de detectores fotoeléctricos (A-G) y detectores de calor (H, 1): A, tubo fotomultiplicador; B, célula de fotoconductividad de CdS; C, célula fotovoltaica de GaAs; D, célula de fotoconductividad de CdSe; , Célula fotovoltaica de Se/SeO; F, fotodiodo de silicio; G, eélula de fotoconductividad de PbS; #1, termopar; /, célula de Golay. (Adaptado de P. W. Druse, L. N. McGlauchlin y R. B. Quistan, Ele- ‘ments of Infrared Technology, pags. 424-425. New York: Wiley, 1962. Reproducién autorizada de John Wiley & Sons Inc.) 200 400 600800 1,000 1.200 1.400 1,600 1.800 2.000 2.200 Longitud de onda, nm zan en espectroscopia ultravioleta, visible e infrarroja. La funcién del eje de ordenadas esta relacionada inversamente con el ruido del detector y directamente con la raiz cuadrada del area de superficie. Obsérvese que la sensibilidad relativa de los detectores térmicos (curvas H e /) es independiente de la longitud de onda, pero bastante me- nor que la sensibilidad de los detectores fotoeléc- tricos. Por otro lado, los detectores de fotones, con frecuencia, se alejan del comportamiento ideal respecto a la respuesta constante frente a la longitud de onda. TE-2. Detectores de fotones Existen diferentes tipos de detectores de fotones, tales como: (1) células fotovoltaicas, en las que la cnergia radiante genera una corriente en la interfase entre una capa semiconductora y un metal; (2) fototubos, en los que la radiacién causa la emisin de electrones de una superficie sélida fotosensible; (3) tubos fotomultiplicadores, que contienen una superficie fotoemisora, asi como varias superficies adicionales que emiten una cascada de electrones cuando son alcanzadas por los electrones procedentes del érea fotosensible; (4) detectores de fotoconductividad, en los que la absorci6n de la radia- cién por un semiconductor produce electrones y huecos, dando lugar asf a un aumento de la condue- tividad; (5) fotodiodos de silicio, en los que los fotones aumentan la conductancia a través de una unién pn polarizada inversamente; y (6) detectores de transferencia de carga, en los que se recogen y miden las cargas desarrolladas en un cristal de silicio como resultado de la absorcién de fotones™ Células fotovoltaicas 0 de capa-barrera La célula fotovoltaica es un dispositivo simple que se usa para detectar y medir radiacién de la regién visible. La célula tfpica presenta la maxima sensibilidad a 550 nm aproximadamente; la respuesta disminuye hasta quizds un 10 por 100 de la maxi- ® Para una comparacién de las caracteristicas de funcionamiento de los tres detectores de fotones més sensibles y més utilizados, es decir, fotomultiplicadores, diodos de silicio y dispositivos de transferencia de carga, véase W. E. L. Grossman, J. Chem. Educ., 1989, 66, 697Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 179 ma a 350 y 750 nm (véase Fig. 7-25E). Este intervalo es similar al del ojo humano. La célula fotovoltaica consiste en un electrodo plano de cobre o hierro sobre el que se deposita una capa de material semiconductor, como selenio (véase Fig. 7-26). La superficie externa del semiconductor se recubre con una fina pelicula metalica transparente de oro o plata, que sirve como segundo electrodo 0 electrodo colector; todo el conjunto se protege con una envoltura transparente, Cuando al semiconductor le llega una radiacién de suficiente energia, se rompen los enlaces covalentes, con lo que se forman electrones y huecos conductores. Los electrones migran hacia la pelicula me- télica y los huecos hacia la base en la que se depo- sit6 el semiconductor. Los electrones liberados migran libremente a través del circuito externo para interaccionar con estos huecos. El resultado es una corriente eléctrica cuya magnitud es proporcional al mimero de fotones que inciden sobre la superficie del semiconductor. Normalmente, las corrientes producidas por una célula fotovoltaica son lo bastante grandes para ser medidas con un microamperimetro; si la resistencia del circuito extemo es pequefia (<400 ), la fotocorriente es directamente proporcional a la potencia de la radia- cién que incide en la célula. Las corrientes tipicas son del orden de 10a 100 wA. Las células de capa-barrera constituyen un medio robusto y barato de medir la potencia radiante. No requieren una fuente externa de energia eléctri- ca, Sin embargo, la pequefia resistencia interna de la célula dificulta la amplificaci6n de su sefial de salida. Por consiguiente, aunque la célula fotovoltaica proporciona facilmente una respuesta medible a niveles elevados de iluminacién, carece de sensibilidad a niveles bajos. Otra desventaja de las células del tipo-barrera es que manifiestan fatiga, que es la disminucién gradual de la corriente de salida durante una iluminacién continuada; este efecto se minimiza con un disefo del circuito y una Vidrio Capa delgada de plata \ i Selenio. Hierro Caja de plastico Figura 7-26. Esquema de una tipica eélula capa-barrera. Electrones Fitamento anédico Haz de fotones ‘Amplificador cc y dispositive de lectura [Fuente de alimentacion =] cede 9V + Figura 7-27. Fototubo y circuito auxiliar. La fotocorriente ducida por la radiacién origina una caida de potencial a través de R, que se amplifica y envia a un medidor o registrador. eleccién de Jas condiciones experimentales adecuados. Las células tipo-barrera se usan en instrumentos sencillos y portatiles, en los que son importantes la robustez y el bajo coste. Estos instrumentos, con frecuencia, proporcionan datos analiticos perfectamente fiables para andlisis de rutina. Fototubos de vacio”! Un segundo tipo de dispositivo fotoeléctrico es el fototubo de vacio, que consiste en un cétodo semi- cilindrico y un 4nodo de filamento encerrados her- méticamente en un recipiente transparente a vacio (véase Fig. 7-27). La superficie céncava del elec~ trodo esta recubierta de una capa de material fotoemisor (Apartado 6C-1) que al ser irradiado tiende aemitir electrones. Cuando se aplica un potencial a través de los electrodos, los electrones emitidos fluyen hacia ef dnodo de filamento generando una fotocorriente que, para una intensidad radiante dada, sucle ser la décima parte de la de una célula fotovoltaica. Sin embargo, la amplificacién se logra fécilmente, ya que el fototubo tiene una resistencia eléctrica elevada. El nimero de electrones emitidos por una superficie fotoemisora es directamente proporcional a la potencia radiante del haz que incide en la superficie. La fraccién de electrones emitidos que Hega al énodo aumenta répidamente, cuando lo hace el potencial aplicado a través de los dos electrodos del tubo; cuando se alcanza el potencial de 2 Para una explicacién de los fototubos de vacio y de los tubos fotomultiplicadores, véase F.E. Lytle, Anal. Chem., 1974, 46, SASA.ipios de andlisis instrumental saturacién, précticamente todos los electrones son recogidos en el dnodo. La corriente llega a ser, entonces, independiente del potencial y directamente proporcional a la potencia radiante. Los fototubos suelen funcionar a un potencial de unos 90 V, que est dentro de la re in. Los fototubos comerciales usan una gran variedad de superficies fotoemisoras. Algunos ejemplos caracterfsticos se muestran en la Figura 7-28. Des- de el punto de vista del usuario, las superficies fotoemisoras se dividen en cuatro categorias: altamente sensibles, sensibles al rojo, sensibles al ultravioleta y de respuesta plana. Los catodos més, sensibles son los del tipo bialcalino, como ef niimero 117 de la Figura 7-28; estén compuestos de potasio, cesio y antimonio. Los materiales sensibles al rojo son del tipo multialcalino (Na/K/Cs/Sb por ejemplo) 0 compuestos Ag/O/Cs. El comportamiento de este ltimo se indica en la figura como S-11. Compues- tos de Ga/ln/As amplfan Ia regién del rojo hasta unos 1,1 am. La mayorfa de los compuestos son sensibles al ultravioleta siempre que el tubo esté provisto de ventanas transparentes. Los de respuesta plana se obtienen con compuestos de Ga/As, como el indicado en la Figura 7-28 con el niimero 128. Los fototubos suelen producir una pequefia corriente oscura (véase la Ecuacién 7-19), resultante de la emisién de electrones inducida térmicamente y de la radiactividad natural del “°K del recipiente de vidrio del tubo. Tubos fotomuitiplicadores Para la medida de potencias radiantes pequeiias, el tubo fotomultiplicador (PTM) oftece algunas ven- a "7 70 wok sof 40 128 30}- 200 300-400 500 600. 700-800 900 1.000 Longitud de onda, nim Figura 7-28, Respuesta espectral de algunas superficies fotoemisoras caracteristieas tajas respecto al fototubo normal, La Figura 7-29 representa un esquema de dicho dispositivo. La superficie del fotocdtodo es de composicién similar a las de los fototubos descritos en la Figura 7-28, emitiendo clectrones al ser expuesta a la radie- cidn. E] tubo contiene también unos electrodos adicionales (nueve en Fig. 7-29) denominados di- nodos. El dinodo | se mantiene a un potencial de 90 V mis positive que el del catodo y, por tanto, los electrones se aceleran hacia él. Al incidir sobre el dinodo, cada fotoelectrén origina la emisin de varios electrones adicionales; éstos a su vez son acelerados hacia el dinodo 2, el cual estéa 90 V més positivo que el dinodo 1. De nuevo, por cada electron que incide sobre la superficie se emiten varios electrones. Después de repetirse este proceso nueve veces, se han originado de 10° a 10’ electrones por cada fotsn incidente; esta cascada se recoge al final en el dnodo y la corriente resultante se amplifica electronicamente y se mide. Tal como se indicé en la Figura 7-25A, los fotomultiplicadores son muy sensibles a la radia- ci6n ultravioleta y visible; ademas, tienen tiempos de respuesta extremadamente répidos. A menudo, la sensibilidad de un instrumento con un detector fotomultiplicador viene limitada por su emisién de corriente oscura. El funcionamiento de un fotomultiplicador puede mejorarse enfridndolo, porque la emisién térmica es la fuente principal de los electrones de la corriente oscura. De hecho, las corrientes oscuras térmicas pueden eliminarse virtualmente si se enfria el detector a ~30 °C. Existen en el comercio detectores que pueden en- friarse mediante recirculacién de un refrigerante adecuado. Los tubos fotomultiplicadores se limitan a medir radiacién de baja potencia, debido a que la luz intensa causa un daio irreversible en la superficie foto- eléctrica. Por esta razén, el dispositive se aloja siempre en un compartimento protegido de la luz y se toman las precauciones pertinentes para eliminar la posibilidad de exposicién, incluso momenténea, a la luz del dfa u otra luz intensa, Con un circuito externo adecuado, los tubos fotomultiplicadores se pueden utilizar para detectar la legada de un solo fotdn al fotocstodo. ® Para una explicaci6n detallada de la teoria y aplicacio: nes de los fotomultiplicadores, véase R. W. Engstrom, Pho- tomultiplier Handbook, Lancaster, PA: RCA Corporation 1980.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 181 Varios electrones por ccada electron incidente Cubierta de cuarzo Anodo, ~ 10° electrones ppor cada fotsn @ cede 900'V ) [Numerosos electrones por cada fotsn Rejila > Radiacion, hv Cétodo fotoemisor Cubierta de cuarzo Dfnodos numerados ‘mostrados en (a) Al dispositive ¢¢ de lecture ’ Figura 7-29. Tubo fotomultiplicador: (a) seccidn transversal del tubo y (b) circuito eléctrco. Detectores de diodo de silic Un detector de diodo de silicio consta de una unién pn polarizada inversamente montada en un chip de silicio. Como muestra la Figura 7-30, la polariza- ci6n inversa crea una zona de despoblacién que reduce casi a cero la conductancia de la unién. Sin embargo, si se permite que la radiacién incida sobre el chip, se forman en la zona de despoblacién huecos y electrones que, al moverse a través del dispositivo, dan lugar a una corriente que es proporcional a la potencia radiante. Los diodos de silicio son més sensibles que un fototubo de vacio, pero menos que un tubo fotomultiplicador (véase Fig. 7-25F). Los fotodiodos presentan un intervalo espectral de 190 a 1.100 nm aproximadamente. 7E-3. Detectores de fotones multicanal” Los primeros detectores multicanal utilizados en espectroscopia fueron placas fotogrificas o tiras de peliculas que se situaban a lo largo del plano focal ® Para un andlisis de los detectores de fotones multicanal, véase Y. Talmi, Appl. Spectrosc., 1982, 36, 1; W. E. Grossman, J. Chem. Educ-, 4989, 66, 697; J. V. Sweedler, Crit. Rev. Anal. Chem., 1993, 24, 59; D. G. Jones, Anal. Chem., 1985, 57, 1057A,182 Principios de andlisis instrumental Unign pr Contacto retiicon — @ Hueco Filamento © Fletton Regionp Regidnn de plomo @ — Zona de espoblacién Region —Reyidn Polarizacién inversa ) Figura 7-30, (a) Esquema de un diodo de silicio. (b) Forma- cidn de la zona de despoblacién, que impide el flujo de electri- Cidad bajo una potarizacién inversa. de un espectrémetro para que todas las Ifneas del espectro pudieran registrarse simulténeamente. La deteccién fotografica es relativamente sensible con algunas emulsiones que responden a un ntimero de fotones de 10 a 100. Sin embargo, la primera limi- tacidn de este tipo de detector es el tiempo requerido para desarrollar la imagen de! espectro y transformar el ennegrecimiento de la emulsién en intensidades radiantes. Los detectores multicanal modernos constan de una serie de pequefios elementos fotoeléctrico- sibles dispuestos en una estructura lineal 0 bi mensional en un nico chip semiconductor. El chip, que suele ser de silicio y tiene unas dimensiones de pocos milimetros de lado, también contiene los circuitos electrénicos que hacen posible determinar la sefial de salida eléctrica de cada elemento fotosensible bien secuencialmente, bien simulté- neamente. Para estudios espectroscépicos, un detector multicanal se suele situar en el plano focal del espectrémetro para que los distintos elementos del espectro dispersado puedan ser detectados y medidos simultaneamente. En la actualidad se utilizan tres tipos de dispo: tivos multicanal en los instrumentos espectrose6y cos comerciales: fotodiodos en serie (PDA), dispositivos de inyeccidn de carga (CID) y dispositivos de acoplamiento de carga (CCD). Los fotodiodos en serie son detectores unidimensionales en los que los elementos fotosensibles estan dispuestos en una linea en la cara del transductor. Por el contrario, fos elementos fotosensibles individuales de los dispositivos de inyeccién de carga y de acoplamiento de carga suelen disponerse en series bidimensionales Los detectores de inyeccién de carga y de acoplamiento de carga funcionan recogiendo las cargas fotogeneradas en distintas zonas de la superficie del transductor y posteriormente midiendo la cantidad de carga acumulada en un breve perfodo de tiempo. En ambos dispositivos, la medida va acompajiada de la transferencia de la carga desde el érea de recogida hasta el drea de deteccién, Por esta raz6n, los dos tipos de detectores se denominan a veces dispositivos de transferencia de carga (CTD). Estos dispositivos se usan ampliamente como detectores de imégenes para aplicaciones de televisin y en astronomia. Fotodiodos en serie En los fotodiodos en serie, los elementos fotosensibles individuales son pequefios fotodiodos de sili cio, cada uno de los cuales consta de una unién pa polarizada inversamente (véase el apartado anterior). Los fotodiodos individuales constituyen una parte de un circuito integrado a gran escala monta- do sobre un tinico chip de silicio. La Figura 7-31 muestra la geometria de la regién superficial de algunos elementos de deteccién. Cada elemento consiste en una barra de tipo p difundida en un sustrato de silicio de tipo n para originar una regién superficial consistente en una serie de elementos interca- lados que tienen unas dimensiones tipicas de 2,5 por 0,025 mm (Fig. 7-31b). La luz que incide sobre estos elementos crea cargas en ambas regiones p y rn, Las cargas positivas se recogen y almacenan en las barras tipo p para su siguiente integracién (las cargas formadas en las regiones 7 se dividen proporcionalmente entre las dos regiones p adyacentes). El ntimero de elementos de deteccién conteni- dos en un chip oscila entre 64 y 4.096, siendo tal ver 1,024 el més empleado. El circuito integrado constituido por una serie de diodos, dispone también de un condensador de almacenamiento y un conmutador para cada diodo, asi como un circuito para realizar un barrido se- cuencial de los circuitos individuales de diodo- condensador. La Figura 7-32 representa un diagra-Componentes de los instrumentos para espectroscopia éptica ‘Ventana de S 10; Sitipo p Zona de despoblacién Sitipo nm @ i fi - i r 0.025 mm ®) Figura 7-31. Detector de diodos en serie polarizados inversamente: (a) seecién transversal y (b) vista superior. ma simplificado de la disposicién de estos componentes. Obsérvese que hay un condensador de almacenamiento de 10 pF en paralelo junto a cada fotodiodo. Cada par diodo-condensador se conecta secuencialmente a una Ifnea de salida comin a tra- vés de un registro de desplazamiento de N bites y 183 conmutadores transistorizados. El registro de desplazamiento cierra secuencialmente cada uno de estos conmutadores momentdneamente haciendo que se cargue el condensador a ~5 V, lo que crea una polarizaci6n inversa a través de la uni6n pn del detector. La radiacién que incide sobre la zona de despoblacién, ya sea en la regi6n p 0 en la n, origina cargas (electrones y huecos) que crean una corriente que descarga parcialmente el condensador del circuito. La carga del condensador que se pierde de esta manera se reemplaza durante el ciclo siguiente. El circuito preamplificador integra la corriente de carga resultante, produciéndose una ten- sién que es proporcional a la intensidad radiante. Después de la amplificacién, la sefial anal6gica del preamplificador pasa a un convertidor analdgico- digital y a un microprocesador que controla la lectura de salida, Al usar un detector de diodos en serie, la anchura de la rendija del espectrémetro se suele ajustar de forma que la imagen de la rendija de entrada ocupe exactamente el drea superficial de uno de los diodos que componen la serie, Asi, la informaci6n obtenida es equivalente a la registrada durante un barrido con un espectrémetro tradicional. Sin embargo, con esta disposicién, la informacién del espectro completo se acumula esencialmente de forma simultdnea y en elementos discretos antes que de forma continua ‘Algunos de los detectores fotoconductores mencionados en el apartado anterior también pueden fabricarse en serie para utilizarlos en la region infrarroja. ‘Conmutador integrador Reinicio de reinicio Relojes Inicio 7 Sefal de salida [L“‘imtegrador 4 Conmutador 1 ‘Conmutador sv hy hy Fotodiodos i0 pF 10 pF soa Tierra Diodo I Diodo 2 Diodo N Figura 7-32. Diagrama de bloques de un chip detector de fotodiodos en serie.184 —Principios de andlisis instrumental positivos de transferencia de carga Los fotodiodos en serie no pueden compararse con el funcionamiento de los tubos fotomultiplicadores en términos de sensibilidad, intervalo dindmico y relaci6n sefial/ruido. Por tanto, su uso se limita a circunstancias en las que las ventajas del multicanal superen a sus inconvenientes, Por el contrario, las caracterfsticas de funcionamiento de los dispositivos de transferencia de carga parecen aproximarse a las de los tubos fotomultiplicadores y, ade- més, tienen la ventaja de ser multicanal. Por ello, este tipo de detectores se emplea cada vez més en los modernos instrumentos espectroscépicos™. Otra ventaja de los dispositivos de transferencia de carga es que son bidimensionales, es decir, sus elementos de deteccién individuales estén dispuestos en filas y columnas. Por ejemplo, un detector que se describe en el apartado préximo consta de 244 ilas de elementos transductores, cada fila a su vez esté compuesta por 388 elementos de deteccién, creando una disposicién bidimensional de 19.672 transductores individuales, o pixels, en un chip de silicio con unas dimensiones de 6,5 mm por 8,7 mm. Con este dispositivo es posible registrar un espectro completo bidimensional simulténeamente en un espectrémetro de red de escalera (Fig. 7-21). Los dispositivos de transferencia de carga se parecen, en la forma de trabajar, a una pelicula fo- togréfica en cuanto a que integran la seffal en infor- macién a medida que la radiacién incide sobre ellos. La Figura 7-33 corresponde a una vista transversal de uno de los pixels que componen el dispositivo de transferencia de carga. En este caso, el pixel consta de dos electrodos conductores que se itian por encima de la capa aislante de silice (ob- sérvese que en un dispositivo de transferencia de carga un pixel est4 compuesto por mas de dos electrodos). La capa de sflice separa los electrodos de una regién de silicio n-dopado. Este montaje constituye un condensador semiconductor de 6xido de metal que almacena las cargas formadas mientras la radiaci6n incide sobre el silicio dopado. Como se indica, cuando se aplica una carga negativa a los electrodos, se crea una regin de inversi6n de carga bajo los electrodos, que es muy favorable al alma- % Para detalles sobre los dispositivos de transferencia de carga, véase J. V. Sweedler, Crit, Rev. Anal. Chem., 1993, 24, 59; 1. V. Sweedler, R. B. Bilhorn, P.M. Epperson, G. R. Sims y M. B. Denton, Anal. Chem., 1988, 60, 282A, 327A; Charge. Transfer Devices in Spectroscopy, J. V. Sweedier, K. L. Ratz- laff, y M. B. Denton, Eds. New York: Wiley, 1994, “$V -10v Electrodos ie Aislante de SiO, \ Siiclondopado "77 sus Figura 7-33, Seocién transversal de un detector CTD enl medalidad de integracion de la earga. El hueco positive pad Cido por el ftdn hy se recoge bajo el lectrodo nezaivo cenamiento de huecos. Los huecos méviles creados por Ja absorcién de fotones migran y se recogen en esta regién. Generalmente, esta region, denomine- da pozo de potencial, es capaz de mantener de 10°a 10° cargas antes de que pasen al pixel contiguo. En la figura, un electrodo aparece como mis negativo que el otro, haciendo que la acumulacién de carga bajo este electrodo sea ms favorable. La cantidad de carga generada durante la exposici6n a la radiacidn se mide de dos maneras. En un dispositivo de inyeccién de carga, se mide el cambio de potencial resultante del movimiento de la carga desde la re- giGn bajo uno de los electrodos hasta la regién debajo del otro. En un dispositivo de acoplamiento de carga, la carga se mueve hasta un amplificador sensible a la carga para su medida. Dispositivos de inyeccién de carga, La Figu- ra 7-34 representa un diagrama simplificado que muestra las etapas implicadas en la recogida, almacenamiento y medida de la carga generada cuando un pixel de un semiconductor se expone a los fotones. Para controlar la intensidad de la radiaciGn que incide sobre el elemento sensible, los potenciales aplicados a los condensadores siguen las etapas (a) a (d) del ciclo que se muestra en la figura. En la etapa (a), se aplican a los dos electrodos potenciales negativos, que dan lugar a la formacién de po- zos de potencial que recogen y almacenan los huecos formados en la capa n al absorber los fotones. Todos los huecos se retienen inicialmente en el electrodo de la derecha, ya que est a un potencial més negativo, La magnitud de la carga recogida en un breve intervalo de tiempo se determina en las tapas (b) y (c). En (b), el potencial del condensador de la izquierda (V,) se determina después de la eliminacién del potencial aplicado. En la etapa (c), Jos huecos acumulados en el electrodo de la derecha se transfieren al pozo de potencial debajo delComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica Figura 7-34. tivo de inyeccién de carga: (a) produccién y macenamiento de la carga, (b) primera medida de la carga, (c) segunda medida de la carga tras Ia transferencia de carga, (2) reinyeccién de la carga al semiconductor. (€) Eliminacién de ta carga electrodo de Ja izquierda al conmutar de negativo a positivo el potencial aplicado al primero. Se mide, entonces, el nuevo potencial del electrodo V,. La magnitud de la carga acumulada se determina a partir de la diferencia de potencial (V, - V,). En la etapa (d), al aplicar potenciales positivos a ambos electrodos, el detector vuelve a su estado original, lo que hace que los huecos migren al sustrato. Sin embar- 20, como alternativa a la etapa (d), el detector puede volver a las condiciones de Ja etapa (a) sin pérdida de la carga que ya ha acumulado. Este proceso se denomina modalidad de lectura no destructiva (NDRO). La principal ventaja de los dispositivos de inyecci6n de carga sobre los dispositivos de acoplamiento de carga es que se pueden realizar medidas sucesivas mientras se produce la integraci6n. ‘Al igual que para el detector de diodos en serie, el chip que contiene la serie de elementos transductores de inyeccién de carga también dispone de lo: circuitos integrados adecuados para realizar las tapas ciclicas y de medida. Ciclo obligatorio de un disposi- 5 185 Sitipon Sustrate (b) Medida de V, Modalidad de lectura no destructiva +10V ‘Modalidad de lectura destructiva (©) Media de Vs Dispositivos de acoplamiento de carga. Diver- sos fabricantes comercializan una gran variedad de dispositivos de acoplamiento de carga tanto de forma como de configuracién. La Figura 7-35a muestra la disposicién de Jos detectores individuales en tuna serie tipica compuesta por 512 x 320 pixels. Hay que destacar que, en este caso, el semiconductor esta formado por silicio tipo p y el condensador esté polarizado positivamente, de manera que los electrones formados por la absorcién de radiacién se recogen en el pozo debajo del clectrodo, mientras que los huecos migran de la capa tipo n hacia el sustrato. Obsérvese también que cada pixel esté compuesto por tres electrodos (marcados como 3, 2, y 3 en la Fig. 7-35b), en vez de dos como en el caso del dispositive de inyeccin de carga. Para medir la carga acumulada, se utiliza un circuito tri- fasico de reloj para desplazar gradualmente la carga hacia la derecha del registro de desplazamiento de elevada velocidad, mostrado en la Figura 7-35a. Entonces, las cargas se transfieren hacia abajo al186 Principios de anélisis instrumental — $2 —______ Sobre el ura 7-38. Dispositivo de acoplamiento de carga en serie: (a) disposicién de 512 x 320 pixels y (b) esquema que muestra cuatro de los detectores individuales. Registro de alta velocidad ip preamplificador Salida trifésica de relo} (almacenamiento) a ig B— Silicio tipo p ) preamplicador y después al dispositivo de lectura. De esta manera, se completa un barrido fila por fila de la superficie del detector. A diferencia del dispositivo de inyeccién de carga, la lectura neutraliza la carga acumulada en este caso. Los dispositivos de acoplamiento de carga ofrecen la ventaja de una mayor sensibilidad a niveles bajos de luz. Sin embargo, en algunos casos, la naturaleza destructiva de su proceso de lectura es una desventaja. 7E-4, Detectores de fotoconductividad Los detectores més sensibles para el control de la radiaci6n en la regién del infrarrojo cercano (0.75 a 3 um) son semiconductores cuya resistencia disminuye cuando absorben radiacién de este intervalo, El intervalo util de los fotoconductores se puede ampliar hasta la regién del infrarrojo lejano en- friando para suprimir el ruido procedente de las transiciones inducidas térmicamente entre los niveles de energia més cercanos. Esta aplicacién de los fotoconductores es importante en la instrumenta- ci6n de transformada de Fourier en el infrarrojo. Los semiconductors cristalinos estén constituidos. por sulfuros, seleniuros y antimoniuros de metales como plomo, cadmio, galio e indio. La absorci6n de la ra- Entrada éptica Electrodo metélico (puerta) ~ Aislante diacién por estos materiales promociona algunos de sus electrones de enlace a un estado de energia en el que conducen libremente la electricidad. La varia- cién de conductividad resultante se puede medir con un circuito como el de la Figura 3-10a. EI sulfuro de plomo es el material fotoconductor mas utilizado y tiene la ventaja de poder usarse a temperatura ambiente. Los detectores de sulfuro de plomo son sensibles en la regién entre 0,8 y 3 jm (12.500 a 3.300 cm”'). Para formar la céhula se deposita una capa fina de este compuesto sobre unas placas de vidrio 0 de cuarzo. Para proteger al semiconductor de la reaccién atmosférica, todo el conjunto se encierra herméticamente en un recipiente a vacfo. La sensibilidad de los detectores de sulfuro de cadmio, seleniuro de cadmio y sulfuro de plomo se muestra en las curvas B, D y G de la Figura 7-25. 25 TE-5. Detectores térmicos Los fotodetectores considerados hasta el momento, en general, no son adecuados para la regidn del in. ** Para un buen estudio de los detectores Opticos de radiacin de eulauir tipo incayendo los detectorestemicos wees Se E-L. Dereniaky G.D. Growe, Optica! Radiation Deecors, New York: Wiley, 1984.Componentes de los instrumentos para espectroscopia optica 187 frarrojo, ya que los fotones de esta regién no tienen la suficiente energia para causar la fotoemisin de electrones. Por ello, se deben utilizar los detectores térmicos 0 los detectores de fotoconductividad (véase el Apartado 7E-4). Ninguno de éstos es tan satisfactorio como los detectores de fotones. En los detectores térmicos, la radiacién incide sobre un pequefio cuerpo negro y es absorbida por él; se mide el aumento de temperatura resultante. El nivel de potencia radiante de un haz. infrarrojo tipico es minimo (10”? a 10° W), por ello la capa- lad calorifica del elemento absorbente debe ser lo mds pequefia posible para producir un cambio de temperatura detectable. Se hace todo lo posible para reducir al minimo el tamaito y el espesor del elemento absorbente y concentrar todo el haz infra- rojo en su superficie. En el mejor de los casos, los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de un grado kelvin. El problema de la medida de la radiacién infrarroja por medios térmicos se complica por el ruido térmico del medio circundante. Por este motivo, los detectores térmicos se mantienen a vacfo y se protegen cuidadosamente de la radiacién térmica emitida por otros objetos cercanos. Para minimizar aiin mAs los efectos de fuentes calorificas extraitas, el haz de la fuente se hace incidir habitualmente de modo intermitente. De este modo, la seftal del analito, después de la deteccién, tiene la frecuencia del cortador y se puede separar electrénicamente de una forma facil de las seftales extrafias, las cuales varian s6lo lentamente con el tiempo. Termopares En su forma més sencilla, un termopar consiste en un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal, como cobre, a otro metal distinto como constantén, como se muestra en la Figura 3-11. Entre las dos uniones se genera un potencial que varia con la diferencia de temperatura de las uniones. El detector de unién para radiacién infrarroja se forma con filamentos muy finos de bismuto y antimonio o evaporando los metales sobre un so- porte no conductor. En cada caso, la unién se suele ennegrecer para mejorar su capacidad de absorber calor y se cierra herméticamente en una cémara a vacio con una ventana que es transparente a la ra- diaci6n infrarroja. La unin de referencia, que generalmente se mantiene en la misma camara que la uni6n activa, se disefia para que tenga una capacidad calorifica relativamente grande y se protege cuidadosamente de la radiacién incidente. Como Ia sefial del analito es intermitente, s6lo es importante la diferencia de temperatura entre las dos uniones; por ello, la unién de referencia no necesita mantenerse a temperatura constante. Para mejorar la sensibilidad, se pueden conectar varios termopares en serie para formar lo que se denomina una termopila. Un detector termopar bien disefiado es capaz, de responder a diferencias de temperatura de 10 K. Esta diferencia corresponde a una diferencia de potencial de 6 a 8 1V/uW aproximadamente. El termopar de un detector de infrarrojo es un dispositivo de baja impedancia que generalmente se conecta a un preamplificador diferencial de alta impedancia, como el circuito con transistor de efecto de campo mostrado en la Figura 7-36. Un seguidor de tensién, como el que aparece en la Figura 3-7, también se utiliza como un acondicio- nador de sefial en los circuitos del detector de termopar. Bolémetros Un bolémetro es un tipo de termémetro de resistencia construido con laminas de metales, como platino o niquel, o a partir de un semiconductor; estos Uiltimos dispositivos frecuentemente se denominan termistores. Estos materiales muestran un cambio de resitencia relativamente grande en funcién de la temperatura. El elemento sensible es pequefio y estd ennegrecido para absorber el calor radiante. Los bolémetros no se utilizan tanto como los otros detectores del infrarrojo en la regién del infrarrojo medio, Sin embargo, un bolémetro de germanio, que funciona a 1,5 K, es casi un detector ideal para la radiacién comprendida entre 5 y 400 cm” (2.000 a 25 jum). Detectores piroeléctricos Los detectores piroeléctricos se construyen a partir de una lamina cristalina de materiales piroeléctri- cos, que son aislantes (materiales dieléctricos) con unas propiedades térmicas y eléctricas muy especiales. El sulfato de triglicina (NH,CH,COOH), « - H,SO, (generalmente deuterado o con una frac- cién de glicinas sustituidas por alanina), es el mate~ rial piroeléctrico més importante utilizado en la construccién de detectores de infrarrojo.188 Principios de andlisis instrumental Rendija del oy espectroforsmetro pee HL Unién det fy _emonse NCE Union de referencia -15V Cuando se aplica un campo eléctrico a través de cualquier material dieléctrico, se produce una polarizacién eléctrica cuya magnitud es funcién de la constante dieléctrica del material. Para la mayoria de los dieléctricos, esta polarizacién inducida disminuye répidamente hasta cero cuando se elimina el campo extern. Por el contrario, las sustancias piroeléctricas mantienen una fuerte po- larizacién dependiente de la temperatura después de eliminar el campo. Asi, colocando el cristal pi- roeléctrico entre dos electrodos (uno de ellos es transparente a la radiacion infrarroja) se obtiene un condensador dependiente de la temperatura. Cambiando su temperatura al irradiarlo con radia- ciGn infrarroja se altera la distribucién de las cargas a través del cristal, lo que crea una corriente medible en el circuito eléctrico externo que une los dos lados del condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al area superficial del cristal y a su velocidad de cambio de polarizacin con [a temperatura. El cristal piroeléctrico pierde su polarizacién residual cuando se calienta a una temperatura denominada el punto Curie. Para el sulfato de triglicina, el punto Curie es de 47 °C. Los detectores piroeléctricos presentan tiempos de respuesta lo suficientemente ripidos como para poder seguir las variaciones en la seftal de dominio del tiempo con un interferometro. Por esta razén, la mayorfa de los espectrémetros de infrarrojo de transformada de Fourier utilizan este tipo de detector. Realimentacion Figura 7-36. Termopar y_preamplif cador. (Adapiade de G. W. Ewing, 1 Chem. Educ, 1971, 48, AS21. Reprodie idm autorizada.) Al amplificador TF. PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA El procesador de sefial es generalmente un disposi tivo electrénico que amplifica la sefal eléctrica del detector. Ademés, puede cambiar la seital de o0- rriente continua a corriente alterna (0 a la invers), cambiar la fase de la sefial y filtrarla para eliminar los componentes no deseados, Ademds, el procesi- dor de sefial puede utilizarse para Ilevar a cabo operaciones mateméticas en la seital como diferenciar, integrar o convertir a logaritmo. Existen distintos tipos de dispositivos de lectura en los instrumentos modernos. Algunos de ellos son el medidor d’Arsonval, medidores digitales, escalas de potenciémetros, registradores y tubos de rayos catédicos. 7F-1, Recuento de fotones La seftal de salida de un tubo fotomultiplicador provoca un impulso de electrones por cada fotén que alcanza la superficie del detector. En general, esta sefial anal6gica se filtra para eliminar las fluc tuaciones indeseables, debido a la aparicién aleato- ria de fotones en el fotocdtodo y que son medidos como corriente 0 tensién de corriente continua. Sin embargo, si la intensidad de la radiacién es demasit so, convertir la sefial analégica en un tren de imComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 189 ‘Trayectoria de ta luz Fibra dptica con un Recubrimiento con un indice de refraccién 1, fndice de refraccién — del medio=n, Indice de refraccién n, Figura 7-37. Esquema de la wayectoria de la luz a través de una fibra Gptica pulsos digitales que se puedan contar, como se ex- plicé en el Apartado 4C. En este caso, la potencia radiante es proporcional al nimero de impulsos por unidad de tiempo mas que a la corriente 0 potencial promedio. Una medida de este tipo se denomina recuento de fotones. Durante muchos afios, se han usado técnicas de recuento para medir la potencia de los haces de rayos X y de la radiacién producida por la desinte- gracion de especies radiactivas (estas técnicas se estudian con detalle en los Capitulos 12 y 32). El recuento de fotones se ha aplicado también a las radiaciones ultravioleta y visible®. En este caso, se utiliza la sefial de salida de un tubo fotomultiplicador. En el apartado anterior se indicé que un solo fotGn que incide sobre el cétodo de un fotomultiplicador, origina, al final, una cascada de 10° a 10’ electrones, que dan lugar a un impulso de corriente que puede amplificarse y contarse. En general, la instrumentacién para el recuento de fotones es similar al mostrado en la Figura 4-2, en la que un discriminador rechaza los impulsos, a no ser que sobrepasen una tensién minima prede- terminada. El discriminador es titil para esta tarea, porque la corriente oscura y el ruido del instrumen- to, a menudo, son bastante menores que el impulso de la sefial y, por tanto, no se cuentan, aumentando asf la relaci6n sefial/ruido. EI recuento de fotones presenta una serie de yentajas respecto al tratamiento analégico de la se- jial, tales como mejora de Ia relacién sefial/ruido, sensibilidad a niveles bajos de radiacién, mejora de la precisién para un tiempo dado de medida y me- nor sensibilidad a las fluctuaciones de tensién y temperatura de! tubo fotomultiplicador. Sin embar- g0, la instrumentacién necesaria es més compleja y cara; la técnica todavia no se ha aplicado de manera generalizada para medidas rutinarias de absor- cién molecular en la regi6n ultravioleta y visible. * Para un compendio sobre el recuento de fotones, véase H. J. Malmstadt, M. L. Franklin y G, Horlick, Anal. Chem., 1972, 44(8), 634, ‘Apertura numérica =n, sen 0= Vi=A n>, > My Sin embargo, es el método de eleccién para la de- teccién en fluorescencia, quimioluminiscencia y espectrometria Raman, donde los niveles de potencia radiante son bajos. 7G. FIBRAS OPTICAS En los tiltimos afios de la década de los sesenta, empezaron a aparecer en el mercado instrumentos analiticos que contenfan fibras Gpticas para trans- miitir la radiaci6n y las imAgenes de un componente a otro del instrumento. Estos dispositivos tan tiles han afiadido una nueva dimensién a los disefios de Jos instrumentos Spticos””. 7G-1. Propiedades de las fibras épticas Las fibras 6pticas son hebras finas de vidrio o plés- tico capaces de transmitir la radiacion a distancias de varios centenares de metros o més. El diémetro de las fibras 6pticas oscila de 0,05 jm hasta un valor tan grande como 0,6 cm. Cuando hay que transmitir imagenes, se emplean haces de fibras unido: en los extremos. Una de las principales aplicaciones de estos haces de fibras es en el diagndstico médico, donde su flexibilidad permite la transmi- sidn de imAgenes de 6rganos a través de recorridos tortuosos hasta el médico. Las fibras Spticas no s6- ose usan para la observacién de objetos, sino tam- bién para iluminarlos; en este caso, la capacidad de iluminar sin calentar suele ser de considerable importancia. La transmisi6n de la luz en una fibra dptica se produce por reflexién interna total, como se muestra en la Figura 7-37. Para que se produzca la refle- xi6n interna total, hay que recubrir la fibra dptica ‘con un material que tenga un indice de refraccién » Para un compendio de las aplicaciones de las fibras épti- eas, véase I. Chabay, Anal. Chem., 1982, 54, 107A; J. K. Crum, Anal. Chem., 1969, 41, 26A.190 Principios de andlisis instrumental algo menor que el del material con el se construye Ja fibra. Por tanto, una fibra de vidrio caracteristica tiene un nticleo con un indice de refraccién de alrededor de 1,6 y una cubierta de vidrio que lo recubre con un fndice de refraccién de aproximadamente 1,5. Las fibras de pléstico tépicas tienen un nticleo de polimetilmetacrilato con un indice de refraceién de 1,5 y un recubrimiento polimérico con un indice de reftaccién de 1,4. Una fibra, como la de la Figura 7-37, transmiti- 14 la radiaci6n contenida en un cono incidente limitado con un Angulo medio indicado en la figura como 0. La apertura numérica de la fibra proporciona una medida del valor del denominado cono de apertura. Si se eligen adecuadamente los materiales de construccién, se pueden fabricar fibras para la transmisién de las radiaciones ultravioleta, visible 0 infrarroja. En los proximos capitulos se encontra- r4n diversos ejemplos de su aplicacién en los instrumentos analiticos convencionales. 7G-2. Sensores de fibra éptica Los sensores de fibra éptica, también denominados optrodos, constan de una fase reactiva inmovi- lizada en el extremo de una fibra 6ptica®. La in- teracci6n del analito con el reactive produce una variacién en la absorbancia, reflectancia, fluorescencia o luminiscencia, que se transmite al detector a través de la fibra 6ptica. Los sensores de fibra 6ptica son, en general, dispositivos sencillos y baratos que se miniaturizan fécilmente. 7G-3. Fibras épticas para diferenciar sefiales en funcién del tiempo Una aplicacién ingeniosa de las fibras 6pticas es el uso de hebras de diferente longitud para variar el tiempo de llegada de las seftales 6pticas de varias fuentes a un tinico detector. La deteccién de resolu- cién temporal permite la determinacién simulténea de un analito en varias muestras mediante un tinico * M.A. Amold, Anal. Chem., 1992, 64, 1015A; R. E. Dessy, Anal Chem., 1989, 61, L079A; W. R. Seitz, Anal. Chem., 1984, 56, 16A; 8. Borman, Anal, Chem., 1987, 59, 1161A; Ibid... 1986, 58, 766A. sistema de detecci6n”. La Figura 7-38a ilustra c6- mo se consiguen dichas medidas. La parte més importante del sistema de deteccién es un acoplador en estrella, un dispositivo bidireccional para acoplar miiltiples haces de fibras épticas, como se ilustra en la figura. El acoplador en estrella tiene una configuracién N x N, donde N es el niimero de puertos de entrada y el ntimero de puertos de sali da, de manera que, como en este ejemplo de un acoplador de 3 x 3, los tres haces de fibras dpticas se pueden acoplar adecuadamente a otros tres he ces. La luz que entra por una de las seis fibras s¢ reparte casi homogéneamente por entre todas las fibras acopladas, incluyendo la fibra de entrada, En otras palabras, cualquier luz que entra en el acopla dor en estrella por una fibra se reparte de tal mat ra que 1/2N de la luz que entra, sale por cada fibra acoplada. En la prictica, el dispositivo no es eficaz al 100 por 100, ya que parte de la luz que entra se pierde en las interfases de acoplamiento, sin embargo, la luz que sale se divide aproximadamente por igual entre los seis haces de fibras 6pticas acopladas de este ejemplo. Es importante tener en cuenta que aunque los acopladores en estrella estén configurados mecénicamente como dispositivos NX N, todos los 2N de los puertos son 6pticamente idénticos y todos los puertos son bidireccionales. En el experimento de fluorescencia correlacio- nado en el tiempo mostrado en la Figura 7-38a, lo impulsos de radiacién de un laser de colorante pasan a uno de los cuatros puertos de un acoplador en estrella, Este dispositivo divide el haz en seis haces de potencia casi igual, tres de los cuales se dirigen, a continuacién, a las fibras Gpticas 1,2 y 3, que difieren entre s{ en algunos metros de iongitud. Aproximadamente un sexto del laser de excitacién retrocede a través de la fibra 4 sin utilizarse. Casi un tercio de la radiacién de excitacién sale por los puertos 5 y 6 y pasa al sistema de deteccién para servir como marcador de tiempo y de potencia radiante de referencia. Los extremos de las fibras 1,2 y 3 se introducen directamente en tres disoluciones de muestra, donde sus sefiales de salida excitan al analito; lo cual produce, a su vez, impulsos de ra- diacién fluorescente que se desplazan en direccién contraria a través de las fibras, como se indica con las flechas en la Figura 7-38a. Sin embargo, estos impulsos regresan al acoplador en estrella a dife- RL. Steffen y F.E. Lytle, Anal. Chim. Acta, 1987, 20, 491Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 191 Fibra opticas de Monocromador yy detector diferentes longitudes By _ Laser de colorante ae = Sten estrella} 4 Sefiales de 3x3 fluorescencia Excitacién mediante eliéser Muesia 1 Muestra 2 Muestra 3 cat TT TT 7 & x Se 3 4 a 2 i ap oO - é 8 1 =) 3 5 6 iF j 4 of L 1 I rt 1 T I T Figura 7-38. Instrumento (que tardan éstas en legar al rentes tiempos. La radiacién de la muestra 1 Mega primero al acoplador en estrella y se divide por igual entre los seis puertos. La emisi6n fluorescente de los puertos 5 y 6 pasa a un monocromador, y desde allf a un sistema de deteccién de resolucién temporal de un nanosegundo. A un tiempo ulterior, determinado por la diferencia de longitud entre las fibras 1 y 2y por la velocidad de la luz, la radiaci6n de la muestra 2 llega al acoplador en estrella, y una vez mis, la radiacién fluorescente de las fibras 5 y 6 pasa al sistema de deteccién. Este proceso se repite con cada fibra en la muestra. para excitar y separar seftales de fluorescencia fundamentado en el tiempo detector: (a) disposicién experimental; (b) sefial de salida del instrumento. (Reproducido con la autorizacién de R. L. Steffen y FE. Lytle, Anal. Chim. Acta, 1987. 200, 491.) En la Figura 7-38b se muestra una representa- cién grafica de la sefial de salida de un sencillo sistema de deteccién de recuento de fotones resuelto en el tiempo para un experimento similar al de la Figura 7-38a. El sistema se diferencia del mostrado en la figura en que se utiliza un acoplador en estre- Ila de 8 x 8 y se analizaron 8 muestras. Los datos se representan como la intensidad fluorescente en funcién del tiempo de Ilegada de los fotones al detector. Obsérvese que hay nueve picos, el primero de los cuales (pico 0) corresponde al impulso del laser de excitacién anteriormente mencionado. El192 Principios de andlisis instrumental pico I corresponde a la disolucién de referencia utilizada en lugar de una muestra en la posicién 1 para corregir la intensidad de los otros picos de fluctuaciones en la potencia de los impulsos del Ié- ser. Los picos 2 a 8 corresponden a Ja emisiGn fluorescente de las siete muestras. El drea de los picos es proporcional a la concentracién del analito, 2-(1-naftil)-5-feniloxazol, en las muestras. Las curvas de calibrado para este esquema de detecci6n fueron lineales en tres 6rdenes de magnitud, y los limites de deteccién para el analito fueron del orden de milimolar o inferior. En los experimentos iniciales, se utilizaban fibras dpticas de 41 ma 142 m de longitud. Hay que tener en cuenta que por cada 10 m de fibra recorrida, el impulso del laser se retrasaba unos 50 ns 0 0,05 us; los circuitos electrénicos modernos pueden discriminar facilmente entre las sefiales de esta escala de tiempo. Se hicieron ensayos con distintas configuraciones de acopladores en estrella para determinar la fiabilidad del esquema de deteccién. En uno de los casos, se utiliz6 un acoplador 4 x 4 que permitia controlar la fluorescencia de cuatro muestras, Se realizaron medidas casi simulténeas en diez muestras combinando un acoplador 3 x 3 con uno 8 x 8. 7H. TIPOS DE INSTRUMENTOS OPTICOS En este apartado se define la terminologfa que se usaré para describir los diversos tipos de instrumentos Opticos. Se debe resaltar que la nomencla tura aqui propuesta no responde a un convenio ni es empleada por todos los cientificos; es sencillamente una nomenclatura habitual y la utilizada en todo el texto. Un espectroscopio es un instrumento 6ptico utilizado para la identificacién visual de lineas de emisin at6micas. Consta de un monocromador, como los que se muestran en la Figura 7-16, en el gue la rendija de salida se reemplaza por un ocular que se puede mover a lo largo del plano focal. La longitud de onda de la linea de emisién se puede determinar a partir del Angulo formado entre el haz incidente y el haz dispersado, cuando la linea se centra en el ocular. Se usa el término colorimetro para designar a un instrumento para medidas de absorcién, en el gue el ojo humano es el detector utilizando uno mis patrones de comparacién del color. Un foté metro consta de una fuente, un filtro y un detector fotoeléctrico, ademds de un procesador de sefiales y un sistema de lectura. Deberfa tenerse en cuenta que algunos cientificos y fabricantes de instrumentos se refieren a los fotémetros como colorimettos 0 colorimetros fotoeléctricos. Existen en el comer cio fotémetros de filtros para medidas de absorcién en la regi6n ultravioleta, visible e infrarroja, as como para las medidas de emisiGn y fluorescencia en las dos primeras regiones. Los fot6metros dise fiados para medidas de fluorescencia se denominan también fluormetros. Un espectrografo es de construceién similar a los dos monocromadores de la Figura 7-16, excep- to que se reemplaza la disposicién de la rendija por una gran abertura que aloja al detector o transductor, que est4 continuamente expuesto al espectto completo de la radiacién dispersada. Antiguamen- te, el detector era una pelicula o placa fotogréfica Hoy en dia, sin embargo, se utilizan frecuentemente diodos en serie o dispositivos de transferencia de carga como detectores en los espectrégrafos. Un espectrémetro es un instrumento que proporciona informacién sobre la intensidad de la re diacién en funcidn de la longitud de onda o de la frecuencia. Los elementos dispersantes en algunos espectrémetros son multicanal, es decir, se pueden observar simulténeamente dos o més frecuencias, Dichos instrumentos se denominan a veces pol- cromadores. Un espectrofotdmetro es un espectss- metro equipado con una o més rendijas de salida y detectores fotoeléctricos que permiten la determi- nacién de la relaci6n entre la potencia de dos haces en funcién de la longitud de onda como en la e- pectroscopia de absorcién. Un espectrofotémetro para andlisis por fluorescencia se denomina, a ve ces, espectrofluortmetro. Todos los instrumentos mencionados en este apartado utilizan filtros © monocromadores para aislar una region del espectro para la medida. Por el contrario, un instrumento multiplex obtiene in formacién espectral sin dispersar o filtrar primero Ia radiacién para proporcionar las longitudes de onda de interés. El término multiplex proviene de la teorfa de la comunicacién, donde se usa para describir sistemas en los que muchos conjuntos de informacién se transportan de forma simulténea a través de un monocanal. Los instrumentos analtt- cos multiplex son dispositivos monocanal en los que todos los componentes de la respuesta analitica se recogen simulféneamente. Para determinar laComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 193 magnitud de cada uno de estos componentes, se necesita modular la sefial analitica de forma que permita una subsiguiente descodificacién de la respuesta en sus componentes. La mayorfa de los instrumentos analtticos multiplex dependen de la transformada de Fourier (FT) para descodificar Ia sefial y, por tanto, se denominan con frecuencia espectrémetros de transformada de Fourier. Dichos instrumentos no se limitan s6lo a la espectroscopia 6ptica. En realidad, se han descrito dispositivos de transformada de Fourier para espectrometria de resonancia magné- tica nuclear, espectrometrfa de masas y espectroscopia de microondas. Varios de estos instrumentos se describirén con cierto detalle en los préximos capitulos. El siguiente apartado describe los principios en los que se basan los espectr6metros 6pticos de transformada de Fourier. 71. PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER Los primeros que desarrollaron la espectroscopia de transformada de Fourier fueron los astrénomos a principios de los afios cincuenta, para estudiar los espectros infrarrojos de las estrellas lejanas; sélo se podfan aislar las sefiales muy débiles de estas fuentes del ruido ambiental mediante la técnica de Fou- tier. Alededor de una década mas tarde, se publi- caron las primeras aplicaciones quimicas de la espectroscopia de transformada de Fourier para la regién de baja energfa del infrarrojo lejano; a finales de los afios sesenta, se comercializaron instrumentos para estudios de quimica en las regiones del infrarrojo lejano (10 a 400 cm”) y del infrarrojo ordinario, También se pueden hallar en la bibliograffa descripciones de instrumentos de transformada de Fourier para las regiones espectrales del ultravioleta y del visible, pero su incidencia ha sido menor™, Para un estudio mas completo de la espectroscopia dptica de transformada de Fourier, consiiltese las siguientes referencias: A. G. Marshall y F. R. Verdun, Fourier Transforms in NMR, Optical, and Mass Spectrometry. New York: Elsevier, 1990. A. G. Marshall, Fourier, Hadamard, y Hilbert Transforms in Che- istry. New York: Plenum Press, 1982; Transforms Techniques in Chemistry, P. R. Griffiths, Ed, New York: Plenum Press, 1978; Para una breve revisin, véase P. R. Griffiths, Science, 1983, 222, 297; W. D. Perkins, J. Chem. Educ., 1986, 63, A5, A296; L. Glasser, J. Chem. Educ., 1987, 64, A228, A260, A306. 71-1. Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier La utilizaci6n de instrumentos de transformada de Fourier presenta varias ventajas importantes. La primera es el rendimiento o ventaja Jaquinot, que se obtiene porque estos instrumentos tienen pocos elementos épticos y carecen de rendijas que ate- nijen la radiaci6n. Por tanto, la potencia de la radia cién que alcanza el detector es mucho mayor que en los instrumentos dispersivos y se observa una relaci6n sefial/ruido muy superior. La segunda ventaja de los instrumentos de transformada de Fourier es su elevadisimo poder de resoluci6n y reproducibilidad en la longitud de onda que posibilita el andlisis de espectros complejos en los que el ntimero total de Iineas y el solapamiento espectral dificultan la determinacién de las caracteristicas espectrales individuales. La Figu- ra 7-39, que representa un fragmento del espectro de emisi6n de un acero, ilustra esta ventaja. El espectro, que en la Figura 7-39 abarca s6lo de 299,85 a 300,75 nm, contiene 13 Ifneas bien separadas de tres elementos. La resolucién de la longitud de onda (A//A) para el par de lineas mas cercanas es de 6 ppm aproximadamente. La tercera ventaja surge porque todas las radiaciones de la fuente Ilegan al detector a la vez. Esta caracteristica permite obtener un espectro comple- to en un segundo o menos. Se examinardn las consecuencias de esta ultima ventaja con més detalle. Para los fines de este estudio, es conveniente pensar que un especiro obtenido experimentalmente est4 compuesto de m medidas individuales de transmitancia a intervalos de frecuencia o longitud de onda igualmente espaciados denominados elementos de resolucién. La calidad del espectro —esto es, la cantidad de detalles espectrales— aumenta con el nimero de elementos de resolucién 0 a medida que los intervalos de frecuencia entre medidas disminuyen"". Asi, para aumentar la calidad espectral, m debe ser mas grande; obviamente, al aumentar el ntimero de elementos de resolu. cién, debe aumentar también el tiempo necesario para obtener un espectro con un instrumento de barrido. ® Obviamente, no se realizan medidas puntuales individuales con un espectrofot6metro con registro; sin embargo, la idea de un elemento de resolucién es itl, as{ como las ideas surgidas de ello aplicadas a dichos instrumentos.194 —Principios de andlisis instrumental 3.005 Longitud de onda, A fe ee S00 0—0—0S5 109) 08] 06 Tntensidad 0] 0.2] 3.000 as Fe(l) Fett) ca) cry a 33.250 33.300 33.325 33.350 'Niimero de onda (em!) Figura 7-39. Espectro de emisién del hierro que ilustra el elevado poder de resolucién de un espectrémetro de emisin de transformada de Fourier. (Reproducido con la autorizacién de A. P. Thorne, Anal. Chem., 1991, 63, 63A. Copyright 1991 por la American Chemical Society.) Considérese, por ejemplo, la obtencién de un espectro de infrarrojo desde 500 a 5.000 cm". Si seria 1.500; si para registrar la transmitancia de cada elemento de resolucién se necesitaran 0,5 s, serian necesarios 750 s 0 12,5 min para obtener el espectro, Reduciendo Ja anchura del elemento de resolucién a 1,5 cm”', cabrfa esperar obtener deta- Hes espectrales significativamente superiores; pero también se duplicarfa el ntimero de elementos de resolucién, asf como el tiempo requerido para la medida. En la mayorfa de los instrumentos épticos, y en particular aquellos disefiados para la regi6n infrarroja, la disminuci6n de la anchura del elemen- to de resolucién tiene el efecto contraproducente de disminuir la relacién sefial/ruido, debido a que se deben usar rendijas més estrechas, las cuales dan lugar a seftales de la fuente mas débiles que Hegan al detector. Sin embargo, en los detectores de infrarrojo, la reduccién de sefial no va acompafiada de la correspondiente disminucién del ruido en el detector. Por tanto, se degrada la relacién sefial/ruido. En la pagina 113, se indicé que el promediado de la sefial va acompafiado de notables mejo- ras en las relaciones sefial/ruido. En este caso, ya se demostré (Ecuacién 5-11) que la relacion sefial/ruido S/R para el promedio de n medidas vie ne dado por donde S, y N, son la sefial y el ruido promedia dos. Desafortunadamente, la aplicacién del pro mediado de Ia sefial a la espectroscopia conven cional supone mucho tiempo. Asi, en el ejempl considerado anteriormente, para obtener un es pectro de 1.500 elementos de resolucién se em plearon 750 s. Para mejorar la relacin sefial/tui do por un factor de 2, se necesitaria promedia cuatro espectros, lo que supondria entonces 4 750 s 0 50 min La espectroscopia de transformada de Fourie se diferencia de la espectroscopia convencional e que todos los elementos de resoluci6n se miden si multéneamente para un espectro, reduciéndose as en gran medida, el tiempo necesario para obtene un espectro para cualquier relacién sefial/ruid dada. Un espectro completo de 1.500 elementos dé resolucién se puede registrar en un tiempo simila al que se precisa para observar un solo element por espectroscopia convencional (0,5 s en el ejemComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 195 plo anterior). Esta disminucién tan grande del tiempo de observacién se usa, muchas veces, para aumentar notablemente la relacién sefial/ruido de Jas medidas de transformada de Fourier. Por ejemplo, se podrian registrar y promediar 1.500 espectros de transformada de Fourier durante los 750 s necesarios para obtener el espectro mediante barrido. Segtin la Ecuacién 7-20, el aumento de la rela- cidn sefiaV/ruido seria ,/1.500 o alrededor de 39 P, Fellgett observé esta ventaja inherente de la e: pectroscopia de transformada de Fourier en 1958 y se la conoce como ventaja Fellgett © multiplex. Es importante resaltar, por diversas razones, que el aumento teérico ,/n de S/R rara vez se consigue por completo. No obstante, con la técnica de transformada de Fourier se suelen observar aumentos importantes en la relacién sefial/ruido. La ventaja multiplex es lo suficientemente importante como para que casi todos los espectréme- tros de infrarrojo sean del tipo transformada de Fourier. Sin embargo, estos instrumentos son mucho menos usuales en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano, porque las limitaciones de la relaci6n sefial/ruido para medidas espectrales con estos tipos de radiacién raramente se encuentran en el ruido del detector, sino en el ruido de disparo y de fluctuacién asociados con la fuente. A diferencia del ruido del detector, los valores del ruido de disparo y de fluctuacién aumentan con la potencia de la sefial. Ademés, el ruido total de todos los elementos de resolucién en una medida de transformada de Fourier tiende a promediarse y a extenderse uniformemente por todo el espectro transformado. De este modo, la relacién sefial/ruido para los picos intensos en presencia de picos débiles se mejora promediando, pero se degrada para los picos mas débiles. Para el ruido de fluctua- cién, como el encontrado en la radiacién de fondo para muchas fuentes espectrales, se observa la de- gradacién de S/R para todos los picos. Este efecto se denomina, algunas veces, desventaja multiplex y es la responsable, en gran medida, de que la transformada de Fourier no se haya utilizado con més frecuencia en la espectroscopia ultravioleta/visible”. ® Para una descripciGn mas completa de esta desventaja ‘multiplex en la espectroscopia at6mica, véase A. P. Thome, Anal. Chem., 1991, 63, 624-634; A. G. Marshall y F. R. Ver- dun, Fourier Transforms in NMR, Optical and Mass Spectro- ‘metry, Capitulo $. New York: Elsevier, 1990. 71-2. Espectroscopia de dominio del tiempo La espectroscopia convencional se puede denominar espectroscopia de dominio de la frecuencia, en la que los datos de la potencia radiante se registran en funcién de la frecuencia o de la longitud de ‘onda, que es inversarmente proporcional. En contra- posicién, la espectroscopia en el dominio del tiempo, que se puede conseguir por medio de la transformada de Fourier, relaciona las variaciones de ta potencia radiante con el tiempo. La Figura 7-40 ilustra la diferencia. Las representaciones gréficas de las Figu- ras 7-40c y 7-40d representan los espectros con- vencionalés de dos fuentes monocromaticas con frecuencias de v, y v, Hz. La curva de la Figu- ra 7-40e representa el espectro de una fuente que posee ambas frecuencias. En cada caso, se representa alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia en Hertzios. El simbolo entre paréntesis pone énfasis en la dependencia de la potencia respecto a la frecuencia; la potencia en el dominio del tiempo se indicaré como P(0). Las curvas de la Figura 7-40a muestra los espectros del dominio del tiempo para cada una de las fuentes monocromiticas. Las dos se han representado gréficamente juntas para hacer mas patente la pequefia diferencia de frecuencias. En este caso, la potencia instanténea P(t) se representa en fun- cin del tiempo. La curva de la Figura 7-40b es el espectro en el dominio del tiempo de la fuente que posee las dos frecuencias. Tal como indica la flecha horizontal, la gréfica manifiesta una periodicidad o pulsacién a medida que las dos ondas estén en fase 0 no lo estan. Un examen de la Figura 7-41 revela que, para una fuente que contenga varias longitudes de onda, la sefial del dominio del tiempo es bastante més compleja que los mostrados en la Figura 7-40. De- bido al gran nimero de longitudes de onda que estan implicadas, no se completa un ciclo completo en el perfodo de tiempo mostrado. Para confirmar- lo, se puede observar un modelo de pulsaciones cuando ciertas longitudes de onda estén 0 no en fase. En general, la potencia radiante de la seftal disminuye con el tiempo, como consecuencia de que varias longitudes de onda muy pr6ximas entre si estén cada vez ms desfasadas. Es importante apreciar que una sefial en el dominio del tiempo contiene la misma informacién que un espectro en el dominio de la frecuencia y,196 Principios de andlisis instrumental Dominio del tiempo Pw) Un ciclo. ———————— Po) Dominio de la frecuencia \ af > { = { 1 L__i_ Frenne © = @) wt a 3 Py 7 , 1 |e I Frecueaia © Tiempo i) Figura 7-40, Ilustraciones de las grificas de (1) en el dominio del tiempo (a) y (b) y (2) en el dominio de la frecuencia (c), @y ©. de hecho, uno se puede convertir en otro por medio de ciertas operaciones matemiticas. Asi, la Figu- ra 7-40b se dedujo de la Figura 7-40e mediante la ecuacién P(t) = k cos (2zv,t) + k cos (2nv,t) (7-21) = Tiempo Figura 7-41. Sefial en el dominio del tiempo de una fuente ‘constituida por varias longitudes de onda. donde k es una constante y t el tiempo. La diferencia de frecuencia entre las dos Iineas es aproximadamente un 10 por 100 de v,. En cuanto intervienen unas cuantas lineas, la interconversion de las seftales en el dominio del tiempo y en el de la frecuencia llega a ser sumamente complejo y matemdticamente tedioso; esta operacién s6lo es priictica, si se realiza con un of denador de elevada velocidad. 71-3. Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson Las sefiales en el dominio del tiempo, como las de las Figuras 7-40 y 7-41, no se pueden lograr experimentalmente con radiaciones del intervalo de frecuencias asociado a la espectroscopia dptica (10"a 10" Hz), dado que no existen detectores que res- pondan a las variaciones de potencia radiante a estas enormes frecuencias. Asf pues, un detector tipi-Componentes de los instrumentos para espectros co origina una sefial que corresponde a la potencia promedio de una sefial de alta frecuencia y no a su variacién periédica. Por tanto, para obtener sefiales en el dominio del tiempo hace falta un método que convierta (0 module) una sefial de alta frecuencia en una de frecuencia medible sin distorsionar las relaciones de tiempo transportadas en la sefial; esto es, las frecuencias de Ja sefial modulada deben ser directamente proporcionales a las de la sefial original. Se han empleado diferentes procedimientos de modulacién de las sefiales para las diversas regiones de longitud de onda del espectro. El interferometro de Michelson se utiliza mucho para modular la radiaci6n de la regién Gptica. El dispositivo utilizado para modular la radia- cién Optica es un interferémetro de disefio similar al primero descrito por Michelson a finales del siglo XIX. El interferémetro de Michelson es un dispositivo que divide un haz de radiacién en dos haces de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de intensidad del haz recombinado se pueden medir en funcién de las diferencias de longitud de los ca~ minos de los dos haces. La Figura 7-42 representa un esquema de dicho interferémetro, igual al que se usa para la espectroscopia Optica de transformada de Fourier. Como se muestra en la Figura 7-42, un haz de radiacién de una fuente es colimado e incide en un divisor de haz, que transmite aproximadamente la NIT WWW, LALA ELT “a Po) Figura 7-42, Esquema de un interferémetro de Mi- chelson iluminado por una fuente monocromatica. 197 ‘opia Optica mitad de 1a radiaci6n y refleja la otra mitad. Los haces gemelos resultantes se reflejan en espejos, uno de los cuales es fijo y el otro mévil. A conti- nuaci6n, los haces se vuelven a encontrar en el divisor de haz, con una mitad de cada uno dirigién- dose hacia la muestra y el detector y las otras dos mitades regresando hacia la fuente. Con fines ana- Ifticos, s6lo se emplean las dos mitades que atraviesan Ia muestra hacia el detector, aunque las otras dos mitades contienen la misma informacién sobre la fuente. El movimiento horizontal del espejo mévil hace fluctuar de manera predecible la potencia de Ja radiacién que llega al detector. Cuando los dos espejos estan equidistantes del divisor (posicién 0 en la Fig. 7-42), las dos partes del haz recombinado estén precisamente en fase y la potencia radiante es maxima. Para una fuente monocromitica, el movimiento en cualquier direccién del espejo movil en una distancia exactamente igual a un cuarto de longitud de onda (posicién B o C en la figura) cambia el camino 6ptico del correspondiente haz reflejado en una mitad de longitud de onda (un cuarto de longitud de onda en cada direccién). En estas circunstancias, la interferencia destructiva reduce a cero la potencia radiante de los haces re- combinados. Un movimiento posterior hasta A o D, pone en fase de nuevo las dos mitades, de manera que se vuelve a producir una interferencia constructiva. Espejo fijo ro mone ops |_| Fuente d, Espejo divisor del haz ‘Muesira Detector Distancia, em “0H eh cm198 —Principios de andlisis instrumental La diferencia de los caminos épticos de los dos haces, 2(M — F) en la figura, se denomina retardo 65. Una representacién gréfica de la potencia radiante de salida del detector frente a 6 se denomina interferograma; para la radiacién monocromatica, el interferograma toma la forma de una curva coseno, como la que se muestra en la parte inferior izquierda de la Figura 7-42 (coseno mas que seno, porque la potencia radiante siempre es un maximo cuando 5 es cero y los dos caminos son idénticos). La radiacién que llega al detector después de atrevesar un interferdmetro de Michelson sucle ser de frecuencia mucho menor que la de la fuente. La relacién entre las dos frecuencias se deduce, si se tiene en cuenta la representacién grifica de P(t) frente a 6 de la Figura 7-42. Cuando el espejo se desplaza una distancia equivalente a la mitad de Ia longitud de onda (1/2), se produce un ciclo de la sefial. Si el espejo se mueve a una velocidad constante vy, ¥ se define + como el tiempo necesario para que el espejo se mueva 7/2 cm, se puede escribir (7-22) La frecuencia f de la sefial en el detector es simplemente la inversa de t, 0 vy Ym wn ak (7-23) Se puede relacionar también esta frecuencia con el mimero de onda ¥ de la radiacién. Asf, fe QvyF (7-24) La relacién entre la frecuencia dptica de la ra- diacién y la frecuencia del interferograma se obtiene sustituyendo c/v en la Ecuacién 7-23. Por tanto, (7-28) donde v es la frecuencia de la radiacién y c la velocidad de la luz (3 x 10! cm/s). Cuando ¥,, es constante, es evidente que la frecuencia del interferograma f es directamente proporcional a la frecuencia dptica v. Ademés, la constante de proporcionalidad sera generalmente un niimero muy pequefio. Por ejemplo, si el espejo se mueve a una velocidad de 1,5 cm/s, 2vy _ 2x 1S cm/s _ c 3x10 cm/s ~ 10 f= lov Como se muestra en el ejemplo siguiente, la frecuencia de la radiaci6n visible e infrarroja se modula facilmente a un intervalo de audiofrecuencia por medio de un interfersmetro de Michelson, —_—_ EJEMPLO 7-3 Calcular el intervalo de frecuencias de una sefal modulada por un interfermetro de Michelson con una velocidad del espejo de 0,20 ems, para una ra diaci6n visible de 700 nm y una infrarroja de 16 jam (4,3 x 104 a 1,9 x 10" Hz). Utilizando la Ecuacién 7-23, se tiene 2x 0,20 emis a sa 70 nm x 107 em/am = 70 2x0, mi 0,20 e555 py 16 pm x 10 cm/pm. ——— Ciertos tipos de detectores del visible y del infrarrojo son capaces de seguir las fluctuaciones en Ia potencia radiante de la sefial que caen dentro del intervalo de las audiofrecuencias. As‘, es posible registrar una sefial modulada en el dominio del tiempo que refleje con exactitud el aspecto de Ia sefial de elevada frecuencia en el dominio del tiempo de una fuente visible o infrarroja. La Figura 7-43 muestra, ala izquierda, tres ejemplos de dichos interferogramas en el dominio del tiempo y, a la derecha, sus espectros en el dominio de la frecuencia. Transformacién de Fourier de los interferogramas La onda coseno del interferograma de la Figura 7-438 (y también de la Fig. 7-42) puede describirse, en teorfa, por la ecuacién 1 P(6) = 2 P(¥) cos 2nft (7-26)Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 199 y S = oe i Po) i J : by ——____———o- bem © Figura 7-43, Comparacién entre interferogramas y espectros dpticos donde P() es la poteneia radiante del haz. que incide en el interferémetro y P(5) es la amplitud 0 potencia de la sefial del interferograma. Los simbolos centre paréntesis ponen de manifiesto que una potencia esta en el dominio de la frecuencia y la otra en el dominio de! tiempo. En la practica, la anterior ecuacién se modifica para tener en cuenta que el interferémetro, por lo general, no dividird la fuente exactamente por la mitad y que la respuesta del detector y el comportamiento del amplificador dependen de la frecuencia. Asf, es titil la introduccién de una nueva variable B®), que depende de P(V) y que tiene en cuenta también estos factores. Por tan- to, se rescribe la ecuacién en Ja forma P(5) = B(®) cos 2nft (7-21) La sustitucién de la Ecuacién 7-24 en la Ecua- cién 7-26 conduce a P(5) = BW) cos Anyi (7-28) Pero la velocidad del espejo se puede expresar en términos de retardo 0 é Yu >, La sustitucién de esta relaci6n en la Ecuacién 7-28 da P(5) = B(®) cos 2x50 que expresa la magnitud de la sefial del interferograma en funcién del factor de retardo y del ntime- To de onda de la sefial 6ptica de entrada. Los interferogramas de la Figura 7-43b se pueden describir por medio de dos términos, uno para cada nimero de onda. Asi pues, P(d) = BY) cos 2x59, + B®) cos 2250, (7-29) Para una fuente continua, como en la Figu- ra 7-43c, el interferograma se puede representar200 © Principios de andlisis instrumental como la suma de un niimero infinito de términos coseno. Esto es, P(6) [ B(¥) cos 2x¥dd# (7-30) La transformada de Fourier de esta imtegral BO) = ie P(6) cos 2nvbd5— (7-31) Una transformacién completa de Fourier requiere Jos componentes real (coseno) e imaginario (seno); se ha presentado tinicamente la parte coseno, que es suficiente para operar las funciones reales/pares, La espectroscopia de transformada de Fourier consiste en registrar P(5) en funcién de 6 (Ecua- cin 7-30) y, a continuacién, transformar matem- ticamente esta relaci6n en una que dé B(®) en fun- cién de ¥ (el espectro de frecuencias), tal como se indica en la Ecuacién 7-31. Las Ecuaciones 7-30 y 7-31 no se pueden utilizar tal como estén escritas, ya que suponen que el haz contiene radiacién con ntimeros de onda desde cero hasta infinito y que el mecanismo de transmi- sién del espejo es de longitud infinita. Ademés, las transformaciones de Fourier con un ordenador requieren que la seital de salida del detector esté digitalizada: esto es, la sefial de salida se debe muestrear periddicamente y almacenarse en forma digital. Sin embargo, la Ecuacién 7-31 requiere que los intervalos de muestreo dé sean infinitamente pequefios; 0 sea, dé — 0. Desde un punto de vista practico, s6lo un intervalo de muestreo de tamaiio finito se puede sumar a lo largo de un intervalo finito de retardo de unos pocos centimetros. Estas limitaciones tienen el efecto de limitar la resolucién y restringir el intervalo de frecuencias de un instrumento de trans formada de Fourier. Resolucién La resolucién de un espectrémetro de transformada de Fourier se puede describir como la diferencia de Jos nimeros de onda entre dos Iineas que se puedan separar con el instrumento. Esto es, Av=9,- 9, (7-32) donde ¥; y 7, son los mémeros de onda para un par de lineas escasamente resueltas. Se puede demostrar que para resolver dos i- neas, se debe barrer la sefial en el dominio del tiempo lo suficiente como para completar un ciclo cién para las do habré registrado toda Ja informacién contenida en el espectro. Por ejemplo, la resolucidn de las dos Ifneas ¥, y ¥, en la Figura 7-43b requerirfa registrar el interferograma desde el maximo A con un retardo cero hasta el maximo B, donde las dos ondas estén de nuevo en fase. Sin embargo, el maximo en B se produce cuando 5¥, supera a 6¥, en una uni dad en la Ecuaci6n 7-29. Es decir, cuando oF, - 03, =1 a, - 5, itucién en la Ect resoluci6n viene dada por Av Esta ecuaci6n significa que la resolucién de los niimeros de onda aumentard en proporcién inversa a la distancia que recorre el espejo. EJEMPLO 7-4 {Qué longitud del mecanismo de transmisién del espejo proporcionara una resolucién de 0,1 cm”? Sustituyendo en la Ecuacién 7-33 resulta El movimiento del espejo que se necesita es la mitad del retardo, es decir, 5 em. Instrumentos Los detalles acerca de los espectrémetros épticos modernos de transformada de Fourier se hallan en el Apartado 16C-1. Una parte integrante de estos, instrumentos es un ordenador sofisticado, que con trola la adquisici6n y el almacenamiento de los datos, asi como realiza el promediado de 1a sefial y las transformaciones de Fourier.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 201 7J. CUESTIONES Y PROBLEMAS Tl. 7-2. 7-3 7-4, 1-5. 7-6. 7-7. 7-8. 7-10. 7A. 7-12. 7-13. {Por qué la anchura de la rendija de un monocromador de prisma se debe variar para proporcionar ‘Anchuras de banda efectiva constantes, mientras que con un monocromador de red se puede usar una anchura de rendija casi constante? {Por qué los andlisis cuantitativos y cualitativos requieren a menudo diferentes anchuras de rendija del monocromador? La ley de desplazamiento de Wien expresa que la maxima longitud de onda, en micrémetros, para la radiacién de un cuerpo negro viene dada por la siguiente relacin mix? = 2,90 x 10° donde Tes la temperatura en kelvin. Calcular la méxima longitud de onda para un cuerpo negro que se ha calentado a (a) 4.000 K, (b) 2.000 K y (c) 1.000 K. La ley de Stefan expresa que la energfa total E, emitida por un cuerpo negro por unidad de tiempo y por unidad de superficie viene dada por £,= 27", donde 2 tiene un valor de 5,69 x 10° W M* K~* Calcular la energfa total de salida en W/m? para cada uno de los cuerpos negros descritos en el Problema 7-3. Las relaciones descritas en los Problemas 7-3 y 7-4 pueden ayudar a resolver lo siguiente. (a) Calcular la longitud de onda de maxima emisin de una lampara de filamento de wolframio que opera habitualmente a una temperatura de 2.870 K y a una temperatura de 3.000 K. (b) Calcular la energia total de salida de la limpara en W/em?. Comparar la emisi6n esponténea con la emisién estimulada. Comentar la ventaja de un sistema laser de cuatro niveles respecto a uno de tres niveles. Definir el término anchura de banda efectiva de un filtro. Se fabrica un filtro de interferencia para aislar la banda de absorcién del CS, a 4,54 pm. (a) {Cudal seria el espesor de la capa dieléctrica (indice de refraccién 1,34), si se produce una interferencia de primer orden? (b) {Qué otras longitudes de onda se transmitira ” Se construye una cuiia de interferencia de 10,0 cm que tiene una dispersién lineal de 400 a 700 nm. Detallar su construccién. Suponer que se utiliza un dieléctrico con un indice de refraccién de 1,32. {Por qué es mejor el vidrio que la sflice fundida como material para la construceién de un prisma para un monocromador que se utiliza en la regién de 400 a 800 nm? {Cudntas Iineas por milimetro se necesitarén en una red para que la linea de primer orden de difrac- cién de / = 500 nm se observe a un dngulo de reflexién de 10 grados, si el angulo de incidencia es de 60 grados? En una red para el infrarrojo con 72.0 lineas por milimetro y 10,0 mm de érea iluminada. Caleular la resolucién del primer orden (Z/AZ) de esta red. ,A qué distancia (en em”) deben estar dos Iineas centradas en torno a 1,000 em”, si se desea que sean resueltas?202 Principios de andlisis instrumental 7-14, En la red del Problema 7-13, calcular las longitudes de onda de los espectros de primer y segundo 7-15. 7-16. 7-17. 7-18. 7-19, 7-20. 7-21. 7-22. 7-23. orden de difracci6n para dngulos de reflexién de (a) 20 grados y (b) 0 grados. Suponer que el dngulo de incidencia es de 50 grados. Con la ayuda de las Figuras 7-2 y 7-3, sugerir los componentes instrumentales y materiales mas adecuados para construir un instrumento con los siguientes fines: (a) La investigacién de la estructura fina de las bandas de absorcién en la region de 450 a 750 nm. (b) Obtencién de espectros de absorcién en el infrarrojo lejano (20 a 50 jum).. (c) Un dispositivo portatil para la determinacién del contenido de hierro en aguas naturales por la absorcién de la radiacién del complejo rojo de Fe(SCN)™. (4) La determinacién rutinaria de nitrobenceno en muestras de aire relacionado con su pico de absorci6n a 11,8 pm. (e) Determinacién de las longitudes de onda de las Iineas de emisién de llama de elementos metéli- cos en la regién de 200 a 780 nm. (f) Estudios espectrosc6picos en la regién del ultravioleta de vacio. (g) Estudios espectroscépicos en el infrarrojo cercano. {Cual es la velocidad de una lente que tiene un didmetro de 4,2 cm y una distancia focal de 8,2 cm? Comparar el poder de captacién de luz de la lente descrita en el Problema 7-16 con una que tenga un diémetro de 2,6 cm y una distancia focal de 8,1 cm Un monocromador tiene una distancia focal de 1,6m y un espejo colimador con un didmetro de 2,0 em. El sistema dispersivo es una red con 1.250 Iineas/mm, Para el primer orden de difraccién, (a) {Cudl es el poder de resolucién del monocromador, si un haz colimado ilumina 2,0 cm de la red? (b) {Cua es la dispersién recfproca lineal de primer y segundo orden de este monocromador? Se le equipé a un monocromador con una distancia focal de 0,65 m con una red de escalerilla de 2.000 lineas por milimetro. (a) Calcular la dispersién recfproca lineal del instrumento para los espectros de primer orden. (b) {Cuél es el poder de resolucién de primer orden del monocromador, si se iluminaron 3,0 cm de la red? (©) A 560 nm aproximadamente, {qué diferencia minima de longitud de onda puede, en teoria, resolver completamente el instrumento? Describir el fundamento para la deteccidn de radiacién con un detector de diodos de silicio. Diferenciar entre (a) un espectroscopio, (b) un espectrégrafo y (c) un espectroforsmetro, Un interferémetro de Michelson posee una velocidad de espejo de 1,25 cm/s. {Cudl serd la frecuencia del interferograma para (a) una radiacién UV de 300 nm, (b) una radiacién visible de 700 nm, (c) una radiacién infrarroja de 7,5 jum y (d) una radiacién infrarroja de 20 um’ {Qué longitud del mecanismo de transmisién del espejo de un interferémetro de Michelson se necesita para producir una resolucién que sea suficiente para separar (a) los picos en el infrarrojo de 20,34 y 20,35 um? (b) los picos en el infrarrojo de 2,500 y 2,501 ym?Introduccién a la espectrometria 6ptica atémica A ay tres grandes tipos de métodos espectro- métricos para identificar los elementos presentes en la materia y determinar sus concentraciones: (1) la espectrometria dptica, (2) la espectrometria de masas y (3) la espectrometria de rayos X. En la espectrometria dptica, los elementos presentes en una muestra se convierten en dtomos 0 iones elementales en estado gaseoso por medio de un proceso denominado atomizacién. De esta manera se mide la absorcién ultravioleta/visible, la emisin o la fluorescencia de las especies atémicas en el vapor. En la espectrometria de masas atomica, las muestras también se atomizan, sin embargo, en este caso, los dtomos en estado gaseoso se convierten en iones positivos (generalmente con una tinica carga) y se separan en funcién de su relacin ‘masa-carga. Los datos cuantitativos se obtienen por el recuento de los iones separados. En la pectrometria de rayos X, no se necesita atomizar, ya que, para la mayorta de los elementos, los espectros de rayos X son independientes de cémo se encuentren dichos elementos combinados quimicamente en una muestra. Las medidas pueden, por tanto, realizarse en la medida directa del espectro de fluorescencia, absorcién o emision de la muestra. En este capitulo, se realiza primero un estudio ‘0 de los origenes y propiedades de los espectros Opticos atémicos. Después se citan los diversos métodos empleados para atomizar las muestras para un andlisis elemental. Finalmente, se describe con cierto detalle las distintas técnicas emplea- das para introducir las muestras en los atomizadores utilizados en la espectrometria dptica de absorci6n, emisién y fluorescencia, asi como en la espectrometria de masas atémica El Capitulo 9 se dedica a los métodos de absor- cién atémica, los mas ampliamente utilizados de todas las técnicas espectrométricas atémicas. El Capitulo 10 estudia varios tipos de téenicas de emisién atomica. Tras ellos, el estudio contintia con unos breves capitulos sobre la espectrometria de masas atémica y los métodos de rayos X atémicos. 1061 8A. ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS En este apartado, se consideran brevemente las bases te6ricas de la espectrometria éptica atémica y 203204 Principios de andlisis instrumental algunas caracteristicas importantes de los espectros Spticos. 8A-1. Diagramas de niveles de energia El diagrama de niveles de energfa de los electrones externos de un elemento proporciona un método adecuado para la descripcidn de los procesos en los que se basan los diversos métodos de espectroscopia atémica. El diagrama del sodio, que se muestra en la Figura 8-La, es un diagrama caracteristico. Obsérvese que la escala de energia es lineal en unidades de electrén-vol (eV), asignando el valor cero al orbital 3s. La escala se extiende hasta unos 5,2 eV, la energfa necesaria para arrancar el tinico electron 3s, y producir asi un ion sodio. Las energias de varios orbitales atémicos se indican en el diagrama mediante lineas horizontales. Obsérvese que los orbitales p se desdoblan en dos niveles que difieren ligeramente en energfa. Esta diferencia se explica asumiendo que un clectrén gira alrededor de su propio eje y que la direccién de este movimiento puede ser la misma o la opues- taal movimiento orbital. Debido a la rotaci6n de la carga que transporta el electrén, tanto el movimiento de giro (0 espin) como el movimiento orbital crean campos magnéticos. Los dos campos interaccionan en el sentido de atraerse, si los dos movimientos se dan en direcciones opuestas; cuando Jos movimientos son paralelos, se origina una fuerza de repulsién. Como consecuencia, la energia del electron cuyo espin se opone a su movimiento orbital es ligeramente menor que la de aquél en el que sus movimientos son iguales. Con los orbitales dy f se dan diferencias similares, pero sus magnitudes son generalmente tan pequefias que resultan inde- tectables; por ello, en la Figura 8-1a s6lo se indica tn tinico nivel para los orbitales d El desdoblamiento de los orbitales p, d y f de alta energia en dos estados es caracterfstico de todas las especies que contienen un tinico electron extemo. De este modo, el diagrama de niveles de energia para el ion magnesio con una sola carga, que se muestra en la Figura 8-16, tiene casi el mismo aspecto general que el correspondiente al Ato- 40 30 20/- Lo @ Figura 8-1 Diagramas de niveles de energfa para (a) el sodio at Py D, T 7 100 oo | is uy 80 | 2, \\4 & |% v8 60 / w/ \} 40 20 Mee olas & ico y (b) el ion magnesio(1). Obsérve~ se el parecido en el modelo de Iineas, pero no en las longitudes de onda reales,Singulete Introduccién a la espectrometria dptica atémica 205 Triplete De chee ole! o Figura 8-2. Diagrama de niveles de energia para el magnesio at6mico. Las intensidades relativas de linea se indican muy aproximadamente por la anchura de las lineas entre estados. Ohsérvese que una transicién singulete/triplete es mucho menos probable que una singulete/singu- Tete. mo de sodio sin carga. Asf ocurte también con los diagramas del ion aluminio con dos cargas positivas y de los restantes dtomos de los metales alcalinos. Sin embargo, es importante subrayar que la diferencia de energia entre los estados 3p y 3s es aproximadamente dos veces mayor para el ion magnesio que para el 4tomo de sodio, debido a la mayor carga nuclear del magnesio. ‘Al comparar la Figura 8-1b con la Figura 8-2 se deduce que los niveles de energia y, por tanto, el espectro de un ion difiere significativamente del tomo del cual procede. En el dtomo de magnesio, con dos electrones externos, existen los estados excitados singulete y triplete con diferentes energfas. 3s 3s — Estado singulete fundamental excitado. Estado singulete excitado En el estado singulete excitado, los espines de los dos electrones se oponen y se dice que estén apareados; en los estados triplete, los espines estan de- sapareados 0 en paralelo (Apartado 15A-1). Utili- zando flechas para indicar la direccién del espin, el estado fundamental y los dos estados excitados s pueden representar como en Ja Figura 8-3. Obsér- vese que, como en el caso de las moléculas, el estado triplete excitado es de menor energia que el correspondiente estado singulete. Los orbitales p, d y del estado triplete se sub- dividen en tres niveles que difieren ligeramente en su energia. Estas subdivisiones se pueden explicar teniendo en cuenta la interaccidn entre los campos Estado triplete excitado ‘igura 8-3. Orientaciones del espin en los estados singulete fundamental y excitado y en estado triplete206 —Principios de andlisis instrumental asociados con los espines de los dos electrones externos y el campo neto que resulta de los movimientos orbitales de todos los electrones. En el estado singulete, los dos espines estén apareados y se anulan sus respectivos efectos magnéticos; por ello, no se observa divisién de energfa. En el estado triplete, sin embargo, los dos espines estén desaparea- dos (esto es, sus momentos de espin tienen la misma direcci6n). El efecto del momento magnético orbital sobre el campo magnético de los espines combinados produce una division del nivel p en un triplete. Este comportamiento es caracteristico de todos los tomos alcalinotérreos, de los iones aluminio y be- rilio de una sola carga, y asi sucesivamente. ‘A medida que aumenta el ntimero de electrones fuera de las capas més internas, los diagramas de niveles de energfa se hacen cada vez mas complejos. De esta forma, con tres electrones externos, se produce una divisi6n de los niveles de energia en dos y cuatro estados; cuando hay cuatro electrones externos, existen estados singulete, triplete y quintuplete. Aunque la correlacién entre los espectros até- micos y los diagramas de niveles de energfa para elementos como el sodio y el magnesio es relativamente sencilla y susceptible de interpretacin tedrica, no se puede decir lo mismo para elementos mis pesados, y particularmente para los metales de transicién, Estas especies tienen un gran niimero de niveles de energia muy poco espaciados; en conse- cuent el ntimero de lineas de absorcién 0 emi- sién puede ser enorme. Por ejemplo, Harvey’ ha catalogado el nimero de Iineas observadas en los espectros de arco y chispa de dtomos neutros ionizados con una Sola carga para una gran varie~ dad de elementos. Para los metales alcalinos, este niimero oscila entre 30 para el litio y 645 para el cesio; para los alcalinotérreos, el magnesio tiene 173, el calcio 662 y el bario 472. Por otra parte, son caracteristicos de las series de transicién, el cromo, el hierro y el cerio con 2.277, 4.757 y 5.755 lineas respectivamente. En los atomizadores de baja temperatura, como las llamas, se excitan pocas Iineas; aun asf, los espectros obtenidos con una lama de fos metales de transicién son considerablemente més complejos que los espectros de las especies con niimeros atémicos bajos. Obsérvese que las transiciones que producen radiacién, mostradas en las Figuras 8-1 y 8-2, se dan tinicamente entre ciertos estados de energia. ' C. E, Harvey, Spectrochemical Procedures, Capitulo 4. Glendale, CA: Applied Research Laboratories, 1950. Por ejemplo, no se producen transiciones de los estados 5s 0 4s al estado 3s; ni transiciones entre los diversos estados p o los distintos estados d. Estas transiciones se denominan «prohibidas», y existen reglas de seleccidn que permiten predecir qué transiciones son mAs probables y cudles no. Estas reglas quedan fuera del alcance de este texto. A temperatura ambiente, esencialmente todos los tomos de una muestra de materia se encuentran en el estado fundamental. Por ejemplo, en estas condiciones el tinico electr6n mas externo de un dtomo de sodio ocupa el orbital 3s. La excitacién de este electron a orbitales de mayor energia se puede conseguir por el calor de una Hama, un plasma, una chispa o arco eléctrico. El tiempo de vida de un tomo excitado es breve y, sin embargo, su regreso al estado fundamental va acompafiado de 1a emi- sién de un fotdn de radiacién. Las lineas verticales de la Figura 8-1a indican algunas de las transiciones electrnicas habituales que siguen a la excita- cién de los dtomos de sodio; también se indica la Jongitud de onda de la radiacién resultante. Las dos, lineas a 5.890 y 5.896 A son las més intensas y las responsables del color amarillo que se observa cuando se introducen sales de sodio en una Hama. La Figura 8-4 muestra un fragmento del espec tro de emisién del sodio registrado. En este caso, la excitacién se produjo pulverizando una disolucién de cloruro de sodio en una llama de oxfgeno-hidré- geno. Obsérvese el pico mas grande situado mas a la derecha, el cual esta fuera de escala y corresponde a las transiciones de 3p a 3s a 5.896 y 5.890 A, que se indican en la Figura 8-1a. El poder de reso- lucién del monocromador utilizado es insuficiente para separar los picos. Estas dos Iineas son Iineas de resonancia, que implican transiciones entre el estado electrénico excitado y el estado fundamental. Como se muestra en la Figura 8-3, otras lineas de resonancia se producen a 3.302 y 3.303 A, asi como a 2.853,0 y 2.852,8 A. El pico mucho menor que aparece a unos 5.700 A en la Figura 8-4 corresponde de hecho a dos picos no resueltos y no reso- nantes que provienen de las dos transiciones 4d a 3p que también se indican en el diagrama de niveles de energia. Espectros de absorcién até En un medio gaseoso a elevada temperatura, los tomos de sodio son capaces de absorber radiacién5.682,7 y 5.688,2 A oy SA959A Intensidad relativa 4.000 4.400 4800 5.200 5.600 Longitud de onda, A 6000 6.400 Figura 8-4. sodio. Fragmento del espectro de emisién de llama del de las longitudes de onda caracteristicas de las transiciones electronicas del estado 3s a estados excitados més elevados. Por ejemplo, se observan experimentalmente picos agudos de absorcién a 5.890, 5,896, 3.302 y 3.303 A. Si de nuevo se observa la Figura 8-la, és evidente que cada par adyacente de estos picos corresponde a transiciones del nivel 3s a los niveles 3p y 4p respectivamente. Debe de men- cionarse que la absorcién no resonante debida a la transicién 3p a Ss es tan débil que no se llega a detectar, ya que el ntimero de dtomos de sodio en el estado 3p es normalmente pequefio a Ja temperatura de una llama. Asi, un espectro de absorcién atémico caracteristico consta principalmente de Ifneas de re~ sonancia, que son el resultado de transiciones desde el estado fundamental a niveles superiores. Espectros de fluorescencia atémica En una Hama, los dtomos 0 los iones pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que son absorbidas por el elemento. El espectro de fluorescencia se mide més adecuadamente a un én- gulo de 90 grados con respecto a la trayectoria de a luz. La radiacién observada es, por lo general, el resultado de la fluorescencia de resonancia que implica transiciones de los estados excitados volvien- Introduccién a la espectrometria dptica atémica 207 do al estado fundamental. Por ejemplo, cuando los 4tomos de magnesio se irradian con una fuente ultravioleta, se absorbe la radiacién de 2.852 A, que corresponde al transito de los electrones desde el nivel 3s al 3p (véase Fig. 8-2); la fluorescencia de resonancia emitida a esta misma longitud de onda se puede utilizar con fines analiticos. Por el contrario, cuando los dtomos de sodio absorben radiacion de longitud de onda de 3.303 A, los electrones pasan al estado 4p (véase Fig. 8-1a). Tiene lugar una transicién no radiante hacia los dos estados 3p mucho mas rapidamente que la fluorescencia que produce la transiciGn hasta el estado fundamental. Como consecuencia, la fluorescencia que se observa se presenta a 5.890 y 5.896 A. La Figura 8-5 ilustra un tercer mecanismo de Ia fluorescencia atémica, En este caso, parte de los. ftomos de talio, excitados en una llama, vuelven al estado fundamental en dos etapas, una de las cuales es fluorescente produciendo una linea a 5.350 A; a continuacién se produce répidamente una desactivacién no radiante hacia el estado fundamental. También se observa fluorescencia de resonancia a 3.776 A. 8A-2. Anchura de las lineas atémicas En espectroscopia atémica la anchura de las Ifneas atémicas es de considerable importancia. Por ejemplo, las Iineas estrechas son muy convenientes tanto para el trabajo en emisién como en absorci6n, dado que asi se reduce la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros, Ade- mds, como se indicard posteriormente, la anchura de las Iineas es de gran importancia en el disefio de los intrumentos para la espectroscopia de absorcin atémica, Por estos motivos, es importante 6878S y =5350A 776, 67 68°69" 1a = Desactivacién no radiante Figura 8-5, Diagrama de niveles de energia del talio, en el que se indica el origen de dos lineas de fluorescencia.208 = Principios de andlisis instrumental considerar algunas de las variables que influyen en Ja anchura de las Iineas espectrales atémicas. Como se muestra en la Figura 8-6, las lineas de emision y de absorcién atémica presentan generalmente una distribucién de longitudes de onda si- métrica alrededor de una longitud de onda media Ay, que es la longitud de onda de maxima absorbancia de la radiacién absorbida o la de maxima intensidad de la radiacién emitida. La energia asociada a hy mente igual a la diferencia de energfa entre los dos estados cudnticos responsables de la absorcién o emisién. El examen de un diagrama de niveles de energia, como el que se muesira en la Figura 8-1a, sugiere que una linea atmica contiene s6lo una tnica longitud de onda ,, es decir, como una linea resultante de una transicién electrénica entre dos estados discretos no degenerados, la anchura de la linea sera cero. Sin embargo, distintos fenémenos provocan un ensanchamiento de la linea, de tal forma que todas las Ifneas atémicas tienen unas anchuras finitas, tal como se muestra en la Figura 8-6. Obsérvese que la anchura de linea 0 anchura de linea efectiva Ady» de una linea de emisién 0 ab- sorcién atémica se define como la anchura en unidades de longitud de onda medida a la mitad de la sefial maxima. Se elige este punto, porque la medida se puede hacer mas exactamente a la mitad de la intensidad del pico que en la base. El ensanchamiento de la linea se debe a cuatro causas: (1) el efecto de incertidumbre, (2) el efecto Doppler, (3) efectos de presién debidos a colisiones entre étomos del mismo tipo y con étomos ex- trafios y (4) efectos del campo magnético y eléctri Absorbancia A 0 potencia emitida P Figura 8-6. Perfil de una linea atémica, en Ia que se muestra Ja definicién de ka anchura de linea efectiva Aj. co. Sélo resulta oportuno tratar los tres primeros fendmenos. El efecto del campo magnético se discutird en el Apartado 9C-1 en relacin con el efecto Zeeman. Ensanchamiento de linea por el efecto de incertidumbre Las Iineas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de transicién son finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los tiempos de transicién y a un ensanchamiento de la linea como consecuencia del principio de incertidumbre (véase Apartado 6C-6). Es decir, si los tiempos de vida de los dos estados se aproximaran a infinito, entonces la anchura de una linea at6mica resultante de la transicién entre los dos estados se aproximarfa a cero. Mientras el tiempo de vida de un electrén en estado fundamental es largo, los tiempos de vida en sus estados excitados son por lo general cortos, siendo del orden de 10”? a 10° s habitualmente. El Ejemplo 8-1 ilustra cémo se puede estimar la anchura de una linea de emisi6n at6mica a partir del tiempo de vida medio y del principio de incertidumbre. EJEMPLO 8-1 El tiempo de vida medio del estado excitado producido mediante la irradiacién de vapor de mercurio con un impulso de radiacién de 253,7 nm es de 2.x 10 s, Calcular el valor aproximado de la anchura de la linea de fluorescencia originada de esta forma. De acuerdo con el principio de incertidumbre (Ecuacién 6-25), Av: Ar>1 Sustituyendo At por 2 x 10° s se obtiene, tras reordenar, la incertidumbre Av en la frecuencia de la radiaciGn emitida. Av =1/2x 10%=5 x 10" s" A fin de estimar la relacién entre esta incertidumbre en la frecuencia y la incertidumbre en unidades de longitud de onda, la Ecuacién 6-2 se escribe en Ja formaDerivando con respecto a la frecuencia se obtiene dv = -1ekah Reordenando y tomando Av como dv y Ady. como di, se obtiene Rav ce (253,7 x 10-° my? x 5 x 10? 3x 10° m/s IL x 107! m x 10! A/m [Ay 0\ 11x10" m= x 1lorA Las anchuras de linea debidas al ensancha miento por la incertidumbre se denominan en ocasiones anchuras naturales de linea y generalmente son del orden de 10 A, como en el Ejemplo 8-1. Ensanchamiento por efecto Doppler” La longitud de onda de la radiaci6n emitida o absorbida por un dtomo que se mueve répidamente disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el tomo se aleja del mismo (véase Fi- gura 8-7), Este fenémeno se conoce como el desplazamiento Doppler y no s6lo se observa en la ra- diacién clectromagnética, sino también en las ondas del sonido. Por ejemplo, el desplazamiento Doppler se produce cuando un vehiculo Heva la sirena puesta y adelanta a un peat6n, A medida que el vehiculo se acerca al observador, cada sucesiva vibracién sonora se emite a una distancia cada vez més proxima al observador. Asi, cada onda de sonido le llega al peatén ligeramente antes que lo que se esperarfa si el vehiculo estuviera donde antes. El resultado es una frecuencia mayor, 0 un tono mas alto, de la sirena. Cuando el vehiculo esté a la altura del observador, las ondas van directamente a su oido siguiendo una linea perpendicular a la trayectoria del vehiculo, de esta manera no se produce un cambio en la frecuencia. Cuando el vehiculo se aleja del peatén, cada onda se emite a una distancia cada vez mayor que la anterior; como resultado, la » Para un tratamiento cuantitativo del ensanchamiento por efecto Doppler y del ensanchamiento por presi6n, véase J.D. Ingle Jr. y 8. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, pigs. 210- 212. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1988, Introduccién a la espectrometria dptica atémica 209 frecuencia cada vez es menor, y esto produce un tono menor. La magnitud del desplazamiento Doppler aumenta con la velocidad a la que las especies absorbentes emisoras se aproximan o se alejan del detector. El efecto Doppler se utiliza en astronomia para medir la velocidad de retroceso de las galaxias respecto a la Tierra. La relacién entre el desplazamiento Doppler, 0 desplazamiento hacia el rojo, ‘Ad y la velocidad v de una galaxia que se aleja se engloba en la ecuacién donde 4, ¢s la longitud de onda de una Iinea que no se desplaza de un elemento de la muestra que esta en reposo respecto al observador, y ¢ es la velocidad de la luz. Durante los s veinte, el famoso astrénomo Edwin Hubble encontré que los desplazamientos Doppler de Kneas conocidas en los espectros de las galaxias en retroceso eran direc tamente proporcionales a las distancias a las galaxias medidas por otros medios. La pendiente de la recta de la velocidad de retroceso galactica frente a la distancia a la Tierra es la constante de Hub ble, que proporciona una medida de la edad del universo conocido, asf como la base de la teoria del big bang y otras teorias de su formacién y evo- lucién, El movimiento de los dtomos en un medio calo- rifico, como una llama, tiene lugar en todas las direcciones. Los ‘itomos individuales presentan una distribucién de velocidades de Maxwell-Boltz mann, en la que la velocidad media de una determinada especie atémica aumenta con la rafz cuadrada de la temperatura absoluta, El méximo desplazamiento Doppler lo presentan aquellos atomos que se mueven a las velocidades més altas y en linea recta acercéndose 0 alejéndose del detector. Los 4tomos que se mueven perpendicularmente al detector no experimentan ningin desplazamiento. Desplazamientos intermedios se producen para los restantes dtomos en funcién de su velocidad y di- recci6n. De esta forma, llega al detector una distri- bucién de longitudes de onda aproximadamente si métrica, con el maximo correspondiendo a un desplazamiento Doppler cero, En las Hamas, el efecto Doppler origina Ifneas cuya anchura es aproximadamente dos 6rdenes de magnitud mayor que las anchuras naturales de Ifnea.

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