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    RSTADISTICA Fs (UIMICA ANALITICA f= ae LesearVe zy Pare . J.C. Miller e J.N. Miller oe ths we ESTADISTICA PARA QUIMICA ANALITICA Segunda Edicion J.C. MILLER Wyggeston and Queen Elizabeth I College, Leicester y J.N. MILLER Decano de ciencias puras y aplicadas Loughborough University of Technology Versidn en espaiiol de Roberto Izquierdo Hornillos Profesor de Quimica Analitica Universidad Complutense de Madrid y Carlos Maté Jiménez Profesor de Estadistica ICAI, Universidad Pontificia Comillas Con la colaboracién de Santiago Capella Vizcaino Universidad Nacional Auténoma de México A VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina + Brasil - Chile « Colombia « Ecuador - Espatia Estados Unidos - México - Peri - Puerto Rico « Venezuela Version en espatiol de la obra Statistics for Analytical Chemistry, Second Edition, de J.C. Miller y J.N. Miller, publicada originalmente en inglés por Ellis Horwood, Londres, Inglaterra. © 1988 por J.C. Miller y J.N. Miller/Ellis Horwood Limited. Esta versidn en espanol es la tinica autorizada, Portada: Ricardo Arriaga © 1993 por Addison-Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Innpreso en Estados Unidos. Printed in U.S.A. ISBN 0-201-60140-0 123456789 10-AL-97 96 95 94.93, Indice general Prefacio Prefacio a In segunda edici Glosario de simbolos 1 Introduccion LI Problemas analiticos 1.2 Ewrores en el anzlisis cuantitativo 1.3 Tipos de errores 1.4 Errores sistemiticos y aleatorios en el analisis volumétrico 15 El manejo de errores sistematicos 1.6 Planificacién y diseno de experimentos 1.7. Calculadoras y computadores en los eilculos estadisticos Bibliografia Ejercicios 2. Errores en el aniilsis elisico. Estat 2.1 Media y desviacion estindar 2.2. Distribucidn de errores . 2.3. Ladistribucién muestral de la media 2.4 Limites de confianza de la media 2.5. Presentacién de resultados . 2.6 Otros usos de los limites de confianza 2.7 Propagacién de errores aleatorios 2.8 Propagacién de errores sistematicos Bibliografia Ejercicios 20 2 25 28 31 32 32 36 37 37 3.1. Introduccion 3.2 Comparacién de una media experimental con un valor conocido - 3.3. Comparacién de las medias de dos muestras 3.4. La prueba ¢ por parejas 3.5. Las pruebas de una y dos colas 3.6. La prueba F pora la comparacion de desviaciones estandar 3.7. Valores anémalos 3.8 Analisis de la varianza 3.9. Comparacién de varias medias 3.10 La aritmética de los calculos ANOVA. 3.11 La prueba chi cuadrada 3.12 Prueba de Ia normatidad de una disteibueién 3.13 Conclusiones a partir de las pruebas de significacion Bibliografia Ejercicios Control de calidad y muestreo 4.1 Introduceién 4.2, Muestreo 4.3. Estimacisn y separaeidn de varianzas wilizando ANOVA 4.4. Estrategia de muestreo 4.5 Ensayos de colaboracién: introduecién 4.6. Representaciones grifieas de dos muestras 4.7 La preparacion de un ensayo de colaboracion 4.8 Caileulos en ensayos de eolaboracién 4.9. Diagramas de control Bibliogratia Ejercicios Errores en anilisis instrumental; rege’ 5.1. Anilisis instrumental 5.2. Grificas de calibracion en anslisis instrumental 5.3 Bl coeficiente de correlacién momento-producto 54 La recta de regresion de y sobre x 5.5. Brrores en la penidiente y ordenada en el origen de la recta de regresion, 5.6 Calculo de una concentracion 5.7. Limites de deteccién 5.8 El método de las adiciones estindar : 5.9. Eluso de rectas de regresion para comparar métodos analiticos 5.10 Rectas de regresién ponderadas 5.11 Regresidn curvilinea Bibliografia Bjercicios ycorrelaciin ‘Métodos no paramétricos y de ejecuetn ripi 6.1 Introduecién 100 40 40 42 44 46 47 49 51 52 55 57 58 6 63 68 o7 o7 0 70 1 n B 15 B 84 84 87 88 90 os 96 98 103 106 Ho ng 19 no 6.2 Lamediana 63. La prueba de signos 64 La prueba de rachas de Wald-Wolfowitz 6.5. Pruchas basadas en el recorrido de los resultados 6.6 La prueba de rangos y signos de Wilcoxon 6.7 La prueba de suma de rangos de Wilcoxon y métodos relacionados. 6.8 Pruebas no paramétricas sobre mis de dos muestras. 6.9 Cortelacién ordinal 6.10 Métodos de regresin no paramétricos 6.11 La prueba de bondad del ajuste de Kolmogorov 6.12 Conclusiones Bibliografia Ejercicios 7. Diseio experimental, optimi 7.1 Introduceién 7.2. Aleatorizacion 7.3. Experimentos con bloques 74 ANOVA de dos factores 7.5. Cuadrados latinos 7.6 Disefios anidacos y de clasificacion eruzada 7.7. Interaccién 7.8 El diseno factorial frente al de un factor cada vez, 7.9. Diseio factorial y optimizacién 7.10 Incapacidad del método de un factor cada vez para lograr el éptimo 7.11 Método de la méxima pendiente o del gradiente 7.12 Optimizacién por ef método simplex 7.13 Reconocimiento de pautas 7.14 Métodos de aprendizaje supervisados 7.15 Métodos de aprendizaje no supervisados Bibliografia Ejercicios jn y reconocimiento de pautas Soluciones a los ejercicios Apéndice I Resumen de pruebas estadisticns Apéndice 2 Tablas estadisticas indice de materias 123 124 126 127 129 131 135 137 139 1 14s 145 143 147 148 . 148 . 149 152 153 153 159 159 163 168 168 m1 173 176 178 179 Isl 196 199 210 Prefacio Ahadir otro Volumen a los numerosos textos de estadistica pudiera parecer una tarea sin) excesivas garantias de éxito; no obstante, ia realidad es que por desgracia muchos jentificos altamente ealificados ignoran hasta los mnétodos estadisticos mas elementales. Es ms asombroso atin que los quitnicos analiticos, quienes practican una de las ciencias nis cuantitativas de todas las existentes, no estén més prevenidos que otros contra este imal peligeoso, pero sin lugar a dudas curable. Por lo tanto, es de esperar que este libro pueda beneficiar a los cientifieos analiticos que deseen disefar y realizar sus experimentos 1,Y extraer tanta informacion de los resultados como puedan, Asi mismo, pretede atraer al creciente mimero de estudiantes que se espeeializan en quimica anilitica, y Tos que utilizan métodos analiticos en forma rutinaria en el trabajo de laboratorio, Existen otras das razones que nos han alentado a escribir este libro, Una es el enorme ;npacto de la microeleetrSnica, en forma de miicrocomputadores y calculadoras de bolsillo, mediante estos aparates, os cientificos activos han resuelto los, anteaban los procedimientos analiticos difieles. La segunda es el rapido desarrollo de los nuevos procedimientas “quimiométricos”, incluyendo el reconocimiento de pautas, 0} filtrado numérico, simulaciones, etc., todos ellos Tactibles gracias a las facilidades que aportan les computadores. En el Glkimo capitulo de este libro se intenta proporcionar al lector cuando menos una introxuceién del poteneial e algunos de estos métodos estadisticos mis novedasos. Sin embargo, no se ha incluido ningun programa de computador en el libro; esto se debe, en parte, a las dificultades de presentar programas que pedan ejecutarse en todos los tipos conocids de microcompu- ludores, y en parte a fa existencia de una cantidad considerable de libros y programas de natadlor aclecuados y accesibles al piblico. La disponibilidad de este enorme poteneial de en forina correct sobre la estadisti problemas que imizacion, técnicas d los computadores hace que el ciemtifico, notursimente, aplique métodos estadisticas de manera racional y correcta. Para limitar la sus aspectos pricticos, no hemos intentado snostrar eon dtalle las bases tedricas de las pruebas estadisticas deseritas. No obstante, hentos intentado este libro, y reca aclarar al analista wiles son Ins pruebas apropiadas para los tipos de problemas que probabemente encontrara en el laboratorio. En el texto se incluyen ejemplos resueltos y, al final de cada capitulo, ejercicios para el lector. Muchos de ellos se basan en los datos proporeionados por trabajos de investigacion publicados en The Analyst. Nuestro profundo agradecimiento al editor Phil Weston, por permitirnos hacer uso de su distinguida revista. ‘También agradecemos a nuestros colegas, amigos y familia su paciencia durante la preparacién del libro; por otro lado en los apénclices Se citan individualmente las fuentes de las tablas estadisticas; al editor de la serie, doctor Bob Chalmers; y a nuestros editores por su eficiente cooperacién y consejos, IC. Miller IN. Miller Prefacio a la segunda edicién | s gran aceptacién que ha tendo la primera edicién de este libro nos ha animado a preparar uti segunda edieién revisada y ligeramente ampliada, Agradecemos en especial a quienes ‘nn intdicaco errores de la primera edicién y nos sugirieron posibles mejoras, El profesor . Thorburn Bums nos ha ayudado mucho al setialamos los crrores; también agradecemos profesor J. E, Colbec por sus comentarios constructivas acerca de la nomenclatura Los prinelpales cambios introdueidos en esta edicion forman tun nuevo capitulo (4), en cl cual se trata por primera vez. los ensayos de colaboracién y se cubre en gran medida el niuestreo y los diagramas de control. Se anadié material sobre errores de tipo 1 y tipo 2; cl uso secuencial de las pruebas de significacién; los métodos no paramétricos, y las, zriffeas de calibracién no lineales. Por iltimo, se ampli el estudio del reconocimiento de psutas y dl diseiio factorial, y se incorporaron soluciones mis detalladas a algunos de los proble De nuevo, agradecemos a nuestros editores; los editores de la serie, los doctores Bob vlmers y Mary Masson; y Phil Weston, editor de The Analyst, su ayuda y cooperacién uieionales para la produccién de esta edicién. ©. Miller Miller Za Glosario de simbolos condenada en el origen de la recta de regresin pendiente de la recta de regresion ridimero de columnas en el ANOVA de dos Factores \érmino de correccidn en ANOVA de dos factores razén de dos vatianzas, razén de intervalos mimero de muestras en el ANOVA de un factor media aritmética de una poblacien rnimera de signos menos en la prueba de rachas de Wald-Wolfowit, tamano muestral riimeto de signos més en la prueba de rachas de Wald-Wolfowitz rnimero total de mediciones en ANOVA de dos factores rndimera de grados de libertad probabilidad de r Q de Dixon, uilizada para pruebas de valores andinalos coeficiente de correlacién momento-producto :imero de filas en ANOVA de dos factores coeficiente de correlacion de intervalos de Spearman sviacion estindar de ‘una muestra Ios residuos de desvineion estindar de la pendiente de la recta de regresién desvincion estindar de la ordenada en el origen de la recta de regresion Jesviacion estindar de los residuos de y de rectas de regeesién ponderadas desviacion estindar de los valores de x estimados utilizando reetas de regresion desviacion estindar de un blanco desviacion estindar de un valor de xextrapolado desvineién estindar de un valor de xestimado utilizando reetas de regresion ponderadas desviacion estindar de una poblacion varianza de una medicién varianiza muestral cantidad wtilizada en los céleulos de los limites de confianza y en pruebas de significacion de la mnedia (véase la See. 2.4) ran total en el ANOVA, antidad wtilizada en pruchas de significacién de Ia media (véase la See, 6.5) estadisticos utlizados en Ia prueba de la suma de ranges de Wilcoxon itervalo ese dado um puntoen la recta de egresion valor de estinado utlizando retas de regresion valor de ¥ exrapolado media ariuntiea de valores dex ponderados conti uuitizada en contrastes de bondad del ajuste presi dl valor dey orl ela de vegrestn seal del blanco: " " Hy peniera variable normal estindar Introduccion 1.1 PROBLEMAS ANALETICOS Un quimico analitico puede enfrentarse a dos tipos de problemas: en ocasiones se le pice gua destilada es muy Contiene boro esta solo una respuesta cualitativa; por ejemplo, la presencia de boro en a perjudicial en In produccién de componentes microclectrénicos ( nuestra de agua destilada?”), Por otro lado un problema comin en la ciencia forense es la comparacion de muestras de suelo (“ZEstas ds muestras de suelo puecen proceder del mismo Iugar?"). En otros casos, lot problemas que se le plantean son cu ("Cuanta albiimina hay en esta muestra de sucto sanguineo?”,“eunto plomo hay en esta muestra de agua del grifo?", “esta muestra de acero contiene pequeiias cantidacles de ccromo, tungsteno y manganeso; jeuanto de cada uno”) de analisis cuantitativos de uno o varios componentes. La quimica analitica modema es una ciencia predominantemente nesta cuantitativa ser mucho mas valiasa que una stos son ejemplos tipicos nitativa. Es obvio que en muchos easos uns re cualitativa; para un analista puede ser itl decir que ha detectado boro en una muestra de gna destilada, pero es mucho mas itil para él poder definir cuanto boro se encuentra presente en dicha muestra, La persona que solicita el anslisis podria, una vez. que cuenta racién de boro es preocupante, consi con esta respuesta cuantitativa, juegar si la con derar cémo se puede reducir, ee.; pero si slo supiera que hay algo de boro le seria dificil estimar la significacién del resultado. En otros casos sdlo tiene valor un resultado cuanti lativo, Por ejemplo, pricticamente todas las muestras de suero sanguineo humano contie. nen albiimina; la pregunta es, zeusnta? Es importante observar que aun cuando se requiera una respuesta cualitativa, se utilizan étodos cuantitativos para obtenerla, Esto se ilustra en los ejemplos expuestos al principio de esta seceion, En realidad, un analista nunca diria simplemente "Yo puedo o no puedo detectar boro en esta muestra de agua”. Utilizaria un método cuantitativo eapaz de detectar boro a niveles, supongamos, de I ig/ml. Si la prucba diese un resultado negativo, podtia deseribirse en la forma “Esta muestra contiene menos de 1 jig/ml de boro”. Si el ensayo dio un resultado positive, se podria decir que la muestra contiene al menos | pg/ml de boro ara comparar dos muestra de suelo se podria utilizar aproximaciones cuantitativas mucho ins complejas. Por ejemplo, las muestras podrian estar sujetas a un ansilisis de tame particulas que determinaria las proporciotes de particulas de suelo clasificadas en cierto iimero de tamanos, digamos diez, Entonces cada muestra se caracterizaria por estos diez datos. Se puiede usar procedimientos muy complejos (véase el Cap. 7) para brindar una vahtacidn euantitativa de su similitud, y se puede obtener una estimacién de la probabilidad de que las muestras tengan un origen comtin, si se dispone de datos comparables de imiuestras de suelo que se sabe que son compatibles. 1.2. ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO ‘Una vez que aceptamos que los anilisis cuamtitativos jugaran un papel predominante en. cualquier laboratorio analitico, debemos aceptar también que los errores que aparezcan cen tales estudios son de gran importancia, Nuestro principio guia seri que no existen resultados cuantitativos validos si no van acompariados de alguna estimacisn ele tos erreves visierontee @ ellos. Desde luego, este principio se aplica no solo a la quimica sino a cualquier eampo de estudio en el que se obtengan resultados numéricos texperimentales. Podemos examinar ripidamente una serie de ejemplos sencillos que ilustran el principio y que ademas plantean los tipos de problemas estadisticos que encon- traremos y resolveremos en los pr6ximos capitis. Supongamios que un quimico sintetiza un eactivo analitico ereyendo que es comple- tamente ntevo; loestucdia utilizando un método espectromeétrico y el compuesto da un valor de 104 (normalimente, la mayoria de nuestros resultados se citaran en unidades elegidas ‘con todo cuidlaclo, pero en este ejemplo hipotético pueden utilizarse unidades arbitrarias).. Al revisar los libros de referencia, el quimico encuentra que ningiin compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de mas de 100 cuando se ha estudiado con el mismo étodo en Tas mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente est gntestro quiimico descubrié en realidad un compuesto nievo? Por suptesto, la respuesta ‘esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignar al valor experimental de 104, ;Qué errores estan asocindos con él” Si el estudio posterior indica que el resultado es correcto denteo de 2 unidades (arbitrarias), es decir, que el verdadero valor se encuentra en el intervalo 104 * 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material Perossi las investigaciones muestean que el error puede aleanzar hasta 10 unidades (es deci 104 + 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en euyo caso el nuevo deseubrimiento dista mucho de ser cierto. En otras palabras, es cesencial conocer los errores experimentales (en este caso como en cualquier otto) para interpretar adecuadamente las resultados. En términos estadistices, este ejemplo conlleva- ria la comparacion de los resultados experimentales con un valor supuesto o de referencia: este tema se estudia con detalle en et capitulo 3 ‘Una sitiacion mas comin es la del apalista que Heva a eabo varias determinaciones. repetidas en el curso de un solo analisis. (El valor y la significacion de tales repeticiones se veri con detalle en el proximo capitulo.) Suponga que un analista efectiia cuatro veces unexperimento voluméttico y obtiene valores de 24.69, 24.73, 24.77 y 25.39 ml. El primer aspecto por sefialnt es que los valores de titulacién se redondean a 0.01 ml; este aspecto tambiense analiza en el eapitulo 2, Tambign es evidente de inmediato que los cuatro valores son distintos debido a los errores inherentes a las medidas, y que el cuarto valor (25.39 ml) es sustancialmente diferente de los otros tres. Aqui surge la pregunta: zpuede rechazarse sin riesgo este cuarto valor de manera que, por ejemplo, el valor medio se presente como 24.73 mI? En términos estadisticos, jel valor de 25.39 ml es un resultado anomale? El importante tema del rechazo de los resultados andmalos se analiza con detalle en el capitulo 3 Ciro problema frecuente es Ia comparacién de dos © mas conjuntos de resultados, Suponga que un analista mide el contenilo de vanadio en una muestta de acero usando das todos distintos. Con el primero obtiene un valor medio de 1.04%, con un error estimad del 0.07%; con el segundo obtiene un valor medio del 0.95% y um error del 0.09%. Al comparar estos resultados surgen varias preguntas: los dos valores medios son significa. tivamente diferentes, o son indistinguibles dentro de los limites de error experimental? {Uno de fos métodas es bastante menos propenso a errores que el otro? {Cus de los dos valores medios esta en realidad mas cerea de la verdad? De nuevo, en el capitulo 3 se cestudian éstasy otras preguntas relacionadas. Para concur esta scecion notemos que muchos andliss se basan en métodos grificos En lugar de medir repetidamente la misma muestra, realizamos wa serie de mediciones sobre un pequeio grupo de estindares los cuales tienen concentraciones conocidas que cuibten un intervalo considerable; de esta manera establecemos una curva de calibracign 4que puede utlizarse para estimar Ia concentracién de muestras estudiadas con el mistno, procedimicnto, En la prictica, por supuesto, todas las mediciones (las que se basan en estandates y las que se efectian en muestras) estarin sujetas a errors, Por ejemplo, es necesario calcular los errotes en que se incurte al trazar la curva de ealibracisn, estimar el certor de la concentracién de una muestra determinada uilizandoTa curva, yestimarel Kimite de deteceidn del méiodo, es decir, la cantidad de analito mas pequetia que puede detectarse con un grado de confianza concreto. Estos procedimientos, especialmente frecuentes en anilisis instrumental, se deseriben en el capitulo 5. sos ejemplos representan sdlo una parte de los problemas que pueden surgi de la ccurrencia de evrotes experimentales en el anslisis cuantitativo. No obstante, como hemos visto, los problemas deben resolverse si deseamos que ls datos cuanttativos tengan alsin significado real, Por lo tanto, resulta evidente que debemos estudiar con mas detalle los diferentes tipos de ertores. 1.3 TIPOS DE ERRORES: Los cientificos experimentaleshacen una distineion fundamental entre tres tipos de errores: {emitieos. Los erroreserasos se descriten con facilidad; pueden tacaaunse como errores fan graves que no queda otra altemativa mis que abandonar ef expetimento y empezar de ntevo. Como ejemplos se podrien inchir a averia total de un instumento, la caida o el derramamiento accidental de una muestra muy importante, 0 dlescubrit durante el desarrollo de un experimento que un reactivo que se suponia puro, en realidad estaba contaminado. Tales errores (jque ocurren ccasionalmente incluso en los laboratories mejor conttolados!) normalmente se reconocen con mucha facitidad. En consecuiencia en nuesto anlisis slo tenemos que distinguit con detenimiento entre los cestores aleatorios y los sistemiticos. Podenios hacer mejor esta distineién mediante el estudio euidadoso de wna situa- ign experimental real, Cuatro estudiantes (A-D) realizan un anilisis en el que ttulan exactaniente 10.00 wil de hidréxido de sodio exactamente 0.1M* con :icido clorhii ‘co exacramente 0.1M. Cada uno realiza cinco réplicas del andlisis y obtiene los resultados {que se muestran en la tabla 1. Los resultados obtenidos por el estudiante A tienen dos caracteristicas importantes, Primero, tosios estan muy proximos; todos caen entre 10.08 y 10.12 ml. En términos generales, diriamos que los resultados son altamente reproducibles. La segunda caracte- ristiea distintiva es que todos son demasiado altos; en este experimento (algo inusual) conocemos de antemano la respuesta correcta: 10,00 ml. Resulta evidente que han surgido dos tipos de errores completamente distintos en el experimento de este estudiante, En primer lugar existen errores aleatorios, os cuales provocan que los resultados individua- les caigan a ambos lados del valor medio (en este caso 10.10 ml). Los estadisticos afirman que los rores alestoriosafectan 1a precision, o reproducibilidad ce un expesimento, En clcaso del estudiante A, queda claro que fos erroresalcatorios son pequetios y, por lo tanto, decimos que los resultados son preeisos. Sin embargo, también existen errores sistem ticos, los cuales provocan que todos ios resutados sean erréneos en el mismo sentido (en este caso todes son demasiado altos), Loserrores sistematicos afectan laexaetitud, es deci, la prnximitad of valor verdadero. En muchos experimentos, los errores aleatorios y sistemiticos no se detectan facilmente con sélo observar los resultados, sino que también tienen origenes muy distintos en cuanto la técnica experimental y al equipo que se utiliza. Antes de examinar las causas de los errores en este experimento, podemos analizar brevemente los resultados obtenidos por los estudiantes B a D. El estudiante B ha obtenido resultados que se encuentran en contraposicion directa con los del estudiante A. El ppromedio de los cinco resultados (10.01 mi) esti: muy préximo al valor verdadero, de manera que podemos caracterizar los datos como exaetos, si errores sistemiticos sustan- ciales. Sin embargo, la variedad de los resultados es muy grande, o que indica una precision, insatisfactoria y In presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparacién de estos resullados con los obtenidos por el estudiante A muestra con claridad que los errores aleatorios y los sistemtiticos pueden ocurrir independientemente uno del otro. Esta conclu- sidn se refuerza con los datos de los estudiantes C y D. El trabajo del estudiante C no es ni preciso intervalo de 9.69 a 10.19 ml) niexacto (media 9.90 ml). Elestudiante D ha logrado «Ia ver resultados precisos (intervalo de 9.97 a 10.04 mi) y exaetos (media 10.01 ml). La distinci6n entre errores aleatorios y sistemticos, y entre precisién y exactitud, se resume cent Ta figura 1.1 FI experimento aparentemente sencillo, descrito en los pitrafos anteriores, merece ‘atios comentarios adicionales. Es muy importante menefonar que las palabras precisién ¥y exactitud tienen significados completamente diferentes en la teoria de errores, mientras que se usan de manera indistinta en el lenguaje cotidiano. Por ejemplo, en varios diccio- narios se meneiona la exactitud como una definicién de precision, y viceversa. Esta desafortunada confusién hace més dificil recordar la diferencia principal entre los errores sistemiticos y los aleatorios, a los cuales se refieren las palabras exactitud y precision, respectivamente. Mencionaremos dos problemas adicionales de nomenelatura, En algunos textos se habla de ertores “determinadlos” e “indeterminados” con el mismo significado {que errores sistematicos y aleatorios, respectivamente. Asi mismo, aunque utilizamos con anterioridad la palabra “reprodueibilidad” como una definici6n aproximada de la precision, el convenio actual hace una distincion ciudadosa entre reproducibilidad y repetitividad. * El simbolo {AM indica 1 mol del material especificado por litto de solucién Tabla LI Errore sisteméticos y aleatorios Estudiante Resultados (mi) Comentario 10.08 10.11 A 10.09 Preciso 10.10 pero inexacto 10.12 988 10.13 B 10.02 Exacto 9.80 pero impreciso 1021 10.19 979 c 9.09 Inexacto 10.05 impreciso 978 10.08 9.98 D 10.02 Exacto 997 vy preciso 10.08 Podemos aclarar esta diferencia con una extension del experimento anterior. Por el camino normal el estudiante A, por ejemplo realizaria las cinco medidas repetidas en una sucesiGn rapida; pero es probable que no tardara més de una hora en realizar el ejercicio completo, Usilizaria la misma serie de disoluciones y el mismo material de vidrioa lo largo del experimento; afiadiria la misma preparacién del indicador a cada matraz de ttulacién, ¥ permanecerian iguales la temperatura, a humedad y demas condiciones de laboratorio. En tales circunstancias, la precisién medida seria la precision dentro de rachas; esto se denomina repetitividad. Sin embargo, suponga que por alguna razén el mismo estudiante realiz6 ls titulaciones en cinco ocasiones diferentes, Es probable que en tales circunstan- cias usara recipientes de vidrio y preparaciones de indicador diferentes; asi mismo, las condiciones del laboratorio también pudieron cambiar de una ocasién a otra. Por eso en este caso no seria sorprendente encontrar una gran variabilidad en los resultados. Este conjunto de datos reflejaria la precisién entre rackas del método, y esto es a lo que se deberia asignar el término reproducibilidad, En la tabla 1.2 se resumen las definiciones de los términos wilizados y las relaciones entre ellos. Se debe aprender otra leccidn del experimento de titulacién, Es facil apreciar que los valores obtenidos por el estudiante C son inaceptables, y que los del estudiante D son los mas aceptables. Sin embargo, en ocasiones puede ocurrir que haya dos métodos disponibles para un anilisis conereto, de fos cuales se piense que uno sea preciso pero inexacto, mientras que el otro, exacto pero imprecise. En otras palabras, es posible que tengamos que elegir entre los tipos de los resultados obtenidos por los estudiantes A y B respectivamente. Entonces, ,qué tipo de resultado es preferible? No es posible dar una respuesta categorica a esta pregunta, aunque sélo sea porque Ia eleccién del método analitico se basari, en a prictica, en el costo, la facilidad de automatizacién, la rapidez del Resultado correcto 2 | 11 1 te pees eee Leet Lee |e [eee eee 9.70 10.00 10.30 Volumen de titulador en mt Figura 1.1 Exactitud y precision; representacin grifiea de los datos de la tabla 1. En (a) los datos Son precisos pevo inexactos; en (b} exactos pero impreeisos; en (¢) inexactos e imprecisos,y en (2) ‘exactos y precisos anilisis y otros factores que se encuentran fuera de nuestra evaluacién elemental. Sin ‘embargo, es importante darse cuenta de que un método que se encuentre sustancialmente libre de errores sistemsticos puede tn, si es muy impreciso, proporcionar un valor medio {que esté (por azar) bastante alejado del valor correcto. Por otra pate, un método que es preciso, pero inexacto (estudiante A) puede convertirse en uno que sea preciso y exacto (cstudiante D), si se descubren y eliminan los errores sistematicos. También existirin casos en donde, debido a que las medidas que se obtienen son absolutamente nuevas, no sea factibte controlar alguno de los erroressistemsticos. Los erroresaleatorios nunca se pueden climinae, aunque mediante una teniea cuidadosa se pueden aninitizar, y realizando medidas repetidas se puede medir y evaluar su imporiancia, En muchos casos pueden climinarse fos errors sistematicos mediante controles adeeuados de nuestra técnica expe- Tabla 1.2 Resumen de definiciones ‘Tipos de errores Sistemitions ‘Aectan la precision Afectan la exactitud La precision dentro de Ia rachas es la repetitividad Proximidad ala verdad {a eis ete las rachas es a rproduel ‘Tambicn se conocen como exrores determinsdos rimental y de nuestro equipo. En la proxima seccién se analiza esta importante distincion adicional entre los dos grandes tipos de errores. 1.4 ERRORES SISTEMATICOS Y ALEATORIOS EN EL ANALISIS- Mediante cl ejemplo del experimento volumétrico de los estudiantes se muestra con clatidad que los erroressistemsticos y leatorios pueden ocurrir indepenlientemente unos de ottos y surgir en diferentes etapas del experimento. Ya que la volumetria es un procedimicnto relativamente simple y todavia ampliamente usado, es importante exa rarlo con detalle en este context. Se puede considerar que un andlisis volumétrico es ‘completo cuando involucra los siguientes pasos (algunos de los cuales se han omitido en cl ejemplo de la seccisn precedente con et fin de hacerlo més sencill). (1) Preparaeion de una soluecién estindar de uno de los reactivos. Esto supote (a) pesat ‘un pesasustancias o reeipiente similar que contenga algtin material solido; (b) transfer et material sdlido a un matraz aforado y pesar de nievo el pesasustancias con el fin de obtener por diferencia el peso del sdlido transferido, y (c) Henar el matraz.con agua destilada hasta ef entase (suponiendo que se contempla una titulacién acuosa), (2) Transferir una alicuota del material estindar a un matraz de titulacién con ayuda de ‘una pipeta, Esto supone (a) lena la pipeta hasta el enrase adecuaclo, y (b) vaciar et contenido de una manera espeeitica en el matraz de ttulacisn. {G) Titulacion det liquido en el matraz con una solucién del otro reaetivo afadido de ‘ona bureta Esto implica (a) lenar la bureta y permitir que el liquido contenido en ella escurra hasta que el menisco alcance un nivel constante; (b) aftadir unas cuantas gotas de solucién de indieador al matraz de titulacién; (c)Ieer el voluinen inicial de la bureta; (d) aiiadir poco a poco el liquido de la bureta al matraz de titulacion hasta que se tizgue que se ha alcanzado el punto final, y (e) medi el nivel final del liquid en la bureta ‘Si bien un anilisis elemental de este tipo implica diez pasos diferentes, pot lo general los siete iltimos se repiten, como hemos visto, varias veces. En principio, podriamos ‘examinar eada paso para evalvar los erroresaleatorios y sistematicos que puieran cuttin. En la prctica, es mis sencillo examinar por separado las etapas que utilizan pesadas [pasos 1 (@)y 1 (O)},y las etapas restantes que conllevan cl uso de equipo volumétrico. El lector advertira que la intencién no es proporcionar deseripciones detalladas de las técnicas cexperimentales utilizadas en las diferentes etapas. De igual manera, no se exponen métodos para calibrar pesas, material de vidrio, ete. (Estos temas se tratan con detalie en tos libros citados en la bibliografia al final del capitulo.) Entre las contribuciones para detectar fos ‘errores, son de importancia las tolerancias de las pesas uilizadas en fos pasos gravinnétri- cos, y del material de vidrio volumeétrico, Algunas instituciones tales. como la British Standards Institution (BSI) y la American Society for Testing and Materiats (ASTM) haw publicado especificaciones estindar para estas tolerancias. Algunos valores de tolerancia Uipica se exponen en la tabla 1.3. La toleraneia de uma pesa de. 10 g de alta eatitad puede pequetia como #0.25 mg, aunque para un peso usado en tareas dle rtina la tolerancia podria ser hasta cuatro veces mis grande. De igual manera, Ia toleramncia para um matraz forade de prada Ade 250 miles 40,12 mi; cl material volunétrico de grado B por loregular, presenta tolerancias dos veces mas grandes que el material de videio grado A. Si una pes uma picza dle material de vidrio esta dentro de los limites de tolerancia, pero two posce ‘Tabla 1.3 Ejemplos de tolerancias de pesos y de material de vidrio Ail Tokrancia esos (Clase 1) 2025 mg ode 034mg 1 010mm rong Pesos Chse 3) 210mg iode O10m 1 00300 10g Matra de vidio (Grado A) 025m Probela godin de SD Oia 003 me basins (Datos etenidos de as Espeiticaciones este de ASTM Eb17-78y B694.79; véase abi fia) exactanenteel peso vlunen contest srg un err sisenic. As pes sielmataz son tiene en aida un volumen de 24398 mete enor se eles cnel eats detoeslosexperimentostasaosenel soe dichomatan Larepeiiondslexpeanens no revelr elena, ya queen ca repticonse spent que el amen ede $9000 cuando de hecho es menor que éste. No obstante, si se comparan los resultados de un experinentoenel que se lado este mata on los dees experinen tp shee otros toate) wend con otosutnces, etoees ec de oe ee an ovo yasenenco senor serie rachael dts or fo glo los estinints de peda se ence stetorios my pea pesada cometiclos son sélo tunes pocos ticrogramos, ° reek “ Losers sist en isp de fuentes establecidas, las ct iales incluyen la adsore’ ’ un i site de es una serie de Ta humedad en la superficie del feeb nda; Ios errores provocados al no permitir que fos reeipientes ealentados Se enfricn Ta misina temperatura que la balanza antes de pesa (este exror es my comin Jaret cuando se peso erisoles) Is pesas oxida o comands por el polvo; ¥ elefeeto boyante de la atmésfera, que acta en diferente inedida sobre objetos de distinta

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