SiO2 kao aktivni filer u elastomerima

1.1. Uvod

Predmet ovog poglavlja je finodisperzni precipitirani hidratisani SiO 2 i njegova

primjena kao aktivnog filera u proizvodnji elastomera. Potpunija definicija, koja se zasniva na
njegovoj poziciji u familiji silicijum dioksida, vezana je za porijeklo i veličinu primarnih
čestica. U tabeli 1.1. dat je djelimični pregled raznih varijeteta koji se koriste u proizvodnji
gume a jednim imenom nazivaju „SiO2“.

Tabela 1.1. Tipovi i osobine SiO2 koji se koristi u proizvodnji gume

Dijametar Uloga u gumi
primarne čestice,
m
Prirodni (kristalični):
Ground quartz 1-10 Extending (ispuna?)
Diatomit 1- Processing(obradivost?);ispuna
Nojbergov SiO2 1-5 Extending
Sintetski (amorfni):
Žareni 0,005-0,02 Ojačanje
Precipitirani 0,01-0,03 Ojačanje
Precipitirani 0,04 Djelimično ojačanje (Semi-
Precipitirani 0,08 reinforcing)
Nus-produkat ferosilicija 0,10 Processing; pigment (obojenje)
Extending

Prema porijeklu razlikuju se dvije osnovne grupe: prirodni i sintetizirani SiO 2. Ova
klasifikacija takođe uključuje i razliku između kristalne i maorfne strukture, kao i razliku u
značajnoj mjeri u veličini primarnih čestica.
Pojam „Ground quartz“ koji spada u grupu prirodnog SiO 2 obuhvata veći broj raznih
tipova SiO2 koji se međusobno razlikuj po geografskom i geološkom porijeklu. Npr. tip
poznat kao „tripoli“ je kvarc iz južnog Illinoisa, USA. Ovaj tip je moguće mljevenjem dovesti
do vrlo fine granulacije, pa je dugo pogrešno klasificiran kao amorfni kvarc. Nojbergov kvarc,
bolje poznat kao SillitinTM, potiče iz njemačkog ležišta korpuskularnog kvarca i kaolina.
Kvarcni fileri su našli veliku primjenu kao ekstenderi (ispune) u silicone compaunds i drugim
produktima, u kojima obezbjeđuju transparentnost.
Iz grupe sintetski dobijenog SiO2, za poboljšanje otpornosti gume na abraziju i
povećanje zatezne čvrstoće mogu se koristiti samo tipovi precipitiranog ili žarenog SiO 2 čije
su primarne čestice dijametra manjeg od 40nm (0,040m). Tipovi sa krupnijim primanim
česticama od 40 nm doprinose smanjenju napona i smanjenja neravnina na površin
ekstrudiranih produkata od gume.
Materijal sa najvećim česticama, koji se koristi samo kao ekstender se dobija u
pećima, i često se naziva mikrosilikom, ili reaktivnim praškom. Dobija se kao nus-produkt u
proizvodnji fero-silicija.
Žareni ili pirogeni SiO2 ima najmanje primarne čestce i stoga daje najveći efekat
ojačanja elastomera. Proizvodi se visokotemperaturnom hidrolizom silicijevog tetrahlorida u
procesu koji rezultira niskim sadržajem silanola i vode. Problemi smanjene obradivosti
gumene mase i skup proces proizvodnjeograničavaju njegovu primjenu na neke specijalne
vrste elastomera.

1
1.2. Dobijanje precipitiranog SiO2

Precipitirani SiO2 se dobija kontrolisanom neutralizacijom razblaženog rastvora

natrijevog metasilikata (vodenog stakla) sumpornom, hlorovodoničnom ili ugljičnom
kiselinom. Sirovinski materijali za dobijanje Na-metasilikata su kvarcni pijesak, soda ash,
kaustična soda i soda. Vodeno staklo se može dobiti u procesu vođenom u peći ili digestoru, a
neovisno od načina proizvodnje silikatni modul (omjer SiO2 i Na2O je općenito u granicama
2,5 i 3,5. Razblažavanje s vodom daje relativno niske koncentracije silikata, što, u
kombinaciji sa umjerenom brzinom neutralizacije daje SiO 2 u formi čestica a ne u formi gela.
Manje količine gela su obično prisutne. Reakciona temperatura je glavni faktor koji utiče na
veličinu i strukturu čestica.
Produkt precipitacije je talog sa relativno niskim sadržajem čvrste tvari koja uključuje
hidratisani SiO2 i soli, natrijev sulfat, natijev hlorid ili natrijev karbonat. Soli se uklanjaju
ispiranjem u protusmjernom dekantacionom sistemu ili pomoću filtracione prese. Ispiranjem
se sadržaj soli smanjuje na 1 do 2%. Daljim koncentriranjem u centrifugalnom filteru dobija
se produkt koji još uvijek sadrži svega 15 do 25 % SiO2. Zbog ovako visokog sadržaja vode,
finalna faza - proces sušenja, bilo da se vodi u rotacionim, tray, belt ili spray sušionicima,
zahtijeva veliku potrošnju energije. Zahvaljujući niskim investicionim i operacionim
troškovima, spray sušenje predstavlja najviše korišteni postupak sušenja. U svim navedenim
postupcima sušenja finalni produkt sadrži do 6% slobodne vode, što je otprilike ravnotežni
sadržaj pri relativnoj vlažnosti zraka od 50 %. Produkat se nakon sušenja obično melje i
kompaktira kako bi se postigao optimalni granulometrijski sastav, odnosno minimalni sadržaj
grubih čestica uz minimalnu pojavu prašine u toku miješanja sa gumom.
U slučaju da se precipitacija vrši u režimu suviše brzog dodavanja koncentrirane
kiseline dolazi do formiranja manje količine silika gela. Gel nema negativan efekat na efekat
ojačanja, ali može biti uzrok prisustva nedisperziranih, vidljivih čestica u mješavini
elastomera.
Faze proizvodnje precipitiranog SiO2 se mogu dovesti u vezu sa proizvodnjom gume i
osobinama produkata od gume. Mogućnost ojačanja u potpunosti zavisi od veličine primarne
čestice, koja se fiksira u ranim fazama neutralizacije. Faktori koji određuju veličinu čestice su
temperatura, silikatni modul, brzina neutralizacije, koncentracija reaktanata i prisustvo
aditiva. Na nižim temperaturama formiraju se manje čestice. Što je manja brzina
neutralizacije manja je mogućnost nastajanja gela. Koncentarcije Na-metasilikata i kiseline
takođe su povezane sa formiranjem gela, visoke koncentarcije daju više gela. Ove korelacije
su sumirane u tabeli 1.2.

Tabela 1.2. Veza između operacije sa SiO2 i njegovog ponašanja po dodavanju u gumu
Operacija Ponašanje u gumi
Precipitacija Ojačanje
Precipitacija; sušenje, mljevenje; kompaktiranje Visible dispersion
Sušenje; mljevenje; kompaktiranje Dustiness

1.3. SiO2 i carbon black

Jasnija slika o precipitiranom SiO2 se može dobiti njegovim poređenjem sa

najvažnijim punilom u industriji gume – carbon black. Carbon black se proizvodi u
varijetetima sa širokim spektrom veličina primarnih čestica, odnosno specifične površine.
Klasifikacija na osnovu veličine primarnih čestica je u tijesnoj vezi sa drugom glavnom
karakteristikom a to je struktura. Struktura carbon blacka sačinjena je lančanih formi, što ima

2
značajan uticaj ne procesne i vulkanizacione osobine gume. Treća osnovna karakteristika je
površinska aktivnost koja je posljedica prisustva funkcionalnih grupa na primarnim česticama
carbon blacka. Ove grupe omogućavaju hemijsko povezivanja čestica carbon blacka sa
strukturnim elementima elastomera. Njihova važnost u smislu ojačanja je evidentna ukoliko
se carbon black uporedi sa grafitom koji ne daje nikakav ojačavajući efekat je ne posjeduje
ove funkcionalne grupe.
Ove tri karakteristike su takođe važne i za precipitirani SiO 2 ali sa nekoliko značajnih
razlika. Veličina primarnih čestica je, kao i u slučaju carbon blacka, najvažniji faktor koji
određuje efikasnost ojačanja. Pojam ojačanje u ovom slučaju označava povećanu otpornosti
na abraziju i povenu zateznu čvrstoću vulkanizata. Što je veća specifična površina filera veći
je efekat ojačanja. Specifična površina precipitiranog SiO2 je veća nego specifična površina
carbon blacka iste veličine čestica.
Efikasnost ojačanja je, međutim, zavisna od prisustva površinskih funkcionalnih grupa
(površinske aktivnosti) koja omogućava dobro povezivanje filera i strukturnih elemenata
elastomera. nasuprot organskoj prirodi površine čestica carbon blacka, površina SiO 2 je
neorganska, zasićena silanolom (SiOH). Modeli površina ova dva materijala priazani su na
slici 1.1.

Slika 1.1. Hidrofilna površina precipitiranog SiO2

Hidrofobna površina cabon blacka

Silanolne grupe daju površini precipitianog SiO2 hidrofilne osobine. One takođe
vezuju omotač slobodne vode. Nepovoljno je to što površina silanol-voda ne može formirati
jake veze sa orgasnskom strukturom elastomera. Rezultat ovakvog povezivanja filera i
elastomera je niska vrijednsot modula elastičnosti za velika istezanja (>50%), niska otpornost
na abraziju, izvenredna čvrstoća na kidanje i excessive heat build-up, u odnosu na elastomere
sa carbon blackom. Ova situacija se može u potpunosti promijeniti ako se silanolna površina
izloži, prije ili u toku miješanja, mercaptosilanu.
Možda najzanimljivija razlika između carbon blacka i precipitiranog SiO 2 leži u
njhovoj strukturi. Carbon black ima lančanu ili razgranutu strukturu. Ovakva struktura se
formira tokom njegove proizvodnje i ona se ne mijenja tokom miješanja sa elastomerom.
Suprotno tome, struktura SiO2 sastavljena je od individualnih čestica koje se vodikovim
vezama ujedinjuju u klastere, a ne u lance. Ova struktura je promjenjiva i može se lako
modificirati ili razbiti tokom miješanja ili upotrebom aditiva. Ona je odgovorna za krutu i

3
pločastu strukturu nekih tipova SiO2 filera. S tim u vezi je i efekat očvršćavanja rastvora SiO 2
tokom njihovog skladištenja.
Razlike u površinskoj hemiji i strukturi između SiO 2 i carbon blacka mogu se lako
povezati sa osobinama elastomera. Silanoli koji se nalaze na površini čestica SiO 2 dovode do
slabog razvijanja veza SiO2 – elastomer, što dovodi do niske otpornosti na abraziju, velikog
izduženja i niskog modula elastičnosti.
Topivi cink takođe može svarati probleme u razvijanju veze SiO2 – elastomer, s
obzirom da cink „kontaminira“ površinu čestica SiO 2. Reakcije silanol grupa sa topivim
cinkom dovode do smanjenja stepena umrežavanja ojačavajuće faze u elastomeru.
Strukturaamorfnog SiO2 koja je u formi klastera je u direknoj vezi sa povećanim viskozitetom
u toku procesa proizvodnje elastomera i povećanom čvrstoćom po završetku „curing“-
procesa. Transient priroda strukture amorfnog SiO2 je postala značajan faktor smanjenja
potrošnje energije u dinamičkim aplikacijama. Najbolji primje za ovo je gaz „zelene“gume,
koji može značajno smanjiti potrošnju goriva.

1.4. Specifična površina amorfnog SiO2

U tabeli 3. data je tipična karakterizacija precipitiranog SiO2 za komercijalne svrhe.

Osobina Vrijednost
N2SA specifična površina (BET metoda), m2/g
 Ojačavanje 125 - 250
 Djelimično ojačavanje 35 -100
Slobodna voda (gubitak pri 105C), % 63
Vezana voda (silanoli), % 3  0,5
pH vrijednost
 Ojačavanje 5-7
 Djelimično ojačavanje 7-9
Sadržaj soli, % 0,5 - 2,5
Specifična masa, g/cm3 2,0  0,05

Specifična metoda određena BET metodom (Brunauer, Emmet, Teller) pomoću adsorpcije
nitrogena (N2SA) ili CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide) metoda je osnovna tehnika
karakterizacije punila, s obzirom da se potpuna karakterizaciju punila na nivou primarnih
čestica moguća jedino pomoću elektronske mikroskopije koja predstavlja skupu i dugotrajnu
tehniku.
Velika specifična površina ukazuje na to da se radi o sitnim česticama. Efekat ojačavanja
imaj čestice veličine 10-30 nm. To općenito odgovara specifičnoj površini 125-250 m2/g. Za
diskretne čestice oblika sfere se može sa relativno velikom tačnošću, koristiti specifična
površina za procjenu veličine čestica, ali to može dati pogrešne rezultate u slučaju amorfno
SiO2. Naime, aglomerati silikagela, čija je specifična površina i do 1000 m2/g, su suviše veliki
da bi imali efekat ojačavanja elastomera. Takođe, za punila u formi praha, peleta ili „pahulja“
ne postoji jasna veza između specifične površine i veličine primarnih čestica.
Ključne faktor za efekat armiranja, kako za amorfni SiO2 tako i za carbon black, predstavljaju
veličina čestica i površinska aktivnost. Kao stvarna veličina ojačavajućih jedinica se,
međutim, ne uzima u obzir samo veličina pojedinačnih, odnosno primarnih čestica, nego,
znatno češće, veličina agregata sastavljenih od rpimarnih čestica. Na slijedećoj slici prikazani
snimci dobiveni elektronskom mikrografijom uzorka gume koja kao punilo sadrži

4
precipitirani SiO2. Na slici se vidi da primarne čestice veličine 20 nm formiraju agregate
veličine 40-100 nm.

Slika 2. Primarne čestice i aglomerati precipitiranog SiO2 u elastomeru (30 ph3 u NR)

Ovakva struktura sastavljena od klastera primarnih čestica se u znatnoj mjeri razlikuje od

lančane strukture carbon black punila. Uslovi miješanja sa elastomerom, sadržaj vode i
prisustvo raznih aditiva utiču na veličinu agregata i aglomerata, a time i na osobine krajnjeg
produkta.

Elektronsko mikrografski snimci prikazani na slici 2 prikazuju 3 tipa amorfnog SiO 2 koji
imaju različitu specifičnu pvršinu, pri čemu je maseni dio u prirodnoj gumi (natual rubber –
NR) 30 dijelova na 100 dijelova gume (30 phr – 30 parts per hundred pars).

Male čestice (sa velikom specifičnom površinom) daju manje aglomerate, krupnije čestice
daju i krupnije aglomerate sa većim područjima matriksa bez punila.

1.5. Slobodna voda u amorfnom SiO2

Sadržaj slobodne vode reflektira hidrofilnu prirodu amorfnog SiO2 i njegovu tendenciju da
adsorbiranjem vlage i postigne ravnotežu sa relativnom vlažnošću okoline, sl. 3.

5
 vrijeme u satima, pri temp. 23C
Slika 3. Ravnotežni sadržaj vlage amorfnog SiO2

U toku proizvodnje, ponekad se osušenim produktima dodaje voda u cilju smanjenja

elektrostatičkog naelektrisanja finih čestica čime se umanjuje efekat usporavanja „curing“
procesa. Slobodna voda djeluje kao barijera povezivanju površinskih silanol grupa sa topivim
cinkom i drugim supstancama sa vodikovim vezama. Ovo onemogućavanje cinka da djeluje
kao aktivator „curing“ procesa ima vrlo izražen efekat na smanjenje „curing“ brzine. U toku
procesa miješanju mogu se izgubiti različite količine slobodne vode, pa će neizostavno
varirati i „curing“ brzina. Upotrebom različitih supstanci kao permanentnih barijera, kao što je
npr. glikol, moguće je donekle riješiti ovaj problem. Sadržaj slobodne se općenito određuje
kao ravnotežni sadržaj pri 160-200 ili u vakuum sušari na 105C.

Nažalost, barijerni efekat vode povezivanju cinka takođe izaziva i slabije povezivanje čestica
amorfnog SiO2 sa elastomerom. Zato je efekat ojačavanja eleastomera amorfnim SiO 2
smanjen, a to je djelimično i uzrok zašto otpornost na abraziju i „high-strain“ modul imaju
vrijednosti niže od očekivanih.

U tabeli 4 dat je prikaz uticaja promjene sadržaja slobodne vode amorfnog SiO 2 na osobine
prirodne gume (peroxide „cured“) sa dodatkom 30 phr SiO2.

6
Glavne promjene izazvane upotrebom „suhog“ amorfnog SiO2 (manje od 1% vode) ukljčuju
povećanje viskoziteta (50%), smanjenje čvrstoće (hardness) i povećanje high-strain modula.
Kombinacija povećanog viskoziteta i niže hardness je vjerovano jedinstvena osobine
hidratnog amorfnog SiO2, a ova pojava do sada nije do kraja razjašnjena. U ovom slučaj
dodatak silana kao modifikatora površine (uzorak C) i rezultati ispitivanja skenirajućim
elektronskim mikroskopom daju objašnjenje.

Iz tabele se vidi da povećanje viskoziteta kd uzoraka sa suhim SiO2 punilom uključuje gubitak
plastičnosti zbog toga što u ovom slučaju nema „oblaka“ vode koji normalno ukružuje čestice
amorfnog SiO2.Takođe, veličina aglomerata se smanjuje, sl. 4, što je moguće objasniti većim
silama smicanja u toku miješanja.