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  • Oleos Essenciais QN 1993 PDF

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    DIVULGAGAO OLEOS ESSENCIAIS E QUIMICA FINA Afrinio Aragio Cra Laboratério de Produtos Naturais «Danilo Caldas de Queiroz Recebido em 20/11/92 ‘Universidade Federal do Cearé - Cx. Postal 12200 - Fortaleza - CE Major components present in essential oils can be used as starting materials for the production of fine chemicals for the pharmaceutical and perfumery industries. Examples selected in Brazil are: Lemongrass (Cymbopogon citratus), Clove (Eugenia caryophyllata) and Eucalyptus (Eucalyptus triodora) oil Keywords: Essential INTRODUGAO Os leos essenciais constituem um dos mais importantes grupos de matérias primas para vérias indGstrias, notadamente fs de perfumaria, alimentos e farmacéutica Estes Gleos, consttuidos principalmente de monoterpenos, sesquiterpenos, fenilpropandides, ésteres e outras substancia de baixo peso molecular, normalmente sio usados “in natur isto 6, como misturas, pois as propriedades organoléptic to associadas a vérios componentes, que formam o “bouquet” de cada leo em particular Outra caracteristica importante dos Sleos essenciais € a volatilidade de seus constituintes, uma propriedade derivads do processo de obtengio que geraimente & 0 arraste do mate~ rial vegetal com vapor de Agua. Os éleos essenciais vem apre sentando um valor comercial relativamente estivel hi muitos anos, e sua produgio € muito explorada em regibes pouco deseivolvidas em virtude da agricultura priméria envolvida fem culturas menos exigentes. Assim & que Guatemal China, Egito, Indonésia, Sri Lanka, Turquia e Brasil, entre ‘outros, sio tradicionais exportadores de dleos essenciais.+ Os paises mais desenvolvidos importam estes 6leos como matérias primas baralas e Ihes agregam valor através de puri- ficasio, destilagio, preparagio de derivados, isolamento de constitutes e modiieagbes quimicas, Neste dtimo aspecio, apresentam os éleos essenciais uma particularidade importante pouco explorada no Brasil, ou feja, slo fontes de produtos naturais puros que sfo utlizados ‘como matérias primas para sintese de compostos de alto valor ‘comercial Desta forma, torna-se interessante a pilos, entre os vérios existentes no Pafs, de uilizagao de 6leos essenciais como material de partida para quimics Fina DISCUSsAo Os exemplosselecionados sio: Oleo de Lemongrass (Cymbopo- son citratus), Oleo de Encalipus citriodora, Oleo de Cravo Eugenia caryophyltata), todos produzidos no Brasil na qua se lotaidade comercializados bratos sem qualquer refino ou modificagto, As rotas aqui dscutidas podem o¥ no, no mo- mento, ser economicamente viiveis devido a concorrentes sin- téticase/ou variagdes nos pregos dos éleos essenciais usados ‘como material de partida, Os fetores econémicos, entetanto, ‘nfo s80 05 dnicos a govemnarem 0 setor, uma vex que o domi nio destas conversdes € importante para tornar um empreendi- ‘which are sources of Citral, Eugent these substrates into more complex structures are respectively. Interconversions of ls, fine chemicals, Citral, Eugenol, Citronellal. mento de cultivo de éleo essencial mais rentivel, agregando- ‘se valor a um produto primério através de tecnologia quimica ‘A nova “onda verde” que asvola o planeta tende também a tornar mais atraente 0 uso destes éleos como matérias primas e como produtos de partida em sintese orginica, © Oleo Essencial de Capim-Limao (Lemongrass) Este 6leo € produzido principalmente no Nordeste; seu pi 0 varia de US1I.00 a USIS.00/Kg e é consttuide princip ‘mente de Citra (mistura de geranial € neral) tendo como cons- tituinte minoritério © mireeno. O teor em citral pode variar de {60 a 80% e determina o prego do leo. O Citral pode ser uma para obtengio Ge oat produtoe com mut valor comercial, O Eaquems 1 demonstra versatlidade do Citral como ponto de partida para insumos industriais de importancia, A Tabela 1 mostra os principais usos destes derivados. ‘Tabela 1, Principais usos dos derivados de Sleos essenciais. 1 Fragrincia 2.Saboes, detergentes e cremes. 3.Logto e perfumes. 4.Rebidas nio aleodticas S.Sorvetes, doces, gelatinas, pudins e goma de mascar 6 Xaropes. 7.Condimentos e conservas. A.Solventes e intermediérios de sintese ‘A condensagio do Citral com cetonas é bastante conhecida ‘estes derivados si0 comercializados como produtos finos ot ‘como substincias de partida para outras sinteses. Alfa-metil Tonona e Isometil Tonona sio usadas na indistria de alimen- tos, principalmente em bebidas nio alcodlicas, sorvetes, do- ces, gelatinas, pudins, ete, enquanto que a Pseudo Tonona € utilizada come fragrincia e intermediério na sintese da Alfa e Beta lononas que por sua vez s80 intermedisrios importantes. Uma rota para Vitamina A uiilizou por muito tempo a Beta Tonona que & transformada no acetato de Retinol e este por sua ver pode ser transformado em Retinal ou oxidado a écida Retindico, cuja propriedade antiruga, recentemente descober- ta, elevou o seu prego para a faixa de U$20-25.00/g. A condensagi0 simples do Citral com alcoois © glicsis produz os eetais apresentados no Esquema 2, todos com em ‘QUIMICA NOVA, 16(9) (1980) ace ON Bk y-Meti-lonone ‘-lonona os) 45) 9 9 Sy SS a — 40] ——= J 4) CITRAL ev (45.7.8) ‘ eee ~ Aestoto de Vitomino A os Vitoming A Acido ( Aci Retincico ) (Os nimeros entre paréntesesreprerentam ox wos da Tab) Esquema I. Produtos de condensacdo do Citral com Cetonas* prego nas indéstrias de aromas e alimentos (Ver Tabela 1) Finalmente o Esquema 3 mostra outros produlos derivados 4o Citral que apresentam interesse industrial (© pCimeno € um intermediério para obtengio de Mosqueno, ‘Tonglideo e Pantolieo, odos da categoria de “Muss” sintétcos!™ importante ressaltar que estes produtos sto obtidos por cconversdes extremamente simples do ponto de vista quimico. Estas opgdes podem tornar araente 0 cultivo de Capim: Limo em regides economicamente pobres usando-se a teeno- logia quimica para transformagdes em produtos mais rents veis, Esta tecnologia seria uma poderosa ferramenta para re- gular © mercado, evitando-se as variag5es no prego do éleo essencial bruto, determinadas pelos grandes compradores, ‘quando hd excesso de produgio. © Oleo Essenclal de Eucaliptus clerlodora Outro 6leo essencial importante do ponto de vista de matéria prima para transformagio, € 0 éleo de Eucaliptus citriodora ‘Os grandes produtores sio China e Brasil, sendo que aqui QUMCA NOVA, 16( (1059) existem cerca de 15 produtores de porte médio a grande com produgio anual estimada entre 700 e 750 toneladas, a maior parte oriunda do Estado de Si0 Paulo? (© prego tua, janciro de 1992, é da ordem de US6.9.00/ Kg 0 que toma atraente a ulilizasio deste 6leo, cujo principal constituinte, o Citronelal est6 presente em proporgées que variam de 65 a 80%. 0 esquema 4 apresenta os produtos primétios derivados iretamente do Citronelal com 05 seus rexpectivos usos. Todos os produtos mostrados no Esquema 4 podem tam: ‘bém levar a outros derivados comercialmente importantes tais como: Citronelato de metila e Hidroxicitronelal dialquilacetas, podendo também o Citronelal, por redusio, produzir Citronelol {ue leva a uma outra “érvore™ similar de substincias aroma- tizantes. Enteetanto 0 prineipal produto que pode ser obtido ‘or sintese a partir do D-Citronelal é 0 L-Mentol. Este produ: to €, depois da Vanilina, 0 aromatizante de maior consumo. A ‘ltima estimativa disponivel de consumo datada de 1988 indi- ceava o valor de 5600 toneladas, sendo que a América do Sul fe Central consomem 700 toneladas.! Sy SS Koen, H(Owe mame ST ome Oa 1 I @3) Esquema 2. Reacao do Citral com Alcoois (Cetais)" Viios processos para oblengio de mentol sintético sio stualmente wtilizados; o da Haarmann & Reimer parte do meta resol que € slquilado a Timol e este hidrogenado a Hexahi- drotimol, sendo o Mentol racémico, separado dos outros is6meros por destilagio fracionada. Um fabricante australiano ‘produz Mentol a pair da L-Piperitona que é encontrada em ‘virias espécies de eucaliptos daquele pais. A Takasago jepone- s2 utiliza no sew processo o D-Citronelal que, neste caso, € ‘bt de sintese a partir do Mireeno, produzido do Beta-pineno. ‘No Brasil existem alguns plantios de Menta, entretanto a disponibilidade do D-Citronelal a partir do 6leo de evcalipto, torna vidvel a sfntese a partir desta matéris prima. Gomme o cre he ] Ciro - wana 4 ) ‘p-Cimene ~ oon Geranit Witrito o os Esquema 3. Outros Produtos Derivados do Citra. oon, (ia) aes) cas) cas) Esquema 4, Principais derivados primdrios do Citronelal*? Apesar do Mentol possuir 3 centros quirais, © por conse- qéncia ter oito isémeros ticos, apenas 4 sio formados a partir do D-Citronelal em virtude da manutengio do centxo uiral em 1 na cicizagio a Isopulegol (Esquema 5). O Mentol racémico sintéico tem valor comercial e é usado em prepara- 8es para higiene oral. Entretanto o L-Mentol € o isomero de ‘maior valor, porque as propriedades refreseantes, anestésicas © aroma de Menta s8o atribuidos a este isémero, que € © encontrado no éleo de Menta natural Felizmente os 4 isSmeros do Mentol scima mencionsdos sio interconversiveis sem grande perda da atividade stica esta forma se qualquer isomero do Mentol for aquecido com metéxido de sédio a uma temperatura entre 180-200°C, a mistura entra em equilfbrio com a composigo mostrada no Esquema 5 onde o L-Mentol desejado tem proporsio majori tia de 62% e donde pode ser separado por uma combinagio de destilagio fracionada seguida de recristalizagio dos ésteres bbenz6icos, O resfduo resultante pode ser novamente equilibra- 4o € todo 0 processo reciclado,> Finalmente € importante mencionar que a mistura L-Mentol © (#)- neomentol pode ser oxidada a L-Mentona e esta, por reagio de Bayer-Villiger, leva 3 Mentona lactons, como mos: tra 0 Esquema 6. Ambas tém mercado nas indistrias de aro mas e alimentos. ‘Alm destes compostos outros derivados do Mentol tém aplicagio comercial garantida, tis como Acetato, novalerato, Propionato e Lactato, além do Mentofurano. ‘Um aspecto interessante da quimica envolvida nestas trans formagies € que aparentemente nada de novo existe em ter- mos de pesquisa bisica. Na realidade este nio € 0 caso e apenas para slustrat apresentamos no Esquema 7 substincias ‘que a indstria tem interesse em testar como substitutos para (© Mentol e que ainda nfo foram colocadas a sua disposigio. ‘A presenga do grupo met na posiglo 1 e da hidroxila na posigio 3 tendo na vizinhanga um grupo volumoso, so con AigBes necessrias para determinar as propriedades refrescan- tes do Mento! ‘Como conclusio podemos afirmar que o éleo de Eucaliptus citriodora pode ser uma importante fonte de matéria prima para vérias indstrias constituindo-se noma ponte entre a agro- indstria e « qufmica fina. © Geo Ksseneial de Cravo (Eugenia caryophillata) A regio de Valenga, Taperod ¢ Ituberé na Bahia tem cra- veiros cullivades para tornar o pats auto-suficiente neste éleo. ‘QUIMICA NoVA, 16(8) (1080) a 1soPULEooL 1soMEROS Od od, ©. eotel (s)-Meomamtel —()-lanmantl _(+)-eoisomertol ox 2 um Fo Esquema S. Isimeros do Mentol obtides a partir do D- Ciironela. Esquema 6, Produtos Derivados da Mistura L-Mentol (+)- ‘Neomentol 0 6le0 essencial do botdo do cravo & pouco produziso, embo- ta sua procura seja grande. O botdo contém 17% de 6leo e5- sencial e 0 talo que o acompanha contém 4,5-64%. Uma safre ‘média da regio de Valenga produz 1.200 toneladas de botSes € 300 toneladas de talos o que corresponde a 18 toneladas de Gleo essencial O éleo pode conter até 90% de Eugenol, ten- do como segundo maior constituinte o Cariofileno. © prego e 0 teor em Eugenol, colocam este éleo como uma oppo econdmica como matéria prima para produtos de maior valor comercial s principais produtos derivados do Eugenol tados no Esquema 8 ‘Apesar dos ésteres e éeres do Eugenol terem utilizagio comercial, a Vanilina, sem divide, € 0 principal produto oriun- do daquele fenol. A Vanilina é uma substincia de grande in- leresse industrial. Além de ser diretamente utilizada como apresen- CQuiMIcA NOVA, 160) (1008) Exquema 7. Anélogos do Mental desejados pela Indistria bab + = = Esquema 8. Principais Produtos derivados do Eugenol."® jomatizante em vérios tipos de preparagbes alimenticias & smacuticas.esté sendo cada ver mais uilizada como mat6- ‘brima na sintese de principios ativos de medicamentos. O consumo de Vanilina em 1981 sleangou a cifra de $900 17 ano, sendo o produto mais utilizado na indistria de aromas ‘A Vanilina € principalmente obtida como subproduto ds indistria de papel, sendo também produzida a partic do Gu: ol e da Ligains, A produgio a partir do Eugenol tende stumentar devido a stual regulamentagio rigida dos produtos para consumo humano exigir produtos naturis ‘© Esquema 9 apresenta os principais produtos obtidos in-

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