http://www.paper.edu.

cn

微量元素对 304L 不锈钢 Hall-Petch 关系式的

影响研究1
王立军，王凯，任海鹏，刘春明
东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁沈阳（110004）
E-mail：lijunwang@mail.neu.edu.cn
摘 要：以 304L 奥氏体不锈钢为基础，熔炼了 4 种添加不同微量元素的实验钢。实验钢热
轧板冷轧后进行不同温度的再结晶退火处理以使晶粒尺寸在一定范围内变化，然后进行不同
温度的均一化热处理以消除前面热处理带来晶界偏聚量的差异，最后进行力学性能测试、显
微组织观察和晶粒尺寸统计，将所得数据处理成 Hall-Petch 关系式。通过对不同成分和不同
热处理制度的对比，研究了微量元素 Nb、B、C、N 对 304L 不锈钢机械性能的晶粒尺寸依
存性的影响规律。结果表明：微量 C、N 和 B 对奥氏体不锈钢的 Hall-Petch 关系式中的 σ0
影响不大，N 和 B 可以提高细晶强化系数 ky。微量 Nb 可以与部分 C、N 结合形成 Nb(C, N)，
在 700℃均一化热处理时，对 σ0 影响不大，但能够提高细晶强化系数 ky 值；在 500℃均一
化热处理时，使 σ0 降低，而 ky 值提高更加显著。
关键词：304L 奥氏体不锈钢，Hall-Petch 关系式，细晶强化，微量元素 Nb，B，N
中图分类号：TG 142.71

不锈钢的发展趋势是高纯净化，高纯净化在改善不锈钢的耐蚀性和韧性方面起到了重要
的作用[1
，2]
，但是也带来了晶粒粗化、强度降低的负面影响。单相的奥氏体和铁素体不锈钢
由于不存在同素异晶型转变所以不能利用相变进行强化，而固溶强化必然造成成本的显著提
高。因此，有效地利用细晶强化对于高性能低成本不锈钢开发极为重要。晶粒细化对强度
的影响是通过 Hall-Petch 关系式 σs=σ0+kyd-1/2 进行描述的 [3]，其中　s 为屈服强度，　0 为
位错运动所受的晶格摩擦力，与晶内的溶质原子和第二相析出的种类、数量和形状有关，d
为平均晶粒直径，ky 为细晶强化系数，取决于晶界上位错源的密度和稳定性，又受溶质原子
［4-8］
在晶界的偏析影响 。不难看出，σ0 和 ky 值的大小直接决定细晶强化的效果。然而，以
［9-12］
往的研究主要将注意力集中在细化晶粒上 ，而对于影响 ky 值的因素以及如何提高 ky
值很少给予关注。本研究以 304L 奥氏体不锈钢为研究对象，利用微实验钢化技术熔炼了 4
种不同成分的实验钢。实验钢经过冷变形和再结晶处理后，进行了力学性能测试，通过对不
同成分实验钢的不同热处理制度下晶粒尺寸和力学性能关系的比较，研究了微量元素 Nb、
B、C、N 对 Hall-Petch 关系式的影响规律。

1. 实验方法
以 304L 奥氏体不锈钢为基础，用 25Kg 真空中频感应炉熔炼 4 种实验钢，具体成分如
表 1 所示。实验钢 2.1 在熔炼时未作特殊的处理，实验钢中除了 Fe、Cr、Ni 等主加元素外，
还含有微量的 C 和 N；实验钢 2.2 在熔炼时添加了微量的强碳氮化物形成元素 Nb，目的是
与残存的 C、N 形成 Nb(C, N)，降低实验钢中游离态的 C 和 N 的固溶含量；实验钢 2.3 中除
了添加 Nb 来稳定 C 和 N 以外，还有意添加了微量的 B；实验钢 2.4 在熔炼时增加了 N 的含
量。

1
本课题得到教育部博士点基金（项目编号：20030145025）的资助。

-1-
 http://www.paper.edu.cn

表 1 实验钢的化学成分（质量百分数）
Table 1 Chemical compositions of the experimental steels (mass%)
Steel No. Fe Cr Ni C N Nb B
2.1 18.2 10.3 0.0059 0.0044 - -
2.2 17.5 10.2 0.0059 0.0050 0.1 -
Balanced
2.3 18.4 10.2 0.0062 0.0050 0.09 0.0017
2.4 18.0 10.4 0.0100 0.0200 - -

首先将实验钢铸锭热轧至 8mm 的钢板，然后再冷轧至 1mm 厚，最后将冷轧薄板沿轧

制方向加工成拉伸试样。拉伸试样密封在真空石英管中进行再结晶退火和均一化热处理。再
结晶退火分别在 850℃、950℃、1050℃和 1150℃进行，保温 1h，目的是使晶粒尺寸在一定
范围内变化；均一化热处理分为 700℃，10h 和 500℃，20h 两种制度，来调节微量元素的晶
界偏聚浓度，消除前面热处理制度的差异对晶界特性的影响。
热处理后的试样进行室温拉伸以确定实验钢的屈服强度 σ0.2，拉伸速率为 4mm/min，每
种处理制度均选 3 个试样进行测试。将拉伸试样的夹持部分制成金相试样，用 50%的硝酸
溶液电解腐蚀后用光学显微镜观察显微组织，并用截线法统计平均晶粒尺寸。

2. 实验结果与分析
图 1 为各实验钢的冷变形试样在 1150℃处理 1h 后的金相照片，尽管各个实验钢在成分
上仅有微量元素的差异，再结晶处理后的晶粒尺寸却有明显的差别。将根据显微组织统计出
-1/2 -1/2
的平均晶粒尺寸 d 转换成 d 的形式，并将拉伸试验测定的屈服强度对 d 作图，再对所
得结果进行最小二乘法回归处理，得到各种处理制度下各实验钢的 Hall-Petch 关系式，列于
表 2 中。

图 1 实验钢冷变形试样在 1150℃退火后的金相照片
Fig. 1Microstructures of experimental steels annealed at 1150℃ after cold rolling

表 2 实验钢在各种处理制度下的 Hall-Petch 关系式

Table 2 Hall-Petch relations of experimental steels under various treatments
Alloy 700℃，10h 500℃，20h
2.1 σs=102.12 (±10.47) + 9.23 (±1.40) d-1/2 σs=112.10 (±7.82) + 8.69 (±1.17) d-1/2
2.2 σs=101.86 (±6.84) + 11.41 (±0.74) d-1/2 σs=69.68 (±11.28) + 13.64 (±1.23) d-1/2
2.3 σs=100.29 (±8.29) + 12.35 (±1.02) d-1/2 σs=69.88 (±15.79) + 16.96 (±2.22) d-1/2
2.4 σs=102.51 (±24.61) + 12.49 (±2.40) d-1/2 σs=105.36 (±6.80) + 11.87 (±0.77) d-1/2

-2-
 http://www.paper.edu.cn

图 2 为各试验实验钢在 700℃，10h 均一化热处理后的 Hall-Petch 关系式。将基础实验

钢 2.1 和 Nb 稳定化的实验钢 2.2 的实验结果相比较可以看出，两者的 σ0 差别不大，而实验
钢 2.2 的 ky 值要比实验钢 2.1 高 2.18 MPaymm-1/2。可以认为实验钢 2.1 中 C、N 都以间隙原
子的形式固溶在奥氏体基体中，并在晶界上产生偏聚；实验钢 2.2 中加入了约 0.1%的 Nb，
Nb 可以优先与 C、N 结合形成 Nb(C, N)，从而减少了奥氏体中固溶的 C、N 原子浓度，同
时降低了两种间隙原子在晶界的偏聚浓度，使 ky 值升高。实验钢 2.2 与 2.3 的差异主要是后
者添加了微量的 B，两者 σ0 相差不大，这说明微量元素 B 对固溶强化的贡献不大；实验钢
2.3 的 ky 值比实验钢 2.2 略有增长，可以归结为 B 的贡献。这与 B 在奥氏体中存在的状态有
关，在碳、氮含量（低于 100ppm）极低的奥氏体不锈钢中，极其微量的 B（低于 50ppm）
在以固溶原子的形式存在[13]，并且主要偏聚在晶界上[14, 15]。实验钢 2.1 与 2.4 的差异主要是
后者的 N 含量是前者的 4 倍，两者的 σ0 相差不大，但实验钢 2.4 的细晶强化系数 ky 值比实
验钢 2.1 高出 3.26 MPaymm-1/2，可以确定实验钢 2.4 的 ky 值升高主要是 N 含量增加的贡献。
［12］
本文工作和已有的文献 都已经证实 N 使奥氏体不锈钢 ky 值升高，此处实验钢 2.2 的 ky
值升高由于 C、N 元素在晶界的偏聚量减少造成的，由此可以反推 C 对 ky 值的影响与 N 的
作用正好相反，使 ky 值降低。

-1/2
21: σs=102.12+9.23d
-1/2
250 22: σs=101.86+11.41d
-1/2
23
23: σs=100.29+12.35d
-1/2
24: σs=102.51+12.49d

22
24
σs/MPa

200

21

150

4 6 8 10 12 14
-1/2 -1/2
d /mm

图 2 实验钢在 700℃处理后的 Hall-Petch 关系式

Fig.2 Hall-Petch relations of experimental steels final treated at 700℃

比较各实验钢在 700℃和 500℃均一化处理后 Hall-Petch 关系式，发现两种截然不同的

现象：一种是不含 Nb 的实验钢 2.1 和 2.4 随着最终处理温度的降低，σ0 略有升高，细晶强
度化系数 ky 则略有降低；另一种是添加稳定化元素 Nb 的实验钢 2.2 和 2.3 的 σ0 显著降低，
而 ky 值则明显升高。图 3 和图 4 为 Nb 稳定化处理的实验钢 2.2 和未稳定化处理的实验钢 2.4
分别经过 700℃，10h 及 500℃，20h 的均一化热处理后 Hall-Petch 关系式对比，可以看出实

-3-
 http://www.paper.edu.cn

验钢 2.2 的变化明显大于实验钢 2.4。分析发生这种变化的原因，不含 Nb 的实验钢 2.1 和 2.4

随着处理温度的降低，晶内基体中固溶的 C、N 浓度变化不大，对于 σ0 没有显著的影响；
而 C、N 原子在晶界的偏聚加剧，使 ky 降低。添加微量 Nb 的实验钢 2.2 和 2.3，由于 Nb(C,
［16］
N)的溶解度随着温度的降低而降低 ，Nb(C, N)进一步析出导致基体中固溶的 C、N 原子
浓度下降，固溶强化效果减弱使 σ0 显著降低，Nb(C, N)析出同时使晶界偏聚的 C、N 原子浓
度也因为基体中固溶的 C、N 原子浓度降低而降低，尽管随着温度降低晶界偏聚程度加剧也
不足以弥补晶界 C、N 原子的短缺，所以使 ky 值升高。经过 500℃，20h 的均一化热处理后，
添加 B 的实验钢 2.3 的 ky 值明显高于未加 B 的实验钢 2.2，进一步说明 B 对 ky 值提高的贡
献。

260 500℃ 20h

700℃ 10h
240

-1/2
220 σs=101.86+11.41d

200
σs/MPa

180
-1/2
σs=69.68+13.64d
160

140

120
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1/2 -1/2
d /mm
图 3 实验钢 2.2 不同温度归一化处理后的 Hall-Petch 关系式
Fig. 3 Hall-Petch relations of Steel 2.2 final treated at different temperature

260
500℃ 20h
250 700℃ 10h

240

230
-1/2
σs=102.51+12.49d -1/2
220 σs=105.36+11.87d
σs/MPa

210

200

190

180

170

160

5 6 7 8 9 10 11 12 13
-1/2 -1/2
d /mm
图 4 实验钢 2.4 不同温度归一化处理后的 Hall-Petch 关系式
Fig. 4 Hall-Petch relations of Steel 2.4 final treated at different temperature

-4-
 http://www.paper.edu.cn

3. 结论
(1) 向高纯奥氏体不锈钢中加入微量 Nb 可以与部分 C、N 元素结合形成 Nb(C, N)，在
700℃均一化热处理时，对 Hall-Petch 关系式中的 σ0 影响不大，但能够提高细晶强化系数 ky
值；在 500℃均一化热处理时，使 σ0 降低，而 ky 值提高更加显著。
(2) 向奥氏体不锈钢中加入微量 B，对 Hall-Petch 关系式中的 σ0 影响不大，但能够提高
细晶强化系数 ky 值，当均一化处理处理温度从 700℃降低到 500℃，B 的晶界偏聚量增大，
强化效果更加显著。
(3) 向含微量 C、N 的奥氏体不锈钢中再加入微量的 N，对 Hall-Petch 关系式中的 σ0 影
响不大，可以提高细晶强化系数 ky。

参考文献
[1] Nagoya T, Yamauchi T, Hasegawa M. Trends of high-performance stainless steel generated by purification [J].
Phys Stat Sol (A), Applied Research, 1997, 160: 321-328.
[2] Yamamoto S. High toughness corrosion resistant ferrite stainless steel: high purity 18Cr-2Mo alloy [J]. Nipp
Kok Techn Report Overs, 1988, 52: 17-24
[3] Petch N J. The cleavage strength of poly crystals[J]. J Iron Steel Inst, 1953, 174: 25-28
[4] Li J C M. Petch relation and grain boundary sources[J]. Trans TMS-AIME, 1963, 227: 239-242
[5] Li J C M, Chou Y T. The role of dislocation in the flow stress grain size relationships[J]. Metall Trans, 1970, 1:
1145-1159
[6] Behnood N, Douthwaite R M, Evans J T. The yield and flow stress of Cu-1%Cd alloy[J]. Acta Metall, 1980, 28:
1133-1142
[7] Mintz B. Importance of ky (Hall-Petch slope) in determining strength of steels[J]. Metals Technology, 1984,
11(7): 265-272
[8] Choi H C, Park K T. Effect of carbon content on the Hall-Petch parameter in the cold-drawn hypereutectoid
steels[J]. Scripta Materialia, 1996, 34(6): 857-862
[9] Scott J A, Spruiell, J E. Grain refinement of wrought austenitic stainless steels by rapid heating [J]. Metall
Trans, 1974, 5(1): 255-259
[10] Schino D A, Kenny J M. Grain size dependence of the fatigue behavior of a ultrafine-grained AISI 304
stainless steel[J]. Mater Lett, 2003, 57: 3182-3185
[11] Dollar M, Gorczyca S. Influence of grain size on the work hardening of austenitic stainless steels [A].,
Proceedings of the 7th International Conference on Strength of Metals and Alloys (ICSMA 7) [M], Montreal,
Pergamon Press, 1986, 1:177-182
[12] Norstrom L A. Influence of nitrogen and grain size on yield strength in type AISI 316L austenitic stainless
steel [J]. Metal Sci, 1977, 11(6): 208-212
[13] Goldschmidt H J. Effect of boron additions to austenitic stainless steels [J]. JISI, 1971, 209: 900-911
[14] Williams T M, Stoneham A M, Harries D R. The segregation of boron to grain boundaries in solution treated
type 316 austenitic stainless steel[J]. Metal Sci, 1976, 10: 14-19
[15] Tomas B J, Henry G. Boron in austenitic stainless steels[A]. in Boron in steels[M]. New York: TMS-AIME,
1980,80-105
[16] 董成瑞，任海鹏，金同哲等. 微合金非调质钢［M］，北京：冶金工业出版社，2000，27-3
(Dong C R, Ren H P, Jin T Z, et al. Microalloyed non-quenched and tempered steels［M］, Beijing: Metallurgical
Industry Press, 2000, 27-31)

-5-
 http://www.paper.edu.cn

Effects of Microalloying Elements on Hall-Petch Relations of

304L Austenitic Stainless Steel
Wang Lijun, Wang Kai, Ren Haipeng, Liu Chunming
Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern
University, Shenyang (110004)
Abstract
Four experimental specimens were prepared from molten 304L austenitic stainless steel, with different
trace elements added in it. After cold rolling and recrystallization annealing at different temperatures to
cause grain size distribution change to a certain extent, those specimens were annealed again for
homogeneity at different temperatures to eliminate the different grain boundary segregation resulting
from different annealing temperatures. Then, their mechanical properties were tested with their
microstructures observed for grain size statistics, thus getting the Hall-Petch relation through data
processing. The effects of such microalloying elements as Nb, B, C and N on Hall-Petch relation were
investigated by comparing the results of different specimens and heat-treatments. Conclusions are
therefore drawn that: without Nb addition, the trace elements C, N and B have little influence on σ0 in
Hall-Petch relation, but N or B can increase grain refinement strengthening coefficient ky. Once Nb is
added in the austenitic stainless steel, it compounds with the elements C and N to form the carbonitride
of Nb, which has no obvious influence on σ0 but increases ky when reannealing the specimens for
homogeneity at 700℃. However, it decreases σ0 but increases ky at 500℃.
Keywords: 304L austenitic stainless steel; Hall-Petch relation; grain refinement strengthening; trace
element; Nb; B; N

-6-