PROBLEMAS TEMA 11

Angie Lorena Hernández Botia

Código: 201810328

1.- Sea un aluminosilicatos laminar de las siguientes características:

- Composición química: Si/Al= 2.77

29
- Si MAS NMR: tres señales a -96, -91 y -85 ppm con una intensidad normalizada
de 0.148, 0.621 y 0.231 respectivamente

a) Identifique cada señal al tipo de entorno al que corresponde

Respuesta:

*Al azar
𝟑!
𝑰𝟑,𝒎 = 𝒙𝟑−𝒎 𝒚𝒎
(𝟑 − 𝒎)! 𝒎!

*Loewenstein

𝟑!
𝑰𝟑,𝒎 = (𝟏 − 𝒑)𝟑−𝒎 𝒑𝒎
(𝟑 − 𝒎)! 𝒎!

𝑨𝒍
𝒑= = 𝟎. 𝟑𝟔𝟏
𝑺𝒊

Se hayan las fracciones en x,y

𝑺𝒊
= 𝟐. 𝟕𝟕
𝑨𝒍

Entonces,
𝟏
𝑺𝒊 𝑨𝒍 = 𝟏. 𝟑𝟔𝟏𝟎𝟏
𝒙
𝒙= 𝒚=
𝑺𝒊 + 𝑨𝒍 𝑺𝒊 + 𝑨𝒍
𝒙 = 𝟎. 𝟕𝟑𝟒𝟕𝟒

𝟏 𝑺𝒊 𝑨𝒍 𝒚=𝟏−𝒙
= +
𝒙 𝑺𝒊 𝑺𝒊
𝒚 = 𝟏 − 𝟎. 𝟕𝟑𝟒𝟕𝟒
𝟏 𝟏
=𝟏 +
𝒙 𝟐. 𝟕𝟕 𝒚 = 𝟎. 𝟐𝟔𝟓𝟐𝟓
*𝑄 3 (3𝐴𝑙) 𝑚 = 3

𝟑!
𝑰𝟑,𝟑 = (𝟎. 𝟕𝟑𝟒)𝟑−𝟑 𝟎. 𝟐𝟔𝟓𝟐𝟓𝟑
(𝟑 − 𝟑)! 𝟑!

𝑰𝟑,𝟑 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟖

𝟑!
𝑰𝟑,𝟑 = (𝟏 − 𝟎. 𝟑𝟔𝟏)𝟑−𝟑 𝟎. 𝟑𝟔𝟏𝟑
(𝟑 − 𝟑)! 𝟑!

𝑰𝟑,𝟑 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟕

*𝑄 3 (2𝐴𝑙) 𝑚 = 2

𝟑!
𝑰𝟑,𝟐 = (𝟎. 𝟕𝟑𝟒)𝟑−𝟐 𝟎. 𝟐𝟔𝟓𝟐𝟓𝟑
(𝟑 − 𝟐)! 𝟐!

𝑰𝟑,𝟐 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟔

𝟑!
𝑰𝟑,𝟐 = (𝟏 − 𝟎. 𝟑𝟔𝟏)𝟑−𝟐 𝟎. 𝟑𝟔𝟏𝟑
(𝟑 − 𝟐)! 𝟐!

𝑰𝟑,𝟑 = 𝟎. 𝟐𝟒𝟗

*𝑄 3 (1𝐴𝑙) 𝑚 = 1

𝟑!
𝑰𝟑,𝟏 = (𝟎. 𝟕𝟑𝟒)𝟑−𝟏 𝟎. 𝟐𝟔𝟓𝟐𝟓𝟑
(𝟑 − 𝟏)! 𝟏!

𝑰𝟑,𝟐 = 𝟎. 𝟒𝟐𝟗

𝟑!
𝑰𝟑,𝟏 = (𝟏 − 𝟎. 𝟑𝟔𝟏)𝟑−𝟏 𝟎. 𝟑𝟔𝟏𝟑
(𝟑 − 𝟏)! 𝟏!

𝑰𝟑,𝟑 = 𝟎. 𝟒𝟒𝟏

Desplazamientos químicos de las señales del aluminosilicato laminar con entorno

Q3.

ENTORNO Q3(3Al) Q3(2Al) Q3(1Al) AlOAl AlOSiOAl

δ(ppm) -85 -91 -95 - -
Intensidad 0.148 0.621 0,231 0.304 0.556
normalizada
Al azar 0.018 0.156 0.429 0.107 0.264
loewenstein 0.047 0.249 0.441 0.003 0.361

b) determine a que modelo de distribución se corresponde

Respuesta: Ninguno de los dos modelos distribución al azar y de loewenstein se

ajustan a los datos de intensidad

c) determine el n°de uniones AlOAl y AlOSiOAl

Respuesta:

𝟑
𝟑𝒚 (𝟏 − 𝒚)
𝑨𝒍𝑶𝑨𝒍 = − ∑ 𝒎 ∗ 𝑰𝟑,𝒎
𝟐 𝟐
𝒎=𝟏

𝑰𝟑,𝟐 + 𝟑 ∗ 𝑰𝟑,𝟑
𝑨𝒍𝑶𝑺𝒊𝑶𝑨𝒍 =
∑𝟑𝒎=𝟏 𝒎 ∗ 𝑰𝟑,𝒎

2. describe brevemente las técnicas ¨single pulse¨, ¨decoupling¨y ¨cross-

polirization¨, ¿Por qué debe utilizarse la condición de Hartman –Hann en
experimentos de polarización cruzada?

Respuesta:

*SINGLE PULSE:

Esta técnica se resume en los siguientes pasos:

 Elegir una frecuencia adecuada para la observación de un núcleo de interés y

ajustar la sonda para la experimentación
 Empezar con un compuesto adecuado que permita determinar el pulso a 90°
para una configuración dada del transmisor y de la sonda elegida.
 Determinar si el rango del ancho de banda y de frecuencia de irradiación están
digitalizados (rango de barrido) y que además son apropiados para la
ampliación de la resonancia que se observa.
 Elegir un tiempo muerto apropiado entre el impulso de detección y el
comienzo de la adquisición.
  Elegir una ganancia apropiada en el pre-amplificador para que la señal no
sature el receptor.
 Usar un tiempo de reciclado, es decir un tiempo adecuado para que todos los
sitios estén completamente en el espectro.

*DECOUPLING

Esta técnica se utiliza para eliminar las interacciones de acoplamiento con el fin de
simplificar un espectro o identificar el tipo de núcleos que están involucrados. En algunos
casos se genera un ensanchamiento de los picos de un espectro debido a la interacción
entre los momentos dipolares de los núcleos diferentes (ensanchamiento heteronuclear) y
que además es demasiado grande para ser eliminado por el completo el MAS.

Típicamente, el segundo nucleo puede ser 1H. en cuyo caso los protones en el sistema se
irradian continuamente a su frecuencia de Larmor, que modula continuamente su estado
de espín, cancelando el efecto de su momento dipolar. El espectro de otro se recoge
durante este periodo de desacoplamiento y de este modo se elimina el ensanchamiento
heteronuclear

*CROSS POLARIZATION (CP):

En esta técnica la polarización de spines abundantes (i) es trasferida a spines poco

abundantes (S) ; este efecto mejora la relación señal\ruido . en los sistemas que contienen
dos núcleos, uno con un spin más abundante que el otro, la magnetización puede ser
trasferida del nucleo más abundante al nucleo menos abundante por irradiación de ambos
núcleos en sus frecuencias correctas de Larmor en cumplimiento de la condición de
Hartmann-Hahn.

Debido a que los spines abundantes se acoplan fuertemente por atracciones dipolares,
están sujetos a grandes campos magnéticos fluctuantes resultantes dl movimiento; esto
induce una relajación rápida spin-red en estos núcleos abundantes, consecuentemente el
espectro del nucleo menos abundantes puede ser recogido en un nivel de magnetización
más alto determinado por los patrones, y ,puesto que el tiempo de relajación es ahora el
de los protones, un mayor número de exploraciones se pueden recoger en un tiempo
determinado, dando una mejor relación señal\ruido1.

 ¿Por qué debe utilizarse la condición de Hartman-Hann en experimentos de

polarización cruzada?

Respuesta: La condición de Hartman-Hann es cuando se tiene dos diferentes giros ,pero

se mantiene la misma frecuencia de Larmor , esta condición se utilizan cuando se utiliza
un sistema de bloqueo de giro de relajación transversal ¨spin-lock´que se logra mediante
un mediante el ajuste de la potencia de los diferentes de canales de radiofrecuencia de
modo que los impulsos de spin-lock toman el mismo tiempo. Si se cumple este requisito,
la magnetización fluirá desde giros que están altamente orientados y tienen un gran
momento magnético ¨could spins¨a giros que están orientados débilmente y tienen un
pequeño momento magnético ¨hot spins¨
 ¿Que ventajas aportan la técnica CP-MAS?

Respuesta: La ventaja de esta técnica es que permite promediar las líneas significativas que
provocan el ensanchamiento de la señal por interacciones anisotrópicas, hasta cero, haciendo
girar la muestra muy rápidamente en el ángulo mágico, así con la polarización cruzada se
mejora la señal en núcleos débilmente acoplados.

 ¿Por qué se usa esta técnica en la detección de átomos poco abundantes? ¿Se puede
utilizar esa técnica para cuantificar las señales detectadas en los espectros RMN?

Respuesta: Porque el principal problema en este tipo de núcleos lo suponen los

acoplamientos dipolares heteronucleares con núcleos como el protón por ejemplo, así
como también una baja sensibilidad que se atribuye por un lado a la baja abundancia
natural de estos núcleos y por otro a los elevados tiempos de relajación. Aunque parte de
los acoplamientos se pueden eliminar con la técnica MAS, se requiere velocidades de giro
elevadas lo que genera un impedimento técnico; así al combinarse con la técnica CP se
aplica una secuencia de pulsos para que en condiciones adecuadas provoque un trasvase
de magnetización del núcleo más sensible al otro núcleo magnéticamente activo lo que
permite reducir el tiempo de medida de los espectros cuando el tiempo de relajación del
núcleo es elevado.