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© QUESTEL 1
08/09/11
Number of documents: 2
CA2053620 Xanthomonas campestris mutant that produces xanthan

gum
upon cultivation on lactose or unhydrolyzed whey.
I V I C;I V I C INSTITUTE VENEZOLANO DE INV;INSTITUTE
BUENESORANO DE INBUESUTEI;INTEVEP
DK8803744 PROCESS AND PRODUCT FOR the PREPARATION Of VISCOUS
HYDROCARBON EMULSIONS IN WATER AND EMULSIONS THUS
PREPARED [Machine Translation]
INTEVEP
© QUESTEL 2
Xanthomonas campestris mutant that produces xanthan

gum
upon cultivation on lactose or unhydrolyzed whey.
CA2053620
• Patent Assignee • Publication Information

IVIC CA2053620 A1 19920419 [CA2053620]
I V I C INSTITUTE VENEZOLANO DE INV
INSTITUTE BUENESORANO DE INBUESUTEI
INTEVEP
• Priority Details
• Inventor 1990US-0599489 19901018
SAN BLAS FELIPE INST VENEZOLAN; MORENO BELISARIO
INST VENEZOLA; ANTUNEZ SIMON INST VENEZOLANO
• International Patent Classification

C12N-001/20;C12N-009/38;C12P-019/00;C12P-019/06;C12R-
001/64;C12R-001:64
• Fampat family
CA2053620 A1 19920419 [CA2053620]
EP0481785 A2 19920422 [EP-481785]
EP0481785 A3 19921028 [EP-481785]
JP5244935 A 19930924 [JP05244935]
• Abstract:
(EP-481785)
A strain of Xanthomonas campestris, ATCC No. 55,096, having
the capability to assimilate lactose, is disclosed. This particular
strain produces relatively large quantities of xanthan gum as
well as beta -galactosidase.
© Questel
© QUESTEL 3
English Claims
(EP-481785)
1. Xanthomonas campestris strain, ATCC Accession No. 55,096, able to produce a recoverable amount of a polysaccharide from
lactose as a carbon source.
2. The strain of claim 1, able to grow in a medium comprising unhydrolyzed whey and wherein the produced polysaccharide is
xanthan gum.
3. A biologically pure culture of Xanthomonas campestris, ATCC Accession No. 55,096, having the ability to grow in a medium
containing unhydrolyzed whey while producing a functionalized product which contains a thickening polymer.
4. The culture of claim 3, wherein said tickening polymer is xantham gum.
5. The culture of claim 3 or claim 4 wherein said culture also produces beta -galactosidase.
6. A method for producing a polysaccharide product from whey comprising the steps of:
a) culturing Xanthomonas campestris, ATCC Accession No. 55,096, in a medium containing whey for a time period sufficient to
produce a functionalized polysaccharide product in said medium; and
b) isolating said polysaccharide product from said medium.
7. The method of claim 6, wherein the isolated polysaccharide product is xanthan gum.
8. The method of claim 6 or claim 7, wherein said medium contains lactose.
9. The method of any one of claim 6, 7 or 8 wherein said whey is unhydrolyzed dairy whey.
10. A method for producing a mutant strain of Xanthomonas campestris, capable of growth in a medium containing lactose
comprising:
a) culturing a parental strain of Xanthomonas campestris in a nutrient medium for a time period sufficient to generate stable
mutations in cells of said parental strain;
b) transferring cells of said mutagenized parental strain to a lactose-based medium, and growing said cells therein;
c) maintaining the transformed cells in the lactose-based medium until the viscosity of said medium increases; and
d) isolating and purifying mutant cells of Xanthomonas campestris capable of growth in said lactose-based medium from said
lactose-based medium.
11. The method in accordance with claim 10 wherein said lactose-based medium is unhydrolyzed dairy whey.
Description
(EP-481785)
Technical Field
The present invention relates to a new strain of the organism Xanthomonas campestris. This new strain produces beta -
galactosidase and xanthan gum in relatively high quantities when cultivated in a lactose-containing medium such as whey.
Background of the Invention
The bacterium X. campestris is a phytopathogenic gram-negative bacterium. When it ferments a medium containing glucose, X.
campestris bacteria produce a water-soluble extracellular polysaccharide product known as xanthan gum, a gum that has
traditionally been utilized as a viscosity-building agent or thickener in the manufacture of foodstuffs.
Xanthan gum, however, is not readily produced when X. campestris is maintained in a lactose-based medium such as whey.
Although some species of the genus Xanthomonas, including X. campestris, synthesize beta -galactosidase, the enzyme that is
produced routinely has a low affinity for lactose.
beta -galactosidase has been purified from X. campestris and is reported to have an affinity constant (Km ) for lactose of 22
millimolar (mM). Frank et al., Appl. Environ. Microbiol. 38:554-556 (1979).
X. campestris produces xanthan gum when grown in a medium containing glucose and hydrolyzed whey, but does not produce
xanthan gum when cultivated on lactose or unhydrolyzed whey. Stauffer et al., J. Food Sci. 43:756-758 (1978). Whey is the
principal by-product from the manufacture of cheese, contains about 3 to about 8 percent by weight solids, and is composed
mainly of lactose, proteins, non-proteinaceous nitrogen-containing compounds, inorganic salts, and water.
Unhydrolyzed whey is a fluid medium containing a relatively low concentration of milk solids and a relatively high concentration of
lactose. Typically, unhydrolyzed whey contains about 7 weight percent solids, about 12 weight percent protein and about 70
weight percent lactose.
Deproteinized and hydrolyzed whey is a fluid medium containing glucose and galactose with little whey protein or lactose present.
When lactose in deproteinized whey has been hydrolyzed by a lactase, xanthan gum is produced when X. campestris is cultured
thereon. Charles et al., Extracellular Microbial Polysaccharides, Chapter 3, p. 27-39 (Sanford, P.A. and Laskin, A., eds., Am.
Chem Soc.) (1976).
A strain of Xanthomonas fuscans capable of growing in a lactose-containing medium and producing an exocellular polysaccharide
has been reported. Konice et al., Folia Microbiol. 22:12-18 (1977).
Strains of X. campestris that grow on lactose-containing whey and produce xanthan gum have been reported. Schwartz et al.,
Appl. Environ. Microbiol. 50:1483-1485 (1985). One such strain, BB-1, however, appears to require the presence of a yeast extract
and mineral salts in the culture medium. A variant of this strain, BB-1L, has been derived that produces a functionalized whey
product containing a thickening polymer when cultivated on unhydrolyzed whey but loses the ability to produce xanthan gum in the
lactose-based media upon prolonged cultivation. Strain BB-1 is said to have been derived from X. campestris NRRL-B1459 and is
also described in U.S. Patent No. 4,442,128 to Schwartz et al.
A recombinant strain of X. campestris that contains an E. coli beta -galactosidase gene has also been reported. This strain
produces a beta -galactosidase enzyme that has over 200-fold greater specific activity than the enzyme product in the parent X.
campestris. Walsh et al., Appl. Environ. Microbiol. 47:253-257 (1984).
The disposal of the whey waste product in dairy production is usually an expensive process. The conversion of whey to a useful
food ingredient by fermentation with a stable strain of X. campestris that is capable of utilizing the lactose-containing whey to
produce a polysaccharide such as xanthan gum provides an economical method for whey disposal that does not require the costly
prior hydrolysis of the whey to produce glucose and galactose. Summary of the Invention
© QUESTEL 4
The present invention is directed to a stable new bacterial strain of a X. campestris that grows in a lactose-based medium, such as
whey, and that produces xanthan gum in relatively high quantities as well as beta -galactosidase.
A particular of strain X. campestris is contemplated by the present invention. This strain grows in a medium containing
unhydrolyzed whey and/or lactose and produces both the enzyme beta -galactosidase and an extracellular polysaccharide such
as xanthan gum. The production of beta -galactosidase by the strain of the present invention is substantially greater than that
obtainable by the parent X. campestris.
A biologically pure culture of the X. campestris strain ATCC Accession Number 55,096 is another feature of this invention. This
culture grows in a medium containing unhydrolyzed whey and lactose, and produces both beta -galactosidase and a functionalized
whey product containing a thickening polymer, such as xanthan gum.
A method of producing an extracellular polysaccharide product such as xanthan gum is also contemplated by the present
invention. In this method, a culture of X. campestris ATCC No. 55,096 is grown in a medium containing whey and/or lactose for a
time period sufficient for the bacterial culture to produce a functionalized polysaccharide product. The polysaccharide product
produced is then isolated from the culture medium in a manner known in the art. Brief Description of the Drawings
FIGURE 1 is a graphical representation of the utilization of lactose, whey and glucose by X. campestris ATCC No. 55,096 as a
function of time; and
FIGURE 2 is a graphical representation of the growth of X. campestris ATCC No. 55,096 in various media as a function of time as
compared to the growth of its parent strain in lactose as a function of time. Description of Preferred Embodiments
X. campestris ATCC No. 55,096 bacterial strain grows in a lactose-containing medium such as unhydrolyzed whey. Extracellular
polysaccharides, such as xanthan gum, may also be present. These bacteria are gram negative rod, yellowish in appearance,
mucoid, aerobic and mesophilic. This particular strain is a LAC**+ mutant and was obtained from a LAC- wild type X. campestris
strain IVIC M2 isolated from infected leaves of tomato plant (Lycopersicum sculentum).
This mutant strain, ATCC No. 55,096, is stable and has retained the LAC**+ property since isolation.
As used herein, the term "hydrolyzed whey" refers to whey that has been subjected to a pretreatment to convert the lactose
present to glucose and galactose, such as by the action of lactase. The term "unhydrolyzed whey" refers to whey that has not
been subjected to such treatment and thus contains lactose.
As used herein, the term "functionalized product," and grammatical forms thereof, refers to a polysaccharide product capable of
serving as a stabilizer, thickener, emulsifier of flavor enhancer of foodstuffs, and obtainable by the action of the X. campestris
strain of the present invention upon whey and/or an aqueous lactose solution.
The X. campestris strain of the present invention has been deposited in the patent culture depository of the American Type Culture
Collection (ATCC), Rockville, MD 20852, U.S.A. and has been assigned ATCC Accession No. 55,096.
X. campestris bacteria in general produce and secrete an extracellular polysaccharide upon growth in a medium containing
galactose and/or glucose. However, this bacteria typically cannot grow in a lactose-based medium, although it possesses a basal
level of beta -galactosidase. This enzyme in X. campestris has been reported to have a relatively low affinity for lactose (Km
=22mM). Frank et al., supra.
The present mutant strain of X. campestris, which is also referred to hereinbelow as X. campestris INTXANTHO™, on the
other hand, grows in a medium containing unhydrolyzed whey and/or lactose as its carbon source. This particular strain produces
beta -galactosidase and an extracellular polysaccharide, such as xanthan gum, when grown in such lactose-containing medium.
This particular strain can produce about 20 grams of xanthan gum per liter of culture medium.
A biologically pure culture of the X. campestris ATCC No. 55,096 can grow in a medium containing unhydrolyzed whey or lactose
to produce both beta -galactosidase and functionalized whey product containing a thickening polymer that is produced by this X.
campestris strain. In a preferred embodiment the thickening polymer is xanthan gum.
The present LAC**+ mutant X. campestris ATCC No. 55,096 produces xanthan gum upon growth in a lactose-based medium and
in a medium containing both raw (unhydrolyzed) and deproteinized whey (acid or sweet).
The LAC**+ mutant strain of the present invention also produces both a beta -galactosidase having a relatively high affinity for
lactose and xanthan gum upon growth in a suitable medium. In a preferred embodiment, the X. campestris ATCC No. 55,096 is
grown in a lactose-based medium such as unhydrolyzed dairy whey.
In the method for producing an extracellular polysaccharide by X. campestris ATCC No. 55,096 a culture of this LAC**+ mutant
strain is grown in a medium containing whey for a time period sufficient for the culture to produce a functionalized polysaccharized
product in the medium. The polysaccharide product is then isolated from the medium.
The culture is usually maintained in the growth medium for about 72 to about 120 hours, and preferably for about 96 hours.
Derivation of Xanthomonas campestris INTXANTHO™
The mutant strain X. campestris INTXANTHO™ of the present invention was isolated from X. campestris strain IVIC M2 in a
New Brunswick fermentator, Model C 30.
A 0.5 liter reactor was operated containing a culture medium having the composition described in Table I. (see diagramm 1 page
7)
A semi-continuous, aerated fermentation was carried out at 30 DEG.C and at a pH of 7.0. The aeration speed was 1 liter/min. The
initial stirring speed was 300 rpm which was increased during the fermentation process to 500 rpm as viscosity increased as a
result of the production of xanthan gum. After 48 hours of fermentation, when xanthan gum production was detected, the
fermentation vessel was emptied to half of its volume, and sterile fresh medium containing mixture of glucose (15 g/l) and lactose
(5 g/l) was added in order to restore the initial volume of 500 ml. The same procedure was repeated every 48 hours, each time the
glucose concentration was reduced by 5 g/l, while the lactose concentration was increased by the same proportionate amount.
Finally, glucose was completely replaced by lactose at a concentration of 20 g/l in the above-mentioned culture medium. At the
end of this selection process, the broth viscosity was very high.
The raw xanthan gum yield, measured addition as the weight of the precipitate produced after addition of two volumes of 95
percent ethanol, was approximately 18 g (wet weight) per liter of broth.
© QUESTEL 5
If desired, a mutagenic agent such as nitrosoguanidine can be used to enhance the frequency of mutant production.
The colonies were isolated and purified by standard procedures in a petri dish containing the modified lactose medium described
in Table 1, and Bacto-agar (DIFCO) in a final concentration of 15 g/l.
One defined colony with a mucoidal morphology designated INTXANTHO™, was then submitted to subsequent studies to
confirm its capacity to ferment lactose and produce xanthan gum.
This isolated strain X. campestris INTXANTHO™ was observed to be a Gram-negative rod, yellow-pigmented, aerobic
mesophyle. This strain was motile with polar (monotrichous) flagella, non-sporing, heterotrophic, and pathogenic to plants (causes
necrotic infections). The isolated strain grew well on ordinary nutrient agar and produced mucoid colonies having non-diffusible
yellowish pigmentation. The isolated strain liquified gelatin, did not produce detectable quantities of either hydrogen sulfide (H2 S)
or urea, oxidized carbohydrates such as lactose with attendant production of relatively small quantities of acid but no gas. This
strain was catalase and oxidase positive, but indole negative. Production of Xanthan Gum Example 1
The strain X. campestris INTXANTHO™ (ATCC No. 55,096) was tested for its capacity to grow and produce xanthan gum
fermentation of a culture medium similar to that described in Table I, but in which glucose was substituted for whey. Under these
conditions, the INTXANTHO™ strain was able to produce 20 g of raw xanthan gum per liter broth after 96 hours of
incubation.
The results obtained proved that the strain INTXANTHO™ was able to produce similar yields of xanthan gum by fermenting
either the original liquid or solid whey. Example 2
The strain X. campestris INTXANTHO™ was also tested in a culture medium similar to that described in Table I, but in which
glucose was substituted for lactose. Similar results were found. Example 3
Fermentation of a whey form suspended in distilled water without addition of any of the above-mentioned ingredients of Table I,
was carried out. The same concentration, 20 g/l, of xanthan gum was obtained.
In conclusion, X. campestris INTXANTHO™ grows well and produces large amounts of xanthan gum by fermentation of
whey, rat or deproteinized, solid or liquid, suspended in distilled water without addition of any other nutrient.
INTXANTHO™ can grow in a medium utilizing glucose, lactose or whey as the required carbon source for this process, as
seen in FIGURE 1.
Comparative studies between the X. campestris strain of this invention, and the IVIC M2 strain from which it was originated,
showed that the X. campestris mutant strain is perfectly able to ferment lactose, as whey, although the lactose is not hydrolyzed.
FIGURE 2 illustrates the growth rate of the strain X. campestris INTXANTHO™ and compares it to the parental strain IVIC
M2. The mutant strain of this invention has developed a special efficiency in used media. Strain Characterization
X. campestris INTXANTHO™ (ATCC No. 55,096) was characterized with respect to X. campestris strains IVIC M2 and NRRL
B-1459.
The following description characterizes the strain X. campestris INTXANTHO™. I. Cell Morphology
a. After 18 hours of growth at 30 DEG.C in a Bacto-agar YM (DIFCO) broth, cells appear isolated or in pairs,with infrequent chain
formation. The cell dimensions are less than 2.0 microns in width and 1.0 to 3.0 microns in length.
b. X. campestris INTXANTHO™ is heterotrophic, aerobic, and gram-negative. It is not photosynthetic, and does not form
spores. It is rod-shaped and motile with polar flagella. II. Colony Morphology
After growth for 72 hours at 30 DEG.C in Bacto-agar YM (DIFCO), the INTXANTHO™ colonies are yellow-pigmented, raised-
circular and shiny. The pigment is not diffusible. III. Biochemical Characteristics
In order to determine if the strain X. campestris INTXANTHO™ is physiologically different from X. campestris IVIC M2 and
NRRL B-1459, the following tests were performed. a. Gel, Casein and Starch Hydrolysis
Solid agar media were prepared containing, respectively, 0.5 percent casein and 0.3 percent soluble starch and were used
according to the description of M.B. Gibbs and F.A. Stainer, eds., Identification Methods for Microbiologists, Academic Press, New
York, N.Y. (1966), herein incorporated by reference. All strains showed a total hydrolysis of the three substrates. b. Hydrogen
Sulfide Production
A medium of peptone-water was prepared for H2 S determination, according to the procedure described in J.F. MacFaddin,
Biochemical Test for Identification of Medical Bacteria, The Williams and Wilkins Company. While the NRRL B-1459 strain showed
production of H2 S, the strains IVIC M2 and INTXANTHO™ did not produce hydrogen sulfide. c. Urease Production
Urea medium was prepared according to the procedure described in Biochemical Test for Identification of Medical Bacteria,
referenced above. Urea production was negative for the three tested strains. d. Carbohydrate Assimilation Pattern
The medium described in Table I, without the carbon source, was used as the foundation carbohydrate assimilation medium. Each
strain was inoculated into separate test tubes containing this medium to which one of the sugars indicated in Table II had been
added. The tubes were kept at 30 DEG.C for 15 days. As observed in Table II, each strain produced a particular assimilation
profile. (see diagramm 1 page 12) e. Oxidase Production
The production were tested according to the procedure described in Biochemical Test for Identification of Medical Bacteria,
referenced above. The three strains were positive for oxidase production. f. Catalase Production
The strains were tested for their capacity to produce catalase according to the procedure described in Biochemical Test for
Identification of Medical Bacteria, referenced above. Each strain was highly positive for catalase production. g. Indole Production
The strains were tested for their capacity to produce indole according to the procedure described in Biochemical Test for
Identification of Medical Bacteria, referenced above. The three strains were negative for indole production.
The foregoing description and the examples are intended as illustrative and are not to be taken as limiting. Still other variations
within the spirit and scope of this invention are possible and will readily present themselves to those skilled in the art.
(JP05244935)
[0001] 【産業上の利用分野】本発明は菌 Xanthomonas campest
ris の新株に関する。この新規株はホエーのようなラク
トース含有培地中で培養されるとき、β−ガラクトシダ
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ーゼ及びキサンタンガムを比較的高い量で生産する。
[0002] 【技術的背景】X. campestris 菌は植物病原性（phytop
athogenic)グラム陰性菌である。X. campestris 菌はグ
ルコース含有培地を発酵するとき、食品の製造に於ける
増粘剤又は粘稠剤として伝統的に用いられているキサン
タンガムとして知られている水溶性細胞外多糖生成物を
生産する。
[0003] しかし、X. campestris がホエーのような
ラクトースベース培地中に維持されるとき、キサンタン
ガムは容易には生産されない。キサントモナス属のX. c
ampestris を含む幾つかの種はβ−ガラクトシダーゼを
合成するが、日常的に生産される酵素はラクトースに対
する親和性が低い。β−ガラクトシダーゼはX. campest
ris から精製されかつ２２ミリモル（mM）のラクトース
に対する親和性定数（Ｋ[m ]) を有すると報告されている
〔Frank etal., Appl. Environ. Microbiol.,３８；５
５４−５５６（１９７９）〕。
[0004] X. campestris はグルコース及び加水分解
ホエーを含む培地中で増殖するときにはキサンタンガム
を生産するが、ラクトース及び未加水分解ホエーで培養
されるときにはキサンタンガムを生産しない〔Stauffer
et al., J. Food Sci. ４３：７５６−７５８（１９７
８）〕。ホエーはチーズ製造からの主な副生成物であ
り、約３∼約８重量％の固形分を含み、主としてラクト
ース、蛋白質、非蛋白質含窒素化合物、無機塩及び水で
構成される。
[0005] 未加水分解ホエーはと比較的低濃度の乳固
形分及び比較的高濃度のラクトースを含む流体媒質であ
る。典型的には、未加水分解ホエーは約７重量％の固形
分、約１２重量％の蛋白質及び約７０重量％のラクトー
スを含む。除蛋白及び加水分解ホエーはグルコース及び
ガラクトースを含む流体媒質であり、ホエー蛋白質又は
ラクトースはほとんど存在しない。
[0006] 除蛋白ホエー中のラクトースがラクターゼ
で加水分解されたとき、キサンタンガムが生成され、そ
のときX. campestris がそのキサンタンガムで培養され
る〔Charles et al., Extracellular Microbial Polysa
ccharides, Chapter３、ｐ２７−３９（Sanford, P. A.
and Laskin, A., eds., Am. Chem. Soc.)（１９７
６）〕。
[0007] ラクトース含有培地中で増殖しかつ細胞外
（exocellular)多糖を生産することができる Xanthomon
as fuscansの１つの株が報告されている〔Konice et a
l., Folia Microbiol. ２２：１２∼１８（１９７
７）〕。ラクトース含有ホエーで増殖しかつキサンタン
ガムを生産するX. campestrisの株が報告されている〔S
chwartz et al., Appl. Environ. Microbiol., ５０：
１４８３−１４８５（１９８５）〕。しかし、かかる株
の１つであるＢＢ−１は培地中に酵母エキス及び無機塩
の存在を必要とするように思われる。未加水分解ホエー
で培養されるとき増粘性重合体を含む機能化ホエー生成
物を生産するこの株の突然変異株ＢＢ−１Ｌが誘導され
たが、ラクトースベース培地中で長期培養時キサンタン
ガム生産能力を喪失する。ＢＢ−１はX. campestris Ｎ
ＲＲＬ−Ｂ１４５９から誘導されたと言われており、Sc
hwartzらの米国特許第4,442,128 号にも記載されてい
る。
[0008] E. Coli β−ガラクトシダーゼ遺伝子を含
むX. campestris の組換え型株も報告されている。この
株は親のX. campestris に於ける酵素生成物よりも２０
０倍以上大きい比活性を有するβ−ガラクトシダーゼ酵
素を生産する〔Walsh et al., Appl. Environ. Microbi
ol.,４７：２５３−２５７（１９８４）〕。
[0009] 【発明が解決しようとする課題】酪農生産に於けるホエ
ー廃棄物生成物の処置は通常高価な工程である。ラクト
ース含有ホエーを利用してキサンタンガムのような多糖
© QUESTEL 7
を生産する能力のあるX.campestris の安定な株による
発酵によるホエーの有用な食物成分への変換は、グルコ
ース及びガラクトースを生成するための高価な前以ての
加水分解を必要としないホエーの経済的な処置方法を提
供する。
[0010] 【課題を解決するための手段】本発明はホエーのような
ラクトースベース培地中で増殖しかつ比較的高い量のキ
サンタンガムならびにβ−ガラクトシダーゼを生産する
X. campestris の安定な新規菌株に関する。本発明では
X. campestris の１つの特別な株を意図している。この
株は未加水分解ホエー及び（又は）ラクトースを含む培
地中で増殖しかつ酵素β−ガラクトシダーゼ及びキサン
タンガムのような細胞外多糖の両方を生産する。本発明
の株によるβ−ガラクトシダーゼの生産は親のX. campe
stris によって得られる生産よりも実質的に大きい。
[0011] X. campestris 株ＡＴＣＣ受託番号 No.５
５，０９６の生物学的純粋培養物が本発明のもう１つの
特徴である。この培養物は未加水分解ホエー及びラクト
ースを含む培地中で増殖しかつβ−ガラクトシダーゼと
キサンタンガムのような増粘性重合体を含む機能化ホエ
ー生成物との両方を生産する。本発明はキサンタンガム
のような細胞外多糖の製造方法をも意図している。この
方法では、X. campestris ＡＴＣＣ No.５５，０９６の
培養物を、ホエー及び（又は）ラクトースを含む培地中
で、培養物が機能化多糖生成物を生産するために充分な
時間増殖させる。生産された多糖生成物を次に技術上既
知の方法で培地から単離する。
[0012] X. campestris ＡＴＣＣ No.５５，０９６
菌株は未加水分解ホエーのようなラクトース含有培地中
で増殖する。キサンタンガムのような細胞外多糖も存在
することができる。これらの菌はグラム陰性桿菌であ
り、外観が黄味で、粘液状、好気性かつ中温性である。
この特別な株はＬＡＣ(+ )突然変異株であり、トマトの木
（Lycopersicum esculentum)の感染葉から単離されたＬ
ＡＣ(- )野生型X. campestris 株ＩＶＩＣＭ２から得ら
れた。
[0013] この突然変異株ＡＴＣＣ No.５５，０９６
は安定であり、単離以来ＬＡＣ(+ )性を保持している。本
明細書中で用いられる“加水分解ホエー”という用語
は、ラクターゼの作用などによって存在するラクトース
をグルコース及びガラクトースへ変化させるための前処
理にかけられているホエーを意味する。“未加水分解ホ
エー”という用語は、かかる処理を受けておらず、かく
してラクトースを含むホエーを意味する。
[0014] 本明細書で用いられる“機能化生成物”と
いう用語及びその文法的な形は、食品の安定剤、増粘
剤、乳化剤又はフレーバー増強剤として機能することか
できかつホエー及び（又は）ラクトース水溶液に対する
本発明のX. campestris 株の作用によって得られる多糖
生成物を意味する。本発明のX. campestris 株は米国Ｍ
Ｄ２０８５２、Rockville のAmerican Type Culture Co
llection（ＡＴＣＣ）の特別培養物寄託所に寄託されか
つＡＴＣＣ受託番号 No.５５，０９６が割当てられてい
る。
[0015] X. campestris 菌は、一般に、ガラクトー
ス及びグルコースを含む培地中で増殖する際に細胞外多
糖を生産しかつ分泌する。しかし、この菌は基低レベル
のβ−ガラクトシダーゼをもってはいるが、典型的には
ラクトースベース培地で増殖することができない。X. c
ampestris 中のこの酵素はラクトースに対する親和性が
比較的低い（Ｋ[m ]＝２２mM）と報告されている（Frank
et al., 上記文献）。
[0016] これに反して、以下にX. campestris INTX
ANTHO (TM)とも呼ばれる本発明のX. campestris の突然変
異株は炭素源として未加水分解ホエー及び（又は）ラク
トースを含む培地中で増殖する。この特別な株は、かか
© QUESTEL 8
るラクトース含有培地中で増殖するとき、β−ガラクト
シダーゼ及びキサンタンガムのような細胞外多糖を生産
する。この特別な株は培地１リットルにつき約２０ｇの
キサンタンガムを生産することができる。
の生物学的純粋培養物は未加水分解ホエー又はラクトー
スを含む培地中で増殖してβ−ガラクトシダーゼとこの
X. campestris 株によって生産される増粘性重合体を含
む機能化ホエー生成物との両方を生産することができ
る。好ましい実施態様に於ては、増粘性重合体はキサン
タンガムである。
[0018] 本発明のＬＡＣ(+ )突然変異株X. campestri
s ＡＴＣＣ No.５５，０９６はラクトースベース培地中
並びに生（未加水分解）及び除蛋白ホエー（アシド又は
スィート）の両方を含む培地中で増殖時にキサンタンガ
ムを生産する。本発明のＬＡＣ(+ )突然変異株は適当な培
地中で増殖時にラクトースとキサンタンガムの両方に比
較的高い新和性を有するβ−ガラクトシダーゼをも生産
する。１つの好ましい実施態様に於て、X. campestris 
ＡＴＣＣ No.５５，０９６は未加水分解酪農ホエーのよ
うなラクトースベース培地中で増殖する。
による細胞外多糖の製造方法では、このＬＡＣ(+ )突然変
異株の培養物を、培養物が機能化多糖生成物を培地中で
生産するのに充分な期間ホエーを含む培地中で増殖させ
る。次に、多糖生成物を培地から単離する。培養物は通
常、増殖培地中で約７２時間から１２０時間、好ましく
は約９６時間維持される。
[0020] Xanthomonas campestris INTXANTHO( TM )の
誘導
本発明の突然変異株X. campestris INTXANTHO (TM)を New
Brunswick醗酵器、Model Ｃ３０中でX. campestris 株
ＩＶＩＣＭ２から単離した。表１記載の組成を有する
培地を含む０．５リットル反応器を用いた。
３０℃、 pＨ7.０に於て、半連続式、曝気発酵を行っ
た。曝気速度は１リットル／分であった。初期攪拌速度
は３００rpm であったが、キサンタンガムの生成の結果
として粘度が増加したので発酵工程中５００rpm へ増加
した。４８時間発酵後、キサンタンガムの生成が検知さ
れたとき、発酵器の容量の半分まで空にし、グルコース
（１５ｇ／ｌ）とラクトース（５ｇ／ｌ）との混合物を
含む新しい滅菌培地を加えて初期容量５００mlに回復し
た。同じ操作を４８時間毎に繰返し、毎回グルコース濃
度を５ｇ／ｌだけ減少し、一方、ラクトース濃度を同比
率量だけ増加した。
[0021] 最終的に、上記培地中のグルコースを２０
ｇ／ｌの濃度のラクトースで完全に置換した。この選択
の終わりには、ブロスの粘度は非常に高かった。２容の
９５％エタノールの添加後得られた沈殿の重量として測
定した粗製キサンタンガム収量はブロス１リットル当た
り約１８ｇ（湿潤重量）であった。所望ならば、ニトロ
ソグアニジンのような突然変異誘発剤を用いて突然変異
株生成の頻度を増加させることができる。
[0022] コロニーを単離し、表１記載の改良ラクト
ース培地及びBacto-寒天（ＤＩＦＣＯ）を１５ｇ／ｌの
最終濃度で含むペトリ皿中で標準方法で単離、精製し
た。INTXANTHO (TM)と呼ばれる粘液状形態を有する１つの
明確なコロニーを、次に、次の研究へ提供してそのラク
トースを発酵しかつキサンタンガムを生産する能力を確
かめた。
[0023] この単離された株X. campestris INTXANTH
O (TM)はグラム陰性桿菌で、黄色、好気性で中温性である
と観察された。この株は運動能力があり、極性（単毛
性）鞭毛を有し、胞子が無く（non-sporing)、従属栄養
性及び対植物病原性（壊死性感染を起こす）である。単
離された株は通常の栄養寒天で充分に増殖し、非拡散性
© QUESTEL 9
の色素沈着を有する粘液状コロニーを生成した。単離さ
れた株はゼラチンを液化したが、検知可能量の硫化水素
（Ｈ[2 ]Ｓ）も尿素も生成せず、比較的少量の酸の生成を
伴ってラクトースのような炭水化物を酸化したがガスは
発生しなかった。この株はカタラーゼ及びオキシダーゼ
陽性であったが、インドール陰性であった。
[0024] キサンタンガムの製造
〔実施例１〕株X. campestris INTXANTHO(TM)（ＡＴＣＣ
No.５５，０９６）の増殖及びキサンタンガム生成能力
を、表１記載の培地と同様な、但し表１中のグルコース
の代わりにホエーを用いた培地の発酵によって試験し
た。これらの条件下で、INTXANTHO (TM)株は９６時間の発
酵後ブロス１リットルにつき２０ｇのキサンタンガムを
生産することができた。
[0025] 得られた結果は、株 INTXANTHO(TM)が初めの
液体又は固体のホエーのいずれの発酵によっても同様な
収量のキサンタンガムを生産することができることを立
証した。
〔実施例２〕表１記載と同様な、但し表中のグルコース
の代わりにラクトースを用いた培地中でも株 X. campes
tris INTXANTHO(TM)を試験した。同様な結果が得られた。
〔実施例３〕上掲の表１の成分のいずれをも添加せずに
蒸留水中に懸濁させたホエー形の発酵を行った。同濃度
の２０ｇ／ｌのキサンタンガムが得られた。
[0026] 結論として、 X. campestris INTXANTHO(TM)
は、生のまま又は除蛋白形の、固体又は液体の、あるい
は他の養分を加えないで蒸留水に懸濁したホエーの発酵
によって充分に増殖しかつ大量のキサンタンガムを生産
する。INTXANTHO(TM)は、図１に示すように、本発明の方
法のための所要な炭素源としてグルコース、ラクトース
又はホエーを用いる培地中で増殖することができる。
[0027] 本発明のX. campestris 株と該株がそれか
ら得られたＩＶＩＣＭ２株との比較研究は、X. campe
stris 突然変異株はホエーと同様ラクトースを完全に発
酵することができるがラクトースは加水分解されないこ
とを示した。図２は株X. campestris INTXANTHO(TM)の増
殖速度を示しかつこれと親株ＩＶＩＣＭ２と比較す
る。本発明の突然変異株は使用した培地中で特別な効率
を発揮した。
株のキャラクタリゼーション
X. campestris INTXANTHO(TM)（ＡＴＣＣ No. ５５，０
９６）をX. campestris 株ＩＶＩＣＭ２及びＮＲＲＬ
Ｂ−１４５９に関してキャラクタリゼーションした。
[0028] 下記の記載は株 X. campestris INTXANTHO
(TM)をキャラクタリゼーションする。
Ｉ．細胞形態
ａ．Bacto −寒天ＹＭ（ＤＩＦＣＯ）ブロス中で３０℃
に於て１８時間増殖後、細胞は単離又は対で存在し、鎖
形成はまれにしかない。細胞の寸法は幅2.０μｍ未満、
長さ1.０∼3.０μｍである。
[0029] ｂ． X. campestris INTXANTHO(TM)は従属栄
養、好気性、グラム陰性である。光合成性ではなく、胞
子を形成しない。桿状で運動性であり、極性鞭毛を有す
る。
II. コロニーの形態
Bacto −寒天ＹＭ（ＤＩＦＣＯ）中、３０℃で７２時間
増殖後、 INTXANTHO(TM)コロニーは黄色色素沈着、盛り上
がった円形で光沢がある。この顔料は拡散性でない。
III.生化学的特性
株 X. campestris INTXANTHO(TM)が X. campestris ＩＶ
ＩＣＭ２及びＮＲＲＬＢ−１４５９と生理的に異な
るかどうかを決定するために、下記の試験を行った。
[0030] ａ．ゲル、カゼイン及び澱粉の加水分解
それぞれ0.５％のカゼインと0.３％の可溶性澱粉とを含
む固体寒天培地を調製し、M. B. Gibbs and F. A. Stai
ner 、編著、Identification Method for Microbiologi
© QUESTEL 10
sts, Academic Press, New York, N. Y.(1966)（参照文

として本明細書に含まれるものとする）の記載に従って
使用した。すべての株が３種の基質の完全な加水分解を
示した。
[0031] ｂ．硫化水素生成
J. F. MacFaddin, Biochemical Test for Identificat
ion of Medical Bacteria, The Williams and Wilkins
Company に記載されている方法に従って、Ｈ[2]Ｓ測定の
ためのペプトン−水の培地を調製した。ＮＲＲＬＢ−
１４５９はＨ[2]Ｓの生成を示したが、株ＩＶＩＣＭ２
及び INTXANTHO(TM)は硫化水素を生成しなかった。
[0032] ｃ．ウレアーゼの生産
上に挙げたBiochemical Test for Identification of M
edical Bacteria 中に記載されている方法に従って、尿
素培地を調製した。試験した３種の株について、ウレア
ーゼの生成は陰性であった。
ｄ．炭水化物同化パターン
炭素源なしの表１記載の培地を基礎炭水化物同化培地と
して用いた。この培地に表２に示した糖の１つを加えた
ものが入っている別々の試験管中に各株を接種し、試験
管を３０℃に１５日間保った。表２に見られるように、
各株は特別な同化プロフィルを生じた。
[0033] 表２
炭化水素 INTXANTHO(TM) NRRL B-1459 IVIC M2 
グルコース＋＋＋
ラクトース＋ − −
ガラクトース＋＋＋
シュークロース＋弱＋
マンニトール＋＋＋
キシロース＋弱＋
リボース弱弱弱
マルトース＋＋＋
ｅ．オキシダーゼの生産
edical Bacteria 中に記載されている方法に従ってオキ
シダーゼの生産を試験した。３種の株はオキシダーゼ生
産に対して陽性であった。
[0034] ｆ．カタラーゼの生産
edical Bacteria に記載されている方法に従ってカタラ
ーゼ生産能力について各株を試験した。各株はカタラー
ゼ生産に対して高度に陽性であった。
ｇ．インドールの生産
edical Bacteria 中に記載されている方法に従って各株
のインドール生産能力を試験した。３種の株はインドー
ル生産について陰性であった。
[0035] 以上の説明及び実施例は説明のためのもの
であり、限定的なものとして考えられるべきものではな
い。本発明の精神及び範囲内でさらに他の変化が可能で
ありかつ当業者には容易に明らかなことであろう。
Object of Invention
(EP-481785)
A strain of Xanthomonas campestris, ATCC No. 55,096, having the capability to assimilate lactose, is disclosed.
The present invention relates to a new strain of the organism Xanthomonas campestris.
The present invention is directed to a stable new bacterial strain of a X. campestris that grows in a lactose-based medium, such as
whey, and that produces xanthan gum in relatively high quantities as well as beta -galactosidase.
Advantages / Prev. Drawbacks
(EP-481785)
However, this bacteria typically cannot grow in a lactose-based medium, although it possesses a basal level of beta -
galactosidase.
Independent Claims
(EP-481785)
1. Xanthomonas campestris strain, ATCC Accession No. 55,096, able to produce a recoverable amount of a polysaccharide from
lactose as a carbon source.
3. A biologically pure culture of Xanthomonas campestris, ATCC Accession No. 55,096, having the ability to grow in a medium
© QUESTEL 11
containing unhydrolyzed whey while producing a functionalized product which contains a thickening polymer.
6. A method for producing a polysaccharide product from whey comprising the steps of: a) culturing Xanthomonas campestris,
ATCC Accession No. 55,096, in a medium containing whey for a time period sufficient to produce a functionalized polysaccharide
product in said medium; and b) isolating said polysaccharide product from said medium.
10. A method for producing a mutant strain of Xanthomonas campestris, capable of growth in a medium containing lactose
comprising: a) culturing a parental strain of Xanthomonas campestris in a nutrient medium for a time period sufficient to generate
stable mutations in cells of said parental strain; b) transferring cells of said mutagenized parental strain to a lactose-based
medium, and growing said cells therein; c) maintaining the transformed cells in the lactose-based medium until the viscosity of
said medium increases; and d) isolating and purifying mutant cells of Xanthomonas campestris capable of growth in said lactose-
based medium from said lactose-based medium.
© QUESTEL 12
PROCESS AND PRODUCT FOR the PREPARATION Of VISCOUS HYDROCARBON

EMULSIONS IN WATER AND EMULSIONS THUS PREPARED [Machine
Translation]
DK8803744
• Patent Assignee • Publication Information

INTEVEP DK374488 D0 19880705 [DK8803744]
• Inventor
IGNACIO A LAYRISSE R; POLANCO DOMINGO
RODRIGUEZ; RIVAS HERCILIO; EULER JIMENEZ G; • Priority Details
CHIRINOS MARIA LOUISA; ROJAS DAYSI; MARQUEZ I 1987US-0096643 19870911
HUMBERTO; QUINTERO LIRIO; JOSE SALAZAR P;
CARDENAS MAYELA RIVERO I ANTON
• International Patent Classification

B01D-017/04;B01D-017/05;B01D-019/00;B01F-003/08;B01F-
003/10;B01F-017/00;B01F-017/42;B01F-017/52;C07C;C08L-
095/00;C09K-007/02;C10G-029/20;C10G-031/08;C10L;C10L-
001/00;C10L-001/04;C10L-001/32;E21B-043/00;E21B-043/22
• Fampat family
DK374488 D0 19880705 [DK8803744]
GB8817679 D0 19880901 [GB8817679]
IT8867800 D0 19880908 [IT8867800]
DK374488 A 19890312 [DK8803744]
FR2620352 A1 19890317 [FR2620352]
DE3830380 A1 19890323 [DE3830380]
NL8801832 A 19890403 [NL8801832]
BR8804753 A 19890425 [BR8804753]
GB2209762 A 19890524 [GB2209762]
FR2624760 A1 19890623 [FR2624760]
BE1001683 A4 19900206 [BE1001683]
GB9005477 D0 19900509 [GB9005477]
ES2013798 A6 19900601 [ES2013798]
IT1223807 B 19900929 [IT1223807]
GB2231058 A 19901107 [GB2231058]
FR2624760 B1 19901130 [FR2624760]
FR2620352 B1 19910503 [FR2620352]
GB2209762 B 19920520 [GB2209762]
CA1318216 C 19930525 [CA1318216]
DE3830380 C2 19930909 [DE3830380]
DK174446 B1 20030317 [DK-174446]
• Abstract:
(GB2209762)
Methods for the formation processing, transportation and end
use of a hydrocarbon-in-water emulsion, involving forming a first
hydrocarbon-in-water emulsion (e.g. at well head or downhole);
degassing it, adjusting its density, breaking the density-adjusted
emulsion and re-emulsifying the resulting separated
hydrocarbon material, and transporting the resulting second
emulsion. Emulsifiers used in the emulsifying steps may
comprise non-ionic, cationic and anionic surtactants,
polysaccharides, polyacrylamides, cellulose derivatives,
© Questel
xanthan gum, alkalis (e.g. NH404) and water-soluble salts
(e.g.of Na, K, Li, Ca, Ba, Mg + Fe).
© QUESTEL 13
English Claims
(GB2209762)
WHAT IS CLAIMED IS:
1. A process for the preparation of a naturally occurring viscous hydrocarbon material for further processing comprising the steps
of:
(a) forming a first hydrocarbon-in-water emulsion from said naturally occurring viscous hydrocarbon material using an emulsifier
wherein said hydrocarbon-in-water emulsion is characterized by a water content of at least 15 wt.%, a viscosity of no more than
5000 centipoise at 122.deg.F and an oil droplet size of no more than 300 microns;
(b) degassing said first hydrocarbon-in-water emulsion at a temperature of as low as 95.deg.F at a pressure of at least 20 psi so
as to obtain a degassing efficiency of said hydrocarbon-in-water - emulsion of greater than or equal to 90% so as to produce a
degassed hydrocarbon-in-water emulsion having a gas content of less than 5 cubic ft. of gas per barrel of emulsion;
(c) adjusting the density difference between the hydrocarbon-in-water phases of said degassed hydrocarbon-in-water emulsion
such that the density difference between the phases is greater than or equal to 2 x 10 -3 g/cm 3 at a temperature T wherein the
temperature T is greater than or equal to 15.deg.C below the cloud point of said emulsifier used in the formation of the first
hydrocarbon-in-water emulsion;
(d) breaking said density adjusted hydrocarbon-in-water emulsion in a separator at said temperature T and recovering said
naturally occurring hydrocarbon material separated;
(e) re-emulsifying said separated naturally occurring hydrocarbon material using an emulsifier and conditioning same for further
processing so as to form a stable second hydrocarbon-in-water emulsion suitable for transportation; and
(f) transporting said second hydrocarbon-in-water emulsion.
2. A process according to claim 1 including the step of conditioning said re-emulsified naturally occurring hydrocarbon material for
burning as a natural fuel.
3. A process according to claim 2 including forming a portion of said first hydrocarbon-in-water emulsion downhole.
4. A process according to claim 2 including forming a portion of said first hydrocarbon-in-water emulsion at the well head.
5. A process according to claim 4 including providing a static mixer at the well head for forming homogeneous hydrocarbon-in-
water emulsion.
6. A process according to claim 1 including collecting said emulsion and feeding said collected emulsion to a static mixer for
forming a homogeneous hydrocarbon-in-water emulsion prior to degassing said hydrocarbon-in-water emulsion.
7. A process according to claim 1 including providing an emulsifier for forming said first hydrocarbon-in-water emulsion selected
from the group consisting of non-ionic surfactants, polymers, biosurfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, alkalies and
mixtures thereof.
from the group consisting of ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated alcohols, ethoxylated sorbitan esters and mixtures thereof.
9. A process according to claim 1 including providing an emulsifier for forming said second hydrocarbon-in-water emulsion wherein
said emulsifier is selected from the group consisting of non-ionic surfactants and alkalies.
10. A process according to claim 1 including providing an emulsifier for forming said second hydrocarbon-in-water emulsion
wherein said emulsifier is selected from the group consisting of non-ionic surfactants and an additive selected from the group
consisting of Na + K +, Li +, Ca ++, Ba ++,
Mg ++, Fe +++ and mixtures thereof
11. A process according to claims 7 or 8 including providing a non-ionic surfactant having an EO content of greater than 70%.
12. A process according to claims 9 or including. providing a non-ionic surfactant having an E0 content of greater than 70%.
13. A process according to claim 3 including forming said portion of said first hydrocarbon-in-water emulsion downhole by injecting
a mixture of said emulsifier and water.
mixtures thereof.
16. A process according to. claim 13 including providing an emulsifier for forming said second hydrocarbon-in-water emulsion
wherein said emulsifier is selected from the group consisting of non-ionic surfactants and alkalies.
17. A process according to claim 13 including injecting said emulsifier and water below the submersible pump for forming the
emulsion.
18. A process according to claim 17 including injecting said emulsifier and water above the submersible pump for forming the
emulsion.
19. A process according to claim 17 including injecting said emulsifier and water below the submersible pump into the pump
casing between the stationary valve and the travelling valve for forming the emulsion.
20. A process according to claim 1 including the step of conditioning said re-emulsified naturally occurring hydrocarbon material
for refining as a natural fuel.
23. A proCess according to claim 20 including providing a static mixer at the well head for forming homogeneous hydrocarbon-in-
water emulsion.
comprising a non-ionic surfactant in combination with an alkali.
25. A process according to claim 24 wherein said emulsifier comprises an alkyl phenol ethoxylate having an EO content of greater
than or equal to 70% and an alkali selected from the group consisting of ammonia,, monovalent hydroxides and mixtures thereof.
© QUESTEL 14
26. A process according to claim 1 wherein the gas content is less than 2 cubic ft. of gas per barrel of emulsion.
27. A process for recovering a naturally occurring viscous hydrocarbon material for further processing comprising the steps of:
(a) for a first hydrocarbon-in-water emulsion from said naturally occurring viscous hydrocarbon material using an emulsifier
wherein said hydrocarbon-in-water emulsion is characterized by a water content of at least 15 wt.%, a viscosity of no more than
5000 bentipoise at 122.deg.F and an oil droplet size of no more than 300 microns; and
(b) degassing said first hydrocarbon-in-water emulsion at a temperature of as low as 95.deg.F at a pressure of at least 30 psi so
as to obtain a degassing efficiency of said hydrocarbon-in-water emulsion of greater than or equal to 90% so as to produce a
degassed hydrocarbon-in-water emulsion having a gas content of less than 5 cubic ft. of gas per barrel of emulsion.
30. A process according to claim 29 including providing a static mixer at the well head for forming homogeneous hydrocarbon-in-
water emulsion.
31. A 'process according to claim 27 including collecting said emulsion and feeding said collected emulsion to a static mixer for
forming a homogeneous hydrocarbon-in- - Water emulsion prior to degassing said hydrocarbon-in-water emulsion.
mixtures thereof.
34. A process according to claim 27 including injecting said emulsifier and water below the submersible pump for forming the
emulsion.
35. A process according to claim 34 including injecting said emulsifier and water above the submersible pump for forming the
emulsion.
36. A process according to claim 34 including injecting said emulsifier and water below the submersible pump into the pump
casing between the stationary valve and the travelling valve for forming the emulsion.
37. A process for breaking of a hydrocarbon-in-water emulsion comprising the steps of:
(a) adjusting the density difference between the hydrocarbon-in-water phases of said hydrocarbon-in-water emulsion such that the
density difference between the Phases is greater than or equal to 2 x 10 -3 g/cm 3 at a temperature T wherein the temperature T
is greater than or equal to 15 .deg. C below the cloud point of said emulsifier used in the formation of the first hydrocarbon-in-
water emulsion;
(b) breaking said density adjusted hydrocarbon-in-water emulsion in a separator at said temperature T and recovering said
naturally occurring hydrocarbon material separated; and
(c) re-emulsifying said separated naturally occurring hydrocarbon material using an emulsifier and conditioning same for further
processing so as to form a stable secondary hydrocarbon-in-water emulsion suitable for transportation.
38. A process according to claim 37 including adjusting the density difference by adding a salt to said emulsion.
39. A process according to claim 37 including adjusting the density difference by adding a diluent to said emulsion.
40. A process according to claim 37 including adjusting the density difference by adding a mixture of salt and diluent to said
emulsion.
41. A process according to claim 37 including adjusting the density difference by adding a de-emulsifier to said emulsion.
42. A process according to claim 41 wherein said de-emulsifier is an ionic surfactant.
wherein said emulsifier is a non-ionic surfactant in combination with an alkali.
wherein said emulsifier is a non-ionic surfactant in combination with an additive selected from the group consisting of Na +,
L + a., Ca ++, ++, Mg ++, Fe +++ and mixtures thereof.
45. A process according to claim 44 wherein said additive is added to said emulsion in a molar ratio amount of additive to sulfur in
the hydrocarbon of greater than or equal to.050.
46. A surfactant package for forming a hydrocarbon-in-water emulsion which comprises:
(a) a non-ionic surfactant selected from the group consisting essentially of ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated alcohols,
ethoxylated sorbitan esters and mixtures thereof; and
(b) an alkali selected from the group consisting of ammonia monovalent hydroxides and mixtures thereof.
47. A surfactant package according to claim 46 Wherein said non-ionic surfactant is alkyl phenol ethoxylate having an EO content
of greater than or equal to 70% and said alkali is ammonia.
48. A *surfactant package for forming a hydrocarbon-in-water emulsion which comprises:
(b) an alkali selected from the group consisting of polymers, alcohols and mixtures thereof.
49. A hydrocarbon-in-water emulsion formed by emulsifying a hydrocarbon using the surfactant package of claim 46 in a
proportion of from about 1: 99 to about 0.05 : 99.95 by weight based on said hydrocarbon, said hydrocarbon-in-water emulsion
being characterized by a water content of at: least 15 wt%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F.and an oil
droplet size of no more than 300 microns.
50. A hydrocarbon-in-water emulsion formed by emulsifying a hydrocarbon using the surfactant package of claim 48 in a
proportion of from about 1 : 99 to about 0.05 : 99.95 by weight based on said hydrocarbon, said hydrocarbon-in-water emulsion
being characterized by a water content of at least 15 wt%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F and an oil
droplet size of no more than 300 microns.
51. A surfactant package for forming a hydrocarbon-in-water emulsion which comprises:
© QUESTEL 15
(b) an additive selected from the group consisting of Na K, Li, Ca, Ba, Mg, Fe and mixtures thereof wherein said additive is present
in a molar ratio amount of additive to sulfur in the hydrocarbon of greater than or equal to.050.
52. A hydrocarbon-in-water emulsion formed by emulsifying a hydrocarbon - using a surfactant package of claim 51 in a proportion
of from about 1 : 99 to about 0.05 : 99.95 by weight based on said hydrocarbon, said hydrocarbon-in-water emulsion being
characterized by a water content of at least 15 wt.%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F and an oil droplet
size of no more than 300 microns.
53. Published 1988 at The Patent Office. State House. 66'11 High Holborn. London WC1R 4TP Further copies may be obtained
from The Patent Office,
Description
(GB2209762)
VISCOUS HYDROCARBON-IN-WATER EMULSIONS
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
This application is a Continuation-In-Part of Application Serial No. 14,871, filed February 17, 1987 Which in turn is a Continuation-
In-Part of Application Serial No. 875,450, filed June 17, 1986.
RELATED PRI07. ART
The most pertinent related prior art dealing with the formation of hydrocarbon-in-water emulsions from viscous hydrocarbons for
use as a combustible fuel are British Patent Specification 974,042 and U. S. Patent 4,618,348. Additional prior art patents dealing
with the combustion of hydrocarbon/water emulsions of thr, oil-in-water (o/w) and water-in-oil (w/o) type are U. S. Patent Nos.
3,958,915, 4,273,611, 4,382,802, 3,352,109, 3,490,237 and 4,084,940.
Pertinent prior art patents dealing with the formation and transportation of hydrocarbon-in-water emulsions are as follows: U. S.
Patent Nos. 3,380,531;
3,487,844; 3,006,354; 3,425,429; 3,467,195; 4,239,052 and 4,249,554.
Other known prior art dealing with hydrocarbon-in-water emulsions of the o/w and/or w/o type are as follows: R. E. Barrett et al.,
"Design, Construction and Preliminary Combustion Trials of a Rig to Evaluate Residual Fuel-Oil/Water Emulsions", Battelle M. I.,
Columbus, Ohio, PB-214260, July 15, 1970. R. Helion et al., "Reduction of Flue Gas Emissions by Burning Fuel-Oil-Water
Emulsions", VGB Kraftwerkstechni 1975, 55(2), 88-93, [59-Air Pollution, Ind. Hvg. vol.
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BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is drawn to methods for recovering and/or processing a viscous hydrocarbon material and conditioning
same as a hydrocarbon-in-water emulsion for further processing.
Low gravity, viscous hydrocarbons found in Canada, The Soviet Union, United States, China and Venezuela are normally liquid
with viscosities ranging from 10,000 to more than 500,000 centipoise at ambient temperatures and API gravities of less than 12.
These hydrocarbons are currently produCed either by steam injection in combination with mechanical pumping, mechanical
punting itself, or by mining techniques. Because of the nature of the viscous hydrocarbon materials their use in today's markets
are limited. In order to develop these resources commercially it is highly desirable to provide methods for recovering, processing
and transporting the viscous hydrocarbons so that they are usable commercially as a raw material for the production of various
products and/or uses.
Accordingly, it is a principal object of the present invention to provide methods for the formation, Processing, transportation and
end use of a hydrocarbon-in-water emulsion.
Further objects and advantages of the present invention will appear hereinbelow.
SUMMARY OF THE INVENTION
The invention is drawn to methods for recovering, processing, transporting and using viscous hydrocarbons. The term "viscous
hydrocarbon" as used herein means any naturally occurring crude oil or bitumens which are characterized by a viscosity of greater
than or equal to 100 centipoise at a temperature of 122.deg.F, a .deg. API aravity of 16 or less, high metal content, high sulfur
content, high asPhaltene content and/or high pour point. During the production of the naturally occurring crude oil 01 - bitumens a
formation water is coproduced therewith which contains elements which are undesirable in the final emulsified product.
The present invention is drawn to a process for the preparation of a naturally occurring viscous hydrocarbon material for further
processing comprising the stets of forming a first hydrocarbon-in-water emulsion (hereinafter referred to as the primary emulsion)
from said naturally occurring viscous hydrocarbon material using an emulsifier wherein said hydrocarbon-in-water emulsion is
characterized by a water content of at least wt.%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F and an oil droplet size
© QUESTEL 16
of no more than 300 microns; thereafter, if required, degassing said first hydrocarbon-in-water emulsion at a temperature of as low
as 95.deg.F at a pressure of at least 20 psia so as to obtain a degassing efficiency of said hydrocarbon-in-water emulsion of
greater than or equal to 90% so as to produce a degassed hydrocarbon-in-water emulsion having a gas content of less than 5 std.
cubic ft. of gas per barrel of primary emulsion, preferably 2 std. cubic ft.; adjusting the density difference between the hydrocarbon-
in-water phases of said degassed hydrocarbon-in-Water emulsion such that the density difference between the phases is greater
than or equal to 2 x 10 -3 g/cm 3 at a temperature T wherein the temperature T is greater than or equal to 15'C below the cloud
point of said emulsifier used in the formation of the first hydrocarbon-in-water emulsion; breaking said density adjusted
hydrocarbon-in-water emulsion in a separator at said temperature T and recovering said naturally occurring hydrocarbon material
separated;
re-emulsifying said separated naturally occurring hydrocarbon material using an emulsifier and further conditioning same for
further processing so as to form a stable secondary hydrocarbon-in-water emulsion (hereinafter referred to as the commercial
emulsion sold under the trademark ORIMULSIOW") suitable fol transportation; and transporting said second hydrocarbon-in-water
emulsion. The breaking of the primary emulsion and reforming of the commercial ORIMULSION" product is a critical feature of the
present invention. As noted above a formation water is coproduced with the natural bitumen and/or crude oil and, as a result, it is
difficult to control emulsion Characteristics at the well site. By breaking the primary emulsion the ORIMULSIOt product can
thereafter he formed and conditioned depending on the final use of the product. The water and emul, 7ifier recovered from the
breaking step of the process can be recycled to form
SS - 3 75+
the primary emulsion at the well site or, if suitable, partially used in the reformation step. The further conditioning of the
commercial emulsion can include conditioning for producing a fuel which can be burned while maintaining low sulfur oxide
emissions or for further refining as residual products.
In addition, the present invention includes a process for recovering a naturally occurring viscous hydrocarbon material for further
processing comprising the steps of forming a first hydrocarbon-in-water emulsion from said naturally occurring viscous
hydrocarbon material using an emulsifier 1,Inerein said hydrocarbon-in-water emulsion is characterized by a water content of at
least-15 wt.%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F and an oil droplet size of no more than 300 microns; and
degassing if required said first hydrocarbon-in-water emulsion at a temperature of as low as 95.deg.F at a pressure of at least psig
so as to obtain a degassing efficiency of said hydrocarbon-in-water emulsion of greater than or equal to 90% so as to produce a
degassed hydrocarbon-in-water emulsion having a gas content of less than 5 std. cubic ft. of gas per barrel of primary emulsion,
preferably 2 std. cubic ft.
The present invention further includes a process for breaking of a hydrocarbon-in-water emulsion comprising the steps of adjusting
the density difference between the hydrocarbon-in-water phases of said hydrocarbon-in-water emulsion such that the density
difference between the phases is greater than or equal to 2 x 10 -3 g/cm 3 at a temperature T wherein the temperature T is greater
than or equal to 15 .deg.C below the cloud point of said emulsifier used in the formation of the first hydrocarbon-in-water emulsion;
breaking said density adjusted hydrocarbon-in-water emulsion in a separator at said temperature T and recovering said naturally
occurring hydrocarbon material separated; and re-emulsifying said separated naturally occurring hydrocarbon material using an
emulsifier and conditioning same for further processing so as to form a stable commercial hydrocarbon-in-water emulsion suitable
for transportation. The broken emulsion allows for recycling of formation water and partitioning of the emulsifier between two
phases, that is, some in the hydrocarbon and some in the recycled formation water. The fact that some of the surfactant remains
in the recycled formation water and separated oil means that only a make-up of surfactant is necessary when forming additional
emulsions.
00 - J/D - 7 -
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRATNGS
Figure 1 is a schematic illustration of the flow scheme of the overall production process in accordance with the present invention.
Figure 2 is an illustration of a first embodiment for forming a hydrocarbon-in-water emulsion.
Figure 3 is an illustration of a second embodiment for forming a hydrocarbon-in-water emulsion.
Figure 4 is an illustration of a third embodiment for forming a hydrocarbon-in-water emulsion.
Figure 5 is a schematic illustration showing the process for breaking a hydrocarbon-in-water emulsion in accordance with the
present invention.
Figures 6-12 are graphs illustrating the effect of salt concentration, temperature and de-emulsifiers on the breaking of hydrocarbon
-in-water emulsions.
DETAILED DESCRIPTION
The present invention is drawn to a method for recovering a viscous hydrocarbon material from natural deposits and conditioning
same as a hydrocarbon-in-water emulsion for further processing.
In practice, an oil field comprises a plurality of deep wells for removing viscous hydrocarbons from the ground. Depending on the
nature of the reservoir, different lifting mechanisms may be employed for extracting the viscous hydrocarbon. For example, some
wells may be injected with steam for soaking the reservoir to assist in recovering and lifting of the viscous material by mechanical
pumping. Other reservoirs might simply require a deep well pump while other reservoirs might be suitable for the formation of
downhole hydrocarbon-in-water emulsions in order to lift the viscous material. In most cases a combination of these methods is
desirable. In accordance with the present invention it is desirable to form the emulsion as close to the well as possible so as to
obtain the viscosity benefits of the emulsion.
Figure 1 is a simplified schematic illustration of the flow scheme of a production facility in accordance with the present invention
from well to final user. Th., facility 10 employs a plurality of operating wells 12 having deep well pumps 14 or the like for extracting
the naturally occurring viscous hydrocarbon material from the ground. The viscous material for which the present invention is
designed is characterized by the following chemical and physical properties: C wt.% of 78.2 to 85.5, H wt.% of 9.0 to 10.8, 0 wt.%
of 0.26 to 1.1, N
wt.% of 0.50 to 0.70, S wz.% of 2.00 to 4.50, Ash wt.%
© QUESTEL 17
of 0.05 to 0.33, Vanadium, ppm of 50 to 1000, Nickel, ppm of 20 to 500, Iron, ppm of 5 to 100, Sodium, ppm of to 500, Gravity,
.deg.API of -5.0 to 16.0, Viscosity (cSt), 122.deg.F of 100 to 5,000,000, Viscosity (cSt), 210.deg.F
of 10 to 16,000, LHV (BTU/LB) of 15,000 to 19,000, and Asphaltenes, wt.% of 5.0 to 25.0. The viscous material recovered from
the wells is fed to a flow station 16 where the material from all the wells is collected. The collected material may then be passed on
for further treatment in a degasification unit 20. A static mixer 18 is provided upstream of the degassification unit to insure that a
homogeneous hydrocarbon-in-water emulsion is fed to the degassification unit. In accordance with the present invention, the
degassified primary emulsion is thereafter broken 22 and subsequently reformed 24 and conditioned for a particular end use. The
emulsifiers 26 and additives 28 used in the reformation are determined by the particular end use of the emulsion as will be
described hereinbelow. The stable reformed emulsion is then transported 30 for burning 32 or further refining 34. As noted above,
the breaking of the primary emulsion and reforming of the commercial ORIMULSIONTh product is a critical feature of the present
invention. As noted above a formation water is coproduced with the natural bitumen and/or crude oil and, as a result, it is difficult
to control emulsion
86-=75+
dharacteristics at the well site. By breaking the primary emulsion the ORIMULSION'' product can thereafter be formed and
conditioned depending on the final use of the product. The water and emulsifier recovered from the breaking step of the process
can be recycled via line 36 for forming the primary emulsion at the well sight or, if suitable, partially used in the reformation step.
In accordance with the present invention, the material fed to the degasification unit for further treatment must be in the form of a
hydrocarbon-in-water emulsion having the following dharacteristics: a water content of at least 15 wt.%, a viscosity of no more
than 5000 centipoise at 122.deg.F and a droplet size of no more than 300 microns. It has been found that hydrocarbon-in-water
emulsions having the foregoing Characteristics can be efficiently degassed. If the viscosity of the emulsion is greater than 5000
centipoise at 122 .deg. F, the gas cannot efficiently escape. Likewise, if the oil droplet size exceeds 300 microns, the gas becomes
trapped within the droplet thereby reducing degasification efficiency.
The process of the present invention is designed to insure a proper' hydrocarbon-in-water emulsion fed to the degasification unit
for further processing. In accordance with the present invention the emulsion can be formed at a number of locations depending
on the nature of the well and the viscous hydrocarbon being produced. Initial formation of the emulsion can occur downhole, at the
well head, at the flow station or any combination of the three. For example, if steam has been injected into a well reservoir, the
temperature of the dead oil just after the steam soak cycle may be so high that it is impossible to effectively form an emulsion
downhole. In other cases the viscosity of the crude might allow for pumping to the flow station without requiring steam injection or
emulsion formation. In addition, the product from the individual wells will vary with respect to oil and gas content, amount of
formation water and salt concentration. Therefore, the formation of the various emulsions must be controlled in order to insure that
a homogeneous emulsified product having the characteristics set forth above, is finally produced for feed to the degasification unit.
It is preferred to form the emulsion as close to the well as possible so as to take advantage of the viscosity change.
In accordance with the present invention, the hydrocarbon-in-iaater emulsion is formed by mixing a mixture of water plus an
emulsifying agent with the viscous hydrocarbon. As noted above, in an oil field production facility the formation of the emulsion
may be carried out downhole, at the well head, at the flow station or any combination of the three. The preferred emulsifier
additives are selected from the group consisting of non-ionic surfactants, non-ionic surfactants plus polymers and/or biosurfactants
and non-ionic surfactants plus ionics consisting of anionics and cationics and non-ionic in combination with alkalies. The preferred
non-ionic surfactants include ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated alcohols and ethoxylated sorbitan esters. Suitable polymers
for use with the non-ionic surfactants include, for example, polysaccharides, polyacrylamides and cellulose derivaties. Suitable
biosurfactants or biopolymers include rhamnolip and xanthan gums. Cationic surfactants are selected from the group consisting of
quaternary ammonium compounds, ethoxylated amines, amido-amines and mixtures thereof. Anionic surfactants include long
chain carboxylic, sulphonic salts, sulphates and mixtures thereof. Alkalies such as ammonia and monovalent hydroxides and
mixtures thereof are preferred in combination with the non-ionic surfactants. In accordance with the present invention the preferred
non-ionic surfactant is alkyl phenol ethoxylate having an EO content of greater than or equal to 70%. If the EO content is less than
70%, water-in-hydrocarbon emulsions tend to form. In order to demonstrate the foregoing, six emulsions were formulated from
Cerro Negro Crude having an .deg.API gravity of 8.4 employing three different non-ionic surfactants:
an alkyl phenol ethoxylate having an EO content of 78%, 74% and 66%, respectively. The compositions of the emulsions and
physical characteristics are set forth in Table I.
TABLE I
Emulsion % E0 in Surfactant Surfactant Surfac t ant Conc., ppm Oil/Water Ratio (w/w) Formation T, .deg. F Mean Droplet Dia.,ym
Emulsion Type #1 78 2000 60/40 104 39 o/w #2 78 2000 80/20 140 40 o/w #3 74 2000 60/40 104 47 o/ #4 74 2000 60/40 140 61
o/w #5 66 2000 60/40 104 58 o/w #6 66 2000 60/40 140 w/o
As can be seen from Table I, as the EO content of the emulsifier decreases, the diameter of the oil droplet increases. Likewise, as
the temperature and oil content of the emulsion increases the size of the oil droplet increases. Emulsion #6 could not be formed as
a hydrocarbon-in-water emulsion due to the low EO content of the emulsifier but rather resulted in a water-in-oil emulsion.
It has been found that the addition of salt has, an effect on emulsion formation in that the addition of salt allows a reduction in
surfactant concentration While still maintaining the necessary emulsion characteristics. To demonstrate the foregoing, six
emulsions were formed employing Hamaca Crude having an .deg.API gravity of 10.5 employing the preferred non-ionic surfactant
of the present invention, an alkyl phenol ethoxylate having an EO content of 78%. Salt in the form of NaCl was added to the
aqueous phase of three of the emulsions. Table II sets forth the composition and physical properties of the emulsions.
TABLE II
Emulsion % EO in Surfactant NaC1 Conc., ppm Surfactant Conc., ppm Oil/Water Ratio (w/w) Formation T, .deg. F Mean Droplet
Dia.,ym Emulsion Type #1 78 1500 60/40 77. 63 o/w 7*-a OD i #2 78 1000 60/40 77 67 o/w #3 78 500 G0/40 77 73 o/w #4 78
20,000 1500 60/40 77 68 o/w 45 78 20,000 1000 60/40 77 66 o/w #6 78 20,000 500 60/40 77 65 0/w
It is clear from Table II that the addition of salt does not have an adverse effect on emulsion formation and oil droplet size.
In addition, it has been found that when a biopolymer is used in combination with the preferred non-ionic surfactant of the present
© QUESTEL 18
invention the amount of surfactant required to form the desired emulsion is reduced. Table III demonstrates the foregoing when
xanthan gum is used as the biopolymer.
TABLE III
% E0 in Surfactant Biopolymer Oil/Water Formation Mean Droplet Emulsion
Emulsion Surfactant Conc., ppm Conc., ppm Ratio (w/w) T,.deg.1? Dia., pm. Type
#1 78 500 500 60/40 104 41 o/w
#2 78 230 200 60/40 104 66 0/w
#3 78 230 60/40 104 w/free crude
#4 78 150 60/40 104 w/o t3\
Lk)
51
-F
As can be seen from Table III the biopolymer aids in the formation of the emulsion. Emulsion #3 above contained free crude oil
and therefore is unsuitable for purposes of the present invention.
Table IV shows the properties obtained when employing alkalies with and without salt addition to form emulsions with Cerro Negro
Crude having a .deg. API gravity of 8.4. The alkali employed was NH4OH.
Additive pH NaC1, Conc., ppm TABLE IV Formation T, .deg. F Mean Droplet Dia.,ym Emulsion Type Oil/Water. Ratio (w/w) NH 4
OH 9.5 70/30 104 no emulsion pli 4 0H 11.0 70/30 104 57 o/w NH 4 OH 11.4 70/30 104 27 o/w NH 4 OH 12.0 70/30 104 w/o NH 4
OH 9.5 70/30 140 no emulsion ilo NH 4 OH 11.2 70/30 140 66 o/w ID 1 NH 4 OH 11.4 70/30 140 33 o/w NH 4 OH 12 70/30 140
w/o NH 4 0H 10.6 10,000 70/30 104 no emulsion NH 4 OH 11.1 10,000 70/30 104 44 o/w NH 4 OH 11.2 10,000 70/30 104 w/o NH
4 OH, 9.5 74/26 77 no emulsion NH 4 0H 12.9 74/26 77 no emulsion NH 4 OH 9.5 74/26 104 no emulsion NH 4 OH 12.5 74/26
104 no emulsion NH 4 OH 9.5 74/26 140 no emulsion NH 4 0H 12.5 74/26 140 no emulsion NH 4 0H 9.5 10,000 74/26 140 no
emulsion NH 4 OH 12.5 10,000 74/26 140 no emulsion
As can be seen from Table IV the amount of NH 4 OH added is critical to the formation of the desired emulsion. In order to form
the emulsion NH 4 OH must be added in an amount sufficient to adjust the pH of the emulsion to a level of 10 to 12, preferably 11
to 11.5. In addition, it can be seen that high salt levels have an adverse effect on emulsion formation.
It has been found that the use of a small concentration of the preferred non-ionic surfactant used in combination with the NH 4 OH
additive greatly improves the pH range at which usable emulsions are formed. Table V shows the results of emulsions made
employing the Cerro Negro Crude of Table IV.
TABLE V
Mean
% EO in Surfactant Oil/Water Formation Droplet Emulsion
Additive Surfactant Conc., pm pH Ratio (w/w) T, .deg. F Type 78 250 9.9 74/26 104 70 78 250 11.3 74/26 104 23 78 250 12.3
74/26 104 78 500 9.9 74/26 104 60 78 500 11.3 74/26 104 24 78 500 12.3 74/26 104 78 1000 9.9 74/26 104 48 78 1000 12.3
74/26 104 68
o/ w o/ w w/ o o/ w o/ w w/ o o/w o/ w
NH4OH
N114011 NH4OH
NH4OH
N114011 NH4OH
N1140H
NH4OH
Again, when an alkali is used in combination with a non-ionic surfactant suitable emulsions can be produced.
The foregoing examples demonstrate the effect of various additions on emulsion formation. Due to the expensive nature of many
surfactants it is greatly beneficial to limit the concentration of additions of same.
In accordance with the present invention, when the emulsion is made at the well site, the emulsion can be produced in a number
cf ways as schematically illustrated in Figures 2 through 5. For example, as illustrated in Figure 2, the emulsifier plus water can be
injected downhole via line 42 into the well casing 44 below the submersible pump 46 for forming the emulsion Which is pumped up
the production tube 48. A static mixer 50 may be employed in delivery line 52, and is in fact preferred, for homogenizing the
emulsion delivered from production tube 48. Table VI sets forth the results obtained in forming downhole emulsions in accordance
with the scheme of Figure 2 with and without use of the static mixer 50. The emulsifier employed was the preferred non-ionic
surfactant of the present invention, an alkyl phenol ethoxylate. The .deg. API gravity of the crude was less than 16.
TABLE VI
Static Mixer Flow Rate bbl/day %H20 Surfactant Conc., ppm Mean Droplet (Dia.,jam) Eff,% No 207 49 3400 No 264 42 2600 51
78 No 285 40 2500 Yes 267 31 2800 Yes 315 29 2200 42 74 Yes 298 30 2400
As can be seen from Table VI the use of a static mixer results in a smaller particle size emulsion. Suitable static mixers for this
purpose include, for example, mixers manufactured by Sulzer Ercs. and sold under the SULZER Trademark.
Figure 3 illustrates an alternative scheme for downhole emulsion wherein the emulsifier-water solution is injected via line 42' into
the well casing 44' above the pump 46' and the emulsion is pumped up the production tube 48' and out delivery 52' which may be
provided with a static mixer 50'. Table VII sets forth the results obtained employing the scheme of Figure 3 using the same
surfactant and crude noted above with reference to Figure 2.
TABLE,' VII
Static Mixer Pressure, psi Formation T, .deg. F Flow Rate bbl/day %H20 Surfactant Conc. ( pm) Mean Droplet Dia.,pm Ef, f, % No.
52 92 277 42 6J09 200 52 No 52 92 264 47 6313 200 Yes 97 91 209 47 3846 Yes 86 87 218 38 3661 63 43 Yes 71 94 252 40
3190
CP
© QUESTEL 19
Again it can be seen that the use of a static mixer improves the droplet size of the oil droplets. In addition, it can be seen that the
scheme of Figure 3 does not result in the formation of emulsion droplet sizes as small as that of the Figure 2 scheme. Likewise
pumping efficiency is inferior.
A further alternative for downhole emulsion is shown in Figure 4 wherein the surfactant-water solution is injected into the pump
casing between the stationary valve and the traveling valve, see conending application Serial No. 095,569 (Attorney's Docket No.
86-328), which is incorporated herein by reference. With reference to Figure 4 the emulsifier solution is injected via line 42" into
well casing 44" through check valve 54 into pump casing 56 where it mixes with the crude to form an emulsion. The emulsion is
pumped up production tube 48" and out delivery line 52". Again a static mixer 50" may be provided proximate to the well head.
Table VIII sets forth the emulsions obtained using the scheme of Figure 4.
TABLE VIII
Static Mixer Pressure, psi Formation T, .deg. F Plow Rate bbl/day %1120 Surfactant Conc., ppm Mean Droplet Dia.,ym Fff, % No
50 90 285 40 2400 No 40 94 268 42 3400 45 88 No 45 95 295 39 3100 Yes 50 94 306 31 3100 Yes 59 93 254 35 3600 46 85 Yes
52 100 233 40 2400
In this case the static mixer did not improve the particle size of the emulsion; however, the efficiency for this scheme is superior.
In either of the schemes illustrated in Figures 3 and 4 the emulsion can be made at the well head by injecting the emulsifier-water
solution via line 28 upstream of static mixer 20 rather than injecting downhole. Table IX sets forth the results Obtained for such a
scheme where the emulsion is formed at the well head employing a static mixer.
TABLE IX
Flow Rate Surfactant Mean Droplet Eff, bbl/day %H70 Conc., ppm Dia., pm Ave.
284 36 4600 331 37 2000 286 35 2300 300 28 2200 58 55
As can be seen from Table IX, while the droplet size of the emulsion is quite acceptable the well efficiency is not as good as with
the other schemes.
From the foregoing, it is seen that the scheme of Figure 4 is preferred.
The product of the production wells, whether in the form of an hydrocarbon-in-water emulsion or other form, are delivered via the
production lines to the flow station where it is collected. The volume of the crude being pumped from the well is calculable in a
known manner. Ideally, the amount of emulsifier and water added to the individual wells in the field is controlled so as to obtain the
proper oil/water ratio and emulsifier concentration in the flow station thereby assuring the proper emulsion characteristics for
degassing as set forth above. This product is called the primary hydrocarbon-in-water emulsion. If necessary, additional
emulsifiers and/or water may be added at the flow station.
In accordance with the present invention, the primary emulsion from the flow station is fed to the degasification unit through a
static mixer. The static mixer insures that a homogeneous hydrocarbon-in-water emulsion is fed to the degasification unit. As
previously noted, the emulsion fed to the degasification unit should have the following characteristics and properties: a water
content of at least 15 wt.%, a viscosity of no more than 5000 centipoise at 122.deg.F and a droplet size of no more than 300
microns. By degassing a hydrocarbon-in-water emulsion greater degassing efficiency is realized at lower degassing temperatures
than previously obtainable in the prior art. Ninety percent degassing efficiency is desired. To demonstrate the foregoing, Cerro
Negro crude having 8.4 .deg.API gravity was degassed in the conventional manner employing a diluent and compared to the
degassing of a hydrocarbon-in-water emulsion of the same crude in the conventional manner. The results are set forth below in
Table X.
TABLE X
Formation T, .deg.F P, psi % Diluent % H2O Eff., 140 70 28 71 140 60 29 83 140 50 29 91 160 70 27 74 160 60 29 87 160 50 30
96 180 70 30 77 180 60 29 92 180 50 30 97 95 60 36.8 88 95., 30 56.0 87 95 60 -- 33.0 90 120 55 32.0 90 120 40 38.0 94 120 60
34.0 91 140 55 35.0 91 140 40 40.2 94 140 60 35.6 91 160 55 36.3 93 160 40 -- 37.3 95 From the foregoing it can be seen that
the oil-in-water emulsion can be efficiently degassed at much lower temperatures than the diluted crude. As the use of diluents
and elevated temperatures add cost to the degassing operation, the degassing of emulsions is preferred.
In accordance with the present invention, the degassed primary emulsion from the degassing unit is pumped to a mainstation or
terminal where the emulsion is broken and thereafter reformed and reformulated depending on the final use of the crude or
bitumen, be it for refinery use or direct combustion.
Figure 5 is a detailed schematic illustration of the process for breaking the hydrocarbon-in-water emulsion in accordance with the
present invention. Depending on the type of surfactant employed in forming the primary emulsion the steps for breaking the
emulsion will differ. The hydrocarbon-in-water emulsion is delivered via line 110 to a heater 112 and thereafter to a separator 114.
The separator 114 can take the form of a mechanical separator, an electrostatic separator or, preferably, a combination of
mechanical-electrostatic separator. In order to insure efficient separation of the crude and water it has been found that it is
necessary that the emulsion fed to the heater 112 be Characterized by a critical density difference between the crude and water
phases. The density difference between the crude and water phases must be greater than or equal to 2 x 10 -3 g/cm 3 at the work
temperature
(T) of the separator, that is, the temperature at which separation must occur where the work temperature T is defined as greater
than or equal to 15.deg.C under the cloud point of the surfactant used in the formation of the emulsion. Thus, if the cloud point of
the surfactant is, for example, 212.deg.F the temperature T must be greater than or equal to 185.deg.F. The density difference is
controlled by either the addition of salt to the emulsion or by adding a diluent to the emulsion or by a combination of the two. In
addition, in the case of when a non-ionic surfactant is used to form the primary emulsion, a de-emulsifier may optionally be added.
In the case of an ionic surfactant a de-emulsifier is required to adjust the pH of the emulsion. Suitable de-emulsifiers include salts
of anionics such as salts of Ca ", Mg++, Al +-F.+ and cationics such as
4 and HPO 3. With reference to Figure 5, salt water is added via line 118 while diluent can be added via line 120. The de-
emulsifier can also be added in line 122 upstream of the heater 112. The conditioned emulsion is then fed to heater 112 and from
there to separator 114 where the emulsion is broken. The water containing some surfactant is recycled via line 116
While the oil containing some surfactant is taken off via line 118 to a further station in Figure 1 where the final ORIMULSION"
© QUESTEL 20
emulsion product will be formed. ORIMULSION" is a trademark of Intevep, S. A.

Figures 6 through 12 are graphs illustrating the effect of salt concentration, temperature and the use of de-emulsifiers on the
breaking of hydrocarbon-in-water emulsions formed from 8.40 .deg.API Cerro Negro crude. The surfactant employed was alkyl
phenol ethoxylate having an EO content of 74% and a cloud point of 219 .deg. F. The oil-water ratio was between about 55/45 to
65/35 with an oil droplet size of less than 100 microns. With reference to' Figures 6 through 12, it is clear that an increase in salt
concentration increases separation efficiency, see Figure 6. Likewise, the temperature at which the separation step is carried out
affects separation efficiency. A comparison of Figures 6 and demonstrates that higher separator temperature T
improves separation efficiency. This is also true when one compares Figures 7 through 9 with Figures 11 and
12. The use of de-emulsifiers slightly improves the efficiency when used in combination with salts at higher temperatures T.
TABLE XI
Test No. % H2O Formation Pressure T,.deg.F (psig) Res. Time Eff. of (hr) Sep. (%) 1 38 248 18 8 53.2 2 40 241 24 9 76.4 3 41
242 30 8 79.8 4 44 246 35 7 83.1 42 239 40 7 92.4 6 43 242 43 8 94.8 As can be seen from Table XI, as the operating pressure
increases separation efficiency increases. As noted above when an ionic surfactant is used as the emulsifier either alone or in
combination with a non-ionic surfactant, it is necessary to employ a de-emulsifier to vary the pH of the primary emulsion in order to
have an efficient breaking of same. The de-emulsifier may be in the form of salts of Ca ++, Mg ++, Al +++, SO 4'
HP0 3 or combinations thereof.
As noted above the separator used for breaking the primary emulsion may be in the form of a mechanical separator, an
electrostatic separator or a combination of the two, with the combination of the two being preferred. In Order to demonstrate the
foregoing, an emulsion having an oil/water ratio of 65/35 with salt concentation of 20,000 mg/1 of sodium chloride was processed
in the separator at a pressure of 100 psi employing a de-emulsifier sold under the trademark VISCO E-17m by Nalco. Table XII
below summarizes the separation operation running four tests wherein tests 1 and 3 employed a combination mechanical-
electrostatic separator and tests 2 and 4 employed a mechanical separator.
TABLE XII
Res.
Test Working Time De-emulsifier Voltage Eff. of
No. T, .deg.F (hr) Conc., ppm (V) Sep. (% )
1 240 1.6 50 6 91.7
2 240 1.6 50 0 68.0
3 240 4.0 50 6 93
4 240 4.0 50 0 82
As can be seen from Table XII, the separation efficiency is far superior using the combination mechanical-electrostatic separator.
As previously noted, the main reason for breaking and reforming the emulsion is to insure a properly conditioned emulsion for
further processing. This is necessary due to the presence of formation water, salts and other elements which are present and co-
produced with the viscous hydrocarbon production.
Once the primary emulsion is broken, the separated water and surfactant can be recycled (via line 36 in Figure 1) to the well head
or other location for forming the primary emulsion. Likewise removed salts can be recycled for example to adjust the density of the
primary emulsion prior to breaking. Thus, the process of the present invention is a semi-closed system which allows for reuse of
expensive surfactants and the like.
Once the primary emulsion is broken, the separated crude oil is subjected to reformation process wherein the crude is re-
emulsified and conditioned for further use, for example, shipment to a power plant for burning or to a refinery for further
processing.
The emulsion formed in the reformation section, hereinafter referred to as ORIMULSION" should be Characterized by a water
content of about 15 to 40 wt.%, preferably 24 to 32 wt.% and an oil content of between 60 to 85wt.%, preferably 68 to 76 wt.%.
The
ORIMULSIONT" hydrocarbon-in-water emulsion should have an apparent viscosity of less than or equal to 5000 centipoise at 122
.deg. F and a mean droplet size of between to 50 microns, preferably 10 to 20 microns. In addition, the commercial emulsion must
exhibit stability for storage and tanker transportation as well as pipeline transportation. The stability of ORIMULSION"
commercial emulsion will be demonstrated hereinafter. If the ORIMULSIONTh is to be transferred to a facility for direct burning of
same, the emulsifier added in the reformation station should be a non-ionic surfactant selected from those non-ionic surfactants
set forth above. It is critical that the surfactant used for the formation of emulsion which is to be directly burned is non-ionic
because of the fact that non-ionic surfactants are not salt sensitive. It has been found, in accordance with the present invention,
that the addition of certain additives to the hydrocarbon-in-water emulsion prohibits the formation of sulfur oxides during the
combustion of the ORIMULSION" which is highly desirable. The preferred additives are water soluble salts and are selected from
the group of salts consisting of Na +, re, Li +, Ca ++, Ea ++,
Mg ++, Fe +++ and mixtures thereof. The most preferred additives are the poly-valent metals which, because of their high melting
points, produce no slag When burned. In order to insure that these additives remain active in the emulsion, a non-ionic surfactant
is required. The amount of surfactant employed in the formation of the ORIMULSION" hydrocarbon-in-water emulsion is preiously
demonstrated with regard to the formation of the primary emulsion above. The water soluble additives should be added to the
emulsion in a molar ratio amount of additive to sulfur in the hydrocarbon so as to obtain SO 2 emissions upon combustion of the
ORIMULSION" hydrocarbon-in-water emulsion of less than or equal to 1.5 LE/MMBTU. It has been found that in order to obtain
the desired emissions level, the additive must be present in a molar ratio of additive to sulfur of greater than or equal to.050,
preferably.100, in the ORIMULSION" hydrocarbon - in - water emulsion. While the level of additive, in order to obtain the desired
SO 2 emissions, depends on the particular additive or combination of additives employed, it has been found that a molar ratio of at
least.050 of additive to sulfur is required.
As noted above, it is preferred that the emulsifier additive be a non-ionic surfactant and it is preferred that the additive be a non-
ionic surfactant selected from the group consisting of ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated alcohols, ethoxylated sorbitan esters
© QUESTEL 21
and mixtures thereof.

It has been found that the content of the sulfur capturing additive in the hydrocarbon-in-water emulsion has a great effect on its
combustion characteristics, particularly on sulfur oxide emissions. It is believed that, due to high interfacial bitumen-water surface
to volume ratio, the additives react with sulfur compounds present in the fuel to produce sulfides such as sodium sulfide,
potassium sulfide, magnesium sulfide and calcium sulfide, etc. During combustion, these sulfides are oxidized to sulfates thus
fixing sulfur to the combustion ashes and thus preventing sulfur from going into the atmosphere as part of the flue gases. The
amount of additive required depends on (1) the amount of sulfur in the hydrocarbon, and (2) the particular additive being used.
Once the hydrocarbon-in-water emulsion is conditioned it is ready for transporting and burning. Any conventional oil gun burner
can be employed such as an internal mixing burner or other twin fluid atomizers. Atomization using steam or air under the
following operating conditions is preferred: fuel temperature ( .deg. F) of 60 to 176, preferably 60 to 140, steam/fuel ratio (wt/wt) of
0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.4, air/fuel ratio (wt/wt) of 0.05 to 0.4, preferably 0.05 to 0.3, and steam pressure (Bar) of 1.5 to 6,
preferably 2 to 4, or air pressure (Bar) of 2 to 7, preferably 2 to 4. Under these conditions excellent atomization and efficient
combustion was obtained coupled with good flame stability.
SG-375+
The superior results obtained from burning the ORIMULSION" hydrocarbon-in-water emulsion in accordance with the present
invention are demonstrated by the following examples:
EXAMPLE I
In order to demonstrate the stability of the commercial oil-in-water emulsions of the present invention and the effect of the additive
of the present invention on the combustion characteristics of the hydrocarbon-in-water emulsions of the present invention, seven
bitumen in water emulsions were prepared having the compositional characteristics set forth below in Table XIII.
TABLE XIII FUEL CHARACTERISTICS
ADDITIVE/SULFUR BASELINE EMULSION EMULSION #1 EMULSION #2 EMULSION #3 EMULSION #4 EMULSION #5
EMULSION #6 (MOLAR/RATIO) 0 0.011 0.019 0.027 0.036 0.097 0.035 Na (% molar) 0 95.4 95.4 95.4 95.4 95.4 95.4 K (%
molar) 0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Li (% molar) 0 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Mg (% molar) 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 LHV (BTU/LB) 13337
13277 13158 13041 12926 12900 12900 VOL % OF BITUMEN 78.0 77.9 77.7 77.5 77.3 70 VOL % OF WATER 22.0 22.1 22.3
22.5 22.7 30 CT \ WT. % OF SULFUR 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.7 2.7 1
Combustion tests were conducted under the operating conditions set forth in Table XIV.
TABLE XIV
OPERATING CONDITIONS
BASELINE EMULSION EMULSION #1 EMULSION #2 EMULSION 113 EMULSION #4 EMULSION #5 EMULSION #6 FEED
RATE (LB/H) 59.9 60.0 60.1 60.3 60.4 63.7 63.7 THERMAL INPUT (MMBTU/H) 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82. FUEL
TEMPERATURE ( .deg. F) 154 154 154 154 154 154 152 STEAM/FUEL RATIO (W/W) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
STEAM PRESSURE (BAR) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 MEAN DROPLET SIZE (ym) 14 14 14 14 14 14 14
The combustion characteristics are summarized in Table XV below.
TABLE XV
COMBUSTION CHARACTERISTICS
BASELINE EMULSION EMULSION #1 EMULSION #2 EMULSION #3 EMULSION #4 EMULSION #5 EMULSION #6 2 (vol.%)
13.0 12.9 13.1 13.0 13.0 12.9 13.2 (ppm) 36 27 41 30 38 20 0 2 (vol.%) 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2 (ppm) 2347 1775 1635 1516
1087 165 1120 2 (LB/MMBTU) 4.1 3.1 2.9 2.7 1.9 0.3 2.0 S0 3 (ppm) 10 9 8 8 5 '5 5 NOx (ppm) 450 498 480 450 432 434 420
*SO 2 REDUCTION (%) 24.4 30.3 35.4 53.7 93.1 52.3 **COMBUSTION 0\ EFFICIENCY (%) 99.8 99.8 99.5. 99.8 99.9 99.9 99.9
w
* SO2 REDUCTION (%) = SO2 BASELINE - SO2'EMULSION #
X 1 00
SO2 BASELINE
** BASED ON CARBON CONVERSION
41, ai Ph
Table XV clearly indicates that as the ratio of additive to sulfur increases the combustion efficiency of the emulsified hydrocarbon
fuels improves to 99.9%. In addition to the foregoing, the comparative data of Table XV shows that SO 2 and SO 3 emission levels
improve as the additive to sulfur ratio increases. As can be seen from emulsion No. 5, the efficiency of SO 2 removal is in excess
of 90% at an additive to sulfur ratio of.097. In addition, the sulfur oxide emissions in LTA/MMBTU is far less than the 1.50
LB/MMBTU obtained when burning No. 6 fuel oil. In addition, the burning of said optimized hydrocarbon-in-water emulsions leads
to a substantial decrease of sulfur trioxide formation thus preventing corrosion of heat transfer surfaces due to sulfuric acid
condensation, e.g., low temperature corrosion.
In addition, comparison of emulsions No. 4 and No. 6, burned with same additive to sulfur molar ratio, shows that dilution of
bitumen in the aqueous phase (from 77.3 to 70.0 percent volume) has no effect on combustion characteristics while rendering
equivalent 2 reduction (53.7 vs. 52.3 percent).
In addition, transportation stability tests were conducted using - Emulsion No. 5. Sixteen Thousand Eighty-Eight (16,088) barrels of
No. 5 Emulsion were loaded in the slop tank of an oil tanker. The volume of the slop tank was Nineteen Thousand (19,000)
barrels. The tanker was at sea for twelve (12) days during which the characteristics of the emulsion were monitored. The results
are Day Sample set forth hereinbelow in TABLE XVI Table XVI. Mean Droplet Dia.,pm Mean Emulsion Temp ( .deg. F) Viscosity,
cP (81.deg.C) % Water Top 3760 26 28 0 Center 3300 27 26 118 Bottom 3400 27 Top 2670 26 2 Center 2670 26 117 Bottom
2510 26 Top 2510 26 4 Center 2520 26 115 Bottom 2190 26 Top 2030 26 6 Center 2270 26.5 113 Bottom 2190 26.5 Top 2430 26
8 Center 2350 26 113 Bottom 1380 27 Top 1620 27 29 12 Center 1860 26.5 27 113 Bottom 1380 27.5 31
As can be seen, the water droplet size and water content of the emulsion remain unchanged thereby demonstrating the stability of
the emulsion.
EXAMPLE II
© QUESTEL 22
Six additional hydrocarbon-in-water emulsions were prepared employing the same bitumen of Example I. The compositional
characteristics of these emulsions are set forth in Table XVII below.
TABLE XVII FUEL CHARACTERISTICS
ADDITIVE/SULFUR BASELINE EMULSION EMULSION #7 EMULSION #8 EMULSION #9 EMULSION #10 EMULSION #11 I
(MOLAR/RATIO) 0.014 0.027 0.035 0.044 0.036 Q4 1 64 I Na (% molar) 0 95.4 95.4 95.4 95.4 95.4 K (% molar) 0 0.7 0.7 0.7 0.7
0.7 Li (% molar) 0 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Mg (% molar) 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 LHV (BTU/LB) 13083 12739 12429 12119 11826 12900
VOL % OF BITUMEN 76 74 72.2 70.4 68.7 70 VOL % OF WATER 24 26 27.8 29.6 31.3 WEIGHT % OF SULFUR 2.9 2.8 2.8 2.7
2.6 2.7
These emulsions were combusted under the operating conditions set forth in Table XVIII.
TABLE XVIII OPERATING CONDITIONS
BASELINE EMULSION EMULSION #7 EMULSION #8 EMULSION #9 EMULSION #10 EMULSION #11
. FEED RATE (LB/H) 55.1 56.5 57.8 59.4 60.9 63.7 THERMAL INPUT (MMBTU/H) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.82 FUEL
TEMPERATURE ( .deg. F) 149 149 149 149 149 154 STEAM/FUEL RATIO (W/W) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 STEAM
PRESSURE (BAR) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 MEAN DROPLET SIZE (pm) 32 32 32 32 32 32
The combustion characteristics are summarized in Table XIX.
TABLE XIX
COMBUSTION CHARACTERISTICS
BASELINE EMULSION EMULSION #7 EMULSION #8 EMULSION #9 EMULSION #10 EMULSION #11 2 (vol.%) 14.0 14.0 14.0
13.5 13.2 13.5 (ppm) 73 30 163 94 197 18 0 2 (vol.%) 3.0 2.7 2.9 2.9 3.1 3.0 2 (ppm) 2133 1824 940 1109 757 1134 2
(LB/MMBTU) 3.2 2.8 1.4 1.7 1.2 1.7 3 (ppm) 13 9 7 5 2 6 NOx (ppm) 209 128 182 114 73 110 *SO 2 REDUCTION (%) 14.5 56.0
48.0 64.5 51.7 **COMBUSTION
EFFICIENCY (%) 99.9 99.8 99.9 99.8 99.9 99.9
* SO2 REDUCTION (%) = SO 2 BASELINE - SO2 EMULSION #
X 100
SO2 BASELINE
Again, it is clear from Table XIX that an increase in additive to sulfur ratio results in improved combustion efficiency and superior
sulfur oxide emissions. Note that sodium was the primary element in the additive.
In addition, Comparison of emulsion No. 11 with emulsion No. 6 from previous example, both burned at identical thermal input
(0.82 MMBTU/H), shows that the difference in mean droplet size (34 vs. 14 pm) does not affect combustion characteristics while
rendering equivalent SO 2 captures (51.7 vs. 52.3 percent) when burned with same additive to sulfur molar ratio.
Further, a comparison of emulsions No. 9 and No. 11, shows that SO 2 capture does not depend on thermal input.
EXAMPLE III
Seven further hydrocarbon-in-water emulsions were prepared and the compositional characteristics of these emulsions are set
forth below in Table XX.
TABLE XX
FUEL CHARACTERISTICS
ADDITIVE/SULFUR BASELINE EMULSION EMULSION #12 EMULSION #13 EMULSION #14 EMULSION #15 EMULSION
EMULSION #16 #17 (MOLAR/RATIO) 0.10 0.20 0.30 0.50 0.68 0.78 Mg (% molar) 0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 Ca (% molar)
0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Ba (% molar) 0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Fe (% molar) 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 LHV
(BTU/LB) 13086 12553 12223 12223 11706 11189 10845 VOL % OF BITUMEN 76 73 71 74 68 65 63 VOL % OF WATER 24 27
29 26 32 35 37 WT. % OF SULFUR 2.9 2.8 2.7 2.8 2.6 2.5 2.4
up%
Combustion tests were run under the following operating conditions. The results are set forth in Table XXI.
TABLE XXI OPERATING CONDITIONS
BASELINE EMULSION EMULSION #12 EMULSION #13 EMULSION #14 EMULSION #15 EMULSION #16 EMULSION #17
FEED RATE (LB/H) 55.1 57.2 59.2 59.2 62 64.7 66 THERMAL INPUT (MMBTU/H) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 FUEL
TEMPERATURE ( .deg. F) 149 149 149 149 149 149 149 STEAM/FUEL RATIO (W/W) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
STEAM PRESSURE (BAR) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 MEAN DROPLET SIZE (pm) 32 32 32 32 32 32 32
ON
(.0 O 1
The combustion characteristics are summarized in Table XXII below.
TABLE XXII COMBUSTION CHARACTERISTICS
BASELINE EMULSION EMULSION #12 EMULSION #13 EMULSION #14 EMULSION #15 EMULSION #16 EMULSION #17 2
(vol.%) 13.5 13.4 14 14 13.5 14 13.2 (ppm) 61 30 60 18 10 13 10 0 2 (vol.%) 3.0 3.2 2.9 2.6 3.2 2.9 3 2 (ppm) 2357 1650 1367
1250 940 500 167 2 (LB/MMBTU) 3.6 2.5 2.1 1.9 1.4 0.8 0.3 3 (ppm) 18 16 9 8 7 6 nil NOx (ppm) 500 510 400 430 360 240 218
*SO 2 REDUCTION (%) 30.0 42.0 47.0 60.0 79.0 93.0 **COMBUSTION Cr) EFFICIENCY (%) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.8
Cr\ LK)
* SO2 REDUCTION (%) = SO2 BASELINE - SO2 EMULSION #
X 1 00
SO2 BASELINE
Table XXII again clearly indicates, as did Tables XV and XIX, that as the ratio of additive to sulfur increases the combustion
efficiency of the emulsified hydrocarbon fuels improves. In addition, Table XXII clearly shows that sulfur oxide emission levels
decrease as the additive to sulfur ratio increases. Again it can be seen from emulsions 16 and 17 that sulfur oxide emissions
obtained are less than that attainable when burning No. 6 fuel oil. Note that magnesium was the primary element in the additive.
© QUESTEL 23
EXAMPLE IV
Major component of ash produced when burning these emulsified fuels such as emulsions No. 15, No. 16 and No. 17 was
reported as 3 MgO. V 2 0 5 (magnesium orthovanadate) whose melting point is 2174.deg.F. Magnesium orthovanadate is a very
well known corrosion inhibitor for vanadium attack in combustion systems. Therefore, ashes from emulsions burnt using additives
consisting of elements selected from the group of Ca ++, Ba ++,
Mg ++ and Fe +++ or mixtures thereof and ashes from emulsions burnt using additives consisting of elements selected froM the
group of Na +, K +, Li + and
Mg ++, where Mg ++ is the primary element will render high temperature-corrosion free combustion. Such high temperature
corrosion is normally caused, in liquid hydrocarbon combustion, by vanadium low melting point compounds.
In the event the reformed emulsion is to be transported to a refinery or the like for further processing, the emulsion must be
conditioned so as to avoid salt concentrations therein as the salt would lead to a corrosion problem during the refinery process. In
accordance with the present invention it has been found that the preferred surfactant for use in forming the ORIMULSION"
hydrocarbon-in-water emulsion for transportation to a refinery or the like consists of a combination of a non-ionic surfactant with an
alkali such as ammonia. The formation of emulsions employing the preferred non-ionic surfactant with ammonia are set forth
above in Table V. As noted above, if the emulsion is to be further processed, it is desirable to remove the salts from the emulsion
prior to the delivery to the refinery. The addition of ammonia as a surfactant in forming the emulsion aids in the removal of
undesirable salts during the further processing of the emulsion. In addition to the foregoing, additional elements may be added to
the emulsion such as corrosion inhibitors, anti-thixotropiC agents and the like.
This invention may be embodied in other forms or carried out in other ways without departing from the spirit or essential
characteristics thereof. The present embodiment is therefore to be considered as in all respects illustrative and not restrictive, the
scope of the invention being indicated by the appended claims, and all changes which come within the meaning and range of
equivalency are intended to be embraced therein.
(FR2620352)
"Procédé et produit pour la préparation d'émulsions d'hydrocarbures visqueux dans l'eau et émulsions ainsi préparées".
La présente invention a notamment pour objet un procédé pour la préparation d'une matière naturelle à base d'hydrocarbures
visqueux en vue d'un traitement ultérieur.
La technique antérieure la plus pertinente concernant la formation d'hydrocarbures visqueux pour leur utilisation en tant que
combustibles se trouve dans le document de brevet britannique n.deg.974 042 et dans le document de brevet des E. U. A. n.deg.4
618 348. Des brevets supplémentaires traitant de la technique antérieure de combustion des émulsions hydrocarbures/eau du
type huile-dans-l'eau (0/W) et du type eaudans-l'huile (W/0) sont les documents de brevets des E. U. A. n.deg.3 958 915, 4 273
611, 4 382 802, 3 352 109, 3 490 237 et 4 084 940.
Des brevets pertinents relatifs à la technique antérieure traitant de la formation d'hydrocarbures dans l'eau sont les documents de
brevets suivants : brevets des E. U. A. n.deg.3 380 531, 3 487 844, 3 006 354, 3 425 429, 3 467 195, 4 239 052 et 4 249 554.
D'autres documents de la technique antérieure connu traitant des émulsions d'hydrocarbures dans l'eau du type 0/W
et ou W/0 sont les suivants : R. E. BARRET et Associés "Conception, Construction et Essais de combustion préliminaires d'un
engin pour Évaluer les émulsions huile combustible résiduelle/eau, Battelle M. I., Columbus, Ohio, PB - 214
- 15 juillet 1970 ; R. Helion et Associés "Réduction des émissions de gaz de fumées lors de la combustion des émulsions d'huile
combustible et d'eau, VGB kraftwerktechnik 1975, 55(2), 88-93, (59 Air Pollution, Ind. Hyg. vol.84, 1976, p.335, n.deg.84 : 78995
g) ; N. Moriyama et Associés "Agents émulsionnants pour combustibles à émulsions du type huile-dans-l'eau", Japan Kokai 77-
151305, 15 déceirbre 1977, basé sur la demande n*76/68530, 11 juin 1976 (51-Fossil Fuels (combustibles fossiles), vol 80,
1978, p.145, n.deg.89 : 8710 g) ; A. Iwama, "Combustions à simples gouttellettes des d'hydrocarbures combustibles émulsionnés
; II, Comparaison des caractérisques de combustion entre les émulsions 0/W et W/O", Nenryo Kyokaishi 1979, 58 (632) 1041-51
(Japon) (Chem. Abstr. vol. 93, 1980, p. 204, r093:50075 a) ; Rosenberg et associés
"Interaction de l'acinetobacter RAG-1 et des émulsions d'hydrocarbures" dans : Advances in Biotechnology (Progrès en
Biotechnologie), vol III, produits de fermentation, comptes-rendus du VIème Symposium Internatiohal sur les fermentations tenu à
Londres, Canada, 20 au 25 juillet 1980
pages 461 à 466 (M. Moo-Young, Ed; 1981) ; Y. Murakami et associés "Combustion des déchets d'huile émulsionnés", Osaka
Kogyo Gijutsu, Shikensho Kiho 1972, 23(3), 184-8 (Chem. Abstr. vol. 78, 1973, p. 222, n.deg.61 800 t) ; H
Ludewig, "Emulsions hydrocarbure-émulsionnant-eau", brevet d'Allemagne de l'Est n.deg.93 398, 20 octobre 1972, basé sur la
demande n.deg.148 658, 8 juillet 1978 (chem. Abstr. Vol 80, 1974, p. 150, n.deg.85 531 Y) ; K. Enzmann et associés "Préparation
d'émulsions d'huile combustible dans l'eau pour la combustion", Universal'n Dezintegratorn Aktivatsiya Tallin 1980, 82-6, (Russ.),
à partir de la ref. Z. Khim 1980, Abstr. n.deg.14 P 334 (51-Fossil Fuels (combustibles fossiles) vol. 93, 1980, p.147 n.deg. 93:1
706 789) ; O. Neumeister et associés "Procédé et dispositif pour préparer des émulsions combustible-eau", brevet d'Allemagne de
l'Est n.deg.DD 216 863,
2 jan. 1985, basé sur la demande n.deg. 253 527, 29 juillet 1983 ; R. E. Barrett et associés, "Emulsions d'huile combustible
résiduelle et d'eau", Battelle M. I., Columbus, Ohio, PB-189 076, 12 jan. 1970.
La présente invention se rapporte à des procédés pour récupérer et/ou traiter une matière à base d'hydrocar-
- bures visqueux et pour la conditionner en tant qu'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau en vue d'un traitement ultérieur.
Les hydrocarbures visqueux à faible densité trouvés au Canada, en Union Soviétique, aux Etats-Unis d'Amérique, en Chine et au
Vénézuéla sont normalement liquides et ont des viscosités de 10 Pa.s à plus de 500 Pa.s aux températures ambiantes ainsi que
des densités inférieures à
12'API. Ces hydrocarbures sont couramment obtenus par injection de vapeur en combinaison avec le pompage mécanique, par
pompage mécanique seul ou par des techniques d'exploitation minière. En raison de la nature de ces matières à base
d'hydrocarbures visqueux, leur utilisation dans les marchés actuels est limitée. Pour développer ces ressources au point de vue
commercial, il est hautement souhaitable de créer des procédés pour récupérer, traiter et transporter les hydrocarbures visqueux
de manière qu'ils soient utilisables commercialement en tant que matière première pour l'obtention de divers produits et/ou
© QUESTEL 24
usages.
En conséquence, un but principal de la présente invention, est de créer des procédés pour la formation, le traitement, le transport
et l'utilisation finale d'une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront ci-dessous.
A cet effet, l'invention concerne des procédés pour récupérer, traiter, transporter et utiliser divers hydrocarbures visqueux.
L'expression "hydrocarbure visqueux" utilisée ici désigne tous les pétroles bruts naturels ou tous les bitumes qui sont caractérisés
par une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s à une température de 50.deg.C, une densité égale ou inférieure à 16.deg.API,
une teneur élevée en métaux, une teneur élevée en soufre, une teneur élevée en asphaltènes et/ou un point de solidification
élevé. Pendant l'obtention des pétroles bruts ou bitumes naturels, on obtient en mème temps de l'eau des formations géologiques
qui contient des éléments qui sont indésirables dans le produit émulsionné final.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une matière naturelle à base d'hydrocarbures visqueux en vue
d'un traitement ultérieur, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de formation d'une première émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau (désignée dans la suite par émulsion primaire) à partir de la matière naturelle, à base d'hydrocarbures visqueux en utilisant
un émulsionnant, l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau ayant une teneur en eau d'au moins 15 % en poids, une viscosité ne
dépassant pas 5 Pa.s à 50.deg.C et une dimension des gouttelettes d'huile ne dépassant pas 300 micromètres, puis, si
nécessaire, de dégazage de la première émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau à une température abaissée à 35.deg.C, à une
pression d'au moins psi (1,4 bar), de manière à obtenir un rendement de dégazage de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau
supérieur ou égal à 90 pour produire une émulsion dégazée d'hydro-
10* carbure-dans-l'eau ayant une teneur en gaz, dans des conditions normales, inférieure à 142 litres de gaz par baril (159 litres)
d'émulsion primaire, de préférence égale à 56,6 litres par baril, de réglage de la différence de densité entre les phases
d'hydrocarbure-dans-l'eau de 15 l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau dégazée, de manière que la différence de densité entre les
phases soit supérieure ou égale à 2 x 10 g/cm à une température T, cette terpérature T étant supérieure-ou égale à une valeur
inférieure de 15.deg.C au point de trouble de l'émulsionnant 20 utilisé pour la formation de la première émulsion d'hydrocarbure-
dans-l'eau, de floculation de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau à densité réglée dans un séparateur à la température T et de
récupération de la matière naturelle à base d'hydrocarbures séparée, de remise en émulsion de la matière naturelle à base
d'hydrocarbures séparée en utilisant un émulsionnant et de conditionnement supplémentaire de cette matière pour un traitement
ultérieur, de manière à former une émulsion secondaire stable d'hydrocarbure-dans-l'eau (désignée dans la suite comme
l'émulsion commerciale vendue sous la marque de fabrique m
ORIMULSION ) convenant pour le transport, et de transport de cette seconde émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau. La floculation
de l'émulsion primaire et la reconstitution du m produit commercial ORIMULSION est une caractéristique décisive de la présente
invention. Comme mentionné plus haut, de l'eau des formations géologiques est obtenue conjointement avec le bitume naturel
et/ou le pétrole brut et, en conséquence, il est difficile de commander les caractéristiques de l'émulsion sur le site du puits. Par
floculation de l'émulsion primaire, le produit ORIMULSION peut ensuite être formé et conditionné en fonction de l'utilisataon finale
du pr6duit. L'eau et l'émulsionnant récupérés pendant l'étape de floculation peuvent être recyclés pour former l'émulsion primaire
au site du puits ou, si cela est approprié, utilisés partiellement au cours de l'étape de remise en émulsion. Le conditionnement
ultérieur de l'émulsion commerciale peut comprendre un conditionnement pour produire un combustible pouvant être brûlé en
maintenant de faibles émissions d'oxyde de soufre ou pour un raffinage ultérieur en tant que produits résiduels.
De plus, la présente invention concerne un procédé pour récupérer une matière naturelle à base d'hydrocarbures visqueux en vue
d'un traitement ultérieur, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de formation d'une première émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau à partir dudit produit naturel à base d'hydrocarbures visqueux en utilisant un émulsionnant, l'émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau ayant une teneur en eau d'au moins 15 % en poids, une viscosité ne dépassant pas 5 Pa.s à 50.deg.C et une dimension de
gouttelettes d'huile ne dépassant pas 300 micromètres puis, si nécessaire, de dégazage de la première émulsion d'hydrocarbure-
dans-l'eau à une température abaissée à 35.deg.C et à une pression d'au moins 1,4 bar, de manière à obtenir un rendement de
dégazage de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau supérieur ou égal à 90 % pour produire une émulsion dégazée d'hydrocarbure-
dans-l'eau ayant dans des conditions normales une teneur en gaz inférieure à 142 litres de gaz par baril (159 litres) d'émulsion
primaire, de préférence égale à 56,6 litres de gaz pour 159 litres d'émulsion primaire.
La présente invention concerne en outre un procédé pour floculer une émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau, caractérisé en ce qu'il
comporte les étapes de réglage de la différence entre les densités des phases d'hydrocarbures-dans-l'eau de l'émulsion
d'hydrocarburedans-l'eau de manière que la différence entre le 3 s densités des phases soit supérieure à 2 x 10 g/cm à une
température T, cette température T étant supérieure ou égale à une valeur inférieure de 15.deg.C du point de trouble de
l'émulsionnant utilisé pour la formation de la première émulsion d'hydrocarbures-dans-l'eau, de floculation de l'émulsion
d'hydrocarbure-dans-l'eau à densité réglée dans un séparateur à la température T et de récupération de la matière naturelle à
base d'hydrocarbure séparée, de remise en émulsion de la matière naturelle à base d'hydrocarbure séparée en utilisant un
émulsionnant et de conditionnement supplémentaire de cette matière pour un traitement ultérieur de manière à former une
émulsion commerciale stable d'hydrocarbure dans l'eau convenant pour le transport. L'émulsion floculée permet le recyclage de
l'eau de formation et le partage de l'émulsionnant dans deux phases, à savoir une partie dans l'hydrocarbure et une partie dans
l'eau des formations géologiques recyclée. Le fait qu'une partie de l'agent tensio-actif reste dans l'eau des formations géologiques
recyclée et dans l'huile séparée signifie que seule une quantité d'agent tensio-actif d'appoint est nécessaire quand on forme les
émulsions supplémentaires.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 et une vue schématique montrant le schéma d'écoulement de l'ensemble du procédé d'écoulement suivant la présente
invention ;
la figure 2 est une vue d'un premier exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau ;
la figure 3 et une vue d'un deuxième exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau ;
© QUESTEL 25
la figure 4 est une vue d'un troisième exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-
l'eau ;
la figure 5 est une vue schématique représentant le. procédé pour la floculation d'une émulsiaon d'hydrocarburedans-l'eau suivant
la présente invention ;
les figures 6 à 12 sont des graphiques représentant l'effet de la concentration en sels, de la température et d'agents de floculation
sur la floculation des émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau.
La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer une matière ou produit à base d'hydrocarbures visqueux dans des
gisements naturels et pour conditionner ce produit en tant qu'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau en vue d'un traitement ultérieur.
En pratique, un champ pétrolifère comporte plusieurs puits profonds pour l'extraction des hydrocarbures visqueux du sol. Suivant
la nature du réservoir, on peut utiliser des équipements de remontée différents pour extraire les hydrocarbures visqueux. Par
exemple, on peut injecter de la vapeur dans certains puits pour imprégner le réservoir et favoriser la récupération et la remontée
du produit visqueux par pompage mécanique. Pour d'autres réservoirs, il suffit d'une pompe installée dans le puits, tandis que
d'autres réservoirs peuvent convenir pour la formation dans le puits d'émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau pour la remontée du
produit visqueux. Dans la plupart des cas, il est souhaitable de combiner ces procédés. Suivant la présente invention, il est
souhaitable de former l'émulsion le plus près possible du puits pour profiter des avantages de l'émulsion en ce qui concerne la
viscosité.
la figure 1 est une vue d'ensemble simplifiée montrant le schéma d'écoulement d'une installation de production suivant la présente
invention, en allant du puits à l'utilisateur final. L'installation 10 comporte plusieurs puits actifs 12 munis de pompes 14 installées
dans le puits ou de matériel similaire pour extraire du sol le produit naturel à base d'hydrocarbures visqueux. Le produit visqueux
pour lequel la présente invention est établie est caractérisé par les propriétés chimiques et physiques suivantes : C de 78,2 à 85,5
% en poids, H de 9,0 à 10,8 % en poids, 0 de 0,26 à 1,1 % en poids, N de 0,50 à 0,70 % en poids, S de 2,00 à 4,50 % en poids,
cendres de 0,05 à 0,33 % en poids, vanadium de 50 à 1000 ppm, nickel de 20 à 500 ppm, fer de 5 à 100 ppm, sodium de 10 à
500 ppm, densité de -5,0 à 16,0.deg.API, viscosité à 50.deg.C de 3
0,1.10 3 m 2 i s à 5 m 2 /s, viscosité à 99.deg.C de 0,1.10 - 3 6 m 2 /s à
2
16.10 6 m /s, PCI de 8340 à 10 564 kcal/kg (34,8.10 J/kg à 44,1.10 J/kg) et asphaltènes de 5,0 à 25,0 en poids. Le produit
visqueux récupéré dans les puits est envoyé à une station collectrice 16 où l'on recueille le produit provenant de l'ensemble des
puits. On peut ensuite faire passer le produit par un autre traitement, dans une unité de dégazage 20. Un mélangeur statique 18
est prévu en amont de l'unité de dégazage pour garantir qu'une émulsion homogène d'hydrocarbure-dans-l'eau est envoyée à
l'unité de dégazage. Conformément à la présente invention, l'émulsion primaire dégazée est ensuite floculée en 22, puis remise
en émulsion en 24 et conditionnée pour un usage final particulier. Les émulsionnants 26 et les additifs 28 utilisés pour la
reconstitution sont déterminés par l'usage final particulier de l'émulsion, comme cela sera décrit plus loin. L'émulsion stable
reconstituée est ensuite transportée en 30 pour arriver à la combustion en 32 ou à un raffinage complémentaire en 34. Comme
cela a été mentionné plus haut, la floculation de l'émulsion primaire et la reconstitution du produit commercial ORIMULSION est
une caractéristique décisive de la présente invention. Comme indiqué plus haut, de l'eau des formations géologiques est obtenue
conjointement avec le bitume naturel et/ou le pétrole brut et, en conséquence, il est difficile de commander les caractéristiques de
l'émulsion sur le site du puits. En floculant l'émulsion primaire, on peut ensuite former le produit ORIMULSION et le conditionner
en fonction de l'utilisation finale du produit. L'eau et l'émulsionnant récupérés lors de l'étape de floculation du procédé peuvent
être recyclés par la conduite 36 pour former l'émulsion primaire sur le site du puits ou, si cela est judicieux, être partiellement
utilisés lors de l'étape de reconstitution.
Conformément à la présente invention, le produit envoyé à l'unité de dégazage pour le traitement ultérieur doit être sous forme
d'une émulsion d'hydrocarbures-dansl'eau ayant les caractéristiques suivantes : teneur en eau d'au moins 15 %, viscosité ne
dépassant pas 5 Pa.s à 50.deg.C
et une dimension des gouttelettes d'huile ne dépassant pas 300 micromètres. Le produit tensio-actif est utilisé dans une
proportion allant de 1:99 environ à 0,05:99,95 environ en poids en se basant sur l'hydrocarbure. On a constaté que les émulsions
d'hydrocarbure-dans-l'eau ayant les caractéristiques précédentes, pouvaient être dégazées de façon efficace. Si la viscosité de
l'émulsion est supérieure à 5 Pa.s à 50.deg.C, le gaz ne peut pas s'échapper effectivement. Si la dimension des gouttelettes
d'huile dépasse 300 micromètres, le gaz est emprisonné dans les gouttelettes, ce. qui réduit le rendement du dégazage.
Le procédé suivant la présente invention est conçu pour garantir l'envoi d'une émulsion appropriée d'hydrocarbure-dans-l'eau à
l'unité de dégazage en vue d'un traitement ultérieur. Suivant la présente invention, l'émulsion peut être formée en plusieurs
emplacements suivant la nature du puits et de l'hydrocarbure visqueux produit. La formation initiale de l'émulsion peut avoir lieu
dans le puits, à la tête du puits, à la station collectrice ou suivant une combinaison quelconque de ces trois emplacements. Par
exemple, si l'on injecte de la vapeur dans le réservoir d'un puits, la température de l'huile morte juste après le cycle d'imprégnation
à la vapeur peut être si élevée qu'il devient impossible de former effectivement une émulsion dans le puits. Dans d'autres cas, la
viscosité du pétrole brut peut permettre le pompage à la station collectrice sans qu'il y ait à injecter de la vapeur ou à former une
émulsion. De plus, le produit provenant des puits individuels peut varier en ce qui concerne la teneur en huile et en gaz, la
quantité d'eau des formations géologiques et la concentration en sels. Par conséquent, la formation des différentes émulsions doit
être commandée pour garantir qu'un produit émulsionné homogène ayant les caractéristiques mentionnées plus haut est
finalement préparé pour être envoyé à l'unité de dégazage. Il est préférable de former l'émulsion le plus près possible du puits
pour profiter de l'avantage de la variation de viscosité.
Suivant la présente invention, l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est formée en mélangeant un mélange d'eau additionné d'un
agent émulsionnant avec la matière à base d'hydrocarbures visqueux. Comme mentionné plus haut, dans une installation de
production d'un champ pétrolifère, la formation de l'émulsion peut étre effectuée dans le puits, à la tète du puits, à la station
collectrice ou suivant une combinaison quelconque de ces trois emplacements. Les additifs émulsionnants préférés sont choisis
dans le groupe constitué des agents tensio-actifs nonioniques, des agents tensio-actifs non-ioniques additionnés d'un polymère
et/ou des bioagents tensio-actifs et des agents tensio-actifs non-ioniques additionnés d'agents ioniques comprenant des agents
© QUESTEL 26
anioniques et cationiques ainsi que des agents non-ioniques en combinaison avec des alcalis. Les agents tensio-actifs non
ioniques préférés comprennent les aikyl phénols éthoxylés, les alcools éthoxylés est les esters de sorbitane éthoxylés. Des
polymères appropriés pour être utilisés avec les agents tensio-actifs non-ioniques comprennent, par exemple, les
polysaccharides, les polyacrylamides et les dérivés de cellulose. Des bioagents tensio-actifs appropriés ou des biopolymères
comprennent les gommes rhamnolip et xanthane. Les agents tensio-actifs cationiques sont choisis dans le groupe constitué des
composés d'ammonium quaternaires, des amines éthoxylées, des amido amines et des mélanges de ces produits. Les agents
tensio-actifs anioniques comprennent les sels carboxyliques à chaîne longue, les sels sulfoniques, les sulfates et des mélanges
de ces produits. Des alcalis tels que l'ammoniaque, les hydroxydes monovalents et des mélanges de ces produits sont préférés
en combinaison avec les agents tensio-actifs non ioniques. Suivant la présente invention, l'agent tensio-actif non ionique préféré
est
1'alls71 phénol éthoxylé ayant une teneur - en DO (ethylène - oxyde) supérieure ou égale à 70 %. Si la teneur en EO est
inférieure à 70 %, il tend à se former des émulsions d'eau dans l'hydrocarbure. Pour prouver ce qui précède, on a formé six
émulsions avec du pétrole brut du Cerro Negro ayant une densité de 8,4 API en utilisant trois agents tensio-actifs nonioniques
différents : un alkyl phénol éthoxylé ayant respectivement des teneurs en EO de 78 %, 74 % et 66 %. Les compositions des
émulsions et leurs caractéristiques physiques sont données dans le tableau I.
TABLEAU I
Emulsion % EO dans l'agent tensio-actif Concentration Rapport pon- d'agent tensio- déral huile/ actif (ppm) eau T de formation
.deg.C Diamètre moyen des gouttelettes pm Type d'émul- sion n.deg.1 78 2000 60/40 40 39 0/W
n.deg.2 78 2000 80/20 60 40 0/W
n.deg.3 74 2000 60/40 40 47 0/W
n.deg.4 74 2000 60/40 60 61 0/W
n.deg.5 66 2000 60/40 40 58 I-. 0/W N.) n.deg.6 66 2000 60/40 60 W/0
Comme on peut le voir à partir du tableau I, lorsque la teneur en EO de l'émulsionnant décroît, le diamètre des gouttelettes d'huile
croît. De même, lorsque la température et la teneur en huile de l'émulsion croissent, la dimension des gouttelettes d'huile croit.
L'émulsion n.deg. 6 n'a pas pu j être formée en tant qu'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau en raison de la faible teneur en EO de
l'émulsionnant. Il s'agissait au contraire d'une émulsion d'eau dans l'huile.
On a constaté que l'addition de sel avait un effet sur la formation de l'émulsion en ce que cette addition de sel permettait une
diminution de la concentration en agent tensio-actif tout en conservant les caractéristiques requises de l'émulsion. Pour prouver
ce qui précède, on a formé six émulsions en utilisant du pétrole brut de Hamaca ayant une densité de 10,5.deg.API avec l'agent
tensio-actif préféré de la présente invention, à savoir un alkyl phénoléthoxylé ayant une teneur en HO de 78 %. Du sel sous forme
de NaCl a été ajouté à la phase aqueuse de trois des émulsions. Le tableau II indique la composition et les propriétés physiques
des émulsions.
TABLEAU II
Emulsion % de EO dans Conc. en Conc. en Rapport pon- T de for- Diamètre moyen Type l'agent ten- NaC1 agent ten- déral huile/
mation moyen des gout- d'émulsio-actif (ppm) sio-actif eau .deg.C telettes (pm) sion (PPm) n.deg.1 78 - 1500 60/40 25 63 0/W
n.deg.2 78 - 1000 60/40 25 67 0/W
n.deg.3 78 - 500 60/40 25 73 0/W
n.deg.4 78 20000 1500 60/40 25 68 0/W e n"5 78 20000 1000 60/40 25 66 0/W
n.deg.6 78 20000 500 60/40 25 65 0/W
A partir du tableau II, il est clair que l'addition de sel n'a pas d'effet défavorable sur la formation de l'émulsion et sur la dimension
des gouttelettes d'huile.
De plus, on a constaté que si l'on utilisait un biopolymère en combinaison avec l'agent tensio-actif nonionique préféré suivant la
présente invention, la quantité d'agent tensio-actif nécessaire pour former l'émulsion désirée était réduite. Le tableau III prouve ce
qui précède quand on utilise de la gomme xanthane en tant que biopolymère.
TABLEAU III
Emulsion % E O dans Conc. en agent Conc. en Rapport pon- T de for- Diamètre Type l'agent ten- tensio-actif biopoly- déral huile/
mation .deg.C moyen des d'émulactif (ppm) (ppm) eau goutte- Rion lettes, pm n.deg.1 78 500 500 60/40 40 41 0/W
n.deg.2 78 230 200 60/40 40 66 0/W
n.deg.3 78 230 60/40 W/pétrole brut m 1 ilm - r n.deg.4 78 150 60/40 40 W/0
Comme on peut le voir à partir du tableau III, le biopolymère favorise la formation de l'émulsion. L'émulsion n.deg.3 ci-dessus
contenait du pétrole brut libre et ne convenait donc pas aux fins de la présente invention.
Le tableau IV montre les propriétés que l'on obtient quand on utilise des alcalis, avec et sans addition de sel pour former des
émulsions avec du pétrole brut du Cerro Negro ayant une densité de 8,4.deg.API. L'alcali utilisé était
NH OH.
Additif pH Conc. en NaC1 ppm Rapport déral huile/ eau TABLEAU IV Diamètre moyen des gouttelettes, pm Type d'émulsion pon
- T. de formation .deg.C
NHOH 9,5 70/30 40 pas d'émulsion 4 4 NHOH 11,0 70/30 40 57 0/W
4 4 NHOH 11,4 70/30 40 27 0/W
4 4 NHOH 12,0 70/30 40 W/0 4 4 NHOH 9,5 70/30 60 pas d'émulsion NH OH 11,2 70/30 60 66 0/W
NH 4 4 OH 11,4 70/30 60 33 0/W
NH 4 OH 12 70/30 60 W/0 NH 4 OH 10,6 10000 70/30 40 pas d'émulsion NH 4 OH 11,1 10000 70/30 40 44 0/W
NH 4 OH 11,2 10000 70/30 40 W/0 NH 4 OH 9,5 74/26 25 pas d'émulsion NHOH 12,9 74/26 25 pas d'émulsion 4 4 NH 4 OH 9,5
74/26 40 pas d'émulsion NH 4 OH 12,5 74/26 40 pas d'émulsion NH 4 OH 9,5 74/26 40 pas d'émulsion NHOH 12,5 74/26 60 pas
d'émulsion NH 4 OH 9,5 74/26 ', IO pas d'émulsion NH 4 OH 12,5 74,26 60 pas d'émulsion
Comme on peut le voir à partir du tableau IV, la quantité de NH 4 OH ajoutée est décisive pour la formation de l'émulsion désirée.
Afin de former l'émulsion, NH 4 OH doit être ajouté en quantité suffisante pour régler le pH de l'émulsion à une valeur de 10 à 12,
© QUESTEL 27
de préférence de 11 à 11,5. De plus, on peut voir que des teneurs en sel élevées ont un effet défavorable sur la formation de
l'émulsion.
On a constaté que l'utilisation d'une faible concentration en agent tensio-actif non-ionique préféré, en combinaison avec l'additif
NH 4 OH améliorait fortement la gamme de pH suivant laquelle des émulsions utilisables sont formées.
Le tableau V indique les résultats donnés par des émulsions faites en utilisant le pétrole brut de Cerro Negro du tableau IV.
TABLEAU V
Additif % de EO dans l'agent tensio- actif Conc. en agent tensio-actif, ppm Rapport pon- PH déral huile/ eau T.de formation
.deg.C Diamètre moyen des gouttelettes, pm Type d'émul- sion NH 4 OH 78 250 9,9 74/26 40 70 0/W
NH 4 OH 78 250 11,3 74/26 40 23 0/W
NH 4 OH 78 250 12,3 74/26 40 W/0 NHOH 78 500 9,9 74/26 40 60 0/W
N o N1-1 4 0H 78 500 11,3 74/26 40 24 0/W
NH 4 OH 78 500 12,3 74/26 40 W/0 NH 4 OH 78 1000 9,9 74/26 40 48 0/W
NH 4 OH 78 1000 12,3 74/26 40 68 0/W
En outre, quand on utilise un alcali en combinaison avec un agent tensio-actif non-ionique, on peut obtenir des émulsions
appropriées.
Les exemples précédents prouvent l'effet des diverses additions sur la formation de l'émulsion. En raison du caractère onéreux
d'un grand nombre d'agents tensioactifs, il est très avantageux de limiter la concentration des additions de tels agents.
Suivant la présente invention, quand l'émulsion est faite au site du puits, cette émulsion peut être préparée de plusieurs façons,
comme cela est représenté schématiquement sur les figures 2 à 5. Par exemple, comme représenté sur la figure 2, on peut
injecter dans le puits, par la conduite 42, l'émulsionnant additionné d'eau, dans le coffrage 44 du puits, au-dessous de la pompe
submersible 46 pour former l'émulsion qui est pompée dans le tube de production 48. On peut utiliser un mélangeur statique
disposé dans la conduite de refoulement 52 et, en fait, un tel mélangeur est préférable pour homogénéiser l'émulsion 20 fournie
par le tube de production 48. Le tableau VI indique les résultats obtenus lorsqu'on forme des émulsions dans le puits
conformément au schéma de la figure 2 avec et sans utilisation d'un mélangeur statique 50. L'émulsionnant utilisé était l'agent
tensio-actif non ionique préféré 25 suivant la présente invention, à savoir un alkvl p.téncl éthoxylé. La densité du pétrole brut était
inférieure à 16CAPI.
TABLEAU VI
Mélangeur statique Débit en baril/j % en H 2 0 Conc. en agent Gouttelette tensio-actif moyenne (r Tm) dia. (pm) Rendement non
207 49 3400::
non 264 42 2600::51 78 non 285 40 2500::
oui 267 31 ' 2800 oui 315 29 2200 42 74 oui 298 30 2400
Comme on peut le voir à partir du tableau VI, l'utilisation d'un mélangeur statique conduit à une émulsion dont les particules sont
de plus faible dimension. Des mélangeurs statiques appropriés dans ce but comprennent, par exemple, les mélangeurs fabriqués
par la société Sulzer Bros et vendus sous la marque de fabrique SULZER.
La figure 3 représente le schéma d'une variante pour produire une émulsion dans le puits. Dans cette variante, la solution d'eau et
d'émulsionnant est injectée par la conduite 42' dans le coffrage 44' du puits au-dessus de la pompe 46'. L'émulsion est pompée
dans le tube de production 48' et elle est fournie par la conduite 52' qui peut être munie d'un mélangeur statique 50'. Le tableau
VII indique les résultats obtenus en utilisant le schéma de la figure 3
avec le même agent tensio-actif et le même pétrole brut que plus haut, dans le cas de la figure 2.
TABLEAU VII
Mélangeur statique Pression T. de for- Débit en % H 2 0 Conc. en Gouttelette Rendement bars mation .deg.C barils/ agent
moyenne %
jour tensio- dia. en pm actif (PPm)
Non 3,65 33,3 277 42 61091 200 Non 3,65 33,3 264 47 6313 ) 200 Oui 6,80 32,7 209 47 3846 Oui 6,10 30,6 218 38 3661 319i 63
Oui 5,0.34,4 252 40
On peut voir également que l'utilisation d'un mélangeur statique améliore le calibre des gouttelettes d'huile. De plus, on peut voir
que la réalisation de la figure 3 ne conduit pas à la formation de gouttelettes d'émulsion dont les dimensions sont aussi faibles que
dans le cas de la réalisation de la figure 2. De même, le rendement de pompage est inférieur.
Une autre variante pour la formation de l'émulsion dans le puits est représentée sur la figure 4. Dans ce cas, la solution d'eau et
d'agent tensio-actif est injectée dans le carter de la pompe entre le clapet fixe et le clapet mobile.
Conformément à la figure 4, la solution d'émulsionnant est injectée par la conduite 42" dans le coffrage 44" du puits en passant
par le clapet de retenue 54". La solution arrive ainsi dans le carter 56 de la pompe où elle se mélange avec le pétrole brut pour
former une émulsion. L'émulsion est remontée par pompage dans le tube de production 48" et elle est fournie par la conduite de
refoulement 52". On peut encore prévoir un mélangeur statique 50" à proximité de la tête du puits. Le tableau VIII indique les
caractéristiques des émulsions obtenues en utilisant la réalisation de la figure 4.
TABLEAU VIII
Mélangeur statique Pression bars T. de for- Débit en % mation .deg.C barils/ jour H 2 0 Conc. en Gouttelette agent moyenne
tensio- dia. en pm actif (PPm) Rendement % non 3,50 32,2 285 40 2400) non 2,80 34,4 268 42 3400 88 non 3,15 35 295 39
3100) oui 3,50 34,4 306 31 3100 oui 4,15 33,9 254 35 3600Ç 46 85 oui 3,65. 37,8 233 40 2400%
Dans ce cas, le mélangeur statique n'a pas amélioré la dimension des particules de l'émulsion. Cependant, le rendement de cette
réalisation est plus élevé.
Dans l'une et l'autre des réalisations représentées sur la figure 3 et la figure 4, l'émulsion peut être formée à la tête du puits en
injectant la solution d'émulsionnant et d'eau par la conduite 48 en amont du mélangeur statique 50 au lieu de l'injecter dans le
puits. Le tableau IX donne les résultats obtenus avec une telle réalisation, dans laquelle l'émulsion est formée à la tête du puits en
utilisant un mélangeur statique.
TABLEAU IX
© QUESTEL 28
Débit en % H 2 O conc. en agent Gouttelette Rendement barils/ tensio-actif, moyenne moyen jour ppm dia. en pm 284 36 4600
331 37 2000 286 35 2300 20 300 28 2200 58 55%
Comme on peut le voir à partir du tableau IX, alors que le calibre des gouttelettes de l'émulsion est tout à fait acceptable, le
rendement du puits n'est pas aussi bon que dans les autres réalisations.
A partir de ce qui précède, on voit que la réalisation de la figure 4 est préférable.
Le produit fourni par les puits de production est, sous forme d'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ou sous une autre forme,
envoyé par les conduites de production à la station collectrice où il est recueilli. Le volume de pétrole brut pompé dans un puits
peut étre calculé de façon connue. L'idéal est que la quantité d'émulsionnant et d'eau ajoutée aux puits individuels du champ
pétrolifère soit commandée de manière à obtenir le rapport huile/eau requis et la concentration en émulsionnant requise à la
station collectrice. On peut alors garantir les caractéristiques voulues de l'émulsion pour le dégazage, comme cela a été indiqué
plus haut. Ce produit est appelé émulsion primaire d'hydrocarbure-dans-l'eau. Si cela est nécessaire, on peut ajouter des
émulsionnants supplémentaires et/ou de l'eau à la station collectrice.
Conformément à la présente invention, l'émulsion primaire provenant de la station collectrice est envoyée à l'unité de dégazage
en passant par un mélangeur statique. Le mélangeur statique garantit qu'une émulsion homogène d'hydrocarbure dans l'eau est
envoyée à l'unité de dégazage. Comme mentionné précédemment, l'émulsion envoyée à l'unité de dégazage doit avoir les
caractéristiques et les propriétés suivantes : une teneur en eau d'au moins 15 % en poids, une viscosité ne dépassant pas 5 Pa.s
à 50.deg.C et une dimension des gouttelettes ne dépassant pas 300 micromètres. En dégazant l'émulsion d'hydrocarburedans-
l'eau, on obtient un rendement de dégazage supérieur à des températures de dégazage plus basses que ce que l'on pouvait
obtenir suivant la technique antérieure. On souhaite obtenir quatre-vingt-dix pour cent de rendement de dégazage. Pour prouver
ce qui précède, on a dégazé du pétrole brut de Cerro Negro ayant une densité de 8,4.deg.API de façon classique en utilisant un
diluant et en faisant la comparaison avec le dégazage d'une émulsion d'hydrocarburedans-l'eau du méme pétrole brut de la façon
classique. Les résultats sont indiqués dans le tableau X.
TABLEAU X
T de forma- P (bars) % diluant % H 2 O Rendement tion, .deg.C
60 4,90 28 - 71
60 4,20 29 - 83
60 3,50 29 91
71,1 4,90 27 - 74
71,1 4,20 29 87
71,1 3,50 30 ' 96
82,2 4,90 30 - 77
82,2 4,20 29 - 92
82,2 3,50 30 - 97.
4,20 - 36,8 88
15 35 2,10 56,0 87
35 4,20 33,0 90
48,9 3,80 32,0 90
48,9 2,80 - 38,0 94
48,9 4,20 - 34,0 91
20 60 3,85 - 35,0 91
2,80 - 40,2 94
60 4,20 - 35,6 91
71,1 3,85 36,3 93
71,1 2,80 37,3
A partir de ce qui précède, on peut voir que l'émulsion d'huile-dans-l'eau peut être efficacement dégazée à des températures bien
plus basses que le pétrole brut dilué. Etant donné que l'utilisation des diluants et de températures élevées implique une
augmentation des dépenses de l'opération de dégazage, on préfère effectuer le dégazage des émulsions.
Suivant la présente invention, l'émulsion primaire dégazée provenant de l'unité de dégazage est envoyée par pompage à une
station principale ou terminal où l'émulsion est floculée et ensuite reconstituée avec une nouvelle formulation en fonction de
l'utilisation finale du pétrole brut ou du bitume, que ce soit une utilisation en raffinerie ou par combustion directe.
La figure 5 est une vue de détail schématique représentant le procédé de floculation de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau
suivant la présente invention. Suivant le type d'agent tensio-actif utilisé pour former l'émulsion primaire, les étapes de floculation
de l'émulsion sont différentes. L'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est amenée par la conduite 110 à un réchauffeur 112 et
ensuite à un séparateur 114. Le séparateur 114 peut prendre la forme d'un séparateur mécanique, d'un séparateur électrostatique
ou, de préférence, d'un séparateur mécanique et électrostatique combiné. Pour assurer une séparation efficace du pétrole brut et
de l'eau, on a constaté qu'il était nécessafre que l'émulsion envoyée au réchauffeur 112 soit caractérisée par une différence de
densité critique entre les phases de pétrole brut et d'eau. La différence entre les densités des phases de pétrole bru 3 t et d'eau
doit être supérieure ou égale à 2 x 10 g/cm à la température de travail (T) du séparateur, c'est-à-dire la température à laquelle la
séparation doit avoir lieu. La température de travail T est définie comme étant supérieure ou égale à une valeur inférieure de
15.deg.C au point de trouble de l'agent tensio-actif utilisé pour la formation de l'émulsion.
Ainsi, par exemple, si le point de trouble de l'agent tensio-actif est égal à 100.deg.C, la température T doit être supérieure ou
égale à 85.deg.C. La différence entre les densités est commandée par addition de sel à l'émulsion ou en ajoutant un diluant à
l'émulsion ou encore par combinaison de ces deux procédés. De plus, dans le cas où l'on utilise un agent tensio-actif non-ionique
pour former l'émulsion primaire, un agent désémulsionnant peut être ajouté facultativement. Dans le cas d'un agent tensio-actif
ionique, un agent désémulsionnant est nécessaire pour régler le pH de l'émulsion. Des agents désémulsionnants
+4.
© QUESTEL 29
appropriés conlprennent des sels a ça ions tels que les sels de Ca, de Mg et de Al ainsi que les sels d'anions tels que et HP0 3.
Conformément à la figure 5, de l'eau salée est 4
ajoutée par la conduite 118, tandis que du diluant peut être ajouté par la conduite 120. L'agent désémulsionnant 5 peut aussi être
ajouté par la conduite 122 en amont du réchauffeur 112. L'émulsion conditionnée est ensuite envoyée au réchauffeur 112 et, de
là, au séparateur 114 où l'émulsion est floculée. L'eau contenant une certaine quantité d'agent tensio-actif est recyclée par la
conduite 116, tandis que l'huile contenant une certaine quantité d'agent tensio-actif est envoyée par une conduite 118 à une autre
station de la figure 1 où le produit d'émulsion final ORIMULSION est formé. ORIMULSION est une marque de fabrique de la
société INTEVEP, S. A.
Les figures 6 à 12 sont des graphiques représentant l'effet de la concentration en sel, de la température et de l'utilisation d'agents
désémulsionnants sur la floculation d'émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau formées avec du pétrole brut du Cerro Negro ayant
une densité de 8,40.deg.API.
L'agent tensio-actif utilisé était un alkyl phénol éthoxylé ayant une teneur en EO de 74 % et un point de trouble de 104.deg.C. Le
rapport huile-eau a varié de 55/45 environ à 65/35 environ avec un calibre de gouttelettes d'huile inférieur à 100 micromètres. En
se référant aux figures 6 à 12, on voit clairement qu'un accroissement de la concentration en sel provoque une croissance du
rendemént de séparation (voir figure 6). De même, la température à laquelle l'étape de séparation est effectuée affecte le
rendement de séparation. Une comparaison entre les figures 6 et 10 montre qu'une température de séparation T plus élevée
améliore le rendement de séparation. Cela est également vrai si l'on compare les figures 7 à 9 aux figures 11 et 12. L'utilisation
d'agents désémulsionnants améliore légèrement le rendement quand on les utilise en combinaison avec des sels à des
températures T plus élevées.
TABLEAU XI
Essai 4H 2 0 T de forma- Pression Temps de Rendement n.deg. tion (*C) (bars) séjour de sépa-
(h) ration
(%)
1 38 120 1,3 8 53,2
2 40 116 1,7 9 76,4
3 41 117 - 2,1 8 79,8
4 44 119 2,5 7 83,1
5 42 115 2,8 7 92,4
6 43 117 3,0 8 94,8
Comme on peut le voir à partir du tableau XI, lorsque la pression de fonctionnement croît, le rendement de séparation croît.
Comme mentionné plus haut, quand on utilise un agent tensio-actif ionique en tant qu'émulsionnant, soit seul, soit en combinaison
avec un agent tensioactif non ionique, il est nécessaire d'utiliser un agent démulsionnant pour faire varier le pH de l'émulsion
primaire afin d'obtenir une floculation efficace de celle-ci.
Les désémulsionnants peuvent se présenter sous forme de sels de Ca, Mg, Al, SO 4, HPO ou sous forme de combinaisons de
ces sels.
Comme mentionné plus haut, le séparateur utilisé pour floculer l'émulsion primaire peut se présenter sous forme d'un séparateur
mécanique, d'un séparateur électrostatique ou d'une combinaison de ces deux appareils, cette combinaison étant préférable. Pour
prouver ce qui précède, on a traité dans le séparateur une émulsion ayant un rapport huile/eau de 65/35 et une concentration en
sel de 20 000 mg/1 de chlorure de sodium. Le traitement a été effectué à une pression de 7 bars en utilisant un agent
désémulsionnant vendu par Nalco sous la marque de fabrique
VISCO E-177' Le tableau XII ci-dessous résume l'opération de séparation au moyen de quatre essais. Les essais 1 et 3 ont utilisé
un séparateur mécanique-électrostatique combiné et les essais 2 et 4 ont utilisé un séparateur mécanique.
Tableau XII
Essai T. de travail Temps de Conc. en Tension Renden.deg. .deg.C séjour désémul- (V) ment
(h) sionnant de sép.
(ppm) (%)
1 115,6 1,6 50 6 91,7
2 115,6 1,6 50 0 68,0
3 115,6 4,0 50 6 93
4 115,6 4,0 50 0 82
Comme on peut le voir à partir du tableau XII, le rendement de séparation est largement supérieur en utilisant un séparateur
mécanique et électrostatique combiné.
Comme mentionné précédemment, la raison principale pour laquelle on flocule l'émulsion et on la forme à nouveau est que l'on
veut garantir une émulsion judicieusement conditionnée pour un traitement ultérieur. Cela est nécessaire à cause de la présence
d'eau des formations géologiques, de sels et d'autres éléments qui existent et qui sont obtenus conjointement avec l'hydrocarbure
visqueux.
Une fois que l'émulsion primaire a été floculée, l'eau séparée et l'agent tensio-actif peuvent être recyclés (par la conduite 36 de la
figure 1) vers la tête du puits ou un autre emplacement pour la formation de l'émulsion primaire. De même, les sels retirés peuvent
étre recyclés, par exemple pour régler la densité de l'émulsion primaire avant la floculation. Par conséquent, le procédé suivant la
présente invention se déroule suivant un système serai-fermé qui permet la réutilisation des agents tensio-actifs onéreux et des
produits similaires.
Une fois que l'émulsion primaire a été floculée, le pétrole brut séparé est soumis à un processus de nouvelle formation dans
lequel le pétrole brut est remis en émulsion et conditionné pour une utilisation ultérieure. Il s'agit, par exemple, de l'envoi à une
centrale électrique pour la combustion ou à une raffinerie pour un autre traitement.
L'émulsion formée dans la partie de reconstitution, m désignée dans la suite par ORIMULSION doit être caractérisée par une
teneur en eau de 15 à 40 % en poids environ, de préférence de 24 à 32 % en poids et une teneur en huile de 60 à 85 % en poids,
© QUESTEL 30
de préférence de 68 à 76 % en poids.
m
L'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION doit avoir une viscosité apparente inférieure ou égale à 5 Pa.s à 50.deg.C
et une dimension moyenne des gouttelettes comprise entre 5 et 50 micromètres, de préférence entre 10 et micromètres. De plus,
l'émulsion commerciale doit être stable lors du stockage et du transport dans des navires pétroliers, ainsi que dans des oléoducs.
La stabilité de m 15 l'émulsion commerciale ORIMULSION sera prouvée dans la suite. Si l'ORIMULSION doit être transportée
dans une installation en vue de sa combustion directe, l'émulsionnant ajouté à la station de reconstitution doit être un agent tensio
-actif non ionique choisi parmi les agents 20 tensio-actifs non ioniques mentionnés plus haut. Un point décisif est que l'agent.
tensio-actif utilisé pour la formation de l'émulsion qui doit être brûlée directement soit non ionique parce que les agents tensio-
actifs non ioniques ne sont pas sensibles aux sels. On a constaté, en accord avec la présente invention, que l'addition de certains
additifs à l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau empêche la formation d'oxydes de soufre pendant la combustion de
l'ORIMULSION, ce qui est hautement souhaitable. Les additifs préférentiels sont des sels solubles dans l'eau et sont choisis dans
le groupe de sels constitués de Na +, K +,
Li, Ca, Ba, Mg, Fe et de mélanges de ces sels.
Les additifs préférables au plus haut degré sont les métaux polyvalents qui, en raison de leurs points de fusion élevés, ne
produisent pas de scories par combustion. Pour garantir que ces additifs restent actifs dans l'émulsion, il faut un agent tensio-actif
non ionique. La quantité d'agent tensio-actif utilisée pour la formation de m l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION a
été déterminée précédemment en se référant à la formation de l'émulsion primaire, comme cela a été exposé plus haut. Les
additifs solubles dans l'eau doivent être ajoutés à l'émulsion suivant une quantité correspondant à un rapport molaire de l'additif
au soufre de l'hydrocarbure tel que les quantités de SO 2 émises lors de la combustion de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau
ORIMULSIONm soient inférieures ou égales à 2,7 kg/Gcal ou 0,64.10 kg/kJ. On a constaté que pour obtenir les niveaux
d'émissions souhaités, l'additif doit être présent suivant un rapport molaire de l'addition au soufre, qui soit supérieur ou égal à
0,050, de préférence à 0,100 dans l'émulsion d'hydrocarm bure-dans-l'eau ORIMULSION. Bien que la quantité d'additif requise
pour obtenir les niveaux d'émission de SO 2 souhaités dépende de l'additif particulier ou de la combinaison d'additifs utilisés, on a
constaté qu'il fallait un rapport molaire de l'additif au soufre au moins égal à 0,050.
Comme mentionné plus haut, il est préférable que l'additif émulsionnant soit un agent tensio-actif non ionique et il est préférable
que l'additif soit un agent tensio-actif non ionique choisi dans le groupe constitué des phénols-alcoyles éthoxylés, des alcools
éthoxylés, des esters de sorbitane éthoxylés et des mélanges de ces produits.
On a constaté que la teneur de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau en additif de capture de soufre avait une action importante
sur les caractéristiques de combustion de cette émulsion, notamment en ce qui concerne les émissions d'oxydes de soufre. On
pense qu'en raison du rapport élevé entre la surface d'interface bitume-eau et le volume, l'additif réagit avec les composés de
soufre présents dans le combustible pour produire des sulfures tels que le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le sulfure
de magnésium, le sulfure de calcium, etc.. Pendant la combustion, ces sulfures sont oxydés en sulfates et fixent ainsi le soufre
dans les cendres de combustion, ce qui évite que le soufre passe dans l'atmosphère en faisant partie des gaz brûlés. La quantité
d'additif nécessaire dépend (1) de la quantité de soufre contenue dans l'hydrocarbure et (2) de l'additif particulier utilisé.
Une fois que l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est conditionnée, elle est prête pour le transport et la combustion. On peut
utiliser tout brûleur à mazout classique type canon, par exemple un brûleur à mélange interne ou des atomiseurs à deux fluides.
L'atomisation en utilisant de la vapeur ou de l'air dans les conditions suivantes est préférable : température du combustible
(.deg.C) de 15,5.deg. à 80.deg., de préférence de 15,5.deg. à 60e, rapport vapeur/combustible (poids/poids) de 0,05 à 0,5, de
préférénce de 0,05 à 0,4, rapport air/combustible
(poids/poids) de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,3, pression de la vapeur (bars) de 1,5 à 6, de préférence de 2 à 4 ou
pression de l'air (bars) de 2 à 7, de préférence de 2 à 4. Dans ces conditions, on a obtenu une atomisation excellente et une
combustion avec un bon rendement, en liaison avec une bonne stabilité de la flamme.
Les résultats supérieurs obtenus par la combustion de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION suivant la présente
invention sont prouvés par les exemples suivants :
EXEMPLE I
Pour prouver la stabilité des émulsions commerciales d'huile-dans-l'eau suivant la présente invention et l'effet de l'additif suivant la
présente invention sur les caractéristiques de combustion des émulsions d'hydrocarbures-dansl'eau suivant la présente invention,
on a préparé sept émulsions de bitume-dans-l'eau avec les caractéristiques de composition indiquées dans le tableau XIII.
TABLEAU XIII
CARACTERISTIQUES DU COMBUSTIBLE
Emulsion Emulsion de base n.deg.1 Emulsion n.deg.2 Emulsion n.deg.3 Emulsion n.deg.4 Emulsion n.deg.5 Emulsion n'6
Additif/soufre (rapport molaire) Na (% molaire) 0 0 0,011 95,4 0,019 95,4 0,027 95,4 0,036 95,4 0,097 95,4 0,035 95,4 K (*
molaire) O. 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Li (% molaire) 0 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Mg (% molaire) 0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 PCI (Kcal/kg)
7415 7375 7315 7245 7186 7172 7172 % vol. de bitume 78,0 77,9 77,7 77,5 77,3 70 70 9 vol. d'eau 22,0 22,1 22,3 22,5 22,7 30 9
pond. de soufre 3,0 3,0 3,0 3,0 2,9 2,7 2,7
Des essais de combustion ont été effectués dans les conditions de fonctionnement indiquées dans le tableau XIV.
TABLEAU XIV
CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT
Emulsion de base Emulsion Emulsion Emulsion n.deg.1 n.deg.2 n.deg.3 Emulsion n.deg.4 Emulsion Emulsion n.deg.5 n.deg.6
Débit d'alimentation (kg/h) 27,1 27,2 27,2 27,3 27,4 28,9 28,9 Apport de chaleur (G cal/h) 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21
Température du combustible (.deg.C) 68 68 68 68 68 68 67 Rapport vapeur/combustible (poids/poids) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
0,30 0,30 Pression de la vapeur (bars) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Dimension moyenne des gouttelettes (pm) 14 14 14 14 14 14 14
mr,
Les caractéristiques de conbustion sont résumées dans le tableau XV ci-après.
TABLEAU XV
© QUESTEL 31
CARACTERISTIQUESDE COMBUSTION
Emulsion de base Emulsion Emulsion Emulsion n"1 n.deg.2 n"3 Emulsion n.deg.4 Emulsion Emulsion n.deg.5 n.deg.6 2 (% vol.)
CO (ppm) 13,0 36 12,9 27 13,1 41 13,0 30 13,0 38 12,9 20 13,2 0 2 (% vol) 3,0 2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 2 (ppm) 2347 1775 1635
1516 1087 165 1120 2 (kg/Goal) 7,4 5,6 5,2 4,9 3,4 0,5 3,6 3 (ppm) 10 9 5 6 5 5 5 NO X (ppm) 450 498 480 450 432 434 420 *
Réduction de SO 2 (%) - 24,4 30,3 35,4 53,7 93,1 52,3 ** Rendement de combustion 99,8 99,8 99,5 99,8 99,9 99,9 99,9
2 de base - SO 2 émulsion
* Réduction de S O2 (%) w x 100
2 de base ** Sur la base de la conversion du carbone
Le tableau XV montre clairement que lorsque le rapport de l'additif au soufre augmente, le rendement de combustion des
combustibles à base d'hydrocarbure en émulsion croît jusqu'à 99,9 %. En plus de ce qui précède, la comparaison des données du
tableau XV montre que les niveaux d'émission de SO 2 et de S0 3 s'améliorent lorsque le rapport de l'additif au soufre augmente.
Comme on peut le voir pour l'émulsion n.deg.5, le pourcentage de réduction de dépasse 90 % pour un rapport de l'additif au
soufre 10 égal à 0,097. De plus, les émissions d'oxyde de soufre en kg/Gcal sont bien inférieures aux 2,7 kg/Gcal obtenus par la
combustion du combustible à base d'huile n.deg. 6 (fuel). En outre, la combustion de ces émulsions optimisées d'hydrocarbure-
dans-l'eau conduit à une diminution importante de la formation de trioxyde de soufre. On évite ainsi la corrosion des surfaces de
transmission de chaleur par suite de la condensation d'acide sulfurique, par exemple la corrosion à basse température.
De plus, la comparaison des émulsions n.deg. 4 et n.deg. 6, dont la combustion a lieu avec le méme rapport molaire de l'additif au
soufre montre que la dilution du bitume dans la phase aqueuse (de 77,3 à 70,0 % en volume) n'a aucun effet sur les
caractéristiques de combustion tout en donnant une réduction de SO 2 équivalente (53,7. % contre 52,3 %).
On a effectué en outre des essais de stabilité au cours du transport en utilisant l'émulsion n.deg. 5. Seize mille quatre-vingt-huit
(16 088) barils d'émulsion n.deg. 5 ont été chargés dans le réservoir de résidus d'un navire pétrolier. Le volume du réservoir de
résidus était de dix-neuf mille (19 000) barils. Le pétrolier a été en mer pendant douze (12 jours) période pendant laquelle on a
surveillé les caractéristiques de l'émulsion. Les résultats sont indiqués ci-dessous dans le tableau XVI.
TABLEAU XVI
Jour Echantillon Viscosité % eau Dia. moyen Temp.
Pa.s (81.deg.C) des goutte- moyenne lettes pm de l'émulsion
(.deg.C) haut 3,760 26 28
0 milieu 3,300 27 26
47,8
bas 3,400 27
haut 2,670 26
2 milieu 2,670 26
47,2
bas 2,510 26
haut 2,510 26
15 4 milieu 2,520 26
46,1
bas 2,190 26
haut 2,030 26
6 milieu 2,270 26,5
bas 2,190 26,5
20 haut 2,430 26
8 milieu 2,350 26
bas 1,380 27
haut 1,620 27 29
12 milieu 1,860 26,5 27
25 bas 1,380 27,5 31
On peut voir que la dimension des gouttelettes d'eau et la teneur en eau de l'émulsion restent inchangées, ce qui prouve la
stabilité de l'émulsion.
30 EXEMPLE II
Six émulsions supplémentaires d'hydrocarbure-dansl'eau ont été préparées en utilisant le même bitume que dans l'exemple I. Les
caractéristiques de composition de ces émulsions sont indiquées dans le tableau XVII ci.après.
TABLEAU XVII CARACTERISTIQUES DU COMBUSTIBLE
Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion de base n.deg.7 n.deg.8 n.deg.9 n.deg.10 n.deg.11
Additif/soufre
(rapport molaire) 0 0,014 0,027 0,035 0,044 0,036
Na (% molaire) 0 95,4 95,4 95,4 95,4 95,4
K (% molaire) 0 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Li (% molaire) 0 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
Mg (% molaire) 0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 e e pci (Kcal/kg) 7274 7083 6913 6738 6575 7172
% vol. de bitume 76 74 72,2 70,4 68,7 70
% vol. d'eau 24 26 27,8 29,6 31,3
% pond. de soufre 2,9 2,8 2,8 2,7 2,6 2,7
Ces émulsions ont été brûlées dans les conditions de fonctionnement indiquées dans le tableau XVIII.
CONDITIONS TABLEAU XVIII Emulsion n.deg.10 Emulsion n.deg.11 DE FONCTIONNEMENT Emulsion de base Emulsion
Emulsion Emulsion n.deg.7 n.deg.8 n.deg.9 Débit d'alimentation (kg/h) 25,0 25,6 26,2 26,9 27,6 28,9 Apport de chaleur (G ce/h)
© QUESTEL 32
0,19 0,19 0,19 0,19 19 21 Température du combustible (.deg.C) 65 65 65 65 65 68 Rapport vapeur/combustible (poids/poids) 0,30
0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Pression de la vapeur (bars) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Dimension moyenne des gouttelettes (pm) 32 32 32
32 32 32
2620:152
47
Les caractéristiques de combustion sont résumées dans le tableau XIX.
Emulsion TABLEAU XIX Emulsion n.deg.10 Emulsion n.deg.11 CARACTERISTIQUES DE COMBUSTION base de Emulsion
Emulsion Emulsion n.deg.7 n.deg.8 n.deg.9 2 (% vol.) 14,0 14,0 14,0 13,5 13,2 13,5 (ppm) 73 30 163 94 197 18 0 2 (% vol) 3,0
2,7 2,9 2,9 3,1 3,0 2 (ppm) 2133 1824 940 1109 757 1134 2 (kg/Gcal) 5,8 5,1 2,5 3,1 2,2 3,1 S0 3 (ppm) 13 9 7 5 2 6 NO X (ppm)
209 128 182 114 73 110 * Réduction de SO 2 (%) - 14,5 56,0 48,0 64,5 51,7 ** Rendement de combustion 99.9 99, 8 99,9 99,8
99,9 99,9
* Réduction de SO 2 (%) x 100
2 de base
** Sur la base de la conversion du carbone
A partir du tableau XIX, il apparaît encore clairement qu'un accroissement du rapport de l'additif au soufre entraîne une
amélioration du rendement de combustion et des émissions d'oxydes de soufre plus favorables. A noter que le sodium était
l'élément principal de l'additif.
De plus, la comparaison entre l'émulsion n.deg. 11 et l'émulsion n.deg. 6 de l'exemple précédent, toutes les deux brûlées avec le
même apport de chaleur (0,21 Gcal/h) montre que la différence entre les dimensions moyennes des gouttelettes (34 contre 14
pm) n'affecte pas les caractéristiques de combustion tout en fournissant des captures de SO 2 équivalentes (51,7 % contre 52,3
%) quand la combustion a lieu avec le même rapport molaire de l'additif au soufre.
En outre, la comparaison entre les émulsions n.deg. 9 et n.deg. 11 montre que la capture de SO ne dépend pas de l'ap-
2
port de chaleur.
EXEMPLE III
Sept autres émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau ont été préparées et les caractéristiques de composition de ces émulsions sont
indiquées dans le tableau XX ci-après.
TABLEAU XX
CARACTERISTIQUES DU COMBUSTIBLE
Emulsion Emulsion de base n.deg.12 Emulsion n.deg.13 Emulsion n.deg.14 Emulsion n.deg.15 Emulsion Emulsion n.deg.16
n.deg.17 Additif/soufre Rapport molaire - 0,10 0,20 0,30 0,50 0,68 0,78 Mg (% molaire) 0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 Ca (%
molaire) 0 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Ba (% molaire) 0 0,25 0,25 0,25 0,25. 0,25 0,25 ut o Fe (% molaire) 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 PCI (kcal/kg) 7276 6979 6796 6796 6508 6221 6030 % vol de bitume 76 73 71 74 68 65 63 % vol d'eau 24 27 29 26 32 35 37
% pond. de soufre 2,9 2,8 2,7 2,8 2,6 2,5 2,4
Des essais de combustion ont été effectués dans les conditions de fonctionnement ci-après. Les résultats sont indiqués dans le
tableau XXI.
TABLEAU XXI CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT
Emulsion de base Emulsion Emulsion Emulsion n.deg.12 n.deg.13 n.deg.14 Emulsion n.deg.15 Emulsion Emulsion n.deg.16
n.deg.17 Débit d'alimentation (kq/h) 25 25,9 26,8 26,8 28,1 29,3 29,9 Apport de chaleur (G cal/h) 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19
0,19 Température du combustible (.deg.C) 65 65 65 65 65' 65 65 Rapport vapeur/combustible (poids/poids) 0,30 0,30 0,30 0,30
0,30 0,30 0,30 Pression de la vapeur (bars) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Dimension moyenne des gouttelettes (pm) 32 32 32 32 32
32 32
c il
Les caractéristiques de combustion sont résumées dans le tableau XXII ci-après.
TABLEAU XXII CARACTERISTIQUES DE COMBUSTION
Emulsion de base Emulsion Emulsion Emulsion n.deg.12 n.deg.13 n.deg.14 Emulsion n.deg.15 Emulsion Emulsion n.deg.16
n.deg.17 2 (% vol.) 13,5 13,4 14 14 13,5 14 13,2 (ppm) 61 30 60 18 10 13 10 0 2 (% vol) 3,0 3,2 2,9 2,6 3,2 2,9 3 2 (ppm) 2357
1650 1367 1250 940 500 167 2 (kg/Gcal) 6,5 4,5 3,8 3,4 2,5 1,4 0,5 S0 3 (ppm) 18 16 9 8 7 6 néant NO x (ppm) 500 510 400 430
360 240 218 * Réduction de SO 2 (%) 30,0 42,0 47,0 60,0 79,0 93,0 ** Rendement de combustion 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9
99,8
* Réduction de SO 2 (%) x 100
2 de base ** Sur la base de la conversion du carbone
Le tableau XXII montre encore clairement, comme l'ont fait les tableaux XV et XIX que lorsque le rapport de l'additif au soufre
croit, le rendement de combustion de l'hydrocarbure en émulsion est amélioré. De plus, le tableau XXII montre clairement que les
niveaux d'émission d'oxydes de soufre décroissent lorsque le rapport de l'additif au soufre croit. A partir des émulsions 16 et 17,
on peut voir encore que les émissions d'oxydes de soufre obtenues sont moindres que celles que l'on peut avoir par la
combustion du combustible à base d'huile n.deg. 6 (fuel). Il y a lieu de noter que le magnésium était l'élément principal de l'additif.
EXEMPLE IV
Le composant principal des cendres, produites lors de la combustion des combustibles en émulsion tels que les émulsions n.deg.
15, n.deg. 16 et n.deg. 17 s'est révélé être le 3 MgOV 2 0 5 (orthovanadate de magnésium) dont le point de fusion est
1190.deg.C. L'orthovanadate de magnésium est un inhibiteur de corrosion très bien connu pour l'attaque des systèmes de
combustion par le vanadium. Par conséquent, les cendres provenant d'émulsions brûlées en utilisant des additifs constitués
d'éléments choisis dans le groupe formé de Ca, Ba, Mg et Fe ou de mélanges de ces éléments et les cendres provenant
d'émulsions brûlées en utilisant 2 5 des additifs constitués d'éléments choisis dans le groupe formé de Na, K, Li et Mg, Mg étant
© QUESTEL 33
l'élément principal, font que les températures de combustion élevées n'entraînent pas de corrosion. Une telle corrosion aux
températures élevées est généralement provoquée, lors de la combustion des hydrocarbures liquides, par les composés de
vanadium à bas point de fusion.
Au cas où l'émulsion reconstituée doit être transportée à une raffinerie ou une installation similaire pour un traitement ultérieur,
l'émulsion doit être conditionnée de manière à y éviter les concentrations en sel. En effet, le sel poserait un problème de corrosion
pendant les opérations de raffinage. En accord avec la présente inventien, o a cznstaté c 1 'aa(rIt. banstlf prdfcrentlel utiliser pour
la formation de l'émulsion d'hydrocarburedans-l'eau ORIMULSION en vue de transport à une raffinerie ou une installation similaire
était constitué d'une combinaison d'un agent tensio-actif non ionique avec un alcali tel que l'ammoniaque.
La formation d'émulsions utilisant l'agent tensio-actif préférentiel avec de l'ammoniaque est indiquée plus haut dans le tableau V.
Comme indiqué plus haut, si l'émulsion doit subir un'traitement ultérieur, il est souhaitable d'éliminer les sels de l'émulsion avant
de l'envoyer à la raffinerie. L'addition d'ammoniaque en tant qu'agent tensio-actif lors de la formation de l'émulsion favorise
l'élimination des sels indésirables pendant le traitement ultérieur de l'émulsion. En plus de ce qui précède, on peut ajouter à
l'émulsion des éléments supplémentaires tels que des inhibiteurs de corrosion des agents anti-thixotropiques et des produits
similaires.
Il est avantageux que le produit tensio-actif soit utilisé dans une proportion allant de 1:99 environ à 0,05:99,5 environ en poids en
se basant sur l'hydrocarbure.

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CA2053620 Xanthomonas campestris mutant that produces xanthan

Xanthomonas campestris mutant that produces xanthan

• Patent Assignee • Publication Information

• International Patent Classification

<U>sts,</U> Academic Press, New York, N. Y.(1966)（参照文

PROCESS AND PRODUCT FOR the PREPARATION Of VISCOUS HYDROCARBON

• Patent Assignee • Publication Information

• International Patent Classification

emulsion product will be formed. ORIMULSION" is a trademark of Intevep, S. A.

and mixtures thereof.

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