UNIVERZITET U SARAJEVU

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET
ODSJEK ZA FIZIKU
I CIKLUS STUDIJA – OPĆI SMJER/EKSPERIMENTALNA FIZIKA

Ispitivanje uzoraka metodom

diferencijalne termalne analize (DTA)
Diplomski rad

Mentor: Kandidat:
Doc. dr. Maja Đekić Saida Tabaković

Sarajevo, juli 2016.

Zahvaljujem se svojoj mentorici doc. dr. Maji Đekić na predloženoj temi i izuzetnoj stručnoj
podršci pri izradi ovog diplomskog rada.
Zahvalnost dugujem osoblju Fakulteta za metalurgiju i materijale Univerziteta u Zenici, s
posebnom zahvalom prof. dr. Diani Ćubeli.
Zahvaljujem se i Hrvat Kerimu, BA na velikoj pomoći koju mi je pružio tokom izrade ovog
rada.
SADRŽAJ
1. Uvod 1
2. Teorijski dio 3
2.1. Termalna analiza 3
2.1.1. Termoanalitički uređaj 3
2.2. Metode termalne analize 5
2.2.1. Analiza krivih grijanja i hlađenja 6
2.2.2. Diferencijalna termalna analiza 6
2.2.2.1. Uređaj za termalnu analizu 6
2.2.2.2. Toplotne promjene i njihovo mjerenje u DTA 7
2.2.2.3. Karakteristike DTA krive i DTA podataka 8
2.2.2.4. Faktori koji utiču na DTA podatke 10
2.2.3. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija 12
2.2.4. DTA vs DSC 15
2.2.5. Termogravimetrijska analiza 15
2.2.6. Ostale metode termalne analize 17
2.3. Amorfna struktura čvrstog tijela 19
2.4. Energija aktivacije 21
3. Eksperimentalni dio 23
3.1. Ispitivani uzorak 23
3.2. Ispitivanja na metalografskom mikroskopu 25
3.3. Diferencijalna termalna analiza 28
3.3.1. Uređaj za diferencijalnu termalnu analizu 28
3.3.2. Izvođenje mjerenja i obrada rezultata 30
3.3.3. Određivanje energije aktivacije 32
4. Zaključak 39
5. Literatura 41
1. Uvod
Termalna analiza obuhvata grupu metoda pomoću kojih se fizikalne i hemijske karakteristike
supstanci određuju kao funkcija temperature ili vremena, pri čemu se uzorak izlaže
određenom temperaturnom programu. Taj program može biti hlađenje ili zagrijavanje
(neizotermalni), ili održavanje konstantne temperature (izotermalni) ili bilo koja njihova
kombinacija.
Nagli razvoj termalne analize šezdesetih godina prošlog stoljeća ukazao je na potrebu za
osnivanjem svjetskog udruženja iz ove oblasti. 1965. godine održan je sastanak grupe
termoanalitičara koji su organizovali prvu internacionalnu konferenciju o termalnoj analizi,
koja je bila osnov za osnivanje internacionalnog udruženja za termalnu analizu –
International Confederation for Thermal Analysis – ICTA[1].
Termalna analiza obuhvata različite metode za proučavanje termalnog ponašanja materijala.
Kada se materijal zagrijava ili hladi njegova struktura i hemijski sastav se mijenjaju: topljenje,
kristalizacija, oksidacija, termalna razgradnja, promjena dimenzija i sl. Ovaj pojam, u užem
smislu, obuhvata nekoliko klasičnih metoda od kojih najveću primjenu imaju:
termogravimetrija (TG), diferencijalna termalna analiza (DTA) i diferencijalna skenirajuća
kalorimetrija (DSC). Pri tome treba reći da nijedna metoda, po pravilu, ne daje konačno
rješenje već je potrebna kombinacija različitih metoda i to ne samo iz sfere termalnih metoda
nego i iz drugih sfera karakterizacije materijala. Predmet proučavanja ovog rada jeste
ispitivanje amorfne metalne trake diferencijalnom termalnom analizom.

Diferencijalna termalna analiza je metoda kod koje se prate temperaturne razlike između
ispitivanog uzorka i nekog termalno inertnog etalona (referentni uzorak) prilikom njihovog
zagrijavanja pod jednakim uslovima. Temperaturne razlike se javljaju kao posljedica različitih
fizikalnih ili hemijskih procesa u uzorku praćenih promjenom entalpije. Oblast primjene DTA
je: promjena kristalne strukture uzorka, topljenje, ključanje, desorpcija adsorbovanih gasova i
para, pirolitičke hemijske reakcije (dehidratacija i svi drugi vidovi termalnog razlaganja),
termalno aktivirane reakcije sa gasovima iz atmosfere i sl. [2].

Ovaj rad je podjeljen na dva dijela: teorijski i eksperimentalni. U teorijskom dijelu objašnjen
je pojam termalne analize, princip rada termoanalitičkog uređaja, zatim je predstavljena
podjela metoda termalne analize, s posebnim akcentom na temu rada- diferencijalnu termalnu
analizu. Na kraju ovog dijela su date osnovne informacije o amorfnoj strukturi čvrstog tijela i
energiji aktivacije kao bitnom kinetičkom parametru ispitivanog uzorka.

1
U eksperimentalnom dijelu prvo je opisan ispitivani uzorak - traka metalnog stakla
Cu49Zr38Al7Y5, dati su podaci o njegovom sastavu, kao i o značaju i primjeni. Nakon toga
izložene su osnovne informacije o metalografskim ispitivanjima i predstavljeni rezultati
ispitivanja na metalografskom mikroskopu. Zatim slijedi eksperimentalni dio diferencijalne
termalne analize u kojem je predstavljen uređaj na kojem su vršena ispitivanja, zatim
postupak pripreme uzorka i rezultati ispitivanja. Rezultati ispitivanja su iskorišteni za
određivanje energije aktivacije, koja je određena na četiri načina. Na kraju je dat zaključak i
popis literature.

2
2. Teorijski dio

2.1. Termalna analiza

Termalna analiza predstavlja skup analitičkih eksperimentalnih tehnika koje istražuju osobine
uzorka kao funkcije temperature, koja se programirano mijenja. Metode termalne analize
mjere promjene veličina stanja (temperatura, masa, zapremina, itd.) koje se koriste da odrede
osobine materijala (latentna toplota, toplotni kapacitet, termalna ekspanzivnost, hemijski
sastav, međuatomske sile, kristalne strukture, itd.). Ove promjene se odvijaju pri
promjenljivoj ili konstantnoj temperaturi. Mnogi termoanalitički elementi mogu se koristiti i
za izotermalne metode, koje također pripadaju području termalne analize i kalorimetrije.
Kalorimetrija podrazumijeva mjerenja količine toplote. Promjene temperature se mogu vršiti
na sljedeće načine:

 postepena promjena iz jedne konstantne temperature u drugu (izotermalni princip),

 linearna promjena temperature,
 modulacija konstantne ili linearne promjene temperature s konstantnom frekvencijom i
amplitudom,
 nekontrolirano zagrijavanje ili hlađenje.

Moguća je bilo koja kombinacija i redoslijed ovih načina promjene temperature. Postoje
direktne i indirektne metode mjerenja promjena veličina stanja i osobina materijala. Kod
novijih mjernih instrumenata, koriste se indirektne metode mjerenja, odgovarajući senzori
mjere određene promjene i transformišu ih u električne signale. Kod direktnih metoda
mjerenja mjerena veličina je direktno povezana s nekom od osnovnih veličina SI sistema
jedinica, npr. termalna ekspanzivnost se određuje kao linearana zavisnost temeprature [3].

2.1.1. Termoanalitički uređaj

Dizajn termoanalitičkih (TA) uređaja omogućava programirano mijenjanje temperature

ispitivanog uzorka. To zavisi od uvjeta prenosa toplote između uzorka i njegove okoline.
Određivanje temperature uzorka nije trivijalan proces, te se mora izvršiti preko temperaturne
kalibracije.

Uređaj za termalnu analizu sastoji se od: senzora za određenu fizikalnu osobinu, peći čija se
atmosfera može kontrolirati, programatora temperature i uređaja za snimanje dobivenih
podataka, što je ilustrirano na Slici 2.1.

3
 Slika 2.1. Blok dijagram termoanalitičkog uređaja [4]

Moderni TA aparati su povezani na računar (radnu stanicu) koji nadgleda rad instrumenta,
kontrolira temperaturni opseg, brzinu grijanja/hlađenja, protok čistog gasa, te prikuplja,
pohranjuje i obrađuje rezultate mjerenja. Ovi moderni TA uređaji mogu da koriste jednu
radnu stanicu za rad nekoliko instrumenata istovremeno (Slika 2.2.). U upotrebi su i TA
uređaji bez računara, gdje se analogni izlazni signal crta pomoću uređaja za crtanje grafika.
Na ovaj način se ne smanjuje kvaliteta dobivenih podataka [4].

Slika 2.2. Simultano djelovanje nekoliko TA

instrumenata pomoću centralne radne stanice [4]

4
2.2. Metode termalne analize

Metode termalne analize obično nisu ravnotežne metode. Općenito, promjena temperature
uzorka ne odvijaja se tako sporo da bi došlo do ravnoteže između unutrašnjosti uzorka i
njegove okoline. Činjenica da u dinamičkim procesima nema toplotne ravnoteže između
uzorka i njegove okoline može se uzeti u obzir pri određivanju temperaturnog kašnjenja.
Temperatura uzorka obično nije homogna, te uslovi postaju jako kompleksni kada uzorak
počne da troši ili oslobađa toplotu ili mijenja masu, zapreminu ili strukturu. Termoanalitičke
metode mogu biti specifične za određene reakcije/prijelaze, npr. termogravimetrija za reakcije
koje uključuju gasovite komponente ili magnetogravimetrijska metoda za magnetne prijelaze
u čvrstim tijelima. Rezultati dobiveni termoanalitičkim metodama zavise od radnih
parametara (brzina grijanja, atmosfera, pritisak i sl.) i od osobina ispitivanog uzorka (masa,
geometrijski oblik, struktura i sl.). Interpretacija osobina uzorka ne bi trebala biti bazirana na
samo jednoj termoanalitičkoj metodi. Obično se koristi kombinacija dvije termoanalitičke
metode, te i metoda druge vrste, npr. elektrohemijska analiza, spektroskopija, i sl. Područje
primjene termalne analize je jako široko, pa zbog toga postoji veliki broj metoda termalne
analize [3]. Podjela ovih metoda je data u Tabeli 2.1.

Metoda termalne analize Osobina koja se ispituje Skraćeni naziv

metode
Analiza krivih grijanja/hlađenja temperatura -
Diferencijalna termalna analiza promjena temperature DTA
Diferencijalna skenirajuća količina toplote DSC
kalorimetrija
Termogravimetrijska analiza masa TGA
Termomehanička analiza dimenzije/mehaničke osobine TMA
Termoelektrična analiza električne osobine TEA
Termomanometrijska analiza pritisak -
Termomagnetna analiza magentne osobine -
Termooptička analiza optičke osobine TOA
Termoakustična analiza akustične osobine TAA
Tabela 2.1. Podjela metoda termalne analize

5
2.2.1. Analiza krivih grijanja i hlađenja

Kod ove metode analizira se promjena temperature uzorka koji se podvrgava određenom
temperaturnom programu.

Slika 2.3. Šema uređaja za određivanje krivih grijanja/hlađenja [3]

2.2.2. Diferencijalna termalna analiza

Diferencijalna termalna analiza (DTA) je analitička mjerna metoda koja mjeri temperaturne
razlike ΔT ispitivanog uzorka u odnosu na termalno inertni materijal tokom zagrijavanja ili
hlađenja. DTA kriva bilježi ove razlike tokom reakcija u uzorku, pokazujući termalne učinke
kao odstupanja od nulte linije. Koordinate rezultujućeg DTA dijagrama su ΔT(ordinata) i
temperatura uzorka (apscisa). U zavisnosti od toga da li reakcija zahtijeva toplotu
(endotermna reakcija) ili oslobađa toplotu (egzotermna reakcija), kriva se nalazi s jedne ili s
druge strane nulte linije. Konvencijom, endotermna reakcija se prikazuje ispod, a egzotermna
iznad nulte linije[5].

2.2.2.1. Uređaj za diferencijalnu termalnu analizu

Razvijeno je nekoliko tipova DTA uređaja u svrhu poboljšavanja njihovih karakteristika. U

zavisnosti od tipa uzorka i njegovog aranžmana koristi se uređaj koji će dati najpreciznije
rezultate. Generalno, svaki DTA uređaj sastoji se od: peći s uzorkom i nosačima za ispitivani i
referentni uzorak, termopara, regulatora, uređaja za snimanje i pojačavača (Slika 2.4.).
Termopar ili termoelement je najčešće upotrebljavani temperaturni senzor. Sastoji se od dvije
žice od različitih metala ili legura, spojene na jednom kraju. Princip rada termopara se zasniva
na termoelektričnom efektu, kojeg je otkrio Thomas Johann Seebeck , te se naziva još i
Seebeckov efekat. Termoelektrični efekat je pojava napona pri izlaganju provodnika
temperaturnom gradijentu. Kada se spoj dva metala na termoparu izloži temperaturnom
gradijentu, dolazi do razlike potencijala na otvorenom kraju kola. Dakle, termopar je uređaj

6
koji neposredno pretvara toplotnu energiju u električnu. Uređaj za DTA se sastoji od dva
termopara. Jedan je povezan sa referentnim uzorkom, a drugi sa ispitivanim uzorkom. Na
početku mjerenja kada uzorci nisu zagrijani, nema potencijala i kriva razlike potencijala kao
funkcije vremena i/ili temperature je paralelna sa apscisom. Kako se povećava temperatura,
dolazi do kratakog otklona voltmetra ukoliko uzorak prolazi kroz fazni prijelaz. To se događa
zato što se dovođenjem toplote povećava temperatura inertnog referentnog uzorka, dok
dovedena toplota u ispitivanom uzorku ne mijenja njegovu temperaturu, nego se troši na fazni
prijelaz. Regulator regulira napajanje strujom. Termodiferencijalni potencijal dolazi do
uređaja za snimanje pomoću standardnog pojačavača potencijala. Držači uzorka se konstruišu
od platine, nikla ili safira (Al2O3). Uređaj radi u temperaturnom opsegu do 1500 °C, s
brzinama grijanja i hlađenja do 50 K/min. Osjetljivost uređaja zavisi od količine ispitivanog
uzorka, korištenje manjih uzoraka daje bolje rezultate, zatim od mehaničkih dijelova koji se
koriste za provođenje toplote od peći do uzorka i od uzorka do termopara [5].

Slika 2.4. Model DTA uređaja.

(1) peć s uzorkom i nosačem retorta [(2) uzorak, (3) etalon] i termopar, (4) regulator, (5)
snimač i (6) pojačalo [5]

2.2.2.2. Toplotne promjene i njihovo mjerenje u diferencijalnoj termalnoj analizi

Kada se razlike u toplotnom kapacitetu i provođenju toplote između uzorka i istovremeno

zagrijavanog inertnog materijala (etalona) zanemare, uzorak i etalon su na istoj temperaturi
sve dok se ne događa nikakva reakcija u uzorku. Kriva napona kao funkcije vremena i/ili
temperature je paralelna sa apscisom. Kada se počne događati endotermna reakcija

7
temperatura uzorka će biti manja od temperature etalona, a ukoliko se događa egzotermna
reakcija, temperatura uzorka će postati veća u odnosu na temperaturu etalona. Potencijal se
mjeri na slobodnim krajevima termopara i tako se dobiva odstupanje od nulte linije na DTA
krivoj [5].

Endotermne reakcije uključuju sljedeće procese:

 dehidracija (ispuštanje apsorbirane vode i vode koja je vezana u strukturi, kao H2O ili
OH)
 strukturalna raspadanja
 topljenje
 reakcije sublimacije i isparavanja
 magnetne transformacije (razmagnetiziranje feromagnetnih supstanci)
 redukcija
 strukturne transformacije (grijanje)

Egzotermne reakcije uključuju sljedeće procese:

 Oksidaciju
 Procese smrzavanja
 Promjene kristalne strukture
 Strukturne transformacije (grijanje)

2.2.2.3. Karakteristike DTA krive i DTA podataka

Temperaturne razlike uzorka prilikom grijanja ili hlađenja prikazane su na DTA dijagramu
kao odstupanja od nulte linije. Endotermni ili egzotermni događaj se očituje kao više ili
manje jasno definirani maksimum. Svaki takav događaj može se opisati pomoću deset
karakteristika DTA krive:

1. početna temperatura (tačka A),

2. pojačana početna temperatura (tačka B),

3. temperatura pika (tačka C),

4. konačna temperatura (tačka D),

5. temperaturna razlika ΔT (linija CE),

8
6. razlika konačne i početne temperature (linija AD),

7. širina vrha na pola visine (ΔT/2) (linija FG),

8. površina reakcije (osjenčeni dio),

9. oblik krive

Slika 2.5. Karakteristike DTA krive [5]

DTA je dinamička metoda. Pošto se uzorak zagrijava kontinuirano, tačna karakteristična

temperatura reakcije (tačka A), koja se nalazi u blizini termodinamičke temperaturne
ravnoteže, kasni. Ako bi se uzorak konstantno držao na ovoj početnoj temperaturi, npr.
snadbijevajući ga tačno određenom količinom toplote potrebnom za izvršenje reakcije, tada bi
se reakcija odvila, ali DTA efekat ne bi bio vidljiv. Pregrijavanjem uzorka brzina apsorpcije
toplote u reakciji u tački C (pik) postaje jednaka diferencijalnoj toplotnoj vodljivosti u uzorku,
te se reakcija aproksimativno završava u tački G. U tački D uzorak bi trebao imati istu
temperaturu kao etalon. Ako se to ne dogodi, kao što je u slučaju egzotermne reakcije koja je
prikazana na slici 2.5, onda je pomak bazne linije uzrokovan razlikom specifične toplote
originalnog uzorka i produkata reakcije. Početna temperatura može biti određena samo
aproksimativno, dok se temperatura pika može vrlo precizno izmjeriti. Temperatura pika ovisi
o nekoliko instrumentalnih faktora (npr. različite brzine grijanja), ona se smatra glavnom
DTA karakteristikom. Uz preciznu kalibraciju, toplota ili promjena toplote ΔH se može
izračunati pomoću površine pika DTA krive [5].

9
2.2.2.4. Faktori koji utječu na DTA podatke

 Atmosfera peći

Reproducibilnost mjerenja i DTA podaci zavise od atmosfere peći. Različite DTA

karakteristike su proizvod različitih atmosfera peći (CO2,N2,Ar,itd.). Cirkulacija atmosfere
može dovesti do pomaka pika. Na primjer, temperatura razgradnje CaC0 3 do CaO + CO2
može se sniziti eliminacijom CO2. Obični atmosferski zrak u funkciji atmosfere peći može
bitno utjecati na DTA podatke:

a) hemijske reakcije koje se javljaju između zraka i uzorka, gasovitih produkata raspadanja
uzorka, ili držača uzorka

b) promjene u mehanizmu reakcije uzorka uzrokovane sporednim gasovima

 Aranžman uzorka

Najčešće korišteni držači uzorka su: blokovi od nikla, keramički blokovi, te posude od
platine. Eksperimentalno je dokazano da se površina pika DTA krive smanjuje
proporcionalno s povećavnjem toplotne vodljivosti materijala od kojeg je napravljen držač
uzorka. Korištenje keramičkih držača uzorka rezultira posebno čistim i vremenski dugim
DTA pikovima. Platinski držači se preferiraju za male, intenzivne termalne procese, dok se
blokovi od nikla preferiraju u slučajevima kada se pikovi preklapaju. Sferni držači uzorka
daju preciznije DTA rezultate nego cilindrični držači.

Često dolazi do skretanja bazne linije DTA krive. Postoje dva razloga tog skretanja: razlike u
toplotnoj vodljivosti i toplotnom kapacitetu uzorka i etalona i neizotropna temperaturna
raspodjela uzrokovana nesavršenim centriranjem držača u peći. Drugi uzrok je lahko
eliminirati, dok se prvi barem djelimično može ispraviti miješanjem uzorka sa inertnim
materijalom ili smanjenjem količine uzorka. Eksplozija uzorka, koja se može dogoditi pri
intenzivnoj proizvodnji gasa, može se spriječiti zatvaranjem uzorka u neki inertni materijal.

 Termoparovi

U većini DTA uređaja koriste se termoparovi Pt-Pt/Rh ili Ni-Ni/Cr s prečnikom žice između
0,1 i 0,3 mm. Ova veličina je dogovorena kompromisom između zahtjeva da žica bude tanka
kako bi se smanjila toplotna vodljivost i zahtjeva da žica bude debela kako bi se produžila
trajnost termopara. Toplotni efekti se povećavaju opadanjem toplote koju apsorbira termopar.

10
Zbog toga mjesta lemljenja bi trebala biti što manja. Razmještaj termopara u odnosu na
uzorak utječe na DTA krivu. Najpovoljniji položaj termopara je u središtu uzorka i etalona.

 Brzina grijanja

Brzina grijanja φ = dT/dt predstavlja porast temperature u jedinici vremena, ona jednako
utječe na oblik DTA krive kao i temperatura i promjena temperature ΔT. Kada se φ povećava,
pikovi postaju veći: ΔT je gotovo proporcionalna s količinom tvari koja reagira u jedinici
vremena. Povećavanjem brzine grijanja pikovi postaju širi jer pri višim φ prostorni gradijent
temperature u uzorku će biti veći. Pri većim brzinama grijanja brže se odvijaju reakcije u
uzorku. Pošto će ΔT postati veće površina pika F=ΔTdt će biti približno konstantna.
Povećavanjem brzine grijanja temperatura pika hemijske reakcije se povećava. DTA kriva
visoke rezolucije čija se temperatura pika nalazi u blizini termodinamičke ravnotežne
temperature može se postići samo pri vrlo malim brzinama grijanja. Pri vrlo velikim brzinama
grijanja ( >50°C/min) dolazi do preklapanja pikova, te se sa DTA krive mogu očitati samo
gruba obilježja.

 Referentni materijal

Referentni materijal za mjerenje temperaturne razlike može biti inertan ili aktivan. Kod
inertnih materijala ne događaju se toplotne promjene u temperaturnom rangu <1100°C, a
toplotna vodljivost i specifična toplota su slične toplinskim karakteristikama uzorka. U svrhu
kalibracije moguće je koristiti aktivne referentne materijale: tvari s definiranim
transformacijama na poznatim temperaturama. Velike razlike u zapremini ili u hemijskom
sastavu uzorka i referentnog materijala će uzrokovati skretanje DTA krive od nulte linije.

 Veličina zrna i gustina pakovanja

Temperatura raspada uzorka ovisi i o veličini zrna uzorka, ako je prečnik zrna manji od 1µm
u najfinijim frakcijama opaža se da temperatura pika opada sa smanjenjem veličine zrna.
Toplotna vodljivost uzorka zavisi od raspodjele veličine zrna: visoka toplotna vodljivost
gušće pakovanih uzoraka smanjuje temperaturni gradijent u uzorku; rezultat je brže
izjednačavanje temperature uzorka i držača uzorka. To znači da će se DTA kriva brže vratiti
na nultu liniju i rezultujući pik će biti izoštreniji nego u uzorku s manjom gustinom
pakovanja. Ovaj utjecaj gustine pakovanja se uočava samo na nižim temperaturama (
<600°C).

11
  Preparativni faktori

Osim karakteristika uređaja (brzina grijanja, atmosfera peći, termoparova) i karakteristika

ispitivanog uzorka (gustina pakovanja, veličina zrna), priprema uzorka može imati utjecaj na
izgled DTA krive. Kristalna struktura materijala može biti uništena prilikom usitnjavanja u
mlinu. To znači: povećanjem vremena i intenziteta brušenja povećava se broj defekata kristala
i time se mijenjaju njegove fizikalne osobine. Da bismo povećali preciznost DTA krive
moramo uzeti u obzir i preparativne faktore.

 Količina uzorka

Količina uzorka koja se koristi u DTA je između 0.3 mg i nekoliko stotina grama. U
zagrijanom uzorku postoji veliki temperaturni gradijent od stijenke retorta prema središtu
uzorka. Dakle, toplotne transformacije pri određenoj temperaturi ne odvijaju se u cijeloj
zapremini uzorka tačno u istom trenutku. Količina uzorka određuje koliko dugo će toplota
prolaziti kroz cijeli uzorak. Ako je uzorak previše velik, pojavit će se značajna razlika između
temperature uzorka i temperature držača uzorka [5].

2.2.3. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC)

DSC je tehnika koja registrira energiju potrebnu za održavanje nulte temperaturne razlike
između ispitivanog i referentnog uzorka pri unaprijed defniranoj brzini grijanja (hlađenja) uz
pretpostavku da se oba materijala nalaze pod istim uslovima [6]. Postoje dva DSC sistema:

1. U heat-flux DSC sistemu se isptivani i referentni uzorak nalaze u istoj peći spojeni
metalnim diskom. Budući da se nalaze u istoj peći, postojat će određena razlika temperatura
između ispitivanog i referentnog uzorka. Ova razlika temperatura je proporcionalna promjeni
entalpije u ispitivanom uzorku. Brzine grijanja koje se mogu postići u ovom sistemu su
relativno male.

Slika 2.6. Šematski prikaz heat-flux DSC sistema [4]

12
2. U power-compensation DSC sistemu, kontrolisanje temperature ispitivanog i referentnog
uzorka se odvija u odvojenim pećima. Oba tijela se, varijacijom toplote koja se dovodi
pećima, drže na jednakim temperaturama. Energija potrebna da se ovo izvede je upravo mjera
promjene entalpije u ispitivanom uzorku u odnosu na referentni uzorak. U ovom sistemu se
mogu postići jako velike brzine grijanja .

Slika 2.7. Šematski prikaz power-compensation DSC sistema [4]

DSC mjerenja obezbjeđuju:
 detekciju procesa koji se odigravaju u uzorku i određivanje temperature na kojima se
oni odigravaju
 određivanje kinetike pojedinih procesa i energije njihove aktivacije
 određivanje promjene toplotnog kapaciteta uzorka
 određivanje energije koja odgovara detektovanim procesima
 određivanje stepena čistoće supstance
Na slici 2.8. je prikazana DSC kriva, tj. kriva promjene entalpije u zavisnosti od temperature. Na
krivoj se primjećuju endotermni i egzotermni pikovi.

Slika 2.8. DSC snimak amorfnog halkogenidnog materijala [7]

13
Prvi endotermni pik se odnosi na staklasti prelaz karakterističan za neuređene sisteme i po pravilu
praćen skokovitom promjenom toplotnog kapaciteta, pri čemu može da izostane entalpijska
promjena. Egzotermni efekat označava proces kristalizacije, a endotermni efekat koji slijedi
proces topljenja. Temperatura transformacije stakla Tg osnovni je parametar faznog prijelaza
omekšavanja stakla. Za određivanje Tg koristi se više metoda, koje za odgovarajuću vrijednost
temperature uzimaju onu koja odgovara jednoj od sljedećih karakterističnih tačaka:

1. Onset tačka – tačka presjeka bazne linije prije razmekšavanja i tangente povučene na
mjerenu krivu u tački prevoja,
2. Bisektor tačka – tačka presjeka mjerene krive i simetrale ugla između bazne linije prije
i poslije razmekšavanja,
3. tačka prevoja,
4. Richardsonova tačka – tačka koja odgovara presjeku mjerene krive i normale
postavljene tako da važi jednakost površina,
5. tačka u kojoj DSC kriva dijeli promjenu Δcp na dvije jednake polovine,
6. end point tačka – tačka presjeka tangenti na mjerenu krivu i baznu liniju nakon
razmekšavanja

Slika 2.9. Ilustracija metode određivanja Tg [7]

14
2.2.4. DSC vs DTA

DSC i DTA su termoanalitičke metode, obje imaju istu primjenu u analizi. DSC tehnikom se
mjeri energija potrebna za uspostavljanje nulte temperaturne razlike između ispitivanog i
referentnog uzorka, pri čemu se oba materijala stavljaju u iste uslove kontrolisanog hlađenja i
zagrijavanja, dok DTA mjeri razliku temperatura između ispitivanog i referentnog uzorka.
Ove metode su komparativne što znači da uzorak koji se ispituje porede s referentnim
uzorkom. Odvijaju se pod strogo kontrolisanim temperaturnim uslovima u svrhu dobijanja
što boljih rezultata. DTA je starija metoda, stoga je DSC poboljšana i pogodnija. DTA uređaji
se koriste i na jako visokim temperaturama gdje DSC uređaji ne daju najbolje rezultate. DSC
uređaji rade u temperaturnom opsegu do 800 °C, a DTA uređaji do 1500 °C.

Slika 2.10. Karakteristične DSC (a) i DTA (b) krive [8]

Razlika u DTA i DSC krivim data je na Slici 2.10. DSC kriva ima najmanje tri odvojena pika,
dok DTA kriva ima samo jedan, jer je količina toplote koja je oslobođena premala da bi se
mogla zabilježiti. DTA kriva je korisna za bolje razumijevanje rezultata dobivenih pomoću
difrakcije x-zraka, hemijske analize i sl. Najveća prednost DTA je jednostavnost i mogućnost
rada u različitim eksperimentalnim uslovima (visoki pritisak ili vakuum). Prednost DTA u
odnosu na DSC jeste što ona dozvoljava simultano snimanje promjene mase uzorka, dok DSC
zahtijeva konstantnu masu tokom entalpijskih mjerenja [8].

2.2.5. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrija je metoda koja prati promjenu mase uzorka u toku programiranog
zagrijavanja ili hlađenja, uz tačno definisane eksperimentalne uslove. Uređaj za ovu vrstu
termalne analize je termovaga i princip njenog rada je prikazan na Slici 2.11.

15
 Slika 2.11. Šema termovage [3]

Termogravimetrija predstavlja pogodnu metodu za praćenje svih fizikalno-hemijskih

promjena u uzorku pri kojima dolazi do promjene mase. Na primjer do isparavanja,
sublimacije, dehidratacije, dehidroksilacije, sagorijevanja, reakcije sa gasovima iz atmosfere
gdje se stvaraju neisparljivi proizvodi, itd. Fundamentalni rezultati termogravimetrijske
analize su: temperatura početka i završetka reakcije i promjena mase uzorka. Kao rezultat se
dobija kontinualni zapis, kako je prikazano na Slici 2.12.

Slika 2.12. Šematski prikaz termogravimetrijske krive za proces razlaganja koji se dešava u
jednom koraku [3]

Uzorak se zagrijava konstantnom brzinom i ima konstantnu masu, mi, sve dok ne počne

razlaganje na temperaturi, Ti. Pod uslovima dinamičkog zagrijavanja, razlaganje se obično

16
dešava u nekom intervalu temperatura, od Ti do Tf, da bi se zatim dobio drugi plato s

konstantnom masom, koji odgovara masi ostatka, mf. Mase mi, mf i njihova razlika, Δm

spadaju u osnovna svojstva uzorka i mogu se iskoristiti za kvantitativno izračunavanje

promjene sastava i slično. Nasuprot tome, temperature Ti i Tf zavise od brzine zagrijavanja,

prirode uzorka (npr. od veličina čestica) i atmosfere u peći [3].

2.2.6. Ostale metode termalne analize

Termomehanička analiza je termalna metoda koja proučava promjene u dimenzijama i

mehaničkim osobinama uzorka kada se on izlaže određenom temperaturnom programu [3].
Postoje dvije vrste ove analize:

 statička termomehanička analiza (s-TMA) je analitička metoda u kojoj se primjenjuje

konstantna sila na ispitivani uzorak koji se izlaže određenom temperaturnom
programu. Koristi za karakterizaciju linearnog širenja, staklastog prijelaza i tačke
omekšavanja materijala.
 dinamička termomehanička analiza (d-TMA) je analitička metoda koja se koristi za
određivanje mehaničkih osobina materijala pod dinamičkim pritiskom tokom
zagrijavanja ili hlađenja. Ova analiza omogućuje određivanje: veoma malih prijelaza
koji ne mogu biti detektovani u DTA/DSC metodama, temperature koje karakterišu
određene termalne efekte, fazni pomak, modul elastičnosti.

Termoelektrična analiza je metoda kojom se određuje promjena električnih osobina uzorka

pri njegovom izlaganju određenom temperaturnom programu. Postoje dvije vrste ove analize:

 Analiza termalno stimulirane struje uzorka kada je on izložen statičkom električnom

polju
 Analiza termalno stimulirane struje uzorka kada je on izložen dinamičkom
električnom polju

Termomanometrijska analiza je metoda kod koje se proučava promjena pritska kojem je

izložen uzorak pri programiranom mijenjanju temperature.

Termomagnetna analiza je metoda kojom se proučavaju magnetne osobine uzorka kada je on

izložen određenom temperaturnom programu.

17
Termooptička analiza je metoda kojom se proučavaju optičke osobine uzorka kada je on
izložen određenom temperaturnom programu. Specijalne tehnike su:

 Termoluminescentna analiza: analiza intenziteta zračenja emitovanog od strane uzorka

koji se analizira
 Termofotometrijska analiza: analiza intenziteta reflektovanog ili transmitovanog
zračenja
 Termospektrometrijska analiza: analiza zračenja specifičnih talasnih dužina, koje je
reflektovano, transmitovano ili raspršeno od strane uzorka koji se analizira
 Termofarktometrijska analiza : mjerenje indeksa loma uzorka
 Termomikroskopijska analiza: promjene u uzorku uslijed izlaganja temperaturnom
programu se opažaju pomoću mikroskopa

Termoakustična analiza je metoda kod koje se mjere promjene osobina uzorka uslijed
prolaska akustičnih valova kroz uzorak koji je podvrgnut određenom temperaturnom
programu.

18
2.3. Amorfna struktura čvrstog tijela
Osnovno svojstvo amorfnog stanja supstance je odsustvo prostorno periodične uređenosti
rešetke, jer su atomi nepravilno raspoređeni u prostoru (Slika 2.13(a)). Među amorfnim
materijalima najviše pažnje privlače amorfne metalne legure koje se zbog svoje neuređene
strukture analogne staklu često nazivaju metalna stakla.

Slika 2.13. Dvodimenzioni modeli: a) amorfne i b) idealne kristalne (heksagonalne) strukture

(atomi su predstavljeni kao čvrste sfere) [2]
Kod kristala (Slika 2.13.(b)) postoji interakcija među atomima i uređenost koja prouzrokuje
svojstva makroskopske simetrije, što se odražava na sva fizička svojstva kristala. U amorfnoj
strukturi postoji interakcija među atomima, ali ne i uređenost na daljinu. Sa atomske tačke
gledišta struktura amorfne supstance analogna je strukturi tečnosti. Osnovna svojstva koja su
karakteristična za tu strukturu su: makroskopska izotropnost, nepostojanje daljeg poretka u
rasporedu atoma i postojanje pravilnog rasporeda atoma na kratkom rastojanju. Kod realnih
amorfnih legura makroskopska izotropnost može biti narušena i to uglavnom kao posljedica
tehnoloških uslova pri dobijanju (magnetna svojstva amorfnih traka). Međutim, pojava
makroskopske anizotropije ne može biti unutrašnje svojstvo amorfnog tijela. Svojstvo po
kome se razlikuje amorfna supstanca od kristalne je termodinamička neravnoteža amorfne
supstance. Rastop i odgovarajuća kristalna faza koja nastaje pri hlađenju karakterišu se
odgovarajućim vrijednostima slobodne energije. U slučaju da se tokom hlađenja formira
amorfno stanje ono će posjedovati veću vrijednost slobodne energije u odnosu na kristalno
stanje. To stanje se ne mijenja u nekom temperaturnom intervalu (interval stabilnosti) i može
postojati određeno vrijeme (vrijeme stabilnosti). Ako se temperatura amorfne supstance
dovoljno poveća, atomi će posjedovati dovoljno energije da pređu u položaj niže energije, tj.
doći će do rekristalizacije.
Ovaj proces se može odigrati na dva načina (Slika 2.14.):
a) direktan prijelaz u kristalno stanje (I);
19
b) indirektan prijelaz kroz kvazikristalno (nanokristalno) stanje (II).

Slika 2.14. Promjene slobodne energije F za dvije klase amorfnih materijala:

(I) direktna transformacija amorfnog stanja u uređenije kristalno stanje, (II) transformacija
stakla u kvazikristalno stanje, a zatim u kristalno stanje [2]
Najčešći metod dobijanja amorfnih legura je brzo hlađenje rastopa. Snižavanjem temperature
rastopa ispod temperature topljenja moguće je nastajanje kristalne ili amorfne strukture. Za
dobijanje amorfnih traka sastava metal - metaloid potrebno je ostvariti hlađenje rastopa
brzinom većom od 106 K/s do temperature niže od temperature formiranja stakla. Ako nije
ostvarena potrebna brzina hlađenja, na temperaturi kristalizacije nastaje kristalizacija rastopa
[2].

20
2.4. Energija aktivacije

Pojam „energija aktivacije“ je uveo švedski hemičar Svante Arrhenius da opiše minimum
energije koji je potrebno dovesti sistemu reaktanata da bi došlo do hemijske reakcije između
njih. Aktivaciona energija se označava sa Ea i izražava u kJ/mol ili kcal/mol. Energija
aktivacije se može opisati kao visina potencijalne barijere, koja razdvaja dva minimuma
potencijalne energije (reaktanata i produkata reakcije). Da bi se hemijska reakcija dogodila i
odvijala razumljivom brzinom, mora postojati odgovarajući broj molekula čija je energija
veća ili jednaka energiji aktivacije.

Povećanjem temperature, prema kinetičkoj teoriji gasova, povećava se i brzina molekula. Ovo
također vrijedi i za tečnosti i čvrsta tijela. Kinetička energija molekula je proporcionalna
njihovoj brzini, stoga, povećavanjem temperature povećava se i njihova kinetička energija.
Povećavanjem temperature više molekula je u mogućnosti da savlada energetsku barijeru. Dio
molekula s energijom većom ili jednakom energiji aktivacije Ea je dat eksponencijalnim
𝐸𝑎
članom 𝑒 −𝑅𝑇 u Arrheniusovoj jednačini

𝐸𝑎
𝑆 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 (2.1.)

gdje je: S brzina grijanja, Ea energija aktivacije, R univerzalna gasna konstanta, T

termodinamička temperatura u Kelvinima, A preeksponencijalni Arrheniusov faktor.

Proučavanjem kristalizacije metalnih stakala, može se izračunati energija aktivacije Ea. U

kalorimetrijskim mjerenjima koriste se izotermalne i neizotermalne metode [9]. Većina ovih
metoda je bazirana na Johnson-Mehl-Avrami jednačini izotermalne transformacije:

𝑛
𝑥(𝑡) = 1 − 𝑒 −𝑆𝑡 (2.2.)

gdje je x(t) dio zapremine koji je transformisan nakon vremena t, n je Avramijev kinetički
eksponent (eksponent koji opisuje brzinu nukleacije i strukturu rasta), S je brzina grijanja.
Temperaturna ovisnost se određuje na osnovu Arrheniusove jednačine (2.1.).

Neizotermalna kristalizacija je okarakterisana konstantnom brzinom grijanja. Veza između

temperature ispitivanog uzorka T i brzine grijanja S je data sa:

𝑇 = 𝑇0 + 𝑆𝑡 (2.3.)

gdje je T0 početna temperatura.

21
Najpoznatije neizotermalne analitičke metode su dali Kissinger (1957) i Ozawa (1970).
Njihove metode su bazirane na Johnson-Mehl-Avrami teoriji i logaritamskom obliku
jednačine (2.1.). Prema njihovim modelima količina uzorka koja je kristalizirana na
temperaturi pika DTA/DSC krive je xp= 0,63. Aproksimacije dobivene prema modelima
Kissingera i Ozawe respektivno su:
𝑆 𝐸 𝐴𝑅
ln (𝑇 2 ) = − 𝑅𝑇𝑎 + ln ( 𝐸 ) (2.4.)
𝑝 𝑝 𝑎

𝐸 𝐴𝐸𝑎
ln(𝑆) = − 𝑅𝑇𝑎 + ln ( ) (2.5.)
𝑝 𝑅

𝐴𝑅 𝐴𝐸𝑎
Gdje je Tp temperatura pika. Članovi ln ( 𝐸 ) i ln ( ) u jednačinama (2.4.) i (2.5.) su
𝑎 𝑅

konstantni. Iz nagiba pravca moguće je odrediti vrijednost energije aktivacije, a pomoću

odsječka na ordinati preeksponencijalni Arrheniusov faktor.

22
3. Eksperimentalni dio

3.1. Ispitivani uzorak

U okviru ovog rada ispitivan je uzorak trake metalnog stakla Cu49Zr38Al7Y5 koji je dobiven
metodom melt spinninga u Laboratoriji za fiziku metala na Odsjeku za fiziku Prirodno-
matematičkog fakulteta u Sarajevu. Diferencijalna termalna analiza je urađena na Fakultetu za
metalurgiju i metale Univerziteta u Zenici, dok su ispitivanja na metalografskom mikroskopu
urađena na Odsjeku za fiziku.

Savremeni naučno-tehnološki razvoj je nezamisliv bez ovladavanja principijelno novim

procesima i tehnologijama. U ovu svrhu je neophodno koristiti nove materijale sa izuzetnim
eksploatacionim karakteristikama. Amorfne metalne legure predstavljaju jednu od klasa novih
materijala, koje su zbog svojih izuzetnih svojstava našle primjenu u gotovo svim oblastima
tehnike, posebno u elektrotehnici.
Amorfni metali su topološki neuređeni sistemi koji ne pokazuju prisustvo dugodosežnog
uređenja periodične kristalne rešetke. Karakterizira ih uređenje kratkog dosega na
udaljenostima nanometra. Da bi se postigla takva struktura, potrebno je da proces dobijanja
ovakvih materijala, bilo u bulk formi ili u obliku tankih traka, bude tačno određen. Ključno je
da nakon miješanja komponenata, brzina hlađenja materijala bude dovoljno velika tako da ne
dođe do preraspodjele elemenata na način da tvore stabilnu ravnotežnu konfiguraciju s
minimumom Gibbsove slobodne energije. Dakle, ovakvi materijali se nalaze u metastabilnom
stanju. Metalna stakla imaju izvrsne osobine, poput velike elastičnosti i čvrstoće koje ih čine
atraktivnim u industriji.

Metalni uzorak koji je ispitivan u ovom radu je proizveden metodom melt spinning. Da bi se
dobila ovakva traka potrebno je imati adekvatnu leguru koja posjeduje određene fizičke
osobine potrebne za formiranje tanke trake metalnog stakla te je za tu svrhu u laboratoriji
napravljena argonska lučna peć. Melt spinning metoda je jedna od varijanti chill block metode
(CMBS) gdje se kontinuirano očvršćavanje istopljene legure vrši na podlozi koja se kreće.
Proizvedena traka je četverokomponentna, širine u prosjeku 1 milimetar i debljine 30
mikrometara[10].

Na osnovu izvaganih masa komponenata, izračunati su atomski udjeli pojedinih komponenti

prikazani u Tabeli 3.1.

23
 Masa (g) At(%)
Hemijski element

Cu 0,197894 48,83
Zr 0,2236 38,44
Y 0,03008 5,30
Al 0,01278 7,43
Tabela 3.1. Mase i atomski udjeli pojedinih komponenti u uzorku [10]

Metalna traka ovakvog sastava je zanimljiva za istraživanje zbog prisustava itrija, Y.

Mogućnost formiranja stakla se poboljšava dodavanjem itrija, koji smanjuje temperaturu
topljenja i istovremeno povećava temperaturu kristalizacije i temperaturu staklastog prijelaza,
također, dodavanje itrija poboljšava Kissingerovu analizu DTA/DSC podataka[11]. Aktuelna
istraživanja pokazala su da određene koncentracije rijetkih zemnih metala pospješuju GFA
(glass forming ability) tj. sposobnost formiranja stakla sistema koji se pored ovih sastoje i od
prijelaznih materijala poput bakra, Cu, ili cirkonijuma, Zr. Ovo je od izuzetne važnosti jer
upravo amorfna struktura ovakvog sastava pokazuje izvanredne mehaničke osobine. Primjena
ovakvih materijala nije rasprostranjena zbog nepristupčne cijene i kompleksnog načina
proizvodnje. Mali udio itrija poboljšava otpornost materijala prema koroziji, te metalna stakla
na bazi itrija mogu biti supravodljiva, stoga su jako interesantna za istraživanja. Ovi materijali
se upotrebljavaju za proizvodnju transformatorskih jezgara gdje zahvaljujući svojim
magnetskim osobinama smanjuju gubitak energije, proizvodnju držača za leće, izradu
pametnih telefona, također se koriste kao zaštitne prevlake različitih sportskih rekvizita, te u
proizvodnji uređaja koji se koriste za astronautiku[12].

24
3.2. Ispitivanja na metalografskom mikroskopu

Metalografija se bavi istraživanjem strukture metala i legura pomoću svjetlosnog

(metalografskog) i elektronskog mikroskopa. Postoji makroskopska, svjetlosno-mikroskopska
i elektronsko-mikroskopska metalografija.

Metalografski mikroskopi se koriste za karakterizaciju metalnih površina, tj. određivanje

granice zrna, deformacije strukture nastale nakon plastične deformacije metala, debljinu i
strukturu površinskih prevlaka, određivanje načina loma.

Metalografski mikroskop radi sa reflektovanom svjetlošću, jer metalni uzorci nisu prozirni.
Zbog toga se uzorci osvjetljavaju sa iste strane sa koje se vrši posmatranje. Karakteristične
stukture uzoraka, kada se posmatraju pod mikroskopom, vidljive su zahvaljujući razlici u
kontrastu koji nastaje uslijed različite količine svjetlosti, koju pojedini dijelovi reflektuju u
objektiv.

U zavisnosti od prirode ispitivanog materijala, postoje različite metode pripremanja uzorka za

metalograska ispitivanja. Priprema trake metalnog stakla Cu49Zr38Al7Y5 je dosta jednostavna i
sastoji se od čišćenja uzorka alkoholom i njegovog lijepljenja prozirnom trakom na staklo, pri
tome treba nastojati da uzorak bude zalijepljen tako da je zategnut i paralelan sa staklom.

Fotografije metalne trake Cu49Zr38Al7Y5 dobivene na metalografskom mikroskopu prikazane

su na slikama 3.1.-3.4.

Slika 3.1. Fotografija svijetle strane uzorka (srednji dio)

25
Slika 3.2. Fotografija svijetle strane uzorka (bočni dio)

Slika 3.3. Fotografija tamne strane uzorka (srednji dio)

26
 Slika 3.4. Fotografija tamne strane uzorka (bočni dio)

Fotografije su nastale pri uvećanju od 20 puta. Posmatranjem fotografija dobivenih

metalografskim mikroskopom možemo uočiti da postoji jasna razlika između svijetle strane
trake koja je pri procesu proizvodnje bila u dodiru sa argonom i tamne strane koja je bila u
kontaktu sa bakarnim točkom. Postoje određene vidljive nepravilnosti na svijetloj strani kako
na sredini tako i na bočnom dijelu uzorka, međutim nepravilnosti su mnogo uočljivije na
tamnoj strani.

27
3.3. Diferencijalna termalna analiza

Na Fakultetu za metalurgiju i metale Univerziteta u Zenici u laboratoriji za termičku obradu i

metalografiju, urađena je diferencijalna termalna analiza metalne trake Cu49Zr38Al7Y5.

3.3.1. Uređaj za diferencijalnu termalnu analizu

Uređaj na kojem su vršena ispitivanja je termički analizator NETZSCH STA 409 koji
istovremeno radi TGA i DTA/DSC analize u opsegu temperatura od 160 °C do 1450 °C u
atmosferama različitih gasova[13].

Slika 3.5. Termički analizator NETZSCH STA 409 [13]

Tipični parametri za karakterizaciju materijala koji se mogu utvrditi pomoću ovog uređaja su:

- stabilnost temperature

- stabilnost oksidacije

- stepen i kinetika reakcije

- identifikacija

- tranzicija temperature i entalpije

28
- polimorfizam

- temperatura staklastog prelaza

- fazni dijagrami

Kompenzovani elektromagnetni sistem za ravnotežu se koristi za mjerenje promjene u težini.

Dizajn držača uzorka i pokretljivost peći omogućuju pristup lončiću u koji se postavlja
uzorak. Ovaj uređaj ima priključke za vakuum i inertni ili reaktivni gas. Plinske cijevi su
izrađene od nehrđajućeg čelika za rad sa korozivnim gasovima. Da bi se eliminisalo
provođenje toplote spoj između peći i sistema za vaganje se hladi pomoću vodenog pojasa.
Uređaj STA 409 može biti opremljen sa dvije peći koristeći sistem sa dvije dizalice.
Specijalna visokotemperaturna peć sa veoma niskim temperaturnim gradijentom u atmosferi
uzorka garantuje stabilnu analizu do najviših temperatura[13].

Slika 3.6. Dijelovi termičkog analizatora NETZSCH STA 409 [13]

29
2.3.2. Izvođenje mjerenja i obrada rezultata

Prvi korak mjerenja jeste rezanje metalne trake na mali komad na kojem se vrši ispitivanje.
Na analitičkoj vagi u laboratoriji za hemiju, se određuju: masa referentnog lončića, masa
praznog lončića i masa lončića sa uzorkom. Mase uzoraka za sve tri brzine grijanja date su u
Tabeli 3.2.

Brzina grijanja Masa [mg]

[K/min]
5 3,6

10 2,4

20 52,2

Tabela 3.2. Mase uzoraka za DTA

Prilikom mjerenja pri brzini grijanja od 20 K/min, metalnu traku smo usitnili makazama i
pomoću improvizovanog lijevka smo te komadiće stavili u lončić. Prilikom mjerenja pri
brzinama grijanja od 10 K/min i 5 K/min odrezali smo veći dio metalne trake i stavili ga u
lončić u obliku slova „U“. Lončić sa uzorkom se zatvara i zajedno sa referentnim lončićem
stavlja na odgovarajuće nosače. Uređaj se zatvara, te se lončić u kojem se nalazi uzorak tri
puta propuhuje dušikom, kako bismo stvorili željenu atmosferu za zagrijavanje, pri kojoj ne bi
došlo do neželjenih reakcija između uzorka i atmosfere lončića. Nakon toga na računaru se
pokreće softver, unose se osnovni podaci o uzorku i uslovima eksperimenta, a to su:

- Masa referentnog lončića

- Masa uzorka
- Početna temperatura
- Krajnja temperatura
- Brzina grijanja

Zatim uređaj počinje sa radom, a računar prikuplja podatke i kreira DTA krivu.

Dobiveni sljedeći rezultati:

30
 9.9

9.8

DTA[µV/mg] 9.7

9.6

9.5

9.4

9.3
455 460 465 470 475 480 485 490
T[°C]

𝐾
Slika 3.6. Rezultati DTA za brzinu grijanja 5 [𝑚𝑖𝑛]

10.2

10.1

10
DTA[µV/mg]

9.9

9.8

9.7

9.6

9.5
475 480 485 490 495 500
T[°C]

𝐾
Slika 3.7. Rezultati DTA za brzinu grijanja 10 [ ]
𝑚𝑖𝑛

31
 1.2

1.1

1
DTA[µV/mg]

0.9

0.8

0.7

0.6
250 350 450 550 650
T[°C]

𝐾
Slika 3.8. Rezultati DTA za brzinu grijanja 20 [𝑚𝑖𝑛]

Pomoću softvera na računaru u laboratoriji gdje su izvršena mjerenja, ustanovljeno je da u

uzorku dolazi do egzotermne reakcije na temperturama u intervalu od 475,00 °C do 492,15 °C
(Tabela 3.3.), pri čemu dolazi do kristalizacije metalnog stakla.

𝑲 𝑻𝒑 [°𝑪]
Brzina grijanja [𝒎𝒊𝒏]

5 475,00
10 490,30
20 492,15
Tabela 3.3. Temperature pika kristalizacije u zavisnosti od brzine grijanja

3.3.3. Određivanje aktivacione energije

Određivanje pika temperature kristalizacije nekog uzorka omogućuje određivanje aktivacione

energije za taj uzorak, tj. količinu energije koju je potrebno dovesti amorfnom tijelu da bi
došlo do relaksacije, što rezultira strukturnom transformacijom. Prilikom određivanja
aktivacione energije potrebno je uraditi više mjerenja na ispitivanom uzorku pri različitim
brzinama grijanja. Optimalno bi bilo imati pet različitih brzina grijanja, međutim, zbog
ograničenja korištenog DTA uređaja, postojala je mogućnost da se urade mjerenja samo za tri
različite brzine grijanja.
32
Postoji veliki broj metoda za određivanje aktivacione energije. U ovom radu će biti
prezentirane četiri i to: Kissinger, Ozawa, Starink i Wall-Flynn-Ozawa metode.

U Kissingerovom metodu, na osnovu Arrheniusove jednačine, energija aktivacije se računa

𝑆 1
na osnovu relacije (3.1.), crtajući zavisnost ln (𝑇2) od 𝑇
𝑝 𝑝

𝑆 𝐸𝑎
ln (𝑇 2 ) = ln 𝐴 − 𝑘 (3.1.)
𝑝 𝐵 𝑇𝑝

U Ozawinom metodu, na osnovu Arrheniusove jednačine, energija aktivacije se računa na

𝑆 1
osnovu relacije (3.2.), crtajući zavisnost ln (𝑇 ) od 𝑇
𝑝 𝑝

𝑆 𝐸𝑎
ln (𝑇 ) = ln 𝐴 − 𝑘 (3.2.)
𝑝 𝐵 𝑇𝑝

U Starinkovom metodu, na osnovu Arrheniusove jednačine, energija aktivacije se računa na

𝑆 1
osnovu relacije (3.3.), crtajući zavisnost ln (𝑇1,92) od 𝑇
𝑝 𝑝

𝑆 𝐸𝑎
ln ( ) = ln 𝐴 − 𝑘 (3.3.)
𝑇𝑝1,92 𝐵 𝑇𝑝

U Flynn-Wall-Ozawa metodu, na osnovu Arrheniusove jednačine, energija aktivacije se

1
računa na osnovu relacije (3.4.), crtajući zavisnost ln(𝑆) od 𝑇
𝑝

𝐸𝑎
ln(𝑆) = ln 𝐴 − 𝑘 (3.4.)
𝐵 𝑇𝑝

S - brzina grijanja uzorka

𝑇𝑝 - temperatura pika kristalizacije

𝑘𝐵 - Boltzmanova konstanta

33
1. Kissinger metod

Rezultati mjerenja:

Broj 𝑲 Tp [°C] Tp [K] 𝑺 𝟏 𝟏 𝑺

S [ ] [ ]
𝒎𝒊𝒏 𝐥𝐧 ( )
𝑻𝟐𝒑 𝑻𝒑 𝑲 𝑻𝟐𝒑
mjerenja
1 5 475,00 748,15 8,9329E-06 0,001337 -11,6258
2 10 490,30 763,15 1,71569E-05 0,00131 -10,9731
3 20 492,15 765,30 3,4148E-05 0,001307 -10,2848
Tabela 3.4. Rezultati mjerenja

Grafički prikaz rezultata:

Kissinger metod
0.001305 0.00131 0.001315 0.00132 0.001325 0.00133 0.001335 0.00134
-10.2

-10.4

-10.6

-10.8
ln(S/Tp2)

-11

-11.2

-11.4

-11.6
y = -36822x + 37.56
-11.8
1/Tp(K-1)

Aktivaciona energija:

𝑆 𝐸𝑎
ln( )=ln(A) -
𝑇𝑝 2 𝑘𝐵 ∗𝑇𝑝

𝐸𝑎
Koeficijent pravca 𝑘 = 𝑘𝐵

iz jednačine y=-36822x + 37,56 se dobija:

𝐸𝑎 𝐽
36822= → 𝐸𝑎 = 36822 𝐾 ∗ 1,3806488 *10-23 = 5,0838*10-19 J = 3,177 eV
𝑘𝐵 𝐾

Energija aktivacije po molu 306,146 kJ/mol

34
2. Ozawa metod

Rezultati mjerenja:

Broj 𝑲 Tp[°C] Tp[K] 𝑺 𝟏 𝑺

S [ ]
𝒎𝒊𝒏 𝐥𝐧 ( )
𝑻𝒑 𝑻𝒑 𝑻𝒑
mjerenja
1 5 475,00 748,15 0,006683 0,001337 -5,00817
2 10 490,30 763,45 0,013098 0,00131 -4,33526
3 20 492,15 765,301 0,026134 0,001307 -3,64454
Tabela 3.5. Rezultati mjerenja

Grafički prikaz rezultata:

Ozawa metod
0.001305 0.00131 0.001315 0.00132 0.001325 0.00133 0.001335 0.00134
-3

-3.5

-4
ln(S/Tp)

-4.5

-5

y = -37579x + 45.189
-5.5
1/Tp[K-1]

Aktivaciona energija:

𝑆 𝐸𝑎
ln( )=ln(A) -
𝑇𝑝 𝑘𝐵 ∗𝑇𝑝

𝐸𝑎
Koeficijent pravca 𝑘 = 𝑘𝐵

iz jednačine y=-37579 x + 45,189 se dobija:

𝐸𝑎 𝐽
37579= → 𝐸𝑎 = 37579 𝐾 ∗ 1,3806488 *10-23 = 5,1883*10-19 J = 3,243 eV
𝑘𝐵 𝐾

Energija aktivacije po molu 312,439 kJ/mol

35
3. Starink metod

Rezultati mjerenja:

Broj 𝑲 Tp [°C] Tp[K] 𝑺 𝟏 𝑺

S [ ]
𝒎𝒊𝒏 𝐥𝐧 ( )
𝑻𝟏,𝟗𝟐
𝒑 𝑻𝒑 𝑻𝟏,𝟗𝟐
𝒑
mjerenja
1 5 475,00 748,15 1,51674E-05 0,001337 -11,0964
2 10 490,30 763,45 2,91784E-05 0,00131 -10,4421
3 20 492,15 765,301 5,80861E-05 0,001307 -9,75358
Tabela 3.6. Rezultati mjerenja

Grafički prikaz rezultata:

Starink metod
0.001305 0.00131 0.001315 0.00132 0.001325 0.00133 0.001335 0.00134
-9.6

-9.8

-10

-10.2
ln(S/Tp1,92)

-10.4

-10.6

-10.8

-11
y = -36883x + 38.171
-11.2
1/Tp[K-1]

Aktivaciona energija:

𝑆 𝐸𝑎
ln( )=ln(A) -
𝑇𝑝1,92 𝑘𝐵 ∗𝑇𝑝

𝐸𝑎
Koeficijent pravca 𝑘 = 𝑘𝐵

iz jednačine y=-36883 x + 38,171 se dobija:

𝐸𝑎 𝐽
36883= → 𝐸𝑎 = 36883 𝐾 ∗ 1,3806488 *10-23 = 5,0922*10-19 J = 3,183 eV
𝑘𝐵 𝐾

Energija aktivacije po molu 306,652 kJ/mol

36
4. Flynn-Wall-Ozawa metod

Rezultati mjerenja:

Broj mjerenja 𝑲 Tp[°C] Tp[K] 𝟏 𝐥𝐧(𝑺)

S [ ]
𝒎𝒊𝒏
𝑻𝒑
1 5 475,00 748,15 0,001337 1,609438
2 10 490,30 763,45 0,00131 2,302585
3 20 492,15 765,301 0,001307 2,995732
Tabela 3.7. Rezultati mjerenja

Grafički prikaz rezultata:

Flynn-Wall-Ozawa metod
3.5

2.5
ln(S)

1.5
y = -38335x + 52.817

1
0.001305 0.00131 0.001315 0.00132 0.001325 0.00133 0.001335 0.00134

1/Tp[K-1]

Aktivaciona energija:

𝐸𝑎
ln(𝑆) = ln(A) - 𝑘
𝐵 ∗𝑇𝑝

𝐸𝑎
Koeficijent pravca 𝑘 = 𝑘𝐵

iz jednačine y=-38335 x + 52,817 se dobija:

𝐸 𝐽
38335 = 𝑘𝑎 → 𝐸𝑎 = 38335 𝐾 ∗ 1,3806488 *10-23 𝐾 = 5,2927*10-19 J = 3,307 eV
𝐵

Energija aktivacije po molu 318,726 kJ/mol

37
Poređenjem dobijenih rezultata različitim metodama vidi se dobro slaganje dobijenih
vrijednosti za energiju aktivacije.

Kissinger, Ozawa, Starink, Flynn-Wall-Ozawa

4

0
0.001305 0.00131 0.001315 0.00132 0.001325 0.00133 0.001335 0.00134
-2
Kissinger
-4 Ozawa

-6 Starink
Flynn-Wall-Ozawa
-8

-10

-12

-14

Metod Energija aktivacije Energija aktivacije Energija

(J) (eV) aktivacije po
𝒌𝑱
molu (𝒎𝒐𝒍)
Krissinger 5,0838*10-19 3,177 306,146
-19
Ozawa 5,1883*10 3,243 312,439
-19
Starink 5,0922*10 3,183 306,652
Flaynn-Wall-Ozawa 5,2927*10-19 3,307 318,726
-19
Srednja vrijednost 5,1642*10 3,228 310,990
Tabela 3.8. Poređenje dobivenih rezultata za aktivacionu energiju

38
4. Zaključak

Cilj ovog rada je bio predstaviti metodu diferencijalne termalne analize i njen značaj prilikom
karakterizacije uzoraka. U okviru rada je ovom metodom ispitana traka metalnog stakla
Cu49Zr38Al7Y5, koja je urađena na Fakultetu za metalurgiju i metale Univerziteta u Zenici u
laboratoriji za termičku obradu i metalografiju. Proizvodnja i istraživanje metalnog stakla
ovakvog sastava postaje sve popularnije jer prisustvo itrija, Y, poboljšava njegova tehnološka
svojstva.

DTA je rađena za tri brzine grijanja (5 K/min, 10 K/min i 20 K/min) do temperature 650 °C,
jer su se strukturne promjene očekivale u temperaturnom opsegu od 400 °C do 500°C. Zbog
ograničenja samog uređaja, mjerenja za druge brzine grijanja nisu bila moguća. U radu su
prezentirane DTA krive koje su nacrtane u Microsoft Office Excelu, a dobiveni temperaturni
pikovi nisu jednako uočljivi za sve brzine grijanja. Najjasniji i površinom najveći pik dobijen
je pri brzini grijanja od 20 K/min na temperaturi od 492,15°C. Mjerenja za brzinu grijanja od
10 K/min su rađena dva puta. Prvi put nije dobijen nijedan temperaturni pik u mjerenom
temperaturnom opsegu, dok se drugi put dobio temperaturni pik na temperaturi od 490,30°C.
DTA kriva pri brzini grijanja od 5 K/min rezultirala je površinski malim, ali jasno uočljivim
temperaturnim pikom na temperaturi od 475,00°C. Na veličinu pika koji se dobije ovom
tehnikom utječu različiti faktori kao što su npr. masa i geometrija uzorka [15]. Za praškate
uzorke se pokazalo da se površina pika linearno povećava s povećanjem mase uzorka [16].
Masa našeg uzorka za mjerenje pri brzini grijanja od 20 K/min je bila znatno veća (52,2 mg),
nego za druge dvije brzine grijanja (2,4 mg i 3,6 mg ), što je vjerovatno rezultiralo površinski
većim temperaturnim pikom za mjerenje sa uzorkom veće mase. Pik pri brzini od 10 K/min je
dobijen za uzorak najmanje mase te je najmanji i najteže se može uočiti što je u skladu s
prethodnom tvrdnjom. DTA krive su ukazale da se povećanjem brzine zagrijavanja povaćava
temperatura pika kristalizacije. Kinetika kristalizacije uzorka je razmatrana koristeći
Kissinger, Ozawa, Starink i Flynn-Wall-Ozawa metode, pri čemu je proračunato da srednja
energija aktivacije za metalno staklo Cu49Zr38Al7Y5 iznosi 3,228 eV, odnosno 310,990
kJ/mol. J.C. Qiao je sa saradnicima [17] odredio energiju aktivacije metalnog stakla sastava
Cu46Zr45Al7Y2 što je slično sastavu ispitivanog uzorka u ovom diplomskom radu. Položaji
pikova za brzine grijanja od 5 i 10 K/min su na temperaturama koje su bliske onima koje su
dobivene za ispitivani uzorak u okviru ovog rada. Dobiveno je da je energija aktivacije 3,74
eV, odnosno 361 kJ/mol. Međutim mora se uzeti u obzir da ipak postoji razlika atomskih
udjela komponenti u ova dva uzorka. Također, u okviru izrade ovog diplomskog rada

39
strukturne promjene i kristalizacija uzorka proučavane su diferencijalnom termalnom
analizom, a u [17] diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC).

Ispitivanja na metalografskom mikroskopu su omogućila jako dobar uvid u površinu

ispitivanog uzorka. Dobivene su fotografije svijetle i tamne strane uzorka pri uvećanju od 20
puta, na kojima se jasno vide nepravilnosti, koje su izražajnije na tamnoj strani.

Na kraju rada se može zaključiti da je diferencijalna termalna analiza jako korisna metoda
termalnih ispitivanja, te da je u ovom radu dala prilično dobre rezultate za energiju aktivacije
ispitivane trake metalnog stakla iako je ona nađena iz podataka za samo tri brzine grijanja.
Takođe, DTA je metoda koja je dosta korisnija za termalna ispitivanja praškastih materijala i
kvantitativnu analizu uzoraka, dok je DSC korisnija za termalna ispitivanja metala i metalnih
stakala.

40
5. Literatura

[1] Paul Gabbott, Principles and Applications of Thermal Analysis, Blackwell Publishing,
Oxford, UK (2008)
[2] Goran Štrbac, Tehnologija dobijanja i karakterizacija nekristalnih poluprovodnika iz
sistema Sb(As)-S-I, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Departman za
fiziku (2007)
[3] Michael E. Brown, Handbook of thermal analysis and calorimetry,Volume 1, Principles
and practice, Elsevier Science, Amsterdam (1998)
[4] T. Hatakeyama andF.X. Quinn, Thermal Analysis: Fundamentals and Applications to
Polymer Science, Second Edition, John Wiley & Sons Ltd. Baffins Lane, Chichester,
West Sussex PO19 IUD, England (1999)
[5] Werner Smykatz-Kloss, Differential Thermal Analysis: Application and Results in
Mineralogy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (1974)
[6] Matthias Wagner, Thermal Analysis in Practice, Mettler-Toledo (2009)

[7] Kerim Hrvat, Proizvodnja i karakterizacija djelimično kristaličnog metalnog stakla CuZr,
Univerzitet u Sarajevu, Prirodno-matematički fakultet, Odsjek za fiziku, (2015)

[8] Grega Klančnik, Jožef Medved, Primož Mrvar, Differential thermal analysis (DTA) and
differential scanning calorimetry (DSC) as a method of material investigation, University of
Ljubljana, Faculty of natural science and engineering, Department of materials and
metallurgy,(2009)

[9] Adam Frączyk, The activation energy of primary crystallization of Fe95Si5 metallic glass,
University of Warmia and Mazury in Olsztyn, Chair of Functional Materials and
Nanotechnology,(2011)
[10] Arnela Selimović, Karakterizacija uzoraka skenirajućim elektronskim mikroskopom,
Univerzitet u Sarajevu, Prirodno-matematički fakultet, Odsjek za fiziku, (2015)
[11] J.Luo, H.Duan, C.Ma, S.Pang, T.Zhang, Effects on Yttrium and Erbium Additions on
Glass-Forming Ability and Mechanical Properties od Bulk Glassy Zr-Al-Ni-Cu Alloys,
Materials Transactions, Vol.47, No. 2 ( 2006)
[12] W.Peng, Y.Zhang, Micro-alloying of yttrium in Zr-based bulk metallic glasses, Progress
in Natural Science 21,46 (2011)
[13] Brochure for NETZSCH STA 409 Simultaneous Thermal Analyzer

41
[14] Arun Pratap and Ashmi T. Patel, Crystallization Kinetics of Metallic Glasses, Condensed
Matter Physics Laboratory, Applied Physics Department, Faculty of Technology &
Engineering, The Maharaja Sayajirao University of Baroda, Vadodara, India (2000)
[15] J. W. Robinson et al., Undergraduate Instrumental Analysis, sixth edition, Marcel Dekker
New York, (2005)
[16] Ž. D. Živković, The influence of sample mass and particle size on the area of the DTA
peak in the differential thermal analysis of powdered materials, Thermochimica Acta, Vol. 34,
101-107 (1979)
[17] J.C. Qiao and J.M. Pelletier, Crystallization kinetics in Cu46Zr45Al7Y2 bulk metallic glass
by differential scanning calorimetry (DSC), Journal of Non-Crystalline Solids (2011)

42