Professional Documents
Culture Documents
DR Thanaa PDF
DR Thanaa PDF
Uploaded by
RaedMohOriginal Title
Copyright
Available Formats
Share this document
Did you find this document useful?
Is this content inappropriate?
Report this DocumentCopyright:
Available Formats
DR Thanaa PDF
DR Thanaa PDF
Uploaded by
RaedMohCopyright:
Available Formats
أُِخض
SUMMARY
دسط كٛ ٢زا اُجؾش ػذدا ٓنٖ رلنبػ د اُؼنْ اُؾِون -3,1 ٢ص٘نبي ٢اُوبنت ٝرنْ كظنَ ٝر٘و٤نخ أُشًجنبد
أُشؿٞثخ صْ رْ رؾذ٣ذ ٣ٞٛنخ أُشًجنبد اُ٘برغنخ ثبعنزخذاّ اُبنشم أُب٤بك٤نخ ٝثبعنزخذاّ اُذساعنخ اٌُ٤ٔ٤بي٤نخ
اٌُٞاٗز٤خ .
رْ دساعخ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) -(3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ األًش٤ِ٣ي
رغش٣ج٤ب ًٞٝاٗز٤ب ثبعزخذاّ ؽش٣وخ )ٝ .(DFT=B3LYP/3-21Gهذ أدد ػِٔ٤خ ر٘و٤خ اُ٘برظ ثبُجِٞسح
ثبعزخذاّ اإل٣زبٗ ٍٞاُ ٠أعزشح اُضٓشح اٌُشثًٞغ٤ِ٤خ ٝرشٌَ اعزش -3,2,1رش٣بص.ٖ٤ُٝ
ث٘٤ذ اُذساعخ اُزغش٣ج٤خ إٔ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ٣زْ ثشٌَ رِوبيٝ ٢ثذسعخ ؽشاسح
أُخزجش.
رٔذ دساعخ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝاُل٘ٓ َ٤غ اُشبٌُ ٕٞرغش٣ج٤ب ًٞٝاٗز٤ب
ثبعزخذاّ ؽش٣وخ )ٝ ،) DFT=B3LYP/(3-21Gأدٛ ٟزا اُزلبػَ اُ ٠رشٌَ ٓٔبًج ٖ٤رٞرٓٞشٖٓ ٖ٤٣
-3,2,1رش٣بصٜٔ٘ٓ ًَٝ ٖ٤ُٝب ك ٢ؽبُخ رٞاصٕ ث ٖ٤اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل.٢ُٞ٘٣
ٝهذ ث٘٤ذ اُذساعخ اُزغش٣ج٤خ إٔ أص٣ذ ٝاُل٘٣ َ٤زلبػَ ٓغ اُشبٌُ ٕٞػ٘ذ دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت (اإل٣زبٍٗٞ
أُبِن) ثشٌَ ثب٢ء عذا ٝاعزـشم صٓ٘ب)ٝ (54 hرْ رخل٤غ صٖٓ اُزلبػَ اُٝ (16 h) ٠اُ ٠اٗزوبي٤خ
اُ٘برظ ثبعزخذاّ ؽلبص ًِٞس٣ذ اُ٘ؾبعٝ (CuCl) ٢أًغ٤ذ اُ٘ؾبط أُؾَٔ ػَ اُـؼبسًٔ ،ب رْ دساعخ
كؼبُ٤خ أؽذ أُٔبًجًٔ ٖ٤ضجؾ رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ
(أُبصٝد)؛ ؽ٤ش ؽون ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ ثٔؼذٍ هذس ٖٓ 89% ٙأعَ رشً٤ض (.)6ppm
اػبكخ اُ ٠رُي رٔذ دساعخ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ٓغ
ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ ٖ٤رغش٣ج٤ب ًٞٝاٗز٤ب ثبعزخذاّ ؽش٣وخ ))DFT=B3LYP/3-21G
اُز ١أد ٟاُ ٠رشٌَ -3,2,1رش٣بص.ٍٝ
i
ث٘٤ذ اُذساعخ اُزغش٣ج٤خ إٔ أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ٣زلبػَ ٓغ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ ٖ٤ػ٘ذ
دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت (اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن) ثشٌَ ثب٢ء عذاٝ ،رْ رغش٣ؼ ٚثبعزخذاّ ؽلبص ًِٞس٣ذ اُ٘ؾبع٢
)ًٔ ،(CuClب دسعذ اُلؼبُ٤خ اُجُٞٞ٤ع٤خ ُِ٘برظ ًٔؼبد ُِغشاص ْ٤كؤػب ٠رضج٤ؾ ثشٌَ ًبَٓ ُ٘ٔ ٞاُغشاصْ٤
ٝ Enterobacterرؤص٤شا ٓضجبب عضي٤ب ُِغشاص ٖٓ ْ٤اُ٘ٞع .Steaphylococcus
ًٔب دسعذ اُزلبػ د اُغبثوخ ًٞاٗز٤ب ثبعزخذاّ ثشٗبٓظ Gaussian03ثبالػزٔبد ػِ ٠ؽش٣وخ ربثغ اٌُضبكخ
)ُِ ) DFT=B3LYP/3-21Gز٘جئ ث٘ٞارظ اُزلبػ د أُؾزِٔخ اُز ٢رْ اعشاإٛب رغش٣ج٤ب ٝؽغبة
اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ ٝاُب٤ل٤خ (ؽ٤ق ُِ٘ )IRبرظ األًضش اؽزٔبال ٓٝوبسٗخ اُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ األًضش
اؽزٔبال ٓغ رِي أُوزشؽخ رغش٣ج٤ب اػبكخ آُ ٠وبسٗخ اُبٞ٤ف أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٓغ اُبٞ٤ف اُزغش٣ج٤خ.
ٝثبُٔوبثَ دسط رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝاُج٘ضٝ َ٣أص٣ذاد اُج٘ضَ٣
أُغزجذُخ ٓغ اٌُش ٕٞٓٝاُز ١أد ٟاُ ٠رشٌَ ٓشزوبد -3,2,1رش٣بص ٖ٤ُٝثٔشدٝد ػبٍ.
دسعذ كؼبُ٤خ اُ٘نٞارظ ًٔضجبنبد رآًنَ ُِلنٞالر اٌُشثن ٢ٗٞكنٝ ٢عنؾ ٓنٖ أُ٤نب ٙأُشاكونخ ُِٔ٘زغنبد اُ٘لب٤نخ
(ٓبصٝد) ٝ ،رْ اُؾظ ٍٞػِٓ ٠ؼذٍ ؽٔب٣خ ٖٓ اُزآًَ هذس ٖٓ 87 % ٙأعَ رشً٤ض ).(8ppm
ًٔب دسط رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽِوٌٛ ٢غ ٕٞ٘٤اُز ١أد ٟاُ ٠رشٌَ -3,2,1رش٣بصٝ ٍٝثشٌَ اٗزوبي٢
ٝثذسعخ ؽشاسح أُخجش.
دسعذ رلبػ د أص٣ذ اد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ثٞعٞد ٝؿ٤بة ؽلبصاد ٖٓ ؽٔٞع
ُ٣ٞظ ثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُلزشح ٖٓ اُضٖٓ ك ٢اإل٣زبًٗٔ ٍٞؾَ ٓٔب أد ٟاُ ٠رشٌَ ٓشًجبد -3,2,1رش٣بص.ٖ٤ُٝ
ث٘٤ذ اُذساعخ اُب٤ل٤خ أعزشح اُضٓشح اٌُشثًٞغ٤ِ٤خ ٗز٤غخ إلعزخذاّ اإل٣زبًٗٔ ٍٞز٣ت خ ٍ اُزلبػًَٔٝ ،ب
دسعذ كؼبُ٤خ اُ٘برظ ػٖ رلبػَ ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ٓغ أص٣ذ ٝاُج٘ضًٔ َ٣ضجؾ رآًَ ُِلٞالر؛ ٝثِؾ ٓؼذٍ
اُؾٔب٣خ ٖٓ اُزآًَ ٖٓ 89%أعَ رشً٤ض.8ppm
ثٔ٘٤ب رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ اعزش ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ٓجبششح ثذسعخ ؽشاسح أُخزجش ٝأد ٟاُ ٠رشٌَ
اعزش -3,2,1رش٣بص.ٖ٤ُٝ
ٖٓ عٜخ أخش ٟدسعذ رلبػ د أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ ٓز َ٤أًش ٣دٝ ،رْ كظَ ٓض٣غب ٖٓ
ٗبرغ -3,2,1(ٖ٤رش٣بص ) ٖ٤ُٝثبُجِٞسح اُزغض٣ئ٤خ ٖٓٝصْ ؽذدد ث٘٤زٜٔب اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ
رؾذ اُؾٔشاء ٝاُب٘ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ ٢اُ٘٤ُِٜ ١ٝٞذسٝعٝ ٖ٤اٌُشثٝ 13-ٕٞؽ٤ق اٌُزِخ.
رْ دساعخ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ث ؽٔغ أُبُئ٤ي ثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُٔذح) )28hك ٢اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن
ؽ٤ش اٗلظَ اُ٘برظ ( -3,2,1رش٣بصٝ ،)ٖ٤ُٝثؼذ رُي رٔذ ر٘و٤ز ٚثبُجِٞسح .
أد ٟرلبػَ أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ٓغ اُشبٌُ ٕٞاُ ٠رشٌَ ٓشًت ٖٓ ٗٞع ا٘٣بٓ٤ً ٖ٤ز ٕٞثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُٔذح
) (144hك ٢اإل٣زبٗٗٝ ،ٍٞظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞرْ اػبدر ٚث٘لظ اُششٝؽ ٓغ اعزخذاّ
ؽلبص ًِٞس٣ذ اُ٘ؾبعٔٓ (CuCl) ٢ب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ ) (73hاُٝ (34h) ٠ص٣بدح أُشدٝد
ii
ٖٓ % 87اُٝ ،% 94 ٠ث٘٤ذ اُذساعخ اُب٤ل٤خ رٞاعذ أُشًت اُ٘برظ ثبُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل،٢ُٞ٘٣
ٝدسعذ كؼبُ٤زًٔ ٚضجؾ رآًَ ُِلٞالر اٌُشث٢ٗٞ؛ كؤػب ٠ؽٔب٣خ ثٔؼذٍ هذس ٖٓ 92 % ٙأعَ رشً٤ض
).(8ppm
دسط رلبػَٗ -3زش ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٝ ٖ٤أد ٟاُ ٠رشٌَ- 3,2,1
رش٣بص ٍٝاُز ١دسعذ كؼبُ٤ز ٚارغب ٙرآًَ اُلٞالر؛ ار ًبٕ ٓؼذٍ اُؾٔب٣خ ٖٓ 92%أعَ رشً٤ض).(2ppm
دسط رلبػَ - 6,2ص٘بيًِٞ ٢س ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بي ٢ك٘ َ٤األعزِٝ ٖ٤أد ٟاُ ٠رشٌَ -3,2,1رش٣بصٍٝ
اُز ١دسعذ كؼبُ٤ز ٚاُجُٞٞ٤ع٤خ ًٔؼبد ُغشاص( ْ٤اش٤شش٤ب اٌُ٤ُٗٞٞخ) كؤػب ٠رضج٤بب ثشٌَ ًبَٓ ُ٘ٔٛٞب.
رْ اهزشاػ ث٘٤خ عٔ٤غ أُشًجبد اُغبثوخ ثبالػزٔبد ػِ ٠اُبشم أُب٤بك٤خ اُؾذ٣ضخ ٓضَ ؽ٤ق أشؼخ رؾذ
13
اُؾٔشاء ٝؽ٤ق اٌُزِخ ٝؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرٝ ٢ٗٞاُـ ٝ Cosyاُـ C-NMR
ٝاُـ ٝ Dept-135اهزشؽذ آُ٤بد ٓ٘بعجخ ُششػ رٌٜٗٞب.
ارظلذ ثؼغ اُزلبػ د اُغبثوخ ثوذس ًج٤ش ٖٓ االٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ؽ٤ش رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد
ػبٍ ك ٢ثؼغ اُؾبالد أُذسٝعخ ٝشٌَ اُزؾذ٣ذ اُذه٤ن ُج٘٤خ ثؼغ أُشًجبد ٓشٌِخ ثؾبعخ اُ ٠أُض٣ذ
ٖٓ اُذساعخ.
iii
ٍٝاُلظَ األ
١اُغضء اُ٘ظش
THEORETICAL SECTION
1
-1-Iانًمذيت :INTRODUCTION
رؼزجش اٌُ٤ٔ٤بء اُؼؼ٣ٞخ ً٤ٔ٤بء اُؾ٤بح أُؼبطشح ٖٓ ؽ٤ش اسرجبؽٜب أُ٘ظٓ ٢ٓٞغ اُؼذ٣ذ ٖٓ اُزخظظبد
اُؼِٔ٤خ اُزبج٤و٤خ ٖٓ ػٜٔ٘ب ٓب ٣زؼِن ثبُزٛت األعٞد ٓ ٝب ٘٣زظ ػ٘ ٖٓ ٚاُجزشٔ٤ًٝب٣ٝبد ًبُج٤ٔ٤ُٞشاد ٝ
ؿ٤شٛب ٝ ،أعِؾخ اُذٓبس اُشبَٓ ٝاُذٝاء ٝاُظجـبد و اُب ء ٝاألٗغغخ اُظ٘بػ٤خ ٝػِْ صساػخ
األٗغغخ ٝاُجُٞٞ٤ع٤خ اُغض٣ئ٤خ اُٞساص٤خ ] ٖٓ ٝ .[1اُلشٝع اُٜبٓخ عذا ٌُِ٤ٔ٤بء اُؼؼ٣ٞخ اإلطب٘بع
اُؼؼ ١ٞاُز٣ ١غزخذّ اُؼذ٣ذ ٖٓ اُزلبػ د اُ٘ٔب٤خ ٜ٘ٓ ٝب رلبػ د اُؼْ اُؾِو.٢
رؼْ ٛنز ٙاُزلنبػ د ًن ٓنٖ رلبػنَ دِ٣نظ -أُنذس ( )Diels - Alder Reactionأ ٝرلبػنَ اُؼنْ
اُؾِو ٝ ) 2+4 ( ٢رلبػَ اُؼْ اُؾِو ٝ (2+3( ٢رلبػَ اُؼْ اُؾِو ٝ (2+2( ٢رلنبػ د اػنبدح اُزشر٤نت
(ً )Rearrangementزلبػَ ً ٣ضٕ (ًٞ ٝ )Claisenة ( ٝ )Copeؿ٤شٛب....
-2-Iحفبعالث انضى انحهمي Cycloaddition reactions:
رؼْ رلبػ د اُؼْ اُؾِو ٢ػذح ٗٔبرط ]: [2
–1-2-Iحفبعم انضى انحهمي نهكربيُبث ( انًيخهٍ ) :
Carbenes Methylene Cycloaddition of Reaction:
رلبػننَ اُؼننْ اُؾِوننٌُِ ٢شث٘٤ننبد ٛنن ٞػننْ اٌُشث٘٤ننبد اُنن ٠األٌُ٘ننبد ٝرشننٌٓ َ٤شننزوبد ؽِونن ٢اُجشٝثننبٕ
٣ٝزشٌَ اٌُشثٖ ( أُ٤زِٖ ) ٖٓ اُزلٌي اُؼٞيُ ٢ذ٣بص ٝأُ٤زبٕ.
٣ؼزجش اٌُشثٖ اٌُزشٝك ٤ه٣ٞب ثغجت آز ى رسح اٌُشث ٕٞك ٚ٤عذ اٌُزشٗٝبد.
ػ٘ذٓب ٣زُٞذ أُ٤زِٖ ثٞعٞد األٌُ٘بد ٣زشٌَ ؽِو ٢اُجشٝثبٕ ٓٝشزوبرًٔ ٚب ك ٢أُضبٍ اُزبُ: ٢
ٌٖٔ٣ٝأ٣ؼب اػبكخ اٌُشث٘٤بد أُغزجذُخ اُ ٠األٌُ٘بد ثٞعٞد صبُض ٢ثٞرًٞغ٤ذ اُجٞربع:ّٞ٤
2
٣ ٝزُٞذ ػِ ٠خبٞر ٖ٤رزؾشػبٕ ثٜغّٞ ٗٝؽظ ٘ٛب إٔ ٓشزن اٌُشثٖ ٞٛص٘بيًِٞ ٢سا ٌُشثٖ
اُ ٠األٌُٖ: أعبط هٓ ١ٞضَ أ ٕٞ٣صبُض –٢ثٞرًٞغ٤ذ ػِ ٠اٌُِٞسٝك ٢ِ٣ ،ّٞرُي اٗؼٔبّ
)(1
)(2
)(3
٣زٔزغ رلبػَ ػْ اٌُشثٖ اُ ٠اُشٝاثؾ أُضدٝعخ ث٘لظ اُخظبيض ُؼْ اُٜبُٞعٝ ٖ٤اُزلبػَ ٖٓ أُشرجخ
اُضبٗ٤خ ٣ٝزٔزغ ثلشاؿ٤خ ٗٞػ٤خ ػبُ٤خ (ػْ ٓغب٣ش)ٝ ،رٌ ٕٞاُ٘ٞارظ اُؾِو٤خ اُ٘برغخ صبثزخ ك ٢ششٝؽ اُزلبػَ
ٌٖٔ٣ٝػضُٜب.
-2-2-Iحفبعم انضى انحهمي ] [2 + 2] cycloaddition reaction : [ 2+ 2
ُ ٌٖٔ٣غض٣ئ ٖٓ ٖ٤اإل٣زِٖ إٔ ٣زؾذا ُ٤شٌ ؽِو ٢اُجٞربٕ ٝال ٣ؾذس ٛزا ثغُٜٞخ ك ٢اُششٝؽ اُؾشاس٣خ،
ٝاٗٔب ٌٖٔ٣إٔ ٣ؾذس ٛزا اُؼْ اُؾِو ٢ثششٝؽ طؼجخ ٤ُٝظ ثشٌَ ٓزضآٖ ك ٢ؽ ٖ٤رغش ١اُزلبػ د
اٌُ٤ٔ٤بي٤خ اُؼٞي٤خ ثغُٜٞخ ًٝض٤ش ٜٓ٘ب ٓزضآٖ:
ؽ٤ش رزشٌَ ساثبزبٕ عذ٣ذربٕ σك ٢اُؼْ اُؾِو ٢ثبعزؼٔبٍ اٌُزشٗٝبد ُِٞٔ πاد أُزلبػِخ ٣ ٝ ،ؾذس
اُزلبػَ أُزضآٖ ٖٓ رشاًت ٓذاساد أؽذ اُغض٣ئٓ ٖ٤غ ٓذاساد اُغض١ء ا٥خش ،أ ١رشاًت ثHOMO ٖ٤
األػِ ٠أُشـ ٖٓ ٍٞأؽذ أُزلبػ د ٓغ األخلغ ؿ٤ش أُؤ ٖٓ LUMO ٍٞٛأُزلبػَ ا٥خش.
3
ٌٕٞ٣ٝاُؼْ اُؾِو [2+2] ٢اٌُ٤ٔ٤بي ٢اُؼٞيٓ ٢غٔٞػ ث٣ ٝ ،ٚزْ رشاًت أُذاس اُغض٣ئ)π*( ٢
ٖٓ HOMOعض١ء ٓز٤ٜظ ٓغ ٓذاس عض٣ئ )π( LUMO ٢أ٣ؼب ٖٓ عض١ء ك ٢اُؾبُخ األعبع٤خ ٌٕٞ٣ٝ
اُزلبػَ ٓغٔٞؽب ر٘بظش٣ب ٝاُزؤص٤ش ساثبب.
HOMOك ٢اُؾبُخ أُز٤ٜغخ
LUMOك ٢اُؾبُخ األعبع٤خ
ٝك ٢اُزلبػَ اُؾشاس٣ ١زْ رشاًت ٖٓ )π( HOMOأؽذ اُغض٣ئٓ ٖ٤غ ٖٓ )π*( LUMOاُغض١ء
ا٥خشٝ .ال ٌٕٞ٣اُزلبػَ ٓزضآ٘ب ٞ٘ٔٓ ٝػب ر٘بظش٣ب ٌٕٞ٣ٝاُزؤص٤ش ٓؼبدا ُِشثؾ ٓٝزذاكؼب.
HOMO
LUMO
-3-2-Iحفبعم انضى انحهمي -ديهص – انذير ]: [2+4
[4+2] cycloaddition reaction (Diels – Alder ):
رلبػَ اُؼْ اُؾِو ٞٛ [2+4] ٢رلبػَ ث ٖ٤عض٣ئ ٖ٤أؽذٔٛب اُذٝ ٖ٤٣ا٥خش ٓشًت ؿ٤ش ٓشجغ ٣ذػٓ( ٠ؾت
اُذ٣ (Dinophile) ٖ٤٣ؾ ١ٞسٝاثؾ ٓؼبػلخ أ ٝص ص٤خ ثٜذف اُؾظ ٍٞػِ ٠ؽِوبد عذاعن٤خ ؿ٤نش ٓشنجؼخ
عضي٤ب.
ٌٖٔ٣ٝرٔضٛ َ٤زا اُزلبػَ ثبُشٌَ :
ٗبرظ اإلػبكخ ؽِوخ عذاع٤خ ؿ٤ش ٓشجؼخ عضي٤ب
4
ٗٝغزب٤غ اُو ٍٞإ ػِٔ٤خ اٗزوبٍ االٌُزشٗٝبد ٝرٌ ٕٞاُشاثبز٣ ٖ٤زْ كٝ ٢هذ ٝاؽذ ( أ ١إٔ رلٌي اُشٝاثؾ
ٓزضآٖ ٓغ رشٌِٜب )ٝ ،ثبُزبُ٣ ٢زشٌَ أُشًت اُؾِوٓ ٢جبششح د ٕٝرشٌٓ َ٤شًت ٝعب.٢
٣ٝؼشف اُزلبػَ اُز٣ ١زؼٖٔ ٓ٘ظٓٞخ ٖٓ أسثؼخ اٌُزشٗٝبد πك(٢اُذ٘ٓٝ )ٖ٤٣ظٓٞخ ٖٓ اٌُزشπ ٖ٤ٗٝ
ك(٢اُذٞ٘٣ك٣ )َ٤ؼشف ثبُؼْ اُؾِو.[2+4] ٢
٣ٝغٔ ٠رلبػَ اُؼْ ] [2+4ثزلبػَ دِ٣ظ – اُذ٣ش ألٗ ٚأ ٖٓ ٍٝاًزشق ٛزا اُزلبػَ اٌُ٤ٔ٤بي٤بٕ دِ٣ظ
ٝاُذ٣ش ك ٢ػبّ ٝ 1928رُي ػ٘ذ ٓؼبُغخ اُجٞربد 3,1 ٖ٤٣ثـ - pث٘ض ٕٞ٘٤ًٝأ ٝثج ٓبء ؽٔغ أُبُ٤ئي ٝكن
ٓب :٢ِ٣
رزشًض دساعز٘ب ػِ ٠اعزخذاّ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ( )3,1ص٘بي ٢اُوبت ًٞعِ٤خ ٖٓ ٝعبيَ
االطب٘بع اُؼؼُ ١ٞزؾؼ٤ش أٗٞاع ٛبٓخ ٖٓ أُشًجبد اُؼؼ٣ٞخ ٜٓ٘ب ٓشزوبد -3,2,1رش٣بصٝ ٍٝ
- 3,2,1رش٣بص ٝ ٖ٤ُٝأُشًجبد اُ٘برغخ ػٖ رلٌٌٜبُ ،زا ٖٓ أُ٘بعت اُزٔ٤ٜذ ثزوذ ْ٣كٌشح شبِٓخ ػٖ ٛزا
اُ٘ٞع ٖٓ اُزلبػ د.
٘٣زٔ ٢رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع 3,1ص٘بي ٢اُوبنت أ ٝرلبػنَ اإلػنبكخ اُؾِو٤نخ ( )2+3اُنٓ ٠غٔٞػنخ
اُزلبػ د اُشج ٚؽِو٤خ ( ) Pericyclic Reactionsاُز٣ ٢زْ كٜ٤ب رشٌ َ٤اُشٝاثؾ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ ػٖ ؽش٣ن
اػبدح اُزشر٤ت اإلٌُزش ٢ٗٝػٖٔ اُؾِوخ ك ٢اُغض٣ئبد أُزلبػِخ ٝال رؾذس كٓ ٢ضَ ٛز ٙاُزلبػ د رلبػ د
أ٤ٗٞ٣خ أ ٝرلبػ د اُغزٝس اُؾشح.
–3-Iحفبعالث انضى انحهمي -3,1ثُبئي انمطب :
1,3 – Dipolar cycloaddition reactions:
رْ اًزشبف رلبػَ اُؼْ اُؾِو -3,1 ٢ص٘بي ٢اُوبت ػبّ ٝ 1888اُز٣ ١ؼذ أؽذ أ ْٛاُبشم أُغزخذٓخ
ُزؾؼ٤ش ؽِوبد خٔبع٤خ ؿ٤ش ٓزغبٗغخ ].[6-3
رؼْ رلبػ د اُؼْ اُؾِو ٢ص٘بي ٢اُوبت ٗٔٞرع: ٖ٤
اُ٘ٔٞرط األ ٞٛٝ :ٍٝرلبػَ ث ٖ٤عض٣ئ )Intermolecular( ٖ٤أؽنذٔٛب ص٘نبي ٢اُوبنت )ٝ )1,3-Dipole
األخش ٓشًت ؿ٤ش ٓشجغ ٣ذػٓ ٠ؾت ص٘بي ٢اُوبت (٣ ) Dipolarophileؾ ١ٞساثبخ ٓؼبػلخ أ ٝص ص٤نخ
ٌٖٔ٣ ٝرٔضٛ َ٤زا اُزلبػَ ثبُٔؼبدالد اُؼبٓخ اُزبُ٤خ ]:[7
5
ص٘بي ٢اُوبت 3,1 ٓؾت ص٘بي ٢اُوبت اُؾِوخ اُخٔبع٤خ
أٓباُ٘ٔٞرط اُضبٗ : ٢ك ٜٞرلبػَ ػٖٔ اُغض١ء ٗلغ ) Intramolecular( ٚشش٣بخ إٔ ٣ؾ ١ٞاُغض١ء
ػِٛ ٠بر ٖ٤اُٞظ٤لزٓ ٖ٤ؼب أ ١ص٘بي ٢هبت ٓ ٝؾت ص٘بي ٢هبت (ٝ )1هذ ٝصن ٛزا اُ٘ٔٞرط ٖٓ هجَ اُؼبُْ
ثبدٝا( ٝ ) Padwaأثُٞضس)ًٔ ) Oppolzerب ك ٢اُزلبػَ اُؼبّ اُزبُ: ]9-8[ ٢
ؽ٤ش ٔ٣ضَ ( )3( ٝ )2اُ٘برغ ٖ٤أُؾزُِٜٔ ٖ٤زا اُزلبػَ .
٣ؾ ١ٞص٘بي ٢اُوبت ٖٓ ٗٞع ( )3,1ص س رساد ثؼؼٜب ٓـب٣شح ٌُِشث ٝ ٕٞأسثؼخ اٌُزشٗٝنبد ٓنٖ ٗنٞع π
ٓٞصػخ ػِٜ٤ب.
ُوذ ث ٖ٤اُؼبُْ األُٔبٗٛ ٢ن٣ٞضؿٖ ( )Huisgenإٔ عنشػخ رلنبػ د اُؼنْ اُؾِون 3,1 ٢ص٘نبي ٢اُوبنت ال
رزؤصش ًض٤شا ثضبثذ اُؼضٍ اٌُٜشثبئُِ ٢ز٣ت أُغزخذّ ك ٢اُزلبػًَٔ ،ب أٜٗب رزْ ثذسعنخ ػبُ٤نخ ٓنٖ االٗزوبي٤نخ
اُلشاؿ٤نننخ ٝأُٞػنننؼ٤خ (ٛٝ (Stereo and Regioselectivityننن ٢رلبػنننَ رؾِنننن ؽنننشاسٓ ١زنننضآٖ
( ٝ .]11-10[ )Concertedهذ اهزشػ كب٣شعز )Firestone( ٕٞآُ٤خ رلبػَ رشَٔ ٓشؽِزٝ ٖ٤رشٌَ عزس
ؽنش ص٘نبي .]13-12[ ٢ثٔ٘٤نب اعنزجؼذد دساعننخ ؽبعنٞث٤خ ُزلبػنَ اُ٘نب٣زشٛٝ ،ٕٝنن ٞأؽنذ ص٘بي٤نبد اُوبنتٓ ،ننغ
األٌُ٘بد آُ٤خ اُغزٝس اُؾشح ٓئًذح إٔ آُ٤خ اُزلبػَ ٢ٛآُ٤خ ٓزضآ٘خ ٝثٔشؽِخ ٝؽ٤ذح [.]14
-1-3 -Iأيثهت عٍ حفبعالث انضى انحهمي يٍ َىع (: )3,1
ٗٞسد كٔ٤ب ٢ِ٣أٓضِخ ػٖ رلبػ د اُؼْ اُؾِونٓ ٢نٖ ٗنٞع 3,1ص٘نبي ٢اُوبنت ُنجؼغ ص٘بي٤نبد األهبنبة ٝ
ع٘وزظش ػِ ٠رلبػ د األٝص ٝ ٕٝأًٝغ٤ذ اُ٘زش ٝ َ٣اُ٘ب٣زش ٝ ٕٝد٣بص ٝاٌُبٕ ٝأص٤ٓٝضب ٖ٣اُ٤ذ.
6
-1 -1-3-Iاألوزوٌ : Ozone
ٓ ٞٛٝضبٍ روِ٤ذُ ١غضة ص٘بي ٢اُوبج٤خ ُٚ ٝاُظ٤ؾ اُب٘٤٘٤خ اُزبُ٤خ :
٣ٝشٌَ رلبػِٓ ٚغ األٌُ٘بد ٓضبال ػِ ٠رلبػَ اُؼْ اُؾِو ٢ص٘بي ٢اُوبت . 3,1-
ُٝوننننذ ثنننن ٖ٤اُؼننننبُْ كِ٘ٔ٤ننننؾ ( ]15[ (Flemingإٔ أُننننذاس ٖ٣اُغننننض٣ئُ ٖ٤٤نننننٝص :ٕٝاألػِنننن ٠أُننننؤٍٞٛ
ٝ HOMOاألخلغ ؿ٤ش أُؤ ٌٖٔ٣ LUMO ٍٞٛإٔ ٣زلنبػ ٓنغ أُنذاساد اُغض٣ئ٤نخ أُؼبًغنخ ُٜنب كن٢
األٌُننٖ ٝ .ثشننٌَ ػننبّ ٣ؾننذس اُزلبػننَ األهننَ ؽبهننخ ثنن ٖ٤أُننذاس اُغض٣ئنن ٢أُننؤُ ٍٞٛض٘ننبي ٢اُوبننت ٝأُننذاس
األخلغ ؿ٤ش أُؤُ ٍٞٛنٌُٖ ًٔب ك ٢اُشٌَ اُزبُ:٢
٣ٝوذّ اُزلبػَ ث ٖ٤األٝصٝ )5( ٕٝاُج٘زٖ –ٓ )4( 1ضبال ع٤ذا ػِ ٠اُؼْ اُؾِو ٢ؽ٤ش ٣زشٌَ أٝال - 3,2,1
ص ص ٢أًٝغٞالٕ ( (6اُز٣ ١خؼنغ ُؼِٔ٤نخ اػنبدح رشر٤نت ؽزن ٠كن ٢دسعنخ ؽنشاسح ٓ٘خلؼنخ رظنَ اُن٠
(٤ُ )-78○Cئد ١اُ -4, 2,1٠ص ص ٢األًٝغنٞالٕ ( )7اُنز٣ ١نذػ ٠ػنبدح أٝصٗٝب٣نذ ٛٝنزا األخ٤نش ٌٔ٣نٖ إٔ
٣ئًغذ أ٣ ٝخزضٍ ُزٌٓ ٖ٣ٞشًجبد ًشث٤ِ٤ٗٞخ ًٔبك ٢أُخبؾ اُزبُ.]16[ (1-3-I( ٢
7
انًخطظ ()1-3-I
-2 -1-3-Iأكطيذ انُخريم : Nitrile Oxide
ُٚٝاُظ٤ؾ اُب٘٤٘٤خ اُزبُ٤خ:
٣ؾؼش ثبؽذ ٟاُبش٣وز ٖٓ -1 :ٖ٤األًٝغ ْ٤اُ٘برظ ٖٓ رلبػَ األُذ٤ٛذاد ٓغ اُ٤ٜذسًٝغ َ٤أٓ ٝ ٖ٤رُي
ثبػبكخ اٌُِٞس اُ ٠األًٝغ ْ٤اُ٘برظ ٖٓٝصْ ؽزف ًِٞ ٖٓ HClس األًٝغ ْ٤ثبعزخذاّ ص ص ٢ا٣ز َ٤أٓ.ٖ٤
ٖٓ -2اُ٘زش ٝاألٌُبٗبد األ٤ُٝخ ػٖ ؽش٣ن ٗضع أُبء ثبُزغخٓ ٖ٤غ ا٣ضٝع٤بٗبد اُل٘ َ٤ؽغت أُخببٖ٤
(.]17[ )3-3-I( ٝ )2-3-I
انًخطظ )(2-3-I
8
انًخطظ )(3-3-I
ًٔب ٣ئد ١رلبػَ اُؼْ اُؾِو ٢ألًٝغ٤ذ اُ٘زشٓ َ٣غ األٌُٖ أ ٝاألٌُ ٖ٤اُ ٠رٌ ٖ٣ٞؽِوخ اإل٣ضًٝغبص ٖ٤ُٝأٝ
اإل٣ضًٝغبص ٍٝػِ ٠اُزشر٤ت ًٔب ٞٓ ٞٛػؼ ك ٢أُخبؾ ) (4-3-Iاُزبُ:٢
اإل٣ضًٝغبصٖ٤ُٝ
ا٣ضًٝغبصٍٝ
انًخطظ )(4-3-I
ٝسؿنْ أ٤ٔٛنخ ٓشًجنبد اإل٣ضًٝغنبص ٍٝثؾنذ رارٜنب ،كنبٕ ًض٤نشا ٓنٖ االٛزٔنبّ ٣ونغ ػِنٗ ٠نٞارظ اسعنبع ٛننزٙ
أُشًجبد ُِؾظ ٍٞػِ ٠اٌُؾٞالد األٓ٤٘٤خ ٖٓ اُ٘ٞع .[18] 3,1
9
ٝكٛ ٢زا أُغبٍ ٗشنش أثن ٞػشاثن ٝ ٢صٓن ءٗ ٙزنبيظ رلبػنَ أًغن٤ذ اُ٘زش٣نَ ٓنغ ص٘نبي ٢ث٘ض٣ٝنَ األعنزِٝ ٖ٤
ٓلشٝم -2,1ص٘بي ٢ث٘ض َ٣ٝاإل٣زِٖ اُز ٢أػبنذ ٓشنزوبد األًٝغنبص ٝ )12( ٍٝاألًٝغنبصٝ )13( ٖ٤ُٝكنن
أُخبؾ ) (5-3-Iاُزبُ. [19] ٢
انًخطظ )(5-3-I
ٗنٞسد كٔ٤ننب ِ٣ننٓ ٢ضننبال ػنٖ رلبػننَ أًغنن٤ذ اُ٘زش٣ننَ ٓنغ األٌُننٖ كنن ٢رلبػننَ ػنٖٔ اُغننض١ءٛٝ ،نن ٞعننضء ٓننٖ
اطب٘بع ػؼ ١ٞهبّ ث ٚاُؼبُْ ثٜبرب شبسع٤ب ).]20[ (Bhattacharjya
10
ٝك ٢ػبّ 2004هبّ اُؼبُْ اُظ ٢٘٤صاٗؾ ٝكش٣و ٚثذساعخ ًٞاٗز٤خ ُزلبػَ أًغ٤ذ اُ٘زشٓ َ٣غ ٓشزوبد
أ٤ُٝل٤٘٤ــخ ثبعزخذاّ ٗظش٣خ ربثغ اٌُضبكخ االٌُزش٤ٗٝخ )*ًٔ RHF/6-31G*ٝ DFT(B3LYP/6-31Gب
ٞٓ ٞٛػؼ ثبُٔخبؾ ):[21] (6-3-I
انًخطظ )(6-3-I
ٗٝؽظ ٘ٛب آٌبٗ٤خ رشٌَ ٗبرغٗ ٌُٖ (20) ، (21) ٖ٤ز٤غنخ اُذساعنخ اُ٘ظش٣نخ رنْ اعنزجؼبد أُشًنت )(21
ًٝبٕ ُزشٌَ أُشًت ) (20اُؾظ األٝكش.
ٗجن ٖ٤آ ٕ٥خبنؾ اُببهنخ ٝاألشنٌبٍ اُلشاؿ٤نخ ُِٔشًجنبد ) (20) ، (21اُنزٞ٣ ١ػنؼ صجنبد أُشًنت
) (20ؽبه٤ب.
11
Relative energies (kJ/mol) for the reactants, TSs and products for the two
possible reaction channels calculated at the DFT/B3LYP level
12
-3-1-3-Iانُبيخروَبث :Nitrones
ٓ ٢ٛٝشًجبد ُٜب اُظ٤ـز ٖ٤اُزبُ٤ز:ٖ٤
رؾؼش اُ٘ب٣زشٗٝبد ٓلزٞؽخ اُغِغِخ ٖٓ رلبػَ اُ٤ٜذسًٝغ َ٤أٓٓ ٖ٤غ األُذ٤ٛذ ،ثٔ٘٤ب رؾؼش اُ٘ب٣زشٗٝبد
اُؾِو٤ننخ ثؤًغننذح األٓ٘٤ننبد اُضبُض٤ننخ أ ٝثبُؾننزف ٝاألًغننذح صبٗ٤ننخ ] [22ؽغننت أُخببنن ٖ٤اُزننبُ(7-3-I) ٖ٤٤
:(8-3-I)ٝ
انًخطظ )(7-3-I
انًخطظ )(8-3-I
٣ٝئد ١رلبػَ اُؼْ اُؾِوُِ٘ ٢ب٣زشٗٝبد ٓغ األٌُ٘بد آُ ٠شًجبد اإل٣ضًٝغبص٤ُٝذٓٝ ٖ٣غ األٌُ٘٤بد
آُ ٠شًجبد اإل٣ضًٝغبص٤ُٝذًٔ ،[23] ٍٝب رْ رؾؼ٤ش ٓشزوبد ُِ٘ب٣زشٗٝبد ٓشرجبخ ثؤؽٔبع أٓ٤٘٤خ ٓضَ
ٍ -ك٘ َ٤آالٗ -ٍٝ ٖ٤كبُٝ ٖ٤د -اس٣ضشٝص ٝد -صشٞ٣ص ) (D-erythrose- and D-threoseاُز ٢رْ رلبػِٜب
ٓغ ٓ٤ز َ٤اعزش ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ٝأُبُ٤ٔ٤ذاد (ُ (maleimidesزؼبٓ ٢شًجبد اإل٣ضًٝغبص٤ُٝذ ٖ٣راد
ث٘٤خ ٓـب٣شح ٝكن أُخبؾ ) (9-3-Iاُزبُ.[25-24] ٢
13
انًخطظ )(9-3-I
ؽ٤ش ٣غزخذّ اُ٘ب٣زشٓ ٕٝذاس ٙاُغض٣ئ ٢األخلغ ؿ٤ش أُؤٓ LUMO ٍٞٛغ أُنذاس اُغض٣ئن ٢األػِن٠
أُؤ HOMO ٍٞٛك ٢األٌُ٘بد اُـ٘٤خ ثبٌُضبكخ اإلٌُزش٤ٗٝخ (أ ٝاألٌُ٘بد اُ٘ٞ٤ًِٞك٤ِ٤خ ) أ ١أُزظنِخ ثضٓنش
ٓبٗؾخ ُإلٌُزشٗٝبد ،ثٔ٘٤ب ٣غزخذّ اُ٘ب٣زشٓ ٕٝذاس ٙاُغض٣ئ ٢أُؤ ٍٞٛاألػِٓ HOMO ٠غ أُذاس اُغض٣ئ٢
ؿ٤ننش أُننؤ ٍٞٛاألخلننغ LUMOكنن ٢األٌُ٘ننبد اُلو٤ننشح ثبٌُضبكننخ االٌُزش٤ٗٝننخ أ ٝاألٌُ٘ننبد االٌُزشٝك٤ِ٤ننخ
(أُزظِخ ثضٓش عبؽجخ ُإلٌُزشٗٝبد) ًٔب ٓ ٞٛج ٖ٤ك ٢أُخبؾ ):(10-3-I
انًخطظ )(10-3-I
14
ًٔب ٔ٣ضَ اُزلبػَ اُزبُٓ ٢ضبال ػِ ٠اإلػبكخ اُؾِو٤خ ُِ٘ب٣زش ٕٝػٖٔ اُغض١ء)(Intramolecular
[.]29-26
ٝهذ أعش٣ذ دساعخ ًٞاٗز٤خ ُزلبػ د اُؼْ اُؾِوُِ٘ ٢ب٣زشٗٝبد اُ ٠ا٣زشاد اُل ٝ َ٤٘٤ؽِو ٢األٌُ٘بد
ٝرؤص٤شاد أُز٣ت ػِ ٠اُزلبػَ ػ٘ذ اعزخذاّ ؽلبص (ؽٔغ ُ٣ٞظ) ثبعزخذاّ ٗظش٣خ ربثغ اٌُضبكخ االٌُزش٤ٗٝخ
)*.[33-30] B3LYP/6-31+G(d,p)ٝ MP4SDQٝ MP3ٝ MP2ٝ DFT/B3LYP(6-31G
- 4- 1-3-Iانذيبزو أنكبَبث : Diazoalkanes
ُٜٝب اُظ٤ؾ اُب٘٤٘٤خ:
ٜ٘ٓٝننب د٣بص٤ٓٝزننبٕ اُننز٣ ١ؾؼننش ثزلبػننَ ٤ٓ –Nز٤ننَ٤ٗ -N-زننشٝص ٝاُٞ٤س٣ننب أ٤ٓ –N ٝز٤ننَ٤ٗ -N-زننشٝصٝ
اُز ٖ٣ُٞٞعِل ٕٞأٓ٤ذ ٓغ ٤ٛذسًٝغ٤ذ اُظنٞد٣ٝ ّٞ٣وبنش د٣نبص٤ٓ ٝزنبٕ ًٔنض٣ظ ا٣ضٝرشٝثنٓ ٢نغ اإل٣زنبٕ اُن٠
ٝػبء اُزلبػَ ٓجبششح ؽغت أُخبؾ ):[34] (11-3-I
انًخطظ )(11-3-I
٣ئد ١رلبػَ اُؼْ اُؾِوُ ٢ذ٣بص ٝأُ٤زبٕ اُ ٠اُجشٝثٖ) (31أ٤ٓ ٝزَ أًش ٣د) (33اُ ٠رشٌَ
ٖٓ اُضٓش اُغبؽجخ ٝأُبٗؾخ اُج٤شاص (34)ٝ (32) ٖ٤ُٝػِ ٠اُزشر٤تٝ ،رش٤ش اُذساعبد اُ ٠إٔ ً
15
ُإلٌُزشٗٝبد رٞع ٚاُزلبػَ ثؾ٤ش رٌٛ ٕٞز ٙاُضٓش ثبرغبٗ ٙزشٝع ٖ٤ص٘بي ٢اُوبتٝ ،ثشٌَ ػبّ كبٕ ٛزا
اُزلبػَ ٌٕٞ٣أعشع ٓغ األٌُ٘بد األٌُزشٝك٤ِ٤خ ًٔب ٞٓ ٞٛػؼ ك ٢أُضبٍ اُزبُ:]36-35[ ٢
ك ٢ػبّ 1997رْ اعشاء دساعخ ً٤ٔ٤بي٤خ ًٞاٗز٤خ ُزلبػَ اُؼْ اُؾِوُ ٢ذ٣بص ٝأُ٤زبٕ اُ ٠كٞعلبأعزِٖ٤
(أُخبؾ)ٝ )(12-3-Iرُي ثبعزخذاّ ثشٗبٓظ ٝ Gaussian92ؽشم(*(MP2/6-31G*)،(HF/6-31G
(CCSD (T)/6-311G*)ٝ؛ ار رْ ؽغبة اُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًجبد أُزلبػِخ ٝاُ٘برغخ ػٖ
اُزلبػَ ٝؽبهبد أُشًجبد اُٞعب٤خ )ٝ (38)ٝ (36أُشًجبد اُ٘برغخ).(39)ٝ (37
انًخطظ )(12-3-I
16
ٗٝج ٖ٤ا ٕ٥أُخبؾ اُببهُِٔ ٢شًجبد اإلٗزوبُ٤خ ٝاُ٘ٞارظ اُزٞ٣ ١ػؼ صجبد أُشًت ) (36ؽبه٤ب.
*Relative Energies of Educts, Intermediates, and Products at MP2 / 6-31G
Level of Theory (HF / 6-31G*values given in parentheses).
كوذ رج ٖٓ ٖ٤اُذساعخ اُغبثوخ إٔ رلبػَ اُؼْ اُؾِوُ ٢ذ٣بص ٝأُ٤زبٕ ٝكٞعلبأعزِ٣ ٖ٤زٔزغ ثبٗزوبي٤خ ٓٞػؼ٤خ
ٝرُي ثؤٕ أُشًت االٗزوبُ ٞٛ (36) ٢اُبش٣ن اُٞؽ٤ذ ٝأُلؼَ ُٜزا اُزلبػَ ].[37
-5- 1-3-Iاألزويثبيٍ إنيذ :Azomethine Ylid
رغزخذّ ٛز ٙأُشًجبد كن ٢اطنب٘بع ؽِونبد اُج٤ش٤ُٝنذ ٖ٣ثبش٣ونخ اُؼنْ اُؾِون 3,1 ٢ص٘نبي ٢اُوبنت ُٜ ٝنب
اُظ٤ـخ اُؼبٓخ اُزبُ٤خ:
ؽ٤ش رش٤ش اُذساعبد اُ٘ظش٣خ اُ ٠إٔ األٌُ٘بد اُجغ٤بخ األٌُزشٝك٤ِ٤خ ٢ٛأعشع ثبُزلبػٌَُٖٝ ،
اإلٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ُِزلبػَ ٓؾذٝدح ] ،[40,38ار رْ اعزخذاّ ؽلبص أٓ ػ اُلؼخ )ُ Ag(Iزغش٣غ
رلبػ د اال٣ضٓٝضب ٖ٣اُ٤ذ ٓغ األٌُ٘بد ث ٖ٤اُغض٣ئبد )ٝ )Intermolecularػٖٔ اُغض٣ئخ
(ُِ )Intramolecularؾظ ٍٞػِٓ ٠شزوبد اُجش ٖ٤ُٝثٔشدٝد ) .[42-41] (89-92%
17
ٌٛٝزا كبٕ رلبػَ األ٣ضٓٝضب ٖ٣اُ٤ذ )ٓ (40نغ ٓ٤ز٤نَ أًنش ٣د )٣ (33ؼبنٓ ٢ض٣غنب ٓنٖ اُ٘نبرغ(42) ٖ٤
.]39[ (41)ٝ
ًٝننزُي ٓنننغ األًشِ٣نننٗ ٞزش٣نننَ اُننز ١رٔنننذ دساعنننخ آٌبٗ٤نننخ رلبػِنننٓ ٚننغ سثنننبػ ٢كِنننٞسٓ ٝز٤نننَ -صٓٞ٤ز٤نننَ
األ٣ضٓٝضننب ٖ٣اُ٤ننذ ًٞاٗز٤ننب ثبعننزخذاّ رننبثغ اٌُضبكننخ االٌُزش٤ٗٝننخ )*B3LYP/(6-31+G**) ٝ (6-21+G
].[43
ٝك ٢ػبّ 2005أعش ١رلبػَ األ٣ضٓٝضب ٖ٣اُ٤نذ ٓنغ ثٞسٗٝنبد األٌُ٘٤نَ ٝاعنز٤شاد ثٞس٤ٗٝني األٌُ٘٤نَ
ٓٔب أد ٟاُ ٠رشٌٓ َ٤غٔٞػخ ٓز٘ٞػخ ٖٓ اُؾِوبد ؿ٤ش أُزغبٗغخ ،اُز ٢رٔزِي أ٤ٔٛخ ثُٞٞ٤ع٤خ ًج٤شح ٝرؼذ
ٖٓ اُبشم اُٜبٓخ ٝاُغذ٣ذح كن ٢االطنب٘بع أُ٤ضُٞنٞع( ٢أُٜ٘غنٝ )٢كن ٢اطنب٘بع هِ٣ٞنذ (ٓ٘نزظ ؽج٤ؼن)٢
اُج٤ش٤ُٝذٓٝ ٍٞ٘٣شزوبر.[45-44]ٚ
-4-Iاألزيذاث انعضىيت :Organic Azides
رؼزجننش األص٣ننذاد اُؼؼنن٣ٞخ طنن٘لب آخننش ٓننٖ ص٘بي٤ننبد اُوبننت ُٜٝننب اُظنن٤ـخ اُؼبٓننخ RN3ؽ٤ننش ٛ Rنن٢
ٓغٔٞػخ أٌُ٤ِ٤خ أ ٝأس٤ِ٣خ ُ ٝ .نص٣ذاد ث٘٤خ خب٤خ ٌٖٔ٣رٔضِٜ٤ب ثبألشٌبٍ اُب٘٤٘٤خ اُزبُ٤خ:
ؽ٤ش رجذٓ ١غٔٞػخ األص٣ذ ك ٢ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء آزظبطب ٓٔ٤ضا ك ٢أُغبٍ
٣ 2140-2240cm-1جذً ٝض٘بي٤خ رؼٞد اُ ٠اُشٌَ األُٝ ٢ِ٤اُشٌَ اُز٣ ١ؾ ١ٞاُشاثبخ اُض ص٤خ [.]46
ٝهذ أٗغضد ؽغبثبد ًٞاٗز٤خ ثبعزخذاّ ػذح ؽشم ٝ CCSD ، B3LYP ، BLYP ، MP2 ،HRهبػذح
)**ُ (6-31Gذساعخ أص٣ذ اُج٘ضٝ َ٣أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ثضٓشح ٓ٤ز َ٤ك ٢أُٞاهغ 4,3,2؛ ار ؽغجذ
ػذح خٞاص ُِٔشًجبد ٓضَ اُزٞاصٕ اُزٞر٤ٓٞشٝ ١اُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ أُضِٝ ٠رٞارشاد االٛزضاصاد ٝؽبهبد
اُزؤٝ ٖ٣عذ إٔ ٓغٔٞػخ أُ٤ز )CH3) َ٤أُشرجبخ ػِ ٠ؽِوخ اُج٘ض َ٣ال رئصش ػِ ٠اُٞػغ اُ٘غج٢
(اُزٞاصٕ اُزٞر٤ٓٞشُ )١نص٣ذاد األسثؼخٝ ،رج ٖٓ ٖ٤خ ٍ اُزغشثخ أٗ ٖٓ ٚأعَ اُزٔ٤٤ض ث ٖ٤عض٣ئبد
األص٣ذ األسثؼخ الثذ ٖٓ اعزخذاّ ؽبهخ أهَ ٖٓ .[47] 0.1 eV
18
ًٔب رْ اُزؾون ٗظش٣ب ٖٓ ا٤ُ٥خ اُؾشاس٣خ ُزلبػَ ثؼغ األص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓضَ أص٣ذ اُلٞسٓ َ٤ثبعزخذاّ
ؽش٣وخ()ٝ ،)B3LYP/6-311+G(d,pرج ٖ٤إٔ أص٣ذ اُلٞسٓ٣ َ٤خؼغ ثبُؾشاسح ُؾزف ٗ٤زشٝعٝ ٖ٤كن
آُ٤خ ٓ٘غوخ ].[49-48
أ٣ؼب رْ ؽغبة ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ٝاُج٘ ٠اُٜ٘ذع٤خ أُضِٝ ٠ػضّ ص٘بي ٢اُوبت ٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ
ٝاُضٝا٣ب ٝأؽ٤بف االٓزظبص االٌُزش٤ٗٝخ ثبعزخذاّ ٓز٣جبد ٓخزِلخ ُجؼغ أص٣ذاد األع٤ٓ -P(َ٤ز- P،َ٤
ٓ٤زًٞغًِٞ - P،٢سٗ -Pٝٝزش ٝث٘ض َ٣ٝأص٣ذ) ثبعزخذاّ ؽش٣وز:٢
* HF/6-311Gو*ٝ B3LYP/6-31+Gرْ ؽغبة اُٞظبيق أُٞع٤خ ُِؾبالد أُ٤ٜغخ ثبعزخذاّ اإلعشاءاد
CIS and AM1- CIكوذ رج ٖ٤إٔ رشر٤جبد ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ك ٢ؽبُخ أص٣ذاد األسٓ َ٣خزِلخ
ػٖ اُز ٢ك ٢ؽبُخ أص٣ذاد األعٝ َ٤رزْ اإلٗزوبالد اإلٌُزش٤ٗٝخ األ ٠ُٝك ٢أص٣ذاد اُل٘ َ٤ػ٘ذ ؽ ٍٞأُٞعخ
ٝ 276nmػ٘ذ 251nmك ٢ؽبُخ أص٣ذاد األع.[50] َ٤
-1-4-Iانطرق انعبيت نخحضير األزيذاث انعضىيت :
رؾؼش األص٣ذاد ثؼذح ؽشم ٗزًش ٜٓ٘ب :
أوالً يٍ هبنيذاث األنكيم :
رؾؼننش أص٣ننذاد األٌُ٤ننَ ثغننُٜٞخ ٓننٖ ٛبُ٤ننذاد األٌُ٤ننَ ثزلبػننَ االعننزجذاٍ اُ٘٤ًِٞننٞك ٢ِ٤ثبعننزخذاّ أص٣ننذ
اُظٞد ّٞ٣كٓ ٢ز٣ت ٓ٘بعت ٓضَ ٝ [51] DMSOكن اُزلبػَ اُزبُ:٢
ٛٝز ٙؽش٣وخ عِٜخ ٝػِٔ٤خ ٝرئد ١اُٞٗ ٠ارظ ٗو٤خ ٝرِـ ٢األخببس اُ٘بعٔخ ػٖ روب٤ش أص٣ذ األٌُ.َ٤
ك ٢ػبّ 2007هبّ ٓغٔٞػخ ٖٓ اُجبؽض ٖ٤ثزؾؼ٤ش -1أص٣ذ ٝاُذٌ٣بٕ ٝكن ٛز ٙاُبش٣وخ:
ثؼذ اٗزٜبء اُزلبػَ رْ رجش٣ذ ٓض٣ظ اُزلبػَ ٖٓٝصْ اعزخِض اُ٘برظ ثبإل٣زش اإل٣زِٝ ٢ؿغَ أُغزخِض ثٔبء
ٓبُؼ ٝعلق ثٌٔ٤خ صايذح ٖٓ ًجش٣زبد أُـ٘ض ّٞ٣اُ ٓبي٤خٝ ،رْ اُزخِض ٖٓ اإل٣زش ثبُزجخ٤ش رؾذ اُزلش٣ؾ
ٓٔب أد ٟاُ ٠اُؾظ ٍٞػِ -1 ٠أص٣ذ ٝاُذٌ٣بٕ (ٓبدح ص٣ز٤خ ػذٔ٣خ اُِ )ٕٞثشٌَ ٗوٝ ٢ثٔشدٝد .90%
19
أصجزذ ث٘٤خ اُ٘برظ ثبعزخذاّ ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرنٝ ٢ٗٞاٌُشثنٝ ٢ٗٞؽ٤نق األشنؼخ رؾنذ
اُؾٔشاء].[52
انشكم ( :)1-4-Iؽ٤ق اُـ ُ 1H-NMRـ -1أص٣ذ ٝاُذٌ٣بٕ كCDCl3 ٢
أ٣ؼب" رْ رؾؼ٤ش أص٣ذ ٝاُج٘ض ٖٓ َ٣هجَ ٛئالء اُجبؽضٝ ٖ٤كن اُزلبػَ اُزبُ:٢
ٗٝزًش إٔ أص٣ذ اُج٘ض َ٣أُزشٌَ ٓ ٞٛبدح ص٣ز٤خ ُٜٗٞب أطلش شبؽت ٝرغزخذّ ثذ ٕٝر٘و٤خ ك ٢رلبػ د
اُؼْ اُؾِوٝ ،٢رْ اصجبد ث٘٤ز ٚكٛ ٢زا اُؼَٔ ثبعزخذاّ ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ٢
.1H-NMR
20
انشكم( : (2-4- Iؽ٤ق اُـ 1H-NMRألص٣ذ اُج٘ض َ٣كCDCl3 ٢
ٝثبعزخذاّ أ٣ؼب ٓب٤بك٤خ األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء؛ ار ٝعذ إٔ ٓغٔٞػخ األص٣نذ ) (C-N3رٔنزض ػ٘نذ اُؼنذد
أُٞعٝ 2089cm-1 ٢ػ٘ذ اُؼذد أُٞع 2091 cm-1 ٢ك ٢ؽبُخ -1أص٣ذ ٝاُذٌ٣بٕ.
ثبَيب ً يٍ انكحىالث :
ٌٔ٣ننٖ رؾ٣ٞننَ اٌُؾنن ٍٞاُج٘ضِ٣نن ٝ ٢األُِ٤نن ٢اُنن ٠األص٣ننذاد أُوبثِننخ ٝرُنني ثزلبػِٜننب ٓننغ أص٣ننذ اُظننٞدّٞ٣
ثبعزخذاّ ص ص ٢كِٞس اُجٞس ٓغ اال٣زش اال٣ز ٢ِ٤اُغبف ٝكن أُؼبدُخ ].[53
ٛٝزا اُزلبػَ ػبُ ٢االٗزوبي٤خ ٣ٝئد ١آُ ٠شدٝد ػبٍ ؽز ٠ك ٢ؽبٍ ٝعٞد صٓشح ٤ٛذسًٝغ٤ِ٤خ أخش[54] ٟ
.
ثبنثااب ً يااٍ حفبعاام أزيااذ ان ااىديىو ٓ :ننغ ًننَ ٓننٖ ا٣ننض ٝاُزٞ٤عنن٤بٗبد [ ٝ ]55أٓنن ػ اُننذ٣بص[56] ّٞ٤ٗٝ
ًِٞٝس٣ذاد اُؾٔٞع ]ٝ [57كن اُزلبػ د اُزبُ٤خ:
21
-2-4-Iحفبعالث األزيذاث انعضىيت يع انًركببث غير انًشبعت :
رزلبػَ األص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓغ أُشًجبد ؿ٤ش أُشجؼخ ٝكن ا٤ُ٥خ أُوزشؽخ ٖٓ هجَ اُؼبُْ ٣ٞٛضؿٖ
]:[58
ٗٝجذأ ثزلبػَ ؽٔنغ اُ٤ٜنذساص٣ٝي )ٓ (43نغ ٓ٤زنَ اًنش ٣د ) (33اُنز٣ ١ؼبن ٢اُزش٣نبص (44) ٖ٤ُٝؽغنت
أُؼبدُخ اُزبُ٤خ:
ٖٓ عٜخ صبٗ٤خ رؼزجش ؽش٣ونخ اُؼنْ اُؾِونُ ٢نص٣نذاد ٓنغ اُ٘زنش ٣د ٝعنِ٤خ عنِٜخ ُِؾظن ٍٞػِنٓ ٠شًجنبد
اُززشاصًٔ [61-59] ٍٝب ك ٢أُضبٍ اُزبُ:[59] ٢
22
ؿ٤ننش إٔ ٘ٛننبى طننؼٞثخ كنن ٢اُز٘جننئ ث٘ننبرظ ااُؼننْ اُؾِونن (3,1) ٢ص٘ننبي ٢اُوبننت ػ٘ننذ ػننْ األص٣ننذ اُؼؼنن١ٞ
ُنٌُ ٖ٤أُز٘بظش الطب٘بع 3,2,1-رش٣بص.ٍٝ
كؼ٘ننذٓب ٣ننزْ اُزلبػننَ ثنن ٖ٤األص٣ننذ ٝاألٌُنن ٖ٤ؿ٤ننش أُز٘ننبظش اُؾننب ١ٝػِنن ٠صٓنش عننبؽجخ ُإلٌُزشٗٝننبد كنن٢
ؽشف ٓٝغٔٞػخ أٌُ َ٤ك ٢ؽشف آخنش ٌ٣ن ٕٞاُ٘نبرظ ػِن ٠األؿِنت]ٝ [63-62ؽ٤نذا ًٔنب كن ٢أُضنبٍ اُزنبُ٢
[:]62
٣ ٝجنذًٔ ٝنب ُن ٞإٔ اُبنشف األًضنش ٗٞ٤ًِٞك٤ِ٤نخ ٓنٖ األص٣ننذ هنذ ٛنبعْ اُبنشف اُخبنؤ أ ٝؿ٤نش أُزٞهنغ ٓننٖ
األٌُ٣ ٌُٖ . ٖ٤غت إٔ ٗززًش أٝال ثؤٗ ٖٓ ٚاُظؼت عذا إٔ ٗز٘جؤ أ ١اُبنشكٓ ٖ٤نٖ ص٘نبص ٢اُوبنت ٛن ٞاألًضنش
ٗٞ٤ًِٞك٤ِ٤خٝ ،صبٗ٤ب أٗ ٌٖٔ٣ ٚإٔ ٣زْ اُزلبػَ ث ٖ٤أُذاس اُغض٣ئ ٢األػِ ٠أُشـ ٖٓ ٍٞاألص٣ذ ٓغ أُذاس ؿ٤ش
أُشـ ٍٞاألخلغ ٖٓ األٌُ ٖ٤أ ٝثبُؼٌظ.
23
رؼزٔننذ االٗزوبي٤ننخ أٌُبٗ٤ننخ ُزلبػننَ اُؼننْ اُؾِونن ٢ألص٣ننذ ٝاُج٘ض٣ننَ اُنن ٠األٌُ٘٤ننبد ػِنن ٠األكؼننبٍ اإلٌُزش٤ٗٝننخ
ٝاُلشاؿ٤ننخ ٌٔ٣ٝننٖ اُز٘جننئ ثٜننب اُنن ٠ؽننذ ٓننب؛ ار ٣ننئدٛ ١ننزا اُزلبػننَ اُننذه٤ن اُنن ٠رشننٌَ ٓٔننبًجٓ ٖ٤ننٖ -3,2,1
رش٣بص. [64] ٍٝ
ٌٖٔ٣اُؾظ ٍٞػِٓ ٠شًجبد اُزش٣بص ٍٝاٗب هب ٖٓ اإل٣ض٣ش٣ذٝ ٖ٣كن ٓب:٢ِ٣
ًٔب ٣ئد ١رلبػَ ص٘بي ٢األص٣ذ ٓغ ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د االعزٝ ِٖ٤رلبػَ أؽبد ١األص٣نذ ٓنغ - 2
ًِٞس أًشٗ ِٞ٣زش َ٣اُٗ ٠برظ ٝاؽذ ٖٓ -3,2,1رش٣بص (ٍٝأُخبؾ ).[65] )(1-2-4-I
انًخطظ )(1-2-4-I
ٝك ٢ػبّ 2002ػزْ دساعخ رؤص٤شاد أُز٣ت (أُبء) ػِ ٠صٞاثش اُزٞاصٕ ألشٌبٍ اُزش٣بصٝالد ٝأشٌبٍ
اُوبسة ُـ N-ثج٤ش٣ذ ٍٞ٘٣أُخبؾ ) (2-2-4-Iثبعزخذاّ اُبشم اٌُ٤ٔ٤بي٤خ اُؾذ٣ضخ.
24
انًخطظ )(2-2-4-I
ٝعذ إٔ اعزخذاّ أُبء ًٔز٣ت ٣نئصش ػِن ٠اُزنٞاصٕ اُزٞرن٤ٓٞشٌُ ١نَ ٓنٖ اُزش٣نبصٝالد ٝاُجج٤ش٣نذٍٞ٘٣؛ ار
٣ننئد ١اُنن ٠رـ٤ننشاد كنن ٢اُببهننخ اُؾننشح ثشننٌَ ًج٤ننش)ٝ (ΔG=20-30kj/molرُنني ثغننجت رشننٌَ سٝاثننؾ
٤ٛذسٝعج٤ننننخ خبسع٤ننننخ ثنننن ٖ٤أًٝغننننغ ٖ٤أُننننبء ٝاُجشٝرنننن ٕٞأُننننشرجؾ ثننننب٥صٝد ٌُننننَ ٓننننٖ اُزش٣ننننبصٍٝ
ٝاُجج٤ش٣ذ.[66]ٍٞ٘٣
رؼزجش ثؼغ ٓشًجبد – 3,2,1رش٣بصٓ ٍٝشًجبد راد هٔ٤نخ ػ ع٤نخ [ًٔ ]67نب رؼزجنش ٓنٞاد ٝعن٤ب٤خ كن٢
االطب٘بع اُؼؼُ ١ٞزؾؼ٤ش ثؼغ أُشًجبد اُبج٤خ [ُٜٝ ]70-68ب ربج٤وبد ك ٢اُظ٘بػخ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ ٝهذ
اعننزخذٓذ ًٌ٤ٔ٤بي٤ننبد صساػ٤ننخ ٓٝننٞاد طننجبؿ٤خ ٓٝضجزننبد ػننٞي٤خ ٓٝضجبننبد ُِزآًننَ كنن ٢أُؼننبدٕ[.]75-72
٣ٝؼزجش رلبػَ اإلػبكخ اُؾِو٤خ ُنص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓنغ أُشًجنبد األعنز٤٘٤ِ٤خ اُبش٣ونخ األٛنْ ُزؾؼن٤ش ٛنزٙ
أُشًجبد [.]79-76
ٝكٛ ٢زا أُغبٍ ٗشش أثن ٞػشاثنٛ ٝ ٢نبسٓٗ Abu-Ourabi and Harmon ٕٞزنبيظ رلبػنَ ص٘نبي ٢أص٣نذ
اُج٘ضٓ (49) َ٣غ ص٘بي ٢أُذ٤ٛذ األعز ِٖ٤ص٘بي ٢ا٣ز َ٤أع٤زبٍ ) (50ؽ٤ش ؽظ ػِ ٠ص٘بي ٢اُزش٣نبص(51) ٍٝ
ٝكن أُخبؾ ) (3-2-4-Iاُزبُ.[80] ٢
25
انًخطظ )(3-2-4-I
ٝهذ أعش٣ذ رلبػ د ٓٔبصِخ ألص٣ذاد اُج٘ضُِ َ٣ؾظ ٍٞػِ -5,4 ٠ص٘نبي ٢أُذ٤ٛنذ -3,2,1رش٣نبص)52( ٍٝ
ٝثٔلبػِخ أُشًت األخ٤ش ٓغ ص٘بي ٢اٌُ٤ز ٕٞاُؾِو (53) ٢رشٌَ ٓشًجبد ؽِوٛ ٢جزبرزشاصٝ (54) ُٕٞٝكن
أُخبؾ ):[81] (4-2-4-I
انًخطظ )(4-2-4-I
26
ٝك ٢ػبّ ٗ 1989شش أثٞػشاثٝ ٢ػبلخ ٝعجشٓٝ َ٣ؼب ْٛٞٗٝثؾضب ػٖ رلبػَ أص٣ذ اُج٘ضٓ (46) َ٣غ ًَ
ٖٓ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ ٝ (55) ٖ٤اُل٘ َ٤أعزًِ ٝ (56) ٖ٤شثًٞغ ٤د ا٣زَ أعزِٖ٤
) ٝ (57هذ أدد ٛز ٙاُزلبػ د اُ ٠رشٌَ ٓشزوبد -3,2,1رش٣بصٝ ٍٝكن أُخبؾ ( )5-2-4-Iاُزبُ٢
]:[82
انًخطظ )(5-2-4-I
ؽ٤ش رٔضَ Br , Cl , NO2 , OCH3 , CH3 , H : Yكٞٓ ٢اػغ ٓخزِلخ .
ٝهنننذ أد ٟاُزلبػنننَ ٓنننغ اُل٘٤نننَ أعنننز ِٖ٤اُننن ٠أُٔنننبًج (60) ٝ (59) ٖ٤اُِنننز ٖ٣رنننْ كظنننِٜٔب ثنننبُبشم
اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤خ.
ٝك ٢ػبّ ٗ 1991شش اُجبؽض ٕٞاُغبثو ٕٞدساعخ ػٖ رلبػَ ص٘بي ٢أص٣نذ اُج٘ض٣نَ )ٓ (49نغ ص٘نبي ٢أٌُ٤نَ
ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ (62) ٖ٤اُز ٢هبدد اُ ٠اُزش٣بصٝالد اُض٘بي٤خ أُوبثِخ ٝكن أُخبؾ )(6-2-4-I
].[83
انًخطظ )(6-2-4-I
27
ٝهذ رْ اطب٘بع ٓشزوبد اُزش٣بصُٞٝث٤ش٣ذاصٜ٘ٓ ٖ٣ب ٝكن أُخبؾ ). [85-84] (7-2-4-I
انًخطظ )(7-2-4-I
ًٔب أد ٟرلبػَ ص٘بي ٢أص٣ذاد اُج٘ضٓ (49)َ٣نغ ثشٝث٤نٞالد اإل٣زنَ ) (68اُن ٠اٗزوبي٤نخ ٓٞػنؼ٤خ ًبِٓنخ
)ًٔ (Regioselectivityب ك ٢أُخبؾ ).[86] (8-2-4-I
انًخطظ )(8-2-4-I
28
ؽ٤ش رْ كظَ ٗبرظ ٝؽ٤ذ ) (69ثٔشدٝد ػبٍ ثظشٝف رلبػَ ٓٔبصِخ ٝهذ رْ رؾذ٣ذ اُج٘٤خ ث٘بء ػِ ٠اُؼٞآَ
اُلشاؿ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ.
ٝك ٢ػَٔ آخش رٔذ دساعخ رؤص٤ش أُز٣ت ٝصٖٓ اُزلبػَ ػِٞٗ ٠ارظ اُؼْ اُؾِو ٢ص٘نبي ٢اُوبنت ألص٣نذاد
اُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بي ٢صبُض ٢ثٞر َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٝ (70)ٖ٤كن أُخبؾ ):[87] (9-2-4-I
انًخطظ )(9-2-4-I
ٝهننذ أدد ٛننز ٙاُزلننبػ د اُنن ٠رٌنن ٖ٣ٞاُزش٣ننبصٝالد أُوبثِننخ اُؾبِٓننخ ُٔغٔننٞػز ٢اإلعننزش ثٔننشدٝد ػننبٍ.
ٝثض٣بدح صٖٓ اُزلبػَ كً ٢نَ ٓنٖ ٓنز٣ج ٢أُ٤زنبٗٝ ٍٞاإل٣زنبٗ ٍٞرٔنذ ؽِٜٔنخ اؽنذ ٟاُنٞظ٤لز ٖ٤اإلعنز٤ش٣زٖ٤
ٝاٗب م ؿبص ص٘بي ٢أًٝغ٤ذ اٌُشث.ٕٞ
ًٔب ٗش٤ش أ٣ؼب اُ ٠رلبػَ أص٣ذاد اُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بص ٢ث٘ض َ٣ٝاألعزِ (73) ٖ٤اُز ٢أدد اُ ٠رشٌَ ص٘بي٢
ث٘ض َ٣ٝاُزش٣بص (74) ٍٝاُز ٢أػبذ ٓشزوبد اُزش٣بصُٞٝث٤ش٣ذاصٝ (75) ٖ٣كن أُخبؾ )(10-2-4-I
].[88
انًخطظ )(10-2-4-I
ؽ٤ش رٔضَ Br , Cl , NO2 , OCH3 , CH3 , H : Gكٞٓ ٢اػغ ٓخزِلخ .
29
ٝهذ دسعذ كؼبُ٤خ ثؼغ أُٞاد ًٔضجببد ُِزآًَ ٓ ٝؼبُغخ اُظذأ ]. [91-89
ٝر٘بُٝذ عٔ٤غ األثؾبس اُغبثوخ ألث ٢ػشاثٝ ٢صٓ ي ٚرلبػ د أص٣ذاد اُج٘ضٓ َ٣غ ٓشًجبد أعزِ٤٘٤خ ،ك٢
ؽً ٖ٤بٕ اُؼَٔ اُٞؽ٤ذ ُ ْٜػِ ٠رلبػ د أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغنزجذُخ ٓنغ االٌُ٘نبد ٛن ٞرلبػنَ أص٣نذ اُج٘ض٣نَ
ٓغ ص٘بي ٢ث٘ض َ٣ٝاال٣زِٖ أُلشٝم ٝرُي ػبّ 1999ؽ٤ش أدد ٛز ٙاُزلبػ د اُ ٠رٌ ٕٞاإل٘٣بٓ٘٤نبد )(76
ٝا ٍٞ٘٣اإلٝ ٖ٤ٔ٣كن أُخبؾ ).[94-92] (11-2-4-I
انًخطظ )(11-2-4-I
ٝهذ عٔؼذ االثؾبس اُغبثوخ كٓ ٢وبُخ عبٓؼخ ).[95](Review
أٓب ك ٢ػبّ 2oo3هبّ ًَ ٖٓ ًبرش٣زغٌ ٝ ٢صاٗؾ ٝع٘ؾ ٝعزَ٤
( (Katritzky, Zhang, Singh and Steelثذساعننخ ُزلنبػ د اُؼننْ اُؾِونُ ٢نص٣ننذاد اُؼبش٣ننخ ٝ
أٓ٤ننذاد األعننزِ ٖ٤أُ٘شننبخ ثبُٞظننبيق األعننز٤ش٣خ أ ٝاٌُشث٤ِ٤ٗٞننخ ؽ٤ننش رننْ رلبػننَ أص٣ننذ اُج٘ض٣ننَ ٓننغ أؽننبد١
30
ًشث َ٤ٓٞاُجشٝثٞ٤الد ٝص٘بيً ٢شث َ٤ٓٞاُجشثٞ٤الد ٝرْ اُؾظن ٍٞػِنٓ ٠نشدٝد ػنبٍ ٓنٖ ٓشًجنبد أؽنبد١
اُزش٣بصٝ ٍٝص٘بي ٢اُزش٣بص ٍٝؽشاس٣ب أ ٝثبعزخذاّ األٓٞاط أٌُش٣ٝخ ٝكن أُخببٝ (12-2-4-I) ٖ٤
).[97-96] (13-2-4-I
انًخطظ )(12-2-4-I
31
انًخطظ )(13-2-4-I
ٗ ٝش٤ش أ٣ؼب اُ ٠دساعخ ٖٓ هجَ ثٞصٝ ٢ِ٤٘٣دٓ ١بسرٝ ٞ٘٤صاٗ٤شارٞ
) ٖٓ (Businelli,Diimartino,and Zaniratoعبٓؼخ ث٤ُٗٞٞب اإل٣ببُ٤خ ػبّ 2001ؽ ٍٞرلبػَ
اُؼْ اُؾِو ٢ألص٣ذاد األس ٝ َ٣األص٣ذاد ؿ٤ش أُزغبٗغخ)ٓ (83غ ص ص٤ٓ ٢ز َ٤عب َ٤ِ٣األعزِ ٖ٤ؽ٤ش رْ
اُؾظ ٍٞػِ ٠اُزش٣بصٝالد ٖٓ ٗٞع 3,2,1اُؾب٣ٝخ ػِٓ ٠غٔٞػخ ص ص٤ٓ ٢ز َ٤عب َ٤ِ٣األعزِ ٖ٤ك٢
أُٞػغ )ٝ (4كن أُخبؾ ).[98] (14-2-4-I
85a ; R = o-CF3 86a ; X = Se ; R = SiMe3
85b ; R = m-CF3 86b ; X = S ; R = COCH3
85c ; R = p-CF3 86c ; X = S ; R = COCF3
85d ; R = o-F
85e ; R = m-F
85f ; R = p-f
انًخطظ )(14-2-4-I
32
ٝك ٢ػبٓ 2009 ٝ 2005 ٢دسط رلبػَ اُؼْ اُؾِوُ ٢نص٣ذاد أُشرجبخ ثٔز َ٤ث ٢ُٞار ِٖ٤ؿٌٍِٞ٤
)ٓ (87) (MeOPEGغ األعزِ٘٤بد)ُ (88زؼبٓ ٢شًجبد - 3,2,1رش٣بص (90)ٝ (89) ٍٝ؛ ار رْ ٓؼبُغخ
ٛز ٙأُشًجبد ثبُؾٔغ ٓٔب أد ٟاُٗ ٠ضع )ٜ٘ٓ (MeOPEGب ُزؼب ٢أُغزجذالد - 3,2,1-5ٝ 4
رش٣بصٝ (92) ٝ (91) ٍٝكن أُخبؾ ).[100-99] (15-2-4-I
انًخطظ )(15-2-4-I
ًٔب دسعذ ػبّ 2008آُ٤خ رشٌَ اُزش٣بص ٖٓ ٍٝخ ٍ رلبػَ ًَ ٖٓ -8ص ص ٢كِٞس٤ٓ ٝز-4 َ٤أص٣ذٝ
اٌُٝ [101]ٖ٤ُٞ٘٤أص٣ذاد اُل٘ َ٤أُغزجذُخ )ٓ (94غ أعز َ٤أع٤ز (93)ٕٞكٝ ٢عؾ هِٝ ١ٞكن أُخبؾ
)[102] (16-2-4-I؛ ٝرؼزجش اُزش٣بصٝالد اُ٘برغخ ٓضجبب ُلؼبُ٤خ اُغشاص.[101] ْ٤
انًخطظ )(16-2-4-I
33
ًٔب ٗش٤ش اُ ٠آٌبٗ٤خ اُؾظ ٍٞػِٓ ٠شزوبد اُزش٣بص ٍٝراد ث٘ ٠ثِٞس٣خ عبيِخ (ثشاهخ) ثزلبػ د اُؼْ
اُؾِوُ ٢ـ -4أص٣ذ ٝاُلٓ ٍٞ٘٤غ ا٣زشاد أٌُ َ٤اُجشٝثبسعٝ َ٤أص٣ذاد األٌُٓ َ٤غ ا٣زشاد ص٘بي ٢اُجشٝثبسعَ٤
أُؾلضح ثؤٓ ػ اُ٘ؾبط األؽبد.[104-103] Cu(I)١
ٝهذ رْ دساعخ رلبػ د أص٣ذاد اُـًِٞٞص٣ذ ٓغ أُشًجبد األعزِ٤٘٤خ أُؾلضح ثؤٓ ػ اُ٘ؾبط األؽبد١
)ٝ Cu(Iاُجبالدٔٓ Pd(0) ّٞ٣ب أد ٟاُ ٠رشٌَ عٌش٣بد راد اسرجبؽ رش٣بص٢ُٝ؛ ار رؼزجش ٓشًجبد ٛبٓخ
إلٓز ًٜب آزذاد ٝاعغ اُب٤ق ٖٓ اُخظبيض اُجُٞٞ٤ع٤خ ٓضَ ًجؼ كؼبُ٤خ أٗضٔ٣بد رظ٘٤غ خٔبيش
اُـٌِٞ٤ص٣ذ ٓ ٝؼبداد ؽ٣ٞ٤خ ه٣ٞخ ُؼ ط اُزٜبثبد اُغٜبص اُز٘لغٝ ٢أُغبُي اُج٤ُٞخ ٓ ٝؼبداد عشص٤ٓٞخ
ٝك٤شٝع٤خ ٝػٞآَ ٓؼبدح رٌبصش كؼبُخ ٓٝؼبداد ُِجٌزش٣ب ٝاُؾغبع٤خ ٝرؼَٔ ًٔ٘شبخ ُو٘بح اُجٞربعّٞ٤
ٝثؼؼٜب ٣غزخذّ ًٔضجذ خِٝ ١ٞثؼؼٜب ًٔشؼش اشؼبػًٔ ،٢ب إٔ ُٜب رؤص٤ش ٛبّ ػِ ٠اُؼذ٣ذ ٖٓ األكؼبٍ
اُجُٞٞ٤ع٤خ ٝاإلعزغبثخ أُ٘بػ٤خ ٝاالٗزشبس اُٞسٓٝ ٢األخٔبط اُغشص٤ٓٞخ ٝاُل٤شٝع٤خ ٝ ،ثظلزٜب أطجبؽ
ٓٝضجببد رآًَ رؼذ ٜٓٔخ عذا ك ٢أٌُ٤ب٣ٝبد اُضساػ٤خ ٝاُظ٘بػ٤خ ].[116-105
ًٔب رزلبػَ ٓشًجبد -3,2,1رش٣بصٓ ٍٝغ اٌُ٤زٗٞبد ٝاألٓ٘٤بد ٤ٛٝذساص ٖ٣أؽبد ١اُ٤ٜذساد[118-
]ُ 117زؼبٓ ٢شًجبد عذ٣ذح ٖٓ اُزش٣بصٝالد اُز ٢رزلبػَ ثذٝسٛب ٓغ ًٞاشق ؿش٤٘٣بس ٓئد٣خ اُ٠
أٓ٘٤بد صبُض٤خ رؾز ١ٞػِ ٠أٌُ َ٤صبُض ٢أ ٝصٓش أسٝ َ٣كن أُخبؾ ).[117] (17-2-4-I
انًخطظ )(17-2-4-I
ٝهذ اعزخذٓذ اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُغبيِخ اُؼبُ٤خ األداء ُلظَ اُزش٣بصٝالد أُغزخذٓخ ًٔج٤ذاد ُِؾششاد؛
ٝهذ رْ كظَ خٔظ ٓج٤ذاد رش٣بص٤ُٝخ (دًٗٞٞ٘٣بص ،ٍٝر٤جًٗٞٞ٤بصٌٛ ،ٍٝغبًٗٞبص ،ُٞٝرش٣بدٓ٤لٝ ٕٞ
34
كِٞرش٣بك )ٍٞثبعزخذاّ ششٝؽ كظَ ٓضِٝ ٠سخ٤ظخ (ؽٞس صبثذ ٓئُق ٖٓ : CDMPS CSPعِِٞ٤ص-
-5,3ص٘بيٓ ٢ز َ٤كً٘ َ٤شثبٓبد ٓـِق ثؤٓ ٞ٘٤ثشٝث َ٤اُغٌ٤ِ٤ب ٝؽٞس ٓزؾشى ٓئُق ٖٓ ٗظبٓ ٢اٌُٜغبٕ
ٗٝغت ٓخزِلخ ٖٓ ًؾٞالد ٓخزِلخ ثبُ٘غجخ ٌَُ ٓج٤ذ) ].[119
ٝهذ هبّ اُجبؽض ٕٞع ٝ ٖ٤ص٤ًُٞ ٝ ٕٞجبسا ) (Singh,Thone and Kollibaraثذساعخ رلبػ د اُؼْ
اُؾِؤُ ٢ؼوذاد األص٣ذ ٓغ اُشر( ّٞ٤٘٤ث٘زب ٓز َ٤ؽِو ٢ث٘زبد ٝ )َ٤٘٣ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٖ٤
ٓٔب أد ٟاُ ٠رشٌٓ َ٤شًجبد عذ٣ذح ُزش٣بصٝالد ؽب٣ٝخ ػِٓ ٠ؼوذاد اُشرٝ ّٞ٤٘٤كن أُخبؾ )(18-2-4-I
].[120
انًخطظ )(18-2-4-I
ٝك ٢اُغ٘ٞاد األخ٤شح ًبٗذ ٘ٛبى ؽبعخ ِٓؾخ اُ ٠رلبػ د عش٣ؼخ رزبِت اٌُلبءح ٝاُز٘ٞع ٝاالٗزوبي٤خ
ُ٘برظ رلبػَ اُؼْ اُؾِو -3,1٢ص٘بي ٢اُوبت ٝرُي ثبعزخذاّ ؽلبصاد أٓ ػ اُ٘ؾبط ٝاُشٝصّٞ٤٘٤
ٝاُج د Pd(2)ٝ Ru(II)ٝ Cu(0)ٝ Cu(II)ٝ Cu(I) ّٞ٣ك ٢رلبػ د اُؼْ اُؾِوُ ٢نص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ
ٝأص٣ذاد اُغِلٓ َ٤ٗٞغ األٌُ٘٤بد اُز ٢أدد اُٞٗ ٠ارظ اٗزوبي٤خ راد كؼبُ٤خ ثُٞٞ٤ع٤خ ٓٔب عٔؼ ٌُِ٤ٔ٤بء
اُبج٤خ ٓٞاًجخ رُي ٝاعزخذاّ اُزو٘٤بد اُؾذ٣ضخ ك ٢اُلؾض اُجُٞٞ٤عُِٞ٘ ٢ارظ أُزؼذدح ]ٗ . [137-121زًش
ػِ ٠عج َ٤أُضبٍ ؽلبصاد اُ٘ؾبط األؽبد٣خ أُغزخذٓخ ك ٢رلبػ د األص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓغ أُشًجبد
األعزِ٤٘٤خُ .وذ اعزخذّ كٛ ٢زا اُزلبػَ أٓ ػ اُ٘ؾبط األؽبد( ١أٗٞ٣بد) ٝػ٘به٤ذ اُ٘ؾبط اُ٘بٗٓٞزش٣خ اُز٢
35
ًبٕ ُٜب دٝس ًج٤ش ك ٢روِ٤ض صٖٓ ٛز ٙاُزلبػ د ٝرغش٣ؼٜب ٝاُؾظ ٍٞػِٞٗ ٠ارظ اٗزوبي٤خ ٝثٔشدٝد
ػبٍ ًٔب ٞٓ ٞٛػؼ أُخبؾ ).[138] (19-2-4-I
انًخطظ )(19-2-4-I
ًٔب رْ اعزخذاّ ؽلبصاد ٖٓ ؽٔٞع ُ٣ٞظ ٝأٓ ػ اُ٘ؾبط األؽبد ١ك ٢رلبػ د اُؼْ اُؾِو-3,1٢
ُنص٣ذاد ٝاألٌُ٘٤بد ٖٓ أعَ اُؾظ ٍٞػِ ٠رش٣بصٝالد ٓشرجبخ ثج ٢ُٞأٓ٤ذ ٝأٓ(PAMAM) ٖ٤
ٝرش٣بصٝالد ثجز٤ذ٣خ[140-139].
ٝهذ اهزشؽذ ٖٓ هجَ ثٞى ٝكش٣و ٚآُ٤خ ُزلبػ د األص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓغ أُشًجبد األعزِ٤٘٤خ أُؾلضح
ثبُ٘ؾبط؛ ار ٝػؾٞا كٛ ٢ز ٙا٤ُ٥خ دٝس اُ٘ؾبط ٝرؤص٤ش ٙػِ ٠ع٤ش اُزلبػَ ٝكن أُخبؾ )(20-2-4-I
].[141
36
انًخطظ )(20-2-4-I
ًٔب أعش٣ذ ػذح دساعبد ًٞاٗز٤خ ٗٝظش٣خ ُٔشًجبد -3,2,1رش٣بص [144-142] ٍٝؽ٤ش اعزخذٓذ
ؽش٣وخ ربثغ اٌُضبكخ )* ٖٓ (B3LYP/6-31Gأعَ رؾذ٣ذ ث٘ ٠أُشًجبد -4ك٘ -5ٝ َ٤ك٘3,2,1-َ٤
رش٣بص ٍٝاُذاخِخ ك ٢رلبػَ ٓغ ( DMADص٘بيٓ ٢ز َ٤أعزِ ٖ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د) ٝكن دِ٣ظ أُذ٣شٝ .هذ
أٝػؾذ اُذساعخ إٔ ُإلػبهخ اُلشاؿ٤خ دٝسا ٛبٓب كٛ ٢زا اُزلبػَ ] . [145ثٔ٘٤ب أظٜشد اُذساعخ
اُؾبعٞث٤خ ُزبثغ اٌُضبكخ ُٔشًجبدٗ -4زش -3,2,1-ٝرش٣بص ٍٝثؤٜٗب رزؤصش ثشٌَ ًج٤ش ثبُؾشاسح ،ار ٖٓ أعَ
ؽبهخ 52kj/molرلزؼ ؽِوخ اُزش٣بص٣ٝ ٍٝؾشس عض١ء ٗ٤زشٝعٝ ٖ٤ؽبهخ . [146] 12kj/molثبإلػبكخ
ُِبش٣وخ اُغبثوخ رْ اعزخذاّ ؽش٣وخ )*ُ (SCF/6-31Gذساعخ آٌبٗ٤خ رلبػَ ٗ -6زش ٝث٘ض ٝرش٣بص- 2ٝ ٍٝ
أس - 6,4 - َ٣ص٘بي ٢ث٘ض ٝرش٣بص -1 - ٍٝأًٝغ٤ذ ٓغ ؽِو ٢اٌُٜغبد ٖ٤٣رشٓٞد٘٣بٌٓ٤ب ].[147
ًٔب اعزخذٓذ ؽش٣وخ )ٝ )DFT/B3LYPؽش٣وخ )ُ (MP2زؾذ٣ذ اُغ٣ٞبد االٗزوبُ٤خ ٝاُلؼبُخ ُزلبػَ
اُؼْ اُؾِو -3,1 ٢ص٘بي ٢اُوبج٤خ ُنص٣ذاد ٓغ ؽِو ٢األٌُ٘بد ٝؽِو ٢األٌُ٘٤بد ك ٢ؽبُخ اعزخذاّ أص٣ذاد
37
ٓغزجذُخ ثبُضٓش ) )OCH3,CL,F,CNؽ٤ش ٝعذ إٔ ُٔغزجذٍ اُلِٞس رؤص٤ش ًج٤ش ػِ ٠اُلؼبُ٤خ ٝإٔ ؽبهبد
اُزلؼُ َ٤ؼْ األص٣ذ اُ ٠ؽِو ٢األٌُ٘٤بد رز٘بهض ثز٘بهض ؽغْ اُؾِوخ ٝإٔ ؽبهخ اُزلؼ ٖٓ َ٤أعَ ؽِو٢
اٌُٜغ ٖ٤هذ ثِـذ )ٝ (ΔGcyclohexyne=14.1 Kcal/molرج ٖ٤إٔ األٌُ٘٤بد اُؾِو٤خ ًٔؾت ص٘بي ٢هبت
أًضش كؼبُ٤خ ٖٓ األٌُ٘بد اُؾِو٤خ ].[148
ٝك ٢ػبّ 2009أٝػؼ اُجبؽش ًشٝس )ٝ (Krouthصٓ إ ٙاُزؤص٤شاد اُغزس٣خ ُِج٘ ٠اإلٌُزش٤ٗٝخ
ٝاُغض٣ئ٤خ ُٔشزوبد -Nأٌُ -N ,َ٤أس - 4,2,1-َ٣رش٣بص -5- ٍٝأٝ ،ٕٝرُي ثبعزخذاّ ٗظش٣خ ربثغ اٌُضبكخ
األٌُزش٤ٗٝخ أُؼزٔذ ػِ ٠ؽش٣وخ )). [149] (B3LYP/6-31G(d
ثبعزخذاّ ؽش٣وخ )) (B3LYPL/6-31+G(p,dرْ دساعخ ا٤ُ٥خ أُؾزِٔخ ُِز٘جئ ثبُبش٣ن أُؾزَٔ
ُزلبػَ اُؼْ اُؾِو ٢ألص٣ذ ٝأُ٤ز -3ٝ (99)َ٤اُجٞرٖ -2-أ (100)ٕٝثٞعٞد ٓز٣ت األع٤زٗٞزشَ٣
ٝثؾؼٞس ٝؿ٤بة أعظ ٝؽٔٞع ثشٗٝغزذ اُز ١أد ٟاُ ٠رشٌَ ٓشًجبد -3,2,1رش٣بصٝ ٍٝعب٤خ
) ٖٓ (104)ٝ (102أعَ اُؾظ ٍٞػِٓ ٠شًجبد ً -2شثًٞغبٓ٤ذاد اإلص٣ش٣ذٝ ٖ٣كن أُخبؾ (21-2-
). [150] 4-I
انًخطظ )(21-2-4-I
38
ٝثٔوبسٗخ ه ْ٤اُببهخ اُؾشح ُِزلبػَ اُغبثن ٝكن اُبش٣و ،(II) ٝ (I) ٖ٤رج ٖ٤ثؤٕ اُبش٣ن ) ٞٛ (IIأُشعؼ
ٝاألصجذ ٝاُِ ٖٓ٥ؾظ ٍٞػِٓ ٠شًجبد اإل٣ض٣ش٣ذ ٖ٣ثبش٣وخ عذ٣ذح.
ًٔب اعزخذٓذ ٗظش٣خ ربثغ اٌُضبكخ اإلٌُزش٤ٗٝخ أُؼزٔذح ػِ ٠ؽش٣وخ )) ٖٓ (B3LYPL6-31G(d,pهجَ
ثبؽض٣ ٖ٤بثبُٗ ٖ٤٤ذساعخ رلبػ د اُؼْ اُؾِوُ -3,1 ٢نص٣ذاد اُجغ٤بخ)ٝ (RN3,R=H,CH3األُٝل٘٤بد
أُغزجذُخ ) ،(CH2=CHX,X=H,F,Cl,CH3,OH and CNؽغجذ اُلشٝم اُببه٤خ ث ًَ ٖ٤ؽبُزٖ٤
اٗزوبُ٤ز ٌَُ ٖ٤رلبػَ؛ ار رزشاٝػ ث 0.2 - 5kcal/mol ٖ٤أ ١إٔ اُببهخ اُؾذ٣خ ُزلبػ د األص٣ذاد
اُجغ٤بخ ٓغ ع٤بٗ ٞاإلر٘ٓ ِٖ٤خلؼخ ثٔ٘٤ب ك ٢ؽبُخ رلبػ رٜب ٓغ ًِٞس ٝاإلر ِٖ٤رٌٓ ٕٞشرلؼخٝ ،ارظلذ
ٛز ٙاُزلبػ د ثبإلٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ]. [151
ٗش٤ش أخ٤شا اُ ٠إٔ األص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ رزلبػَ ٓغ األٌُ٘بد ٓشٌِخ ؽِوخ اُزش٣بص ٖ٤ُٝاُخٔبع٤خ اُز٢
رزؼشع ك ٢ثؼغ اُؾبالد ُِزلٌي ؽشاس٣ب ؽ٤ش رلوذ عض١ء ٗ٤زشٝعٓ ٖ٤شٌِخ ا ،ٖ٤ٔ٣أٓب ك ٢اُؼٞء
رزؾَِ ٓشٌِخ ؽِوخ اإلص٣ش٣ذ ٖ٣اُض ص٤خ ٝكن ٓب.[156 -152] ٢ِ٣
N N
N N
+
N
N
R تريازولين R
N
h
N N R + N N
N
R
إزيريدين
●● ●
N heat
N + N N
N 1,2-H shift N
R R
إيمين
39
اُلظَ اُضبٗ٢
أ٤ٔٛخ اُجؾش ٝأٛذاكٚ
The Importance of Research and Its Aims
ٗظشا أل٤ٔٛخ ؽِوبد اُزش٣بص ٖ٤ُٝأ ٝاُزش٣بص ٍٝاُخٔبع٤خ اُز ٢رؼزجش ٗٞػب ٛبٓب ٖٓ اُؾِوبد ؿ٤ش
أُزغبٗغخ ٝاُز ٢رغزخذّ ك ٢اُزبج٤وبد اُؼ ع٤خ ٝاُظ٘بػ٤خ ٝاُضساػ٤خ؛ ار ٝعذ إٔ اُؼذ٣ذ ٖٓ
اُزش٣بصٝالد ٓ ٢ٛؼبداد عشص٤ٓٞخ ٝك٤شٝع٤خ ٝػٞآَ ٓؼبدح رٌبصش كؼبُخ ٓٝؼبداد ُِجٌزش٣ب
ٝاُؾغبع٤خ ٝرؼَٔ ًٔ٘شبخ ُو٘بح اُجٞربعٝ ّٞ٤ثؼؼٜب ٣غزخذّ ًٔضجذ خِٝ ١ٞثؼؼٜب ًٔشؼش اشؼبػًٔ ،٢ب
إٔ ُٜب رؤص٤ش ٛبّ ػِ ٠اُؼذ٣ذ ٖٓ األكؼبٍ اُجُٞٞ٤ع٤خ ٝاإلعزغبثخ أُ٘بػ٤خ ٝاالٗزشبس اُٞسٓٝ ٢األخٔبط
اُغشص٤ٓٞخ ٝاُل٤شٝع٤خ ٝثظلزٜب أطجبؽ ٓٝضجببد رآًَ ُِٔؼبدٕ ُزا ًبٕ ٖٓ أُ٘بعت ٓزبثؼخ اُجؾش ك٢
ٛزا أُغبٍ .
ٖٓٝعٜخ أخش ٟرج ٖٓ ٖ٤اُذساعخ أُشعؼ٤خ إٔ اُؼَٔ ػِ ٠اعشاء رلنبػ د اُؼنْ اُؾِون ٢ص٘نبي ٢اُوبنت
ُنص٣ننذاد اُؼؼنن٣ٞخ ٓننغ ٓشًجننبد اعننزِ٤٘٤خ هننذ رننْ ثشننٌَ أًضننش ٓ٘نن ٚػِننٓ ٠شًجننبد أُٝل٤٘٤ننخ ُننزا ٛننذكذ ٛننزٙ
اُذساعخ اُ ٠رؼٔ٤نن اُجؾنش كن ٢رلنبػ د اُؼنْ اُؾِونُ ٢نص٣نذاد اُؼؼن٣ٞخ ٓنغ أُشًجنبد اُؼؼن٣ٞخ ؿ٤نش
أُشنجؼخ ٝثشننٌَ خننبص أُشًجننبد األُٝل٤٘٤ننخٝ ،ثوظننذ ٓؼشكننخ ٓنذ ٟشننٔ٤ُٞخ ٛننزا اُزلبػننَ كنن ٢اٗزننبط ٓننٞاد
ٝع٤ب٤خ ٖٓ ٗٞع - 3,2,1رش٣بص - 3,2,1ٝ ٍٝرش٣بصٞٗ ٖٓ ٝ ٖ٤ُٝع اإل٘٣بٓ ٢ٛٝ ،ٖ٤راد أ٤ٔٛخ ًج٤شح ك٢
رلبػ د االطب٘بع اُؼؼ ١ٞاُز ٢هذ ال ٣ز٤غش اُؾظ ٍٞػِٜ٤ب ثبشم أخشُ .ٟزا ٛذف اُجؾش اُن ٠رؾو٤نن
ٓب:٢ِ٣
.1اطننب٘بع ػؼنن ١ٞثٜننذف اُؾظنن ٍٞػِننٓ ٠شًجننبد - 3,2,1رش٣ننبص -3,2,1 ٝ ٍٝرش٣ننبص،ٖ٤ُٝ
ٝأُشًجننبد اُ٘برغننخ ػننٖ رلٌٌٜننب ٓٝننٖ صننْ ػننضٍ أُشًجننبد اُ٘برغننخ ٝكظننَ أُٔبًجننبد كنن ٢ؽننبٍ
ٝعٞدٛب ٝرؾذ٣ذ ث٘٤زٜب ثبُبشم أُب٤بك٤خ .
.2اعزخذاّ اإلطب٘بع أُؾلـضُجؼغ رلبػ د اُؼْ اُؾِوُ 3,1 ٢نص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓغ أُشًجبد
ؿ٤ش أُشجؼخ ثٜذف روِ٤ض صٖٓ ؽذٝصٜب .
.3اعننشاء دساعننخ ٗظش٣ننخ (ًٞاٗز٤ننخ) ُننجؼغ اُزلننبػ د ُِز٘جننئ ث٘ننٞارظ اُزلننبػ د أُؾزِٔننخ اُزنن ٢رننْ
اعشاإٛب رغش٣ج٤ب ٝؽغبة اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝنخ ٝاُب٤ل٤نخ (ؽ٤نق ُِ٘ )IRنٞارظ األًضنش
40
اؽزٔبال ٓٝوبسٗخ اُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ األًضنش اؽزٔنبال ٓنغ رِني أُوزشؽنخ رغش٣ج٤نب ،اػنبكخ اُنٓ ٠وبسٗنخ
اُبٞ٤ف أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٓغ اُبٞ٤ف اُزغش٣ج٤خ.
.4اعننشاء اُذساعننبد اُزبج٤و٤ننخ ُننجؼغ ٗننٞارظ رلننبػ د اُؼننْ اُؾِونن -3,1٢ص٘ننبي ٢اُوبننت ًبُلؼبُ٤ننخ
اُؾ٣ٞ٤خ ٝكؼبُ٤زٜب ًٔضجببد رآًَ.
41
اُلظَ اُضبُش
دراضت حفبعالث األزيذاث انعضىيت يع األنكُبث
Study of the Organic Azides Reactions with Alkenes
يمذيت:
أعش٣ذ رلبػ د ُنص٣ذاد اُؼؼ٣ٞخ ٓغ ًَ ٖٓ اٌُش ،ٕٞٓٝؽِوٌٛ ٢غ ،ٕٞ٘٤ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ،اعزش
ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤يٓ ،ز َ٤أًش ٣د ،ث ٓبء ؽٔغ أُبُ٤ئي ٝاُشبٌُٓ ٕٞخجش٣ب ٝرْ كظَ اُ٘ٞارظ ٝر٘و٤زٜب
ٝاصجبد ث٘٤زٜب ثبُبشم أُب٤بك٤خ اُـ ٝ 13C-NMR ، 1H-NMR ،IRاُـ .MS
- IIIانُخبئج وانًُبلشت:
RESULTS AND DISCUSSION:
-1-IIIدراضت حفبعم أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت يع انكرويىٌ :
Study of Reaction Of Substituted Benzyl Azides with Chromone:
رْ رلبػَ أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ )ٓ (46غ اٌُش (109) ٕٞٓٝثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُلزشح صٓ٘٤خ ٓؾذدح ك٢
ٓز٣ت ثبسا ًضا ٖ٤ِ٣ؽ٤ش اٗلظِذ اُ٘ٞارظ ( )110ثبُزشش٤ؼ ،ثؼذ رُي رْ ر٘و٤خ ٛز ٙأُشًجبد ثبػبدح
ثِٞسرٜب ثبعزخذاّ اإل٣زبٗ ٖٓٝ ٍٞصْ رؾذ٣ذ ث٘٤زٜب اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ اُبشم أُب٤بك٤خ.
٣زؼؼ ٖٓ أؽ٤بف اُـ ٝ 13C-NMR ٝ 1H-NMR ٝ IRعٞد ًَ ٖٓ اُشٌِ ٖ٤اإل ٝ ٢ُٞ٘٣اٌُ٤ز٢ٗٞ
ُٜز ٙأُشًجبد.
42
٣ظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت اُ٘برظ (( )110bاُشٌَ( ))1-1-IIIػظبثخ آزظبص ه١ٞ
ػ٘ذ 1735cm-1رؼٞد اُ C=O ٠ك ٢ؽِوخ اٌُشٝ ،ٕٞٓٝػظبثبد آزظبص أخش ٟػ٘ذ,3437cm-1
1281cm-1 , 1440cm-1 , 1517cm-1, 1596cm-1, 3133cm-1رؼٞد ُـ :
)C-N,N=N, C=C(Aromatic) , C=C(Enole) ,C-H(Stretch aromatic) ,O-H(Enole
ػِ ٠اُزشر٤ت.
انشكم ( :)1-1-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (110bك(KBr) ٢
ًٔب رظٜش ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝر ٢ٗٞاُشٌَ)ٓ (2-1-IIIغٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ
ثشٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ( ٝ )δ=5.60 ppmرٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ك ٢اُؾِوز ٖ٤اُؼبش٣ز ٖ٤ك٢
اُج٘ض ٝ َ٣اٌُش ٕٞٓٝثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ( )δ =7.00 - 7.59 ppm,m,8Hأٓب ثشٝرٗٞب ؽِوخ
اُزش٣بص ٖ٤ُٝك ٢اُشٌَ اٌُ٤ز H-4 ٢ٗٞك٤ظٜش ٓغ اُجشٝرٗٞبد اُؼبش٣خ ػِ ٠شٌَ ص٘بي٤خػ٘ذ االٗض٣بػ
اٌُ٤ٔ٤بي H-5ٝ (δ = 7.01 ppm,d,1H) ٢ػِ ٠شٌَ ص٘بي٤خػ٘ذ ( ،)δ=9.19 ppm,d,1Hأٓب ك٢
اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣ك٤ظٜش اُجشٝر H-5 ٕٞػِ ٠شٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ االٗض٣بػ (ٝ )δ = 8.13 ppm,s,1H
رظٜش أ٣ؼب أؽبد٣خ ػ٘ذ االٗض٣بػ ( )δ = 12.36ppm,S,OHاُشٌَ( )3-1-IIIرؼٞد اُ ٠اُجشٝرٕٞ
43
اُ٤ٜذسًٝغ ٢ِ٤ك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣أُزٞاعذ ٓغ اُشٌَ اٌُ٤ز٣ ٝ ،٢ٗٞئًذ رُي صٝاٍ ٛز ٙاألؽبد٣خ ػ٘ذ أخز
اُب٤ق ثٞعٞد أُبء أُذ٣زش ُِٔشًت (ًٔ (110aب ٝ ٞٛاػؼ ك ٢اُشٌِٝ ،)5-1-III(، )4-1-III( ٖ٤إ
ٗغجخ أُٔبًج ٖ٤اُزٞر٤ٓٞش٤ً( 48/52 ٢ٛ ٖ٤٣ز / ٢ٗٞاٝ )٢ُٞ٘٣هذ ؽغجذ ٖٓ ٗغجخ رٌبَٓ اُجشٝرH-5 ٕٞ
ك ٢اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤ز ٝ ٢ٗٞاإل.٢ُٞ٘٣
انشكم ( :)2-1-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(110b
انشكم ( :)3-1-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (110bثشٌَ ٓٞعغ
44
انشكم ( :)4-1- IIIؽ٤ق ُِٔ 1H-NMRشًت ( )110aثذٓ ٕٝبء ٓذ٣زش
انشكم ( :)5-1-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ 1H-NMRشًت ( )110aثٞعٞد ٓبء ٓذ٣زش
45
٣ظٜش ك ٢ؽ٤ق اُـ ُِ Cosyشٌَ اٌُ٤ز ٢ٗٞاُ٘برظ ( اُشٌَ (( ))6-1-IIIرضاٝعب ث ٖ٤اُجشٝرH-4 ٕٞ
( ٝ ( 7.01ppm , d ,1H, J = 4.06Hzاُجشٝر.( 9.19ppm,d,1H, J =4.27Hz) H-5 ٕٞ
انشكم( :)6-1-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(110b
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث( ٢ٗٞاُشٌَ ( ٣ ،))7-1-IIIؽظ اٗض٣بؽب ػ٘ذ
)٣ (188.86 ppmؼٞد اًُ ٠شث َ٤ٗٞؽِوخ اٌُشٔ٣ٝ ،ٕٞٓٝزض ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ
(ًٔ )δ=53.94 ppmننب ٣ظٜننش آزظننبص ػ٘ننذ( ٣ (δ=164.02ppmؼننٞد اُننC-12(Enole) ٠
ٝآزظبطنبد ػ٘نذ δ = 118.21 – 148.36 ppm , 133.78 , 132.65 , 123 , 119.01ppm
46
رؼٞد اُ ٝ C-11, C-14 , C-4(Enole) ,C-10٠اٌُشث ٕٞاُؼبش ١ك ٢ؽِوز ٢اُج٘ضٝ َ٣اٌُش ٕٞٓٝػِ٠
اُزشر٤ت.
انشكم ( :)7-1- IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت )(110b
ٞ٣ػؼ اُشٌَ ( :)8 -1- IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(110 b؛ ار
٣ؽظ ٝعٞد رسح ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٓغ اخزلبء عذ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ
ُِٔشًت اُ٘برظ.
انشكم ( : )8-1-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(110b
47
ٝرجذ ٝك ٢ؽ٤ق اٌُزِخ ُِٔشًجبد 110a ,110b ,110cاُشٞاسد اُغض٣ئ٤خ:
)M+(C16H13N3O2 M/z = 283) , M+(C16H12BrN3O2 M/z = 359
)M+( C16H12Cl2N3O2 M/z = 352
ٔ٣ٝضَ اُشٌَ ( )9-1-IIIؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت ) ٣ٝ ، (110bؽظ ك ٚ٤اُشٞاسد أُزشظ٤خ
اُزبُ٤خ:
) ( M+-28) , ( Br-C6H4-CH2+M/z = 169 ) , ( C9H6O2+ M/z = 146
( Br-C6H4+ M/z = 155 ) , ( C6H4–CH2+ M/z = 90 ) .
انشكم ( :)9-1- IIIؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت ()110b
48
٣ٝظٜننش أُخبننؾ ( )1- IIIا٤ُ٥ننخ أُوزشؽننخ ُِزلبػننَ اُغننبثن ار ٣ننئد ١رلبػننَ األص٣ننذ(ٝ )46اٌُشٓٝننٕٞ
( )109اُ ٠اُزش٣بص:)110( ٖ٤ُٝ
انًخطظ ( :)1-IIIآُ٤خ رلبػَ أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ اٌُشٕٞٓٝ
ًٔب رج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ آٌبٗ٤خ رشٌَ أؽذ اُ٘برغ ٖ٤أُزٔنبًج ٖ٤أٜٔ٤ًِ ٝنب (ٛ ٝ ،)110II(ٝ (110Iنز ٙؽبُنخ
ػبٓخ ػ٘ذٓب ٣زْ رلبػَ ص٘بي٤بد األهببة ٓغ األٌُ٘بد ؿ٤ش أُز٘بظشح.
٣ٝجذٛ ٝزا اُزلبػَ أٗ ٚػبُ ٢االٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ كوذ رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد ػبٍ ٝ 84– 87%رْ
رؤً٤ذ رُي ثٌشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ.
49
ٝال رغبػذ دساعخ األؽ٤بف ًض٤شا ك ٢اُغضّ كنٛ ٢نز ٙأُغنؤُخ ٝرجون ٠االػزجنبساد اإلٌُزش٤ٗٝنخ ٝاُلشاؿ٤نخ
راد أ٤ٔٛخ ك ٢روش٣ش ٓغبساُزلبػَ.
رٔضننَ اُزلننبػ د أُٞطننٞكخ ؽش٣وننخ ٓ٘بعننجخ ُزؾؼنن٤ش ٓشًجننبد -3,2,1رش٣ننبص ٖ٤ُٝؽب٣ٝننخ ػِنن ٠صٓننشح
اٌُشثٞٓ ٢ٛٝ َ٤ٗٞاد ٓل٤ذح ك ٢االطب٘بع اُؼؼ.١ٞ
- 2 -IIIدراضت حفبعم أزيذو انبُسيم يع حهمي هكطٍ - 2 -أوٌ:
Study of Reaction of Benzyl Azide with Cyclohex -2 - enone -α,β:
رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣نغ ؽِونٌٛ ٢غنٖ - 2-أٓ ٝ ٕٝنز٣ت اإل٣زنبٗ ٍٞثذسعنخ ؽنشاسح أُخزجنش ،كونذ اٗلظنَ
اُزش٣بص ٝ ، (113a)ٍٝثؼذ رُي رٔذ ر٘و٤ز ٚثبُجِٞسح ٖٓٝصْ رؾذ٣ذ ث٘٤ز ٚاُغض٣ئ٤خ ثبعنزخذاّ أؽ٤نبف األشنؼخ
رؾننذ اُؾٔننشاء ٝاُب٘نن ٖ٤أُـ٘بؽ٤غنن ٢اُ٘ننُِٜ ١ٝٞننذسٝعٝ ٖ٤اٌُشثننٝ13-ٕٞاُننـ ٝ Dept-135اُننـ Cosy
ٝؽ٤ق اٌُزِخ.
٣ٝظٜش ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت اُ٘برظ (اُشٌَ (ٓ ))1-2 -IIIغٔٞػخ
أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ ثشٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ( ٝ ) δ = 5.57 ppm,s,2Hص ص٤ز ٖ٤ػ٘ذ
)ُِ (δ = 2.59ppm,t,2H)ٝ (δ= 2.75ppm,t,2Hجشٝرٗٞبد أُشرجبخ ثبٌُشث C-8ٝ C-6 ٕٞػِ٠
اُزشر٤ت ٝ ،خٔبع٤خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ) (2.17ppm,p,2Hاُز ٢رؼٞد ُِجشٝرٗٞبد أُشرجبخ ثبٌُشثC-7 ٕٞ
((اُشٌَ ( .))2-2 -IIIأٓب ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُل٘ َ٤ك ٢ٜرظٜش ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ
( ( )δ =7.23 - 7.40 ppm,m,5Hاُشٌَ (. ))3-2 -III
انشكم ( :)1-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت)(113a
50
انشكم ( :)2-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت) (113aثشٌَ ٓٞعغ
انشكم ( :)3-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت) (113aثشٌَ ٓٞعغ
51
٣ٝظٜش ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ ( ))4-2-IIIرضاٝعب ث ٖ٤ثشٝرٗٞبد H-7
(ٓ (2.17ppm,p,2H,J=6.40Hzغ ًَ ٖٓ ثشٝرٗٞبد ٝ (2.75ppm,t,2H, J =6.24Hz) H-6
.)2.59ppm,t ,2H , J =5.92Hz) H-8
انشكم ( :)4-2-IIIؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت )(113a
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث( ٢ٗٞاُشٌَ ( ٗ ،))5-2-IIIؽظ اٗض٣بؽب ػ٘ذ
) (190.11ppmاُز٣ ١ؼٞد آُ ٠غٔٞػخ اٌُشثٔ٣ٝ ،C=O َ٤ٗٞزض ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ ػ٘ذ
اإلٗض٣بػ (ًٔ )δ=52.41ppmب ٣ظٜشا آزظبطب ػ٘ذ( ٣ (δ=144.52ppmؼٞد اُٝ C-5 ٠اٗض٣بؽبد
52
أخش ٟػ٘ذ) ( δ = 142.50, 133.74 , 129.27 , 127.66 , 38.11 , 22.87 , 20.33ppmاُز٢
رؼٞد ُـ C-4 , C-11 , C-13 ٝ C-14 , C-8 , C- 6 , C-7:ػِ ٠اُزشر٤ت.
انشكم ( :)5-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت)(113a
ٞ٣ ٝػؼ اُشٌَ ( :)6-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ Dept-135؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد
أسثغ رساد ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝص س رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء أسثغ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا
٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِ٘برظ.
انشكم ( :)6-2-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت)(113a
53
أٓب ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت (( )113اُشٌَ ( ))7-2-IIIك٤جذ ١ػظبثخ آزظبص ه١ٞ
ػ٘ذ 1686cm-1اُز ٢رؼٞد آُ C=O ٠زشاكوب ٓغ ساثبخ ٓضدٝعخٝ ،ػظبثبد آزظبص أخش ٟػ٘ذ
, 1279cm-1 , 1390cm-1,1439cm-1 , 1487cm-1 , 1596cm-1 , 2954cm-1 ,3062cm-1
731cm-1,اُز ٢رؼٞد اُ, C=C(Alkene),C-H(sp3Stretch),C-H(Stretch aromatic) ٠
) ,C-H(Bend aromatic) , C-N, C-H(sp3Bend) N=N, C=C(Aromaticػِ ٠اُزشر٤ت .
انشكم ( :)7-2-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (113aك(KBr) ٢
٣جذ ٝك ٢ؽ٤ق اٌُزِخ (اُشٌَ (ُِٔ ()8-2-IIIشًت ):(113a
+
اُشبسدح اُغض٣ئ٤خ )ٝ M (C13H13N3O,M/z=227اُشٞاسد أُزشظ٤خ اُزبُ٤خ:
)( C6H5+, M/z = 77 ) , ( N2 & CO M/z = 28) , (C6H5-CH2+, M/z=91
)(C6H5-CH2N+M/z=105) , (C5H5 +M/z=65
54
انشكم ( : )8-2-IIIؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت )(113a
ًٔب ٣ظٜش أُخبؾ ( )2-IIIآُ٤خ اُزلبػَ؛ ار ٣ئد ١رلبػَ أص٣ذ اُج٘ض ٝ (46) َ٣ؽِوٌٛ ٢غٖ - 2-أ- ٕٝ
(111) β,αاُ ٠اُزش٣بص (112) ٖ٤ُٝاُز٣ ١زؤًغذ ٞٛاي٤ب ُ٤ؼب ٢اُزش٣بص (113a) ٍٝأ.(113b)ٝ
انًخطظ ) :( 2-IIIآُ٤خ رشٌَ -3,2,1اُزش٣بص(113( ٍٝ
55
ُٝوذ رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد ُْٝ ،68%رظٜش اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ٝعٞد ٓشًت آخش
كٖٔ اُٞاػؼ أٗ ٖٓ ٚاُظؼت ثبُٔؼب٤بد أُزٞكشح كٛ ٢ز ٙاُذساعخ رؾذ٣ذ ث٘٤خ أُشًت اُ٘برظ٣ ٌُٖٝ ،شعؼ
رشٌَ أُشًت ) (113aث٘بء ػِ ٠اػزجبساد اٌُزش٤ٗٝخ؛ ار ٗؼزـوذ إٔ األص٣ذ ٣غزخذّ أُذاس اُغض٣ئ ٢األػِ٠
أُؤٓ ٍٞٛغ أُذاس اُغض٣ئ ٢األخلغ ؿ٤ش أُؤُ ٍٞٛؾِوٌٛ ٢غٖ - 2-أٝ β,α - ٕٝإ اُ٘زشٝع ٖ٤اُبشك٢
ك ٢األص٣ذ ٜ٣بعْ اٌُشث ٕٞث٤زب ك ٢ؽِوٌٛ ٢غٖ - 2-أ.β,α - ٕٝ
-3-IIIدراضت حفبعم أزيذ اث انبُسيم انًطخبذنت يع حًض انطيُبييك:
Study of Reaction Of Substituted Benzyl Azide with Cinnamic Acid
ُوذ رْ رلبػَ أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ )ٝ (46ؽٔغ اُغن٘٤بٓ٤ي ) (114ثٞعنٞد ٝؿ٤نبة ؽٔنٞع ُن٣ٞظ
ػٖ ؽش٣ن اُـِ٤بٕ أُشرذ ُلزشح ٖٓ اُضٖٓ ك ٢اإل٣زبٗ ٍٞؽ٤ش رشٌَ ساعت ( ٝ ،)115رٔذ ر٘و٤ز ٚثنبُجِٞسح
ٓٝننٖ صننْ رؾذ٣ننذ ث٘٤زنن ٚاُغض٣ئ٤ننخ ثبعننزخذاّ أؽ٤ننبف األشننؼخ رؾننذ اُؾٔننشاء ٝاُب٘نن ٖ٤أُـ٘بؽ٤غنن ٢اُ٘نن١ٝٞ
ُِٜننذسٝعٝ ٖ٤اٌُشثننٝ .13-ٕٞهننذ ث٘٤ننذ اُذساعننخ اُب٤ل٤ننخ أعننزشح اُضٓننشح اٌُشثًٞغنن٤ِ٤خ ٗز٤غننخ إلعننزخذاّ
اإل٣زبًٗٔ ٍٞز٣ت خ ٍ اُزلبػَ.
٣ ٝظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًجبد اُ٘برغخ ( )115ػظبثخ آزظبص ٓزٞعبخ اُشذح ػ٘ذ
اُؼذد أُٞع (3030-3035cm-1) ٢اُز ٢رؼٞد اُ ٠اُشاثبخ ).C-H(Stretch aromatic
انشكم ) :)1-3-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (115bك(KBr) ٢
56
ًٔب ٣ظٜش آزظبطب ه٣ٞب ػ٘ذ ( )1630-1633cm-1اُز٣ ١شعغ آُ ٠غٔٞػخ اٌُشثC=O َ٤ٗٞ
ٝ C=Cٝرظٜش ك ٢اُب٤ق ػظبثبد آزظبص أخش ٟرؼٞد اُ ٠ؽِوبد اُج٘ضٕ ٝاُشاثبخ أُؼبػلخ.
ًٔب ٗ ؽظ أ٣ؼب ك ٢ؽ٤ق اُـ ُِٔ IRشًت ) (115bاُشٌَ ) (1-3-IIIآزظبطبد أخش ٟػ٘ذ
703- 804cm-1 ,1104cm-1 ,1208cm-1 ,1348cm-1, 1452cm-1 ,1524cm-1,2865cm-1
751cm-1اُز ٢رؼٞد اُC-O-C ،C-N ،CH3(Bend( ، N=N ،C-NO2 ،C-H(sp3Stretch) ٠
) C-H(Bend mono substituted) , C-H(Bend bis substituted 1,4ػِ ٠اُزشر٤ت.
ٝرجذ ٝك ٢ؽ٤ق اُشٗ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ ٢اُ٘( ١ٝٞاُشٌَ (ُِٔ )) 2-3-IIIشًت ( )115bػِ ٠عج َ٤أُضبٍ
ص ص٤خ ػش٣ؼخ ػ٘ذ ) )1.05ppm,t,3Hرؼٞد اُُ )2.38ppm,t,3H) ٠جشٝرٗٞبد ٝ ،H-21سثبػ٤خ ػ٘ذ
)ُ (3.82ppm,q,2Hجشٝرٗٞبد ٝ ،H-20أؽبد٣خ ػ٘ذ ُ 2.50ppmـ ًٔ ،H-4ب رجذ ٝك ٢اُب٤ق ص٘بي٤زٖ٤
ٓغ ث٘٤خ ده٤وخ ػ٘ذ ) (8.01ppm, d, 2H &7.27ppm,d, 2Hرؼٞدإ اُ ٠ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُج٘ض&H-َ٣
)ٝ (H-6, H-10 7,H-9رٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ػِ ٠ؽِوخ اُج٘ضٕ ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ كٓ ٢غبٍ ٣زٔشًض
ؽ ،( δ =7.33- 7.37 ppm ,5H( ٍٞأٓب ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُزش٣بص H-18 ٝ H-17 ٖ٤ُٝك٤ظٜشإ ثشٌَ
ص٘بي٤بد ػ٘ذ )( (3.12ppm,d,1H) ٝ (4.45ppm,d,1Hاٗظشاُشٌَ (.((3-3 -III
انشكم ( :)2-3-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت)(115b
57
انشكم ( :)3-3-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(115b
ٝك ٢ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ (٣ ))4-3-IIIظٜش رضاٝعب ٓبث ٖ٤ثشٝرٗٞبدH-6,H-10
( ٝ (8.01ppm,d,2H,J=8.74Hzثشٝرٗٞبد .(7.27ppm,d,2H,j=8.55Hz) H-7,H- 9
ًٔب ٗ ؽظ رضاٝعبد أخش ٟثٓ ٖ٤غٔٞػخ أُ٤زٓٝ (1.05ppm,t,3H,j= 7Hz) َ٤غٔٞػخ أُ٤زِٖ
)ٝ (3.82ppm,q,2H, j= 15.58Hzث ٖ٤اُجشٝرٝ (4.45ppm,d,1H, j=8.21) H-17 ٕٞاُجشٝرٕٞ
.(3.12ppm,d,1H , j = 8.21Hz) H-18
انشكم ( :)4-3-IIIؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت )(115b
58
13
اُشٌَ ( )5-3-IIIرٔزض رسح اٌُشث ٕٞاإلعز٤ش٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ أٓب ك ٢ؽ٤ق C-NMR
)٣ ٝ (δ=173.97ppmظٜش ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُز ِٖ٤اُج٘ض٤ِ٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ) .) δ = 49.91 ppm
اػبكخ اُ ٠رُي ٣ظٜش ك ٢اُب٤ق آزظبطبد أخش ٟػ٘ذ,65.98ppm ,63.78ppm , 15.05ppm:
148.73ppm , 146.18ppm , 139.79ppm , 81.88pmاُز ٢رؼٞد اُ,C-17 ,C-20 ,C-21 ٠
C-8 ,C-5,C-11 ,C-18ػِ ٠اُزشر٤ت .أٓب C-9 ,C-7كزظٜش ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ٝ 22.98ppmاٗض٣بؽبد
أخش ٟػ٘ذ 128.40ppm ,127.79ppm ,127.64ppm ,127.53ppmاُز ٢رشعغ اُ, C-14 ٠
( (C-10,C-6 ( , )C-15,C-13) , ) C-16,C-12ػِ ٠اُزشر٤ت.
انشكم ( :)5-3-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت)(115b
ٞ٣ ٝػؼ اُشٌَ ( :)6-3-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ Dept-135؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد
رسرً ٢شث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝرسرً ٢شث ٕٞصبُض٤خ أُ٤لبر٤خ ٝرغغ رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء أسثغ رساد
ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِٔشًت اُ٘برظ.
59
انشكم ( :)6-3-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(115b
ًٔننننب ٣ظٜننننش أُخبننننؾ ) (3-IIIآُ٤ننننخ اُزلبػننننَ أُوزشؽننننخ ار ٣ننننئد ١رلبػننننَ األص٣ننننذ(ٝ )46ؽٔننننغ
اُغ٘٤بٓ٤ي( )114اُ ٠اُزش٣بص.)115(ٖ٤ُٝ
انًخطظ ) :( 3-IIIآُ٤خ رشٌَ -3,2,1اُزش٣بص(116) ٖ٤ُٝ
60
ًزُي رْ اعشاء اُزلبػَ ثٞعٞد ؽلبصاد (ؽٔٞع ُ٣ٞظ) ًِٞس اُ٘ؾبع ٢اُز ١اخزظش صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ
) )48hاًُِٞ ٝ (19h( ٠س األُٔ٘ (48h( ٖٓ ّٞ٤اُٝ )28h( ٠رُي ػ٘ذ رلبػَ ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ٓغ أص٣ذ
اُج٘ض.(115a) َ٣
رج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ آٌبٗ٤خ رشٌَ أؽذ اُ٘برغ ٖ٤أُزٔبًج ٖ٤أٜٔ٤ًِ ٝب (ٛ ٝ ،)116( ٝ )115ز ٙؽبُخ ػبٓخ
ػ٘ذٓب ٣زْ رلبػَ ص٘بي٤بد األهببة ٓغ األٌُ٘بد ؿ٤ش أُز٘بظشح.
٣ٝزغْ ٛزا اُزلبػَ ثبالٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ اُؼبُ٤خ كوذ رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد ػبٍٝ 72-75%رْ
رؤً٤ذ رُي ثٌشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ.
ال رغبػذ دساعخ األؽ٤بف ًض٤شا ك ٢اُغضّ ك ٢أ ٖٓ ١أُشًج ٞٛ )116( ٝ )115( ٖ٤اُ٘برظ األعبعٝ ٢
رجو ٠االػزجبساد اإلٌُزش٤ٗٝخ ٝاُلشاؿ٤خ راد أ٤ٔٛخ ك ٢روش٣ش ٓغبس اُزلبػَ.
-4-IIIدراضت حفبعم أزيذ انبُسيم يع اإلضخراإليخهي نحًض انطيُبييك:
Study of Reaction Of Benzyl Azide with Cinnamic Ester :
رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ (46) َ٣غ اإلعزش اإل٣زُِ ٢ؾٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ) (117ثٞعٞد اإل٣زبًٗٔ ٍٞز٣ت ثذسعخ
ؽشاسح أُخزجش ثشٌَ عش٣غ ،ؽ٤ش رشٌَ ساعت ( ٝ ،)115aثؼذ رُي رٔذ ر٘و٤ز ٚثبػبدح اُجِٞسح ٖٓ
اإل٣زبٗ ٖٓٝ ٍٞصْ رؾذ٣ذ ث٘٤ز ٚاُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ٝاُب٘ ٖ٤اُ٘١ٝٞ
أُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرٝ ٢ٗٞاٌُشث.13-ٕٞ
٣ٝش٤ش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُٔشًت ( )115aاُشٌَ ( )1-4-IIIاُٝ ٠عٞد آزظبص ه ١ٞػ٘ذ
اُؼذد أُٞع 1631cm-1٢أُٔ٤ض ُٔغٔٞػخ اٌُشثٝ C=Cٝ C=O َ٤ٗٞآزظبص ؽبد ػ٘ذ1452 cm-1
اُز٣ ١ؼٞد اُ ٝ N=N ٠رظٜش ك ٢اُب٤ق ػظبثبد آزظبص أخش ٟػ٘ذ األػذاد أُٞع٤خ 2974cm-1
700-749cm-1 , 1103cm-1 , 1210cm-1 ,1390cm-1رؼٞد اُ,CH3(Bend) ,C-H(sp3stretch) ٠
C-H(Bend aromatic) , COC , C-Nػِ ٠اُزشر٤ت.
61
انشكم ( :)1-4-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ( )115aك(KBr) ٢
ًٔب ٣ظٜش ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت اُ٘برظ (اُشٌَ (ٓ ))2-4-IIIغٔٞػخ
أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ ثشٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ( ًٔ ) δ = 2.50ppm, s, 2Hب ٗ ؽظ ص ص٤خ ػ٘ذ
) ٝ (δ= 1.05ppm,t,3Hسثبػ٤خ )ُِ (δ = 3.75ppm,q,2Hجشٝرٗٞبد أُشرجبخ ثبٌُشثٝ C-21 ٕٞ
C-20ػِ ٠اُزشر٤تٝ ،ص٘بي٤زبٕ ػ٘ذ اإلٗض٣بؽ (3.7 ppm, d, 1H) ، (4.50ppm, d,1H) ٖ٤رؼٞد
ُِجشٝرٗٞبد أُشرجبخ ثبٌُشثٝ C-17 ٕٞاٌُشث ، C-18 ٕٞأٓب ثشٝرٗٞبد ؽِوز ٢اُل٘ َ٤ك ٢ٜرظٜش ثشٌَ
ؽ٤ق ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ ( ( )δ =7.10 - 7.35 ppm,m,10Hاُشٌَ (.))3-4-III
انشكم ( :)2-4-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ()115a
62
انشكم ( :)3-4-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ( )115aثشٌَ ٓٞعغ
ٗٝؽظ ك ٢ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ ( ))4-4-IIIرضاٝعب ثٓ ٖ٤غٔٞػخ أُ٤زَ٤
)ٓٝ (1.05ppm,t,3H,j= 6.86Hzغٔٞػخ أُ٤زِٖ )ٝ (3.75ppm,q,2H, j= 14.07Hzثٖ٤
اُجشٝرٝ (4.50ppm,d,1H, j=7.67) H-17 ٕٞاُجشٝر.(3.70ppm,d,1H , j = 7.53Hz) H-18 ٕٞ
انشكم ( :)4-4-IIIؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت ()115a
63
ًٔب ٣ظٜش ؽ٤ق اُـ 13C-NMRاُشٌَ(ُِٔ )5-4-IIIشًت ( )115aآزظبطب ػ٘ذ ٣173.41ppmؼٞد
اًُ ٠شث َ٤ٗٞاإلعزشٔ٣ٝ ،زض ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ (ًٔ )δ=50.80 ppmب ٣ظٜش
آزظبطب ػ٘ذ ( (139.69 ppmاُز٣ ١ؼٞد اُ C-11 ٠ك ٢ؽِوخ اُل٘ٝ َ٤اٗض٣بؽبد أخش ٟػ٘ذ 139.41
15.09 ppm ,63.69 ppm ,65.70 ppm ,81.94 ppmرؼٞد ُـ C-21ٝ C-20 ,C-17,C-18 ,C-5ػِ٠
اُزشر٤ت .أٓب ًشثٗٞبد ؽِوز ٢اُج٘ضٝ َ٣اُج٘ضٕ االخش ٟرٔزض ػ٘ذ أُغبٍ .126.61-127.97ppm
انشكم ( :)5-4-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت()115a
أٓب ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ( Dept-135اُشٌَ(()6-4-III؛ ك ٤ؽظ ٝعٞد رسر٢
ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝرسرً ٢شث ٕٞصبُض٤خ أُ٤لبر٤خ ٝػشش رساد رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء ص س
رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِ٘برظ.
64
انشكم ( :)6-4-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت()115a
٣ٝظٜش أُخبؾ ( )4-IIIا٤ُ٥خ أُوزشؽخ ُِزلبػَ اُغبثن :
انًخطظ ( : )4-IIIا٤ُ٥خ أُوزشؽخ ُزلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ اعزش ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي
65
رج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ آٌبٗ٤خ رشٌَ أؽذ اُ٘برغ ٖ٤أُزٔبًج ٖ٤أٜٔ٤ًِ ٝب (ًٔ ،)116a( ٝ )115aب ٣جذٛ ٝزا
اُزلبػَ ػبُ ٢االٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ كوذ رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد ٝ ،65%رْ رؤً٤ذ رُي
ثٌشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ،كٖٔ أعَ رٞػ٤ؼ أ ٖٓ ١أُشًج ٞٛ ٖ٤أُشعؼ الثذ ٖٓ دساعخ ًٞاٗز٤خ
ٝرُي ثؾغبة ؽبهخ رشٌَ ًَ ٜٓ٘ٔب؛ ار إٔ أُشًت اُز ١رٌ ٕٞؽبهخ رشٌِ ٢ٛ ٚاألًجش ك ٢اُؤ٤خ أُبِوخ
ٞٛ ٌٕٞ٣أُشعؼ.
-5-IIIدراضت حفبعم أزيذ اث انبُسيم انًطخبذنت يع يخيم أكريالث:
Study of Reaction Of Substituted Benzyl Azide with Methyl Acrylate :
رنْ رلبػننَ أص٣ننذ ٝاُج٘ض٣ننَ ٝأص٣نذ ٝاُج٘ض٣ننَ أُغننزجذٍ )ٓ (46ننغ ٓز٤نَ أًننش ٣د ) (33ثبُـِ٤ننبٕ أُشرننذ كنن٢
اإل٣زبٗ ٍٞؽ٤ش اٗلظَ ٓض٣غب ٖٓ اُ٘برغ(119)ٝ )118( ٖ٤؛ ار رْ كظِٜٔب ثبُجِٞسح ٖٓٝصْ ؽذدد ث٘٤زٜٔنب
اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ٝاُب٘ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غن ٢اُ٘نُِٜ ١ٝٞنذسٝعٝ ٖ٤اٌُشثن13-ٕٞ
ٝؽ٤ق اٌُزِخ.
٣ظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًجبد اُ٘برغخ ( )119ػظبثخ آزظبص ٓزٞعبخ اُشذح ػ٘ذ اُؼذد
أُٞع (3063-3065cm-1) ٢رؼٞد اُ ٠اُشاثبخ )ًٔ ،C-H(Stretch aromaticب ٣ظٜش آزظبطب
ه٣ٞب ػ٘ذ ( )1722-1718cm-1اُز٣ ١شعغ آُ ٠غٔٞػخ اٌُشث C=O َ٤ٗٞاإلعز٤ش٣خ ٝآزظبطب آخش
ػ٘ذ ) (1608-1629cm-1اُز٣ ١ؼٞد اُٝ C=C ٠رظٜش ك ٢اُب٤ق ػظبثبد آزظبص أخش ٟرؼٞد اُ٠
ؽِوخ اُج٘ض.َ٣
ًٔب ٗ ؽظ أ٣ؼب ك ٢ؽ٤ق اُـ ُِٔ IRشًج (119b)ٝ (118b) ٖ٤اُشٌَ ) (1-5-IIIآزظبطبد أخشٟ
ػ٘ذ , 803cm-1 ,1127cm-1 ,1273cm-1 ,1350cm-1,1447cm-1, 1515cm-1ٝ 2861cm-1رؼٞد
ُـ ),C-O-C , C-N , CH3(Bend( , N=N , C-NO2 , C-H(sp3Stretch
) C-H(Bend bis substituted 1,4ػِ ٠اُزشر٤ت.
66
انشكم ( :)1-5-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (118bك(KBr) ٢
انشكم ( :*)1-5-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (119bك(KBr) ٢
67
ٝرجذ ٝك ٢ؽ٤ق اُشٗ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ ٢اُ٘( ١ٝٞاُشٌَ (ُِٔ )) 2-5-IIIشًت ) (118bػِ ٠عج َ٤أُضبٍ
أؽبد٣ز ٖ٤ػ٘ذ )ٝ )3.97ppm,s,2Hػ٘ذ ) (3.65ppm,s,3Hرؼٞدإ آُ ٠غٔٞػز ٢أُ٤زِٖ ٝأُ٤زَ٤
ًٔب رجذ ٝك ٢اُب٤ق ص٘بي٤زٓ ٖ٤غ ث٘٤خ ده٤وخ ػ٘ذ ) (7.56ppm,d,2H) ٝ (8.20ppm,d,2Hرشعغ اُ٠
ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُج٘ض ، (H-7, H- 9 &H-6,H-10) َ٣أٓب ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُزش٣بصHcٝ Hb ٝ Ha ٖ٤ُٝ
كزظٜش ثشٌَ ص ص٤بد ػ٘ذ )(2.80ppm,t,1H(ٝ (2.95ppm,t,1H)ٝ (3.15ppm,t,1Hػِ٠
اُزشر٤ت.
ًٔب رجذ ٝك ٢اُب٤ق ص٘بي٤زٓ ٖ٤غ ث٘٤خ ده٤وخ ػ٘ذ ) (7.56ppm,d,2H) ٝ (8.20ppm,d,2Hرشعغ اُ٠
ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُج٘ض( (H-7, H-9 &H-6,H-10) َ٣اٗظشاُشٌَ (.((3-5 -III
انشكم ( :)2-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(118b
68
انشكم ( :*)2-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(119b
انشكم ( :)3-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (118bثشٌَ ٓٞعغ
69
انشكم ( :*)3-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (119bثشٌَ ٓٞعغ
ٝك ٢ؽ٤ق اُـ( Cosyاُشٌَ (٣ ))4-5-IIIظٜش رضاٝعب ٓبث ٖ٤ثشٝرٗٞبدH-6,H-10
( ٝ (8.20ppm,d,2H,J=7.19Hzثشٝرٗٞبد .(7.56ppm,d,2H,j=7.55Hz) H-7,H- 9
ًٔب ٗ ؽظ رضاٝعبد أخش ٟثٝ (3.15ppm,t,1H, j=17.26.13Hz) Hcٝ Hb ٝ Ha ٖ٤
).(2.80ppm,t,1H , j = 18.38Hz) ٝ (2.95ppm,t,1H, j=17.80
انشكم ( :)4-5-IIIؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت )(118b
70
انشكم ( :*)4-5-IIIؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت )(119b
13
(اُشٌَ( ))5-5-IIIرٔزض رسح اٌُشث ٕٞاإلعز٤ش٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ أٓب ك ٢ؽ٤ق C-NMR
)٣ ٝ (δ=173.58ppmظٜش ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُز ِٖ٤ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ) .) δ = 53.01 ppm
اػبكخ اُ ٠رُي ٣ظٜش ك ٢اُب٤ق آزظبطبد أخش ٟػ٘ذ,51.72ppm , 51.35ppm :
147.90 ppm , 146.49 ppm ,129.12 ppm , 123.31ppm 72.56ppmاُز ٢رؼٞد ُـC-11
C-8 , C-5 , (C-6,C-10) , )C-7,C-9) , C-12, C-14,ػِ ٠اُزشر٤ت.
71
انشكم ( :)5-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت)(118b
انشكم ( :*)5-5-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت)(119b
72
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ( Dept-135اُشٌَ(()6-5-III؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد رسح
ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝرسرً ٢شث ٕٞصبُض٤خ أُ٤لبر٤خ ٝأسثغ رساد رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء ص س
رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِ٘برظ.
انشكم ( :)6-5-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت)(118b
انشكم ( :*)6-5-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(119b
73
: خ٤ئ٣اسد اُغضٞ( اُش118b)ٝ (118a) ٖ٤ق اٌُزِخ ُِٔشًج٤ ؽ٢ كٝجذ٣
M+(C11H12N4O4 M/z =264) , M+(C11H13N3O2 M/z =219)
: خ٤اسد أُزشظٞ(اُش119b) ) ُِٔشًت7-5-III( ٌَش اُشٜظ٣ ٝ
(M+-28) , (M+-77) , (M+-247)
( M+-15, M/z = 247) , (C6H4–CH2+ , M/z = 91)
( O2N–C6H4–CH2–N3-CH2+ , M/z = 192)
( C6H5–CH2-N=CH-CH+, M/z = 131) , ( C6H5–CH2-N+ , M/z = 105 )
( C6H5–CH2-N3-CH2=CH+, M/z = 162 )
(C6H5–CH2-N3-CH2=CH-CO+, M/z = 188)
(C6H5–CH2-N3-CH2=CH-COOMe, M/z = 219)
( C6H5+ M/z = 77 ) , ( N2 & CO M/z = 28 )
(118b) ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت٤ ؽ:)7-5-III( انشكم
74
ًٔب ٣ظٜش أُخبؾ ( )5-IIIآُ٤خ اُزلبػَ؛ ار ٣ئد ١رلبػَ األص٣ذ أُغزجذٍ )ٓٝ (46ز َ٤أًش ٣د )(33
آُ ٠شًجبد -3,2,1اُزش٣بص.(119) ٝ (118) ٖ٤ُٝ
انًخطظ ( : )5-IIIا٤ُ٥خ أُوزشؽخ ُزلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ٓز َ٤أًش ٣د
رج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ آٌبٗ٤خ رشٌَ اُ٘برغ)119( ٝ )118( ٖ٤؛ ار رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠أُشًجبد ( )118ثٔشدٝد
٣زشاٝػ ٓبثٝ )36-38%( ٖ٤ػِ ٠أُشًجبد ( )119ثٔشدٝد ٣زشاٝػ ٓبث.)33-36%( ٖ٤
-6-IIIدراضت حفبعم أزيذ و انبُسيم يع بال يبء حًض انًبنيئك:
Study of Reaction Of Benzyl Azide with Maleic Anhydride:
رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ )46( َ٣غ ث ٓبء ؽٔغ أُبُئ٤ي ( )120ثبُـِ٤بٕ أُشرنذ ُٔنذح) )28hكن ٢اإل٣زنبٍٗٞ
أُبِنن ؽ٤ننش رشننٌَ ساعننت ( )121ثٔننشدٝد ،76%ثؼننذ رُنني رٔننذ ر٘و٤زنن ٚثننبُجِٞسح ٓ ٝننٖ صننْ رؾذ٣ننذ ث٘٤زننٚ
اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ اُبشم أُب٤بك٤خ.
٣ظٜننش ؽ٤ننق األشننؼخ رؾننذ اُؾٔننشاء (اُشننٌَ (ُِٔ ))1-6-IIIشًننت ( )121ػظننبثخ آزظننبص ػش٣ؼننخ
ػ٘ذ( )3021cm-1رؼٞد اُٝ ،C-H)Stretch aromatic) ٠ػظبثخ آزظبص ه٣ٞنخ ػ٘نذ ()1734cm-1
75
اُزنن ٢رؼننٞد اُنن ٠اُشاثبننخ ًٔ ،C=Oنب رظٜننش كنن ٢اُب٤ننق ػظننبثبد آزظننبص أخننش ٟػ٘ننذ , 1614cm-1
1109cm-1 , 1213cm-1 , 1425cm-1رؼٞد ُـ C-O-C , C-N , N=N , C=Cػِ ٠اُزشر٤ت.
انشكم ( :)1-6-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ( )121ك(KBr) ٢
ٝك ٢ؽ٤ق اُشٗ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ( ٢اُشٌَ ( ))2-6-IIIرجذ ٝرسرب اُ٤ٜذسٝع H-11 ٝ H-12 ٖ٤ك ٢ؽِوخ
اُزش٣بص ٖ٤ُٝػِ ٠شٌَ ص٘بي٤ز ٖ٤ػ٘ذ اإلٗض٣بؽًٔ ،)4.27ppm,d,1H (،)3.66ppm,d,1H ( ٖ٤ب رجذ ٝك٢
) (4.02ppm, 2Hاُز ٢رٔضَ ٓغٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ اُب٤ق أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ اٌُ٤ٔ٤بي٢
(اُشٌَ) ٝ ،((3-6-IIIرٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ػِ ٠ؽِوخ اُل٘ َ٤ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ (7.38-
). 7.45ppm,m,5H
انشكم ( :)2-6-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت()121
76
انشكم ( :)3-6-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت( )121ثشٌَ ٓٞعغ
ٝك ٢ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ (٣ ))4-6-IIIظٜش رضاٝعب ٓبث ٖ٤ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُزش٣بصH-12 ٖ٤ُٝ
(.(4.27ppm ,d , 1H , j =2.90Hz) H- 11 ٝ (3.66ppm , d ,1H , J = 2.83Hz
انشكم ( :)4-6-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(121
77
ٝك ٢ؽ٤ق 13 C-NMRاُشٌَ((:))5-6-III
٣ظٜش آزظبص ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ ػ٘ذ (ًٔ ، ) δ = 50.71 ppmب ٣ظٜش آزظبص
رسرً ٢شث ٕٞؽِوخ اُزش٣بص ٖ٤ُٝػ٘ذ ) ُ (δ=62.48 ppmـ ُ ) δ=71.49 ppm (ٝ C-12ـ C-11اػبكخ
اُ ٠رُي رٔزض رساد ًشث ٕٞؽِوبد اُج٘ضٕ ػ٘ذ أُغبٍ (ٝ )δ=128.42-136.07 ppmصٓشر٢
اٌُشث C-13 َ٤ٗٞػ٘ذ ( C-14 ٝ (170.02ppmػ٘ذ( .)172.99ppm
انشكم ( :)5-6-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت)(121
أٓب ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ( Dept-135اُشٌَ(()6-6-III؛ ك ٤ؽظ ٝعٞد رسح
ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝرسرً ٢شث ٕٞصبُض٤خ أُ٤لبر٤خ ٝأسثغ رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء ص س رساد
ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِٔشًت اُ٘برظ.
انشكم ( :)6-6-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(121
78
+
ًٔب رجذ ٝكن ٢ؽ٤نق اٌُزِنخ اُشنٌَ( )7-6-IIIاُشنبسدح اُغض٣ئ٤نخ )ٝ M (C11H9N3O3M/z = 231
اُشٞاسد أُزشظ٤خ اُزبُ٤خ :
(M+-28 , M/z =203) , (M+- 41 , M/z =191) ,
)( C6H5-CH2N3CH=CH+ M/z = 159
)( C6H5-CH2N3CH+ M/z = 149) , ( C4H3-O3+ M/z = 98
) ( C6H5-CH2+ M/z = 91) , (C6H4-CH2 N+ M/z = 105
)( C6H5–CH2N3+ M/z = 133 ) , (-CH2-N3CH=C+ M/z = 81
(C6H5+ M/z =77) , ( CO+ M/z = 28 ) .
انشكم ( :)7-6-IIIؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت)(121
رج ٖ٤اُذساعخ اُب٤ل٤خ رشٌَ ٗبرظ ٝاؽذ كوؾ (ٛ ٝ ،)121ز ٙؽبُخ ػبٓخ ػ٘ذٓب ٣زْ رلبػَ ص٘بي٤بد
األهببة ٓغ األٌُ٘بد أُز٘بظشح ؛ ار رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠أُشًت( )121ثٔشدٝد ػبٍ .76%
79
-7-IIIدراضت حفبعم أزيذو خالث اإليخم يع انشبنكىٌ:
Study of Reaction Of Ethyl Azidoacetate with Chalcone:
رْ رلبػَ أص٣ذٝخ د اإل٣زَ )ٝ (122اُشبٌُ (123) ٕٞثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُٔذح ) (144hك ٢اإل٣زبٗ ٍٞؽ٤ش
رشٌَ ساعت (ٗٝ ،)126ظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞكوذ رْ اػبدر ٚث٘لظ اُششٝؽ ٓغ
اعزخذاّ ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبعٔٓ (CuCl) ٢ب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ اُٝ (73h)٠اٗزوبي٤خ اُ٘برظ ؽ٤ش
رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘برظ ) (126ثٔشدٝد أًجش ٝؽذدد ث٘٤ز ٚاُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ رؾذ
اُؾٔشاء )ٝ (IRاُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غٝ ) Dept-135 , Cosy, 13C-NMR ,1H-NMR( ٢ؽ٤ق
اٌُزِخ ) (MS؛ ار ث٘٤ذ اُذساعخ اُب٤ل٤خ رٞاعذ أُشًت ( (126ثبُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل.٢ُٞ٘٣
ًٔب ٣ظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء اُشٌَ )ُِٔ (1-7-IIIشًت اُ٘برظ ػظبثز ٢آزظبص ٓزٞعنبز٢
اُشننذح ػ٘ننذ اُؼننذد ٖ٣أُننٞع (3462,3420cm-1) ٖ٤٤رؼننٞدإ اُنن ٠اُننشاثبزًٔ ،O-H ٝ N-H ٖ٤ننب ٣ظٜننش
آزظبطننب ه٣ٞننب ػ٘ننذ ( )1740cm-1اُننز٣ ١شعننغ اُننٓ ٠غٔٞػننخ اٌُشث٤ٗٞننَ C=Oاإلعننز٤ش٣خ ٝرظٜننش كنن٢
اُب٤ق ػظبثبد آزظبص أخش ٟػ٘ذ:
( ( 1025,1265,1386,1438,1481,1556,1596, 2979-2902 , 3053 cm-1اُز ٢رؼٞد اُ:٠
)ٝ C-H(sp3stretch) , C-H(Stretch aromaticاُضٓشح اٌُ٤ز٤ٗٞخ C=Oأُزشاكوخ ٓغ اُشاثبخ
أُضدٝعخ ٝاُؾِوخ اُؼبش٣خ .COC , C-N , CH3)Bend), C=N , C=C(ring) , C=C(alkene),
80
انشكم ( :)1-7-IIIؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (126ك(KBr) ٢
ٝرجذ ٝك ٢ؽ٤ق اُشٗ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ ٢اُ٘( ١ٝٞاُشٌَ (ُِٔ ))2-7-IIIشًت ( )126رسح اُ٤ٜذسٝعٖ٤
األٓ٤٘٤خ ػِ ٠شٌَ ص ص٤خ ػش٣ؼخ ػ٘ذ (ٝ )11.45ppmرظٜش ٓغٔٞػخ أُ٤زِٖ ) )H-5ثبُشٌَ اٌُ٤ز٢ٗٞ
ػِ ٠شٌَ ص٘بي٤خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ) )δ=3.99ppm,d,2Hثٔ٘٤ب رظٜش ك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣ثشٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ
اإلٗض٣بػ (ٝ )δ = 4.65 ppm,s,2Hرٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ك ٢اُؾِوز ٖ٤اُؼبش٣ز ٖ٤ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ
ك ٢أُغبٍ (ًٔ ،)δ=7.40-8.05 ppm,m,10Hب رظٜش ص ص٤خ ػ٘ذ ) (δ=1.28 ppm,t,3Hرؼٞد اُ٠
ثشٝرٗٞبد ٓغٔٞػخ أُ٤زٝ (H-8) َ٤سثبػ٤خ ػ٘ذ ( (δ=4.25 ppm,q,2Hرؼٞد اُ ٠ثشٝرٗٞبد ٓغٔٞػخ
أُ٤زِٖ) ،)H-7أٓب اُجشٝر (H-3)ٕٞك ٢اُشٌَ اٌُ٤ز ٢ٗٞك٤ظٜش ػِ ٠شٌَ أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ( = δ
) 6.90 ppmأٓب ك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣ك٤ظٜش ػ٘ذ االٗض٣بػ )ٝ ،)δ = 5.90 ppmرظٜش أ٣ؼب أؽبد٣خ
ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ( ) δ = 1.75ppmرؼٞد اُ ٠اُجشٝر ٕٞاُ٤ٜذسًٝغ ٢ِ٤ك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣أُزٞاعذ ٓغ
اُشٌَ اٌُ٤زٝ ٢ٗٞإٔ ٗغجخ أُٔبًج ٖ٤اُزٞر٤ٓٞش٤ً( 50/50 ٢ٛ ٖ٤٣ز / ٢ٗٞاٗ ٖٓ )٢ُٞ٘٣غجخ رٌبَٓ
اُجشٝر H-3 ٕٞك ٢اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل. ٢ُٞ٘٣
81
انشكم ( :)2-7-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(126
٣ٝظٜش ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ ( ))3-7-IIIرضاٝعب ث:ٖ٤
ثشٝرٗٞبد ٝ (1.28ppm ,t,3H, J=7.13Hz(H-8ثشٝرٗٞبد (4.25ppm,d,2H,J=7.16Hz) H-7
ٝاُجشٝر ٕٞاألٓٝ (11.45ppm,t,1H,J=7.30Hz(٢٘٤اُجشٝرٗٞبد H-5
).(3.99ppm,d,2H,J=6.28Hz
انشكم ( :)3-7-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(126
82
أٓب ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث(٢ٗٞاُشٌَ( ،)4-7-IIIك٘ ؽظ اٗض٣بؽ ٖ٤ػ٘ذ
)(186.78ppm,185.78ppmػبيذُِ ٖ٣ضٓشح اٌُشث٤ِ٤ٗٞخ اإلعز٤ش٣خ ٝاٌُ٤ز٤ٗٞخًٔ ،ب ٣ظٜش اٌُشثC- ٕٞ
2ك ٢اُشٌَ اٌُ٤ز ٢ٗٞػ٘ذ اإلٗض٣بػ )ٝ (169.49ppmك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣ػ٘ذ )(165.97ppm
ٝاٗض٣بؽبد أخش ٟػ٘ذ,46.43, 61.56 , 93.17, 94.85 ,135.26 , 135.56 ,140.02ppm):
(42.19اُز ٢رؼٞد ُـ ,C-5(Enol) ,C-7 , C-3(Enole) , C-3(Keton) , C-7 , C- 15 , C-9 ,
)C-4(Enole) C-5(Ketonػِ ٠اُزشر٤ت ،أٓب رساد ًشث ٕٞاُؾِوبد اُؼبش٣خ ك ٢أُٞاهغ األخش ٟك٢ٜ
ربٖ ػ٘ذ أُغبٍ. (127.18.-130.76ppm):
انشكم ( :)4-7-IIIؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت )(126
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ( Dept-135اُشٌَ(()5-7-III؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد ص س
رساد ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝرسرً ٢شث ٕٞصبُض٤خ أُ٤لبر٤خ ٝػشش رساد رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٓغ اخزلبء
عجغ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِ٘برظ ثبُشٌِ( ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل.)٢ُٞ٘٣
83
انشكم ( :)5-7-IIIؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(126
ًٔب ٣ظٜش ك ٢ؽ٤ق اٌُزِخ ُِٔشًت ( )126اُشبسدح اُغض٣ئ٤خ )M+(C19H19O3N, M/z = 309
٣ ٝظٜش اُشٌ ٕ ( )7-7-III(ٝ )6-7-IIIاُشٞاسد أُزشظ٤خ ًبُزبُ: ٢
) M/z = 232 ( M+-77 ) , M/z = 204 ( M+-105 ) , M/z = 291 ( M+-18
M/z = 280 ( M+-29 ),
84
M/z = 178 (C6H5-CH=CH-NH-CH2-COO)+
M/z = 158 (C6H5C=CNH-CH2-CO)+, M/z = 130 (C6H5CO-C=CH)+
M/z = 105 ( C6H5C≡O+ ) , M/z = 77 ( C6H5+ ) , M/z =29 & 28 .
(126) ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت٤ ؽ: )6-7-III)انشكم
85
انشكم) : )7-7-IIIؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت ) (126ثشٌَ ٓٞعغ
ٝرْ اُزؾون ٖٓ ٝعٞد اُشاثبخ أُؼبػلخ ٝرُي ثؤًغذرٜب ثبعزخذاّ اُجش ٝ ّٝثشٓ٘ـ٘بد اُجٞربع.ّٞ٤
ًٔب ٣ظٜش أُخبنؾ ) (7-IIIآُ٤نخ اُزلبػنَ أُوزشؽنخ ار ٣نئد ١رلبػنَ األص٣نذ(ٝ )122اُشنبٌُ)123(ٕٞ
اُنن ٠اُزش٣ننبص )124(ٍٝاُننز٣ ١لوننذ عننض١ء اُ٘زننشٝعٓ ٖ٤ئد٣ننب اُنن ٠اإلص٣ش٣ننذٝ )125(ٖ٣اُننز٣ ١زؾنن ٍٞاُنن٠
اإل٘٣بٓ٤ً ٖ٤ز.)127( ٝ )126(ٕٞ
86
انًخطظ ) : (7-IIIآُ٤خ رلبػَ أص٣ذ ٝاإلعزش(ٓ )122غ اُشبٌُ)123(ٕٞ
ٝرج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ أُوزشؽخ آٌبٗ٤خ رشٌَ اُ٘برغٗ )127( ٝ )126( ٖ٤ز٤غخ كزؼ ؽِوخ اإلص٣ش٣نذ)125( ٖ٣
ٝكن االٗزونبُ )I( ٖ٤أُ . )II( ٝونذ رنْ كظنَ ٓشًنت ٝاؽنذ كونؾ ثٔنشدٝد( )94%) ٝ )87%كن ٢ؽبُنخ ٝعنٞد
ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبع ُْٝ ٢رظٜش ًشٓبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ (ٝ )TLCعٞد ٓٔبًت آخش.
87
ٝهذ رْ اهزشاػ أُشًنت ( )126اُ٘نبرظ ػنٖ االٗزونبٍ( ) Iألٗن ٚاًضنش اعنزوشاسا ٓنٖ اُٞعٜنخ اُزشٓٞد٘٣بٌٓ٤نخ
ثغجت ر٘نبٝة اُنشٝا ثؾ أُؼنبػلخ ٓنغ اُنضٝط اإلٌُزشٗٝن ٢ؿ٤نش اُنشاثؾ ػِن ٠رسح اُ٘زنشٝع ٖ٤ثٔنب ٣زلنن ٓنغ
اٗخلبع اُؼذد أُٞع ٢إلٓزظبص صٓشح اٌُشث َ٤ٗٞاٌُ٤ز٤ٗٞخ ك ٢ؽ٤ق األشؼخ رؾنذ اُؾٔنشاء ٓٝنغ ص٣نبدح
اإلٗض٣ننبػ اٌُ٤ٔ٤ننبيُ ٢جشٝرنن ٕٞأُغٔٞػننخ األٓ٤٘٤ننخ كنن ٢ؽ٤ننق اُننشٗ ٖ٤اُ٘نن ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غنن٤ُِٜ ٢ننذسٝعٖ٤
ٝاٌُشث ٕٞأُشرجؾ ثزسح اُ٘زشٝع ٖ٤ك ٢ؽ٤ق . 13C-NMR
ًٔب ٔ٣ضَ اُزلبػَ أُٞطٞف ؽش٣وخ عذ٣ذح ٘ٓٝبعجخ ُزؾؼ٤ش ا٘٣بٓ٘٤بد ؽب٣ٝخ ػِ ٠صٓشح اٌُشث٢ٛٝ َ٤ٗٞ
ٓٞاد ك٤ذح ك ٢االطب٘بع اُؼؼ.]158,157[ ١ٞ
88
اُلظَ اُشاثغ
دراضت حفبعالث األزيذاث انعضىيت يع األنكيُبث انًخُبظرة
Study of the Organic Azides Reactions with Symmetric Alkynes
يمذيت:
أعش٣ذ رلبػ د ألص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ ًَ ٖٓ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغن ٤د األعنزِٝ ٖ٤ص٘نبي٢
ك٘ َ٤األعزِٓ ٖ٤خجش٣بٝ ،رْ كظَ اُ٘ٞارظ ٝر٘و٤زٜب ٝاصجبد ث٘٤زٜب ثبُبشم أُب٤بك٤خ اُـ ٝ، IRاُب٘ ٖ٤اُ٘١ٝٞ
أُـ٘بؽ٤غٝ Dept-135 ، 13C-NMR ، Cosy، 1H-NMR ٢اُـ .MS
-IVانُخبئج وانًُبلشت:
RESULTS AND DISCUSSION:
-1-IVدراضت حفبعم َ -3خرو أزيذو انبُسيم يع ثُبئي يخيم ثُبئي كربىكطيالث األضخهيٍ :
Study of Reaction of 3-Nitro Benzyl Azide with dimethyl acetylene
dicarboxylate:
رْ رلبػَ ٗ – 3زش ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٝ (46)َ٣ص٘بص٤ٓ ٢زَ ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ (64) ٖ٤ثبُـِ٤بٕ أُشرذ
ُٔذح ) (8hك ٢اإل٣زبٗ ٍٞؽ٤ش رشٌَ ساعت (ٝ ،)128هذ رٔذ ر٘و٤ز ٚثبُجِٞسح ٖٓٝصْ رْ رؾذ٣ذ ث٘٤زٚ
اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ اُبشم أُب٤بك٤خ.
89
ًٔب ٣ظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء اُشٌَ )ُِٔ (1-1-IVشًت اُ٘برظ ػظبثخ آزظبص شذ٣ذ ػ٘ذ
اُؼذد ١أُٞع (1738cm-1) ٢اُز ٢رؼٞداُ ٠اُضٓشح اٌُشث٤ِ٤ٗٞخ اإلعزش٣خًٔ ،ب ٣ظٜش آزظبطب ػ٘ذ
( )2960-2870cm-1اُز٣ ١شعغ اُٝ C-H(sp3stretch) ٠رظٜش ك ٢اُب٤ق ػظبثبد آزظبص
أخش ٟػ٘ذ ( 1088,1268,1385,1437,1480,1543,1594 , 3091 cm-1(:رؼٞد ُـ:
),CH3)Bend) ,N=N ,C=C(ring) , C-NO2 , C=C(alkene) ,C-H(Stretch aromatic
. COC ,C-N
انشكم ( :)1-1-IVؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (128ك(KBr) ٢
ٝرظٜننش كنن ٢ؽ٤ننق اُننشٗ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غنن ٢اُ٘نن( ١ٝٞاُشننٌَ (ُِٔ ))2-1-IVشًننت (ٓ )128غٔٞػننخ أُ ٤نزِٖ
اُج٘ض٤ِ٣خ ػِن ٠شنٌَ أؽبد٣نخ ػ٘نذ اإلٗض٣نبػ )ٝ ،)δ=5.90ppm,s,2Hثشٝرٗٞنبد ٓغٔنٞػز ٢أُ٤ز٤نَ ػِن٠
شٌَ أؽبد٣ز ٖ٤ػ٘ذ )ُ (δ=3.92 ppm,s,3Hـ ٝ H-8ػ٘ذ )ُ (δ=3.95 ppm,s,3Hـ .H-10
ك ٢ؽ ٖ٤رٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ك ٢ؽِوخ اُل٘ َ٤ثبُشٌَ اُزبُ:٢
اُجشٝر٣ H-12 ٕٞظٜش ثشنٌَ أؽبد٣نخ ػ٘نذ اإلٗض٣نبػ )٣ H-16, H-14ٝ ،(δ=8.24 ppm,s,1Hظٜنشإ
ًض٘بي٤خ ػ٘ذ) (δ=7.68 ppm,d,1H) ٝ (δ=8.21 ppm,d,1Hأٓب ٣ H-15جذً ٝض ص٤خ ػ٘ذ
)( (δ=7.59 ppm,t,1Hاُشٌَ (.))3-1-IV
90
انشكم ( :)2-1-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(128
انشكم ( :)3 -1-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (128ثشٌَ ٓٞعغ
91
ًٔب ٞ٣ػؼ ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ ( ))4-1-IVرضاٝعب ث ٖ٤ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُل٘٤نَ اُؼبش٣نخ ٓ H-15نغ
ًَ ٖٓ . H-16ٝ H-14
انشكم ( : )4-1-IVؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(128
13
اُشٌَ ( (5-1-Vآزظبص ًشثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ ػ٘ذ ( =δ ٣ ٝظٜش ك ٢ؽ٤ق C-NMR
ٝ ) 52.89ppmآزظبص C-9 , C-7ػ٘ذ (ًٔ ،)δ= 158.63ppm,160.29ppmب ٣ظٜش ك٢
اُب٤ق آزظبطبد أخش ٟػ٘ذ )52.95ppm , 53.58ppm(:رؼٞد اًُ ٠شثٗٞبد ٓغٔٞػز ٢أُ٤زَ٤
ٝ ،C-10,C-8آزظبطب ػ٘ذ أُغبٍ ( ٣ ) δ =123.33 – 148.47 ppmؼٞد اُ ٠رساد ًشث ٕٞؽِوخ
92
ًشثٗٞبد ؽِوخ اُزش٣بص C-6 ,C-5 ٍٝاُز ٢رظٜش ػ٘ذ اإلٗض٣بؽٖ٤ اٗض٣بػ اُج٘ضٕ ثبعزض٘بء
(.)δ=129.17ppm) , )δ=140.73ppm
انشكم ( :)5 -1-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(128
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ( Dept-135اُشٌَ(()6-1-IV؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد رسح
ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝ C-4رسرً ٢شث ٕٞأ٤ُٝخ ٝأسثغ رساد ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ C-16,C-15,C-14,C-
ٓ12غ اخزلبء عذ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خٛٝ C-13,C-11,C-9,C-7,C-6,C-5زا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ
أُوزشؽخ ُِٔشًت اُ٘برظ.
93
(128) ُِٔشًتDept-135 ق اُـ٤ ؽ:)6-1-IV( انشكم
خ٤ئ٣(( اُشبسدح اُغض7-1-IV) ٌَ) (اُش128( ق اٌُزِخ ُِٔشًت٤ ؽ٢ش كٜظ٣ ًٔب
+
: خ٤ُخ اُزب٤اسد أُزشظٞ اُشٝ M (C13H12O6N4, M/z = 320)
M/z = 305 ( M+-15 ) , M/z = 289( M+-31 ) , M/z = 261 ( M+-59 )
M/z = 136 ( O2N–C6H4–CH2+) , M/z = 120 (C6H4–CH2N2+)
M/z = 90 (C6H4–CH2+) , M/z = 28( N2 & CO).
94
انشكم) : ) 7-1-IVؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت )(128
ٝث٘بء ػِ ٠أُؼب٤بد اُب٤ل٤نخ كونذ رنْ اهزنشاػ آُ٤نخ ُزلبػنَ ٗ - 3زنش ٝأص٣نذ ٝاُج٘ض٣نَ ٓنغ ص٘نبي٤ٓ ٢زنَ ص٘نبي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِٝ ٖ٤كن أُخبؾ ) (1-Vاُزبُ:٢
انًخطظ ) : (1-IVآُ٤خ رلبػَ ٗ - 3زش ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بي٤ٓ ٢زَ ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٖ٤
ٝرج ٖ٤آُ٤خ اُزلبػَ آٌبٗ٤خ رشٌَ ٗبرظ ٝاؽذ كوؾ (ٛٝ ،)128ز ٙؽبُخ ػبٓخ ػ٘ذٓب ٣زْ رلبػَ ص٘بي٤بد
األهببة ٓغ األٌُ٘٤بد أُز٘بظشح؛ ار رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠أُشًت( )128ثٔشدٝد ػبٍ .89%
95
-2-IVدراضت حفبعم – 6,2ثُبئي كهىر أزيذو انبُسيم يع ثُبئي فُيم األضخهيٍ :
Study of Reaction of 2,6-Dichloro Benzyl Azide with diphenylacetylene:
رلبػَ -6,2ص٘بيًِٞ ٢س ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ (46) َ٣غ ص٘بي ٢ك٘ َ٤األعزِ (129) ٖ٤ثبُـِ٤بٕ أُش٣ذ ُٔذح
) (96hثذسعخ ؿِ٤بٕ اإل٣زبٗ ،ٍٞثؼذ رُي رْ ر٘و٤خ اُ٘برظ ) (130ثبػبدح اُجِٞسح ٖٓٝصْ رؾذ٣ذ ث٘٤ز ٚاُغض٣ئ٤خ
ثبعزخذاّ اُبشم أُب٤بك٤خ .
٣ش٤ش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت ( )130اُشٌَ( )1-2-IVاُٝ ٠عٞد آزظبط ٖ٤هٖ٤٣ٞ
ػ٘ذ) )1504 - 1480 cm-1)ٝ )1565 - 1500 cm-1ػبيذ ٖ٣اُC=C) Ring)ٝ C=C)Alkene) ٠
٣ٝظٜش آزظبص N=Nػ٘ذ ) (1440cm-1ثبإلػبكخ اُ ٠آزظبطبد أخش ٟػ٘ذ3059cm-1
1021cm-1,1267cm-1رؼٞد اُ. C-Cl , C-N , C-H(Aromatic) ٠
انشكم ( :)1-2-IVؽ٤ق االشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت ) (130ك(KBr) ٢
96
ٝك ٢ؽ٤ق 1H-NMRاُشٌَ ( ) 2-2-IVرظٜش ك ٢أُشًت (ٓ )130غٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خ ثشٌَ
أؽبد٣خ ػ٘ذ اإلٗض٣بػ ( ٝ ) δ = 5.60 ppmرٔزض رساد اُ٤ٜذسٝع ٖ٤ك ٢اُؾِوبد اُؼبش٣خ ثشٌَ ؽ٤ق
ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ( )δ = 7.21- 7.59 ppmاُشٌَ (.) 3-2-IV
انشكم ( :)2--2-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(130
انشكم ( :)3- 2-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (130ثشٌَ ٓٞعغ
97
ٞ٣ػؼ ؽ٤ق اُـ ( Cosyاُشٌَ ( ))4-2-IVرضاٝعب ٓبث ٖ٤ثشٝرٗٞبد اُؾِوبد اُؼبش٣خ .
انشكم ( : )4-2-IVؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(130
٣ظٜش ؽ٤ق اُـ 13C-NMRاُشٌَ (ُِٔ )5-2-IVشًت اُ٘برظ آزظبطب ػ٘ذ () δ=47.97ppm
٣ؼٞد اًُ ٠شثٓ ٕٞغٔٞػخ أُ٤زِٖ اُج٘ض٤ِ٣خًٔ ،ب ٣ظٜش آزظبط ٖ٤ػ٘ذ ((δ=143.90 , 136.8 ppm
ػبيذ ٖ٣اُ C-6ٝ C-5 ٠ك ٢ؽِوخ اُزش٣بصٝ ٍٝآزظبص ػ٘ذ ) ٣ ( δ = 126.77 – 130.86 ppmؼٞد
اُ ٠اٌُشث ٕٞاُؼبش.١
انشكم ( :)5-2-IVؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(130
98
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ Dept-135اُشٌَ()6 -2-IV؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد رسح ًشثٕٞ
صبٗ٣ٞخ ٝص س ػششح رسح ًشث ٕٞصبُض٤خ ػبش٣خ ٝاخزلبء عجغ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ , C-8,12, C-5, C-6
C-19, C-13 , C-7ػ٘ذ اإلٗض٣بؽبد 130.45ppm, 134.04ppm, 136.81ppm, 143.90ppm
130.14ppm ,ػِ ٠اُزشر٤ت (اٗظش اُشٌَ(ٛٝ ،))7-2-IVزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِٔشًت
اُ٘برظ.
انشكم ( :)6 -2 -IVؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(130
انشكم ( :)7-2 -IVؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت ) (130ثشٌَ ٓٞعغ
99
M+(C21H15N3Cl2 M/z =380) : خ٤ئ٣) اُشبسدح اُغض130( ق اٌُزِخ ُِٔشًت٤ ؽ٢ كٝجذ٣
:خ٤اسد أُزشظٞ) اُش8-2-IV( ٌَش اُشٜظ٣ ٝ
(M+-28) , (M+-77) , ( Cl2-C6H3–CH2–N+, M/z = 165)
(C6H3–CH2-N-(C=C)( C6H5)2 +, M/z = 280),
(Cl-C6H3–CH2 +, M/z = 123.5) ) , (C6H3–CH2 +, M/z = 89)
(C6H3–CH2N=C- C6H5+, M/z= 192) , (C6H5–C=C- C6H5+, M/z = 178)
(Cl2-C6H3–CH2 +, M/z = 159 , ( C6H5+ M/z = 77 ) , ( N2 , M/z = 28 ).
(130) ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت٤ ؽ: ) 8-2-IV)انشكم
100
٣ظٜش أُخبؾ ) (2-IVا٤ُ٥خ أُوزشؽخ ُِزلبػَ ار ٣ئد ١رلبػَ -6,2ص٘بيًِٞ ٢س ٝأص٣نذ ٝاُج٘ض٣نَ )(46
ٝص٘بي ٢ك٘ َ٤أعزِ (129)ٖ٤اُ ٠اُزش٣بص.(130)ٍٝ
انًخطظ ) : (2-IVآُ٤خ رلبػَ – 6,2ص٘بيًِٞ ٢س ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بي ٢ك٘ َ٤األعزِٖ٤
101
اُلظَ اُخبٓظ
دراضت كيًيبئيت كىاَخيت نبعض حفبعالث انضى انحهمي -3,1ثُبئي انمطب
Quantum-Chemical Study of the Some 1,3- Dipolar Cycloaddition Reaction
يمذيت:
دسعذ كٛ ٢زا اُلظَ ػذد ٖٓ رلنبػ د اُؼنْ اُؾِون -3,1 ٢ص٘نبي ٢اُوبنت ٝرنْ كظنَ ٝر٘و٤نخ ٝرؾذ٣نذ
٣ٞٛخ أُشًجبد اُ٘برغخ ثبالػزٔبد ػِ ٠اُبشم أُب٤بك٤خٝ ،رْ اعزخذاّ اُذساعخ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ اٌُٞاٗز٤خ أُؼزٔذح
ػِنن ٠ثشٗننبٓظ ٝ ،Gaussian03رننبثغ اٌُضبكننخ اإلٌُزش٤ٗٝننخ )ُِ ) DFT=B3LYP/3-21Gز٘جننئ ث٘ننٞارظ
اُزلبػ د أُؾزِٔخ اُز ٢رنْ اعشاإٛنب رغش٣ج٤نبٝ ،ؽغنبة اُخنٞاص اُج٘٣ٞ٤نخ ٝاإلٌُزش٤ٗٝنخ ٝاُب٤ل٤نخ (ؽ٤نق
ُِ٘ )IRبرظ األًضش اؽزٔبال ٓٝوبسٗخ اُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ األًضنش اؽزٔنبال ٓنغ رِني أُوزشؽنخ رغش٣ج٤نب ،اػنبكخ اُن٠
ٓوبسٗخ اُبٞ٤ف أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٓغ اُبٞ٤ف اُزغش٣ج٤خ.
-Vانُخبئج وانًُبلشت:
RESULTS AND DISCUSSION:
-1-Vدراضت حفبعم أزيذو انبُسيم يع حًض األكريهيك :
Study of Reaction of Benzyl Azide with Acrylic Acid:
-1-1-Vاالصطُبع وانذراضت انطيفيت:
Synthesis and Spectroscopic Study :
رؾؼ٤ش أص٣ذ ٝاُج٘ض َ٣ؽغت اُبشاين أُٞطٞكخ ك ٢أُشاعغ ]ٝ ،[160-159رْ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ
ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ثذٓ ٕٝز٣ت ثذسعخ ؽشاسح أُخزجش ،ؽ٤ش اٗلظَ اُ٘برظ ( -3,2,1)133aرش٣بص،ٖ٤ُٝ
ٝثؼذ رُي رٔذ ر٘و٤ز ٚثبُجِٞسح ثبإل٣زبٗٔٓ ٍٞب أد ٟاُ ٠أعزشح اُضٓشح اٌُشثًٞغ٤ِ٤خ ٖٓٝ ،صْ رؾذ٣ذ ث٘٤زٚ
اُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ٝاُب٘ ٖ٤أُـ٘بؽ٤غ ٢اُُِٜ٘ ١ٝٞذسٝعٝ ٖ٤اٌُشث-ٕٞ
ٝ13اُـ ٝ Dept-135اُـ ٝ Cosyؽ٤ق اٌُزِخ.
102
ؽ٤ش ٣ظٜش ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت اُ٘برظ (اُشٌَ ( ))1-1-Vص ص٤خ
ػش٣ؼخ ػ٘ذ )( )4.14 ppm,t,1Hاٗظش اُشٌَ ( ))2-1-Vرؼٞد اُ ٠اُجشٝر ، H-12ٕٞص ص٤خ ػ٘ذ
)ُ )2.38ppm,t,3Hجشٝرٗٞبد ، H-15ص٘بي٤خ ػ٘ذ )ُ (2.71ppm,d,2Hجشٝرٗٞبد ٝ ،H-11أؽبد٣خ
ػ٘ذ ُ 2.75ppmـ ( H-4اٗظشاُشٌَ ( ،((3 -1 -Vأٓب ثشٝرٗٞبد ؽِوخ اُج٘ضٕ رٔزض ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ
ػ٘ذ أُغبٍ )ٝ )7.20-7.42ppm,m,5HArرظٜش سثبػ٤خ ًٔب ٝ ٞٛاػؼ ك ٢اُشٌَ( )4 -1 -Vػ٘ذ
(ُ (3.72ppm,q,2Hـ .H-14
انشكم ( : )1-1-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ 1H-NMRشًت ()133a
103
انشكم ( :)2-1-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ 1H- NMRشًت( )133aثشٌَ ٓٞعغ
انشكم ( :)3-1-Vؽ٤ق ُِٔ 1H-NMRشًت ( )133aثشٌَ ٓٞعغ
104
انشكم ( :)4-1-Vؽ٤ق ُِٔ 1H-NMRشًت( )133aثشٌَ ٓٞعغ
ٔ٣ضَ ( اُشٌَ ( ))5-1-Vؽ٤ق اُـ COSYاُز٣ ١ؼب ٢رضاٝعب ث ٖ٤ثشٝر -ٕٞثشٝر٣ ٝ ٕٞظٜش رضاٝعب
ٓبث ٖ٤ثشٝرٗٞبد (3.72ppm , J=13.36Hz) H-14ٝ ) 2.38ppm , J=12.37Hz) H-15
ٝرضاٝعب آخش ث ٖ٤ثشٝرٗٞبدH-12
).(2.71ppm, J =6.73Hz) H-11ٝ ) 4.14 ppm, J=6.31Hz
انشكم ( :)5-1-Vؽ٤ق اُـُِٔ Cosyشًت ()133a
105
أٓب ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث( (13C- NMR) ٢ٗٞاُشٌَ ( ،))6-1-Vك٤بٖ ًشثٕٞ
أُ٤ز َ٤ػ٘ذ ًٔ ،31.35ppmب ٗ ؽظ اٗض٣بؽب ػ٘ذ ٣ 49.40 ppmؼٞد ُـ ٝ ،C-7اٗض٣بؽبد ػ٘ذ 56.83
174ppm ،69.38ppm ، 58.27ppm ،ppmرؼٞد ُـ C=O ،C-11 ،C-12 ،C-14ػِ ٠اُزشر٤ت،
أٓب رساد ًشث ٕٞاُؾِوخ اُؼبش٣خ ربٖ ػ٘ذ أُغبٍ .127-139.17 ppm
انشكم ( :)6-1-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت ()133a
ٞ٣ػؼ اُشٌَ ( )7-1-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ Dept-135؛ ٣ٝؽظ ٝعٞد ص س رساد
ًشث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝاخزلبء رسرً ٢شث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِٔشًت اُ٘برظ.
انشكم ( :)7-1-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ Dept-135شًت ()133a
106
٣ ٝظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت اُ٘برظ (اُشٌَ ( ))8-1-Vػظبثخ آزظبص شذ٣ذح ػ٘ذ
-1
1452cm 1655 cm-1رؼٞد اُ ٠اُضٓشح ٝ C=Oآزظبطبد ػ٘ذ, 1598cm -1, 3249cm -1
755cm -1 , 1058cm -1 , 1369cm -1,رؼٞد ُـ )N=N , C=C(aromatic), C=O(Harmony
ٝ ، C-H(Bend aromatic), C-O-C , CH3 (Bend) ,رزٞاكن ٛز ٙاُوٓ ْ٤غ ه ْ٤ؽ٤ق رؾذ األؽٔش
أُؾغٞة ًٞاٗز٤ب ًٔب ٓ ٞٛج ٖ٤ك ٢اُغذ.)6- 2 -1 -V (ٍٝ
انشكم ( :)8-1-Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش(ُِٔ )IRشًت ( )133aك(KBr) ٢
ٝرجذ ٝك ٢ؽ٤ق اٌُزِنخ ُِٔشًنت( )133aاُشنبسدح اُغض٣ئ٤نخ)ًٔ M+(C12H15N3O2 M/z=233نب ٔ٣ضنَ
اُشٌَ ( )9-1-Vؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت ٣ٝ ،ؽظ ك ٚ٤اُشٞاسد أُزشظ٤خ اُزبُ٤خ:
)(M+-15, M/z =218) , (C6H5-CH2-N3-CH2+, M/z =147
(C6H5-CH2N3-CH2-CH-CO+, M/z =188) ,
)(C6H5-CH2-N=NH+, M/z =120) , (C6H5-CH-N+, M/z =104
107
(C6H5-CH2+, M/z =91) , (C6H5+ M/z =77) , M/z =28 & 18 .
٣ظٜنش أُخبنؾ ) (1-Vآُ٤نخ اُزلبػنَ أُوزشؽنخ ار ٣ننئد ١رلبػنَ أص٣نذ ٝاُج٘ض٣نَ(ٝ )46ؽٔنغ األًش٤ِ٣نني
( )131اُ ٠اُزش٣بص )132(ٖ٤ُٝاُز ١ثز٘و٤ز ٚثبػبدح اُجِٞسح ثبإل٣زبٗ٣ ٍٞزؾ ٍٞاُن ٠اعنزش -3,2,1رش٣نبصٖ٤ُٝ
(.)133
انشكم ( : )9-1-Vؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت ()133a
انًخطظ ): (1-Vآُ٤خ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ األًش٤ِ٣ي
108
كوذ رْ كظَ ٓشًت ٝاؽذ ثٔشدٝد ، 46%رْ اُزؤًذ ٓ٘ ٚثٌشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤ونخ ( )TLCاُزنُ ٢نْ
رظٜش عٝ ٟٞعٞد ٓشًت ٝاؽذ.
-2-1-Vانذراضت انكىاَخيتQuantum Study :
ك ٢ثذا٣خ خبٞاد اُؼَٔ رْ ؽغبة رؼذد٣خ اُغجٝ (Spin multiplicity) SM ٖ٤اُببهـخ اإلٌُزش٤ٗٝخ
ٝ )Electronic energy( Eelecاُببهخ اٌُِ٤خ )total energy( Etotاػبكخ اُ ٠ثؼغ أُوبد٣ش
اُزشٓٞد٘٣بٓ٤ٌ٤خ (االٗزبُج٤خ ،Hاُغؼخ اُؾشاس٣خ ،Cpاالٗزشٝث٤خ ُِ )Sزساد (Atoms) Aأٌُٗٞخ
ُِغض٣ئبد (Molecules) Mأٝأُشًجبد أُذسٝعخًٔ ،ب ٓ ٞٛج ٖ٤ك ٢اُغذ )1-2-1-V(ٍٝاُزبُ.٢
)Etot(A) = Eelec(A) + Etrans(A) Eelec(A) + H(A )(1
انجذول (ٓ :)1-2-1-Vؼشٝة اُغجٝ ٖ٤اُببهخ اإلٌُزش٤ٗٝخ اػبكخ اُ ٠ثؼغ أُوبد٣ش اُزشٓٞد٘٣بٓ٤ٌ٤خ
ُجؼغ اُزساد ػ٘ذ اُذسعخ ).(T=298.15 K
Atom )SM Eelec(A )H(A )Etot(A )Cp(A )S(A
)(eV )(eV )(eV )(eV/K )(eV/K
H 2 -13,434 64,196 . 10-3 -13,369 21,535 . 10-5 1,187 . 10-3
C 3 -1023,300 64,196 . 10-3 -1023,236 21,535 . 10-5 1,542 . 10-3
N 4 -1476,156 64,196 . 10-3 -1476,092 21,535 . 10-5 1,587 . 10-3
O 3 -2029,958 64,196 . 10-3 -2029,893 21,535 . 10-5 1,579 . 10-3
أٓبك ٢اُخبٞح اُضبٗ٤خ رْ رؾذ٣ذ اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ ُِٔٞاد أُزلبػِخ أٌُٗٞنخ ٓنٖ ثؼنغ أً ٝنَ
اُغنذ(2-2-ٍٝ اُزساد اُغبثوخ ٝرُي ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعنخ ).(T=298.15Kؽ٤نش ٣زؼنٖٔ
) 1-Vأعننٔبء ٛننز ٙأُننٞاد ٝطنن٤ـٜب أُغِٔننخ ٝأُ٘شننٞسح اػننبكخ اُنن ٠ؽبهننبد اسرجبؽٜننب (bonding Eb
)ٝ energyؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ( ؽبهخ أػِٓ ٠نذاس عض٣ئنٓ ٢شنـ ٍٞثبإلٌُزشٗٝنبد ٝ HOMOؽبهنخ
أدٗٓ ٠ذاس عض٣ئ ٢ؿ٤ش ٓشـ ٍٞثبإلٌُزشٗٝبد: )LUMO
109
N
Eb (M) Eelec (M) Eelec (A) (2)
A1
ٍٞ ٓشـ٢ئ٣ ٓذاس عض٠ِخ ( ؽبهخ أػ٤ئ٣ؽبهبد أُذاساد اُغضٝ ؽبهبد االسرجبؽ:)2-2-1-V( انجذول
٢اد أُزلبػِخ كُِٞٔ )LUMOٗبدٍٝ ثبإلٌُزشٞش ٓشـ٤ ؿ٢ئ٣ ٓذاس عض٠ٗ ؽبهخ أدٝ HOMOٗبدٝثبإلٌُزش
.(T=298.15 K) خ ػ٘ذ اُذسعخ٣اُؾبُخ اُـبص
Molcular Displayed Eb(M) HOMO LUMO
Molecule
formu formula (eV) (eV) (eV)
Acrylic H
H C O
acid C3H4O2 C C
-39.208 -7,2461 -1.1587
H O H
Azido
C7H7N3 -77.262
Benzyle -6.5280 -0.8432
:)1-2-1-V( ٌَٖ اُش٤ج٣ ًٔب
اد أُزلبػِنخ اُغنبثوخٞ( ُِٔنthree dimensional optimized structures) ٠نخ أُضِن٤ اُلشاؿ٠٘اُج
.(bond lengths) R اثؾٝاٍ اُشٞأؽٝ (elemental charges) Q خ٣صع اُشؾ٘بد اُؼ٘ظشٞٓغ ر
٠نش رؼبن٤ئنبد؛ ؽ٣ ُِغضٟٖ االػزجنبس اُببهنبد األخنش٤ؼ الثنذ ٓنٖ األخنز ثؼن٤ػنٞاُزٝ ٖٓ أعَ اُذهخٝ
:خ٤ُ( ثبُؼ هخ اُزبTotal energy of a molecule) Etot(M) ئخ ٓب٣خ ُغض٤ٌُِاُببهخ ا
Etot(M) = Eelec(M) + Evib(M) + Erot(M) + Etrans(M)
(3)
= Eelec(M) + Eothers(M) = Eelec(M) + H(M)
.(electronic energy) خ٤ٗٝ اُببهخ اإلٌُزش: Eelec(M) :ش٤ؽ
.(vibratory energy) خ٣زضاصٛ اُببهخ اال: Evib(M)
.(rotational energy) خ٤ٗساٝ اُببهخ اُذ: Erot(M)
.(transitional energy) خ٤ُ اُببهخ االٗزوب: Etrans(M)
. H(M) خ٤خ ُ ٗزبُج٣ٝ ٓغب٢ٛٝ ، شح٤ع اُببهبد اُض صخ األخٞٔ ٓغ: Eothers(M)
110
a) Acrylic Acid
0.362
e
b) Azido Benzyl
انشكم ) :(1-2-1-Vاُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًجبد اُذاخِخ ك ٢اُزلبػ د ٓغ رٞصع اُشؾ٘بد اُؼ٘ظش٣خ
ٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ .
111
ُوذ رْ ؽغبة اُببهبد األسثغ أُزًٞسح ك ٢اُؼ هخ ) ٖٓ (3أعَ اُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ أُضِن ٠أُٔضِنخ كن ٢اُشنٌَ
(ًٔ ، )1-2-1-Vب رْ ؽغبة ثؼغ أُوبد٣ش اُزشٓٞد٘٣بٓ٤ٌ٤خ أُٔ٤ضح ُِٔشًجبد اُغبثوخ (اٗظش اُغنذ3-(ٍٝ
٣ٝ ،)2-1-Vزؼننٖٔ اُغننذ )4-2-1-V(ٍٝثؼننغ أُوننبد٣ش اُزشٓٞد٘٣بٓ٤ٌ٤ننخ أُٔ٤ننضح السرجننبؽ أُشًجننبد
اُغبثوخ اُز ٢رْ ؽغبثٜب ٖٓ أُؼبدالد ) (4a,b,cاُزبُ٤خ.
N
)Δ cH (M) Etot (M) Etot (A )(4a
A1
N
)Δ cS (M) S(M) S(A )(4b
A1
)Δ cG (M) Δ cH (M) T . Δ cS (M )(4c
انجذول ( :)3-2-1-Vاُببهخ اإلٌُزش٤ٗٝخ )ٝ Eelect(Mاألٗزبُج٤خ اٌُِ٤خ ؿ٤ش اإلٌُزش٤ٗٝخ )ٝ H(Mاُببهخ
اٌُِ٤خ )ٝ Etot(Mاُغؼخ اُؾشاس٣خ )ٝ Cp(Mاالٗزشٝث٤خ )ُِٔ S(Mشًجبد اُغبثوخ ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ
اُذسعخ ).(T = 298.15 K
)Eelect(M )H(M) Etot(M )Cp(M )S(M
Molecule
)(eV )(eV )(eV )(eV/K )(eV/K
Acrylic
acid -7222,758
1,985 -7220,774 8,152 . 10-4 3,0707 . 10-3
Azido
-11762.868 3,7717 -11759,096 1,3489 .10-3 3,9016 .10-3
Benzyle
انجذول (: )4-2-1-Vأٗزبُج٤خ االسرجبؽ ٝ cHأٗزشٝث٤خ االسرجبؽ ٝ cSاألٗزبُج٤خ اُؾشح ُ سرجبؽ cG
ُِغض٣ئبد اُغبثوخ ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ ).(T = 298.15 K
cH cS cG
Molecule
)(eV )(eV/K )(eV
Acrylic Acid -37,8015 -9,4652 .10-3 -34,9795
Azido Benzyle -74,585 -20,0434 . 10-3 -68,6091
112
ٌُٖٝثبعزخذاّ ثشٗبٓظ ٗ Gaussian03لزد ؽغبثبد )ُ )DFT=B3LYP/3-21Gذساعخ رلبػِ٢
اُؼْ أُؾزِٔ ٖ٤ث ٖ٤ؽٔغ اإلًش٤ِ٣ي ٝأص٣ذ ٝاُج٘ض) َ٣أُخبؾ (.))2-1-V
٣ٝزؼٖٔ اُغذ )5-2-1-V(ٍٝؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ( εHOMOؽبهخ أػِٓ ٠ذاس عض٣ئ ٢أُؤٍٞٛ
ثبإلٌُزشٗٝبد εLUMOؽبهخ أخلغ ٓذاس عض٣ئ ٢ؿ٤ش أُؤ ٍٞٛثبإلٌُزشٗٝبد ) ٝؽبهبد ٛز ٙاُزلبػِٖ٤
اػبكخ اُ ٠ؽبهبد اسرجبؽ أُشًجبد اُ٘برغخ ػٖ ٛز ٖ٣اُزلبػِ.ٖ٤
113
انًخطظ )ٓ : (2-1-Vخبؾ اُزلبػ د أُؾزِٔخ أُذسٝعخ
114
ؽ٤ش رْ ؽغبة ؽبهز ٢االسرجبؽ )ٝ (Ebؽبهز ٢اُزلبػِ ٖٓ (∆RE ) ٖ٤اُؼ هز ٖ٤اُزبُ٤ز:ٖ٤
N
)Eb (M) Eelec (M) Eelec (A )(5
A1
)(6
)Δ RE Eb (products) Eb (reactives
انجذول ( :)5-2-1-Vاُببهبد اإلٌُزش٤ٗٝخ )ٝ (Eelecؽبهبد االسرجبؽ )ُِٔ (Ebشًجبد اُ٘برغخ ػٖ
اُزلبػ د أُخزِلخ ٝؽبهبد ٛز ٙاُزلبػ د ) (REاػبكخ اُ ٠ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ُٜز ٙأُشًجبد
ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ ).(T = 298.15 K
Eelec Eb RE HOMO LUMO
Molcular
Molecule
formula
)(eV )(eV )(eV )(eV )(eV
132a C10H11O2N3 -18986.8960 -117.7380 -1.2700 -6.7891 -1.3899
132b C10H11O2N3 -18986.8190 -117.6606 -1.1930 -6.5498 -1.2267
ٝثبعزوشاء ه ْ٤اُببهبد ك ٢اُغذ )5-2-1-V( ٍٝأػ ٗ ٙغذ إٔ أُشًت األًضش اعزوشاسا ٞٛأُشًت
األ ،)132a( ٍٝأ ١إٔ اُزلبػَ األًضش اؽزٔبال ٝ ٞٛكن أُغبس a؛ ؽ٤ش ٣ج ٖ٤اُشٌَ ( )2-2-1-Vاُج٘٤خ
اُلشاؿ٤خ أُضُِٜ ٠زا أُشًت ٓغ رٞصع اُشؾ٘بد اُغضي٤خ ثبإلٌُزشٝ ٕٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ ثبألٗـغزش.ّٝ
انشكم ) :)2-2-1-Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًت ()132a
115
ٓٝننٖ أعننَ ٛننز ٙاُج٘٤ننخ اُلشاؿ٤ننخ أُضِنن ٠رننْ ؽغننبة رننٞارشاد االٛزننضاصاد اُزٞاكو٤ننخ ٝاعننز٘زبط ؽ٤ننق رؾننذ
األؽٔش )ُٜ (IR-spectrumزا أُشًت ،اٗظش اُشٌَ (.)3-2-1-V
انشكم ( :)3-2-1-Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش ُِٔشًت ()132a
ٌُٖٝاُزذه٤ن ك ٢ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ )( (MO'sاُشٌَ (ٝ ))4-2-1-Vخبطخ ؽبهبد أُذاساد
LUMO ٝ HOMOك ٖٓ ًَ ٢ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٝ َ٣ك ٢أُشًت األ٣ ،)132a( ٍٝظٜش
إٔ كشم اُببهخ ث LUMO ٖ٤ك ٢األٌُٖ (ؽٔغ األًش٤ِ٣ي) HOMO ٝك ٢ص٘بي ٢اُوبت (أص٣ذٝاُج٘ض)َ٣
)ٝ ،(∆1ε = 5.369 eVثبُزبُ ٢كبٕ اُزؤص٤ش أُزجبدٍ ثٜٔ٘٤ب ً ٌٕٞ٣ج٤شا )ًٔ .(∆2ε = - 0.261 eVب إٔ
هبج٤خ ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ) (dipole = 1.15 Debyeأهَ ٖٓ هبج٤خ أص٣ذ ٝاُج٘ض(dipole= 2.07 َ٣
)ٛٝ ,Debyeزا ٣ؼ٘ ٢إٔ اُزلبػَ اُغبثن ٣ؾذس ثشٌَ رِوبي ٢ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ )(298.15 K
.
116
انشكم ( : )4-2-1-Vأُخبؾ اُببهُِٔ ٢ذاساد اُغض٣ئ٤خ ُِٞٔ LUMO ٝ HOMOاد أُزلبػِخ
ُٔٝؼشكخ آٌبٗ٤خ أعزشح أُشًت( )132aثٞعٞد اإل٣زبٗ( ٍٞأُغزخذّ ًٔز٣ت ك ٢ػِٔ٤خ اُجِٞسح) كوذ رْ
دساعخ رلبػَ أُشًت (ٓ )132aغ اإل٣زبٗ(ٍٞاُزلبػَ ٝكن أُغبس )a؛ؽ٤ش ُ٣ج ٖ٤اُشٌَ( )5-2-1-Vاُج٘٤خ
اُلشاؿ٤خ أُضُِ ٠إلعزش اُ٘برظ (ٓ )133aغ رٞصع اُشؾ٘بد اُغضي٤خ ثبإلٌُزشٝ ٕٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ
ثبألٗـغزش.ّٝ
انشكم (:)5-2-1-Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًت ()133 a
117
ٖٓٝأعَ ٛز ٙاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضِ ٠كوذ رْ ؽغبة رٞارشاد االٛزضاصاد اُزٞاكو٤خ ٝاعز٘زبط ؽ٤ق رؾذ
األؽٔش)ُٜ (IR-spectrumزا أُشًت ،اٗظش اُشٌَ (.)6-2-1-V
انشكم ) :)6-2-1-Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش ُِٔشًت ()133a
ثٔوبسٗخ ه ْ٤ػظبثبد االٓزظبص ُِضٓش اُٞظ٤ل٤خ األعبع٤خ ك ٢أُشًت اُ٘برظ أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٓغ رِي
أُؾذدح رغش٣ج٤ب ٗغذ إٔ ٘ٛبى رٞاكوب ربٓب (اٗظش اُغذ. ()6-2-1-V( ٍٝ
انجذول (ٓ :)6-2-1-Vوبسٗخ ث ٖ٤اُو ْ٤اُزغش٣ج٤خ ٝاٌُٞاٗز٤خ
]Wave number [cm-1
Functional Group
Experimental Computational
)C=O(Harmony 3249 3267
)C-H(Stretch aromatic 3007 3021
)C=O(Stretch 1655 1647
C=C 1598 1580
N=N 1452 1433
CH3 1369 1370
C-N 1218 1237
C-O-C 1058 1070
)C-H(Bend 755 748
118
ٝك ٢اُخزبّ ٗخِض اُ ٠إٔ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ
األًش٤ِ٣ي ٞٛرلبػَ رِوبي٣ ٢ؾذس ػ٘ذ اُششٝؽ اُو٤بع٤خ (ٝ ) T=298.15 K , P= 1 atmثٔشدٝد 46%
ٝإٔ اُظ٤ـخ أُغِٔخ ُِٔشًت اُ٘برظ ٝ C12H15N3O2 ٢ٛأُشًت( ٞٛ )133aاُ٘برظ األًضش اعزوشاسا ،
ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ اُ٘زبيظ اُزغش٣ج٤خ .
-2-Vدراضت حفبعم أزيذو انفُيم يع انشبنكىٌ:
Study of Reaction of Phenyl Azide with Chalcone :
1-2-Vاالصطُبع وانذراضت انطيفيت:
Synthesis and Spectroscopic Study :
رننْ رؾؼنن٤ش أص٣ننذٝاُل٘ٝ )134( َ٤ث٘ننضاٍ أعنن٤ز ٞك٘٤نن )123( ٕٞؽغننت اُبننشم أُٞطننٞكخ كنن ٢أُشاعننغ
اٌُ٤ٔ٤بي٤خ ].[163-161
عش ٟرلبػَ ٛبر ٖ٤أُبدر ٖ٤ثبُـِ٤بٕ أُشرذ ُلزشح ٖٓ اُضٖٓ ك ٢اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن ؽ٤ش رشٌَ اُ٘برغبٕ
) (135b)ٝ (135aأُخبؾ ( ،)1-2-Vاُِز ٖ٣رْ كظِٜٔب ثبُبشم اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤بٗٝ .ظشا ٌُٕٞ
اُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞرْ اػبدر ٚث٘لظ اُششٝؽ ٓغ اعزخذاّ ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبع(CuCl) ٢
ٗٝؾبط ٓؾَٔ ػِ ٠أرشثخ اُـؼبس ٓٔب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٝاٗزوبي٤خ اُ٘برظ ؽ٤ش رْ اُؾظٍٞ
ػِ ٠اُ٘برظ ) (135aكوؾ ٝؽذدد اُج٘ ٠اُغض٣ئ٤خ ُِ٘برغ ٖ٤ثبعزخذاّ أؽ٤بف األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء )(IR
ٝاُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غٞ٤ؽ٤ق اٌُزِخ ).(MS
انًخطظ ( : )1 -2 - Vرلبػَ أص٣ذ ٝك٘ٓ َ٤غ اُشبٌُٕٞ
119
ٝك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )( (135aاُشٌَ ( ))1-1-2-Vرظٜش
رساد ٛذسٝع ٖ٤اُؾِوبد اُؼبش٣خ ثشٌَ ؽ٤ق ٓؼوذ ك ٢أُغبٍ )ًٔ (7.35-7.65ppm,15Hب ك٢
اُشٌَ(, )2-1-2-Vأٓب ثشٝرٗٞب ؽِوخ اُزش٣بص H-5ٝ H-4 ٖ٤ُٝك ٢اُشٌَ اٌُ٤ز ٢ٗٞك٤ظٜشإ ػِ ٠شٌَ
ص٘بي٤بد ٓغ رشً٤ت ده٤ن ؽ٤ش ٣ظٜش H-4ػِ ٠شٌَ ص٘بي٤خ ٓذٓغخ ٓغ اُجشٝرٗٞبد اُؼبش٣خ ػ٘ذ االٗض٣بػ
) H-5ٝ (7.54ppm,d,1Hػ٘ذ االٗض٣بػ ) (8.30ppm,d,1Hثٔ٘٤ب ك ٢اُشٌَ اإل ٢ُٞ٘٣ك٤جذً ٝؤؽبد٣خ
ػ٘ذ )((8.32ppm,s,1Hاٗظش اُشٌَ (ٝ ،)3-1-2-Vاُجشٝر ٕٞاُٜذسًٝغ٣ ٢ِ٤ظٜش أ٣ؼب ًؤؽبد٣خ ػ٘ذ
) ٝ .(1.66ppm,s,1Hإ ٗغجخ أُٔبًج ٖ٤اُزٞر٤ٓٞش٤ً( 30/70 ٢ٛ ٖ٤٣ز / ٢ٗٞاٗ ٖٓ )٢ُٞ٘٣غجخ رٌبَٓ
اُجشٝر H-4 ٕٞك ٢اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤ز ٝ ٢ٗٞاإل.٢ُٞ٘٣
انشكم ( :)1-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(135a
120
انشكم ( :*)1-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(135 b
انشكم ( :)2-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (135aثشٌَ ٓٞعغ
121
انشكم ( :*)2-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (135 bثشٌَ ٓٞعغ
انشكم ( :)3-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (135aثشٌَ ٓٞعغ
122
انشكم ( :*)3-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (135bثشٌَ ٓٞعغ
انشكم ( :**)3-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (135bثشٌَ ٓٞعغ
123
ٝك ٢ؽ٤ق اُـ Cosyاُز٣ ١ؼب ٢رضاٝط ثشٝر -ٕٞثشٝر( ٕٞاُشٌَ (٣ ))4-1-2-Vظٜش رضاٝعب
ٓبث ٖ٤اُجشٝرٝ (=8.30 , J=3.36 Hz( H-5 ٕٞاُجشٝر(=7.54 pp, J=7.80Hz) H-4 ٕٞ
ك ٢ؽبُخ اُشٌَ اٌُ٤زُِٔ ٢ٗٞشًت (.)112a
انشكم ( :)4-1-2-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(135a
انشكم ( :*)4-1-2-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(135b
124
ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث( (13C- NMR) ٢ٗٞاُشٌَ( ٗ ،)5-1-2-Vؽظ اٗض٣بؽب
ػ٘ذ ) (186.78ppmػبيذا اُ ٠صٓشح اٌُشثٝ ،َ٤ٗٞاٗض٣بؽ ٖ٤ػ٘ذ )ُ (135.90ppm)ٝ (133.20ppmـ
ٝ ، C-19 ٝ C-10اٗض٣بؽبد ػ٘ذ )125.31, 126.06, 137.20 , 141.22 ,143.61ppm ):رؼٞد
ُـ C-5(Keton) , C-7, C- 6(Enole) , C-4(Enole) , C-18 :ػِ ٠اُزشر٤ت ,أٓب رساد ًشثٕٞ
اُؾِوبد اُؼبش٣خ ك ٢أُٞاهغ األخش ٟك ٢ٜربٖ ػ٘ذ أُغبٍ:
). (128.33-130.76Pppm
انشكم ( : )5-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت )(135a
انشكم ( : *)5-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت )(135b
125
انشكم ( : )5-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت) (135aثشٌَ ٓٞعغ
ٞ٣ػؼ اُشٌَ ( )6-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ : Dept-135ػذّ ٝعٞد ًشثٕٞ
صبٗٓ ١ٞغ اخزلبء عذ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ,C-6(Enole) ,C-7 ,C-18 ,C-19 ,C=O :
)ُِٔ C-4(Enoleشًت ( )135aثبُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإلٛٝ ، ٢ُٞ٘٣زا ٣زٞاكن ٓغ اُظ٤ـخ أُوزشؽخ
ُِٔشًت اُ٘برظ.
انشكم ( :)6-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(135a
126
انشكم ( :*)6-1-2-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(135b
٣ٝظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت اُ٘برظ ( اُشٌَ ( ))7-1-2-Vػظبثخ آزظبص شذ٣ذح
ػ٘ذ 1653 cm-1رؼٞد اُ ٠اُضٓشح ٝ C=Oآزظبطبد ػ٘ذ 1487cm-1 , 1590 cm-1, 3448 cm -1
757 cm-1 , 1221 cm-1 , 1415cm-1 ,رؼٞد ُـ , C=C(Olefin) , O-H(Enole) :
)ٛ ، C-H(Bend aromatic) , C-N , N=N , C=C(Ring aromaticز ٙاُو ْ٤رزٞاكن ٓغ ه ْ٤ؽ٤ق
رؾذ األؽٔش أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ًٔب ٓ ٞٛج ٖ٤ك ٢اُغذ. (3-2-2-V( ٍٝ
انشكم ( : )7-1-2-Vطيف ححج األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (135aك(KBr) ٢
127
(KBr) ٢( ك135b) ( ُِٔشًتIR) ق رؾذ األؽٔش٤ ؽ:*)7-1-2-V( انشكم
: خ٤ئ٣( اُشبسدح اُغض135a) ق اٌُزِخ ُِٔشًت٤ ؽ٢ كٝجذ٣
M+(C21H17N3O M/z =327)
: خ٤اسد أُزشظٞ) اُش8-1-2-V( ٌَش اُشٜظ٣ ٝ
(M+-77) , (C6H5-N-CH-CH-CO- C6H5+ , M/z = 222)
( C6H5-HC=C-CO-C6H5+ M/z = 207 ) , (C6H5-N=C-C6H5+, M/z =180)
(C6H5CH=CH-N3+, M/z = 149) , ( C6H5–N3 + M/z = 120 )
( C6H5–CO+, M/z = 105 ), ( C6H5+ M/z = 77 ), ( N2 & CO M/z = 28 )
128
انشكم ( :)8-1-2-Vؽ٤ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت )(135a
: 2 -2 -Vانذراضت انكىاَخيتQuantum Study :
ٗلزد ؽغبثبد ثبعزخذاّ ثشٗبٓظ ُ )DFT=B3LYP/3-21G) Gaussian03ذساعخ عٔ٤غ رلبػ د
اُؼْ أُؾزِٔخ ألص٣ذ ٝك٘ٓ َ٤غ اُشبٌُ.ٕٞ
ًٝبٗذ أ ٠ُٝاُخبٞاد رؾذ٣ذ اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ ُِٔٞاد أُزلبػِخ ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ
اُذسعخ )٣ .(T=298.15 Kزؼٖٔ اُغذ (1-2 -2 -V(ٍٝأعٔبء ٛز ٙأُٞاد ٝط٤ـٜب أُغِٔخ ٝأُ٘شٞسح
اػبكخ اُ ٠ؽبهبد اسرجبؽٜب ٝ (bonding energy) Ebؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ( HOMOؽبهخ أػِ٠
ٓذاس عض٣ئٓ ٢شـ ٍٞثبإلٌُزشٗٝبد LUMO ٝؽبهخ أدٗٓ ٠ذاس عض٣ئ ٢ؿ٤ش ٓشـ ٍٞثبإلٌُزشٗٝبد):
N
)Eb (M) Eelec (M) Eelec (A )(1
A 1
129
انجذول ( :(1-2 -2 -Vؽبهبد االسرجبؽ ٝؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ُِٔٞاد أُزلبػِخ ك ٢اُؾبُخ
اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ ). (T=298.15 K
)Eb(M HOMO LUMO
Molcular Displayed
Molecule
Formula formula
)(eV )(eV )(eV
Chalcone C15H12O -140.380 -6.313 -2.018
Azido
C6H5N3 -65,003 -6.068 -1.083
phenyl
ٝك ٢اُخبٞح اُضبٗ٤خ رْ دساعخ عٔ٤غ رلبػ د اُؼْ أُؾزِٔخ ث ٖ٤اُشبٌُٝ ٕٞأص٣ذ ٝك٘ ٢ٛٝ َ٤رلنبػِٖ٤
ِ٣ ٝخنض أُخبنؾ ) ٓ (2 -2 -Vخبنؾ ٛنز ٙاُزلنبػ د ٣ٝزؼنٖٔ اُغنذ ( 2-2 -2 -V )ٍٝؽبهنبد ٛنزٙ
اُزلننبػ د اػننبكخ اُنن ٠ؽبهننبد اسرجننبؽ أُشًجننبد اُ٘برغننخ ػننٖ ٛننز ٙاُزلننبػ د .ؽ٤ننش رننْ ؽغننبة ؽبهننبد
االسرجبؽ ٖٓ اُؼ هخ )ٝ (1ؽغبة ؽبهبد اُزلبػ د ٖٓ اُؼ هخ اُزبُ٤خ:
)Δ RE Eb (products) Eb (reactives )(2
انجذول ( :(2-2 -2 -Vؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ٝؽبهبد االسرجبؽ ُِٔشًجبد اُ٘برغخ ػٖ
اُزلبػ د أُخزِلخ ٝؽبهبد ٛز ٙاُزلبػ د ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ ).(T = 298.15 K
HOMO
Eb RE LUMO
Molcular
Compound
formula )(eV
)(eV )(eV )(eV
135a C21H17N3O -206.386 -1.188 -5.687 -1.817
135b C21H17N3O -206.277 -1.079 -5,728 -1.801
tautomer135a C21H17N3O -205.676 -0.478 -5.111 -1.352
130
انًخطظ ) ٓ : ( 2-2 - Vخبؾ رلبػ د اُؼْ أُؾزِٔخ ألص٣ذ ٝك٘ٓ َ٤غ اُشبٌُٕٞ
ٝثبعزوشاء ه ْ٤ؽبهبد اُزلبػ د ٝؽبهبد االسرجبؽ ك ٢اُغذ (2-2 -2 -V )ٍٝأػ ٗ ٙغذ إٔ اُزلبػَ
األًضش اؽزٔبال ٞٛرلبػَ رشٌَ أُشًت األ ٞٛٝ )Compound(135a(( ٍٝاألًضش اعزوشاسا٣ ٝ ،جٖ٤
اُشٌَ) (1-2 -2 -Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِ ٠شٌَ اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاُشٌَ) ( 2-2 -2 -Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضِ٠
131
ُِشٌَ اإلُٜ ٢ُٞ٘٣زا أُشًت ٓغ رٞصع اُشؾ٘بد اُؼ٘ظش٣خ ٓوذسح ثبإلٌُزشٝ ٕٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ ٓوذسح
ثبألٗـغزش.ّٝ
انشكم ) :( 1-2 -2 -Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًت األ)135a( ٍٝ
انشكم ) :( 2-2 -2 -Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِ ٠شٌَ اإل)135a( ٢ُٞ٘٣
132
ٓ ٌُٖٝغ اُزذه٤ن ك ٢ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ )( (MO'sاُشٌَ(ٝ )( 3-2 -2 -Vخبطخ ؽبهبد
أُذاساد LUMO ٝ HOMOك ٖٓ ًَ ٢اُشبٌُٝ ٕٞأص٣ذ ٝك٘ٝ َ٤ك ٢أُشًت األ٣ ،(135a)ٍٝظٜش إٔ
كشم اُببهخ ث LUMO ٖ٤ك ٢األٌُٖ (اُشبٌُ HOMOٝ )ٕٞك ٢ص٘بي ٢اُوبت (أص٣ذ ٝك٘(∆1ε= )َ٤
)ٝ ،3.958eVثبُزبُ ٢كبٕ اُزؤص٤ش أُزجبدٍ ثٜٔ٘٤ب ٌٕٞ٣ػؼ٤لب )ًٔ .(∆2ε = + 0.381 eVب إٔ هبج٤خ
اُشبٌُ (2.04 Debye) ٕٞأًجش ٖٓ هبج٤خ أص٣ذ ٝك٘ٛٝ ،(1.79 Debye) َ٤زا ٣ؼ٘ ٢إٔ اُزلبػَ اُغبثن
ال٣ؾذس ثشٌَ رِوبي ٢ك ٢اُؾبُخ اُغبيِخ ػ٘ذ اُذسعخ )٣ ٢ٌُٝ (298.15 Kؾذس ٗؾزبط اُ ٠ؽبهخ ر٘ش٤ؾ
ُ , (Ea >>∆2ε) Eaزُي الثذ ٖٓ ششٝؽ رلبػَ (ؽشاسح ٝ ،ع٤ؾ رلبػَ ٣ؼَٔ ػِ ٠رظـ٤ش كشم اُببهخ
ث LUMO ٖ٤ك ٢األٌُٖ (اُشبٌُ HOMO ٝ )ٕٞك ٢ص٘بي ٢اُوبت (أص٣ذ ٝك٘ٝ )َ٤ثبُزبُ ٢اُ ٠خلغ
HOMOك ٢أُشًت األ ٖٓٝ (135a) ٍٝأُؼِ ّٞإٔ ؽٔٞع ُ٣ٞظ رِؼت ٓضَ ٛزا اُذٝس ُزُي ٘٣ظؼ
ثبعزخذاّ أؽذ ؽٔٞع ُ٣ٞظ (ٓض ًٞ ) CuClع٤ؾ رلبػَ.
اُشٌَ( :) 3-2 -2 -Vأُخبؾ اُببهُِٔ ٢ذاساد اُغض٣ئ٤خ ُِٞٔ LUMO ٝ HOMOاد أُزلبػِخ
ُٔٝوبسٗخ ٗزبيظ اُذساعخ اٌُٞاٗز٤خ ٓغ ٗزبيظ اُذساعخ اُزغش٣ج٤خ ،رْ ؽغبة رٞارشاد االٛزضاصاد اُزٞاكو٤خ
ٝاعز٘زبط ؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِ (IR-spectrumشٌَ اٌُ٤زُِٝ ٢ٗٞشٌَ اإلُِٔ ٢ُٞ٘٣شًت األٍٝ
(( )135aاٗظش اُشٌِ.))5-2 -2 -V(ٝ ( 4-2 -2 -V( ٖ٤
133
انشكم ( :) 4-2 -2 -Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش ُِشٌَ اٌُ٤ز )135a( ٢ٗٞأُؾغٞة ًٞاٗز٤ب.
انشكم ( :) 5-2 -2 -Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش ُِشٌَ اال )135a( ٢ُٞ٘٣أُؾغٞة ًٞاٗز٤ب.
134
ٝثٔوبسٗخ ه ْ٤ػظبثبد االٓزظبص ُِضٓش اُٞظ٤ل٤نخ األعبعن٤خ كن ٢أُشًنت اُ٘نبرظ أُؾغنٞثخ ًٞاٗز٤نب ٓنغ
رِي أُؾذدح رغش٣ج٤ب ٗغذ إٔ ٘ٛبى رٞاكوب ربٓب ثٜٔ٘٤ب (اٗظش اُغذ.)( 3-2 -2 -V )ٍٝ
اُغذٓ :( 3-2 -2 -V )ٍٝوبسٗخ ث ٖ٤اُو ْ٤اُزغش٣ج٤خ ٝاٌُٞاٗز٤خ
]Wave number [cm-1
Functional Group
Experimental Computational
)O-H(Enole 3448 3448
)C=O(Harmony 3300 3224
)C-H(Stretch aromatic 3062 3084
)C=O(Stretch 1653 1680
)C=C(Olefin 1590 1592
)C=C(Ring 1487 1506
N=N 1415 1423
C-N 1221 1225
)C-H(Bend 757 732
ٝثبُزبُ ٢كبٕ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذ ٝك٘ٓ َ٤غ اُشبٌُ ٞٛ ٕٞرلبػَ ؿ٤ش
رِوبي ٢ػ٘ذ اُذسعخ ) ،)T=298.15 Kثٔ٘٤ب ػ٘ذ دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ) (T=351.15Kك ٜٞرِوبي٢
ٌُٚ٘ٝثب٢ء عذا )ٝ (54hهذ رْ رغش٣ؼ ٚثبعزخذاّ ًٞ CuClع٤ؾ ٝرخل٤غ صٖٓ اُزلبػَ اُٝ .(16h) ٠هذ
رْ رؤً٤ذ ٛز ٙاُ٘ز٤غخ ًٞاٗز٤ب.
ٝإ اُزٞاكن اُزبّ ث ٖ٤ؽ٤ق رؾذ األؽٔش ) (IR-spectrumأُؾذد رغش٣ج٤ب ٝأؽ٤بف رؾذ األؽٔش
أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٣جٝ ٖ٤عٞد اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإلُِ٘ ٢ُٞ٘٣برظ األعبع.(135a) ٢
135
-3-Vدراضت حفبعم خالث أزيذو اإليخم يع ثُبئي ييخيم ثُبئي كربىكطيالث األضخهيٍ:
Study of Reaction of Ethyl Azidoacetate with dimethyl acetylene
dicarboxylate:
-1-3-Vاالصطُبع وانذراضت انطيفيت:
Synthesis and Spectroscopic Study :
أد ٟرلبػننَ خ ن د أص٣ننذ ٝاإل٣زننَ ( ٝ )122ص٘ننبي٤ٓ ٢ز٤ننَ ص٘ننبيً ٢شثًٞغنن ٤د األعننزِ )64( ٖ٤ثٞعننٞد
اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن اُ ٠رشٌَ اُ٘برظ (ٝ ،)136رْ كظَ اُ٘برظ ثبُزشش٤ؼ ٝر٘و٤ز ٚثؼِٔ٤خ اػبدح اُجِٞسح.
ٗٝظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘نب ؽن ٣ٞرنْ اػبدرن ٚثن٘لظ اُشنشٝؽ اُغنبثوخ اػنبكخ اُن ٠اعنزخذاّ
ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبع( ٢ؽٔغ ُ٣ٞظ) ٓٔب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػنَ ٓنذح ( )34عنبػخ ٝاُؾظن ٍٞػِن٠
اُ٘برظ ) (136ثٔشدٝد ػبٍٝ ،ؽذدد ث٘٤ز ٚاُغض٣ئ٤خ ثبعزخذاّ اُبشم أُب٤بك٤خ أُخبؾ ).(1-3-V
انًخطظ ) :(1-3-Vرلبػَ خ د أص٣ذ ٝاإل٣زَ ٓغ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٖ٤
٣ ٝظٜش ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت اُ٘برظ (اُشٌَ ( ))1-1-3-Vثبعزخذاّ
ٓز٣ت ) (CDCL3ص ص٤خ ػ٘ذ االٗض٣بػ ) (δ =1.29ppm,t,3Hرؼٞد اُ ٠ثشٝرٗٞبد ٓغٔٞػخ أُ٤زَ٤
)ٝ ، (H-7سثبػ٤خ ػ٘ذ ) (δ = 4.26ppm ,q , 2Hرؼٞد اُ (H-6) ٠اٗظش اُشٌَ (ًٔٝ ، )2-1-3-Vب
ٗ ؽظ أؽبد٣بد ػ٘ذ ) (5.45ppm , s , 2H) ٝ (3.98ppm , s,6Hرؼٞد آُ ٠غٔٞػز ٢أُ٤زَ٤
ٓٝغٔٞػخ أُ٤زِ (H-4) ٝ (H-7 , H-11 ) ٖ٤ػِ ٠اُزشر٤ت.
136
انشكم ( : )1-1-3-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت )(136
انشكم ( : )2-1-3-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝرُِٔ ٢ٗٞشًت ) (136ثشٌَ ٓٞعغ
ٝك ٢ؽ٤ق اُـ Cosyاُز٣ ١ؼب ٢رضاٝعب ثشٝر -ٕٞثشٝر( ٕٞاُشٌَ(٣ ))3-1-3-Vظٜش رضاٝعب ٓبثٖ٤
ثشٝرٗٞبد.)δ =1.29ppm, t, J=7.13Hz) H-7ٝ (δ 4.26ppm , q , J =7.12Hz) H- 6
137
انشكم( :)3-1-3-Vؽ٤ق اُـ ُِٔ Cosyشًت )(114
ك ٢ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث( (13C- NMR) ٢ٗٞاُشٌَ( ٗ ،()4-1-3-Vؽظ
اٗض٣بػ ػ٘ذ ) (165.55ppmػبيذ ُضٓشح اٌُشثٝ ،(C-5) َ٤ٗٞاٗض٣بؽبٕ ػ٘ذ )(160.27ppm
٣ (158.66ppm)ٝؼٞدإ ُـ ٝ , C-8 ٝ C-10اٗض٣بؽبد أخش ٟػ٘ذ:
) (14.04 , 51.64 , 52.87 , 53.46 , 62.67ppmرؼٞد ُـ C-7 , C-4 , C-9 , C-11 , C- 6:ػِ٠
ك ٢ٜربٖ ػ٘ذ اإلٗض٣بؽٖ٤ اُزشر٤ت ،أٓب رساد اٌُشث ٕٞاألُٝل٘٤خ ك ٢ؽِوخ اُزش٣بصC-13 ،C-12 ٍٝ
) .(130 , 140.25ppm
انشكم ) :)4-1-3-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشثُِٔ ٢ٗٞشًت ((136
138
ًٔب ٞ٣ػؼ اُشٌَ ( )5-1-3-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ Dept-135؛ ار ٣ؽظ ٝعٞد
رسرً ٢شث ٕٞصبٗ٣ٞخ ٝص س رساد ًشث ٕٞأ٤ُٝخ ٓغ اخزلبء خٔظ رساد ًشث ٕٞساثؼ٤خ ٛٝزا ٣زٞاكن ٓغ
اُظ٤ـخ أُوزشؽخ ُِٔشًت اُ٘برظ.
انشكم ) )5-1-3-Vؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُـ ُِٔ Dept-135شًت )(136
ٖٓ عٜخ أخش٣ ،ٟظٜش ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء ُِٔشًت اُ٘برظ ( اُشٌَ())6-1-3-Vػظبثز٢
آزظبص شذ٣ذر ٖ٤ػ٘ذ 1752,1735 cm-1رؼٞد اُ ٠اُضٓشح C=Oاإلعز٤ش٣خ ٝاإلعز٤ش٣خ أُزشاكوخ ٓغ
ٝ C=Cآزظبطبد أخش ٟػ٘ذ،1464 cm-1،1573 cm-1 ، 2917 cm-1, 2996-3030 cm-1:
1096 cm-1 ، 1281 cm-1،1383 cm-1رؼٞد اُO-CH3(Medium) , (C-H)SP3(stretch) ٠
C-O-C(Strong stretch) ,C-N, CH3(Bend) , N=N , C=C,ػِ ٠اُزشر٤تٛٝ ،ز ٙاُو ْ٤رزٞاكن
ٓغ ه ْ٤ؽ٤ق رؾذ األؽٔش أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ًٔب ٓ ٞٛج ٖ٤ك ٢اُغذ).3-2-3-V(ٍٝ
انشكم( :)6-1-3-Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IRشًت ) (136ك(KBr) ٢
139
M+(C10H13N3O6 , M/z=271) نخ٤ئ٣ اُشنبسدح اُغضٝ) رجنذ7-1-3-V( ٌَق اٌُزِخ اُش٤ ؽ٢كٝ
:خ٤اسد أُزشظٞ اُشٝ
(M+-59) , (CH3-CH2+ M/z =29 ) , (CH3-O-CO+ M/z =59)
(CH3-CH2O+ M/z =45) , (CH3-O-CO-C=C-N3+ M/z =126),
(CH3-O-CO-C=C-N2+ M/z =112),
(136) ق اٌُزِخ اُؼبّ ُِٔشًت٤ ؽ:)7-1-3-V( انشكم
140
-2-3-Vانذراضت انكىاَخيت: Quantum Study
ؽذدد اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ ُِٔٞاد أُزلبػِخ ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘نذ اُذسعنخ ).(T=298.15K
٣زؼٖٔ اُغذ ) (1-2-3-V) ٍٝأعٔبء ٛز ٙأُٞاد ٝط٤ـٜب أُغِٔخ ٝأُ٘شٞسح اػبكخ اُ ٠ؽبهبد اسرجبؽٜب
ٝ (bonding energy) Ebؽبهننبد أُننذاساد اُغض٣ئ٤ننخ ( HOMOؽبهننخ أػِننٓ ٠ننذاس عض٣ئننٓ ٢شننـٍٞ
ثبإلٌُزشٗٝبد LUMO ٝؽبهخ أدٗٓ ٠ذاس عض٣ئ ٢ؿ٤ش ٓشـ ٍٞثبإلٌُزشٗٝبد):
N ()1
)Eb (M) Eelec (M) Eelec (A
A 1
ًٔب ٣ج ٖ٤اُشٌَ ):(1-2-3-V
اُج٘ ٠اُلشاؿ٤خ أُضُِِٞٔ (three dimensional optimized structures) ٠اد أُزلبػِخ اُغبثوخ ٓغ
رٞصع اُشؾ٘بد اُؼ٘ظش٣خ ٓ (elemental charges) Qوذسح ثبإلٌُزشٝ ٕٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ ٓ Rوذسح
ثبألٗـغزش.(bond lengths)ّٝ
انجذول) :(1-2-3-Vؽبهبد االسرجبؽ ٝؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ُِٔٞاد أُزلبػِخ ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ
اُذسعخ ). (T=298.15 K
Eb(M) HOMO LUMO
Molcular Displayed Dipole
Molecule
formula formula )(Debye
)(eV )(eV )(eV
Dimethyl
acetylene C6H6O4
-71.756 -7.5806 -2.2005 0.006
dicarboxylate
Ethyl Azido
Acetate C4H7O2N3 -64.823 -6.865 -1.044 1.564
141
a) Dimethyl acetylene dicarboxylate
b)Ethyl Azido Ecetate
صعٞ اُزلبػ د ٓغ ر٢ ُِٔشًجبد اُذاخِخ ك٠ِخ أُض٤ اُلشاؿ٠٘ اُج:(1-2-3-V)انشكم
. اثؾٝاُشٝ خ٣اُشؾ٘بد اُؼ٘ظش
142
أٓب ك ٢اُخبٞح اُضبٗ٤خ كوذ رْ دساعنخ رلبػنَ اُؼنْ ثن ٖ٤ص٘نبي٤ٓ ٢ز٤نَ ص٘نبيً ٢شثًٞغن ٤د األعنزِ ٖ٤خن د
أص٣ذ ٝاإل٣زَِ٣ ٝ ،خض اُشٌَ )ٓ (2-2-3-Vخبؾ ٛزا اُزلبػَ ٣ٝزؼٖٔ اُغذ (2-2-3 -V)ٍٝؽبهنخ ٛنزا
اُزلبػَ اػبكخ اُ ٠ؽبهخ اسرجبؽ أُشًت اُ٘برظ ػٖ ٛزا اُزلبػنَ ،ار رنْ ؽغنبة ؽبهنخ االسرجنبؽ ٓنٖ اُؼ هنخ
)ٝ (1ؽغبة ؽبهخ اُزلبػَ ٖٓ اُؼ هخ اُزبُ٤خ:
)Δ RE Eb (products) Eb (reactives )(2
انشكم (ٓ :)2 -2-3 -Vخبؾ رلبػَ اُؼْ أُؾزَٔ ألص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ٓغ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِٖ٤
143
انجذول ( :)2-2-3 -Vؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ ٝؽبهخ االسرجبؽ ُ٘برظ اُزلبػَ ٝؽبهخ اُزلبػَ ك ٢اُؾبُخ
اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ ).(T = 298.15 K
Molcular Eb RE
Molecule HOMO LUMO
formula )(eV )(eV
)(eV )(eV
)Compound (114 C10H13N3O6 -140.147 -3,573 -7.243 -1.829
ثبعننزوشاء هنن ْ٤ؽبهننخ اُزلبػننَ ٝؽبهننخ االسرجننبؽ كنن ٢اُغننذ )2-2-3 -V(ٍٝأػنن ٗ ٙغننذ إٔ رلبػننَ رشننٌَ
أُشًت)ٓ ٞٛٝ ٌٖٔٓ (136غزوش ك ٢اُؾبُخ اُـبص٣خ ػ٘ذ اُذسعخ )٣ ،(T = 298.15 Kج ٖ٤اُشٌَ
) (3-2-3-Vاُج٘٤ننخ اُلشاؿ٤ننخ أُضِننُِٔ ٠شًننت اُ٘ننبرظ ٓننغ رننٞصع اُشننؾ٘بد اُؼ٘ظننش٣خ ٓوننذسح ثننبإلٌُزشٕٝ
ٝأؽٞاٍ اُشٝاثؾ ٓوذسح ثبألٗـغزش.ّٝ
انشكم ) : (3-2-3-Vاُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ أُضُِِٔ ٠شًت اُ٘برظ )(114
144
إ اُزذه٤ن ك ٢ؽبهبد أُذاساد اُغض٣ئ٤خ )( (MO'sاُشٌَ ) )(4-2-3-Vاد أُذاساد HOMO
LUMOٝك ٖٓ ًَ ٢ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِٝ ٖ٤خ د أص٣ذ ٝاإل٣زَ ٝك ٢اُزش٣بصٍٝ
اُ٘برظ ()٣ ،)Compound (136ظٜش إٔ كشم اُببهخ ث LUMO ٖ٤ك ٢األٌُ( ٖ٤ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِ HOMOٝ )ٖ٤ك ٢ص٘بي ٢اُوبت (أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ) )ٝ ،(∆1ε=4.665eVثبُزبُ٢
كبٕ اُزؤص٤ش أُزجبدٍ ثٜٔ٘٤ب ٌٕٞ٣ػؼ٤لب ،اال إٔ هبج٤خ (dipole = 0.006 Debye) DMADأطـش
ثٌض٤ش ٖٓ هبج٤خ أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ) (dipole= 1.564 Debyeاألٓش اُز٣ ١غ َٜػِٔ٤خ اُؼْ،
)ٛٝ .(∆2ε = - 0.378 eVزا ٣ؼ٘ ٢إٔ اُزلبػَ اُغبثن ٣ؾذس ثشٌَ رِوبي ٢ك ٢اُؾبُخ اُغبيِخ ػ٘ذ اُذسعخ
) ٌُٚ٘ٝ (298.15 Kثب٢ء عذاُ .زُي ٖٓ أعَ رغش٣غ اُزلبػَ الثذ ٖٓ سكغ دسعخ اُؾشاسح أٝاعزخذاّ
ٝع٤ؾ ُِزلبػَ ٣ؼَٔ ػِ ٠رظـ٤ش كشم اُببهخ ث LUMO ٖ٤ك ٢األٌُٖ (ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د
األعزِ HOMO ٝ )ٖ٤ك ٢ص٘بي ٢اُوبت (أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ) ٛٝزا ٣ئد ١اُ ٠خلغ HOMOك ٢اُ٘برظ
( ٖٓٝ ،)136أُؼِ ّٞإٔ ؽٔٞع ُ٣ٞظ رِؼت ٓضَ ٛزا اُذٝس ُزُي ٘٣ظؼ ثبعزخذاّ أؽذ ؽٔٞع ُ٣ٞظ
(ٓض ًٞ ) CuClع٤ؾ رلبػَ.
انشكم ) :(4-2-3-Vأُخبؾ اُببهُِٔ ٢ذاساد اُغض٣ئ٤خ ُِٞٔ LUMO ٝ HOMOاد أُزلبػِخ
ُٔ ٌُٖٝوبسٗخ ٗزبيظ اُذساعخ اٌُٞاٗز٤خ ٓغ ٗزبيظ اُذساعخ اُزغش٣ج٤خ ،كوذ رْ ؽغبة رٞارشاد االٛزضاصاد
اُزٞاكو٤خ ٝسعْ ؽ٤ق رؾذ األؽٔش )ُِٔ (IR-spectrumشًت )( (136اٗظش اُشٌَ).)(5-2-3-V
145
انشكم) :(5-2-3-Vؽ٤ق رؾذ األؽٔش ُِٔشًت ) )136أُؾغٞة ًٞاٗز٤ب.
رش٤ش ه ْ٤ػظبثبد االٓزظبص ُِضٓش اُٞظ٤ل٤خ األعبع٤خ ك ٢أُشًت اُ٘برظ أُؾغٞثخ ًٞاٗز٤ب ٓغ رِي
أُؾذدح رغش٣ج٤ب اُ ٠رٞاكن ربّ ثٜٔ٘٤ب ٛٝزا ٓب٣ئًذ طؾخ اُج٘٤خ اُغض٣ئ٤خ أُوزشؽخ ُِ٘برظ ) )136اٗظش
اُغذ:))3-2-3 -V(ٍٝ
انجذول) ٓ :)3-2-3 -Vوبسٗخ ث ٖ٤اُو ْ٤اُزغش٣ج٤خ ٝاٌُٞاٗز٤خ
]Wave number [cm-1
Functional Group
Experimental Computational
)C-H(SP3 297-3030 3063
)C=O(Ester 1752 1750
C=O(Association with
1728 1731
)double bond
C=C 1573 1579
N=N 1464 1465
)CH3(Bend 1384 1377
C-N 1281 1289
)C=C(Bend 830 829
)CH2(Weake 769 774
146
إ رلبػَ اُؼْ اُؾِوٞٗ ٖٓ ٢ع ) (3,1ص٘بي ٢اُوبت ألص٣ذٝخ د اإل٣زَ ٓغ ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤ص٘بي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِ ٞٛ ٖ٤رلبػَ ؿ٤ش رِوبي ٢ػ٘ذ اُذسعخ ) (T=298.15 Kثٔ٘٤ب ػ٘ذ دسعخ ؿِ٤بٕ
أُز٣ت ) (T=351.15 Kك ٜٞرِوبي ٌُٚ٘ٝ ٢ثب٢ء عذا )ٝ (71hهذ رْ رغش٣ؼ ٚثبعزخذاّ ًٞ CuClع٤ؾ
)ٝ .(34hهذ رْ رؤً٤ذ ٛز ٙاُ٘ز٤غخ ًٞاٗز٤ب.
147
اُلظَ اُغبدط
٢ج٣اُغضء اُزغش
EXPERIMENTAL SECTION
148
-1-VIاألجهسة واألدواث انًطخخذيت:
The Apparatus and Instruments Used:
عٜبص ؽ٤ق اٌُزِخ ك ٢هغْ اٌُ٤ٔ٤بء ثغبٓؼخ اُ٤شٓٞى ك ٢األسدٕ ٗٔٞرط . VG7070E
عٜبص ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢ثشٝرًٝ ٢ٗٞشثٞٔٗ ٢ٗٞرط ٖٓ 400MHzششًخ
Brukerاُغ٣ٞغش٣خ -هغْ اٌُ٤ٔ٤بء – عبٓؼخ اُجؼش – عٞس٣ب.
عٜبص ؽ٤ق ٓبرؾذ األؽٔشٞٔٗ IRرط ( ٖٓ )FT-IR- 410ششًخ Jascoاُ٤بثبٗ٤خ – هغْ
اٌُ٤ٔ٤بء – عبٓؼخ اُجؼش – عٞس٣ب.
عٜبص ُو٤بط ٓؼذٍ اُؾٔب٣خ ٖٓ اُزآًَ ُِٔؼبدٕ( اُؾذ٣ذ )ٖٓ Potentiostat GILL AC
ششًخ ACMاإلٌِٗ٤ض٣خ كٓ ٢خجش ٘ٛذعخ اُزآًَ ك٤ًِ ٢خ اُٜ٘ذعخ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ ٝاُجزش٤ُٝخ –
عبٓؼخ اُجؼش – عٞس٣ب.
ٛٝ )ELISAنننن ٞػجننننبسح ػننننٖ ٓو٤ننننبط ؽ٤ننننق ػننننٞي٢ عٜننننبص هننننبسٟء اُ٤ننننضا )Reader
)(Photometer
ُوشاءح االٓزظبص اُؼٞي ٢ك ٢ا٥ثبس أُٞػؼ٤خ )ٓ ، (Microwellsبسًخ Multiskan EX
ٖٓ ،ششًخ Thermo Electron Corporationكٓ ٢خجش اثٖ صٛش ُِزؾبُ َ٤اُبج٤خ – ؽٔض
– عٞس٣ب.
ٓ جخش دٝاس ٗٔٞرط ٖٓ 4.91ششًخ Normschiffاألُٔبٗ٤خ -هغْ اٌُ٤ٔ٤بء – عبٓؼخ اُجؼش
– عٞس٣ب.
عٜبص ه٤بط دسعخ االٗظٜبس - Electrothermalهغْ اٌُ٤ٔ٤بء – عبٓؼخ اُجؼش – عٞس٣ب.
-2-VIانًىاد انكيًيبئيت انًطخخذيت : The Chemicals Used
ًِٞ س اُج٘ض ، َ٣ثش ّٝاُج٘ضٗ -3 ،َ٣زشًِٞ ٝس اُج٘ضٗ -4 ،َ٣زشًِٞ ٝس اُج٘ض -6,2 ،َ٣ص٘بيًِٞ ٢س
ًِٞس اُج٘ض -4 ،َ٣ثش -ّٝثش ّٝاُج٘ضًِٞ ،َ٣س أعز َ٤اٌُِٞس ،ص٘بي ٢ك٘ َ٤األعزِ ،ٖ٤ص٘بي٤ٓ ٢زَ٤
ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ ،ٖ٤ؽِوٌٛ ٢غٖ - 2 -أ ،β,α -ٕٝأص٣ذ اُظٞدٝ ّٞ٣اٌُشٖٓ ،ٕٞٓٝ
ششًزٝ ALDRICH&FLUKA ٢عٔ٤غ ٛز ٙأُٞاد ًبٗذ ٗو٤خ؛ ار رْ اعزخذآٜب ٓجبششح ك٢
اُزلبػ د أُٜذٝكخ ( هذٓذ ٛز ٙأُٞاد ٖٓ عبٓؼخ اُ٤شٓٞى – األسدٕ).
ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤يًِٞ ،س اُض ،َ٤ٗٞ٤ث ٓبء ؽٔغ أُبُ٤ئي ،ؽٔغ األًش٤ِ٣ني ،ث٘نض اُذ٤ٛنذ ،أعن٤زٞ
كٓ ،ٕٞ٘٤بءاد اُظٞد٤ٓ ،ّٞ٣ز َ٤أًش ٣دً ،جش٣زبد أُـ٘ض ّٞ٣اُ ٓبي٤نخ ٓنٖ شنشًخ ،MERCK
رْ اعزخذاّ ٛز ٙأُٞاد ًٔب ٢ٛثبعزض٘بء ًِٞس اُض َ٤ٗٞ٤رْ اعزخذآ ٚثؼذ ر٘و٤ز. ٚ
149
أُٞاػ ًشٓبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ٖٓ األُٔ٘ٝ ّٞ٤اُضعبط ٓبِ٤خ ثبُغٌِ٤بعَ ٖٓ 60F254ششًخ
MERCKه٤بط .20 X 20cm
عٌِ٤بعَ (ٓخظض ُنػٔذح اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤خ ) ر ٝاُ٘ؼٓٞخ ٤ٓ 230ش ٖٓ PH = 7ششًخ
. MERCK
ثبسا ًضا٤ٓ ،ٖ٤ِ٣زبٗ ،ٍٞص٘بيًِٞ ٢س اإل٣زبٕ ،خ د اإل٣زَ ،ا٣زبًِٗٞ ،ٍٞسٝكٞسّٗ ،ظنبٌٓٛ ٢غنبٕ
ً ٝبٗذ عٔ٤غ أُنٞاد أُغنزخذٓخ ٓنٖ اُ٘نٞع اُ٘ونٓ ٢نٖ شنشًخ ،MERCKرنْ ٓؼبُغنخ اإل٣زنبٍٗٞ
ٝأُ٤زبُِٗ ٍٞؾظ ٍٞػِٜٔ٤ب ثشٌَ ٗو ٢عذا (ٓبِن).
-1-3-VIححضير أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت:
Synthesis of Substituted Benzyl Azides:
٣ؼبف اًُِٞ ٖٓ ) 12.65gr( 0.1mol ٠س اُج٘ض )100ml( َ٣ا٣زبٗٓ ٍٞنغ ٓؾِن ٍٞأص٣نذ ٝاُظنٞدّٞ٣
)13gr( 0.2molكٓ (100ml( ٢بء ٓوبش ٣ٝغخٖ أُض٣ظ ك ٢دٝسم عؼخ )ٓ (500mlنضٝد ثٌٔضنق كن٢
ؽٔبّ ٓبئُ ٢نذح 20عنبػخ ٣ .لظنَ اُ٘نبرظ ثبالعنزخ ص ثنبإل٣زش اإل٣زِن ٢صنْ ٣غلنق ثٌجش٣زنبد أُـ٘ض٣نّٞ
اُ ٓبي٤خ ُٔذح سثغ عبػخ ٣ٝلظَ األص٣ذ ثزجخ٤ش أُز٣ت ثبعزخذاّ أُجخش اُذٝاس].[160-159
X = Cl , Br
G = H, 2,6-Cl , 4-Br , 3-NO2 , 4-NO2
-2-3-VIححضير أزيذو انفُيمSynthesis of Phenyl Azide :
رغٜض ؽٞعِخ ص ص٤خ اُلٛٞبد ثٔؾشى ٌٓ٤بٗ٤ٓٝ ٢ٌ٤ضإ ؽشاسح ٝهٔغ ر٘و٤ؾ صْ ٞ٣ػغ كٜ٤ب (ٖٓ )300ml
أُبء ٖٓ )55.5ml(ٝؽٔغ ًِٞس أُبء أُشًض صْ ٣جشد أُض٣ظ ك ٢ؽٔبّ صِغن ،٢صنْ ٗؼن٤ق (0.31mol
ٖٓ ) 33.5gr ,اُل٘٤ٛ َ٤ذساص ٖ٣ػِ ٠دكؼبد صْ ٘٣لظَ اُل٘٤ٛ َ٤ذساص٤ٛ ٖ٣ذسًِٞٝس٣ذ ػِ ٠شٌَ طلبيؼ
ث٤ؼبء٣ ،غزٔش اُزؾش٣يٝ ،ثؼذ إٔ ر٘خلغ دسعخ اُؾشاسح اُ ٠دسعخ طلش ٓئ٣ٞخ ٣ؼبف )ٓ )100 mlنٖ
اإل٣زش.
150
٣ٝؼننبف ٓؾِننٓ )25gr( ٍٞننٖ ٗزش٣ننذ اُظننٞد ّٞ٣كننٓ )30 ml( ٢ننٖ أُننبء أُوبننش ٝرُنني ػِنن ٠دكؼننبد
ثٞاعبخ هٔغ ر٘و٤ؾ ٣ٝغزٔش اُزؾش٣ي ٝاُزجش٣ذ ُٔذح ٗظق عبػخ ثؾ٤ش رزشاٝػ دسعخ اُؾشاسح ثن0-5oC ٖ٤
،صْ ٣وبش أُض٣ظ ػِ ٠ؽٔبّ ثخبس ١ك٘ؾظَ ػِ ٠ؽٞاُ ٖٓ )400ml( ٢اُوببسح ٝ ،رلظنَ ؽجونخ اإل٣زنش
ٖٓ اُوببسح ٝرغزخِض اُبجوخ أُبي٤خ ثٞاعنبخ (ٓ )25 mlنٖ اإل٣زنش (صن س ٓنشاد) صنْ رغلنق ثٌِٞس٣نذ
اُجٞربع ّٞ٤اُغبف ٣ٝبشد اإل٣زش ثبُٔجخش اُذٝاس ].[162-161
-3-3-VIححضير أزيذو خالث اإليخمSynthesis of Ethyl azidoacetate :
٣ؼبف اًُِٞ ٖٓ ) 11.3gr( 0.1mol ٠س أعز َ٤اٌُِٞس 30mlا٣زنبٗٓ ٍٞنغ اُزؾش٣ني صنْ ٣غنخٖ أُنض٣ظ
ك ٢دٝسم ٓضٝد ثٌٔضق ٝؽٔبّ ٓنبئُ ٢نذح عنبػزٗٝ ٖ٤ظنقٓٝ ،نٖ صنْ ٣ؼنبف ُِٔنض٣ظ أص٣نذ ٝاُظنٞدّٞ٣
٘ٓ )13gr( 0.2molؾِننخ كننٓ 100ml ٢ننبء ٓوبشثؼننذ ص٣ننبدح ًٔ٤ننخ اإل٣زننبٗ ٍٞاُنن ٠ؽننٞآُ 100 ml ٢ننغ
اُزغخُٔ ٖ٤ذح خٔظ عبػبد٣ ،لظَ اُ٘برظ ثبالعزخ ص ثبإل٣زش٣ٝغلق ثٌجش٣زبد أُـ٘ض ّٞ٣اُ ٓبي٤خ ًبٕ
اُ٘نننننننننبرظ ػِننننننننن ٠شنننننننننٌَ ص٣نننننننننذ ُٗٞننننننننن ٚأطنننننننننلش كنننننننننبرؼ ُٝننننننننن ٚسايؾنننننننننخ ًشايؾنننننننننخ اُلٞاًننننننننن.ٚ
ُوذ ؽؼش ٛزا األص٣ذ ألٓ ٍٝشح ُزا رْ اُزؤًذ ٖٓ رشٌِ ٚثبعزخذاّ ٓب٤بك٤خ ٓبرؾنذ األؽٔنش (اُشنٌَ (- IV
()3-3اُز٣ ١ذٍ ػِٝ ٠عٞد آزظبص ُـ C-N3ػ٘ذ اُؼذد أُٞع.2097Cm-1 ٢
151
انشكم ) : (3-3-VIؽ٤ق اُـ IRألص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ )(122
-4-3-VIححضير بُسيهيذيٍ أضيخىفيُىٌ (انشبنكىٌ) :
Synthesis of Benzylidenacetophenone :
٣زاة ك ٢دٝسم ٓخشٝؽ٤ٛ ٢ذسًٝغ٤ذ اُظٞدٓ 25mlٝ ) 0.08mol , 3.2g( ّٞ٣بء ،صْ ٣ؼبف 8ml
ا٣زبٗ٣ٝ ٍٞؼبف ٓغ اُزؾش٣ي ثٔؾشى ٓـ٘بؽ٤غ ٢األع٤زٞكٝ ) 0.05mol, 6g( ٕٞ٘٤اُج٘ضأُذ٤ٛذ( 5.3g
٣ٝ )0.05mol,غزٔش اُزؾش٣ي ُٔذح ص س عبػبد ك ٢ؽٔبّ ٓبي ٢ثذسعخ ) (20°Cصْ ٣زشى ٓض٣ظ اُزلبػَ
ُؼذح أ٣بّ ؽ٤ش ٣لظَ اُ٘برظ ( )123ثبُزشش٤ؼ ٘٣ٝو ٠ثبػبدح اُجِٞسح ٖٓ اإل٣زبٗٓ ٍٞشر .ٖ٤دسعخ
االٗظٜبس .]163[ 53-56°C
-5-3-VIححضير اإلضخر اإليخهي نحًض انطيُبييك :
Synthesis of Ethyle Ester Cinnamic Acid:
٣ؼبف اُ ٖٓ )148gr( 1mol ٠ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ًِٞ ٖٓ )119gr( 1molس اُض٣ٝ َ٤ٗٞ٤غخٖ
أُض٣ظ ك ٢دٝسم عؼخ )ٓ (500mlضٝد ثٌٔضق ٓغٜض ثٔظ٤ذح SO2 ،HClك ٢ؽٔبّ ثخبسُٔ ١ذح عبػخ
صْ ٣زشى ُ٤جشد صْ ٣ؼبف ٖٓ 1molاإل٣زبٗ ٍٞأُبِن اُز ١رْ اُؾظ ٍٞثٔؼبُغخ اإل٣زبٗٓ ٍٞخجش٣ب صْ
152
٣غخٖ أُض٣ظ ٓشح صبٗ٤خ ك ٢ؽٔبّ ثخبس ١ؽز ٠اٗب م ُٔ HClذح عبػخ ٝاؽذح صْ ٞ٣ػغ ك ٢ؽٔبّ سِٓ٢
ؽز ٠اٗب م ًبَٓ HClصْ ٣جشد أُض٣ظ ٣ٝوبش رؾذ اُؼـؾ أُخلق ٌٕٞ٣ٝ،اُ٘برظ ؿ٤ش ٓ٘ؾَ ثبُٔبء
ُزُي ٣ـغَ ثجٌ٤شثٗٞبد اُظٞد ّٞ٣ك٘٤لظَ اإلعزش) (117ػٖ أُبء٣ٝ ،غزخِض ثبإل٣زشٝرغلق اُخ طخ
ثٌِٞس٣ذ اٌُبُغّٞ٤؛ ار رْ اُؾظ ٍٞػِٓ ٠بدح ُضعخ راد ُ ٕٞأطلشكبرؼ ثٔشدٝد .[165-164] 80%
ٝهذ رْ اُزؾون ٓنٖ رشنٌَ اإلعنزش( )117ثبعنزخذاّ ٓب٤بك٤نخ ٓبرؾنذ األؽٔنش (اُشنٌَ ( ()5-3- IVاُنز١
ٞ٣ػؼ ٝعٞد آزظنبص ُنـ )ٓ C-H(sp3نغ اخزلنبء االٓزظنبص اُؼبينذ ُِضٓنشح اٌُشثًٞغن٤ِ٤خ اػنبكخ اُن٠
اٗض٣بػ آزظبص اُضٓشح اٌُشث٤ِ٤ٗٞخ ٗؾ ٞاألػذاد أُٞع٤خ األؽ 1686cm-1 ٖٓ(ٍٞك ٢ؽبُخ اُؾٔغ اُ٠
1709cm-1ك ٢ؽبُخ اإلعزش).
انشكم ) : (5-3-VIؽ٤ق اُـ IRإلعزش ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي )(117
153
-6-3-VIححضير حفبز أكطيذ انُحبش عهى حبيم يٍ انغضبر انخرابي:
Preparation of Catalyst from Cupper Oxide Bearing Dirty Clay:
رْ رؾؼ٤ش اُؾبَٓ اُـؼبس ٖٓ ١ػغ٘٤خ اُـؼبس ٝشٌَ ػِ ٠شٌَ ػظ٤بد ثبٝ 1-2cm ٍٞهبش2-
, 3mmعلق اُؾبَٓ ػ٘ذ اُذسعخ ُٔ 105oCذح 24عبػخ صْ سٓذ ػ٘ذ اُذسعخ ُٔ 700 oCذح 6عبػبد صْ
ششة اُؾبَٓ ثٔؾِٗ ٍٞزشاد اُ٘ؾبط( ُ )5%لزشح صٓ٘٤خ هذسٛب 24عبػخ ،سشؼ اُؾبَٓ ٝؿغَ ثبُٔبء
أُوبش ػذح ٓشاد ٝعلق ػ٘ذ اُذسعخ ُٔ 105 oCذح 24عبػخٝ ،سٓذ ػ٘ذ اُذسعخ ٓ 500oCذح ص س
عبػبد ٖٓ أعَ رلٌي ٗزشاد اُ٘ؾبط ٝاُؾظ ٍٞػِ ٠أًغ٤ذ اُ٘ؾبط ،ثؼذ ًَ ٛز ٙأُشاؽَ ٣ظجؼ اُؾلبص
عبٛضا ُ عزخذاّ ك ٢اُزلبػ د.
-7-3-IVحفبعم أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت يع انكرويىٌ :
Reaction of Substituted Benzyl Azides with Chromone:
ٔ٣ننضط ٓ 14mmolننٖ أص٣ننذ اُج٘ض٣ننَ أُغننزجذٍ (ٓ )46ننغ ً 10mmolشٓٝننٓ ٝ )109( ٕٞننز٣ت ثننبسا
ًضاٝ ٖ٤ِ٣كن اُـِ٤بٕ ٓشرذ ثذسعنخ ؿِ٤نبٕ أُنز٣ت ُلزنشح صٓ٘٤نخ ٓؾنذدح (اُغنذ ))1-7-3-IV( ٍٝصنْ كظنِذ
اُ٘ٞارظ ثبُزشش٤ؼ ٝرْ ر٘و٤زٜب ثبػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ اإل٣زبٗ : ٍٞأُبء (.)1:99
ٞٗٝػننننؼ كننننن ٢اُغننننذ )1-7-3-IV( ٍٝطننننن٤ؾ ٓشنننننزوبد – 3,2,1رش٣ننننبص ٖ٤ُٝأُؾؼنننننشح ٝدسعنننننبد
اٗظٜبسٛب ٝششٝؽ ٓٝشدٝد اُزلبػَ:
154
)1-7-3- IV( : انجذول
Compound G Reflux M.P[Co] Molcular Yield[%]
time[h] formula
110a H 8 110-112 C16H13N3O2 87
110b 4-Br 5 181-183 C16H12 BrN3O2 84
110c 2,6Cl 4 173-174 C16H11 Cl2N3O2 78
٢ٗٞ اٌُشثنننننٝ ٢ٗٞرنننننٝ اُجشNMR ٝ IR ٢نننننبك٤طنننننق أُبُٞ ا:)2-7-3- IV( ٍٝ اُغنننننذ٢سد كنننننٞٗننننن
: )110( ُِٔشًجبدMS ٝ َ)ًٔؾCDCl3(٢ك
)2-7 -3 -IV( انجذول
1 13
IR H-NMR C-NMR MS Peaks
Product
KBr,cm-1 δ,ppm δ,ppm M/z
1715(w) M+(279)
1550-1650(s) 12.29(s,1H) 251
1519 9.11(d,1H) 188.90 243
1445 8.13(s,1H) 163.88 188
110a
1339 6.95(d,1H) 118.09-136.92(Ar) 146
1204 7.35(m,Ar) 54.58 119
913 5.56(s,2H) 91
757 28
+
M (360,358)
1735 (w) 12.26(s,1H) 314
1550-1650 9.19(d,1H) 251
1517 8.12(s,1H) 186.40 222
1437 7.49(d,2H) 164.02 184
110b
1356 7.01(d,2H) 118.21-137.06(Ar) 169
1228 7.00-7.59(m,Ar) 53.94 132
910 6.95(d,2H) 121
754 5.51(s,2H) 90
28
155
)1716(w )M+(348
1595-1654 )12.40(s,1H 284
188.91
1578 )9.21(d,1H 250
119.27-136.90
1447 )8.25(s,1H 194
110c 163.92
1362 )6.99(d,1H 161
49.34
1280 )7.01- 7.57(m,Ar 132
994 )5.98(s,2H 65
748 39, 28
-8-3-VIحفبعم أزيذو انبُسيم يع حهمي هكطٍ - 2 -أوٌ:β,α -
Reaction of Benzyl Azide with Cyclohexinone:
هبد ٓضط ٖٓ 12mmolأص٣ذ اُج٘ضٓ )46( َ٣غ 10mmolؽِوٌٛ ٢غ )111( ٕٞ٘٤كٓ ٢ز٣ت
اإل٣زبٗ (10ml) ٍٞاُ ٠رشٌَ ساعت ٓجبششح ك ٢دسعخ ؽشاسح أُخجش (ؽ٤ش رـ٤ش ُٓ ٕٞض٣ظ اُزلبػَ ٖٓ
أطلش ثشروبُ ٢اُ ٠ث٘ )٢صْ كظَ اُ٘برظ ثبُزشش٤ؼ ٝرْ ر٘و٤ز ٚثبػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ اإل٣زبٍٗٞ؛ ار رْ
اُؾظ ٍٞػِ ٠ساعت أطلش كبرؼ ثٔشدٝد ًٝ ، 68%بٗذ دسعخ ااٗظٜبس.126-127oC ٙ
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت ) (113a
طيف :] cm-1[ (KBr) IR
3062-2954 , 1686 , 1596 , 1487 , 1459 , 1439 , 1390,731,681.
1
طيف :]δ ppm[ ) CDCL3( H-NMR
156
5.57( s,2H) , 2.75(t,2H) , 2.59(t,2H) , 2.17(Cin,2H) , 7.23 - 7.40
(m,5H).
طيف : [δ ppm] (CDCL3) 13C-NMR
190.11 , 144.52 , 142.50 , 133.74 , 129.27 , 127.6 , 52.4 , 22.87 ,
20.33.
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C13H13N3O = 227) , 198 ,170 , 105 , 91 , 77 , 65 , 28.
-9-3-VIحفبعم أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت يع حًض انطيُبييك :
Reaction of Substituted Benzyl Azides with Cinnamic Acid:
ٔ٣ننضط ٓ 14mmolننٖ أص٣ننذ اُج٘ض٣ننَ أُغننزجذٍ (ٓ )46ننغ ٓ 10mmolننٖ ؽٔننغ اُغنن٘٤بٓ٤ي ( )114كنن٢
اإل٣زبًٗٔ ٍٞز٣ت ٓغ ؿِ٤بٕ ٓشرذ ثذسعخ ؿِ٤نبٕ أُنز٣ت ُلزنشح صٓ٘٤نخ ٓؾنذدح (اُغنذ )) 1-9-3-VI( ٍٝصنْ
كظِذ اُ٘ٞارظ ثبُزشش٤ؼ ٝرْ ر٘و٤زٜب ثبػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ اإل٣زبٗ ٝ ٍٞأُبء ث٘غت ٓخزِلخ.
ٗٝظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ اعزـشم صٓ٘ب ؽ 48h ٣ٞرْ اػبدر ٚث٘لظ اُ٘غنت اُغنبثوخ ثؼنذ اػنبكخ 0.09mmol
ٖٓ اُؾلبصًِٞ ٖ٣س اُ٘ؾبعًِٞٝ ٢س األُٔ٘ ّٞ٤ك ٢ؽبُخ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ اُغن٘٤بٓ٤ي ٓٔنب أدٟ
اُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ 48hاُ 19h ٠ػ٘نذ اعنزخذاّ ًِنٞس اُ٘ؾبعنٝ ٢اُن 28h ٠ػ٘نذ اعنزخذاّ ًِنٞس
األُٔ٘٤نن ّٞ؛ ار رننْ اُؾظنن ٍٞػِنن ٠اُ٘ننبرظ ) (115aثٔننشدٝد أػِننٓ )84%( ٠ننٖ ؽبُننخ ػننذّ اعننزخذاّ ؽلننبص
(. )72%
157
ُخٝبس ُِٔشًجبد أُؼضٜ دسعخ االٗظ- َؽ اُزلبػٝ شش- ؾ أُغِٔخ٤ ) اُظ1-9-3-VI( ٍٝ اُغذ٢سد كٞٗ
: )115( د ُِٔشًجبدٝ أُشدٝ سحِٞ اػبدح اُج٢ت أُغزخذّ ك٣ أُز-
) 1-9-3–VI( انجذول
Molecular Reflux Yield m.p. Crystallization
Product G
Formula Time [h] [%] [°C] Solvent
48
72 EtOH:H2O
115a H C18H19N3O2 19(CuCl) 244-245
84 70:30
28(AlCl3)
EtOH:H2O
115b 4-NO2 C18H18N4O4 20 75 219-221
80:20
EtOH:H2O
115c 2,6-Cl C18H17Cl2N3O2 22 71 208-209
95:5
٢ٗٞ اٌُشثننننٝ ٢ٗٞرننننٝ اُجشNMR ٝ IR ٢ننننبك٤طننننق أُبُٞ ا:)2-9-3-VI( ٍٝ اُغننننذ٢سد كننننًٞٔننننب ٗنننن
: )115( ) ُِٔشًجبدDMSO(٢ك
158
)2-9 -3 -VI( انجذول
1 13
IR H-NMR C-NMR
Product
KBr,cm-1 δ,ppm δ,ppm
173.41
3033(stretch) 139.69
2974(s) 1.05(t,3H) 139.61
1631(s) 2.50(s,2H) 126-127.97(CAr)
1452 3.75(q,2H) 81.94
115a
1390 4.50(d,1H) 65.70
1210 3.70(d,1H) 63.69
1103 7.10-7.35(m,10H) 50.80
700-749 15.09
173.97
3033(stretch)
8.01(d,2H) 148.73
2865
7.27(d,1H) 146.18
1632(s)
2.50(s,2H) 139.79
1524
1.05(t,3H) 122.98-128.40(CAr)
1452
115b 3.82(q,2H) 81.88
1348
4.45(d,1H) 65.98
1208
3.15(d,1H) 63.78
1104
7.33-7.37(m,5H) 49.91
804
15.05
703-751
159
174.08
142.66
)3060(stretch
135.66
2890
)1.06(t,3H 135.54
)1630(s
)2.50(s,2H )127.38-130.29(CAr
1465
)3.95(q,2H 74.12
115c 1364
)4.68(d,1H 67.53
1214
)3.39(d,1H 63.89
1078
))7.20-7.45(m,8H 47.37
863
15.01
788
-10-3-VIحفبعم أزيذو انبُسيم يع اإلضخر اإليخهي نحًض انطيُبييك:
Reaction of Substituted Benzyl Azides with Cinnamic Ester:
ٔ٣ننضط ٓ 12mmolننٖ أص٣ننذ اُج٘ض٣ننَ أُغننزجذٍ (ٓ )46ننغ ٓ 10mmolننٖ اإلعننزش اإل٣زِننُ ٢ؾٔننغ
اُغ٘٤بٓ٤ي (ٓ ٝ )117ز٣ت اإل٣زبٗ ٍٞثذسعخ ؽشاسح أُخزجش ،ؽ٤ش ًبٕ اُزلبػنَ أٗ٤نب ٝرؾنُ ٍٞنٓ ٕٞنض٣ظ
اُزلبػَ ٖٓ األطلش اُ ٠األؽٔش ٝرشٌَ ساعجب أطلش كبرؼ اُز ١رْ كظِ ٚثبُزشش٤ؼ ٝرٔذ ر٘و٤ز ٚثبػنبدح
اُجِننٞسح ثبعننزخذاّ اإل٣زننبٗ ٝ ٍٞأُننبء )ٔٓ (10:90ننب أد ٟاُنن ٠اُؾظنن ٍٞػِنن ٠ثِننٞساد ث٤ؼننبء ٓظننلشح
ثٔشدٝد ٝ 65%دسعخ اٗظٜبس .243-245oC
160
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(115a
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3o33, 2974 , 1631 , 1452 , 1390 , 121 , 1103 , 700-749.
1
طيف :]δ ppm[ ) DMSO( H-NMR
1.05(t,3H) , 2.50(s,2H) , 3.75(q,2H) , 4.50(d,1H) , 3.70(d,1H),
7.10-7.35(m,10H).
طيف : [δ ppm] (DMSO) 13C-NMR
173.41, 139.69 , 139.61, 126-127.97(CAr) , 81.94, 65.70 , 63.69 ,
50.80 , 15.09
- 11-3-VIحفبعم أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت يع يخيم أكريالث :
Reaction of Substituted Benzyl Azides with Methyl Acrylat:
ٔ٣نضط ٓ 20mmolننٖ أص٣نذ اُج٘ض٣ننَ أُغنزجذٍ (ٓ )46ننغ ٓ 18mmolنٖ ٓز٤ننَ أًنش ٣د (ٓ ٝ )33ننز٣ت
اإل٣زبٗ ٍٞأ ٝأُ٤زبٗٓ ٍٞغ اُـِ٤بٕ أُشرذ ثذسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ُلزشح صٓ٘٤خ ٓؾذدح ٝؽغت ًشٓٝبرٞؿشاك٤نب
اُبجوننخ اُشه٤وننخ (اُشننٌَ) ))11-3-VIرننْ اُؾظنن ٍٞػِننٓ ٠ننض٣ظ ٓننٖ اُ٘ننبرغٝ ، (119)ٝ (118) ٖ٤كظننَ
أُض٣ظ ثبُزشش٤ؼ ٝثبعزخذاّ اُجِٞسح اُزغض٣ئ٤خ رْ كظَ اُ٘برغٝ ٖ٤رُي ثبعزخذاّ ٓض٣ظ ٖٓ اإل٣زبٗٝ ٍٞأُنبء
ث٘غت ٓخزِلخ (اُغذ.))1-11-3-VI( ٍٝ
161
))MeOH:C2H4Cl2 ))MeOH:C2H4Cl2
))40:60 ))30:70
انشكم)ً :)11-3-VIشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ُٔض٣ظ أُشًجبد )(124)ٝ (123
ٞٗ ٝسد ك ٢اُغذ )1-11-3-VI( ٍٝاُزبُ ٢اُظ٤ؾ أُغِٔخ -ششٝؽ اُزلبػَ -دسعخ االٗظنٜبس – ُٝنٕٞ
أُشًجنننبد أُزشنننٌِخ -أُنننز٣ت أُغنننزخذّ كننن ٢اػنننبدح اُجِنننٞسح ٝأُنننشدٝد ُِٔشًجنننبد ()ٝ )118(a,b
)):(119(a,b
انجذول ()1-11-3-VI
Molecular Reflux Time Yield m.p. Crystallization
Product G
Formula ][h ][% ][°C Solvent
197-199
EtOH:H2O
118a H C11H13N3O2 )2(ETOH 36 ثِٞساد
75:25
ث٤ؼبء
110-110.5
EtOH:H2O
119a H C11H13N3O2 )2(ETOH 33 ثِٞساد
2:1
ث٤ؼبء
162
204-205
EtOH:H2O
118b 4-NO2 C11H12N4O4 9(MeOH,25oC) 38 سادِٞث
90:10
طلشاء ؿبٓوخ
212-213
EtOH:H2O
119b 4-NO2 C11H12N4O4 9(MeOH,25oC) 36 سادِٞث
70:30
طلشاء كبرؾخ
٢ ك٢ٗٞ اٌُشثٝ ٢ٗٞرٝ اُجشNMR ٝ IR ٢بك٤طق أُبُٞ ا:)2-11-3-VI( ٍٝ اُغذ٢سد كٞٗ ًٔب
: (119)ٝ (118) ُِٔشًجبدMS اُـٝ DMSO
)2-11-3- VI( انجذول
1 13
IR H-NMR C-NMR MS Peaks
Product
KBr,cm-1 δ,ppm δ,ppm M/z
M+(219)
3015(s) 173.18
188
2930-2864(s) 136.12
3.93(s,2H) 156
1688 127.79-
3.66(s,3H) 106
1630 128.82(Ar)
3.18(t,1H,J=17Hz) 142
1435 70.44
118a 2.91(t,1H,J=17Hz) 119
1347(b) 52.19
2.82(t,1H,J=18Hz) 91
1264 51.46
7.33-7.37(m,5HAr) 86
1089 51.35
77
702-756
28
15
163
M+(219)
3009 173.76 188
2935-2865 136.76 156
3.97(s,2H)
1687 128.27- 106
3.68(s,3H)
1630 129.30(Ar) 142
3.15(t,1H,J=17Hz)
119a 1440 71.04 119
2.91(t,1H,J=17Hz)
1348 52.77 91
2.85(t,1H,J=18Hz)
1265 52 86
7.32-7.39(m,5HAr)
1088 51.86 77
702-754 28
15
M+(264)
3063 173.58
247
2861 146.49
219
1686 3.97(s,2H) 147.90
192
1608 3.65(s,3H) 129.12
188
1515 3.15(t,1H,J=26.01Hz) 123.31
162
118b 1447 2.95(t,1H,J=26.8Hz) 72.56
131
1350 2.80(t,1H, J=18.38Hz) 53.01
105
1273 7.56(d,2HAr, J=7.55Hz) 51.35
91
1127 8.20(d,2HAr, J=7.19Hz) 51.72
77
803
28
699
15
164
)M+(264
3058 174.09
247
2851 148.06
219
1686 )3.92(s,2H 147.04
192
1608 )3.68(s,3H 129.69
188
1514 )3.14(t,1H,J=26.01Hz 123.82
162
119b 1447 )2.93(t,1H,J=26.8Hz 72.96
131
1349 )2.82(t,1H, J=18.38Hz 53.44
105
1273 )7.63(d,2HAr, J=7.55Hz 52.18
91
1127 )8.21(d,2HAr, J=7.19Hz 51.88
77
803
28
699
15
- 12-3-VIحفبعم أزيذو انبُسيم يع بال يبء حًض انًبنيئك:
Reaction of Benzyl Azid with with Maleic Anhydride:
ٔ٣ننضط ٓ 22mmolننٖ أص٣ننذ ٝاُج٘ض٣ننَ (ٓ )46ننغ ٓ 20mmolننٖ ث ن ٓننبء ؽٔننغ أُبُ٤ئنني ( )120كنن٢
اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن ك ٢دٝسم عؼخ )ٓ (250mlضٝد ثٌٔضق ٝؿِ٤بٕ ٓشرذ ثذسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ُلزشح صٓ٘٤نخ
هذسٛب ) .(28hؽ٤ش رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠ساعت ثشروبُ ٢اُِ ٕٞصْ كظ ُ٘برظ ) (121ثبُزشش٤ؼ ٝرٔذ ر٘و٤زنٚ
ثبػننبدح اُجِننٞسح ثبعننزخذاّ أُ٤زننبٗٔٓ , ٍٞننب أد ٟاُنن ٠اُؾظنن ٍٞػِنن ٠ساعننت أثنن٤غ ثٔننشدٝد ٝ 76%دسعننخ
اٗظٜبس. 227-229oC ٙ
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(121
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3021,1737, 1619 , 1425 , 1207 , 1119 , 751-853 , 694.
165
طيف :]δ ppm[ ) DMSO ( 1H-NMR
4.02(2H,s) , 4.27(1H,d) , 3.66(1H,d) , 7.38-7.45(5H ,m).
طيف : [δ ppm] (DMSO) 13C-NMR
172.99 , 170.02 , 128.42-136.07(Ar) , 71.49 , 62.48 , 50.71.
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C11H9N3O3 =231) , 159, 150 , 133 , 104 , 98 , 81 ,77, 57, 28.
- 13-3-VIحفبعم أزيذو خالث اإليخم يع انشبنكىٌ :
Reaction of Etylster Azidoacytate with Chalcone:
ٞ٣ػغ ك ٢دٝسم ًشٓ ١ٝضٝد ثٌٔضق ٓنٖ أعنَ اُـِ٤نبٕ أُشرنذ أص٣نذ ٝخن د اإل٣زنَ(16mmol )122
ٝاُشبٌُ 14mmol )231( ٕٞك ٢اإل٣زبٗٝ ٍٞرشى ٓض٣ظ اُزلبػنَ ُلزنشح صٓ٘٤نخ هنذسٛب( )144عنبػخ ػ٘نذ
دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ( رْ رؾذ٣ذ صٖٓ اُزلبػنَ ثبعنزخذاّ رو٘٤نخ ًشٓٝبرٞؿشاك٤نب اُبجونخ اُشه٤ونخ) صنْ رنْ كظنَ
اُ٘برظ ) (126ثبُزشش٤ؼ.
ٝهذ أظٜشد ًشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ (اُشٌَ) ))13-3-VIرشٌَ ٗبرظ ٝاؽذ كوؾ اُز ١رٔذ ر٘و٤زٚ
ثبػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ اإل٣زبٗٔٓ ٍٞب أد ٟاُ ٠رشٌَ ثِٞساد طلشاء ثٔشدٝد ٝ 87%دسعخ اٗظٜبس
.82-83oC
166
ص٘بيًِٞ ٢س اإل٣زبٕ٤ٓ :زبٍٗٞ
)(20 : 80
انشكم )ً :)13-3-IVشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ُ٘برظ رلبػَ اُشبٌُٓ ٕٞغ أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ
ٗٝظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞرْ اػبدر ٚث٘لظ اُ٘غت أُزًٞسح أػ ٓ ٙغ اعزخذاّ
0.09mmolؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبعٔٓ (CuCl) ٢ب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ ( )144عبػخ اُ٠
( )73عبػخ ٝاُؾظ ٍٞػِٗ ٠برظ ثٔشدٝد .94%
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(126
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3462 , 3420 , 3053 , 2979-2902 , 1740 , 1596 , 1481 , 1438 , 1386 ,
1265 , 1025 , 747.
طيف :]δ ppm[ ) CDCL3 ( 1H-NMR
1.28(3H,t) , 4.25(2H,q) , 3.99(2H,d) , 4.65(2H,s) , 6.90(1H,s),
5.90(1H,s) , 1.75(1H,s) , 7.40-8.05(10HAr ,m).
طيف : [δ ppm] (CDCL3) 13C-NMR
167
186.78 , 185.78 , 169.4 9, 165.97 , 140.02 , 135.56 , 135.26 , 94.85,
93.17 , 61.56 , 46.43 , 42.1 9, 127.18-130.76(Ar).
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C19H19NO3 =309) , 291 , 280 , 264 , 236 , 234 , 207 , 204 , 178 ,
158 , 130 , 105 , 77, 51 , 29.
- 14-3-VIحفبعم َ -3خرو أزيذو انبُسيم يع ثُبئي يخيم ثُبئي كربىكطيالث األضخهيٍ:
Reaction of 3-Nitro Benzyl Azide with dimethyl acetylene dicarboxylate :
ٞ٣ػغ ك ٢دٝسم ًشٓ ١ٝضٝد ثٌٔضق ٗ - 3 ٖٓ 8mmolزش ٝأص٣ذ ٝاُج٘ض ٖٓ 5mmolٝ )46( َ٣ص٘بي٢
ٓ٤زَ ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ )64( ٖ٤ك (20ml) ٢ا٣زبٗ ٍٞصْ رشى ٓض٣ظ اُزلبػَ ُلزشح صٓ٘٤خ
هذسٛب( )8hك ٢دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣تٝ ،اٗلظَ اُ٘برظ ) (128ثبُزشش٤ؼ ٝرٔذ ر٘و٤ز ٚثبػبدح اُجِٞسح
ثبعزخذاّ ٓض٣ظ ٖٓ اإل٣زبٗٝ ٍٞاإل٣زش اُجزشٔٓ (80: 20) ٢ُٝب أد ٟاُ ٠رشٌَ ثِٞساد طلشاء كبرؾخ
ثٔشدٝد ٝ 89%دسعخ اٗظٜبس. [82] 84-85oC
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(128
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3092 , 2960-2870 , 3053 , 1738, 1594 , 1543 , 1480 , 1437 , 1385 ,
1268 , 1088 , 764 , 694.
طيف :]δ ppm[ ) CDCL3( 1H-NMR
3.92(3H,s) , 3.95(3H,s) , 5.90(2H,s) , 8.24 (1H,s) , 8.21(1H,d),
7.68(1H,d) , 7.59(1H,t).
168
طيف : [δ ppm] (CDCL3) 13C-NMR
160.29 , 158.63 , 148.4 7 , 140.73 , 135.88 , 134.19 , 130.16 , 129.17
, 123.92 , 123.33 , 53.58 , 52.95 , 52.89.
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C13H12N4O6 =320) , 289 , 261 , 234 , 201 , 174, 136 , 120, 90 ,
59 , 31, 28 , 15.
– 15-3-VIحفبعم –6,2ثُبئي كهىرو أزيذو انبُسيم يع ثُبئي فُيم األضخهيٍ:
Reaction of 2,6-Dichloro Benzyl Azide with Diphenylacetylene:
ٞ٣ػغ ك ٢دٝسم ًشٓ ١ٝضٝد ثٌٔضق -6,2 ٖٓ 7mmolص٘بيًِٞ ٢س ٝأص٣ذ ٝاُج٘ض5mmolٝ )46(َ٣
ٖٓ ص٘بي ٢ك٘ َ٤األعزِ (20ml)ٝ )129( ٖ٤ا٣زبٗٝ ٍٞعخٖ ٓض٣ظ اُزلبػَ اُ ٠دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ُلزشح
صٓ٘٤خ هذسٛب( )96عبػخ (رْ رؾذ٣ذ صٖٓ اُزلبػَ ثبعزخذاّ رو٘٤خ ًشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ) .اٗلظَ
ٓض٣ظ ٖٓ اإل٣زبٍٗٞ اُ٘برظ ) (130ثبُزشش٤ؼٝ ،رٔذ ر٘و٤ز ٚثبػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ
ٝاإل٣زشاُجزشٔٓ (80:20)٢ُٝب أد ٟاُ ٠رشٌَ ثِٞساد ث٤ؼبء ثٔشدٝد ٝ 62%دسعخ اٗظٜبس 174-
.[82] 174.5oC
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(130
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3059,1500-1565,1504-1480,1440, 1267,1021,797,732,697.
طيف :]δ ppm[ ) CDCL3( 1H-NMR
5.60(2H,s) , 7.25-7.59(13H,m).
طيف : [δ ppm] (CDCL3) 13C-NMR
169
143.89, 136.81 , 134.06 , 130.86 , 130.45, 130.35 , 130.07 , 129.76 ,
129.27 , 128.48 , 128.42 , 127.69 , 126.77, 47.97 .
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C21H15N3Cl2 =380) , 352 , 303 , 280 , 192 , 178, 165 , 159,
123.5 , 89,77, 28.
-16-3-VIحفبعم أزيذو انبُسيم يع حًض األكريهيك:
Reaction of Benzyl Azide with Acrylic Acid:
أعش ١رلبػَ ٖٓ 50mmolأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ (46) َ٣غ ٖٓ 48mmolؽٔغ األًش٤ِ٣ي) (131ثذٕٝ
ٓز٣ت ٓغ اُزؾش٣ي ثبعزخذاّ هؼ٤ت ٓـ٘بؽ٤غ ٢ثذسعخ ؽشاسح أُخزجشٝ .رْ كظَ اُ٘برظ ثبالعزخ ص
ثبٌُِٞسٝكٞسّ (رْ اػبكخ أُبء ُِزخِض ٖٓ اُؾٔغ اُلبيغ) ٝثؼذ اُزخِض ٖٓ اٌُِٞسٝكٞسّ ثٞاعبخ
أُجخش اُذٝاس رْ رشع٤ت اُ٘برظ ثبألع٤زٝ ٕٞاُزجش٣ذ ،صْ أعش٣ذ ُ ٚاػبدح ثِٞسح ثبعزخذاّ اإل٣زبٗ ٍٞثٜذف
ر٘و٤زٔٓ ٚب أد ٟاُ ٠أعزشح اُضٓشح اٌُشثًٞغ٤ِ٤خ اُؼبيذح ُؾٔغ األًش٤ِ٣ي؛ ؽ٤ش رْ اُؾظ ٍٞػِٓ ٠بدح
ث٤ؼبء ثٔشدٝد ٝ ، 46%دسعخ االٗظٜبس . 167-168 oC
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت )(133a
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3249 ,1655 , 1598 , 1452 , 1369 , 1058 , 755.
طيف :]δ ppm[ ) DMSO ( 1H-NMR
170
4.14(1H,t) , 2.75(2H,s) , 3.72(2H,q) , 2.38(1H,t) , 7.20-7.42(5H, m).
طيف : [δ ppm] (DMSO) 13C-NMR
127-139.17(Ar) , 69.38 , 58.27 , 56.83 , 49.40 , 15.31.
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C12H15N3O2 =233) ,218, 147 , 120 , 104 , 91 , 77, 55 , 28,18,15.
- 17-3-VIحفبعم أزيذو انفُيم يع انشبنكىٌ:
Rection of Phenyl Azide with Chalcone :
ٞ٣ػغ ك ٢دٝسم ًشٓ ١ٝضٝد ثٌٔضنق 16mmolأص٣نذ ٝاُل٘٤نَ ) 14mmol ٝ (134اُشنبٌُ(123)ٕٞ
ك ٢اإل٣زبٗ ٍٞأُبِن صْ رشى ٓض٣ظ اُزلبػَ ُلزنشح صٓ٘٤نخ هنذسٛب( )54عنبػخ كن ٢دسعنخ ؿِ٤نبٕ أُنز٣ت (رنْ
رؾذ٣ذ صٖٓ اُزلبػَ ثبعزخذاّ رو٘٤خ اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ) صْ كظِ٘ب اُ٘برغ(135b(ٝ (135a) ٖ٤
ثبُزششنن٤ؼ ػِنن ٠شننٌَ ٓننض٣ظ ؽغننت ًشٓٝبرٞؿشاك٤ننب اُبجوننخ اُشه٤وننخ (اُشننٌَ)ٝ ،))17-3-VIرننْ كظننِٜٔب
ثبعزخذاّ اٌُشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُؼٔٞد٣خ ثبعزخذاّ ؽٞس ٓزؾشى ٌٓٗ( ٖٓ ٕٞظبٓ ٢اٌُٜغبًِٕٞ:سٝكٞسّ) ،كنزْ
اُؾظ ٍٞػِن ٠اُ٘نبرظ )) (112(Iثشنٌَ ثِنٞساد طنلشاء ثٔنشدٝد ٝ 61%دسعنخ اٗظنٜبس 164-165oC
ٝػِ ٠اُ٘برظ () (112(IIثشٌَ ثِٞساد طلشاء كبرؾخ ثٔشدٝد ٝ 23%دسعخ اٗظٜبس .157-158oC
ٗظبٓ ٢اٌُٜغبٕ :خ د اإل٣زَ
)(20 : 80
انشكم )ً :)17-3-VIشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ ُ٘ٞارظ رلبػَ اُشبٌُٓ ٕٞغ أص٣ذ ٝاُلَ٘٤
171
رْ اػبدر ٚث٘لظ اُ٘غت أُزًٞسح أػ ٓ ٙغ اعزخذاّ ٗٝظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ٣ٞ
ٖٓ 0.09mmolؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبعٔٓ (CuCl) ٢ب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ ( )54عبػخ اُ٠
( )16عبػخ ٝاٗزوبي٤خ اُ٘برظ ؽ٤ش رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘برظ ) (135aكوؾ ٝثٔشدٝد .75%
ًٔب رْ اعزخذاّ ؽلبص ٖٓ أًغ٤ذ اُ٘ؾبط ٓؾَٔ ػِ ٠ؽبَٓ ٖٓ اُـؼبس اُز ١أد ٟاُ ٠عؼَ صٖٓ
اُزلبػَ ( )20عبػخ ٝاُ٘برظ ) (135aثٔشدٝد . 80%
ٗٞسد ك ٢اُغذ :)17-3-VI( ٍٝاُٞطق أُب٤بك NMR ٝ IR ٢اُجشٝرن ٝ ٢ٗٞاٌُشثن ٢ٗٞكن)CDCl3(٢
ُِٔ MS ٝشًج:(135b) ٝ (135a) ٖ٤
رانجذول ()17-3-VI
1 13
IR H-NMR C-NMR MS Peaks
Product
KBr,cm-1 δ,ppm δ,ppm M/z
3448 186.78 )M+(227
3062 143.61 250
)1.66(s,1H
1653 141.22 222
)8.32(s,1H
1590 137.20 207
135a ) 8.30(d,1H , J=3.36Hz
1487 135.90 180
)7.54(d,1H, J=7.80Hz
1415 )128.33-130.76(Ar 165
)7.35-7.65(m,15H
1221 133.20 149
757 126.06 120
172
696 125.31 105
77 , 28
)M+(227
3448 186.78
250
3065 143.61
222
1655 )1.66(s,1H 141.22
207
1595 )8.32(s,1H 137.20
180
135b 1492 ) 8.30(d,1H , J=3.20 BHz 135.90
165
1416 )7.54(d,1H, J=8.04Hz )128.33-130.76(Ar
149
1222 )7.35-7.65(m,15H 133.20
120
762 126.06
105
701 125.31
77 , 28
-18-3-VIحفبعم أزيذوخالث اإليخم يع ثُبئي ييخيم ثُبئي كربىكطيالث األضخهيٍ:
Rection of Ethyl Azidoacytate with Dimethyl Acetylen Dicarboxylate:
ٞ٣ػغ ك ٢دٝسم ًشٓ ١ٝضٝد ثٌٔضق ٖٓ 5mmolأص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ )ٖٓ 5mmolٝ (122
ٓ (64) DMADغ ) ٖٓ (20mlاإل٣زبٗ ٍٞأُبِن ٝرشى ٓض٣ظ اُزلبػَ ُلزشح صٓ٘٤خ هذسٛب ( )71عبػخ
ك ٢دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت ( رْ رؾذ٣ذ صٖٓ اُزلبػَ ثبعزخذاّ رو٘٤خ ًشٓٝبرٞؿشاك٤ب اُبجوخ اُشه٤وخ) صْ كظَ
اُ٘برظ ) (136ثبُزشش٤ؼ ٝرٔذ ر٘و٤ز ٚثؼِٔ٤خ اػبدح اُجِٞسح ثبعزخذاّ ٓض٣ظ ٖٓ اإل٣زبٗٝ ٍٞاإل٣زش
اُجزش (80: 20)٢ُٝار رْ اُؾظ ٍٞػِ ٠ساعت أث٤غ ٓظلش ثٔشدٝد ًٝ 73%بٗذ دسعخ اٗظٜبسٙ
ٗٝ 113-114oCظشا ٌُ ٕٞاُزلبػَ هذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞرْ اػبدر ٚث٘لظ اٗغت اُغبثوخ ثؼذ اػبكخ
ٖٓ 0.o9mmolؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبع( ٢ؽٔغ ُ٣ٞظ) ٓٔب أد ٟاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ٖٓ ( )71عبػخ
اُ )34( ٠عبػخ ٝاُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘برظ ) (136ثشٌَ ساعت أًضش ث٤بػب ٝثٔشدٝد ٝ 92%دسعخ
اٗظٜبس.113-113.5 oC
173
ٝكٔ٤ب ٢ِ٣اُٞطق أُب٤بكُِٔ ٢شًت ): (136
طيف : ] cm-1[ (KBr) IR
3030-2996 , 2917 , 1752 , 1753 , 1573 , 1464 , 1383 , 3030 – 2996
1281 , 1096.
1
طيف :]δ ppm[ ) CDCL3( H-NMR
1.29(3H.t) , 4.26(2H,q) , 3.98(6H,s ) , 5.45(2H,s).
طيف : [δ ppm] (CDCL3) 13C-NMR
165.55, 160.27 , 158.66 , 14.04 , 51.64 , 52.87 , 53.46 , 62.67 , 130 ,
140.25.
طيف انكخهت : [M/z] MS
M+(C10H13N3O6 = 271) , 240, 212 ,182 ,153, 126 , 112 , 59 , 45 ,
29.
-19-3-VIانطريمت انكىاَخيتQuantum Method:
رْ اعزخذاّ ؽش٣وخ ) ٢ٛٝ DFT/B3LYP(3-21Gػجبسح ػٖ ؽش٣وخ ربثغ اٌُضبكخ
) (Density Functional Theoryأُبٞسح ٖٓ هجَ ث٣-٢ُ ٝ [166] (A.D. Becke) ٢ٌ٤نبٗؾ-ثنبس
)[167] (C. Lee , W. Yang and R.G. Parr؛ ؽ٤ش) (3-21Gرٔضنَ أُغٔٞػنخ اُوبػذ٣نخ اُزٌبكئ٣نخ
أُغزخذٓخ ػٖٔ اؽبس ٛز ٙاُبش٣وخ.
ٖٓ ٝأُل٤ذ إٔ ٗش٤ش اُ ٠اُؼ هخ اُٞص٤وخ ث ٖ٤أُغٔٞػبد اُوبػذ٣خ ٝاُذهخ؛ ار إٔ اُٜذف اُجؼ٤ذ ٖٓ رُي ٞٛ
ا٣غبد ؽِ ٍٞده٤وخ ُٔؼبدُخ ششٝد٘٣ـش ٖٓ أعَ اُغِٔخ أُذسٝعخُ ،زُي ٖٓ أُ ْٜإٔ ٗزؼبَٓ ثٔغئ٤ُٝخ ػ٘ذ
اخز٤بس أُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ اُز ٢ع٘غزخذٜٓب ٝإٔ ٗخزبس أُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ اُلؼبُخ العزخذآبر٘بٛٝ ،زا
٣ؼ٘ ٢ػِ٘٤ب إٔ ٗلٌش ك ٢اُٞهذ اُز ١ع٤غزـشه ٚر٘ل٤ز اُؾغبثبد ٖٓ أعَ اُغِٔخ أُذسٝعخ ٝإٔ ٗخزبس
اعزخذاّ أُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ األعشع ر٘ل٤زا د ٕٝإٔ ٌٕٞ٣رُي ػِ ٠ؽغبة اُذهخ أُبِٞثخ .كٔض
أُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ )٣ (6-31Gؼب ٢دهخ أًجش ٖٓ اعزخذاّ أُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ ) ٌُٖٝ (3-21Gصٖٓ
اُؾغبة ُنعق ٣زؼبػقًٔ .ب إٔ اعزخذاّ رٞاثغ االٗزشبس اػبكخ اُ ٠رٞاثغ االعزوببة (ٓض أُغٔٞػخ
اُوبػذ٣خ )٣ )(6-31++G(d,pؼبٗ ٢زبيظ أًضش دهخ اال إٔ صٖٓ اُؾغبة ٣ظجؼ أؽ ٍٞثٌض٤ش.
ُِٝزٞػ٤ؼ ٗزًش ثبُ٘وبؽ اُزبُ٤خ:
174
٘ٛ نننننننننبى ػنننننننننذح أٓضِنننننننننخ ُِٔغٔٞػنننننننننبد اُوبػذ٣نننننننننخ اُزٌبكئ٣نننننننننخ ٜٓ٘نننننننننبٝ 4-31G ٝ 3-21G :
٣ 3-21Gؼ٘:٢ .. ٝ 6-31Gاُخٓ .ض
ٔ٣ : 3ضَ ػذد رٞاثغ ؿبٝص اُز ٢عٔؼذ ُٞطق ٓذاس اُبجوخ اُذاخِ٤خ.
: 2ػذد رٞاثغ ؿبٝص اُز ٢عٔؼذ كٓ ٢ذاس عِ٤زش (Slater Type Orbital) STOاأل.ٍٝ
: 1ػذد رٞاثغ ؿبٝص اُز ٢عٔؼذ كٓ ٢ذاس STOاُضبٗ.٢
: Gؿبٝص ).(Gaussian
ٝأُغٔٞػخ اُوبػذ٣خ 3-21Gرؼ٘ ٢أٗ٘ب ٗغٔغ ص صخ رٞاثغ ؿبٝط٤خ ٖٓ أعَ ًَ ٓذاس رس ١ك ٢اُبجوخ
اُذاخِ٤خ ٝربثؼ ٖ٤ؿبٝط ٖٓ ٖ٤٤أعَ STOاأل ٖٓ ٍٝأُذاس اُزس ١اُزٌبكئٝ ١ربثغ ؿبٝطٝ ٢اؽذ ٖٓ
أعَ STOاُضبٗ ٖٓ ٢أُذاس اُزس ١اُزٌبكئ.١
كٔض ٖٓ أعَ رسح اٌُشثًٝ (C: 1s2 2s2 2p2) ٕٞزُي ٓنٖ أعنَ رسح اُ٘زنشٝع(N: 1s2 2s2 2p3) ٖ٤
ٝاألًغغٗ (O: 1s2 2s2 2p4) ٖ٤ؾزبط اُ ٠ص س ٓؼبدالد:
-إ أُؼبدُخ األ ٠ُٝاُز ٢رؼشف أُذاس ٓ( 1sذاس ك ٢اُبجوخ اُذاخِ٤خ) رؼْ ص صخ رٞاثغ ؿبٝط٤خ:
3
)1s (r C
1s, i
) 1sGF( r , ζ1s,i )(1a
i 1
ؽ٤ش GFرشٓض اُ ٠رٞاثغ ؿبٝص ).(Gaussian Functions
ٝ -إ أُؼبدُخ اُضبٗ٤خ اُز ٢رؼشف أُذاس ( 2sأُذاس اُزٌبكئ ١األ )ٍٝرؼْ ص صنخ رٞاثنغ ؿبٝطن٤خ ٛن:٢
ربثؼ ٖ٤ؿبٝطٔ٣ ٖ٤٤ض ٕ اُزبثغ اُغنِ٤زش ١األ ٍٝر ٝص٘بي٤نخ ص٣زنب ٝرنبثغ ؿبٝطنٝ ٢اؽنذ ٔ٣ضنَ اُزنبثغ
اُغِ٤زش ١اُضبٗ.٢
2
)2s (r C
2s, i
) 2sGF ( r , ζ 2s,i C2s ) 2sGF ( r , ζ 2s )(1b
i 1
-إ أُؼبدُخ اُضبُضخ اُز ٢رؼشف أُذاس ( 2pأُذاس اُزٌنبكئ ١اُضنبٗ )٢رؼنْ ص صنخ رٞاثنغ ؿبٝطن٤خ ٛن:٢
ربثؼبٕ ؿبٝط٤بٕ ٔ٣ض ٕ اُزبثغ اُغنِ٤زش ١األ ٍٝر ٝص٘بي٤نخ ص٣زنب ٝرنبثغ ؿبٝطنٝ ٢اؽنذ ٔ٣ضنَ اُزنبثغ
اُغِ٤زش ١اُضبٗ.٢
2
)2p (r C
2p, i
2p
GF
(r, ζ
2p, i
) C2p 2p
GF
) ( r , ζ 2p )(1c
i 1
ثبعـزـخـذاّ أُؼبدالد )ٌ٘ٔ٣ (1ـ٘ب ؽـغـبة اُزشً٤ت اُخبـُِٔ ٢ـذاساد اُزس٣ـخ LCAO
) ٖٓ (Linear Combination of Atom Orbitalsأعَ اُزساد ) . (O , N , C
ٝالثذ أخ٤شا ٖٓ اُززً٤ش ثؤٕ دساعبد ػذ٣ذح هذ أشبسد اُ ٠إٔ ربج٤ن ٛز ٙاُبش٣وخ ػِ ٠عِٔنخ ٓنب (رسح
،عض٣ئنننخ ،شنننبسدح ... ،اُنننخ) ٣ؼبنننٗ ٢زنننبيظ ػبُ٤نننخ اُذهنننخًٔ ،نننب أٜٗنننب رغنننٔؼ ثؾغنننبة اُخنننٞاص اُج٘٣ٞ٤نننخ
175
ٝاإلٌُزش٤ٗٝننخ ٝاُزشٓٞد٘٣بٓ٤ٌ٤ننخ ٝاُب٤ل٤ننخ (ؽ٤ننق رؾننذ األؽٔننش ، IRؽ٤ننق اُننشٗ ٖ٤اُ٘نن ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غنن٢
ُِ )NMRغِٔننخ أُذسٝعننخ٣ٝ .ئخننز ػِٜ٤ننب أٜٗننب ٌِٓلننخ (ٌُنن ٕٞصٓننٖ اُؾغننبثبد ؽ٣ٞننَ عننذا) ثبُٔوبسٗننخ ٓننغ
ؿ٤شٛب ٖٓ اُبشاين ٝخبطخ اُبشاين ٗظق االخزجبس٣خ )ُٝ ٌُٖٝ ،(Semiempirical Methodsؾغنٖ
اُؾظ كبٕ اُزوذّ اُٜبيَ ك ٢ط٘بػخ اُؾٞاع٤ت هذ رَُ ٛز ٙأُشٌِخ اُ ٠ؽذ ٓؼو.ٍٞ
-)cاُؾغبثبد:
ثبعننزخذاّ ثشٗننبٓظ ٗ [168] Gaussian03لننزد ؽغننبثبد ) DFT=B3LYP/(3-21Gػِنن ٠اُننزساد
(اُ٤ٜذسٝعٝ ٖ٤اٌُشثٝ ٕٞاُ٘زشٝعٝ ٖ٤األًغنغٝ )ٖ٤ػِن ٠اُغض٣ئنبد (ؽٔنغ األًش٤ِ٣ني ٝأص٣نذ ٝاُج٘ض٣نَ)
أٌُٗٞننخ ٓننٖ ثؼننغ أً ٝننَ اُننزساد اُغننبثوخ ٝػِنن ٠أُشًجننبد اُ٘برغننخ ٓننٖ رلبػننَ أُشًجننبد ؿ٤ننش أُشننجؼخ
(ؽٔغ األًش٤ِ٣ي ٓغ أص٣ذ ٝاُج٘ض ٖٓ ٝ ، )َ٣أعَ رُي ًبٕ الثذ ٖٓ ادخبٍ أُؼنبٓ د اُخبطنـخ ثبُنزسح أٝ
اُغض٣ئخ أ ٝأُشًت أُذسٝط ػجش ثشٗبٓظ طـ٤ش )ٌ٣ (input fileزت ثؤ٣نخ ُـنـخ ثشٓغنخ FORTRAN
أ( C++ ٝشش٣بـخ رٞكش ٓزشعْ اُِـخ) ثبعزخذاّ أٓ ١ؾشس ٗض صْ ُ٣زشعْ ُ٘٣ٝلزٛٝ .نزا ٘٣بجنن ػِن ٠عٔ٤نغ
ثشآظ .(Gaussian XX programs) Gaussian
ُ ٌُٖٝؾغٖ اُؾظ كبٗ ٚرْ رظٔٝ ْ٤اعٜنخ ػٔنَ ُجشٗنبٓظ ٛٝ Gaussian03ن ٢ػجنبسح ػنٖ ثشٗنبٓظ ًنٞاٗز٢
ؽنننننننننننننٞس ٓنننننننننننننٖ هجنننننننننننننَ ٓغٔٞػنننننننننننننخ Gordonاُجؾض٤نننننننننننننخ كننننننننننننن ٢ع بٓؼنننننننننننننخ ٝال٣نننننننننننننخ الٝا
) ،[168] (Lowa State Universityاألٓننـش اُننز ١عنن َٜاُؼٔننَ ًض٤ننشا ٝعؼِنن ٚأًضننش ٓزؼننخ ٝهِننَ ٓننٖ
األخبنبء أُؾزِٔننخ كن ٢أص٘ننبء ادخنبٍ أُؼننبٓ د ٝػِن ٠األخننض رِني أُزؼِوننخ ثٔؼنبٓ د اُٜ٘ذعننخ اُلشاؿ٤ننخ
(اؽذاص٤بد اُزساد داخَ اُغض٣ئخ ثزبثؼ٤نخ أُغنبكبد ٝاُضٝا٣نب ثبُ٘غنجخ ُغِٔنخ اؽنذاص٤بد كشاؿ٤نخ) ،كٔنض كن٢
ؽبُننخ اُننزساد ٌ٣لنن ٢إٔ ٗشعننْ اٌُننشح اُزنن ٢رٔضننَ اُننزسح كنن ٢شبشننخ اُٞاعٜننخ أٓننب كنن ٢ؽبُننخ اُغض٣ئننبد ك٘شعننْ
اُغض٣ئخ ثبعزخذاّ أؽذ ثشآظ اُشعْ ( ChemSketch10أ )ChemDraw11 ٝصْ ٜٗزثٓٝ ٚنٖ صنْ ٗ٘غنخٚ
ِٗٝظو ٚػِ ٠شبشخ اُٞاعٜخ ٝثزُي ٌٗ ٕٞهذ أدخِ٘ب سٓٞص اُزساد أُخزِلخ ٝػذد اإلٌُزشٗٝبد كٜ٘ٓ ًَ ٢نب
اػبكخ اُ ٠اؽذاص٤بد اُزساد أُخزِلخ داخَ اُغض٣ئخ.
٣زْ ؽغبة ٓؼشٝة اُغج ٖٓ SM ٖ٤اُؼ هخ اُزبُ٤خ:
SM = 2 S + 1 )*(
ؽ٤ش ٔ٣ Sضَ اُؼذد اٌُٞاٗز ٢اُغنج ٢٘٤اٌُِنُِ ٢غِٔنخ أُذسٝعنخ (رسح ،عض٣ئنخ ،شنبسدح ... ،اُنخ) ٣ٝؾغنت
ٖٓ اُؼ هخ:
S = ks )**(
ؽ٤ش ٔ٣ضَ sاُؼذد اٌُٞاٗز ٢اُغجُ ٢٘٤إلٌُزشٝ ٕٝهٔ٤ز ٚدائب )½ = ٔ٣ k ٝ (sضَ ػذد اإلٌُزشٗٝبد اُلشد٣نخ
(اُؼبصثخ) ك ٢اُغِٔخ أُذسٝعخ.
كٔض ُزسح اٌُشث ٕٞراد اُزشً٤ت اإلٌُزش:٢ٗٝ
176
C (Z=6) : 1s2 2s2 2p2
ص س هُ ْ٤ـ SMرجؼب ُؾبالد اُزسح :٢ٛٝ
)1 ; SM = 1
2p
)2 ; SM = 3
2p
)3 ; SM = 5
2s 2p
sp3
ٝاُؾبُخ األًضش اعزوشاسا ٢ٛاُؾبُخ أُٞاكوخ ُِؤ٤خ ).[169] (SM = 3
177
انف م انطببع
انذراضت انخطبيميت عهى بعض َىاحج حفبعالث انضى انحهمي -3,1ثُبئي انمطب
Application Study of the Some Products 1,3- Dipolar Cycloaddition
Reactions
-1-VIIدراضت انفعبنيت انحيىيت Studing The Biological Activity :
يمذيت:
ٗظشا أل٤ٔٛخ ؽِوبد اُزش٣بص ٍٝاُخٔبع٤خ اُز ٢رغزخذّ ك ٢اُزبج٤وبد اُؼ ع٤خ؛ ار ٝعذ إٔ اُؼذ٣ذ ٖٓ
اُزش٣بصٝالد ٓ ٢ٛؼبداد عشص٤ٓٞخ ٝك٤شٝع٤خُ ،زا رْ دساعخ اُلؼبُ٤خ اُجُٞٞ٤ع٤خ ُ٘ٞػ ٖٓ ٖ٤اُزش٣بصٝالد
أُزشٌِخ ) (130)ٝ (136ارغب ٙػذح أٗٞاع ٖٓ اُغشاص ْ٤اُشبيؼخ أُٔشػخ عش٣ش٣ب Staphylococcus
ٝ Enterobacterٝاإلشش٣ش٤ب اٌُ٤ُٗٞٞخ.
-1-1-VIIدراضت انفعبنيت انحيىيت نهًركب ):(136
Studing The Biological Activity of Compound (136):
رْ اعشاء اُزغشثخ ثبعزخذاّ ٝعؾ ٖٓ اُضٞ٤ؿٌِٞ٤الد ( عبيَ ) ؽ٤ش صسػذ ػِ ٚ٤أٗٞاع ٖٓ اُغشاصْ٤
اُشبيؼخ أُٔشػخ عش٣ش٣ب ( )Enterobacter-Staphylococcus-E-coilػٖٔ آثبس ده٤وخ
) (Microwellsثؾغْ (ٌ٤ٓ )200شُٝزش ٝرٔذ ٓشاهجخ اُ٘ٔ ٞاُغشص ٢ٓٞثوشاءح رـ٤ش االٓزظبص
اُؼٞي ٢اػبكخ اُ ٠أُشاهجخ اُؼ٤بٗ٤خ ٝاعزخذاّ أٗبث٤ت ُِٔشاهجخ ٝاُؼجؾ ) (controlsعِج٤خ ٝا٣غبث٤خ ٓغ
ٓشاػبح ٝدساعخ رؤص٤ش اُٞعؾ أُؾَ ثشٌَ ٓغزوَ ،ؽ٤ش رْ سكغ أُؾ د اُز ٢رئصش ػِ ٠اُ٘ٔٞ
اُغشص ٢ٓٞثؾذ رارٜبٝ ،رْ اعشاء رغشثخ اُزؤص٤ش اُؾ ١ٞ٤ػِ ٠اُغشاص ْ٤ػِٔٗ ٠برط ٓزاثخ كٝ ٢عؾ ا٣زبٍٗٞ
10ثؼذ ٗل ٢آز ً ٚكبػِ٤خ ٓضجبخ ُ٘ٔ ٞاُغشاص ْ٤أُغزخذٓخ ك ٢اُزغشثخ ٝرُي ٝكن أُخبؾ اُزبُ:٢
– 1األٗجٞة األ٣ :ٍٝؾٌ٤ٓ 200 ١ٞشُٝزش ٝعؾ صٞ٤ؿٌٞ٤الد عبيَ كوؾ د ٕٝأ ١اػبكبد (ًٗٞزشٍٝ
عِج.) ٢
– 2األٗجنننٞة اُضنننبٗ : ٢ؽنننٌ٤ٓ 200 ٟٞشُٝزنننش ٝعنننؾ صٞ٤ؿٌِ٤نننٞالد عنننبيَ ٓنننغ اػنننبكخ اُغنننشاص ْ٤اُ٤نننٚ
كوؾ ( ًٗٞزش ٍٝا٣غبثُٔ ) ٢شاهجخ اُ٘ٔ ٞاُغشص.٢ٓٞ
– 3األٗجٞة اُضبُش :ؽٌ٤ٓ 100 ٟٞشُٝزش ٝعؾ صٞ٤ؿٌِٞ٤الد ٌ٤ٓ 100 +شُٝزش ٓز٣ت .
– 4األٗجٞة اُشاثغ :ؽٌ٤ٓ 200 ٟٞشُٝزش صٞ٤ؿٌِٞ٤الد ٌ٤ٓ 100 +شُٝزش أُبدح أُذسٝعخ .
178
– 5األٗجننننٞة اُخننننبٓظ :ؽننننٌ٤ٓ 100 ٟٞشُٝزننننش ٓننننٖ ٝعننننؾ اُضٞ٤ؿٌِ٤ننننٞالد ٌ٤ٓ 100 ٝشُٝزننننش ٓننننٖ
أُبدح أُذسٝعخ .
– 6اأٗجنننٞة اُغنننبدط :ؽنننٌ٤ٓ 10 ٟٞشُٝزنننش ٝعنننؾ صٞ٤ؿٌِ٤نننٞالد ٌ٤ٓ 100 ٝشُٝزنننش ٓؾِنننِٓ ٍٞؾننن٢
ك٤ضُٞٞ٣ع.) Saline ( ٢
كبَج انُخبئج عهى انُحى انخبني :
اُوننشاءح األُٝننن ٠ثؼننذ اُنننضسع ٓجبشننشح ُٔٝؼشكنننخ هٔننْ ًنننَ آزظننبص ثبعنننزخذاّ هننبسٟء اُ٤نننضا ػ٘ننذ ؽنننٍٞ
ٓٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٗ 620 ٝبٗٓٞزش ًٔٞعخ ٓشعؼ٤خ ُِٔوبسٗخ ٓ ٝؼشكخ ٗٔ ٞعشص.٢ٓٞ
ثبُ٘غجخ ُغشاص:) Enterobacter( ْ٤
0.140 = OD – 1
0.304 = OD – 2
0.156 = OD – 3
0.164 = OD – 4
0.173 = OD – 5
0.168 = OD - 6
ثبُ٘غجخ ُِغشاص ْ٤اُؼ٘وٞد٣خ (ً )Steaphylococcusبٕ ٓب :٢ِ٣
0.141 = OD – 1
0.330 = OD – 2
0.178 = OD – 3
0.169 = OD – 4
0.173 = OD – 5
0.177 = OD - 6
صنننْ هٔ٘نننب ثنننبُؾوٖ ٓنننذح 24عنننبػخ صنننْ 48عنننبػخ ٝهنننشاءح اُ٘زنننبيظ ثؼنننذ 24عنننبػخ 48 ٝعنننبػخ ً ٝبٗنننذ
ػِ ٠اُ٘ؾ ٞاُِزبُ:٢
ثنننذد األٗبث٤نننت 5 ٝ 4ٝ 1ػ٤بٗ٤نننب سايؼنننخ ثؼنننذ 24عنننبػخ ثبُ٘غنننجخ ُنننـ ٔٓ ،Enterobacterنننب ٣نننذٍ ػِننن٠
ٗٔ ٞعشص ٝ ٢ٓٞثبُوشاءح ثوبسٟء اُ٤ضا ثٔٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٞٓ ٝعخ ٗ 620بٗٓٞزش.
و كبَج انُُخبئج :
0.149 = OD (Optical Density) – 1
0.531 = OD – 2
179
0.295 = OD – 3
0.186 = OD – 4
0.181 = OD – 5
0.383 = OD - 6
أٓب ثبُ٘غجخ ُِؼ٘وٞد٣بد كٞعذٗب:
ثبُٔشاهجنننخ اُؼ٤بٗ٤نننخ ًبٗنننذ األٗبث٤نننت 5 ٝ 1سايؼنننخ ٓٔنننب ٣نننذٍ ػِننن ٠ؽنننذٝس ٗٔننن ٞعشصننن ٝ ٢ٓٞثنننبُوشاءح
ػِننن ٠هنننبسٟء اُ٤نننضا ٓٞعنننخ ٗ 450نننبٗٓٞزش ٗ 620 ٝنننبٗٓٞزش ًٔٞعنننخ ٓشعؼ٤نننخ ًبٗنننذ اُ٘زنننبيظ ػِننن ٠اُ٘ؾنننٞ
اُزبُ:٢
0.158 = OD – 1
0.407 = OD – 2
0.250 = OD – 3
0.242 = OD – 4
0.196 = OD – 5
0.227 = OD - 6
ثؼذ 48عبػخ :
ثبُ٘غجخ ُنٗزشٝثبًزش( ٝ (Enterobacterثبُٔشاهجخ اُؼ٤بٗ٤خ ًبٗذ األٗبث٤ت 5 ٝ 1سايؼخ ٓٔب ٣ذٍ ػِ٠
ؽذٝس ٗٔ ٞعشص ٝ ٢ٓٞثبُوشاءح ثوبسٟء اُ٤ضا ٝثبعزخذاّ ٓٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٗ 620 ٝبٗٓٞزش ًٔٞعخ
ٓشعؼ٤خً .بٗذ اُ٘زبيظ ًٔب :٢ِ٣
0.140 = OD – 1
0.530 = OD – 2
0.276 = OD – 3
0.257 = OD – 4
0.222 = OD – 5
0.235 = OD - 6
انذراضت :
األٗجٞة – ًٗٞ ( – 1زش ٍٝعِج) ٢
Steaphylococcus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.141 0.140 اُ ّٞ٤األٍٝ
180
0.158 0.149 ثؼذ 24عبػخ
0.145 0.140 ثؼذ 48عبػخ
ُْ ٣ؾذس ٗٔٞا ك ٢ػ٘٤خ أُشاهجخ اُغِج٤خ ( ٓوجُٞخ ) .
األٗجٞة – ًٗٞ ( – 2زش ٍٝا٣غبث: ) ٢
Steaphylococcus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.330 0.304 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.407 0.531 ثؼذ 24عبػخ
0.406 0.530 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽظ ص٣بدح االٓزظبص اُؼٞئٓ ٢ب ٣ؼ٘ ٢ؽذٝس ٗٔ ٞعشصٓ ( ٢ٓٞوج. ) ٍٞ
األٗجٞة – – 3ثبعزخذاّ أُز٣ت ) دساعخ رؤص٤ش أُز٣ت ) :
Steaphylococus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.178 0.158 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.250 0.295 ثؼذ 24عبػخ
0.27 0.325 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽنننظ ٝعنننٞد ص٣نننبدح ثبالٓزظنننبص اُؼنننٞئٓ ،٢نننب ٣ؼ٘ننن ٢ؽنننذٝس ٗٔننن ٞعشصننن ٢ٓٞارا أُنننز٣ت ال ِٔ٣ننني
رؤص٤شا ػِ ٞٔٗ ٠اُغشاص ٝ ْ٤ثبُزبُ ٢أُز٣ت ٓوج ٝ ٍٞاُزغشثخ ثبُزبُٓ ٢وجُٞخ.
ًٔب ٗ ؽظ إٔ االٓزظبص اُؼٞي ٢ػٔٓٞب أهَ ٖٓ االٓزظبص ك ٢األٗبث٤ت أُؼ٤بس٣خ اُغبثوخ ٝ
اُغجت ك ٢رُي ٞٛؽذٝس رٔذ٣ذ ُٞعؾ اُضسع اُغبيَ أُغزخذّ ٌ٤ٓ 100شُٝزش ٝعؾ ٓ 100 +ز٣ت
(ٓبي.)٢
األٗجٞة اُشاثغ ( :اُؾبُِٔ ١ٝبدح أُِؾٞظخ : ) 1
Steaphylococcus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.169 0.164 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.242 0.186 ثؼذ 24عبػخ
0.257 0.283 ثؼذ 48عبػخ
181
ٗ ؽننظ ػننذّ ٝعننٞد ص٣ننبدح ثننبألٗجٞة ثؼننذ 24عننبػخ ٓٔننب ٣ؼ٘نن ٢ػننذّ ٝعننٞد ٗٔننًٔ ،ٞننب ٣ؽننظ ٝعننٞد
ٗٔ ٞص٣بدح آزظبص ثؼذ 48عبػخ ٓٔب ٣ؼ٘ ٢ؽذٝس ٗٔ ٞثؼذ 48عبػخ.
األٗجٞة اُخبٓظ :
Steaphylococcus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.173 0.173 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.196 0.181 ثؼذ 24عبػخ
0.222 0.180 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽننظ ػننذّ ؽننذٝس ص٣ننبدح آزظننبص ٓننٖ أُننبدح األُٝننٔٓ ٠ننب ٣ؼ٘نن ٢ؽننذٝس ٗٔنن ٞعشصنن ٝ ٢ٓٞثبُزننبُ٢
أُنننبدح ٓضجبنننخ ُِ٘ٔننن ٞاُغشصنننًٔ ٢ٓٞنننب ٗ ؽنننظ ػنننذّ ؽنننذٝس ٗٔننن ٞثبُ٘غنننجخ ُِٔنننبدح اُضبٗ٤نننخ كننن ٢اُ٤ننن ّٞاألٍٝ
ٓغ ؽذٝس ٗٔ ٞثبُ ّٞ٤اُضبٗ ٝ ٢ثبُزبُ ٢اُزضج٤ؾ ؿ٤ش ًبَٓ.
األٗجٞة اُغبدط (: )Saline
Steaphylococcus Enterobacter صٖٓ اُضسع
0.1777 0.168 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.227 0.383 ثؼذ 24عبػخ
0.235 0.378 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽنننظ ؽنننذٝس ٗٔننن ٞكننن ٢األٗجنننٞث٣ٝ ٖ٤ؼزجنننش ٛنننزا ثٔضبثنننخ شنننبٛذ ا٣غنننبث ٢ثبُ٘غنننجخ ُنؽغنننبّ أُغنننزخذٓخ
ٌ٤ٓ 100شُٝزش ٝعؾ 100 +اػبكخ .
يًاااااب ضااااابك َجاااااذ أٌ انًركاااااب ) (136يًهاااااك حاااااؤثيراً يثبطاااااب ً بشاااااكم كبيااااام نًُاااااى انجاااااراثيى
Enterobacterو حؤثيراً يثبظ جسئيب ً نهجراثيى يٍ انُىع . Steaphylococcus
-2-1-VIIدراضت انفعبنيت انحيىيت نهًركب ):(130
Styding The Biological Activity of Compound (130):
رْ اعشاء اُزغشثخ ثبعزخذاّ ٝعؾ ٓـز ٖٓ ١اُضٞ٤ؿٌِٞ٤الد ( عبيَ ) ؽ٤ش صسػذ ػِٞٗ ٚ٤ع ٝاؽذ ٖٓ
اُغشاص ْ٤اُشبيؼخ أُٔشػخ عش٣ش٣ب ( -E-Coliاشش٣ش٤ب اٌُ٤ُٗٞٞخ) ػٖٔ آثبس ده٤وخ ٝث٘لظ اُبش٣وخ
أُزًٞسح ك ٢اُلوشح اُغبثوخ ).(1-VII
كبَج انُخبئج عهى انُحى انخبني :
اُونننشاءح األُٝننن ٠ثؼنننذ اُنننضسع ٓجبشنننشح ُٔؼشكنننخ هٔنننْ ًنننَ آزظنننبص ثبعنننزخذاّ هنننبسٟء اُ٤نننضا ؽنننٍٞ
ٓٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٗ 620 ٝبٗٓٞزش ًٔٞعخ ٓشعؼ٤خ ُِٔوبسٗخ ٓ ٝؼشكخ ٗٔ ٞعشص. ٢ٓٞ
182
ثبُ٘غجخ ُغشاص( ْ٤اشش٣ش٤ب اٌُ٤ُٗٞٞخ )
0.032 = OD – 1
0.039 = OD – 2
0.144 = OD – 3
0.036 = OD – 4
0.041 = OD – 5
صنننْ هٔ٘نننب ثنننبُؾوٖ ٓنننذح 24عنننبػخ صنننْ 48عنننبػخ ٝهنننشاءح اُ٘زنننبيظ ثؼنننذ 24عنننبػخ 48 ٝعنننبػخ ً ٝبٗنننذ
ػِ ٠اُ٘ؾ ٞاُِزبُ: ٢
ثؼذ 24عبػخ :ثبُوشاءح ثوبسٟء اُ٤ضا ثٔٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٞٓ ٝعخ ٗ 620بٗٓٞزش :
كبَج انُُخبئج كًب يهي :
0.046 = OD – 1
0.039 = OD – 2
0.042 = OD – 3
0.042 = OD – 4
0.043 = OD – 5
ٝثؼذ 48عبػخ ٝثبُوشاءح ػِ ٠هبسة اُ٤ضا ثٔٞعخ ٗ 450بٗٓٞزش ٞٓ ٝعخ ٗ 620بٗٓٞزش :
ًبٗذ اُ٘زبيظ ًٔب : ٢ِ٣
0.040 = OD – 1
0.040 = OD – 2
0.042 = OD – 3
0.039 = OD – 4
0.043 = OD – 5
انذراضت :
األٗجٞة – ًٗٞ ( – 1زش ٍٝعِج) ٢
E-coli
0.032 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.046 ثؼذ 24عبػخ
0.040 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽظ ؽذٝس ٗٔ ٞؽل٤ق ك ٢أُشاهجخ اُغِج٤خ.
183
األٗجٞة – ًٗٞ ( – 2زش ٍٝا٣غبث: ) ٢
E-coli
0.039 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.039 ثؼذ 24عبػخ
0.040 ثؼذ 48عبػخ
ُْ ٣ؾذس رـ٤ش ك ٢االٓزظبص اُؼٞئٓ ٢ب ٣ذٍ ػِ ٠ػذّ ٗٔ ٞعشص. ٢ٓٞ
األٗجٞة – ( – 3اُؾبُِٔ ١ٝبدح أُِؾٞظخ):
E-coli
0.144 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.042 ثؼذ 24عبػخ
0.042 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽنننظ ٝعنننٞد ر٘نننبهض ثبالٓزظنننبص اُؼنننٞئٓ ، ٢نننب ٣ؼ٘ننن ٢ػنننذّ ؽنننذٝس ٗٔننن ٞعشصننن ٢ٓٞثؼنننذ 24
عبػخ ًٝزُي ثؼذ 48عبػخ.
ٓٔب ٣ذٍ ػِ ٠إٔ أُبدح أُذسٝعخ ٓضجبخ ُِ٘ٔ ٞاُغشص.)E-Coli( ٢ٓٞ
األٗجٞة اُشاثغ ٓ ( -ظَ كض٣ضُٞع ٝ ٢عشاص: ) E-Coli ْ٤
E-coli
0.036 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.042 ثؼذ 24عبػخ
0.039 ثؼذ 48عبػخ
ٗ ؽنننظ ػنننذّ ٝعنننٞد ص٣نننبدح ثغننن٤بخ ثنننبألٗجٞة ثؼنننذ 24عنننبػخ ٓٔنننب ٣ؼ٘ننن ٢ػنننذّ ٝعنننٞد ٗٔنننًٔ ، ٞنننب
٣ؽظ ػذّ ٝعٞد ٗٔ ٞص٣بدح آزظبص ثؼذ 48عبػخ ٓٔب ٣ؼ٘ ٢ػذّ ؽذٝس ٗٔ ٞثؼذ 48عبػخ.
األٗجٞة اُخبٓظ ٓ( :ظَ كضُٞٞ٣ع)٢
E-coli
0.041 اُ ّٞ٤األٍٝ
0.043 ثؼذ 24عبػخ
0.043 ثؼذ 48عبػخ
184
يًااااب ضاااابك َجااااذ أٌ انًركااااب ) (136يًهااااك حااااؤثيراً يثبطااااب ً بشااااكم كبياااام نًُااااى انجااااراثيى(-E-Coli
إشريشيب انكىنىَيت) .
-2-VIIدراضت فعبنيت بعض انُىاحج كًثبطبث حآكم:
Studing The Activity of Some Products Corrosion Inhibitors:
يمذيت:
ٗظشا إلعزخذاّ اُزش٣بصٝالد ًٔضجببد ُِزآًَ ٓ ٝؼبُغخ اُظذأ ،رْ دساعخ كؼبُ٤خ ثؼغ ٓشًجبد
اُزش٣بصٝ ٖ٤ُٝاُزش٣بص )135a) ،)128) ،) 126) ،)115a) ،) 110b( ،)110a(ٍٝاُز ٢رْ رؾؼ٤شٛب
ٓخجش٣بُ ،زا ٖٓ أُ٘بعت اُزٔ٤ٜذ ثلٌشح ٓ٘بعجخ ػٖ أُضجببد:
انًثبطبث :
ًِٔخ أُضجببد ربِن ػًِ ٠نَ ٓنبدح ً٤ٔ٤بي٤نخ ارا أػن٤لذ ثزشاً٤نض هِِ٤نخ Small concentrationsاُن٠
اُٞعؾ اُؾب ١ٝػِٞٓ ٠اد أًبُخ كزئد ١اُ ٠اإله ٍ ٖٓ عشػخ اُزآًَ أ ٝاٜٗبي ٚثبُ٘غجخ ُٔؼذٕ ٓؼ. ٖ٤
ٝك ٢اُؾو٤وخ ٌٖٔ٣إٔ ٣ؼزجش ٓضنجؾ اُزآًنَ (ٓنبٗغ اُزآًنَ) ًٞعن٤ؾ رنؤخ٤ش ٝاػبهنخ . retarding catalyst
٘ٛبى اُؼذ٣ذ ٖٓ أٗٞاع ٓٝشًجبد ٓٞاٗغ اُزآًَ ٝأؿِت ٛز ٙأُٞاٗنغ اًزشنلذ ٝؽنٞسد ػنٖ ؽش٣نن اُزغشثنخ
ٝأُ ؽظخ ٝاالخزجبس اُؼِٔ. ٢
اٌُض٤ش ٖٓ أُٞاٗغ ٓٞعٞدح Proprietaryك ٢اُبج٤ؼخ ُٝزُي كبٕ رشً٤جٜب ُْ ٌ٣زشق ثؼذ ٝ ،ػِ ٠ػٞء
ٛز ٙاألعجبة كبٕ كؼَ اُزضج٤ؾ ُ٤ظ ٓلٜٓٞب ثشٌَ ربّ .
٣خزِق ٗٞع أُضجؾ ثبُ٘غجخ ُٞعؾ رآًِٓ ٢ؼ ٖ٤ثبخز ف :
أ ٞٗ -ع أُؼذٕ أُغزخذّ .
ة -رشً٤ض اُٞعؾ ثبُ٘غجخ ُِٔؼذٕ اُٞاؽذ .
كؼِ ٠عج َ٤أُضبٍ :
ارا ًبٕ اُٞعؾ ؽٔغ ًجش٣ذ ٓٔذد ٝأُؼذٕ ٞٛاُ٘ؾبط ٗغزخذّ ٓضجؾ (ث٘ض َ٣صٞ٤ع٤بٗبد) .
أٓب ارا ًبٕ اُٞعؾ ؽٔغ ًجش٣ذ ٓٔذد ٝأُؼذٕ ٞٛاُؾذ٣ذ ٗغنزخذّ ٓضنجؾ (ٓشًنت ػؼن١ٞ
أٓ. )٢٘٤
ٝ ارا ًبٕ اُٞعؾ ؽٔغ ًجش٣ذ ٓشًض ٝ /80%/أُؼذٕ أُغزخذّ ٞٛاُؾذ٣نذ ٗغنزخذّ ٓضنجؾ
(BF3ثٞسٕ ص ص ٢كِٞسا٣ذ ) .
يًكٍ حخفيض فعبنيت انىضظ انخآكهي بطريمخيٍ :
185
- 1اُننزخِض ٓننٖ اُؼ٘بطننش اُلؼبُننخ اُزآًِ٤ننخ ٓننٖ اُٞعننؾ اُزننآًِٓ ٢ضننبٍ :اعننزخ ص األًغننغٝ ٖ٤صننبٗ٢
أًغ٤ذ اٌُشث٤ٓ ٖٓ ٕٞب ٙأُشاعَ أُؼذح إلٗزبط اُجخبس .
- 2اػبكخ أُٞاد أُخزِلخ ثٌٔ٤بد هِِ٤خ اُ ٠اُٞعؾ اُزآًِٝ ٢اُز ٢رئد ١اُ ٠رضج٤ؾ ػِٔ٤خ اُزآًَ رغٔ٠
ٛز ٙأُٞاد ٓضجببد اُزآًَ ٢ٛٝػِٞٗ ٠ػ : ٖ٤ػؼ٣ٞخ ٝال ػؼ٣ٞخ .
يخطهببث يثبطبث انخآكم :
رزؾذد أُزبِجبد اُز٣ ٢غت إٔ رؾووٜب ٓضجببد اُزآًَ ثشٌَ سي٤غ ٢ؽغت ٗٞع اُؼِٔ٤خ ٞٗٝع اُ٘ظبّ اُز١
عزؼَٔ كٛ ٚ٤ز ٙأُضجببد ٘ٛٝبى ثؼغ اُغٞاٗت اُٜبٓخ اُز٣ ٢غت اُزؤًذ ٜٓ٘ب هجَ اعزخذاّ ٓضجبنبد اُزآًنَ
:
- 1هبثِ٤خ االٗؾ ٍ ك ٢اُٞعؾ اُز ١عزؼَٔ ك. ٚ٤
- 2إٔ رٌ ٕٞكؼبُخ ثٞعٞد ٓٞاد ً٤ٔ٤بي٤خ أخشًٔ ٟبٗؼبد االعزؾ ة ٝهبر د اُجٌزش٣ب .
- 3إٔ رٌ ٕٞكؼبُخ ك ٢أُغزؾِجبد .
- 4إٔ رٌ ٕٞكؼبُخ ثٞعٞد اُشؿٞح .
- 5إٔ رٌٓ ٕٞوبٓٝخ ُذسعبد اُؾشاسح اُؼبُ٤خ .
- 6إٔ رٌ ٕٞهبثِخ ُِؼخ ػ٘ذ دسعبد اُؾشاسح أُ٘خلؼخ .
- 7إٔ ُٜ ٌٕٞ٣ب كؼَ ٓضجؾ ُِزآًَ .
- 8رؼزجش ٛز ٙأُضجببد ع٤ذح ارا ًبٗذ ٓشٗخ ك ٢االعنزخذاّ ثؾ٤نش ٌٔ٣نٖ اػنبكزٜب هجنَ ٝػنغ أُ٘شنؤح
ك ٢اُخذٓخ أ ٝأص٘بء اُؼَٔ .
- 9إٔ ُٜ ٌٕٞ٣ب هٞح ٗشنبؽ٤خ ػبُ٤نخ ٝثبُزنبُ ٢اػنبكخ ًٔ٤نخ ثغن٤بخ ٜٓ٘نب رٌلنُ ٢خلنغ ٓؼنذٍ ٝعنشػخ
اُزآًَ د ٕٝرـ٤٤ش ِٓؾٞظ ُخٞاص اُٞعؾ .
ٛ -10ز ٙأُضجببد ُٜب خظٞط٤خ ك ٢االعنزخذاّ ٛٝنزا ٣ؼ٘ن ٢إٔ ًنَ ٓضنجؾ ُن ٚاعنزخذاّ خنبص ثن ٚث٘نبء
ػِ ٠ششٝؽ اُؼَٔ ٝاُٞعؾ ( رشً٤ض – دسعخ اُؾشاسح – عشػخ اُؾشًخ ) أ ٝأُؼذٕ ( ؽذ٣نذ ٗ ،ؾنبط
…).
رظ٘٤ق أُضجببد ؽغت اُخٞاص اٌُٜش٤ٔ٤ًٝبي٤خ :
- 1أٗٞد٣خ :ؽ٤ش إٔ أُضجؾ ٣زذخَ ثبُزلبػ د األٗٞد٣خ .
ً - 2بصٞد٣خ :أُضجؾ ٣زذخَ ثبُزلبػ د اٌُبصٞد٣خ .
ٓ - 3خزِبخ ٣ :زذخَ أُضجؾ ٘ٛب ثبُزلبػ د األٗٞد٣خ ٝاٌُبصٞد٣خ ٓؼب .
ؽغت كؼبُ٤خ أُضجؾ :أ – ٓضجببد ه٣ٞخ ،ةٓ -ضجببد ػؼ٤لخ .
د -ؽغت اُبج٤ؼخ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ ُِٔضجؾ :أٓ -ضجببد ػؼ٣ٞخ – ةٓ -ضجببد ٓؼذٗ٤خ .
186
حؤثير انًعذٌ في فعم انخثبيظ :
ٖٓ ث ٖ٤خبط٤بد أُؼذٕ اُز ٢سثٔب رؼل ٢ثؼغ اُزؤص٤ش ػِ ٠ػِٔ٤بد اُزضج٤ؾ ٗزًش ٓب : ٢ِ٣
-اُ٘وبٝح Purity
-اُؼَٔ اُجبسد Cold Working
-أُؼبُغخ اُغبؾ٤خ ُِٔؼذٕ ٝ Surface treatment of metalك ٢ؽبُخ أُؼذٕ أُـب٠
ثبألًغ٤ذ ٌٖٔ٣إٔ رِؼت اُخٞاص شج ٚاُ٘بهِخ ُنًغ٤ذ دٝسا ك ٢اُزؤص٤ش ػِ ٠ػِٔ٤خ اُزضج٤ؾ .
أص٘بء اُؼٔنَ ٓنغ أُؼنبدٕ اُزنُٜ ٢نب دسعنبد ٓخزِلنخ ٓنٖ اُ٘ونبٝحٓٝ ،نٖ أعنَ أُؼنبدٕ راد اُذسعنخ ٓ٘خلؼنخ
اُ٘وبٝح ٌٖٔ٣ ،إٔ ٣زٞهغ إٔ ٓؼذالد اُزآًَ أُوبعخ ػِٔ٤ب" أًجش ٖٓ أُؾغٞثخ ٗظش٣ب" ٓٝغ ٛزا كنبٕ كؼبُ٤نخ
ٓ ٝشدٝد أُٞاٗغ اُؼؼ٣ٞخ أُخزجشح رٌ ٕٞع٤ذح .
أُضجببد اُؼؼ٣ٞخ :
اػزٔننذد كنن ٢اُغنن٘ٞاد أُبػنن٤خ ٓٞاٗننغ رآًننَ كنن ٢ؽوننَ اُظنن٘بػخ اُ٘لب٤ننخ رؾزنن ١ٞػننبدح ػِنن ٠اُغض٣ئننبد
اُؼؼ٣ٞخ أُؾز٣ٞخ ػِ ٠اُ٘زشٝعُٝ ٖ٤وذ ر٘ٞػذ ط٤ؾ ٓشًجنبد اُ٘زنشٝعٌُٜ٘ٝ ٖ٤نب ًبٗنذ ػٔٓٞنب ٓشًجنبد
أٓ٤ٗٞنن ّٞسثبػ٤ننخ اُؼ٘بطننش ٓضننَ ا٤ٔ٣ننذاص٘٤ُٝبد ،األٓ٤ننذاد ٝاُج٤ش٣ننذ٘٣بد …٣ٝ .ننزْ اُؾظنن ٍٞػِننٛ ٠ننزٙ
أُشًجبد ثٞاعبخ رلبػَ اُؾٔٞع اُؼؼ٣ٞخ ٓنغ األٓ٘٤نبد ٝؿبُجنب ٓنب ٌ٣نٗ ٕٞنبرظ اُزلبػنَ شنج ٚطنِت كن٢
دسعخ ؽشاسح اُـشكخ ٝ .ك ٢اُظ٤ـخ اُٜ٘بي٤نخ ٣غنت إٔ ٔ٣نضط أُنبٗغ اُظنبُؼ ُ عنزؼٔبٍ ٓنغ ٓنز٣ت ٓ٘بعنت
ُٞ٤كش ٓبٗغ ٌٖٔ٣ػخ ٚأ ٝعٌجُٝ . ٚوذ ؽٞسد كن ٢اُغن٘ٞاد األخ٤نشح اُغض٣ئنبد اُؼؼن٣ٞخ أُؾز٣ٞنخ ػِن٠
اٌُجش٣ننذ ٝاُلٞعننلٞس ٝاُ٘زننشٝعٝ ٖ٤اعننزخذٓذ كننٓ ٢شًجننبد ٓز٘ٞػننخ ٜٓ٘ننب أُٞاٗننغ صننْ رٞعننؼذ ٓغننبالد
اعزخذاّ ٓٞاٗغ اُزآًَ ٛز ٙك ٢ؽوَ اُظ٘بػخ اُ٘لب٤خ ٌُٜٗٞب هبدسح ػِ ٠اؽزٔنبٍ اُزِنٞس ثبألًغنغًٝ ٖ٤نزُي
ُوذسرٜب ػِن ٠اُنزؾٌْ ٝاُغن٤بشح ػِن ٠اُزآًنَ أُنشرجؾ ثشنشٝؽ CO2أُشرلنغ H2S ٝأُن٘خلغ ٓ .ؼظنْ
أُٞاٗننغ اُؼؼنن٣ٞخ أُغننزخذٓخ كنن ٢أُؾبُ٤ننَ أُبي٤ننخ ٛنن ٢ػٞآننَ ر٘شنن٤ؾ عننبؾSurface-active ( ٢
ٓ )agentsنننغ رشً٤نننت أ ٝث٘٤نننخ ٓنننٖ ٗنننٞع عِغنننِخ ٓزغبٗغنننخ ٗ amphipathicظنننشا ُِٞعنننٞد أُؼبطنننش
ُِٔغٔٞػبد أُؾجخ ُِٔبء ( اُ٤ٜذسٝك٤ِ٤خ ) ٓ( Hydrophilic groupsضنَ اٌُبرٗٞ٤نبد R4N+ؽزنR- ٠
NH3+أ ٝاألٗٗٞ٤بد RCOO-ؽز. ) RSO3- ٠
ٝأُغٔٞػنبد اٌُبسٛنخ ُِٔنبء (اُ٤ٜذسٝكٞث٤نخ) ٓ Hydrophobic groupsضنَ اُغ عنَ اُ٤ٜذسًٝشث٤ٗٞنخ
أ ٝاُؼبش٣خ ٝأُغٔٞػبد اُؾِو٤خ اُؼبش٣خ ؿ٤ش أُزغبٗغخ .
رؼَٔ ٛز ٙأُضجببد ػِ ٠رشٌ َ٤ؽبعض ُٔ٘غ ٝط ٍٞاُغبيَ اُ ٠عبؼ أُؼذٕ ٢ٛٝػجبسح ػٖ ؽجونخ ٓنٖ
ٓٞاد ً٤ٔ٤بي٤خ ػؼ٣ٞخ هبج٤خ ٓٔزضح ػِ ٠عنبؼ أُؼنذٕ أ ٝػِن ٠أُنٞاد أُزشعنجخ ػِن ٠عنبؼ أُؼنذٕ ًٔنب
ُٜ ٌٖٔ٣ز ٙأُٞاد اُؼؼ٣ٞخ إٔ رٔزض ك٤ض٣بي٤ب ( ه ٟٞكبٗذسكبُظ ) أ٤ٔ٤ً ٝبي٤ب ػٖ ؽش٣نن سٝاثنؾ ٓشنزشًخ أٝ
شبسد٣خ ٓب ث ٖ٤اُغض٣ئبد اُؼؼ٣ٞخ ٝرساد أُؼذٕ .
187
اُزساد اُؼؼ٣ٞخ اُز ٢رؾون اُخٞاص اُغبثوخ ٓ ٢ٛشًجبد ص٘بي٤خ اُوبج٤خ ٝرؾز ١ٞػِ ٠أًغغ ، ٖ٤آصٝد
ً ،جش٣ننذ ٓضننَ األٓ٤ننذ ،األٓ٘٤ننبد ٓغننزؤ٤خ اُغِغننِخ ٓننٖ ٝ C15 – C20أٓ ؽٜننب ُِؾٔننٞع اُؼؼنن٣ٞخ ٓضننَ
اُغ ٤رنن ،ٖ٤اُذٌ٣غننزشٝ ٖ٣ؿ٤شٛننب ٝاُض٤نن( ٍٞص٤نن ٞأٓ٤ننذ) ٝاألعننز٤شاد اُلٞعننلبر٤خ األٓ٤٘٤ننخ ٝثؼننغ أُشًجننبد
اُبج٤ؼ٤خ ٓضَ اُجشٝر٘٤بد ٝأُٞاد اُـش٣ٝخ ٓٝضايظ ٖٓ ٓشًج ٖ٤أ ٝأًضش ( ص ٞ٤أٓ٤ذ ٝاُ٤ٜذساص. ) ٖ٣
هذٔ٣ب اعنزخذٓذ أُٞاٗنغ اُؼؼن٣ٞخ أُنؤخٞرح ٓنٖ االٔ٣بدٝص٘٣نبد اُذعنٔخ اُ٘برغنخ ًٔ٘نزظ عنبٗجُِ ٢ؾٔنٞع
اُذعٔخ ٝآ٘٤بد اُج ٢ُٞا٣ض. ٖ٤ِ٤
آُ٤خ ػَٔ ٓضجببد اُزآًَ اُؼؼ٣ٞخ :
ٌٖٔ٣إٔ رضجؾ أُشًجبد اُؼؼ٣ٞخ اُزآًَ ثٞاعبخ االٓزضاص ػِن ٠اُغنبؼ اُلبطنَ ثن ٖ٤أُؼنذٕ ٝأُؾِنٍٞ
األًبًٍٔ ،ب ٝ ٌٖٔ٣طق آُ٤خ ػَٔ ٓضجببد اُزآًَ ثشٌَ أثغؾ ٝرُي ػٖ ؽش٣ن اُزشع٤ت أُ٘ظْ ٝأُٞعٚ
ُِٔضجؾ ٖٓ اُٞعؾ أُؾ٤ؾ ( أُ٤ب ٝ ٙاُ٤ٜذسًٝشثٗٞبد ) ػِ ٠اُغبؼ أُؼذٗ. ٢
آزضاص ٓٞاٗغ اُزآًنَ ٣زنؤصش ثبج٤ؼزٜنب ٝاُشنؾٖ اُغنبؾ٤خ ُِٔؼنذٕ ٝث٘نٞع االٌُزش٤ُٝنذ أُٜنبعْ ٝثبُزشً٤نت
اٌُ٤ٔ٤ننبئُِ ٢ننبٗغ .األٗننٞاع األعبعنن٤خ ُِزلبػننَ ثننٓ ٖ٤ننبٗغ اُزآًننَ اُؼؼننٝ ١ٞعننبؼ أُؼننذٕ ٛنن ٢االٓزننضاص
اُل٤ض٣نننبيًٜ ( ٢شٝعنننزبر ٢ٌ٤أ ٝاٌُزشٝعنننزبر , ٢ٌ٤اٌُُٞننن ٢ٓٞاٌُٜشثنننبيٝ ) ٢االٓزنننضاص اٌُ٤ٔ٤نننبي( ٢آزنننضاص
اُزٔننبط) ٓٝننٖ اُشننبيغ ٝػننغ ًننَ ٗظننبّ كنن ٢أؽننذ اُ٘ننٞػ ٖ٤أُننزًٞسٛٝ . ٖ٣ننزا اُزبج٤ننن ٓوجنن ٍٞثوننذس كظننَ
اُشٝاثؾ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ اُ ٠اٌُزشٝعزبر٤ٌ٤خ ٝرغب٤ٔٛخ (ارؾبد رسرٗ ٖ٤ز٤غخ ٓغبٔٛخ ًَ ٜٓ٘ٔب ثبٌُزش. )ٕٝ
رؼزٔذ كبػِ٤خ ٛز ٙأُضجببد اُؼؼ٣ٞخ ػِ ٠اُؼٞآَ اُزبُ٤خ :
- 1شذح اُشٝاثؾ اٌُ٤ٔ٤بي٤خ اُز ٌٖٔ٣ ٢إٔ رشرلنغ ثض٣نبدح ػنذد اُنشٝاثؾ ثن ٖ٤اُغنض١ء اُؼؼنٝ ١ٞاُنزسح
أُؼذٗ٤خ .
- 2ؽج٤ؼ٤خ اُغزٝس اُز٣ ٢غت إٔ رٌٛٝ hydrophobe ٕٞزا ٓشرجؾ ثؼذد رساد اٌُشث. ٕٞ
-1-2-IVدراضت فعبنيت انًركببث انُبحجت يٍ حفبعم أزيذاث انبُسيم انًطخبذنت يع انكرويىٌ :
Studing The Compounds Activity Resulted from Reaction of Substituted
Benzyl Azides with Chromone:
رننْ دساعننخ كؼبُ٤ننخ أُشًجننبد(ًٞٔ ) 110b(ٝ )110aاٗننغ رآًننَ ُِلننٞالر اٌُشثنن(٢ٗٞأُغننزخذّ كنن ٢طنن٘بػخ
اُخضاٗبد اُز٣ ٢زْ كٜ٤ب رخض ٖ٣أُبصٝد) كٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ (ٓنبصٝد) اُزن ٢رنْ
اُؾظ ٍٞػِٜ٤ب ٖٓ ششًخ عبدًٞة ،ار رْ اعزخذّ رشاً٤ض ٓخزِلخ ٖٓ سرجخ (ٛ ٖٓ ) ppmز ٙأُشًجبد ثؼذ
اراثزٜب ثنبٌُِٞسٝكٞسّ ٝٝػنؼذ كنٗ ٢ظنق ُ٤زنش ٓنٖ أُ٤نب ٙأُشاكونخ ُِٔنبصٝد كنزْ اُؾظن ٍٞػِن ٠اُ٘زنبيظ
اُزبُ٤خ ( اُغذ:)) 1-2-VII( ٍٝ
188
) 1-2-VII( انجذول
Inhibitor Protection Corrosion
Samples Concentration percentage Rate
ppm % mm/year
0 0 0.0016571
2 55 0.0007477
110a 4 85 0.000251
6 86 0.0002313
8 87 0.0002143
0 - 0.0016571
3 - 0.0023205
110b 6 - 0.0373346
12 - 0.0219613
24 - 0.0160063
بد٤٘كن أُ٘ؾٝ ض أُضجؾ٤ًخ ثذالُخ رش٣ٓؼذٍ اُؾٔبٝ ًَٖ ًَ ٖٓ عشػخ اُزآ٤ثشعْ اُؼ هخ ٓبثٝ
: خ٤ُ( اُزب3-1-2-VI) ( و2-1-2-VI) ( و1-1-2-VII)
)110a( ض أُضجؾ٤ًرشٝ ًَٖ عشػخ اُزآ٤ اُؼ هخ ث:)1-1-2-VI( انًُحُي انبيبَي
189
100
90
)Protection Percentage(% 80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10
)Inhibitor Concetration(ppm
انًُحُي انبيبَي ( :(2-1-2-VIاُؼ هخ ثٓ ٖ٤ؼذٍ اُؾٔب٣خ ٝرشً٤ض أُضجؾ ()110a
0.04
0.035
)Corrosion Rate(mm/year
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
-0.005 0 2 4 6 8 10
)Inhibitor Concetration(ppm
انًُحُي انبيبَي ( :)3-1-2-VIاُؼ هخ ث ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٝرشً٤ض أُضجؾ ()110b
ٗ ٝؽظ ٖٓ أُ٘ؾ٘٤بد اُغبثوخ :إٔ اُؼ٘٤خ ( )110aهذ ؽووذ ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ
ثٔؼذٍ هذس ٖٓ 86% ٙأعَ رشً٤ض (ًٔ ،) 6ppmب ٗ ؽظ إٔ عشػخ اُزآًَ هذ ر٘بهظذ ثض٣بدح رشً٤ض
أُضجؾُ ،زُي رؼزجشٛز ٙاُؼ٘٤خ ٓضجبب ع٤ذا ُٔ٘غ رآًَ اُلٞالر ،أٓب اُؼ٘٤خ ( )110bأدد اُ ٠ص٣بدح عشػخ
اُزآًَ ثض٣بدح رشً٤ضٛب ُ ،زُي ال ٌٖٔ٣اعزخذآٜب ًٔبٗغ رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤بٙ
أُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد)٣ٝ ،ؼضٛ ٟزا ُٞعٞد اُجش ٖٓ ّٝعٜخ ٝاعزخذاّ اٌُِٞسٝكٞسّ ًٔؾَ
ٖٓ عٜخ أخشٟ؛ ار ٣زؾشس اُجش ٖٓ ّٝأُشًت ( ) 110bثلؼَ اٌُِٞس اٌُِٞسٝكٞسٓ ٢ػِ ٠اػزجبس ٙأًضش
190
كؼبُ٤خ ٖٓ اُجشٔٓ ّٝب أد ٟاُ ٠اٗخلبع اعزوببة اُؼ٘٤خ ك ٢اُٞعؾ ٝاُ ٠ص٣بدح ك ٢عشػخ رآًَ اُلٞالر
اٌُشث.٢ٗٞ
-2 -2-VIIدراضت فعبنيت انًركب ) (115aانُبحج يٍ حفبعم أزيذو انبُسيم يع حًض انطيُبييك :
Studing The Compound(`115a) Activity Resulted from Reaction of Benzyl
Azide with Cinnamic Acid:
رننْ دساعننخ كؼبُ٤ننخ أُشًننت ()ًٔ )115aننبٗغ رآًننَ ُِلننٞالر اٌُشثنن ٢ٗٞكننٝ ٢عننؾ ٓننٖ أُ٤ننب ٙأُشاكوننخ
ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد) اُز ١رْ اُؾظ ٍٞػِٜ٤ب ٖٓ ششًخ عبدًٞة ،ار رْ اعزخذّ رشاً٤ض ٓخزِلنخ ٓنٖ
سرجخ (ٛ ٖٓ ) ppmز ٙأُشًجبد ثؼذ اراثزٜنب ثبُنـ ٝٝ DMSOػنؼذ كنٗ ٢ظنق ُ٤زنش ٓنٖ أُ٤نب ٙأُشاكونخ
ُِٔبصٝد كزْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘زبيظ اُزبُ٤خ ( اُغذ:)) 2-2-VII( ٍٝ
انجذول () 2-2-VII
Inhibitor Protection Corrosion
Sample Concetration percentage Rate
ppm % mm/year
0 0 0.5939306
2 68 0.1925379
115a 4 82 0.1075992
6 87 0.0755092
8 89 0.0670461
ثشعْ اُؼ هخ ٓبث ٖٓ ًَ ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٓٝؼذٍ اُؾٔب٣خ ثذالُخ رشً٤ض أُضجؾ ٝكن أُ٘ؾ٘ ٖ٤٤اُج٤بٖٗ٤٤
) (1-2-2-VIIو ) (2-2-2-VIاُزبُ:ٖ٤٤
191
0.7
Corrosion Rate(mm/year)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10
Inhibitor Concetration(ppm)
) 115a( ض أُضجؾ٤ًرشٝ ًَٖ عشػخ اُزآ٤ اُؼ هخ ث:(1-2-2-VI( انًُحُي انبيبَي
100
90
Protection Percentage(%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10
Inhibitor Concetraion(ppm)
) 115a( ض أُضجؾ٤ًرشٝ خ٣ٖ ٓؼذٍ اُؾٔب٤ اُؼ هخ ث:(2-2-2-VI( انًُحُي انبيبَي
192
ٗ ؽظ ٖٓ أُ٘ؾ٘ ٖ٤٤اُغبثو :ٖ٤إٔ اُؼ٘٤خ ( )115aؽووذ ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ ثٔؼذٍ
هذس ٖٓ 89% ٙأعَ رشً٤ض (ًٔ ،)8ppmب ٗ ؽظ إٔ عشػخ اُزآًَ هذ ر٘بهظذ ثض٣بدح رشً٤ض أُضجؾ.
رؼزجش ٓشًجبد اُزش٣بصٞٓ (115a)ٝ (110a) -3,2,1-ٖ٤ُٝاد كؼبُخ ُٔوبٓٝخ رآًَ اُلٞالر.
-3 -2-VIIدراضت فعبنيت انًركب ) (126انُبحج يٍ حفبعم أزيذو خالث اإليخم يع انشبنكىٌ :
Studing The Compound (126)Activity Resulted from Reaction of Etyl
Azidoacetate with Chalcone:
رْ دساعخ كؼبُ٤خ أُشًت ()ًٔ )126بٗغ رآًَ ُِلنٞالر اٌُشثن ٢ٗٞكنٝ ٢عنؾ ٓنٖ أُ٤نب ٙأُشاكونخ ُِٔ٘زغنبد
اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد) ث٘لظ اُبش٣وخ اُٞاسدح ك ٢اُلوشح ) )1-2-IVكزْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘زبيظ اُزبُ٤خ ( اُغذٍٝ
(:)) 3-2-VII
انجذول () 3-2-VII
Inhibitor Protection Corrosion
Sample Concetration percentage Rate
ppm % mm/year
0 0 0.5939306
2 73 0.1602787
126 4 86 0.0831295
6 90 0.0573539
8 92 0.0472474
ثشعْ اُؼ هخ ٓبث ٖٓ ًَ ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٓٝؼذٍ اُؾٔب٣خ ثذالُخ رشً٤ض أُضجؾ ٝكن أُ٘ؾٖ٤٤
) (1-3-2-VIIو ) (2-3-2-VIاُزبُ:ٖ٤٤
193
0.7
0.6
Corrosion Rate(mm/year)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10
Inhibitor Concetration(ppm)
) 126( ض أُضجؾ٤ًرشٝ ًَٖ عشػخ اُزآ٤ اُؼ هخ ث:(1-3-2-VI( انًُحُي انبيبَي
100
90
Protection Percentage(%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10
Inhibitor Concetration(ppm)
) 126( ض أُضجؾ٤ًرشٝ خ٣ٖ ٓؼذٍ اُؾٔب٤ اُؼ هخ ث:(2-3-2-VI( انًُحُي انبيبَي
194
ٗ ؽظ ٖٓ أُ٘ؾ٘ ٖ٤٤اُغبثو : ٖ٤إٔ اُؼ٘٤خ ( )126ؽووذ ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ ثٔؼنذٍ هنذسٙ
ٖٓ 92%أعَ رشً٤ض (ًٔ ،)8ppmب ٗ ؽظ إٔ عشػخ اُزآًَ هذ ر٘بهظذ ثض٣بدح رشً٤ض أُضنجؾ ٝثبُزنبُ٢
ٗغذ إ ٓشًجبد اإل٘٣بٓ٤ً ٖ٤ز ٕٞرِؼت دٝسا كؼبال ُٔ٘غ رآًَ اُلٞالر اٌُشث.٢ٗٞ
-4 -2-VIIدراضت فعبنيت انًركب ) (128انُبحج يٍ حفبعم َ – 3خرو أزيذو انبُسيم يع :DMAD
Studing The Compound(`128) Activity Resulted from Reaction of 3-Nitro
Benzyl Azide with DMAD:
رْ دساعخ كؼبُ٤خ أُشًت ()ًٔ )128بٗغ رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكنٝ ٢عنؾ ٓنٖ أُ٤نب ٙأُشاكونخ ُِٔ٘زغنبد
اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد) ث٘لظ اُبش٣وخ اُٞاسدح ك ٢اُلوشح ) )1-2-IVكزْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘زنبيظ اُزبُ٤نخ ( اُغنذٍٝ
(:)) 4-2-VII
انجذول () 4-2-VII
Inhibitor Protection Corrosion
Sample Concetration percentage Rate
ppm % mm/year
0 0 0.5939306
2 92 0.0492861
128 4 93 0.0430587
10 93.5 0.0386882
16 94 0.0354687
ثشعْ اُؼ هخ ٓبث ٖٓ ًَ ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٓٝؼذٍ اُؾٔب٣خ ثذالُخ رشً٤ض أُضجؾ ٝكن أُ٘ؾٖ٘٤٤
) (1-4-2-VIIو ) (2-4-2-VIاُزبُ:ٖ٤٤
195
0.7
0.6
Corrosion Rate(mm/year)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20
Inhibitor Concetration(ppm)
) 128( ض أُضجؾ٤ًرشٝ ًَٖ عشػخ اُزآ٤ اُؼ هخ ث:(1-4-2-VI( انًُحُي انبيبَي
120
Protection Percentage(%)
100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20
Inhibitor Corrosion(ppm)
) 128( ض أُضجؾ٤ًرشٝ خ٣ٖ ٓؼذٍ اُؾٔب٤ اُؼ هخ ث:(2-4-2-VI( انًُحُي انبيبَي
196
ٗ ؽظ ٖٓ أُ٘ؾ٘ ٖ٤٤اُغبثو : ٖ٤إٔ اُؼ٘٤خ ( )128ؽووذ ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ ثٔؼذٍ
هذس ٖٓ 92% ٙأعَ رشً٤ض (ًٔ ،)2ppmب ٗ ؽظ إٔ عشػخ اُزآًَ هذ ر٘بهظذ ثض٣بدح رشً٤ض أُضجؾ ،أ١
رؼزجش ٓشًجبد اُزش٣بصٞٓ -3, 2,1ٍٝاد كؼبُخ ُٔوبٓٝخ رآًَ اُلٞالر.
-5 -2-VIIدراضت فعبنيت انًركب ) (135aانُبحج يٍ حفبعم أزيذو انفُيم يع انشبنكىٌ:
Studing The Compound (135a)Activity Resulted from Reaction of Phenyl
Azide with Chalcone:
رْ دساعخ كؼبُ٤خ أُشًت )ًٔ )135aبٗغ رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد
اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد) ث٘لظ اُبش٣وخ اُٞاسدح ك ٢اُلوشح ) )1-2-IVكزْ اُؾظ ٍٞػِ ٠اُ٘زنبيظ اُزبُ٤نخ ( اُغنذٍٝ
(:)) 5-2-VII
انجذول () 5-2-VII
Inhibitor Protection Corrosion
Sample Concetration percentage Rate
ppm % mm/year
0 0 0.0016571
2 61 0.0006477
135a
4 87 0.0002143
6 89 0.00018326
ثشعْ اُؼ هخ ٓبث ٖٓ ًَ ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٓٝؼذٍ اُؾٔب٣خ ثذالُخ رشً٤ض أُضجؾ ٝكن أُ٘ؾٖ٘٤٤
) (1-5-2-VIIو ) (2-5-2-VIاُزبُ:ٖ٤٤
0.0018
)Protection Percentage(mm/year
0.0016
0.0014
0.0012
0.001
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
0 1 2 3 4 5 6 7
)Inhibitor Concetration(ppm
انًُحُي انبيبَي ( :(1-5-2-VIاُؼ هخ ث ٖ٤عشػخ اُزآًَ ٝرشً٤ض أُضجؾ () 135a
197
100
)Protection Percentage(% 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
)Inhibitor Concetration(ppm
انًُحُي انبيبَي ( :(2-5-2-VIاُؼ هخ ثٓ ٖ٤ؼذٍ اُؾٔب٣خ ٝرشً٤ض أُضجؾ () 135a
ٞ٣ػؼ أُ٘ؾ٘ ٢اُزبُ (3-5-2-VI(٢اُلشم ث ٖ٤كؼبُ٤خ أُشًجبد اُ٘برغخ ػٖ رلبػَ اُؼْ اُؾِو-3,1 ٢
ص٘بي ٢اُوبت ًٔضجببد رآًَ ُِلٞالر اٌُشث. ٢ٗٞ
انًُحُي ((3-5-2-VI
ٗغنز٘زظ ٓٔننب عننجن :إٔ أُشًننت ) -3,2,1 (128رش٣ننبصٛ ٍٝنن ٞأُشًنت األًضننش كؼبُ٤ننخ ُٔوبٓٝننخ رآًننَ
اُلٞالر اٌُشث ٢ٗٞأُٞعٞد كٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد).
198
االعز٘زبعبد
CONCLUSIONS
يًب حمذو َخهص إنى انُخبئج وانًمخرحبث انخبنيت :
.1رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽٔغ األًش٤ِ٣ي رِوبي٤ب ك ٢دسعخ ؽشاسح أُخزجش ٝأد ٟاُ ٠رشٌَ
- 3,2,1رش٣بص ٖٓٝ ٖ٤ُٝصْ اُ ٠اإلعزش أُٞاكن ػ٘ذ ر٘و٤خ اُ٘برظ ثبػبدح اُجِٞسح ثبإل٣زبٗ.ٍٞ
ٝارظق ٛزا اُزلبػَ ثبإلٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ٝرْ اصجبد رُي ًٞاٗز٤ب ثبعزخذاّ ثشٗبٓظ
ٖٓ )DFT=B3LYP/3-21G) Gaussian03خ ٍ ؽغبة اُخٞاص اُج٘٣ٞ٤خ ٝاإلٌُزش٤ٗٝخ
ٝاُب٤ل٤خ(ُِ٘ )IRبرظ األًضش اؽزٔبال ٓٝوبسٗخ اُج٘٤خ اُلشاؿ٤خ األًضش اؽزٔبال ٓغ رِي أُوزشؽخ
رغش٣ج٤ب.
.2أد ٟرلبػَ أص٣ذ ٝاُل٘ٝ َ٤اُشبٌُ ٕٞاُ ٠رشٌَ ٗبرغ -3,2,1 ٖٓ ٖ٤رش٣بصٓ ٖ٤ُٝغ أكؼِ٤خ
أؽذٔٛب ػِ ٠األخشٝرج ٖ٤إٔ اُزلبػَ ؿ٤ش رِوبي ٢ثٔ٘٤ب رْ رِوبي٤ب ك ٢دسعخ ؿِ٤بٕ أُز٣ت
أُغزخذّ ك ٜٞرِوبيٝ ٢رْ اُزؾون ٖٓ رُي ًٞاٗز٤ب.
ٗ .3ظشا ٌُ ٕٞرلبػَ أص٣ذ ٝاُل٘ٓ َ٤غ اُشبٌُ ٕٞهذ اعزـشم صٓ٘ب ؽ ٣ٞار رْ اعزخذاّ ٗٞػٖٓ ٖ٤
اُؾلبصادًِٞ -1 :س اُ٘ؾبعٝ -2 ،٢أًغ٤ذ اُ٘ؾبط ٓؾَٔ ػِ ٠ؽبَٓ ٖٓ اُـؼبس ٝاُز ١رْ
رؾؼ٤شٓ ٙخجش٣ب ٖٓ هجِ٘ب ٗش٤ش اُ ٠اٗ ٚأٓ ٍٝشح ٣غزخذّ ك ٢رلبػ د اُؼْ اُؾِو - 3,1 ٢ص٘بي٢
اُوبت ار أد ٟاُ ٠اٗزوبي٤خ اُ٘برظ ٝاُ ٠روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ ثشٌَ ًج٤ش ُزُي ٘٣ظؼ ثبعزخذاّ ٛزا
اُؾلبص ك ٢رلبػ د اُؼْ اُؾِو -3,1 ٢ص٘بي ٢اُوبت ثشٌَ أٝعغ؛ ؽ٤ش عزٌٛ ٕٞز ٙاُذساعخ
ٓغبٍ ػَٔ ٓشزشى ُِجبؽض ٖ٤ك ٢اٌُ٤ٔ٤بء اُؼؼ٣ٞخ ٝاٌُ٤ٔ٤بء اُل٤ض٣بي٤خ.
رْ دساعخ كؼبُ٤خ اُزش٣بص ٖ٤ُٝاُ٘برظ ػٖ رلبػَ أص٣ذ ٝاُل٘ٓ َ٤غ اُشبٌُ ٕٞثٔشدٝد أػًِٔ ٠ضجؾ .4
رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ (ٓبصٝد) ،كؾون ؽٔب٣خ
ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ هذس ٖٓ 89% ٙأعَ رشً٤ض (.)6ppm
.5رْ رؾؼ٤ش أص٣ذٝخ د اإل٣زَ ٖٓ هجِ٘ب ٝألٓ ٍٝشح ٖٓٝصْ دساعخ رلبػِٓ ٚغ ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِ ٖ٤رغش٣ج٤ب ًٞٝاٗز٤ب ٝرْ رغش٣ؼ ٚثبعزخذاّ ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبع. ٢
.6رْ دساعخ اُلؼبُ٤خ اُجُٞٞ٤ؽ٤خ ُِزش٣بص ٍٝاُ٘برظ ػٖ رلبػَ أص٣ذ ٝاإلعزش ٓغ ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بي٢
ًشثًٞغ ٤د األعزِ ٖ٤ػِٞٗ ٠ػ ٖٓ ٖ٤اُغشاص ْ٤اُشبيؼخ ٝأُٔشػخ عش٣ش٣بEnterobacter
Steaphylococcus ٝ؛ ار ٝعذ إٔ ُٜزا أُشًت رؤص٤شا ٓضجبب ُ٘ٔ ٞاُـ Enterobacter
ٝرؤص٤شا ٓضجبب عضي٤ب ُ٘ٔ ٞاُـ .Steaphylococcus
199
.7رْ دساعخ رلبػ د أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ اٌُش ٕٞٓٝرغش٣ج٤ب؛ ار ارظلذ ٛز ٙاُزلبػ د
ثبالٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ٗ ُْ ٌُٖٝزٌٖٔ ٖٓ اُغضّ ك ٢رؾذ٣ذ ٓغبس اُزلبػَ ٖٓٝ ،أعَ رُي ٘٣ظؼ
ثبعزخذاّ اُبشم اٌُٞاٗز٤خ أُزبٞسح؛ ار رؼزجش ٛز ٙاُذساعخ ٓغبٍ ػَٔ ٓشزشى ُِجبؽض ٖ٤ك٢
اٌُ٤ٔ٤بء اُؼؼ٣ٞخ ٝاٌُ٤ٔ٤بء اٌُٞاٗز٤خ .
.8رْ دساعخ كؼبُ٤خ اُزش٣بص٘٤ُٝبد اُ٘برغخ ػٖ رلبػَ ًَ ٖٓ أص٣ذ اُج٘ض -4ٝ َ٣ثش ّٝأص٣ذ اُج٘ضَ٣
ٓغ اٌُشًٔ ٕٞٓٝضجببد رآًَ ُِلٞالر اٌُشث ٢ٗٞكٝ ٢عؾ ٖٓ أُ٤ب ٙأُشاكوخ ُِٔ٘زغبد اُ٘لب٤خ
(ٓبصٝد)؛ ار رج ٖ٤إٔ اُ٘برظ األ ٍٝؽون ٓؼذ ٍ ؽٔب٣خ ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ هذس87% ٙ
ٖٓ أعَ رشً٤ض ( (8ppmثٔ٘٤ب أُشًت اُضبٗ ٢صاد ٖٓ عشػخ اُزآًَُ ،زُي ٘٣ظؼ ثبُٔزبثؼخ ك٢
ٛزا أُغبٍ العزوظبء اُلٞايذ أُؾزِٔخ ُِٔشًجبد اُ٘برغخ ػٖ اُزلبػ د األخش.ٟ
.9رْ رؾؼ٤ش اعزش ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ٓخجش٣بٝ ،دسعذ رلبػ د أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ
ؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي ٝاعزشؽٔغ اُغ٘٤بٓ٤ي رغش٣ج٤ب ثبعزخذاّ اإل٣زبًٗٔ ٍٞز٣ت ُِزلبػَ ثـ٤بة
ٝثؾؼٞس ؽلبصًِٞ ٖ٣س اُ٘ؾبعًِٞٝ ٢س األُٔ٘ٔٓ ّٞ٤ب أد ٟاُ ٠رشٌَ اعز٤شاد-3,2,1
رش٣بصٝ ٖ٤ُٝهذ ارظلذ ٛز ٙاُزلبػ د ثبالٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ٗ ُْ ٌُٖٝزٌٖٔ ٖٓ اُجذ ك ٢رؾذ٣ذ
ٓغبس اُزلبػَ ،كٖٔ أعَ رُي ٘٣ظؼ ثبعزخذاّ اُبشم اٌُٞاٗز٤خ أُزبٞسحًٔ .ب دسعذ كؼبُ٤خ
اُ٘برظ ػٖ رلبػَ ؽٔغ اُغ٘بٓ٤ي ٓغ أص٣ذ ٝاُج٘ضًٔ َ٣ضجؾ رآًَ ُِلٞالر؛ ار ؽون ٓؼذٍ ؽٔب٣خ
ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ هذس ٖٓ 89% ٙأعَ رشً٤ض (.(8ppm
.10دسعذ رلبػ د أص٣ذاد اُج٘ض َ٣أُغزجذُخ ٓغ ٓز َ٤اًش ٣د رغش٣ج٤بٝ ،هذ أدد ٛز ٙاُزلبػ د
اُ ٠رشٌَ ٓٔبًجٓ ٖٓ ٖ٤شًجبد - 3,2,1رش٣بصٝ ٖ٤ُٝرْ كظِٜٔب ثبُجِٞسح اُزغض٣ئ٤خ ٝاصجبد
ث٘٤زٜٔب ثبُبشم أُب٤بك٤خ .
.11رْ رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ؽِوٌٛ ٢غ ٕٞ٘٤رِوبي٤ب ك ٢دسعخ ؽشاسح أُخجش؛ ار ارغْ ٛزا
اُزلبػَ ثبالٗزوبي٤خ أُٞػؼ٤خ ٗ ُْ ٌُٖٝزٌٖٔ ٖٓ اُجش ك ٢روش٣ش ٓغبس اُزلبػَ ٝرْ رشع٤ؼ
اُ٘برظ أُزشٌَ ٖٓ ،أعَ رُي الثذ ٖٓ اعزخذاّ اُبشم اٌُٞاٗز٤خ أُزبٞسح ُزؾذ٣ذ ع٤ش اُزلبػَ.
.12دسط رلبػَ أص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ث ٓبء ؽٔغ أُبُ٤ئي رغش٣ج٤ب ٝرْ اصجبد ث٘٤خ اُ٘برظ ثبعزخذاّ
اُبشم أُب٤بك٤خ .
.13أد ٟرلبػَ ٗ -3زش ٝأص٣ذ ٝاُج٘ض َ٣ص٘بيٓ ٢ز َ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د األعزِ ٖ٤اُ ٠رشٌَ -3,2,1
رش٣بص ٍٝاُز ١دسعذ كؼبُ٤زًٔ ٚضجؾ ُزآًَ اُلٞالر اٌُشث٢ٗٞ؛ ٝهذ ؽون ٓؼذٍ ؽٔب٣خ ٖٓ اُزآًَ
هذس ٖٓ 92% ٙأعَ رشً٤ض (. )2ppm
.14دسط رلبػَ أص٣ذ ٝخ د اإل٣زَ ٓغ اُشبٌُ ٕٞاُز ١أد ٟاُ ٠رشٌَ ا٘٣بٓ٤ً ٖ٤ز ٕٞثؼذ كزشح
صٓ٘٤خ هذسٛب 144عبػخ ك ٢دسعخ ؿِ٤بٕ اإل٣زبٗٝ ٝ ٍٞرْ روِ٤ض صٖٓ اُزلبػَ اُ 73 ٠عبػخ
200
ثٞعٞد ؽلبص ًِٞس اُ٘ؾبعٝ ،٢أصجزذ اُذساعخ اُب٤ل٤خ اٗزوبي٤خ اُ٘برظ ٝرٞاعذ ٙثشٌَ ٓزٞاصٕ ثٖ٤
اُشٌِ ٖ٤اٌُ٤زٝ ٢ٗٞاإل. ٢ُٞ٘٣
ًٔ .15ب دسعذ كؼبُ٤خ اإل٘٣بٓ ٖ٤اُ٘برظ ًٔضجؾ ُزآًَ اُلٞالر اٌُشث٢ٗٞ؛ ؽ٤ش ؽون ٓؼذٍ ؽٔب٣خ
ُِلٞالر اٌُشث ٖٓ ٢ٗٞاُزآًَ هذس ٖٓ 92% ٙأعَ رشً٤ض (ٗٝ ،)8ppmش٤ش ٘ٛب أٗ ٚألٓ ٍٝشح
رذسط كؼبُ٤خ اإل٘٣بٓ٘٤بد ارغب ٙاُزآًَ.
.16رْ رلبػَ - 6,2ص٘بصًِٞ ٢س ٝأص٣ذ ٝاُج٘ضٓ َ٣غ ص٘بي ٢ك٘ َ٤أعزِ ٖ٤ثذسعخ ؿِ٤بٕ األ٣زبُٗ ٍٞلزشح
صٓ٘٤خ هذسٛب 96عبػخ ٓٔب أد ٟاُ ٠رشٌَ -3,2,1رش٣بصٝ ،ٍٝرْ اصجبد ث٘٤خ اُ٘برظ ثبعزخذاّ
اُبشم أُب٤بك٤خًٔ ،ب دسعذ اُلؼبُ٤خ اُجُٞٞ٤ع٤خ ُِ٘برظ ػِٞٗ ٠ع ٖٓ اُغشاص ْ٤اُشبيؼخ
أُٔشػخ عش٣ش٣ب ( -E-coliاشش٣ش٤ب اٌُ٤ُٗٞٞخ) كٌبٕ ُٜب رؤص٤شا ٓضجبب ُ٘ٔٛٞب.
٘ٗ .17ظؼ أُزبثؼخ ك ٢اعزوظبء اُلٞايذ أُؾزِٔخ ُِٔشًجبد اُ٘برغخ عٞاء كٓ ٢غبٍ االطب٘بع
اُؼؼٌُٜٗٞ ١ٞب رغزخذّ ًٔشًجبد ٝعب٤خ أ ٝكٓ ٢غبٍ اُزبج٤وبد أُخزِلخ .
201
األثؾبس انًُشىرة
Published Papers
1) Shriteh,TH.;Kodlaa,A.;Madwer,R.;Abu-orabi,S.T.;Atfeh,M.A.,2010
Spectral and Quantum -Chemical Study of The 1,3-Dipolar Cycloaddition
Reaction of Phenyl Azide and Chalcone.(submit publisher)
2) Shriteh,TH.;Kodlaa,A.;Madwer,R.;Abu-orabi,S.T.;Atfeh,M.A.,2010 Ab
inito Calculation and Spectroscopy Study of The 1,3-Dipolar
Cycloaddition Reaction of Benzyl Azide and Acrylic Acid,Jordan Journal
of Chemistry,vol.6, N.1, 2011.) اُخبٓظ ػشش٢ اُؼشث٢بي٤ٔ٤ٌُ أُئرٔش ا٢ٓشبسًخ كٝ(
شثؼغ٤ رؾؼ2010 ،.ٕؽغب،؛ؽبٓذ.ٕػذٗب،؛ػبلخ.ٕعِبب،٢ػشاثٞ؛أث.١سشذ.سٝ؛ ٓذ. ص٘بء،زؼ٣شش )3
ذاد٣ اُوبت ألص٢( ص٘بي3,1) عٞٗ ٖٓ ٢ٖ ثزلبػَ اُؼْ اُؾِو٤ُٝبص٣ رش-3,2,1ٖٓ ذح٣أُشزوبد اُغذ
.اكوخ ٗشش ٖٓ ٓغِخ عبٓؼخ اُجؼشٞٓ .َٕٞٓٝ أُغزجذُخ ٓغ اٌُش٣اُج٘ض
خ٤ل٤ دساعخ ؽ2010،ٕػذٗب.؛ػبلخ.ٕعِبب.٢ػشاثٞ؛ أث.١سشذ.سٝ؛ ٓذ.ٕػذٗب.دألًٞ ؛. ص٘بء،زؼ٣شش )4
٢َ ص٘بي٤ز٤ٓ ٢ اإلعزش ٓغ ص٘بيٝذ٣ اُوبت ألص٢( ص٘بي3,1)عٞٗ ٖٓ ٢خ ُزلبػَ اُؼْ اُؾِو٤اٗزًٞٝ
.اكوخ ٗشش ٖٓ ٓغِخ عبٓؼخ اُجؼشٞٓ .ٖ٤ِ د األعز٤ًغًٞشث
202
أُشاعغ
REFERENCES
٢ِ ػ٢ِ ػ.د. أ, ؽغٖ ػجذ اُوبدس اُجبس.د.ٍ أٝخ اُغضء األ٣ٞبء اُؼؼ٤ٔ٤ٌُ ا٢خ ك٤ٓٞ اُؼ هبد أُ٘ظ.]1[
. 2004 ٍاٞ ش, ض٣بء – عبٓؼخ أُِي ػجذ اُؼض٤ٔ٤ٌُ هغْ ا,٢ٜٔم كٖٝ كبس٤ٓأ.د. أ, خِق
[2]. Robert, T.M. ; Robert,N.B.,1992, ORganic Chemistry , 6th edition.
[3]. Buchner, E.; Ber.Dtsch.Chem.Ges,1888,vol.21, 2637-2647 .
[4]. Torssell , K.B.G.; Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic
synthesis , VCH, Weinheim , 1988 .
[5]. Rispens , M.T.; Keller,E.; Lange,B.D.; Zijlstra,R.W.J.; Ferniga,B.L.,
Tetrahedron, Asymmetry 1994,vol.5, 606- 624 .
[6]. Bohm, T.; Webber, A., Sauer, J. 1999 "Nonstereospecific 1,3-Dipolar
Cycloadditions of Azomethine Ylides and Enamines." Tetrahedron,vol.
55, 9535-9558 .
[7]. Huisgen, R. ;Grasher.R. ,1964, J.Sauer in Chemistry of Alkenes
,Interscience , New York , 806-877.
[8]. Padwa, A. ; Angew.Chem.Int.Ed. , Engl , 1976 , vol . 15 , 123 .
[9]. Opolzer, W. ; Angew.Chem.Int. Ed. , Engl , 1977 , vol . 16 , 10 .
[10]. Huisgen, R. ; J.Org .Chem. , 1968 , vol . 33 , 2291.
[11]. Huisgen, R. ; Sayer, J. ; Sturm, H.J. and Markgraf, J.H. ; Angew. Chem.
Int.Engl , 1963 , vol . 2 , 565,633 .
[12]. Fireston, R. ; J.Org.Chem , 1968 , vol . 33 , 2285 .
[13]. Idem Ibid. , 1972 , vol . 37 , 2181 .
[14]. Di Volentin, C. ; Freccero, M. ; Gando ( Pi , R. ; Rastelli ) , J.Org.Chem,
2000 ,vol . 65 , 6112 .
[15]. Fleming,I.;Frontier Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions
, Wiley , London , 1976 , P23 .
203
[16]. Michael, B. ; Smith ,Organic Senthesis ,McGrow Hill Edication,2001,
P1001.
[17]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st. ed.
Oxford University Press , 2001 , P934 .
[18]. Ta-Jung,L.U. ;Gwo,M.T. , 2000 Microwave Accelerated Cycloaddition
of Nitrile Oxides and Allylic Alcochols , J.Chinese Chem Society,
vol.47 ,189- 196.
[19]. Abu-Orabi, S.T. ; Al-Hamadany, R. ; Al-Momany, L.A. and Ta’an E.A.,
1999 Reactions of Isoxazoline and Isoxazole Derivatives With
Hydrazine Hyarate, J. Asian of Chem, vol.11 ,n.4, 1276-1282 .
[20]. Saha, A. ; Bhattacharjya, A. ; Chem. Commun . , 1997 , P495 .
[21]. Haitao,Z.; Xiaofang , L.; Xiarong .;R, Wengin ,Z.;2004 Theoretical
study of reaction mechanism and regioselectivity of spiro-isoxazoline
derivatives synthesized by intermolecular 1,3-dipolar cycloaddition ,
Journal of molecular structure.,vol. 683 , N. 1-3 , 207 – 213.
[22]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.
ed. Oxford University Press , 2001 , P933.
[23]. Heaney,F.;Mahony,C.;Mcardle,P.;Cunningham,D., 2006 Isoxazolo[2,3-
d] [1,4] Benzoxazepine Rings From 1,3-Dipolar Cycloaddition of [1,4]
Benzoxazepine N-Oxides with Acetyline and Olefinic Dipolarophiles
,J.Contents Publications,1-15.
[24]. Iva ,B.; Lubor, F.; Zuzana, K.; Piotr, .; Janus, J.; and Christian , H.,2001
Synthesis of chiral amino acid - derived nitrones and 1,3-dipolar
cycloadditions with acrylic acid methyl ester , ARKAT USA, Inc, 51-
59.
[25]. Blanarikova, I.; Dugovic, A. B.; FiSera, A. L.; Hametner, C.;
Pronayovac B and N., 2001 1,3-Dipolar cycloadditions of D-erythrose -
and D-threose- derived nitrones to maleimides,ARKIVOC (ii) ,109-121.
204
[26]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st. ed.
Oxford University Press , 2001 , P1054.
[27]. Sustmann,R. ;Tetrahedron lett.1971, 2717-2720 .
[28]. Sustmann,R. ;Pure Appl. Chem.1974, vol. 40,569-593 .
[29]. Houk, K.N. ; Sims,J. ;Watts,C.R. ;Luskus, J.J.Am.Chem.Soc.1973,vol.
95,7301-7315 .
[30]. Domingo, R.L.,1999 Therotical of 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions
with Inverse Electron Demand- A DFT Study of the Lewis Acid
Catalyst and Solvent Effect in the Reaction of Nitrones with Vinyl
Ethers, Department chemistry, University Valencia ,Spain .
[31]. Wanapun ,D. ; Van , K.A.G. ; Mosey ,N.J. ; Kerr, M.J. ; Woo,T.K.,
2005 The mechanism of 1,3-dipolar cycloaddition reactions of
cyclopropanes and nitrones — A theoretical study ,Can. J.
Chem.,Vol.83, N.10 , 1752–1767 .
[32]. Baranski, A., 2000 Quantum – Chemical Study of parent nitrone [3+2]
Cycloaddition ,Wiadomosci Chemistry , vol.54 ,53 .
[33]. Grigg, R.; Dorrity, M. J.; Hfany, F.; Malone, J. F.; Rajviroongit, S.;
Sridharan, V.; Surfndrahumar, S. "X=Y-ZH Systems as Potential 1,3-
Dipoles, Part 34. Generation of Nitrones from Oximes. Tandem Michale
Addition- 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions. Class 2 Processes
Visualizing Bifunctional Michael Acceptor -Dipolarophile Components.
1991" Tetrahedron , Vol.47, 8297- 8322 .
[34]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.
ed. Oxford University Press , 2001 , P1006 .
[35]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.
ed. Oxford University Press , 2001 , P1007 .
[36]. Liu,Z. ; Shi,F. ; Martinze,P.D.G. ;Ramineli,C. ; Larock,R.C. ; 2008
Synthesies of Indazole by the [3+2] cycloaddition of Diazo Compounds
with Arynes and Subsequent Acyl Migration , vol.73, 219-226 .
205
[37]. LASZLO, N .; Varnai,P., 1997 Regioselectivity in Cycloaddition
Reaction Between Phosphaacetylene and Diazomethane: An Ab Initio
Study , Journal of Computational Chemistry, Vol. 18, No. 5, 609-616.
[38]. Subramaniyan,G. ; Raghunathan, R. ,2004 A facile synthesis of dispiro
[oxindole-cyclohexanone] pyrroloisoquinoline by formal 1,3- dipolar
cycloaddition strategy,J. Synthetic communications, vol.34,N.10 ,1825-
1830 .
[39]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.ed.
Oxford University Press , 2001 , P1009.
[40]. Caprosu , M.C. ; Zbancioc , G.N. ; Moldoveanu,C.C.; Mangalagiu ,I.,
2004 1,3-Dipolar cycloaddition reactions of 4-halophenyl-hthalazinium
ylides to activated alkenes and alkynes, Collect. Czech. chem. commun,
vol.69,N.2, 426-434.
[41]. Tomas ,A.; Jesus, C.;, Ana, C.; Carmen ,N.; and Jose, M. S.,2000 1,3-
Dipolar Cycloaddition Reactions with Azomethine Ylides Catalysed by
Ag(I). Synthesis of Substituted Prolines, Fourth International Electronic
Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-4).
[42]. Ganesh, P.; Akhila, K.; Sahoo, Trusar, D.; Bagul and Smita R. G.,2001 An
Efficient Strategy for the Construction of X-Azatricyclo[m.n.0.0 a,b]
alkanes by Intramolecular [3 +2] Cycloaddition of Nonstabilized Cyclic
Azomethine Ylides, ARKIVOC (viii), 83-94 .
[43]. Doming,L.R., 1999 Theoretical study of 1,3-dipolar cycloaddition
reaction of azomethine ylided.A DFT study of reaction between
rifluorometyl thiomethyl azomethine ylide and acrylonitrile, J.Org
.Chem.vol.64,3922- 3929.
[44]. Kyukwan , Z., 2005 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides
to lkenylboronates:Synthesis of Boronic Ester Substituted Pyrrolidine
Derivatives and Asymmetric Approaches . Korean Chem. Soc, Vol. 26,
No. 5 , 717.
206
[45]. Kyukwan,Z.,2005 Synthesis of Boronic Ester Substituted Pyrrolidine
Derivatives and Asymmetric Approaches, Division of Chemical
Education, Chonbuk National University, Jeonju 651-756, Korea.
[46]. Nuha Abed Al-Kareem . Abu-Naaj. ;2002 M.Sc. Thesis , Chemistry
Department , Yarmouk University , Irbid-Jordan .
[47]. Santos, J.P.; Costa, M.L.; Olariu, R.I. ; Parente , F., 2006 Theoretical
study of the molecular properties of benzyl azide,2-, 3- and 4-methyl
benzyl azide, Eur. Phys. J. vol. 39, 379–384 .
[48]. Rita, K. ; Sheza , Z. ; Rajni ,G., 2009 The Curtius rearrangement of some
organic azides: A DFT mechanistic study , Int.J Quantum Chem,vol.109
, 1058-1069.
[49]. Abu-Eittah ,R, H.; Hammed, M. M.; Zordok, W.A., 2007Curtius
Rearrangement of Cinnamoyl Azide A Molecular Orbital Treatment,
ISESCO Science and Technology Vision,vol.3,N.3,11-15.
[50]. Abu-Eittah, R. H.; Mohamed , A. A.; Farag , A.M.; Al Omar, A. M.,2008
The electronic absorption spectra of some acyl azides Molecularorbital
Treatment , Spectrochimica Acta, Part A. 70, 177–186.
[51]. Alvarez ; S.V. and Alvarez ; M.T. , Synthesis , 1997 , P413 .
[52]. Benjamin ,L. D.; Giuseppe, M.;David,M. H.; and Kelly,V.,2007 Formation
of Giant Amphiphiles by Post-functionalizationof Hydrophilic Protein-
Polymer Conjugates . Journal of Material Chemistry.
[53]. Sampath ; H-M , B.V. Subba Reddy ; B.V. ; Ajaheyulu, S.A. ; Tadav,
J.S. , 1998 ,Tetrahedron Letters , vol.39 , 7385 .
[54]. Sampath , H-M, B.V. ;Subba Reddy , S.A.; Ajaheyulu ,J.S.Tada,V.,1998
,Tetrahedron Letters , vol. 39 , 7385 .
[55]. S.oae. N. Yansada ; K. Fujimari and O.Kilueni ., 1996, Bull. Chem.
Soc ,vol.56 , 6029.
[56]. Smith ,P.A. ; and Bayer, J. H. ., 1963 , Org. Synthesis , Coll. IV, vol.4,72.
[57]. Petersan, J. M. ; Org. Synthesis , Coll. IV , 1963 , vol.4 , 715 .
207
[58]. Sanghvi, Y.S. ; Bhattacharjya, B.K. ; Kini, G.D. ; Matsumoto, S.S. ;
Larson, S.B. ; Jolley , W.B. ; Robins, R.K. ; Revankar, G.R.J. 1990,
[59]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.
ed. Oxford University Press , 2001 , P1202.
[60]. Novak, Z.; Csampai.; A.; Kotschy, A.,2000 Synthesis and alkylation of
some [1,2,4]triazolo[4,3-b]tetrazines, Department of General and Inorganic,
Chemistry Eötvös Loránd University, H-1117 Budapest, Pázmány P. s. 1/A,
Hungary. M
[61]. Krayushkin,M.M.;Beskopylnyi,A.M.;Zlotin,S.V.;Son,V.V.;Vainberg,N.N.;L
ukyanov,O.A.;Zhlin,V.M.,1982 High-Pressure Synthesis Of Tetrazoles From
Cyanates And Organic Azides,Seriya Khimicheskaya,N.3,640-645.
[62]. Jonathan Clayden. , Nick Greeves stuart Warren , Peter Wothers .1st.
ed. Oxford University Press , 2001 , P1203.
[63]. Hupe, D.J. ; Botz, R. ; Cohen, C.J. ; Felix, J. ; Ham, E. ; Miller, D. ;
Soderman, D. ; van Skiver, D. , 1991 , J. Biol. Chem , vol .266, 10136.
[64]. Rostovtsev , V.V.; Green , L.G.; Fokin, V.V.; Sharpless , K.B., 2002 ,
Angew .Chem .Int .Ed, vol. 41, 2596-2599 .
[65]. Kolb, H. C.; Finn, M. G.; and Sharpless , K. B., 2001, Click Chemistry:
Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions , Angew. Chem.
Int. Ed.Vol.40, 2004 - 2021 .
[66]. Stuart, E.; Murdock, R. M.; Lynden-Bell, J.; Kohanoff, C. J. ;Margulis
And Graham, J.S., 2002 Solvation effects on equilibria: Triazoles and
N-methyl Piperidinol, j. Chem. Phys,vol. 4, 5281–5288.
[67]. Sanghvi, Y.S. ; Bhattacharjya, B.K. ; Kini, G.D. ; Matsumoto, S.S.;Larson,
S.B. ; Jolley , W.B. ; Robins, R.K. ; Revankar, G.R.J.Med. Chem. 1990 ,
vol.33 , 336 .
[68]. Hupe, D.J. ; Botz, R. ; Cohen, C.J. ; Felix, J. ; Ham, E. ; Miller, D. ;
Soderman, D. ; van Skiver, D. ; J. Biol. Chem , 1991 , vol.266, P10136.
208
[69]. Bascal, A. ; Holden-Dye, L. ; Willis, R.J. ; Smith, S.W.G. ; Walker,
R.J.J. Parasitology , 1996 , vol.112 , 253 .
[70]. Biagi, G. ; Giorgi, I. ; Livi, O. ; Lucacchini A. ; Martini, C. ; Scartoni, V.,
J. Pharm. Sci. , 1993 ,vol. 82 , 893 .
[71]. Peto, C. ; Batta, G. ; Gyorgydeatc, Z. ; Sztaricskai, F. ; J.Carbonhrd. Chem
. , 1996 , vol.15 , 465 .
[72]. Kume, M. ; Kubota, T. ; Kimura, Y. ; Nakashimizu, H. ; Motakawa, K.
; Nakano, M. ; J. Antibot. , 1993 , vol.46 , 177 .
[73]. Moltzen, E.K. ; Pedersen, H. ; Bogeso, K.P. ; Meier, E. ; FrederiKsen,
K. ; Sanchez, C. ; Lembol , H.L. ; J. Med. Chem. , 1994 , vol.37, 4085 .
[74]. Norris, P. ; Horton, D, ; Levine, B.R. ; J. Heterocycles . , 1996,vol.43 ,
2643 .
[75]. Ashis, K. S.; Li ,L.; Richard, S.; Bart, D.; Christophe, M.;Stacy,S.; Henry
B.; Michael , K.; Dave , E.,2005 Novel triazole based inhibitors of Ras
farnesyl transferase, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters
vol.15 , 5407–5411.
[76]. Reed, R.Jr.USpat. P6103029 , 2000 ; Chem. Abstr. , 2000 , vol.133 ,
152741.
[77]. Thompson, C.M. ; Hergenrother, P.M. ; High Perform. Polym. , 2000 ,
vol.13 , 313 ; Chem. Abstr. , 2002 , vol.136 , 310257 .
[78]. Scheel,A.J.;Komber,H.; Voit.B.I.,2004Novel Hyperbranched Poly([1,2,3]-
Triazole)s Derived From AB2Monomers By a 1,3-Dipolar Cycloaddition,
J.Macromolecular Rapid communications.vol.25, N.12,1175-1180.
[79]. Lummerstorfer,Th.; Hoffmann, H.,2004 Click Chemistry on surfaces: 1,3-
Dipolar Cycloaddition Reactions of Azide-Terminated Monolayers on
Silica, Journal of physical chemistry, vol. 108 , N. 13 , 3963 - 3966 .
[80]. Abu-Orabi, S.T. ; Harmon, R.E. ; J. Chem. Eng. Data , 1986 , vol.31,
379 .
209
[81]. Abu-Orabi , S.T. ; Harmon, R.E. ; J. Chem. Eng. Data , 1986 ,vol. 31,
504.
[82]. Abu-Orabi, S.T. ; Atfah, M.A. ; Jibril, L. ; Marii, F. ; Ali, A.A.S. ; 1989
Dipolar Cycloaddition Reactions of Organic Azides with Some Acetylinc
Compounds, J.Hetrocycl. Chem. , vol. 26 , 1461-1468 .
[83]. Abu-Orabi, S.T. ; Atfah, M.A. ; Jibril, L. ; Marii, F. ; Ali, A.A.S. ,1991
Dipolar Cycloaddition Reactions of Organic Bis- Azides With Some
Acetylinc Compounds, Gazz. Chem. Ital. , vol. 121 ,397-400 .
[84]. AL-Talib,M.; Abu-Orabi, S.T. ;Al-Majdalawi,S.;Tashtoush,H.;1999
Synthesis Of 4,5-Bis-[5- Aryl -1,3,4- Oxadiazol-2-Yl]-1-Substituted
Benzyl -1,2,3-Triazoles,Indian journal of Heterocyclic Chemistry,
Vol.8,183-188.
[85]. Abu-Orabi, S.T. ; Al-Hamadany, R. ; Shahateet, S. ; Abu-Shandi, K . ,
2000 ,Synthesis of Substituted Benzyl -1H-1,2,3-Triazolo [4,5,d]
Pyridazine-4,7-Diones, Hetrocycl. Commun,vol. 6 , 443-449 .
[86]. Abu-Orabi, S.T. ; Al-Hamadany, R. ; Aftah, A. ; Ali. A.S.S. ; Abu-
Shandi , K.H. ; Asian Journal of Chemistry , 1999 , vol.11, 774 .
[87]. Abu-Orabi, S.T. ; Jibril, R. ; Aftah, A. ;Al-Sheikh Ali,A.; Marii,F.,1992
Effect of Solvent and Reaction Time On The Products of The 1,3- Dipolar
Cycloaddition of Substituted Benzyl Azides With Di-tert-Butyl
Acetylenedicarboxylate,Gazz.Chem.Ital.,vol.122, 29-33.
[88]. Abu-Orabi, S.T. Al-Hamadany, R. ; Aftah, A. ; Ali. A.S.S. ; Abu-Shandi ,
K.H. , 1999 Facile and Convenient Synthesis of Triazolopyridazine
Derivatives Via 1,3- Dipolar Cycloaddition Reaction of Organic Azides,
Asian Journal of Chemistry , vol. 11, 774-783 .
[89]. Abdulhadi, A.I. ; M.Sc. Thesis, King Fahd University of Petroleum and
Minerals, Saudi Arabia , 1995 .
[90]. Abdennabi, A.M.S. ; Abdulhadi, A.I. ; Abu-Orabi, S.T. ; Saricimen ; H. ;
1996 The Inhibition Action of 1(Benzyl01-H-4,5-Dibenzoyl-1,2,3-Triazole
210
On Steel In H ydrochlorid Acid Media, Corrosion Science , vol. 38,1791-
1800 .
[91]. Abdennabi, A.M.S. ; Abdulhadi, A.I. ; Abu-Orabi, S.T. ; Anticorrosion
Methods and Materials , 1998 , vol.45 , 103 .
[92]. Shahateet, S. ; M.Sc. Thesis, Yarmouk University , Irbid-Jordan , 1993 .
[93]. Abu-Orabi, S.T. ; Salman, S.R. ; Gillam, J.M. ; Lindon, J.Chem. , 1997
Characterisation of The Conformational and Tautomeric Properties of
Benzylamino Derivatives of 1,4-Diphenyl -2-Butene-1,4-Dione Using
NMR Spectroscopy,Spectrochimica. Acta. Part A , 53 , 1521-1525 .
[94]. Abu-Orabi, S.T. ; Yousef, Y.A. ; Jibril, I. ; Shahateet, S. , 20011,3-
Dipoloar Cycloaddition Reactions of Substituted Benzyl Azides with
Trans-Dibenzoylethylene: Thermally Stable Triazoles Verus Unstable
Triazolines ,Basic Sciences and Engineering , vol.10,N.2A, 257-271 .
[95]. Abu-Orabi, S.T. , 1,3-Dipolar Cycloadditon Reactions of Substituted
Benzyl Azides with Acetylinc Compounds, Molecules ISSN , 2002 ,vol. 7,
302-314 .
[96]. Katritzky, A.R. ; Zhang, Y. ; Singh, S.K. ; Steel, P.J. , 2003 1,3 Dipolar
Cycloadditions of Organic Azides to Ester or Benzotriazolylcabonyl
Acetylenic Amides , J.ARKIVOC ,vol.xv ,47-64 .
[97]. Katritzky, A.R. ; Zhang, Y. ; Singh, S.K. ,1,2,3-Triazole Formation Under
Mild Conditions Via1,3-Dipolar Cycloadditon of Acetylenes With Azides.
Center For Hertrocyclic of Chemistry, University of Florida,Gainesville,
FL 32611-7200,USA.
[98]. Businelli, S. ; DiMartino, E. ; Zanirato, P. ,2001 New Insight on the
Acetylen. Spectroscopic and X-ray Crystallographic Data of Silylated
1,2,3-Triazoles, Journal. ARKATUSA,ARKIVOC(i) , 131-143 .
[99]. Molteni,G.;Buttero,P.D.;2005 1,3-Dipolar Cycloadditions of MeOPEG-
Bounded Azides ,J.Tetrahedron,vol.61,4983-4987.
211
[100]. Gruskiene,R.;Ciuta,G.;Makuska,R.,2009Grfting of Poly(Ethylen Glyco)To
Chitosan at C(6) Possition Of Glucosamine Units Via "Click Chemistry"
Reactions,CHEMIJA,vol.20,N.4,241-249.
[101]. Holla,B.Sh.;Mahaliga,M.;Karthikeyan,M.S.;Poojary,B.;Akberali,P.M.;Ku
mari,N.S.,2005Synthesis,Characterization and Antimicrobial Activity of
Some Substituted1,2,3-Triazoles,European Journal of
MedicinalChemistry, vol.40, 1173-1178.
[102]. Kamalarj,V.R.;Senthil,S.;Kannan,p.,2008 One – Pot Synthesies and The
Fluoresent Behavior of 4- Acetyl- 5- Methyl-1,2,3-Triazole Regiosiomers,
J.Molculare Strycture,vol.892 , 210-215.
[103]. Srividhya,D.;Manjunathan,S.;Thirumaran,S.;Saravanan,C.;Senthil,S.,2009
Synthesis and Characterization of [1,2,3]-Triazole Cintaining Liquid
Crystals Through Click Reaction , J.Molecular Structure,vol .927 , 7-13.
[104]. Mekni,N.;Baklouti,A.,2009Regioslective Synthesis of riazole-Oligomers
Via 2,3-Dipolar Cu(I)-Catalyzed Cycloasddition,J.Societe Chimique
Tunisie,vol.11,15-20.
[105]. Chittaboina,S.;Xie,F.;Wang.Q.,2005One –Pot Synthesis of Triazole –
Linked Glycoconjugates,J.Tetrahedron Letters,vol.46,2331-2336.
[106]. Salameh,B.A.;Leffer,H.;Nilsson.U.J.,2005 3-(1,2,3-Triazol-1-yl)-1-Thio-
Galactosides as Small, Efficient,and Hydrolytically Stable of Galectin-
4,j.Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters ,vol.15,3344-3346.
[107]. Hotha,S.;Anegundi,R.I.;Natu,A.A.,2005Expedient Synthesis of 1,2,3-
Triazole –Fused Trtracyclic Compounds By Intramolcular Huisgen(Click)
ReactionsOn Carbohydrate–Derived Azido–Alkynes,J.Trtrahedron Letters,
vol.46,4585-4588.
[108]. R0mero,A.;Liang,Ch.H.;Chiu,Y.H.;Yao,S.;Duffield,J.;Sucheck,S.J.;Marby
,K.;Rabuka,D.;Leung,P.Y.;Shue,Y.K.;Ichikawa,Y.;Hwang,Ch.K.,2005,An
Efficient Entry To New Sugar Modified ketolide Antibiotics,J.Tetrahedron
Letters,vol.46,1483-1487.
212
[109]. Rossi,L.L.;Basu,A.,2005Glycosidase Inhibition By 1-Glycosy -4-Phenyl
Triazoles, j.Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, vol.15,3596-
3599.
[110]. Joubert,N.;Schinazy,R.F.;Agrofolio,L.A.,2005 Efficient Pd(0)-Catalyzed
Synthesis of 1,2,3-Triazolo-3-Deoxycarbanucleosides and their Analogues
, J.Tetrahedron,vol.61,11744-11750.
[111]. Calderone,V.;Giorgi,I.;Livi,O.;Martinotti,E.;Martelli,A.;Nardi,A.,2005
1,4-And 2,4-Substituted -1,2,3 Tiazoles as Pontential Potassium Channel
Activators.VII,J. ILFarmaco,vol.60,367-375.
[112]. Calderone,V.;Giorgi,I.;Livi,O.;Martinotti,E.;Martelli,A.;Mantuano,E.;Nard
i,A.,2005 Benzoyl and /or Benzyl Substituted -1,2,3 Tiazoles as Potassium
Channel Activators.VIII,Eur.J. Medicinal Chemistry,vol.40,521-528.
[113]. Tinal,L.;Sun,Y.;Li,H.;Zheng,X.;Cheng,Y.;Liu,X.;Qian,B.,2005Synthesis
,Characterization and Biological Activity Of Thriorganotin 2-Phenyl-1,2,3-
Triazole-4-carboxylates,J.Inorganic Biochemistry,vol.99,1646-1652.
[114]. Pietrzik,N.;Schmollinger,D.;Ziegler,Th.,2008 Dimerization of Propargyl
and Homopropargyl 6-Azido-6-Deoxy-Glycosides Upon 1,3-Dipolar
Cycloaadition,J. Org.Chem ,vol.4,N.30,6-9.
[115]. ELMoncef,A.;ELHadrami,EL.M.;Tama,A.B.;Arellano,C.R.;Garcia,E.Z.;St
iriba,S.E.,2009 Synthesis and Characterization of New 1,4-and 1,5-
Disubstituted Glucopyranosyl 1,2,3-Triazol By 1,3-Dipolar Cycloaddition
,J.Molecular structure ,vol.929,6-9.
[116]. Kensaku, H.; Takahiro, M.; Jun-ichi ,F.; Yasuro, Sh.; Hiroshi, H.; Mitsuaki
,S.; Hiroko, T.; Hiroshi ,T.; Hirosato, K.; Shin-Ichiro,N.,2010 An Efficient
Approach to the Discovery of Potent Inhibitors against
Glycosyltransferases ,J. Medicinal Chemistry,vol. 53,N.15, 5607-5619.
[117]. Prashad,M.;Liu,Y.;Har,D.;Repic,O.;Blacklock,Th.J.,20051,2,3-Triazole As
A Safer and Practical Substitute For Cyanidse In The Brulants Reaction of
213
Tertiary A mines Covtaining Tertiary Alkyl Or Aryl Groups, J.Tetrahedron
Letters,vol.46,2455-2458.
[118]. Tashthoush,H.; Abu-Orabi, S.T. ;Ta,an,E.; AL-Talib,M.,1999Synthesis
And Spectroscopic Properties Of 2-[1-Benzyl-1,2,3-Triazolo-4]-5-Aryl-
1,3,4-Oxadiazoles,Asian Journal of Chemistry ,vol.11,N.2 ,441- 449.
[119]. Wang,P.;Jiang.Sh.;Lui,D.;Wang,P.;Zhou,Z.,2005 Direct Enantiomeric
Resolutions Of Chiral Triazole Pesticides By High-Performance Liquid
Chromatography,J.Biophys.Methods ,vol.62,219-230.
[120]. Singh,K.S.;Thone,C.;Kollibara.;M.R.,2005 1,3-Dipolar Addition Of
Activated Alkyne Towards Coordinated Azido Group In Ruthenium (II)
Complexes Containing µ5-Cyclichydrocarbons , J.Organometallic
Chemistry,vol.690,4222-4231.
[121]. Yoo,E.J.;Ahlquist,M.;Kim,S.H.;Bae,I.;Fokiu,V.V.;Sharpless,K.B.;Chang,S
.,2007 Copper- Catalyzed Synthesis of N-Sulfonyl -1,2,3-Triazole
Angew.Chem.In.Ed,vol.46,1730-1733.
[122]. Yoo,E.J.;Ahlquist,M.;Bae,I.;Fokiu,V.V.; Sharpless,K.B.;Chang,S., 2008
Mechanistic Studies On TheCu-Cathalyzed Three –Component Reactions
Of Sulfonyl Azides ,1-Alkynes and Amines ,Alcohols ,Or Water
:Dichotomy Via A Common Pathway,J.Org,Chem ,vol.73, 5520-5528.
[123]. Ramachary,B .D.;Barbas,C.F.,2004 owards Organo-ClickChemistry
Development Of Organocatalytic Multicomponents Reactions Through
Combinations Of Aldol,Wittig, Knoevenagel ,Michael ,Diels-Alder And
Huisgen Cycloaddition Reactions,Eur.J.Chem,vol.10,1002-1013.
[124]. Rostovtsev,V.;Green,R.V.;Fokin,L.;sharples,K.B.,2002The Cu(I)
Cathalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition Of Azides and Alkynes , Angew.
Chem.In.Ed,vol.41,2596.
[125]. Gerard,B.;Ryan,J.;Beeler,A.;Porco,J.,2006 Mechanistic Reactional For the
Formation Of Trisubstituted Triazole ,J.Tetrahedron,vol.62,6405.
214
[126]. Gassidy,M.;Raushel,V.;Fokin,V.,2006 Proposed Route To Sulfonamides,
Angew.Chem.In.Ed,vol.118,3154.
[127]. Kolb,H.C.;Sharpless,K.B.,2003The Growing Impact Of Click Chemistry
On Dru Discovery ,J.Reviws,vol.8,N.24,1128-1137.
[128]. Sharpless,W.D.;Peng,W.u.;Hansen,T.V.,2005 Just Click It : Undergraduate
Procedyres Of The Copper (I) –Catalyzed For mation Of 1,2,3-Triazoles
From Azides and Terminal Acetylenes,J.Chem.Education,vol.82,N.12,
1833-1636.
[129]. Bastero,A.;Font,D.;Pericas,M.A.,2007Assessing ThesuitabilityOf1,2,3-
Triazole Linkers For Covolent Immobilization Of Chiral Ligands
Application To Enantioselective Phenylation Of ldehydes,J.Org.Chem,vol
.82,2460-2468.
[130]. Rasmussen,L.K.;Boren,B.C.;Fokin,V.V.,2007The Formation Of 1,5-
Disubstituted 1,2,3-Triazoles From Aryl Azides and Alkynes Was Readily
Accomplished Using [Cp*RU Cl]4 as Catalyst in Dimethylformamide,J.
Org.Lett,vol.9,5337-5339.
[131]. Kamijo,S.;Jin,T.;Huo,Z.;Yamamoto,Y.,2003,J.Am.Chem., vol.125,7786-
7787.
[132]. Chuprakov,S.;Chernyak,n.;Dudnik,A.S.;Gevorgyan,v.,2007A highly
Efficient Method For The Synthesis of Multisubstituted 1,2,3-Triazoles via
A Direct Pd –Catalyzed C-5 Arylation has bee Devoeloped,J.Org.Lett,vol.
9,2333-2336.
[133]. Liegault,B.;Lapointe,B.;Caron,L.;Vlassova,a.;Fagnou,K.,2009,J.Org.Chem
,vol.74,1826-1834.
[134]. Barluenga , J.;Vaides , C.;Beltran ,G .; Escribano,M.;Aznar, F., 2006 A Pd
Catalyzed Sunthesis of 1H-Triazoles From Alkenyl Halides and Sodum
Azide Represents A Completely New Reactivity Pattern in The Context of
Pd Chemidtry,J.Angew.Chem.Int.Ed,vol.45,6893-6896.
215
[135]. Dijk,M.V.;Rijkers,D.T.S.;Liskamp,R.M.J.;Nostrum ,C.F.V.;Hennink,W.E.
2009 Synthesis and Application of Biomedical and Pharmaceutical
Polymers via Click Chemistry Methdologie , Department of Pharmaceutics
and Department of Medicinal Chemistry and Chemical Biology ,Utercht
University,P.O.Box 80082.
[136]. Tron,G.C.; Prirali,T.; Billington,R.A.; Canonico,P.L.;Orba ,G.;Genazzani,
A.A.; Med Res Rev:March 28, 2008 ,vol. 2 , 278-308.
[137]. Li,P.;Wang,L.,2007 One –Pot Synthesis Of 1,2,3-Triazoles From Benzyl
and Alkyl Halides Soduim Azide and Alkynes In Water Under Transation
–Metal –Catalyst Free Reaction Conditions ,Letters In Organic Chemistry,
vol.4, 23-26.
[138]. Pachon , L.D.;Maarseveen,J.H.V.;Rothenberg , G., 2005 Click Chemistry
:Copper Cluster Catalyse The Cycloaddition Of A zides With Terminal
Alkyne,Adv.Sunth.Catal,vol.347, 811-815.
[139]. Lee,J.W.;Kim,J.W.;Kim,B.K.;2006 Synthesis Of Azide –Functionalized
PAMAM Denderons At The Focal Point and Their Applications For
Synthesis of PAMAM-Like Dendrimers, J.Tetrahedron Letters,vol.46,
2683-2686.
[140]. Zhang,Z.;Fan,E.,2006 Solid Phase Synthesis of Peptidotriazoles with
Multiple Cycles of Triazole Formation, J.Tetrahedron Letters,vol.47,665-
669.
[141]. Bock,V.;Hiemsra,H.;Van,M.J.,2007Azide-Acetylide Mechanism,Eur.J.
Chem,vol.51,,1002-1013.
[142]. Rauth,G.,2003 Modulation of Reaction Barriers By Generating Reactive
Intermidiates Double Proton Transfer Reaction,J.Phys.Chem,vol.5,791-
800.
[143]. Pande,V.;Ramos,M.J.,2005 Stuctural Basis for The GSK-3B binding
Affinty and Selectivity Against CDK-2-OF-1-(4-Aminofurazan -3YL)-5-
216
Dialkylaminomethyl-1-H-[1,2,3]Triazole-4-Carboxylic Acid Derviatives
,J.Biooraganin and Madicinal Chemistry Letters,vol.15.5129-5135.
[144]. Zhou , Z .; Liu , R.;Wang , J.; Li,S.;Liu,M.;Breedas , J.L. ,2006 Intra-and
Intermolecular Proton Transfer In1H(2H)-1,2,3-Triazole Based
Systems,J.Phys.Chem,vol.110,N.7,2322-2324.
[145]. Ortiz,A.D.;Cozar,A.D.;Prieto,P.;Hoz,A.D.;Moreno,A.,2006,Recyclable
Supported Catalysts Microwave- Assisted Reactions:First Diels-Alder
Cycloaddition Of A Triazoles Ring, J.Tetrahedron Letters,vol.47,8761-
8764.
[146]. Politzer,P. M.; Edward, G.; Seminario,J.M.,1998 Properties, Dynamics,
and Electronic Structure of Atoms and Molecules Density functional
analysis of a decomposition of 4-nitro-1,2,3-triazole through the evolution
of N2, J.Quantum chemistry,vol.61,389-392.
[147]. Ayadi,S.;Abderrrabba,S.,2008 Theoretical Study Of Normal and Invers
Electron Demand Cycloaddition Reactions Between Cyclohexadiene and
2-Aryl-4,6-Dinitrobenzotrizole-1-oxides,J.Chem.Kinetics and Katalysis
,vol.82,N.7,1080-1085.
[148]. Schoenebeck, F.; Ess, D.; Jones ,G.; Houk , K. N. ,2009, J. Am. Chem. Soc.,
Vol.131,N. 23, 8121–8133.
[149]. Krauth,F.;Friedemann,R.;Ruttinger,H.H.;Frohberg,P.,2009 Open- Chain And
Cyclic Amidrazoones Forming Persistent Radicals.An Electrochemica And
Quantum Chemical Study,ARCIVOC, vol.vii,150-164.
[150]. Li, J.; Fu,Y.; Guo,Q-X., 2008 Bronsted Acid-Promoted Aziridination Of
Electron Dificient Olefins,J.Tetrahedron, vol.64.11167-11174.
[151]. Chadra,AK.;Uchimaru,T.;Nguyen,M.Th.,1999 Regiochemistry of 1,3-Dipolar
Cycloadditions Between Azides and Substituted Ethylenes ;A Teoretical Study
,J. Chem Soc,Perkin Trans,vol.2,2117-2121.
[152]. Scheiner, P. J. Am. Chem. Soc. 1965,vol,7, 87.
[153]. Reddy, D. S.; Judd, W. R., Aubé, J. Org. Lett. 2003,vol. 5, 3899.
217
[154]. Perrocheau, J.; Carriē, R.; Fleury, J.-P., Can. J. Chem. 1994, vol.72, 2458 .
[155]. Pocar, D.; Trimarco, P.; Bombieri, G., J. Heterocycl. Chem. 1998, vol.35, 687.
[156]. Adler, K.; Stein, G. A., 1993, vol.501, 1.
[157]. Atfah, M.A. , 1989 Diels-Alder Reactions of 3,6-Diphenyl-1,2,4,5-Tetrazine
with some 1-Morpholinocycloalkenes , J.Heterocyclic Chem,vol. 26,717-721 .
[158]. Kaupp, G. ; Pogodda, U. ; Atfah, A. ; Meler, H. ; Vierengel , A., 1992 A
New Reaction Type in the Conversion of Enamines with 1,4-Diphenyl-2-
butene-1,4-dione , Angew. Chem. Int. Ed. , vol. 31 , 768-770.
[159]. Henkel.H.; Weygard,F., Chem.Ber, 1943,vol.76,812.
[160]. Ali, A.A.S.; Thesis,M.Sc.,Yarmouk University,Irbid Jordan,1990.
[161]. Lindsay,R.O.;Allen,C.F.H.,1942Phenyl Azide,Organic
Synthesis,coll.vol.22,96.
[162]. Shrinre,R.L.;Lawler,J.C.,1955 Benzene Azido,Organic Syntheses,Coll.vol.3
,710.
[163]. Bazbouz,A.;Organic Chemistry (4) Experimental ,Al Baath University, Syria,
1989,p.102- 103.
[164]. Womack,E.B.;Mcwhirter,J.,1955 Phenyl Cinnamate,J.Org.Syntheses,vol.,714.
[165]. Shriner,R.L.; Moon,N.S.; Kelton , S.C.,1940 Cinnamic Acid,Phenyl Ester
,J.Org..Syntheses, vol.20,77.
[166]. Becke, A.D., Phys. Rev. A, 1988, vol.38, 3098-3100.
[167]. Le, C.; Yang, W.; Parr, R.G. , Phys. Rev. B, 1988,vol. 37, 785-789.
[168]. Revision C.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.;
Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Montgomery J.A.; Jr.; Vreven, T.; Kudin,
K.N.; Burant, J.C.; Millam, J.M.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Barone, V.;
Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G.A.; Nakatsuji,
H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.;
Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J.E.;
Hratchian, H.P.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts,
R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.;
218
Ochterski, J.W.; Ayala, P.Y.; Morokuma, K.; Voth, G.A.; Salvador, P.;
Dannenberg, J.J.; Zakrzewski, V.G.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Strain,
M.C.; Farkas, O.; Malick, D.K.; Rabuck, A.D.; Raghavachari, K.; Foresman,
J.B.; Ortiz, J.V.; Cui, Q.; Baboul, A.G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov,
B.B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R.L.; Fox,
D.J.; Keith, T.; Al-Laham, M.A.; Peng, C.Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe,
M.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M.W.; Gonzalez, C.; Pople,
J.A., Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2004.
[169]. A.Kodlaa, Jordan Journal of chemistry ,2009,vol. 4,N.2 , 143-154.
……………………
…………….
219
انًهحك
االخزظبساد ٝأُظبِؾبد اُؼِٔ٤خ
أُظبِؼ اُؼِٔ٢ االخزظبس
ٗظش٣خ ربثؼ٤خ اٌُضبكخ DFT
ث٤ي ٣ – ٢ُٝبٗؾ -ثبس B3LYP
رٞاثغ ؿٞص األعبع٤خ 3-21G
ًؾ ٍٞصبُض ٢ثٞر َ٤اُجٞربعّٞ٤ t-BuOk
أخلغ ٓذاس عض٣ئ ٢ؿ٤ش ٓشـٍٞ LUMO
أػِٓ ٠ذاس عض٣ئٓ ٢شـٍٞ HOMO
ٓ٤زب ًِٞس ٝؽٔغ اُج٘ضٝي٤ي m-CPBC
رٞاثغ ؿٞص ثبُؾبُخ أُ٤ٜغخ *6-31G
ٛبسرش ١كٞى HF
ٗظش٣خ اػبشاة ُٓٞش MP2
ػ٘به٤ذ ٓوزشٗخ أؽبد٣خ ٝص٘بي٤خ CCSD
ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤عِلًٞغ٤ذ DMSO
صٖٓ اُزلبػَ RT
1
ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اُجشٝر٢ٗٞ H-NMR
13
ؽ٤ق اُب٘ ٖ٤اُ٘ ١ٝٞأُـ٘بؽ٤غ ٢اٌُشث٢ٗٞ C-NMR
ؽ٤ق األشؼخ رؾذ اُؾٔشاء IR
ؽ٤ق اٌُزِخ MS
ك٘ َ٤ؿِ ٌٍٞ٤ك٘ َ٤ؿٌٍِٞ٤ FGFG
ٓ٤ز َ٤ث ٢ُٞا٣زِٖ ؿٌٍِٞ٤ MePEG
سثبػ٤ٛ ٢ذس ٝكٞسإ THF
عِِٞ٤ص ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤كً٘ َ٤شثبٓبد CDMPS
ث ٢ُٞأٓ٤ذ ٝأٖٓ٤ PAMAM
رـ٤شاد اُببهخ اُؾشح ΔG
ص٘بي٤ٓ ٢ز َ٤أعزِ ٖ٤ص٘بيً ٢شثًٞغ ٤د DMAD
220
صبثزخ اُزضاٝط J
اإلٗض٣بػ اٌُ٤ٔ٤بي٢ δ
ؽبهخ اُزلبػَ ΔRE
ؽبهخ االسرجبؽ Eb
ؽبهخ أػِٓ ٠ذاس ٓشـٍٞ HOMO
ؽبهخ أخلغ ٓذاس ؿ٤ش ٓشـٍٞ LUMO
اٌُزش - ٕٝكُٞذ eV
دسعخ اُؾشاسح T
ًِلٖ K
ٗوبخ االٗظٜبس M.P
o
دسعخ عِ٤غٞ٤ط C
ا٣زبٍٗٞ EtOH
ٓ٤زبٍٗٞ MeOH
اٌُضبكخ اُؼٞي٤خ OD
221
Abstract
This research discusses some 1,3-dipolar cycloaddition reactions
of a number of organic azides with unsymmetric and one symmetric
alkenes and tow symmetric alkynes.
In some reactions lewis acid catalysts namely Cu(I) chloride, Cu(II)
oxide on a clay support and AlCl3 were used .
The above reactions gave 1,2,3- triazoline and triazole derivative in
good yields and most of them were regioselective .
Thus phenyl azide reacted with chalcone and gave two products ,
each as a tautomeric ketone- enole mixture . The reactions of
substituted benzylazides with acrylic acid, cinnamic acid, their
esters, cyclohexenone α,β and chromone how ever , were
regioselective and yielded one product .
The reactions of these azides with methyl acrylate, however
were not regioselective, and tow products were obtained .
On the other hand ethyl azidoacetate reacted with chalcone to give
only one product, an enaminoketone in tautomeric equilibrim with
the enolic form .
More over, benzyl-substituted azides and ethyl azidoacetate
reacted with diphenyl acetylene and dimethyacetylene dicrboxylate
to give the expected trizole products .
All the products were separated, purified, identified and
characterized by IR , 1H-NMR , Cosy , 13C-NMR , Dept- 135 and MS
222
spectral methods. And suitable mechanisms were suggested for their
formation .
Additionally, a quantum chemistry study was performed for three
of the above reactions and gave results consistent with expermintal
findings using Guassian 03 program and the Density-Functional-
Theory (DFT/B3LYP(3-21G)) to predicate of the probable product
compound. The structural, electronic , and spectral (IR) properties of
the predicted product were determined and compared with the
experimental results.
Finally, biological activity and corrosion studies were carried out
on some of the mentioned products .
Its was shown from the study that these reactions were highly
regioselective and gave one product with high yield .
The determination of fine structure of some compounds gives
serious problem that needs to some studies .
223
You might also like
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeFrom EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeRating: 4 out of 5 stars4/5 (5814)
- The 7 Habits of Highly Effective PeopleFrom EverandThe 7 Habits of Highly Effective PeopleRating: 4 out of 5 stars4/5 (353)
- The 7 Habits of Highly Effective People Personal WorkbookFrom EverandThe 7 Habits of Highly Effective People Personal WorkbookRating: 4 out of 5 stars4/5 (2515)
- The Iliad: The Fitzgerald TranslationFrom EverandThe Iliad: The Fitzgerald TranslationRating: 4 out of 5 stars4/5 (5646)
- The Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)From EverandThe Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)Rating: 4 out of 5 stars4/5 (7770)
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeFrom EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeRating: 4.5 out of 5 stars4.5/5 (20104)
- How to Win Friends and Influence People: Updated For the Next Generation of LeadersFrom EverandHow to Win Friends and Influence People: Updated For the Next Generation of LeadersRating: 4 out of 5 stars4/5 (2340)
- Pride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksFrom EverandPride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksRating: 4.5 out of 5 stars4.5/5 (20479)
- Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItFrom EverandNever Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItRating: 4.5 out of 5 stars4.5/5 (3313)
- Wuthering Heights Complete Text with ExtrasFrom EverandWuthering Heights Complete Text with ExtrasRating: 4 out of 5 stars4/5 (9955)
- The Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)From EverandThe Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)Rating: 4 out of 5 stars4/5 (9054)
- Art of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyFrom EverandArt of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyRating: 4 out of 5 stars4/5 (3321)
- Anna Karenina: Bestsellers and famous BooksFrom EverandAnna Karenina: Bestsellers and famous BooksRating: 4 out of 5 stars4/5 (7503)
- Wuthering Heights (Seasons Edition -- Winter)From EverandWuthering Heights (Seasons Edition -- Winter)Rating: 4 out of 5 stars4/5 (9975)
- American Gods: The Tenth Anniversary EditionFrom EverandAmerican Gods: The Tenth Anniversary EditionRating: 4 out of 5 stars4/5 (12956)
- Habit 1 Be Proactive: The Habit of ChoiceFrom EverandHabit 1 Be Proactive: The Habit of ChoiceRating: 4 out of 5 stars4/5 (2559)
- Habit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionFrom EverandHabit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionRating: 4 out of 5 stars4/5 (2508)
- Habit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationFrom EverandHabit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationRating: 4 out of 5 stars4/5 (2499)
- How To Win Friends And Influence PeopleFrom EverandHow To Win Friends And Influence PeopleRating: 4.5 out of 5 stars4.5/5 (6699)
- The 7 Habits of Highly Effective PeopleFrom EverandThe 7 Habits of Highly Effective PeopleRating: 4 out of 5 stars4/5 (2571)
- The Iliad: A New Translation by Caroline AlexanderFrom EverandThe Iliad: A New Translation by Caroline AlexanderRating: 4 out of 5 stars4/5 (5734)
- The Picture of Dorian Gray: Classic Tales EditionFrom EverandThe Picture of Dorian Gray: Classic Tales EditionRating: 4 out of 5 stars4/5 (9765)
