J.-P. Wauquier EL REFINO DEL PETROLEO es crudo uctos petroliferos Esquemas de fabricacionContenido Nomenclatura .. voce cent eeee xill Abreviaturas y acrénimos ..... ve cee eee eee sees XIX Capitulo 1. Composicién de los petréleos crudos y de los productos petroliferos ........ 1 1.1. Constituyentes puros _ 4 1.1.4, Hidrocarburos foc eeeeeeeeeeeeseeree 2 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos. .., 9 1.2. Compuestos indefinidos quimicamente eee 18 1.2.1. Asfaltenos ............... ee 13 1.22. Resinas vets eeteeee sees ve 15 Capitulo 2. Fraccionamiento y andlisis elemental de los crudos petroliferos y sus cortes .... 7 2.1. Fraccionamientos analiticos y preparativos cee 17 2.4.4. Destilacion 22... eee . 17 2.1.2. Otras separaciones 24 2.2. Analisis elemental 28 2.2.1. Notas cect ete eens ceeseesee 28 2.2.2. Muestreo veces : sees 28 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno ynitrégeno .... vets eee ete eeee 29 2.2.4. Contenido en oxigeno 30 2.2.5. Determinacién del azufre 3t 2.2.6. Determinacion de metales en los cortes petroliferos ...... ce. 84vill CONTENIDO Capitulo 3. Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos . 3.1. Caracterizacién de crudos seguin su carécter dominante a partir de las propiedades fisicas globales 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada 3.1.2. Factor de caracterizacion Kyor 0 factor de Watson Kw . 8.1.8. Caracterizacién de una fraccién del petroleo por su indice de refraccién, su densidad y Su peso molecular (método n d M) 3.2. Caracterizacién de crudos y de fracciones del petroleo a partir de andlisis estructurales 3.2.1. Analisis por series de hidrocarburos 3.2.2. Caracterizacién de una traccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono 3.3. Caracterizacién de productos petroliferos a partir de técnicas cromatograticas 3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografia en fase gaseosa 3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografia en fase gaseosa 3.3.3. Medida especifica de las n-parafinas por cromatografia en fase gaseosa 3.3.4. Detectores especificos en Gromatograia en fase gaseosa 3.3.5. Medida por cromatogratia liquida de indicador fluorescente 3.8.6. Medida de hidrocarburos aromaticos en gasbleos de automocién por cromatogratia liquida 3.3.7. Analisis SARA de fracciones pesadas por cromatografia liquida preparativa 3.4. Caracterizacién de fracciones del petréleo a partir de reacciones quimicas 3.4.1. indice de Bromo 5 3.4.2. Indice de anhidrido maléico Capitulo 4, Métodos de calculo de las propiedades fisicas de los hidrocarburos .............- 4,1, Caracterizacién necesaria en el cdlculo de las propiedades fisicas 39 39 40 4 42 44 44 55 70 70 n 73 73 79 79 82 83 83 83 85 85CONTENIDO 4.1.1. Caracteristicas de los hidrocarburos puros 4.1.2. Caracteristicas de fracciones petroliferas 4.1.3, Caracteristicas de mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones petroliferas 4.2. Bases de cdilculo de las propiedades fisicas, 4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas 4.2.2. Propiedades de las mezclas : 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.3. Propiedades de los liquidos . 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.2. Propiedades termofisicas de liquidos 4.4. Propiedades de los gases 4.4.1. Propiedades termodinamicas de los gases. 4.4.2. Propiedades termofisicas del gas 4.5. Estimacién de propiedades relativas alos cambios de fase 4.5.1, Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro 4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas 4.5.3. Equilibro liquido-vapor . 4.5.4. Estimacién de las propiedades que permiten determinar los equilibrios liquido-liquido 4.5.5. Estimacién de propiedades necesarias para determinar los equilibros liquido-sdlido Capitulo 5. Caracteristicas de los productos petroliferos utili zados con fines energéticos (carburantes y com- bustibles) . 5.1, Propiedades ligadas a la optimizacién de la combustion 5.1.1. Nociones de termoquimica ............. 45 5.1.2. Combustién de gasolinas y criterios de calidad 5.1.3. Caracteristicas del gaséleo impuestas por su modo de combustion : 5.1.4. Combustién de carburantes de reactores y criteros de calidad correspondientes 5.1.5. Caracteristicas de los carburantes especiales, 5.1.6. Caracteristicas de los combustibles domésticos e industriales 5.1.7. Propiedades de los fueles pesados 5.2. Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribucién de productos del petréleo 5.2.1. Problemas ligados al almacenamiento y la distribucién de las gasolinas 86 93 98 106 106 107 109 112 112 125 135 135 140 145 146 148 150 165 169 175 176 177 185 209 222 228 230 233 239 240CONTENIDO. 5.2.2. Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasoleo : 5.2.3, Problemas ligados al almacenamiento y distribucién del carburante de reactores 5.2.4. Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados tees 5.3. Los carburantes y combustibles y la proteccién del medio ambiente 52.1. wustiicacién de una desufuracion ‘profunda 5.3.2. Influencia de la composicion quimica de los carburantes y combustibles en la proteccién del medio ambiente Capitulo 6. Caracteristicas de los productos petroliferos no energéticos . . 6.1. Caracteristicas de los disolventes hidrocarbonados 6.1.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.1.2. Propiedades requeridas de los disolventes hidrocarbonados 6.2. Caracteristicas de las naftas 6.3. Caracteristicas de los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.3.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.3.2. Propiedades requeridas por los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.4. Caracteristicas de ceras y parafinas 6.4.1. Propiedades requeridas para las ceras y parafinas 6.5. Caracteristicas de los betunes 6.5.1. Clasificacién de los betunes 6.5.2. Fabricacién de betunes 6.5.3. Aplicaciones de los betunes 6.5.4. Propiedades buscadas para los betunes 6.6. Otros productos . 6.6.1. Los aceltes blancos 6.6.2. Extractos aromatics 6.6.3. Coque Capitulo 7. Normas y especificaciones de los productos petroliferos . 7.1. Definicién de los términos Especificacién y Norma 7.2. Los organismos de normalizacion 244 248 250 250 250 256 269 269 269 271 273 273 273 279 283 283 284 285 286 286 287 288 288 289 289 291 291 292CONTENIDO 7.2.1. Organismos profesionales reconocidos 7.2.2. Organismos oficiales de normalizacién . 7.3. Evolucién de las normas y especificaciones 7.4. Especificaciones de los productos petroliferos en Francia Capitulo 8. Evaluacién de los crudos de petrleo 8.1. Propiedades fisicoquimicas globales de los crudos de petréleo ligadas al transporte, al almacenamiento y al precio 8.1.1. Densidad (specific gravity) de los crudos de petréleo ..... 8.1.2. Punto de congelacién (pour point) de los crudos de petréleo 8.1.3. Viscosidad de los crudos de petréleo 8.1.4. Presién de vapor y punto de inflamacion de los crudos de petréleo 8.1.5. Contenido de azufre de los crudos de petroleo 8.1.6. Contenido en nitrégeno de los crudos de petréleo 8.1.7. Contenido en agua, sedimentos y sales de los crudos 8.2. Destilacién TBP de los crudos de petréleo. Andlisis de las fracciones 8.3. Representacién grafica de los andlisis y explotacién de los resultados 8.3.1. Representacién grafica 8.3.2. Manejo de las curvas Capitulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . 9.1. Aditivos para gasolinas 9.1.1. Aditivos detergentes 9.1.2. Aditivos mejoradores del ntimero de octano 9.1.3. Aditivos biocidas 9.1.4. Aditivos antiestaticos 9.2. Aditivos de gaséleos : 9.2.1. Adtivos mejoradores del niimero de cetano de los gasdleos 9.2.2. Aditivos detergentes de gasdleos 9.2.3. Aditivos mejoradores de la combustion y reductores de emisiones de humos @ inquemados 292 293 294 294 313 313 313 314 315 316 1. 317 323 323 328 330 330 338 341 341 342 346 347 348 348 348 349 349 xlXi CONTENIDO 9.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento en frio de los gaséleos 9.2.5. Conclusién .. 9.3. Aditivos de lubricantes 0.31. Aditivos modiicadores de las propiedades reoldgicas de los aceites lubricantes 9.3.2. Aditivos anticongelantes 9.3.3. Adiivos antioxidantes para lubricantes | 9.3.4. Aditivos dispersantes y detergentes para lubricantes 9.3.5. Aditivos extrema-presién y antifriccién 9.3.6. Conclusién . Capitulo 10. Introduccion al refino 10.1. Historia del refino 10.2. Los procesos de separacién .. : 10.2.1, Destilacién primaria (a prsin aimostnes) del crudo 10.2.2. Destilacién secundaria 0 a vacio del crudo. 10.2.3. Tratamiento del residuo de vacio por extraccion con disolventes (desasfaltado) 10.2.4. Otros procesos de separacién 10.3. Procesos de transformaci6n veces 10.3.1. Procesos de mejora de caracteristicas 10.3.2. Procesos de conversion 10.3.3. Procesos de acabado 40.3.4. Procesos de proteccién del medio ambiente 10.4, Evolucién del esquema del refino 10.4.1. El esquema de refino de los afios 1950-1970 10.4.2. Esquema de refino de los afios 80 10.4.3. Esquema de refino de los afios 90 10.4.4. Configuracién del refino mas alld de! 2000 Anexo 1 Anexo 2. Principales métodos de ensayo normalizados de productos petroliferos Bibliografia indice 349 350 350 351 353 354 355 357 360 361 361 362 363 363 363 364 365 367 . 373 397 400 401 401 402 - 403 405 409 439 4a7 453Nomenclatura La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen esta basada en las recomendaciones de TUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), tanto en lo concerniente al Sistema de Unidades utilizados (SI) como en la expresién de los simbolos. La obra de referencia se titula: “Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”. preparada por I. Mills, T. Cvitas ef al. y editada por Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1993. Toda excepcién ha sido deliberadamente elegida, ya sea por adaptarse a las costumbres actuales de Ja profesién, o bién para evitar cualquier ambigiiedad en la interpretacién de los simbolos. Ademiés de las unidades fundamentales del Sistema SI, a saber m, kg, s, mol, k, A y ed, se utilizan igualmente los miiltiplos y submiiltiplos de los mismos, asi como unidades derivadas o compuestos, sefializados mediante paréntesis. Simbolos a Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (parimetro energético) m®+ bar/mol? a Coeficiente de absorcién (en infrarrojo) (ig *em)) 4 Grado API - 4 Absorbancia - 4 Angstrém (10-" m) B Intensidad del campo magnético T=KgiA+s') b Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (covolumen) mmol © Velocidad de la luz (3+ 10 mis) ee Concentracién molim', Kg/m*, (Kg/1), (g/l) G Acompaiiado de una cifra: hidrocarburo cuyo niimero de tomos de carbono es igual a la cifra - G Calor especifico molar, mésico (Isobarico) Jmol + K), Mkg + K) o ‘aballo de vapor (736 W) d Densidad relativa -xv NOMENCLATURA d Didmetro m D Difusividad, coeficiente de difusion m/s E Energia J e Carga del electron 1,602 10° Avs ev Electrovoltio 1,602 10° J F Energia libre molar de Helmholtz, Vmol f Fugacidad Pa, bar G Energia libre de Gibbs, energia libre molar de Gibbs J, Jmol G Caudal molar en fase gaseosa mol/s g Aceleracién de la gravedad 981 mie A Entalpia, entalpia molar, entalpia masica J, Jmol, J/kg, H Constante de Henry bar h Constante de Planck 6,626 10-* Js h Altura, m T Intensidad de radiacion cd J Flujo molar mol(s +m’) Ky Factor de caracterizacién de Watson = KK Constante L Caudal motar en fase liquida 1 id m Prefijo mili m Constante de la ecuacién de Soave - Mm Masa Kg mie Masa/earga (KgiC) M Masa molar kg/mol M indice de mezela : M, Imantacién T=kgiA+s) N Normal (0 °C, presin atmosférica) (0) Ne Naimero de dtomos de carbono e n Prefijo nano : n Cantidad de materia mol, kmol n indice de refraccion - P Presion Pa, bar, (mm Hg, Torr) Pp Presién parcial Pa, bar Pa Paracoro 10° (n/m)! (m'/kmol) ppb Partes por billon (millardo) 7 ppm Partes por millon 7 P Prefijo (10-8) r Relacion estequiométrica (de combustién) - R ‘Niimero de ciclos (en una formula quimica) 7 mR Radio m R Constante de los gases perfectos [0,083.m°.bari(K.kmol)] [8,31 J/mol + K)] Ss Entropia, entropia molar VK, Jmol + K) s % de anufre en peso 7 s Densidad relativa estindar, d =F 7eesavac Co oes Sse Riqueza (de una mezela carburante) Coeficiente de fugacidad Factor acéntrico indices Relativo al componente A Aromatico De burbuja, en ebullicién Relativo al compoente B Critico, pseudocritoico Estimada Relativo al punto de inflamacién Efectivo Relativo a una fraccién petrolifera De formacién De fusion Gas NOMENCLATURA, xv T Temperatura kK T Transmitancia 1 Tiempo s U Energia interna, energia interna molar J, Jmol Vv Potencial V=m?+ Kg(A +s!) Vv Volumen m v Volumen molar mmol Ww Contenido masico - x Fraccién molar en fase liquida - BZ Coordenadas cartesianas m y Fraccién molar en fase vapor : Z Numero atémico - z Factor de compresibilidad - z Fraccién molar en la alimentaci6n z Parametro de Rackett (ver indice Ra) - 1 Coeficiente de actividad 3 Parimetro de solubilidad (dims)! a Conduetividad eléctrica (Sim) a Conductividad térmica Wim + K) Masa reduci [m+ m,)/ (m, + m2) Kg w Viscosidad dinamica, absoluta Paes u Prefijo micro (10) v Viscosidad cinematica m/s v Frecuencia sl, Hz Niimero de ondas (em) Presién de vapor bar, Pa Densidad Kym Tensi6n interfacial NimXvi 298 100 210 NOMENCLATURA, Gas ideal Hidratos Hidrégeno Hidrocarburo Inicial Relativo a un compuesto i Relativo a un compuesto j #i Liquido De mezela Molar Masico Nafténico Grado de polimerizacién Relativo a la presién (parcial o total), a presién constante Parafinico De reaceién En ciclos (carbonos) de Rackett de referencia Reducido A la presion de saturacién Solido A la tempertura T En el punto triple Vapor, de vaporizacién Volumétrico Masico Agua a4 °C A15°C A298 K A 100°F A210°F Por el nlimero de ondas asi definido (ver simbolo 7). Mis allé de, en el caso de una cadena hidrocarbonada (por ejemplo: Cs + significa todos le hidrocarburos que tienen 5 y mas de 5 dtomos de carbono), Exponentes Ion carbonio (que tiene carga positiva) Superior a una temperatura indicada (por ejemplo 375 °C+ 0 375*) als*C total (fugacidad) en estado puro (solubilidad en el agua) a dilucién infinita (difusividad) de referencia (presién) en estado estindar (presién = 1 bar)seopMaa exp FUeMA TIM 5 NOMENCLATURA, en el estado de gas ideal en el estado de liquido saturado ala temperatura T; a Ja temperatura T Otros simbolos 3.1416 Operador producto Operador suma Operador diferencia Operador diferencial Operador diferencial parcial Operador integral Exponencial Signo division Signo multiplicacion Logaritmo de base 10 Logaritmo neperiano Pertenencia a Aproximadamente igual a Proporcional a sual a Mayor o igual a Distinto de Igual Mas Menos ‘Atmésfera (I atm= 101 325 Pa) Correspondencia entre escalas de temperatura 1,8 °C +32 °C + 273,15) 18K xvIlAbreviaturas y acrénimos AELE(EFTA) AFNOR AFTP AIChE ANSI APL ASTM ASVAHL, AVL BMCI BNPE BP CEE CEL CEN CENELEC CEP CER (moteur) cu CLO Asociacién Europea de Libre Cambio Asociacién Francesa de Normalizacién Asociacién Francesa de los Técnicos del Petroleo ‘American Institute of Chemical Engineers ‘American National Standard Institute American Petroleum Institute ‘American Society for Testing and Materials Asociacién para la Valoracién de Aceites Pesados Anstal fiir Verbrennungskraftmaschinen List Bureau of Mines Correlation Index Oficina de Normalizacén del Petr6leo British Pharmacopoia Bright Stock (bases Lubricantes) British Standard Institution Benzo Tiofenos Bajo contenido en Azutie Benceno-Tolueno-Xilenos Calcutated Carbon Aromaticity Index Comisién de las Comunidades Europeas indice de Cetano Calculado Cold Cranking Simulator Consejo Europeo de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendimien- to de los lubricantes y Combustibles para motores ‘Comunidad Econémica Europea (convertida en Unién Europea en 1993) Comisién Electrénica Internacional Comité Europeo de Normalizacién Comité Europeo de Normalizacién de las industrias Eléctricas Car Efficiency Parameter Cooperative Fuel Research Calculated Ignition Index Aceite clarificado (craqueo catalitico). Decanted oilXx ABREVIACIONES Y ACRONIMOS cNOMO Comité de Normalizacién de los Medios de produecién CONCAWE Conservation of Clean Air and Water in Europe COSTALD Corresponding States Liquid Density cPDP Centro profesional del Petroleo CG Cromatografia en Fase Gaseosa CRC Coordinating Research Council CSR Camara Sindical del Refino cx Coeficiente aerodinémico (de un automévil) DAB Dj Alquil Bencenos DAO De Asphalted Oil (Aceite desasfaltado) DBTH Di BenzoTiofenos DEA Dietanol Amina DHYCA Direecién de Hidrocarburos y Carburantes (Ministerio de Industria) DI Diesel Inde. indice diesel DIL Diesel Ignition Improvers. Mejorador de cetano DIN Deutsches Institit flir Normung DIPPR Desing Institute for Physical Property data DMF Di Metit Formamida DMSO Di Metil Sulf Oxido DON Distriabution Octane Number DR Caudal Residual (de un inyector diesel) DSRA Hidroconversion de Residuo Atmosférie. DSRV Hidroconversién de Residuo de Vacio DSV Destilado de Vacio Dx Diffaceién X Eb Punto de ebullicién BCE (cycle) Economic Commission for Europe EFTA (AELE) EN ENSPM-FL EPS ES ETBE EUDC E 70-100-180-210 FAM FCC FDA FEON FIA FID FOD FOL FVI FX GFC European Free Trade Association Norma Europea (CEN) Escuela Nacional Superior del Petréleo y de los Motores- Formacién Industria Precipitacién ElectroStatica Energia Especitica Etil Ter Butil Eter Extra Urban Driving Cycle Fraccién en volumen destilada a 70-100-180-210 °C Fachausschuss Minervalél-und Brennstoff-Normung Fluid Catalytic Cracking Food and Drug Administration Front End Octane Number Fluorescent Indicator Adsorption Flame Ionization Detector (Detector de ionizacién de llama) Fuel Oil Doméstico Fuel Oil Pesado Fuel Volatility Index Fluorescencia X Agrupacién Francesa de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendi- miento de los lubricantes y combustibles para motoresGPC GLP. HAP HC HCO. HDC HDN HDS HMN. HPLC HC IBr Ic IFP. 10 IP IR Iso JETOT JP IPI Lco, LL M MAV MEA MEK. MM MON MSEP MTBE NF NF NMHC NMP NOM NOR NPD. NPRA, NiS ocvp PA PAO PCB Pcl PCS. PE ABREVIACIONES Y ACRONIMOS: Xx! Gel Permeation Chromatography (Cromatografia de exclusion) Gases Licuados del Petrdleo Hidrocarburos Aromiticos Polinucleares Hidrocarburos Heavy Cycle Oil (gasdleo pesado de craking catalitico) Hidro Cracking Hi-Drodes-Nitrogenacién Hi-Drode-Sulfuracién HeptaMetilNonano Cromatografia Liquida a Alta Presién Relacién Hidrégeno/Carbono indice de Bromo indice de Cetano Instituto Francés del Petrdleo indice de Octano Instituto del Petrileo (UK) Infrarrojo International Organizacién for Standardization Jet Fuel Thermal Oxydation Tester Jet Propelled Japanese Petroleum Institute Light Cycle Oil (gasdleo de craking catalitieo) Low Lead (bajo contenido en plomo) indice de Mezcla (para los carburantes) Maleic Anhydride Value. indice de dienos Mono-Etanol-Amina Metil-Etil-Cetona Masa Molecular Motor Octane Number (Nimero de octano “motor”) Microseparameter Surfactants Metil-Ter-Butil-Eter Norma Francesa (AFNOR) Nation Formulary Hidrocarburos distintos del Metano (tabla 5.27) N-Metil Pirrolidona Niimero de Octano Motor Niimero de Octano Research Nitrogen Phosphorus termoionic Detector National Petroleum Refiners Association Relacidn Nitrégeno/Azufre Copolimeros etileno-Propileno Punto de Anilina Poli-Alfa-Olefinas Poli-Cloro-Bifenilos Poder Calorifico Inferior Poder Calorifico Superior Punto de inflamabilidadABREVIACIONES Y ACRONIMOS. Punto Final Punto Inicial Anhidrido Poliiso Butilen Succinico Punto Muerto Superior Parafinas-Olefinas-Naftenos-Aromaticos Procedimiento de Purifiacion del Hidrdgeno (adsorcién sobre tamiz molecular) Plomo Tetra Etilo Plomo Tetra Metilo Poli Cloruro de Vinilo Presién de Vapor Reid Presidn de Vapor Verdadera Residuo Atmosférico Residuo de Cracking Catalitico Radio Frecuencia Ecuacién de estado Redlich-Kwong-Soave Resonancia Magnética Nuclear Research Octane Number (Nimero de octano “rechearch”) Residuo de Vacio Rolling Thin Film Oven Test Rational Utilization of Fuels In private Transport Sensibilidad (= RON-MON) Society of Automotive Engineers Saturados - Aromaticos - Resinas - Asfaltenos Special Boiling Point spirits Sulfur Chemiluminescence Detector Sealed Housing for Evaporation deter Sociedad de Ingenieros del Automévil Espectometria de Masas Straight Run (de destilacion directa) Ecuacién de Soave-Redlich-Kwong Saybolt Seconds Universal Relacién Azufie/Carbono Ter-Amil Eter Terbutil Alcohol (alcohol terbutilico) Total Basic Number (Niiumero de base total) True Boiling Point Muy Bajo contenido en Azufie Technical Data Services Hidrocarburos Totales (tabla 5.27) ‘Temperatura Limite de Filtracién ‘Tempertura Media Ponderada Tetra Metil Silano Temperatura y Presién Normales (0 °C, | atm) Turbo Reactor Tensién de Vapor Reid (ver también PVR) Tensién de vapor Verdadera (ver también PVR) UltravioletaVI VLI VVH viL ws WSIM x AR 100 100N 200N 350N 600N ABREVIACIONES Y ACRONIMOS oul indice de Viscosidad indice de Volatilidad Velocidad Espacial Criterio de Volatilidad White Spirit Water Separation Index Modified Rayos X RON-RON de la fraccién destilada a 100 °C 100 Neutral (bases lubricantes) 200 Neutral (bases lubticantes) 350 Neutral (bases lubricantes) 600 Neutral (bases lubricantes)1 Composicién de los petrdéleos crudos y de los productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Los crudos tienen caracteristicas fisicas y quimicas muy variables de un campo de produccién a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento. La clasificacién mas burda, pero no menos importante en cuanto a los resultados econémicos, es la clasificacién en crudos pesados y ligeros». Al estar formado prin- cipalmente por moléculas hidrocarbonadas, la densidad de un crudo sera tanto menor cuanto mayor sea la relacién atémica H/C, La densidad de los crudos puede oscilar entre 0,7 y I, expresindose con mucha frecuencia en grados API' (American Petroleum Institute) cuyo valor varia entre 70 y 5. Como veremos mas adelante, esta claro que esta variabilidad de la densidad es consecuencia de composiciones en familias quimi- cas muy diferentes. La Figura 1.1. ilustra la diversidad de productos extraidos del petroleo clasificados en funcién de su intervalo de destilacién y del nimeto medio de sitomos de carbono que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de las diferentes fracciones obtenidas son muy variables. Si se examina la fraccién nafta (una de las mas valoradas econémicamente) un crudo Qatar producira alrededor de un 37% en volumen mientras que un crudo Boscan no producira mas que un 4,5%. Todas estas diferencias afectan a las condiciones de produccién, transporte, alma- cenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de ahi la nece~ sidad de un conocimiento mas exacto de la composicién de los crudos y los productos. 1.1. Constituyentes puros Los erudos estan constituides por mezelas de un niimero muy elevado de compo- nentes puros, aumentando la dificultad de la descripcién de las distintas fracciones al hacerlo el ntimero de atomos de carbono. Mais * eapL=—_ = IBIS (véase 4.1.2.2. pig. 94) Densidad relativa es i pig. indax60" FI60° FREFINO DEL PETROLEO ‘Temperatura (C) Numero de dtomos de carbone | Astaltos a a - _ eea)------ ~ | 50 Ceras| Fueles pesados i) eee ee a Z| Aceites |= | a base od Parafinas _| L los -o--- - - - 20 300 a - |24 |Queroseno| 2001 i jwst} === = s 20 Super 100 || Natias fet 7 L sgasoiina ---|6 7 Gases = ‘ licuados 3 del __| petrdteo 2 100 - --|1 () WS: White Spint-DisoWventes. Figura 1.1. Principales productos petroliferos, intervalos de temperatura de ebullicién y de rnlimero de itomos de carbono. (Fuente: ENSPM-FY, Haremos un breve repaso de las distintas familias de hidrocarburos, sin tener la pre~ tensidn de hacer un resumen de un curso de quimica orgdnica. En particular nos remi- tiremos a obras generales en lo relativo a la nomenclatura y propiedades de estos pro- ductos (Lefebvre, 1978). 1.1.1, Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petroleo; sus moléculas no contienen més que carbono e hidrégeno y se dividen en varias familias quimicas segin su estructura. Todas estas estructuras estin basadas en la tetravalencia del carbono.COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 3 Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: ‘* Unidos por enlace simple: —C — — (sufijo ANO) * Unidos por enlace miiltiple: ou doble: C=C (sufijo ENO) 1 o triple: — C = C— (sufijo INO) Estos tiltimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces miiltiples (para dos dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces miltiples estén separados por un enlace simple. LLL1. Hidrocarburos aliféticos saturados 0 alcanos o parafinas Estin constituidos por una cadena de dtomos de carbono enlazados cada uno de 0 3 dtomos de hidrdgeno, excepto en el mas sencillo, el metano: (CH,). Cada carbono esti ligado siempre a otros cuatro dtomos (carbono o hidrégeno); y su formula general es: CyHoee Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales 0 n-alcanos, y su formula desarrollada es: CH; — (CH), — CHs Su punto de ebullicién aumenta con el namero de atomos de carbono. En las cade- nas mas cortas, la adicién de un carbono aumenta el punto de ebullicién en unos 25 °C, disminuyendo el incremento al aumentar la cadena, La densidad aumenta con el peso ‘molecular: 0,626 Ke/I para el pentano (5 dtomos de carbono), 0,791 Keil para el pen- tacosano (25 dtomos de carbon); siendo siempre inferior a 1 Los dtomos de hidrégeno pueden ser sustituidos por carbonos 0 cadenas hidrocar- bonadas, formando las isoparafinas 0 isoalcanos. Por ejemplo el isopentano: CH; — CH — CH; — CHs CH; Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da lugar a moléculas diferentes, con igual nimero de earbonos, Ilamados isémeros.REFINO DEL PETROLEO. Ejemplos: 2 Metil hexano: CHy — CH— CH, — CH; — CH; — CH; CHs 3 Metil hexano: CH; — CH; — CH — CH: — CH; — CHy CHs Las isoparafinas tienen un punto de ebullicién inferior al de las normal parafinas del mismo nimero de détomos de carbono. La Tabla 1.1. presenta algunas propiedades fisicas de ciertas parafinas. ‘Tabla 1.1, Constantes fisicas de algunos aleanos, Formula Formula” Peso | Temperatura ay empérica desarrollada molecular (iquido) Metano CH. ¢ 160 1615 0.260 Etano CH ce 30,1 886 0377 Propano GH ccc 44,1 2,1 0,508 n-Butanol [CH c—c—¢ 58,1 “0S 0,585 c iso-Butano | CH | 58,1 “17 0,563 n-Pentano [GH | RA 36,1 0,631 mHexano | GH [C—C—C—C—C—C] 1002 198.4 0,088 * Para facilitar la eseritura, no se han representado los tomos de hidrégeno. 1.1.1.2, Hidrocarburos ciclicos saturados, cicloalcanos 0 naftenos En estos hidrocarburos hay una ciclacién total o parcial del esqueleto earbonado. El nimero de étomos de carbono del anillo formado puede ser variable (ver Tabla 1.2.) Tienen temperaturas de ebullicién y densidades superiores a los de los alcanos del mismo numero de atomos de earbono. En los petréleos crudos, los anillos mas frecuentes son los de cinco o seis atomos de carbono, En estos anillos, cada atomo de hidrégeno puede ser susti cadena parafinica recta o ramificada, llamada alquilo,COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS: 5 ‘Tabla 1.2. Constantes fisicas de algunos cicloalcanos. Formula | Formula” | Peso | Temperatura] df empérica | desarrollada | molecular | ebullicion °C | (liquide) (1 atm) Ciclopentano CH 70.4 493 Mtilciclopentano Coble sia | 807 0753 Cietohexano CH: 84, 807 0.783 Cee axe AN Ao ass Metileclohexano oH [fT 982 1009) 0.774 Ce * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrOgeno, icloalcanos de un sélo ciclo es C,H... Existen, igual- inillos condensados. Asi la decalin: La formula general de los mente, cicloalcanos formados por 2.3.4... Ho H, CHL cy tf 4 W.Ace-o-C Hy 4 A, std formada por dos anillos condensados (la formula general en estos casos es C, F En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran los hidrocarburos que han con- servado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formacién del petrdleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioquimicos. 1.1.1.3. Hidrocarburos aromdaticos Son hidrocarburos ciclicos poliinsaturados que estan presentes en una gran propor- ci6n en los crudos de petréleo. La presencia en su formula de uno 0 més ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Asi, los primeros compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquimica (ademds contribuyen igualmente a aumentar el mimeto de octano de las zgasolinas), mientras que los homologos superiores son, en general, nefastos (problemasREFINO DEL PETROLEO. de medio ambiente, de sanidad pblica, deterioro de la actividad de los catalizadores por su capacidad de formar coque...). La base elemental comtin a todos estos hidrocarburos aromaticos es el anillo ben- cénico (formula de Kekulé): i i a“ LH HO AC. UH ee =e F wey yey H H normalmente representada por: OQ omitiéndose por convenio la presencia de un dtomo de hidrégeno en cada vértice del hexagono, Su formula general es: Cian Los distintos dtomos de hidrdgeno se pueden sustituir: * Por radicales alquilo (designados por R, siendo R igual a C,H.,.,) para formar alquilaromaticos, definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los tet nos: orto, meta y para. Asi los Cs Hip, dimetil benceno 0 xilenos: f f : nx Cc Be 1b Noo CH a CH, Ket sc c CH) HN, CH, ake wesc cure | H cH, H orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno * Por otros aromiticos. En este caso un segundo anillo aromitico puede sustituir a dos hidrégenos adya- centes para formar hidrocarburos poliaromaticos condensados, por ejemplo: a iY Re tn ae ee mi oo % Wrehret ry we rekree ros H H H H H Naftaleno AntracenoCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS z | HOSS ec | Wee Ny H Fenantreno © Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrdgenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromatico como la tetralina (tetrahidronaftaleno). HoH La Tabla 1.3. retine alguna informacién sobre dichos hidrocarburos aromatics, ‘Tabla 1.3. Constantes fisicas de algunos cicloaleanos. Formula Formula Peso | Temperatura] a empériea | desarrollada | molecular | ebullicién °C | (iquido) (atm) | 92,1 110.6 0871 Cc C. C mXileno Cathy or 062 | 301 | ose piteno City Oo 152 | rans | oges c * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrégeno. = 4REFINO DEL PETROLEO 1.1.1.4. Hidrocarburos alifiticos insaturados, olefinas 0 alquenos En esta familia, algunos sitomos de carbono de la molécula estan ligados solo a tres tomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situacién mucho més compleja en la formacién de is6meros que en las familias precedentes. Asi los butenos CHy son: © Buteno | © cis Buteno 2 trans Buteno 2 CH; — C= C— CH, H CHs * iso Buteno CH, Las denominaciones «cis» y «trans» significan respectivamente que los dos étomos de hidrégeno estin en el mismo lado u opuesto respectivamente al plano perpendicu- lar al del doble enlace, Las olefinas apenas se encuentran en el petréleo crudo o en los productos de desti lacién directa (Ilamados «straight run» en inglés) pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversién de fracciones pesadas, ya sean térmicos o cataliticos. Los primeros compo- nentes de esta familia son también materias basicas de gran importancia en petroqui- mica (etileno, propileno, butenos...) La Tabla 1.4, presenta las propiedades fisi 's de algunos hidrocarburos olefinicos. 1.1.1.5. Otros hidrocarburos En los productos de procesos de conversién se encuentran otros hidrocarburos como las diolefinas, hidrocarburos acetilénicos, etc., que no estén presentes en los cru- dos de petrleo o si lo estin es s6lo como trazas. En la Tabla 1.4. se encuentran tam- bién las propiedades fisicas de algunos de ellos. En particular se puede mencionar el Butadieno 1.3 y el Isopreno: c 2) = CH — CH= CH, CH: = C(CH;) — CH = CH que son monémeros de numerosos poliCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 9 ‘Tabla 1.4. Constantes fisicas de algunos hidrocarburos insaturados Formal Formula* Peso | Temperatura]! empérica | desarroliada | molecular | ebullicién °C | (liquide) (1 atm) Btleno CH, 28,0 ~103,7 Propileno GH. c—cec 42,1 477 0,523 Buteno Cis c=c—c—c 56,1 63 0,601 coe cis Buteno 2 Cote ad 56,1 437 0,627 Cac c trans-buteno 2 Coty \ 56,1 08 0610 ie ic iso Buteno Cai 56,1 69 0,601 Penteno 1 Cy | C=C—C—C 70,1 +30,0 0,646 Butadieno 1-3 Cal c=c—C=¢ 54,1 44 0,627 Isopreno 68,1 341 0,686 c coe rw Ciclopentadieno cic 66.0 40.0 1 fc * Para faciltar la escritura, no se han representado los ‘tomas de hidrgeno. 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoria se encuentran las moléculas que contienen atomos distintos al car- bono y al hidrégeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgdnicos con heterod- tomos y los organo-metilicos. 1.1.2.1. Compuestos organicos heteroatémicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroatomo mas abundante en los petroleos crudos (ver Tabla 1.5). Su concentracién puede variar entre el 0,1 y mas del 8 % en peso; este conteni-10 REFINO DEL PETROLEO. Tabla 1.5. Algunas caracteristicas de las fracciones 250) Crudo Origen | Viscosidad | Asfaltenos| 0. Ne] ov (mms) | Cop) |Cp)|( | (ppm) | (ppm) Batiraman Turquia_| 1.180 22,1 | 0,53 | 049 | 7.04 | 99 | 153 Bosean Venezuela | 595 T41__| 0,79 | 0.74 | 546 | 125 | 1.220 Tacq superior [Francia [81,7 B2_ [057 [oa [49a [9 [29 Chauvin Source | _Canadi 28 60 | 048 | 066 | 280 | 35 | 67 Bellshill Lake [Canada 79 22 [34 [sf i97 [a [is Esmeralda ‘Congo 113 17 | io | 06s | 037 | o | 9 Anguila Gaba 141 12 | 092 [026 | 082 [ us | 14 Dari ‘Sumatra 31 07 | 068 | 047 [=010] 39 | 1S Pematang, Sumatra [102 Oi | 0st | 026 | Gas portador (He Gy Columna ly Electrodo “ im eel > Homo con ~ Lama programacién de temperatura Aire TE <- Hicrageno | ps — Quer | | Figura 2.1, Esquema conceptual de un cromatégrafo en fase gaseosa con detector de ioni: ccién de llama (FID). Por la columna esta pasando constantemente gas portador (helio, hidrogeno, argén, nitrdgeno...). El producto a separar es inyectado en la cabeza de la columna donde se vaporiza y es arrastrado por el gas portador. En columnas de relleno el volumen inyec- tado es del orden de un microlitro; en columnas capilares, un divisor de flujo instalado en la cabeza de la columna s6lo permite arrastrar dentro de la misma una pequeiia frac- cién del volumen inyectado (del orden de un %). Los diferentes componentes migranFRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _21 a lo largo de la columna con una sucesién de equilibrios entre la fase estacionaria y la fase movil y quedan retenidos en funcién de su afinidad por la fase estacionaria y de su temperatura de vaporizacion. Existe un gran nimero de fases estacionarias que pueden clasificarse en dos cate- gorias: * Fases estacionarias llamadas apolares, de momento dipolar nulo (es decir, que existe una coincidencia en los centros de gravedad de las cargas eléctricas po: tivas y negativas). Con estas fases, los compuestos se eluyen en funcién de su Punto de ebullicién creciente. El tiempo que transcurre desde la inyeccién de un componente hasta su deteccién a la salida de la columna se le denomina tiempo de retencién. * Fases estacionarias polares, de momento dipolar no nulo, en las cuales interreac~ cionan con los momentos dipolares de los componentes de la misma polaridad, asi como de con los compuestos polarizables (como por ejemplo los hidrocarbu- ros aromiticos). En la salida de la columna se dispone de un detector. Existen numerosos tipos, de los cuales sdlo describimos dos de los mas universalmente empleados. * El detector de conductividad térmica 0 catarémetro, constituido por dos fila mentos de platino sometidos a una corriente constante. Uno de estos filamentos es atravesado por el gas portador y el otro a la salida de la columna es atravesa- do por el gas portador y los compuestos eluidos. Estos dos filamentos de platino estin unidos a las entradas de un puente de Wheatstone equilibrado. Con la elu- én de un componente, la conductividad térmica del medio que rodea al fila- mento cambia, por lo que su temperatura y su resistencia cambian también. Este desequilibrio asi creado en el puente de Wheatstone una vez registrado, constitu- ye la sefial cromatografica. El catarémetro es poco sensible, y de hecho poco uti- lizado con columnas capilares en las cuales las cantidades de compuestos eluidos son muy pequefias. Ademés, por su principio de funcionamiento su respuesta varia segiin la conduetividad térmica del componente eluido; por lo que no cons- tituye un detector universal necesitando ser calibrado. * El detector de ionizacién de lama (Flame Jonisation Detector 0 FID en inglés), funciona segiin el siguiente principio: a la salida de la columna el gas portador y Jos compuestos eluidos Megan a un quemador alimentado por hidrégeno y aire; a la llegada de un compuesto, su combusti6n da lugar a la formacién de iones, los cuales son atraidos hacia un electrodo colocado en las proximidades de la llama. El resultado es la generacién de una corriente continua, la cual, amplificada, constituye la sefial cromatografica. Este detector es muy sensible (se adapta bien a las columnas capilares) y en una primera aproximacién su respuesta es propor- ional al peso de carbono de los compuestos eluidos, Io cual simplifica los pro- blemas de cuantificacién (Figura 2.1). El método de destilacién simulada consiste en utilizar la cromatografia en fase ‘gaseosa con una columna apolar; es decir, una columna en la cual Ia elucién de los pro- ductos se realiza en funcién de su punto de ebullicién. La temperatura de la columna22. REFINO DEL PETROLEO se incrementa a una velocidad controlada (programacién de temperatura) y el croma- tograma es registrado en funcidn de los tiempos de elucién. La correspondencia entre los tiempos de retencién y las temperaturas de ebullicién se establece a través de una calibracién realizada con una mezcla conocida de hidro- carburos, generalmente normal parafinas cuyos puntos de ebullicién son conocidos (Figura 2.2). Esta correspondencia nos proporciona la distribucién de los puntos de ebullicién de la mezcla ‘A. Temperatura de ebulicion °C) 600 ° 5 10 15 20 25 30 Tiempo de retencién (min.) Figura 2.2. Calibracién en destilacién simulada, La Figura 2.3 representa el eromatograma de una curva de destilacién simulada de un gaséleo de vacio, En el eje de ordenadas, los tiempos de retencién se corresponden con una determinada temperatura de acuerdo con la curva de calibracién. El cromato- zgrama se divide en bandas horizontales segiin las separaciones deseadas. Se ha utiliza- do un detector de ionizacin de lama, el cual permite que los porcentajes de area correspondan a porcentajes en peso. Las ventajas de este método residen en su rapidez (maximo 70 min), la poca canti- dad de muestra necesaria (1 pl) y su facil automatizacién. Existen dos métodos ASTM basados en esta técnica: «D287, el cual se aplica a los productos y fracciones petroliferas que poseen un punto final de ebullicién a 538 °C (1.000 °F) o superior y un rango de ebullicién de 38 °C (100 °F) o superior, Los resultados obtenidos por este método son equi valentes a los obtenidos por la destilacion TBP (ASTM D 2892).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 23 Tiempo de retencién | Linea de base (min.) correspondiente alas temperaturas de ebullicién Caz Aul corte 370-595 °C - > Intensidad de la seal Figura 2.3. Destilacidn simulada de un gaséleo de vacio. + D.3710 aplicable a los productos y fracciones petroliferas con un punto final de ebullicién de 260 °C (500 °F) o inferior. La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es utilizada general- ‘mente para: ‘* Regulacién de destilaciones TBP, evaluando el volumen de cada fraccién obte- nida,24 REFINO DEL PETROLEO. ‘* Estimacién répida del rendimiento en fracciones ligeras de los procesos de con- versién. Otros métodos permiten la destilacin simulada por cromatografia gaseosa de resi- duos atmosféricos o de vacio. En estos casos una parte de la muestra no eluye, por lo que se afiade un patrén interno con objeto de conocer la cantidad de producto que no ha eluido. Un ejemplo de la buena correlacién entre TBP y destilacién simulada se refleja en la Figura 2.4, en la cual se constata que un 71 % del crudo Kuwait destila antes de los 535°C. Desde hace poco, cromatégrafos y sus columnas asociadas permiten eluir produc- tos con un punto de ebullicién de hasta 700 °C a presién atmosférica, La técnica del backflush, bien conocida por los especialistas, aporta una valiosa ayuda. % peso A 80 G Destilacién verdadera (TBP) + 4 ‘ Destlacién simulada CG | ¢ fa * le e 40 z | » [ 1 100 200 300 400 500 600 ba Temperatura (°C) Figura 2.4. Curvas de deslilacién de un crudo Kuwait. 2.1.2, Otras separaciones Al objeto de simplificar el andlisis de crudos petroliferos y sus fracciones, se emplean otros métodos de separacién preliminar, tendente en general a separar ciertas, clases de compuestos.FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _25 2.1.2.1. Extraccién con disolvente Esta técnica esté basada en la selectividad de un disolvente por afinidad con los diferentes tipos de compuestos presentes en una mezcla. Esta técnica puede ser anali- tica o preparativa, Se utiliza, por ejemplo, el fuerte poder disolvente del dimetilsulfoxido (DMSO) para disolver selectivamente los hidrocarburos poliaromaticos contenidos en aceite y parafinas. El procedimiento se muestra en la Figura 2.5, Estos métodos pueden estar incluidos en especificaciones, tales como: ‘* Andlisis de poliaromaticos en aceites petroliferos (IP-346). * Anilisis de arométicos en productos de uso alimenticio (Food and Drug Administration). Aceite +DMSO. DMSO con poliaromaticos Aceite desaromatizado + agua + ciclohexano Ciclohexano con ‘Agua con DMSO. poliaromaticos Analisis por * gravimetria + espectrometria + cromatogratia liquida Figura 2.5. Ejemplo de procedimiento de extraccién con disolventes. 2.1.2.2. Precipitacién Esta técnica se aplica a la cuantificacién de uno de los componentes de una mez- cla, el cual es extraido de la mezcla para un posterior anilisis. El ejemplo tipico de esta26 REFINO DEL PETROLEO. técnica es el de los asfiltenos, que se ha descrito en la definicién de estos compuestos, (véase 1.2.1). 2.1.2.3, Métodos por sustraccién de una familia quimica Estos métodos se clasifican en procesos quimicos y fisicos, Como proceso fisico, se puede citar la eliminacién de las n-parafinas de una mez- cla por su adsorcién sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formacién selecti va de aductos con urea (clatratos). Como proceso quimico, se encuentra la eliminacién de los aromaticos por sulfona- cidn, eliminacién de olefinas mediante la adicién de bromo (indice de bromo), elimi. nacién de olefinas conjugadas (MAY, valor de anhidrido maleico) y la extraccién de bases (0 de Acidos) por extraccién con soluciones acuosas fcidas (0 bisicas). 2.1.2.4. Cromatografia liquida La cromatografia liquida es una técnica de separacién basada en la adsorcidn selec- tiva sobre un sdlido, silice o alimina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes constituyentes de una mezcla liquida, La cromatografia liquida posee un poder de resolucién en general inferior al de la cromatografia en fase gaseosa, y se utiliza cuando ésta ultima no puede usarse; como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyeccién o bien productos cuya presidn de vapor es baja. El campo de aplicacién de la cromatografia liquida en el mundo petrolero es amplia: separacién por familias quimicas de los gaséleos, de residuos de destilacién (Tablas 3.4 y 3.5), separacién de hidrocarburos poliaromticos, de ciertos derivados basicos del nitrégeno... Se describen algunos ejemplos en esta sec- cin. El adsorbente (fase fija) lena una columna de algunos decimetros de longitud y de un didmetro del orden de 5 a 10 mm; este dimetro es més pequefio si la separacién es ‘analitica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disol- vente o una mezela de disolventes (fase liquida). La mezela a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son mas o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase liquida. A la salida de esta sucesién de equilibrios, los constituyentes de la mezcla mas 0 menos bien separados, salen de la columna con el disolvente. Cuanta mas capacidad tenga el disolvente para eluir, mis ficilmente serin desab- sorbidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interaccidn entre el disolvente y el soluto: * Interacciones de dispersién, debidas a las fuerzas de London que son especial- mente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromaticos, por ejemplo).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 27 © Interacciones dipolo-dipolo, tanto més fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. * Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno, Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente, la cual viene bien representada por el parimetro de solubilidad de Hildebrand (1950). A dichas interacciones se puede afadir las interacciones electrostaticas, ligadas a las constantes dieléctricas, que son importantes cuando se pretende separar compues- tos idnicos, Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarin los equilibrios de adsoreién. Por ejemplo, se puede comenzar la separacién con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posterior- mente pasar a disolventes mas polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual no cambiar bruscamente de liquido eluyente sino ir modificando gradualmente su com- posicién; a este sistema se le llama gradiente de disolventes. ‘A la salida de la columna, la deteccién se realiza: * Mediante la medicion de una propiedad fisica, por ejemplo el indice de refrac- cidn, comparandose en un refractémetro diferencial el indice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. © Por medida de la absorcidn de luz (o fluorescencia) con longitudes de onda carac~ teristicas, principalmente en la regién ultravioleta. Hay que sefialar que en cromatografia liquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentracién de soluto sea cual sea la naturaleza quimica de este ultimo. En efecto, el refractémetro detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia de indices de refraccién entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absor- cin y de fluorescencia en UV sélo responden a los hidrocarburos aromaticos, lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de res- puesta (en ultravioleta, se le Hama coeficiente de extincién) es muy variable segin los ‘compuestos. Otros dispositivos adoptan para la deteccién el principio de ionizacién de llama uti- lizado en cromatografia gaseosa. Los resultados obtenidos son en general poco satis- factorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. La cromatografia en fase liquida puede utilizar un fluido en fase supereritica como eluyente: la evaporacién del disolvente en la salida de la columna permite entonces la deteccién por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercritica en el sector petrolifero.28. REFINO DEL PETROLEO. 2.2. Analisis elemental La determinacién de la composiciin elemental de los cortes petroliferos es de pri- mordial importancia ya que permite evaluar répidamente la calidad de un corte o la efi- cacia de un proceso de refino. En efecto, la calidad de un corte aumenta generalmente con la relacién H/C y en todos los casos con una disminucién del contenido en hetero- tomos (nitrégeno, azufte, metales), 2.2.1. Notas En el curso de esta seccién sera frecuente hacer referencia a conceptos que convie- ne precisar: © Sensibilidad: es la relaci6n entre el incremento de la cantidad leida y la variacién correspondiente de la concentracién del elemento a medir. © Limite de deteccién: (0 umbral de sensibilidad) es el valor mas pequeito de la variable que el método permite afirmar que no es nula, Se considera que es igual a dos o tres veces la desviacién tipica obtenida sobre una solucién cuya concen- tracién es superior al valor detectable mas proximo de los valores de intensidad correspondientes al ensayo en blanco, (norma NFX 07001), ‘* Precisién o exactitud: es el grado de similitud entre el resultado de una medida y el valor (convencionalmente) verdadero de la cantidad medida, 2.2.2. Muestreo La complejidad de los productos petroliferos leva a cuestionar la validez de su muestreo: {La alicuota tomada es representativa del conjunto? El problema se presen- ta sobre todo en las muestras mis pesadas y sus fracciones obtenidas de separaciones. Las diversas familias quimicas de una fraccién petrolifera pueden presentar caracteris- ticas fisicas muy diferentes y la homogeneidad del conjunto es el resultado de un fré- gil equilibrio entre sus componentes. El equilibrio puede romperse por la extraccién, 0 bien, al contrario, por la adicidn de ciertos elementos (Ia precipitacién de asfaltenos por parafinas ligeras es un ejemplo). Antes de tomar la muestra, es necesario agitar (también un gas) y eventualmente calentar el conjunto previendo no llegar a una temperatura que pueden provocar la eva poracién de los constituyentes mis ligeros. En el caso en que la agitacién y el calentamiento no son posibles (caso de volime- nes grandes) es conveniente la toma de muestra a diferentes niveles y posteriormente constituir una muestra media, Estos procedimientos se describen en los métodos ASTM (D 270, D 4057) 0 en las normas AFNOR (NF M07-001).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 29 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno y nitrégeno El procedimiento mas utilizado para la determinacién del contenido en carbono, hiidrégeno y nitr6geno es un método por combustion inspirado en el de Dumas. La sus- tancia a analizar (en una cantidad del orden de mg) se introduce en un horno calenta doa 1.050 °C, por el que pasa una mezcla de helio y oxigeno. Los productos de la com- bustin pasan a través de un agente oxidante (CrO:, Co,Q,...) que los transforma en CO:, H:0 y éxidos de nitrégeno NO,, arrastrados por el gas inerte, La mezcla pasa sobre cobre calentado a 650 °C que reduce los NO, a No. Los gases se separan en una columna cromatografica equipada con un detector catarométrico. Otros métodos de medida de la concentracién de los productos de la combustion pueden sustituir a la cromatografia. Entre otros, la gravimetria después de la absorcién cn diferentes trampas (fijacién del agua sobre perclorato magnésico, del CO: sobre cal sodada) y la deteccién por espectrometria infrarroja del CO y del agua. Los resultados admisibles para este tipo de andlisis se indican en la Tabla 2.2. ’lisis elemental del carbono, hidrégeno Rango (% peso) 02-100 | 02-100 | 0,2-100 Precision +02 +0, £04 A esta tabla hay que hacer las siguientes observaciones: ‘© Respecto al hidrégeno, la precisién es insuficiente para establecer un balance de idrdgeno en un proceso de refino. Una solucién, a veces utilizada, consiste en determinar el contenido mediante un macro-anilisis, la cantidad de muestra es de 1 g,y la cantidad de hidrégeno se calcula a partir del peso de agua formada. Una técnica totalmente diferente para medir la concentracién de hidrégeno es la reso- nancia magnética nuclear. Sin describir el método (véase 3.2.2.2) indicaremos que el error absoluto del mismo es del orden del 0,05 %. © En cuanto al nitrogeno, la sensibilidad del método de Dumas es insuficiente. Las especificaciones de las cargas en los procesos y la evaluacién de los resultados de procesos de hidrodenitracién requieren medidas en el rango de 0,5 a 2.000 ppm. en peso. Para este rango de concentraciones debe utilizarse alguno de los méto- dos siguientes: — Método Kjeldahl: Esti basado en una mineralizacién por H,SO, en presencia de un catalizador para transformar los productos nitrogenados en (NH,): SOz. El amoniaco es sus- tituido a continuacién por una base fuerte y valorado. Dependiendo de la canti-REFINO DEL PETROLEO dad de muestra ensayada es posible determinar hasta 1_ppm de nitrégeno. Se trata de un método largo y laborioso a pesar de lo cual es utilizado como méto- do de referencia. — Método por deteccién mediante quimioluminiscencia: El producto se quema a 1.000 °C con oxigeno. El éxido de nitrégeno NO for- ‘mado se transforma en NO: por reaccién con el ozono, el NO; asi formado esta bajo una forma energéticamente excitada NO’. El retorno al estado fundamen- tal de la molécula se realiza por la emisién de fotones que se detectan fotomé- tricamente, Este equipo esti hoy muy extendido, y lleva a niveles de detec de 0,5 ppm — Método por reduccién: El producto es reducido en corriente de hidrégeno a 800 °C, en presencia de un catalizador de niquel. El amoniaco formado es detectado y medido por culom- bimetria; la sensibilidad del método es del orden de una ppm. En conclusién, hay que reconocer que estos métodos de medida del contenido de nitrégeno a nivel de trazas, no son completamente satisfactorios hoy; la determinacién del contenido en nitrogeno posee una precisién mediocre y la concordancia entre los diferentes métodos es insuficiente. La razén cominmente admitida para explicar estas imperfecciones es la resistencia a la combustién (0 a la reduccidn) de ciertos enlaces nitrogenados. ! CH—N_ y heterociclicos, —N = N— 2.2.4. Contenido en oxigeno El oxigeno solo esta presente en pequefias cantidades en los productos petroliferos (Tabla 1.5) y generalmente su concentracién se determina por la diferencia a 100 una vez conocidos los contenidos en carbono, hidrégeno, azufre y nitrégeno. Por otra parte, numerosos productos petroliferos, en particular aquellos proceden- tes de conversién, son poco estables a la oxidacion y 1a medida del oxigeno no tiene ‘garantias si no se toman grandes precauciones en la toma de muestra y en su conser- vacién. El método de medicién empleado es el procedimiento descrito por Unterzaucher (1940), Los productos a analizar se pirolizan en presencia de carbono a 1.100 °C con un barrido de un gas neutro; el 6xido de carbono formado puede medirse directamente por cromatografia, o bien bajo la forma de anhidrido carbénico después de la oxidacién sobre CuO. El CO; puede detectarse entonces por espectrometria infrarroja 0 cromato- grafia en fase gaseosa El carbono se reemplaza frecuentemente por un catalizador (carbono platinado, carbono niquelado 0 mezcla de carbono, platino y niquel).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 31 Los elementos como el azufre, nitrégeno y los haldgenos pueden interferir, por lo que tras la pirdlisis hay que eliminarlos por: * Los gases dcidos, por fijacién sobre cal sodada. © Los compuestos azufrados son retenidos con nitrégeno liquido © por fijacién sobre cobre reducido a 900 °C. Este método permite determinar concentraciones del orden de 5.000 ppm. En el caso de trazas (<100 ppm) el método mas desarrollado (pero también el més costoso) es la activacién neutrénica: el producto a analizar es introducido en un acele- rador y sometido a un bombardeo neutrénico, el cual transforma el oxigeno 16 en nitr6- ‘geno 16 inestable (periodo: 7s), el cual emite radiaciones B y y. Esta emision es detec~ tada y medida, Se puede alcanzar asi hasta concentraciones de 10 ppm de oxigeno. A estos niveles el problema es obtener un blanco aceptable. 2.2.5. Determinacién del azufre El conocimiento de la concentracién de azufte de los productos petroliferos es capi- tal; los métodos de medida son numerosos y dependen a la vez de la concentracién a medi y del tipo de productos a analizar. Los métodos generalmente mas usados son por combustién y por fluorescencia de rayos X, 2.2.5.1. Método de determinacién del azufre por combustion Todos estos métodos comienzan por una combustién del producto, que determina una oxidacién del azufre a $0; y SOs, La Tabla 2.3 representa exactamente los dife- rentes métodos de medida y hace referencia a las normas y métodos estandarizados correspondientes. ‘Tabla 2.3. Diferentes métodos para la determinacién del azufre Método astm | NF Rango Productos Culombimetria M.07-052 | 100 ppm 100% Todos Microculomb, | D 3120 3-100ppm___| 26 =pe.< 274°C 2 Wickbold D2774_| T60-142 1 ppm — 5% Liquidos % [lomo de induc. | D 1552_|_Mo7-025 | 0.05 — 100 % pe.> 175°C ¢ Lampara D 1266 | Mo7-031 | 0,01 -0,4% & [turbo cuarzo T 60-108 | 0,05 — 100% pe.> 175°C Bomba Di29_| T60-109 | 0.1 100% No volt Fluo. UV M.07.059 | 05 ppm ap% Liguido Tydrogénol, | _Da045 0.02 —10 ppm_| 30 =pe. = 371°C RX non disp | Da294_| M07-053 | _ 0,01 - 5%32. REFINO DEL PETROLEO. Una distincién se impone entre los diferentes métodos segiin la temperatura a la que se realiza la combustién. En efecto, la reaccién: SO; + 20, —> SO; AHS = -95.5 kJ/mol es desfavorable para el SO, a alta temperatura, Mas alla de los 1.200 °C sélo el SO; es estable. La Tabla indica los valores de la constante de equilibrio: Psox Poo,VPo, en el rango de temperaturas en que operan los equipos comer Tc [900 [950 | 1.000 | 1.100 Kp_[1,88 [1,20 [0,60 [-05 Métodos que producen s6lo SO; Estos son los métodos Hlamados de horno de induceién, que no difieren mas que en el tipo de horno utilizado y proceden del mismo método ASTM. El producto se calien- ta a una temperatura superior a los 1.300 °C en una corriente de oxigeno y transfor- mado en SO>, el cual se mide por un detector de infrarrojos. Métodos que producen SO; y SO; en los que se valora todo el azufre En dichos métodos, los éxidos de azufte producidos en la combustién se convier- ten, antes de su deteccién, bien en dcido sulfiirico por borboteo en agua oxigenada 0 bien en sulfatos. ‘* Método Wickbold: las muestras pasan a través de una llama hidrégeno-oxigeno con un gran exceso de oxigeno; los xidos de azufre formados se convierten en ido sulfirico en contacto con agua oxigenada, * Método de la bomba: se quema el producto en una bomba calométrica con oxi- geno a presidn (30 bar). El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gra- vimétricamente como sulfato de bario. * Método de la limpara: se quema la muestra en un vaso cerrado, en atmésfera de CO; (70 %) y de oxigeno (30 %) con objeto de evitar la formacién de 6xidos de nitrdgeno. Este método no se utiliza habitualmente (requiere 3 horas) pero puede ser exigido oficialmente pata realizar la medida del contenido en azufre en los combustibles para turbinas de aviacién '* Método del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo; a conti- nuacién una corriente de aire purificado arrastra los gases de la combustion y borbotean en una solucién de agua oxigenada. En cada método, la medicién puede hacerse por volumetria, gravimetria, conducti- metria 0 por culombimetria,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _33 Métodos que valoran SO; El producto petrolifero se piroliza en una corriente de oxigeno-nitrégeno (80/20), alrededor de los 1.050-1.100 °C; los gases de combustién pueden valorarse bien por iodometria o por fluorescencia UV. El veinte por ciento del azufre puede escapar del andlisis 2. .2, Método de determinacién del azufre por hidrogenolisi Este método consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmésfera de hidr6- geno. El azuffe se transforma en H:S que colorea un papel impregnado de acetato de plomo. La velocidad de coloteado es medida por un dispositivo éptico y utilizada para ‘medir la concentracién. Este método permite llegar a niveles de sensibilidad de 0,02 ppm. En todos estos métodos, la precisién depende de la cantidad a medir, en valor rela- tivo puede decirse que es del orden de la decena del %, 2.2.5.3. Método de medida del azufre por fluorescencia de rayos X Comenzaremos por recordar ripidamente el principio de medida por fluorescencia de rayos X muy utilizado en la industria petrolifera, para estudiar todos los productos pero también para analizar los catalizadores. La muestra es sometida a un haz de rayos X primarios, (ver Figura 2.6). Bajo el efecto de la radiacién se arrancan los electrones de las capas internas. Los huecos deja- dos por estos son ocupados por electrones procedentes de capas superiores. Este pro- ceso electrénico esté acompaiiado de emisién de rayos X Mamados secundarios y de longitudes de onda caracteristicas del elemento presente, Un elemento puede dar lugar a varias radiaciones a longitudes de onda diferentes, dependiendo de las capas electré- nicas inicial y final de los electrones. Por ejemplo, una serie de radiaciones Ki indica que las transiciones electrénicas terminaron en la capa K; el in (a, B, y) se refie~ rea la de origen de la transicién, siendo respectivamente de 1, 2 6 3 capas més allé; asi la emisién K, es generada por el desplazamiento de un electrén que llega a la capa K procedente de la L. El espectro de esta emisién secundaria, es decir, la intensidad de la radiacién X en funcién de la longitud de onda, es analizada con la ayuda de un cristal analizador (ley de Bragg). El azufie se mide utilizando la radiacién Ky a 5.573 Angstrom, Este método permite determinar, segin la muestra, concentraciones del orden de las 10 ppm en peso, con una precision relativa del orden del 20%. El andlisis puede realizarse: ‘ Por un equipo dispersivo (del tipo de la Figura 2.6), de uso muy general, que per- mite una exploracién en longitudes de onda y la medida de todos los elementos de niimero atémico superior a Z = 11 (sodio).34 REFINO DEL PETROLEO. Detector Rayos X primarios Rayos X secundarios Colimador Cristal analizador Muestra Figura 2.6. Esquema de la fluorescencia de rayos X. ‘* Por equipos mas simples donde la fuente de rayos X y su monocromador son reemplazados respectivamente por un is6topo radiactivo, y por un filtro, que aisla la radiaci6n fluorescente a analizar. Generalmente este tipo de equipos estan dedicados solamente a la medida de algunos elementos, si bien, en contraparti- da, son muy simples de manejo (método ASTM D 4294). 2.2.6. Determinacién de metales en los cortes petroliferos La industria del petrdleo se enfrenta a la determinacién de numerosos elementos, algunos de los cuales se encuentran de forma natural en el petréleo crudo (caso del niquel y vanadio particularmente) y otros que se aftaden a los productos petroliferos en el curso de los procesos de refino. En esta seccién se abordarin las técnicas analiticas que son de empleo mas gene- ral, sin describir los antiguos métodos quimicos. Los métodos mas habitualmente utilizados son tres: ‘ Fluorescencia de rayos X. # Absoreién atémi * Emisién de plasma de argén. 2.2.6.1. Utilizacion de la fluorescencia de rayos X para la determina- cién de metales El método ha sido descrito anteriormente. Los metales mas habitualmente determi- nados son:FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 35 ‘¢ El niquel Ni, el vanadio V, el hierro Fe, el plomo Pb (asi como los no metales fés- foro, azufie y cloro) en los productos petroliferos. * El cobre Cu, el magnesio Mg y el zine Zn en los aceites lubricantes aditivados, Los limites de sensibilidad con equipo dispersivo son de algunos g/g y varian segiin el medio desde algunos jig/g (elementos pesados en matrices ligeras) a mg/g. (elementos ligeros). 2.2.6.2. Utilizacién de la absorcién atémica para la determinacién de metales Recordemos de forma rapida el principio del método; el esquema del equipo esta representado en la Figura 2.7. La muestra a analizar se disuelve en un disolvente orgénico (xileno 0 metil-isobu- til-cetona). Generalmente, para cuidar la reproducibilidad y a causa de los efectos de ‘matriz (el medio ambiente interviene sobre el tamaiio de las gotas y por tanto sobre el rendimiento de la nebulizacion) es preferible la mineralizacién con H;SO., disolver y analizar en medio acuoso. ada’ La solucién es nebulizada para después ser ator # en una llama aire-acetileno, la mas utilizada, 0 protéxido de nitrégeno-acetileno para los elementos mas refractarios. * en un horno de grafito para el andlisis de trazas. Haz de referencia Haz de la muestra Rendija Fuente e salida Monocromador Modulador (espejo giratorio) Detector Comburente = >< ft Combustible Muestra Figura 2.7. Esquema de espectrofotémetro de absoreién atémica.REFINO DEL PETROLEO. En ambos casos se Heva el aerosol a temperaturas superiores a los 2.300 °C. A esta temperatura las moléculas son disociadas en sus componentes atémicos elementales. Los étomos tienen la facultad de absorber la energia aportada por los fotones, a condi cién de que tenga una frecuencia bien definida, correspondiente a la energia necesaria para hacer pasar un electrén periférico de su estado fundamental a su nivel excitado, Esta energia (E)) viene suministrada por fotones con una frecuencia n; tal que E, = hv Como cada atomo tiene la facultad de absorber o emitir a estas frecuencias bien defi- nidas, la energia adecuada sera aportada por una fuente constituida por el elemento a medir (se habla asi de la limpara de niquel, de sodio, etc.) Un fotén emitido por la fuente constituida por el elemento a medir sera absorbido por los mismos étomos, si se encuentran presentes en estado de tomo libre en la lama © en el horno. La comparacién de Ia intensidad de radiacién antes y después de la llama permite medir la cantidad de fotones absorbidos y de ahi la concentracién del atomo buscado. La comparacién puede hacerse directamente con un equipo de doble haz (ver Figura 2.7) en el cual el haz se divide en dos, antes de pasar por la llama. Se recombinan des- pués por un espejo semi-transparente. Un detector, sincrono con el espejo giratorio, registra la diferencia de energia entre los dos haces. La absorcién esti relacionada con la concentracién por la ley de Beer-Lambert que estudiaremos mas adelante (véase 3.2.2.1). El método es monoelemental, necesita una calibracién por elemento y una fuente diferente para cada uno de ellos (existen kimparas con cétodos di o triatémicos). Tabla 2.4. Determinacién de metales cortes de petroliferos. ] Fluorescencia X Absoreidn atémica* Emision | plasma* Nivel de Precision Lama Horno Nivel de | deteccién gle) nivel de nivel de deteceién wwe) deteccién gig) | deteceion ug) | (ug! ni__| 2 1 200 ae 30 Vv 2 1 2 20 Fe 2 1 200 H 50 Pb 250 10 200) Gu 3 1 200) 20 Mg 50 10 Zo 2 1 200) 03 20 as 4 1 500) Na 30 s 200 He os" 3000) * Estos niveles de detesion corresponden a la muestra medida en el equipo, la cual ha debido diluirse para poder ser nebulizada: es convenicateaplicar un eoeficiente de dilusin (gonerlmente 10 por To menos). La diucion depende dela ‘iscosidad de la muestra a enayar ** Después de mineralizacin,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _37 Como puede verse en la Tabla 2.4, la absorcién atémica es un método extremada- mente sensible. Se aplica particularmente a la determinacién de arsénico y plomo en gasolinas, asi como al sodio en los combustibles y el mercurio en el condensado de gas. Teniendo en cuenta el rango de longitudes de onda y ta intensidad de las rayas de emision, un cierto niimero de elementos no pueden set medidos por absorcién atémi- ca (CHO.N.S, halégenos) 2.2.6.3. Utilicacién de la emisién atémica en plasma de argén para 1a determinacién de metales La muestra debe ser liquida o estar en solucién; se bombea y nebuliza en una atmésfera de argén, y luego se arrastra hasta la antorcha de plasma, en cuyo medio la ‘materia esté fuertemente producidas por una bobina de induc mnizada bajo el efecto de las radiaciones electromagnéticas mn (ver esquema conceptual, Figura 2.8), El plasma esté formado por iones positivos libres y electrones libres generalmen- te en equilibrio a temperatura elevada. Posce una alta conductividad eléctrica y tér- mica, emitiendo fotones a una frecuencia caracteristica de los dtomos que lo compo- nen, Esta radiacion policromatica es analizada por un monocromador que da el espec- ‘ro del plasma. Las longitudes de onda permiten identificar el elemento y la intensi- dad de la sefial es proporcional a la cantidad de iones presentes en la antorcha; la res- Duesta es lineal hasta 5 6 6 drdenes de magnitud, lo cual constituye la mayor ventaja del plasma sobre la absorcién atémica, A esto se aftade el hecho de que el método es multielemental, lo cual permite que, sin cambio de dispositivos, se puedan analizar hasta 70 elementos al nivel de trazas. q 6 Bobina de induccién {| LL Argén de plasma on / Argon auxiiar | Electronica de medida | one | a | Laud Muestra on dsoltin ‘Argon Figura 2.8. Esquema conceptual de un espectrofotmetro de emisién de plasma de argén.REFINO DEL PETROLEO Dejando aparte los alcalinos, la sensibilidad es generalmente superior a la absor- ci6n atémica al menos en llama (ver Tabla 2.4). Este método es de uso muy general: determinacién de metales en crudos, en cortes de destilacién y sus residuos, asi como en aceites usados, aguas y aceites lubricantes. La eleccién entre la fluotescencia de rayos X y los otros dos métodos debe guiarse por los niveles de concentracién e igualmente por la duracién del protocolo analitico: la fluorescencia de rayos X es generalmente menos sensible que la absorcién atémica, pero al menos para los productos petroliferos, requiere menos preparacién después de la obtencién de la curva de calibracién. La Tabla 2.4 indica los niveles de deteccién y la precision de los tres métodos citados, para los metales mas habitualmente presentes en los productos petroliferos. Para la absorcién atémica y el plasma, las cifras se refie- ren a la medida en medio organico sin mineralizacién.Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Aunque la destilacién y el andlisis elemental de los productos proporcionan una buena informacién de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a Jos numerosos usos del petréleo es necesario un andlisis molecular detallado de todas las fracciones obtenidas por destilacién. Asi, algunos crudos se valoran fundamental- mente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de interés porque proporcionan aceites Iubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la formulacién de asfaltos de carretera Por otra parte, la industria del refino necesita el andlisis molecular para poder inter- pretar los procesos quimicos que se utilizan y evaluar la e sean térmicos 0 cataliticos. En este capitulo se presentan los métodbos fisicos de anali- sis utilizados para la caracterizacién molecular de los crudos. 3.1. Caracterizacién de crudos segin su cardcter dominante a partir de las propiedades fisicas globales Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones obtenidas por destilacién y las que resultan de sus tratamientos posteriores es intere- sante clasificarlas segin su caracter dominante, es decir, su distribucién entre las tres series quimicas principales que las forman: parafinica, nafténica y aromitica. Seguin la reactividad quimica de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden orde- narse a parafinicas < nafténicas < arométicas. Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el até- mico, ‘Tomando por ejemplo la molécula que se indica a continuacién, en el plano atomi- co un dtomo comin a dos estructuras, aromdtica y nafténica o aromatica y parafinica40. REFINO DEL PETROLEO © nafténica y parafinica, seré primeramente aromitica, después nafténica y después parafinica, CH — CHy Es decir, los dtomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromaticos, los étomos 7, 8 y 9 son nafténicos y los étomos 10, 11, 12 y 13 son parafinicos. Es preciso entender bien estas diferencias, ya que segiin los métodos de caracteriza- cién elegidos se hablari, bien del porcentaje de un tipo de moléculas, bien del porcen- taje de un tipo de sitomos. Una molécula es aromatica desde el momento en que tiene al ‘menos un anillo bencénico (caso de la molécula del ejemplo) y es nafténica si tiene al menos un anillo nafténico, Sin anillos aromiticos ni nafténicos la molécula seria parafinica. Asi, en el plano molecular, la molécula indicada es 100% aromitica, mien- tras que sus porcentajes segtin cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromé ticos, 3/13 para carbonos nafténicos y 4/13 para los carbonos parafinicos. La experiencia ha demostrado que algunas propiedades fisicas se pueden correla- ionar con la composicién dominante de una fraccién del petréleo o de un crudo, 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada A partir de la densidad de la fraccién de nafta pesada y de la del residuo de desti- Jacién atmosférica a una temperatura superior a 350°C se han definido 11 grupos dife- rentes de crudos (ver Tabla 3.1). ‘Tabla 3.1, Estimacién de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades Base de erudo Densidad del corte de nafta pesada Parafinico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930 Parafinico intermedio Inferior @ 0,760 Enire 0,930 y 0,975 Parafinico asfltico Inferior a 0,760 Superior a 0.975 Tniermedio parafinica Entre 0,760 y 0,780 Inferior @ 0930) Tniermedio Entre 0,760 y 0,780 Enire 0,930 y 0,975 Intermedio asfaltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975 ‘Nafiénico parafinica Entre 0,780 y 0,800 Inferior a 0,930 Nafignico intermedio Enire 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0975 Aromiético parafinico Superior 0,800) Inferior @ 0,930 ‘Aromatico intermedio Superior a 0,800 Entre 0,930 y 0975 Astiltica Superior a 0.780 Superior a 0975CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS a En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro esta ligada a la relacién H/C de dicho hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrgeno. La Tabla 3.2 presenta esta variaci6n para diferentes hidrocarburos con 14 ditomos de carbono. Tabla 3.2, _Relacién entre densidad y relacién H/C de hidrocarburos puros ] Densidad Tetradecano Cyt 210 0,763 Octieiclohexano 2,00 ost7 (Oatilbenceno Cth 137 0858 Butiinafaleno CycHly 104 0,966 3.1.2. Factor de caracterizacién K,o, 0 factor de Watson Ky El factor de caracterizacién K,.. fue introducido por los investigadores de la Sociedad «Universal Oil Products Co.» Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos esta ligada a la relacion H/C (por tanto a su caricter quimico) y que su punto de ebullicién esti rela- cionado con el ntimero de atomos de carbono. Asi, se ha definido un factor de caracterizacién Ky (0 Kx) para los hidrocarburos puros que depende tinicamente de su punto de ebullicién y de su densidad. Ky = 8)" siendo T la temperatura de ebullicién en Kelvin y $ la densidad relativa estindar d‘ (ver Capitulo 4). Asi, la K.we de los hidrocarburos puros es de: © 13 para parafinas, * 12 para hidrocarburos en los que el peso rela son equivatentes, * II para naftenos puros, * 10 para aromaticos puros. ivo de las cadenas y de los anillos Para extender la aplicacién de este factor de caracterizacién a las mezclas comple- Jas de hidrocarburos como son las fracciones del petréleo, ha sido necesario introducir el concepto de temperatura media ponderada de ebullicién, calculada a partir de las curvas de destilacion ASTM 0 TBP. La temperatura media ponderada (TMP) se define a partir de la temperatura a la que destila el 10, 20, $0, 80 0 90% del producto estu- diado, En la formula del caélculo del Kyey sustituiré a la temperatura de ebullicién del cuerpo puro. Se define de la siguiente forma:REFINO DEL PETROLEO « para un crudo, a partir de su curva de destilacién TBP, la tempratura media pon- derada (en volumen) es: + Ta + Too 3 Tr ‘© para una fraccién del petroleo, a partir de su curva de destilacién ASTM, la tem- peratura media ponderada (en volumen) es: Tio + 29 + Too 4 donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto, De esta forma se puede calcular de forma rpida el Kyop de una fraccién del petréleo a partir de datos facilmente disponibles como su densidad y su curva de destilacion, Este valor del Ko. comprendido entre 10 y 13 definira, al igual que para Jos productos puros, el caracter quimico de la fraccién. Se trata de una indicacion muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precision que la que se obtiene por los métodos fisicos més modernos deseritos en los apar- tados 3,2 y 3.3. 3.1.3. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por su indice de refraccién, su densidad y su peso molecular (método ndM) Al igual que la densidad, el indice de refraceién n de los hidrocarburos varia a la vez con la estructura quimica (van en el sentido parafinas Renda — Detector Figura 3.2. Principio de un espectrometro de masas con desviacién magnética. El radio de esta trayectoria es proporcional a la raiz cuadrada de la fraccién masa / carga (m/e): Lo [im R=— V2V Bo e La variacién del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida, detris del cual esti el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrémetro se mantiene a un vacio del orden de 107 Torr con el fin de obtener un recortido libre y asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente. Analisis cualitativos en espectrometria de masas Sometida a un bombardeo electrénico, de energia ampliamente superior a la ener- gia de los enlaces de los hidrocarburos (10eV), la molécula de masa M pierde un elec- tron y da lugar a un ion «padre» M’, Los enlaces se rompen y aparece toda una serie de «cfragmentos» ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmen-48. REFINO DEL PETROLEO tos es una constante para cada molécula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el anilisis cualitativo. Asi, por ejemplo: * el propano CH; CH, CH;, de peso molecular 44, dara un ion «padre» 44 C) Hy’ + por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrigeno se producen: ~ los iones: 43 Cs Hy 42. Cs He 41 Cs Hy por rotura de un enlace C— 29 C) Hs" 28 C2 Ha 27. Hy por rotura de un segundo enlace C — C: 15 C Ht 14C Ht BCH Anilisis cuantitativos en espectrometria de masas La intensidad de un in, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional: ‘* una constante de sensibilidad Ki, a la presién parcial de la molécula en la fuente y, por tanto, a la concentracién de la molécula de la que se ha originado. Asi, para un producto A cuya presién parcial es p, las alturas (intensidades) de los iones 57 y 43, por ejemplo, seran: ha =Ki Ps hs: = Ko Pa Conociendo K; y Ko, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible caleular P, mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el espectro de masas. En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petrdleo, existen numerosos componentes que pueden dar iénes del mismo peso molecular; el espectro de masas de la mezela sera entonces una suma de los espectros de cada constituyente. hy=ZKup be =E Kap. Para obtener los diferentes valores p, sera suficiente con disponer de tantas ecua- ciones independientes como componentes existan en la mezela y, suponiendo que la mezela tenga n componentes, resolver un sistema de m ecuaciones con n inedgnitas. De esta forma el andlisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes,CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 49 pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya més de 200, por lo que no ¢s realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el ani- lisis (en este caso 2002). Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria ame- ricana del petréleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petréleo muy estrechas e identificado las familias quimicas presentes en cada una de ellas. Asi, se ha constatado que en cada serie quimica se producen fragmentaciones preferenciales gracias a las cuales se pueden caracterizar. Por ejemplo, las parafinas, de formula general C, Hoy.2, producen fundamentalmente fragmentos C, Hoy", los aromaticos de formula C, Hays producen los fragmentos principales Cy Hana’ Y Cy Hop’, ete El analisis por espectrometria de masas que se puede realizar es entonces un and- lisis para cada serie quimica del tipo C, Hy. Los laboratorios de productos petroli- feros han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia quimica ¢ incluso en algunos casos para cada familia quimica conteniendo un numero de car~ bonos medio. De aqui se deducen una serie de métodos (Tabla 3.6) que hacen de la espectrometria de masas uno de los métodos analiticos mAs itiles en la industria del petrileo. Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la resolucién del espectrémetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina Cis Hy (1), el alquilnaftaleno Cy Hx: (2), el indenopireno C\s Hya (3) y el alquil-dibenzotiofeno Cis Hag $ (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081 respectivamente. Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C= 12, H= |, 'S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Sera necesaria una resolucién al menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior @ 75.000 para separar 4 de 3. De ahi la necesidad de disponer de espectrometros de masas de alta resolucién. ‘Tabla 3.6. Resumen de algunos de los anilisis realizados por espectrometria de masas Intervalo °C Namero de étomos Referencia ‘Niimero de de carbono familias quimicas PL210 CLs ASTM D 2789 6 180-350 Cu-Can ASTM D 2425 | 12, de las cuales 2 eon azutie 200-700 CnC Fisher (1974) 24 350-550 CC TEP (no publicado) 21 por earbono fraccién aromatica 350-550 Cw Cs ASTM D 2786 7 fraccién saturada 350-550 CC ASTM D 3239 21 fraccién aromética (baja resolucién)REFINO DEL PETROLEO Esta separacion de series por medio de una mejora de la resolucién no se puede uti- lizar evidentemente cuando dos compuestos quimicos tienen la misma formula. Este es cl caso en particular de los naftenos y las olefinas de formula C, Ha, que ademas pro- ducen fragmentaciones muy similares. La resolucién, para esta pareja de moléculas, es uno de los problemas alin mal solucionado por la espectrometria de masas a pesar de Jos esfuerzos de numerosos laboratorios y del gran interés para la industria del refino: de poder obtener esta separacién, ya que las olefinas abundan en los productos obteni- dos mediante los procesos de conversién, El analisis de estas fracciones por espectrometria de masas necesitard una separa- cién quimica previa de sus constituyentes. Dicha separacién se realiza generalmente por cromatografia en fase liquida (véase 3.3.5). Analisis petroliferos por espectrometria de masas La espectrometria de masas permite analizar numerosas fracciones del petréleo, hasta incluir los destilados a vacio ya que antes hemos dicho que todas las moléculas se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vacio se puede realizar por un méto- do de introduccién directa que tnicamente mencionaremos de paso, ya que el andilisis cuantitativo es muy complicado. La Tabla 3.6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los métodos utilizados difieren segiin el rango de destilacién del producto y su naturaleza quimica (existencia de olefinas 0 no, de compuestos de azufte 0 no, ete). Se indican a continuaci6n tres de los métodos citados: a. Andlisis de fracciones PI-210 "C (Cs — C12) (método ASTM D 2789) Resolucién necesaria: 1000. Resultados: 6 series de hidrocarburos. Contenido de olefinas: <3 %. Reproducibilidad: + 5%. Formula % volumen Parafinas C,H: 417 Monocicloparafinas Cy, Hen 29,7 Dicicloparafinas Cy Hag 3, Aromaticos Cy Hans 21,3 Indanos + Tetralinas Cy Hon 31 Naftalenos. Cy Hase2 09 Este método ha perdido interés después de los progresos realizados por cromato- grafia de gases en columnas de alta resolucién (véase 3.3.3) que permite la identifica cién completa de cada molécula quimica, y con un material menos costoso que la espectrometria de masas.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 51 b, Andlisis de fracciones 180-350 °C (Cio — do) 1) (método ASTM D 2425 modifica Resolucién necesaria: 3000 Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azutre. Contenido nulo en olefinas. La Tabla 3.7 presenta los resultados obtenidos por este método para un gasoil, antes después de su hidrotratamiento. Tabla 3.7. Anil de un gaséleo antes y después de su hidrotratamiento. % en peso Formula | Crudo Safanya | Después de Corte hidrotratamiento 250-350 °C a0 bar Parafinas, 40,1 40,7 Nafienos no condensados 180) 26.6 Naflenos condensados Td 13 Alquilbecenos 70 93 Indanos y Tetralinas 37 32 Tndenos Gino 16 09 Nafialenos 2 a7 1S ‘Acenaltenos y Difenilos 7 20 06 ‘Acenaifilenos y Fluorenos 7 i oO Fenantrenos y Antracenos| " 3 Ou Benzotiofenos CHa 6a 0 Dibenzotiofenos CHS 30 0 El examen de la evolucién en la concentracién de cada serie quimica muestra el beneficio que se puede obtener con este analisis, tanto en lo referente a la calidad del producto como en lo referente a las reacciones quimicas que tienen lugar en el proce- so de hidrotratamiento. Una aplicacién interesante de este tipo de anilisis es la determinacién del indice de cetano por calculo. El método es el siguiente: se efectia la medida del nimero de ceta no por el método normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gas6- leos de composicién quimica muy diferente. Este indice medido viene a coineidir con una combinacién lineal de la concentracién de cada serie quimica, determinadas por el método ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlacién obtenida se aprecia en la Figura 33. E] interés de esta correlacién es doble, ya que por un lado permite conocer algunos indices de cetano que no estin disponibles en la literatura (caso de los poliaromaticos yy de los aromaticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluacién de! indice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de | litro apro- ximadamente necesario por el método del motor). Este método es especialmente itil52. REFINO DEL PETROLEO indice de cetano medido 60 indice de cetano calculado Figura 3.3. Correlacién entre el indice de cetano medido y ealculado por espectrometria de masas. cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la produccién diaria puede ser inferior a | litro. ‘A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores proble- mas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografia liqui- da (descrita mas adelante) que proporciona, entre otras, una fraccién saturada y una fraccién aromatica; luego se utilizara la espectrometria de masas a cada una de dichas fracciones. ¢. Fraccién aromética 350-550 °C (Cis — Cas) (método baja tensién de ionizacién) Este método tiene la particularidad de trabajar a baja tensién de ionizacién. Los electrones se aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedents, lo que tiene por objeto evitar la fragmentacién de ines. Sélo se producen iones moleculares, por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual simplifica mucho el céleulo y reduce el error. De todas formas, el funcionamiento deCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 53 la fuente del espectrémetro a una tensién de ionizacién tan baja reduce de forma importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad. Antes de finalizar la presentacién de la espectrometria de masas se debe mencionar la existencia de espectrometros cuyo principio de separacién de los iones emitidos por la fuente es diferente al magnético. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadri- polares y en menor grado de analizadores que miden el «tiempo de vuelo» de los iones. Los espectrémetros cuadripolares, cuya resolucién esta limitada a un valor de 2000, son mas simples que los magnéticos y por tanto mas baratos. Se utilizan de forma espe- cial asociados con la cromatografia en fase gaseosa (ver apartado 3.3) con fines de identificacién. 3.2.1.2. Utilizacién de la espectrometria ultravioleta para 1a distribucién en familias de hidrocarburos Dentro del espectro electromagnético, el ultravioleta se sittia, en cuanto a energia, entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energias hv desde una cen- tena a algunas decenas de electrén-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm). Este rango de energias es el correspondiente a la energia electrénica de las molé- clas, que est cuantizado y que sélo puede tomar valores discretos bien definidos, El espectrometro (Figura 3.4) esti formado por una fuente continua que emite en el ultravioleta, generalmente una kimpara de deuterio. La radiacién policromitica atra- ‘viesa un monocromador (prisma o red de difraccién) cuya rotacién hace pasar las dife- rentes longitudes de onda a través de la muestra, después de pasar por diferentes ren- ijas destinadas a ajustar la resolucién, pasando finalmente al detector (célula de sul- furo de plomo, por ejemplo). Los niveles electrénicos que se pueden excitar mediante este método y absorber radiacién ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces x y mas especial- Monocromador “ Muestra Rendija de entrada O Rendija de salida Detector Figura 3.4. Esquema simplificado de un espectrometro UY.REFINO DEL PETROLEO. mente los enlaces m conjugados, bien sean del tipo 1-1 o del tipo m-n. Cuando un fotén tiene exactamente la energia correspondiente a la diferencia entre dos niveles electr- nicos provoca una transicién y es absorbido. Mediante comparacién entre los espec- tros obtenidos con muestra y sin ella tendremos una indicacién de las longitudes de onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos asi de un método de anilisis cualitativo (cada longitud de onda se corresponderi con una configuracién electr6ni ca concreta). is cua- De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el andi litativo por U.V. es complicado ya que en cada nivel electrénico de una molécula exis- ten niveles de vibracién asociados que, a sti vez, poseen niveles de rotacién asociados. Por ello los espectros ULV. estin formados normalmente por bandas muy anchas y de poca resolucién, lo que hace imposible la identificacién de cada especie quimica. Este método puede ser también cuantitativo, recordando que la cantidad de energia absor- bida sigue la ley de Beer Lambert (ver apartado 3.2.2.1). Las moléculas presentes en los productos petroliferos y que absorben en el ULV. son sobre todo los hidrocarburos aromiticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y las olefinas. Los hidrocarburos saturados, alcanos 0 nafienos, no producen ninguna seffal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda parecer una restriceién, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromiticos. Asimismo la absorcién U.V. tiene gran interés debido a que, en los hidrocarburos aromiticos, la condensacién de los anillos provoca un desplazamiento de la absorcién hacia longitudes de onda mayores, asi como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coefi- cientes de extincién o absortividad). En la Tabla 3.8 se indican las absortividades mola- res medias para diferentes longitudes de onda en funcién de la condensacién de los ani- llos para un espesor de muestra éptica de I cm y una concentracién de 1 mol/l. Tabla 3.8. Absortividades medias de compuestos aromaticos. Longitud de ondas 190 nm 20 nm 260 nm Monoaromaticos 50.000 6.000 500 Diaromaticos 70.000 100.000 5.000 Poliaromaticos 5.000 10.000 20.000 Esta caracteristica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromaticos contenidos en un gas6leo. Como ejemplo se indica un espectro U.V. en la Figura 3.5. Basindose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un método que proporcio- na las concentraciones en mono, di y poliaromiticos en un gaséleo, a partir de las absorbancias medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condicién de que su contenido en. azufre sea inferior al I % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se podra pasar de % molares a % en peso). Como todo método elaborado a partir de un grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que cualquier extrapolacién seria peligrosa y llevaria generalmente a resultados erréneos.(CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 55 200 250 © 300-350, (nm) Figura 3.5. Espectto UV de un gasileo. Lo especifico del método de absorcién ULV, debido a su gran sensibilidad, permi- te la determinacién de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio que sea transparente a la radiaci6n ULV. (benceno en ciclohexano, por ejemplo). 3.2.2. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono ‘Ya se ha mencionado que el nimero de componentes presentes en un hidrocarburo aumenta muy répidamente con su punto de ebullicidn. Al andlisis por series proporcio- nado por la espectrometria de masas se puede aftadir una distribucién por tipo de car- bonos que se obtiene por espectrometria de absorcién infrarroja. Esta distribucién por tipo de tomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.56 REFINO DEL PETROLEO Otra posibilidad sera describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructu- ras obtenidas por resonancia magnética nuclear (de protén o de earbono), con lo que se podra considerar una molécula media que represente al hidrocarburo. 3.2.2.1. Utilizacion de la espectrometria infrarroja para la caracteri- zacién de fracciones del petréleo segiin la naturaleza de sus ditomos de carbono Principio de la espectrometria infrarroja Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrénicos (rango del ultravioleta), unos niveles de vibracién cuantizados, es decir que s6lo pue- den tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del enlace C = O de una cetona) con una radiacién electromagnética de energia E = hv exactamente igual a su frecuencia de vibracién se produciré una absorcidn de energi pasando a un nivel de vibracién excitado. El rango de energia correspondiente es el del infrarrojo, Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los étomos que forman la molécula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos ato- mos de masa m, y m) estan unidos por un enlace cuya constante eldstica es k, su fre- cuencia de vibracién sera: my siendo p= —“'"® Ja masa reducida. 2a Vu m+ my Si bien una molécula diatémica sélo puede tener una vibracién, el nimero de posibilidades aumenta con el numero de dtomos que forman la molécula. Asi, una molécula con N sitomos podra presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondien- tes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslacion y 3 de rotacidn de la molécula cuya energia no esta cuantizada y que corresponde a Ja energia térmica). Igualmente el nlimero de vibraciones se veri a menudo reducido por razones de simetria, Por otra parte, para que una vibracién sea activa en el infra- rrojo es necesario que esté acompaiiada por una variacién del momento dipolar de la molécula. Asi, para los dos modos de vibracién del CO:: O=C=0 O=C=0 < » 4 4 1 2 sélo el modo 2 (antisimétrico) dara lugar a absorci inactivo. n, denominando al modo I como Sin embargo, una molécula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normal- mente al espectro infrarrojo como «la huella digital» de una molécula.