No se desanime por la larga deduccin de dS = dg,,/T a partir del enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio. No tiene que memorizarlo. Lo importan- fe eneste momento es que aprenda a aplicar la relacién dS = dg,./7 para calcular ‘AS en una serie de procesos. Este es el tema de la préxima seccién 34 CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA La variacién de enttopfa al ir del estado 1 al estado 2 viene dada por Ia Ecua- cin (3.21): AS = S,—S, = [ dg,,/T, donde T es la temperatura absoluta. Para un proceso secs Saline te oy drastaene oa podemos aplicar (3.21) directamente para calcular AS. En un proceso irreversible pr, no podemos integrar dq,/T para obtener AS porque dS es igual a dg/T s6lo en procesos reversible. En tin proceso irreversible, dS no es necesariamente igual a dq,,.,/T. Sin embargo, S es una funcién de estado, y por tanto AS depende sdlo de los estados inicial y final. Podemos, por consiguiente, calcular AS pura un proceso irreversible entre el estado | el estado 2 ideando un proceso reversible que vaya de 1 a 2. Caleulamos entonces AS para este proceso reversible de | a 2, y esta es la misma que AS para el cambio irreversible de | a2 (Fig. 3.6). Tn resumen, para calcular AS en un proceso cualquiera, hay. que (a) identifi ca os estados iicial final 1 y 2: iar un camino reversible convenieate de Ta; (o) calcular AS a partir de AS [; dnau!T- Calcularemos AS para algunos provesos tipicos. Como anteriormente, obser- ve que todas las funciones de estado se refieren al sistema, y AS significn AS. La Ecuacién (3.21) proporciona AS., y no incluye cualquier otro cambio que pudiera haber en la entropfa del entorno. 1. Proceso efclico. Como S es una funcidn de estado, AS = 0.en todo proceso cfclico. = 2. Proceso adiabitico reversible. En este caso, dg... = 0; por tanto, AS=0 proceso adiabitico reversible 6.23) Dos de las cuatro etapas de un ciclo de Carnot son procesos adiabiticos reversibles, 3. Cambio de fase reversible aT y P constantes. A T constante, (3.21) da lo siguiente: * dy a as= | Se ==] da, = s (4 Th ae Gq. 5 €1 calor latente de la transicién. Al ser P constante, day = y= AM (Ee. (2.46)]; por consiguiente, (3.24) AH AS=—~ cambio de fase reversible a Ty P constante (3.25) Como AHIT = q, es positivo para Ja fusién de los sélidos y la vaporizacign de los Viquidos, AS es positivo en dichos procesos. CAPITULO 3 FGURA 36 Caminos reversible eireversible pera ir del estado 1 al estado 2 ‘Como Ses un funcién de estado ‘Ses la misma para cada camino,SECCI 34 eA ASpara un cambio de fase Halle AS para la fusién de 5,0 g de hielo (calor de fusiér 0°C y 1 atm. Calcule AS para el proceso inverso. La fusi6n es reversible, y de la Ecuacién (3.25) se obtiene 19,7 callg) a = 146 cK = 61K (3.26) Cuando se congelan 5,0 g de agua liguida a 0°C y 1 atm, dy es negativo y AS=-6,1 IK. EJERCICIO. El calor de vaporizacién del agua a 100°C es 40,66 ki/mot. Encuentre AS cuando 5,00 g de vapor de agua condensan a 100°C y I atm, (Respuesta: ~30,2 WK.) 4, Proceso isotérmico reversible. Tes constante y AS: = duylT. Por tanto, TH dijo, = TF dy = 27) Los ejemplos incluyen un cambio de fase reversible (caso 3 en esta lista) y dos de las cuatro etapas del ciclo de Camo. 5. Cambio de estado reversible de un gas ideal. De la primera ley y Ia See- ci6n 2.8, tenemos para un proceso reversible en un gas perfecto: ay = dU ~ dg, = CAT + P dV = CydT + nRT AVIV (3.28) AS = dijgy IT = CyaTIT + nk AVIV ; ar rav ase f ces +m | AS = [ar +R ne gas ideal (3.29) T, > T,, {a primera integral es positiva, de modo que si se aumenta la temperatura de un gas ideal, aumenta su entropia. Si V, > ¥,, el segundo término es positivo, por lo que el aumento de volumen de un gas ideal ‘aumenta su entropfa. Si el cambio de temperatura no es muy grande, puede ser una buena aproximacién tomar C, como constante, en cuyo caso AS = & Cy In(Zy/T,) + nk In (V/V). Un error cometido a veces por los estudiantes al usar (3.29) es escribir In (V,/V,) = In (P,/P,), olvidando que T esté cam- Ibiando. La expresin correcta es In (VsIV,) = In (P,T.IP.T,) 6. Cambio de estado irreversible de un gas ideal. Supongamos que 1 moles de un gas ideal a P,, ¥, y 7, pasan irreversiblemente al estado a P,, Vs ¥ Tx Podemos ficilmente discfar un proceso reversible para llevar a cabo el mis- mo cambio de estado, Por ejemplo, (a) sumergimos el gas (encerrado en un cilindro con un pistén sin ricci6n) en un bafo grande a temperatura constanteTy variamos la presién sobre el pistén infinitamente despacio hasta que el {ga5 aleance el volumen ¥,; (b) luego se retira el gas del bafio manteniendo el volumen V, constante, y calentamos 0 enfriamos reversiblemente hasta que alcance la temperatura 7;. Como $ es una funcién de estado, AS para este cambio reversible del estado | al estado 2 es la misma que AS para el cambio irreversible del estado I al estado 2, aunque g no es necesariamente igual para Jos dos procesos. Por tanto, la EcuaciGn (3.29) proporeiona AS para un cambio 3. Obsérvese que el valor del miembro de la derecha de (3.29) depende sélo de 7, Vz, y de T,, V, las funciones de estado de los estados inicial y final PEJEMPLO 3.2 ASporala expansion en el vacio Suponga que n moles de un gas perfecto sufren una expansi6n libre adiabé- tica en el vacfo (experimento de Joule). (a) Exprese AS en funcién de las temperaturas y volimenes iniciales y finales. (b) Calcule AS,, si V; = 2¥,. (a) El estado inical es 7,, Vp, y el estado final es 7, V;, donde Vz > Vj Tes constante porque 1, = (OTIAV), es cero para un gas ideal. Aungue el proceso es adiabético (q = 0), AS no es cero porque el proceso es irrever- sible. De la Eouacién (3.29) se obtiene AS = nk In(V/V,), puesto que la integral sobre la temperatura en (3.29) es cero cuando 1; = T.. (b) Si el recipiente original y el recipiente vacio son de volimenes iguales, entonces V,=2V,y AS =n In 2. Tenemos ASn = AS,, = R In 2 = [8,314 Jmol K)](0,693) = 5.76 Jmol K) EJERCICIO. Encuentre AS cuando 24 mg de N;(g) a 89 tom y 22°C se expanden adiabiticamente en el vacfo hasta una presién final de 34 tore. Suponge un comportamiento de gas perfecto. (Respuesta: 6,9 mI/K.) 7. Calentamiento a presién constante. Supongamos primero que el calen- tamiento se lleva a cabo de forma reversible. A presiGn constante (y sin que ocurra un cambio de fase), d9,., = dq, = C, dT (Ec. (2.51)]. La relacién AS = FF dgeIT (Be. (3.21)] se transforma en (2G, | FAT P-constante; sin.cambio de fase 3.30) As Si C, es esencialmente constante en el intervalo de temperaturas, entonces AS=C, In (F/T). A Sparaun calentamiento a Pconstante La capacidad calorifica espectfica ¢, del agua es pricticamente constante a 1,00 cal(g °C) en el intervalo de 25°C a 75°C a | atm (Fig. 2.15). (a) Cal- cule AS para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde 25°C CAPITULO 3=a hasta 50°C a 1 atm. (b) Sin realizar el célculo, indique si AS para el calen- tamiento de 100 g de agua de 50°C a 75°C a 1 atm seré mayor, igual 0 menor que AS para el calentamiento de 25°C a 50°C. (@ La capacidad calorifica del sistema es Cy = mep = (100 g)[1,00 cal/ (g°C)] = 100 cal/K. (Un cambio de temperatura de un grado celsius es igual al de un grado kelvin.) Para el proceso de calentamiento, (3.30) con C, cons- tante da 323 K = (100 cab) In = (©) Como Gp es constante, e calor reversible para cada uno de los procesos con AT = 25°C es el mismo. Para el cambio de 50°C a 75°C, cada elemento infinitesimal de calor dg., fluye de mayor a metior temperatura que para el cambio de 25°C a 50°C. Debido al factor /P en dS = dgpT, Cada dy produce un aumento menor en la entropfa para el proceso a mayores tempera~ turas, y AS es menor para cl calentamiento de 50°C a 75°C. Cuanto mayor sea Ja temperatura, menor es la variacién de entropfa producida por una cantidad dada de calor reversible. EJERCICIO. Calcule AS cuando 100 g de agua se calientan reversiblemente de 50°C a 75°C a 1 atm. (Respuesta: 31,2 mK) Ahora suponga que calentamos el agua irreversiblemente desde 25°C hasta 50 °C a | atm (digamos mediante la llama de un mechero bunsen). Los estados inicial y final son los mismios que en el calentamiento reversi- ble; por tanto, la integral del miembro de la derecha de (3.30) proporciona AS'para el calentamiento irreversible. Obsérvese que AS en (3.30) depende s6lo de T,, T, y el valor de P (ya que C, dependeri algo de P); es decir, AS depende slo de los estados inicial y final. Asi, AS para calentar 100 g de agua de 25°C a 50°C a | atm es 33,7 IK, sea el calentamiento reversible 0 irreversible. Para el calentamiento irreversible con un mechero bunsen, las, partes del sistema mas cerca del mechero estardn a temperaturas mas altas {que las partes mas lejos del mechero, y no se podré asignar una tnica 7’ al sistema durante el calentamiento, A pesar de ello, podemos imaginar un ca- lentamiento reversible y eplicar (3.30) pare calcular AS, con la condicién de ‘que los estados inicial y final sean estados de equilibrio, De igual modo, si llevamos a cabo el cambio de estado mediante una agitaciGn a presin cons- tante, como hizo Joule, en vez de calentando, podemos todavia usar (3.30). Para calentar un sistema reversiblemente, le rodeamos con un baiio grande a temperatura constante que esté a la misma temperatura que el sistema, y calentamos el bafio de forma infinitamente lenta. Como la tempe- ratura del sistema y la del entorno difieren s6lo infinitesimalmente durante el proceso, éste es reversible. Cambio general de estado de (P,, 7)) a (Py, T;). En el pérrafo 7 hemos considerado AS para un cambio de temperatura a presin constante. En esteAguile sia Bore seo am | | “Age ada > ies OG, tats oe ‘caso también necesitamos saber c6mo varfa S con la presiGn. Esto se tratard cen la Seccién 4.6 Cambio de fase irreversible. Considere la transformacién de 1 mol de lngua liquida superenfriada a 10°C y 1 atm a | mol de hielo a -10 °C y 1 alm. Esta transformacién es irreversible, Los estados intermedios consis- ten en mezclas de agua y hielo a-10°C, que no son estados de equilibrio, |Ademés, retirar una cantidad infinitesimal de calor del hielo a -10 °C no hace que parte del hiclo vuelva a agua superenttiada a -10 °C. Para calcular |AS, usaremos el siguiente camino reversible. Primero calentamos reversi- blemente el liquido superenfriado hasta 0 °C y 1 atm (pérrafo 7), Luego con- gelamos reversiblemente el liquido a 0 °C y 1 atm (pérrafo 3). Finalmente, enfriamos el hielo reversiblemente hasta ~10 °C y 1 atm (pérrafo 7). AS para la transformacién irreversible a -10 °C es igual a la suma de las variaciones de entropfa de las tres etapas reversibles, puesto que el proceso reversible y el irreversible conectan los mismos dos estados. La Figura 3.7 muestra los dos caminos. El calculo numérico se deja al lector como ejercicio (Prob. 3.15). ‘Mezcla de gases ideales inertes diferentes a Py T constantes. Suponga- mos que se mezclan n, y n, moles de los gases perfectos inertes a y b, que se encuentran inicialmente a la misma presién P y temperatura T (Fig. 3.8). «Gas inerte» significa que no ocurre reaccién quimica durante la mezcla. ‘Como los gases son perfectos, no hay interacciones intermoleculares nit an- tes ni después de que se retire la pared que separa los dos gases. Por tanto, 1a cenergfa intema total y la temperatura no vatian al producirse la mezcla. EI proceso de mezcla es irreversible. Para calcular AS debemos idear un camino que efectie este cambio reversiblemente. Esto puede hacerse en dos ‘tapas. En la etapa I se pone cada gas en un bafto a temperatura constante y se expande reversible e isotérmicamente hasta que cada gas por separado ‘ocupe un volumen igual al volumen final V. Esta etapa no es adiabitica, pues el calor fluye hacia el gas para compensar el trabajo que realiza cada gas. Como Ses extensiva, AS de la etapa I es la suma de AS para cada gas, y de (3.29) se obtiene AS, = AS, +AS,=n,R In (VV) +2,RIn (VY) B31) Pam VoR MoT CAPITULO 3 FIGURA 7 CCaminos reversible eireversible desde el agua liguida al hielo a =10°C y Faun | FIGURA3.8 Mezcla de gases ideales a Ty P= 34 FIGURAS9 Mezelaisotérmica reversible de gase5ideales. El sistema se fneuenira en un bao 2 temperatra constant (20 representado) La etapa 2 consiste en mezclar reversible e isotémicamente los gases expandidos. Esto puede conseguirse como sigue. Supongamos que pueden obtenerse dos membranas semipermeables, cada una de las cuales es per- meable @ uno de los gases exclusivamente. Por ejemplo, el paladio caliente es permeable al hidrgeno, pero no al oxigeno o al nitrdgeno. Se colocan los gases sin mezclar como se indica en la Figura 3.9a. Se supone que no existe friccién, Se mueven las dos membranas acopladas muy lentamente hacia la izquierda, La Figura 3.9) muestra un estado intermedio del sistema. En este proceso de mezcla existe un equilibrio de membrana debido a que las membranas se mueven lentamente, lo que significa que las presio- nes parciales del gas a a cada lado de la membrana permeable a este gas son iguales, y lo mismo ocurre para el gas b. La presién del gas en la regiGn I de la Figura 3.9b es P, y en la egidn Ill es P,, Debido al equilibrio de membrana para cada una de las membranas semipermeables, la resin parcial del gas a en la regién Iles P, y la del gas b en la regiGn IL es P,, La presién total en la regién Iles por lo tanto P, + P,, La fuerza total hacia la derecha sobre las dos memibranas méviles acopladas se debe ala presiGn del gas en Tas regiones I y II y es igual a (P, + AJA, donde A es el area de cada membrana. La fuerza total hacia la izquierda sobre las membranas se debe ala presin del gas en la regién II y es igual a (P, + PA. Las dos fuerzas son iguales. Por lo tanto, cualquier estado intermedio es un estado de equilibrio, y sélo se requiere una fuerza infinitesimal para mover las membranas. La etapa 2 es reversible, ya que los estados intermedios son estados de equilibrio y sélo se ejercen fuerzas finitesimales. El estado final (Fig. 3.9c) es la mezcla buscada La energfa interna de un gas ideal depende sélo de 7. Como en la etapa 2 Tes constante, AU = 0 en la etapa 2. Ademés, como solo se ejerce una fuerza infinitesimal sobre las membranas, w = 0 en la etapa 2. Por todo lo anterior, en la etapa 2, g = AU - w=0. La etapa 2 es una etapa adiabatica ademas de reversible. Por tanto la Ecuacién (3.23) proporciona AS, =0 para a mezcla reversible de dos gases ideales. En la mezcla imeversible de la Figura 3.8, tenemos AS= AS, + AS, asf que As nk In (VIY,) + mR In (VI) 32) A partir dela ley de los gases ideales PV = nk se obtiene V = (n, +) RTP y V, =n RTP, asi que V/V, = (n, + m,)/n, = Ux,. De forma similar, V/V, = /x, Sustituyendo estos resultados en (3.32) y usando In (I/x,)=In 1 —In.x, = = -In x, se llega a la ecuacién ASrop = NR In x, — n4RInx, gas ideal, P y T constantes (3.33) Peres Pomeables solamente impermeable ‘eaolmentedonde el subindice mez significa mezcla y x, y x, son las fracciones molares de los gases en la mezcla, Obsérvese que A.,.,5 € positivo para gases perfectos El término «entropfa de mezcla» para Ay, en (3.33) puede llevar a confusidn, ya que el incremento de entropia se debe enteramente al cambio de volumen de cada gas (etapa 1) y es cero para la mezcla reversible (eta- a2). Como AS es cero en la etapa 2, la entropia de mezela en la Figura 3.9¢ es igual a la entropia del sistema en la Figura 3.9a. En otras palabras, Ja entropia de una mezcla de gases perfectos es igual a la suma de las entro- pias que cada gas puro tendria si ocupara el volumen de ta mezela a la temperatura de la mezcla La Ecuacién (3.33) se aplica s6lo cuando a y b son gases diferentes. Si fueran idénticos, la «mezcla» a Ty P constantes corresponde a un cambio de estado nulo y AS = 0. Los ejemplos precedentes muestran que los siguientes procesos aumentan la en- tropia de una sustancia: calentamiento, fusién de un s6lido, vaportzacién de un sétido un Iiquido, aumento del volumen de un gas (incluido el caso de la mezcla de gases). Resumen, Para colar AS = S, = 5 ideamos un camino reversible delet al estado 2 usamos AS = [f (VP) di. Si T esconsan de da... para obtener la integral: por C0 py = AU = ier = 35 ENTROPIA, REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD En la Secci6n 3.4 hemos caleulado AS del sistema para varios procesos. En esta seccién estudiaremos el cambio total de entropfa que ocurre en un proceso; es decir, examinaremos la suma de las variaciones de entropia en el sistema y en el entorno: AS + AS. Llamaremos a esta suma variacin de entropia del universo: Sui = AS + ASon a4)" donde el subindice univ indica universo, Aqui universo se refiere al sistema més Jas partes del entorno que pueden interaccionar con el sistema. En la Seccién 3.8 se analizaré si las conclusiones de esta seccién respecto a AS,,, pueden aplicarse al universo entero en un sentido césmico. Trataremos por separado los AS, para procesos reversibles ¢ irreversibles Procesos reversibles. En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el sistema y el entorno ocurre a través de una diferencia de temperatura infinitesi- mal; si ésta fuera finia, el flujo seria irreversible. Sea da. cl fujo de calor del entommo hacia el sistema durante una parte infintesimel del proceso reversible. El correspondiente fo hacia el entomo es ~dq,,. Tenemos — Mx aoe e integrando, 0 __proceso reversible @35) CAPITULO 3