03 Third Exp

‫‪54‬‬
‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﺇﻋﺪﺍﺩ‪ /‬ﺩ‪ .‬ﻋﻤﺮ ﺑﻦ ﻋﺒﺪ ﺍﻪﻠﻟ ﺍﳍﺰﺍﺯﻱ‬ ‫اﻟﺘﺠﺮﺑﺔ اﻟﺜﺎﻟﺜﺔ ‪ /‬دراﺳﺔ ﺣﺮﻛﻴﺔ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﰄ اﻟﺮﺗﺒﺔ‬
‫ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ ‪ :‬ﺩﺭﺍﺳﺔ ﺣﺮﻛﻴﺔ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬

‫ﻣﻘﺪﻣﺔ ﻧﻈﺮﻳﺔ ) ﻣﻦ ﺻﻔﺤﺔ ‪(١٠٧ – ٥٤‬‬
‫ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ )‪(Second Order Reactions‬‬
‫ﻣﻌﺎﺩﻻﺕ ﺍﻟﺴﺮﻋﺔ ﺍﻟﺘﻜﺎﻣﻠﻴﺔ ﻟﻠﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬
‫تعتب ر تف اعالت الرتب ة الثاني ة األكث ر ش يوعا ً حي ث تكث ر ف ي تف اعالت الحال ة الغازي ة‬
‫والمحاليل السائلة وخصوصا ً في التفاعالت العضوية‪.‬‬
‫ﺃﻣﺜﻠﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﰲ ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﻟﻐﺎﺯﻳﺔ‬
‫• تفاعل تكوين أو تفكك حمض اليود )يوديد الھيدروجين( ‪:‬‬

‫⎯⎯⎯ ‪2HI‬‬
‫تفكـــــــــك‬
‫‪→ H 2 + I2‬‬
‫⎯⎯⎯ ‪H 2 + I 2‬‬
‫تكــــــــوين‬
‫‪→ 2HI‬‬
‫• التكسير الحراري لألوزون ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪2O3‬‬
‫‪→ 3O 2‬‬
‫ﺃﻣﺜﻠﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﰲ ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﻟﺴﺎﺋﻠﺔ‬
‫أما تفاعالت الحالة السائلة فاألمثلة كثيرة منھا‬

‫• تصبن خالت اإليثيل )تحلل اإلستر( في وسط قاعدي ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪CH 3COOC 2 H 5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH 3COONa + C2 H 5OH‬‬
‫‪55‬‬

‫• تفاعل بروميد اإليثيلين )‪ (C2H4Br‬ويوديد البوتاسيوم )‪ (KI‬بوج ود محل ول تركي زه‬

‫)‪ (99 %‬من الكحول الميثيلي‪.‬‬
‫⎯⎯ ‪C2 H 4 Br2 + 3KI‬‬
‫‪→ C2 H 4 + 2KBr + KI3‬‬
‫وفي ھذا النوع من التفاعالت تعتمد سرعة التفاعل على ح دين متغي رين للتركي ز)‪،(a, b‬‬
‫ھذان الحدان يمكن أن يكونا ‪:‬‬
‫• متساويين)‪) (a = b‬حالة متجانسة(‬
‫• أو مختلفين )‪) (a ≠ b‬حالة غير متجانسة(‪،‬‬
‫• ويمكن أن يكون حد التركيز تابعا ً لمادة )‪ (A + A‬أو مادتين مختلفتين )‪.(A + B‬‬
‫ً‬
‫ﺃﻭﻻ ‪ :‬ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﳌﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ‪ :‬ﺗﺮﻛﻴﺰ ﺍﳌﻮﺍﺩ ﺍﳌﺘﻔﺎﻋﻠﺔ ﻣﺘﺴﺎﻭﻱ‬
‫يعنى بالحالة المتجانسة ھنا أن الجزيئات تكون م ن نف س الم ادة وف ي ھ ذه الحال ة يتناس ب‬
‫مع دل س رعة التفاع ل م ع مرب ع تركي ز الم ادة المتفاعل ة كم ا ھ و الح ال ف ي تخث ر‬
‫الغروانيات‪ .‬وتنطبق نفس الصيغ التكاملية في الحالتين التاليتين ‪:‬‬
‫‪) (١‬تفاعالت تشتمل على جزيئين من متفاعل واحد )م ثالً ‪ (A‬أي أن الم ادة المتفاعل ة‬
‫واحدة‬
‫ويكون لھذا النوع من التفاعالت المعادلة التالية ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪A + A‬‬
‫‪→ products‬‬
‫أو تكتب اختصاراً ‪:‬‬

‫‪56‬‬

‫⎯⎯ ‪2A‬‬
‫بحيث أن سرعة التفاعل تتناسب طرديا ً مع تركيز ھذه المادة مرفوعا ً ألس اثنين‪.‬‬
‫ب( أو متفاعلين )‪ (A, B‬لھما نفس التركيز االبتدائي ‪:‬‬
‫حيث ‪ [A] =a, [B] = b‬لكن )‪(a = b‬‬
‫ويكون لھذا النوع من التفاعالت المعادلة التالية ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪A + B‬‬
‫ويمثل التحلل )التفكك‪ ،‬ال تحطم( الح راري لألس يتالدھيد ال ى ميث ان وأول أكس يد الكرب ون‬
‫ھذا النوع من التفاعالت‪.‬‬
‫⎯⎯ ‪2CH 3CHO‬‬
‫‪→ 2CH 4 + 2CO‬‬
‫ولھذا النوع من التفاعالت العالقة التفاضلية التالية ‪:‬‬

‫‪dx‬‬
‫‪= k (a - x) 2‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dx‬‬
‫⇒‬ ‫‪2‬‬
‫‪= k dt‬‬
‫)‪(a - x‬‬
‫‪⎛ dx‬‬ ‫⎞‬
‫‪(t = 0‬‬ ‫) ‪→ tx‬‬
‫⎯⎯‬ ‫عند زمن‬ ‫⎜‬
‫)‪⎝ (a - x‬‬
‫‪2‬‬
‫=‬ ‫‪k‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫⎟‬
‫⎠‬
‫وبمكاملة العالقة التفاضلية‬
‫)حيث ‪ x = 0‬عندما ‪ t = 0‬و ‪ x = x‬عندما ‪: (t = t‬‬

‫‪57‬‬

‫فتصبح العالقة ‪:‬‬

‫‪xt‬‬ ‫‪t‬‬
‫‪dx‬‬
‫) ‪∫ (a - x‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪= k ∫ dt‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫أو بمعنى آخر ‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪= kt + I‬‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫حيث ‪ = I‬ثابت التكامل )‪. (constant‬‬
‫وعند زمن )‪ ( t = 0‬فإن )‪ (x = 0‬وبالتالي فإن قيمة )‪ (I‬تساوي ‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪= kt + I‬‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪= k(0) + I‬‬
‫)‪( a - 0‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪⇒I‬‬
‫‪a‬‬
‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‬ ‫⎛‬ ‫⎞‪1‬‬
‫) ‪ ⎜⎜ ( a - x‬ينتج ‪:‬‬ ‫⎟⎟ ‪= kt + I‬‬ ‫في العالقة‬ ‫⎟ = ‪⎜I‬‬ ‫وبالتعويض عن‬
‫⎝‬ ‫⎠‬ ‫⎝‬ ‫⎠‪a‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪= kt +‬‬
‫) ‪(a - x‬‬ ‫‪a‬‬
‫‪58‬‬

‫وبترتيب العالقة بداللة التركيز ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪= kt +‬‬
‫) ‪(a - x‬‬ ‫‪a‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫= ‪kt‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪(a - x ) a‬‬
‫)‪a - (a - x‬‬
‫= ‪kt‬‬
‫)‪a (a - x‬‬
‫‪a-a+x‬‬
‫= ‪kt‬‬
‫)‪a (a - x‬‬
‫‪x‬‬
‫= ‪⇒ kt‬‬
‫)‪a (a - x‬‬
‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬
‫)‪ a (a - x‬ھي لتفاعالت الرتبة الثانية عندما تكون المادتان المتفاعلتان‬ ‫=‬ ‫‪kt‬‬ ‫والعالقة ⎟‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
‫من نفس المادة ويمكن ترتيبھا )كما سيمر معنا( لتصبح على الصورة التالية ‪:‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪= kt +‬‬
‫) ‪(a - x‬‬ ‫‪a‬‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪x‬‬
‫بحيث تصبح ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫‪kt‬‬ ‫=‬ ‫⎟‬
‫⎠ )‪a (a - x‬‬
‫• ويمكن إيجاد قيمة الثابت حسابيا ً بترتيب العالقة‬
‫⎝‬
‫⎛‪1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬

‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ) ‪t ⎜⎝ a ( a - x‬‬
‫‪59‬‬

‫والتي يمكن كتابتھا على الصورة ‪:‬‬

‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫⎜ =‪k‬‬ ‫⎟ ‪-‬‬
‫⎠‪t⎝a-x a‬‬
‫‪or‬‬
‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫⎜ =‪k‬‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪t ⎜⎝ [ A ]t [ A ]0‬‬
‫ومن ثم توجد القيمة الحسابية للثابت )‪ (k‬عند أزمنة )‪ (t‬مختلفة‪ ،‬فإذا كان الناتج متساويا ً‬
‫)مع األخذ بعين االعتبار نسبة الخطأ في التجرب ة( ف إن التفاع ل م ن الرتب ة الثاني ة أم ا إذا‬
‫حدث العكس فيجب تطبيق رتبة أخرى‪.‬‬
‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬
‫)‪ ⎜ a (a - x‬ھ ي عالق ة خ ط مس تقيم ميل ه يس اوي ثاب ت الس رعة ‪،k‬‬ ‫=‬ ‫‪kt‬‬ ‫• والعالق ة ⎟‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬
‫على محور الص ادات و )‪ (t‬عل ى مح ور‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫ويمكن الحصول عليه من تمثيل‬
‫⎠ )‪⎝ a (a - x‬‬
‫السينات كما في الشكل )‪.(١‬‬
‫‪60‬‬

‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬

‫لتفاعل من الرتبة الثانية في حالة تساوي تراكيز‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫شكل )‪ : (١‬العالقة الخطية للمعادلة‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫المواد المتفاعلة‪.‬‬
‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬ ‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫المعادالت التكاملية للتف اعالت م ن‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫) ‪ ⎜⎜ ( a - x‬و‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪a‬‬
‫وتمثل العالقتان‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬ ‫⎝‬
‫الرتبة الثانية في حالة تستوي تراكيز المواد المتفاعل‪.‬‬

‫ً‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫) ‪ ⎜⎜ ( a - x‬ﺑﻴﺎﻧﻴﺎ‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪a‬‬
‫ﺭﺳﻢ ﺍﻟﻌﻼﻗﺔ‬
‫⎝‬
‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫) ‪ ⎜⎜ ( a - x‬بين )‪ (1/(a – x‬على مح ور الص ادات وال زمن )‪(t‬‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪a‬‬
‫عند رسم العالقة‬
‫⎝‬
‫على محور السينات‪ ،‬نحصل على خط مستقيم ميله يساوي)‪ (k‬ويقط ع مح ور الص ادات‬
‫بمقدار )‪ (1/a‬كما في الشكل )‪.(٢‬‬
‫‪61‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫لتف اعالت م ن الرتب ة الثاني ة ف ي حال ة تس اوي‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫ش كل )‪ : (٢‬العالق ة الخطي ة للمعادل ة‬
‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫تراكيز المواد المتفاعلة‪.‬‬
‫‪62‬‬

‫ﻣﻠﺤﻮﻇﺔ‬
‫يمك ن إج راء التكام ل لتف اعالت الرتب ة الثاني ة ف ي الحال ة المتجانس ة بدالل ة تركي ز‬
‫المتفاعالت حيث ‪ [A]0‬تركيز المتفاعل عن د زم ن )‪ (t = 0‬بمعن ى التركي ز االبت دائي‪ ،‬و‬
‫]‪ [A‬تركيز المتفاعل عند زمن )‪: (t‬‬
‫⎯⎯ ‪A + A‬‬
‫معدل سرعة التفاعل ‪:‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= k[A]2‬‬
‫‪dt‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kdt‬‬
‫‪[A]2‬‬
‫وبإجراء التكامل ‪:‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kdt‬‬
‫‪[A]2‬‬
‫]‪[A‬‬
‫]‪d [A‬‬ ‫‪t‬‬
‫‪-‬‬ ‫]‪∫ [A‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪=k‬‬ ‫∫‬ ‫‪dt‬‬
‫‪[ A ]0‬‬ ‫‪t=0‬‬
‫]‪[A‬‬ ‫‪t‬‬
‫]‪∫ [A‬‬ ‫‪d [ A ]= k‬‬ ‫∫‬

‫‪-2‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪dt‬‬
‫‪[ A ]0‬‬ ‫‪t=0‬‬
‫]‪[A‬‬
‫⎤ ‪⎡ 1‬‬
‫‪⎥ =k ( t ) t = 0‬‬
‫‪t‬‬
‫⎢‪-‬‬
‫‪⎣ [ ] ⎦[A]0‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪A‬‬
‫‪⎡ 1‬‬ ‫⎤ ‪1‬‬

‫⎢‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪⎥ = k ( t - 0‬‬
‫⎦⎥ ‪⎢⎣ - [ A ] - [ A ]0‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫‪[ A ] [ A ]ο‬‬
‫‪or‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫=‬ ‫‪+ kt‬‬
‫‪[ A ] [ A ]ο‬‬
‫‪63‬‬

‫⎞ ‪⎛ 1‬‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‬

‫بداللة )‪ (t‬كم ا ف ي الش كل )‪ (٣‬نحص ل عل ى‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟‬ ‫برسم‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟⎟‬ ‫وبتمثيل العالقة‬
‫⎠ ]‪⎝ [A‬‬ ‫]‪⎝ [A‬‬ ‫‪[ A ]ο‬‬ ‫⎠‬
‫⎜⎜⎛ ‪.‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬

‫⎟⎟‬ ‫خط مستقيم ميله )‪ (k‬وتقاطعه‬
‫⎠ ‪⎝ [ A ]ο‬‬
‫شكل )‪ : (٣‬تغير )‪ (1/A‬بداللة الزمن‪.‬‬

‫‪64‬‬

‫ﻭﺣﺪﺍﺕ ﺛﺎﺑﺖ ﺍﻟﺴﺮﻋﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬
‫⎛‬ ‫⎞⎞ ‪1 ⎛ x‬‬

‫نالح ظ أن وح دات ثاب ت الس رعة )‪ (k‬يس اوي مقل وب‬ ‫⎟⎟ ‪⎜k = a . t ⎜ a - x‬‬ ‫م ن العالق ة‬
‫⎝‬ ‫⎝‬ ‫⎠⎠‬
‫التركيز مضروبا ً في مقلوب الزمن‬

‫• فإذا قيس التركيز بالوحدات )‪ (mol dm-3‬والزمن بالثواني فإن وحدات ثابت الس رعة‬
‫تكون )‪.(dm3 mol-1 s-1‬‬
‫• وإذا ق يس التركي ز بوح دة )‪ (mol L-1‬وال زمن بال دقائق م ثالً ف إن وح دات ثاب ت‬
‫السرعة تكون )‪.(L. mol-1 min-1‬‬
‫• علما ً بأن )‪(1 L = 1 dm3‬‬
‫‪65‬‬

‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻦ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻣﻦ ﺍﻟﻨﻮﻉ )‪(a = b‬‬

‫التحل ل بالم اء إلس تر خ الت اإليثي ل ف ي وج ود قاع دة حي ث )‪ .(a = b‬والج دول الت الي‬
‫)جدول ‪ (١‬يبين نتائج تجربة عن ھذا التفاعل‪.‬‬
‫جدول )‪(١‬‬
‫ثابت السرعة‬ ‫ثابت السرعة‬
‫)الرتبة األولى(‬ ‫)الرتبة الثانية(‬ ‫الزمن‬
‫‪-‬‬
‫‪(k) s-1‬‬ ‫‪(k) L mol-1 s-1‬‬ ‫]‪[OH ] = [CH3COOC2H5‬‬ ‫)‪(s‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫⎞ ‪⎛ [ A ]0‬‬ ‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬ ‫‪= [A]t‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜⎜ ‪log‬‬ ‫⎟⎟‬ ‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪-‬‬
‫⎠ ]‪⎝ [ A‬‬
‫‪t‬‬ ‫⎠‪t⎝a-x a‬‬
‫‪or‬‬
‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪t ⎝ [ A ]t [ A ]0‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0.0500‬‬ ‫‪0‬‬

‫‪5.23‬‬ ‫‪1.12‬‬ ‫‪0.0441‬‬ ‫‪240‬‬
‫‪4.79‬‬ ‫‪1.09‬‬ ‫‪0.0386‬‬ ‫‪540‬‬
‫‪4.38‬‬ ‫‪1.07‬‬ ‫‪0.0337‬‬ ‫‪900‬‬
‫‪4.05‬‬ ‫‪1.10‬‬ ‫‪0.0279‬‬ ‫‪1440‬‬
‫‪3.54‬‬ ‫‪1.07‬‬ ‫‪0.0228‬‬ ‫‪2220‬‬
‫‪3.13‬‬ ‫‪1.07‬‬ ‫‪0.0185‬‬ ‫‪3180‬‬
‫‪2.61‬‬ ‫‪1.07‬‬ ‫‪0.0136‬‬ ‫‪4980‬‬
‫‪2.00‬‬ ‫‪1.07‬‬ ‫‪0.00895‬‬ ‫‪8580‬‬
‫يالحظ ثبات قيم )‪ (k‬المحتوي ة ف ي الج دول )العم ود الرأس ي الثال ث( مؤك دة ب ذلك انتم اء‬
‫التفاعل الى الرتبة الثانية‪ .‬كما يالحظ أيض ا ً ع دم ثب ات ق يم )‪) (k‬العم ود الرأس ي الراب ع(‬
‫عندما طبقت معادلة السرعة لتفاعالت الرتبة األولى وھو دلي ل ث ان عل ى أن التفاع ل م ن‬
‫الرتبة الثانية‪.‬‬
‫‪66‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‬ ‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫يتغي ر‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟‬ ‫أن مقلوب تركي ز الم ادة المتفاعل ة وھ و‬ ‫=‪k‬‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬ ‫• وتبين المعادلة‬
‫‪⎝ [ A ]t‬‬ ‫⎠‬ ‫⎠⎟ ‪t ⎝ [ A ]t [ A ]0‬‬
‫على خط مستقيم مع الزمن‪.‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‬
‫لحس اب ثاب ت الس رعة )‪ ،(k‬حي ث‬ ‫⎜⎜‬ ‫=‬
‫‪1‬‬
‫⎟ ‪+ kt‬‬ ‫• ويستفاد من الرسم البياني للعالق ة‬
‫‪⎝ [ A ] [ A ]ο‬‬
‫⎟‬
‫⎠‬
‫ميل الخط البياني يمثل ثابت سرعة التفاعل‪.‬‬

‫• ويحسب ميل الخ ط المس تقيم لتف اعالت خ الت اإليثي ل م ع ھيدروكس يد الص وديوم م ن‬
‫)‪ (t = 0‬و )‪: (t = 6000 s‬‬ ‫تركيز المادة عند فترات زمنية حددت في ھذا المثال عند‬
‫=‪k‬‬
‫× ‪(84.0 - 20.0 ) L . mol-1 = 1.07‬‬ ‫‪10-2 L mol-1s -1‬‬
‫)‪( 6000 - 0 ) (s‬‬
‫ﺣﺴﺎﺏ ﻓﱰﺓ ﻧﺼﻒ ﺍﻟﻌﻤﺮ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻟﻠﻤﻮﺍﺩ ﺍﳌﺘﻔﺎﻋﻠﺔ ﺍﳌﺘﺴﺎﻭﻳﺔ ﺍﻟﱰﻛﻴﺰ‬
‫ولحساب فترة نصف العمر لھذا التفاعل نطبق العالقة ‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪k [ A ]0‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪1.07 × 10-2 × 0.0500‬‬
‫‪t1/2‬‬ ‫‪= 1869.16 s‬‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫عل ى تركي ز الم ادة المتفاعل ة‬ ‫= ‪⎜⎜ t1/2‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪k [ A ]0‬‬
‫ويالحظ احتواء معادلة نصف زمن التفاع ل‬
‫⎝‬
‫على عكس الرتبة األولى‪ ،‬إذ تتناسب عكسيا ً مع تركيز المادة فيكون التفاعل أكث ر س رعة‬
‫‪67‬‬

‫عند زيادة التركيز‪ .‬وقد وج د ف ي التفاع ل الس ابق أن )‪ (t1/2 = 1869.16 s‬عن دما يك ون‬
‫)‪([A]0 = 0.0250 M‬‬ ‫التركيز االبتدائي )‪ ،([A]0 = 0.0500 M‬لكنه عند تركي ز ابت دائي‬
‫يصبح ‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪k [ A ]0‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪1.07 × 10-2 × 0.0250‬‬
‫‪t1/2‬‬ ‫‪= 3738.32 s‬‬
‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ ‪:‬‬
‫احس ب ثاب ت الس رعة )‪ (k‬لتحل ل خ الت اإليثي ل ف ي الم اء ف ي وج ود قاع دة‪ ،‬مس تعينا ً‬
‫بتراكيز المادة بالجدول السابق في األوقات التالية ‪:‬‬
‫)‪(t = 2220 s, t = 0‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫بتطبيق العالقة ‪:‬‬

‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪t ⎝ [ A ] [ A ]ο‬‬
‫‪1 ⎛ 1‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪2220 ⎝ 0.0228 0.0500‬‬
‫‪k = 0.0107 L mol-1 s -1‬‬
‫‪68‬‬

‫يتفكك األسيتالدھيد حراريا ً وفقا ً للتفاعل التالي ‪:‬‬

‫⎯⎯ )‪2CH 3CHO(g‬‬
‫)‪→ 2CH 4 (g) + 2CO(g‬‬
‫وفي ھذا التفاع ل نالح ظ ازدي اد الض غط عن د حج م ثاب ت أثن اء عملي ة التحل ل ھ ذه‪ ،‬وم ن‬
‫تغير الضغط ھذا يمكننا حساب ثابت السرعة )‪ (k‬بالطريقة التالية ‪:‬‬
‫نفرض أن )‪ (P0‬يمثل الضغط االبتدائي لألسيتالدھيد‬
‫و )‪ (x‬يمثل االنخفاض في الضغط بعد مضي زمن )‪.(t‬‬
‫وأن ضغط المتفاعالت بزمن )‪ (t‬ھو )‪.(P0 – x‬‬
‫وف ي حال ة انخف اض ض غط األس يتالدھيد بمق دار )‪ (x‬ف إن ض غط الميث ان وأول أكس يد‬
‫الكربون يزداد بمقدار )‪ (x‬وبالتالي فإن الضغط الكلي للنظام ھو ‪:‬‬
‫‪P = PCH3CHO + PCH4 + PCO‬‬
‫‪P = ( P0 - x ) + x + x‬‬
‫‪P = P0 - x + x + x‬‬
‫‪P = P0 + x‬‬
‫‪⇒ x = P - P0‬‬
‫وحيث أن ‪:‬‬
‫‪( P0‬‬ ‫)‪- x ) α (a - x‬‬
‫وبالتالي فإن ‪:‬‬

‫‪69‬‬

‫‪P0 α a‬‬
‫وبالتعويض في معادلة الدرجة الثانية ‪:‬‬

‫⎞ ‪1⎛ x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪at ⎝ a - x‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ x‬‬
‫=‪⇒k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪P0 t ⎝ P0 - x‬‬
‫وبالتعويض بقيمة ) ‪( x = P - P0‬‬

‫⎞ ‪1 ⎛ x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪P0 t ⎝ P0 - x‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ P - P0‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ) ‪P0 t ⎜⎝ P0 - ( P - P0‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ P - P0‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪P0 t ⎝ P0 - P + P0‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ P - P0‬‬
‫=‪⇒k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪P0 t ⎝ 2P0 - P‬‬
‫والج دول الت الي )ج دول ‪ (٢‬يب ين نت ائج تجرب ة تفك ك األس يتالدھيد عن د درج ة ح رارة‬
‫)‪ (791 K‬وضغط ابتدائي مقداره )‪.(P0 = 0.47 × 106 N/m2 = 0.47 × 10º Pa‬‬
‫‪70‬‬

‫جدول )‪(٢‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪P0 t ⎝ P0 - x‬‬
‫‪(x = P – P0) N/m2‬‬ ‫الزمن )ثانية(‬
‫‪8.934 × 10-4‬‬ ‫‪4.47 × 103‬‬ ‫‪42‬‬
‫‪8.67 × 10-4‬‬ ‫‪7.11 × 103‬‬ ‫‪73‬‬
‫‪8.82 × 10-4‬‬ ‫‪9.74 × 103‬‬ ‫‪105‬‬
‫‪8.74 × 10-4‬‬ ‫‪1.5 × 103‬‬ ‫‪190‬‬
‫‪8.76 × 10-4‬‬ ‫‪1.76 × 103‬‬ ‫‪242‬‬
‫‪8.62 × 10-4‬‬ ‫‪2.03 × 103‬‬ ‫‪310‬‬
‫‪8.70 × 10-4‬‬ ‫‪2.29 × 103‬‬ ‫‪384‬‬
‫‪8.67 × 10-4‬‬ ‫‪2.55 × 103‬‬ ‫‪480‬‬
‫‪8.79 × 10-4‬‬ ‫‪2.95 × 103‬‬ ‫‪665‬‬
‫‪8.84 × 10-4‬‬ ‫‪3.21 × 103‬‬ ‫‪840‬‬
‫‪9.03 × 10-4‬‬ ‫‪3.47 × 103‬‬ ‫‪1070‬‬
‫‪9.05 × 10-4‬‬ ‫‪3.74 × 103‬‬ ‫‪1440‬‬
‫‪k = 8.802 × 10-4 m2 N-1 s-1‬‬
‫كما وأن رسم العالقة بين معكوس التركيز والزمن تكون خطية لھ ذا الن وع م ن تف اعالت‬
‫المرتبة الثنائية‪.‬‬
‫‪71‬‬

‫ً‬
‫ﺛﺎﻧﻴﺎ ‪ :‬ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﻟﻐﲑ ﻣﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ )‪(a ≠ b‬‬
‫ويعن ى بالحال ة غي ر المتجانس ة ھن ا ھ و أن الجزيئ ات تك ون لم ادتين مختلفت ين )‪(A, B‬‬
‫مختلفتي التركيز )‪) ([A] = a, [B] = b , a ≠ b‬ﻭﻫﻮ ﻣﺜﺎﻝ ﲡﺮﺑﺘﻨﺎ(‬
‫ﺗﻔﺎﻋﻞ ﻣﺎﺩﺗﲔ )‪ (A, B‬ﳐﺘﻠﻔﺘﻲ ﺍﻟﱰﻛﻴﺰ )]‪ : ([A] ≠ [B‬ﺣﻴﺚ ))‪([A] = a, [B] = b‬‬
‫نفرض أن لدينا تفاعالً ممثالً بالمعادلة التالية ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪A + B‬‬
‫وحي ث أن التركي زات اإلبتدائي ة للمتف اعلين )‪ (A, B‬ھم ا )‪ (a, b‬عل ى الت والي‪ .‬و)‪(x‬‬
‫سنستخدمھا للتعبير عن النقص في تركيز كل من )‪ (B, A‬عند زمن قدره "‪."t‬‬
‫ويكون قانون سرعة التفاعل بداللة تركيزي المادتين المتفاعلتين يكون كما يلي ‪:‬‬
‫]‪d [A‬‬ ‫]‪d[B‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪=-‬‬ ‫]‪= k [A][B‬‬
‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬
‫]‪⎛ d [A‬‬ ‫]‪d[B‬‬ ‫⎞‬
‫سوف يعبر عن ]‪ [A‬و ]‪ [B‬بدالل ة متغي ر‬ ‫‪⎜-‬‬ ‫‪=-‬‬ ‫⎟ ]‪= k [A][B‬‬ ‫ولمكاملة المعادلة‬
‫‪⎝ dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫⎠‬
‫واح د وھ و عب ارة ع ن النقص ان ف ي تركي ز ك ل م ن الم ادتين ال ذي اعت دنا أن نرم ز ل ه‬

‫ب الحرف )‪ .(x‬ف إذا افترض نا أن )‪ (a‬و)‪ (b‬ھم ا التركي زان االبت دائيان عن دما )‪(t = 0‬‬
‫للمادتين )‪ (A‬و )‪ (B‬على الت والي‪ ،‬وبع د م رور فت رة زمني ة مق دارھا )‪ (t‬يتفاع ل تركي ز‬
‫‪72‬‬

‫مقداره )‪ (x‬من المادة )‪ (A‬مع تركيز مقداره )‪ (x‬من المادة )‪ (B‬لتتح ول ال ى ن واتج ف إن‬
‫تركيز كل من المادتين المتفاعلتين عند الزمن )‪ (t‬يصبح كما يلي ‪:‬‬
‫‪[A] = a - x‬‬
‫‪[B] = b - x‬‬
‫]‪⎛ d [A‬‬ ‫]‪d[B‬‬ ‫⎞‬
‫بالعالق ة التفاض لية‬ ‫‪⎜-‬‬ ‫‪=-‬‬ ‫⎟ ]‪= k [A][B‬‬ ‫وباالعتماد على ما سبق يمكن كتابة المعادل ة‬
‫‪⎝ dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫⎠‬
‫التالية ‪:‬‬
‫‪dx‬‬
‫)‪= k (a - x) (b - x‬‬
‫‪dt‬‬
‫وبتنظيم ھذه المعادلة ‪:‬‬
‫‪dx‬‬
‫‪= k dt‬‬
‫)‪(a - x) (b - x‬‬
‫وباستخدام طريقة تجزئة الكسور )‪ (partial fractions‬فإن المعادلة التفاضلية تصبح ‪:‬‬
‫‪1 ⎡ 1‬‬ ‫⎤ ‪1‬‬
‫⎢‬ ‫‪-‬‬ ‫‪⎥ dx = k dt‬‬
‫(⎣ ) (‬
‫‪a‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪x‬‬ ‫⎦) ( )‬
‫‪a‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪x‬‬
‫⎛‬ ‫⎡‬ ‫⎤‬ ‫⎞‬

‫وبترتيب العالقة ⎟⎟ ‪ ⎜⎜ ( a 1- b ) ⎢ ( b 1- x ) - ( a 1- x ) ⎥ dx = k dt‬ومكاملتھا ‪:‬‬
‫⎝‬ ‫⎣‬ ‫⎦‬ ‫⎠‬
‫‪1 ⎡ 1‬‬ ‫‪1 ⎤ t‬‬

‫‪x‬‬
‫‪( a - b ) ⎣ ( b - x ) ( a - x ) ⎦ x∫0‬‬
‫⎢‬ ‫‪-‬‬ ‫‪⎥ dx = k dt‬‬
‫)‪ln (a - x) - ln (b - x‬‬
‫⇒‬ ‫‪+ I = kt‬‬
‫)‪( a - b‬‬
‫‪73‬‬

‫وتكون قيمة )‪ (I‬عند )‪ (t = 0‬و )‪: (x = 0‬‬

‫)‪ln (a - x) - ln (b - x‬‬
‫‪+ I = kt‬‬
‫)‪( a - b‬‬
‫⎞ )‪⎛ ln (a - x) - ln (b - x‬‬
‫⎜ ‪I = kt -‬‬ ‫⎟‬
‫⎝‬ ‫)‪( a - b‬‬ ‫⎠‬
‫⎞ )‪⎛ ln (a - 0) - ln (b - 0‬‬
‫⎜ ‪I = k (0) -‬‬ ‫⎟‬
‫⎝‬ ‫)‪( a - b‬‬ ‫⎠‬
‫⎞ ‪⎛ ln a - ln b‬‬
‫⎜ ‪I=-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ )‪⎝ ( a - b‬‬
‫‪- ln a + ln b‬‬
‫=‪I‬‬
‫)‪(a - b‬‬
‫‪ln b - ln a‬‬
‫=‪I‬‬
‫)‪(a - b‬‬
‫) ‪ln ( b/a‬‬
‫=‪⇒I‬‬
‫‪a-b‬‬
‫)‪⎛ ln (a - x) - ln (b - x‬‬ ‫⎞‬

‫وترتيبھا ‪:‬‬ ‫⎜‬
‫)‪( a - b‬‬
‫⎟ ‪+ I = kt‬‬ ‫وبالتعويض عن قيمة )‪ (I‬في العالقة‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
‫)‪ln (a - x) - ln (b - x‬‬
‫‪+ I = kt‬‬
‫)‪( a - b‬‬
‫)‪ln (a - x) - ln (b - x‬‬ ‫)‪ln (b/a‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫)‪( a - b‬‬ ‫)‪(a - b‬‬
‫)‪ln (a - x) - ln (b - x) + ln (b/a‬‬
‫‪= kt‬‬
‫)‪( a - b‬‬
‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬
‫⇒‬ ‫⎢ ‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫⎦⎥ )‪(a - b) ⎣ a (b - x‬‬
‫وعند التعبير باللوغاريتم العشري )الطبيعي( تؤول ھذه العالقة الى ‪:‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬
‫⎢ ‪log‬‬ ‫‪⎥ = kt‬‬
‫)‪(a - b‬‬ ‫⎣‬ ‫‪a‬‬ ‫‪(b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪x‬‬ ‫⎦‬
‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫‪k‬‬
‫⇒‬ ‫⎢ ‪log‬‬ ‫⎥‬ ‫=‬ ‫‪t‬‬
‫)‪(a - b‬‬ ‫⎣‬ ‫‪a‬‬ ‫‪(b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪x‬‬ ‫⎦‬ ‫‪2.303‬‬
‫‪74‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫⎞‬

‫ھي عالقة خط مستقيم ميله )‪.(k‬‬ ‫⎜‬ ‫‪ln‬‬ ‫⎢‬ ‫⎥‬ ‫=‬ ‫‪kt‬‬ ‫⎟‬ ‫• والعالقة‬
‫⎦ )‪⎝ (a - b) ⎣ a (b - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞ )‪b(a - x‬‬

‫على محور الصادات والزمن‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪ln‬‬ ‫⎟⎟‬ ‫• ويمكن الحصول على )‪ (k‬بتمثيل‬
‫⎝‬ ‫(‬ ‫‪a‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪b‬‬ ‫)‬ ‫‪a(b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪x‬‬ ‫⎠‬
‫)‪ (t‬على محور السينات كما في الشكل )‪.(٤‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫⎞‬

‫لتفاعالت من الرتبة الثانية ف ي حال ة ع دم‬ ‫⎜‬ ‫⎢ ‪ln‬‬ ‫⎥‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫شكل )‪ : (٤‬العالقة الخطية للمعادلة‬
‫⎦ )‪⎝ (a - b) ⎣ a (b - x‬‬ ‫⎠‬
‫تساوي التراكيز‬
‫‪75‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫‪k‬‬ ‫⎞‬

‫ك ذلك ب نفس الطريق ة ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎢ ‪log‬‬ ‫⎥‬ ‫=‬ ‫‪t‬‬ ‫⎟‬ ‫ويمك ن تمثي ل العالق ة‬
‫)‪⎝ (a - b‬‬ ‫⎠ ‪⎣ a (b - x) ⎦ 2.303‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞ ⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬

‫على محور الصادات ‪ ،‬و )‪ (t‬عل ى مح ور الس ينات فنحص ل عل ى‬ ‫⎜‬ ‫⎢ ‪log‬‬ ‫⎟⎥‬
‫)‪⎝ (a - b‬‬ ‫⎠ ⎦ )‪⎣ a (b - x‬‬
‫خط مستقيم ميله )‪.(k/2.303‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫⎞‬
‫يمكن كتابتھا على الصورة ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎢ ‪ln‬‬ ‫⎥‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫والعالقة‬
‫⎦ )‪⎝ (a - b) ⎣ a (b - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬

‫⎢ ‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫⎦⎥ )‪(a - b) ⎣ a (b - x‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪(a - x‬‬
‫‪ln +‬‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫)‪(a - b) a (a - b) (b - x‬‬
‫‪1‬‬ ‫)‪(a - x‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪b‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪= kt -‬‬ ‫‪ln‬‬
‫)‪(a - b) (b - x‬‬ ‫‪(a - b) a‬‬
‫‪1‬‬ ‫)‪(a - x‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬
‫⇒‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫‪ln‬‬
‫)‪(a - b) (b - x‬‬ ‫‪(a - b) b‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫)‪(a - x‬‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‪a‬‬

‫ب ين الح د‬ ‫⎜‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟ ‪ln‬‬ ‫وعن د رس م العالق ة وفق ا ً للمعادل ة‬
‫)‪⎝ (a - b) (b - x‬‬ ‫⎠ ‪(a - b) b‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞ )‪(a - x‬‬
‫والزمن )‪ (t‬نحصل عل ى خ ط مس تقيم ميل ه يس اوي )‪ (k‬ويقط ع مح ور‬ ‫⎜‬ ‫‪ln‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ )‪⎝ (a - b) (b - x‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪a‬‬
‫كما في الشكل )‪.(٥‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪ln‬‬ ‫الصادات بالمقدار‬
‫⎠ ‪⎝ (a - b) b‬‬
‫‪76‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫)‪(a - x‬‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‪a‬‬

‫لتف اعالت م ن الرتب ة الثاني ة ف ي‬ ‫⎜‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟ ‪ln‬‬ ‫شكل )‪ : (٥‬العالق ة الخطي ة للمعادل ة‬
‫)‪⎝ (a - b) (b - x‬‬ ‫⎠ ‪(a - b) b‬‬
‫حالة عدم تساوي التراكيز‪.‬‬
‫‪⎛ 2.303‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬ ‫⎞‬

‫كالتالي ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎢ ‪log‬‬ ‫⎥‬ ‫=‬ ‫‪kt‬‬ ‫⎟‬ ‫ويمكن إيجاد "‪ "k‬من العالقة ‪:‬‬
‫⎝‬ ‫‪(a‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪b‬‬ ‫⎣‬ ‫‪a‬‬ ‫‪(b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪x‬‬ ‫⎦‬ ‫⎠‬
‫‪2.303‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬

‫=‪k‬‬ ‫‪log‬‬
‫)‪t (a - b‬‬ ‫)‪a (b - x‬‬
‫⎛‬ ‫‪2.303‬‬ ‫⎞ )‪b (a - x‬‬

‫أن وحدات ثاب ت الس رعة )‪(k‬‬ ‫⎜⎜‬ ‫‪k‬‬ ‫=‬ ‫‪log‬‬ ‫⎟⎟‬ ‫ويمكن أن نالحظ من العالقة‬
‫⎝‬ ‫‪t‬‬ ‫(‬ ‫‪a‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪b‬‬ ‫)‬ ‫‪a‬‬ ‫‪(b‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‪x‬‬ ‫⎠‬
‫ھي مقلوب الزمن مضروبا ً في مقلوب التركيز وھذا يتوافق مع الحالة األولى‪.‬‬
‫‪77‬‬

‫ﺇﺛﺒﺎﺕ ﺃﻥ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻦ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ‬
‫ويمكن إثبات أن التفاعل من الرتبة الثانية بإيجاد قيمة )‪ (k‬عند أزمنة مختلفة من العالقة ‪:‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫‪log‬‬
‫)‪t (a - b‬‬ ‫)‪a (b - x‬‬
‫أو العالقة ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫‪ln‬‬
‫)‪t ( a - b ) a (b - x‬‬
‫‪⎛ 2.303‬‬ ‫⎞ )‪b(a - x‬‬ ‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞ )‪b(a - x‬‬

‫وتعتبر المعادل ة ‪ ⎜⎜ ( a - b ) ln a(b - x) ⎟⎟ = kt‬أو ‪ ⎜⎜ ( a - b ) log a(b - x) ⎟⎟ = kt‬الحال ة المثالي ة لتفاع ل‬
‫⎝‬ ‫⎠‬ ‫⎝‬ ‫⎠‬
‫مادتين من الرتبة الثانية حيث أن نسب اإلتحاد العنصري من المتفاعالت متساو‪.‬‬

‫‪78‬‬

‫ﻣﺜﺎﻝ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ‬
‫ومن األمثلة المعروفة على ھ ذه التف اعالت تمي ؤ أو تص بن )‪ (saponification‬خ الت‬

‫اإليثيل )‪ (Ethyl Acetate‬م ع قاع دة قوي ة مث ل ھيدروكس يد الص وديوم ف ي حال ة ع دم‬
‫تساوي تركيز الخالت مع ھيدروكسيد الصوديوم‪.‬‬
‫‪CH 2 COOC2 H5 + OH -‬‬ ‫‪CH 3COO- + C2 H 5OH‬‬
‫وفي حالة اختالف تركيزي اإلستر والقاعدة )‪ (a, b‬فإن تراكي ز الم واد المتفاعل ة تختل ف‬
‫مع الزمن وبذلك تؤثر على سرعة التفاعل ويمكن تتبع سرعة التفاعل بطرق عديدة‬
‫• منھا إزالة الھيدروكسيد وإبدالھا بأيونات اإلستر والمصحوبة بانخفاض ف ي التوص يلية‬
‫الكھربية للمواد المتفاعلة‪ .‬ومن ھذا االنخفاض يمكن بيان سرعة التفاعل‪،‬‬
‫• أو أن يتم سحب كميات محددة من المواد المتفاعلة ومن وقت آلخ ر وإن كمي ة القاع دة‬
‫المتبقي ة )‪ (b – x‬تحس ب م ن عملي ة التس حيح اإلعتيادي ة‪ .‬وف ي حال ة معرف ة التراكي ز‬
‫اإلبتدائية إليستر )‪ (a‬و الھيدروكسيد )‪ (b‬فإن قيم )‪ (a – x‬يمكن حسابھا ومنه نحسب‬
‫ثابت السرعة النوعية‪.‬‬
‫والج دول الت الي )ج دول ‪ (٣‬يب ين بع ض الق يم المخبري ة لتفاع ل خ الت اإليثي ل )‪ (A‬م ع‬
‫ھيدروكسيد الصوديوم )‪ (NaOH‬والممثلة بالرمز )‪ (B‬وعند الدرجة )‪.(288.8 K‬‬
‫‪79‬‬

‫جدول )‪ : (٣‬تحلل خالت اإليثيل بوجود قاعدة وعند درجة )‪(288.8 K‬‬
‫)‪(a = 0.01211 mol/L, b = 0.02578 mol/L‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫‪log‬‬
‫)‪t (a - b‬‬ ‫)‪a (b - x‬‬
‫)‪(b – x‬‬ ‫)‪(a – x‬‬ ‫الزمن )ثانية(‬
‫‪L. mol-1 s-1‬‬
‫‪5.74 × 10-2‬‬ ‫‪0.02256‬‬ ‫‪0.00889‬‬ ‫‪224‬‬
‫‪5.74 × 10-2‬‬ ‫‪0.02101‬‬ ‫‪0.00734‬‬ ‫‪337‬‬
‫‪5.68 × 10-2‬‬ ‫‪0.01921‬‬ ‫‪0.00554‬‬ ‫‪629‬‬
‫‪5.68 × 10-2‬‬ ‫‪0.01821‬‬ ‫‪0.00454‬‬ ‫‪816‬‬
‫وتجدر المالحظة أن تفاعالت الرتبة الثانية السابقة تنطبق فقط عندما يتفاع ل ج زيء م ن‬
‫المادة )‪ (A‬مع جزيء من المادة )‪(B‬‬
‫ﻗﻮﺍﻧﲔ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ ﺍﺧﺘﻠﻔﺖ ﻧﺴﺐ ﺍﻹﲢﺎﺩ ﺍﻟﻌﻨﺼﺮﻱ ﺣﺴﺐ ﺍﳌﻌﺎﺩﻟﺔ ﺍﻟﺘﺎﻟﻴﺔ‬
‫⎯⎯ ‪A + qB‬‬
‫فستكون العالقة التفاضلية للسرعة كما يلي ‪:‬‬

‫‪dx‬‬
‫)‪= k (a - x)(b - qx‬‬
‫‪dt‬‬
‫وستكون العالقة التكاملية النھائية لھا مساوية ‪:‬‬
‫‪1‬‬ ‫)‪b(a - x‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫)‪( qa - b ) a(b - qx‬‬
‫وبنفس الطريقة إذا كانت المعادلة من النوع الثاني ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪qA + B‬‬
‫‪80‬‬

‫فستكون العالقة التفاضلية للسرعة كما يلي ‪:‬‬

‫‪dx‬‬
‫)‪= k (a - qx)(b - x‬‬
‫‪dt‬‬
‫وستكون العالقة التكاملية النھائية لھا مساوية ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪b (a - qx‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫)‪( a - qb ) a(b - x‬‬
‫عندما يتفاعل جزيء من المادة )‪ (A‬مع ثالث جزيئات من المادة )‪ (B‬مثل ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪A + 3B‬‬
‫فإن قانون سرعة التفاعل يكون ‪:‬‬

‫]‪d[A‬‬ ‫]‪1 d[B‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪=-‬‬ ‫]‪= k[A][B‬‬
‫‪dt‬‬ ‫‪3 dt‬‬
‫وحيث أنه إذا اختفى )‪ (x‬من )‪ (A‬يختفي )‪ (3 x‬من )‪ (B‬فإن ‪:‬‬

‫‪dx‬‬
‫) ‪= k ( a - x )( b - 3 x‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪⎛ dx‬‬ ‫⎞‬
‫نحصل على ‪:‬‬ ‫⎟ ) ‪⎜ = k ( a - x )( b - 3 x‬‬ ‫وبإجراء التكامل للمعادلة‬
‫‪⎝ dt‬‬ ‫⎠‬
‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬

‫⎢ ‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫⎦⎥ )‪(3a - b) ⎣ a (b - 3x‬‬
‫‪81‬‬

‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬
‫تفاعل بروميد اإليثيل ين‬ ‫⎢ ‪ln‬‬
‫⎦⎥ )‪(3a - b) ⎣ a (b - 3x‬‬
‫‪= kt‬‬ ‫ومن األمثلة المعروفة التي تتبع المعادلة‬
‫مع يوديد البوتاسيوم في وجود الكحول الميثيلي النقي ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪C2 H 4 Br2 + 3KI‬‬
‫‪→ C 2 H 4 + 2KBr + KI3‬‬
‫يتضح مم ا س بق أن المع ادالت التكاملي ة لتف اعالت الرتب ة الثاني ة تختل ف حس ب المعادل ة‬
‫الكيميائية للتفاعل‪.‬‬
‫تفاعل بروميد اإليثيلين ويوديد البوتاسيوم بوج ود محل ول تركي زه )‪ (99 %‬م ن الكح ول‬
‫الميثيلي يمثل تفاعالً من الدرجة الثانية‪.‬‬
‫⎯⎯ ‪C2 H 4 Br2 + 3KI‬‬
‫‪→ C2 H 4 + 2KBr + KI3‬‬
‫وتكون معادلة الرتبة الثانية لھذا التفاعل على الصورة ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫⎤ )‪⎡ b (a - x‬‬
‫= ‪kt‬‬ ‫⎢ ‪ln‬‬
‫⎦⎥ )‪(3a - b) ⎣ a (b - 3x‬‬
‫س( استنتج معادلة السرعة للتفاعالت ثنائية الرتبة في الحاالت التالية ‪:‬‬
‫أ‪ -‬إذا كان المتفاعلين مختلفي التركيز االبتدائي‬
‫ب‪ -‬إذا كان للمتفاعلين نفس التركيز االبتدائي‪.‬‬
‫‪82‬‬

‫ﻣﺰﻳﺪ ﻣﻦ ﺍﻟﻘﺮﺍءﺓ‬
‫يمكن الحصول على الصورة التكاملية لتفاعالت الدرجة الثانية في الحالة الغي ر متجانس ة‬
‫بطريقة أخرى ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪A + B‬‬
‫‪→ product‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪ν=-‬‬ ‫]‪= k [A][B‬‬
‫‪dt‬‬
‫لو أخذنا ‪ B‬كدالة لـ ]‪ [A‬فإن ‪:‬‬

‫]‪[ A ]ο - [A] = [ B]ο - [B‬‬
‫وتصبح ‪:‬‬
‫]‪[ B] = [ B]0 - [A]0 + [A‬‬
‫أي أن المعدل ‪:‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬ ‫]‪= k [A][ B‬‬
‫‪dt‬‬
‫]‪∵ [ B] = [ B]0 - [A]0 + [A‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪⇒-‬‬
‫‪dt‬‬
‫(‬
‫]‪= k [A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫وبالترتيب نحصل على ‪:‬‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬
‫‪dt‬‬
‫(‬
‫]‪= k [A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫]‪d[A‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= k dt‬‬
‫(‬
‫]‪[A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫‪83‬‬

‫وباس تعمال طريق ة الكس ر الجزئ ي )‪ (Partial Fraction‬لتس ھيل عملي ة التكام ل‬
‫⎛‬ ‫]‪d[A‬‬ ‫⎞‬
‫الصعبة الى معادلتين سھلتين كما يلي ‪:‬‬ ‫‪⎜-‬‬ ‫⎟ ‪= k dt‬‬ ‫بتحويل المعادلة‬
‫⎝‬ ‫‪0‬‬ ‫(‬
‫]‪⎜ [A] [ B] - [A]0 + [A‬‬ ‫⎟‬
‫⎠‬ ‫)‬
‫‪1‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪q‬‬
‫=‬ ‫‪+‬‬
‫(‬
‫]‪[A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫]‪[ A ] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫(‬ ‫)‬
‫حيث ‪ P‬و ‪ q‬ھما ثوابت‪.‬‬
‫وبض رب طرف ي المعادل ة ⎟⎟⎞ ]‪ ⎛⎜⎜ [A] [B] -1[A] + [A] = [AP ] + [B] - [A]q + [A‬ف ي ))]‪([A] ([B] - [A] + [A‬‬
‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫⎠)‬
‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫⎝‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫نحصل على ‪:‬‬

‫( (‬
‫]‪1 [A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬‫))]‪) ) P ([A] ([ B] - [A] + [A]) ) q ([A] ([ B] - [A] + [A‬‬
‫=‬ ‫‪+‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫)]‪[A] ([ B] - [A] + [A‬‬

‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫⎦⎤ ‪⎡⎣ A‬‬ ‫)]‪([ B] - [A] + [A‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫] ‪⇒ 1= P ( ([ B] - [A] + [A]) ) + q [ A‬‬

‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫وبأخذ ‪:‬‬
‫‪[ A ] = [ A ]0 - [ B]0‬‬
‫تصبح ‪:‬‬
‫‪⇒ 1= P‬‬ ‫]‪(([B] - [A] + [A]) ) + q [ A‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬
‫‪∵ [ A ] = [ A ]0 - [ B]0‬‬
‫((‬
‫‪1= P ⎡⎣ B ⎤⎦0 - [A]0 + ⎡⎣ A ⎤⎦ 0 - ⎡⎣ B ⎤⎦0 + q [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫( ))‬ ‫)‬
‫(‬
‫‪1= P ( 0 ) + q [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫)‬
‫(‬
‫‪⇒ 1= q [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫)‬
‫‪84‬‬

‫أي ‪:‬‬
‫(‬
‫‪1= q [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫)‬
‫‪1‬‬
‫=‪⇒q‬‬
‫(‬ ‫‪[ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫)‬
‫وبأخذ‬
‫‪[A] = 0‬‬
‫فإن ‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪P‬‬
‫(‬ ‫‪[ B]0 - [ A ]0‬‬ ‫)‬
‫⎛‬ ‫⎞‬
‫نحصل على ‪:‬‬ ‫⎜‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫‪P‬‬
‫‪+‬‬
‫‪q‬‬
‫⎟‬ ‫وبالتعويض عن ‪ q‬و ‪ p‬في المعادلة‬
‫(‬
‫]‪⎜ [A] [ B] - [A]0 + [A‬‬
‫⎝‬ ‫‪0‬‬ ‫)‬ ‫(‬
‫]‪[ A ] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬ ‫⎟‬
‫⎠‬
‫‪1‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪q‬‬

‫=‬ ‫‪+‬‬
‫(‬
‫]‪[A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬ ‫(‬
‫]‪[ A ] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫= ‪∵q‬‬ ‫= ‪and P‬‬
‫(‬ ‫)‬
‫‪[ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫(‬ ‫‪[ B]0 - [ A ]0‬‬ ‫)‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫(‬ ‫( ‪)+‬‬
‫‪[ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫‪[ B]0 - [ A ]0‬‬ ‫)‬
‫(‬
‫]‪[A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬ ‫]‪[A‬‬ ‫]‪( [ B‬‬ ‫‪0‬‬
‫]‪- [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫⇒‬ ‫=‬ ‫‪+‬‬
‫(‬
‫]‪[A] [ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬ ‫(‬
‫‪[ A ] [ A ]0 - [ B]0 [ B]0 - [ A ]0‬‬ ‫( )‬ ‫()‬ ‫]‪[ B]0 - [A]0 + [A‬‬ ‫)‬
‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎛ ]‪⎞ d [A‬‬
‫]‪[A‬‬
‫‪1‬‬ ‫⎞‬ ‫]‪d [A‬‬
‫]‪[A‬‬ ‫‪t‬‬
‫⎜⎜‬ ‫∫ ⎟⎟‬ ‫⎜‪-‬‬

‫∫ ⎟‬
‫⎟‬ ‫=‬ ‫‪k‬‬ ‫‪∫ dt‬‬
‫(‬
‫‪⎝ [ A ]0 - [ B]0 ⎠ [A]0 [ A ] ⎝ [ A ]0 - [ B]0 ⎠ [A ]0 [ A ] + [ B]0 - [ A ]0‬‬
‫⎜‬
‫‪t=0‬‬ ‫)‬
‫‪1‬‬
‫‪ln‬‬
‫‪[ A ] - 1 ln [ A ] + [ B]0 - [ A ]0 = kt‬‬
‫‪[ A ]0 - [ B]0 [ A ]0 [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫‪[ B]0‬‬
‫‪85‬‬

‫أي ‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ln‬‬
‫‪[ A ] - 1 ln [ A ] + [ B]0 - [ A ]0 = kt‬‬
‫‪[ A ]0 - [ B]0 [ A ]0 [ A ]0 - [ B]0‬‬ ‫‪[ B]0‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪[ A ][ B]0‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫(‬ ‫)‬
‫‪[ A ]0 - [ B]0 [ A ]0 [ A ] + [ B]0 - [ A ]0‬‬
‫‪[ A ] + [ B] - [ A ]0 = [ B]0‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪[ A ][ B]0‬‬
‫⇒‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫]‪[ A ]0 - [ B]0 [ A ]0 [ B‬‬
‫ھذا ويمكن كتابة المعادلة بصورة عامة كما يلي ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪aA + bB‬‬
‫‪→ product‬‬
‫أي أن ‪:‬‬
‫‪ν = k [A]a [B]b‬‬
‫وتكاملھا يعطي ‪:‬‬

‫‪a‬‬ ‫‪[ A ][ B]0‬‬
‫‪.ln‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫(‬ ‫‪b [ A ]0 - a [ B]0‬‬ ‫)‬ ‫]‪[ A ]0 [ B‬‬
‫وفي ھ ذه الحال ة ال نرس م العالق ة وإنم ا نع وض باألرق ام لنحص ل عل ى قيم ة ثابت ة لثاب ت‬
‫سرعة التفاعل إذا ما كنا نريد معرفة رتبة التفاعل‪.‬‬
‫‪86‬‬

‫وجد أن تصبن خالت اإليثيل في محل ول قل وي م ن الرتب ة الثاني ة ي تم عن د درج ة ح رارة‬

‫)‪ (30 ºC‬حسب المعادلة التالية ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪CH3COOC2 H5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH3COONa + C2 H5OH‬‬
‫فإذا علمت أن تركيز عينة من الخالت والمحلول القلوي يساوي )‪ (0.05 M‬وكان تركيز‬
‫خالت الصوديوم يزداد مع الزمن كما في الجدول التالي )جدول ‪.(٤‬‬
‫جدول )‪(٤‬‬
‫‪Time/min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬
‫‪3‬‬
‫‪[CH3COONA] × 10 (M) 5.91 11.42 16.3 22.07 27.17 31.47‬‬
‫فاحسب ‪:‬‬
‫أ( ثابت سرعة التفاعل‬
‫ب( عمر نصف التفاعل‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫• بم ا أن التفاع ل م ن الرتب ة الثاني ة وتركي ز الم ادتين المتف اعلتين متس اويا ُ فإن ه يمك ن‬
‫⎛‬ ‫⎞‪1‬‬
‫) ‪ ⎜⎜ ( a 1- x‬بتمثي ل )‪(1/(a – x‬‬ ‫‪= kt +‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ ‪a‬‬
‫حس اب ثاب ت س رعة التفاع ل م ن رس م العالق ة‬
‫⎝‬
‫عل ى مح ور الص ادات وال زمن )‪ (t‬عل ى مح ور الس ينات‪ ،‬فنحص ل عل ى خ ط مس تقيم‬
‫يقطع محور الصادات بمقدار )‪ (1/a‬وميله يساوي ثابت السرعة )‪.(k‬‬
‫‪87‬‬

‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫بتمثيل‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫• كما يمكن إيجاد ثابت السرعة من الرسم البياني للعالقة‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫)‪ (x/a(a – x‬على محور الصادات والزمن )‪ (t‬على محور السينات فنحصل عل ى خ ط‬
‫مستقيم يمر بنقطة األصل وميله ثابت السرعة )‪ .(k‬ونحصل على قيمة )‪ (x‬من العالقة ‪:‬‬
‫]‪( x = [A‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪- [A]t‬‬ ‫)‬
‫إال أنه في مث ل ھ ذا الس ؤال ال نحت اج لمث ل ھ ذه المعادل ة ) ‪ ( x = [ A ]o - [A]t‬ألن قيم ة )‪(x‬‬
‫معطاة في الجدول حيث )‪([CH3COONA] = x‬‬
‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫و‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫وبعمل الجدول الالزم )جدول ‪ (٥‬لتمثيل‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬ ‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫جدول )‪(٥‬‬
‫‪[A]o = a = 0.05 M‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫=‬ ‫‪= 20‬‬
‫‪a 0.05‬‬
‫‪Time/min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬

‫‪[CH3COONA] × 103 (M) = x‬‬ ‫‪5.91‬‬ ‫‪11.42‬‬ ‫‪16.3‬‬ ‫‪22.07‬‬ ‫‪27.17‬‬ ‫‪31.47‬‬
‫) ‪(a – x‬‬ ‫‪0.0441‬‬ ‫‪0.03858‬‬ ‫‪0.0337‬‬ ‫‪0.02793‬‬ ‫‪0.02283‬‬ ‫‪0.01853‬‬
‫⎞ ‪⎛ 1‬‬
‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫‪22.68‬‬ ‫‪25.92‬‬ ‫‪29.67‬‬ ‫‪35.80‬‬ ‫‪43.80‬‬ ‫‪53.97‬‬
‫⎠‪⎝a-x‬‬
‫× ‪2.205‬‬ ‫‪1.929‬‬ ‫× ‪1.685 × 1.3965 × 1.1415‬‬ ‫‪9.265‬‬

‫)‪a (a - x‬‬
‫‪10-3‬‬ ‫‪× 10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪× 10-4‬‬
‫⎞ ‪⎛ x‬‬
‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫‪2.68‬‬ ‫‪5.92‬‬ ‫‪9.67‬‬ ‫‪15.80‬‬ ‫‪23.80‬‬ ‫‪33.97‬‬
‫⎠ )‪⎝ a (a - x‬‬
‫‪88‬‬

‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫و‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫ومن الجدول يمكن أن نمثل كال المعادلتين‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬ ‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫⎞ ‪⎛ 1‬‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫التالية على محور الصادات ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫بتمثيل قيم‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫ولنأخذ المعادلة األولى‬
‫⎠‪⎝a-x‬‬ ‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫⎞ ‪⎛ 1‬‬
‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠‪⎝a-x‬‬ ‫‪22.68 25.92 29.67 35.80 43.80 53.97‬‬
‫وتمثيل قيم الزمن على محور السينات ‪:‬‬

‫‪Time/min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬
‫فنحصل على الشكل )‪.(٦‬‬
‫شكل )‪(٦‬‬
‫‪89‬‬

‫ومنه فإن الميل ‪:‬‬

‫‪46 - 20‬‬
‫= ‪slope‬‬ ‫‪= 0.65‬‬
‫‪40 - 0‬‬
‫‪⇒ k = 0.65 M -1 min -1‬‬
‫ب( حساب فترة نصف العمر من العالقة ‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫= ‪t1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ak‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.05 × 0.65‬‬
‫‪t 1 = 30.77 min.‬‬
‫‪2‬‬
‫ومن األمثلة المشھورة على تفاعالت الرتبة الثاني ة تفاع ل خ الت اإليثي ل م ع قاع دة قوي ة‬
‫)وأخذنا لھا مثاالً أعاله( وكذلك تفكك مركب األسيتالدھيد )‪ (acetaldehyde‬حراريا ً في‬
‫الطور الغازي وسوف نناقش ھذين التفاعلين بش يء م ن التفص يل‪ ،‬وذل ك باالعتم اد عل ى‬
‫الحجم والضغط على التوالي كما فعلنا في تفاعالت الرتبة األولى‪.‬‬
‫‪90‬‬

‫ﺑﺪﻻﻟﺔ ﺍﳊﺠﻢ‬ ‫ﺃ( ﻗﺎﻧﻮﻥ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ‬

‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺧﻼﺕ ﺍﳌﻴﺜﻴﻞ ﻣﻊ ﻗﺎﻋﺪﺓ ﻗﻮﻳﺔ‬
‫سوف نناقش ھذا التفاعل عندما يحدث التفاعل نتيجة لمزج تراكي ز متس اوية م ن الخ الت‬
‫والقاعدة‪.‬‬
‫ﻛﻴﻒ ﳝﻜﻦ ﻣﺘﺎﺑﻌﺔ ﻫﺬﺍ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ؟‬
‫يمكن متابعة ھذا التفاعل بأخذ عينة مح ددة م ن م زيج التفاع ل عن د فت رات زمني ة مختلف ة‬
‫ومعايرتھا بواسطة حمض قياسي‪ ،‬ف ي ھ ذه الحال ة يك ون حج م الح امض )‪ (Vt‬المس تخدم‬
‫ف ي المع ايرة مكافئ ا ً لم ا تبق ى م ن تركي ز القاع دة ف ي العين ة‪ ،‬ف إذا ك ان تركي ز القاع دة‬
‫االبتدائي يساوي )‪ (a‬و )‪ (x‬مقدار االنخفاض في التركيز فإن ما يتبقى من تركيز القاع دة‬
‫)‪ (a – x‬يك ون مكافئ ا ً لحج م الحم ض المس تخدم )‪ ،(Vt‬أم ا حج م الحم ض المس تخدم ف ي‬
‫بداية التفاعل )‪ (Vo‬عندما )‪ (t = 0‬تقريبا ً فإنه يكافيء التركيز االبتدائي )‪ (a‬للقاعدة‪.‬‬
‫من ذل ك نس تنتج أن االنخف اض ف ي التركي ز )‪ (x‬يك افيء )‪ ،(Vo – Vt‬وإذا عوض نا ذل ك‬
‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫تتحول بداللة الحجوم الى ما يلي ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫في المعادلة التكاملية‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬

‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪V - Vt‬‬
‫‪⇒ o‬‬ ‫‪=kt‬‬
‫) ‪Vo (Vt‬‬
‫‪91‬‬

‫ومنھا يمكن حساب ثابت السرعة كما يلي ‪:‬‬

‫‪1 Vo - Vt‬‬
‫= ‪k‬‬
‫) ‪t Vo (Vt‬‬
‫‪⎛ Vo - Vt‬‬ ‫⎞‬

‫المعادل ة التكاملي ة م ن الرتب ة الثاني ة لھ ذا التفاع ل بدالل ة‬ ‫⎜‬ ‫⎟‪= k t‬‬ ‫وتمث ل المعادل ة‬
‫) ‪⎝ Vo (Vt‬‬ ‫⎠‬
‫حج وم الم واد المتفاعل ة‪ .‬كم ا نؤك د أن ش كل المعادل ة التكاملي ة بدالل ة الحج وم يمك ن أن‬
‫يختلف باختالف التفاعل المدروس كما ھو الحال في تفاعالت الرتبة األولى‪.‬‬
‫يحتوي الجدول التالي )جدول ‪ (٦‬على بعض المعلومات الحركية عن تميؤ خالت اإليثي ل‬
‫عند درجة حرارة )‪ (25 ºC‬في وجود تراكيز متساوية من اإلستر والھيدروكسيد‪.‬‬
‫جدول )‪(٦‬‬
‫‪Time/min.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪25‬‬ ‫‪35‬‬
‫‪Volume of acid used cm3‬‬ ‫‪16.0‬‬ ‫‪10.24‬‬ ‫‪6.13‬‬ ‫‪4.32‬‬ ‫‪3.41‬‬
‫برھن مستعينا ً بالمعلومات السابقة على أن تميؤ خالت اإليثيل تفاعل من الرتبة الثانية‪.‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫‪⎛ Vo - Vt‬‬ ‫⎞‬

‫وأنه‬ ‫⎜‬ ‫⎟‪= k t‬‬ ‫توصلنا عند مناقشة تميؤ خالت اإليثيل الى أن قانون سرعة التفاعل‬
‫) ‪⎝ Vo (Vt‬‬ ‫⎠‬
‫‪ ، ⎛⎜ k = 1t VV‬وبحس اب )‪ (k‬عن د أزمن ة مختلف ة فإن ه‬ ‫‪o‬‬ ‫⎞ ‪- Vt‬‬

‫⎟‬
‫⎠ ) ‪(Vt‬‬
‫يمك ن حس اب ثاب ت الس رعة من ه‬
‫⎝‬ ‫‪o‬‬
‫‪92‬‬

‫يمكن إثبات أن التفاع ل م ن الرتب ة الثاني ة إذا حص لنا عل ى قيم ة ثابت ة )تقريب ا ً( لق يم )‪،(k‬‬
‫بعمل الجدول الالزم )جدول ‪: (٧‬‬
‫جدول )‪(٧‬‬
‫‪Vo = 16.0 cm3‬‬
‫‪Time/min.‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪25‬‬ ‫‪35‬‬
‫)‪Volume of acid used cm3 (Vt‬‬ ‫‪10.24‬‬ ‫‪6.13‬‬ ‫‪4.32‬‬ ‫‪3.41‬‬
‫‪Vo - Vt‬‬ ‫‪5.76‬‬ ‫‪9.87‬‬ ‫‪11.68‬‬ ‫‪12.59‬‬
‫‪VoVt‬‬ ‫‪163.84‬‬ ‫‪98.08‬‬ ‫‪69.12‬‬ ‫‪54.56‬‬
‫⎞ ‪⎛ Vo - Vt‬‬ ‫‪0.0352‬‬ ‫‪0.1006‬‬ ‫‪0.1690‬‬ ‫‪0.2310‬‬
‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ) ‪⎝ Vo (Vt‬‬
‫⎞‪⎛1‬‬
‫⎟ ⎜‬ ‫‪0.2‬‬ ‫‪0.067‬‬ ‫‪0.04‬‬ ‫‪0.029‬‬
‫⎠‪⎝t‬‬
‫⎞ ‪⎛ 1 ⎞ ⎛ V - Vt‬‬
‫‪k = ⎜ ⎟⎜ o‬‬
‫× ‪7.04‬‬ ‫× ‪6.74‬‬ ‫× ‪6.76‬‬ ‫× ‪6.70‬‬
‫⎟‬
‫⎠ ) ‪⎝ t ⎠ ⎝ Vo (Vt‬‬
‫‪10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬
‫وحي ث أن قيم ة )‪ (k‬تقريب ا ً ثابت ة‪ ،‬ف إن ھ ذا ي دل عل ى أن تفاع ل تمي ؤ خ الت اإليثي ل م ن‬

‫الرتبة الثانية‪.‬‬
‫‪93‬‬

‫ﺑﺪﻻﻟﺔ ﺍﻟﻀﻐﻂ‬ ‫ﺏ( ﻗﺎﻧﻮﻥ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ‬

‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫ً‬
‫ﻣﺜﺎﻟﻪ ‪ :‬ﺗﻔﻜﻚ ﺍﻷﺳﻴﺘﺎﻟﺪﻫﻴﺪ ﺣﺮﺍﺭﻳﺎ‬
‫يتفكك مركب األسيتالدھيد حراريا ً في الطور الغازي حسب المعادلة ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪2CH 3CHO‬‬
‫‪→ 2CH 4 + 2CO‬‬
‫لقد أجري ھذا التفاعل في حجم ثابت‪ ،‬وتمت متابعة تغير الضغط الكل ي )‪ (Pt‬م ع ال زمن‪،‬‬
‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫بداللة الضغوط نفترض أن ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫ولتحويل المعادلة التكاملية‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪ : Po‬الضغط اإلبتدائي لألسيتالدھيد وھو يكافيء التركيز اإلبتدائي )‪.(a‬‬

‫‪ : PA‬ضغط ما تبقى من األسيتالدھيد وھو يكافيء ما تبقى م ن تركي ز األس يتالدھيد – ‪(a‬‬
‫)‪x‬‬
‫‪ : Pt‬الضغط الكلي للنظام عند أي زمن )‪(t‬‬
‫)‪ : (Po – PA‬مقدار اإلنخفاض في التركيز ويكافيء )‪(x‬‬
‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬
‫كما يلي ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫بناء على ما سبق تصبح المعادلة‬
‫)‪⎝ a (a - x‬‬ ‫⎠‬
‫‪x‬‬
‫‪= kt‬‬
‫)‪a (a - x‬‬
‫‪P -P‬‬
‫‪⇒ o A = kt‬‬
‫) ‪Po (PA‬‬
‫‪94‬‬

‫وحي ث أن ه ال يمك ن قي اس ض غط م ا تبق ى م ن األس يتالدھيد بمف رده )‪ (PA‬فإن ه ال ب د م ن‬

‫اس تخدام الض غط الكل ي حي ث يمك ن قياس ه بس ھولة لمتابع ة ھ ذا التفاع ل‪ ،‬ف ي ھ ذه الحال ة‬
‫يكون ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪2CH 3CHO‬‬
‫‪→ 2CH 4 + 2CO‬‬
‫‪PA‬‬ ‫‪PCH4‬‬ ‫‪PCO‬‬
‫‪Pt = PA + PCH4 + PCO‬‬
‫‪x‬‬ ‫‪x‬‬
‫‪2x‬‬
‫‪Pt = PA + 2x‬‬
‫‪ ( Pt‬تؤول الى ‪:‬‬ ‫) ‪= PA + 2x‬‬ ‫وحيث أن )‪ (x = Po – PA‬فإن المعادلة‬

‫‪Pt = PA + 2x‬‬
‫) ‪Pt = PA + 2 (Po - PA‬‬
‫‪Pt = PA + 2Po - 2PA‬‬
‫‪Pt = - PA + 2Po‬‬
‫‪⇒ PA = 2Po − Pt‬‬
‫وبالت الي أوج دنا عالق ة لحس اب ‪ PA‬الت ي يص عب حس ابھا مباش رة‪ .‬وب التعويض بھ ا ف ي‬
‫‪⎛ Po - PA‬‬ ‫⎞‬
‫نحصل على ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫القيمة ) ‪ ( Po - PA‬الموجودة في العالقة‬
‫) ‪⎝ Po (PA‬‬ ‫⎠‬
‫) ‪Po - PA = Po - ( 2Po − Pt‬‬

‫‪Po - PA = Po - 2Po + Pt‬‬
‫‪Po - PA = - Po + Pt‬‬
‫‪⇒ Po - PA = Pt - Po‬‬
‫‪95‬‬

‫‪⎛ Po - PA‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫ف ي المعادل ة‬ ‫‪Po - PA = Pt - Po‬‬ ‫و‬ ‫‪PA = 2Po − Pt‬‬ ‫وب التعويض بھ ذه الق يم ‪:‬‬
‫) ‪⎝ Po (PA‬‬ ‫⎠‬

‫‪PA = 2Po − Pt‬‬
‫‪Po - PA = Pt - Po‬‬
‫‪Po - PA‬‬
‫‪= kt‬‬
‫) ‪Po (PA‬‬
‫‪Pt - Po‬‬
‫⇒‬ ‫‪= kt‬‬
‫) ‪Po (2Po − Pt‬‬
‫⎛‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬

‫معادل ة خ ط مس تقيم يم ر بنقط ة األص ل وميل ه )‪ (k‬ويمك ن‬ ‫⎜‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫والمعادل ة‬
‫) ‪⎝ Po (2Po − Pt‬‬ ‫⎠‬
‫⎛‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬

‫عل ى مح ور الص ادات مقاب ل ال زمن )‪ (t‬عل ى مح ور‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫رس مه بتمثي ل ق يم‬
‫⎠ ) ‪⎝ Po (2Po − Pt‬‬
‫السينات‪.‬‬
‫⎛‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬
‫‪ ⎜ P‬فإن ‪:‬‬ ‫) ‪(2Po − Pt‬‬
‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫ولحساب قيمة ثابت السرعة من المعادلة‬
‫⎝‬ ‫‪o‬‬ ‫⎠‬
‫⎛⎞‪⎛1‬‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬

‫⎜⎟ ⎜ = ‪k‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ ) ‪⎝ t ⎠ ⎝ Po (2Po − Pt‬‬
‫⎯⎯ ‪ ( 2CH CHO‬بدالل ة الض غط حي ث‬

‫‪→ 2CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪4‬‬ ‫) ‪+ 2CO‬‬ ‫وھ ذه ھ ي المعادل ة التكاملي ة للتفاع ل‬
‫يمكن حساب قيمة )‪ (k‬عن طري ق قي اس الض غط الكل ي)‪ ،(Pt‬ومعرف ة الض غط اإلبت دائي‬
‫)‪ (Po‬لمركب األسيتالدھيد‪ ،‬وذلك برسم العالقات البيانية المناسبة بين الض غط وال زمن أو‬
‫بالحساب‪.‬‬
‫‪96‬‬

‫باالعتماد على المعلومات الواردة ف ي الج دول الت الي )ج دول ‪ (٨‬ب رھن أن تفك ك مرك ب‬
‫األسيتالدھيد حراريا ً في الطور الغ ازي عن د درج ة ح رارة )‪ (518 ºC‬تفاع ل م ن الرتب ة‬
‫الثانية‪.‬‬
‫جدول )‪(٨‬‬
‫‪Time/ min.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪42‬‬ ‫‪73‬‬ ‫‪105‬‬ ‫‪190‬‬
‫‪Pressure mmHg‬‬ ‫‪363‬‬ ‫‪397‬‬ ‫‪417‬‬ ‫‪437‬‬ ‫‪477‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫عن د مناقش ة تفك ك مرك ب األس يتالدھيد حراري ا ً توص لنا ال ى ق انون حس اب ثاب ت س رعة‬
‫التفاعل )‪ (k‬من الرتبة الثانية بداللة الضغط كما يلي ‪:‬‬
‫⎛⎞‪⎛1‬‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬
‫⎜⎟ ⎜ = ‪k‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ ) ‪⎝ t ⎠ ⎝ Po (2Po − Pt‬‬
‫حيث ‪:‬‬
‫‪ : Po‬الضغط في بداية التفاعل أي عند )‪(t = 0‬‬
‫‪ : Pt‬الضغط الكلي )للمتفاعالت والنواتج( عند زمن )‪.(t‬‬
‫ولكي نثب ت أن التفاع ل م ن الرتب ة الثاني ة نحس ب قيم ة )‪ (k‬عن د أزمن ة مختلف ة باس تخدام‬
‫⎛‬ ‫⎞‬
‫‪ . k = ⎛⎜ 1t ⎞⎟ ⎜ P‬وبعمل الج دول ال الزم )ج دول ‪ (٩‬للحس ابات س نالحظ أن‬ ‫‪Pt - Po‬‬
‫⎟‬
‫⎠ ) ‪(2Po − Pt‬‬
‫المعادلة‬
‫⎝⎠ ⎝‬ ‫‪o‬‬
‫إن قيمة )‪ (k‬الثابتة تقريبا ً تدل على أن التفاعل من الرتبة الثانية‪.‬‬

‫‪97‬‬

‫جدول )‪(٩‬‬
‫) ‪( Po = 363 mmHg‬‬
‫) ‪( 2Po = 2 × 363 = 726 mmHg‬‬
‫‪Time/ min.‬‬ ‫‪42‬‬ ‫‪73‬‬ ‫‪105‬‬ ‫‪190‬‬
‫)‪Pressure mmHg (Pt‬‬ ‫‪397‬‬ ‫‪417‬‬ ‫‪437‬‬ ‫‪477‬‬
‫) ‪( Pt - Po‬‬ ‫‪34‬‬ ‫‪54‬‬ ‫‪74‬‬ ‫‪114‬‬
‫) ‪(2Po − Pt‬‬ ‫‪329‬‬ ‫‪309‬‬ ‫‪289‬‬ ‫‪249‬‬
‫) ‪Po (2Po − Pt‬‬ ‫‪119427‬‬ ‫‪112167‬‬ ‫‪104907‬‬ ‫‪90387‬‬
‫⎛‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫‪2.85 × 10-4‬‬ ‫‪4.81 × 10-4‬‬ ‫‪7.05 × 10-4‬‬ ‫‪12.6 × 10-4‬‬
‫⎠ ) ‪⎝ Po (2Po − Pt‬‬
‫⎞‪⎛1‬‬ ‫‪0.0238‬‬ ‫‪0.0137‬‬ ‫‪0.0095‬‬ ‫‪0.0053‬‬
‫⎟ ⎜‬
‫⎠‪⎝t‬‬
‫⎛⎞‪⎛1‬‬ ‫‪Pt - Po‬‬ ‫⎞‬
‫⎜⎟ ⎜ = ‪k‬‬ ‫⎟‬ ‫‪6.78 × 10-6‬‬ ‫‪6.59 ×10-6‬‬ ‫‪6.70 ×10-6‬‬ ‫‪6.68 × 10-6‬‬
‫⎠ ) ‪⎝ t ⎠ ⎝ Po (2Po − Pt‬‬
‫‪98‬‬

‫ﻃﺮﻕ ﺗﻌﻴﲔ ﺛﺎﺑﺖ ﺍﻟﺴﺮﻋﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬

‫‪ (١‬ﻃﺮﻳﻘﺔ ﺍﻟﺘﻌﻮﻳﺾ ‪:‬‬
‫يمكن تعيين ثابت السرعة للتفاعل بالتعويض ع ن الق يم الت ي حص لنا عليھ ا بالتجرب ة ع ن‬
‫ك ل م ن )‪ (b – x) ، (a – x‬عن د مختل ف األزمن ة وذل ك ف ي المعادل ة‬
‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞ )‪b (a - x‬‬ ‫⎛‬ ‫‪2.303‬‬ ‫⎞ )‪b (a - x‬‬
‫أو المعادل ة ⎟⎟ )‪ . ⎜⎜ k = t ( a - b ) ln a (b - x‬وإذا كان ت ق يم )‪(k‬‬ ‫= ‪⎜⎜ k‬‬
‫)‪t (a - b‬‬
‫‪log‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ )‪a (b - x‬‬
‫⎝‬ ‫⎠‬ ‫⎝‬
‫المحس وبة ثابت ة ف ي م دى م ن الخط أ التجريب ي المس موح ب ه لمجموع ة التج ارب يك ون‬
‫التفاعل ثنائي الرتبة وتكون متوسط القيمة للثابت )‪ (k‬ھي ثابت السرعة للتفاعل‪.‬‬
‫‪ (٢‬ﺍﻟﻄﺮﻳﻘﺔ ﺍﻟﺒﻴﺎﻧﻴﺔ ‪:‬‬

‫⎛‬ ‫‪2.303‬‬ ‫⎞ )‪b (a - x‬‬
‫في‬ ‫= ‪⎜⎜ k‬‬
‫)‪t (a - b‬‬
‫‪log‬‬ ‫⎟‬
‫⎠⎟ )‪a (b - x‬‬
‫في التف اعالت ثنائي ة الرتب ة )‪ (a ≠ b‬يمك ن كتاب ة المعادل ة‬
‫⎝‬
‫صورة خط مستقيم كالتالي ‪:‬‬

‫‪2.303‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫‪log‬‬
‫)‪t (a - b‬‬ ‫)‪a (b - x‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫)‪b (a - x‬‬
‫=‪kt‬‬ ‫× ‪log‬‬
‫)‪( a - b ) a (b - x‬‬
‫‪2.303‬‬ ‫‪b‬‬ ‫)‪(a - x‬‬
‫=‪kt‬‬ ‫‪log + log‬‬
‫‪(a - b) a‬‬ ‫)‪(b - x‬‬
‫)‪(a - x) k (a - b‬‬ ‫⎞‪⎛b‬‬
‫‪⇒ log‬‬ ‫=‬ ‫⎟ ⎜ ‪t - log‬‬
‫)‪(b - x‬‬ ‫‪2.303‬‬ ‫⎠‪⎝a‬‬
‫‪99‬‬

‫⎛‬ ‫⎞ )‪(a - x‬‬ ‫⎛‬ ‫)‪(a - x) k(a - b‬‬ ‫⎞⎞ ‪⎛ b‬‬
‫عل ى مح ور الص ادات‬ ‫‪⎜ log‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ )‪(b - x‬‬
‫نرس م‬ ‫‪⎜ log‬‬
‫)‪(b - x‬‬
‫=‬
‫‪2.303‬‬
‫⎟ ⎟ ⎜ ‪t - log‬‬ ‫ومن العالقة‬
‫⎝‬ ‫⎝‬ ‫⎠⎠ ‪⎝ a‬‬
‫‪، ⎛⎜ k2.303‬‬
‫⎞ )‪(a - b‬‬
‫والزمن )‪ (t‬على محور الس ينات‪ ،‬نحص ل عل ى خ ط مس تقيم يك ون ميل ه ھ و ‪⎟ :‬‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
‫ومنھا يمكن تعيين قيمة )‪.(k‬‬
‫‪ (٣‬ﻃﺮﻳﻘﺔ ﺍﻟﻜﺴﺮ ﻣﻦ ﻋﻤﺮ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ‪:‬‬
‫فت رة نص ف العم ر لتف اعالت الرتب ة الثاني ة ال يمك ن اس تخدامھا ف ي حال ة ع دم تس اوي تركي زي‬
‫المادتين )‪ (A‬و )‪ (B‬ألن كالً منھما يحتاج وقتا ً يختلف عن اآلخر لك ي يكتم ل تفك ك نص ف تركي ز‬
‫كل منھما‪ ،‬ولكن يمكن اس تخدام فت رة نص ف العم ر إذا كان ت التراكي ز متس اوية )‪ (a = b‬للم ادتين‬
‫المختلفتين أو في حالة وجود مادة متفاعلة واحدة )‪ (A‬مثالً‪.‬‬
‫إن فت رة نص ف العم ر ھ ي الفت رة الزمني ة الالزم ة إلنق اص تركي ز المتفاع ل ال ى نص ف قيمت ه‬
‫⎛‬ ‫⎞⎞ ‪1 ⎛ x‬‬
‫⎜‬ ‫‪k‬‬ ‫=‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫اإلبتدائي ة فيك ون حينئ ذ)‪ (t = t1/2‬و )‪ (x = a/2‬وب التعويض ف ي المعادل ة‬
‫⎝‬ ‫⎠⎟ ⎠ ‪at ⎝ a - x‬‬

‫⎞ ‪1⎛ x‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪at ⎝ a - x‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ x‬‬
‫=‪t‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠‪ka ⎝a-x‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ a/2‬‬
‫‪t1/2‬‬ ‫=‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪k a ⎝ a - a/2‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ a/2‬‬
‫= ‪t1/2‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪k a ⎝ a - a/2‬‬
‫⎞ ‪1 ⎛ a/2‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫⎠⎟ ‪k a ⎜⎝ a/2‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪⇒ t1/2‬‬
‫‪ka‬‬
‫‪100‬‬

‫وبالت الي فف ي ھ ذا الن وع م ن التف اعالت تتناس ب فت رة نص ف العم ر عكس يا ً م ع التركي ز‬

‫االبت دائي للمتفاع ل‪ .‬ويمك ن تعي ين ثاب ت الس رعة مباش رة م ن قي اس فت رة نص ف العم ر‬
‫وبمعلومية التركيز االبتدائي للمتفاعل‪.‬‬
‫وإذا أمك ن تعي ين فت رة نص ف العم ر ف ي تج ربتين مختلفت ين حي ث تك ون التركي زات‬
‫اإلبتدائية مختلفة أي عند )‪ (a2 ،a1‬نحصل على العالقة التالية ‪:‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‬
‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫‪⎜ ka‬‬ ‫⎟‬
‫⎜=‬ ‫‪1‬‬
‫⎟‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫‪⎜ 1‬‬ ‫⎟‬
‫‪⎜ka‬‬ ‫⎟‬
‫⎝‬ ‫‪2‬‬ ‫⎠‬
‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪k a2‬‬
‫=‬ ‫×‬
‫‪( t1/2 )2 k a1 1‬‬
‫‪( t1/2 )1 a 2‬‬
‫⇒‬ ‫=‬
‫‪( t1/2 )2 a1‬‬
‫واح داً ويس اوي )‪(0.5 M‬‬ ‫‪(A + B‬‬ ‫)‪→ C‬‬
‫⎯⎯‬ ‫إذا ك ان تركي ز )‪ (A‬و )‪ (B‬ف ي التفاع ل‬
‫وبع د )‪ (25 Min.‬م ن خل ط الم ادتين ك ان التفاع ل )‪ (25 %‬تام اً‪ ،‬احس ب ثاب ت س رعة‬
‫التفاعل وفترة نصف العمر؟ وإذا ما ك ان التفاع ل الس ابق م ن الرتب ة األول ى ف ي ك ل م ن‬
‫)‪ (A‬و )‪ (B‬فكم من الزمن يمضي حتى يتبقى )‪ (25 %‬من المتفاعالت‪.‬‬
‫‪101‬‬

‫ﺍﳊﻞ‬
‫حيث أن التركيز االبتدائي متساو فيجب إذا استعمال القانون ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫‪[ A ] [ A ]ο‬‬
‫وبما أن التفاعل )‪ (25 %‬تام إذاً )‪ ([A] = 75 %‬من التركيز األصلي ال ذي ھ و ‪(0.5‬‬
‫)‪ M‬ويساوي ‪:‬‬
‫‪75‬‬
‫= ]‪[A‬‬ ‫‪× 0.5 = 0.375 M‬‬
‫‪100‬‬
‫‪⎛ 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‬
‫⎜⎜ ‪:‬‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟ ‪= kt‬‬ ‫وبالتعويض عن ‪ [A] = 0.375‬في المعادلة‬
‫‪⎝ [ A ] [ A ]ο‬‬
‫⎟‬
‫⎠‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫‪[ A ] [ A ]ο‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫)‪= k × (25 × 60‬‬
‫‪0.375 0.500‬‬
‫‪0.500 - 0.375‬‬
‫‪= 1500 k‬‬
‫‪0.375 × 0.500‬‬
‫‪0.125‬‬
‫‪= 1500 k‬‬
‫‪0.1875‬‬
‫‪0.125‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪0.1875 × 1500‬‬
‫‪k = 4.44 × 10-4 dm -3mol-1s -1‬‬
‫ﺣﺴﺎﺏ ﻓﱰﺓ ﻧﺼﻒ ﺍﻟﻌﻤﺮ ‪:‬‬
‫وحيث أن معادلة نصف العمر ھي ‪:‬‬

‫‪102‬‬

‫‪1‬‬
‫= ‪t1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪[ A ]ο k‬‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.500 × 4.44 × 10- 4‬‬
‫‪t 1 = 4.504 × 103 s‬‬
‫‪2‬‬
‫ﺣﺴﺎﺏ ﺍﻟﺰﻣﻦ ﺍﻟﺬﻱ ﳝﻀﻲ ﺣﱴ ﻳﺘﺒﻘﻰ )‪ (25 %‬ﻣﻦ ﺍﳌﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= kt‬‬
‫‪[ A ] [ A ]ο‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪= 4.44 × 10-4 t‬‬
‫‪0.125 0.500‬‬
‫‪0.500 - 0.125‬‬
‫‪= 4.44 × 10-4 t‬‬
‫‪0.125 × 0.500‬‬
‫‪0.375‬‬
‫‪= 4.44 × 10-4 t‬‬
‫‪0.0625‬‬
‫‪0.375‬‬
‫=‪t‬‬
‫‪0.0625 × 4.44 × 10- 4‬‬
‫‪t = 1.35 × 104 s‬‬
‫ويمكن تطبيق الكسر العمري للتفاعل من أي رتبة بشرط أن تكون المتف اعالت لھ ا نف س‬
‫التركيزات اإلبتدائية ‪ .‬وعموما ً ترتبط فت رة نص ف العم ر )لتفاع ل رتبت ه ‪ (n‬م ع التركي ز‬
‫االبتدائي بالعالقة التالية ‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪t1/2 α‬‬
‫‪an - 1‬‬
‫‪k‬‬
‫‪t1/2‬‬ ‫‪= n-1‬‬
‫‪a‬‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪k‬‬
‫نحصل على ‪:‬‬ ‫⎟ ‪⎜ t1/2 = n - 1‬‬
‫⎠ ‪a‬‬
‫وبأخذ لوغاريتمات العالقة‬
‫⎝‬
‫‪103‬‬

‫‪k‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪an - 1‬‬
‫‪k‬‬
‫‪log t1/2 = log‬‬
‫‪an - 1‬‬
‫‪log t1/2‬‬ ‫‪= log k + log a n - 1‬‬
‫‪log t1/2 = log k + ( n - 1) log a‬‬
‫‪⇒ log t1/2 = ( n - 1) log a + log k‬‬
‫والعالقة ) ‪ ( log t1/2 = ( n - 1) log a + log k‬ھي عالق ة خ ط مس تقيم‪ .‬وبرس مھا بياني ا ً بتمثي ل‬
‫) ‪ ( log t1/2‬عل ى مح ور الص ادات‪ ،‬و )‪ (log a‬عل ى مح ور الس ينات نحص ل عل ى خ ط‬
‫مستقيم ميله يساوي )‪ (n – 1‬والج زء المقط وع م ن المح ور الص ادي ھ و ثاب ت الس رعة‬
‫للتفاعل )‪.(k‬‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪k‬‬
‫‪ ، ⎜⎝ t1/2‬ف إذا افترض نا أن ه ل دينا ‪ ( t1/2 )1‬عن دما ك ان التركي ز‬ ‫=‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪an - 1‬‬
‫وبالنس بة للعالق ة‬
‫االبتدائي )‪ ،(a1‬وأن ‪ ( t1/2 )2‬ھي فترة نصف العمر عندما يكون التركي ز االبت دائي )‪،(a2‬‬
‫وبالتالي فإن ‪:‬‬
‫‪k‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫=‬
‫) ‪(a‬‬
‫‪n-1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫=‬
‫) ‪(a‬‬
‫‪n-1‬‬
‫‪2‬‬
‫وبقسمة )‪ (a1‬على )‪ (a2‬نحصل على ‪:‬‬

‫‪104‬‬

‫‪k‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬
‫=‬
‫) ‪(a‬‬
‫‪n-1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫‪k‬‬

‫) ‪(a‬‬
‫‪n-1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬

‫=‬
‫‪k‬‬
‫×‬
‫) ‪(a‬‬‫‪n-1‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪(a‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫‪n-1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪k‬‬
‫) ‪( t ) (a‬‬
‫‪1/2 1‬‬
‫‪n-1‬‬
‫=‬ ‫‪2‬‬
‫) ‪(t‬‬
‫‪1/2 2‬‬‫) ‪(a‬‬ ‫‪n-1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬

‫‪n-1‬‬
‫⎞ ‪⎛a‬‬
‫⇒‬ ‫⎟ ‪=⎜ 2‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫⎠ ‪⎝ a1‬‬
‫) ‪⎛ ( t1/2‬‬ ‫⎞ ⎞ ‪⎛ a2‬‬
‫‪n-1‬‬
‫نحصل على ‪:‬‬ ‫⎜‬ ‫‪1‬‬

‫=‬
‫⎟ ⎠⎟ ‪⎜ ( t1/2 )2 ⎜⎝ a1‬‬
‫⎟‬ ‫وبأخذ اللوغاريتمات للعالقة‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
‫⎞ ‪( t1/2 )1 ⎛ a 2‬‬
‫‪n-1‬‬
‫=‬
‫⎠⎟ ‪( t1/2 )2 ⎜⎝ a1‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬
‫‪n-1‬‬
‫⎞ ‪⎛ a2‬‬
‫‪log‬‬ ‫⎟ ⎜ ‪= log‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫⎠ ‪⎝ a1‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫⎞ ‪⎛a‬‬
‫‪⇒ log‬‬ ‫⎟ ‪= (n - 1) log ⎜ 2‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫⎠ ‪⎝ a1‬‬
‫ومنھا يمكن حساب قيمة الرتبة )‪.(n‬‬

‫س( عرف فترة نصف العمر )‪ (t0.5‬للتفاعل‪.‬‬
‫س( تكلم بإيجاز عن طريقة الكس ر م ن عم ر التفاع ل والمس تخدمة لتعي ين ثاب ت الس رعة‬
‫للتفاعالت من الرتبة الثانية‪.‬‬
‫‪105‬‬

‫‪ ،A‬م ن‬ ‫⎯⎯‬
‫‪→B‬‬ ‫عن دما تغي ر التركي ز االبت دائي للمتفاع ل )‪ (A‬ف ي التفاع ل‬
‫)‪ (0.51 mol L-1‬ال ى )‪ ،(1.03 mol L-1‬ف إن فت رة نص ف العم ر للتفاع ل تغي رت م ن‬
‫)‪ (150 s‬ال ى )‪ (75 s‬عن د )‪ .(25 ºC‬احس ب رتب ة التفاع ل وك ذلك قيم ة ثاب ت الس رعة‬
‫عند )‪.(25 ºC‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫المعطيات ‪:‬‬
‫‪(a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪= 0.51 mol/L, a 2 = 1.03 mol/L, ( t 0.5 )1 = 150 s, ( t 0.5 )2 = 75 s‬‬
‫⎛‬ ‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫⎞⎞ ‪⎛ a‬‬

‫نحصل على ‪:‬‬ ‫‪⎜⎜ log‬‬ ‫⎟ ⎟ ‪= (n - 1) log ⎜ 2‬‬ ‫بالتعويض في المعادلة ‪:‬‬
‫⎝‬ ‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫⎠⎟ ⎠ ‪⎝ a1‬‬
‫‪( t1/2 )1‬‬ ‫⎞ ‪⎛a‬‬

‫‪log‬‬ ‫⎟ ‪=(n - 1)log ⎜ 2‬‬
‫‪( t1/2 )2‬‬ ‫⎠ ‪⎝ a1‬‬
‫‪150‬‬ ‫⎞ ‪⎛ 1.03‬‬
‫‪log‬‬ ‫⎜ ‪= (n - 1)log‬‬ ‫⎟‬
‫‪75‬‬ ‫⎠ ‪⎝ 0.5‬‬
‫‪log2 = (n - 1)log 2.06‬‬
‫‪log 2‬‬
‫‪=n-1‬‬
‫‪log 2.06‬‬
‫‪0.959 + 1= n‬‬
‫‪n = 1.959‬‬ ‫‪2‬‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪1‬‬
‫‪:‬‬ ‫= ‪⎜ t1/2‬‬ ‫⎟‬ ‫ومن ھنا فإن التفاعل ثنائي الرتبة ‪ ،‬وبالتالي يمكن حساب )‪ (k‬من العالقة‬
‫⎝‬ ‫⎠‪ka‬‬
‫‪106‬‬

‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪ka‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪t1/2 a‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪150 × 0.51‬‬
‫‪k = 0.0131 L mol-1 s-1‬‬
‫ويمكن حل المسألة كذلك عند التع ويض بقيم ة التركي ز )‪ (1.03 mol/L‬ال ذي ل ه نص ف‬
‫)‪: (75 s‬‬ ‫عمر‬
‫‪1‬‬
‫= ‪t1/2‬‬
‫‪ka‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪t1/2 a‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪75 × 1.03‬‬
‫‪k = 0.013 L mol-1 s -1‬‬
‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ‬
‫حصلنا على النتائج التالية )بجدول ‪ (١٠‬لتفكك األمونيا على سطح التنجستن الساخن‪.‬‬
‫جدول )‪(١٠‬‬
‫‪Initial pressure /torr‬‬ ‫‪65‬‬ ‫‪105‬‬ ‫‪150‬‬ ‫‪185‬‬
‫‪Half life/s‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪460‬‬ ‫‪670‬‬ ‫‪820‬‬
‫احسب رتبة التفاعل‪.‬‬

‫‪107‬‬

‫‪ (٤‬ﻃﺮﻳﻘﺔ ﺍﻟﻌﺰﻝ‬
‫ھذه الطريقة تستخدم إليجاد رتبة المتفاعل‪ ،‬وذلك ب التحكم ف ي ظ روف التفاع ل بحي ث أن‬
‫واح داً فق ط م ن المتف اعالت ھ و ال ذي يتغي ر تركي زه م ع ال زمن لمجموع ة واح دة م ن‬
‫التجارب‪ .‬ويمكن أخذ المثال الت الي ف ي االعتب ار‪ ،‬ويتض من أكس دة اليودي د بواس طة ف وق‬
‫أكسيد الھيدروجين في محلول حامض كما في المعادلة التالية ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪H 2 O 2 + 2I- + 2H 3O +‬‬
‫‪→ I 2 + 4H 2 O‬‬
‫وتعطى سرعة التفاعل بالمعادلة ‪:‬‬

‫] ‪d[I 2‬‬
‫=‪V‬‬ ‫‪= k[H 2 O 2 ]a [I- ]b [H 3O + ]c‬‬
‫‪dt‬‬
‫حيث )‪ (c, b, a‬ھي الرتب بالنسبة للمتفاعالت‪ (k) ،‬ھي ثابت السرعة للتفاع ل كك ل‪ .‬وف ي وج ود‬
‫زي ادة م ن الحم ض يك ون تركي ز الحم ض ]‪ [H3O+‬ثابت اً‪ ،‬وإذا أض يفت ثيوكبريت ات الص وديوم‬
‫لتحويل اليود المتكون الى اليوديد ف إن ]‪ [I-‬تك ون أيض ا ً قيمتھ ا ثابت ة‪ .‬وتح ت ھ ذه الظ روف تص ير‬
‫المعادلة السابقة كالتالي ‪:‬‬
‫‪ν = k [H 2 O 2 ]a‬‬
‫فإذا كانت )‪ (a = 2‬كان المتفاعل ثنائي الرتب ة‪ ،‬وإذا كان ت )‪ (a = 1‬ك ان المتفاع ل أح ادي الرتب ة‪.‬‬
‫وإذا كررنا التجرب ة وكان ت الظ روف مھي أة بحي ث ك ان تركي ز )‪ (H2O2‬عالي ا ً فإن ه يمك ن حس اب‬
‫قيمة )‪ .(b‬وبطريقة مشابھة يمكن حساب قيمة )‪.(c‬‬
‫س( تكلم بإيجاز ع ن طريق ة الع زل المس تخدمة لتعي ين ثاب ت الس رعة لتفاع ل م ن الرتب ة‬
‫‪108‬‬

‫ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ‬
‫أدواتھا ‪ -‬موادھا ‪ -‬خطواتھا – نتائجھا – تطبيقاتھا الحسابية‬
‫ﺍﳍﺪﻑ ﻣﻦ ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ ﻭﺃﺳﺎﺳﻬﺎ ﺍﻟﻨﻈﺮﻱ‬
‫‪ (١‬ﺍﳍﺪﻑ ﺍﻷﻭﻝ ﻟﻠﺘﺠﺮﺑﺔ‬
‫ً‬
‫ﺣﺴﺎﺏ ﻗﻴﻤﺔ )‪" (k‬ﺛﺎﺑﺖ ﺳﺮﻋﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﻴﺎﻧﻴﺎ" ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺎﺕ ﺣﺮﺍﺭﺓ ﳐﺘﻠﻔﺔ‬
‫في ھذه التجربة سنستخدم تراكيز متساوية من ھيدروكسيد الصوديوم )‪(NaOH‬‬

‫وخالت اإليثيل )‪ (CH3COOC2H5‬وتكون معادلة التفاعل كما يلي ‪:‬‬
‫⎯⎯‬
‫‪→ C H 3C O O N a + C 2 H 5O H‬‬
‫⎯← ‪C H 3 C O O C 2 H 5 + N aO H‬‬
‫⎯‬
‫وسنستخدم تراكيز متساوية من المادتين أي سنستخدم العالقة التي فيھا )‪،(a = b‬‬
‫وتكون العالقة لتفاعالت الرتبة الثانية التي تتساوى فيھا التراكيز اإلبتدائية كما يلي ‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫= ‪k t‬‬
‫) ‪a (a - x‬‬
‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‬ ‫⎞ ‪⎛1‬‬
‫⎜= ‪k t‬‬ ‫⎟ ⎜ ‪⎟ -‬‬
‫⎠ ) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠ ‪⎝a‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪= k t +‬‬
‫) ‪(a - x‬‬ ‫‪s lo p e x‬‬ ‫‪a‬‬
‫‪y‬‬
‫⎞ ‪⎛ 1‬‬
‫مقابل الزمن )‪ (t‬نحصل على خط مستقيم ميله يساوي‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬ ‫وبرسم العالقة بين‬
‫⎠ )‪⎝ (a - x‬‬
‫ثابت سرعة التفاعل الذي وحدته )‪) (L mol-1 S-1‬الشكل ‪(٧‬‬

‫‪109‬‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫لتفاعالت من الرتبة الثانية ف ي حال ة‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫شكل )‪ : (٧‬العالقة الخطية للمعادلة‬
‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫تساوي تراكيز المواد المتفاعلة‪.‬‬
‫‪ (٢‬ﺍﳍﺪﻑ ﺍﻟﺜﺎﻧﻲ ﻣﻦ ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ ‪:‬‬

‫ﺣﺴﺎﺏ ﻗﻴﻤﺔ ﻃﺎﻗﺔ ﺍﻟﺘﻨﺸﻴﻂ )‪ (E‬ﺑﺮﺳﻢ ﺍﻟﻌﻼﻗﺔ ﺑﲔ )‪ (log K‬ﻭ )‪. (1/T‬‬
‫وذلك باستخدام معادلة أرھينيوس‪ ،‬حيث يتم رسم العالقة بين )‪ (log k‬الذي يحسب‬
‫عند درجات حرارة مختلفة مقابل مقلوب درجة الحرارة بالكالفن )‪ (1/T‬فنحصل على‬
‫⎛‬ ‫⎞ ‪ΔE*a‬‬
‫ومن قيمة الميل نحسب قيمة طاقة التنشيط‪.‬‬ ‫⎟ ‪، ⎜ − 2.303 RT‬‬ ‫خط مستقيم ميله‬
‫⎝‬ ‫⎠‬
110

‫ ﻋﻤﺮ ﺑﻦ ﻋﺒﺪ ﺍﻪﻠﻟ ﺍﳍﺰﺍﺯﻱ‬.‫ ﺩ‬/‫ﺇﻋﺪﺍﺩ‬ ‫ دراﺳﺔ ﺣﺮﻛﻴﺔ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﰄ اﻟﺮﺗﺒﺔ‬/ ‫اﻟﺘﺠﺮﺑﺔ اﻟﺜﺎﻟﺜﺔ‬
Δ E *a
lnK = ln A -
RT
Δ E *a
2.303 logK = 2.303 log A -
RT
2.303 2.303 Δ E *a
logK = log A -
2.303 2.303 2.303R T
Δ E *a
log K = log A -
2.303 R T
⎛ Δ E *a ⎞ 1
log K = - ⎜ ⎟ + log A
⎝ 2.303 R ⎠ T
⎛ Δ E *a ⎞
S lope = - ⎜ ⎟
⎝ 2.303 R ⎠
Δ E * a = S lope (- 2.303 × R )
Δ E * a = S (- 2.303 × 8.314) J/m ol
‫‪111‬‬

‫ﺍﻷﺩﻭﺍﺕ ﻭﺍﳌﻮﺍﺩ ﺍﳌﻄﻠﻮﺑﺔ ﰲ ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ‬

‫ً‬
‫● ﺃﻭﻻ‪ /‬ﺍﻟﻜﻴﻤﺎﻭﻳﺎﺕ ﻭﺍﶈﺎﻟﻴﻞ‬
‫‪ (0.1 N NaOH) (١‬في حجم قدره لتر‬

‫‪ (0.1 N CH3COOC2H5) (٢‬في حجم قدره لتر‬
‫‪ (0.05 N HCl) (٣‬في حجم قدره لتر‬
‫‪ (٤‬دليل الفينولفثالين ‪Ph.Ph‬‬
‫ً‬
‫● ﺛﺎﻧﻴﺎ ‪ /‬ﺍﻷﺩﻭﺍﺕ ﺍﳌﺴﺘﺨﺪﻣﺔ‬
‫‪ (١‬ميزان حساس‬
‫‪ (٢‬سحاحة‬
‫‪ (٣‬ماصة‬
‫‪ (٤‬دورق مخروطي‬
‫‪" (٥‬قنينة تفاعل"‬
‫‪ (٦‬قنينة حجمية )‪ (Volumetric flask‬ذات أحجام )‪.(250 ml, 1000 ml‬‬
‫‪112‬‬

‫ﺍﳊﺴﺎﺑﺎﺕ ﺍﻟﻼﺯﻣﺔ ﻟﺘﺤﻀﲑ ﺍﶈﺎﻟﻴﻞ ﺍﳌﻄﻠﻮﺑﺔ‬

‫ً‬
‫ﺃﻭﻻ‪ /‬ﲢﻀﲑ )‪ (0.1 N‬ﻣﻦ )‪: (NaOH‬‬
‫‪m NaOH = N . Ew . VL‬‬
‫⎞ ‪⎛ 40 g mol -1‬‬
‫‪m NaOH‬‬ ‫⎜ × ) ‪= 0.1 N (eq L‬‬
‫‪-1‬‬
‫⎟ ‪-1‬‬
‫‪× 1L‬‬
‫⎝‬ ‫‪1‬‬ ‫‪eq‬‬ ‫‪mol‬‬ ‫⎠‬
‫‪m NaOH‬‬ ‫‪=4g‬‬
‫ً‬
‫ﺛﺎﻟﺜﺎ ‪ /‬ﺍﳊﺠﻢ ﺍﻟﻼﺯﻡ ﺃﺧﺬﻩ ﻣﻦ )‪ (CH3COOC2H5‬ﻟﺘﺤﻀﲑ ﳏﻠﻮﻝ ﺗﺮﻛﻴﺰﻩ‬
‫)‪ (0.1 N‬ﰲ ﺣﺠﻢ ﻗﺪﺭﻩ )‪: (1000 ml‬‬

‫‪N . E w .V m l‬‬
‫= )‪V C H 3 C O O C 2 H 5 (m l‬‬
‫‪% × d × 1000‬‬
‫‪0 .1 × ( 8 8 .1 1 ) × 1 0 0 0‬‬
‫= )‪V C H 3 C O O C 2 H 5 (m l‬‬
‫‪⎛ 99‬‬ ‫⎞‬
‫⎜‬ ‫‪% ⎟ × 0 .8 9 9 × 1 0 0 0‬‬
‫‪⎝ 100‬‬ ‫⎠‬
‫‪V C H 3 C O O C 2 H 5 (m l) = 9 .9 m l‬‬
‫ً‬
‫ﺛﺎﻧﻴﺎ( ﺍﳊﺠﻢ ﺍﻟﻼﺯﻡ ﺃﺧﺬﻩ ﻣﻦ ﻗﺎﺭﻭﺭﺓ ﲪﺾ )‪ (HCl‬ﺍﳌﺮﻛﺰﺓ ﻟﺘﺤﻀﲑ ﳏﻠﻮﻝ‬
‫ﺗﺮﻛﻴﺰﻩ )‪ (0.05 N‬ﰲ ﺣﺠﻢ ﻗﺪﺭﻩ )‪: (1000 ml‬‬
‫‪N . Ew . Vml‬‬
‫= )‪VHCl (ml‬‬
‫‪% × d × 1000‬‬
‫⎞ ‪⎛ 36.5‬‬
‫⎜ × ‪0.05‬‬ ‫‪⎟ × 1000‬‬
‫= )‪VHCl (ml‬‬ ‫⎝‬ ‫⎠ ‪1‬‬
‫⎞ ‪⎛ 35.4‬‬
‫⎜‬ ‫‪% ⎟ × 1.18 × 1000‬‬
‫⎝‬ ‫‪100‬‬ ‫⎠‬
‫‪VHCl = 4.37 ml‬‬
‫‪113‬‬

‫ﺧﻄﻮﺍﺕ ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(١‬‬
‫ضع )‪ (20 ml‬من ھيدروكسيد الصوديوم )‪ (NaOH‬في قنينة تفاعل ثم ضعھا في‬
‫حمام مائي )عند ‪ (35 °C‬لمدة )‪.(10 Min.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٢‬‬
‫ضع )‪ (20 ml‬من خالت اإليثيل )‪ (CH3COOC2H5‬في قنينة تفاعل ثم ضعھا في‬
‫حمام مائي لمدة )‪.(10 Min.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٣‬‬
‫اخلط )‪ (NaOH‬مع )‪ (CH3COOC2H5‬في قنينة تفاعل واحدة وابدأ حساب الزمن‬
‫للتفاعل مع بقاء قنينة التفاعل في الحمام المائي‪ ،‬أثناء حساب الزمن‪.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٤‬‬
‫من زمن آلخر اسحب )‪ (5 ml‬من خليط التفاعل وضعه في دورق مخروطي‪.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٥‬‬
‫أضف بضعة قطرات من دليل الفينول فثالين الى المخلوط بالدورق المخروطي حيث‬
‫سيظھر اللون األحمر الوردي الذي يدل على وجود كمية من )‪ (NaOH‬التي لم تتفاعل‬
‫بعد مع خالت اإليثيل )‪.(CH3COOC2H5‬‬
‫‪114‬‬

‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٦‬‬
‫امأل سحاحة بحمض الھيدروكلوريك )‪ (HCl‬ذي التركيز )‪ (0.05 N‬ثم ابدأ المعايرة‬
‫حتى نقطة النھاية )يصبح اللون وردي خفيف جداً أو باألصح واألدق للعين أن يقال ‪:‬‬
‫يصبح المحلول عديم اللون(‪.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٧‬‬
‫كرر عملية السحب من المخلوط ومعايرته بالحمض في أزمنة مختلفة وسجل النتائج في‬
‫جداول تجدھا في جزء النتائج‪.‬‬
‫ﺧﻄﻮﺓ )‪(٨‬‬
‫تكرر الخطوات السابقة )‪ (٧-١‬في درجات حرارة مختلفة )‪.(45 °C, 55 °C‬‬
‫• ويمكن أن تؤدي ھذه التجربة على مدى أسبوعين أو ثالثة‪ ،‬كل أسبوع تؤخذ درجة‬
‫حرارة‪.‬‬
‫• ويمكن أن تؤدى في أسبوع واحد بحيث يقسم الطالب الى مجموعات كل مجموعة‬
‫تأخذ درجة حرارة وھذا ھو األفضل لتكون المحاليل المستخدمة ھي نفسھا‪ ،‬فربما‬
‫حضرت مرة أخرى بتفاوت في التركيز‪.‬‬
‫‪115‬‬

‫ﺍﻟﻨﺘﺎﺋﺞ ﻭﺍﳊﺴﺎﺑﺎﺕ‬
‫ً‬ ‫ً‬
‫ﺃﻭﻻ ‪ :‬ﺣﺴﺎﺏ ﺍﳌﻘﺪﺍﺭ )‪ (a –x‬ﻭﻓﻘﺎ ﳊﺠﻢ ﺍﳊﻤﺾ ﺍﳌﺴﺘﻬﻠﻚ ﰲ ﻛﻞ ﻣﻌﺎﻳﺮﺓ‬
‫‪ (١-١‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(35 ºC‬‬
‫)‪(a – x‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪1‬‬
‫)‪t (min‬‬ ‫)‪= VHCl (at time = t‬‬ ‫‪VHCl (at t = 0) – VHCl‬‬ ‫) ‪(a - x‬‬
‫)‪(at t‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪ (٢-١‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(45 ºC‬‬
‫)‪(a – x‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪1‬‬
‫)‪(at t‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪116‬‬

‫‪ (٣-١‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(55 ºC‬‬

‫)‪(a – x‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪1‬‬
‫)‪(at t‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪117‬‬

‫ً‬ ‫ً‬
‫‪( N V )HCl = ( N V ) NaOH‬‬ ‫ﺛﺎﻧﻴﺎ ‪ :‬ﺣﺴﺎﺏ ﺍﳌﻘﺪﺍﺭ )‪ (a –x‬ﻭﻓﻘﺎ‬
‫‪ (١-٢‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(35 ºC‬‬
‫‪a(NaOH) = a(CH3COOC2H5) at (time = 0) = 0.1 N‬‬
‫‪( N V )HCl = ( N V ) N aOH‬‬
‫‪t‬‬ ‫‪V (HCl) ml‬‬ ‫‪( N V )HCl‬‬ ‫‪( 0.05 V )HCl‬‬ ‫‪1‬‬
‫= ‪N NaOH‬‬ ‫= ‪⇒ N NaOH‬‬
‫)‪(min‬‬
‫المستھلك في معايرة‬ ‫‪V NaOH‬‬ ‫‪5‬‬ ‫) ‪(a - x‬‬
‫الخليط في أزمنة مختلفة‬ ‫)‪where N NaOH = (a - x‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪ (٢-٢‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(45 ºC‬‬
‫‪V (HCl) ml‬‬ ‫‪( N V )HCl = ( N V ) NaOH‬‬
‫‪t‬‬ ‫المستھلك في معايرة‬ ‫‪( N V )HCl‬‬ ‫‪( 0.05 V )H Cl‬‬ ‫‪1‬‬
‫= ‪N NaOH‬‬ ‫= ‪⇒ N NaO H‬‬
‫)‪(min‬‬ ‫الخليط في أزمنة مختلفة‬ ‫‪V NaOH‬‬ ‫‪5‬‬ ‫) ‪(a - x‬‬
‫)‪where N NaO H = (a - x‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪118‬‬

‫‪ (٣-٢‬ﻋﻨﺪ ﺩﺭﺟﺔ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ )‪(55 ºC‬‬

‫‪( N V )HCl = ( N V ) NaOH‬‬
‫‪t‬‬ ‫‪V (HCl) ml‬‬ ‫‪( N V )HCl‬‬ ‫‪( 0.05 V )HCl‬‬ ‫‪1‬‬
‫= ‪N NaOH‬‬ ‫= ‪⇒ N NaOH‬‬
‫)‪(min‬‬ ‫المستھلك في معايرة‬ ‫‪V NaOH‬‬ ‫‪5‬‬ ‫) ‪(a - x‬‬
‫الخليط في أزمنة مختلفة‬ ‫)‪where N NaOH = (a - x‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪40‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫ﻣﻠﺤﻮﻇﺔ‬
‫يمكنك رسم العالقات في الفقرة أدناه )فقرة ثالثا ً( وفقا ً ألوالً أو ثانيا ً أعاله ويفضل ثانياً‪،‬‬
‫ويمكن عمل الرسومات البيانية على أوالً وثانيا ً والمقارنة بينھا‪.‬‬
‫‪119‬‬

‫ً‬
‫ﺛﺎﻟﺜﺎ ‪ :‬ﺍﻟﺮﺳﻮﻣﺎﺕ ﺍﻟﺒﻴﺎﻧﻴﺔ‬
‫على محور الصادات والزمن )‪ (t‬على محور السينات‬ ‫‪1‬‬
‫‪ (١-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫عند درجة حرارة )‪ (35 °C‬وفقا ً للفقرة أوالً‪.‬‬
‫‪ (٢-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫عند درجة حرارة )‪ (35 °C‬وفقا ً للفقرة ثانيا ً‪.‬‬
‫‪ (٣-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫‪ (٤-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫‪ (٥-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫‪ (٦-٣‬أرسم العالقة بين‬
‫) ‪(a - x‬‬
‫‪120‬‬

‫ً‬
‫ﺭﺍﺑﻌﺎ‬
‫ﻋﻤﻞ ﺟﺪﻭﻝ ﻟﺪﺭﺟﺎﺕ ﺍﳊﺮﺍﺭﺓ ﻭﺍﻟﺜﺎﺑﺖ )‪ (k‬ﺍﻟﺬﻱ ﻋﺮﻑ ﻣﻦ ﺧﻼﻝ ﺍﻟﺮﺳﻮﻣﺎﺕ ﺍﻟﺒﻴﺎﻧﻴﺔ ﺍﻟﺴﺎﺑﻘﺔ‬
‫)‪Temp. (ºC‬‬ ‫)‪Temp. (T K‬‬ ‫‪1/T‬‬ ‫‪lnk‬‬ ‫‪log k‬‬

‫‪35‬‬
‫‪45‬‬
‫‪55‬‬
‫ً‬
‫ﺧﺎﻣﺴﺎ‬
‫‪ (١-٥‬ارسم العالقة البيانية بين )‪ (log k‬بتمثيله على محور الصادات و )‪ (1/T‬بتمثيله‬
‫على محور السينات وفقا ً للجدول في الفقرة السابقة )رابعا ً(‬
‫‪ (٢-٥‬وفقا ً للرسم البياني بالفقرة )‪ (١-٥‬السابقة أوجد الميل الذي سيستخدم في فقرة‬
‫)سادسا ً( لحساب طاقة التنشيط‪.‬‬

‫‪.................................................................................................................................................................................................‬‬
‫‪.................................................................................................................................................................................................‬‬
‫‪.................................................................................................................................................................................................‬‬
‫‪121‬‬

‫ً‬
‫ﺳﺎﺩﺳﺎ‬
‫ً‬
‫ﺣﺴﺎﺏ ﻃﺎﻗﺔ ﺍﻟﺘﻨﺸﻴﻂ ﻭﻓﻘﺎ ﻟﻠﻌﻼﻗﺎﺕ ﺍﻟﺮﻳﺎﺿﻴﺔ ﺍﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ‪:‬‬
‫‪ΔE * a‬‬
‫‪log k = log A -‬‬
‫‪2.303 RT‬‬
‫‪⎛ ΔE * a ⎞ 1‬‬
‫⎜ ‪log k = -‬‬ ‫‪⎟ + log A‬‬
‫‪⎝ 2.303 R ⎠ T‬‬
‫⎞ ‪⎛ ΔE * a‬‬
‫⎜ ‪Slope = -‬‬ ‫⎟‬
‫⎠ ‪⎝ 2.303 R‬‬
‫)‪ΔE*a = Slope (- 2.303 × R‬‬
‫)‪ΔE*a = S (- 2.303 × 8.314‬‬
‫)‪ΔE*a = ................ × (- 2.303 × 8.314‬‬
‫‪ΔE*a = ..........................................J/mol‬‬
‫‪122‬‬

‫ﺗﻄﺒﻴﻘﺎﺕ ﻋﻠﻰ ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ‬
‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(١‬‬
‫إن التفاع ل ب ين ثالث ي ميثي ل أم ين وبروموبروب ان ف ي محل ول ح امض الخلي ك تمثل ه‬

‫المعادلة التالية ‪:‬‬
‫⎯⎯ )‪( CH3 )3 N (acid) + C3H 7 Br(acid‬‬
‫)‪→ ( CH 3 )3 N + C3H 7(acid) + Br - (acid‬‬
‫حيث تمت متابعة التفاعل ف ي درج ة ح رارة ثابت ة‪ ،‬وكان ت الم واد المتفاعل ة موج ودة ف ي‬
‫نفس التركيز وكان استھالكھا كما يلي ‪:‬‬
‫‪Time , sec.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪780‬‬ ‫‪2040‬‬ ‫‪3540‬‬ ‫‪7200‬‬
‫)‪C = [A]t = (a – x‬‬ ‫‪0.100‬‬ ‫‪0.0888‬‬ ‫‪0.0743‬‬ ‫‪0.0633‬‬ ‫‪0.0448‬‬
‫‪mol/L‬‬
‫أثبت من خالل المعادالت أن التفاعل من الرتبة الثانية‪ ،‬واحسب ثابت سرعة التفاعل‪.‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫بتطبيق قانون الرتب ة الثاني ة ف ي حال ة تس اوي التراكي ز اإلبتدائي ة ) ‪ ( 2A ⎯⎯→ products‬للم واد‬
‫المتفاعلة ‪:‬‬
‫‪1⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫‪-‬‬ ‫⎟‬
‫⎠‪t⎝a-x a‬‬
‫)‪a - (a - x‬‬
‫=‪⇒k‬‬
‫)‪a t (a - x‬‬
‫‪123‬‬

‫‪a = 0.100‬‬
‫‪Time , sec.‬‬ ‫‪780‬‬ ‫‪2040‬‬ ‫‪3540‬‬ ‫‪7200‬‬
‫‪C = (a – x) mol/L‬‬ ‫‪0.0888‬‬ ‫‪0.0743‬‬ ‫‪0.0633‬‬ ‫‪0.0448‬‬
‫=‪k‬‬
‫)‪a - (a - x‬‬ ‫× ‪1.62‬‬ ‫‪1.70‬‬ ‫‪1.64‬‬ ‫× ‪1.71‬‬
‫)‪a t (a - x‬‬ ‫‪10-3‬‬ ‫‪×10-3‬‬ ‫‪×10-3‬‬ ‫‪10-3‬‬
‫وبم ا أن الق يم متقارب ة ج داً ف إن التفاع ل م ن الرتب ة الثاني ة ‪ ،‬وثاب ت الس رعة يمث ل مع دل‬
‫القراءات أعاله‬
‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٢‬‬
‫إن النتائج التالية قد تم الحصول عليھا لص وبنة خ الت اإليثي ل باس تخدام تراكي ز متس اوية‬
‫من اإلستر والقاعدة ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪CH 3COOC2 H 5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH 3COONa + C2 H5OH‬‬
‫‪time, min‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪4.89‬‬ ‫‪10.07‬‬ ‫‪23.66‬‬ ‫∞‬

‫‪3‬‬
‫‪V acid cm 47.65‬‬ ‫‪38.92‬‬ ‫‪32.62‬‬ ‫‪22.58‬‬ ‫‪11.84‬‬
‫بين أن التفاعل من الرتبة الثانية؟‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫من المعادلة ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪CH 3COOC2 H 5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH 3COONa + C 2 H 5OH‬‬
‫)‪ (NaOH‬تختف ي م ع ك ل م ول م ن اإلس تر المتفاع ل‬ ‫ف إن م ول م ن القاع دة‬

‫)‪ (CH3COOC2H5‬فإنه يمكن تتبع التفاعل بسحب كميات بسيطة من المحلول بفترات‬
‫‪124‬‬

‫مختلف ة وتس حيحھا م ع ح امض‪ .‬إن كمي ة الح امض المس تخدم ف ي التس حيح يمث ل مقياس ا ً‬
‫لكمية القاعدة غير المتفاعلة‪.‬‬
‫لذا فإن االنخف اض ف ي كمي ة الح امض المس تخدم ف ي أي زم ن )‪ (t‬يمث ل القيم ة )‪ .(x‬وإن‬
‫تركيز الحامض في زمن صفر يمثل التركيز االبتدائي )‪.(a‬‬
‫⎛‪1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜‬ ‫⎟‬
‫‪t ⎜⎝ a ( a - x ) ⎟⎠ :‬‬ ‫ومعادلة الرتبة الثانية‬
‫حيث التركيز االبتدائي لخ الت اإليثي ل يك افيء التركي ز االبت دائي لقاع دة )‪ (NaOH‬قب ل‬
‫بدء التفاعل أي عند زمن )‪ (t = 0‬وحجم الحمض المكافئ للقاعدة قبل تفاعلھا يعب ر ع ن‬
‫تركيز اإلستر‪ ،‬ومن الجدول فإن ‪.(a = 47.65) :‬‬
‫وعند المعايرة بالحمض عند أزمن ة مختلف ة ف إن الحج م المك افيء م ن الحم ض يعب ر ع ن‬
‫كمية )‪ (NaOH‬الغير متفاعلة أي يعبر عن )‪.( a – x‬‬
‫وبالت الي لحس اب قيم ة )‪ (x‬نتب ع العالق ة ‪ .(x = a – (a – x)) :‬ويمك ن عم ل الج دول‬
‫التالي ‪:‬‬
‫‪a = [CH3COOC2H5] = [NaOH] = Vt = 0 = 47.65‬‬
‫‪time, min‬‬ ‫‪4.89‬‬ ‫‪10.07‬‬ ‫‪23.66‬‬
‫= ‪(a – x) = [CH3COOC2H5]t‬‬ ‫‪38.92‬‬ ‫‪32.62‬‬ ‫‪22.58‬‬
‫)‪[NaOH]t = Vt (HCl‬‬
‫)‪x = a – (a – x‬‬ ‫‪8.73‬‬ ‫‪15.03‬‬ ‫‪25.07‬‬
‫⎛‪1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬
‫=‪k‬‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟‬ ‫‪9.63 × 10-4‬‬ ‫‪9.60 × 10-4‬‬ ‫‪9.85 ×10-4‬‬
‫⎠⎟ ) ‪t ⎝ a ( a - x‬‬
‫وبما أن قيمة ثابت السرعة ثابتة تقريبا ً فإن التفاعل من الرتبة‪.‬‬

‫‪125‬‬

‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٣‬‬
‫مادتان )‪ (A‬و )‪ (B‬تتبع تفاع ل ثن ائي الرتب ة‪ .‬والج دول الت الي يعط ي تركي ز الم ادة )‪(A‬‬
‫بأزمان مختلفة والتي جرت عند درجة حرارة ثابتة مقدارھا )‪.(17 ºC‬‬
‫‪time, min.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪40‬‬
‫‪Conc. A × 104 mol/L‬‬ ‫‪10.0‬‬ ‫‪7.94‬‬ ‫‪6.31‬‬ ‫‪5.01‬‬ ‫‪3.98‬‬
‫والتركيز االبتدائي لـ )‪ (B‬ھو )‪ .(2.5 mol/L‬احسب قيمة ثاب ت الس رعة لتفاع ل الرتب ة‬
‫ﺍﳊﻞ ﺍﻟﻨﻬﺎﺋﻲ‬
‫الجواب ‪k = (1.54 × 10-4 L mol-1 s-1) :‬‬
‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٤‬‬
‫إن عملي ة ص وبنة خ الت اإليثي ل بوج ود ھيدروكس يد الص وديوم عن د درج ة ح رارة‬
‫)‪ (30 ºC‬ھي ‪:‬‬
‫⎯⎯ ‪CH 3COOC 2 H 5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH3COONa + C2 H5 OH‬‬
‫فإذا كان التركيز االبتدائي لإلستر )خالت اإليثيل( والقاع دة متس اويا ً )‪(0.05 mol/L‬‬
‫وإن االنخفاض في تركيز اإلستر )‪ (x‬قد تم دراسته في أزمنة مختلفة كما يلي ‪:‬‬
‫‪time, min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬ ‫‪83‬‬
‫‪3‬‬
‫‪x × 10 , mol/L 5.91‬‬ ‫‪11.42‬‬ ‫‪16.30‬‬ ‫‪22.07‬‬ ‫‪27.17‬‬ ‫‪31.47‬‬ ‫‪36.44‬‬
‫احسب ثابت السرعة للتفاعل‪.‬‬
‫ﺍﳊﻞ ﺍﻟﻨﻬﺎﺋﻲ ‪(k = 1.08 ×10-2 L mol-1 s-1) :‬‬

‫‪126‬‬

‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٥‬‬
‫يحدث تفاعل تصبن خالت اإليثيل بالصورة التالية ‪:‬‬

‫⎯⎯ ‪CH 3COOC2 H 5 + OH -‬‬
‫‪→ CH3COO- + C2 HOH‬‬
‫فإذا بلغ نصف زمن التفاع ل )‪ (t1/2 = 925 s‬عن د درج ة ح رارة )‪ (30 ºC‬وتركي ز م ن‬
‫خالت اإليثيل و )‪ (OH-‬مساويا ً )‪.(0.100 M‬‬
‫فما ھو عدد الثواني الالزم لتفاعل )‪ (75 %‬من خالت اإليثيل؟‬
‫ﺍﳊﻞ ﺍﻟﻨﻬﺎﺋﻲ‬
‫الجواب ‪2780 s :‬‬
‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٦‬‬
‫إذا مزج تركيزان متساويان من خالت اإليثيل وھيدروكسيد الصوديوم وتم )‪ (25 %‬م ن‬
‫التفاعل بعد زمن قدره )‪ (5 min.‬فأثبت أن )‪ (50 %‬م ن التفاع ل ي تم بع د )‪،(15 min‬‬
‫ث م احس ب االنخف اض ف ي تركي ز ك ل م ن الخ الت والھيدروكس يد بع د زم ن ق دره ‪(10‬‬
‫)‪.min‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫االنخف اض ف ي التركي ز بع د عش ر دق ائق يس اوي )‪ (40 %‬م ن تركي ز ك ل م ن الخ الت‬

‫والھيدروكسيد‪.‬‬
‫‪127‬‬

‫ﻣﺜﺎﻝ )‪(٧‬‬
‫في عملية تصبن خالت اإليثيل بمحلول ھيدروكسيد الصوديوم عند )‪: (30 ºC‬‬
‫⎯⎯ ‪CH3COOC2 H5 + NaOH‬‬
‫‪→ CH3COONa + C2 H5OH‬‬
‫فإذا علمت أن التركيز االبتدائي لكل من اإلستر والقلوي ھو )‪ (0.05 mol dm-3‬وك ان‬
‫النقص في تركيز اإلستر عند أزمنة مختلفة ھو‬
‫)‪Time (min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬ ‫‪83‬‬
‫‪x × 10-3 mol L-1‬‬ ‫‪5.91 11.42‬‬ ‫‪16.30‬‬ ‫‪22.07 27.17 31.47‬‬ ‫‪36.44‬‬
‫احسب قيمة ‪ k‬للتفاعل‪.‬‬
‫ﺍﳊﻞ‬
‫بم ا أن تركي ز المتف اعالت متس او ‪[CH3COOC2H5] = [NaOH] = a‬وإذا ك ان‬

‫⎞ ‪⎛ 1‬‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬
‫عل ى‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟‬ ‫بتمثي ل‬ ‫⎜⎜‬ ‫⎟⎟ ‪= kt +‬‬ ‫التفاع ل ثن ائي الرتب ة فإن ه يمك ن تطبي ق المعادل ة‬
‫⎠ ) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫) ‪⎝ (a - x‬‬ ‫⎠‪a‬‬
‫محور الصادات والزمن )‪ (t‬على محور الس ينات‪ ،‬ونحص ل عل ى خ ط مس تقيم ميل ه )‪(k‬‬
‫ويقطع محور الصادات عند النقطة ⎟⎞ ‪. ⎛⎜ 1a‬‬
‫⎠ ⎝‬
‫وبعمل الجدول الالزم ‪:‬‬

‫‪[CH3COOC2H5] = [NaOH] = a = 0.05 mol L-1‬‬
‫)‪Time (min.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪53‬‬ ‫‪83‬‬
‫‪-3‬‬ ‫‪-3‬‬
‫‪x × 10 mol dm‬‬ ‫‪5.91 11.42 16.30 22.07 27.17 31.47 36.44‬‬
‫)‪( a – x‬‬ ‫‪0.044 0.0386 0.0337 0.0279 0.0228 0.0185 0.01356‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪(a - x‬‬ ‫‪22.73 25.91‬‬ ‫‪29.67‬‬ ‫‪35.84‬‬ ‫‪43.86‬‬ ‫‪54.05‬‬ ‫‪73.75‬‬
‫‪128‬‬

‫‪1‬‬
‫وبرسم العالقة بين ) ‪ ( a - x‬والزمن )‪ (t‬كما ھو موضح بالشكل )‪.(٨‬‬
‫شكل )‪ : (٨‬العالقة بين التركيز والزمن لتفاعل تصبن خالت اإليثيل‬
‫وحيث حصلنا على خط مستقيم فإن التفاعل يكون ثنائي الرتبة‪ ،‬وميله ھو ‪:‬‬
‫‪Slope = k = 0.640 dm3 mol-1 min-1‬‬

03 Third Exp

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

03 Third Exp

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

‫‪54‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﺍﻟﺘﺠﺮﺑﺔ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ ‪ :‬ﺩﺭﺍﺳﺔ ﺣﺮﻛﻴﺔ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬

‫ﻣﻌﺎﺩﻻﺕ ﺍﻟﺴﺮﻋﺔ ﺍﻟﺘﻜﺎﻣﻠﻴﺔ ﻟﻠﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬

‫ﺃﻣﺜﻠﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﰲ ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﻟﻐﺎﺯﻳﺔ‬

‫• تفاعل تكوين أو تفكك حمض اليود )يوديد الھيدروجين( ‪:‬‬

‫• التكسير الحراري لألوزون ‪:‬‬

‫ﺃﻣﺜﻠﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﰲ ﺍﳊﺎﻟﺔ ﺍﻟﺴﺎﺋﻠﺔ‬

‫أما تفاعالت الحالة السائلة فاألمثلة كثيرة منھا‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫• تفاعل بروميد اإليثيلين )‪ (C2H4Br‬ويوديد البوتاسيوم )‪ (KI‬بوج ود محل ول تركي زه‬

‫أو تكتب اختصاراً ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ولھذا النوع من التفاعالت العالقة التفاضلية التالية ‪:‬‬

‫)حيث ‪ x = 0‬عندما ‪ t = 0‬و ‪ x = x‬عندما ‪: (t = t‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫فتصبح العالقة ‪:‬‬

‫أو بمعنى آخر ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫وبترتيب العالقة بداللة التركيز ‪:‬‬

‫⎛‪1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫والتي يمكن كتابتھا على الصورة ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫⎛‬ ‫‪x‬‬ ‫⎞‬

‫‪⎛ x‬‬ ‫⎞‬ ‫⎛‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫الرتبة الثانية في حالة تستوي تراكيز المواد المتفاعل‪.‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫‪⎛ 1‬‬ ‫⎞‪1‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫]‪∫ [A‬‬ ‫‪d [ A ]= k‬‬ ‫∫‬

‫‪⎡ 1‬‬ ‫⎤ ‪1‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫⎞ ‪⎛ 1‬‬ ‫‪⎛ 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫⎞‬

‫⎜⎜⎛ ‪.‬‬ ‫⎞ ‪1‬‬

‫شكل )‪ : (٣‬تغير )‪ (1/A‬بداللة الزمن‪.‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﻭﺣﺪﺍﺕ ﺛﺎﺑﺖ ﺍﻟﺴﺮﻋﺔ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ‬

‫⎛‬ ‫⎞⎞ ‪1 ⎛ x‬‬

‫التركيز مضروبا ً في مقلوب الزمن‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ ﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻦ ﺍﻟﺮﺗﺒﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻣﻦ ﺍﻟﻨﻮﻉ )‪(a = b‬‬

‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0.0500‬‬ ‫‪0‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫على خط مستقيم مع الزمن‪.‬‬

‫ميل الخط البياني يمثل ثابت سرعة التفاعل‪.‬‬

‫ولحساب فترة نصف العمر لھذا التفاعل نطبق العالقة ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ ‪:‬‬

‫بتطبيق العالقة ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ ‪:‬‬

‫يتفكك األسيتالدھيد حراريا ً وفقا ً للتفاعل التالي ‪:‬‬

‫وبالتالي فإن ‪:‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫وبالتعويض في معادلة الدرجة الثانية ‪:‬‬

‫وبالتعويض بقيمة ) ‪( x = P - P0‬‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ﲡﺎﺭﺏ ﰲ ﻛﻴﻤﻴﺎء ﺍﳊﺮﻛﻴﺔ ﻭﺍﳊﻔﺰ‬

‫ويعن ى بالحال ة غي ر المتجانس ة ھن ا ھ و أن الجزيئ ات تك ون لم ادتين مختلفت ين )‪(A, B‬‬

‫مختلفتي التركيز )‪) ([A] = a, [B] = b , a ≠ b‬ﻭﻫﻮ ﻣﺜﺎﻝ ﲡﺮﺑﺘﻨﺎ(‬

‫نفرض أن لدينا تفاعالً ممثالً بالمعادلة التالية ‪:‬‬

‫واح د وھ و عب ارة ع ن النقص ان ف ي تركي ز ك ل م ن الم ادتين ال ذي اعت دنا أن نرم ز ل ه‬