146, Equiti ie sélidaMtquido (ESL) 507 Para las dos regiones de equilibrio vapor/liquido, niet Se 101.33 ne a P 101.33 La aplicacién de estas ecuaciones para varias temperaturas proporciona los resultados que se re- sumen en ia tabla siguiente. y yu) re wd) 100.0 0,000 90 0308 80.1 0.531 1,000 80 0533 0.997 75 0.620 0.853 7 0,693 0.725 69.0 0.704 0.704 14.6 EQUILIBRIO SOLIDO/LIQUIDO (ESL) El comportamiento de fase que incluye los estados s6tido y Iiquido es ta base para los procesos de separacién (por ejemplo, cristalizaci6n) en ingenierfa quimica y de materiales. En realidad, se observa una amplia varie~ dad de comportamientos de fase binaria para sistemas que muestran equilibrio solito/solido, soltdortiquido y s6lido/s6lido/Iiquido. En este caso, se desarrolla una formulaciGn rigurosa del equilibrio sOlido/liquido (ESL), Y se presenta como aplicacién el analisis de dos tipos de comportamiento limite. Se pueden encontrar trata- ‘mientos amplios en otros textos." ‘La base para representar al ESL. F=f Godas as i) donde se sobreentiende la uniformidad de T'y P. Al igual que en el ELL, cada fi se elimina en favor de un ‘coeficiente de actividad, Asf, f—artSf —Godas as) 1 aul donde xy y 2 son, respectivamente, las fracciones mol de la especie i en las soluciones liquida y s6lida, En forma equivalente, ay =ay'Wi (todas las i) 4.81) "Ves, por ejemplo, R. DeHott, Thermoxynanics in Materials Science, eaphulos 9 y 10, McGraw-Hill, Nueva York, 1998. Un compilacin de dato ada H. Knapp, M, Tele y R,Langhorst, Solid Laud Equiorium Data Collection, Chemistry Data Sees, vol. VIL, DECHEMA, Fankfur’Main, 1987 http t/gratislibrospdf.com/598 CAPITULO 14. Temas sobre los equiibrias de fave donde We hlf (14.82) Ellado derecho de esta ccuacién, que define a y como la relacién de fugacidades a la Ty P del sistema, es posible escribirse en forma extendida: ROP) _ RCP) Can PY A 2) GTP) Fn PY FE Tim PY MTP) donde Fp, representa la temperatura de fusion (“punto de congetacton”) de 1a especte pura , es dectr, a tem- peratura la cual Ia especie pura alcanza el ESL. De ese modo, la segunda relacién del lado derecho es Ia unidad, ya que f{ = fen el punto de fusi6n de la especie pura i. Por lo tanto, FTP) fi Tmis P) FTmP) f(T, PY 4.83) ‘De acuerdo con la ecuacién (14.83), el efleulo de yi requiere de expresiones para el efecto de la tem- peratura sobre la fugacidad, Mediante la ecuacién (11.33), con = f/P, fof ser ne aoe Infi=Ge+mP edondo, (4 aGR/RTY HE a) p ar |, RF donde tn segunda igualdad es resultado de la ecuaciGn (11.58). Integrando esta ecuacién para una fase desde Ty, hasta T se obtiene’ minfa Sear (14.84) Tom La ecuacién (14.84) se aplica por separado a las fases sGlida y Iiquida. Las expresiones que resultan se susti- tuyen en la ecuacién (14.83), la cual en tal caso se reduce por la identidad: sae (Hj — Hi) — (H} — Hi) = Hy — HE Esto produce la expresién exacta: gts Be Seg Se 1485 i oof. Varta (1485) La evaluacién de la integral se realiza como sigue 1 HT) = Him) + f Cp aT Tn aC, Tr r y CHT) = Cnt) + fi Ge), http://gratislibrospdf.com/146, Equilibrio s6lidoMiquido (ESL) 599 Por lo tanto, para una fase, T aCe, Hy(T) = Hy(Tmnj) + Cr, (Tn, XT = Tony) Sf 3) dTdT (14.86) Tiny Lm, \ OT Jp Alaplicar en forma separada la ecuacién (14.86) a las fases s6lida y liquida, y realizar despues la integracién requerida por la ecuacién (14.85) se obtiene: T Hi — HY AH! (T fate - St ( Ty RT? RTm, F (14.87) ‘donde Ia integral I se define como sigue: Ty pt pt [ach ~ Ch) 1 fom. f. ae | arerer En la ecuacidn (14.87), AH(*es el cambio de entalpia de la fusién (“calor de fusidn”) y AG} es el cambio de In capacidad calorifica de la fusiGn, Ambas cantidades se calculan a la temperatura de Fusi6n Ty. Las ectaciones (14.81), (14.85) y (14.87) proporcionan una base formal para la resolucién de proble- ‘mas en equulibrios solidovliquido. KI gor absoluto de la ecuacion (14,8) rara Vez se mantiene. Para propé- sitos de desarrollo, la presién ha sido mancjada como una variable termodinémica. Sin embargo, su efecto ‘ara vez se incluye en las aplicaciones técnices. La triple integral representada por J es una contribucién de seg oy seas gina, cabin cap elec dial pds tga lc, peto no siempre esté disponible; por otra parte, la inclusidn del término que involucra a AC#! aporta poco un on ier pecba Calne GL ESE, Coe spolisiocs Js epoly ACA son despreciables, las ecua- ciones (14.85) y (14.87) combinadas levan a: AH} (T mel (FT) or Con 1; conoeida por la ecuacién (14.88), todo lo que se requiere para formular un problema de ESL es un conjunto de enunciados respecto de cémo dependen los coeficientes de actividad y/ y y{ de la temperatura y de la composicién. En el caso general, se requiere de expresiones algebraicas para G* (composicién, 7) para mibas soluciones, iquida y sélida. Considérense dos casos especiales limite: 1. Suponga comportamiento de solucién ideal para ambas fases, es decir, y} y las composiciones. y f= 1 para todas las 7 TL Suponga comportamiento de solucién ideal para la fase Hguida (y} Todas las especies en el estado soda (es dec, z= 1). })y completa inmiscibilidad para Estas dos situaciones, limitadas a sistemas binarios, se estudian a continuacién. http://gratislibrospdf.com/00 eapirura 1a mas sare equilibrine de fase Caso I Las dos councionce do equilibrio que resultan de le cow an ( a) |= Ul donde 1 y V2 se dan por medio de la ecuacién (14.88) con i= 1,2. Puesto que = —x y z2= 1 ~ai, las ecuaciones (14,89) se pueden resolver para dar x y z1 como funciones explictas de los yy, asf, de T: wd =va) 1-w 1439 M491 vow WOO) ay, Ae con _ AHit (T= Tre As! ( = Try [pment ( = ) (14920) | va=emppee(—™) 04.826) ‘Al inspeccionar estos resultados, se verifica que x; =2:= I para T=, Por otra parte, el andlisis mues- ‘ra que tanto x; como z; varfan monGtonamente con T. Por lo tanto, los sistemas descritos a través de las ecua- ciones (14.89) muestran diagramas de ESL en forma de lente, como se muestra en la figura 14.22a), donde la linea superior es a curva de congelacion y la interior es La curva de fusion. La region de solucion liguida se sina arriba de la curva de congelacién y ja regién de solucién sélida debajo de la curva de fusidn, Ejemplos de sistemas que presentan diagramas de este tipo van desde el nitrgeno/monéxido de carbono a baja tempe- tatusa haste el vubie/uiguel «alta cuiperatusa. La emparaticn de este figuia vou ls figuta 10,12 sugicre que el comportamiento del caso I de ESL es andlogo al de la ley de Raoult para el EVL. La comparacién de las suposiciones que conducen a las ecuaciones (14.89) y (10.1) confirma la analogia. Como sucede con la ley de Raoult, Ia ecuacién (14.89) rara vez describe el comportamiento de sistemas reales. Sin embargo, es un C250 limite importante y sirve como un estindar para poder comparar el ESL observado, Caso It Las dos ecuaciones de equilibrio que resultan de Ia ecuacién (14.81) son: =v (1493) wh (14.94) donde yy y Wz se conocen mediante las ecuaciones (14.92) como funciones tinicamente de la temperatura. De esta manera, x; y x7 también son funciones tinicamente de la temperatura, por lo que las ecuaciones (14.93) y (14.94) se pueden aplicar de manera simultinea slo para la temperatura particular para la que Wi + Y2= 1 y por lo tanto, x1 +2 = 1. Estaes la temperatura eutéctica T. De esta manera, existe tres situaciones distntas ‘de equilibrio: una donde es aplicable la ecuacién (14.93) sola, otra donde es aplicable la ecuacién (14.94) sola, y el caso especial donde son aplicables juntas bajo 7. © Es aplicable la ecuacién (14.93) sola. A pant de ella y de la ecuacién (14.922), AHj! (TT, xy sexp oo Zs ! NSO rs ( T ) oS http:/igratislibrospat. comsugura 14.22: inmiseiles, sélido/Miquido (ESL) 601 Esta ecuacién es valida s6lo desde T= Ty, donde x, = 1, hasta T'= Te, donde xy = x, 1a composicion euréctioa, (Obaérvese que x) = 0 dnicamente para 7 = 0.) Por lo tanto, a ecuscisn (14.95) es aplicable cuando una solucién liquida se encuentre en equilibrio con la especie pura 1 como una fase s6lida. Esta situacidn se representa por la regién I de la figura 14.226), donde las soluciones liquidas con composi- iones x1 conoeidas por Ia Knea RF se hallan en equilibrio eon el sélido pure 1 aside wt Liquide y t, a fue Bélido 188d 2 ° 1 a » nagramas 1-x-z a) Caso 1, soluciones liquid y sotia ideales; 6) Caso H,solucion liquida idea; soliaos = Ds aplicable Ta ecuacisi (14.94) sola. A paatis de ella y de la ecuacisn (14.92h), com az = 1 ~ a4 Any ( Ry = l—exp Tw; In) (136 Esta ecuaciGn es vélida s6lo desde T= Typ, donde x1 = 0, hasta T'= Te, donde x1 = m1, 1a composicién ‘eutdetica. Por lo tanto, la ecuacién (14.96) es aplicable cuando una solucién liquida esté en equilibria con Ia especie pura 2 como una fase slida. Esta situacién se representa por la regiOn II de la figura 14.226), donde las soluciones Ifquidas con composiciones x1 conocidas por la Kinea AE: se hallan en eauilibrio con el sélido puro 2. Las ecuaciones (14,93) y (14.94) son aplicables de manera simulténea, y se igualan ya que amis deen dar la composicién eutéctica x1.. La expresién resultante, AH! (T AH}! (T =T exp St! (TT) _ | oy MHS (T= Ton 1497) ge (Ft) =e (F) eee se satisface nicamente para la temperatura T = T., La susituci6n de 7, en alguna de las ecuaciones (14.95) 0 (14.96) conduce ala composicién eutéctica. Las coordenadas Tz y Xe, definen un estado en- http://gratislibrospdf.com/on CAPITULO 14. Temas sobre los equilibrios de fase 1éctico, que es un estado especial de equilibrio de tres fases, que yace a lo largo de la Ifnea CED en 1a figura 14.224), para el cual el liquide de composicién x1e, coexicte con el sélido puro 1 y con el sétido puro 2, El anteriores un estado de equilibrio s6lido/s6lida/liquido. A temperaturas menores que T; co- existen los dos solidos puros inmiscibles. La figura 14.22b), que es el diagrama de fase para el caso II, es una analogia exacta de la figura 14.21) para liquidas inmiscibles, ya que las suposiciones bajo Ias cuales se apoyan sus ecuaciones generadoras son andlogas a las suposiciones correspondientes del EVLL. 14.7 EQUILIBRIO SOLIDO/VAPOR (ESV) ‘A temperaturas por debajo de su punto triple, un sélido puro puede vaporizarse. El equilibrio s6lido/vapor ara una especie pura se representa en un diagrama P T por medio dela curva de sublimacién (ver figura 3.1; eneste ea, al igual quo para cl EVL, la presién de equilibrio para una tsmperatura particular 2e llama pro sin de saturacin P** (sSlido/vapor). En esta seccién se considera el equilibrio de un sido puro (especie 1) con una mezela de vapor binaria aque contiene ala especie I ya una segunda especie (especie 2). ln cual se supone insoluble en la fase s6lida. Debido a que por lo general es el principal componente de la fase vapor, ala especie 2 convencionalmente se le llama especie soivente. Por lo tanto, la especie 1 el soluto y su fraccién molar yy en la fase de vapor es su solubilidad en el solvente, El objetivo es desarrollar un procedimiento para calcular yy en funcién de Ty P para los solventes de vapor. Unicamente una ecuaci6n de equilibrio de fase es posible escribir para est sistema, ya que la especie 2, por suposicién, no se distribuye entre las dos fases. En el s6lido es la especie pura 1. Deesta manera, fiaft ‘La ecuaci6n (11.44) para un liquide puro es apropiada en este caso, con cambios menores en la notacién: yer pe Si = OPS exp RT donde Pes la presién de saturacién sélido/vapor a la temperatura Ty V{ es el volumen molar del solido. Para la fase vapor, por la ecuacién (11.52), fi =yibiP ‘Al combinar las tres ecuaciones anteriores y resolver para yy se obtiene: pet n=7tR, (4.98) om Mice PM) donde = gp PA 1499 fa ewe (1499) La funcidn F; refleja las no idealidades de la fase vapor a través de Gf y dy, y el efecto de la presién en la fugacidad del sOlido a través del factor exponencial de Poynting, Para presiones suficientemente bajas, http://gratislibrospdf.com/