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    Absoreiin y emisiOn de eneryia radiane ae 1. Longitudes de onda muy cortas (ca 05 dar lugar a transformaciones nucleares, Las energs sou dal onden de nutlones de electrén voltios (Mev). . lel orden de millones 2. Los rayos X producen transici : gai del dtomo’ la absorci6n de rayos X ec, Salis sr Enea de combinacidn de los dtomos, Se requieren energlas de verios vientos pase miles de electron voltios. ientos O!varIgS 3, La absorcién de radiaciones de las zonas ultravioleta y visible del es- pectro afecta @ los electrones de la capa externa (de valencia) de los atomos; de aqui que dependa del estado de combinacién de los Atomos, Por ejemplo, el ion dicromato es anaranjado, el ion cromato amarillo, el cromo(III) verde solvatado en agua y violeta en algunos complejos. Las energias son del orden de 1 a 25 ev. 4, La absorcién en el infrarrojo proximo altera las vibraciones de las mo- iéculas. Las energias son del orden de 0,01 a 1 ev. 5. Cuando se absorbe energia en el infrarrojo Iejano y en Ja region de las microondas se producen alteraciones en la rotacién de las moléculas, necesi- tdndose energias bajas, del orden de 10-* a 1075 ev. ‘Los procesos descritos son la base de todos los métodos espectrofotométricos. La energia absorbida por los atomos, iones moléculas se disipa rapidamente dentro del material absorbente, normalmente en forma de calor; pero a veces puede ser remitida como energia radiante (fluorescencia y fosforescencia) o ie iniciar reacciones quimicas. ba resto de este capitulo trata principalmente iii la Kisii rent el at én en la region visible del espectro por sustancias aoe es eee poner de manifiesto que las leyes fundamentales y muchos de los principios se aplicar también a otras regiones del espectro. mmetria de emisién; se reserva una des- Se hace una breve mencion de la espectros Z ates ccipcién mis detallada de estes materias y olras relacionadas con para cursos superiores. ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION d Definiciones y stmbolos aed are Eileen 64 Anilisis quimico: ewantitating Sptica (D.0.),.0 algunas veces solo densidad (1), © extincin © extintancia (Bg), El simbolo 4 para Ja absorbancia no debe confundirse con el de angstrom, que siempre va precedido de un numero y se escribe con letra redonda (Ay. Absortividad, a, es la relacion entré la absorbancia y el producto de Ia lon. gitud de paso 6ptico, 6, por la concentracién, c. Es decir, a = A/be, 0A = abe La absorbancia especifica es la absorbancia por unidad de paso éptico (nor. malmente en centimetros) y de concentracién, es decir, la absorbancia especi. fica. Deben indicarse las unidades de concentracién. Los términos antiguos para la absortividad son extincidn especifica, absorcién especifica, coeficiente de extinciéme indice de absorbancia; ¢] simbolo para estos términos es la kappa griega miniscula. Absortividad molar, , es la absortividad cuando la concentracién se expresa en moles por litro y ¢l paso de luz en centimetros. Tiene dimensiones de litro por mol y centimetro. Poder de radiacién, P, algunas veces llamado flujo de radiacién, es la canti- dad de energia transportada por un haz de energia radiante y se mide con de- tectores, tales como fotocélulas, termopares y bolémetros. Este término fue primeramente designado por Ja letra /, de intensidad. Transmitancia, T, es la relacién entre el poder de radiacién transmitido por una muestra (P) y el poder de radiacién que incide sobre la muestra de (Pp). medidos ambos en la misma posicién del espectro y con la misma rendija, T = P/P,. Se supone que el haz ¢s de radiacién paralela y que incide sobre las superficies planas y paralelas de la muestra, formando dngulos rectos. Leyes de la espectrofotometria Cuando un haz de energia radiante monocromatica incide sobre una cape homogénea de una sustancia «transparenten, parte de la energia es absorbide y el resto transmitida, (En realidad, también una pequena parte ¢s reflejada, por lo que cuando se disefia un aparato para hacer | idas s¢ tiene ¢o cuenta este factor, de tal forma que se climine su influencia,) Si iy nergia Ma Absorcion » emision de energia radtiante 463 Transamtancia Usidades de pane dptica Fig, 31-2 Diagrama representativo de la Jey de Bouguer, suponiendo que T= P/P. = 0,50 por unidad de longitud de paso éptico, 1. La ley de Bouguer? tiene dos partes. ‘ (2) La energia radiante monocromatica transmitida en 1 sineo isétropo es proporcional a la energia radiante incidente; « = enire la energia radiante transmitida, P, y la incidente, Py, es u ; ; bas 456 Andlisis quimico cuantitetiog 0,50 de la em J Fi © que incide sobre eli. 0 sea, 0,50 x 0,50 = 905 de la energia radiant 1; y asi para otras capas de espesor unidad. Camino dpticé 0 1 2 3) we Transmitancia 1,00 0,50 0,507 0,507 ... 0,50 0,25 0,125 La Fig, 31-2 es una representacién grafica de estos hechos; el dibujo muestra la relacién exponencial o logaritmica entre la transmitancia y el camino sptico, La ley de Bouguer se expresa matematicamente por Cr,0,"~ + H,0 con la dilucién, Las disoluciones de cobre(Il) y amoniagy contienen varios complejos, Cu(NH;)**. Cu(NH3),"", Cu(NH,),** y Cu(NH,),** con absortividades algo diferentes a una longitud de onda dada. la relacién existente entre las distintas especies cambiard con la variacién qe concentracién de las sustancias reaccionantes. Las desvinciones reales de la ley de Beer son insignificantes a concentra. ciones menores de 0,01 M, pero pueden aumentar porque el término constante en la ley no es la absortividad, sino una funcién de la absortividad y del indice de refraccién®. También, a altas concentraciones, las particulas de soluto quedan tan juntas que se altera su distribucién de carga y la capacidad para absorher radiaciones de una determinada longitud de onda. Métodos dé trabajo Los cuatro métodos de operar en colorimetria o espectrofotometria se ase- mejan en que una muestra desconocida se compara con muestras conocidas patrones, pero difieren en el modo de hacer esta comparacién. Estos métodos se discuten en lo que respecia a la colorimetria ordinaria 0 espectrofotometria (regién visible del espectro), aunque los principios se pueden aplicar también 8 otras regiones espectrales en que se pueden usar distintos aparatos para hacer la observacién © medida. A causa de que dos de los métodos, el de dilucién y cl de duplicacion, no se utilizan mucho en la actualidad, solo se discutirin los métodos de compensacién y de las series Ppatrones. Método de compensacién. La muestra desconocida, que debe contenes ¢ Feactive necesario para el desarrollo del color, se coloca en un tuba o eilindro que tiene la base transparente, Una disolucién patrén de In misma sustancit eon eleolor desarrollado de igual modo, se colora en un segundo tubo os dro, idéntico al anterior. La profundidad (espesor, camino éptico) de la doll cién patrén se fija en un valor conveniente y la profundidad de la disoluci® desconocida se varia hasta que Ja luz situac : graficamente en la 9 poorcin » emisiOn de energia radiante Fig. 31-3 Principio del método de ajuste. Cuando las dos disoluciones tienen igual transmitancia, P,/P, = P,/P,, y de aqui que 6,¢, = b3¢3. Esta relacion muestra que las concentraciones son in- versamente proporcionales a los caminos dpticos en el punto de equicoloracién. Las transmitancias observadas son idénticas, porque hay el mismo nimero ée particulas absorbentes en él camino éptico; en un caso estdn dispersas a la largo de un paso mayor que en el otro. Conociendo ¢; (patron) y midiendo 5, y by, la concentracién desconocida c, viene dada por c; = 6,c,/b,. Para obtener buenos resultados, las concentraciones de las disoluciones patron y Geconocida deben ser semejantes. El método. de compensacién es el empleado en el colorimetro tipo Duboseg, ue Se representa en la Fig. 31-4. La luz procedente de una fuente adecuada, \alcomo luz solar difusa o de una ldmpara de tungsteno, se refleja en los cilin- 0s colorimétricos que contienen las disoluciones mediante un espejo. Los Slimdros estén montados de tal forma que se puedanJmover verticalmente por edio de un tornillo de cremallera. Los cilindros se clevan hasta que lox émbolos “sumerjan bien en la disolucion. Uno de los cilindros se fija en una posicién #70 Andlisis quimnico cuantivatinn Fig. 31-4 Colorimetro Duboscq. Explicacién del diagrama: A, punto de mira; B, ocular; C, colector; D, tapa de vidrio; E, biprisma; F, prisma romboidal; G, émbolos; H, cilindras; 1, espejo. (Cortesia de Bausch and Lomb Optical Co.) de iguales caracteristicas. Se observan desde Ia parte superior los tubos coloca- dos en una gradilla, mientras se ilumina por la parte inferior. Asi se determina la disolucién patrén que es semejante a la desconocida; ésta, por tanto, con- tiene la misma cantidad del constituyente que se desea determinar que el patron al que se asemeja. Los tubos empleados son normalmente los llamados tubos Nessler, debido a que este metodo fue aplicado por Nessler para la determina cién del amoniaco en disolucién mediante desarrollo de color con una disolucién alealina de tetrayodo mercuriato(Il) potdsico, K,1,Hg, reactivo de Nesslet- El método es muy seguro si los patrones de Ja serie difieren muy poco ¢n com centracién. Debido a que el método esta basado en el criteria subjetive del operador, los errores personales pueden Iegar a ser considerables, (b) Comparacién indirecta. En este método el «color se mide come transmitancia o absorbancia en un aparato usando algin tipo de fototransfor mador en lugar de! oj. La medida es fa lectura de un medidor o la posicion de un registro grafico en una grifica, Cada serie de patrones se mide en tandé all J f i fe plo hse ong in de energia radiante ai rado de la misma forma que los patro, ee eit concentracsén oe susiis de ea ee mbtodo est exento de los errores personales de‘éoniareciic cree zs posible obtener una exactitud del orden del 0,5 % de emer i oe Color. geando la técnica, incluso’ hasta del 0,1 % de emor selativo, Ht neces tunto, se puede comparar favorablemente con los mejores ee Et Po yvolumétricos de analisis y es incluso sy étodos gravimétricos E ii i perior a e308 métod ? minacion de pequetias cantidades del constituyente deseado jos para la deter. Es posible calcular la concentracién de una dis ii : ei In medida de la transmitancia © de la absorbancia cae on ane y del problema, haciendo uso de las leyes de la espectrofotometria, Conociendo ia concentracién de la disolucién patron, ¢l camino dptico y la transmitancia oabsorbancia medida, se puede calcular la absortividad a mediante la relacion -log T = A = abc. La concentracién de la disolucion desconocida puede calcularse entonces haciendo uso de este valor dea y del valor de To A medido. En la practica se miden dos muestras en la misma cubeta de absorcién, o en cabetas de igual camino éptico, de tal forma que no haya que tener en cuenta eltérmino 6. Los caleulos basados en varias medidas con disoluciones patrones son mas seguros que los basados en una sola medida de una concentracion conocida. Cuando se van a hacer cdlculos, en vez de hacer lecturas sobre la curva de calibracién, el valor de la absortividad a debe obtenerse como prome- dio de las medidas de la transmitancia o absorbancia de varias concentraciones diferentes del constituyente deseado. Una curva de calibracién bien construida promedia los errores de cada medida. FOTOMETROS s i fotémetros Algunos de | mponentes basicos de los diversos tipos de % muestran en la Fig yes, El diagrama es esquematico y no trata de repre- sear ningin aparato en particular, Ene] Colorimetro tipo Dubosea les com Ponemtes son Gnicamente una fuente de energia radiante, cubetas para con- isolucién, prismas reflecta dirigir la luz transmitida Soa b Sane aa En los aparatos foto~ segunda fotocélula. Se de las fotocélulas y_ transmitancia de Fig. 31-5 Componentes de un fotdmetro (esquema), FR, fuente de radiacién; L, lente; R, rendija; P selector de longitud de onda (prisma); C, eélula de absorciGn; F, fotocélula; A, amplificador M, medidor; Re, registrador, y dejar pasar las de otras regiones seleccionadas. Un filtro adecuado para una determinada sustancia transmitird bien en la regién del espectro, donde el cons- tituyente absorbe fuertemente. En los espectrofotémetros, el haz procedente de la fuente Juminica se dispersa en un espectro continuo al pasar a través de un prisma, o red de difraccién. En otros instrumentes el haz que pasa a través del prisma puede reflejarse y dar dispersiones adicionales. Para este propésite también puede utilizarse un prisma y una red de difraceién. Los prismas yo las redes de difraccién, con sus accesorios, lentes, espejos y rendijas, se llaman monocromadores. De todas las longitudes de onda emitidas por la fuente lu- minosa puede seleccionarse para su empleo en las medidas una sola Jongitud de onda 0, normalmente, una banda estrecha de longitudes de onda. Las dis- tintas regiones del espectro requieren diferentes materiales de construcci6n, distintas fuentes de energia radiante y diferentes fotorreceptores. La Tabla 31-1 recoge esta informacion para las regiones del ultravioleta, visible ¢ infrarrojo. El fotorreceptor debe dar una res; cional ala con frecuencit Absorciin y emisién de energta radionte Tabla 31. 73 _ Componentes apticos de un eapéctrofotdmetro Regién Componente ultravioleta Regidn infrarroja Fuente de radiaciénLimpara de descaz. Limparadcfiom en-_«Globar». (SiC), fila~ 2 penton ° to de wolframio mento de Nernst Dispersion de longi" “Prisma de cuario, Prismade vidrio; red Prisma de NaCl tudes de onda red de difraceién, de difraccién, fil- KBr. Li, F, CaF, tros CsBr,seginlalon- gitud de onda Lemtes, células, es- Lentesdecuarzo,cé- Lentes de vidrio, o& Ventanas de las e&- pejos lulas, espejos de lulas, espejos de las. del_mismo aluminio plata o aluminio material que ¢l prisma, espejos de aluminio Detector Fotomultiplicador, Fotomultiplicador, Termopila, boldme- fotoconductor célula fotoemisiva tro fotoconductor (PbS o PbTe) de algin tipo de puente de Wheaistone, el cual actiia como equilibrador, indi- cando el equilibrio por una posicidn de cero (sin deflexién) sobre el medidor (galvandmetro}, Los brazos equilibradores del cirenito del puente estan graduados para leer directamente el porcentaje de transmitancia y/o de absorbancia. La respuesta del fotorreceptor, después de amplificada, puede registrarse en una grdfica. Usualmente, hay una sineronizacién entre el registro grifico y el elemento dispersante (prisma 0 red) con la funcién de transmitancia (0 absor- bancia) para dar lugar a una grafica de Ia transmitancia (o absorbancia) en fun- Sion de la longitud de onda, Las espectrofotimetros Son regisvo grafico son muy adecuados para el desarrollo de métodos ps eae nee eeieana ieee Para medidas espectrales con el fin de determinar la posicic ae iene de los picos de absorcién y-para hallar el efecto de las diversas condiciones : ate.), sobre las caracteristicas de (PH, disolvente, exceso de reactivo, ane de Sontrol Rutommaee ae de muestras continuo de un x 1 vaispalg fabs: note oe. xp ES absorcién del sistema, Para aplicaciones a4 Andilisis quimico cuantitatin una mayor difusién. Contintian apareciendo en ¢l mercado modelos nuevos y Perfectos. Pueden consultarse los falletos de las casas productoras para disefios especificos de construccién y operacién. Las siguientes casas comerciales suministran espectrofotometros de filtros baratos (colorimetros fotoeléctricos): Photovolt Corp., €l modelo Lumetron Rubicon Co., el Evelyn; Klett Mfg. Co., el Klett-Summerson; Central Scien. tific Co., el Photelometer, y Fisher Scientific Co., el Electrophotometer, modelo Bausch and Lomb Spectronic 20 (Fig. 31-6) utiliza una red de difraccién dupl un circuito eléctrico con un cdédigo de colores y tubos de ensayo especiales para las cubetas de absorcién. Tiene lectura directa en transmitancias y absorbancias. El bajo costo y el estrecho paso de la banda espectral le hacen especialmente adecuado para aplicaciones analiticas en tra- bajos de rutina Fig. 31-6 Colorimetro Bausch and Lomb Spectronic 20. (Cortesia de Bavsch and Lomb Optical Co.) Fl espectrofotémetro Beckman Modelo B, es un aparato de precio medio que cubre la zona de longitudes de onda comprendidas entre 325 y 1.000 mu. Es un aparato de lectura directa con varias posiciones de expansién de del selector de sensibilidad para medidas de disoluciones de gran absorbanci Se pueden acomodar cubetas de absorcién hasta de 10 cm de camino éptico- El espectrofotémetro Beckman Modelo DU tiene éptica de cuarzo y cubre 8 zona de longitudes de onda de 200 a 2.000 my. Es un instrumento de cero, gradua do para leer transmitancias o absorbancias, El Beckman Modelo DB (Fig. 31-7 tiene Optica de cuarzo, El haz de energia que procede del monocromador pas? alternativamente a través dela muestra y de La disolucién de referencia por 7 y emision de energia radiante . as Fig. 31-7 Espectrofotdmeiro Beckman modelo DB, com registrador. (Cortesia de Beckman Instruments, Inc.) de un espejo vibrador, obteniéndose asi un efecto de cdoble haz simultaneo», con lectura directa en transmitancias o absorbancias. Esta provisto de conexio- es para un accesorio de registro grafico. Los espectrofotémetros de registro grafico mas caros son lo de Beckman, Modelos DK-1 y DK-2 y el Cary, Modelo 14. Estos aparatos cubren las regio- nes del ultravioleta visible e infrarroja proximo, con alto poder de resolucién. Son aparatos de gran versatilidad para registro grifico de transmitancias y absorbancias, expansién de escala y velocidad variable de registro. ’ Los espectrofotémetros de infrarrojo de registro grdfico (Perkin-Elmer, Baird, Berckman) con éptica de sal gema cubren la zona de longitudes de onda de 2 a 16 wz; las partes épticas hechas con otros materiales (véase la Tabla 31-1) % utilizan para otras regiones de longitudes de onda o para mayor poder de Tsolucién, Estan provistas de accesorios para andlisis de gases, liquidos y di- soluciones, y s6lidos finamente dispersos. Los espectrofotémetros de infrarrojo { Sscuentran amplia aplicacién en la determinacién de constituyentes de com- | Purstos orginicos (en algin grado también de compuestos et Ft Uillizan mucho estos aparatos en laboratorios de control e investigacién para andlisis de compuestos orginicos. FUESTA A PUNTO DE UN METODO "SPECTROFOTOMETRICO 476 Andtisis qulmico cuentiteieg tiene poco color, absorbe muy fuertemente en la regién del rojo ¥ puede Medirse espectrofotométricamente a concentraciones comparables a las del anitisis gravimétrico y volumétrico. Los colores de muchos cationes inorganicos simples (en disolucién acuosa) se pueden intensificar por formacién de compiejos. son ejemplos los complejos de cobre(II), cobalto(II) y niquel(II) con amoniacg y cloruro, los complejos con tiocianato de hierro(II) y cobalto(II) y los quelatos formados por muchos compuestos orgdnicos y cationes en disolucién acuosa. Cuando se encuentra un sistema coloreado prometedor 0 un color pro. ducido en una reaccién, es preciso una investigacién para desarrollar una de. terminacién espectrofotométrica adecuada del constituyente. Muchos de Ios factores a tener en cuenta se enumeran y se discuten brevemente a continuacidn, 1. Seleccién de la longitud de onda analitica. Se estudia en el espectrofotd. metro la disolucién del constituyente que se analiza, después de desarrollado el calor mediante un reactivo adecuado determindndose su espectro de absor- cién. Si no hay interferencias de los otros componentes de la muestra en diso- lucién, se escoge la longitud de onda del maximo de absorcién para medidas futuras. Sucede, con frecuencia, que el reactivo utilizado también absorbe a la misma longitud de onda; aunque este tipo de interferencia se disminuye con la practica comin del empleo de un blanco que contiene todos los componentes de la disolucién, excepto el constituyente buscado, esto no compensa comple- tamente el error debido al consumo de cantidades variables del reactivo por el constituyente buscado. En tales casos, es conveniente seleccionar una lon- gitud de onda analitica a la que el reactivo na absorba, o absorba poco; la longi- tud de onda seleccionada es normalmente una, a la que la diferencia entre las absorbancias del compuesto coloreado y el reactivo sea maxima. Este principio se ilustra en Ja Fig. 31-8. Aunque las medidas a la Jongitud de onda escogida no sean muy sensibles, deben ser seguras. a Pe wy gasorcion y emision de cnergia radiante 7 Cuando se usa un fotémetro de : gproximado) para insect tines eee, a adecuado (aunque trio del color de la muestra a medit lor de éste sea el complemen- 2, Bfecto del exceso de reactivo. se busca se trata con cantidades crecie S¢ mide la absorbancia a la longitud proceso debe repetirse para la mayor concentracion del constituyente deseado que se espera. este presente en el esquema analitico. Si la reaccién formadora ge color es pricticamente completa cuando estin presentes cantidades este- quiométricas 4 los reactivos, la adicién de mas cantidad de reactivo dard lugar a pequetios incrementos de la absorbancia si es que la hace aumentar algo. Por otra parte, si la reaccién no es completa, la adicidn de cantidades crecientes de exceso de reactivo desplazaré el equilibrio hacia la formacién de mas especie coloreada y dara lugar a un aumento de la absorbancia. En este caso, la cantidad de reactive escogida para la normalizacién del procedimiento deberd ser lo suficientemente grande para que pequeiias diferencias en la cantidad de reacti- vo en exceso no den lugar a diferencias en la absorbancia mayores que la pre- cisién de la medida a realizar. 3. Efecto del tiempo. Algunas reacciones de formacién de color son muy rapidas, otras son muy lentas. Ademis, algunas especies coloreadas expe- rmentan «desvanecimientos» debidos a la descomposicién por la luz y/o por el calor, o, aparentemente, por reposo. Lo ideal es que la reaccién de forma- cién de color sea rapida, de tal forma que los resultados analiticos puedan ob- tenerse con rapidez, y que las especies coloreadas sean estables en el tiempo, de forma que no sea necesario realizar el amilisis en un tiempo prefijado. La Sstabilidad durante mucho tiempo es muy conveniente cuando sea necesario fepetir medidas de Ja absorbancia. Si el desarrollo del color y/o su desvaneci- mento son muy répidos, es conyeniente hacer una gréfica de Ia absorbancia en funcién del tiempo para determinar las condiciones dptimas de tempo para realizar las medidas. Una Cantidad fija del constituyente que tes del reactivo que desarrolla el color. de onda previamente seleccionada, El Efect i ‘sti lio margen * "i. En el caso ideal, deberia existir un amp 4 pH en Ba labsorbancia no variase. Cuando ¢l control de pH es muy Gitioo, se deben utilizar discluciones adecuadas dé gran capscidad regula dors; 0 bien, se ajusta el pH de la solucin al valor deseado mediante un pH 478 Andlisis quimico ewentitating para obtener andlisis satisfuctorios la conformidad con Ia ley de Beer (véasg la pag. 481 i 7. Efecto de las sustancias extrafias. El reactivo formador de color deberig Ser especifico o muy selective para el constituyente que se analiza. Las sustan. Cias extrafias no deberian impedir la reaccién de formacién del color, ni day otro andlogo (espectro de absorcién), Se deben hacer pruebas siempre con las Sustancias extrafias que estén presentes en la muestra a analizar; con frecuencia, las sustancias extrafias son muy similares en propiedades quimicas al consti. tuyente buscado y, por tanto, reaccionan de modo muy Semejante Con el reac. tivo cromogénico, Por ejemplo, en ¢l desarrollo de métodos espectrofotométricos para platino, debe csperarse que reaccionen también algunos de los elementos del grupo del platino (paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio) asi como otros metales de transicién, tales como hierro, cobalto, niquel, etc. Algunas veces un cambio de condiciones, tales como pH, temperatura, disolvente, etc., pueden eliminar la interferencia; si esto no sucede, se debe proceder a enmascarar o separar el elemento interferente. Si dos sustancias reaccionan con el mismo reactive para dar productos coloreados cuyos espectros de absorcién no sean similares, se puede realizar su determinacién simultanea; los detalles se darin en Aplicaciones, Otros factores a considerar son la estabilidad del reactive formador de color, la carencia del sistema a medir en precipitados o dispersiones coloidales fen que es muy dificil de reproducir la distribucién de tamafios de particula) y se- leecién del disolvente adecuado. 8. Precisién del método. Se deben hacer medidas de muestras repetidas para evaluar la precision del método. La mejor forma de expresar la precisién ¢s mediante la desviacidn tipica. TRATAMIENTO DE LOS DATOS ESPECTROFOTOMETRICOS Curvas espectrales El «colorn de una disolucién puede representarse mediante una grifica de transmitancia © absorbaneia frente a longitudes de onda. Algunas sustancias ¢xhiben una mayor o menor absorcién en una region espectral amplia; otras SP AL cit dbsorcion especifica a una tongitud de onda caracierstca £2 ja Fig. 31-9 s¢ muestra el espectro de ina disolucign inO, represen én transmitancia por ciento (% 7), Absorcién y emision de energia radiante 6 de transmitancia CF) Fig. 31-9 Curvas espectrales de una disoluchin de, permanganato 90 Wi so 19 70 " oa 80 ey a 07 "n 06 a 08 va oa 10 of 0 02 450 475 500 525 550 75 600 Longitud de onda. my potisico que contiene 20 ppm de manganeso- Carvas de calibrado Absovtancia. (A) #80 Andlisis quimico cwanivaiy, © absorbancia para las diferentes concentraciones de las series patron se iruye una curva de calibrado, en Ia cual se determinan las concentraciones ge las muestras desconocidas. A continuacién se exponen diferentes métodos de representacién y sus ventajas relativas. 1. Tanto por ciento de transmitancia frente a concentracién. En |os pri. meros tiempos del desarrollo de la fotometria fotoeléctrica, la lectura instry, mental era con frecuencia solo un valor numérico en la escala de medida. Cuandg la lectura pudo dar el tanto por ciento de transmitancia, algunos investigadores en este campo comenzaron a utilizar curvas de calibrado para representar jag lecturas del instrumento (el tanto por ciento de transmitancia) frente a la con. centracién, ambas funciones en escala lineal. Una grafica de este tipo se muestra, en la Fig. 31-10. Para utilizarla como curva de calibrado, este método de re. Presentacién no puede criticarse, pero desde el punto de vista de evaluar intervalo de concentracién en que el andlisis es mas exacto, este método de representacién es el mds engaiioso de todos los métodos propuestos, y eg res. ponsable de muchas conclusiones erréneas en la literatura colorimétrica. E} cambio de pendienie de la curva a conceniraciones bajas debe tomarse como indicio de una exactitud alta, ya que pequefias diferencias de concentraciin dan lugar a grandes diferencias en la radiacién transmitida. Se ha dicho Tepeti- damente que las concentraciones mds elevadas son poco aptas para este método debido al aplanamiento de la curva que da lugar a errores muy grandes en la determinacién. Debe recordarse, sin embargo, que el error relativo solamente tiene significado real al evaluar Ja veracidad de una determinacién. Una deter- minada diferencia en la funcién fotométrica puede ser debida a pequeiias di- Cit ‘ y emision de énergia radiane abort 4t ferencias €0 la concentracién a bajas con jugar & diferen elativas mucho ma: mcién a concentraciones elevadas. paralelas representan diferencia de tra fmjan las correspondientes abscisas diferencia. absoluta de concentracién curva, Ia diferencia relativa, es decir, la diferencia absoluta comparada con fas. eoncentraciones, 8 Mas pequefia. A concentraciones muy altas, donde la curva escasi paralela al eje de abscisas, el error relative aumenta de nuevo, Natural- mente, en algin punto © regién intermedia de transmitancia y concentracién cerror relativo seri minimo. Aunque estos Principios se fundaron en la déeada de 1930, no parece que hayan sido aplicados por muchos investigadiores hasta después de unos quince aiios. Centraciones, pero esto pu vores que las producidas en home i a Fig. 31-10, las flechas horizontales smitancia del 1%; las'flechas verticales que indican concentraciones Aunque la . ‘ ie ihe Logaritmo de la transmitancia 0 absorbancia frente a concentracién. (La forma matematica de la ley de Bouguer-Beer, —log T= A= abe, muestra que log Ty A son funciones lineales de la concentracién, La representacién de log T frente a la concentracidn es una linea recta de pendiente negativa, y la representacién de A frente a la concentracién es una linea recta de pendiente positiva, La pendiente a por unidad de camino éptico 6 es la absortividad’ca- rasteristica de la sustancia absorbente a la longitud de onda utilizada para la medida. Diferentes sustancias, o la misma sustancia a diferentes longitudes de onda, poseen absortividades diferentes y dan lugar a lineas rectas de diferen- ies pendientes; véase la Fig. 31-13. La Fig. 31-11 muestra la representacién del log del tanto por ciento de trans- nitancia y de la absorbancia frente a la coneentracién. La representacion de log de transmitancia se verifica mejor en un papel semilogaritmico. Las gréficas, como las de la Fig. 31-11, se denominan generalmente «representaciones de la key de Beer», ya que la linea recta demuestra que el sistema se comporta de ‘Scuerdo con la ley de Beer. Los datos fotomeétricos de la medida eae %= ve representan generalmente de esta forma como curva de ¢ me inétedo, en la que se determinan las muestras desconocidas di ae "acién que corresponde a la transmitancia para la muestra descon Skee Aunque una linea recta demuestra que el sistema cumple 16 ley , to i “ia seri mn dé lugar eee ia a a rn lid en erin el problems, Muestras se preparan con 108 mismos reactivos ¥ Pa le desconocidas ete de concentracion similar. Cualquier ‘ismas condiciones que Pefparcon tambien las O15 se anularin: ‘acon aparente en ado Ia concentracién de la mues- Piatra Zyarraore ot | 42 Andiists qutovico cwonttaryg iat 20 = 1s 60) 40 r Le 1a i a 12 i 10 10 a ie z & ij 4 08 OM 2 ne + : 0 10 20 30 40 Concentration de manganeso. 9pm Fig. 31-11 Curvas patron de disolucién de permanganato, me- didas a 526 my en células de 1,00 cm. de. Ya se ha demostrado (p4g. 481) que el error relativo es diferente a distintos niveles de concentracién y transmitancia. La ley espectrofotométrica (con logaritmos de base e) ; metoxi)bencilidenanilina (por conveniencia, «aniin)2°. Se puede observar en fa Fig. 31-18(6) que la curva presenta a 615 ‘my un maximo para una fraccidn molar de canil» de 0,63, en vez de 0,67, que seria el valor correcto para un com- plejo 1: 2; esto se debe probablemente a conversion incompleta de un complejo 121 (que absorbe apreciablemente a 615 my, como se ve en la Fig. 31-18(a), de las relaciones molares de los reactivos, La deduccién exacta de la relacion molar é ri 2 Por este método no pu cers cuando la resin L: Mes mayor que 4:1 (fraccién molar de L = 0.80) Pues los datos no son lo suficientemente exactos distinguir esta com Posicién de la $: 1 (ftaccién molar de Later ae ue antetiormente, Yoe y col,22? demostri™® Absorciin » emisiin de energla radiante 49: 0,6) e A 0.5] 0,8) oar 8 fa ' as #08 02 i 0,2 0,1 Ot 9 0 ey 0 800" 0 or Co Toe Longitud de onda, ay 5 Fraccién molar de reaetvo @) ) Mig. 31-18 (a) Curvas espectrales de disoluciones de osmio «anily, 4, exceso de wanile: . exoeso de osmio. (b) Curvas de variaciones continuas, concentracién total de ststancias Feaccionantes, 4,00 x 10°* M. A. absorbancia a 615 mg: B, absorbancis a 466 my. Tomado eG. H. Ayres y C. W. McDonald, Anal. Chim. Acta, 30, 40 (1964), (Utilizede con permiso de Analytica Chimica Acta.) que si el complejo est4 muy poco disociado, la representacién grafica de la ab- sorbancia frente a Ja rélacién molar L/M, en series - ee en aoe Permanece constante y [L] varia, da lugar a una linea recta desde el origen all esos hasta el eons que corresponde a la relacién molar del com- Piejo formado, a partir del cual cambia de pendiente y alcanza una absorbancia constante para la relacién molar L/M del complejo. Alternativamente, puede mantenerse [L] constante y variar [MJ]; y ef punto de cambio de pendiente indiea la relacién M/L. Si el complejo esta disociade de forma apreciable, no ‘in uit i 1a considerable ‘@parece en la gréfica una discontinuidad aguda, sino una co lerab een plo 9e Ie. rolaren noe ee a earbactid cenatane a talbctone polacién de los tramos flees y finales é is Sane ‘ al punto de interseccién pueden definir la relacis: more carci r Tambi rvas muy redondeadas pued u on ubsluciones que mactengsn constants 496 Andtisis quimice antitatieg 0.6 os . 03] o4 A os qo g 03 = 2 02, 02 a, 1 ! 0 400 450 500 550 600 oO OF 10015 20 25 39 Longitad de end, yu Moles de reactivoimal ie paladio (@) (ty Fig. 31-19 (a) Curvas espectrales. 4, paladio(Il) y QDT, cada uno de ellos 3,0 « 10°F B, paladio(ll), 1.3 x 10-* M y exceso de QDT. (6) Grificas de relacién molar a longitudes de onda significativas. Tomade de G. H. Ayres y H. F. Janota, Anal. Chem.. 31, 1985 (1989) (Utilizado con permiso de Analytical Chemistry.) método ¢n un estudio de la reaccién entre el estafio(II) y el platino(il) en me- dio CIH, se encuentran siete relaciones molares Sn/Pt diferentes?*. En la Figu- fa 31-19 se indica el método de la relacién molar aplicado a Ja reaccidn entre paladio y 2,3-quinoxalinditiol (QDT)#*. En la Fig. 31-19(a) la curva. A ¢s el espectro de absorcién de la disolucin amarilla formada por reaccién del paladio con QDT en relacién molar 1 : 1; la curva B es el espectro de la disolucién roja que se forma cuando esta presente un exceso de QDT, y que corresponde a un complejo | : 2 entre paladio y QDT. La presencia de ambos complejos se advierte claramente en la Fig. 31-19(6). 3. Método de la relacién de pendientes. ‘Consideremos la reaccién xM + yLeM,L, [M, 1] = Cul ” Sh are iid cm me aa, Absorciéa y emision de energia radiante y la representacién de la a jracién de M es una linea Dela misma forma, si [M] molar que la utilizada prey; “or falas ol (que mide (M,L,]) frente a ta conten- ee arautesns iMVersamente proporcional a x. lees “te ¥ Constante (y de la misma concentracién lode L) y se ahade Len Pequefios incrementos, [LL] = Cyy : ° a la relacién yx. Véase la Fig. 31-20. El método de relacién de pendientes? Presenta ventajas sobre los dos mé- todos anteriores para los casos en que el complejo esté tan disociado que las representaciones de variaciones continuas © de relacidn molar dan Iineas con cxeesiva curvatura, que conducen a errores grandes en Ja extrapolacién y a ambigitedades en la composicidn de los complejos. En el método de la relacién de pendientes, cada curva es la primera parte de una Tepresentacion de rela- siones molares, una para M fijo y L variable, y la otra para L fijo y M variable. En cada caso, las medidas se verifican en disoluciones que contienen un gran exceso de uno: de los dos reactivos, con lo que se suprime Ia disociacién del somplejo, El método esta limitado a la formacién de un complejo simple; si se forma mas de un complejo entre M y L, las disoluciones que contienen exceso de M estardin concentradas en el complejo mas bajo, y las que tengan exceso de L serdn ricas en el complejo mas alto del sistema, por lo que, en dos series de soluciones no se miden las mismas especies absorbentes. 698 Andlisis quimico cuantitaticg por medicién del producto azul de oxidacién; los tres métodos confirman ung Telacién molar 1:1 en la reaccion?®. Caleulo de la constante de formacién de un complejo. La curvatura de Ja linea de razones molares en el entorno de la composicién estequiométrica Puede aprovecharse para calcular la constante de formacién del complejo. Supongamos que el complejo que se forma mediante la reaccién M+rnlL2ML, estd apreciablemente disociado y que el complejo tiene la formula ML, como se ve en la Fig. 31-21. Si el complejo es muy estable, la linea debe consistir en dos rectas que se cortan en el punto A,, (ordenada) y 2 (abscisa), como se ve en Jas lineas de extrapolacién de la figura. El redondeo de la curva ¢s una indica. cién cualitativa del grado de disociacién del complejo, y Ia medida de la absor- bancia en los alrededores de la composicién estequiomeétrica puede utilizarse para calcular la constante de disociacién o de fortacién del complejo Fig. 31-21 Curva de relacién molar, indicando los. dat - zados para ¢l cilculo dela constanie de formucién (o de disociacién) del complejo ME. Si Cy ¢s la concentracién analitica de My si se ha efectuado una conversion total al complejo, [ML,] = Cy. La absorbancia A. representard la eoncen- tracién de ML;. Aq, es también la absorbancia limite de un complejo modera~ damente inestable cuando se mide en presencia de wn gran exceso de li Para suprimir la disociacion del complejo, En cualquier punto donde 1a for macién del complejo sea incompleta, IML) = 0.x = 1G, Hi Ayres y HF, Young, Anal. Chem. 34, 165 (1952), ——————— Se Absorciin y emision de energia radiante donde A, es la absorbancia medida en una disolucic) én cone : en nde con cida con respecto a las Cy, y C,, utilizadas Para prepararla. ee we IM] =Cy— [ML] (L) =C, ~ 20M.) y la constante de formacién del complejo es Se pueden hacer calculos mis precisos de K, a partir de datos sobre la compo- scién estequiomeétrica del complejo, pero también pueden utilizarse datos en otro punto distinto. En cualquier caso, K, se determinard con valores diferentes de Cy (recordando que la disociacién aumenta con el aumento de Ia dilucién) afin de conseguir un valor medio. En la Fig. 31-21, se tiene Cy = 1,50 x 10" My C, = 3:30 x 107% a fa relacion molar L/M = 2,2, ligeramente mas alta que la composicién este- quiométrica del complejo. Los valores de A, y Aq, de esta solucién son, respec- tivamente, 0,42 y 0,50. [ML,] = 1.50 «oe =1,26 x 10-* (M] = 1,50 x 1075 = 1,26. 107% = 2,4 1078 [LJ = 3,30 x 10-* — 2(1,26 x 10-4) = 7.8 x 10-° (1.26 1079). vwaiy a geigte 4 Ke Ga 10 M78 x 10" Este método esti limitado a los casos en 10s que A, vale 0,7-0,9,. Siel: tA. estd muy cereano al de Ag, €8 granide la ineertidumbre ay Pero si A, es menor de 0,7A,,, la curvatura de la Bs ‘stequiométriea del complele 1 Les Andlisis quimico caantvatog Faloraciones forométricas Si en la reaccién X (constituyente buscado) + Y (reactivo)— Z (producto) al menos una de las sustancias es coloreada, es posible determinar ej Punto final volumétricamente midiendo la absorbancia de la disolucin al ir @fiadiendy incrementos conocidos de reactivo y representando la absorbancia en funcisn del volumen de dicho reactivo valorante?”. Las graficas asi obtenidas exin constituidas por dos segmentos de linea recta, uno anterior y otro Posterior al punto estequiométrico, que se extrapolan a su punto de interseccién Para localizar el volumen estequiométrico del reactivo. Si la reaccién es muy incom. pleta, la grafica presenta una enorme curvatura en el entorno del punto de equi- valencia y los datos obtenidos en esta zona son de valor escaso. Sin embargo, en los puntos bastante alejados del punto final, un exceso de X o de Y (reactivo)

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