Lawrence H. Van Vlack - Luiz Paulo Camargo Ferrao Principios de Ciencia Dos Materiais 2000 PDF

PRINCIPIOS DE. CIENCIA DOS MATERIAIS aeWAC" PRINGIPIOS DE GIENGIA DOS MATERIAIS ititulo original: ELEMENTS OF MATERIALS SCIENCE A edicdo em lingua inglesa foi publicada pela ADDISON-WESLEY PUBLISHING COMPANY, INC. Copyright © 1964, by Addison-Wesley Publishing Company, Inc. direitos reservados para a lingua portuguésa pela Editora Edgard Bliicher Lida. 1970 134 reimpresséo - 2000 | E proibida a reproduedo total ou parcial aetna sem autorizegiio escrita da editora EDITORA EDGARD BLUCHER LIDA Rua Pedroso Alvarenga, 1245 ~ cj. 22 04531-012 ~ S. Paulo — SP = Brasil Fax: {Oxx11) 3062-2707 |: eblucher@internetcom.com.br e-mat Impresso no Brasil Printed in Brazil EDITORA AFILIADA Prefacio Antes de ter sido publicada a primeira edicio déste texto, a matéria ensinada nos cursos de Materiais de Construcio sofreu profundas alteragdes. As apresentagbes empiricas ¢ as descrigdes dos materiais © de suas propriedades deram lugar & apresentacao e andlises mais sistematicas. Uma ciéncia dos materiais, baseada na fisica e quimica das estruturas internas, estava se desenvolvendo. A primeira edigdo déste livro de texto tentou apresentar aos estudantes de engenharia os principics basicos desta nova ciéncia, de uma forma introdutéria. Embora se possa dizer que éste objetivo tenha sido completemente atingido, seu uso nas salas de aula mostrou algumas modificacdes, adigdes e supressdes desejiveis. Além disso, recentes avangos na ciéncia dos materiais néo podem passar desapercebidos. Os fatéres acima levaram a uma revisio que constitui éste “Elements of Materials Science”. Antes de tentar uma revisio, o autor discutiu, com muitos outros engenheiros ¢ profes- séres de engenharia, a melhor forma de ensinar a Ciéncia dos Materiais. Deveria haver um curso geral para todos os engenheiros ou um curso especial para cada curriculo de engenharia? Estas discussdes, reforcadas pela experiéncia do autor no ensino, levaram 4 conclusio de que um curso geral sdbr2 materiais é vantajoso em muitas escolas ¢ departamentos. Como © curso é analitico, os mesmos argumentos usados a favor de cursos gerais para introducio de fisica e quimica podem ser usados a favor de um curso de introcugao sébre materiais. Ninguém sugere que engenheiros mecinicos eletricistas ou de outros tipas necessitam de cursos separados e distintos de quimica e fisica. A mesma conclusio, aplicada a um curso geral sobre materiais, tem uma excego légica: se um certo curriculo necessita de outras ciéncias bésicas como fisico-quimica ou fisica moderna, pode ser desejvel ter-se um curso de materiais especialmente adequado, a fim de aproveitar esta base maior. ‘A segunda edigdo déste texto, tal como a primeira, esta dirigida especificamente aos alunos de cursos de engenbaria que tiveram quimica geral ¢ que estejam tendo, concomitan- temente, fisica geral. Embora nao apresenta o rigor encontrado nos cursos de fisica do estado sdlido, éstz texto tenta ser sistematico.© Cap. 1, aqui tal como na edigdo anterior, é uma introdugao destinada a orientar 0 leitor no estudo dessa ciéncia de engenharia ¢ a familiarizd-lo com a terminologia aplicavel as propriedades dos materiais. Os capitulos que se seguem so concernentes 4 estrutura interna dos -nateriais ¢ 4 dependéncia de suas propriedades com as virias estruturas. A se- qiiéncia dada vai das estruturas atémicas para as estruturas grosseiras, do simples para o mais complexo. Esta seqiiéncia — de dtomos para cristais, para fases. para mictoestruturas ¢ finalmente para macroestruturas — é légica tanto cientificamente como pedagdgicamente, pois as estruturas ¢ propriedades mais grosseiras dependem das carateristicas estruturais mais finas. Tem-se material névo na area anteriormente negligenciada das imperfeigdes estruturais € movimertos atémicos e dois importantes rearranjos 20 texto: (a) O comportamento elé- trico € introduzido mais cedo nesta edigdo que na primeira, o que p2rmite a consideragao de propriedades elétricas simultaneamente com as mecdnicas nos Caps. 6, 7, 8, n0s quais slo discutidos os metais, polimeros € materiais cermicos, respectivamente. (b) © comportamento em servico, que ocupava os uiltimos cinco capitulos da primsira edigdo, foi conso- lidado com parte do material coberto em um capitulc sébre a estabilidade dos materiais em servigo. A parte restante da discussio s6bre o comportamento em servico foi incluida nas segdes precedentes s6bre propriedades dos materiais metalicos, poliméricos e cerimicos. Estas modificacdes permitem uma apresentacHo mais logica ¢ eficiente. Os problemas que servem como exemplos ¢ aquéles colocados no fim dos capitulos foram revistos € os menos pertinentes foram abandonados em favor de novos. Todas estas alteragdes se originaram no resultado do desenvolvimento nas salas de aula pelo autor e seus associados. Tendo em mente que um livro de texto como éste deve satisfazer as necessidades de escolas variadas, o autor tentou superar um problema majoritério com que freqiientemente se defronta 0 professor: uma limitagio de tempo que torna necessario o abandone de certos tépicos. O autor indicou aquéles t6picos, exemplos e problemas que podem ou néo ser considerados, a critério do instrutor. Os alunos que nao estudarem o raterial opcional nao terdo dificuldades nas secdes que se seguem. Aquelas segdes e subsegdts assinaladas por um ponto (.) contém material que nao é pré-requisito para as segdes posteriores no assinaladas. (Entretanto, éste material pode ser necessaric para outras segSes opcionais). Portanto, os instrutores tm elementos para ajustar o tempo de acérdo com as nevessidades. As secdes assinaladas contém (a) ilustragdes de interésse em engeaharia (como as jungdes ¢ — n), (b) certos tépicos novos ou mais avancados que nfo eram encontrados na primeira edigio (por exemplo, a relagdo entre os coeficientes de difusio e a temperatura) 2 (c) tépicos incluidos na primeira edicdo, mas dispensaveis em um curso com tempo limitado (por exemplo, processos de grafitizagao). Um livro como éste no pode ser projeto de um ‘nico homem. Embora seja impossivel agradecer, individualmente, a ajuda dos colegas de Universidade e dos grande nimero de estudantes que contribuiram, a seu modo, para éste livro, o autor deseja agora expressar sua gratiddo a todos éles, assim como Aqueles colegas de outras instituigdes, os quais ofere- ceram seus comentirios, sugestdes e corregdes a primeira edico. Na revisio déste texto, cada uma destas sugestdes foi considerada, Devem ser dirigidos agradzcimentos especificos ao Professor W. C. Bigelow (Universidade de Michigan) ¢ ao Professor Mortis Cohen (“Mas- sachusetts Institute of Technology”) que trabalharam em estreita colaboragdo com o autor. A ajuda de Miss Delores Gillies em Ann Arbor ¢ do pessoal da Addisca-Wesley em Reading foi também inestimavel. Ann Arbor Fevereiro de 1964 L.HV. Vv. Prefacio da Edicao Brasileira “O campo de ciéncia dos materiais vem se desenvolvendo rapidamente devido ao reco- nhecimento de que principios cieatificos idénticos se aplicam as propriedades dos metais, dos materiais inorginicos ndo-metilicos ¢ dos materiais organicos. No passado, tecnologias individuais foram desenvolvidas para materiais diferentes, porque ésses principios amplos € sua aplicabilidade gera’ nao havia sido reconhecida. Recentemente, desenvolvimentos em metalurgia, ceramica, fisica e quimica tornaram possivel estabslecer uma tentativa para os fundamentos gerais da ciéncia dos materiais, transcedendo os detalhes da tecnologia corrente nesses campos. Em particular, 0 notavel sucesso que a metalurgia tem tido, correlacicnando as propriedades dos metaise ligas com as respectivas propriedades estruturais, levou a adocaio dessa metodologia para materiais cerdmicos, semicondutores, materiais plasticos e outres tipos de materiais polimerizados”. (Publicagdo do Departamento de Metalurgia e Ciéncia dos Ma- teriais do “Massachusetts Institute of Technology”, 1961). Dada a natureza interdisciplinar do assunto ¢ a origem norte-americana do livro, foram usadas, como base para a tradugzo para nossa lingua, além da consulta a especialistas, as seguintes obra James L. Taylor ~ “English-Portuguese Metallurgical Dictionary’, Institute of Hispanic American and Luso-Brazilian Studies, Stanford University, California, 1963. Werner Gustav Krauledat ~ “Notagao ¢ Nomenclatura de Quimica Inorganica”, Cam- panha de Aperfeigoamerto € Difusio do Ensino Secundario, Ministério de Educacio ¢ Cultura, 1960, Instituto Nacional de Pesos e Medidas — Quadro de Unidades Legais no Brasil — Deereto n.° 52.423 de 30 de agésto de 1963, Rio de Janeiro, 1964. Associagao Brasileira de Normas Técnicas. — Terminologia de Material Refratario — TB-4. Glossitio de Térmos da Indistria de Refratarios — TB-13. E nossa intengio, ao apresentar a edicdo brasileira da obra de Van Vlack sébre Ciéncia dos Materiais, j4 conhecida ¢ utilizada entre nés ha varios anes, tornar clara a necessidadeda existéncia de livros, em lingua portuguésa, que fornecam aos estudantes das Universidades Brasileiras 0 conhecimento modemo para os estudos fundamentais de materizis. Visamos, assim, uma posterior aplicagao na utiliza¢do pratica de materiais de construcio em engenharia civil, mecdnica, metahirgica, quimica, naval, aerondutica, de minas, de eletticidade, eletrénica e outras © qual é fundamental ao desenvolvimento tecnologico brasileiro. Persio de Souza Santos Professor Titular, Dept.° de Eng. Quimica da EPUSP e Chefe da Segio de Ceramica do Instituto de Pesquisas Tecnologicas do Estado de Sao Paulo — Caracteristicas exigidas nos materiais usados em engenharia 4-1 Introdua ............ 1 1-2. Propriedades mecdnicas 2 13 Propriedades térmicas . ft 7 1-4 Propriedades elétricas 9 1-5 Propriedades quimicas . i 1-6 ‘Propriedades dpticas uM 1-7 Custo vn ll Ha I-8 Medida das propriedades de interésse em engenhatia :............ uw 2 = Ligagéo quimica A ESTRUTURA DOS ATOMOS 2-1 Introdugdo ........, 18 2-2 Néutrons, prétons e 2létrons 18 2-3. Massa etOmica e niimero atémico iN 20 2-4 © Niimeros quinticos 20 2-5 © Notacio eletrénica . 22 ATRACOES INTERATOMICAS 2-6 Introdugdo .... 0.2... 25 2-7 Ligagdo i6nica ........... 25 28 Ligacdo covalente ....... 26 : 2-9 Ligacdo metalica . 30 ul 2 Combinagao dos varics tipos de ligagao 31 11 Forgas de Van der Waals ..... Se 32 © Tépicos opcionais.COORDENAGAO ATOMICA 2-12 Introdugao 2-13 Distaneias interatémicas . 2-14 Raio atémico ¢ idnico 2-15 Numero de coordenagio SUMARIO 2-16 Generalizagbes relativas as propriedades. 2-17 Tipos de materiais 3 - Arranjos atémicos . ESTRUTURAS MOLECULARES 341. Introdugio 3-2 Niimero de ligacdes.. .. 3-3 Comprimentos e energias de ligacdo. 3-4 Angulos entre ligagdes .. 3-5. Isémeros if i 3-6 Hidrocarbonetos saturados - 3-7 Hidrocarbonetos insaturados 3-8 Moléculas poliméricas . ESTRUTURA CRISTALINA 3-9 Cristalinidade 3-10 Sistemas cristalinos 3-11 Cristais citbicos ... 3-12 Cristais hexagonais 3-13 Outros reticulos cristalinos 3-14 Diregdes no cristal 3 Planos cristalinos . © Analises por raios 3X 3-17 Seqiiéncias de empilhamento 3-18 Polimorfismo (Alotropia) 3-19 Cristais moleculares .. . ESTRUTURAS NAO CRISTALINAS (AMORFAS) 3-20 Introdugdo Gases .. Liquidos Vidros .. . FASES 3-24 Fases cristalinas e amorfas 4 ~ Imperfeigdes estruturais e muvimentos atémicos AI Tnirodugsio MAMMA nnM Mau 34 34 36 37 4 a2 45 45 4B 4B 4 50 50 51 33 34 58 39 6 62 6 0 0 1 7 n nD B 4 Dv FASES IMPURAS 42 Solucdes 4-3 Solugdes s6licas em metais . 4-4 Solucdes sélidas em compostos iénicos . ‘5 Co-polimerizasao .. IMPERFEICOES CRISTALINAS 4-6 Introdugao . 4-7 Defeitos pontuais ...... 48 Defeitos de lisha (Discordancias) 4-9 Fronteiras . beet ee eee MOVIMENTOS ATOMICOS 4-10 Introducio 4-11 Mecanismos de movimentos atémicos . 4-12 © Distribuicio de energia térmica . 4-13 Difusdo atomica 4-14 Coeficientes de ifusio .. 5 - Estruturas e processes eletrénicos S-1 Introdugio ..... CONDUTIVIDADE ELETRICA 5-2 Definigées 3 Condutividade iénica . 5-4 Condutividade eletréaica 5-5 Isolantes . 3-6 Semiconduteres ...... 5-7 Resistividade eletrénica “Versus” temperatura ENERGIAS ELETRONICAS 5-8 Introdugao H 5-9 Bandas de energia . COMPORTAMENTO MAGNETICO $-10 Introdugdo 5-11 Ferromagnetismo . “ 5-12 Campos magnéticos alternados © Supercondutividade . COMPORTAMENTO OPTICO 5-14 Opacidade ¢ transparéncia S-1§ © Luminescéncia ....... 79 30 84 85 85 86 88 90 92 94 95 Pn 98 105 105 106 107 109 109 113 113 114 118 119 121 123 124 1256 - Fases metdlicas ¢ suas propriedades Goll Mlatroducao Mane Lea MMUE Le eae METAIS MONOFASICOS 6-2 Ligas monofisicas 6-3 Microestruturas ...... DEFORMACAO DOS METAIS 6-4 Deformagio elastica dos metais. i 6&5 Deformagio plastica de cristais mesdlicos . 6-6 Deformasio plistica nos metais policristalinos . 6-7 Propriedades dos metais deformades plasticamente 6-8. Recristalizagio .. RUPTURA DOS METAIS 6-9 -Introduydo .. MW 6-10 Fluéncia (“creep”). yan 6-11 Fratura . LA 6-12 Fadiga .. 7 ~ Materiais orgénicos e suas propriedades 71 Introdugdo a 7-2 Massas moleculares ........ MECANISMOS DE POLIMERIZAGAO Introdusdo ..... Polimerizagdo por adigao Polimerizagao por condensacao Degradecdo ou despolimerizacao . gare ESTRUTURA DOS POLIMEROS 7-7 Introducao . 7-8 Forma das moléculas poliméricas . 1-9 Estéreo-isomeria . 7-10 Cristalizacao i 7-11 Ligagdes cruzadas .. 7-12 Ramificagao .. . DEFORMAGAO DOS POLIMEROS 7-13 Deformacio elistica de polimeros 7-14 Deformacio plastica de polimeros.. 130 130 131 135 138 145 146 147 152 153 155 157 164 164 167 168 172 174 175 175 177 179 179 181 COMPORTAMENTO DOS POLIMEROS 7-15 Comportamento térmico . 7-16 Comportamento mecinico . f TAT Proptiedades elétricas dos materiais organicos . TAB Reagées quimisas de materials orginicos. 8 ~ Fases cerdmicas e suas propriedades 874i hineroducso | auMuM nae FASES CERAMICAS 8-2 Exemplos de materiais ceramicos ...... 8-3 Comparagdo entre as fases ceramicas e nao-ce-Amicas ESTRUTURA CRISTALINA DAS FASES CERAMICAS 8-4 Introdugo . i 8-5 Compostos de empacatamento, fechado . 8-6 © Estrutura dos silicatos . 185 186 189 191 199 199 200 201 201 206 EFEITO DA ESTRUTURA NO COMPORTAMENTO DaS FASES CERAMICAS 8-7 Introdugao 8 Materiais ceramicos dielétricos « 9 © Semicondutores ceramicos . 1 1 0 Materiais cerimicos magnéticos ...... a 8 8-1 8-11 Comportamento mecdnico dos materiais ceramicos « 9 - Materiais polifasicos relagdes de equililibrio 9-1 Introdugao RELACGES QUALITATIVAS DE FASE Solugdes versus misturas heterogéneas Solubilidade.. Diagrama de fases. Faixas de solidificagao . Equilibrio........... & Py ah RELAGOES QUANTITATIVAS DE FASES 9-7 Composigies de fase........... 9-8 Quantidades relativas de fases .. 28 equitirie|!a ULAMUNN LIGAS FERRO-CARBONO 9-10 Introdugio . os 9-11 O diagrama de fases Fe-C. PR iH 9-13 Nomenclatura dos agos 215 216 219 220 221 229 230 232 234 234 235 237 239 241 242 245 250DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS COM MAIS DE DOIS COMPONENTES 9-14 © Diagramas terndrios .......... 00.22.0000 WAMU Sra Pe Sis Clee cea eae NU a A 252 10 — Reagdes no estado sélido 10-1 introduc) yen Pen REAGOES NO ESTADO SOLIDO 10-2 Transformagdes polimérficas 269 10-3 Reagdes eutetéides . 270 10-4 Solubilizacdo € precipitago em s 21 VELOCIDADE DE REAGAO- 10-5 Introdugdo ... i 272 10-6 Efeito da temperatura na velocicace de reagio ... 272 10-7 Transformagao isoférmica....... mt I i 279 10-8 Contréle das velocidades de reagao ... 281 FASES METASTAVEIS 10-9 Introdusaio 2 10-10 Martensita. Uma fase 2 10-i1 Martensita revenida :. 2 \ 11 ~ Modificagées de propriedades através de alteragées na microestrutura 291 291 11-1 Introdugaio 11-2. Microestruturas polifisicas .... «. PROPRIEDADES “VERSUS” MICROESTRUTURAS 11-3. Propriedades aditivas 11-4 Propriedades interativas ... CONTROLE DE MICROESTRUTURAS B13) ered) NE Pee 0 11-6 Tratamentos de recozimento ... PH a Hi 11-7 Tratamentos de precipitagio (ou envelhecimento) .. HED TORE 11-8 Processos de transformagao isotérmica . 307 11-9 Tratamento de témpera e revenido ... 308 11-10 Endurecibilidade 3u 11-11 © Processos de grafitizagao 317 12 - Estabilidade dos materiais nas condigdes de servigo 12-1 Estabilidade em servigo ............2.. UNE CORROSAO. 12-2. Introdugao Be Corrosio por dissolugao Oxidagao eletroquimica . Potencial de eletrodo .. Células galvanicas .......... Tipos de cé-ulas galvanicas .. Sumario do mecanismo de cortosio galvanica Prevengio da corrosio. Camadas protetoras . - Meios de evitar a formagio de pares galvanicos Protegio galvinica i OxIDACAO 12-13 Introdugio Ha 12-14 Envelhecimento da torracha 12-15 Oxidagdo de metais ..... ESTABILIDADE TERMICA 12-16 Introdugio 12-17 Dilatagio térmica e tensdes internas. 12-18 © Ruptura térmica .. ALTERAGOES PELAS RADIACOES (“RADIATION DAMAGE") 12-19 Introdugdo a 12-20 Alterac es:rutural .... 12-21 Alteragées de propriedades 13 — Materiais compostos 13-1 Macroestruturas .. MATERIAIS AGLOMERADOS 13-2 Introdugao . a 133 Tamanho de particula .. 13-4 Propriedades relacionadas com volume aparente . 13-5 Conereto 13-6 Produtos sintetizados . MODIFICACOES DA SUPERFICIE 13-7 Endurecimente superficial 13-8 Superficies compressivas .- . 13.9 © Revestimentos de protecdo . 13-10 Superticies para fins elétricos >> .. 325 325 326 327 329 333 338 339 339 342 345 345 345 346 348 348 351 353 353 358 364 364 367 368 370 372 376 378 378 378MATERIAIS REFORGADOS 13-11 Materiais reforados por dispersio . 13-12 Reforgamento por fibras 13-13 Concluséo ...... 4.0... Apéndice A. Constantes selecionados . Apéndice B. Glossario de térmos aplicados ¢ materiais .........- Apéndice C. Comparagio entre as escalas de dureza ........ Apéndice D. Tabela de elementos ....... Apéndice E. Propriedades de alguns materiais usados em engenharia ... Apéndice F. Estruturas orginicas de interésse em engenharia ........ Apéndice G. Lista de plisticos de interésse em engenharia ..............-- 379 380 380 384 385 307 398 404 407 413 CAPITULO 1 CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 1-1 INTRODUGAO. Todo engenheiro-mecanico, civil, eletricisia oir de outra especialidade — esta vitalmente interessado nos materiais que Ihe so disponiveis. Quer seu produto seja uma ponte, um computador, um veiculo espacial ou um automével, deve ter um profundo conhecimento das propriedades caracteristicas do comportamento dos materiais que vai usar. Considere-se, por exemplo, a variedade de materiais usados na manufatura de um automével: ferro, ago, vidro, plasticos, borracha, apenas para citar alguns. E, somente para 0 ago, ha cérca de 2000 tipos ou modificagdes. Com que critéria ¢ feita a escolha do material adequado para uma determinada peca? Ao fazer a sua escolha, o engenheiro deve levar em conta propriedades tais como resis- téncia mecénica, condutividade elétrica ¢/ou térmica, densidade e outras, Além disso, deve considerar o comportamento do material durante o processamento e o uso, onde plasticidade, usinabilidade, estabilidade elétrica, durabilidade quimica, comportamento irradiante sio importantes, assim como, custo € disponibilidade. Por exemplo (Fig. 1-1), 0 ago para um pinh&o motor deve ser facilmente usinado durante o processamento, mas, quando pronto, © pinhao deve ser suficientemente tenaz para resistir a severas condigdes de uso. Paralamas devem ser feitos com um metal que seja facilmente moldavel, mas que devera resistir 4 deformagio por impacto. Condutores elétricos deve suportar temperaturas extremas ¢ a caracteristica “corrente/tensio” de um semicondutor deve permanecer constante por um longo periodo de tempo. Muitos projetos avanzados em engenharia dependem do desenvolvimento de materiais completamente novos. Por exemplo, o transistor nunca poéeria ter sido construido com 08 materiais disponiveis ha dez anos atris; 0 desenvolvimento da bateria solar requereu um névo tipo de semicondutor; ¢, embora os projetos de turbinas a gas estejam muito avancados, ainda se necessita de um material barato e que resista a altas temperaturas, para as pas da turbina.2 PRINCIPIOS DE CIENCIA BOS MATERIAS Fig. 1-1. Pinhdo motor terminado. Esta engrenagem deve ser usinada durante a produgao e antes de ser usada, suas propriedades devem ser alteradas a fim de torné-la tenaz. (Cortesia de Climax Molybde- num Co.) Desde que, Sbviamente, é impossivel para o engenheiro ter um conhecimento detalhaa dos muitos milhares de materiais agora disponiveis, assim como manter-se a par dos novos desenvolvimentos, éle deve ter um conhecimento adequado dos principios gerais que governam as propriedades de todos os materiais. Comeraremos nos familiarizando com alguns térmos ¢ medidas usados em engenharia e, em seguida, consideraremos (1) a estrutura dos materiais ©, @) como as propriedades dos materiais so afetadas quando em uso, i Nossoestudoda estrutura vai incluir desde as caracteristicas possiveis de uma observacdo direta até aquelas submicroscépicas; desde as pegas componentes até os gros e cristais que compéem as mesmias ¢, até mesmo, as particu‘as subatémicas que determinam as propriedades do material. Nosso estudo das condigdes em servigo incluiré os efeitos da sclicitagao mecdnica, temperatura, campos elétricos ¢ magnéticos, caracteristitas quimicas do meio circundante e exposigao a radiagSes, 1-2 PROPRIEDADES MECANICAS. Provavelmente a primeira propriedade de um mz- terial que nos vem a mente, pafticularmente quando em conexao com estruturas to grandes como pontes ou edificios, & a resisténcia mecinica. Outras propriedades mecanicas so elasticidade, ductilidade, fluéncia, dureza e tenacidade. Cada uma delas est associada habilidade do material resistir a f6rgas mecénicas. Mas, o engenheiro‘nem sempre deseja que seus materiais resistam a tédas as deformagées; uma mola, por exemplo, deve elongar-se quando solicitada por um esfér¢o, embora nfio deva persistir nénhuma deformagao permanente apés a retirada da carga. Por outro lado, o material usado para o paralama de um automével deve ficar permanentemente deformado durante a operagao de mokiagem. A fim. de se ter uma base comum para fazer comparagées entre as propriedades estruturais £08 efeitos das condigdes em servico nas mesmas, vamos primeiramente definir alguns dos térmos mais comuns em engenharia. Tensdo é definida como a forga por unidade de area ¢ é expressa em libras por polegadas quadrada (psi)' ov em quilogramas fora por centimetro quadrado (kgf/cm?) ou por milimetro quadrado (kgi/mm?). A tens&o é calculada simplesmente dividindo-se a farca pela area na qual atua. Exemplo 1-1 Qual a pega solicitada por maior’tens&o: (a) uma barra de aluminio, de segZo reta 0,97 'N. do T. psi= “pounds per square inch”. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NDS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 3 mm x 1,21 mm solicitada por tima carga de 16,75 kgf ou (b) uma barra de aco de seco cir- cular de diémetro 0,505 mm sob uma carga de 10,8 kgf? kgf (mm) (mm) 16.750 971,21) 10.800 @/4)0,5057 Resposta: Unidades: kgf/mm? Calculos (a) = 143 kgf/mm? ib) = 54 kgf/mm? Como efeito da tensio, tem-se a deformacdo. O engenheiro comumente expressa deformagio em uma de duas maneiras: (1) 0 nimero de centimetros de deformacao por centimetro do comprimento, ou (2) o comprimento deformado como uma porcentagem do comprimento original. A deformacao pode ser eldstica ou plastica. Exemplo 1-2 Em uma haste de cobre sio marcados dois tragos que distam entre si 50 mm. A haste é tensionada de forma que a distfincia entre os tragos passa a ser de 56,7 mm. Calcular a deformagao. (mm-mm) _ mm _ porcentagem _ om mm mm 100 com 56,7 - 50,0 50,0 A deformagao eldstice é reversivel; desaparece quando a tens&o & removida. A deformacio elistica € priticamente proporcional 4 tensdo aplicada (Fig. 1-2). O médulo de elasticidade (médulo de Young) é o quociente entre a tensao aplicada e a deformagao elistica resultante. Ble est relacionado com a rigidez do material. O médulo de elasticidade resultante de trago ou compressio é expresso em psi ouem kgf/mm?. O valor déste médulo é primordialmente determinado pela composicio do material (Apéndice E) e € apenas indiretamente relacionado com as demais propriedades mecanicas. Resposta: Unidade: Caleulo 0,135 emjem = 13,5% Tensio—> vB ‘Tensio. Deformagao— ‘Deformaga0—> 12, Relagdo elastica tensto-deformacdo. A CFig. 1-3. Relagdo plastica tensio-deformagio. A deformacao elistica € direramente proporcional “deformago plastica que se segue 4 deformacéo & tensio. elistica inicial nfo € reversivel. A deformagao eldstica contizua a aumentar durante a deformado plastica, -nas é reversivel. (Compare com a Fig, 12)4 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS NATERIAIS Exemplo 1-3 Se o médulo médio de elasticidade de um ago é 21.000 kgf/mm’, quanto se elongard um fio de 0,25 em de didmetro ede 3 m de comprimento, quando solicitado por uma carge de 500 kgf? exsio deformagao j Unidades: kgf/mm? — "e/a" em/em 500/(7/4)(0,25)* deformagio deformagio = 0,0043 em/em unidades: (em/em(em) = em Deformagio total = 0,0043 x 300 = 1,29 cm Respesta: Médulo de elasticidade (it) CAlculo: 21.000 = Deformasao pléstica é a deformac&o permanente provocada por tensdes que ultrapassam © limite de elasticidade (Fig. 1-3). A deformagdio plastica é o resultado de um deslocamento permanente dos atomos que constituem o material e, portanto, difere da deformagao eldstica onde os atomos mantém suas posigdes relativas. Ductilidade & 2 deformacio plastica total até 0 ponto de ruptura. Assim sendo, 0 seu valor pode ser expresso como alongamento e nas mesmas unidades de deformagio. Um comprimento comum (embora no universal) para a medide da elongagdo ¢ $0 mm. Comé mostrado na Fig. 1-4, o comprimento considerade é importante pois a deformacao plastica normalmente é localizada. Comprimento de medida Alongamento 200 mm 22,5% 50 mm 560% Fig. 1-4. Elongagio versus comprimento de medida. Como a deformagao final & localizada, 0 valor da elongagdo nao tem significado, a menos que se indique © comprimento de medica. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIA'S USADOS EM ENGENHARIA 5 Uma segunda medida da duciilidade ¢ a estricedo que # a redugio na area da segio reta do corpo, imediatamente antes da ruptura. Os materiais altamente dicteis sofrem grande redugio na area da seco reta antes da ruptura. Este indice é sempre expresso em porcentagem e é calculado como se segue: Estriegio (1-2) Relagdes tensio-deformacdo. Agora é possivel ser mais especifico sdbre 0 efeito da tenso na deformagio. A Fig. 1-5 mostra, grificamente, esta relagao para diferentes tipos de materiais, sendo que, para todos, tem-se um intervalo de deformacdo elistica. © material correspondente 4 Fig. S-1a ndo deforma plasticamente antes da ruptura; € um material de comportamento frdgil. Um material diictil tem um limite eldstico (ou limite de proporcionalidade) além do qual ocorre deformagao permanente. A capacidade do material resistir 4 deformagdo plastica € medida pela tensdo de escoamento que é determinada pela relago entre a forca que inicia a deformacdo permanente ¢ a area da segio reta. Em materiais tais como 0s agos doces, ¢ limite de escoamento ¢ bem definido pois, para uma dada tensiio, © material escoa, isto é, ocorre deformagao plastica sem praticamente aumento na tensio (Fig. 1-5b). Em outros materiais, nio ocorre um escoamento propriamente dito; neste caso, define-se um limite convencional de escoamento que corresponde A tensao necessarie para provocar uma deformac&o permanente de 0,2% (ou um outro valor especificado) (Fig, 1-5c). L Re oe iii L. Ru} a fe ail 02% eu EL PM a LE. 5 - e & Deformaséo Deformagio 92% Deformagdo -—-Deformacio @) o () (@) Fig. 1-5. Diagramas tensio-deformagdc. (a) Matetial nio dutil sem deformacdo plastica (exemplo: Ferro fundido). (b) Material dutil som limite de escoamento (exemplo: ago de baixo carbono). (¢) Material dati! sem limite de escoamento nitido (exemplo: aluminio). (4) Curva verdadeira tensio-deformagio versus curva convencional L. Ru. = Limite de ruptura, L. Re. = Limite de resisténcia, LE. = Limite de escoamento, Elong. = Elongaciio, X = ruptura. limite de resisténcia a tracdo de um material é calculado dividindo-se a carga maxima suportada pelo mesmo pela area da segdo reta inicial. Esse limite, tal como os demais, € expresso em unidades de’ tensdo. Deve-se notar que o limite de resisténcia @ calculado em relagdo a area inicial. Essa é uma observagao importante, particularmente para os materiais dicteis, pois os mesmos sofrem uma redugao de area quando solicitados pela carga maxima, Embora a tensio verdadeira que solicita 0 material seja calculada considerando-se a rea real (Fig. 1-Sd), a tensio tel como definida anteriormente é mais importante para o engenheiro, pois os projetos devem ser feitos com base nas dimensdes iniciais. Em vistude da 4rea da seco reta de um material dictil poder se reduzir antes da ruptura, © limite de ruptura pode ser inferior ao limite de resisténcia. Por defini¢ao, ambos sao calculados considerando-se a Area inicial (Fig. 1-50).fF nN PRINCIPIOS BE CIENCIA DOS MATERIAIS © Exemplo 1-4 Um fo de cobre tem uma tensdo de ruptura de 30 kgf/mm? e apresenta uma estricgao de 77%, Caleular (a) a tenso verdadeira de ruptura e (b} a deformagao verdadeira e, na ruptura (a deformacao instantanea de é igual a di/). F Resposia: (a) [= 30 kef/mm*, F = 30 o ‘ F F 30 = 131 kgffmm? Avr (1=0,77)Aq 028 " dl dl @) de>: | fe I inl Mas: Ag lo = Ay ly Ao Ao igen = 147 ou 147% arg AS O3E4s mA 200: ae 150) 200 400 600 “Dureza Brinell Limite de resisténcia Fig. 1-6. Limite de resisténcia versus dureza Brinell. Exemplos: agos, lates ¢ ferros fundidos. A duresa € definida pela resisténcia da superficie do material 4 penetragdio. Como se pode esperar, a dureza ¢ a resisténcia 4 tracHo estao intimamente relacionadas (Fig. 1-6). A escala Brinell de dureza (BNH)? é um indice de medida da dureza, calculado a partir da rea de penetragdo de uma bilha no material. A penetrecio desta bilhz, que é uma esfera de ago duro ou de carbeto de tungsténio, ¢ feita mediante uma forga padronizadz. A escala Rocwell de dureza, outra das mais comuns escalas de dureza usadas em engenharia, esta relacionada 20 BNH (Apéndice C), mas é medida pela profundidade de penetragao de uma pequena biJha padronizada. Muitas escalas Rocwell foram estabelecidas para materiais com diferentes Zaixas de dureza; estas escalas diferem entre si nas dimensdes da bilha na carga de penetragio. © Exemplos, precedidos por um ponto, podem ser designados como trabalho aos alunos a crité- rio do professor (ver pr 2N. do T. BNH = “Brinell hardness number”. GARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 7 Tenacidade & a medide da energia necessiria para rompe: o material. Difere pois da resisténcia & tragdo, que & a medida da tensdo necessaria paca romper o material. Energia, © produto de uma forga multiplicada por um deslocamento, é medida em lb.pé ou em kgf.cm; essa energia est intimamente relacionada 4 tea sob a curva tensdo versus deformacao. Um material crictil com a mesma resisténcia de um material f-4gil ira requerer maior energia para ser rompido ¢ portanto é mais tenaz (Fig. 1-7). Ensaios padronizados Charpy ou Izod so usados para medir tenacidade. Esses métodos diferem entre si apenas na forma do corpo de prova e no método de aplicayio da energia. Deformagao Deformagio Deformagio fa) (by () Fig. 1-7. Tenacidade é a medida da erergia necessaria para romper o material. Portanto, ela pode ser representada pela area sob a curva tenso-deformagao. A parte (c) representa o comportamento mais tenaz dos trés exemplos. 1-3 PROPRIEDADES TERMICAS. E extremamente importante a distingo entre calor ¢ temperatura. Temperatura é um nivel de atividade térmica enquanto que calor é a energia térmica. Em engenharia, sdo comumente utilizadas duas escalas para medir temperatura: escala Fahrenheit 2 a Celsius (centigrada). Calculos so mais ficeis com a escala Celsius ¢ um niimero crescente de processos industriais esto pasando a utilizd-la. Uma conversdo direta pode ser feita de uma escala para outra, através das seguintes relagdes: °F = 1,8 (°C) + 32 (1-3) ij, FlCH-32] 4) Para qualquer componente quimico de um material, 0 porto de fusdo e 0 ponto de ebu- ligdo so temperaturas importantes pois correspondem 4 transicdo entre diferentes rranjos estruturais dos atomos no material. Calor é expresso em “Btu”, na escala inglésa e em calorias no sistema métrico. Um Btu é a energia requerida para aumentar de 1°F a temperatura de uma libra de agua, na temperatura de maior densidade da agua (39°F). Portanto, as unidades para capecidade térmica so Btu/lb.°F no sistema inglés ou cal/g.°C no sistema métrico. O calor especifico de um material ¢ definido como sendo 0 quociente entre a capacidad: térmica do material ea da agua. Varios calores de transformagio sio importantes no estudo de materiais. Os mais conhe- cidos déles sA0 0 calor latente de fusio ¢ 0 calor latente de vaporizagdo, que sho os calores reque- ridos, respectivamente, para a fusio e vaporizagio. Cada um déstes processos envolve uma SN, do T. Btu “British termal unit”8 PRINCIPIOS 2E CIENCIA DOS MATERIAIS mudanca interna no material que passa de um arranjo atémico para outro. Veremos, mais tarde, que hi varias outras mudancas estruturais possiveis para os s6lidos e que estas mudangas também requerem uma alteragZo no contedo térmico do material. A dilatagdo térmica ¢ comumente expressa em pol/pol.°F ou em cm/om.°C. Em geral, admitimos que 0 coeficiente de dilatagao térmica é independente da temperatura. Por razées que serio apresentadas mais tarde, deve ser observado que 0 cocficiente de dilatacdo térmica depende da temperatura ¢, em geral, aumentando-se 2 temperatura o coeficiente também aumenta (Fig. 1-8). Descontinuidades na variagio do volume com ¢ temperatura ocorrem & aman oO INLD 1000 1100°C 95 & | ——Condutividade (ler a direita) 30 3 a H i & -Dilatagio (ler a esquerda) — {1 99 21] £ 1 morse iin Smee ile els i eet ee 07% & MRA Ae 23 os § eu 8 a2 fi 9 H —- 025 5a 6 3 O™ ~0,25 3 2 rN inner re 3 Jo MINS 5001000 1002600 il 6 Temperatura, °F Fig. 1-8. P:opriedades térmicas versus temperatura, A descontinuidade para olcobre a 1085°C (1985°F) € resultade da fustio. O ferro possui uma descontinuidade em virtude de um rearranjo dos étomos a 910°C (167°F), Ver Cap. 3. com mudangas de estado, porque ha uma alteragdo no arranjo dos atomos ¢ moléculas do material. Aqui, como no caso da deformagao mecdnica, temos dois tipos de mudancas estruturais: um tipo, onde as mudangas so aquelas em que os dtomos vizinhos de um determinado étome permanecem sendo os mesmos & outro, em que os atomos ou moléculas sio rearranjados. Esse contraste persistiré ao longo das discussdes futuras. A transferéncia de calor entre sdlidos ocorre comumente por condutividade térmica que é medida em (Btu.pol) (°F hit?) ou (cal.cm)/(°Cs.cm”), A condutividade térmica de um material também depende da temperatura. Entretanto, ao contrario do coeficiente de dilatacio térmica, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. (As razdes para ésse comportamento serio discutidas mais tarde). As mudangas no empacotamento atémico que acompanham a fusio e outros rearranjos atémicos decorrentes de variagdes na temperatura produzem descontinuidades na curva condutividade térmica versus temperatura. engenheiro esté comumente interessado em transferéncias térmicas quer em regime permanente quer em regime nfo permanente. No regime ndo permanente, a transferénciz térmica produz uma variaco na temperatura e, portanto, diminui o gradienze térmico. Nestas condigdes, a difusibilidade térmica h é importante: h=K/egp, (1-5) CARACTERISTICAS EXIGIOAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA ° onde k é a condutividade térmica, c, ¢ a capacidade térmica e p é a densidade. Um material com calor especifico por volume ¢,p tem uma difusibilidade baixa, simplesmente porque mais calorias devem ser cedidas ou removidas, a fim de alterar a temperatura do material. As unidades aplicaveis a difusibilidade térmica, indicadas abaixo, servirao de base para con- sideragdes posteriores da difusibilidade atémica. Condutividade (capacidade térmica} (densidade) (cal-cm)/(°C-s-om?) ~ “(ealig*Olg/em) = cm*/s (1-6) 1-4 PROPRIEDADES ELETRICAS. A mais conhecida propriedade elétrica de um material é a resistividade. E expressa em chm-cm (ou ohmpol) e est relacionada com as unidades comuns de resisténcia, como se segue: Difusibilidade térmica = Hn WI comprimento Resisténcia = (resistividade) (ez) {om = (ohmem) ( (ohm-cm) () (pol = (ohm-pol) (2) (7) Exemplo 1-5 O cobre tem uma resistividade de 1,7 x 1076 ohm-em. Qual é a resisténcia de um fio com 0,1 cm de didmetro ¢ 30 m de comprimento? Blt = 6,65-ohm O1P = A condutividade elétrica € 0 inverso da resistividade. E expressa em mho/cm {mho = = ohm~') A relacdo entre a condutividade e o atimero de transportadores de carga elétrica, a carga por transportador e a mobilidade sera discutida em maior detalhe no Cap. 5, assim como a relagdo entre a condutividade elétrica ¢ (1) a temperatura e (2) a deformaca: Em contraste com os condutores elétricos que transferem cargas elétricas, muitos materiais de importancia em engenkaria sio usados como dielétricos ou nao condutores. Se Resposta: Célculo: Resisténcia = 1,7 x 10~° Fig. 1-9. A constante dielétrica relativa pode discutida em térmos da quantidade de elet dade que pode ser armazenada cm um condensador. A constante dielétrica relativa é igual a | Zz Ld quantidade de cletricidade armazenada usando Chat ate Fe Fe Fe um material isolante dividide pela quantidade armazenada usando vicuo. + -0 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um material dielétrico é usado sémente como isolante elétrico, é nevessario considerar-se a sua rigide: dielétrica. Esta propriedade 6, geralmente, expressa em volts por mil (1000 mil = = 1 pol) au em volts por cm; entretanto, deve-se notar que a capacidade isolente de um material nem sempre aumenta proporcionalmente 4 espessura. Muitos outros fatéres, tais como area especifica, porosidade e defeitos, infiuem nas caracteristicas de isolagao éo material. ‘Uma outra propriedade dielétrica importante é a constante dielétrica que é melhor expli- cada em térmos de um condensador, que € um dispositive para armazenar carga elétrica Um condensador ¢ composto de um eletrodo negativo e outro positivo, entre os quais ¢ feito 0 vacuo ou é colocado um material isolante. O eletrodo negativo armazena carga ¢ hé a remagdo de carga do eletrodo positivo (Fig. 1-9). A quantidade de carga que é armazenada depende, entre outras coisas, do material colocado entre as placas. Esses dielétricos no transportam carga elétrica, mas nfo so isolantes inertes porque a aplicagio de um campo elétrico externo pode deslocar cargas eletrénicas e idnicas de suas posigdes normais na estrutura interna do material. Esse comportamento pode ser comparado 4 deformacao mecénica elastica, visto que as cargas retornam 4 sua posigao normal quando 0 campo elitrico € removido. (Ver Cap. 5 para maiores detalhes). A carga Q (expressa em coulombs ou amp’), que ¢ contida no condensador, é proporcional a diferenca de potencial Vaplicada, sendo a constante de proporcionalidade C a capacidade do condencador que é expressa em farads (F): Q=cv (1-8) A capacidade é, além disso, dependente da constante dielétrica relativa K’ e da geometria do condensador. Para um capacitor de placas paralelas: KA ~ 370054 Mi ic onde C esté em microfarads, A éa drea em cm?e d é a distdncia entre as placas. O fator de conversio, 11,32, ¢ escolhido de forma que a constante dielétrica X’ seja adimensional ¢ igual a 1,0 quando é feito o vacuo entre as placas. A constante K' para os varios materiais que podem ser usados como dielétrico depende do deslocamento de carga que ocorre como resultado do campo elétrico aplicado. Uma combinagio das Eqs. (1-8) e (1-9) mostra que a quantidade de carga armazenada em um capacitor é diretamente proporcional a constante dielétrica relativa (Fig. 1-9). Exemplo 1-6 l Um condensador projetado para usar papel encerado (constante dielétrica K’ = 1,75) como dielétrico entre eletrodos de félha de aluminio, tem uma capacidade de 0,013 farad. Esta se cogitando na substituiggo do papel per um filme plastico (K’ = 2,10) de mesmas dimensées. Com todos os demais fatéres permanecendo constantes, qual seria a nova capacidade do condensador? TRespeatas| ean va (8) ) (1132) 0094 “\K) AR = (0.013) 2,10) Crag, = SOO = 00156 fara Como a constante dielétrica é conseqiiéncia de um deslocamento de carga no interior do material, seu valor depende tanto da temperatura como da fregiiéncia e da estrutura do material. Estes fatores receberdo atengc nos capitulos subseqiientes. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA n 1-5 PROPRIEDADES QUIMICAS. Quase todos os materiais usados pelos engenheiros slio suscetiveis de corrosdo por ataque quimico. Para alguns materiais, a solubilizagdo é importante. Em outros casos, 0 eieito da oxidapdo direta de um metal ou de um material orginico como a borracha ¢0 mais importante. Além disso, a resisténcia do material 4 corrosdo quimica, devido ao meio ambiente, é da maior importancia. A atencao que damos aos nossos automéveis é um exemplo dbvio da nossa preocupagao com a corrosio. Desde que freqiientemente, o ataque pela corrosdo é irregular, é muito dificil medi-la. A unidade mais comum para a corrosdo é polegadas de superficie perdida por ano. 1-6 PROPRIEDADES OPTICAS. Embora entre’ as _propriedades épticas importantes para a engenharia se inc'uam o indice de refragdo, a absorgao e a emissividade, apenas a primeira delas sera discutida aqui, porque as outras duas j4 slo mais especializadas. O indice de refragio n é a razio entre a velocidade da luz no vacuo ce a velocidade da luz no material, Va? (1-10) Rio indice também pede ser expresso em térmos do angulo de incidéncia i e do angulo de refracio r: seni sen (1-11) 1-7 CUSTO. Embora certamente 0 custo no seja uma propriedade intrinsica ao material, freqiientemente, é o fator determinante na selegdo de um certo material para uma dada apli- cacao. O custo é usualmente expresso em valor por quilograma ou por pega, mas um indice mais significativo € 0 custo por unidade de vida util. E, muaitas vézes, vantajoso pegar-se mais por quilograma ou for pega, se isto implicar em um aumento da vida e uma diminuicao dos custos de manutengao e substituicao, 1-8 MEDIDA DAS PROPRIEDADES DE INTERESSE EM ENGENHARIA. Informagdo qualitativa. Diagramas esquematicos, mostrando o efeito de uma varidvel sobre uma certa propriedade, so ferramentas indispensdveis no entendimento de complicadas relagdes empiricas em térmos qualitativos. A Fig. 1-10, por exemplo, ilustra a variagao da resisténcia do concreto em fungio de tzor de égua adicionado. O concreto, certamente, é mais resistente quanto menor for a quantidade de agua utilizada, embora deva existir 4gua suficiente a fim de tornar 0 concreto trabalhavel. compressiio Resisténcia & Resisténcia @ compressio __———_ Agua adicionada——~ gua adicionada —~ ig. 1-10, Representacdo esquematica de duas va- Fig. 1-11. Representacio ssquematica de tés va- ridvels, Resistincia do concreto versus teor de riveis. A resistEncia do concreto esta relacionada agua. O teor de agua & a variével independente, com 0 tempo ¢ ¢ 0 teor de agua.12 PRINGIPIOS DE CIENCIA COS MATERIALS Outras variaveis podem ser mostradas esquemiticamente através do uso de parametros adicionais. A Fig. 1-11 adiciona 6 pardmetro tempo 4 relagdo préviamente mostzada na Fig. 1-10, A Fig. 1-11 nos diz que (1) para uma dada quantidade de agua adicionads, a resisténcia aumenta com o tempo; (2) para um dado periodo de tempo, a resisténcia é menor quanto maior for 0 excesso de agua adicionado; ¢ (3) uma dada resisténcia pode ser atingida em um tempo menor, se menos agua for usada. 450-5, & 600 38 dias 400} $ * ‘3 E 350; 8 5000 & 5 = 2 = 300- 8 - 4000 250} | a _ ‘ea A -B-3000, — FE nn 20) 22m 24125) 23h 20 32 Agua adicicnada, |/saco de cimento Fig. 1-12. Valores quantitativos. Resisténcia do concreto versus teor de agua. (ASTM Testing Standards N.° C 39-49). Representagdes esquematicas ajudam o engenheiro a determinar, préviamente, quais as variaveis que devem ser controladas, a fim de obter um determinade resultado. Com esta informagio, pode-se antecipar as possiveis modificagées dos materiais durante a produgio ou em servigo. Dados quantitativos. E, muitas vézes, importante dispor-se de dados quantitativos concernentes as propriedades dos materiais. Assim, da Fig. 1-12, o engenheiro de projetos observa que 0 concreto pode ter uma resisténcia 4 compressao de 3,1 kgf/mm?, se 24 litros de agua so usados para cada saco de cimento. Entretanto, a fim de se ter a informacao completa, © parémetro tempo essim como dados relativos a granulometria e 4 temperatura devem ser incluidos, pois que cada um déstes fatéres influencia as relagdes quantitativas. 100| | i x 8 Média & ; ; . a g 3 60 I 2 3 : 2 eli | 3 eH iil é oot | Pa men ane a eee o 10 2 Namero do ensaio Variagdo porcentual wo (b> Fig. 1-13. Grande varianga. Variagdes encontradas no ensaio de impacto Charpy para o ago SAE 1040 (20°C), Todos os ensaios foram idénticos. (a) Distribuigdo dos resultados. (b) Distribuicdo de freqiiéncias. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA 13 Um outro fator, igualmente importante na apresentacao de muitos dados quantitativos, éa varianga* que pode ser encontrada no ensaio, Fig. 1-13 mostra a faixa de val6res obtidos no ensaio de impacto de cinquenta amostras de ago a 20°C. Ha uma variago muito grande nos dados, embora as amostras sejam as mesmas € 0 métedo de ensaio seja constante, dentro do possivel. A variagio nos valéres abtidos pode ser originéria de muitas fontes: (1) diferengas nao detectaveis no ago dos corpos de prova, (2) ciferengas na preparacio das amostras, (3) diferencas durante a execugo do ensaio. A grande variacao aqui observada torna necessirios outros testes para estabelecer a resisténcia média ao impacto. B 100+ cof il 3 Média B80 re tty st s& £0 3 ¢ A = 60 3 60 2 4 z 40 3 aor & Pa alle) 20 3 ea 0! FeO M NS MN =e N= so aa =2-10 0 {0 20 a Numero do ensaio Variagéo porcentual @ ) Fig. 1-14. Pequena varianga. Variacdes encontradas ne ensaio de tragdo de um ago SAE 1040 (20°C). Todos os ensaios foram idgnticos. (a) Distribuigdo dos resultados. (b) Distribuigo de freqiiéncias. Embora a varianga nem sempre seja tio acentuada como no exemplo da Fig. 1-13 (ver Fig. 1-14), 0 engenheiro deve prever a espécie das variagGes a serem esperadas, pois, freqiientemente, éle'riio pode testar diretamente os materiais que vai usar. Ainda mais, deve-se uti- lizat uma margem de seguranca adequada a fim de levar em conta fontes adicionais de varia- 40 encontradas em servico, Um dos exemplos mais sigaificativos foi 0 efeito do tempo de servigo nos primeiros Comet* ingléses, onde nenhuma margem de seguranca foi deixada, a fim de levar em conta o efeito da pressurizacao e despressurizacdo na fadiga do metal das cabines déstes avides em altitudes elevadas. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL Propriedades dos materiais 1-1. Apéndice E. Propriedades de Materiais Selecionados. 1-2. Brady, G. S., Materials Handbook. New York: McGraw-Hill, 1951. Este liveo apresenta um ou dois pardgrafos descrevendo, cada um, cérca de mil tipos de material. 1-3, Ceramic Data Book. Chicago: Industria! Publications, Inc., publicado anualmente. Contém dados s6bre as propriedades dos materiais cerdmicos mais comuns, incluindo dados especificos nas seguintes divises: refratarios, cerimica estrutural, esmaltes, vidro, cerdmica branca e produtos cerdmicos para utilizacdes elétricas + Varianga é uma medida estatistica da variagio provavel e & igual o quadrado do desvio padrao. 4N. do T. — Avifio inglés comercial a jatopropulsio.“ PRINCIPIOS EE CIENCIA DOS MATERIAIS 1-4, Corrosion in Action. New Yor! 4 corrosio; excelentemente ilustrado. 1-5. Kinney, G. F., Engineering Properties and Applications of Plastics. New York: John Wiley & Sons, 1957. O primeiro capitulo considera as principais categorias de plasticos. Subseqiientemente, suas propriedades mecdnicas, térmicas, épticas e elétricas sio consideradas. 1-6. Marin, J, Mechanical Behavior of Engineering Materials. Englewood Clifis, N. Prentice-Hall, 1962. Da um tratamento geral das propriedades mecinicas. 1-7. Metals Handbook, Volume I, Cleveland: American Society for Metals, 1961. Esta referéneia basica para todos os metalurgistas é essencialmente uma enciclopédia de metais. 1-8, “Plastics Encyclopedia Issue”, Modern Plastics. O niimero de setembro de cada ano. Material técnico e de referéncia sto incluidos, proporcionando um rapido acesso a uma variedade de informagies sObre resinas e plasticos. 1-9. Reactor Handbook, Volume 3, Section 1: General Properties of Materials Washington, D. C.: Atomic Energy Commission, 1955. Um compéndio de dados sdbre propriedades de materiais de interésse em tecnologia nuclear. Como éste manual cobre muitas variedades de materiais, serve como referéncia, também para outros propésitos. 1:10. Richards, C. W., Engineering Materials Science, San Francisco: Wadsworth, 1961 Uma discussio completa das propriedades mecanicas 1-11. Smithells, C. J. Metai Reference Book, 3 edi¢do. New York: Interscience Pu- blishers, Inc., 1961. Um livro de referéncia em dcis volumes composto quase qué inteiramente de dados tabulados; adequado a0 engenheiro que conhece o significado das diferengas no comportamento de um metal. 1-12. Woldmaa, N. F., Engineering Alloys. Cleveland: American Society for Metals, 195: Cérca de 19,000 ligas diferentes sio citadas com suas propriedades, composigSes ¢ aplica- ses tipicas. international Nickel Co., 1955. Uma introdugio Ensaio de materiais 1-13. ASTM Standards. Philadelphia: American Society for Tésting Materials, 1961 (com freqiientes revis6es). E um conjunto de varios volumes contendo ensaios padronizados aceitos por uma larga porcdo da industria emericana. Os ensaios so esquematizados em detalhe’. 1-14, Bornemann, A.,e R. S. Williams, Metals Tecinology. Cleveiand: American Society for Metals, 1954. Inclui experiéncias de laboratério ao lado da descri¢do dos aparelhos de ensaio mais comuns. Aplicagdo (geral) dos materiais 1-15. Materials in Design Engineering. New York: Reinhold; publicado mensalmente. Uma revista técnica, com artigos sObre t6des as espécies de materiais de impcrténcia em engenharia, escrito em um nivel técnico de um engenheiro competente, 1-16. Ceramic Industry. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais ceramicos.® 1-17. Metal Progress. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais metalicos.” 1-18. Modern Plastics. Uma das muitas revistas técnicas especializadas em materiais metilicos. SN. ¢o T. Ver também ABNT — Associasdo Brasileira de Normas Técnicas. SN, ¢o T. Consultar também a revista “Cerdmica”, da Associagio Brasileira de Cerimi 7N. co T. Consultar também a revista “Meralurgia", da Associagio Brasileira de Metais. CARACTERISTICAS EXIGIDAS NOS MATERIAIS USADOS EM. PROBLEMAS 1-1. (a) Uma barra, com didmetro igual a 1,25 cm, suporta uma carga de 6.500 kgf. Qual a tensio que solicita a barra? (b) Se o material da barra da parte (a) possui um médulo de elasticiéade de 21,000 kgf/mm, qual a deformag3o que a barra sofre ao ser solicitada pela carga de 6500 kgf? Resposta: (a) 54 kgf/mm? (b) 0,25%. 1-2. A barra de Probl. 1-1 suporta uma carga maxima de 11.800 kgf, sem deformaco permanente, Qual o seu limite de 2 1-3. A barra do Probl. 1-1 rompe com uma carga de 11.400 kg. O seu didmetro final € 0,80 cm. (a) Qual a tensHio verdadeira de rupturz? (b) Qual a tenso convencional de ruptura? (©) Qual a deformagiio verdadeira na fratura? Resposta: (a) 231 kgf/mm? (b) 89 kgf/mm? (c) 96% 1-4, Uma barra de cluminio com 1,25 cm de diametro possui duas marcas que distam entre si de 50 mm. Os seguintes dados sao obtidos: Distancia entre as Carga, kg ean a 500 30,05 1800 50,09 2700 30,15 3600 548. (2) Construa a curva tensio-deformagao. (b) Qual o médulo de elasticidade da barra? 1-5. Uma liga de cobre possui um médulo de elasticidade de 11.000 kgf/mm*, um limite de escoamento de 33,6 kgf/mm? ¢ um limite de resisténcia de 35,7 kgf/mm? . (a) Qual a tensio necessaria para aumentar de 0,15 em 0 comprimento de uma de 3 m desta liga? (b) Que di- metro deve ter uma barra desta liga para que a mesma barra suporte uma carga de 2300 kgf sem deformacio permanente? Resposta: (a) 5,6 kgf/mm? (b) 0,91 cm de didmetro. 1-6. Uma barra de ago de segdo retangular 0,6 x 1,25 cm ¢ com 300 m de comprimento suporta uma carga longitudinal maxima de 7600 kgf, sem deformagdo permanente. (a) Qual © limite de elasticidade da barra? {b) Determine o comprimento da barra solicitada por esta carga, sabendo-se que o médulo de elasticidade do ago & 21.000 kgfjmm? 1-7, Uma liga de alurainio (6151) possui um médulo de elasticidade de 7000 kgf/mm? ¢ um limite de escoamento de 28 kgf/mm? (a) Qual a carga maxima que pode ser suportada por um fio de 0,275 em de diametro sem deformacao permanente? (b) Admitindo-se que um fio déste didmetro de 30 m de comprimento esteja sendo solicitado por uma carga de 44 kef, qual o aumento total no comprimento do mesmo? Resposta: (a) 167 kaf (b) 3,2 cm 1-8. O metal monel (70 Ni-30 Cu) possui um médulo de elasticidade de 18.000 kgf/mm* ¢ um limite de escoamento de 45,5 kef/mm* (a) Qual a carga méxima que pode ser suportada por uma batra com 1,8 cm de diametro sem deformagao permanente? (b) Admitindo-se como deformagio total maxima permissivel 0,25 cm para uma barra de 210 cm do diémetro acima, qual a carga maxima que pode ser aplicada 4 barra? 1-9, Uma barra de ago 1020 com 0,6 om de didmetro ¢ 1,80 m de comprimento suporta16 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um péso de 500 kg. Qual a diferenga de deformagio total se esta barra for substituida por outra igual de monel 70-30? (Ver Problema 1-8). 1-10. Os seguintes dados foram obtidos durante o ensaio de trayéo de uma barra metalica com 1,25 cm de diametro. Carga, ket Deformagio, em/em 1800 1005 3580 0010 4680 0.015 5260 002 5720 0.03 6000 0.04 5900 0.06 000 0.08 2 om) 4900 Rompe (diémetro Calcule: (a) limite de resisténcie, (b) limite de escoamento convencional (0,2.% de deformagio permanente), (c) dutilidade (d) tensdes de ruptura (verdadeira e convencional). 1-IL. Uma carga de 450 kgf, quando aplicada a um fio de ago com 240 cm de comprimento ¢ 0,16 cm? de area da segdo transversal, provoca uma deformagao clastica de 0,3 cm. Caleule (2) a tensfo, (b) a deformacao ¢ (c) o valor do médulo de Young. 1-12, Uma regra empirica diz que o limite de resisténcia (em kgf/mm?) ¢o aco é 0,35 da sua dureza Brinell. (a) Qual o érro (em porcentagem) que se comete ao se usar esta regra para os seis agos mostrados na Fig. 1-6? (b) e para os cinco ferros fundidos? 1-13, Qual é a condutividade térmica maxima que uma parede de 2,5 om de espessura pode ter para que o fluxo de calor no supere, sendo a temperatura do lado frio 200°C ¢ a do lado quente 520°C? i 1-14. Uma parede com 12,5 m de espessura possui uma cdndutividade térmica de 0,000495 cal-em/cm?-s°C. Qual é a perda de calor por hora, através desta parede, se a temperatura interna é de 53°C e a externa de 20°C? 1-15. O coeficiente médio de dilatagio térmica de uma barra de ago é de 13,5 x 10- cm/cm/*C. (a) Qual variagdo de temperatura é necessdria para produzir a mesma variacio linear que uma tensio de 63 kgf/mm”? (b) Qual a variagdo de volume que esta variacdo de temperatura produz? Resposta: (a) 220°C (b) 09% em volume 1-15. A calcita (calcéreo) possui um coeficiente médio de dilatagdo linear de 11,5 x x 10-6 em/em/"C entre 20°C e 200°C € de 13,5 x 107¢ cm/em/°C entre 20°C e 530°C. (a) Qual é c coeficiente médio de expansdo entre 200°C ¢ 530°C? (b) O volume a 200°C é 1,000 cm? Qual o volume a 20°C? 1-17, O calor especifico C, do ferro & 3,04 + 7,58 x 107? T + 0,60 x 10° T~? caly- mol’K. [a) Qual 8 a difusividade térmica do ferro a 20°C? (b) a 500°C? [Nota: Use 0s daéox da Fig. 1-8]; Resposta: (a) 0,23 cm?/s (b) 0,12 cm*/s 1-18. A resistividade de uma liga de aluminio ¢ 2,8 x 10° ohm-em. Qual deve ser a resisténcia de um fio de aluminio com 1 m de comprimento ¢ 0,01 cm? de area da secdio transversal? 1-19, (a) Se se usar um fio de cobre puro (resistividade = 1,7 x 10-° ohm-cm) con CARACTERISTICAS EXIGIOAS NDS MATERIAIS USADOS EM ENGENHARIA ” 0,1 cm de didmetro em um circuito elétrico transportando uma corrente de 10 A, quantos watts de calor so perdidos, por metro de fio? (b) Quantos watts mais sero perdides, se 0 fio de cobre for substituico por um de lato de mesmo tamanho iresistividade = 3,2 x x 10-§ okmem)? i Resposta: (a) 2,1 W (b) 1,9 W 1-20, Um fio de cobre nossui um diametro de 0,027 em. © cobre possui uma resistividade de 1,7 x 1076 ohm-em. Quantos metros de fio sio necessarics para se obter uma resisténcia de 3,0 ohm? __ 1.21. pesquisa no campo dos plasticos levou a um névo tipo de isolante. A rigides diclé- trica é de 38 V/y, na freciifncia de 60 ciclos por segundo. Que espessura deve ter uma camada déste plastico para isolar um fio na tens&o de 18.500 V ¢ com um fator de seguranga de 13% __ 1-22, Aconstante die’étrica de uma tira de vidro € 5,1. Um capacitor, usando esta tira de vidro com 0,01 cm de espessura, deveria ter maior ou menor capacidade que um ontro semelhante usando um plasiico com 0,005 em de espessura e de constante dielétrica igual a 2,1?LIGAGAO aumica ee Wee ee ees opemg|e2a|2 22/83 3)842/828] (_8]e. A fl 5 Rage 5 f ee = g 3 3 se) Mites = syrmSjon Slo Sige Sle. ale xe S = > = ii = ==] =i] 522) == < Ns Nb 5 1 Sjeosisatsagseauises Blas “ i ine |e | aa ee ee eet | g i 3 UME sj MN NN eal = 4 g B[-xgle< 3/8 esas x252)/|,Sleee| é = 8 e278 &| |saai8 és 8 PS g CAPITULO 2 Zz ala 8), 28 3 = 7 5 Pleossaalssajega see} Blow 2 a =) 2 as = ef) se ee 2 = 7 Ss a x 7 Pa Son 82285 e8le- 875 2 é LIGACAO QUIMICA ANNA 2] a) =e | 3) 2] 5a l= Y | i = a a] |Saa8oxR 2 i elias ta 3 2 5 = & C3 Le ! B/SSsSSs Sis} |oako uel F 1 FIPS STP S[PR el (sagisag| . i aA i ml Ble F8)n wo 5B! 8 3 eNO es Ve slRas| |xsNoes & s = SB) /eogeoa 4 o = = = ° aeblersiecg||_28lecs] 3 BSR Shs leaslsax] 2 A ESTRUTURA DOS ATOMOS § 5 7 i Bling Sess eed 8 e 2.1. INTRODUGAO. Até uma certa época, acreditava-se que o tomo era a menor unidade Ey Sdg/Sealeag| log gisce| § em que a matéria podia ser subdividida. Entretanto, posteriormente, tornou-se conhecido kal EI il 5 que 0 tomo & composto de unidades ainda menores. Atualmente, & possivel subdividir 0 ge8lss5ea3 i 3 4tomo ¢ explorar a sua estrutura interna. Se git slFosi is fslaex| 3 Nenhuma tentativa vai ser feita aqui de se considerar tédas as relagdes substémicas. ees i 2 Entretanto, é necessario considerar-se a estratura geral do atomo, a fim de se tomar conhe- SlesSleealeg3| ae |e * “ my S 2st|te Hs lor Nan S| Ba cimento dos fatéres que governam as propriedades dos materiais. Por exemplo, quando um 2 IAN R)\S2e8 ea] 3 material & tensionado, a forga de atragao entre os Atomos resiste 4 tenso ¢ controle a defor- 3 i PTs Ms es I magéo e a fragmentagio do material. A condutividade elétrica é conseqiiéncia da mobilidade = E/Ad6g/83 Ste 3 Panes NU 2 dos elétrons associados com os dtomos do material. A oxidagdo dos metais é causada pela bed Bem Se 3 difusio de dtomos metilicos ou de oxigénio através da superficie a fim de formar 0 éxido. Nn = = g Estes outros fendmenos so melhor explicados considerando-se um modélo de um dtomo. EIRP SISZ SPE Sl lee dos 5 ia tLe 2-2 NEUTRONS, PROTONS E ELETRONS. 0 atomo é composto por um niicleo cit a ess ele cundado por elétrons. O nitcleo ¢ composto por protons e néutrons. Os clétrons séio particulas z S/FS glh Fe carregadas e com 1/1836 da massa de um névtron. A carga do elétron é convencionada nega- 7 — = 3 tiva. Como os elé:rons sio componentes de todos os atomos, sua carga elétrica é freqiien- Elag Blan S/T 3 Sle 3s r-] temente comada como unidade. Em unidades fisicas, a carga do elétron vale 1,6 x 10-' 5 Bye" Sls 1 8 | coulombs. I pes | ee 5 (UIs iy Sabemos que um préton possui uma carga que é numéricamente igual 4 de elétron, 4 El 88s 25lasSlen8leehlegs 2 sé que de sinal oposto. Por exemplo, 0 dtomo de hidrogénio, o mais simples de todos, é com- : eM rie ih =) = posto de um proton ¢ de um elé:ron ¢ é elétricamente aeutro. O fato do néutron ser elétrica- : Re ex) UT J mente neutro, sugere que o mesmo pode ser considerado como uma combinag4o mais intima SJ-RB)-3 g-2aS8 sae | BSq|5ER de um prston e um elétron. Esta conclusao é suficiente para nossos propésitos, pois, foi mostrado que a seguintereasio pode ocorrer com uma spropriada troca de energia: PTT ilPat PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 2-3 MASSA ATOMICA E NUMERO ATOMICO. De uma forma simplificada, um atomo de um certo elemento pode ser considerado como sendo uma combinagao de protons néutrons em um niicleo circundado por elétrons. Como um elétron possui uma massa de apenas 0,0005 da massa de um préton ou de um néutron, a massa total de um dtomo é aproximadamente proporcional ao atimero de préton e néutrons no nucleo. Essa massa de um elemento ¢ denominada de massa atémica. As massas atémicas variam desde 1,008 para o hidrogénio, que tem apenas um proton, até cérca de 250 para alguns dos elementos instaveis transurfnicos (Fig. 2-1 ¢ Apéndice D), A massa atémica é expressa em gramas por dtomo- ‘-grama. Um Atomo-grama sempre contém 6,02 x 10? atomos (Numero de Avogadro). Entio, massa_atémica Massa do at —— assa do tomo = “Tass aN expresso em g g/itomo-grama #tomo tomos/dtomo-grama Surpreendentemente, com excesio da densidade e do calor especifico, o fator massa at6mica exerce uma influéncia relativamente pequena sobre as propriedades dos materiais, descritos no capitulo anterior. O mimero de elétrons que circundam o niicleo-de um dtomo neutro é mais significativo. Esse niimero, denominado mimero atémico, é igual ao némezo de prétons no niicleo. Cada elemento é singular com respeito ao nismero de seus elétrons € prétons. Q apéndice D relaciona os elementos desde o hidrogenio até os transuranicos. Sio os elétrons, particularmente os mais externos que afetam a maior parte das propriedades de interésse em engeaharia: éles determinam as propriedades quimicas; estabelecem a natureza da ligago interatomica e, portanto, os caracteristicos mecénicos e de resisténcia; éles con- trolam o tamanho do dtomo e afetam a condutividade elétrica dos metais e, ainda, influenciam as caracteristicas épticas. Conseqiientemente, prenderemos nossa afengio a distribuigio e aos niveis de energia dos elétrons ao redor do niicleo do tomo. ! © 2.4 NUMEROS QUANTICOS. Ha um tipo de comportamento entre os elementos, que ja foi reconhecido ha muito tempo e que deit origem é tabela periddica (Fig. 2-1). Esta tabela € muito iil para os quimicos, porque os elementos que pertencem ao mesmo grupo tém comportamento quimico semelhante. Essa petiodicidade é também significativa quando se consideram as propriedades elétricas, magnéticas e mecdnicas dos materiais. A tabela perié- dica é arranjada do’ mesmo modo com que vio se dispondo os elétrons adicionais dos elementos, conforme se aumenta o niimero atémico. Os elétrons que circundam 0 micleo do étomo no tém todos o mesmo nivel energético; 6, portanto, conveniente dividir os elétrons em niveis ou grupos com propriedades energé- ticas diferentes. O primeito nivel qudntico, o de menor energia, contém um maximo de dois elétrons. O segundo contém um maximo de 8; 0 terceiro, 18 € 0 quarto, 32. Portanto, o niimero maximo de elétrons em um dado nivel é 2n, onde » € 0 chamadc niimero quantico principal do nivel. Embora o conceito de nivel quantico seja muito conveniente ¢ sera usado freqiientemente nes partes que se seguem, na verdade, éle implica em uma simplificago, pois se admite que todos os elétrons, dentro de um determinado nivel, sejam equivalentes. Na realidade, ales nao so equivalentes ¢ um tratamento mais completo é necessirio para se entender as propriedades dos materiais. Este tratamento é possivel sem explicagdes rigorosas e pode ser feito através do chamado principio da excluséo de Pauli: apenas dois elétrors podem ter © Sogées precedidas por um ponto, devem ser citadas a critério do professor (Ver Preticio). LiGacAo aulanica a © (a) by Probabilidade—= Fig. 2-2. Hidrogénio, (a) Esquema simplificado mostrando um prétoa no micleo ¢ vm elétron no primeiro nivel quantico. (b) Probabilidade de se encontrar o elétron em fungao da distancia ao micieo. Embora a distancia do cétron ao préton ado seja fixa, existe uma certa distancia para a qual a probabilidade & mi- xima. Com excerio dos momentos magnéticos que sdo opostos, os dois elétronsdo hélio possuer: energias € distribuigo de probabilidades semelhantes és do tinico elétron do hidrogénio. ‘0s mesmos niimeros quénticos otbitais, e mesmo éstes dois ndo sdo completamente idénticos pois exibem comportamentos magnéticos contririos, isto & so de “spins” opostos: Este principio afirma que ha regras especificas governando o nivel energético ¢ a provavel loca- lizagao des elétrons ao redor do micleo. Por exemplo, 0 inico elétron do atomo de hidrogénio esté normalmente no nivel mais baixo de energia, o que resulta que a mais provavel posi¢ao do elétron é a indicada na Fig 2-2. Os dois elétrons do étomo de hélio completam o primeiro nivel quantico. Por causa disso, éste elemento é muito estivel nao se combina com outros elementos. Ainda mais, para se remover um dos elétrons do hélio é necessaria uma energia consideravel. jade—> Probabili i Raio——— (a) oo Fig. 2-3. Litio. (a) Este esquema simplificado mostra como o segundo nivel quantico comega, quando © primeiro fica totalmente preenchido com dois elétrons. (b) Probabilidade de se encontrar um elétron em fungdo da distancia ao nicleo. ___ Olitio tem nimero aSmico trés. Seu terceiro elétron deve ir pare o segundo nivel quantico, com a provavel localizacao mostrada na Fig. 2-3. Em seguida, vem o berilio, boro, carbono, nitrogénio, oxigénio, fluor € nednio, cada um dos quais adiciona mais unr elétron a0 segundo nivel quantico. Entretanto, como j4 observamos préviamente, apenas dois elé trons podem ter as mesmas caracteristicas de energia e, portanto, a mesma localiza¢ao provavel. Conseqiientemente, surgem novas localizagdes possiveis e estabelecem-se 0s chamados subniveis. A Fig. 2-4 mostra a distribuigio dos oito elttrons de valencia do neénio. (Os dois elétrons do primeiro nivel nao so elétrons de valéncia). Esta distribuigdo de oito clétrons em térno do miicleo, sempre que ocorre, € muito estavel.2 PRINCIPIOS CE CIENCIA DOS MATERIAIS i (b Fig. 2-4. Nednio. Apenas os elétrons de valéncia esto mostrados. (a) Neste esquema simplificado, 0 segundo nivel quantico esta totalmente preenchida. (b) A distribuicdo de protebilidade é esférica apenas para dois dos oito elétrons de valéncia. Os trés pares restantes de elétrons estdo em subniveis que possuem uma maio- probabilidade ao longo dos trés eixos. Este arranjo eletrénico é muito estivel. © 2.5 NOTAGAO ELETRONICA. A verifizagao experimental dos grupamentos ¢ subgru- pamentos eletrdnicos foi feita inicialmente através de dados de espetroscopia, dos quais se concluiu que é necessdrio um quantum de energia para mover o eléiron de um certo nivel para um outro de maior energia, Inversamente, um quantum de energia (um féton) é libertado quando o elétron cai de um nivel de maior energia para outro de menor energia. A energia E do foton pode ser calculada diretamente, conhecendo-se 0 comprimento de onda 2 do foton, através da equacdo: he = onde h é a constante de Planck ec é a velocidade da luz A freqtiéncia da radiagacé ¢/4 ou ¥. ‘Nas discussdes das primeiras experiéncias espetroscépicas, foi incorporada a notagio espetrografica. Assim sendo, como as linhas espetrais mais nitidas tinham como origem a transigéo de um clétron para o subnivel mais baixo de um determinado nivel quintico, notagio! s passou a ser usada para os elétrons de cada nivel que pertencessem a &ste subnivel mais baixo. Conseqiientemente, 1s? indica que dois elétrons (de “spins” opostos) esto na posigo de baixa energia do primeiro nivel eletrdnico (isto é, o nivel K). Andlogamente, 2s? indica que dois elétrons estio colocados na posigzo de menor energia do segundo nivel (nivel L). O nimero maximo de elétrons que pode existir em um subnivel s é éois. Depois do nivel K, que apenas possui um subnivel 5, todos os demais niveis tém dois ou mais subniveis que sio designados p, d ¢ f? O mimero maximo de elétrons nestes subniveis é respectivamente, 6, 10°, 14. Tomemos, por exemplo, o nednio, que apresenta 0 nivel Leompleto. Isto corresponde a seguinte notagio eletrénica: 1 s? 2s? 2p®, que indica que ha dois elétrons no nivel K e oito elétrons no segundo nivel (com dois no seu subnivel mais baixo e seis no subnivel seguinte, de maior energia). A extenséo déste esquema de notacao, indicado acima, pode ser obtida através da Tabela 2-1. E hy, (23) © Exemplo 2-1. fecro tem 26 protons. Dois elétrons vao para o subnivel 4s antes do subnivel 3d co- 2N, do T. — Esta letra s é a primeira letra da palavra inglésa sharp (aitido) 2N. do T. Do inglés: p = “principal”; d = “éiffuse”; f = “fundamental”. i 4 a 2 ucag&o auimica © Tabela 2-1 ‘Niimeros Quiinticos Eletrdnices 23 Eeato /X@=5|i@=5| ¥@=H ] N@~d | 0-5 | Pano [m= |simbolo Nimero| ts | 2p | Z| a @ | oe op wy |e | EME N INE eA UN ENNMNE NNT | aN MI Sen MSN aN eN | MMe enn ed SMM SAN eA OMEN MAA alllel MeN Stale | et Mts | RST SUNTAN TE ace Maa MM Hal | as Hee eH Balen Me Meg | Pa ee NL A eM aa | MMs Hed Mal | eM zat em ed Meha | PsA AH MAM Aa | UTE NCCES i SHAMIM a Aad ead a ae a SAMMI NM eA MeN ellie SM EMME N eA MEME ll lia SMM AMMEN eM ete MEH SMM AMMEN eM Medel la sal MAM SAAN Mele ea SAMA AMAe AeA Made lalla SelM AT Nee Mee : NMA INNeNeNee Hein SAM Mel aie deal ils a AM eM ede Ne Ney aa t= SEMI IEE EEN ENE SERENE NIE Ea MENACHEM NEL ET EIEN EAN ENR eH MAMMA Made Male Noo alk ame MNNN A MNENANENPaNIANG 7 Sa AMMA eae ay el nal lal 2 aa SMA N eA Hall ell=ailllehteH tet MN es eal AN SAMA N eA at} ella ate H 3) eal MAMMA EN eA Med eH =2h eed est nt ral aHMMA HN ead A ed elh=a| aye edn SMM eM eleloi shel ei A ran EMA Sn EE ean | es MAMMA N eA ad edlea| = eh eH NI al MAMTA sae A MSH ellos tii (continua)28 © Tabla 21 Niimeros Quiinticos EletrOnicos PRINGIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS | Simbolo Nimero Blemento Kiw=)] Lm =3] u@=s) a P@=3 [Qm=7 Ag ca In 8a 8b Te I Xe 7 58 10 10 10 10 10 10 10 10 7 Ba Yb w 2 6 2 5 2 6 2 8 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 5 2 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 10 0 0 Th 6 6 6 6 6 6 6 € 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 6 8 6 6 6 6 | 2 3 4 5 5 5 6 6 8 6 6 6 6 6 6 3 6 LsaGao auimica 25 megar a ser preenchido. Mostre e-notagdo eletrénica para um atomo neutro de ferro e para 08 ions ferroso ¢ férrico. Resposta: Fe 1s72s?2p®3s? ¢ 3p°sd®4s? Fe?* 1s72s?2p835°3p°3d° Fe* 1s%2s?2p3s?3p83a5 A seqiiéncia progressiva dos niveis torna-se clara, quando se examina a Tabela 2-1. Deve ser dado énfase & ocorréncia de uma superposigao nos niveis de energia de subniveis sucessivos ¢ também de niveis quinticos suezssivos. Em virtude desta superposicao, grupos quanticos de mimeros mais elevados podem receber elétrons em seus subniveis de menor energia antes dos niveis ou subniveis anteriores estarem completamente preenchidos, isto porque os elé trons, seguindo o comportamento geral, sio mais estaveis quando possuem menor energia. Assim, ha grupos de elementos de transico, como a série escndio — niquel (ver Tabela 2-1) nos quais o nivel mais externo ou de valéncia fica parcialmente preenchido antes que dez clétrons estejam presentes no subnivel 3d. A mesma situagio ocorre 20 subnivel 4d na série itrio-paladio, Ainda mais, est claro que na série das terras-raras, hé uma adico sucessiva de elétrons ao subnivel 4f, apesar de ja se ter oito ou mais elétrons no nivel O. Finalmente, a adigao de elétrons Sf comesa uina segunda série de terras-raras que inclui o uranio ¢ 0s elementos vizinhos. ATRACOES INTERATOMICAS 2-6 INTRODUGAO. Como a maioria dos materiais usados pelo engenheiro é sélida ou liquida, & desejavel conecer-se as atragdes que mantém os atomos unidos nesses estados. A importincia destas atragSes pode ser ilustrada através de um pedago de fio de cobre, 0 qual contém, em cada grama, (602 x 10*3)/63,34 atomos. Nas condigGes usuais, as forgas de atragio que mantém os dtomos unidos so fortes. Se tal nao ocorresse, os atomos seriam facilmente separados, o metal se deformaria sob pequenas solicitagdes e as vibragées até- micas associadas @ energia térmica provocariam a gaseificacdo dos atomos em temperaturas baixas. Assim, como no caso déste fio, as propriedades de qualquer material dependem das forcas interatémicas presentes. As atrages interatémicas so conseqliéncia da estrutura eletrénica dos étomos. Os gases nobres (inertes ou quimicamente inativos), tais como He, Ne, A, etc., apresentam apenas uma pequena atraco pelos cutros Atomos porque éles tém um erranjo muito estivel de vito elé- trons (2 para o He) na sua camada mais externa (camada de valéncia, a0 mesmo tempo que sdo elétricamente neutros, pois possuem igual niimero de protons ¢ de elétrons. A maior parte dos outros elementos, ao contrario dos gases nobres, deve adquirir a configuragdo altamente estavel de oito elétrons na camada mais externa, através de um dos seguintes mecanismos: (1) recebendo elétrons (2) perdendo elétrons, ou (3) compartilhando elétrons. Os dois primeiros processos produzem ions negativos e positives e, portanto, implicam na existéncia de forgas coulombianas de atragio entre ions de cargas opostas. O terceiro processo Sbvia- mente requer uma intima associagdo entre os étomos a fim de que o compartithamento dos elétrons seja eficaz. Quando aplicaveis, os trés processos anteriormente citados produzem ligagées fortes. Energias de aproximadamente 100 kcal/mol (is.'0 € 100.000 cal/6,02 x 107% ligagGes) so requeridas para romper estas ligagdes. Outras ligacdes mais fracas ou secundarias (menos que 10 kcal/mol) esto sempre presentes, mas somente ganham importincia quando sio as timicas presentes. i 2-7 LIGAGAO IONICA. A ligagdo interatémica que é mais facil de ser descrita a ligagdo iénica, que resulta da atragdo mittua entre ions positives e negativos. Atomos de elementosLs PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MaTERIAIS como sédio c cdlcio, com um ¢ dois elétrons na camada de valencia, respectivamente, perdem cilmente éstes elétrons externos ¢ se tornam ions positivos. Por outro lado, os Atomos de cloro ¢ de oxigénio facilmente recebem um ou dois elétrons na camada mais externa, respectivamente, de modo a completar oito elétrons nesta camada. Como sempre ha uma atracdo coulombiana entre fons positivos ¢ negativos, aparece uma ligagio entre fons vizinhos de carga oposta (Fig. 2-5). ‘Nossa primeira inclinagio é esperar que os ions origindrios do sédio e do cloro se jun- tem aos pares, mas um momento ce reflexio torna duvidosa esta possibilidade. De fato, se isto acontecesse, haveria um: atrago muito grande entre os ions que formavam o par, mas a atracdc entre os varios pares seria pequena. Como conseqiiéncia, o sélido NaCl nao poderia existir tal como nés 0 conhecemos. Oy Fig. 2-5. lonizagdo. A transferéncia de elé:rons na formacdo do NaC! produz camedas externas estaveis Os ions acgativos ¢ positives que se formam se atraem miituamente através de forgas coulombianas, formando a ligagao iénica. Realmente, uma carga negativa é atraida por tddas as cargas positivas e uma carga positiva por tédas as negativas. Conseqiientemente, os fons de sédio ficam envolvidos por ions cloreto, ¢ os ions cloreto por ions sédio, sendo a atragao igual em tddas as diregdes. (Fig, 2-6). © principal requisito que um material iénico sempre satisfaz é a neutralidade elé- ttica, isto é, 0 niimero de cargas positivas ¢ sempre igual ao numero de cargas negativas. Assim sendo, o cloreto de sédio tem a composi¢ao NaCl. O cloreto de magnésio corresponde 4 composicéo MgCl2, porque o atomo de magnésio fornece dois elétrons de sua camada de valéncia, ao passo que cada étomo de cloro s6 pode aceitar um. 28 LIGACAO COVALENTE. Outra ligacio forte é a ligagao covalente. Como ja foi dito anteriormente, a estrutura eletrénica de um atomo é relativamente estavel se 0 mesmo con- tém oito elétrons na camada de valéncia (uma excec&o € a primeira camada ou camada K, que é estével com dois elétrons). Muitas vézes, um 4tomo pode adquirir éstes oito elétrons LGAGAO aUiMICA a Fig. 2-6, Estrutura tridimensional do cloreto de sédio. O cation sédioé igualmente atraido por todes os seis anions Cl” que cercam. (Compare com a Fig. 3-10}. compartilhando elétrons com um atomo adjacente. O exemplo mais simples déste compartilhamento é o encontrado na molécula do hidrogénio, Hz . Como indicado esquematicamente ra Fig. 2-7 (a ¢ b), os dois elétrons se localizam entre os prétons ¢, assim, formam a ligagao eatre os dois dtomos de hidrogénio. Um tanto mais especificamente, a Fig. 2-7 (c) mostra a distribuigao probabilistica para os elétrons. Por conseguinte, a ligagao covalente pode ser considerada como uma igacdo de elétrons carregados negativamente entre niicleos positivos. H oe @ (b) {e) Fig. 2-7. Ligagao covalente do hidrogéaio. As partes (a) e (b) séo representagdes simplificadas. A parte (©) mostra a distribuicdo de probabilidades para os do's elétrons que formam « ligagio covalente na molécula de hidrogénic. brsoa ba,io a4 o mee booed (a) [oO Fig. 2-8. Moléculas diatSmicas. Arranjo esquemitico dos elétrons da camada mais externa para: (a) Os () Nz, (©) Ha, (@) Fa; (€) HF. Observar (1) que as distancias interatémicas menores sio produzidas pelo compartilhamento de um maior iimero de elétroas e (2) 0 desbalanceamento de cargas 10 HF.23 PRINGIPIOS OE CIENCIA DOS WATERIAIS LIGAGAG auIMIcA Outras moléculas diatémicas esto mostradas esquematicamente na Fig. 2-8. Deve-se Tabela 2-2 observar que os Atomos ligados por covaléncia nfo sio necessariamente iguais; por exemplo, a molécula HF. Também se nota que a distancia interatémica diminui quando mais de um par de elétrons é compartilhado. t | Estrutura e Estabilidade Térmica de Moléculas Simples Combinagées poliatémicas so igualmente comuns. O metano (Fig. 2-9) ¢ um exem- PAE Estrutura Ponto de | Ponto de ebu- plo. Neste caso, 0 dtomo de carbono é circundado por quatro dtomos de hidrogénio, de covalente - fusao, °C ligdo, °C acérdo com a relagdo He HH —259 252 an Cle 102 | 34 f iN nN H Oz —218 —183 Embora a Fig 2-9(b) mostre um modélo de “esferas rigidas”, com uma superficie externa definida dos étomos, o leitor deve compreender que as superficies dos dtomos nio so pre- I cisas (cf. Fig. 2-70). l Ne —209 —195 CHs 183 —161 CFs 185 —128 a CCl 2c: —23 76 rf | &) i o il | Fig. 2-9. Modelos do metano, CH,.. (a) Representacio bidimensional. (b) Modélo tridimensional de es- H feras rigidas. (c) Ligagdes covalent. NBs —i8 —33 Que a ligagdo covalente implica em intensas forgas de atragao entre os étomos ¢ cvi- denciado no diamante, que é o mais duro material encontrado na natureza e que é inteiramente CH a2 —88 constituide por carbono. Cada atomo de carbono tem quatro elétzons na camada de va- Iéncia, que sio compartilhados com quatro dtomos adjacentes, para formar um reticulado | tridimensional inteiramente ligado por pares covalentes (Fig. 2-10). A forca da ligagéo cova- Iente no diamante é demonstrada nao sé pela sua clevada dureza como também pela tempe- Osis mea —104 ratura extremamente clevada (> 3300°C) a que pode ser aquecido antes da destruigao da estrutura pela energia térmica. Embora as ligagdes covalentes sejam sempre fortes, nem todos os materiais com ligagdes covalentes apresentem pontos de fusdo e ebulligao clevados ou alta dureza. O metano, por exemplo, tem muitas ligagdes covalentes (Fig. 2-9a), mas a molécula resultante tem apenas CeHaCl —160 4 uma pequend atracdo pelas moléculas adjacentes, porque camadas eletrénicas externas ja estiio preenchidas. Portanto a molécula do metano, assim como os atomos dos gases nobres, atuam quase que independentemente das outras moléculas. Conseqiientemente, 0 metano 5 no se ccndensa até que a sua temperatura caia a -161°C. A Tabela 2-2 mostra as tempera- : turas de fusdo e de ebulicdo de outras moléculas ligadas por covaléncia, com fortes atragdes intramoleculares mas com fracas atragdes intermoleculares. -30 PRINGIPIOS DE CIENCIA 20S MATERIAS illic) c CMe Glen eiic | EINK) c @ o Fig. 2-10. Estrutura do diamante. A forga da ligacfo covalente explica a grande dureza do diamante. (a) Representagio bidimensional. (b) Representacdo tridimensional. i 2-9 LIGACAO METALICA. Ao lado das ligages iénicas e covalentes, um terceiro tipo de forga interatémica forte, a ligagdo metdlica, é capaz de manter atomos unidos. Infortuna- damente, um modélo de ligagio metilica nao é to facil de ser construido como aquéles da idnica (Fig. 2-5) ¢ da covalente (Fig. 2-8). Entretanto, uma visio simplificada é suficiente para os nossos propésitos. Se um atomo apresenta apenas uns poucos elétrons de valéncia, éstes podem ser removidos com relativa facilidade, enquanto que os demais eléirons sio firmemente ligados ao miicleo. Isto, com efeito, origina uma estrutura formada por ions positivos e elétrons “livres” (Fig. 2-11). Os fons positivos so constituidos pelo niicleo e pelos elétrons que nfo pertencem 4 camada de valéacia. Como os elétrons de valéncia podem se mover livremente dentro da estrutura metalica, éles formam o que freqiientemente & denominado de “gas eletrénico” ou “nuvem eletrénica”. Como mostrado na Fig. 2-11, 0s ions i ® © ® Fig. 2-11. Ligagdo metilica. Representayio esque- @&) TF matica dos ‘elétrons livres (“nuvem” cletrénica) em uma estrutura de iens positives. A ligagdo metalica pode ser consicerada como uma atracio @&) ® a entre as ions positives ¢ os elétrons livres (exem- mt plo: cobre positivos ¢ a “nuvem” eletrénica negativa originam férgas de atragdo que ligam os étomos do metal entre si Embora esta descrigdo seja muito simplificada, ela permite uma explicaglo itil para muitas propriedades dos metais, Por exemplo, o arrazjo cristalino dos atomos em um metal sblido (ver Seg4o 3-11) ajuda a determinar as propriedades mecénicas do metal. Os elétrons livres dio ao metal sua condutividade elétrica elevada caracteristica, pois podem se mover livremenie sob agao de um campo elétrico. A condutividade térmica elevada dos metais esta LGACAO auimica a também associada 4 mobilidadle dos elétrons de valéncia, que podem transferir energia tér- mica de um nivel de alta temperatura para outro de baixa. Um quarto efeito da ligago metdlica é que os elétrons I:ves do metal absorvem a energia luminosa, dai serem todos os metais opacos. 2:10 COMBINAGAO DOS VARIOS TIPOS DE LIGACAO. Embora tenhamos tratado isoladamente de cada um dos tipos de ligacdo, muitos materiais podem ser ligados de mais de uma maneira. Por exemplo, oselétrons de valencia do HCl podem se distribuir em qualquer das duas configurages mostradas na Fig. 2-12. Como mostrado na Fig. 2-13, 0 Hz tem trés alternativas para a distribuicao de seus elétrous de valéncia, pois sic possiveis dois arranjos idnicos ¢ um covalente. A experiéncia mostrou que cada uma destas trés modificazdes realmente existe na molécula Hz. Embora os elétrons possam ressoar livremente entre éstes (A) Ténico (B) Covalente Fig. 2-12. Duas estruturas possiveis do HCI (simplificado). A escolta depende do meio, Par exemplo, a forma (a) predomina em uma solugdo liquida, (b) no estado gesoso. é * (a) ) © Fig. 2-13, Estruturas possiveis do hidrogénio. As reas sombreades indicam a distribuigo de probabilidades para os dois elétrons em cada um dos trés arranjos. As parces (a) ¢ (¢) sfio equivalentes ¢ inicas; (b)é covalente. A forma mais usual &a covalente, que é 2 do gis hidrogénio. Entretanto, (a) e (c) podem existir embora por periodos muito curtos de tempo. trés arranjos, no hidrogénio, usualmente a distribuigio é 0 covalente. Como resultado, dois 4tomos de hidrogénio atuam como uma molécula diatémica. E também possivel encontrar mais de um tipo de ligago em um dado material. O sulfato de célcio (CaSO,) é um exemplo, melhor ilustrado pela reagio: FIO! SIG Ca+ .0:8:0° > Ca% + 70:8:0: 0 stole) (2-8) Para o grupo SO,, faltam apenas dois elétrons para preencaer a camada de valéncia de cada um dos seus cinco atomos, enquanto que o cilcio tem dois eléirons que podem ser facilmente removides e transferidos para o SO,. Como resultado, origina-se uma ligagio idnica entre 08 ions Ca?* e SOZ~. Por outro lado, no ion sulfato, os atomos de oxigénio se unem a0 en- x@fre por covaléncia.2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS 2-11 FORGAS DE VAN DER WAALS. Os trés tipos de ligagdo considerados anteriormente correspondem, todos, a ligagdes fortes. Ligagdes secundarias, mais fracas, que também contribuem para a atragao interatémica, sio agrupadas aqui sob o nome genérico de fércas de Van der Weals, embora realmente existam muitos mecanismos diferentes envolvidos. Se no fosse pelo fato de, muitas vézes, serem as tinicas fOrcas que atuam, as forcas de Van der Waals poderiam ser desprezadas. Em um gas nobre como o hélio, a camada mais externa, que tem dois elétrons, est4 completa, e 05 outros gases nobres, como o nednio ¢ 0 argénio, tém todos oito elétrons na altima ‘camada. Nestas situagées de estabilidade, nenhum dos tipos de ligarao jé estudados pode ser efetivo, ja que, tanto a ligagdc iénica como a metalica e a covalente requerem ajusiamentos nos elétrons de valéncia. Como conseqliéncia, os atomos déstes gases nobres tém pouca atra- 40 uns pelos outros e, com ratas excegSes, permanecem monoatémicos nas temperaturas ordinarias. Sémente em temperaturas extremamente baixas, quando as vibragGes térmicas esto drasticamente reduzidas, ¢ que éstes gases se condensam (Tabela 2-3). E justamente esta condensacdo que torna evidente a existéncia de ligacdes fracas que tendem a manter os Atomos unidos. Uma evidéncia similar, a favor destas atragdes fracas, é encontrada nas substancias consideradas na Tabela 2-2. Como ja foi assinalado anteriormente, nestes gases, os 4tomos componentes adquirem uma configuracao estivel através de ligagées covalentes dentro da molécula. A condensagio destas moléculas simpies ocorre s6mente quando a agitacdo t mica for suficientemente reduzida, de modo a permitir que as forgas de Van.der Waals se tornem efetivas. Tabela 2-3 Temperaturas de Fusio e Ebulicéo dos Gases Nobres Ponto Ponto | | | | G4 | de fusio, °C | de ebuli¢ao, °C Polarizagao molecular. A maior parte das forgas de atragao de Van der Waals se origina de dipolas elétricos, 0 que pode ser ilustrado com simplicidade em uma molécula como 0 fluoreto de hidroginio (Fig, 2-14a). Ha dois elé:rons disponiveis para a camada K do hidrogenio e oito para a camada mais externa Lo fhior. Entretanto, dentro da molécula hé um desbalanceamento elétrico, porque o par eletrénico compartilhado circunda mais eficaz- mente 0 micleo positivo do flior do que o micleo do hidrogénio. Conseqiientemente, 0 centro de carga positiva nio coincide com o centro de carga negativa e tem-se a formagao de um dipolo ektrico (Fig. 2-14). Um dipolo elétrico é formado em téda molécula assimétrica, tornando possivel um mecanismo de ligagao entre as moléculas. A Fig. 2-14(c) ilustra as atragées polares entre mo- Iéoulas adjacentes. A polarizagdo molecular do HF é to pronunciada, que possui um dos mais elevados ponto de ebulig&o de moléculas diatémicas (19,4°C). Moléculas poliatémicas UgAcAo avimica 33 podem desenvolver polarizacies ainda mais pronunciadas, porque existem possibilidades adicionais de desbalanceamento elétrico interno. Efeitos de dispersac. Em tédas as moléculas simétricas e nos atomos de todos os gases nobres, uma polatizacZo momentnea écorre como resultado do movimento do acaso dos @ Centro das cargas positives © Centro das cargas negativas @ ta) (b) Fig. 2-14. Polarizacdo. (a) Nas molécalas assimétricas como o HF, ocorre um desbalanceamento elétrico denominaco polarizacao. (b) Este desbalanceamento produz um dipolo elétrco com uma extremidade positiva e outra negativa. () Os dipolos resultantes originam forgas de atragdo secundérias entre as moléculas. A extremidade positiva de um dipolo é atraida pela negativa de outro. elétrons, (Fig. 2-15). Esta polarizagao flutuante ao acaso tem sido denominada de efeito de dispersio. As atragSes interatdmicas resultantes so fracas, mas nfo despreziveis, como é evidenciado pelo fato de moléculas simétricas e gases monoatémicos se condensarem em temperaturas suficientemente baixas. Tabela 2-4 Temperaturas de Ebulicdo versus Massas Moleculares Massa) Temperat Gas | molecular,| 4. ctoticay @ | ea de ebuligao, ° | He 2,016 252 | Ne 28,016 —195 Oz 32,0000 —183 Cle 70,91 — 34 CH 16,04 —161 CFs 88,01 —128 CCl | 153,83 + 76 He 4,003 —268,9 Ne 20,18 —245,9 A 39,94 —185,7 Ponte de hidrogénic. Um terceiro tipo de ligacdo fraca-é a ponte de hidrogénio. A exis- téncia dessa ligacdo provoca a atragiio entre moléculas HO, sendo responsavel pelo alto ponto de ebulic&o e clevado calor de vaporizacdo da agua. A ponte de hidrogénio é, na verdade, um caso especial de polarizagéo molecular. O pequeno miicleo do hidrogénio, que éea PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS um préton, é atraido por elétrons no compartilhados de uma molécula H:0 préxima, formando-se desta forma, a liga¢do entre as duas moléculas (Fig. 2-16). A ronte de hidrogénio nao € limitada a agua ou ao gélo: pode ser encontrada em outras moléculas como por exemplo, de aménia (NH;). ——\ Distribuigao @ —) ctetrdnica a) cb) @ Centos de carga a, Fig. 2-15. Polarizacdo eletrénica (efeitos de disper- sto), Forma-se momentiineamente um dipolo elé~ trico em am dtomo originando uma atracao fraca entre éste étomo € os adjacentes. (a) Distribuicao eletrénice uniforme. (b) Distribuigio momenté- = (A) Etano, C,H, (B) Etileno, C,H, Fig. 2.21. Comprimentos de ligagdes covalentes. A distancia interatOmica extre os tomas de carbon0 se Teduz quando aumenta o nimero de elétrons compartilhados por covaléncia. Alem disse, a energia necesséria para a separacio aumenta, © nimero de vizinhos mais préximos que um dado itomo tem. Por exemplo, na Fig. 29, © niimero de coordenagao do carbono é quatro. Por outro lado, como cada bidrogénio tem apenas um vizinho, seu numero de coordenaso é apenas um. Dois fatores governam o nimero de coordenagao de um atomo. O primeiro é a cova- léncia, Especificamente, o mimero de ligagdes covalentes em torno de um atomo é dependente do mimero de seus elétrons de valéncia. Assim os halogénios, que pertencem a0 Grupo VII da tabela periddica (Fig. 2-1), formam apenas uma ligagao e, portanto, tém nimero de coordenacio igual a um. Os membros da familia do oxigénio, no Grupo VI, siio mantidos ucagao auiMica fe em uma molécula por duas ligagdes e normalmente tém um numero maximo de coozdenacdo de dois (Obviamente, 0 oxigénio pode estar coordenado a apenas um outro dtomo através de uma ligacdo dupla). Os elementos da familia do nitrogénio tm um mimero de coordenagio maximo de trés, jé que pertencem ao Grupo V. Finalmente, carbone e silicio, no Grupo 1V, formam quatro ligacdes com outros atomos e tm um niimero de coordenacao maximo de quatro (Fig. 2-10b). i ) ) Fig. 2-22. Nimeros de coordenagao, (a) Um maximo de seis ions oxigénio (0?~) pode circundar cada ion magnésio (Mg?*). (b) O namero ée coordenacio do Si** entre ©" & de apenas quatro, pois a razio entre os raios iénicos é inferior a 0,414 (Tabela 2-5), O segundo fator que afeta o mimero de coordenagio é o empacotamento atémico. Como ha libertayao de energia quando dtomos ou ions so aproximados (até que as disténcias de equilibrio sejam atingidas), um material se torna mais estavel se os 4tomos forem arranjados de uma forma mais fechada ¢ as distancias interatémicas forem reduzidas. Consideremos um ion magnésio, Mg?*, com um raio de 0,78 A. E possivel colocar até seis ions oxigénio 07>, com raios de 1,32 A, em té:no de cada cition (Fig. 2-22a), Nesie caso, a relagio entre 08 raios & 0,78/1,32 ou 0,59. Essa relagdo € menor para os ions Si** ¢ O? , 0,39/1,32 ou 0,3 (Tabela 2-5). Consegtientemente, é impossivel na silica, SiOz, que cada ion silicio tenha Tabela 2-5 Raios Atémicos ¢ Idnicos selecionados (Ver 0 Apéndice D para outros vel6res) ‘Atomos metilicos fons Ligagdes covalenies Elemento NC* aio, A_—Valéncia. ~NC Rao, A Ligages —Distncia/2, A Carbone F é os 7 2 0,66 3 0,60 Oxigénio Pil 6 1,32 2 09s Sodio 8 rh eH Kass Magnésio 12 2 eH hota Silicio a A KO 4 1iT Cloro ti 6 181 1 099 Ferro aaa at 6 03 ne Nae 3¢ 6 067 » Cobre a MM aL7e i é 096 *Nimero de coordenagao * Raio = 041 quadro NC = 6,40 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Tabela 2-6 Coordenagdo Atémica versus Razdo Entre os Raios Iénicos Hi =. | Quosiente minimo sntre Niimero de coordenacdo iene te 3 0155 4 0,225 6 oa4 8 0,732 12 1,00 um nimero de coordenagdo superior a quatro, porém, se isso acontecesse, os negativos ©?” se repeliriam miituamente e as distancias Si-O seriam maiores que a de equilibrio, 1,71 A. Em um metal puro, onde todos os atomos sao iguais, o numero de coordenagao pode atingir 12. ‘As regras geométricas que governam o mimero de coordenagio esto sumnarisadas na Tabela 2-6. Como os ions s&o deformados se um niimero maior que 0 indicado de ions de grande tamanho circunda um ion pequeno, as relagdes minimas da Tabela 2-6 sao bastante definidas. Geralmente, 6 nimero de coordenagio aumenta ao se ultrapassar a relagio minima para o numero de coordenagdo seguinte. Assim, freqiientemente encontramos os ions Mg?* entre O?~ com NC = 6, pois a relagao entre os raios é 0,59. Uma redugiio do namero de coordenac&o para quatro, reduziria 0 empacotamento e, portanto, aumentaria a energia contida no material. Excegdes as regras anteriores ocorrem em virtude de requisites especificos dé ligacdo covalente. Por exemplo, no diamante (Fig. 2-10), 0 carbono mantém o NC de quatro, embora todos os itomos sejam de mesmo tamanho e a Tabela 2-6 indique que 12 vizinhos so possiveis, porque apenas quatro pares de elétrons podem ser compartilhados, Em geral, os mimeros de coordenacao dos metais ¢ sélidos iénitos sio governados pelo empacotamento 2 os mimeros de coordenagao de sélidos covalentss, pelos limites de compartilhamento eletrénico. Fig. 2.23. Caleulos de coordenacio. (a) Nimero ce coordenacao igual a trés. (b) Nimero de coordenasao igual a seis. Compare com os exemplos e com a Fig. 2-22(a). ucacko auimica a Exemplo 2-2 Mostrar que a minima relagdo entre os raios, para um mimero de coordenagdo de trés, 0,155 (Fabela 2-6) Resposta: A relagio minima de raios, que permite um numero de coordenagao de trés, mostrada na Fig. 2-233. Da figura, R 30° =~ = 0,866 il Re r _ 1-9,866 R 0866 = 0,155. Exemplo 2-3 Mostrar que a relago minima entre os raios, para um nimero de coordenagao de seis, € 0414. Resposta: A relagao minime de raios que permite um mimero de coordenagao de seis @ mostrado na Fig. 2-23b. Da figura: (R + 2r + RP = QR) + (2R)? ou 2r + 2R =f (QR) r= f2R-R e MI = 1414-1 = 0,414. A SUMARIO 2-16 GENERALIZAGOES RELATIVAS AS PROPRIEDADES. Muitas das propriedades, descritas no Cap. 1, podem ser relacionadas qualitativamente as caracteristicas das ligagdes atémicas, descritas neste capitulo. (1) A densidade é controlada pela massa atémica, pelo raio atémico e pelo mimero de coordenasio. Este ultimo é um fator importante pois controla o grau de empacctamento. (2) Temperaturas ée fusdo ¢ de ebulicdo podem ser ccrrelacionadas com o valor abso- Into do desnivel da energia, no ponto de equilibrio mostrado na curva da Fig. 2-18. Os étomos tém a energia minima (que corresponde ao minimo da curva).na temperatura do zero absoluto. Temperaturas mais altas vao elevando a energia até que os dtomos consigam separar-se miutuamente. (3) A resisténcia mecdnica est4 também correlacionada com fézca total da Fig. 2-18a. Essa forga, quando relacionada com a area da sego reta, di a tensdo necessiria para separar os atomos (Como veremos na Serio 6-5, os materiais podem se deformar por um outro processo sem ser a separagdo entre os Atomos). Assim, também, como forcas interatémicas mais elevadas correspondem a maiores valéres absolutos da energia do ponto de equilibrio, observamos que materiais com 2.2. (a) Quantos dtomos de ferro existem por grama? (b) Qual é 0 volume de um grao metalico contendo 10?° atomos de ferro? 2-3. (@) Als tem uma densidade de 3,8 g/em®. Quantos atomos esto presentes por em*? Por grama? Resposta: (a) 1,12 x 107? Atomos/em® (b) 2,95 x 107? dtomos/g 2-4. Um cubo de Mgo, de lado igual a 4,20 A, contém 4 ions Mg** e 4 O?-. Qual é a densidade do MgO? © 2-5. Dé a notagao para a estrutura eletrénica (a) do étomo de zircdnio (b) do ion Zr** Resposta: (a) 1s?2s*2p63s?3p°3d1°4s74p°4a25s* (b) 1522s*2p63s?3p%3d!°4s?4p® © Problemas prevedidas por um ponto esto baseados, em parte, em sepSes opcionais.My PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS © 2.6. Indique o mimero de elétrons 3d em cada um dos seguintes fons: (a) V?* ;(b) V5*; (©) Cr: (@) Fe®*; (@) Fe?* ; (9 Mn?" ; (g) Mn** ; (h) Ni2*; (l) Co? G) Cus (k) Cu** . © 2.7. Sio necessdrias aproximadamente 10” ** cal para romper a ligacHo covalente entre carbono e nitrogénio. Qual o comprimento de onda de um foton capaz de fornecer esta energia? (Ver Apéndice A para os val6res de constantes). Resposta: 4750 A « © 2.8. Um elétron absorve a energia de um féton de luz ultravioleta (2 = 2768 A). Quantos eV foram absorvidos? 2.9. Um ion positivo divalente ¢ um ion negativo divalente estdio em equilibrio, quando a distancia entre seus eentros € 3,45 A. Sen = 9 na Eq (2-11), qual € 0 valor de 6 na mesma equagaio? Resposta: + 1,33 x 107®° ergem? 2-10. (a) Coloque em grafico a forga total (isto é, a soma das férgas de atragao ¢ repulsdo) entre os dois ions do Probl. 2-9, em funco da distancia, no intervalo 2 a 20 A. © (0) Coloque em grafico a energia de separacdo, no mesmo intervalo de distancia. 2-1. Mostre a origem do valor 0,732 da Tabela 2-6. Resposta: 2%r + R) = ./3 (2R) . 2-12. Mostrea origem do valor 0,225 de Tabela 2-6. Sugestdo: A altura de um tetraedro 60,817 da aresta ca distncia deum vértice do tetraedro ao centro do mesmo é 75 % da altura 2-13. (a) Qual é 0 raio do menor cation que pode ficar hexacoordenado com ions O?-? (b) e octacoordenado? Resposta: (a) 0,545 A, (b) 0,965 A. 2-14, (a) Usando 0 Apéndice D, cite trés cations divalentes, que podem ter NC = 6 com 0 S*~ mas nio NC = 8. Cite dois ions divalentes que podem ter NC = 8 zom o flicr. 2-15. O tetrafluoreto de silicio tem uma molécula muito estavel com um ponte de fusio relativamente baixo (- 107°F). Explique ésses fatos, através da previsio da natureza de suas ligagdes (Use um desenho, se necessdrio) 2-16. O bicloreto de enxofre tem uma massa molecular de 103 e um ponto de ebuligio de 59°C. Esquematize um diagrama mostrando a estrutura eletrénica déste composte. (Mostre sdmente os elétrons de valéncia) - 2-17. Desenhe a estrutura eletrénica de um ion COZ 2-18. Desenhe a estrutura eletrénica de um ion SO3”. 2-19, Desenhe a estrutura eletrénica de um ion PO3~ 2-20. Desenhe a estrutura eletrénica de um fon SiOt 2-21. Desenhe a estrutura eletrdnica do formaldeido (CH20). {b) Mostre o centro das cargas positivas e o das cargas negativas. 2.22. Mostre o centro das cargas positivas e o das cargas negativas no (a) CCls, (b) C,H,Clz, (6) CHCl: CAPITULO 3 ARRANJOS ATOMICOS ESTRUTURAS MOLECULARES 3.1 INTRODUGAO. As propriedades dos materiais dependem do arranjo de seus dtomos. Estes arranjos podem ser classificados em (1) estruturas moleculares, isto é, agrupamento de dtomos, (2) estruturas cristalinas, isto 6, um arranjo repetitive de atomos, ¢ (3) estruturas amorfas, isto &, estruturas sem nenhuma regularidade. Consideraremos, em primeiro lugar, as estruturas moleculares. ‘Uma molécula pode ser defirida como sendo um nimero limitado de atomos fortemente ligados entre si, mas, de Forma que, as {Orcas de atraco entre uma molécula ¢ as demais sejam relativamente fracas. Estes grupos de atomos, que sao elétricamente neutros, agem como sé féssem uma unidade, pois as atragdes intramoleculares so muito fortes, enquanto que, as TigagSes intermoleculares sfio criginadas por forgas fracas de Van der Waals. ‘Os mais comuns exemplos de moléculas incluem compostos tais como Hz0, CO, O,, CCl, Nz ¢ HNO . Dentro de cada uma destas moléculas, os dtomos sio mantidos unidos por fortes forcas de atraco, resultantes, em geral, de ligagSes covalentes, embora ligagSes iGnicas nao sejam incomuns. Ao contririo das fércas que mantém os tomas unidos, as ligagées entre moléculas sao fracas e, consequentemente, cada molécula esta livre para agir de uma forma mais ou menos independente. Essas observagbes so suportadas pelos seguintes fatos (1) Os pontos de ebulicdo e de fusio de cada um déstes compostos moleculares so baixos, quando comparados com outros materiais. (2) Os s6lidos moleculares so moles, porque as moléculas podem escorregar umas em relagdo as outras com aplicagdes de pequenas tenses. (3) As moléculas permanecem intactas, quer na forma liquida, quer na forma gasosa. ‘As moléculas citadas acima sio comparativamente pequenas; outras moléculas apresentam um grande mimero de étomos. Por exemplo, o pentatriacontano (mostrado na Fig. 3-1c) tem’c&rca de 100 atomos e algumas moléculas chegam a ter alguns milhares. Quer uma46 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S molécula seja pequena como o CH, quer muito maior que a mostrada na Fig. 3-1c, a distingdo entre as f6reas intramoleculares fortes e intermoleculares fracas ainda persiste. H HH ety | WP FEL EVA PL AY won wooH mode oe. ceed en a uk banked ohune (a) Metano (b) Etano (¢) Pentatriacontano (isto é, 35-ano) Fig. 3-1. Exemplos de moléculas. Moléculas sao agrupamentos discretos de atomos. Fércas fortes mantén: os dtomos unidos dentro da molécula. Férgas fracas atraem as moléculas entre si. Pan ea a why W:G:0:8 ad a (a) (b) Fig. 3.2. Etano. (a) A representacdo convencional ¢ () a estrutura cletrOnica esti mostradas em duas cimensdes. Uma ligagao covalente consiste sempre de dois elétrons compartilhados. (c) Representagio tridimensional. HH i H et ical ok Pa @) © © Fig. 3-3. Etileno, (a) A representagdo convencional 2 (b) a estrutura eletrOnica esto mostradas em duas dimensbes. (c) Representagdo tridimeasional. A ligaro dupla entre dois carboros é mais curta e menos flexivel que uma ligecdo simples. i Na Fig. 3-1a, as ligagdes estio mostradas da maneira convencional. Cada ligagio é feita por um par covalente de elétrons. Relembremos, da Segio 2-8, que os elétrons comparti- Ihados devem formar um orbital completo dentro de uma camada. Assim, em cada exemplo das Figs. 3-2 ¢ 3-3, os esquemas so idénticos, exceto na notago. Os elementos mais comumente encontrados nas moléculas s4o os ndo-metais ¢ o hidrogénio. O carbono € o elemento nJo-metilico mais importante; além déle, o oxigénio, aitrogénio, silicio, enxofre ¢ os halo- géneos podem também estar presentes. 3-2 NUMERO DE LIGACOES. Na discussdo s6bre o numero de coordenagao, na Segao 2-15, foi assinalada que o mimero de ligagdes covalentes que circunda um atomo depende do mimero de elétrons na camada mais externa ou de valencia. Exceto para o hidrogénio © 0 hélio, a tegra geral para o mimero de ligagées, N, & N=8-G G-1) ARRANJOS ATOMICOS yy H il E I Feared aaNTaMRaN Ca H HE (@) Metanol —(b) Etanol (9 Aménia (4) Benzeno (©) Fenol : mi, Vi ot De ro Se sii ro H H OH H De: HOE HO ( Formaldeido —(g) Acctona (b) Uréia ( Etileno (j) Cloreto de vinila Fig, 3-4. Moléculas orginicas pequenas. Cada carbono é cercado por quatro ligagdes, cada nitrogénio por trés, cada oxigénio por duas ¢ cada hidrogénio e cloro por uma. Tabela 3-1 Comprimentos ¢ Energias de Ligagao* Ligacio energia keal/gm-mol (aprox,® Comprimeato Ligagao | da ligagao, A {aprox.)* C-H 41 99 ca 18 81 CN 15 73 c—O 15 86 c=0 12 179 N-H 1,0 93 O-H 1,0 un OSI 18 90 cea 20 58 HH | 0,74 100 * Adaptado de Billmeyer, F.W., Jr., Textbook of Polymer Science. New York: Interscience, 19€2, pg. 16. ¢ Esses valéres sofrem pequenas variagbes, de acérdo com as ligagaes adjacentes.48 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS onde, G é 0 nimero do grupo da tabela periédica a que pertence o elemento (Fig. 2-1). Os elementos mais comumente encontrados em moléculzs tém os seguintes mimeros de ligagzo: H, F, Cl (uma cada); O, S (duas cada); N (trés);e Ce Si(quatro cada). A Fig. 3-4 mostra muitas moléculas que ilustram essas relagoes. 3-3 COMPRIMENTOS E ENERGIAS DE LIGACAO. A intensidade das ligagdes entre 0s atomos sdo, dbviamente, dependentes dos atomos ¢ do mimero de ligagdes. A Tabela 3-1 € uma compilac&o dos comprimentos ¢ energias de ligacdo para aquéles pares de dtomos mais freqiientemente encontrados nas estruturas moleculares. A energia é expressa em kcal/mol. Por exemplo, so necessdrias 83.000 cal para quebrar 6,02 x 10? ligagdes C-C, ‘ou (83.C00/6,02 x 1024) cal/ligacao. Ligagdes duplas e triplas sio mais curtas e requerem mais energia para serem rompidas. Assim, também, como podem ser encontradas distorgées provocadas por unidades adjacentes altamente polarizadas (ver Segio 2-11), haverd alguma variagdo nas energias e comprimento destas ligagdes. 3-4 ANGULOS ENTRE LIGAGOES. As moléculas, esquematizadas na Fig. 3-4, estio mostradas em apenas duas dimensdes. Entretanto, a maior parte das moléculas triatémicas ou maiores tem mais do que uma ou duas dimensées, e isso significa que sio encontrados Gngulos entre as ligagdes dos atomos que intervém. Na molécula de agua liquida ou gasosa, por exemplo, o Angulo cujo vértice é o dtomo de oxigénio, é de 105°. Nas cadeias parafinicas, © Angulo carbono-carbono-carbono ¢ de 109°. A Fig. 3-5 mostra alguns arranjos tipicos. Fig, 3-5. Esquema tridimensional de moléculas. Observe o Angulo entre as ligagbes. 3-5 ISOMEROS. Em moléculas de mesma composico, mais de um arranjo atémico é, usualmente, possivel. Isso é ilistrado na Fig. 3-6, pera o alcool propilico e o isopropilico. Estruturas diferentes de moléculas que tém a mesma composi¢do, s30 denominadas de isé- meros, As diferengas na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarizagao molecular (Segiic 2-11) também ¢ alterada. Por exemplo, os pontes de fusio e de ebulicao do alcool propilico séo, respectivamente, — 127°C ¢ 97,2°C, enquanto que as correspondentes temperaturas para Alcool isopropilico sao — 89°C ¢ 82,3°C. ARRANJOS ATOMICOS «9 ii iM H HHH a b H wtttbon nedduy a kun (a) ) Fig. 3-6. Isomeros do propanol. (a) Alcool propilico normal. (b) Alcool isopropilico. As molécalas tém a mesma composico, mas estruturas diferentes. Compare com 0 pelimorfisme dos materiais cristalinos (eso 3-18) 3-6 HIDROCARBONETOS SATURADOS. O conhecimento dos hidrocarbonetos simples é fundamental para a compreensio das moléculas. O menor hidrocarboneto é o metano, CH, que esta mostrado na Fig. 3-1. Comecando com esta menor unidade, mais e mais atomos de carbono e de hidrogénio podem ser adicionados para produzir moléculas cada vez maiores. Tedricamente, se prozesso pode continuar indefinidamente. Essas moléculas, cuja formula geral € C,Han+2, Si0 denominadas parafinas. Na série parafinica, tédas as ligagdes sao simples pares de elétrons covalentes. Conseqiientemente, cada carbone dentro da cadeia é cercado por quatro atomos vizinhos. Como nao ha possibilidade de novos étomos serem adicionados 4 cadeia, estas moléculas sio consideradas saturadas. Temperatura ambiente Temperatura, °C —100 —200 10 20 30 nem C,Hone2 Fig. 3-7. Temperaturas de fustio versus tamanho da molécula (série dos hidrocarbonetos parafinices) Moléculas déste tipo possuem intensas ligagées covalentes intramoleculares e fracas ligagdes de Van der Waals intermoleculares (Serao 3-1); assim sendo, estas moléculas agem individualmente, ¢ tém apenas fracas atragdes umas pelas outras. Isto é indicado pelos pontos de fusio relativamente baixos. Entretanto, como mostrado pelos poatos de fusio na Fig. 3-7, nem t6das as moléculas nesta série tém atragdes intermoleculares igualmente fracas. Os pontos de fusio aproximados, para os hidrocarbonetos saturados, podem ser expressos pela seguinte equacdo empirica: 1 ja = 2,395 x 10-3 4 Let x 107° Ty 7 onde 7; é a temperatura absoluta de fusdo (°K) para uma molécula com n Atomos de carbono.. G2)so PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS Moléculas grandes tém, relativamente, maiores fOrgas de atracdo de Van der Waals, porque existem mais posig6es ao longo da molécula para os efeitos de dispersa> ou dipolos induzides (Seco 2-11); conseqiientemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a uma molécula grande em relagdo a uma pequena, a fim: de remové-la do campo de atragao de uma molécula adjacente. O contraste entre a parafina e os combustiveis suporta a validade destas conclusoes para as séries de hidrocarbonetos. A parafina contém cérca de 30 dtomos de carbono por molécula e é relativamente rigida em temperatura ambiente, enquanto que, os combustiveis com base em hidrocarbonetos, cujas moléculas contém menos ide 15 dtomos de carbono, so liquidos ou gases. O plastico polietileno é essencialmente um hidrocarboneto com muitos milhares de dtomos de carbono. Sua temperatura de fusio ainda mais alta que a da parafina, embora ainda menor que 145°C (293°F), porque a temperatura de fusdo dos hidrocarbonetos C,H2,4+2 tende a ésse valor assintdticamente [Eq. (3-2)). 3.7 HIDROCARBONETOS INSATURADOS. Na série parafinica, ha um par eletrénico entre cada hidrogénio e 0 4tomo de carbono adjacente ¢ um par eletrénico entre dcis dtomos de carbono consecutivos. Como ja foi discutido anteriormente, ¢ também possivel para ‘uma molécula como a do etilevo ter dois pares eletronicos, ou seja, duas ligagdes covalentes, unindo dois atomos de carbono adjacentes. Ao contririo do etano, o etileno ¢ outros hidrocarbonetos, contendo molécules com ligagdes duplas, nao esto saturados com o maximo nimero de hidrogénios (Fig. 3-3). Em geral, qualquer molécula ccm ligagdes carbono-carbono, miltiplas, sio consideradas insaturadas. Estas moléculas insaturadas tém grande aplicagao na polimerizagdo de pequenas moléculas em uma imica molécula maior, como ilustrado na Fig 3-8, Monémero z 4 : Felocilesaled snes Mle st i UE Ee! OI Hee mb bb ee et ddd hdd Peg eet A aaa ) (b) Fig, 3-8. Polimerizaao, por adigio, do etileno. (a) Monémeros de etileno. (b) Polimeres centendo muitas unidades CH, (meros). A ligagio dupla original do monémero etileno & quebrada para formar ligagSes simples e, portanto, ligar meros adjacentes. . 3-8 MOLECULAS POLIMERICAS. Um polimero (literalmente, muitas unidades) ¢ uma grande molécula que € constituida por pequenas unidades que se repetem, denominadas meros. A maior parte dos materiais que denominamos plisticos, sio constituides por mo- léculas poliméricas. Assim sendo, discutiremos estas macromoléculas, com mais detalhes, no Cap, 7. Entretanto, neste ponto, é importante notar apenas duas coisas sObre os polt- meros: Primeiro, se conhecemos a estrutura dos meros que se repetem, estamos aptos a descrever a estrutura das moléculas muito grandes. Segundo, a maior parte dos polimeros se origina de uma combinagdo de mondmeros (literalmente, unidades simples). Exemplo 3-1 O cloteto de vinila, C,H,Cl, tem sua molécula com uma estrutura similar 4 do etileno, com a excego de que um dos quatro hidrogénios foi substituide por cloro. (a) Mostrar a mudanca nas ligagdes que resulta da polimerizacao do cloreto de vinila para cloreio de polivinila. (b) Qual a massa, em gramas, de cada mero? (c) Qual € a massa molecular do polimero, ARRANJOS ATOMICOS M Monémero i ll k—| \ | IN ii \ | cola a eT) ec HQAHAGUHAHA ] boa dbe ddd —— i Mero (a) ®) Fig. 3-9. Polimerizacdo, por adigao, do cloreto de vinila (ver o Exemplo 3-2). Tal como no caso do polietileno, as duplas ligagdes sio rompidas para formar duas ligagdes simples. se hé 250 meros por polimero. Resposta: (a) Ver Fig. 3-9 g/massa molecular do mero b) Mi = sma moet (©) Massa/mero = ros/massa molecular do mero _ 202) + BG) +355 6,02 = 107? d = 1,04 x 1077? g/mero / () Massa molecular = (Massa molecular do mero) (Niimero de meros) = (62,5) (250) = 1,56 x 1047 é Exemplo 3-2 (@) Qual é a variagdo de energia quando um mero adicional ¢ adicionado ao polietileno? (b) Qual & a variagio de energia por grama de polictileno? Resposta: (a) Da Tabela 3-1, ag = 146000____2(83.000) vm 6,02 x 107? 6,02 x 107° = -3,32 x 107?8/cal/mero Como AE € negativo, ha libertagio de energia. (b) Calg = cal/mero ‘g/mero i ~3,32 x 10°27 A © [az + @MV6.02 107? =-715 cal/g ESTRUTURA CRISTALINA 3.9 CRISTALINIDADE. Uma molécula tem uma regularidade estrutural, porque as liga- Bes covalentes determinam um nimero especifico de vizinkos para cada étomo e a orienta- do no espaco dos mesmos. Portanto, uma repeti¢ao deve existir ao longo de um polimero linear (Fig. 3-8). A maioria dos materiais de interésse para o engenheiro tem arranjos atémicos,52 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS que também siio repetigdes, nas trés dimensdes, de uma unidade basica. Tais estruturas sio denominadas cristais. A repetig&o tridimensional nos cristais ¢ devide 4 coordenagio atémica (Seeao 2-15) no interior do material; adicionalmente, esta repetigdo, algumas vézes, controla a forma Fig. 3-10. Estrutura cristalina, A cristalizagao do sal comum na forma de cubos decorre da estrutura cristalina ciibica do NeCl. O MgO tem a mesma estrutura. externa do cristal, A simetria hexagonal dos flocos de neve é, provavelmente, o xemplo mais familiar déste fato. As superficies planas dos cristais de pedras p-eciosas ¢ quartzo (Si02) sdo todas manifestagdes externas dos arranjos cristalinos internos. Em todos os casos, o ar ranjo atémico interno persiste mesmo que as superficies externas sejam alteradas. Por exemplo, a estrutura interna de um cristal'de quartzo nao é alterada, quando as suas superficies slo desgastadas para formar eros de areia. Andlogamente, h4 um arranjo hexagonal das moléculas de gua, quer nos cubos de gélo, quer nos flocos de neve. ‘Vamos usar 0 cloréto de sédio como uma ilustragéo do papel. do empacotamento até- mico na cristalinidade. O quociente entre os raios do Na*’e Clc'é 0,98/1,81 on 0,54. Da Tabela 2-6, temos que ésse quociente favorece um nimero de coordenacdo igual a seis. Isto ja foi mestrado, na Fig. 2-22, para 0 Mg?*)e O2>,"mas é também aplicdvel pera os fons ‘Na* ¢ Cl-. O desenho da Fig. 2-22 mostra apenas uma parte da estrutura; um esquema mais completo é dado na Fig. 3-10, no qual, podemos notar as seguintes caracteristicas: (1) Cada Na* e cada Cl” é cercado por seis vizinhos (fazendo-se a repeticio nas trés dimensdes). i (2) O néimero de ions Na*'é igual ac de ions CID (fazendo-se a repetigao nas trés di- maensdes) (3) Verifica-se a ocorréncia de um pequeno cubo, de faces planas, ¢ cuja aresta tem um comprimento de (2r + 2R), onde r e R so, respectivamente, os raios do ion Nae do ion C=2 (4) O arranjo no pequeno cubo, que ¢ denominado de célula unitdria, é idéntico ao arranjo em todos os outros cubos do NaCl. Portanto, se conhecermos a estrutura das células unitarias que se repetem, podemos descrever a estrutura do cristal. (Cf. meros na Segao 3-8). ARRANJOS ATOMICOS 53 (5) As distancias interatémicas Na-Na e Cl-Cl sio ambas \/2 vézes maiores que a dis- téncia Na-Cl. Esta diferenga é importante, porque as forgas de atracZo coulombiana entre fons de cargas opostas devem ser maiores que as foreas de repulsdo coulombiana entre ions de cargas com mesmo sinal [Eqs. (2-9) e (2-10)}. Cada uma das observagées anteriores ser discutida com maior profundidade. Entre- tanto, nosso objetivo imediato serk consideer os varios tipos possveis de estrutaras cristalinas. 3-10 SISTEMAS CRISTALINOS. Qualquer empacotamento atémico devera se encaixar em um dos sete principais tipos de cristais. Estes esto intimamente associados com 0 modo pelo qual o espago pode ser dividido em volumes iguais, pela interseg&o de superficies planas. O mais simples ¢ mais regular déles envolve trés conjuntos. mituamente perpendiculares, de planos paralelos, igualmente espacados entre si, de forma a dar uma série de cubos. Pode- mos, também, descrever esta divisio da maneira mostrada na Fig. +11, através de espacamentos iguais em um sistema de eixos ortogoaais. Outros métodos de divisio do expaco incluem as combinagdes mostradas na Tabela 3-2. Fig. 3-L1, Células citbicas. O espago esti dividido por ts conjumtos de planos paralelos, igualmente espacados. Os eixos de referencia x, y ¢ z sfo mutuamente perpendiculares. Cada ponto de intersegio ¢ equivalente. __ Esses sete sistemas incluem t6das as possiveis geometrias de divisio do espaco por superficies planas continuas. A maior parte dos cristais que encontraremos neste livro cze dentro do sistema ciibico. Entre os exemplos, incluem-se a maior parte dos metais comuns (com excegdo do magnésio e do zincc, que sdo hexagonais) e alguns dos mais simples compostos cerdmicos tais como MgO, TiC e BaTiO,54 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Tabela 3-2 Geometria dos Sistemas Cristalincs Sistema Eixos T ‘Angulot axiais Ciibico a =a = 05 Todos os Angulos = 90° Tetragonal a, =a, #0 Todos os angulos = 90° Ortorrmbico | a#bec Todos os angulos = 90" Monozliaico axbde 2 Angulos = 90°; 1 angulo # 90° Trictinico aebec Todos os angulos diferentes; nenhum igual 2 90° Hexagonal == | a, =a, =a3#¢ | Angulo = 99" € 120° Romboédrico | a; = a3 = 45 Todos os Angulos iguais, mas nao 90° 3-11 CRISTAIS CUBICOS. Os Atomos podem ser agrupados, dentro do sistema ciibico, em trés diferentes tipos de repetisao: ciibico simples (cs), ciibico de corpo centrado (ccc) € clibico de faces centradas (cfc). Cada tipo sera considerado separadamente, preocupando-se apenas com os metais puros que t8m apenas uma espécie de atomo. Estruturas mais comple- xas, que contém dois tipos de étomos, serdo analisadas nos capitulos que se seguem: Ciibico simples. Esta estrutura, que esté mostrada na Fig. 3-12, ¢ hipotética pera metais puros, mas nos fornece um excelente ponto de partida. Além das trés dimens5es axiais, a, serem iguais ¢ os trés eixos mituamente perpendiculares, ha posicées equivalentes em cada célula. Por exemplo, o centro de uma célula tem vizinhancas idénticas ao centro da célula seguinte ¢ a0 de tédas as células unitarias do cristal. Andlogamente, os cantos direitos inferiores (ou qualquer outra posigio especifica} de tédas as células univirias so idénticos. Des- crever uma célula unitaria é descrever o cristal todo. ‘A estrutura, mostrada na Fig. 3-12, contém um dtomo metilico por célule unitaria, (Apenas um oitavo de cada um dos étomos mostrados, cai dentro da célula). Esta € a razio pela qual os metais no se cristalizam na estrutura ciibica simples. Cohsiderando-se os atomos Fig. 3-12. Estrutura cibica simples. Os vértices das células unitérias estfio 2m ‘posigdes equivalentes no cristal. a. Os eixos so perpendiculares entre si. ARRANJOS ATOMICOS ss @ © w Fig. 3-13, Estrutura cilbica de corgo centrado. (a) ¢ (c) sd representagdes esquemiticas, mostrando a localizacio dos centros das atmos. (b) Modélo de esferas rigidas (Bruce Rogers, The Nature of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951), metalicos como “esferas rigidas” de raio r, apenas 52% do espaco estaria ocupado: volume dos atomos volume da célula unitaria = 8 Wea Fator de empacotamento atémico = = 0,52 Outras estruturas metélices dao um maior fator de empacotamento. (Uma estrutura cabica simples sera descrita no Cap. 8, para compostos, nos quais, um cition pequeno esta localizado no centro ée um cudo formado por oito anions). Estruturas aibicas de corpo centrado. O ferro tem estrutura cibica. A temperatura ambiente, a célula unitéria do ferro tem um atomo em cada vértice do cubo e um outro atomo no centro do cubo (Fig. 3-13a). Tal estrutura cuibica ¢ conhecida como ciibica de corpo centrado. Cada atomo de ferro, em uma estrutura cibica de corpo centrado (ccc), é cercado por cito dtomos de ferro adjacentes, quer 0 tomo esteja localizado em um vértice, quer no centro da célula unitdria. Portanto, todos os atomos de ferro so, geométricamente, equivalentes (Fig, 3-13¢). Ha dois dtomos por célula unitéria em uma estrutura cee. Um atomo esté no cenjro do cubo € cite oitavos esto nos oito vertices (Fig. 3-14). ‘© parametro a do reticulado esta relacionado ao raio et6mico, pela equagac: Gece = Arif G4)56 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS @) (b) Fig. 3-16, Célula unitaria cibica de corpo centrado. Em um metal, a estrutura ccc tem dois atomos por célula e um fator de empacotamento atémico de 0,68. O pardmetro do reticulado, a, est relacionado com 0 rais atémico pela Eq. (3-4) ib) Fig, 3-15, Estrutura cibica de faces centradas de um, metal. (a) ¢ (c) so representacdes esquematisas, mostrando a localizacdo dos centros dos &tomos. (b) Modéle de esferas rigidas. (Bruce Rogers, The Nature of Metais. Cleveland: American Society for Mctals, 1951), ARRANJCS ATOMICOS 57 Portanto, o fator de empacotamento atémico é 0,68, o qual é significativamente maior que o para a estrutura cibica simples de um metal. Embora o ferro seja o material mais comum com uma estrutura ccc, no € 0 nico. O crémio e o tungsténio também tém estrutura ccc. Estrutura ciibica de faces centradas. O arranjo atémico do cobre (Fig. 3-15) nio é 0 mesmo que o do ferro, embora também seja cibico. Além de um étomo em cada vértice da célula unitdria, ha um no centro de cada face e nenhum no centro do cubo. Tal reticulado é denominado cibico de faces centradas. Estruturas ciibicas de faces centradas (cfe) so mais comuns entre os metais que as estruturas ctbicas de corpo centrado. Aluminio, cobre, chumbo, prata ¢ niquel possuem ésse arranjo atémico. Estruturas ciibicas de faces centradas sdo também ercontradas em compostos como mostra a Fig. 3-10, onde os ions Cl” dos vértices de cubo e dos centros das faces so todos equivalentes. Cada célula unitéria de uma estrutura cfe possui quatro dtomos. Os oito citavos dos vertices contribuem com um total de um Atomo ¢ as seis metades nos centros das faces com um total de trés (Fig. 3-16). O parametro a do reticulado est relacionado com o raio atémico, pela equacao: Age = 44/2 (3-5) Exemplo 3-3 Calcule (a) 0 fator de empacotamento atémico para vm metal efe (Fig. 3-16); (b) o fator de empacotamento atémico para o NaCl (cfc) (Fig. 3-10). Resposta: (a) Equacio (3-3), _ 44nr7/3) _ 16 2r3(2,/2) FE ca Be) 0,74 [YX (a) (b) Fig. 3-16. Célula unitaria clibica de faces centradas. Em um metal, a estrutura cfe tem quatro dtomos Por célula unitaria e um fator de empacotamento de 0,74. O parametro a do reticulado esta relacionado a0 raio atémico pela Eq. (3-5) (b) Equagiio (3-3) e Fig. 3-10, . A4nr?/3) + 4(42R3/3) _ 16n(0,989 + 1,815) Pigs ates i asc ihad os (@r + 2R) 3608 + Lane ~ O%758 PRINCIPIGS DE CIENCIA DOS MATERIAIS A partir do Ex. 3-3a, torna-se evidente que o fator de empacotamento é independeate do tamanho, se apenas um tamanho esta presente. Por outro lado, os tamanhos relativos afctam o fator de empacotamento, quando mais de um tipo de atomo esta presente. A estrutura cilbica de faces centradas tem o maior fator de empacotamento que é possivel para ‘um metal puro, ¢, por isso, essa estrutura recebe o nome de estrutura cibica de empacotamento ‘fechado. Como é de se esperar, muitos metais tém esta estrutura, muito embora, se va ver em seguida, que a estrutura hexagonal de empacotamento fechado também tem um fator de empacotamento de 0,74, O niimero de coordenagio em um metel cfc é 12, 0 que justifica © elevado fator de empacotamento. (Em comparagio, para um metal ccc temos NC igual a 8 e FE de 0,68). 3-12 CRISTAIS HEXAGONAIS. As estruturas das Figs. 3-17a ¢ 3-17b sio duas rep sentagoes de células unitarias hexagonais simples. Estas células nfio tém nenhuma posi interna que seja equivalente aos vértices. Embora o volume da célala da Fig. 3-17a soja trés vézes 0 da célula da Fig. 3-17b, ha trés vézes mais atomos (3 versus 1) na célula da Fig. 3-174; portanto, o niimero de Atomos por unidade de volume é 0 mesmo. Os metais nao cristalizam no hexagonal simples, em virtude do fator de empacotamento ser muito baixo, Entretanto, existem compostos, com mais de um tipo de atomo, que cristalizam nesta estrutura. Fig. 3-17. Células unitdrias hexagonais simples. (2) Representagéo hexagonal. (b) Represeatagio rom- ica. Aribas sfio equivalentes com a ¥ c, um Sagulo basal de 120° ¢ angulos verticais de 90°. Estrutura hexagonal de empacotamento fechado ou compacta. A estrutura hexagonal, especificamente formada pelo magnésio, esta mostrada na Fig. 3-18. Essa estrutura, que € mais densa que a representada na Fig. 3-17, € denominada de hexagonal de empacotamento ‘fechado ou hexagonal compacta (ho). E cazacterizada pelo fato de que cada étomo de uma dada camada esta diretamente abaixo ou acima dos intersticios formados entre trés atomos das camadas adjacentes. Portanto, cada como tangencia trés Atomos na camada acima do seu plano, seis dtomos no seu proprio plano e trés Atomos na camada abaixc do seu plano (Fig. 3419). ARRANJCS ATOMICOS 59 @ (b) Fig. 3-18, Estrutura hexagonal compacta. (a) Vista esquematica, mostrando a localizagae dos centros dos atomos. (b) Modélo de esferas rigidas. O fator de empzcotamento atmico para um metal he pode ser facilmente caleulado e vale 0,74. Este valor é idéntico ao fator de empacotamento de um metal cfc, o que é previ- sivel porque ambos tém mimero de coordenacdo igual a 12. Fig. 3-19. Coordenagio ctémica em um metal he (vista ampliada verticalmente), O nimerc de coordenagio é 12 2 cada étomo tem ‘tomos diretamente em cima ou cm baixo, em planos alternadcs, 3-13 OUTROS RETICULOS CRISTALINOS. Nao daremos maiores a engdes a outros sistemas cristalinos (Tabela 3-2) e aos grupos espaciais (Fig 3 20) das out as estruturas cristalinas, porque os principios sio os mesmos que os éitados anteriormente, Entretanto. todos 0s cristais tém grupos espaciais que caem em uma das 14 categorizes mostradas na Fig. 3-20. Os pontos equivalentes, nestes reticulados, podem representar &tomos, como no caso dos metais, ou mais comumente, podem representar posigBes que se repetem entre muitos 4tomos.fa PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Por exemplo, 0 reticulado cfe estabelece a localizago de todos os ions e ndo apenas dos fons Cl~, no NaCl (Fig. 3-10). Exemplo 3-4 O cobre tem uma estrutura cic e um raio atémico de 1,278 A. Calcule a sua densidade © compare com o valor apresentado no Apéndice D. + Resposta: Equagio (3-5), 4 — (1,278) = 3,61 A V2 Fig. 3-16, NN NR tomos/célula unitéria = = + 5 = 4 ula unita emai eee ces unltaa (3-6a) volume/ediula unitéria _(Gtomos/célula unitiria) (giitomo) a (pardmetro da Mi 4[63,5/0,602 x 1024)] M ee er = 898 densidade = Oe elem © valor experimental, apresentado no Apéndice D, é 8,96 g/em?. Masel iiss eceeal Triclinico Hexagonal Romboédrico eee centradas Ororémbico Ortondmbion GrigrrGmbico Orionbmbico simples de corpo faces de faces i ceptrado entradas centradas Cibico Ciibico Ciibico | Tetragonal simples de corpo de faces ‘Tetragonal de corpo centrado entradas simples centrado Fig, 3-20. Grupos espaciais. Estes 14 reticulados de Bravais se repetem nas trés dimensdes. Cada ponto indicado tem idénticas vizinhangas. Compare com a Tabela 3-2. ARRANJOS ATOMICOS 6 3-14. DIREGOES NO CRISTAL. ‘Quando, em seguida, correlacionarmos varias propriedades e estruturas cristalinas, sera necessario identificar d:regdes especificas no cristal. Isto pode ser conseguido, com relativa facilidade, se usarmes a célula unitéria como base. Por exempio, a Fig. 3-21 mostra trés diregdes em um reticulado ortorrémbico simples. A diregdo [111] é aquela de uma reta que passa pela origem e por um ponto cuja coordenada em cada eixo € o correspoadente parémetro da célula. Andlogamente, as direcdes [101] [100] so retas passando pela origem e pelo ponto 1, 0, 1 € 1, 0, 0, respectivamente. 2 [Fy] troy | aay [100] ae y | al 2 Fig. 3-21. Diregdes no cristal. Usualmente, utilizam-se colchétes [ht 1] para indicar as diregdes no cristal. Os parénteses (h kl) indicem planos cristalinos. Ver Seco 3-15. As seguintes caracteristicas devem ser observadas: (1) As coordenadas de um ponto so medidas em relagdo ao parfimetro de cada eixo; portanto, nio representa os valéres reais das distancias. No reticulo ortorrémbico da Fig. 3-2Lafxv se. 2) Os eixos cristalinos so usados como diregdes basicas. (3) A diregdo [222] € idéntica a diregao [111]. Assim sendo, a combinagao dos menores nimeros inteiros deve ser usada. (4) Diresdes, tais como [112], também podem existir. (Esta diregao é a de uma reta que passa pela origem e pelo centro da face superior). Exemplo 3-5 (a) Qual é a densidade linear dos atomos, ao longo da diresdo [110] do cobre? (5) Qual € 0 espagamento de repetigdo (vetor de Burgers) dos atomos na direcao [211]? Resposta: (a) Densidade linear = étomos/em G7) il 2 af2 (4)(1,278 x 10 = 3,9 x 107 étomos/em (b) Da Fig. 3-15a, Espagamento de repetiga = Ja? + (a/2? + (/2° = S6 (a2) = 2/3 (1278) = 4.43 A62 PRINCIPICS DE CIENCIA DOS MATERIAIS @ © © Fig. 3-22. Planos (010) em estruturas cibicas. (a) Cibica simples. (b) Cec. (¢) Cle. [Observe cue os planos (020) incluidos para as estruturas cc e cf, so idénticos a0s planos (010),] (a) ii (©) Fig, 3-23, Planos (10) em estruturas cibicas. (a) Cibica simples. (b) Cec. () Cle. [Os planes (220) ineluidos para a es:rotura efe, sio equivalentes aos planos (110).] | Fig. 3-24. Planos (111) em estruturas ciibicas. (a) Ctibica simples. (b) Cec. (¢) Cie. Intersegves negativas sio indicedas com barras sdbre o indice. [Os planos (222) incluidos para a estrutura occ, so equivalentes aos planos (111).] 3.15 PLANOS CRISTALINOS. Um cristal contém planos de dtomos e ésses planos influenciam as propriedades e 0 comportamento do cristal. E, portanto, vantajoso identificar os varios planos atémicos que existem em um cristal. Os planos cristalinos mais facilmente visualizados sao os que limitam a oélula unitéria; entretan‘o, existem muitos outros planos. Os planos mais importantes; nos cristais cibicos est&éo mostrados nas Figs. 3-22, 3-23, e 3-24. ARRANJOS ATOMICOS ie Os planos nas Figs. 3-22'a 3-24 sio designados (010), (110) e (111), respectivamente, Estes simbolos (hkl) so denominados indices de Miller. Em resumo, os planos (010) so paralelos aos eixas cristalograficos x ¢ z. Os planos (110) so paralelos ac eixo z, mas cortam os eixos x e y em disténcias, contadas a partir da origem, iguais aos parimetros correspondentes. Os planos (111) cortam os trés eixos cristalograficos. Os miimeros usados acima sdo os inversos das disténcias das intersegdes do plano com os eixos @ origem, medidas usando-se como unidade o pardmetro correspondente ao eixo, plano (010) corta o sixo y em 1 € os eixos xe z em 0 1 rad (010). Para o plano (110): ASI Far Minas (110) Para o plano (111): aE EU TT Como a origem é escolhida arbitrariamente, isto poderia ser tanto 0 ponto O' como © ponto O da Fig. 3-22a, 0 plano com indices (010) é igualmente arbitrdrio. Assim sendo, (010) ¢ um simbolo para todos os planos atémicos que sao paralelos ao plano que satisfaz a definigo dada no pardgrafo anterior. Esta generalizegao dos indices € completamente l6gica, ainda mais que todos éstes planos paralelos sio geométricamente semelhantes. Os indices de Miller podem também ser negativos, ¢ o sinal negativo é colocado sdbre o digito correspondente, por exemplo, (i1i). Exemplo 3-6 Desenhe o plano (112) de uma célula unitaria cubica simples. Resposta: (112) é 0 reciproco de 1, 1, +. Portanto, temos a, be ¢ iguais a 1,1 ¢ $ parametros da célula unitaria respectivamente. Este plano esta desenhado na Fig. 3-25. Como planos paralelos tém os mesmos indices de Miller, um segundo piano pode ser desenhado cortando os eixos em 2,2 € 1 pardmetros da célula. Exemplo 3-7 Desenhe o plano (111) de uma célula unitaria tetragonal simples, tendo uma relagdo c/a igual a 0,62. Resposta: A Fig. +26 mostra éste plano. Q plano (L11) cozta os trés eixos em pontos que distam da origem os parametros correspondentes. Entretanto, o parametro do eixo z é menor que os pardmetros dos eixos x € y. Densidades planares. Quando consideramos a deformagio plastica, precisamos conhecer a densidade atémica em um plano cristalino. O exemplo seguinte mostra como podemos caloular ésse dado, com auxilio da relagio: Densidade planar Atomos/unidade de drea (3-8)6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3-25. indices de Millet. O plano (112) corta os trés eixos em pontos que distam 1, 1 € } pardmetros da origem. Fig. 3-26. Intersegées ndo-cibicas (estrutura tetragonal). O plano (111) corta os trés eixos de qualquer cristal em pontos que distam, da origem, igual nimero de parametios. Entre- tanto, como c pode no set igual 2 a, as distancias verdadeiras ée interseqdo no ilo iguais. Exemplo 3-8 l Quantos étomos por mm? existem nos planos (100) ¢ (111) de chumbo (cfc): Resposta: raio do Pb = 1,750 A (Apéndice D) 4r_ _ M1750) _ gos g Tn ata . A Fig, 3-27 mostra que o plano (100) contém dois atomos po: face da célule unitaria. 2 atomos (100): stomos/mm* = a5 9-? say = 82 x 10'? atomos/mm?. Fig. 3-27. Concentrasiio ‘atémica no plano (100) de uma estrutura efe. ‘Um plano (100) de uma estrutura cfe tem dois atomos pot a*. ARRANJOS ATOMICOS 65 ua h=Var Me ree ob) Fig. 3-28. Concen:ragio atémica no plano (111) (ofc). Um plano (111) tem meio torso por r? 3. @ 0 plano (111) contém ( = 4) atomos, na irea triangular assinalada. } i mh § (2)(1,750A) (/ 3) (1,750A) = 0,095 atomos/A? 5 x 10"? atomos/mm?. | (111): étomos/mm? Z| i z Espacamentos interplanares. A Fig. 3-29 mostra que « distncia entre os planos (111), 4y:1, um térgo da diagonal da célula unitdria. Andlogamente, a Fig. 3-30 mostra os valores de dj1o € d220*. No sistema cébico, o espagamento entre planos &: a onde a é 0 par§metro do reticulado e h, k ¢ I 0 0s indices dos planos. Os espagamentos interplanares para cristais no-cilbicos podem ser expressos po: uma equacio similar 4 Eq. 3-9, embora mais complexe. Agora, fica claro por que usamos reciprocos para identificar os planos cristelinos. E que éstes indices simplificam os cAlculos. daa = 3-9) Exemplo 3-9 Compare os valdres de dzoo ¢ di1 no chumbo (cfc). Resposta: ap, = 4,95A {exemplo anterior). A Fig, 3-30 indica que ha duas distancias interplanares (200) por célula unitaria, em uma estrutura cfc. 2475 A, ‘Indices de Miller silo qgduzidos aos menores ndmeros inteiros; os espagamentos dy, nio sio.6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3.29. Espagamentos interplanares (cfc). Hi Fig. 3-30. Espaamentos interplanares (110). Hé trés espagementos interplanares d,,, por diagonal quatro espagamentos interplanares (220) por dia- de uma oflula unitéria, em uma estrutura cle. gonal da face de uma célula cfe. Como os ‘és parémetros sao iguais em uma estrutura cibica, ha outros cinco conjuntos comparaveis de planos. Mostre quais so. A Fig. 3-29 indica que ha trés distancias interplanares (111) por diagonal da célula unitaria cfc. Como a diagonal do cubo vale a ,/ dy, = 4/33(495 A) = 286 A Poder-se-ia também usar a Eq. 3-9: | 495 dus 2,86 A © 3.16 ANALISES POR RAIOS X. As estruturas de reticulado sio determinadas experi- mentalmente através de andlises por raios X,' que também revelam a estrutura cristalina (Figs. 3-31 e 3-32}. As distancias interat6micas so entZo calculadas pelas relagSes préviamente enumeradas [Eqs. (3-4) © (3-5)]. Quando um feixe de raios X é dirigido através de um material cristalino, ésses raios sio difratados pelos planos dos étomos ou ions dentro do cristal. 0 angulo de difracao depende do comprimento de onda dos raios X e das distancias entre planos adjacentes. Corsi- deremos os planos atémicos paralelos da Fig. 3-33, através dos quais a onda é difratada. As ondas podem ser “refletidas” por um étomo em H ou em HT e permanecem em fase no ponto K. Entretanto, 0s raios X no sdo apenas refletidos pelo plano da superficie, mas também pelos planos subsuperficiais. Para que estas reflexSes permanegam em fase, a distincia MH"P deve ser igual a um miltiplo inteito do comprimento de onda dos raios X. Portanto, da geometria, nd = 2d-sen 6 (3-10) onde 2 & 0 comprimento de onda, d é a distancia interplanar e @ € 0 Angulo de incidéncia. © valor n representa 0 mimero de ondas que cabem na distancia MHP. Geralmente, as reflexes sio mais fracas, quando mais de uma onda extra esta presente. *N. do T-Também chamada Cristalografia de Raios X. ARRANICS ATOMICOS 7 Ponto através do | qual penetra o feixe | incidente (20 = 180°) 29=0° [ts TT rte Ty Fig. 3-31. Exposicfo para a obtencéo de diagramas de difrago dz raios X. O Angulo 20 é fixado exata- mente pelo espagamento 4 e pelo comprimento de onda 4, como mostrado na Eq. (3-10). Cada cone de reflexo éregistrado em dois lugares na tira do filme.(B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction. Reading, Mass.; Addison Wesley, 1956). Exemplo 3-10 ‘Uma anilise, por difragio de raios X de um cristal, é feita com raios X de comprimento de onda de 0,58 A. Sao observadas reflexdes para Angulos de (a) 6,45°, (b) 9,15° e (c) 13,0° Quais espacamentos interplanares estilo presentes no cristal? Resposta: nd = 2¢ sen 0 i 8 a sen 13,0°) 1,29 A © Deve ser notado que d/n em (a) € 0 débro de d/n em (Q); portanto, os angulos 6,45° 13,0° devem representar diferentes valéres de n para o mesmo espacamento interplanar. ‘Neste caso, n poderia ser igual a 1 em (a) e a 2 em (c) ed seria 2,58 A. Podemos admitir n igual a um em (b), ainda mais que nao s&o observadas outzas reflexes; portanto, ha um segundo d de 1,82 A.6s PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 26 = 180° aa cl Fig. 3-32. Diagramas de difrago de raios X para (a) cobre, eft; (b) tungsténio, bc, (c) zinco, he. A estrutura cristalina e os pardimetros do reticulado podem ser determninados a partit de diagramas como éstes. Ver referencias para leitura suplementar. (B. D. Cullity, Elenents of X-ray Diffraction, Reading, Mass.: Addison Wesley, 1956). Fig. 3-33. Difragao de raios X. ARRANJOS ATOMICOS 69 Fig. 3-34, Seqiiéncias de empilhamgnto. (@) Metal he com superposigao de pla- ‘nos cristalinos (0001) alternados (expio- dido na diregdo [0001]); notagdes(hiil) so, algumras vézes, usadas para cristais hexagonais, pois quatro eixos cristalo- grdficos podem ser escolhidos. Trés déstes cixos so coplanares. (CI. Fig 3-17a) (b) Metal eft com superposigio. de cada terceiro plano cristalino (111) (explodido na diregao [111]. @) (b) 3-17 SEQUENCIAS DE EMPILHAMENTO. Ja observamos nas Segdes 3-11 ¢ 3:12 que os metais cfe ¢ os metais he tém o mesmo fator de empacotamento (0,74) e 0 mesmo niimero de coordenagao (12). Isto significa que devemos analisar mais profurdamente, a fim de ave- Tiguar quais as reais diferencas entre éstes reticulados. Podemos ver estas diferencas na Fig. 3-34, a qual repete a Fig. 3-19, de forma a podermos comparar uma estrutura cf¢ com uma he. Esta iiltima est explodida na diregao vertical [0001] enquanto que a estrutura cfc esta explodida na diregao [111]. O arranjo atémico de um metal he no plano (0001) é 0 mesmo que o de um metal cfe n> plano (111). Entretanto, no metal he, os planos at6micos alternados esto superpostos de ferma a dar uma seqiiéncia de empilhamento, como se segue: “ABABABABAB: (3-11) Por outro lado, no metal cfc, a sequéncia de empilhamento é tal que ha superposigo de cada terceiro plano: ABCABCABCABCA:~ 12) Asim sendo, embora 0 cobre seja cfc e o zinco he, ambos formam estruturas intimamente relacionadas, um fator que se tornaré importante mais tarde, quando considerarmos ligas, como o latio, que contém cobre € zinco. 3-18 POLIMORFISMO (ALOTROPIA). Recordemos, da Sego 3-15, que as moléculas podem ter estruturas diferentes ainda que a composigdo seja a mesma. Denominarios estas moléculas de isémeras. i ‘Uma situagao analoga, polimorfismo, pode ser encontrada nos cristais e, de fato, isto se tornari extremamente imporiante para n6s. Dois cristais so ditos polimorfos quando, embora tenham estruturas cristalinas diferentes, apresentam a mesma composigao.7 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS O principal exemplo de polimorfismo nos metais é 0 do ferro, ja que a possibilidade de se fazer tratamentos térmicos no ago ¢, modificar assim suas propriedades, advém do fato de que o ierro, durante o aquecimento, pasta de ccc para cfc. Ainda mais, esta mudanga se reverte conforme o ferro se resftia. Na temperatura ambiente, 0 ferro ccc tem um niimero de coordenagao igual a 8, um fator de empacotamento de 0,68 ¢ um raio at6mico de 1,241 A. O ferro puro passa para cfe a 910°C ¢, neste ponto, seu nimero de ccordenagio é 12, seu fator de empacotamento é 0,74 € o seu raio atémico é 1,292 A. [A 910°C (1670°F), 0 raio atémico do ferro ccc, devido 4 dilatacdo térmica, é 1,258 A] Muitos outros compostos tém duas ou mais formas polimérficas. De fato, alguns, como por exemplo o SiC, chegam a ter até 20 modificagdes cristalisias; entretanto, isto nio é comum. Invaridvelmente, as formas polimérficas apresentam diferencas na densidade e outras propriedades. Nos capitulos que se seguem, estaremos interessados nas variagSes de propriedades ¢ no tempo requerido para se passar de uma modificacao cristalina (fase) para outra. Exemplo 3-11 O fero passa de ccc para cfc a'910°C. Nesta temperatura, os raio’ atémicos do ferro nas duas estruturas so, respectivamente, 1,258 A e 1,292 A. (a) Qual é a porcentagem de vatiacao de volume, v%, provocada pela mudanca de estrutura? (b) ¢ a porcentagem de variagio linear, 1%2 [Nota: como indicado na Seco 2-14 e na Tabela 2-5, quanto maior o niimero de coordenagio maior o raio atémico]. i Resposta: Base de cdlculo: 4 atomos de ferro, ou duas células unitarias ccc, e uma célula unitaria cfe. J (a)"Na estrutura occ, Eq. (3 Volume = 2a? ma [ a B = 491 A Na estrutura efe, Eq. (3-5) Volume = a® ull wa) all Mai = 48,7 AP ao =-0,8v% de variagio ) (14+ ALL =14 AVIV AL/L= 3/1 -0,008 ~1 = -0,261% de variagdo O ferro expande, por dilatago térmica, até 910°C, quando ha uma contragio abrupta; com a continuagio do aquecimento, continua a dilatagio (Fig. 10-1a). 1 ARRANJOS ATOMICOS n Fig, 3.35. Cristal molecular (i6do). A molécula 1, funciona como uma unidade ne estrutura cristalina repetitiva. Este reticulado € ortorrimbico simples, pois a # b + ce as posigSes dos centros das faces ndo sao idénticas aos vertices. (As mo- Keculas estio orientadas diferentemente). 3-19 CRISTAIS MOLECULARES. Tal como 05 ions € atomos, as moléculas também podem formar arranjos cristalinos. Entretanto, existem trés distingSes: Primeira, as moléculas nao sdo esféricas. Segunda, a molécula funciona como uma unidade. Terceira, as atragées intermoleculares sio forcas de van der Waals fracas. Mesmo assim, « eficiéncia de empacotamen- to é 0 fator que controla a cristalizagio molecular. A Fig. 3-35 mostra a projec&o de uma célula unitdria de um cristel de moléculas biatémicas de iédo. TIN Wai Vii c No ye re il 4 ey Cc Cc Cc No Pama eal Mea Fig. 3-36. Cristal polimérico [esquematico). As Cc c Cc Cc moléculas adjacentes coordenam suas posicdes hs Ds i Mh umas com as outras, de forma a produzir melhor c c c c empacotamento e atracdes de van der Waals mais Pal Nee intensas (Os atomos de hidrogénioe outrosradicais c Ih c em ramificagées no sao mostrados). STATS AS ins Cristais de polimeros. A maior complexidade das grandes -mnoléculas poliméricas inter- fere com a cristalizagao dos polimeros. Desta forma, a cristalizagiic Ocorre menos ficilmente. Entretanto, sod condigSes favordveis, os polimeros se cristalizam, ccmo esta esquematicamente mostrado na Fig. 3-36. A coordenaco resultante aumenta as forgas de atragio, Por esta Tazo, éste tépico sera considerado com mais detalhe, no Cap. 7, onde estudaremos as propriedades dos materiais organicos. ESTRUTURAS NAO CRISTALINAS (AMORFAS) 3-20 INTRODUGAO. Vamos considerar aqui, ainda que brevemente, aquéles materiais que ndo apresentam a regularidade interna dos cristais. Estes materiais amorfos (literalmente,n PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS “sem forma”) incluem 0s gases, 0s liquidos e os vidros. Os dois primeiros sio fluidos ¢ so da maior importancia em engenharia, j& que incluem muitos dos nossos combustiveis ¢ 0 ar necessiric 4 combustdo, como também a gua. O vidro, o iltimo dos trés materiais emor- fos, é considerado um liquido rigido; entretanto, quando consideramos a sua estrutura, vemos que éle é mais do que apenas um liquido super-resfriado. 3-21 GASES. Nad hé qualquer estrutura dentro de um gis a nio ser a estrutura inerente as moléculas individuais. Cada étomo ou molécula est a uma distancia suficiente das cutros Atomos ou moléculas, para que possa ser considerado independentemente. As interagdes causadas por colisOes so momentineas elasticas. ‘Como os Atomos podem se mover independentemente, um gas, que preenche um determinado espago, exerce uma pressdo sbre as suas vizinhancas. A pressio P depende do volume Vda temperatura Te do niimero de mols n que esto presentes, através da expressic PV=nRT. (3-13) Como um mol (6,02 x 10*? moléculas) de qualquer gas ocupa 22,4 litros a 0°C ¢ 1 atmosfera de pressio, o valor da constante R'na equacio anterior € 0,082 atm'l/°K. E, portanto, possivel calcular a densidade de um gas em uma dada temperatura e em pressdes relativamente baixas. E possivel, também, calcular-se um fator de empacotamente para um gis, tal como foi feito para cristais; entretanto, se tal calculo fésse feito, observariamos que éste fator é extremamente baixo para pressbes até 10 atm. Pera pressdes mais altas, onde a’densidade € 0 mimero de atomcs é marcadamente superior, o gés nio segue mais < lei ideal dada pela Eq. (3-13). Exemplo 3-12 (a) Caleular a densidade do etano a 20°C e 740 mm de Hg de presséo. (b) Quantos angstroms ciibicos ha por molécula? | Resposta; Base de calculo: 1 mol ou 30g RT _ (0,082) (293) “P ~~ (740/760) 30 24,500 24.500 cm? i 0,602 x 10 moléculas 24,51 = 24.500 cm? p = 0,00122 g/em*. 1.000 A/molécula Outras propriedades de um gas, tais como viscosidade e constante dielétrica, dependem do mimero ¢ do tamanho das moléculas presentes; ambas as propriedades aumentam com a elevagio da pressio. 3-22 LIQUIDOS. Os liquidos, tal como 0s gases, so Mluidos e nfo apresentam a ordem encontrada em grandes disténcias nos cristais. Entretanto, aqui termine a similaridade entre liquidos e gases. Podemos verificar que a estrutura dos liquidos tem muita coisa em comun: com a dos cristais; suas densidades e, portanto, seus fatéres de empacotamento, diferem de apenas alguns porcentos. Um liquido ¢ ligeiramente menos denso que o cristal correspon dente; entretento, esta regra nfio pode ser considerada geral, porque existe um certo nimero de materiais, tal como a agua, que expandem ao se solidificar. mi Os liquids tém uma estrutura em pequenas distancias, na qual as distancias intera- tOmicas entre os primeiros vizinhos so bastante uniformes e aproximadamente as mesmas ARRANJOS ATOMICOS a que nos cristais (Fig. 3-37). O nitinero de coordenagao médio da maior parte dos liquidos € aptoximadamente igual ao dos cristais correspondentes. Quando se medita sobre estas semelhangas, nao é surpreendente que um liquido seja, muito freqiientemente, considerado como uma modificagio de um cristal, na qual a energia térmica é suficiente para destruir a ordem em grandes distdncias do reticulado cristalino. A fim de que essa destruigo acon- teca, os dtomos (ou moléculas) devem receber um determinado aumento de energia (calor de fusio); mas, uma vez ocorrida a destruicao, os atomos podem se mover livremente ¢ no conseguem resistir a esforcos de cisalhamento. Fig. 3-37, Estrutura esquematica de metais liquidos. As disténcias interatOmicas so aproximadamente uniformes. Nao hi ordem a longa dis- ‘tancia. Um cristal tem, usvalmente, um empacotamento atémico mais eficiente que um liquido, porque ha uma reducdo de energia durante a solidificagdo e ocorre uma contragio. Sio excegdes aquéles materiais nos quais se desenvolvem ligagdes direcionais ao se cristalizerem. Por exemplo, no gélo, as, moléculas HO estio orientadas de forma que os atomos de hidro- sénio servem de pontes entre moléculas adjacentes (Fig. 2-16); ¢ na auséncia de uma energia térmica adicional, os dtomos de oxigénio se repelem miituamente. Assim sendo, 0 gélo ndo tem um fator de empacotamento eficiente. A energia adicional de fusdo supera as interzcdes resultantes destas orientagées ¢ permite que a estrutura do gélo entre em colapso, dando lugar a um liquido, com maior fator de empacotamento. Claro que, com a introdugio de maais energia, ou seja, com o aumento da temperatura, a expansio térmica novamente aumenta © volume (Fig. 12-34). Em geral, ¢ssa expansio é o resultado de um empacotamento menos eficiente da estrutura liquida. 3.23 VIDROS. Como indicado anteriormente, os vidros sfio considerados, muitas vézes, como sendo liquidos super-resfriados, ainda mais que nao sio cristalinos. Entretanto, apenas uns poucos liguidos podem ser super-resftiados realmente, formando vidros. Portanto, a fim de se fazer uma distingio, devemos considerar a estrutura do vidro mais criticamente. Em temperaturas elevadas, os vidros formam liquidos verdadeiros. Os étomos movem-se livremente e no ha resisténsia para tensdes de cisalhamento. Quando um vidro comercial, ha sua temperatura de liquido, é super-resfriado, hd contrago térmica causada pelo rear. tanjo atémico, para produzir um empacotamento mais eficiente dos dtomos. Esta contra- so (Fig. 3-38) € tipica de todos os liquidos: entretanto, com um resfriamento mais pronun: ciado, ha uma mudanga abrupta no coeficiente de expansio dos vidros. Abaixo de uma certa temperatura denominada temperatura de transformacdo* , cessam 0s rearranjos atémicos ¢ a coatrasao que persiste ¢ o resultado de vibragdes térmicas mais °N, do T. Esta temperatura também é conhecida com o nome de temperatura ficticia.ini PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Fig. 3-38. Variagdo de volume nos vidros. Quando uum liquid é super-tesfriado abaixo d= sua temperatura de fusio T, ,éle contrai répida e continua- mente, em virtude dos rearranjos atémicos, vi- sando um empacotamento at6mico mais eliciente, Abaixo da transigdo pare vidro, ou temperatura de transformacao T, nao 2cortem mais rearranjos ea contrago remanescente & causada sémente pela reducdio das vibragdes térmicas. Volume-—> Temperatura—> fracas. Esse coeficiente mais baixo é comparavel ao coeficiente de dilatagao térmica dos cristais onde 0 tinico fator que causa contragao séo. as vibragdes térmicas. © térmo vidro se aplica Aqueles materiais que tém uma curva de dilatag&io térmica como a da Fig. 3-28. Os vidros podem tanto ser inorginicos como organices e sdo caracterizados pela ordem em pequenas disténcias (e auséncia de ordem em grandes distdncias). A Fig. 3-39a apresenta um dos vidros mais simples (B05), nc qual cada pequeno atomo de boro se aloja entre trés atomos maiores de oxigénic. Como o boro é trivalente e o oxigénio biva- ente, o balanceamento elétrico é mantido se cada atomo de oxigénio estiver entre dois étomos de boro. Como resultado, desenvolve-se uma estrutura continua de dtomos fortemente ligados. Abeixo da temperatura de transformag&o, como os étomos nio|podem ser facilmente rearranjados, as caracteristicas de fluidez so perdidas ¢ passa a existir um sélido no cristalino, Tal solido tem uma resisténcia significativa ao cisalhamento ¢, portanto, néo pode ser considerado como um liquido verdadeiro. TD (a) &) Fig. 3-39. Estrutura do B,O, . O vidro (a) tem ordem sémente em pequenas distancias. O cristal (b) tem ordem em grandes distancias, além da ordem em pequenas distancias. FASES 3-24 FASES CRISTALINAS E AMORFAS. Uma fase pode ser definida como uma parte ARRANJOS ATOMICOS 1% estruturalmente homogénea de um sistema material. Isto significa que cada fase de um material possui seu préprio arranjo atémico. ‘Ja vimos que uma fase cristalina tem um atranjo atOmico definido, com uma estrutura repetitiva que se estende por muitas distancias atémicas. © mimero de fases cristalinas é imenso, porque ha muitas permutagies e combinagées de atomos e grupos de étomos. ‘Uma fase amorfa tem apenas ordem em pequenas distancias. O contraste entre fases cristalinas e amorfas foi mostrado na Fig. 3-39. Como 2s fases amorfas nao tém ordem em grandes distancias, seus arranjos atémicos sé menos definidos e permitem maiores diferengas na composigaio que as fases cristalinas. Entretanto, essa flexibilidade reduz 0 nimero de possiveis fases amorfas que pedem coexistir em um material. Algumas das fases amorlas mais, comuns na temperatura ambiente sGo gua, dleo, merctirio, baquelite e vidro. ‘Apenas uma fase gasosa pode existir em um dado sistema. Como os atomos ou moléculas de um gis esto muito separados ¢ distribuidos ao acaso, tédas as espécies de materiais na forma de vapor podem misturar-se em uma tinica “estrutura”. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 3-1. Addison, W. E., Structural Principles in Inorganic Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1961. Brochura. Apresentagio nao matematica dos compostos cristzlinos. Para o estudante que deseja mais material sébre empacotamento atémico do que ¢ dado neste texto. 3-2, Azéroff, L. V., Introduction to Solids. New York: McGraw-Hill, 1960. Discute os cristais com base no empacotamento atémico. Nivel de estudantes adiantados. 3.3, Barrett, C. 8., Structure of Metals. New York: McGraw-Hill, 1952. 0 Cap. I vé os materiais sob 0 ponto de vista ccistalégrafo. Os cristais sao sistematizados pelos respec tivos grupos espaciais. Para o professor ou alunos adiantados. 3-4. Cullity, B. D, Elements of X-ray Diffraction. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1956. A primeira parte do Cap. 2 se ocupa, em extensio ligeiramente maior que neste livro, das estruturas cristalinas; estilo de facil leitura. Util para o estudante adiantado que deseja aprofundar-se em técnicas de determinacao de estruturas cristalinas. 3-5. Hume-Rothery, W., The Structure of Metals and Alloys. Loadon: The Institute of Metals, 1936. © Cap. 2 considera as estruturas cristalinas dos elementos, com base na tabela periédica. Para o estudante. 3-6. Meson, C. W., Introductory Physical Metallurgy. Cleveland. American Society for Metals, 1947. O Cap. 1 discute a natureza e a formagio de cristais metélicos. Nivel de introdugao. 3-7. Metals Handbook. Cleveland: American Society for Metals, 1948. Nas pags. 16 a 19, estdo definidos os térmos usados em cristalografia de raios X. 3-8. Rogers, Bruce A., The Nature of Metals. Ames, Iowa: Iowa State University Press; © Cleveland: American Society for Metals, 1951. O Cap. 2 discute arranjo dos étomos nos metais. Altamente recomendado como uma leitura introdutéria suplementar. 3-9. Sinnott, M. J, Sclid State for Engineers. New York: John Wiley & Sons, 1958. O Cap. 2 apresenta os cristais através do uso das leis da cristalografia. Este capitulo é de nivel introdutério. 5 3-10. Wulff, J., et al., Structures and Properties of Materia!s. Cambridge, Mass.: M. L. T. Press, 1963. Os Caps. 4 ¢ 5 apresentam bons esquemas de empacotamento at6mico e estruturas cristalinas.16 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS PROBLEMAS: (Ver Apéndice D para estruturas cristalinas). 3-1, Determine a massa molecular de cada uma das moléculas da Fig. 3-4. Resposta: (a) 32 (b) 46 (c) 17 (d) 78 (¢) 94 (fH) 30 (g) 58 (h) 60 Gi) 28 Gj) 62,5. 3-2. Esquematize a estrutura dos varios isémeros possiveis do octano, CsHis * 3.3. Preencha os claros: (a) O cloreto de metila est4 para o metano assim como est para o etileno. () 0 alcool vinilico (C2H3OH) esta para o etileno assim como. esta para oetano. (©) O estireno esté para o etileno assim como o fenol (CsH;OH) estd para Resposta: (a) cloreto de vinila (b) etanol () agua. 3-4. Preencha os claros: (@) Cloropreno (CH2=CH—C Cl=CHz) esté para 0 butadieno assim como est4 para o etileno. i (b) O etileno glicol esta para o etanol assim como estd para o etano. (0) A uréia (NH,—CO—NH,) esté para a acetona (CHs—CO—CH5) assim como esté para o metano. 3-5. Qual é a composi¢ao ponderal do cloropreno (CH; =CH—CCI=CH;)? Resposta: C = 54,3%; H = 565%; Cl = 40.1% 3-6. Um compesto organico contém 62,1% em péso de carbono, 10,3% em péso de hidrogénio e 27,6% em péso de oxigénio. Descubra um composto possivel. 3-7. A massa molecular média do cloreto de polivinha foi determinada como sendo 9500. Quantos meros contém a molécula média? Resposta: 152 meros. | 3-8. O “ieflon” é um polimero do tetrafluoroetileno (Apéndice F). Sabendo-se que hé, em média, 742 meros por molécula qual é a massa molecular média? 39. Mostre, na forma de tabela, as relagdzs entre os raios atémioos ¢ as dimensdes da célula unitéria para os metais ef, ccc e ciibicos simples: CEE CCE S ‘Lado da célula uniténia Diagonal da face Diagonal do cubo 3-10. O chumbo é cfe e seu raio atémico é 1,750 x 10-* cm. Qual é o volume de sua célula unitaria? 3-11. A prata é cfc e seu raio atémico é 1,444 A. Qual o comprimento do lado de sua célula unitaria? Resposta: 4,086 A. 3-12. O ouro tem estrutura cristalina. clibica de faces centradas. O pardmetro de seu reticulado & 4,078 A e Sua massa atémica é 197,0. (a) calcule a sua densidade. (b) compare com o valor encontrado em um manual. ARRANJOS ATOMICOS 7 3-13. O zinco tem uma estrututa he. A altura da célula unitaria é 4,94 A. Os centros dos dtomos na base da célula unitaria distam entre si 2,665 A. (a) Quantos atomos existem por célula unitéria hexagonal? (Justifique). (b) Qual é 0 volume de célula unitdria hexagonal? (©) A densidade calculada é maior ou menor que a densidade verdadeire, 7,135 g/em*? (Jus- tifique a resposta). Resposte: (a) 6 (b) 9.1 x 10-?* cm? (c) 7,17 g/em?. (Esse valor nfo considera as imperfeicdes). 3-14. As massas atémicas do cloro ¢ do sédio sto, respectivamente, 35,453 & 22,990. Sendo a densidade do.cloreto de sédio 2,165 g/cm®, calcule as dimensdes da célula unitaria do sal. 3-15. (a) Qual é a densidade atémica linear a0 longo da direcdo [112] do ferro? (b) € do niquel? Resposta: (a) 1,42 x 10" dtomos/em (b) 2,32 x 107 dtomos/em. 3-16. (a) Quantos atomos por milimetro quadrado ha no plano (100) do cobre? (b) no plano (110)? (c) e no plano (111)? © 3.17, Opardmetro da célula unitaria do aluminio é 4,049 A (a) calcule d220((b) ds11 (€)d200- Resposta: (a) 1,431 A (b) 2,338 A (©) 2,025 A © 3.18, O niquel é cibico de faces centradas e tem um raio atdmico de 1,245 A. (a) Qual © espacamento daoo? (b) € © d220? (c) € 0 diss? © 3-19. A distancia entre os planos (110) em uma estrutura cibica de corpo centrado & 2,03 A. (a) Qual o pardmetro da célula unitaria? (b) Qual o raio dos atomos? (c) Que metais podem ser? Resposta: (a) 2,86 A (bj 1,24 A (@)-ferto cce ou Cr (Ni nio). © 3.20. Um cristal de cloreto de sédio é usado para medir o comprimento de onda de um feixe de raios X. O Angulo de difragdo para o espagamento d,; dos fons cloreto é 5,2° Qual é o comprimento de onda? (O parametro da célula unitaria do cloreto de sédio é 5,63 A). © 3.21. Para se determinar o espacamento dz¢q no niquel, usam-se raios X de comprimento de onda de 0,58 A. O angulo de reflexdo é 9,5°. Qual o pardmetro da célula unitéria? Resposta: 3,52 A 3-22. O MgO tem a mesma estrutura que o NaCl. Sua densidade é 3,65 g/em?. Use éste dado para caloular 0 comprimento da aresta da célula unitiria, (Nao use o valor dos raios dos fons Mg?~ = 0,78 Ae O?~ = 1,32 A, para chegar a resposta). 3-23. O titdnio tem uma estrutura he (a = 2,956 A, ¢ 83 A) abaixo de 880°C & uma estrutura ccc (a = 3,32 A) acima desta temperatura. (a) O titinio se expande ou contrai a0 ser aquecido a esta temperatura? (b) Calcular a variagdo de volume em cm?/g Resposta: (a) expande (b) 0,007 cm3/g 3-24. O sddio tem uma célula unitria ccc com a = 4,29 A. Mostre, em um diagrama aproximado (desenhado aproximadamente em escala), 0 arranjo dos atomos nos planos cristalinos de indices de Miller (110). © Calcular o espacamento entre éstes planos. 3-25. No diamante, os étomos de carbono estio arranjados em células unitdrias cibicas, com atomos nas posi¢ées face-centradas ordindrias ¢ também has quatro seguintes posicdes © Problemas precedidos por um ponto siio baseacos, em parte, em segdes opcionais.Hal PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS (expressas em fragdes dos parametros a, b € ¢ da célula unitaria). EMMeMl su stad sims ala| Sendo o parimetro do reticulado 3,56 A, calcular a densidade do diamante. Resposta: 3,55 g/m? 3-26, Admitindo que os ions sejam esféricos, (a) calcular o fator de empacotamento atémico do MgO; (b) do LiF. (Ambos tém a estrutura mostrada na Fig. 3-10). 3-27. Admitindo que os dtomos sejam esféricos, calcular o fator de empacotamento atémico do diamante (Ver Fig. 2-10b) Resposta: 0,34 3-28. Quantos angstroms ciibicos ha por molécula H20 (a) no gélo? (b) na agua a 4°C (c) em vapor d’égua a 100°C e 760 mm de Hg de pressio? CAPITULO 4 IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS 4-1 INTRODUGAO. O capitulo precedente deu énfase 4 regularidade dos arranjos atomicos nos materiais. Por exemplo, (1) um mero pode mostrar a estrutura do polimero inteiro; (2) uma célula unitdria mostra a estrutura de todo o cristal; e (3) certas relacdes entre dimen- stes favorecem determinades nimeros de coordenagio. Essas regularidades simplificam nossas andlises de materiais porque podemos generalizar a partir da unidade individual. E justificdvel fazer-se isto, j4 que a maior parte dos cristais e polimeros apresenta a repeticao estrutural das células unitarias ou dos meros, com os quais so compostes. Entretanto. ha uma pequena fragaio, muitas vézes inferior a um porcento, que nao é perfeita. Neste capitulo, estudaremos exsas irregularidades de estrutura com bastante detalhe, j4 que as imperfeigdes em materiais tém, freqtientemente, uma influéncia primordial nas suas sropriedades. Cristais imperfeitos so resultantes tanto de variago na composigao como de imperfeigdes no reticulado ¢ ésses dois tépicos vao ocupar a maior parte déste capitulo. Alem disso, como os atomos em um cristal no so estaticos (de fato, éles se movem no interior do material), discutiremos 03 movimentos atémices no final do capitulo. Estas considerages — impurezas, imperfeigdes e movimentos atémicos — nos possibi- litam a antecipac&o de propriedades com mais preciso do que seria possivel de outra forma. FASES IMPURAS 42 SOLUGOES. Alguns metais, usados comercialmente em aplicagdes de engenharia, sio puros. Isso ocorre com o cobre usado em condutores elétricos e com a camada de zinco em agos galvanizados. O aluminio usado em utensilios domésticos contém apenas teores minimos de outros elementos; andlogamente, a fase AlzO3 de uma vela de ignicdo é, essencialmente, lO puro. ‘Mas, em muitos casos, elementos estranhos sio intencionalmente adicionados a um material, a fim de melhorar suas propriedades. O latiio é um exemplo de cobre que contém80 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS zineo. Andlogamente, em um “laser”, usam-se rubis, que nada mais siio que corindom (Al,O3a). contendo Crz03. Se tal adigao passa a fazer parte integral da fase slida, a fase resultante recebe o nome de soluedo sdlida. A Fig. 4-1 mostra um atomo estranho que foi to incorpo- rado ao reticulado, que a estrutura cristalina nio se interrompe na impureza. 4-3 SOLUCOES SOLIDAS EM METAIS. As solucdes sélidas formam-se mais facilmente, quando os Stomos do solvente e do soluto tém dimensOese estruturas eletrénicas semelhantes. Por exemplo, o latio & uma liga de cobre e zinco. Como metais individuais, ésses elementos tém raios atémicos de 1,278 A ¢ 1,332 A, respectivamente; ambos tém, excetwando-se os do nivel de valéncia, 28 elétrons e apresentam, Fig. 41. Atomo substituinte. Um atomo pode ser substituido por outro 4tomo, de dimensdes compariveis. O tomo da impureza é corsiderado o atomo soluto em um solvente sélido (Guy, A. G., Elements of Physical Metallurgy, Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959, pig. 104). quando isolados, mimero de coordenaco 12. Portanto, quando se adiciona zinc ao cobre, ale substitui facilmente o cobre no reticulado cfe, até que, um maximo de aproximadamente 40% dos étomos de cobre tenha sido substituido. Nessa solucdo sélida de cobre e zinco, a distribuicdo do zinco é inteiramente ao acaso (ver Fig. 4-2). Solugces sdlidas substitucionais. A solugao sélida descrita acima é denominada substitucional, porque os atomos de zinco substituem os de cobre na estrutura cristalina. Esse tipo de solugao sélida é muito comum em varios sistemas metalicos. A solugao de cobre ¢ niquel para formar o monel é um outro exemplo. No monel, uma fragao dos Atomos da estrutura original do cobre pode ser substituida por niquel. As solucdes sélidas cobre-niquel vio IMPERFEICOES ESTAUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS Fig. 4-2, Soluedo sdlida substitucional ao acaso (Zinco em cobre, ou seja, lato). O arranjo cristalino nao é alterado. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy: American Society for Me- tals, 1947), Tabela 4-1 Solubilidade Sélida versus Raios Atémicos para Metais de Mesma Estrutura do Cobre a | Soluto Solubilidade Maxima Solvente | Relaco de Raios |__| fem péso)% (at6mica) Ni Cu 1,246/1,278 100 100 Al Cu 1,481/1,278 9 19 Ag Cu 1,444/1,278 8 6 Pb Cu 1,750/1,278 nil nil Ca Cu 1,965/1,278 2 ? Ni Ag 1,246/1,444 Oo. oa Cu Ag 1,278/1,444 9 11 Al Ag 1,431/1,444 6 20 Pb Ag 1,750/1,444 5 3 Ca Ag 1,965/1444 = 1,36 nil nil Cu 1,278/1,246 = 1,02 100 100 Al Ni 1,431/1,246 = 1,14 12 22 Ag Ni 1,444/1,246 = 1,16 4 2 Pb Ni 1,750/1,246 = 1,40 2 2 Ca Ni 1,985/1,246 = 1,58 nil nil Ni Al 1,246/1,431 = 0,87 0,05 0,03 Cu Al 1,278/1,431 = 0,90 6 3 Ag Al 1444/1481 = 1,01 48 19 Pb Al 1,750/1,431 = 1,22 0,02 o | ca Al 1,985/1,431 = 1,38 nil nil2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS desde pracicamente a auséncia de niquel e quase 100% de cobre até quase 100% de niquel ¢ praticamente auséncia de cobre. Tédas as ligas cobre-niquel so cilbicas de faces centradas. Por outro lado, ha um limite muito bem defiaido na quantidade de estanho que pode substituir cobre para formar o bronze e ainda manter a estrutura ctibica de faces centradas do cobre. O estanho em excesso, além da quantidade correspondente sclubilidade sélida, forma uma outra fase. Esse limite de solubilidade sera considerado mais detalhadamente no Cap. 9. Para que haja uma substituigao em proporgées elevadas, em uma solugio sdlida substi tucional, 0s étomos devem ter aproximadamente 0 mesmo tamanto. Cobre ¢ niquel sdo éompletamente misciveis entre si, pois tém a mesma ¢strutura e seus raios so, respectivamente, 1,278 A ¢ 1,246 A. Conforme aumenta a diferenga de dimensdes, ocorre cada vez menos a substituicao. Apenas 20% dos atomos de cobre podem ser substituidos por aluminio, po=que éste tltimo tem um raio de 1,431 A em comparacdo com apenas 1.278 A para o cobre. A Tabela 4-1 mostra a solubilidade sdlida maxima, no cobre, de varios meiais com a mesma estrutura cfc do cobre. Esses dados esti sumariados na Fig. 4-3. Raramente ocorre uma solubilidade elevada, se ha mais que 15% de diferenca nos raios das duas espécies de Solubilidade maxima, 0 1,0 115 1,30 |, Quociente de raios, elemento de liga/ebbre Fig. 4-3, Solubilidade s6lida versus relagdo entre os raios atémicos (ligas 4 base de cobre com elementos que so normalmente cf). dtomos. Ha ainda, maiores restrigdes a solubilidade, quando os dois elementos tém diferentes estruturas ou valéncias Deve-se notar, na Tabela 4-1, que a solubilidade esta dada tanto em porcentagem atémica como em. porcentagem ponderal. O fator limitaate € 0 ntimero de Atomos substituidos ¢ ndo © peso, dai ser a porcentagem atdmica mais significativa. Entretanto, os engenheiros ordi- nariamente expressam composis3es em porcentagens em péso. E, portanto, necessario saber como expressar porcentagens em péso em térmos de porcentagem atémica e vice-versa. Exemplo 4-1 Uma liga contém 80% em péso de aluminio e 20% em péso de magnésio. Qual ¢ a porcentagem atémica de cada um? * Salvo mengdo em contrério, para sélidos e liquidos usz-se porcentagem em péso e para gases percentagem em volume, a qual coincide com a porc=ntagem molecular. IMPERFEIGOES ESTAUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS, es Resposta: Base de cilculo:" 100 g da liga. Alumini fuminio Magnésio 80 g de cada elemento 20 80 im i 20 76,98 (602 x 1074) tomos de cada elemento qj (602 x 1074) ( 8 ) dtomos at-grama / \at-grama, = (297) (6,02 x 1073) atomos = (0,823) (6,02 x 107%) Total de atomos = (2,97 + 0,823) 6,02 x 10” _ 2,97)(6,02 x 1074) Al= (0,823) (6,02 x 1074) 3,793) (6, 5) ill aon 10°) © = G793)(602 x 1075) = 78,3% em fitomos = 21.7% em atomos Exemplo 4-2 20% dos atomos de cobre sao substitui ini i % ituidos por aluminio em um bronze de alumi Ff i aluminio. Quais porcentagens em péso esto presentes? an Resposta: Base de cilculo: 100 atomos c obre Aluminio 80 dtomos de cada elemento 20 80(63,54) oe massa de cada elemento el x 6,02 x 107 (2.2 de atomos) (étomo-grama) atomos/at-grama 5090 il l $40 =a g em 100 atomos ee 502 x10 602 x 107 Massa total = 2290 + 540 602 x 103 a 5090/6,02 x 1073 5630/602 x 1077 MTA = 90,4% em péso =9,6% em péso my icp Sdlidas ordenadas. A Fig. 4-2 mostra uma substituigdo ao acaso de um atomo Por Outro em uma estrutura cristae, Neste process, a probabilidade de um étomo de um clemento ocupar determinada posicao no reticulado é igual a porcentagem atmica déste escent Neste casa, niio hé ordem na substituicZo dos dois elementos. 0, nao € raro encontrar-se uma ordenagdo dos dois ti a E ti 2 ipos de 4tomos em um arranjo especifico. A Fig. 4~4 mostra uma estrutura ordenada na qual cada “dtomo” préto cercado por “étomos” brancos. Esta ordenacdo é mais comum em temperaturas baixas, 4é que a agitasio térmica mais intensa tende a destruir o arranjo ordenado.PRINGIPIOS OE CIENCIA DOS MATERAIS Fig. 4.5. Solugdo sélida intersticial (earbono a0 ferro fe). (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). Fig, 4-4, Solugio sélida substitucional ordenada. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). Solucdes sélidas intersticiais, Em um outro tipo de soluc&o sélida, ilustrado na Fig. 45, um pequeno dtomo pode se localizar nos intersticios entre os atomos maiores. O carbono no ferro é um exemplo. Em temperaturas abaixo de 910°C, o ferro puro ocorre com uma estratura ciibica de corpo centrado. Acima de 910°C, existe uma faixa de tempsratura na qual o ferro tem uma estrutura ciibica de faces centradas. No reticulado citbico de faces centradas, existe um “buraco” desocupado, relativamente grande, no centro da célula unitdria. O atomo de carbono, sendo extremamente pequeno, pode se alojar nesse vazio = produzir uma solugdo sélida de ferro e carbono. Quando o ferro, em temperaturas mais baixas, passa a ser cibico de corpo centrado, os intersticios entre os atomos de ferro tornam-se menores, e, consegiientemente, a solubilidade do carbono no ferro ccc é relativamente pequena. 4-4 SOLUCGES SOLIDAS EM COMPOSTOS IGNICOS. Solugées sélidas substitucionais podem ocorrer em fases iGnicas sdlidas, de mesma forma que nos inetais sélidos. Em fases iénicas, tal como no caso dos metais, o tamanho do ion ou dtomo ¢ importante. Um exemplo simples de uma soluco s6lida idnica esti mostrado na Fig, 4-6. A estrutura ¢ a do MgO (Fig. 3-10), na qual os ions Mg?* foram parcialmente substituidas por ions Fe**. Como 0s raios dos dois ions so respectivamente, 0,78 A ¢ 0,83 A, é possivel uma completa substituigao, Por outro lado, fons Ca** no podem substituir, do mesmo modo, os ions Mg?*, pois seu raio é comparativamente grande*. Fig. 4-6. Solugio sdlida substitucional em um composto; Fe* substitui Mg?* na estrutura do MgO. *Ver Apéndice D, para raios iénicos. IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS as Um requisito adicional, 0 qual ¢ muito mais severo para solugdes sélidas de compostos ceramicos do que o correspondente para as similares soluces sélidas de metais, é 9 de que a carga do ion a ser substituido ¢ a do névo ion devem ser iguais. Por exemplo, seria bastante dificil substituir-se ions Mg* por fons Li*, embora ambos tenham 0 mesmo raio, pois pas- saria a existir uma deficiéncia de cargas positivas. Tal substituicdo sémente pode ocorrer se acontecerem outras mudangas na carga, de forma a haver compensacdo. (Ver Se¢io 8-5). Mudengas na composigao também podem ocorrer em compostos nfo estequiométricos, os quais sero discutides na Segio 4-7 s6bre defeitos estruturais. Exemplo 4-3 Calcule a razio MgO/FeO, em péso, da solugdo sélida mostrada na Fig. 4-6. Respesta: Razo de ions (por contagem) 17 ‘10 17(24,3 + 16,0) _ 685 602 x 10% ~ NA 10(558 + 160) _ 718 Mg**Fe** = — = quocignte de moles Massa MgO = ATA ATTA ATA a HI i 685 i Quociente (em péso) MgO/FeO = 7 = 0.96 4-5 CO-POLIMERIZAGAO. Nos polimeros, 0 andlogo a solugao solida é encontrado na co-polimerizagdo. Uma cadeia polimérica pode conter mais de um tipo de mero. Relembre- mos das Figs. 3-8 ¢ 3-9, na Segiio 3-8, que 0 etileno e 0 cloreto de vinila tém estruturas bastante semelhantes; a tnica diferenca, entre ambos, é que o cloreto de vinila tem um dtomo de cloro no lugar de um hidrogénio. Podem ser obtidos polimeros, que incorporam mondmeros de ambos os tipos 2 nos quais existe uma mistura de meros ao longo da cadeia (Fig. 4-7). | HLA | HAMA aA HN AT HANA HNIC ca NANA MANTA A HHHGHHHHHHHHHH HOH H Fig. 4-7, Co-polimerizacdo. © polimero contém mais de um tipo de mero. No Cap. 7, observaremos que 0s co-polimeros téni propriedades diferentes dos polime- Tos obtide com qualquer um des monémeros contribuintes. IMPERFEICOES CRISTALINAS 46 INTRODUCAO. Imperfeigdes do reticulado so encontradas na maior parte dos cristais. Nos casos em que esto envolvidos individualmente atomos deslocados, étomos exiras ou falta de atomos, temos os defeitos pontuais. Os defeitos de linha envolvem a aresta. de um plano extra de dtomos. Finalmente, temos as imperfeigées de fronteira, quer entre cristais adjacentes, quer nas superficies externas do cristal. i Tais imperfeigdes influenciam muitas das caracteristicas dos materiais, tais como resis- téncia mecdnica, propriedades elétricas, propriedades quimicas ¢ sero discutidas nes capitulos subseqiientes.a6 PRINCIPIOS OE CIENCIA DOS MATERIAIS (@) (e) Fig. 48. Defeitos pontuais. (a) Vazios. (b) Vazio duplo (faltam dois atomos). (c) Defeitos dz Schottky (vazios de um par de ions). (d) Defeitos intersticiais (compare com a Fig. 4-5). (e) Defeito de Frenkel (deslocamento de um ion}. i 47 DEFEITOS PONTUAIS. Vazios. O mais simples defeito pontual é um vazio, 0 qual simplesmente envolve a falta de um tomo (Fig. 4-8a) dentro de um metal. Tais defeitos podem resultar de um empacotamento imperfeito durante a cristalizagéo original ou podem se originar das vibragdes térmicas dos dtomos em temperatura clevada (SegGo 4-12), pois, conforme a energia térmica se eleva, aumenta também a probabilidade dos atomos individuais se afastarem de suas posi¢des de menor energia. Os vazios podem ser simples como aquéle mostrado na Fig. 4-8a ou dois ou mais déles podem se condensar para formar um vazio duplo (Fig. 4-8b) ou triplo. 0s defeitos de Schottky estio intimamente relacionados com vazios, mas so encontrados em compostos que devem manter um balenco de carga (Fig. 4-8c}. Envolvem varios de par de ions de carges opostas. Tanto os vazios como os defeitos de Schottky facilitam a difusio atémica (Segio 4-11). Defeitos intersticiais. Um tomo extra pode se alojar em uma estrutura cristalina, particularmente se 0 fator de empacotamento atémico for baixo (Segdo 3-11). Tal imperfeicdo produz uma distorgio no reticulado (Fig. 4-8d), salvo se 0 étomo intersticial for menor que os dtomos restantes do cristal (Fig. 4-5). Defeitos de Frenkel. Quando um ion é deslocado de sua posigdo no reticulado para um intersticio (Fig. 4-8e), temos o defeito de Frenkel. As estruturas de empacotamento fechado t8m menor niimero de defeitos intersticiais e defeitos de Frenkel do que de vazios e defeitos de Schottky, porque é necessaria uma energia adicional a fim de forgar os Atomos pare novas posigdes. Exemplo 44 A densidade experimental de um mono-cristal de aluminio ¢ 2,697 g/em?. O parametro IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS € MOVIMENTOS ATOMICOS a7 da célula unitéria & 4049 A. Se a’ discrepancia entre o valor calculado 2 o experimental da densidade ¢ resultante de vazios, (a) qual a fracHio dos atomos que esto faltando? (b) Quantos vazios existem por cm? Resposta: Atomos existentes 2,697 TICES Caer 6,02 x 107? 4tomos/cm? Posigdes do reticulado 4 om = Epa TO-HP = 603 x 107? stomos/em? (a) Aprox. 1 vazio para cada 600 posigdes do reticulado; (b) 0,01 x 10?? = 10?° vaziosjem?. OR Fat 0% Fe OR Fe OR Fett Fe O% Felt 0% Fee 0% Fee 0 e- Fett 02 Fett 02% OR Fett Fe+ oF 0% Fett O% Feit Ot Of Felt G2 Fett Of Fe 0? Fee Fe QO Feet Of Fett 0% Fett OF Fig. 49. Composto no estequiométrico (Fe.,0). A neutralidade elétrica & ‘mantida pela preseaga de vazios catiénicos. (compare com a estrutura do composto estequiometrico MgO, na Fig. 3-10). __ Compostes ndo-estequicmétricos. Nas fases que niio correspendem a compostos racionais*, tantos vazios como atomos intersticiais devem existir. Por exemplo, a wustita (Fe <, O) tem o mesmo reticulado funcamental do MgO e NaCl (Fig. 3-10). Entretanto, existe nesse composto um certo mimero de ions fértico, de acbrdo com o equilibrio; Fe?* s Fe* + e-. (4-1) Fig. 410. Discordancia em cunha. Um cefeito de linha ocorre na arésta de um plano atémico extra. (Guy, A. G., Elements of Physical Metallurgy, Reading, Mass.: Addison Weslcy, 1959, pag. 110). 4N. do T. — Os compostos racionais ou estequiométricos so também chamados de daltonianos.8 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Deve existir um vazio catiénico para cada dcis ions Fe** existentes, a fim de manter a neutralidade elétrica (Fig. 4-9). Assim, podemos escrever 3Fe?* = 2Fe** +O, (4-2) como uma equacdo estrutural, onde o simbolo (1, indica um vazio. Exemplo 4-5 ‘No nosso exemplo da wustita (Fig. 4-9), 0 quociente Fe>* por Fe* pode chegar a 0,5. (a) Com ésse quociente, qual fragio das posig&es catidnicas esta vazia? (b) Qual é a fragio, em péso, do oxigénio nesta composicao? Resposta: Base de célculo: 100 ions Fe** (@ 50 Fe’* e 25.0, Total de posigdes catiénicas = 100 + 50 + 25 = 175 Fragdo de vazios = 25/175 = 0,14 o 100 ions Fe?* = 100 ions O77 50 ions Fe?* = 75 fons 0 150 fons de Fe 175 ions O7- i 175)(16,0/NA) = 2800/NA. (150)(55,8/NA) = 3370/NA . H 2800/NA tal aso de nig = = 0,2: Portanto, fragdo em péso do oxigtaio = 5559 ga7qyNA 0,251 Massa de oxigénio Massa de ferro Fig 4-11. Energia de discordancia. Tém-se atomos sob compressio (mais escuros) ¢ sob tragio (mais claros)adjacentes 4 discordancia. O vetor de deslocamento (vetor de Burgers) é perpendicular a linha da discordancia, 4.8 DEFEITOS DE LINHA (DISCORDANCIAS). O tipo mais comum de defeito de linha, no interior de um cristal, é uma discordéncia. Uma discordéncia em cunhe esta mostrada na Fig 4-10. Pode ser descrita como a aresta de um plano atémico extra na estrutura crista- Tina, Zonas de compressio e de tragio acompanham uma discordincia em cunha (Fig. 4-11), de forma que hé um aumento de energia 20 longo da discordarcia. A distancia de deslocamento dos 4tomos ao redor da discordancia é denominada veror de Burgers. Esse vetor é perpendicular a linha da discordancia em cunha, ‘Uma discorddncia helicoidal tem seu deslocamento, ou vetor de Burgers, paralelo a0 defeito de linha (Fig. 4-12), Tensdes:de cisalhamento esto asscciadas aos atomos adjacentes; assim sendo, dnalogamente as discordancias em cunha, também nesse caso, temos um aumento de energia. ss IMPERFEICDES ESTRUTURAIS £ MOVIMENTOS ATOMICOS Fig. 412. Discordancia helicoidal (estio mostradas as células unitirias). O vetor de deslocamento (vetor de Burgers) & paralelo ao defeito de linha. Fig. 4.13, Formago de discordance! i 1-13, Formagdo de discordancia por cisalhamento. (a) Diseordincia em iscorda Sasi lm a leo20 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Ambos os tipos de discordincias esti intimamente associados a cristalizagao. As discordancias em cuaha, por exémplo, so originadas quando ha uma pequena diferenga na orientagdo de partes adjacentes do cristal em crescimento, de forma que um plano atémico extra é introduzido ou eliminado. Como esta mostrado na Fig. 4-12, uma discordancia helicoidal permite um facil crescimento do cristal, uma vez que os atcmos ¢ células unitarias adicionais podem ser adicionados ao “passo” da hiélice. Assim sendo, o térmo helicoidal ¢ muito adequado, ja que, conforme o crescimento se processa, uma hélice se “enrola” em térno do eixo. Da mesma forma que na cristalizagio, as discordancias esto associadas também com deformacio. Vemos isso na Fig. 4-13, once uma tensio de cisalhamento origina tanto uma discordancia em canha como uma helicoidal. Ambas levam ao mesmo deslocamento final ¢ estio relacionadas através da discordancia mista que se forma. 4.9 FRONTEIRAS*. Superficies, As imperfeigdes cristalinas podem se estender em duas ‘mensdes como em uma fronteira. A fronteira mais dbvia é a superficie externa. Embora possamos visualizar uma superficie como simplesmente o término da extrutura cristalina, devemos répidamente perceber que os ditomos na superficie ndo so completamente comparaveis aos do interior do cristal. Os atomos superficiais tém vizinhos de apenas um lado (Fig. 4-14): portanto, tém energia mais alta que os étomos internos, Essa energia pode ser racionalizada com auxilio da Fig. 2-18, observando-se que, se dtomos adicionais forem depositados na superficie, deve haver despreendimento de energia, tal como houve na combinacdo de dois 4tomos individuais. Entretanto, encontramos nossa evidéncia mais visivel no caso de gétas de Iquidos, as quais tem uma forma esférica, a fim de minimizar a area externa (e portanto, a energia superficial) por unidad: de volume. A adsorc&io superficial fornece uma evidéncia adicional de que 05 atomos na superficie tm mais energia que os do interior do gro. Superficie Nay AL ) Jdh ddd Contornos de Grdo. Embora um matecial, como o cobre de um condutor elétrico, con- tenha apenas uma fase, éle contém muitos cristais de varias orientagSes. Esses cristais individuais sio denominados grdos. A forma do grio em um s6lido é usualmente controlada pela presenga dos graos circunvizinhos. No interior de cada grao, todos os étomos esto arraajados segundo um tinico modélo ¢ uma unica orientagio, caracterizada pela cédula unitaria. Entretanto, no contérno do grao entre dois grios adjacentes ha uma zona de transigdo, a qual nio esta alinhada com nenhum dos griios (Fig. 4-15). Quando um metal € observado ao microscépio, embora nao possamos ver os Atomos individuais ilustrados na Fig. 4-15, podemos ficilmente localizar os contomos dos graos, se o metal foi atacado. Primeiramente, o metal & cuidadosamente polido, de forma a se obte: uma superficie plana e espelhada ¢, entdo, quimicamenie atacado pot um curto periodo de Fig. 4-14. Atomos superficiais (esquematico). Como asses étomos no so inteiramente ci cundados por outros, possuem mais encrgia que 0s dtomos intemos. 2N. do T, — 0 tétmo original inglés “boundary” é de dificil tradugio na acepgfio aqui empregada: representa a regiéo de transi¢io e de desordem entre dois cristais adjacentes ou as superficies externas do cristal. Foi adotada a palavra “fronteira” como uma traducdo razoavel para englobar ambos os senticos, IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS a Fig. 4-15. Contornos de gro. Observe a area de desordem na transigio de um grdo para outro. (Clyde Mason, Introductory Physical Metallurgy. Cleveland: American Society for Metals, 1947). (a) (b) Fig. 4-16, Contornos ¢e gro. (a) Molitdénio (250 x ) (0. K. Rieger). (b) Periclisio, MgO, de alta densidade (250 x) (Gardner, R. E. ¢ G. W. Robinson, Jr, “Improved Method for Polishing Ultra-High Density MgO” J. Am. Ceram. Soc. 45, 46 (1962). tempo. Os dtomos, na area de transigdio entre um grio ¢ o seguinte, se dissolverao mais facilmente que os outros dtomos e de:xardio uma linha que pode ser vista com o microscépio (Fig. 4-16); ¢ contémo de gro atzcado nao atua como um espelho perfeito como acontece com o restante do grio (Fig. 4-17). Podemes considerar o contémo de griio como sendo tidimensional embora, na verdade, tenha uma espessura finita de 2 a 10 ou mais distincias atémicas. A diferenga na orientagéo dos gros adjacentes produz um empacotamento dos atomos menos e’icientes ao longo do contérno. Dessa forma, os étomos ao longo do contérmo tém uma energia mais elevada que aquéles do interior dos gros. Isto justifica o ataque mafs rapido dos contornos, descrito acima.ii PRINCIPOS DE CIENCIA 00S MATERIAIS Para a ocular #| Parcela // refletida | | j ‘i dos raios—s|_| Fig. 4-17. Observagio do contérno de grdo. O metal foi polido ¢ atacado. © contéro corroido nao reflete Iuz através do microsedpio. (Bruce Rogers, The Nature of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951). - A maior energia dos 4tomos do contérno é também importante na nucleagdo da nova fase,“ durante uma transformagao polimérfica (Seca 3-18). O menof empacotamento atémico favorece a difusio atémica (Seco 4-13). HA ainde um segundo tipo de contérno, o qual ¢ suficientemente distinto daqueles mostrados na Fig. 4-16, para merecer uma discussio separada, E 0 denominado contérno de pequeno dngulo e é, na realidade, uma série de discordancias alinhadas (Fig. 4-18). A energia associada a éste tipo de contérno é relativamente pequena; entretanto, éle tem importincia, porque tende a ancorar os movimentos das discordincias que normalmente contribuem para a deformagio plastica, i Exemplo 4-6 © contémo de pequeno angulo, mostrado na Fig. 4-18, é essencialmente 0 plano (111) do germanio, com o vetor de deslocamento na diregdo [111]. Determine 0 angulo déste con- t6rno a partir do espacamento entre as discordancias indicado pelos pontos atacados. Resposta: O germanio tem a estrutura do diamante (Fig, 2-10b). O vetor de deslocamento esta na direedo (111) e dé um deslocamento de d,, de 4(2R)/3 = 8(1,225/3 = 3.26 A. ‘Com um aumento de 1000 x, os poatos de ataque estdo separados por aproximadamente 0,0025 mm (25.000 A). Logo sen 0 = 3,26/25.000 = =27". ,00013 MOVIMENTOS ATOMICOS 410 INTRODUGAO. Os tomos, em um cristal, smente ficam estaticos no zero absoluto IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS cy To - @) (b) Fig. 4-18. Contrno de pequeno argulo (a) cristal de germanio atacado para mostrar as extremidades das discordincias em cunha (1000 x). (b) Representagdo esquematica, mostrando apenas as células unitarias. © Angulo @ foi exagerado. (Cortesia de F. L. Vogel Jr). ttee ee eee (b) Fig. 4.19. Dasiocamento iénico em um campo elétrico (a) sem campo externo; (b) com campo externo. (273°C). Nestas condigées, os étomos permanecem na posig&io correspondente 20 minimo de energia (Fig. 2-18). Conforme a temperatura se eleva, as vibracdes térmicas dispersam ao caso os étomos em térno da posicdo de menor energia. ___ Deslocamentos atémicos podem também ocorrer sob ago de campos elétricos ou magné- ticos, se as cargas dos itomos interagem com o campo. Por exemplo, dtomos na forma deot PRINCPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS fons sio facilmente deslocados em um campo elétrico, como mostrado pela Fig. 4-19. As vibracdes térmicas estardo superpostas sobre éstes deslocamentos, mas 0 centro do movimento foi deslocado da sua posigio normal. Movimemtos atémicos para novas posigdes serio observados, se a temperatura ou campo aplicado fér suficiente para fornecer a energia necessiria para retirat 0 dtomo de sua posigao original no reticulado. Isso serd objeto das proximas segdes. 411 MECANISMOS DE MOVIMENTOS ATOMICOS. Muitos dos movimentos até- mices no interior dos s6lidos envolvem defeitos pontuais. © mecanismo de vazios requer pouca energia ¢ move um dtomo de uma posi¢o ocupada para um vazio adjacente. O mecanismo intersticial move atomos entre os étomos vizinhos da estrutura cristalina (Fig. 4-20). 1 ia | WW twa ~—Percurso—+ ~+— Percurso ——+ de difusio de difusio @) b) Fig. 4-20. Movimentos at6micos. (a) Mecanismo de vazios. b Mecanismo intersticial. Necessita-se de energia quer para aumentar quer para diminuir a distincia interatémica. (cf. Fig. 2-18). oe @ (b) Fig. 4-21. Difusio em anel: (a) anel de trés atomos, (b) anel de quatro datomos. Podem ocorrer movimentos em cristais sem defeitos pontuais. Uma simples troca de posiggo entre dois atomos vizinhos ¢ vedricamente possivel; entretanto, € menos comum que a difusdo em anel, a qual envolve 0 movimento simultaneo de 3 ou 4 atomos (Fig. 4-21). Um atomo qualquer tem iguais, probebilidades de se moves em cada uma das trés dire- Ges do espago. Sé ocorte difusio quando ha um gradiente de concentragio, potencial ou pressio (Seco 4-13). IMPERFEICOES ESTRUTURAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS 95 © 4-12 DISTRIBUICAO DE ENERGIA TERMICA. A energia cinética total EC de um gas aumenta em proporeiio direta com a temperatura, de acdrdo com a seguinte equacao (para um mol do gis): EC = Sar (43) Nesta equagio, R é a mesma constante dos gases que é usualmente encontrada nos textos elementares de quimica, Vale 1,987 cal/mol.*C. Para os nossos propésitos, é vantajoso considerar as moléculas individuais ¢, portanto, substituir R por kN, onde N é 0 mimero de Avogadro, 6,02 x 10? étomos/mol e k & 0,33 x 1029 val/molécala °C. Este itimo valor € normalmente convertido em 1,38 x 10° erg/molécula°K, de forma que: EC = Fann (4-4) A constante K é denominads constante de Boltzmann. A equagdo acima nao implica que tédas as moléculas de um gis tém a mesma energia. De fato, ha uma distribuic&o estatistica de energia, tal come a indicada na Fig. 4-22. Em um dado instante de tempo, muito poucas moléculas tém energia préxima a zero; muitas mo- Iéculas t#m energias priximas a energia média e algumas moléculas tém energias extremamente altas. Conforme a temperatura aumenta, ha (1) um aumento da energia média das moléculas e (2) um aumento no mimero de moléculas com energias superiores a um valor dado qualquer. © que est dito acima se aplica 4 distribuigdo da energia cinética das moléculas de um gis. Contudo, 0 mesmo principio se aplica para a distribuig&o de energia vibracional dos 4tomos em um liquido ou sélido. Mais especificamente, em um dado instante de tempo, muito poucos dtomos 1ém energia nula; muitos tomos tém ene-gias proximas 4 energia média ¢ alguns atomos tém energias extremamente altas. Numero Namero Fig. 4-22. Distribuigdo de energia. Tanto a energia Fig, 4.23, Enecgias. A razio do nimero de atomos mmédia Ecomo a fracdo com energie superioraum de alta energia (rea assinalada) para o nimero determinado valor aumeatam com a elevagdo da total de étomos & uma fungio exponencial de temperatara, (-E/KT), quando E > E. O nosso interésse estard dirigido para aquéles atomos que tém energias elevadas. Muito freqiientemente, necestitamos conhecer a probabilidade dos atomos possuirem mais energia que um dado valor especificado, por exemplo, qual a fra¢o dos atomos com energia superior96 PRINCIFIOS DE CIENC A DOS MATERIAIS a E na Fig, 4-23. A solugdo estatistica do problema foi elaborada por Boltzmann, como se segue: (45) onde &é a constante de Boltzmann (1,38 x 10"® erg/*K).n é o nimero de dtomos com energia maior que E, do numero total N de dtomos; n é fungao da temperatura. Esta equacio é aplicavel quando E é consideravelmente maior que a energia média E, de forma que pode ser reduzida para ts Men #tT (4-6) onde M é uma constante, Da forma apresentada, o valor de E deve ser expresso em erg/étomo: entretanto, pode-se fazer conversdes com auxilio da Tabela 4-2. Tabela 4-2 Relagies de Conversio R= 1987 calfmol“K k = 1,38 x 1076 erglitomo:°K 1 cal = 4,185 x 10” erg 1 erg = 0,624 x 10"? eV 1 Atomo-grama = 6(2 x 107 étomos Exemplo 4-7 A energia adicional requerida para se mover um atomo iatersticial entre dois outros Atomos vale 1,0 eV. [Essa seria a energia necesséria para mover um dtomo através da “parreita” de energia mostrada na Fig. 4-20a] (a) Se um, entre }0?° atomes em um metal, tem energia superior a ésse valor a 20°C, qual a fragdo dos étomos com energia superior a 1,0 eV a 100°C? (b) e a 1050°C? Resposta: Da Tabela, 4-2, eV = 1,6 x 1077? erg n/N total ia ae 1,6 x 1072? ue ae = -66 SEITE inl In M = ~(2,3) (20) + A 1009°C, 1,6 x 10722 ag MES cee MnO gaan 573 BN TAREE Hea Nex 6500000 {b) A 1050°C, n 1,6 x 1071? Pa ee encode int N53, Inge = 96 aae 10) aay ~~ n L = £500 000 IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS E MOVMENTOS ATOMICOS ” [Nota: Embora o exemple 4:7 mostre que existe apenas uma remota probabilidade de um tomo ter a energia necessdria para 0 movimento atémico indicado, convém lembrar que um centimetro ciibico contém cérca de 1073 atomos. Assim sendo, um ndmero significativo de atomos poce ter a energia requerida e, portanto, um niimero consideravel de movimentos atémicos pode ocorrer]. 4-13 DIFUSAO ATOMICA. Em condigdes uniformes, cada um dos seis atomes (das trés dimensées) adjacentes 20 vazio da Fig. 4-20a tem a mesma probabilidade de se mover para © mesmo. Inversamente, 0 vazio tem a mesma probabilidade de se mover em cada um dos seis sentidos das trés diregSes do espago. Andlogamente, o tomo intersticial da Fig, 4-206 tem a mesma probabilidade ds se mover em cada um dos seis sentidos das trés diregoes do espago. Energia de ativagdo. Se os &tomos devem mudar de posigées, as “barreiras de energia” da Fig, 4-20 devem ser superadas. A energia requerida para super-las (mais a energia de formacio do defeito) ¢ denominada energia de ativago de difusic. Como mostrado na Fig. 4.20a, ecessita-se de energia para retirar o atomo dos seus vizinhos originais; na difusio intersticial, necessita-se de energia para forgar o atomo a um maior contato com os étomos vizinhes, conforme 0 mesmo se move entre éles. A energia de ativagio varia com muitos fatdres. Por exemplo, um tomo pequeno tem uma energia de ativagdo menor que um atomo grande ou molécula, Da mesma forma, os movimentos intersticiais requerem mais energia que os movimentos de vazios. Finalmente, sio necessaries elevadas energias de ativagilo Superficie Superficie B 2 a Frago radiativa ° 3 Distancia, z=» @) (b) (c) Fig. 4.24 Autodifusiio. Neste exemplo, niquel radiativo (Ni59) foi depositado sébre uma superficie de niquel ndo radiativo. (a) Tempo r = tp (b) Gradiente de difusio, tg < ¢ < t,,. (c) Homogenizedo, t = 1, para a difusdio em materiais fortemente ligados ¢ de alto ponto de fusdo, tais como tungsténio, carbeto de boro e corindom (Al2O3~ alfa), Atitodifusdo. Normalmente nao se observa difusio em um material puro, monofisico,38 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS J que os movimentos atémicos séo a0 acaso € os ditomos sio todos idéntices. Entretanto, através do uso de is6topos radidtivos, & possivel identificar a difusio dos atomos dentro de sua propria estrutura, ou seja, a autodifusdo. Por exemplo, niquel radiativo (Ni*°) pode ser depositado sdbre a superficie de niquel no:mal. Com o tempo ¢ dependendo de temperatura, ha uma autodifusio progressiva do isotopo radiativo através do niquel normal [e uma difusio em sentido contrario, dos atomos normais em direcao 4 superficie] (Fig. 424). Os mecanismos dessa difuséo incluem os mostrados nas Figs. 420 ¢ 4-21, assim como difusio ao longo dcs contornes dos gréos, onde a estrutura € mais aberta (Fig. +15). Gradientes de concentragdo. O proceso de homogenizacao, mostrado na Fig. 4-24, deve ser interpretado da forma que se segue. Embora haja a mesma probabilidade de um dtomo individual se mover em qualquer diregao, o gradiente de concentragio favorece 0 movimiento preferencial dos dtomos radiativos para a dircita. No poato A na Fig. 4-24b, ‘ha mais Stomos marcados que no ponto B. Logo, mesmo com a mesma probabilidade por tomo dos étomos marcados em A se moverem para a direita ¢ dos tomos marcados em B se moverem para a esquerda, a diferenca em mimero produz um diferencial de concentracao no movimento ¢ aumenta a uniformidade e a distribuigao ao acaso na estrutura. (Uma des- crigio analoga, sé que em sentido contrario, poderia ser feita, se nossa atengao [ésse focalizada nos atomos nao-radiativos). Um mecanismo idéntico ao da autodifusdo (Fig. 4-24) também ocorre na presenca de tomes dissolvidos em solucao sdlida Por exemplo, se niquel for depositado sobre uma superficie de cobre, a difusio atémica provocar a homogenizagao do niquel dentro do cobre, apés um tempo adequado em temperatura elevada. Entretanto, a velozidade de difusio do niquel, para um mesmo gradiente de concentraco, sera maior no cobre do qu: no niquel, Porque a energia de ativacdo necessaria para mover um atomo de niquel entre atomos de cobre é menor que a requerida para mover um tomo de niquel entre atomos de niquel. [Bssa diferenga pode ser prevista, tendo em vista que a menor temperatura de fusio do cobre (1083°C versus 1455°C para o niquel) indica que as ligages Cu-Cu sio mais fracas que as Ni-Nij. 4-14 COEFICIENTES DE DIFUSAO, Tanto os aspecios atémicos como estatisticos da ifusio podem ser edequadamente sumariados pelas equagdes de difustio, denominadas Leis de Fick! A primeira lei, ac ga-t, 47 a Mii € importante para nos; diz que a quantidade de material transportado, ou seja, 0 fluxo J de tomes por unidade de area na unidade de tempo, é proporcional a0 gradiente de con- centrayao dC/dx. A constante de proporcionalidade D recebe o nome de coeficiente de difusdo © & expressa em cm"/s, como mosirado em seguida: atomos _ (cm?/s) (4tomos/cm3) om?s, cm (4-7b) O sinal negativo da Eq, (4-7a) indica que 0 fluxo de dtomos ocorre de forma diminuir os gradientes de concentracio, A segunda lei da difusdio, a qual relaciona’a variagio de concentragdio com o tempo, pode se expressa pela expresso que se segue: dc PC Panic () (4-8) 'N. do T. — Convém lembrar que estas Isis também silo vilidas para fluidos. IMPERFEIGOES ESTRUTUFAIS E MOVIMENTOS ATOMICOS, 93 Através dessa lei, é facil perceber que os estagios finais de homogenizacSo (Fig. 4-24) sio lentos. A velocidade diminui com a diminuigao do gradiente de concentracao. Os coeficientes de difusio variam com a natureza dos dtomos do soluto, com o tipo de estrutura e com a temperatura. Varios exemplos est’io dados na Tabela 4-3. Algumas justifi- cativas qualitativas para os valéres da Tabela 4-3 sao: (1) Coeficientes de difusao mais elevados ocorrem em tempcraturas mais altas, porque os dtomos tém maior energia térmica e portanto maiores probabilidades de serem ativados de forma a suplantar a barreira de energia entre os atomos (Fig. 4-20). (2) O carbono apresenta um coeficiente de difustio no ferro maior que o niquel, pois o atomo de carbono é menor (Apéndice D). (3) O cobre difunde mais facilmente através de aluminio do que através do cobre, em virtude das ligagdes Cu-Cu serem mais fortes que as ligagdes Al-Al (tal como mostram as temperaturas de fusdo corresponden- Tabeia 4-3 Coeficientes de Difusio (Caleulados a partir dos dacos da Tabela 44) i" Coeficientes de difusio, em7/s Soluto Solvente S00 TOO (30°F) (1830°F) Mees MMM eT MN omate eM come 2 Carbon ferro cee (1075) 3, Ferro feito cfe coisa) NN Lanny 4. Ferro ferro cee AO (1077-7) 5. Niquel ferro cle aang) NN eainata 6. Manganés ferro efe fase NN Gna 1. Zinco Cobre 107122 10-89 8. Cobre Aluminio Funde 9. Cobre Cobre 19-84 10-8 10, Prata Prata 107 Funde (cristal) AL Prata Prata 10-89 Funde (contérno de gro} 12, Carbono titanio he tors" 00-8 metastavel 0 paréntesis «ndica que « fase tes. (4) Os coeficientes de difustio dos varios tomos sfic mais elevados no ferro ccc que no ferro fe, pois o primeiro tem um fator de empacotamento atémico menor (0,68 versus 0,74). (Mais tarde, observaremos que a estrutura cfc apresenta maiores intersticios que a czc; entretanto, as passagens entre os intersticios sdo maiores para a estrutura ccc.) (5) A difusao ocorre mais ripidamente através dos contornos do grao, em virtude das imperfeigdes inerentes a essa regio (Fig. 4-15). . Exemplo 4-8 Faz-se a difusdio de carbono através da superficie de uma barra de ferro cfc (densidade, 7,8 g/em?), dz forma que a 100°C, exista o seguinte gradiente de concentragSes: ii ecttesrcr ena 0,00 002 004 006 0,08 0,10 012 0,14 0,16 Carbono % em _péso 120094 075 0,60 0,50 042 0,36 032 _ 0,30100 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS {@) Quantos atorios por minuto de carbono passam através de uma barra de 2,5 cm de didmetro e 15,5 cm de comprimento, 4 profurdidade de 0,01 om? (b) E 2 uma profundidade de 0,10 cm? (c) O que acontece com o carbono extra da resposta (a)? Respasta: Em primeiro lugar, determiaemos a superficie da barra. Temos: Area da superficie = (2,5)(15,5)x = 122 cm? Por cutro lado: dmjdt ac AC Tora HOR Ama DAT ae (a) A.0,00cm de profundidade 1,2% em péso = 0,0936 g/cm’, (0.0936 2822) (0,6 x 10%) = 4,68 x 10?! atomos/em?. A 0,02 em de profundidade, 094% em péso = 3,67 x 10! atomos/em3, RTT Bea (4,68 - 3,67) x 107! atomos/em* fs / Am 122 em [ ea je 8 (3,1 x 1077)(1,22 x 10%)(1,01 x 1074) (60) ut 19 DoE 11,5 x 104? atomos Tabela 4-4 Coeficientes de Difusio* (log D =log Dy ~ Q/2,3R7) Q Soluto Solvente Ma T. Carbono ferro ef 33.800 2 Carbone — ferro coe 18.100 3. Ferro ferro efe 67.900 4, Ferro ferro coc 59.700 5. Niquel ferro fe 66.006 6. Manganés ferro cfe 67.500 7. Zinco cobre 38.000 8. Cobre alaminio 33.900 9. Cobre cobre 57.200 10. Prata prata 0,72 45.000 (cristal) 11, Pzata prata ot 21.500 (contémo de grio) 12, Carbono__titinio he 224 41,600 = Principalmente de Guy, A. G. Physical Merallurgy for Engineers, pag. 251. Reading, Mass.: Addison-Wesley (1962). A respesta negativa, pois os atomos se movem no sentido das baixas concentragdes. (b) A 0,08 cm de profundidade, 0,50% em péso = 1,95 x 104 atomos/em? IMPERFEIGOES ESTRUTURAIS € MOVIMENTOS aTOMICOS 101 A 0,12 em de profundidade, 0,36% em piso = 1,40 x 10?! Atomos/em? (107 ©) (113) (0,55 x 1074) (60) 0,04 (@ Aumenta a porcentagem de carbono abaixo da superficie. Am = 2,9 x 104° dtomos Variagao dos coeficientes de difuso com a temperatura, A. discussio na Seco 4-12 rela- cionou a distribuigao da energia térmica com a temperatura. Observou-se, na Eq. (4-6), que o atimero de dtomos que tem energia superior a um determinado valor aumenta com uma funcdo exponencial da temperatura. Assim sendo, é natural que para o coeficiente de difuso se tenba uma relagdo semelhante: ~D = Dy e- 2T, ou InD = InD-Q)RT, (4-9) Temperatura, °C Bey a R522 8 g § i 7 | ] Nig TR 4g 7 ateavegy Sy ot -Ontorn, aie Cem Fe | eu Oops fe ee 2 . fe 3 Me ~ JS 4 2-4 > Sinn OS iE ll a il 3-2 Xo GAS Pn alia Wes i IN ae Bgl [Fe em bee NE | NAS Si Mig sues -18 aS [ ] egw aN 20! | AI TO eS Op 10 15 Temperatura, 1000/°K Fig. 425. Coeficientes de difusdo versus temperatura. (Ver Exemplo 49) onde R tem o valor jé mencionado anteriormente de 1,987 cal/mol-°K, a temperatura é expressa em °K, D é0 coeficiente de difusdo, 0¢ a energia de ativacdic da difustio € Dy (ou In Do) é uma constante que inclui varios fatéres que sio essencialmente independentes da temperatura. Nessa constante estdo incluidos fatdres tais como a distancia a ser percorrida e a freqiiéncia de vibracdo do atomo, seado que ambos contribuem para o movimento eficiente daqueles Atomos que tém suficiente energia térmica para difundirem. Os valéres de Do e Q so car teristicos para cada sistema. A Tabela 4-4 apresenta éstes valéres para os varios pares de fusio que esto mostrados na Tabela 4-3.102 PRINCIPIOS DE CIENCIA DCS MATERIAIS Exemplo 49 Coloque em grifico os valéres dos coeficientes de difusio em fungio da temperatura para os varios pares das Tabelas 43 ¢ 4-4, Respesta: Ver Fig. 4-25 [Nota: quando 0 log D € colocado em fung&o do reciproco da temperature, o cocficiente angular da reta é- Q/2,3R, € 0 log Do corresponde ao valor de log D para 1/T= 0]. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 4-1 Addison, W. E., Structural Principles in Inorganic Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1961, Brochura, O Cap. 8 apresenta os defeitos no estado sélido. E dado énfase aos compostos ndo-estequiométricos. 4.2 AS.T.M., Major Effects of Minor Constituents on the Properties of Materials, S.T-P. 304, Philadelphia: American Society for Testing Materials, 1961. Uma série de cinco artigos sébre o efsito das impurezas nas propriedades. Para estudantes adiantados. 43 Aziroff, L.V., Introduction to Solids. New York: McGraw-Hill, 1960. O Cap. § discute as imperfeigdes no empacotamento e 0 movimento dos dtomos. Nivel de estudantes avengados. 4-4, Birchenall, C. E., Physical Metallurgy. New York: McGraw-Hill, 1959. A difusio é discutida no Cap. 9. Para o professor ¢ estudantes adiantados. 4-5 Chalmers, B,, Physical Metallurgy. New York: John Wiley & Sons, 1958. © Cap. 4 discute as imperfeigdes nos cristais. Para estudantes adiantados. 4-6 Guy, A.G., Elements of Physical Metallurgy. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959. © Cap. 11 dé uma apresentacao completa da difusdo nos metais. Para estudantes adiantados, 47 Guy AG, Physical Metallurgy for Engineers. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. O Cap. 8 introduz a difusdo. Faz também o uso da fungdo de érro para transferéncias em estadas ndo-estacionarios. i 4-8 Jastrzebski, Z.D., Engineering Materials. New York: John Wiley & Sons, 1959. A difusio é introduzida no Cap. 3. Nivel de introdugio. 49 Shewmon, P.G., Diffusion in Solids. New York: McGraw-Hill, 1963. Um tratado conciso s6bre difusio. Para 0 professor. 4-10 Wulff, J. et al; Structures and Properties of Materials. Cambridge, Mass: M.LT. Press, 1963. O Cap. 6 do Vol. Ie o Cap. 5 do Vol. IT apresentam defeitos e difusio em um nivel introdutério. PROBLEMAS 41. Uma liga contém 85% em péso de cobre e 15% em péso de estanho. Calcule a porcentagem atémica de cada elemento. Resposta: 8,7% (em Atomos) de Sn ¢ 91,3% (em atomos) de cobre. 4-2, Ha 5% em Atomos de magnésio em uma liga Al-Mg. Calcule a porcentagem em péso de magnésio. 4-3, Considere a Fig. 4-5 como sendo uma solugao intersticial de carbono em ferro cfe. Qual a porcentagem em péso de carbono? Resposta: 6% de carbono [Nota: Na realidade, a solubilidade maxima é de 2% de C] 4-4, Considere a Fig. 4-2 como sendo uma solugio s6lida substitucional de cidmio ¢ IMPERFEIGOES =STRUTURAIS £ MOVIMENTOS ATOMICOS 103 magnésio. Qual é a porcentagem em péso do Cd presente se (a) ¢ Cd é 0 tomo predominante? (b) 0 Mg € 0 Atomo precominante? 45. (a) Uma liga contendo 75% em péso de Cu e 25% em péso de Zn, tem —__% em Atomos de Cue % em itomos de Zn. (b) Quanto pesa cada célula unitaria desta liga? (c) Sendo a densidade déste lato 8,59/cm®, qual o volume, e (d) qual o parametro médio de cada célula unitaria? Resposta: (a) 75,6 % em Atomos de Cu, 2 Tula unitaria; (c) 5 x 10-7? cm*/ctlula uni % em atomos de Zn; (bj 4,25 x 1077 g/cé : (@) 3,68 A 4-6. Uma liga contém 80% em péso de Ni ¢ 20% em péso de Cu, na forma de uma solugdo sélida substitucional com a = 3,54 A. Calcular a densidade desta liga. 47. Se 1% em péso de carbono esta presente em um ferro cfc, qual a porcentagem das células unitarias que contém dtomos de carbono? 5 Resposta: 19% das células unitarias contém carbono. 48. Determinar 0 raio do maior atomo que pode se localizar nos intersticios do ferro cee sem deformagao. [Sugestdo: O centro do maicr intersticio est localizado a 4, 3, 0.] 49, Caleular 0 raio do maior atomo que pode existir nos intersticios do ferro efe, sem provocar deformagio. [Sugestdo: Desenhe a face (100) de varias células adjacentes.] Resposta: 0,53A. 4-10. Um co-polimero contém 67% dos meros de alcool vinilico ¢ 33% dos meres de stileno. Qualé (a) a porcentagem atmica de carbono? (b) a porcentagem em péso de carbono? 4-11. Um co-polimero de cloreto de vinila ¢ acetato de vinila contém iguais porcentagens de ambos os meros. Qual a percentagem em péso de cada? Resposta: 42,1% em péso de cloreto de vinila ¢ 57,9% em péso dz acetato de vinila, 4-12. Se todos os ions de ferro da Fig. 4-6 féssem substituidos por fons de Ni, qual seria 2 porcentagem em péso do MgO? 4-13. (a) Qual 6 a porcentagem em péso de FeO na solugo sdlida da Fig. 4-67 (b) ¢ a porcentagem em péso de Fe?*? (c) e ade O?-? Resposta: (a) 51% em péso (b) 39,8% em péso (c) 30,8% em péso. 4-14. No cobre, a 1000°C, um de cada 473 nés do reticulado cristalino esta vazio. Se 8sses vazios permanecessem ao cobre a 20°C, qual seria a densidade do cobre? 4-15, Qual é a densidade de um Fe. ,0, se a relacdo Fe?*/Fe?* vale 0,14? [Fe ,O tem a estrutura do NaCl; a soma (rp, + Ro) vale em média 2,15 A] Resposta: 5,72 g/em* 4-16. (a) Qual é 0 comprimento do vetor de Burgers na dirego [112] do ferro? (b) ¢ do niquel? 4-17. (a) Qual a diregZo © o comprimento do menor vetor de Burgers no plano (110) do aluminio? (b) e 0 menor vetor de Burgers no plano (110) do MgO? Resposta: (a) [110], 2,852 A (b) [170], 297 A. 4-18. (a) Qual a direg2o ¢ 0 comprimento do menor vetor de Burgers no plano (100) do aluminio? (b) ¢ o menor vetor de Burgers no plano (100) de MgO? 4-19. Contornos de pequeno angulo esto presentes em alguns cobres, porque planos atémicos extras (100) dio uma série de discordincias em cunha alinhadas. Se éstes contornostos PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERLAIS provocam uma desorientacdo de 1° entre dreas cristalinas adjacentes, qual a distincia em angstrons entre duas discordancias sucessivas? Resposta: 206 A. 4-20, Repita o Probl. 4-19 com contornos origindrios de planas extras (110). 4-21. A 800°C, um entre 10° atomos e a 900°C um entre 10° dtomos tem a energia suficiente para movimentos no interior de um sélido. (a) Qual é a energiz de ativagao em cal/mol? .(b) Em que temperatura haverd um entre 10° dtomos com a energia suficiente para movimentos? Respesta: (a) 57.000 cal/mol (b) 1027°C. 4-22. Escoiher um piano 20 acaso em uma amostra de prata poiicristalina ¢ admitir que (1) 08 gros sao ciibicos, ¢ (2) que o contérno de grio tem 50 dtomos de espessura. (a) Qual tamanho de grao permitiria que o mimero de atomos de prata que atravessa ésse plano no interior dos grdos fésse 0 mesmo que o niimero que atravessa ste mesmo plano através do contérno, a 500°C? (b) € a 900°C? [Sugestdo: o plano ao acaso cai na zona do contérno na proporeao do volume da zona do contémo.] 4-23. Foi feita a difusdo de zinco através de cobre e admitiu-se um gradiente cujo valor & aproximacamente igual a: %em péso de Zn = 10/(x + 0,1), onde x é o mimero de cm medidos a partir da superficie S. (a) A 500°C, quantas atomos de zinco por segundo cruzam o plano paralelo a Se que dista 1 mm da superficie? E a 1 cm da superficie” (b) O mesmo, s6 que a 1000°C? Resposta: (a) 1,5 x 10"! atomos/scm? a 0,1 mm, 4 x 10° Atomos/em? 1 a L em; (b) 2x 10" ftomosfem*s a 0,1 em, 6 x 10? dtomos/em?s a 1 cm. 4-24, Repita o Probl. 4-23, para os dtomos de Cu[% em péso de Cu = 100-10/(x + 0,i). 4.25. Difundiu-se aluminic através de um monocristal de silicio. A que temperatura 0 Coeficiente de difusdo serd 10-'° cm*/s? [Q = 73.000 cal/mol e D, = 1,55 cm?/s]. 1296°C Resposti 4-26, 4 800°C, D = 107'5 om?/s para a autodifusio de germanio através de sua propria estruture. O coeficiente de difusdo de cobre-no germanio é 3.x 10~* em?/s. Justifique 0 fato de que o-coeficiente de difusdio do cobre & 30.0C0 vézes o do germénio. © Problemas precedidos por um ponto so baseados, em parte, em seybes opcionais. CAPITULO 5 ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 5-1 INTRODUGAO. Os campos eletromagnéticos podem interagir com particulas carregadas em materiais, produzindo (1) condutividade, (2) polarizagao dielétrica e (3) caracteristicas magnéticas. Esses resultados que sao controlveis, so witzis para o engenheiro, pois permitem a éle projetar circuitos elétricos para suprimentos de férca, comunicagdes e equipamentos de contrdle. As particulas carregadas nos materiais, os ions ¢ elétrons, normalmente apresentam movimentos vibratérios de cardter ondulatério, Os campos elétricos magnéticos superpdem forcas direcionais de atragio a ésses movimentos, de forma que os mesmos nao ficam mais ao acaso. A extensio, na qual o comportamento elétrico e magnético ¢ a condutividade podem ser variados, é afetada (1) pelas energias dos elétrons na camada de valéncia, (2) pelo “spin” dos elétrons nos étomos ¢ (3) pela estrutura cristalina ou amorfa do material. © cenheci- mento dessas relagdes permite a previsdo das propriedades elétricas e magnéticas de um material de forma a nao se necessitar de tentativas ao se fazer a selecéo do material. Por exemplo, recentes progressos na aplicagdo dé semicondutores para equipamentos, tais como transistores e baterias polares, tiveram origem na previsio teérica do comportamento dos elétrons em materiais. CONDUTIVIDADE ELETRICA 5-2 DEFINICOES. Condutividade elétrica ¢ 0 movimento de cargas elétricas de uma posigo para cutra. Como a catga tem de ser carregada por fons ou elétrons cuja mobilidade varia para os diferentes materiais, hé um completo “espetro” de condutividades, desde os metais altamente condutores até cs isolantes quase perfeitos (Fig. 5-1). Na condutividade iénica, 0s portadores de carga podem ter tanto citions como anions. Na condutividade eletrénica, os portadores so elétrons ou “buracos” eletrénicos (Secao 5-6). A carga por elétron é 1,6 x 10-1 coulomb (ou seja, ampéres'segundos). Como os ions con-108 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA ‘Condutores Semicondutores Isolantes gig G2 G88 ¢ & Ele = MMA allel 0? 10# 7 168 0 eer a 108 = 10'8 i Resistividade, ohm-cm (escala logaritmica) Fig, 5-1, “Espetro” de resistividade, Os semiconcutores tém resistividade intermedidrias, que podem ser alteradas aprecidvelmente através de pequenas alteragbes na sua estrutura eletrOnica. A resistividade € 0 reciproco da condutividade, tm on uma deficiéncia ou um excesso de elétrons, a carga por fon é sempre um miltiplo inteiro de 1,6 x 10-'°, coulomb. A condutividade, 6, pode ser expressa como um produto (1) de mimero de transportadores de carga n, no material, por unidade de volume, (2) pela carga q carregada por cada um ¢ (3) pela mobilidade dos transportadores, ou seja, o = ng (6-1) onde as unidades so 1___ (transportadores\ /_ coulombs amt) ohmcm com> transportador) \cm Como cculombs sio iguais a ampéres vézes segundos e voits so iguaif a ampéres vézes ohms, © balango de unidades é verificado na equagio acima. A mobilidade de um transportador é a sua velocidade efetiva por unidade de gradiente de potencial. 5-3. CONDUTIVIDADE IONICA. Foi mostrado na Fig. 4-20 que os étomos e fons podem se mover de um ponto para outro do reticulo. A probabilidade de acorrer ésse movimento é baixa, a menos que a temperatura seja alta. Em temperaturas elevadas, uma pequena fragio rs a eo ca ned be <6 ooo. °) Ind ® fo ote | () (b) Fig. 5-2. Movimento de ions positivos. (a) Na auséncia de am campo elétrico externo, os movimentos dos fons sfio ao acaso. (b) A presenga de um campo elétricc externo resulta em um movimento efetivo dos ions positivos, na direcdo do eletrodo negative. oad sled Sef ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 107 dos atomos pode possuir energia suficiente para superar a barreira de energia que foi mostrada. Os ions tém maiores oportunidades de superar essa barreira, se submetidos a um campo elétrico. Essa probabilidade aumentada resulta co fato de que o ion é acelerado e recebe mais energiz, se éle vibra em uma direcdo favorivel do campo elétrica. Por outro lado, ¢ desacelerado se se mover em uma diregao desfavoravel, de forma que a probabilidade de um salto do ion na diregio reversa é pequena. O resultado é um movimento efetivo des fons em um dado sentido, dando a condutividade idnica, As condutividades iénicas nos s6lidos so naturalmente baixas, pois existe apenas uma pequena probabilidade que a energia disponivel para os ions seja suficiente para os saltos. A condutividade iénica é mais elevada em liquidos, por razdes que sio auto-explicativas, J4 que a localizagio dos atomos vizinhos nao é tio rigida nos liquidos como nos sélidos e, conseqifentemente, é necessiria uma energia menor para os movimentos idnicos. Quer nos sélidos, quer nos liquidos, 2 condutividade é um balanco estatistico cos movimentos nas varias diregdes (Fig. Exemplo 5-1 A 550°C, a condutividade elétrica do NaCl solido é primordialmente determinada por movimentos catiénicos, pois os ions Na* so menores que os fons Cl~ (0,98 A versus 1.81 A). Qual é a mobilidade dos ions Na* aestas condigées, se a condutividade elétrica € 2 x 1076 (ohm-cm)~ 1? Resposta: Hi 4 Na*/célula unitaria ~ [(2V0,98 + 1,81) x 107° cm3/célula unitaria = 2,3 x 10°? transportadores/om? Da Eq, (5-13, IMeay 2,0 x 107$/ohm-em BS Ge T6x 10-* amps) @3 x 107m) © Condutividade idnica versus temperatura — A condutividade iénica aumenta em temperatura mais elevadas, pois a mobilidade dos ions ¢ aumentada em virtude do aumento das velocidades de difusdo. Como é de se esperar, hi uma relagio entre a mobilidade iSnica, M4 € © coeficiente de difusio, D, da Eq. (4-9). 4D 4 5-24 Mop (G-2a) onde q € a carga elétrica, k ¢ a constante de Boltzmann e Té a temperatura absoluta, As unidades sio: cm/s _ (amps) (cm?/s) volt/em — (erg/*K)CK) {5-2b) Um balango final de unidades € possivel, lembrando que 1 erg = 1077j (10-7 voltampss). 5-4 CONDUTIVIDADE ELETRONICA. Podem ser feitas’ certas comparagdes entre a condutividade iénica ¢ a eletrénica. (1) Em ambos os casos, uma carga de 1,6 x 10-*° coulomb esta envolvida. (2) Essa carga é acelerada ao se mover em uma diresdo no campo elétrico ¢ desacelerada na diregao inversa. (3) Tanto o ion como o elétron tém uma mobilidade, a qual108 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S foi definida na Segio 5-2 como a velocidade efetiva (cm/s) que provém de um gradiente especifico de potencial (volt/em). Metais — Os elétrons de valéncia nos metais nfo esto ligados a nenhum atomo espe- ifico (Seso 2-9). Assim sendo, a energia désses elétrons permite que os mesmos se movam entre os dtomos em tédas as diregdes da estrutura cristalina com a mesma velocidade (Fig $-3a), Entretanto, se um campo elétrico é aplicado ao material, os elétrons que se move na diregio do pélo positivo recebem energia e sfio acelerados (Fig. 5-3b). Os elétrons que se movem nessa direr4o, encontrario, mais cedo ou mais tarde, os campos elétricos locais em ‘terno dos 4tomos € serSo, ou desviados, ou refletidos. Qualquer movimento na diregéo do norg 9 pee, fol . Fork ofo* oN oO alle Noporo“t “OLD Lolog \ ed "9 Horo {a) Fig. 5-3. Movimento dos elétrons nos metais. (a) Quando nao ha campo elétrico externo, 0 movimento dos elétrons em um metal se da ao azaso. (b) Dentro de um campo elétrico externo, os elétrons so acelerados quando se movem na diregdo do pélo positive e desacelerados quando se movem na direcao éo pélo negativo. O movimento efetivo dos elétrons é na dirseio do pélo pesitivo. Elétrons —» ee MN mera Nar ma Corrente por convengio Fig. 5-4. Corrente elétrica. Como um campo elétrico acelera o' movimento dos elétrons e ions em uma dada direpio e desacelera na direcdo oposta, um movimento efetivo de elétrons produzide, Por con- venga, 0 sentido da corrente € considerado como o oposts daquele dos ¢létrons. eletrodo negativo consome energia e, portanto, a velocidade nessa diregao é diminuida. O efeito tozal € um movimento eletrénico na diregdo éo pélo positive (Fig. 5-4) Em virtude da sua pequena massa por unidade de carga, um elétron apresen:a mudangas significativas ¢ rapidas na velocidade ao responder ao campo elétrica aplicado. © fator limi tante da mobilidade eletrOnica é 0 mimero de desvios ou reflexdes que ocorre, Percursos livres médios maiores entre duas mudancas de direcdo sucessivas permitem aceleragdes e desace- leragdes maiores ¢, portanto, a velocidade efetiva ¢ a mobilidade cletrénica aumentam. Quando estudarmos os metais no Cap. 6, veremos que fatdres tais como agitacao térmica, impurezas ¢ deformacao plastica reduzem 2 condutividade de um metal, pois essas imperfeigdes indicam que ha irregularidades nos campos elétricos do interior de um metal. As irregularidades reduzem o livre percurso médio dos elétrons, a mobilidade eletrdnica ¢, conseqiientemente, a condutividade. Ui ec cast ay ESTRUTURAS £ PROCESSOS ELETRONICOS 109 5-5 ISOLANTES. J4 concluimos, anteriormente, que os materiais iénicos e covalentes sto condutores extremamente ineficientes, pois os elétrons no esto livres para deixar os atomos dos quais fezem parte (Seco 2-16). Ha uma analogia entre os movimentos eletrénicos nos isolantes e os movimentos atémicos nos materiais (Segao 4-11). Se usarmos 0 carbono na forma de diamante como exemplo (Fig. 5-5), pode ser mostrado que mais de seis e de energia ° a Pay es c as / ma alli ay ge 1c 4s iM mah aS c as i a + Pe 43 MM a PE —— Pereurso a (a) (b) Fig, 5-5. Movimentos eletrénicas em um sélido covalente (diamante). (a) Representagio bidimensional (cf. Fig, 2-10). (b) Energia neocssiria para 0 movimento do elétron. O ponto de mais baixa energia para cada elétron corresponde a0 pa: covalente de ligacdo. O calor dessa energia atinge 6 e V no caso do diamante. devem ser fornecidos para remover cada elétron de sua posicao de mais baixa energia ¢ assim fazé-lo transportar uma carga. A probabilidade de um elétron receber a energia necesséria para demové-lo de sua posigdo estavel é extremamente baixa. Temperaturas mais altas fornecem energia adicional aos elétrons; entretanto, mesmo com essa energia adicional, continua a haver apenas uma pequena probabilidade para os movimentos eletrdnicos e, conseqiientemente, a resistividade do diamante permanece elevada. A energia necessaria para os movimentos eletrOnicos nfo é a mesma para todos os sélidos covalentes. Por exemplo, 0 silicio, 9 germanio ¢ 0 estanho cinzento tém a mesma estrutura do diamante (Fig. 2-12), mas tém condutividades mais elevadas (ou seja resistividades mais baixas), tal como mostrado na Tabela 5-1. A conducdo désses materiais recebe 0 nome de condugdo in:rinseca, porque & resultante dos movimentos eletrénicos a0s materiais puros. Formam-se imperfeigdes eletrénicas que podem set comparadas com 0 defeito de Frenkel (Fig. 4-8e). Mais especificamente, uma carga é deslocada de sua posi¢fio de menor energia. Tabela $1 Energia Necessiria Versus Resistividade Energia, Resistividade, hii ev a 20°C, olim: cm © (diamante) 60 > 10" Si 10 6 x 104 Ge 07 50 Sn (Gnzento) 0,08 <1 5-6 SEMICONDUTORES. Por definicao, os semicondutores tém uma resistividade entre aquela dos condutores e dos isolantes (Fig. 5-1). Entretanto, para que um semicondutor seja utilizavel em um circuito eletrénico, sua resistividade nfo deve diferir de 1 ohmcmno PRINCIPICS DE CIENCIA DOS MATERIAIS M ° } | My mn TR (a) (b) (c) Fig. 5-6. Silisio mais aluminio. © aluminio contém :rés elétrons de valencia. Sia presenga na estrutura origina um vazio eletrénico nas ligagdes covalentes da estrutura cibica tipo diamante. Com 9 movimento do elétron para o vazio, novos vazios sio abertos. Como resultado, os vazios se movem na direcdio do eletrodo negativo, por mais de uma ou duas ordem de grandeza. Conseqiientemente, a condugao intrinsica do germinio ¢ do silicio [cérea de 10-* e 10-* (ohmem)”"] tém uma utilidade restrita em circuitos eletrénicos. A condutividade de um material pode ser aumentada através da adigdo de imperfeigoes eletrnicas. Por exemplo, consideremos silicio contendo como impureza um atomo de aluminio (Fig. 5-6). O silicio tem a mesma estrutura citbica que o carbono, na forma de diamante (Fig. 2-10). A presenca de um atomo de aluminio deixa um vazio eletrdnico na estrutura. Os elétrons adjacentes podem se mover para essa posi¢do, quando um campo elétrico externo é aplicado ao material. Claro que, se um elétron adjacente ocupa éste “buraco”, 0 vazio se move na diregdo do eletrodo negativo. Neste caso, 0 vazio eletronico é considerada como sendo um transportador de carga positiva e origina uma semicondugao do tipo p. A condugdo extrinsica, que se origina, devido 4 presenca de uma imperfei¢ao eletrénica, pode ser do tipo p, como também do tipo n. Se, ao invés de aluminio, tivéssemos fésforo na estrutura do silicio, o quinto elétron de valéncia do fésforo nao pode ficar em uma ligacao covalente ce baixa energia (Fig. 5-7). Assim sendo, apenas uma pequena energia adicional énecessaria para acelerar o elétron, conforme o mesmo se move através de um campo elétrico. Exemplo 5-2 Um semicondutor de silicio contém 0,00001 % em atonios de aluminio e tem uma resistividade de 2,45 ohm-em. (a) Quantos vazios eletrénicos ha por cm"? Qual a mobilidade déstes vazios? Resposta: (a) Ha 1 vazio eletrénico por tomo de aluminio; conseqiientemente ha I vazio para cada 10? atomos de silicio. Do Apéndice D: (2,4 g/em3) (6,02 x 107? atomos/mol) 28,1 g/mol 5,13 x 10?? étomos/em* &tomos Si/em? vazios/om* = 5,13 x 10'* vaziosjem? @) Pe Aa Ae RA eqn (2,45 ohm-em)(1,6 x 10-1? C) (5,13 x 10*/em*) cm/s ohm Vjem ESTRUTURAS E PROGESSOS ELETRONICOS Si: Si: Si: Si Si: Si ++ + Fig. 5-7. Silicio mais fésforo. Em virtuds do fés- foro conter cinco elétrons de valéncia, um déstes elétrons no pode ficar nas ligagSes covalentes da estrutura regular tipo diamante. Conseqiiente- +V Fig. 5-90) (a) (b) Fig. 5-8. Corrente versus tensdo. (a) Condutor Shimico. A cotrente no ¢ sensivel a direcdo do potencial. (b) Condutor assimétrico. A corrente & tanto uma fungao do potencial como da direcéo mente, fica numa posiclo de maior energia e do mesmo. necessita de apenas uma pequena energia adicional para ser acelerado a0 longo sic campo elétrico. © Jungdes: Ja foram usades semicondutores na forma de “cristais” para radio ha algum tempo. Entretanto, o uso centrolado de semicondutores tem se tornado cada vez mais importante com a compreensio cada vez maior dos mecanismos de condugdo. A nossa atengéo serd dirigida brevemente para a jungdo p-n como um exemplo dos muitos dispositivos semicondutores. A jungao p—n é um retificador diodo, pois a sua caracteristica correate/tensio é assimé- trica. Essa curva esté mostrada na Fig. 5-8 (b), onde, para efsito de comparagio, pede se ver a caracteristica de um condutor Shmico. Em um condutor shmico, o valor dV/dl é constante e igual a resisténcia do condutor. Muitos semicondutores tém caracteristica nio-linear, particularmeate se a direcdo da voltagem é invertida. A assimetria resultante é usada para retificagdo, como indicado na Fig. 5-9. A jungdo permite mevimentos de cargas em uma Zona isolante penn ncentragiio de transportadores @) ) © Fig. 5-9. Exemplos de jungdes p-n. (a) Sem gradiente de potencial; (b) ¢ (c) gradientes opostos de potencial. Em (c), os transportadores de carga so removides da juncac, de forma a aparecer uma zona isolante. (O sinal-indica elétrens como transportadores de carga; 0 sinal + indica vazios eletrénicos como transportadores de carga).m2 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S —| In+Sb+In-Sb+In Fig. 5-10. Semicondutor covalente formado por elementos dos Grupos III ¢ V. O indio pertence a0 Grupo IIT, enquanto cue 0 antiménio pertence a0 Grupo V. O composto In Sb tem, cm média, quatro elétrons de valéncia por atomo e, portanto, tem: as caracteristicas do silicio ou diamante (Fig. 5-5). Os pontos indicam elétrons provenientes do Sb € 0s tragos os provenientes do In. —| Sb>In+8b ¢in+Sb —| InsSb=In-8b=In Fett + diregdo, mas nao na outra, porque ha a formagio de uma zona \‘solante, Essa zona isolante se forma, pois os transportadores de carga se deslocam para fora da zona da jungo (Fig 5-90); para que a transferéncia de cargas se efetivasse, seriam necessdrios movimentos opostos ao campo. Semicondutores compostos ~ A semicondug&o nfo esté necessariamente limitada aos clementos Grupo IV. As mesmas estruturas eletrdnicas podem ser desenvolvidas por com binacdes de elementos dos Grupos IIT V. A Fig. 5-10 mostra um exemplo de um semicon. dutor ccmposto II-V de indio ¢ entiménio. A galena (PbS), utilizada nos primitivos radios “galena”, € um semicondutor II-VI. Basicemente, 0 requisito para um composto ser um semicondutor covalente satisfatério € que 9 mesmo tenha uma média de quatro elétrons Por tomo. E, portanto, possivel imaginar compostos semicondutores tais como II-VI, ou II-Va, mas ha limitagdes. Se os elementos sao poderosos formadores de ions, a necessaria ligagdo covalente niio pode ser mantida. Desta forma, compostos I-VI tal como o cloreto de sddio, e compostos II-VI, tal como 0 oxido de magnisio, sto idnicos demais para serem bons semicondutores. O iodeto de prata forma um semicondutor I-VI fraco, porque nenhum dos elementos tem tendéncia muito elevada de formar ions. Compostos nio-estequiométricos com defeitos estruturais (Fig. 4.9) forman um outro tipo de semicondutor. O mecanismo de conducdo désses semicondutores esta mostrado na Fig. 5-11. Neste exemplo, o movimento dos elétrons equivale a uma troca de posigiio dos ions Fe?* ¢ Fe** ; entretanto, a energia necessaria é menor. As propriedades elétricas das estruturas com defeitos receberdio maior atengiio no Cap. 8, | 0% Fett O% Re 0 Fem Qa Tet OF FAT OR Fee ore — | OF Fe om OF Fett ot — | Feet 0% Fett+ C2 Pet Or Fett OF Fe 02 Fett Q2 Ret 2 +t ttt Fig. 5-11, Semicondutor com defeitos (Fe > 10). A carga pode ser transportada por um elstron se movendo ce um ion de ferro para outro. Isto equivale a uma troca ce posigdes entre os ions Fe" ¢ Fe?" , ESTRUTURAS E PROCSSSOS ELETRONicoS 13 mS ini 5 || Fe, E 3% | 5 3 8 eI E10 ; ali & 3 mM z Neo é OE Si03 ee | el We | | | al 1 d Tm Ia00 00 iio 500 10001500 Temperatura, °C Temperatura, °C (a) b) Fig, 5-12, Resistividade eletrOnica versus temperatura. (a) Metais. A resistividade aumenta com a temperatura, (b) Compostos cerimicos. A resisividade diminui com a temperatura. (Observe que hd uma diferenga nas escalas). | 5-7 RESISTIVIDADE ELETRONICA “VERSUS” TEMPERATURA. Hi um contraste entre a variagdo da condutividade com a temperatura no cesa dos metais ¢ dos materiais contendo elementos semimetilicos ou ndo-metalicos, Para os metais, onde hé numerosos clétrons livres, temperaturas mais altas introduzem uma maior agitagdo térmica, que reduz o livre percurso médio dos elétrons com uma conseqiiente redugio na mobilidade e aumento na resistividade. O valor de dp/dT € positive no caso dos metais (Fig. 5-12a). Os valores de dp/dT sto negatives para os cutros materiais, pois um aumento na temperatura fornece energia térmica que liberia transportadores de carga adicionais (Fig. 5-12b). ENERGIAS ELETRONICAS 5.3 INTRODUGAO. Com pequenas modificagées, a explicagaé classica para descrever a condutividade eletr6nica ¢ a descrita na segao precedente. E muitc util nessa forma; entretanto, Subniveis Niveis de energia—= (ec) @ Fig. £13. Nives de energia dos elétrons (a) Niveis de energa simpifcados.(b) Niveis de energia, AS camadas contém ma's que um sabnivel, com diferentes energias, se as wesmas contiverem mais de doi elétrons. (c) Diagrama de niveis de energia das subcamadas para um étomo isolado,6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS apresenta certas falhas. Por que, por exemplo, ha essas diferencas to grandes entre a condutividade dos metais ¢ a dos isolantes? Como pode ser explicado 9 comportamento magné- tico dos materiais? O que explica a luminescéncia de certos materiais? A fim de explicar ésses € outros aspectos do comportamento elétrico, devemos considera: as caractzristicas ener- géticas dos elétrons. Niveis de energia — Individualmente, os tomos podem ser descritos como contendo niveis de energia. Um esquema simplificado, tal como 0 mostrado na Fig. 5-13(a), € comumente usado. O refinamento das relagdes de energia, mostrando subniveis (Fig. 5-13b & o) & muites vézes desejavel, porque nos permite usar 0 fato de que apenas dois eKttrons podem compartilhar o mesmo subnivel. A versio simplificada déste modélo (Fig. 5-13c) seré usada nas figuras subseqiientes. Alguns principios importantes podem ser afirmados acérca das energias dos elétrons em um dtomo isolado qualquer: (1) Ha niveis especificos de energia ao redor ée cada atome (Fig. 5-13c). Os elétrons n&o podem ocupar os espaces intermedidrios entre éstes niveis. (2) Os elétrons preenchem, em primeiro lugar, 0s niveis de menor energia, Uma quantidade determinada de energia’ denominada um quantum de energia, deve ser fornecida para mudar um elétron para o nivel seguinte de maior energia. (3) No maximo, dois elétrons podem ocupar cada nivel de energia (Fig. 5-13b). (4) Esses dois elétrons que tém a mesma energia, sio “imagens especulares” um do outro; ou seja, suas caracteristicas indicam que um tem o “spin” num sentido € 0 outro no sentido contratio (Fig. 5-14). Fig. 5-14, “Spins” eletrénlcos, Dois elétions podem ‘ocupar mesmo nivel porque tém caracteristicos mag- niéticos opostos. Isso pode ser descrita mais simplesmente imazinando que os elétrons “giram” em sentidos, ‘opostos. Os principios dados acima ¢ a Fig. 5-13 se aplicam para atomos individuais que estio suficientemente separados dos demais para se comportarem independentemente, Satisfeitas estas condigdes, 0s elétrons que esto no mesmo nivel em dtomos idénticos tém a mesma energia (Fig, 5-13c). 5-9 BANDAS DE ENERGIA. Os elétrons mais externos (de valéncia) de dtoraos adjaceates interagem entre si, quando 0s atomos so trazidos suficientemente proximos (por exemplo, em um cristal)*. Como nao mais de dois elétrons que interagem podem pertencer ao mesmo nivel de energia, novos niveis devem ser estabelecidas (Fig. 5-15), os quais siio discretos, mas com diferengas apenas infinitesimais. Este grupo de niveis relacionados entre s\. de um material poliatémica, recebe o nome de banda de energia e corresponde a um nivel de energia de um tomo isolado. Cada banda contém tantos niveis discretos quantos forem os dtomos no cristal. Como os metais alcalinos sio monovalentes, suas bandas de energia esto preenchidas * Os elétrons que nilo pertencem 4 camada de valéacia no interagem significativamente dentro das distaacias interatomicas usuais, pois esto muito intimamente ligados ao seus niicleos. ESTRUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 5 Niveis dos elétrons de valéncia (tantos niveis por as EN — banda quantos forem os energia Stomos. No maximo, 2 elétrons por nivel) Energia —~ == ) Niveis dos elétrons que - — | nfo pertencem a camada | — de valéncia (2 elétrons por nivel. Os mesmos niveis em cada atomo). oS So (a) by Atomo isclado Muitos Atomos préximos entre si 5-15, Bandas de energia (s6dio). Quando os dtomos esto suficienterente proximos, os elétrons de valéncia interagem entre si. Arenas dois elétrons podem estar no mesmo nivel energético. Conseciien- temente, existem muitos niveis discretos ¢ energia nas bandas de energia de valincia. apenas pela metade (Fig. 5-16). Cada nivel, na metade de menor energia da banda, contém dois elétrons. Os metais alcalino-terrosos (por exemplo, berilio, magnésio e célcio) tém dois elétrons de valéncia por atomo. Esse nimero é suficiente para encher a primeira banda de energia, com dois elétrons em cada nivel. Entretanto, ha uma superposigéio porque os niveis mais baixos da segunda banda requerem menor energia que os niveis mais altos da primeira banda, ¢, desta forma, alguns elétrons “extravazam” para niveis da segunda banda (Fig. 5-17). Para se mover de um local para outro, um elétron deve receber uma energia “extra” (Seco 5-4). Em térmos dos modelos de energia, mostrados nas Figs. 5-16 e 5-17, os elétrons devem ser elevados para posic&es de maior energia, jé que os niveis mais baixos estio preenchidos. Isto € possivel com um minimo de energia adicional para os metais alcalinos, pois Fig. 5-16. Banda de energia do sodio. Ha tantos niveis na benda qwanto forem os dtomos. Como cada nivel de energia cortem dois elétrons (com “spins” opastos) e como cada sédio tem apenas um elétron de valéncia, a banda de energia de valéncia Banda de est4 apenas meio preenchida. energia de valéncia, y Segunda | banda de< valéncia t (ese Fig. 5-17. Bandas de energia do magnésio. Em principio, £ todos os elétrons de valencia deveriam preencher a primeira Pe a banda de ene-gia, pois o magnéso ¢ bivalents, Entretanto, baaiaataey 4 uma superposicdo; portanto, a enerzia necessdria aos ele aeaea ‘rons para prezncher alguns aiveis da segunda banda é menor que a necessiria para preencher os tltimos niveis da primeira. As posig&es de energia mais baixa so preenchidas em primeiro lugar.6 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Energia —> Fig, 5-18. Condugio elétrica. Um campo externo pode elevar elétrons pera um nivel de maior energia na banda, Isso permite a ac leragdo dos elétrons de valéncia na direra da placa positive (Fig, 5-3 Sem campo externo Campo externo @) o 0 ha niveis desocupados na banda de energia, logo acima dos niveis preenchidos (Fig. 5-18). Os metais alcalino-terrosos também tém riveis vazios, os quais pertencem a segunda banda de energia (Fig. 5-17). ‘Um campo elétrico extemo pode fornecer a pequena quantidade de energia requerida para elevar um elétron para o maximo nivel dentro da banda ¢ esse energia adicional permite © movimento na direcdo do pélo positivo (Figs. 5-3b 5-4). Como a elevacio de alguns elé- trons para os niveis de energia mais alta também abre os niveis mais baixos, os quais estavam ocupados anteriormente, elétrons movendo-se contra 0 campo clétrico podem ser desacelerados para um nivel de energia mais baixa. Isto também contribui para o movimento efetivo dos elétrons em uma direcdo. Descontinuidades de energia — As bandas de energia adjacentes nem sempre se superpdem, de forma que uma descontinuidade de energia pode estar presente (Fig, 5-19a). Essa Descontinuidade de energia Descontinuidade de energia i banda de energia 2# banda de energia 1 banda de energia Aluminio (a) ) Fig. 5-19. Descontinuidades de energia. A segunda e a tecceira banda no aluminio ¢ no silicio nfo se superpéem, Isto nao afeta a condutividade do aluminio, 4 que hd muitos niveis de energia vazios na segunda banda, para os quais os elétrons podem se mover facilmente. Entretanto, no sil:cio, necessita-se de um forte campo elétrico para elevar elétrons para um nivel de maior energia; dessa forma, o silicio puro é um mau condutor. ESTRUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS ur Banda | vazia | Energia ! necessaria para 10. Descontinuidade de energia econ- _ Descontinui- elevar os dugio. A fim de permitir a condugao, deve-se dade de aul elétrons para forneceraoclétronumaquantidadeadequada -«°RE"BIR > “Se Giver de fl == de energia, de forma que o mesmo seja ex- Banda 4 === condugdo eae eave el rea ea preacid; = situagiio nfo afeta a condutividade do material, se ainda existem niveis no ocupados dentro da banda, Por exemplo, o aluminio, que apresenta discontinuidades de energia entre a segunda € a terceira banda (Fig. 5-19b), tem uma excelente condutividade, pois, seus elétrons mais externos podem ser ativados por campos elétricos fracos. Entretanto, como o silicic, com seus quatro elétrons de valéncia por étomo, ndo tem niveis vazios nas duas primeiras bandas de energia (Fig, 5-19), 0 tinico modo possivel de se mover um elétron do silicio para um nivel de maior energia é fornecer energia suficiente para fazé-lo superar a descontinuidade até a banda seguiate (Fig. 5-20). Isso implica em um forte campo dlétrico. Conseqiientemente, © silicio nfio é um bom condutor € tem uma resistividade relativamente alta. As descontinuidades de energia variam de material para material. A Fig. 5-21, que faz uma comparagiio esquematica das descontinuidades de energia de ce-tos materiais, pode ser comparada com a Tabela 5-1. Como cada um déstes elementos pertence ao quarto grupo da tabela periédica e possui a mesma estrutura ciibica do tipo do diamante (Fig. 2-10), podemos concluir que as diferencas em resistividade esto diretamente associadas com as diferengas nas descontinuidades de energia. © Semicondutores intrinsicos e extrinsicos — Se o mimero de elétrons capazes de “saltar” para a banda de condugio apenas com a energia térmica é suiiciente pera provocar a semi- condugiio, entdo, a discontinuidade de energia deve ser de apenas alguns kT(IkT = 0,025 eV a 20°C). Os semicondutores que apresentam esta caracteristica so denominados de intrinsicos. O mimero n; de transportadores de carga em um semicondutor nitrinsico esta relacionado com a descontinuidade de energia E, e com a temperatura, pela expresso: nn, = Se~B2kt (53) onde S é uma constante para pequenas variagées de temperatura, O nimero de transportadores intrinsicos é 0 débro do numero de elétrons que superam a descontinuidade de energia, pois cada elétron que passa para a banda de conducac deixa um vazio na banda mais baixa (Fig. 5-22a). ___| ees) ces Carbono Silicio Germanio Estanho (cinzento) (@) (b) [OF (@) Fig. 5.21. Descontinuidades de energia nos elementos do Grupo IV, Todos ésses elementos podem ter @ mesma estrutura jé que todes tém bandas completamente preenchidas. Como o estanho tem 2 menor Gescontinuidade de energia, é 0 elemento que requer o campo elétrico menos intenso para elevar seus elétrons para onivel de conduséona préxima banda; assim sendo, a sua resistividadeé baixa (cl. Tabela 5-1)18 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATEFIAIS Bandas de ——___ a — conducao _ ull mall Desconti ~*. Gas) _muidades—_ ee J de energia vei res Niveis doado: A fa) (b) © Fig. 5-22. Bandas de energia em semicondutores. (a) Semicondutor intrins'co. (b) Semiconcutor extrinsico (tipo n). (c) Semicondutor extrinsico (tipo p). © Exemplo 5-3 ‘Um semicondutor intrinsico tem uma resistividade de 1,20 ohm-cm a 20°C e de 1,08 ohmem a 50°C. Fazer uma estimativa do valor da descontinuidade de energia (Admitir que a variago na mobilidade & desprezivel nessa pequena faixa de temperatura) Resposta: 1 Ser Falter ne — = seh pan Mae _ 1,08pm _ Sew #24289) ns00 L20pu* Se 3 a Eaabs ~ sts) In09 = ~ 01054 = Eq = 88 x 107" erg = 0,055 ev. Um semicondutor exirinsico ou semiccndutor por impureza deve ter uma descontinuidade de energia maior; entretanto, as impurezas fornecem niveis de energia intermediirios nos quais os elétrons podem ficar. Os elétrons extras (Fig. 5-7), de um semicondutor do tipo n, estiic colocados nos assim chamados niveis doadores, proximos ao topo da descontinuidade de energia (Fig. 5-22b). Portanto, embora a descontinuidade possa ser de varios elétron-volts, asses elétrons nio necessitam de muita excitagao pera atingirem a banda de condugio. Os vazios de um semicondutor do tipo p originam niveis aceptores nos quais os elétrons podem ser ativados através de uma energia adicional de forma a haver a condugao (Fig. 5-22c), Fotocondugdo — A energia que excita um elétron para o nivel de condugao pode ser proveniente de uma fonte eleiromagnética da mesma forma que pode provir de uma fente térmica. Conseqifentemente, raios luminosos (ou mais corretamente, fotons) podem aumentar a condutividade de um semicondutor da mesma forma que a energia térmica. Um material adaptado a éste propésito € denominado fotocondutor. COMPORTAMENTO MAGNETICO 5-10 INTRODUCAO. Alguns materiais, tal como o ferro, sio marcadamente magnéticos, enquanto que outros nao sio. De fato, uma das técnicas mais simples de separacdo de materiais ferrosos dos ndo-ferrosos é através da comparagao de suas propriedades magné- ticas. Embora sejam poucos os materiais semelhantes ao ferro, nio é éle o tinico a apre- ESTAUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS na sentar fortes caracteristicas magnéticas. O cobalto, 0 niquel ¢ o gadolinio s4o altamente magnéticos; além disso, muitas ligas especiais tém propriedades magnéticas titeis. A maioria dos elementos ¢ materiais nao é inteiramente destituida de propriedades magnéticas. A maior parte dos metais é paramagnética (fracamente atraida por um magneto). Como as propriedades magnéticas dos materiais paramagnéticos e diamagnéticos correspondem a menos da milionésima parte dos correspondentes do grupo ferro-niquel-cabalto, ésses materiais tém apenas um interésse limitado em engenharia, pelo menos até o presente. S-11 FERROMAGNETISMO. A importancia historica e comercial do ferro como um material magnético deu origem ao térmo ferromagnetismo, para englobar as intensas propriedades magnéticas possuidas pelo grupo do ferro na tabela periédica O ferromagnetismo é resultado da estrutura eletrdnica dos atomos. Relembremos que, no maximo, dois elétrons podem ocupar cada um dos niveis de energia de um atomo isolado (Fig. 5-12) e que isso também é valido para os atomos de uma estrutura ctistalina (Fig. 5-15). Esses dois elétrons tém “spins” opostos (Fig. 5-i4) e, como cada elétron, quando giando em téro de si mesmo, & equivalente a uma carga se movendo, cada elétron atua como um magneto extremamente pequeno, com os correspondentes polos norte e sul SoS =o a al => Fig. 5-23. Magnetismo atémico, (a) Diamagnatico. <> Vee HR (0) Magnético. Nos itomos com camadas elet nicas nao-preenchidas totalmente, 0 nimero de SoS TT “spins” eletrdnicos alinhados numa directo é maior que o nimero de “spins” eletrSnicos alithados na Sail laine diregdio oposta; logo, nesses dtomos, tem-se um eo ‘momento magnético proprio. @ ®) lesa Mella Hes sn|sn|sw s|S|/S {NIN IN (NY, ales nin inis|s ls [5 fe im S/S/SINTN [NIN whSw nin ints [s |s |s aul S7S/S {NIN IN [N Misw Nininis[s {s/s sf STS|SIN|NIN IN wp NININI8 |8 18 15 8S {S58 STS[STNIN [NIN NUN N NIN S sis [8 Sis STS|S{N|NIN|N WN Nin inis{sis|s S| Ss S;S/BIN[N IN IN NIN Nininis/s l/s [s s|s STS|/SIN|N [NIN NWN KININ is |s |s |s S/S sTsis |y[N INN NTN Nininisisis/s sls Fig. 5-24. Dominios magnéticos. Os dominios, da mesma forma que os sros, contém um grande numero de células unitdrias: entretanto, dominios adjacentes esto relacionados cristalograficamente. A linha rontilhada indica limite entre dominios,120 PRINCIPIOS DE CIENCIA 09S MATERIAIS Fig. 5-25. Dominios magnéticos no ferro-silicio (25 x). Os dominios so tornados visiveis ao mictoscépio pelo uso de ferro firamente pulverizado, o qual & depositado sObre a superficie metilica polida. O po pode ser obstrvado os limites dos dominios. (L. S. Dijokstra e U. M. Martini, “Domain Pattem of Silicen Iron Under Stress”, Reviews of Modern Physics, 25, 146-50, 1953). t @ t {{O|=[ t/t Desmagnetizado contrario w @) © Fig. 5.26. Alinhamento de dominios. Um campo magnético externo pode alinhar os dominios ferromag- néticos. Quando os dominios esto alinhados, o material esta magnetizado. De uma maneira geral, em um elemento, o niimero de elétrons que tem um certo “spin” € igual ao niimero de elétrons que tem o “spin” oposto (Fig. 5-23a) e 0 efeito global é uma estrutura magnéticamente insensivel. Entretanio, em um elemento com subniveis internos nao totalmente preenchidos, 0 alimero de elétrons com “spin” num sentido é diferente do numero de elétrons com “spin” contrario (Fig. 5-23b). Dessa forma, Ssses elementos tem um ii ESTAUTURAS & PROCESSOS ELETRONICOS aa 100 Fig. 5-27. Magnetizagdo versus temperatura, ‘Um aumento na atividade térmica permite 0 retro a orien'agdo ao acaso dos dominios. Magnetismo retido, % 5 (Adaptado de J. K. Stanley Mevallurgy and Magnetism. Cleveland: American Society for i mn Mn Metals, 1948). ‘Temperatura, °C momento magnético global ndo-nulo. No ferro-), niquel, cobalto ¢ gadolinio, ésses momentos magnaticcs sto suficientemente fortes e os atomos esto adequadamente proximos uns 20s outros, de forma a haver um alinamento magnético espontineo dos étomos adjacentes. Satisfeitas essas condigdes, temos o ferromagnetismo. Embora, entre os materiais constituidos por uma tnica espécie de Atomos apenas os supracitados sejam ferromagnéticos, o manganés €o ferro 7 quase que preenchem os requisitos necessdrios; entre cutros materiais metalicos, tais como ligas Mn-Bi, podemos também encontrar estruturas que propiciem o ferromegne- tismo, Andlogamente, varias fases ceramicas sio magnéticas, tais como NiFez03 e BaFe,2015. Dominios magnéticos - Como os atomos ferromagnéticos adjecentes se alinham miua- mente, de forma a terem suas orientages numa mesma direc&o, um cristal ou gro contém dominios magnénitos (Fig. 5-24). Os dominios usuelmente nao tém dimensdes superiores a 005 mm (Fig. 5-25). Em um material ferromagnético desmagnetizado, os dominios esto crientados ao acaso, de forma que seus efeitos se cancelam. Entretanto, se os dominios sio alinhados por um campo magnético, o material se torna magnético (Fig, 5-26). O alizha- mento de todos os dominios em uma direc3o origina um efeito aditivo, o qual pode ou aio Fermanecer apés a retirada do campo externo. Para designar quando o alinhamento magné- tico é permarentemente retido ou ndo, so usados, respectivamente, os térmos “material magnético duro” e “material magnético mole"; como os materiais mecinicamente duros tendem a ser magnéticamente duros, ésses térmos sio adequados. As tensdes residuais de um material endurecido evitam a redistribuicdo ac acaso dos dominios. Um material normalmente perde essa ordenagio dos dominios mzgnéticos quando é recozido (Fig. 5-25), Ji que a atividade térmica provoca a desorientagao dos dominios 5-12 CAMPOS MAGNETICOS ALTERNADOS ~ As caracteristicas magnéticas requeridas em componentes elétricos de equipamentos sao, freqientements, produzidas pela Passagem de corrente elétrica através de uma bobina com um nticleo magnético que aumenta © fluxo magnético através da tobina. Em equipamento de corrente alternada, o niicleo é primeiramente magnetizado em uma dire¢ao e depois na outra, quando a corrente é invertida. Na Fig. 5-28(a), com o aumento do campo magnético H, o fiuxo magnético B, através de uma material magnético idealmente mole, é aumentado. O fluxo magnético aumenta com o campo magnético até que a saturagdo magnética B é atingida, Além désse ponto, um aumento n5°Gampo magnetizante implica em apenas um pequeno aumento ro magnético. Se o campo magnetizante ¢ removido, o fluxo megnético se toma nulo (Fig. 5-28b). Quando 0 campo122 PRINCIPIOS DE CIENCIA OOS MATERIAIS Fluxo magnético, B Campo magnitico, H @ &) © Fig. 5-28. Fluxo magnético em um material idealmente “mole”. A desmagnetizacao ocorre imediatamente apés a remogio do campo magnético. Nao ha dispéndio de energia. Tal material no ‘icaria aquesido a0 ser usado como niicleo de um transformado:. magnetizante é aplicado na diregdo oposta, durante a parte negativa do ciclo alternante, o fluxo magnético atinge um maximo na diregio oposta (Fig. 5-28c). Histerese — Em um material que ndo é idealmente reversivel, 0 fluxo magnético, durante a reversio do campo magnetizante se atrasa; consegiientemente, na Fig. 5-29{a), a remogao do campo magrético ainda deixa um magnetismo residual B, no material.* O fluxo magné- tico $6 se anula, quando 0 campo é revertido até o valor He (férga coercitiva) (Fig. 5-29b). A parte negativa do ciclo alternante produz um atraso idéntico, sé que oposto (Fig, 5-29c) O arraso, descrito acima, é do maior interésse pera o engenheiro eletricista. Um material, com uma forca coercitiva H, ‘levada, consome energia para realinhar os dominios magné- ticos de uma diregao para outra, Essa energia é perdida na forma de calor. A quantidade Ge energia consumida é proporcional 4 4rea contida no interior do|ciclo de histerese. [Com- parar a Fig, 5-29(c) com os ciclos de histerese da Fig. 8-28.] Portanto, exceto para magnetos permanentes, sio desejaveis os materiais que se comportam 0 mais préximo possive! da Fig. 5-28. B 3 ¢ ul 3 f a H & Hh e- & — i+ — i+ Campo magnético, H @ ©) © Fig. 5-29. Fluxo magnético em um material magniticamente duro. A remorao do campo magnetizante, H. nao elimina o fluxo magnéticc B. Um campo no sentido contrario, férga coercitiva H., deve ser aplicado a fim de amular o fluxo magnético. (Comparar com 0 comportamento ferrelétrico na Fig. §-28). *O material para magnetos permanentes é escolhido de forma que o valor B seja quase igual a B.. 1 a ESTRUTURAS £ PROCESSOS ELETRONICOS 12a [100] 20,000 Fig. 5-30. Fluxo magnético rersus diregao cristax lografica. Efcito da aplicagao de um campo magnetizante em cada uma de t:és diregdes cristalo- graficas em um cristal de fe-ro. A magnetizagio completa é obtida mais faicilmente na direcio a [100]. (A. G. Guy, Elements of Physical Metallurgy Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1959), Fluxo magnético B, em gauss 200 400 600, ‘800 Campo magnético H, em oersted Como os materiais livres de tensdes sio também magnéticamente moles, os metais usados como micleos em bobinas elétricas usualmente so monofisicos, além de serem cuidadosamente recozidos, de forma a produzir o menor fluxo residual B, possivel. A orientagdo cristalina também afeta as propriedades magnéticas de um material, tal como est mostrado na Fig. 5-30 para trés difereates diregSes cristalinas. No ferro, a direcac [100] requer menor campo magnético H para atingir c estado completamente magnetizado Bnex. O niquel e 0 cobalto sio mais facilmente magnetizados nas diregdes [111] e [0001], respectivamente. Através de uma conformagdo adequada e de tratamentos térmicos conveniente, 0 metalur- gista pode formular métodos que produzem orientagées preferenciais (Cap, 9) em uma chapa metalica. Essas chapas de ago de "ao serem usadas em projetos, permitem tirar o maximo proveito dos efeitos da orientagio cristalina, © 5-13 SUPERCONDUTIVIDADE — Certos metais ¢ numerosos compostos interme- tdlicos, em temperaturas baixas, possuem supercondutividade ou seja, apresentam resistencia Praticamente nula e uma permeabilidade magnética nio-detectavel. Embora a origem dessas Propriedades néo seja ainda compreendida, elas despertam considerivel interésse nos engenheiros, por razées ébvias. A transi¢do da condutividade normal para a supercondutividade é abrupta ¢ depende da temperatura ¢ do campo magnético (Fig. 5-31). A temperatura critica T; ¢ 0 campo mag- nético Ho para varios supercondutores esto mostrados na Tabela 5-2. Como a curva H-T da Fig. 5-31 é essencialmente parabélica para os varios supercondutores, os dados da Ta bela 5-2 permitem 0 céleule do campo magnético critico He para uma dada temperatura T (obviamente T em uma parede. ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 2s so importantes; entretarto, em'geral, apenas a polarizabilidade eletronica (Fig. 2-15) & capaz de responder com rapicez suficiente (> 10'* cictos por segundo) de forma a interagir na freqiiéncia da luz visivel. Como o indice de refracdo & dependente da polarizabilidade eletré- nica, dois sio os fatéres que contribuem para indices mais altos: (1) densidade mais elevada (€ portanto mais dipolos por unidade de volume), ¢ (2) a presenga de itomos com nimeros atémicos maiores (e portanto, mais elétrons por 4tomo). Esses efeitos podem ser sentidos com alguns exemplos entre os materiais cetamicos. Tédas as quatro formas polimérficas da silica comum tém a mesma composigao (SiOz) mas tém indices de refracHo diferentes, como pode ser visto na Tabela 5-3. Conseqiientemente, essa variagdo no indice de refragao ¢ fun- g40 apenas da densidade. Como um segundo exemplo, o cloreto de sédio tem a mesma estrutura do fluoreto de sédio, mas tem um indice de refracdo mais elevado, pois 0 ion CI” tem. mais elétrons, € maior ¢ meis polarizavel que o ion F~. Outros cristais, que tém (1) fatéres de empacotamento atémico elevados, (2) massas moleculares ou atémicas altas, ¢ (3) ons facilmente polarizéveis, possuem indices de refragio substancialmente mais elevados que aquéles citados na Tabela 5-3. Por exemplo, os indices do MgO ¢ AlOs, que sao cristais Tabela 5-3 Fatores que Afetam o Indice de Refragéo Material Composigio Densidade Indice de refrasio Quirtzo SiOz 268 1544-1553 Tridimita SiO, 228 1,469-1,471 Cristobalita SiO, 232 1,484-1,487 Silica vitrea SiO. 220 1,46 Raio do anion (A) Villiaumita NaF 1,33 1,336 Halita NaCl 181 1,554 de empacotamento fechado, so considerados altos, valendo respectivamente 1,736 ¢ 1,76. Entretanto, os casos extremos incluem cristais tal como 0 PbS, cujo indice ¢ 39. © 5-15 LUMINESCENCIA — Varias séo as maneiras de se ativar elétrons para niveis de energia mais alta; a mais comum é a excitagio por fotons. Quando o elétron retorna a sua posig&o de energia mais baixa, ha a libertacio de energia, usualmente na forma de um outro foton, produzindo Iuminescéncia (Fig. 5-32). A menos que a excitagao se tenha dado em duas etapas, a energia reirradiada nunca é superior a radiagio incidente, ou seja, o foton emitido tem sempre um comprimento de onda maior que o féton inicial. A reirradiagio na Iuminescéncia nao é instantdnea pois § atrasada pelo periodo de re- sidéncia do elétron no nivel de energia para o qual foi ativad>. Como a reirradiacdo ocorre cstatisticamente, a intensidade da luminescéncia, [,, para um certo instante t, esta relacionada com a intensidade inicial pela relagio seguinte: Tl onde + ¢ denominado de tempo de relaxagilo para reirradiacao, Se o tempo de relaxagiio é Pequeno, quando comparado com 0 tempo de percepedo visual, usa-se o térmo fluorescéncia; por outro lado, se 0 tempo de relaxagao é suficientemente grande, para que a iuminescéncia ocorra sensivelmente apos 2 excitagdo, usa-se 0 térmo fosforescéncia. Obviamente, a distingio entre 0s dois tipos de comportamento esta relacionada com a velocidade de reagio do dispositivo sensivel. (5-5)126 PRINCIPIOS OF CIENCIA DOS maTERLAIS A Fig, 5-32 ilustra a luminescéncia assim como a fotocondugdo, pois 0 elétron foi excitado para a banda de condugdo por ativacdo através de um foton. Antes do elétron retornar ao nivel de menor energia, éle esta livre para ser acelerado por intermédio de um campo elétrico e assim conduzir uma carga. Entretanto, a absorcdo de energia que antecede a Iu- minescéncia pode também envolver elétrons ndc-condutores; por exemplo, nos elementos de Energia —> @ wb) (c) Fig, 5-32, Lumineseéncia. A excitagdo é conseqiiéncia da absorgio de cnergia de uma fonte externa, por exemplo, um féton. Energia é reemitida, subseqiientemente, aa forma de um féton. Extremidade plaza, semiprateada Wy ARRAS J] eet, Feixe de luz sintético monocromatica coerente Extremidade plana prateada Limpada “flash” Fig. 5-33. Esquema de um “laser”. A energia dos fotons & absorvida pelo rubi (Al;O3 + Crz03)¢ reemitida na forma de um feixe intenso de luz monocromatica coerente, transig&o, tais como Ma, V e Cr, 0s elétrons podem ser excitados para outros niveis de energia hos niveis internos nao-preenchidos totalmente (Fig. 5-23). Uma alteragio déste tipo altera as caracteristicas magnéticas do dtomo e, portanto, do material. A volta do elétron para 0 nivel de energia original liberta um féton e restabelese a condicdo magnética original do tomo © “Lasers”! — A reemissio de fétons de um material luminescent & uma fungio estatis tica do tempo, tal como mostrado pela Eq, (5-5). Portanto, o mimero de foton emitides espontaneamente €, para um dado intervalo de tempo, diretamente proparcional ao mimero de elétrons que esto excitados. A emissio de fotons pode ser estimulada, de forma a ocorret mais cedc, se 0 elétron excitado for atingido por um foton de mesma energia que c que vai ser emitido. ‘A emissiio estimulada descrita acima levou a dispositivos denominados “lasers”, que amplificam feixes luminosos. Em resumo, a limpada “flash” da Fig. 5-33 formece fotons, IN, do T. — © térmo “laser”, para 0 qual nio existe traductio adequada, & formado pelas iniciais das palavras inglésas que exprimem a sua funcdio: “light amplification by stimulated emission of radia- ”, que significam: amplificacdo da luz por emissio estimulada de radiacdo. ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS 127 08 quais levam os ions crémio que estid dissolvidos no rubi (Al2O;) para um nivel de maior erergia. Os fotons que so reemitidos espontaneamente (6943 A e 7009 A) sao ent&o usados peta estimular a emissio de fotons de mesmo comprimento de onda de outros ions cré:nio e, portanto, diminui drasticamente o tempo requerido, de acérdo com a Eq, (5-5). Uma caracteristica chave do “laser”, mostrado na Fig. 5-33, so as extremidades da barra de rabi, que so planas e refletoras. Estas extremidades devem refletir os fotons emitidos, de forma gue os mesmos funcionem como uma estimulago adicional para a emissdo de novos fotons. O feixe de luz refletido torna-se, pois, de alta intensidade antes de emergir na extremidade da barra como um feixe altamente monocromitico de luz. REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL 5-1. Azdroff, L.V. e J.J. Brophy, Electronic Processes in Materials. New York, MeGraw- Hill, 1963. Pare o estudante adiantado e 0 professor. Usa-se a estratura dos materiais para explicar 0 comportamento cletrénico ¢ magnético. 5-2. Bozorth, R.M., “Ferromagnetism”, Recent Advances in Science. New York Univer- sity Press (distribuido por Interscience), 1956, Discute as caracteristicas técnicas dos ma- tetiais ferromagnéticos de uma forma -ndo-matemitica. 5-3. Cottrell, AH, Theoretical Structural Metallurgy. New York: St. Martin's Press, 1955, © Cap. 5 discute a teoria das bandas para os metais em um nivel adiantado. 5-4, Dekker, A.J, Electrical Engineering Materials. Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall, 1959. Para o estudante que vai especializar-se como engenkeito eletricista. O conhecimento da teoria de campo € vantajoso. 5-5. Frederikse, H.P.R., “Compound Semiconductors”, Journal of Metals, 10,346-50, 1958. Explicagdo ndo-matemética dos efeitos eletromagnéticos, da absorgiio Sptica, fotoconduti- vidade, efeitos fotomagnéticos e energia termoelétrica. 5-6. Guy, A.G., “Elements of Physical Metallurgy”. Reading, Mass.: Addison Wesley 1959. O Cap. 3 apresenta a teoria das bandas, em nivel elementar. 5-7. HumeRothery, W., Atomic Theory for Students. London: Institute of Metals, 1955. Para o estudante de metalurgia. 5-8. Hume-Rothery, W., Electrons, Atoms, Metals and Alloys. London: Institute of Metals, 1955, O Cap. 27 discute os metais, os isolantes e os semicondutores. Esse livro é na forma de didlogo, com perguntas € respostas. A apresentagiio nfo $ comum, é interessante € da uma visio diferente do contetido. 5:9. Katz, H.W, Solid State Magnetic and Dielectric Devices. New York: John Wiley & Sons, 1959. Para o estudante de engenharia de eletricidade. Necessita-se de teoria de camzo. 10, Schawlow, A.L.. “Optical Masers”, Scientific American, 204, 52-61, Junho de 1961. “Optical masers” a denominagdo antiga dos “lasers”. Este artigo € ume boa introdugio a0 assunto, 5-11. Schockley, W., “Transistor Physics”, American Scientist, 42, 41, 1954. Um excelente artigo em nivel de introducio, 5-12. Schumacher, E.E., “Metallurgy Behind the Decimal Point”, Transactions A.J.M.E. 188, 1097, 1950. Interessante para o esiudante de metalurgia que deseja saber mais sobre o feito das impurezas nas propriedades Os semicondutores so usados como exemplo. 5-13. Von Hippel, A.R,, Dielectric Materials and Applications. Cambridge, Mass. Tech- no-ogy Press of M.LT. (e John Wiley & Sons), 1943. Contém grdficcs e tabelas que apresentam as constantes dielétricas e os fatéres de poténcia como uma fungao da freqiiéncia e da temperatura para numerosos isolantes.128 PRINGIPIOS O€ CIENCIA DOS MATERIAIS PROBLEMAS 5-1. O silicio tem uma densidade de 2,40 g/cm?. (a) Qual é a concentragio dos atomos de silicio por centimetro cibico? (b) Adiciona-se fésforo ao silicio a fim de se obter um semicondutor do tipo n com uma condutividade de 1 mho/cm ¢ uma mobilidade eletrénica de 1700 cm?/V's. Qual a concentragiio dos elétrons de condugo por centimetro ctibico? Resposta: (a) 5,15 x 102 atomos/em? (b) 3,68 x 10° elétrons de condusdo/em*. _ 5-2.(2) Quantos dtomos de silicio existem por elétron de condugao no Probl. 5-1? (b) 0 pardmetro do reticulado do silicio & 5,42 A e cada célula unitiria possui 8 elétrons. Qual o volume associado a cada elétron de condugio? Quantas células unitarias existem por elétron de conducao? 5-3. O germanio usado para transistores tem uma resistividade de 2 ohmem ¢ uma concentraciio de vazios eletrénicos de 1.9 x 10'S vaziosjem>. (a) Qual é a mobilidade dos vazios eletrénicos no germanio? (b) Quais elementos podem ser adicionados como impurezas a fim de criar vazios eletrénicos? Resposta: (a) 1640 cm?/V-s (b) Al, In, Ga 5-4, Obtém-se um semicondutor de germanio pela fusiio de 3,22 x 107° g de antiménio com 100 g de germanio. (a) De que tipo sera 9 semicondutor obtido? (b) Calcular a concen- trago de antiménio (em dtomos/em*) no germanio. © 5.5, Qual € 0 coeficiente de difusdio dos ions Na* no cloreto de sédio a 550°C? Os ions Na” sio responsaveis por 98% da condutividade (2 x 10 (ohmrcm)"*) nessa temperatura. [Nota: 1 wl = 107 erg] Resposta: 3,8 x 107'* em?js © 5.6, A 727°C, 80% da carga’no NaCl € conduzida por fons Na* (¢ 20% por ions C17). Qual é 0 coeficiente de difusdo dos ions Na* sea condutividade total é2,5 x 10~*(ohnvem)~"? ® 5-7. Usando 05 dados dos problemas anteriores, calcular a energia de ativagdo para 0 movimento dos ions Na* no NaCl. Respesta: 44.000 cal/mol © 5.8, Os coeficientes de difusio dos ions K* no KCI* séo 10~$#5 a 1000°K e 107% 500°K. (a) Qual é c coeficiente de difusdo dos ions K* a 750°K (477°C)? (b) Qual a condutividade elétrica que provém dos movimentos dos ions K* nesta temperatura? 5-9. Uma certa amostra de Fe-1O tem um quociente de Fe**/Fe?* de 0,1; qual é a mobilidade dos vazios eletrénicos neste dxido, se o mesmo tem uma condutividade de 1 (chm:om)-1 e se 99% da carga é transportada por vazios eletrénicos? Dado: a = 4,3 A. Respesta:1,4 x 10-3 cm?/Vs 5-10. Quantos transportadores de carga existem por em* no problema anterior? (a) va- Zios eletrénicos? (b) vazios catiénicos? S-11. Qual a resisténcia de um fio de cobre com 2 mm de diametro ¢ 30 m de comprimento se a sua resistividade é de 1,7 microhm-cm? Resposta: 0,16 ohm 5-12. Deve-se ter um fio de cobre de 8 m de comprimento com uma resisténcia no maximo, igual a 1 ohm. Qual o menor diémetro de fic que pode ser usado? © Os problemas precedidos por um ponito esto baseados, em parte, em segdes opcionais. *O KCl tem « mesma estrutura do NaCl (Fig. 3-10) | | | 1 ESTAUTURAS E PROCESSOS ELETRONICOS © 5-13. Os elementos da primeira série de transigao tem momeatos magnéticos, com os seguintes niimeros de magnetons de Bohr (“spins” eletrénicos): Ti, 2: V, 3: Cr, 5: Mn, 5: Fe, 4; Co, 3 e Ni 2. Justificar éstes val6res, com base na Fig. 5-23. © 5-14, Fazer uma estimativa do campo magnético critico para a supercondutividade do nidbio a 5°K. I © 5-15. Um material fosforescente é exposto 4 luz ultravioleta. A intensidade da luz emitide diminui de 20% nos primeiros 37 minutos, apés a remogdo da luz ultravioleta. Apés quanto tempo (contado a partir da remocdo da luz), a luz emitide ter apenas 20% da intensidade original? Resposta: 265 minutos 5-16. A densidade da coesita (uma forma polimérfica de alta presso do SiOx) €2,9 g/em?. Com base na Tabela 5-3, avalie o seu indice de refra¢do médio. 5-17. Mostre por que o AIP é um semi-condutor.CAPITULO 6 FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 6-1 INTRODUGAO. Este capitulo é o primeiro dos trés dedicados aos materiais monc- fasicos. Os metais, os polimeros (ou seja, os “plisticos") e os materiais cerdmicas sero discutidos em sequéncia. Embora normalmente se faca distingdo entre ésses trés tipos de materiais, convém notar que os limites nfo sio nitidos. Muitas vézes, uni material tem caracteristicas intermediarias entre dois ou mesmo trés dessas categorias. Nosso objetivo, neste capitulo, é aprender como as propriedades dos metais monofisicos podem ser mudadas. Essa forma de encarar os metais satisfaz dois propésitos: (1) permite ao engenheiro entender as limitagdes dos metais, e (2) mostra a éle quais os precedimentos necessarios para ajustar suas propriedades as especificagdes de projeto. (Os metais monofasicos tém apenas uma estrutura cristalina; entretanto, sua composi¢ao pode set variada por soluc&o sélida e os seus gros podem ter varias microestruturas. As propriedades dos metais monofisicos podem ser ajustadas por (1) deformagdo plastica e (2) recristalizacéo.* Por outro lado, éstes procedimentos so influenciados pela composicao ¢ geometrie dos graos. METAIS MONOFASICOS 2 LIGAS MONOFASICAS. Os metais monofisices usados comercialmente podem ser metais puros, com apenas um componente. Exemplo de tais metais foram citados na Secao 2 e entre éles se incluem: cobre, para fios elétricos; zinco, a ser usado na zincagem do ago; ¢ aluminio, para utensilios domésticos. Entretanto, em muitos casos, um segundo compe- nente é adicionado propositalmente a fim de melhorar as propriededes. Qualque: comb- nagio de metais, feita com éstes objetivos, recebe 0 nome de liga. As ligas sio monofisicas quando no é ultrapassado o limite de solubilidade. Entre os * Ha outros métodos aplicdveis para metais polifisices (ver Cap. 11) | | 5 FASES METALICAS 'E SUAS PROPRIEDADES oe exemplos de ligas monofasicas podemos citar o lato, liga de cobre e zinco, o bronze, liga de cobre e estanho ¢ as ligas cobre-niquel. Quando o limite de solubilidade é ultrapassado, ‘ormam-se ligas polifisicas. A maioria dos agos, assim como muitas outras ligas, so poli- fasicas. Tais materiais serio discutidos em capitulos posteriores Propriedades das ligas monofésicas — As propriedades das ligas so diferentes das dos metais puros. Isso esta mostrado nes Figs. 6-1 e 6-2 para o lato © para solugdes sélidas Cu-Ni. O aumento na dureza ¢ resisténcia mecdnica é devido a presenca dos atomos dissolvidos, os quais interferem nos movimentos dos étomos do cristal, durante a deformacio % keffmm? kgf/mm? 2 wy 1 = 40 ait = ome = ] ina 0] i} = 39 We 70 i a f | 43 8 é ] g i 26 Eis aie | 2 30 | 0 ge 7% ine 7 ail eM is 3 2 3 20 3 10 a | 3 | Me Buel hella) J ‘i 1 ei eeen es ian °9 10203040 0 19 20 40 & Zineo, % Zineo, % Zinco, % (@) () (eo) 2 £ 100; T B 100, a by | eI aes gv ae | #2 | \l le | gw ee Be § 5 Sell le a Wile aie Soe 5 | & wet | HN et oe I x ob EME MMe MEME MN ail Kem cme Zinco, % Zinco, % Zinco, Yo ia) ic) (f) Fig. 6-1. Propriedades fisicas e mecinicas dos lates recozidos. (Adaptado de dados da ASM. plastica. Observaremos, mais tarde (Seco 6-5), mentos das discordancias (Fig. 4-13) so estabilizados pelos elementos de liga. Quantidades muito pequenas de impurezas reduzem a condutividade elétrica de um metal, pois os fitomos estranhos introduzem heterogeneidades no campo elétrico do interior do reticulado cristalino. Assim sendo, os elétrons sofrem maior nimero de desvios e refle- xbes, com a conseqiiente reducdo no livre percurso médio (Seco 5-4 ¢ 5-7) jue essa interferéncia existe porque os movi- ___Em um metal, os elétrons transportam mais da metade da energia durante a condugao térmica. Dessa forma, ha uma correspondéncia entre a condutividade térmica e a elétrica [compare os graficos (e) e () das Figs. 6-1 ¢ 6-2]. 63 MICROESTRUTURAS. Os gris foram descritos na Seco 4-9 como cristais indiv duais. Como cristais adjacenses, tém orientagdes cristalinas diferentes. ha entre éles um con- térno (Fig. 4-15). As microestrut:!f@5 dos metais monofisicos podem ser alteradas por -nu-132 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIA'S dangas no tamanho, na forma ¢ na orientagio dos grios (Fig. 6-3). Esses aspectos no so totalmente independentes, jé que, tanto a forma como 0 tamanho, sto conseqiléncias do crescimento dos gros. Andlogamente, a forma é usualmente dependente da orientagao cristalina dos grics durante o crescimento. a : kefimm? 2 6 % 50 7 35 = & 730 3 50 | 3s B40 zl 5 eng eS) = 40h it 82 s0- 420 & lana ela 15 3 hi ian a 2 10 = 0+ | aa if eye Ms 3 an HIRAI ea 50 T00 é 50 Toe 7 Niquel, % Niquel; % i ( >. escorregamento Diregdo de escoamento _ Plano de escorregamento Fig. 6-14. Figura mostrando os dngulos Ae ¢ usados na determinacao da tensdo critica de escorregamento, Pexpendicular a diregic de forga F; logo, F/A & a tensdo axial A tensdo de cisalhamento efetiva t na dirego de escorregamento é: F cos d cos 6-8 A cos 1 A Mi ‘Nessa equagio, que é conhecida come lei de Schmid, $ é o Angulo entre a diregio da forca 2a normal ao plano de escorregamento ¢ J é o angulo entre a direcdo da forga e a diresdo de escorregamento. A tenséo axial minima para ocorrer escorregamento correspond: a 2 = $ = 45°. Nessas condigdes, t é igual 4 metade da tensio axial F/A. A tensdo de cisa- thamento efetiva’é sempre menor que metade da tensio axial para qualquer outra orientasao cristalina, tendeado para zero quando 2 ou @ tendem para 90°. (a) © Fig 6-15. Mecanismo hipotético de escortegamento (Simplificado). Os metais na verdade se deformam com tensdes de cisalhamento inferiores as preditas pelo mecanismo, Exemplo 6-3 Sea tensdo de escoamento critica na dire¢do [110] ¢ no plano (111) de um monocristat142 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS de cobre puro € 0,10 kgf/mm? (142 psi) que tensiio deve ser aplicada na dirego [190] a fim de produzir escorregamento no plano (111)? Resposta: Da Fig. 3-24(c) aresta da célula_unitdria cos 6 = eS fiagonal da célula unitaria aresta da célula unitéria Soleo ae ESSE ETT LEAT SALT eae TT nil Giagonal de face da célula unitdria 0,10 = (05770707) Mecanismo de escorregamentc — A Fig. 6-15 mostra um mecanismo simplificado para o escorregemento. Ao tentarmos calcular o limite de resisténcia dos metais com base nesse todalo obremos um valor da ordem de £/20, onde E ¢ 0 médulo de elasticidade. Como os metais no so to resistentes, & claro que deve existir um outro mecanismo de escorregamento, Todas as evidéncias experimentais sugerem um mecanismo envolvendo movimentos de discordéncias. Se usarmos a Fig. 6-16 como um modelo de uma discerdancia e aplicarmos ‘uma tensio de cisalhamento ao longo da horizontal, a discordancia pode se mover (Fig, 6-17) com um deslocamento de cisalhamento no interior do cristal. (Ver tambéma Fig, 4-13). ‘A tensio de cisalhamento requerida para ésse tipo de deformagio ¢ apenas uma fracdio do valor E/20 praviamente citado. Sob ésse aspecio, os valéres experimentais reforcam o mecanismo baseado no movimento de discordancias, ja que sio da mestza ordem de grandeza que os previstos por ésse modélo. i Come o mecanismo de escorregamento envolve 0 movimento de discordancia, a na qual a tensio de cisalhament¢ critica é minima € aquela com 0 menor vetor de Burgers. ow seja a de menor distancia de deslocamento e maior densidade at6mica (Fig. 4-11). Nesta direcdo, a energia necessaria para mover a discordincia € minima, gis onergia Eé uma fungao do produto do médulo ce cisalhamento G pelo quadrado de’ vetor de Burgers b: E=fiG. 6) (6-9) Wf @) &) FIA = 0,025 keffmm? diregaio SSS Fig. 6-16, Discordancia em cunha, (2) Modélo de “bélhas de sabao para uma imperfeicio em uma estra- ura eristalina. Observe a linha extra de atomos. (b) Tustragio esquematica de uma discordancia. [Bragg fe Nye, Proc. Roy. Soc. (London), A 190, 474, 1987}. | FASES METALICAS E SUAS PROPAIEDADES. 143 Fig. 6-17. Escorregamento por diseordancia. Nesse modélo, apenas alguns atomos esto. simultaneamente deslocados de suas posi¢des de mencr energia. Portento, necessita-se de uma tensfio menor para Produzir o escorregamento, Compare com o modélo da Fig. 6-15. Movimentos de discordancias em solugdes solidas — A energia associada com uma ¢is- cordancia em canha (Fig. 4-11) ¢ a mesma, quot a discordancia esieja no ponto (b) ou no Ponto (c) da Fig. 6-17. Portanto, nao ha gasto de energia para o movimento entre ésses dois Pontos (+. Isto j ndo & mais verdade se existem dtomos estranhos em solugdo sélida. Quando lum dtomo de uma impureza esté presente, a energia associada com a discordancia é menor gus no Imctal puro (Fig. 6-18. Consegiientemente, quando uma discordancia encontra um estranho, seu movimento fica restringido, ja que se deve fornecer energia a fim de continuar haverdo escorregamento. Dai resulta que as solugdes sélidas de metais so sem mais resistentes que os metais puros correspondentes. il iM Formasto de eae — Uma discordancia produz uma deformagdo de apenas um etor de Burgers. Consealentemente, & ébvio que muites discordincias devem esta eurolvidas, antes que qualquer deformaggo pléstica mensurivel posta ocorrer: deve por- eo fonte” resporsavel pela formagio de novas discordancigs. Uma fonte de ordancias geralmente necessita de contornos de gro ou outras imperfeigBes para ancorar Esta afirmativa ndo mais ¢ valida se (1) 0 movimento inclui um aumento no comprimento da discordancia (Fig 6-19), ou (2) se ha um empilhament ancia discordincia (Fig 6-19), ou (2) Pi to de discordincias (Fig. 6-20). Essas situagiesPRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 148 (Q) Atomo do mesmo tamanho Fig. 6-18. Solugio sélida e discordincias. Um atomo de dimensdes diferentes diminui a tensio em t6rno da discordancia, Conseqiientemente, a discordancia fica mais estivel necessita de mais tehsdo para ser movimentada. as extremidades das discordancias (Fig. 4-139. Por exemplo, consideremos a Fig. 6-19 que mostra a extensio completa da curva, mostrada apenas pela metade na Fig. 4-13(c). Com o cisalhamento, a curva se expande ¢ eventualmente se fecha em si mesmo; simulténeamente, uma segunda curva é iniciada. Desta forma, uma série continua de discordancias em cunha pode mover-se no interior de um cristal ao longo de um plano cristalino especifico @) @) Fig, 6-19. Formagio de discordancia. (a) A parte pontilhada da curva é a parte mostrade na Fig. 4-13(0). X = poatos de anzoramento. (6-4) Aumento dz linha da discordancia com: o aumento no cisalhamento. Quando a curva se fecha em si mesma, forma-se uma segunda curva. FASES METALICAS € SUAS PROPRIEDADES us A aA uf Plano de escorregamento Wa eae de grao Fig. 6-20. Empilhamento de discordancias. Um contémo ou superficie impede que os movimentos das discordancias continuem. 1 = ciscordancia em cunha. Conforme aumenta 0 nimero de discordancias ao longo do plano, a forca de cisalhamento necessiria também aumenta. Entretanto, isto nfo é importante a menos que haja a interferéncia de algum fator estrutural, tal como 0 contérmo de gro. Um empilhamento de discordancies, tal como mostra a Fig. 6-20, é importante, pois aumenta a resisténcia do metal a ulterior escorregamento. Exemplo 6-4 Presumivelmente, duas das discordancias, mostradas na Fig. 6-20, podem se condensar na forma de uma discordancia dupla com dois planos extras de atomos. Quantas vézes seria necessdrio mais forga para mover esta discordancia dupla? Resposta: — O valor do vetor de Burgers b ¢ dobrado. Logo, da Eq. (6-9), a forga de cisa- Thamento teria que ser quatro vézes maior a necessaria para mover uma discordancia. 6-6 DEFORMACAO PLASTICA NOS METAIS POLICRISTALINOS. Os contornos dos grios interferem com o escorregamento, pois intecrompem os planos cristalinos nos quais as discordancias se movem. A Fig. 6-21 mostra 0 efeito do tamanho de grio na ductilidade € xo limite de resisténcia de um latao 79-30 (ou seja, 10% de cobre e 30% dz zinco) recozidio. A mudanca na ductilidade e no limite de resisténcia é o reflexo direto da irea de contérno de gro do latio e do efeito que 0 contérno tem no escorregamento. Lite de escoamento — O limite de escoamento dos meta’s policristalinos tem usa origem complexa. (1) Como se pode notar, na Fig. 6-9, os varios graos nao esto solicitados Pelas mesmas tens6es clasticas, quando o metal est sendo sol 3 50 | 45 go 0 £50 88 40 a ge Limite de resstincis 435° B97 yy ex 30° = 40 250 Hepa #2 sili Nhs a5 Se =z 1100 28 a 2 30 #2 2 1 \ ets Pa I : Stel iiia 005 010 O15 mine 30 00 Diametro médio do grio, mm Deformagao a frio % Fig. 6-21, Tamanho de gro versus limite de resis- Fig, 6-22. Condutividade elétrica versus deforms tncia ou dutilidade (lato 70-30 recozido), so a frio (para ligas de aluminio); 1100 = 99.9% Al; 3003 = 1.2% Ma, Al o resto.146 PRINCIPIOS DE CIENC:A DOS MATERIAIS Thamento efetiva varia com a orientagdo do grio. (3) A tensio critica de cisalhamento neces- séria para 0 escorregamento depende do plano de cristal ¢ da diregdo cristalina. (4) Ha um certo niimero de possiveis planos de escorregamento no cristal (Fig. 6-13). Os quatro fatares (*) acima citados mostram claramente que o metal policristalino nao tem um tinice limite elistico. Dessa forma, deve-se esperar um inicio gradual da deformacio plastica {Fig. 1-3) e isso justifica definir o limite de escoamento como sendo a tensdo que origina uma quantidade definida de deformacdo plastica, Comumente usa-se 0,2% (Fig. 1-5c). 6-7 PROPRIEDADES DOS METAIS DEFORMADOS PLASTICAMENTE. A defor magfo plastica altera a estrutura interne de um metal; logo, deve-se esperar que a deformag&o também mude as propriedades de um metal. Medidas de resistividade fornecem evi- Géncias dessas mudangas de propriedades. A estrutura distorcida reduz o livre percurso médio dos movimentos dos elétrons (Seco 5-4 ¢ 5-7) e, portan:o, aumenta a resistividade (Fig. 6-22). Na figura citada acima, tal como em outros casos, é conveniente referir-se 2 quantidade de dejormagdo a frio como um indice de deformacao plastica. A deformagio a frio é a intensidade de deformagao resultante de uma redugdo na area da seco transversal reta durante a deformagio plastica: Ao~Ay =| 2+! 100, iit [ Ao 6-10) onde Ao © Ay sao, respectivamente, as areas inicial e final. Fig. 6-23, Cobre policristalino deformado __ pldsticamente (25%). Os tracos dos planos de estorregamento aparecem na superficie polida do metal (B. A. Rogers). Endurecimemto pela deformagéo.a frio (encruamento). Os tcagos dos planos de escorregamento do cobre deformado a frio da Fig. 6-23 mostra que a deformagio ocorreu. O mo- vimeato de discordancias ao longo dos planos de escorregamento ¢ a distorso dos planos resul:antes das deformagées dos gros adjacentes tornam desordenada a estrutura cristalina regular que inicialmente estava presente, Portanto, torna-se mais dificil o escorregamento ulterior € a dureza do metal é aumentada (Figs. 6-24 ¢ 6-25). *Uma pequena deformasio pode também ocorrer por maclacdo € por torcimento. Entretanto, nfo consideremos éstes mecanismos aqui. FASES METALICAS © SUAS PROPRIEDADES 147 200 | T an ] g | W 40 = | i) Ferro Cobre__| Zz = 0 35 in Mea ‘3 * 150 Ferro = 40 595 5 | eMiit | 425 & a Cobre. 2 | iil | } 4 7420 100/ i ! 3 Ms | 010 20 30 40 50 60 EEC Deformacio « frie, % = Deformagao a frio @ iil } g a 80, & 60} § Ferro | x 40 g§ Wr § 20 Cobre, e 3 ~ 5 0 2 0 10 2 80 40 50 60 Fig. 6-24. Trabalho a frio Versus proprie- Defarmagao & frio, % dades mecdnicas (ferro e cobre). © © aumento na dureza resultante da deformacio plastica é denominado de endureci mento pela deformagdo a frio ou encruamento. Ensaios de labo-atério mostram que, acom- Panhando o aumento na dureza, também se elevam o limite de escoamento ¢ o de resisténcia. Por outro lado, o encruamento reduz a dutilidade pois parte da elongazio é “consumida” durante a deformacao a frio, antes dos tragos (Fig. 1-4) terem sido colocados no corpo de Prova. Logo, uma elongagdo menor é observada durante o ensaio. O processo do encruamento zumenta mais o limite de escoamento que o de resisténcia (Fig. 6-26) e ambos tendem 4 tenso verdadeira de ruptura (Fig. 1-5d) com 0 aumento da deformagac a frio. 68 RECRISTALIZACAO. 0s cristais plisticamente deformados, como os da Fig. 6-23, tm mais energia que os cristais ndo deformados, pois esto cheios de discordancias e outras imperfeicdes. Havendo oportunidade, os étomos désses cristais se reacomodario de forma a se ter um arranjo perfeito ¢ nao deformado. Tal oportunidade ocorre quando os cristais Sio submetides a temperaturas elevadas, através de um processo denominado de recozimento. A agitagao térmica mais elevada do reticulado em temperaturas altas permite o reartenjo Gos dtomos em griios menos deformados. A Fig. 6-27 mostra o progresso desta recristaliz $a0, incluindo © subseqiiente crescimento dos gréos.148 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 90) — 80 ~ 70 Cu-302a, 70 Cu-30 Zn 35 af 80 70 + 50 p | * 3 70 7 85 Cu-152Zn., 60 IG = a “a 2 60] ny 0 10 2% 30 49 50 60 Deformacao a frio, % @ Fig. €-25, Deformagdo a ftio versus propriedades mecinicas (latées) 125 “T Limite de~ 100 5 agar t75) fe 3 & main 50 Limite de escoamento —| 4425 °0 10 20 30 70° Deformacio a ftio, % 0 10 20 30 40 50 G0 Deformagao a frio, % Limite de resisténcia, 1000 Ib/pol® 0 10 20 30 40 50 60 () 80) 7 5 | & 3” z 5 4070 Cu-30 zm sell] mI | g 20 z ela i & Z & = Deformagiio a frio, % © Fig. 6-26. Deformagio a frio versus resisténcia de acos carbono laminados. FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES Fig. 6.27. Recristalizagao de lattio encruado (40 x). (J. E. Burke, General Electric Co,, Shenectady, N. Y) 4 De (a) a (h) pode-se ver a recristalizagao e 0 crescimento dos gros em temperaturas elevadas. 149150 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS ° 100 200-300-400" 240r 60% Deformagio a frio aa 40% Deformacao a\frio = iM Zz 10 20% Deformaco a g 0} itio A sot 40- 1 hora HE Aaa 200 200 600 Temperatura, °F Fig. 6-28, Amolecimento por recristalizagdo. O latéo 65 Cu~35 Zr mais duro e mais encruade recristaliza em temperaturas mais baixas, com menor energia térmica. (De dados da ASM) i Temperatures de recristalizagdo — Como a recristalizac&o forma cristais mais moles, os valdres da dureza sio excelentes indices de recristalizagao. A Fig. 6-28 mostra a variacio da dureza com 0 aumento da temperature, para latées 65 Cu-35 Zn com diferentes graus de encruamento. A temperatura na qual hé uma marcada diminjicao na dureza € deao- minada de temperatura de recristalizagdo. Tal como mostra a figura,c metal mais deformado é ctistalograficamente mais instével que um metal menos deformado, pois 9 metal mais trabalhado amolece em temperaturas mais baixas. A temperatura de recristalizagzo também depende do tempo de aquecimento. Periodos de tempo mais longos dao aos atomos maicres oportunidades de se rearranjarem; logo, a recristalizagao ocorre em temperaturas mais baixas. A recristalizagdo necessita do rearranjo ou difusdo dos atomos em um material; conseqiientemente, a temperatura necessdria pare a recristalizagéo depende das frgas que mantém 6s atomos unidos. Essa conclusio é consistent: com ¢ fato de que a energia térmica necessiria para a fuso esti relacionada com as f6rcas entre os atomos. Desta forma, é de se esperar que haja algume correlagio entre a temperatura de fusio a de recristalizagio. A Fig. 6-29 compara essas temperaturas para um grande mimero de metais comuns. Embora existam excegdes, a temperatura de recristalizagio est entre um térgo ¢ metade de. temperatura absoluta* de fusdo. Deformagdo a quente de metais versus deformagdo a frio — Nas operacdes industriais, a distingdo entre a deformacdo a frio e a deformagdo a quente nio esta sémente na temperatura, mas na relagiio entre a temperatura do processo ¢ a de recristalizagdo. A deformayao a quente é efetuada acima da temperatura de recristalizagao, enquanto que a deformacio a frio é realizada abaixo, Desta forma, a temperatura de deformagio a frio do cobre pode ser superior 4 de deformagdo a quente do chumbo. “°K = °C +273 ou "R 'F + 460. FASES METALICES € SUAS PROPRIEDADES «| OMININNL@00} 2000 3000°K ‘3000 1500 + i °R = °F + 460 7) 2540 We 1/2 da temp. , de fusio |” | | | | 1000 2000] Bes all Ni’ Ti Peal nea 1000) AS | + 540 Mg Al tpecu / | ca ydin-“Ean 11/3 da temp. | sat? de fusio Temperatura de recristalizagio *R —s emperatnra de recristalizacio °F oe oe ae 8 86 2 oucaill wn 1-460 2000 2000 6000 Temperatura de fusdo, °R 273 Fig. 6.29. Temgeratura de recristalizagio versus temperatura de fusio. A temperatura média de recris- talizago € cérca de metade da temperatura absoluta de fusio, Deformacao a frio para dar as propriedades desejadas- Recozimento para amolecer Deformagaoa frio Recozimento ] Deformagao a “ para amolecer Fig. 6-30. Ciclos de éeformagio a frio € recozimento (capsula para cartuchos). A escolha da temperatura de recristalizagdo como o ponto de distingilo entre deformasao a frio e a quente é bastante ldgica sob o ponto de vista das operagées industriais. Abaixo da temperatura de recristalizagdo, o metel se torna mais duro ¢ menos diictil ao ser deformado. Necessita-se de mais energie para a deformagao ¢ a probabilidade de aparecerem trincas durante o processamento é maior. Acima da temperatura de recristalizagiic, o metal se recoze ou durante 0 processo de deformacao ou logo apés éste, de forma que permanece mole ¢ relativamente ductil. Significado da deformagéo a frio e do recozimento para o engenkeiro. A deformagao a frio €da maior importancia para o engenheiro projetista. Permite que se use componentes menores © mais resistentes. Evidentemeate, 0 produto ndo pode ser usado em temperaturas que per- mitam o recozimento do metal. . trabalho a frio limita a deformagio plastica que o metal pede sofrer posteriormente, durante a operagdo de moldagem. O metal pouco ductil e endurecido nécessita de mais energia I182 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS. Fig. 6-31, Formagio de cavacos descontinuos por usinagem. O encruamento facilit do dé s a nto facilita a prod: tipo de cavaco, pois reduz a dutilidade MATT Para ser trabalhedo ¢ fica mais suscetivel a trincas. A Fig. 6-30 mostra um exemplo de um ciclo de deformario a frio e recozimenta usado numa operacao industrial A perda de dutilidade durante o trabalho a frio tem um efeito secundario que atil du- Tante a usinagem. Com uma ductilidade menor, os cavacos se quebram com maior facilidade, ajudando a operecdo de corte. i Exemplo 6-5 Necessita-se ce uma barra de lato 70-30 com um diémetro de 5,4 mm, uma resisténcia de mais de 42 kgf/mm? ¢ uma eongacéo de mais de 20% A barra deve ser obtida a partir de uma outra maior, cujo didmetro € de 8,9 mm. Especificar as etapas de orocessamen‘o neczssirias para 2 obtengio da barra de 3,4 mm. i Resposta: Da Fig. 6-25 Deformago a frio > 15% para o limite de resisténcia Deformasao a frio < 23% para a elongacdo Portanto, na ultima etapa deve-se provocar 20% de deformagio a frio. Pel Eq. 6-10, Prf4—(3,4)n/4 @Pr/4 d= 60 mm 20 _ Faz-se a redugto de 8,9 mm para 6,0 mm ou por deformaso a quente ou por um on mais ciclos de defo:macio a frio e recozimento. A barra deve ser recazida com um didmetro de 60 mm. Finalmente, por trabalho a frio, reduz-se de 6,0 para 54 mm, RUPTURA DOS METAIS 6-9 INTRODUCAO. Embora a maior parte dos projetos exija metais que nfo podem apresentar falhas, € desejivel conhecer alguma coisa sObre as falhas dos metais. Um conheci. mento geral dos tips de falhas dos metais permite a ctiagao de melhores projetas, pois adqui- re-se uma visio mais adequada das limitagdes que sao encontradas incluindo (1) fluéncia, (2) fratura e (3) fadiga. Cada uma delas serd estudada separadamente, ee FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 153 6-10 FLUENCIA (“CREEP”)! . A caracteristica tensdo-deformagao dos materiais depende do tempo, como mostra esquematicamente a Fig. 6-23. Quendo um metal é solicitade por uma carga, imediatamente sofre uma deformagao elastica e, num curto periodo de tempo, ozorrem ajustamentos plisticos adicionais nos pontos de tensio ao longo dos contornos de gro ¢ de defeitos. Apés éstes ajustamentos iniciais, continua a haver uma deformagdo que progride lentamente com o tempo, denominada fluéncia; tal deformago continua até ovorrer um estrangulamento, com a conseqilente reducdo da area da seco transversal reta. Apés esta estricgaio e até a ruptura, a velocidade de deformagio aumenta em virtude da reducdo da area que suporta a carga. Sea carga fésse reduzida de forma a compensar a reducdo na rca ¢ manter constante a tensdo, entdo a reta do Estagio 2 da figura continuaria até a ruptura*. Ruptura Tensio ou temperatura elevada Estagio 3 Estigio 2 (fluéncia constante), x Verreio 1 Tensto ou temperatura Estigio al Tempo, horas ——> Deformagiio ——» Fig. 6:32' Fluéncia, A velocidade de fuéncia no segundo estigio determi- na a vida itil do material A velocidade de fluércia & definida pelo quociente deformacao/intervalo de tempo, durente 0 periodo inicial de fluéncia, cu seja, é igual ao coeficiente angular das curvas da Fig. 6-32 apés 0 periodo ixicial de deformagio elastica ¢ plastica. As seguintes correlagies esto mostradas esquematicamente. (1) A velocidade de fluéncia aumenta com a temperatura, (2) A velocidade de fluéncia aumenta com a tensio. (3) A deformago até a ruptura aumenta com a tensio. (4) O intervalo de tempo apés o qual ocorre a ruptura diminui pelo aumento na temperature. I Essas relacdes so confirmadas pelos dados da Fig. 6-33. Na Fig. 6-33(a), temos 0 gré- fico da velocidade de fluéncia “versus” tensio, para diferentes temperaturas. A menos de pequenas deflexdes que estdo associadas a mudangas secundarias na liga, existe uma relacdo logaritmica direta entre a tensio e a velocidade de fluéncia. Na Fig. 6-3Xb), temos os mesmos dados, s6 que é dadz a variagdo da tenso com a temperatura, usando a velocidade de fluéncia como parametro. Mecanismo da fluéncia — O mecanismo da fluéncia esta relacionado com o movimento de discordancias. Em temperaturas baixas, a deformagio é restringida, pois os movimentos das discordancias sao interrompidos pelos contornos de griio ou pelas impurezas. Entretento, em temperaturas mais elevadas, os movimentos atémicos permitem que as discordancias 'N, do T. — Muitas vézes se emprega a designagao inglése “creep” A deformaco acclereda pode também ser causada por uma rudanga de fase ou por uma oxida cdo intergranular intense, durante 0 ensaio ou em servico.154 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 1200°F 59 egenda: x Valéres para ruptura ¢ Valéres para fluéncia Liga $590 if 0.0001 0,001 0,01 Ot a 10 100 + 1000 10.000 Velocidade minima de fluéncia, %/n @ iia 50 a YM = col 1% por 10 | 2° horas on aoe 1% por 100 30 E Mt 20 3 20- Fig. 6-33, Velocidade de fluéncia versus tensio versus temperatura, A menor fluéncia € 0 segundo estigia da Fig. 6-32. (N. J. Grant, “Stress Rupture Testing”, High Temperature Properties of Metals. Cleveland: American Society for Metals, 1951). | “pulem” ou passem de um plano para outro ou mesmo desaparegam (Fig. 6-34). Como os dtomos e os vazios se movem nas vizinhancas da discordancia, essa pode “saltar” do plano de escozregamento inicial, permitindo, desta forma, a continuagdo da deformecio, ou seja, a fluéncia. foo 1200 1400 1600 1800 7000 Temperatura, °F © nu 500 700 800 900 1000 1100°C Fig. 6-34, “Salto” de discordancia. Em temperat.aras elevadas, a difusio dos vazios (D)) para as discordancias em cunha (ou dos étomos para fora das discordancias) possibilita passagem de discordancias para um outro plano; desta forma, alivia-se o empilhamento de discordancias, permitinde a continuayao a deformacdo (ox seja, a uéncia), para baixes tensbes. FASES METALICAS £ SUAS PROPRIEDADES 155 kgi/mm? kgf/mm? ial aif % ; 40 a 40 1% 150°C mi 205°C a & 130°C wt 8 we § sk = Me | i e & ; a hel f m Lise oF bor 0,1 10 07 0,01 Ol 1,0 Velocidade de fluéncia, % por Velocidade de fluéncia, % por 1000 horas 1000 horas (a ) Fig. 6.35. Velocidade de fluéncia versus tamanho de grio. (a) Liga 77 Cu - 22 Zn ~ 1Sn; TEC, aprox. 250°C. (b) Liga $9 Cu—40 Zn ~1 Sn; TEC, aprox., 175°C. Acima da temperatura equicoesiva, os metais de gros grosseitos so mais resistentes que os metais de gros refinados. O contrario é valido para temperaturas baixas Adaptado de C. L. Clark ¢ A. E. White, “Influence of Recristalization Temperature and Grain Size on the Creep Characteristics of Non-Ferrous Alloys”, Proceedings 4. S, T. M, 32 (il) 43, 1932). Embora em temperaturas baixas, 0s contornos de gro interferem com o movimento das discordancias, éles também funcionam como fontes de dtomos ¢ vazios, os quais permitem os pulos das discordancias durante a fluéncia. Ou seja, podemos concluir que, conforme se aumenta a temperatura, o papel do contdrno de graosse inverte, pois o mesmo deixa de resistir 4 deformacHo ¢ passa a auxiliéla. A temperatura de inversio ¢ denominada de temperatura equicoesiva (TEC) e, Sbviamente, ¢ importante no projeto de dispositives a serem usados em temperaturas elevadas (Fig. 6-35). Nesses dois exemplos, as temperaturas equicoesivas so 250°C e 175°C, respectivamente. A temperatura equicoesiva aumenta com a temperatura de fusio da liga. 6-11 FRATURA. Podemos ter dois tipos de fratura dos materiais: a fratura diictil, na qual adeformagao plistica continua até uma redugao de 100% na area [Eq. 1-2] ¢ a fratura fragil, na qual as partes adjacentes do metal sto separadas por tensdes normais 4 superficie da fratura, Como a fratura frigil ndo produz deformagao plistice, ela requer menos energia que uma fratura dictil, na qual se consome energia na formagio de discordancia e ovtras imperfeigbes no interior dos cristais. Fratura de clivagem — Nesse caso, a fratura usualmente caminha entre planos cristalinos adjacentes, particularmente entre aquéles com poucas ligagGes interatbmicas. Todos ns estamos familiarizados com a fratura de clivagem na mica ¢ no diamante, nos quais as superficies de clivagem so muito especificas. Um tipo semelhante ce fratura é encontrado nos metais occ ¢ he, mas nao nos © Deformagio—= Fig. 6-37. Deformacio antes da ruptura, (a) Ten- local Jocal peratura baixa ou alta velocidade de aplicagio da @ () carga. Temperatura de transi¢do — Quando os metais coc so submetidos a cargas de impacto em temperaturas relativamente baixas, verifica-se uma transigdo da fratura dictil, que necessita de energia elevada para a fratura fragil que requer menor energia. A Fig. 6-38 mostra esta transig&o para dois agos diferentes usados para chapas para a industria naval. Como a transig&o ocorre numa faixa de temperaturas, freqiientemente adota-se como temperatura de transigdo a que corresponde a uma certa energia de impacto, por exemplo, 10 ou 15 pélb. FASES METALICAS € SUAS PROPRIEDADES 157 8 i 50 Ago NS 1 Ago N° 2 oe 40k ashe ee ~ 4b 30p Le 37 BF 20+ all iP 10- 0 30 ‘Temperatura, °F i 1 L 1) 1 L =20 40°C =40 20 0 20°C Fig 6.38. Temperaturas de transigio (placas de ago para navios). Para carla aco ha uma variagdo brusca ne tenacidade em temperaturas baixas. A temperatura de transicdo é nitidamente mais baixa para 0 ‘Ago N. 2 que para o Ago N. 1. (Adaptado de N. A. Kaan e E. A. Imbembo. “Reproducibility of the Single Blow Charpy Notch-Bar Test”, A. 5. TM. Bull, 146, 66; 1947). Esta transigdo pode-se tornar muito importante para o engenheiro que esta projetando uma estrutura a ser submetida a tensdes de impacto. Quando a temperatura esta acima das temperaturas de operacdq, fraturas do tipo fragil nio ocorrerdo. Portanto, dos dois az0s, cujas temperaturas de transicao esto mostradas na Fig. 6-38, 0 Aco N.° 2 seria muito satis- faidrio para ser usado em navios, j4 que sua temperatura de transigo est abaixo das normalmente encontradas por navios. O Aco N.° 1 pode produzir fraturas frageis em temperatura ambiente. Ha numerosos exemplos lamentaveis destas rupturas, nos navios americanos Liberty, durante a IL* Guerre Mundial. A transigdo ductil para fragil ¢ uma propriedade dos metais ccc mas nao dos cfe. Metais, ccmo cobre ¢ aluminio, nio'epresentam variagio abrupta da tenacidade com a temperatura. 6-12 FADIGA. Existem varios exemplos documentados de rupturas de eixos rotativos de turbinas ¢ de outros equipamentos mecdnicos que permaneceram em operagio durente muito tempo. A explicago comum de que o metal ficou “cansadc” e rompeu por fadiga & mais apropriada do que pode parecer 4 primeira vista, particulacmente quando se sabe que as tensdes que aparecem nos metais so alternativas. A tensio que um material pode suportar ciclicamente 6 muito menor que a suportavel em condigées estiticas. O limite de escoamento, que ¢ uma medida da tensfo estitica sob a qual o material resiste sem deformaco permanente, pode ser usado como um guia apenas para estruturas que operam =m condigdes de carregamento estatico. A Fig. 6-39 mostra o nimero de ciclos que antecedem a ruptura de um ago, solicitade por tens6es alternadas. A fim de aumentar 0 mimero de ciclos de tensio possiveis em uma maquina, € necessario Teduzir-se a tensio nos seus componentes. Felizmente, muitos mater de tenso que permitem um mimero quase infinito de ciclos sem ruptura. O nivel de tensio maxima antes da ruptura, representado pela parte horizontal da curva da Fig. 6-39, recebe © nome de limite de resisténcia a fadiga. Mecanismo da fadiga — A diminuicdo na carga maxima possivel, sob aplicagio ciclica da carga, é diretamente atribida ao fato do material nao ser um s6lido idealmente homo- géneo. Em cada meio ciclo, produz-se pequenissimas deformagdes que néo séo totalmente reversiveis. Uma observaco cuidadosa indica que a ruptura por fadiga ccorre segunde as188 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAS ili Or ws 100 # iS Lg & 90] Bor 5 i 55| 8 89) soli Limite de resisténcia 70) fadiga a i Aor 105 108 107 108 Numero de ciclos ai 8 2. Tensbos, Fig, 6-39, Curva tensio ~ n,° de cielos para um lote de barras de ago 4340 trabalhada a quent. baixas permitem mis cictos; no limite de resistércic & fadign o miimero é qoase infinito. ;Adaptado de M. F. Garwood, H. H. Zurbug, e M. A. Erickson, “Correlation of Laboratory Tests ané Service Per- formance”, Interpretation of Tests and Correlation with Service. Cleveland: American Society for metals, 1951), seguintes etapas: (I) 0 tensionamento ciclico causa deformagées a frio © escorregamento localizados; (2) a gradual redusio de ductilidade nas regides encruadas resulta na formas de fissuras submicroscépicas e (3) 0 efeito de entalbe das fissuras concentra tensdes até qui ocorra a ruptura completa. tu Poraato, a ruptura por fadiga esté relacionada com o fato de, ao invés de se ter um comportamento elistico ideal'e reversivel do material ter-se deformagdo plistica néo-nni- forme (Seco 6-5 e 6-6), Essas deformagies nao-reversiveis se localizam ao longo dos pI ae de escorregamento, nos contornos de gro ¢ ao redor de irregularidaiies de superficie devidas a defeitos geométricos ou de composigao. A influncia das irregularidades gecmétricas (en- elle Faio 0,300" eM raio 0.250” at g ® o— raio 1/8” xy NM 3 S | | ‘g 3s- gi 50 Seats yo | Se a fl Bs § | rt “ost & 40h 1. i 26a ali ua Loe mE 8 f a aay nb _g | f TeN= K Vue ell é 2 468 2 468 2 468 Nee rao 0.250 Eo 108 108 a ~~ raio 0,300” Ciclos de vida @ ®) Fig 6-40.Corvas senso — n- de ciclo para corpos de prova entalhados (Fig, 6-41). Os menores ros de curvatura permitem uma concentragdo maior de tensdes ¢ conseqiientemente abaizam o limite de resisténcia 4 fadiga. (M. F. Garwood, H. H. Zurburg, ¢ M. A. Erickson, “Correlation of Laboratory Tests and Service Performance”, Interpretation of Tests and Correlation With Service. Cleveland: American Society for Metal, 1951). ES 159 (a) Projeto mal feito (b) Projeto melhorado ie) Projeto melhorado Fig, 6-41. Projeto de filetes. O uso generoso de filetes no projeto mecinico reduz a possibilidade de concen- tages de tensoas e de fadiga nas partes sujeitas a solicitacdes ciclicas. Surpreendentemente, um componente com menos material, (¢) versus (a), pode ter menores concentragdes de tensdes, se forem feitos entathes convenientes talhes) esta ilustrada na Fig. 6-40 ¢ na Tabela 6-3. Os trés conjuntos de dados da Fig. 6-40 sto para acos idénticos. Os corpos de prova com um entalhe de 4” de raic tém um limite de resisténcia a fadiga de apenas dois tergos dos corpos de prova com entalhes de raios maiores (Figs. 6-40 e 6-41). Igualmente importante é a natureza do acabamento superficial do componente solicitado ciclicamente. As caracteristicas da superficie sio muito importantes j4 que, usualments, a mesma est sujeita a maiores solicitagées que qualquer outra parte. A Tabela 6-3 mostra o efeito do acabamento superficial em um aco 4063, o qual foi temperado até 44 Re. A reducdo das irregularidades superficiais nitidamente aumenta a resisténcia a fadiga, pois entalhes macroscépicos ¢ irregularidades superficiais microscépicas causa concentragées de tensio. Esses pontos sofrerfio deformagao plastica com cargas para as quais 0 material, como um todo, nao se deforma: consequentemente, o engenheiro de projetos deve especificar metho- tes acabamentos superficiais nos pontos mais suscetiveis 4 fadiga, Por outro lado, é antieco- némico especificar-se acabamentos superficiais muito bons em pontos nos quais as solici- taySes sio pequenas. Tabela 6-3 Acabamento Superficial versus Limite de Resisténcia a Fadiga (Ago SAE 4063, temperado ¢ revenido até 44 R.)* Rugosidade superficial, micropolegadas iH imite de resistnci Tipo de acabamento ne ene a fadiga, kgf/mm? Esmerilhamento circunferencial 16-25, 69 Brunido mecanicamente 12-20 732 Esmerilhamento longitudinal 8-12 784 Superacabado (polido) 3-6 798 Superacabado (polido) 05-2 , 817 * Adaptado de M.F. Garwood, H.H. Zurburg ¢ M.A. Erikson, “Correlation of Laboratory Tests and Service Performance”, Interpretation of Tests and Correlaction with Service. Cleveland: American Society for Metals, 1951.PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS 160 REFERENCIAS PARA LEITURA ADICIONAL s. 4, Physical Metallurgy for Engineers, 2.* ed. New York: D. Weise atisen! ort anaes discutem as propriedades fisicas e mec&nicas dos metais Discute as aplicagées. ] Go. irehenall CE, Physical Metallurgy New Yotk: McGraw-Hill, 1959. Os Cap. 5 a8 servem como leitura suplementar a éste capitulo. | 6.3. Dieter, GE, Mechanical Metalirgy. New York: MeGraw-Hil, 1961, Apresenta cio completa do comportamento mecanico. Para o estudante adiansado ¢ 0 Instron, 6-4, Dotan, TJ, “Basic Concepts of Fatigue Damage in Metals’, Fatigue. Cleveland: American Society for Metals. O trabalho de Dolan discute a natureza da fadiga, alm do alcance dist livo, Recomendado ao estodante como uma leturasuplementay sb - i 5 “( nd Fracture at Elevated Temperatures", Utilization of Ree ana pre ea a Society for Metals, 1954 Para o estudante adiantado ario sobre os mecanismos de ruptura. | tee ies AG, Elements of Physical Metallurgy. Reading, Mas: Aadison Wes 195% © Cap. 9 considera a plastcidade dos metas. O Cap. 12 dscute a revstalizacio © 0 cose mento de grao, Para o estudante que deseja mais informacdo que a disponive oa 61. Guy AG, Physical Metallurgy for Engineers. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1962. Os Cap. 6e 7 apresentam as propriedades dos metais nivel introdutbrio, LP 6.8, Keyser, CA, Basic Engineering Metallurgy. Englewood Cilfs, NJ: Prentioe Hal 1959. Os Caps. 3,6, 10 11 servem como leitura suplementar para éste capitulo; dutério, a 69. Lessels, IM, Strength and Resistance of Metals. New York: John Wiley 8 Sons, 1954.0 Cap. $ dseute a fratura por impacto, o§ Caps. 6,7 e& fadigas Cap. 9. histeress Ge deformaséo; e 0 Cap. 10, 0 cisalhamento mecinico, Cada um déstes capitulos vs tiea a0 nivel de mecanicaintroduisria, Recomendado para o estudapte adiantado 6-10, Mason, CW. Introductory Physical Metalrgy. Cleveland: Americaa Society for Metals, 1947, O Cap. 2 trata das ligas como solugdes sélidas. O Cap. 3 considera a magio ¢ 0 recozimento dos metais. Para, o estudante, ii G-IL. Metals Handbook. Cleveland: American Society for Metals. Umea enciclopédia éos metas, com particular énfase nas aplcagBes industras, Para todos os engenbcres: 6-12, Rogers, BAA. The Narure of Metals. Ames, lowa: Towa State University Press and Cleveland: American Society for Metals, 1951. Cap. 1: grdios nos metais. Cap. 10: como metais sa deformados. Cap. 11: recristalizagio. Para o estudante, ll 6-13, Sinnott, MJ. Solid State for Engineers. New York: John Wiley & Sons, 1958. Os Caps, 10.2 14e 16.4 18 apresentam as propriedades dos metals, Para o professor. 6-14 Smoluchowski, R, “The Metallic State: Theory of Some Properties of Metals ad Alloys" e “Dislocations in Solids", The Sclence of Engineering Materials. New York: John ‘Wiley ¢ Sons, 1957. Ambos os ea baa eo particularmente para 0 pI . Ents tanto, podem ser lidos pelo estudante adiantado. i Cs, Smith, GV, Properties of Metals ct Elevated Temperatures. New Yerk: Mera Hill, 1950. O Cap. 4 discute a fluéncia nos metais policristalinos. Recomendado pai dante avangado como leitura suplementar. PROBLEMAS i 6-1. Com base na Fig. 6-1, qual a resistividade elétrica do lati 70-30 recozido Resposta: 1 x 10-* ohmem FASES METALIGAS E SUAS PROPRIEDADES 161 6-2. Um fio de cobre tem uma resisténcia de 0,5 ohm. Considerar um fio de mesmas dimensdes, feito de lato 75-25 ao invés de cobre. Qual seria a resisténcia désse fio? 6-3. Um latao deve ter um limite de resisténcia superior a 23 kgf/mm? ¢ uma resistividade elétrica menor que 5 x 10°® ohmem (resistividade do cobre = 1,7 x 10-° ohmrem). Que porcentagem de zinco ésse latio deve ter? Resposta: 14 a 27% de zineo. 6-4, Um barco a motor necessita de um reférco para banco, O ferro nfio pode ser usado pois enferruja. Selecione a liga mais adequada a partir das Figs. 6-1 ¢ 6-2. Necessita-se de um limite de resisténcia pelo menos de 31,5 kgf/mm?; uma dutilidade de 45% de elongacio (em 2") € baixo custo. [Nota: O zinco € mais barato que o cobre.] 6-5. Um fio de lato deve suportar uma carga de 4,5 kgf sem deformacdo e ter uma resis- téncia menor que 0,33 ohm por metro. (a) Qual o menor didmetro de fio que pode ser usado s2 feito de latio 60-40? (b) $0-20? (c) 100% Cu? Resposta: (a) 1,77 mm de diéme:ro (b) 1,35 mm de diametro (c) 1,45 mm de diametro. 6-6. Para determinada aplicacdo, necessita-se de um metal com um limite de escoamento superior a 10 Kef/mm? psi e uma condutividade térmica superior a 0,1 cal'em/cm?s°C. Espe- cifique um latio recozido ou uma liga Cu-Ni recozida que posse ser empregada. 6-1. O diimetro médio dos grios de uma amostra de cobre é 1,0 mm. Quantos atemos existem por gro, admitinda-se que os gros sio esféricos? Resposta: 4,45 x 10*? atomos/grao 6-8. (a) Quantos grdos de austenita existem em um centimetro ciibico de um ago, com tamanho de grio ASTM N< 2? (b) N.° 8? (Admita graos de forma cébica) 6-9. Admitindo que os grios sao de forma ciibica, (a) qual é a area de contérno de grio em um ago com um tamanho de grao austenitico N.° 2? (b) N.° 8? Resposta: (a) 166 cm*/em? (b) 1338 cm?/em* 6-10. Quando 0 ferro é comprimido hidrostaticamente com 21 kgf/mm?, seu volume varia de 0,105. Qual sera a variacdo de volume quando o mesmo é tensionado axialmente com 63 kgf/m=? 6-11. Um corpo de prova de 0,5051 pol de didmetro, com um compcimento entre marcas de 2 pol, é solicitado elisticamente com 35,000 Ib e aumenta 0,014 pol. Seu didmetro, quando carregado, é 0,5040 pol. (a) Qual o seu médulo de compressibilidade cibica? (b) e o médulo de rigidez? Resposta: (a) 225000.000 psi (b) 9.500.000 psi 6-12. Admitindo-se que o cobre tem um médulo de elasticidade de 11.000 kg{/mm?, um coeficiente de Poisson de 0,3 e esta submetido a uma tensio de 8 kaf/mm?. Nestas condigdes, cuais as dimensées da célula unitaria (Admita que a tensdo aplicada seja paralela aos eixos éa célula). 6-13. Uma barra policristalina de cobre esta submetida a uma tensio axial de 9,8 kgf/mm?. Qual sera a mais alta tensio local nesta barra policristalina? Resposta: 17,1 kgf/mm? © 6-14. Um cristal de aluminio sofre escorregamento no plano (111) ¢ na diregao [170] com uma tensdo de 0,35 kg/mm? aplicada na diregdo [111]. Qual é a teasio critica efetiva de cisalhamento? i " Us problemas precedides por um ponto silo baseados, em parte em segies opcionais.162 PRINCIPIOS DE CIENCIA 30S MATERIAIS © 6-15 (a) Qual é a tens&o normal perpendicular ao plano (110), no problema an‘erior? (b) E a perpendicular ao plano (001)? Resposta: (s) Zero (b) 0,12 kef/mm? 6-16, Quantas vézes a energia de ume discordancia no tungsténio com um vetor de Burgers [110] ¢ maior que uma com (a) um vetor [100]? (b) um vetor [111]? 6-17. Mostre porque o escorregamento ocorre mais facilmente nos planos (110) do cré- mio que nos planos (111). Resposta: ci. vetores de Burgers 6-18. Mostre porque o escorregamento ocorre mais ficilmente nos planos (-11) do cobre que nes planos (110). 6-19. Um fio de cobre de 0,25 cm de didmetro, préviamente recozido, deve ser extrudido através de uma fieira de 0,20 om de didmetro. Qual sera o limite de resist@ncia do fio apés a deformacio a frio? Resposta: 33,6 kgf/mm?” 6-20, Uma chapa de ferro puro com 0,10 em de espessura é recozida antes de ser laminada a frio até uma espessura de 0,08 cm (a variagao na largura desprezivel). (a) Qual seré a ductilidade do ferro apés a laminago? (b) Estimar a temperatura aproximaéa de recrista~ lizagdo para éste ferro. (c) Dar duas razes pelas quais a temperaiura de recristalizagao de um metal ndo pode ser fixada. 6-21. Deve-se usar cobre em uma forma com pelo menos 31 kgf/mm? de limite de re- sisténciae 18 % de elongacdo, Qual a quantidade de deformagao a frio que o cobre deve softer? Resposta: 25%, de deformagao a frie 6-22. Deve-se ter um ferro com um BHN de, pelo menos, 125 ¢ com uma elongacao de, pelo menos 32%. Que quantidade de trabalho a frio o ferro deve peceber? 6-23, Deve-se fabricar um fio de lato 70-30 (Fig. 6-25) com ura dureza inferior a 75 Ra ¢ elongasio superior a 25%, por deformagio a frio. Parte-se de um diametro de 0,25 cm e o didmetro final deve ser 0,10 cm. Indique-am procedimento para obter estas especificacSes. Resposta: 14a 19% de trabalho a frio; portanto, deve haver um recozimento quando © didmetro atinge 0,11 cm, antes do trabalho a frio de 17% 6-24. Uma barra redonda de uma liga 85 Cu-15 Zn com 0,5 pol de didmetro deve ser reduzide a frio, para uma barra de 0,125 pol de didmetro. Sugira um processo de fabricagao de forma a se ter um limite de resisténcia superior ¢ 60.000 psi com uma dutilidade minima de 10% de elongagao. 6-25, Uma placa laminada de lato 66 Cu-34 Zn com 1,25 om de espessura tem uma ductilidade de 2% (em 3”) quando entregue pelo fornecedor. A partir desta placa, deseja-se produzir uma chapa com 0,3 mm de espessura € com as seguintes caracteristicas mecanicas: limite de resisténcia (min) 49 kgf/mm?; elongagao (min) 7%, Admitindo-se que 0 processo de laminag&o nao altere a largura, especificar tédas as etapas necessdrias (inclusive temperaturas, tempos, espessuras). 6-25. Uma barra redonda de latiio 85% Cu, 15% Zn), com 0,20 de didmetto, deve ser estirada a frio até um didmetro de 0,10 cm. Especificar 0 processo de estiramento de forma a se ter uma dureza final inferior a 72 Re um limite de resisténcia superior a 42 kgf/mm* ¢ uma ductilidade maior que 10% de elongagao. 6-27. Os seguintes dados foram obtidos durante o ensaio de ruptura por fluéncia de Inconel “X” a 1500°F : (a) 1% de deformagao apés 10 h, (b) 2% apés 200 h, (c) 4% apds 2000 b. FASES METALICAS E SUAS PROPRIEDADES 163 (a) 6% apés 4000 h, (¢) coméco de estrangulamento a 5000 h e rupture a 5500 h. Qual a velocidade de fluéncia? Resposta: 0,001 %/h 6-28. Mantendo-se tados os demais fatéres constantes, cue condigdes implicam na me- nor velocidade de fluéncia: (a) ago em servigo sujeito a uma tensfo elevada de traco ¢ baixa temperatura, (b) ago em servigo com uma tensio baixa de tracZo e alta temperatura, (c) aco em servico sujeito a uma tensio elevada de tracdo e a alta temperatura, (d) ago em servigo a baixa tenso de tragéo © temperatura baixa? Por qué? 6.29. Observe um motor de zutomével. Enumere, quanto puder, os componentes que devem ser especificados celativamente ao limite de resisténcia a fadiga. 6-30. Faga um relato, em duas paginas, sobre os desastres dos avides ingléses Comet. [T. Bishop, “Fatigue and the Comet Disasters”, Metal Progress, 67, 77-85 (Maio de 1955)]CAPITULO 7 MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 7-1. INTRODUCAO. A segunda categoria importante de materiais compreende os materiais orgdnicos. Desde 0 primeiro engenheito, as substincias orginicas tém servido como materiais de construgio, Desde ha muito, ¢ madeira é um material comum de construgio ¢ outras substancias organicas naturais tais como couro para vedagiio, féltro para fortagao, cortica para isolagao, éleos para lubrificacdo e resina para camadas de protegao so extensivamente usadas pelos engenheiros. Desde que se comecou a usar materiais orginicos, muitas tentativas foram feitas para melhorar suas propriedades. Por exemplo, as propriedades da madeira so altamente direcionais; a resisténcia paralela ao grao é 50% maior que na direso perpendicular. O desenvolvimento da madeira compensada ajudou a superar essa dificuldade, ¢ propriedades fisicas ainda melhores so obtidas quando s= preenche os poros da madeira com uma resina termo- fixa. A engenhosidade dos tccnologisias, em trabalhar com materiais orginicos, ao se limi- tou sémente a melhorar os materiais organicos naturais; muitas substdncias sintéticas tm sido desenvolvidas. Por exemplo, o campo dos plistics* tem dado aos engenheiros uma variedade cada vez maior de materiais para suas aplicagdes. Grandes desenvolvimertos foram € contizuam a ser feitos na utilizar3o désses materiais (Fig. 7-1). Quando o engenheiro esté trabalhando com materiais orginicos naturais ou artificiais, éle esta primariamente lidando com a natureza e as propriedades de moléculas grandes. Nos materiais naturais, tais moléculas so construidas pela natureza; nos artificiais, elas so obtidas pela junedo deliberada de pequenas moléculas. 7-2 MASSAS MOLECULARES. Ja notamos. anteriormente, que 2 temperatura de fusio * Estritamente falaado, plistico € um adjetive que define uni mfaterial permanentemente deformado (Seeo 1-2), mas na linguagem comum, “plistico” se refere a materiais orgéaicos que ‘oram con- formados pot deformacao plastica. Este stra o signi‘icado que usaremos. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 165 1010 Ne = € i BS Ze 3 £2 10 as & 107 1930 1949 19501960 Fig. 7-1. Produgao de resinas artificiais (a borracha nfo esti ineuida). nail de um aleano esta relacionada com o tamanho de sua molécula (Fig. 3-7). Em geral, os plisticos que contém moléculas grandes so mais resistentes as tenses mecanicas ¢ térmicas que os compostos por moléculas pequenas (Fig. 7-2). Muitos exemplos dessa relagdo, entre §F & 10.000] ' 500 = m8 oF @ 3s 5 400] * 25 5 3 3 2 200] S47] 5000 Bo “ & §'S 200 3 se i 5 100 0 ole . 0 1 5000 10.000 75.000 5000 10.000 15.000 Masse molecular, média Massa molecular, média @) (b) Fig 7-2. Tamanho da molécula do polimero versus propriedades (copolimero de cloreto de vinila e acetato de vinila) (a) Limite de res-sténcia. (b) Viscosidade. Adaptado de G. O. Grume e S. D. Douglas, Ind. Eng. Chem., 28, 1123, (1936) tamanho da molécalas ¢ propriedades, existém para plisticos organicos artificiais tais como cloreto de polivinila, “nylon”, etc. e para produtos naturais tais como: celulose, céras e goma- aca. Grau de polimerizagd) — O tamanho de uma molécula é determinado dividindo-se a sua massa molecular pela do mero. Este uimero recebe o nome de grau de polimerizacdio, GP: massa molecular do polimera GP massa molecular do mero (TY grau de polimerizagao é expresso em meros/molécula. Por exemplo, uma molécula de poli- cloreto de vinila (Fig. 3-9) contendo 1000 Atomos de carbono, 1500 de hidrogénio ¢ 500 de cloro, contém meros cada um com respectivamente 2, 3 ¢ 1 dos dtomos citados acima; para esta molécula, GP = 500. Nos plasticos comerciais, 0 grau de polimerizagao normalmente cai na faixa de 75 a 750 meros por molécula.166 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS ‘A molécula descrita acima tem uma massa molecular de mais de 31200. Este valor é muito maior que o das outras moléculas. Entretanto, por maior que parega ser a molécula de um polimero, por causa de sua massa, ela ainda é menor que 2 poder de resolugdo de ‘um microscOpio éptico e somente em certas circunstdncias pode ser resolvida por um micros- cépio eletrénico. Desta forma, as determinagoes de massa molecular so feitas, usualmente de forma indirete, através de meios fisicos tais como medidas de viscosidade, pressdo osmmé- tica ou espalhamento de luz, as quais sao afetadas pelo nimero, tamanho e forma das molé- _ culas em uma suspensio ou uma solugao (Fig. 7-26b). Massas moleculares médias — Quando um material, come o polietileno ou 0 cloreto de polivinila, 6 formado a partir de pequenas moiéculas, nem tédas as moléoulas grandes formadas sio das mesmas dimens&es. Como é de se esperar, algumas crescem mais que outras. Logo, um plastico contém moléculas dentro de uma ‘aixa de dimensbes, de certa forma an: Jogas 4 mistura ce propano, hexano, octanc e outros hidrocarbonetos no petrOleo cru, Dessa forma, ¢ necessario calcular um grau de polimerizagao médio, a fim de se ter um tinico indice. ‘Um método de se determinar massas moleculares médias (Fig. 7-3) utiliza a fragdo, em paso, do polimero que esta numa das muitas fragdes de dimensdes. A massa molecular média “ponderal” M,, & calculada da forma seguinte: = _ 5(W) (MM), mM Sraiiili i) onde W/é a fragao em péso de cada fragdo de tamanho ¢ (MM) é a massa melecular média dessa fragdo de tamanho. A massa molecular média “ponderal” ¢ particularmente signifi cativa na andlise de propriedades tal como a viscosidade, onde 2 massa das moléculas importante. Exemplo 7-1 Determinou-se que uma amostra de acetato de polivinila (ver Apéndice F) tem a distri- buigéo molecular mostrada na Fig. 7-3. Qual é a massa molecular média “ponderal” e o grau de polimerizagio médic | Resposta: Com base na Fig. 7-3, Faixa de massas Ww moleculares (Mn, fragio AMM), 5.000-10.000 7.500 0,12 300 10,000-15.000 12.500 0,18 250 15.000-20.000 4.450 20.000-25.000 4725 25,000-30.000 27.500 3850 30.000-35.000 32.500 2925 z 12900 [Ov (MM),] EW; = 19.200 Peso. do mero do acetato de vinila (Apéndice F): CeHeO2 = 48 + 6 + 32 = 86 GP == 86 224 meros/molécula. MATERIAIS ORGANICOS £ SUAS >ROPRIEDADES 167 Hl ee tai eae tesistéacia mecanica (Fig. 7-2a) sc mais sensiveis ao mimero s la fracc do que 4 massa. Portanto, uma massa molecular média “popu- 5 8 Porcentagem em péso OMEN Massa molecular, x 10° Fig. 7-3. Distribuigao de dimensdes das molé- culas para um polimero (ver Exemplo 7-1 iacional” M, & mais significativa para correlacdo nesses casos: wy, = Heounn] EX, iN (7-3) O valor X; é 0 mimero de molcul: 4 imensdes ° 6 eres las em cada fragdo de dimensdes ¢ é calculado como mostra Exemplo 7-2 Determine a massa molecular média “populacional” para 0 polimero do Exemple 7-1. Resposta: Base de cAlculo, 100 g de polimero Faixa de massas ¥, moleculares moléculas na 3:000-10.000 (12 NA)*/7500 —TQNA) 10,000-15.000 _(18Y(NAV/12500 130A) 15:000-20.000-(26NAY/I7500-—«25(NA) 20,000-25.000@IXNAY22500 240A) 25.000-30.000(14(INA/27500* 14(NA) 30.009:35.000 (@XNNAV22500 (Nv) z (0,00634yNAy —“TOOCNA) Hi, = SONA) _ = s6010 © (@00624)(NA) "NA = Nimero de Avogadro. Sem istribuiga Ia Se houver uma distribuigdo de tamanhos, a massa molecular média “popula- Sidley cae que a Gop molecular “por péso”, em virtude do grande mmimero de le menor massa molecular, se i © mesmo tamanho, as duas médias coincidiriam. HTT MECANISMOS DE POLIMERIZACGAO 73 is rizagle anne ene eee eee 98 quais ocorre a polimerizag&o, podem ser c rias gerais: adi¢do ¢ condensagdo. O protétipe da polimeri: por adigho estd mostrado na Fig, 38, na qual meros sucess aio adigonados & movceala168 PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS a fim de aumenté-la. A polimerizag&o por condensagdo talvez possa ser melhor descrita como ‘uma polimerizagdo de subprodutos, pois a reaciio produz como subprodutos pequenas mo- léculas, tais como HzO, paralelamente ao crescimento da molécula polimera. Esse mecanismo seré discutido na Segdo 7-5. Funcionalidade — Como um monémero on outra molécula pequena deve se juntar 4 molécula em crescimento, a fim de produzir moléoulas poliméricas, cada mondmero deve ter dois ou mais pontos de reagao nos quais possam ser feitas as jungées. Considsremos o eti- _ leno 0 qual jé foi citado anteriormente (Fig. 3-8); quando a ligagao dupla ¢ rompida, duas ligagSes simples se tornam disponiveis para conexdes: (C8 vs 7 Portanto, o etileno é considerado bifuncional. Outras moléculas com trés ou quatro pontos de reagao sio denominadas respectivamente de tri e tetrafuncionais. Funcionalidades mais elevadas, embora tedricamente possiveis, no sio encontradas em monémeros ou outras moléculas pequenas, em virtude de limitagdes de espago. Por exemplo, uma molécula de fenol (Apéndice F) é apenas trifuncional em um polimero de condensacdo, pois, por razdes geométricas, é impossfvel usar-se mais pontos de reagdo, embora tedricamente pudessem ser usados até seis pontos. 7-4 POLIMERIZACAO POR ADICAO. Nesse tipo de polimerizagao, a molécula origina seus pontos de reagdo pela ruptura de duplas ligagoes ¢ formacdo de duas ligagGes simples [Eq. (7-4)]; portanto, a polimerizagdo ocorre sem formagao de subprodutos. Muitos dos nossos polimeros de adi¢ao comumente encontrades sto do tipo do etileno (Tabela 7-1); desta forma, suas reagdes de polimerizagao séo idénticos 4 Eq. (7-4). |= Monémero >| i il Relea a il il H i | ¢ moe Gae—o=e H HOH H HH H aaa aal Mata ali c—C=C—C— (a) () Fig. 7-4, Polimerizagdo do butadieno na borracha nao vuleanizada. A presenga de duas ligagdes duplas em cada mandmero altera muito levemente 0 processo de polimerizagio, em relacdo ao da fabricacao do polistileno. Uma reacio de adicdo ligeiramente diferente ocorre na pelimerizago do butadieno que & um dos principais constituintes da borracha sintética. A Fig. 7-4 mostra as necessarias mudangas de ligagdes. Na molécula do butadieno hé duas ligacdes duplas, mas como apenas uma é necesséria para a reagio de adigdo, a outra deve mudar de posigao a fim de manter quatro ligagdes covalentes em térno de cada carbono. Essa segunda dupla ligago, conforme ser explicado mais tarde, é necessaria para a vulcanizacdo da borracha. A regra geral para 4 polimerizagic por adig&o é que deve existir, pelo menos, uma ligagdo dupla no monémero. MATERIAIS ORGANICOS & SUAS PROPRIEDADES 169 Tabela 7-1 Moléculas Tipo Etileno (Ver Apéndice F) HOH Compostos de vinta | bat nm HR R Etileno —H Cloreto de vinila —a Alcool vinilico —0H | Propileno —CHs Acetato de vinila —OCOCH, Acrilonitrilo —C=N Estireno (vinil benzeno) HOR" Compostos de vinilideno | b—<; TN en ER R” Tsobutileno —CHs Cloreto de vinilideno —Cl Metacrilato de metila —COOCH; i F Tetrafluoroetileno bat iy FF il a Trifluorocloroetileno bud, rt scan. Simples colocacao dos monémeros, uns préximos aos outros, niio produz automi- {fcamente uma reagao de polimerizagdo por adisio. A reacio deve ser acelerada pela aplicagio le calor, luz, pressio ou um catalisador, da seguinte maneira: Ter ou catalizadoy id (7-5) i lors presse n(C2H)17 PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERMIS Fig. 7-5. [a) Esse arranjo de um polimero por ad:gao seria impossivel. Haveria um carbono com apeaas trds ligagées e outro com cinco. (b) H;O; como iniciador e (¢) Cl, como inisiador petm.tem que todos ‘os carbonos tenham quatro ligasbes. 'A necessidade de se ajudar 0 coméco do processo de polimerizaséo resulta, em parte, da necessidade de romper as ligagies duplas do manémero. Pela Tabela 3-1, temos que a energia necessaria para romper cada ligacdo C = Cé igual a 146.000 cal/6,02 x 107? ligagSes. Embora o mitnero de ligagdes seja grande, a energia necessaria por ligagéo ¢ compardvel, em magni- tude, 4 energia libertada por ligagdo, durante a queima do carvao. Be nao fésse pelo fato de que uma energia superior a essa é recuperada durante a polimerizagdo, seria quase impossivel fornecer energia para proceder 4 reacdo. Como duas novas ligagdes simples, CC so formadas a partir de cada ligacdo dupla; 2(83.000)/6,02 x 10°) cal sao libertadas. Pade-se perguntar, por que 0 processo de polimerizagio nao continua indefinidamente, uma vez iniciado. Tedricamente, seria possivel ligar-se todos os monémeros de um plastico em uma inica cadeira longa. Uma razio pela qual isso no ocorre € que as moléculas devem estar a disposigao, proximas as ‘extremidades da cadeia e.se isso no ocorrer & necessario difun- di-las para as extremidades. A difustio & um processo relativamente simples eté que, com 0 desenvolvimento da polimerizagao, vai se tornando cada vez mais dificil 0 movimento das moléculas. Tal como a Fig. 7-5a mostra, ambas as extremidades de umz molécula polimérica, que cresceu simplesmente a partir dos meros originais, devem ser instaveis pois os 4tomos de carbono nao apresentam quatro ligagdes covalentes. Sdo necessirios atomos ou radicais terminais para dar estabilidade (Figs. 7-5b e 7-5c). Como a reago de deformagio de cadeia por adigdo nao pode comegar antes que uma das extremidades seja estabilizada, essa unidade terminal é denominada de iniciador. Normalmente, usa-s¢ H2O2 que se dissocia em 20H) embora outras substancias possam também ser usadas. Deve-se evitar adigdes excessivas de iniciador, pois o mesmo pode estabilizar 2 outra extremidade da molécula em crescimento, interrompendo a continuacio da polimerizacao. Co-polimerizagéo — Nos polimeros considerados até agora, apenas uma espécie de mero foi usado no processo de adic. Um avango importante na tecnologia cos plasticos ‘ocorreu quando foi percebido que polimeros de adigiio, contende dois ou mais meros diferentes, freqiientemente apresentam propriedades fisicas ¢ mecénicas melhores. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 1 Tabela 7-2 Co-polimeros de Cloreto e Acezato de Vinila. Relagdo entre Massa Molecular ¢ AplicagSes* Ne de %em péso | meros de Item de cloreto | cloreto por de vinila mero de ecetato ‘Acetato de 0 0 vinila Faixa de massa moleculares médias Aplicagdes tipicas 4800-15000 | Uso limitado a adesivos 85-87 89 8.500- 9.500 | Laca para revestimento de Iatas de alimentos; suficientemente solivel em solventes ceténicos para ser usado para proteger superficies. Plasticas de boa resisténcia mecdnica © a soventes; moldado por injecio. Fibras sintéticas feitas por fiagio a séco; excelente a resisténcia a solventes © a sais, Substituto da borracha no revestimento de condutores; pode ser plasticizado externamente, moldado por extrusio. sera e8 ee Co-polimeros 9.500-10.500 de cloreto acetato de vinila 88-90 10-13 16,000-23,000 95 26 20.000. Cloreto de 100 - vinila iii Aplicagao comercial muito limitada per se; substitute no inflamivel da borracha quando plasticizado externamente, * A. Schmict e C.A. Marlies, Principles aa i farlies, Principles of High Polymer Theory and Prectice. New York: MeGraw-m PRINCIPIOS DE CIENCIA COS MATERIAIS HaHa AAT AANA NGA TAT ob bbbbbgg gd gdet.. G. ee H CLH AcH AcH Q1H AcH CLH Cl I 0 0 eal Ac ji iii H Fig. 7-6. Co-polimerizagio do cloreto de vinila e do acetato de vinila. Este proceso ¢ comparavel 4 solugao s6lida nos cristais metalicos € cerimicos. rig TANNA DUN | | | HH ip H Co H H Fig. 7-7. Co-polimerizagio do butsdieno ¢ do estireno, Essa € a base de muitas das nossas borrackas sintéticas. (Omitiram-se 0 hidrogénios dos anéis benz8nicos). ce o=C—0— E possivel, por exemplo, ter-se uma cadeia polimérica composta de meros de cloreto de vinila e de acetato de vinila (Fig. 7-6). A estrutura resultante, denominada co-polimero. & comparivel a uma solugdo sélida em cristais (SecZo 4-5). Um copolimero pode ter propriedades muito diferentes daquelas de qualquer um dos componentes. A Tabela 7-2 mostra a variacac nas propriedades e nas aplicagdes de misturas de cloreto e acetato dz vinila, com diferentes graus de co-polimerizacdo. A faixa de variacdo é notavel. [sso significa que o engenheiro pode fazer seus plasticos sob medida para uma grande variedade de aplicacdes. A co-polimerizagao tem sido usada extensivamente no campo das borrachas sintéticas. Por exemplo, as borrachas “buna-S", que ganharam.grande importancia durante e depois da IL* Guerra Mundial, so co-polimeros de butadieno ¢ estireno (Fig. 7-7) 7-5 POLIMERIZACAO POR CONDENSACAO. Contrastando com as reagies de adicio, as quais sio primariamente uma soma de moléculas individuais para formar 0 polimero, as reagdes de condensagdéo formam uma segunda molécula nao-polimerizével, como subproduto. Usualmente, 0 subproduto é agus ou alguma outra molécula simples como HCl ou CH;OH. Um exemplo familiar de um polimero de condensagio é 0 “dracon”, 0 qual é formado como indica a Fig, 7-3, No caso de “dracon”, anlogamente ao polietileno, forma-se um polimero linear, pois as moléculas que se polimerizarem sao bifuncionais. O arranjo atémico em um polimero complicado come o da Fig. 7-8 nao precisa ser memorizado, mas deve ser Iembrado que um subproduto é formado através da reagdo que rompe 2s ligacdes em cada uma das moléculas contribuintes. Neste caso, a extremidade (CH) de uma mclé- cula e a (OH) da outra se combinam para formar alcool metilico (CHsOH) como subproduto € 0 polimero se desenvolve através da unio entre as ligagdes deixadas expostas. MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 173 Tereftalato de dimetila Etilenoglicol H Asli =| | cron aleool_| metilico Fig. 7-8. Condensagéo por polimerizagio do “dacron” > é i ov mylar”, > e uma molécula grande se formam. HTH IMNVATTINAUANATGVNNTININATA in Vi © H H OH py OH ont oe H Ie i elie rL@O@ks JOC* TO O Pes iT VE i a H H H pales H r Tf (a) (b) Fig. 7-9. Polimeritacdo por condensagiio. Ex: contraste com « polimerizagiia por adigdo a por condensacdo. $¢ origina como sub-produto uma pequera molécula. Fenol = C,H,OH; formaldeido = CH,O. Fig. 710. Polimerizaco da uréia e do formaldeido. A uréia é tetrafuncional.inl PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS Outro polimero de condensacio familiar, que é corihecido por varios nomes registrados (Apéndice G), € formado a partir do formaldeido (CH20) ¢ do fenol (CsHsOH). O arranjo atémico destas moléculas esté mostrado aa Fig. 7-9(a). Na temperatura ambierte, o formaldeido & um gas ¢ 0 fenol um sélido de baixo ponto de fuséio. A polimerizagdo resulta da inte- rac&o ertre 0s dois compostos, mostrada na Fig. 7-9(b). 0 formaldeide fornece uma unidade CHa que serve de ponte entre dois anéis benzénicos de duas moléculas de fenol. Retirando-se dois hidrogénios des anéis benzénicos um oxigénio do formaldeido (a fim de permitir a coneceao), forma-se Agua, a qual pode se vclatilizar e deixar o sistema. A reag&io da Fig, 7-9 pode ocorrer em varios pontos ac redor da molécula de fenol; em virtude desta polifuncio- nalidade, forma-se um esqueleto molecular tridimensional ao invés de uma simples cadeia linear. Exemplo 7-3 Um polimero comum é formado pela condensagc de uréia e formaldeido. Esses dois compostos tém as estruturas mostradas no Apéndice F. Mostre como estas substéncias podem se polimerizar. Resposta: Ver a Fig. 7-10 para a reagao. Forma-se uma molécula de H2O para cada H ponte Ce el tolsaalse| ae As diferencas que se seguem entre os polimeros de adigao ¢ de condensagio produzem importantes diferengas nas propriedades térmicas déstes dois tipos de plasticos (ver Segdes 7-14 e 7-15) (1) Os polimeras de adigdo exigem monémeros insaturados ¢ utilizam todos os reagentes no produto final: nA — (—An, (7-6a) oo nA + mB — (-A.Bw (7-66) 2) Os polimeros de condensegdo sempre se formam a partir de reagdes que originam subprodutos e podem (Fig. 7-8) ou ndo (Fig. 7-9) ser lineares: pC + pD —+ (—E—) + pH20 (ou outra molécula similar) (7-7a) 7-6 DEGRADAGRO OU DESPOLIMERIZAGAO. Durante a polimerizacio, as condi- ges so cuidadosamente controladas de forma que a reagio se processe em um ‘inico sen tido. Uma mudanca nas vizinhangas poce causar a reversao da reacao ou despolimerizacdo, Por exemplo, essa degradasio pode ocorrer com 0 plastico uréia-lormaldeido mostrado na Fig. 7-10, se 0 mesmo for usado, durante longos periodos de tempo, na presenga de vapor: PC + pD —(—E—) + pH,0 (7-7) A degradago pode também ocorrer em qualquer plastico que esteja sendo moldado em temperaturas altas, pois as vibragdes térmicas podem provocar a ruptura das ligacdes nas mo- Iéculas: nA —(—A—), (7-60) O processo de degradago nem sempre é aocivo. Por exemplo, a reagio acimaé usada comercialmente no craqueamento do petrdleo, produzindo moléculas mais leves ¢ mais combustiveis. Outros exemplos familiares de degradagdo so as carbonizagdes dos hidratos de carbono ¢ da celulose. Nestes dois tiltimos exemplos, a estrutura molecular é rompida mais MATERIAIS ORGANICOS & SUAS PROPRIEDADES nu completamente cue num simples processo de despolimerizacio. Apés a ruptura, os produtos da degradago nfo sfo mais monémeros, mas moléculas inteiramente novas. ESTRUTURA DOS POLIMEROS 7-7 INTRODUGAO. A estrutura do polimero afeta 0 compertamento de um plistico de varias formas. Ji observamos que monémeros bifuncionais sroduzem polimeros lineares (Fig. 7-11), enquanto que os trifuncionais e os tetrafuncionais formam arranjos tridimen- sionais (Fig. 7-12). Observaremos, mais tarde, que éste contraste tem um importante papel na deformagio ¢ na resisténcia dos plésticos. Entretanto, antes de considerarmos estas propriedades, estudaremos os varios tipos de estruturas poliméricas. Fig. 7-11. Estruturalinear de mondmeros biter cionais (representaro esqueratica do. pol: tleco). As unicas foreas que ligam moléculas adjecentes sio de van der Waals; portan pode ocorrer escorzegamento entre moléculas. Por outro lado, pede-se observar que cadeias adjecentes podem sc combinar de forma a aver uma cristalizagdo local a I @ -C- Ponte do jy formaldeido @ Contribuigaio do fenol Fig. 7-12. Estratura tridimensional de unidades polifun- cionais. O escorregamento niio é tio facil de ocorrer como nos polimeros lineares. 7-8 FORMA DAS MOLECULAS POLIMERICAS. As moléculas de polietileno so relativamente simples e uniformes (Fig. 7-13a). Por outro lado, uma molécula de cloreto de po! Vinila apresenta grandes “massas” periddicamente ac longo de sua cadeia (Fig. 7-13b); dai resulta que (1) 0 movimento de uma molécula em relag&o as demais & mais restrito ¢ (2) ha forgas de van der Waals de atracdo mais intensas, em virtude da polarizagio na molécula es176 PRINCIPIOS DE CIENCIA GOS MATERIAIS (Segao 2-11). Consegiientemente, o cloreto de polivinila é mais tenaz e resistente que o polietileno e se ndo fossem possiveis Dutros ajustamentos, seria impossivel usd-lo em aplicagdes que necessitassem de filmes flexiveis. O efeito da estrutura torna-se ainda mais significativo no poliestireno (Fig. 7-136). MATERIAIS ORGANICOS & SUAS, PFOPRIEDADES 7 quais diferem na simetria de suas estruturas em relago ao anel benzénico. Quando ésses dois isémeros so polimerizados por condensagdo com etileno-glicol, formam-se polimeros de mesma composiciio mas com estrutura diferentes. A estrutura simétrica do tereftalato origira um polimero linear conhecido comumente como “dracon” (uma fibra) ou “mylar” (um filme) (Figs. 7-8 © 7-15), os quais sao plisticos resistentes mas flexiveis, © ortoftalato Fig. 7-13. Cadeias moleculares. Representacao esquematica (a) do polietileno, (b) do cloreto de poli vinila, (2 do poliestireno. A forma afeta as propriedades (Omitiram-se os pequenosdtomos de hidrogénio). oni ih I C—C—0—C—H H oc ll MOM Carella H Ea li esa i t by Fig. 7-14, Isémeros do ftalato de dimetila: (a) terefialato, (b) ortoltalato. (Omitiram-se os hidrogénios dos anéis benzénicos). Os exemplos citados acima envolvem uma mudanga na composigfo do polimero a fim de mudarmos a sua estrutura, Resultados semelhantes podem ser conseguidos por mudangas os arranjos intramoleculares. A Fig. 7-14 mostra dois isémeros do ftalato de dimetila, os Fig. 7-"5. Uso de filme de “mylar” como isolente. Esse polimero tem a estrutura mostrada na Fig, 7-8, (Du Pont), (a) () Fig. 7-16. Simctria de polimero tereftalato de dimetila (“dacror”) e ortoftalato de dimetila. A molécula simétrica € muito mais flexivel posque no ap-esenta grupos altamente polarizados que sejam atraidos pelas cadeias adjacentes. assimétrico produz uma resina dura ¢, comparativamente, com pouca flexibilidade. E um importante constituinte de alguns revestimentos protetores. O contraste entre essas duas estruturas esti mostrado esquematicamente na Fig. 7-16. 7-9 ESTEREO-ISOMERIA. A cadeia molecular da Fig. 7-17a) mostra um elevado grau de regularidade ao longo do polimero. Nio s6 ha uma seqiiéncia aditiva dos monémeros que formam o polimero linear, como também ha um arranjo idéntico dos meros de propi- eno, de forma que os radicais esto sempre nas mesmas posigdes correspondentes dos meros. Tal arranjo & denominado isordtico, em contraste com os arranjos atdtico (Fig. 7-176) e sin- diotdtico (Fig. 7-17c).PRINCIPIOS DE CIENCIA DOS MATERIAIS H H H H 78 H iH H ji i i l l } t t i eR aa G, CHG HYG H H LAL ANA VINNY INV INR uv ch, cH, ck ch, CH, CH, CH; CH, CH; Oi Fig. 7-17. Assaajos estereotitcos (polipropilexo). (a) Isotético. (b) Atitico, (©) Sindiotitico. Tabela 7-3 Moléculas do Tipo do Butadieno (Apéndice F) a i ii | | Ali C=C—C=C H H R Butadieno —H Cloropreno —cl Isopreno —CHs jc i é 0 encontrado nas borrachas a base Um segundo exemplo de arranjo nos polimeros ¢ 0 0 pals de moléculas do tipo do butadieno (Tabela 7-3). A borracha natural é isopreno polimeriza com (7-8) MATERIAIS ORGANICOS E SUAS PROPRIEDADES 173 como mero. No polimero resultahte; as posigdes insaturadas (Se¢40 3-7) esto no mesmo lado da cadeia. Esse posicionamento é denominado cis (mesmo lado) ¢ tem importentes conseqiféncias no comportamento da cadeia. Uma outra modificagdo, trans tem as posigdes insaturadas em lados opostos da cadeia: =f AS 4 enc iE, i Os dois isémeros tém cadeias com estruturas diferentes. O poliisopreno cis tem a cadeia retor- cida, em virtude da estrutura desbalanceada adjacente 4 ligagdo dupla do mero. O isémero trans, denominado de gutapercha, tem a cadeia com ligagées em aagulo, 2 qual é mais tipica dos plasticos préviamente citados. Com efeito, as posigdes insaturadas se contrabalangam tumas ds outras através da ligagio dupa. A no ser quando altamente tensionado, éstes con- tastes persistem ao longo do polimero, pois a ligacdo dupla carbono-carbono é nitidamente mais rigida que a ligagdo simples correspondente, 7-10 CRISTALIZACAO, A forma ideal de cristalizagdo de um polimerc esté mostrada na Fig. 3-36. A cristalizacdo raramente ¢ perfeita nos polimeros, porque: (1) apenas as fércas de van der Waals, de baixa intensidade, atuam no sentido de alinkar as moléculas, e (2) um nimero muite grande de atoraos deve ser posicionado corretamente. Na verdade, a cristalizagdo na grande maioria dos casos ¢ muito imperfeita* e, as vézes, completamente ausente. Muitos fat6res estruturais favorecem a cristalizacdo. (1) Um polimero linear tem maior grau de cristalinidade que um com estrutura bi ou tridimensional pois podem ser feitos ajustamentos no posicionamento das forgas de van der Waals. (2) Os polimeros isotaticos cristalizam mais facilmente que os atiticos porque é possivel uma repeticio combinada 20 longo das cadeias adjacentes dos isotaticos. (3) Os polimeros trans se cristalizam melhor que 06 cis, pois stes Ultimos tendem a se distorcer e a produzir desordem entre cadeias adjacentes. TIL LIGACOES CRUZADAS. Uma variagdo comum no crescimento de um polimero, através de ligagdes cruzadas, une as cadeias moleculares entre si (Fig. 7-18). O efeito das HeagGes cruzadas é dbvio; criam-se grandes dificuldades ao movimento entre cadeias adjacentes ¢, desta forma, alteram-se profundamente as propriedades mecénicas. cote eee se. | Fig. 7-18. Ligagdes cruzadas,(esquemético} Cadeias adjacentes so ancoradas umas ds rea outras; conseqtientemente, permitz-se menor ot—* ‘movimento entre as moléculas, * Pode-se comparar um polimero linear com um feite de macarrio tipo espaguete, no qual cada ‘mnecarrdo seria uma cadeia molecular. Cada cadeia esté alinhada normalmeate com as eadeias adjacen. ‘es; entretanto, como a cadeia nao é reta, nila se tem os mesmos vizinhos ao longo da cedeia (Ver Fig. 7-11),

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