: ahh ae “' 3) Quinta. oles € ‘ a: Boe Editorial Reverté S.A.Tilo de la obra original: Environmental Chemistry. Second Edition. Edicién original en lengua inglesa publicada por: W. HL Freeman and Company, New York, USA Copyright © by W. H. Freeman and Company Versisn espanota por: Prof. Dr. Xavier Doménech Antinez Departament de Quimica Universitat Auonoma de Barcelona Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S, A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 S189 e-mail: reverte@reverte.com hup:fAvww.reverte com Reservados todos los derechos. La reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio 0 procedimiento, comprendidos la reprograffay el tratamiento informitico, queda rigurosamente prohibida, sslvo excepeisn prevista en ia ley. Asimismo queda protibida la distibucién de ejemplares mediante alquiler o préstamo piblicos, la comunicacién publica y la transformecién de cualquier part: le esta publ cid (incluido el diseito de la cubiera) sin la previa aukorizacién de los tiulares de la propiedadl intelectual y de la Editorial. La infraceisn de los derechos mencionados puede ser consitutiva de delito ‘conta la propiedad intelectual (arts, 270 y siguientes del Cédigo Penal). El Centro Espatiol de Derechos Reprogritioos (CEDRO) vela por el respetoa los citados derechos. Fain en espatel © EDITORIAL REVERTE, S. A., 2001 Reimpresién: julio de 2004 Impreso [Espafa~ Printed in Spain ISBN: 84-291-7902-X, epost Legal: B-33081-2008, lempreso por Domingral Imprestons Pasaje Autopsta, Nave 12 Pl ind. Cat Magarol ‘08100 Molle: det Vallés (Barcelona)indice Analitico CAPITULO 1: INTRODUCCION A LA QUIMICA AMBIENTAL 3 1.1 La naturaleza de la quimica ambiental y organizacién de este libro 4 1.2 Compuestos quimicos t6xicos y el recién nacido: Estudio de umecaso 1.3. Enfoques de la prevencién de la contaminacion 10 BIBLIOGRAFIA AVANZADA. 12 ECCI WEB DI S 13 ENTREVISTA DEL CAPITULO: Efectos de los PCBs tixicos sobre la salud. Una entrevista con Joseph L. Jacobson 14 PARTE 1: AIRE Y ENERGIA TZ: CAPITULO 2: QUIMICA ESTRATOSFERICA: LA CAPA DE OZONO 19 2.1 Regiones de la atmésfera 23 2.2 Unidades de concentracion ambiental para gases 24 2.3 La quimica de la capa de ozono 25 Absorcion de luz por moléculas 25 ‘Consecuencias bioldgicas de la disminucién de oz0no 29 Principios de fotoquimica 32 ‘Creacién y destruccion no catalitica de ozono 35 Procesos cataliticos de destruccién de ozono 39 xuxiv indice analitico RECUADRO 2.1: Estructuras de Lewis de radicales libres simples 41 RECUADRO 2.2: Velocidades de reaccion de radicales libres Comportamiento del cloro y bromo atémicos como catalizadores X a7 2.4 Fl agujero de ozono y otras zonas de eliminacion del ozono 49 ELagujero de ozono antartico ao Disminucidn del ozono en el Artico 7 Disminuciones globakes de ozono estratosférico 60 Incremento de UV a nivel det suelo 68 25 Compuestos quimicos que destruyen el ozono 683 Clorofluorcatbonos (CFCs) 6 RECUADRO 2.3: Férmulas y cdigos para compuestos de carbono (incluidos los CFCS) 66 Sustitutos de los CFC: 68 Compuestos que contienen bromo y iodo 70 Acuerdlos Internacionales sobre la produccion de CFCs y otros SDOs 7 26 Sistematica de la quimica estratostérica: repaso 7s PREGUNTAS DE REPASO 78 PROBLEMAS ADICIONALES 79 RIBLIOGRAFIA AVANZAD. 81 DIRECCIONES WEB DE INTERES 81 ENTREVISTA DEL CAPITULO: Agotamiento del ozono estratosfé: co. Una entrevista con F. Sherwood Rowland 83 CAPITULO 3: QU/MICA DEL AIRE A NIVEL DEL SUELO YCONTAMINACION DEL AIRE CR 3.1 Unidades de concentracién de contaminantes atmosiéricos 90 3.2 El ozono urbano: procesos de smiog fotoquimico OT (Origen y aparicién del smog, o RECUADRO 3.1: Interconversion entre escalas de concentracion de gas at Reduccién del ozono a nivel del suelo v del smog fotoguimico 37 age AS TREMENTS ENT B ae trumental de los NO, por quimioluminiscencia 101 33 La Muvia Acida 104 Las fuentes de polucién por S02 y su reduccién 105 Efectos ecolégicos de la lluvia dcida y del smog fotoquimico ho 3.4 Particulas y polucién del aire 116 Fuentes de particulas atmosféricas us Indices de calidad del aire de materia particuleda 120 Distribucién de tamafos de particula en una muestra de aire ratindice analitico ectos de los contaminantes del aire exterior sobre fa salud. Los efectos del smog 126 fectos de las particulas 129 3.6 La quimica tropostérica detallada 133 RECUADRO 3.2: Polucién del aire y- mortalidad en el estudio de las “Seis ciudades” 14 st A | Oxidacién de metano troposférico cs ‘Smog fotoquimico: oxidacién de hidrocerburos 146 ‘Smog fotoquimico: ef destino de los radicales libres 151 Oxidacién de S05 atmosférica: mecanismo de reaccion Oxidacion del didxido de azafre en fase acuosa 157 fn de aire i 160 fomaldchido Didxido de nitidgeno y mondxido de carbone 162 HT humo ambiental del tabaco 1s Asbestos 185 La radiactividad del gas radon 166 PREGUNTAS DE REPASO a7 D1 \ CIONALES. 172 DIRECCIONES WEB DE INTE} 174 ENTREVISTA DEL CAPITULO: Contaminacién del aire por particu- Jas y salud humana. Una entrevista con Doughlas W. Dockery 175 CAPITULO 4: EL EFECTO INVERNADERO Y EL CALENTAMIENTO GLOBAL i790. Hhatance energético de la Tierra 180 Vibrciones moleculares: absorcion de energia por los gases invernaderos 183. 4.2 Los principales gases invermadero 185 El didxido de carbono: emisiones y tendencias 185 Vapor de agua 194 4.3 Otras sustancias que afectan al calentamiento global 195 Gases traza: tempos de wsidencia atmostéricos 196 Metang xvxvi indice analitico {Lists INsrROMENT err a Bea. trumental de metano atmosférico 200 fiaMouinnas Los CFCs y sus sustitutos 208 Gzono tropostérico 210 Los efectos de los aerosoles sobre la modificacién del cima 210 44 El calentamiento global ocurrido hasta ahora 216 RECUADRO 4.1: Modelo siinple que describe los efectos de competencia en- te Los gases invernadero y los aerosoles de sulfato sobve la temperatura glo- 221 PREGUNTAS DE REPASO. 223 PROBLEMAS ADICIONALES 223 BIBLIOGRAFIA AVANZADA 25 CAPITULO 5: UTILIZACION DE LA ENERGIA, EMISIONES DE 5a 52 53 Oz ¥ SUS CONSECUENCIAS AMBIENTALES: 227 Predicciones acerca del calentamiento global: utilizacion de Ja energia, v niveles de COs 227 Consecuencias potenciales del calentamiento global 227 Fl uso de la energia 31 Escenarios de emision de CO> 236 Sistemas de reparto de CO 2a COp: Minimizacion de las emisiones futuras 243, La energia solar 247 La absorci6n directa de la Energia Solar 250 Limitaciones en las conversiones energéticas: Ia segunda Jey de la ter- eciadinies 282 (Células solares 253 Ventajas y desventajas de la Energia Solar 257 Combustibles convencionales y alternativos y sus conse- cuencias ambientales 258 La gasolina y sus variantes 258 ELgas natural y el propano. 262 ‘Combustibles oxigenados v aditivos: metanol, etanol, v éteres 263 El hidrégeno, zel Combustible del futuro? za EL hidrogeno: almacenaje 278 El hidrogeno: produccién 280indice analitico xvi 5.4 La energia nuclear 284 Hphtonio duccidndePlutonig Reactores de fusion 290 PROBLEMAS ADICIONALES 293 BIBLIOGRAFIA AVANZADA 298 DIRECCIONES WEB DEINTERES 298, ENTREVISTA DEL CAPITULO: Plutonio y energia nuclear. Entrevista PARTE 2: SUBSTANCIAS TOXICAS 299 CAPITULO 6: COMPUESTOS QUIMICOS TOXICOS 301 6.1 Pesticidas 802 Tipos de pesticidas 302 ecticidas tradicion: 308 6:2 Insecticidas organoclorados 305, ELD 307 RECUADRO 6.1: La Historia del DDT 309 La acumulaci6n y destino de los compuestos organoclorados en sistemas bioldgicos 310 Derivados del DDT. 313 Otros insecticidas organoclorados 316 Ciclopentadienos clorados 317 ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 6.1: Deteccion de pesticidas por captura de electrones 318 63 Principios de toxicologia 321 Relaciones dosis-respuesta 322 Evaluacion y gestiGn de riesgos 326 6.4 Otros tipos de insecticidas modernos 327 Insecticidas organofostorados y carbamatos 327 6.5 Insecticidas naturales y gestion integrada de plagas 331xvii indice analitico 6.6 Herbicidas Herbicidas triazinicos Otros herbicidas orgénicos Herbicidas fenoxi Contaminacién por dioxina en herbicidas y preservativos de la madera 6.7 Los PCBs RECUADRO 6.2: Deduccién de los. probables origenes clorofendlicos de una dioxina La estructura quimica de los PCBS Propiedades y aplicaciones de los PCBs Conteminacion de furanos en los PCBs (Otras fuentes de dioxinas y turanas RECUADRO 6.3: Prediccién de la formacién de furans a partir de wn PCR dado 6.8 Efectos sobre la salud de fas dioxinas, furanos y PCBS icologia de los PCBs, dioxinas y furanos Efectos sobre la salud en seres humanos 6.9 Resumen sobre los compuestos organoclorados 6.10 Hidrocarburos aromiaticos polinucleares (PAHS) La estructura de los PAHs Los PAHs como contaminantes RECUADKO 624: Mas detalles sobre el mecanisme de Ja carctnogenesis del PaH 6.11 Transporte a grandes distancias de contaminantes atmosté ricos 6.12. Estrogenos ambientales PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES ENTREVISTA DEL CAPITULO: Estrogenos ambientales y salud. En- uevista con Stephen H. Safe CAPITULO 7: METALES TOXICOS PESADOS 7.1 Propiedades comunes La toxicidad de los metales pesados Bioacumulacién de los metales pesados 334 334 337 338, 339 344 345 346 348, 352 353 355 366 367 367 368 375 a77 382 383 384 385 386 391 391 392 394aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.indice anal 9.4 Tratamiento de aguas residuales 494 RECUADRO 9.3: Dependencia temporal de ta concentracion en ta oxidacién del amoniaco en dos etapas 500, 9.5 Tratamiento de uros y metales en aguas residuales 502 9.6 Técnicas modernas de purificacidn de aguas residuales y de aire 504 Destruccién de compuestos orgdnicos volatiles 504 Procesos avanzados de oxidacion de purificacién de agua S05 Procesos fotocataliticos 508 Degradacién reductiva de compuestas eon eloro 510 Otros procesos avanzados de oxidacisn 510 9.7 Remediacion In Situ de aguas subterrineas que contienen compuestos organoclorados 512 PREGUNTAS DE REPASO SiS PROBLEMAS ADICIONALES 516 BIBLIOGRAFIA AVANZADA. S17 DIRECCIONES WES DE INTERES S17 PARTE 4: LOS RESIDUOS Y LA GESTION DE SUELOS CONTAMINADOS 519 CAPITULO 10: RESIDUOS, SUELOS Y SEDIMENTOS 521 RECUADRO 10.1: EI programa det EPA pant la remediacion de swelos contaminados (Superfund) 522, 10.1 Naturaleza de los residuos peligrosos 522 Residuos inflamables 523 Substancias reactivas 525 Substancias corrosivas 526 Substancias téxicas y radiactivas 527 10.2 La basura doméstica y los vertederos 527 10.3. La eliminacion de residuos 531 La incineracion 531 Uso de fiuidos supercriticos 536 Provesos no-oxidativos 538,xxi! indice analitico 10.4 Reciclado de residuos domésticos y comerciales 11 reciclado det papel H reciclado de neumaticos H reciclado de plisticos 10.5 Suelos y sedimentos Quimica del sucto Interaccién de los metales pesados con et suelo y los sedimentos La remediacion del suelo contaminado 6n de sedimentos contaminados Analisis y remed 10.6 Biorremedtacion Fitorremediacion, 10.7 Prevencién de la potu a quimica verde EL Analisis del C PREGUNTAS DE REPASO Jo de Vika PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES ¥ ENTREVISTA DEL CAPITULO: El futuro de la quimica verde. Entre- vista con el Dr. Joseph Breen. APENDICE: FUNDAMENTOS DE QUIMICA ORGANICA ap.1 Aleanos ap.2. Los alquenos y sus derivados clorados ap.3. Representaciones simbdlicas de redes de carhono ap.4 Grupos funcionales comunes ap.5 Anillos de étomos de carbono ap.6 Benceno ap7 Bencenos clorados PREGUNTAS DE REPASO. BIBLIOGRAFIA AVANZADA 540 sal 542 S43, a7 S47 552 556 558 560 565, 567 367 569) 871 572 973 373 579 579 582 584 585 589 590 591 593 593indice anatitico RESPUESTASA LOS PROBLEMAS SELECCIONADOS = 595 GLOSARIO 605 INDICE ALFABETICO 607 XXIICAPITULO Aunque los peces son una excelente fuente de alimentos, muchos de los que son pescados en aguas contaminadas, como las del Lago Michigan, tienen niveles de contaminantes quimicos industriales suficientemente altos como para afectar a la salud humana. (Robert Frerck/Odys- sey Productions)Introduccién a la quimica ‘ambiental Pequeto planeta redondo En un gran universo Algunas veces parece bendito Algunas veces parece maldito Deperute de lo que usted considere obvio ero incluso depende més de la manera en que usted lo vea De la cancli Chil of he Wind, lea de Brace Cockburn © 1991 Golden Pouniain Music Cop. Uriizado con perma. 4 Quimica juega un papel importante en el medio ambiente de nues- tro planeta. En general, es habitual que la gente se queje de los compuestos, quimicos sintéticos y de sus creadores a causa de los problemas actuales de contaminacion. No obstante, no se reconoce que la mayor parte de los problemas ambientales de siglos y décadas pasadas, como la contamina- cién! biol6gica del agua de consumo, se solucionaron s6lo cuando se apli- caron métodos cientificos en general —y quimicos en particular. El incremento de la esperanza de vida de la especie humana y de la calidad de vida material que se ha producido en las décadas recientes es debido, mayoritariamente, a los compuestos quimicos y a la quimica ‘No obstante, es verdad que los compuestos quimicos, definidos en este texto como aquellas sustancias producidas sintéticamente por la accion de la quimica,” son la causa de la mayor parte de los problemas ambientales actuales. Los subproductos de las sustancias utilizadas para mejorar nues- tra salud y nivel de vida —que permiten un incremento de la poblacién. que habita e] planeta—en algunos casos nos afectan, degradando nuestra salud y la de las plantas y animales. Resumiendo, nuestra conquista sobre la extensa poluci6n bioldgica, el gran aumento en los niveles de salud y la 1, Nod ts Bn te texto 2 uiiean los Geminos coataminaclén y pohucén cvmo dnonimas. Noobs tate, eabe senalar que algunos autores distinguen polucién de contaminacion, en ef sentido que la primer, a diferencia de la segunda, se aplica cuando x producen efectos noct 2, Algunes quimicos se oponen al uso del ermisno “compuestos quimicos”, ya que muchas personas hah cteado «on le aprension de ls sustancus sinctias,cleyendo que Louis ells son toads. Si embargo, el autor de ese texto cree que la palabra “compuesto quimico" es una valiost palabra que Fesame “compuesto quimica sintsico, que pele o ho ser Conte". Bin es verdad ue “comput {quimico” se fire en propiedad, a cualquier compuesto, ya sea prodcide por le naturale 0 en el laboeaton.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Cap. 1: Introduccion a la quimica ambientat cetas de la quimica ambiental que se detallaran en capitulos subsiguientes. Usualmente, la preocupacion piblica en relacién a los compuestos téxicos ambientales, se centra en su potencialidad de originar cdncer. Si embargo, los investigadores focalizan su atencién no s6lo en los posibles efectos cancerosos. Los cientificos reconocen que los problemas asociados con la reproducci6n, incluidos los que causan defectos de nacimiento, son igualmente caracteristicos entre los animales expuestos en experimentos con compuestos quimicos ambientales a concentraciones elevadas. Re- cientemente, se han iniciado investigaciones para descubrir silos hombres que han estado expuestos a los mismos compuestos quimicos, aunque a niveles mas bajos, también estén sujetos a problemas de reproduccién. Con el fin de detectar los efectos algo sutiles que probablemente ocurren en los seres humanos, es necesario encontrar y estudiar poblaciones hu- manas cuya localizacién geografica, empleo o dieta hagan que estén ex- puestos a los compuestos quimicos de interés, a cantidades mas altas que las promedio. Una de estas subpoblaciones vive en la ribera del Lago Michigan e in- cluye miembros de una familia que regularmente pesca de recreo en las aguas del lago. En efecto, los pescadores y sus familia a menudo comen sal- mén 0 trucha del lago, dos 0 tres veces a la semana. Por supuesto, proba- blemente habrén ofdo que las aguas del Lago Michigan estén “Ilenas de compuestos quimicos” , pero ya que no han sufrido ningtin efecto eviden- te de enfermedad como consecuencia de los contaminantes en el pescado, ellos continan practicando su deporte favorito. En realidad, los clentifi- os no esperan que ocurran efectos perjudiciales para Ia salud de forma in- mediata, puesto que la exposicién cténica a bajos niveles de contaminantes no culmina, habitualmente, de forma répida en una enfer- medad evidente; es mas probable que ocurta un dano potencial, como un aumento en las proporciones de céncer y de problemas en la reproduc- cién. El equipo de investigacién de Sandra y Joseph Jacobson y sus colabora- dores de la Universidad estatal de Wayne, en Detroit, ha dedicado dos dé- cadas al estudio de los descendientes de gente de esta region, en el que s€ inclufan ninos cuyas madres comian habitualmente pescado del lago, y otros cuyas madres no lo hacian. Descubrieron la existencia de diferencias, estadisticamente significativas, en niftos nacidos de mujeres con niveles altos de clertos compuestos quimicos en sus cuerpos; estas diferencias es- taban presentes no slo en el nacimiento, sino que persistian al menos hasta que los nifios alcanzaban la edad de once ais. De los varios com- puestos quimicos presentes en el pescado, el grupo cuya concentracién en os nifios contelacionaba més significativamente con a aparicién de los efectos, eran los llamados PCBs, que es la denominacién utilizada para los “pifenilos policlorados”. Estos compuestos quimicos, fueron utilizados en1.2 Compuestos quimicos toxicos y el recién nacido: Estudio de un caso muchas aplicaciones durante la ditima mitad del siglo veinte, y su inade- cuada disposicién ha dado lugar a la aparicién de éreas con una clevada contaminacién, entre ellas algunas comunidades alrededor del Lago Mi- chigan. Las propiedades, la quimica y la utilizacién de los PCBs se discuti rin més adelante, en el Capitulo 6. Ahora, es suficiente con saber que estos compuestos estén muy extendidos, son persistentes en los Grandes Lagos y en otras partes, y en tiltimo término, se concentran en los tejidos adipo- sos de los peces. Los Jacobson y sus colaboradores estudiaron un grupo de varios cente- nares de nifios nacidos en los hospitales de Ia parte oeste de Michigan, du- rante el periodo 1980-81; muchas madres de estos nifos fueron grandes consumidores de pescado de! lago en los seis afios que precedieron a este periodo. Las madres de la muestra fueron predominantemente urbanas, de raza blanca y de clase media. La exposiciOn prenatal (ie., antes del naci- miento) de los ninos a los PCBs, se determind analizando estos compues- tos en la sangre de sus cordones umbilicales después del nacimiento Debido a que las técnicas analiticas a principios de los aftos 80 no eran lo suficientemente sensibles para la deteccién de los PCBs en todas las mues- tras de cordones umbilicales, la exposicion de muchos nitos se estimo a partir de los niveles de PCB en fa sangre y en Ia leche maternas. La expo- sicién postnatal de los nios se evalué por aniilisis de la leche materna y, también, por el anélisis de muestras de sangre de los nifios a la edad de cuatro afios, Los Jacobson descubrieron que, en el nacimiento, los nifos de madres que transmitieron las mayores cantidades de PCRs a los niftos antes del na- cimiento, tenian en promedio un peso ligeramente menor, una longitud de la circunferencia de la cabeza un poco menor, y eran un poco mas pre- maturos que los nacidos de mujeres que transmitieron menores cantida- des de compuestos. La severidad de estos “déficits”, era tanto mayor cuanto mas grande fue la exposicién a los PCBs. Cuando los nifios fueron sometidos a andlisis a la edad de siete afios, muchos de los afectados mos- traban pequefias dificultades en la memoria de reconocimiento visual, € igual que antes, con una mayor extensi6n del problema al aumenter la transmisi6n prenatal de los PCBs. A la edad de cuatro anos, el menor peso observado en el nacimiento para aquellos nifios mas expuestos atin perdu- raba. Mas seria fue la observacin de que los nitios de cuatro aiilos mostra- ban, progresivamente, menores valores en varios ensayos de funciona- miento mental —con respecto a ciertas habilidades orales y de memoria— cuanto mayor fue su exposicién prenatal a los PCBs (ver Figura 1.1). En 1996, los Jacobson expusieron los resultados del estudio de seguimiento de los niftos. Alos once aftos de edad, los efectos de la exposicion prenatal a los PCBs, eran ain evidentes. Los valores del indice de inteligencia del grupo sexto, que es el que mis se expuso a los PCBs antes del nacimiento8 Cap. 1: Introducci6n ala quimica ambiental E § z 3 é Figura 1.1 Resultados de les ensayos (Valores de ensayos orales de MeCarthy) del caso de estudio de nifios de cuatro anos del Lago de Mi cchignn en el sho 1990. Los valores se representan en relacién alas con- centraciones de PCB en el suero del cordén umbilical en el nacimiento. Py (fuente: Adaptadode JL. Jacobson, 8, W.Jaccbson y H. EB Humphrey. | jyiyel de PCB en el suero del cordén umbilical (ag/m) 1990, Efectos de la exposicién en el ttero a bifenilos policloradosyy acon- i taminantes relacionados en nifios. Journal of Pediatrics 116(1):38-44.) estuvieron, en promedio, 6 puntos por debajo respecto a los otros; los comportamientos mentales mas afectados fueron la memoria y el lapso de atencion, Mas interesante atin, a los cuatro y once afios de edad, el contenido to- tal de PCBs en el cuerpo de los nifics, que se determin6 principalmente a partir de la leche materna que consumieron como bebés y, en menor gra- do, por el pescado en su dieta, en lugar de a partir de la transmision pre- natal de los compuestos quimicos, no fue el factor relevante en la determinacién de los déficits fisicos y mentales; mas bien, lo importante fueron las pequerias cantidades de PCBs que se transmitieton de la madre alos fetos. Asi pues, los PCBs interfieren en el crecimiento prenatal del ce- rebro y con el mecanismo que determina su tamaiio fisico. El estudio realizado por los Jacobson sobre los nifios del Lago Michigan es uno de los ejemplos mas claros disponibles de la influencia de los com- puestos quimicos t6xicos ambientales sobre la salud de los seres huma- nos. Es importante destacar, que los altos niveles de PCBs a los que fueron expuestos los nifios de aquel grupo antes de su nacimiento, no son mucho mayores a los que estan expuestos la mayoria de los nonatos de la pobla- cin general. Mientras que los compuestos quimicos no produjeron gran- des defectos de nacimiento en los nifios, si que dieron lugar a pequeiios y consistentes déficits de diferentes tipos. Estudios sobre nifios efectuados en Carolina del Norte y en la parte norte del estado de Nueva York dieron resultados similares. Mas informacidn sobre la investigacién en este ambi-1.2. Compuestos quimicos toxicos y el recien nacido: Estudio de un caso to se encuentra en la entrevista con Joseph Jacobson al final de este capi- tule. Los PCRs que dieran ligara problemas de reproduccién en la zona del Lago Michigan estén muy difundidos por todo nuestro medio ambiente, incluso considerando que no ha habido nueva produccién de estas sustan- clas desde finales de Jos afios 70. Los PCBs no es wn problema de contamt- nacién que afecte tinicamente al medio hidrico, 0 sélo al aire, 0 a los suelos, 0 a los sedimentos. Estos compuestos, estin presentes en el aire que respiramos, en el agua que bebemos, en los alimentos que comemos, y en os sedimentos del fondo de nuestros rios y lagos. Los PCBs se ciclan y re- ciclan entre estos medios fisicos y, como consecuencia, se han dispersado hacia lugares més alla de los puntos del medio natural en los que, inicial- meate, fueron introducidos. Aunque no son muy volétiles (es decir, que se evaporan facilmente), algunos PCB's se evaporan de los reservorios de agua y de los lugares de depdsito de residuos en el suelo. Estos PCBs aéreos, pueden viajar centenares o miles de kilémetros, antes no se condensan so- bre el suelo 0 sobre algiin reservorio acuoso. Una vez en el rfo 0 lago, se incorporan en los sedimentos o en las plantas 0 peces que viven en el agua. Lentamente, a lo largo de décadas, la carga ambiental de PCBs va de- clinando debido a su absorcién en los sedimentos, haciéndolos inaccesi- bles. Sin embargo, estaremos expuestos a ellos durante décadas de forma involuntaria. Se pueden agregar cantidades adicionales de PCBs a su carga ambiental, en el caso de que no se tomen medidas de precaucién cuando se utilizan dichos compuestos, particularmente en los equipos electron cos, cuando son eliminados al final de su servicio. Dados los resultados de este caso de estudio y los descubrimientos de otros proyectos cientificos, se ha hecho evidente que Ia salud de la especie humana y su bienestar esta afectada, probablemente por stitiles vias, pero significativas, debido a la presencia de pequefias concentraciones de cier tos compuestos quimicos toxicos en nuestro medio ambiente. Dedicare- mos gran parte del Capitulo 6a la exploracién de la naturaleza de los PCBS y de otros compuestos altamente toxicos como las “dioxinas”, asi como a Jos mecanismos por los que se concentran en Jos alimentos que consumen los seres humanos. 1a salud humana puede quedar también afectada por una variedad de sustancias. Por ejemplo, como veremos en el Capitulo 7, la exposicion de los ninos aniveles bajos de metales pesados conduce, también, a pequenas pero medibles disminuciones en su coeficiente de inteligencia, asi como a incrementos de la proporcién de mortalidad de adultos por inhalacién de particulas de tamaio submicroscépico de contaminantes en el aire de las ciudades donde habitan. El origen de estas particulas, y la evidencia de que son las responsables del dato, se discutiran en el Capitulo 3. En todos es- tos casos, igual que en el estudio del PCR, los efectos de los compuestos10 Cap. 1: Introduccién a la quimica ambiental quimicos ambientales es sutil y es controvertido, habiendo cientificos y politicos que no aceptan la existencia de ningtin efecto significative sobre del nuevo milenio, se han producido pro- blemas ambientales relacionados con compuesto quimicos. En el mundo desarrollado, ha habido un cambio en el énfasis de casos de grandes epi- sodtos de polucién con consecuencias sobre Ia salud humana y el medio ambiente obvias, hacia otros que involucran una contaminacién mis ex- tendida pero a niveles bajos, cuyo efecto sobre un gran nimero de perso- nas afectadas es controvertido. Ia salud humana. Desde el inici MEBEE] Efoques de la prevencion de la contaminacion Antes de estudiar los diferentes procesos especificos de contaminacién, ya sean en el aire, en el agua, en los alimentos 0 en el suelo, resulta instructi- vo considerar la filosofia general que se esté implementando en la actua- lidad en los paises desarrollados para reducir en el futuro 1a exposicion humana alos compuestos quimicos contaminantes. Histéricamente, se asumi6, implicita o explicitamente, que los com- puestos quimicos emitidos al medio ambiente podrian set asimilados por Ja naturaleza: el sistema natural los podria convertir en sustancias natura- les inocuas o los compuestos quimicos podrian ser diluidos en tal exten- sién que no implicarian ninguna amenaza para la vida. La estrategia de que “Ia soluci6n para la polucién es la dilucién", de hecho, tiene éxito para muchos contaminantes. Sin embargo, se hizo claro en los aftos 60 y 70, que muchos productos quimicos sintéticos no eran asimilados a causa de su persistencia, esto es, no resultaban alterados por la aceién de la tuz, del agua, del aire o de los microorganismos (los cuales a menudo sirven para romper o degradar muchos contaminantes) durante largos periodos de tempo, Ejemplos de sustancias persistentes son los pesticidas como el DDT, refrigerantes llamados CFCs, el gas di6xido de carbono y las formas t6xicas del mercurio, Debido a su persistencia y a su continuo vertido, las concentraciones ambientales de estas sustancias han ido aumentando en ¢l pasado hasta niveles inquietantes. Aun mas preocupante, se ha descu- bierto que muchas sustancias persistentes no se dispersan uniformemente por todo el medio ambiente. Se concentran en onganismos vivos, alcan- zando de este modo a seres humanos y a otros animales, en algunos casos, afectando su salud e incluso provocando su muerte prematura. La respuesta al problema de los pesticidas persistentes, bioldgicamente acumulativos como el DDT, ha sido la prohibicién de su produccién, 0 al menos la limitacién de su uso en los paises desarrollados y su prohibicién una vez las cantidades almacenadas se agoten. Como consecuencia de es- tas prohibiciones, los niveles ambientales de DDT y de otros pesticidas persistentes han disminuido significativamente, sus concentraciones al-aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Direcciones Web de interés 3 6. Jacobson, |. L. y 8. W. Jacobson. 1996. Deterioro inte- lectual en nifios expuestos a bifenilos policlorados en el ditero. New England Journal of Medicine 335:783-789. 7. Lonky, E. ct al., 1996, Evaluacién de la mejora del com- portamiento neonatal en humanos influidos por cl consumo matemno de pescado ambientalmente conta- minado del Lago Ontario, jourial of Great Lakes Resear- ch 22:198-212. 8. Rogan, W. J. et al. 1986, Rifenilos policlorados (PCBs) y diclorodifenilo diclorocteno (DDE) en leche huma- nna: Efectos de los factores maternos y lactacion previa, Anterican Journal of Public Health 76172177 HEB (Direcciones Web de interés 1. Division de Qu mical Society nica Ambiental de la American Che- 9, nn (a) A.J. MeMichael et al, 1994. Niveles de plomo en. diontes ¢ indices de intel mncia en nifios en edad eseo- Jat: Estudio dela cohorte de Port Pirie. American Journal of Epidemiology 140:489-499, «b) Vl. A. Baghurst et al. 1995, Exposicion a plomo ambiental ¢ integrackn mo- tor-visual a la edad de 7 aios: Estudio de la cohorte de Pott Pirie. Epidemiology 6: 104-109. Whitesides, G. 1990, Qué bard 1a quimica en los, proximos veinte aos? Angewante Chemie Intemational Edition in English 29:1209-1218. Hocking, M. B, 1991. Papet versus poliestireno: Una eleceién complicada. Science 251: 504-505. hup:/jacs.environmental.dug.edu/acsenv/ envehem.htm4 : Introduccion a la quimica ambiental Efectos de los PCBs toxicos sobre la salud Entrevista con Joseph L. Jacobson Joseph L. Jacobson es profesor en el Departamento de Fisiologia de la Uni- versidad estatal de Wayne. Desde 1979 ha colaborado con su mujer, San- dra W. Jacobson, en estudios a largo plazo sobre desarrollo intelectual y de comportamiento en nifios cuyas madres poseian niveles superiores a la media de PCBs en sus cuerpos. P: En su estudio gcémo se manifiestan al observador accidental los efectos de los PCBs en ninos?, y son los dificits suficientes como para ocasionar efectos sig- nificativos en las vidas de los ninos? R: La primera cosa que se debe enfatizar es que no hemos tenido eviden- cias de que esta exposicin conduzca a retrasos mentales en ninguno de los nifios de la muestra. En toda la muestra ha habido solo un nifio que ha sufrido retraso mental, y este nifio estuvo muy expuesto; pero cuando solo hay un caso, hay miiltiples razones para justificar el retraso y que, realmente, no pueden atribuirse necesariamente a la exposici6n, Incluso, no hemos tenido ningiin nino dudoso que estuviese en la linea divisoria —tealmente, todos tienen un indice de inteligencia “normal”. Si usted se encontrara con uno de estos nifios que han estado expuestos intensamen- te, no le resultaria facil encontrar algin problema. No obstante, atin esta- mos interesados en la busqueda de respuestas a la segunda parte de su pregunta, cial es el efecto, “Incluso aunque no sea obvio que estos nifios tengan algiin problema, zhay algtin sentido para el que la exposicién haya afectado su funcionamiento diario? En realidad, todos estos nitios estan actuando dentro de una media normal, si bien esta media es bastante am- plia. Aunque los nifios que estén en el punto mas bajo —es decir, en el 15 percentil mas bajo de la distribucién— estn en clases normales pero han de luchar para mantenerse al mismo nivel que el resto de la clase. Nos he- mos preguntado si los nifios mas expuestos pertenecian a este minimo dentro del rango normal, y encontramos que posefan una probabilidad de entre tres y cuatro veces mayor de pertenecer a este minimo. Esto nos con- duce a deducir que la exposicién estaba afectando a estos nifios. No obs- tante, no todos los nifios fuertemente expuestos se encontraban en este minimo del rango normal. Aparte de los 30 superiores, habian 12 que es- taban en este rango, y esto era tres veces lo que habiamos esperado por mera casualidad, lo que nos dio por concluir que la exposicién a los PCRs hace més probable que un nino tenga ciertas dificultades académicas que, si bien son sutiles, son reales en términos de su funcién diaria.ENTREVISTA DEL CAPITULO: Efectos de fos PCBs toxicos sobre la salud P: respecto a la absorcion de luz en la regin UV, entre 70 y 250 nim; més alld de los 250 nm aiin se percibe una absorcién minascula, pero va decreciendo (no se muestra en la figura). Adviértase que la fracci6n de luz absorbida por el 02 (expresada en la Figura 2.7 en escala logarit mica} varia drasticamente con Ia longitud de onda; la absorcién maxima ocurre a unos 140 nm, Este comportamiento, que da cuenta de una especie de absorcién selectiva, se observa para todos los dtomos y moléculas, si bien las reg ate, dependiendo de Ia estructura de la especie y de los niveles energéticas de sus electrones. nes especificas de fuerte y nula absorcién varian extensamsaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.23° La quimica de la capa de ozono onda, corresponde a la cantidad de luz solar que se absorbe en la estratos- fera y en las regiones mas externas de la atmésfera. nde ozono Consecuencias bioldgicas de la disminuci La reduccion de la concentracién de ozono estratosférico permite la pene- tracion de mias luz UV-B hacia la superficie de la Tierra: se ha pronosticado que una disminucién de un 1% del ozono atmosférico da lagar a un au- mento de un 2% en la intensidad UV-B a nivel del suelo. Este aumento en Ja luz UV-B es la principal preocupacién ambiental relativa a la disminu- cién del ozono, puesto que da lugar a consecuencias perjudiciales para jertas formas de vida, incluida la especie humana. La exposicién a la luz UY-B causa bronceado de piel y quemaduras; una exposicién excesiva puede originar cancer de piel. Aumentando la cantidad de UV-B puede quedar afectado negativamente el sistema inmune del hombre y el cre miento de algunas plantas y animales La mayor parte de los efectos biolégicos de la luz solar ocurren debido a que la luz UV-B puede ser absorbida por las moléculas de ADN, las cuales pueden dar lugar a reacciones perjudiciales. Comparando la variacién de la longitud de onda de la luz UV-B de distinta intensidad que Hega a 1a su perficie terrestre con las caracteristicas de absorcion del ADN, tal como muestra la Figura 2-10, puede conctuirse que los mayores efectos nocivos de la absorcién de la luz ocurren alrededor de 300 nm. De hecho, en per sonas de piel blanca, la piel muestra una maxima absorcién UV de la luz solar a unos 300 nm. La mayor parte de los canceres de piel son debidos al exceso de exposi- cin a la fraccion UY-B de la luz solar, de tal manera que es de esperar que cualquier disminuci6n de ozono origine, en tiltimo término, un aumento en la incidencia de esta enfermedad. Afortunadamente, la mayor parte de los canceres de piel no corresponden al melanoma maligno (25% de mortalidad), a menudo fatal, sino a otro tipo que se extiende lentamente y que puede tratarse con considerable éxito, y que afecta alrededor de uno de cada cuatro americanos en algiin momento de su vida. La grifica de la iguira 2-11 se basa en datos sobre salud humana de ocho paises de dife. rente latitud y que, por tanto, reciben diferentes cantidades de UV a nivel del suelo, Esta figura muestra que el aumento en la incidencia de cancer de piel de tipo no melanoma, respecto a la exposicién a luz UV es expo- nencial, ya que el logaritmo de la incidencia se relaciona linealmente con laintensidad UV. Por ejemplo, la proporcién de cénceres de piel en Europa es s6lo alrededor de la mitad que la correspondiente en Estados Unidos. La incidencia de la forma maligna de cancer de piel que afecta, aproxi- madamente, uno de cada cien americanos, se piensa que esti relacionado con periodos cortos de muy alta exposicién UV y afecta, particularmente a edades tempranas y a personas de piel sensible, de tez blanca, rubias y 29aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.3. Laquimica de la capa de ozone Por conveniencia, el producto he en la ecuacién de mas arriba puede evaluarse en la escala molar para dar una formula simple que relactona la energia absorbida por 1 mol de materia cuando cada molécula de ella ab- sorbe un fotén de luz de una determinada longitud de onda, Siesta tiltima se expresa en nanometros, el valor de hees 119 627 kJ mot", de tal manera que la ecuacién se transforma en 119627/% donde E se expresa enkjmol! Las enengias foténicas de luz en el UV y en el visible son del mismo or- den e magnitud que la entalpia (calor), AH®, de reacciones quimicas, in- cluidas aquellas en las que los dtomos se disocian de las moléculas. Por ejemplo, la disociacién de oxigeno molecular en sus formas monoatémi cas requiere una cambio de entalpia de 495 k} mol 0, > 20. AH’ = 495 kimol! ‘oxigeno —_oxigeno dinémico —aNémice Recuérdese que AH® se refiere al cambio de entalpia en condiciones es- téndar; en buena aproximacién, AH® para la reaccién de disociacién es igual a la energia requerida para impulsar la reaccion a presién y tempe- ratura estratosféricas. Puesto que toda la energia es suministrada por un foton por molécula (ver mas abajo), la correspondiente longitud de onda de la luz es = 119 627 k) mol 'nm/495 W mol'= 241 nm En consecuencia, cualquier molécula de Oz que absorba un fotén de luz de longitud de onda de 241 nm o menores tiene suficiente exceso de ener- gia para disociarse. 03+ fot6n UV (.< 241 nm)—> 2.0 Si la reacci6n es iniciada por la energia procedente de Iu reaceién fotoquimica. Se dice que la molécula de oxig cin anterior ha sido disociada o descompuesta fotoquimicamente, o bien que ha sufrido una fotélisis. Las moléculas que absorben luz (usualmente en el ultravioleta, visible © en ciertos casos en la region infrarroja), inmediatamente sufren cambios en la organizacién de sus electrones; se dice que 6 poral- mente un estado exeitado electronico, y para denotar este estado, en tas formulas se coloca un asterisco como superindice (*). Sin embargo, las mo- se denomina no en la ac tas sufren teaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.ESO 2.3. La quimica de fa capa de ozone La mayorfa de los radicales libres que son im- portantes en quimica atmosférica tienen su electron desapareado localizado sobre un ato- mo de carbono, oxigeno, hidrégeno o halége- no. En una formula se puede indicar el lugar y la posicién de los enlaces, colocando en la ubicacin atémica especifica un punto enci- ma del simbolo del tomo en cuestién para re- presentar el electron desapareado, por ejemplo, F, De modo caracteristico, este tipo de atomos forma un enlace menos de lo habi tual —su electrén desapareado no puede uti zarse como un electr6n enlazante. Por tanto, un atomo de carbono sobre el que se localiza un electrén desapareado forma tres enlaces y no cuatro, un oxigeno forma uno en lugar de dos y un atomo de haldgeno 0 hidrégeno no forma enlaces si es radical. En general, el elec- tu6n desapareado se comporta como un elec- trén antienlazante localizado sobre un tomo, y no como uno enlazante compartido entre dtomos. Para muchos radicales libres pollatomicos, al deducir Ia estructura de Lewis Ia eleccién del tomo al que debe asignarse el electron desapa- reado es obvia a la vista de las conexiones ato- mo-itomo. Asi, para el radical hidroperoxi HOO, el étomo de hidrgeno no puede ser el lugar radicalario ya que para ser parte de la molécula debe formar un enlace con el oxige- no adyacente, y tampoco lo puede ser el oxige- no central puesto que debe formar un enlace con cada atomo vecino (sino uno de ellos no seria parte de la molécula). Todo ello hace que sea el oxigeno terminal el lugar radicalario, pu- diéndose mostrar la cadena de enlaces segtin H—O—O, Si se desea, también se pueden mos- trar los pares de electrones apareadlos: Estructuras de Lewis de radicales libres simples HG El procedimiento es mas complicado para molé- culas que contengan enlaces miiltiples. Asi, en el HOCO no es del todo obvio si es el carbono terminal el 4tomo que lleva el electron desapareado. Después de una pequefta manipulacién con varios esquemas de enlaces, se hace claro que el electron desapareado no podria localizarse sobre un oxigeno puesto que para que el carbono cumpla sus requerimientos de cuatro valencias deberfa formar tres enlaces con los otros oxigenos, Por tanto, la Ginica estructura razona- ble es H-O—C=0. Si para un radical se dibuja s6lo una formula simple en lugar de una estructura de Lewis parcial o comple- ta, se coloca un punto como superindice al finalizar Ia férmula, lo cual no indica qué étomo Heva el elec- tron desapareado. Un ejemplo es el HCO’, en el cual la ubicacién del electron desapareado es el carbono y no el oxigeno. Para pocos radicales libres que involucren esque- mas de enlaces no habituales, como el NO} , las re- glas que se han dado generan estructuras de Lewis que no son las dominantes; las discusiones mas avan- zadas de este tipo de sistemas estan fuera del alcance de este libro. PROBLEMA Dibujar las estructuras de Lewis simples, mos- trando la ubicacién de los enlaces y de los elec- trones desapareades, de los sigulentes radicales libres: a. OH b.CHy — HOO'+ 0, HOO'+ 0, + OH" +20, Adviértase que la segunda etapa de este mecanismo no es idéntica a la que involucra el radical hidroperoxi, HOO, en el Mecanismo I, pero no obs- tante con ella se regenera radical hidroxilo, OH. Existe otro mecanismo catalitico, de ahora en adelante designado por II, que disminuye el ozono de la baja estratosfera, en particular cuando las concentraciones de catalizadores X son relativamente altas. Primero, se destruyen dos moiéculas de ozono por los mismos catalizadores discutidos previamente y a partir de la misma reacci6n inicia X+0,7X0+0, X'4 0, > X'0+ 02 En la segunda ecuacion, se ha utilizado X’ en lugar de X para simbolizar el catalizador que no necesita ser quimicamente idéntico a X, la especie de Ja primera ecuacién. En las etapas que siguen, las dos moléculas XO y X’O que han adicionado un atomo de oxigeno reaccionan entre ellas; en tlti- mo térming, los catalizadores X y X’ se regeneran, generalmente, después de que la molécula XOOX’ combinada ¢ inestable se forme y se descom. ponga por accién del calor o de la luz: XO+ X'O + [KOOX'] +X +X'+ Oy (En quimica, por convencion, una especie entre corchetes significa que su existencia es transitoria.) Mas adelante, se veran ejemplos de Mecanismos 11 cataliticos que operan en los agujeros de ozono y en las bajas atmésferas, de latitudes medias. Los mecanismos | y II se resumen en la Figura 2.14. 45aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.4 El agujero de ozono y otras zonas de eliminacion det ozone raleza, producci6n, uso y sus sustitutos se abordardn con detalle al final de este capitulo. Al igual que el cloruro de metilo, también se producen de forma natural grandes cantidades de bromuro de metilo, CHBr, de forma que algo llega a laestratosfera, donde se descompone fotoquimicamente para dar bromo, at6mico. Similarmente al cloro, los dtomos de bromo pueden destruir 0z0- no a través del Mecanismo I Br +0, BO" +0, Bromo * Monéxido atomico debromo BrO' +O > Br +03 La mayor parte de todo el bromo en la estratosfera permanece en las for- mas activas Bry BrO’, ya que las formas inactivas, bromuro de hidrogeno, HBr y nitrato de bromo, BrONOz, se descomponen fotoquimicamente por la luz solar de forma cficiente. Ademis, In formacién de HBr por ataque de bromo atémico sobre metano es.una reaccién mas lenta que el proceso andlogo que involucra el atomo de cloro, al ser aquélla més endotérmica BrsCHy—> HBr +H, Bromuro de roe Existe un porcentaje menor de bromo que de cloro estratostérico en forma inactiva, debido a la menor velocidad de esta reacci6n y a causa de la efi. ciencia de las reacciones de descomposicién fotoquimica. Por esta raz6n, el bromo estratosférico es mas eficiente que el cloro en destruir ozono (por un factor de 40 a 50), si bien hay mucho menos en la estratosfera. Cuando las moléculas, como fas de HCl y HBr, finalmente se difunden de la estratosfera hacia la alta troposfera, se disuelven en las gotas de agua, se desplazan a altitudes mas bajas y son transportadas a tierra por la Huvia Asi pues, aunque la vida media del cloro y del bromo en la estratosfera es larga, no es infinita, yen dltimo término jos catalizadores son eliminados. Sin embargo, el 4tomo de cloro como promedio destruye cerca de 10 000 moléculas de ozono antes de ser eliminado! El agujero de ozono y otras zonas de eliminacion del azono El agujero de ozono antartico Como se ha tratado previamente, los cientificos descubrieron en 1985 que el ozono estratosférico sobre la Antértida se reduje alrededor de un 50% a afio, debida sobretodo a Ia accién del cloro. Un epi- sodio de este tipo, durante e! cual se dijo entonces que hubo un agujero 49aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.4 El agujero de ozono y otras zonas de eliminacion del ozone Ta Se ovens 01987 so ay 29 de Aan de 1987 Pa E20 3 21s 6 5 5 Fao — Fa ison cals one enone continente, donde en esta época hay algo de luz solar) y en verano, igual que ocurre durante la primavera, ya existe ahora cierta persistencia en la disminucién de un aito a otro, Existe también un aumento en la region vertical sobre la que tiene lugar la disminucién significativa de ozono en la estratosfera. En la Figura 2.18 se resumen las reacciones que conducen a la destru ci6n catalitica, por medio del tomo de cloro, segtin los diferentes meca- nismos. En el Problema Adicional 5 se explora un posible mecanismo adicional por el cual el ozono puede ser destruido a finales de la primavera con nitrato de cloro a elevadas concentraciones. Disminucién del ozono en el Artico Recientemente, se han observado episodios de disminucién de ozono du- rante la primavera en la baja estratosfera sobre regiones del Artico, Por lo comin, este fenémeno ha sido menos intenso que el observado en la An- tartida: las razones de ello son que la temperatura estratosférica sobre el Antico no descienden a valores tan bajos, ni durante tanto tempo, y que la circulacién del aire en las areas circundantes no es tan limitada. A: pues, las nubes estratosféricas se forman con menor frecuencia sobre el Artico y no permanecen tanto tiempo; habitualmente, s6lo se forman los cristales mas pequefios (Tipo I) —Ia mayor parte no son suticientemente grandes como para caer de la estratosfera y desnitrificarla. Sin embargo, durante las noches polares el nitrato de cloro y el cloruro de hidrogeno re- accionan en la superficie de las particulas de Tipo 1 para producir cloro 37 Figura 2.17 Distribucién vertical del zone sobre McMurdo, Antir- tida, a finales de invierno (29 de Agosto) yen pien viembre) de 1987. (Fuente: Adaptado de B. J. Johnson, T. Deschler y R.A. Fhompson. 1992. Geophysical Research Leaters 19: 1105-1108. De rechos de reproduccidn de fa American Geophysieal Union.) wera (5 de No-aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.4 El agujero de ozono y otras zonas de eliminacion det ozono 480 400 40 420 400 330 360 ‘©z0n0 total (unidades Dobson) 340 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 Ano Geophysical Union.) que conducen a la destruccién de ozono pueden suceder, no solamente so- bre los cristales de hielo, sino también sobre las superficies de otras parti- culas presentes en la baja estratosfera. En concreto, es posible que las reacciones tengan lugar en gotas frias de liquido constituidas, principal. mente, de acido sulftirico que esta presente en la baja estratosfera, sobre todas las latitudes. Las temperaturas de estas gotas de liquido deben ser su- ficientemente bajas, de forma que tenga lugar la disolucin de HCl gaseo- so, y que no ocurra ninguna reaccién neta, Siempre existe una pequena cantidad de fondo del acido debido a la oxidacién de sulfuro de carbonilo gas, COS, que es un compuesto natural, la mayor parte del cual sobrevive suficiente tiempo como para alcanzar la estratosfera. Sin embargo, la fuen- te dominante y erratica de HS, a estas altitudes es la inyeccin directa a la estratosfera de dioxido de azufre , el gas emitido por los volcanes, se- guido por su oxidacién al dcido. Asi, la disminucién gradual de ozono ob- servado en 1992-93 que siguié a la masiva erupcién, en 1991, del volcan Monte Pinatubo en Filipinas, asi como la apreciable disminucién detecta- da varios aftos después de la erupcin del volcan mejicano Fl Chichon, en 1982 (ver los descensos significativos por debajo de la tendencia lineal de Jos niveles de ozono en 1a Figura 2.4 para estos periodos), provocaron sen- dos aumentos temporales de concentracién de gotas de Acido sulfirico en la baja estratosfera. La otra reaccidn relevante que tiene lugar en la superficie de las gotas, de dcido sulfarico conduce a cierta desnittificacion del aire estratosfé En las etapas en fase gas de la secuencia, el mismo ozono convierte algo de didxido de nitrogeno, NO3, a tridxido de nitrégeno, NO}, el cual se com- a Figura 2.20 _Evolucién temporal del ozono total atmoste- Feo entre 64°N y ON, a partir de medidas satelitales. (uent P. A. Newman y col, 1997, Geophysical Research Letters 24: 2689-2692. Derechos de reproducciin de la Americanaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.5 Compuestos quimicos que destruyen ef ozone 1 Talons 2 3s 22> fas $52 g's res 2g 3 Figura 2.21 Concentraciones de cloro (equivalente) e- & 9s Ciara tec chal y reytaie, per ep mer ol, uthramal ||| fran ts tontbucioncs de varor gies. Note ae os 1940 1960 1980 2000 2020 2040 2060 2080 2100} efectos en disminuir el ozono del bromo en los halones y en Gl Faente: Dr Donald ube. Universae Mio Cana) Después de la Il Guerra Mundial se descubrié que vaporizando el CEC. 12 en estado liquido, éste podia utilizarse para crear burbujas en plisticos de espuma rigidos. Las diminutas burbujas embebidas de CF,Ch hacen que estos productos sean buenos aislantes térmicos, ya que este gas es un pobre conductor del calor. En estas espumas rigidas, el CFC-12 queda atra- pado durante décadas antes no ¢s liberado a la atmésfera. Sin embargo, cl CFC-12 se libera iamediatamente durante la formacién de las kiminas de espuma, como las bandejas blancas utilizadas para envasar productos de carne fresca, y anteriormente para contener hamburguesas en restaurantes, de comida répida. El compuesto CFCly, Hlamado CFC-11, es un liquido que hierve a tem- peratura cercana a la ambiental. EL CEC-11 se utilizé para formar agujeros en productos de espuma blanda, como almohadas, alfombras acolchadas, cojines y asientos y rellenos en coches, Este compuesto también ha sido aplicado para hacer productos de espuma de uretano rigido usados como aislantes en neveras, congeladores y en algunos edificios. La utilizacin de productos de espuma aislantes aumentd en el ultimo cuarto de siglo debi do al interés con respecto a la conservacion de energia Los dos compuestos, CFC-11 y CFC-12se emplearon extensamente como propelentes de aerosol en esprays. Debido a la preocupacién por el agujero de ozono esta aplicacion fue practicamente eliminada a finales de los 70 (ex- cepto en algunos usos médicos) en Estados Unidos, Canada, Noruega y Sue- Sin embargo, la_utilizacién de CFCs en aerosoles todavia contintia en otras partes del mundo. A finales de los 80, esta aplicacion sumé alrededor de una quinta parte del consumo mundial de CFC, siendo la mayor fuente de liberacién de CFC a la atmosfera. En Ia actualidad, los CFCs estan siendo reemplazados en los recipientes de aerosoles por otros gases, como el buta no, a menudo combinado con un inhibidor de llamas.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.5 Compuestos quimicos que destruyen el ozono no llega a la estratosfera, su potencial de reduccién de ozono a largo plazo €5 pequenio —s6lo 5% del correspondiente al CFC-11, Sin embargo, esta ventaja es contrarrestada por la propiedad del CFC-22 de descomponerse y liberar cloro mas répidamente que lo hace el CFC-11, de tal manera que el potencial de destruccién de ozono a corto plazo es mayor que el que im- plica aquel porcentaje. En concreto, el HCFC-22 es un 15% mas destructor de ozono que el CFC-11 en los primeros 15 afos después de su liberacién. Pero debido a que la mayor parte del HCFC-22 es destruido en pocas déc das después de vertido, no es casi responsable del poder destructor de oz0- no a largo plazo, dando lugar a un valor global de un 5%, Sin embargo, la mayor parte de las preocupaciones acerca de la destruccién del ozono es- tratosférico se centran en las préximas décadas, antes de que se produzca una reduccién significativa del cloro estratosférico a causa de la prohibi- ci6n de los CFCs. Véanse las contribuciones de fos HCFCs en la correspon- diente curva de la Figura 2.21. Algunos HCFCs con e! grupo metilo unido a un carbono halogenado, como el CHy—CFCly y el CHs—CE,CI, poseen propiedades interesantes como sustitutos de los CFCs, pero su contenido en hidrégeno es tan grande que son inflamables. Existe un fino equilibrio entre conseguir suficiente contenido en hidrégeno para asegurar un ataque eficiente por medio del ra- dical hidroxilo y, al mismo tiempo, impedir la presencia de demasiado hi- drogeno para evitar que sea demasiado inflamable y que haga sti uso peligroso. La confianza en los HCFCs como sustitutos exclusivos de los CFCs, en Ailtimo término podria conducir a la renovacidn del cloro estratosférico, al aumentar el consumo de HCFC debido al incremento de 1a poblacién mundial y de su prosperidad. A su vez, los sustitutos definitivos de los HCFCs, deberian ser aquellos productos sin cloro y que no fuesen peligto- sos para el ozono estratosférico, Los compuestos totalmente fluorados no son adecuados para tal fin ya que no tienen sumideros troposféricos ni es- tratosféricos, y como se describe en el Capitulo 4, contribuyen al calenta. miento global durante largos periodos de tiempo. Los hidrofluorcarbonos, HFCs, son los principales sustitutos a lar- g0 plazo de los CFCs y los HCFCs. EI compuesto CH2F—CFy, llamado HFC-134a, tiene una vida en la atmésfera de algunas décadas antes no su- cumbe al ataque del OH. El HCF-134a, con un punto de ebullicién de -26°C, se utiliza ahora en lugar del CFC-12 como fluido de trabajo en ne- veras yen algunos tipos de acondicionadores de aire, incluso en los auto- moviles, Todos los HFCs, finalmente, reaccionan para formar fluoruro de hidrégeno; como se discutiré mas tarde, esta molécula no se rompe, por ejemplo, con un ataque del OH:, para dar étomos de flitor que podrian des- truir el ozono (ver recuadro 2.2). Desgraciadamente, existe una via de de- gradaci6n atmosférfca para el HEC-134a y para varios HCFCs, que produce 9aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.5 Compuestos quimicos que destruyen el ozone incendios, con lo que la concentracién atmosférice de este compuesto ha continuado aumentando. bromuro de metilo se ha afiadido a la lista de sustancias que dismi- nuyen el ozono y que seran prohibidas. Los paises desarrollados prohibi- rin su uso en el afio 2005, mientras que los paises en vias de desarrolio lo harin en el 2015, con algunas excepciones si no se pueden encontrar sus- titutos para las aplicaciones importantes. El bromuro de metilo se utiliza ampliamente para esterilizar el suelo antes de plantar los cultivos, como tomates, fresas, uvas, tabaco y flores, asi como para fumigar algunos culti- vosdespués de su cosecha, como frutos secos y nueces. Los Estados Unidos tienen planificado eliminar el uso de bromuro de metilo en el allo 2001; no obstante, algunos agricultores se han opuesto fuertemente a esta int- ciativa, Las alternativas actualmente practicables al uso de bromuro de metilo en estas aplicaciones y en el control de termitas son, aparentemen- te, menos efectivas y mas costosas, aunque han habido ciertos éxitos re- cientes al sustituitlo por ioduro de metilo. Los paises en vias de desarrollo han acordado restringir el uso de bromuro de metilo hacia comienzos del afio 2002 hasta los niveles empleados a mediados de la década de los 90. Como consecuencia directa ce la implementacidn de estos acuerdos, la concentracidn troposférica de cloro alcanz6 un maximo en 1994, con lo que el nivel de cloro estratosférico equivalente tendra un valor maximo de unos 4 ppmm a principios de este siglo, para después declin. mente (ver la Figura 2.21), La lentitud de dicha disminucidn es debida (a) al elevado tiempo que toman las moléculas para ascender a la media o alta estratosfera y absorber un fot6n para disociarse a cloro atémico, (b) a la lentitud en la eliminacién de cloro y bromo de a estratostera, y (6) a la continua entrada de cloro y bromo a la atmésfera. Debido a que el ozono se forma (y destruye) a través de procesos naturales rApidas, su nivel res- ponde muy rapidamente al cambio de la concentracién de cloro estratos- férico. Asi pues, el agujero de ozono Antirtico, probablemente, no aparecera ya después de mediados del siglo veintiuno, es decir, una vez la concentracién de cloro equivalente se reduzca a 2 ppmm, que es el nivel que tenia afios antes de que el agujero empezara a formarse (Figura 2.21). Sin los acuerdos intemacionales, hubieran ocurrido aumentos catastréfi- cos de cloro, que alcanzarian niveles varias veces superiores al presente, ya que el uso de CFC y su liberacion atmostérica en paises en vias de desarro- lo habria aumentado drasticamente, Una duplicacion de los niveles estra- tosféricos de cloto, probablemente, habria conducido a la formacién de un agujero de ozono sobre la regién Artica cada primavera Varios cientificos han sugerido curas temporales para el agujero de ozo- no Antartico que podrian implementarse hasta que los niveles de cloro disminuyesen suficientemente. Una pasibilidad es inyectar en la estratos- fera cantidades masivas de etano, C;Hg, y/o propano, CyHg. Ambos gases lenta- Baa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.2.6 Sistematica de la quimica estratasterica: repaso 5. Combinacién de dos moléculas YO la concentracion de especies YO es alta, éstas pueden reaccionar por colisin entre dos de ellas (idénticas o diferentes). Si al menos una es O30 HOO, se crea una cadena inestable de tres o mas atomos de oxigeno cuando colisionan y se unen; en consecuencia, los oxi- genos pobremente unidos se combinan para formar una. mas mo- Ieculas de Oz, 1a cual es expelida: 205 2HO-0 ——* HOOH+0, HO—O'+0—0, —+ OH +20, 0 —> 30, HO—O'4O—-Cl —+ HOCI +0, Cuando no es ozono ni HOO*, las dos moléculas de YO se combinan para formar otra mas grande, que a menudo se descompone después fotoquimicamente: 2.NO; N20, uz 2cl0 + COC! - + 2Ch +O. ClO'+NO} =SSE= clono; CIO" + Bro" + CEs Br 4 Ox Las moléculas de YOOY tienen poca estabilidad térmica, e incluso a temperaturas moderadas deben disociarse para volvera dar sus com- ponentes YO antes que la absorcion de iuz y la fotdlisis tengan tem- po de ocurrir. PROBLEMA [BPPEW {Cuél o cuales de las siguientes especies av contiene un “oxigeno pobre- mente unido aHOo b.OH &NO 6.02 exere} PROBLEMA De qué especie YO e1 NO: abstrae un dtomo de oxigeno? el oxigeno atomico abstrae un dtomo de exigeno? Ia luz separa un aiomo de oxigeno? se forma la especie Y—O—O-—¥ (con idénticos grupos Y) en la estra- tosfera? se produce O2 cuando reaccionan dos especies idénticas YO? Pe naa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.a latitudes medias, incluso cuando la concentracion. menta debido a las erupei nicas, Neducir dos razones que justifiquen que este ‘mecanismo no es importante hajo estas condiciones. 11. La gravedad del agujero de ozono Antéirtico en un aito dado puede analizarse en términos de (a) la concentee ci6n minima alcanzada,(b) la concentraci6n megia en Octubre (0 desde mediados de Setiembre a mediados nes volca- de particulas a WMS ib liografia Avanzada 1. Moitna, M. J., y F. S. Rowland, 1974, Sumidero estta~ tosférico para clorofluonnetanos: destruccién de 070+ no catalizaca pot dtomos de cloro, Nature 249: 810- 812, [Esel articulo original relativo a la destruceién de ozono 2. Rowland, F.S., y M. J. Molina.1994 Agotamiento de ‘z0n0: 20 afios después de Ia alarma, Chemical & Engi- neering News. Agosto 15, 1994: 8-13. 3. Solomon S. 1990. Progresos acerca de la comprensién del agotamiento del ozono Antdrtico. Nature 347 347-354. 4, McFarland, M. 1989, Clorofluorearbones y ozone. En- Vironmental Science and technotogy 23: 1203-1207. 5. Taylor, J.S. 1990, DNA, luz solary cancer de piel. Jour- nal of Chemical Education 67: 835-B4L. 6. Madronich, S. y F. R. de Gruijl. 1993, Cancer de piel y radiacion UV. Nature 366: 23 MBB Direcciones Web de interés Varias de las direcciones de web listadas a continua- n presentan tendencias y datos actualizados de satélites (a menudo en diagramas a color y algunos de ellos con animacién), relatives a la disminucion de ozono estratostérico en regiones polares. I. NASA: Imagenes del contorno de ozono (am- bos polos) mas conexiones a sitios titties euro- peosy de GB. hittp://jwocky.gsfe.nasa.gov/ 2. USEPA: Informacion sobre sustitutos de CFCs, el caso del CHBr, el indice UV, ete... www. cpa.gow/does/ozonelindex.html Bibliogralia Avanzada ay de Octubre), (0) el area geogrifica que cubre el agujero, © (@) €1 ntimero de clas 0 semanas con valores de bajo nivel de ozono registrados, Consultando varias de tas paginas web listadas mas abajo, construir graficas ac- tualizadas de la variacion de cada uno de estos pari- metros. EI agujero anual, muestra ya signos de reducirla gravedad de acuerdo con cualquiera de estos parimetros? 7. Stolatski, R. S. 1988, El agujero de ozono Antartico, Scientific American, Enero: 30-36. 8. Toon, 0. B.y RP. Turco. 1991, Nubes estratosféricas polaresy disminucién de ozono, Scientific American Ju- lo: 68-74, ©. Rowland, F.S. 1991, Disminucién de ozono estratos- férico, Annual Reviews of Physical Chemistry 42: 731— 768. 10. Brune, W. H. et al. 1991, Potencial de disminucion de fozono en la estratosfera polar Antica, Science 252: 1260-1266, 11. Kerr, J.B.y C. T, Metlroy. 1993. Evidencias de grandes el zumento de radiaci6n ultravioleta- tendencias hac B ligads a la reduccién de azono. Scien 262: 1032- 1034. 12. Khalil, M.A.y R. A, Rasmussen, 1993. La historia an biental y probable futuro det fluorearbono 11. Journal of Geophysical Research 98: 2309-23106. 3. British Antartic Survey: Boletines sobre ozono desde Agosto a Enero referidos a los actuales y recientes agujeros Antarticos, www.nbs.ac.uk/publicfied 4. Organizacién Mundial de Meteorologia (Na- Clones Unidas): Boletines regulares sobre el ac- tual agujero de ozono en la Antartida, conexiones a datos sobre disminuciones en el hemisferio norte www.wmo.ch/web/arep/ozobull.htmly nho3.htmly www.athena.auth.gr:80/ozonemaps/welcome.htmtaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.ENTREVISTA DEL CAPITULO: Agotamiento del ozono estratosférico Kelvin, y la mayor parte de la estratosfera es mucho mis caliente que esto —generalmente, la minima temperatura estratosférica respecto a la altitud para latitudes templadas es de unos 215 Kelvin. El enfriamiento de parte de la estratosfera en 2.0 3 Kelvin no da lugar a la formacién de las NEPs — €s demasiado caliente. No obstante, en los margenes de las tegiones polares el ntimero de NEPs podria incrementarse un poco, haciendo que el resto del cloro estratosférico sea mas eficiente en eliminar ozono y retrasando algo la recuperacién de la pérdida de ozono que estamos experimentando ahora. Ademés de los NEPs, los volcanes son otra fuente de reacciones en la superficie de la estratosfera, y una gran erupcién volcanica podria inyec- tar una cantidad de $02 a la estratostera, donde podria reaccionar para formar gotas de acido sulftirico, i.e., superficies, Estas gotas pueden tam- bién suministrar zonas sobre las que podrian ocurrir ciertas reacciones, como HCl con CIONO2 —otra manera de hacer mas eficiente el cloro es- tratosférico residual para la destruccién de ozono, posponiendo su recu peracion. Un tercer contribuyente ¢s el crecimiento de metano en la troposfera, que significa mas metano que llega a la estratosfera, donde se oxida de tal manera que sus cuatro étomos de hidrégeno son convertidos en dos mo- Iéculas de agua. Cuanta mas agua se encuentre en la estratosfera mas facil mente pueden formarse nubes en ella, por tanto, mas superficies hay disponibles, etc... Sin embargo, la velocidad de crecimiento del metano ha disminuido considerablemente en los iiltimos 15 aftos, por razones no muy bien comprendidas, asi la posibilidad de que hayan cantidades subs- tanciales de agua como consecuencia de futuros aumentos de metano pa- rece ser una posibilidad ahora bastante limitada. P: ¢Se puede aprender alguna leccién de las negociaciones que condujeron al Pro- tocolo de Montreal, de tal manera que puedan ser aplicadas positivamente a otros problemas ambientales, tales como el calentamiento global? R: Algunas personas que escriben libros acerca de ello, asi lo creen. Sin em- bargo, la produccién de CFC queda limitada por razones econémicas a 20 compaiiias en todo el mundo, y todas estas firmas tienen, al menos, cono- cimientos y competencias en ciencia, incluyendo la ciencia atmosférica 1 cumplimiento del Protocolo de Montreal, por tanto, lmplica en ta base s6lo a 20 compaiias, y casi todas ellas han apostado por los sustitutos de los CFC, Aunque no quisiera hacer pensar que el cambio de las practicas de 20 fabricantes es un problema facil —si que repzesentan un poder mas concentrado que los que estan implicados con combustibles fésiles. Cuan- do vigo la frase, “EI control de los CFCs era facil; para los combustibles £6 siles sera dificil”, concluyo que aquél que lo dice no estaba involucrado en el proceso de control de los CFCs, excepto quizas en la etapa final. Los 85aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Quimica del aire a nivel del suelo y contaminacion del aire esta excelente héveda , el aire, (os mira, este valiente firmamento colgante, este majestuoso tech degastado con ficgos donaddos, por qué, no se nte muestea otra cosa que no sea una sucia y pestilente congregacién de vapores. William: Shakespeare, Hamlet, Acto H, Escena 2 I mejor ejemplo de contaminacion del aire es el smog! que ocurre en muchas ciudades de todo el mundo. Los reactivos que producen el tipo mas comtin de smog son, principalmente, las emisiones de automdviles, aunque en dreas rurales algunos de los ingredientes pueden provenir de las emisiones procedentes de los bosques. De hecho, el funcionamiento de los motores de los vehiculos produce mas contaminacion del aire que cual- quier otra actividad humana. La manifestaci6n mas obvia del smog es la formacion de una neblina de un color amarillento-gris-pardusca, que es. debida a la presencia en el aire de pequenas gotas de agua que contienen productos de reacciones quimicas, las cuales tienen lugar entre los conta- minanites de! aire. Esta neblina, familiar para la mayor parte de las perso- nas que viven en 4reas urbanas, también se extiende ahora a areas anteriormente pristinas, como El Gran Canén en Arizona, El smog tiene, a menudo, un olor desagradable debido a algunos de sus componentes ga- seosos. Atin mas grave, es que los intermedios y productos finales de las reacciones en el smog pueden afectar a la salud humana y pueden causar dafto a las plantas, los animales y algunos materiales. Es una caracteristica historica general que, una vez que un pats subde- sarrollado empieza su desarrollo industrial, la calidad de su aire empeora TINT palbra toy prove deh conracion de ts palibra ingles smote (humo) y fog {rel th eaten, este tro algunas veces se ha educo por nebo, pero con 3 tno eld poco extedide, sha peor comavar ihm angenaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.2. El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico Debido a que el ntimero de moles de una sustancia es proporcional al mimero de moiéculas contenidas en ellos (la constante de proporcionalidad es el Numero dle Avogadro, 6.02 x 102), y puesto que la presién parcial de un gas es proporcionai al niimero de moles, una con- centracion (por ejemplo) de 2 ppm de cualquier ges con- taminante presente en el aire significa: + 2 moléculas de contaminante en 1 millén de moléculas de aire + 2 moles de contaminante en 1 millén de moles de aire + 2x 10-° atmésferas de presién parcial de conta- minantes por 1 atmésfera de presi6n totalde aire + 2litros de contaminante en I millén de litros de aire (cuando las presiones parciales y las tempe- zaturas de los contaminante y aire son iguales) Convirtamos una concentracién de 2 ppm a molécu- las (de contaminante) por centimetro cuibico (cm) de ai- re, a condiciones de 1 atmésfera de presién total de aire 25 °C. Puesto que el valor del numerador, 2 moléculas, cn la nueva escala de concentracién es el mismo que el de la escala original, todo lo que necesitamos hacer es ¢s- tablecer el volumen, en centimetros cibicos, que ocupa 1 milién de moléculas de aire. Este volumen es facil de evaluat utilizendo la ley de los gases ideales (PV = nT) , ya que sabemos que P = 1,0. atmésferas T = 25 +273 = 298K 1 = 10° moléaulas/6,02 x 10° moléculas mol 1,66 x 10™* moles ¥ que la constante de los gases es R = 0.0821 atm mol!K", Como PV= nRT enionces V = nRT/P = 1,66 10" moles 0,082 Latm mot”'K™ x298 K/1 atm 4,06« 10°71 Si 1 L= 1000 cm?, entonces V = 4,06 x 10-4 cm? Puesto que 2 moléculas de contaminante ocupan 4,06 x 10-4 cm}, se deduce que la concentracién en las 93 interconversién entre escalas de concentracién de gas nuevas unidades es 2,0 moléculas/4, 06x 10-14 em} o 4,910" moléculas por cm’. En general, la estrategia mas sencilla para cambiar el valor de una expresién de concentracién af) de una es- cala al valor p/q de otra, es convertir independientemen- te el numeradora de la unidad inicial al numerador p de Ja unidad final (ambos involucran sélo el contaminante) y, luego, convertir el denominador b a su nuevo valor q (ambos involueran la muestra total de Para convertir un valor en ppm o moléculas por cm* ‘a moles por litro, debemos cambiar las moléculas de con- taminante a ntimero de moles; para una concentracin de contaminante dada, por ejemplo 2 ppm, podemos es- cribir 2 moléculas x 1mol/6,02 x 10”'molécutas 3,3x 10°*moles moles de contaminante = lad es 3,3 x 10-24 moles /4,06 x 10-7 0 Asi, la mola 8.2% 108M. Una via altemativa para realizar la conversion ante- rior, es utilizar la definicidn de lo que significa 2 ppm: 2 litros de contaminante por 1 millén de litros de aire, y encontrar el ntimero de moles y moléculas de contami- nante contenidos en un volumen de 2 litros a las condi- iones dadas de presi6n y temperatura. Una unilad utilizada a menudo para expresar con- centraciones en aire contaminado son microgramos por m3, es decir, wg/m?, Si el contaminante es una sustancia pura, podemos convertir estos valores a las escalas de molatidad y de “partes por”, siempre que se conozea la masa molecular del contaminante. Consideremos como ejemplo la conversién de 320 microgramos/m? a la escala de ppmm, siel contaminan- te es el SOp, la presidn total del aire es 1,0 atm, y la tem- peratura 27°C. Inicialmente, la concentracion es 320 micrograms de SO, Lnv'de aire Primero convertimos el numerador, de gramos de SO2 a moles, ya que asi padremos obtener el niimero de molé- culas de SOx:aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.2. El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico perimentan niveles de ozono incluso mas altos que los correspondientes a areas urbanas vecinas mayores, ya que en las grandes ciudades, parte de ozono transportado de otras partes es eliminado por reaccién con el 6xido rico emitido localmente al aire por los coches: NO’ +03 >NO)+ 0, 'xido sono disxido de nitrico nitrogeno Las concentraciones de ozono de 90 ppmm son habitueles en éreas rurales, contaminadas. Se han observado niveles de ozona en la parte este de Nor- te América y en la oeste de Europa, en zonas que se extienden a lo largo de 1000 km 0 mas, cuando en veranos calidos, las condiciones meteorold- gicas producen grandes cantidades de ozono en areas urbanas, y no per- miten la mezcla vertical de las masas de aire mientras viajan hacia las zonas rurales. Entonces, el control del ozono es un problema regional en lugar de local, en contraste con Io que ocurria en el pasado. En los E-.U.U., una cantidad considerable de ozono es transportada des- de el Lugar donde se origina, en e! medio-oeste, 2 Ios estados vecinos y alas provincias de Canadé, especialmente alrededor de los Grandes Lagos. Un ejemplo de drea rural sometida al ozono, son las tierras agricolas del sudoes- te de Ontario, las cuales a menudo reciben aire cargado de ozono de las éreas industriales de los E.F.U.U. que se encuentran al otro lado del Lago Erie. Como resultado del dano causado por esta contammacid6n, los cultivos como las habas no pueden crecer adecuadamente. Un elevado nivel de 020. no, también afecta a ciertos materiales: endurece el caucho, reduciendo el tiempo de vida titil de los productos de consumo, como los neumiticos de las ruedas de los coches, y blanquea materiales como los tejidos. La produccién fotoquimica de ozono ocurre durante las estaciones se- cas en areas rurales tropicales, donde la quema de biomasa para el clareado de los bosques 0 el brozado de la maleza son una prictica muy extendida, Aunque la mayor parte del carbono es transformada, inmediatamente, a COz, también se emite algo de metano y de otros hidrocarburos, asi como algo de NO,. El ozono se produce cuando estos hidrocarburos reaccionan con los 6xidos de nitrégeno bajo la influencia de la tu7 solar Reduccidn del ozono a nivel del suelo y del smog fotoquimico Con el fin de mejorar la calidad del aire en ambientes urbanos que sufren smog fotoquimico, debe reducirse la cantidad de reactivos emitida al aire, principalmente NO, ¢ hidrocarburos que contengan enlaces C=C, ademas de otros COVs. En las pasadas décadas, las simples estrategias de control que se han aplicado en los Estados Unidos han logrado una cierta reduceién de los niveles de azono, aunque haya tenido lugar un gran aumento del nime- 7aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.32 SES a TEES £1 ozono urbano: procesos de smog fotoquimico yor Determinacién instrumental de los NO, por quimioluminiscencia El proceso por el que los compuestos quimicos reaccio- nan para producir luz se denomina quimtoluminis- ‘cencia. Si se conocen las condiciones para una reaccién concreta y pueden controlarse por medio de un instru- mento analitico, 1a quimloluminiscencia puede usarse como métedo sensible y selectivo para la determinacién, de la concentraci6n de tos componentes de una reac- ci6n. Existen pocas ceacciones quimicas conocidas que involucren quimioluminiscencia y que constituyan le base para métodos de andlisis ambiental en la troposfere y en la estratosfera. Una de las més comunes es la detec: cidn de 6xido nitrico (NO) y didxido de nitrogeno (NO>). En este método, la importante reaccién de quimiolu- iscencia que produce luz es la reaccién en fase gas en. tre NO y ozono (03): NO+0,-+NO}+0, Esta reacci6n tienen lugar en un vaso pequefio de acero en condiciones controladas, situado en el detector de NO, El dioxido de nitrogen en estado excitado, origina do en esta reaccién y designado por NO}, retomna muy répidamente al estado fundamental, produciendo luz en el rango del rojo y del infrarrojo de! espectro: NO}+0,-+NO,+luz (3. = 600 a 2800 nm) La reacci6n depende de la presién y de la temperatura Por medio de una bomba de vacio, que continuamente evactia los gases de la cémara, se mantiene una presion baja y constante en el vaso de la reaccién. Las presiones Lipicas en el interior del vaso estén comprendidas, aproximadamente, entre 1 a 100 torr. La cantidad de luz’ producida en la reaccin es proporcional a la cantidad de cualquier reactive que uo esté en exceso en la cémara de reacciGn. Si el ozono se suministra en exceso (a partir de un generador ce ozono), entonces la produccién de luz refleja los cambios en Ia concentracién de NO. La luz creada por la reaccion es detectada por un tubo fotomul- tiplicador (TFM), cuya salida se conecta a un ordenador. Fl software del ordenador correlaciona la cantidad de Iuz producida con la del reactivo, de acuerdo con la relacién entre la intensidad de luz y la concentracion de NO, ¥ que se ha obtenido previamente por medio de experi- ‘mentos de calibraci6n. En instrumentos de este tipo, a ‘menudo la senial del TFM se integra sobre periodos cortos de tiempo (por ejemplo , 10 segundos), utilizando un sis- tema de “contaje de fotones” que mejora la sensibilidad. El diagrama esquematico de este instrumento se pue- de observar en la figura que acompana este texto. En ella ‘se muestra la cémara de reaccion, el generador de ozono, el TFM, el ordenador y la bomba de vacio. El gas prove- dente de la atmésfera es aspirado directamente hacia la camara de reacci6n y mezelado al instante con un exceso de Oy (¢s decir, mis Oz que NO). Los volmenes de muestra tipicos suelen ser cle 1000 centimetros cibicos, ‘ui (cemse). Algunos instrumentos poseen superficies planas doradas en el interior para impedir que se produz~ can reacciones superficiales e incrementar la capacidad, de captacién de luz de la cémara, La luc producida, se de- tecta por el TFM colocado adyacente a la cimara de reac i6n y separado por una ventana transparente 0 por un. filtro que bloquee la luz de las teacciones interferentes. Enrac de ate atmostrico Bsns Cimarade |=, | Bomb de ‘ordemdor reaccion woe Cenerador de Oy Este mismo instrumento puede usarse para determinar Op, incorporando una etapa de reducci6n quimica para elaite de entrada, en la que el NO2 se reduzca a NO por medio de un catalizador metélico caliente, antes de que entre a la cimara de reacci6n. El NO se determina tal como se ha deserito anteriormente, pero ahora la seal incluye la contribucién correspondiente al NO y al NO» del aire. Si se generan senales altemas en un periodo cor- to de tiempo —una con el flujo de aire atmosférico que ha sido reducido y otra sin recuccion— por medio de un, conmutador, entonces puede determinarse la concentra ibn de ambos éxidos de nitrogeno: INO] = senal generada en el flujo de aire no reducido [NO] = seftal generada al reduc el aire del flujo ~ se ‘hal de flujo de aire no reducidoaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.3. Lalluvia acida que es significativamente mas acida que la lluvia “natural” (es decir, no contaminada), la cual a su vez es algo dcida, debido a la presencia en ella de diéxido de carbono atmosférico, el cual forma acido carbénico: CO3(g) + HzO(ac) == HzCO, (ac) El HCO, se ioniza parcialmente para liberar un ién hidrégeno, con la consecuente reducciGn en el pH del sistema: HCO; (ac) =H" + HCO; anbénico ton bicarbonate Debido a esta fuente de acidez, el pH de la lluvia “natural, no contamina- da, es alrededor de 5,6. (Los calculos de los valores de pH en tales sistemas se discuten mis adelante en este mismo capitulo). Solo la luvia que sea apreciablemente mas acida que ésta, es decir, que tenga un pH menora 5, es considerada realmente como Huvia “écida”, ya que a causa de las canti- dades traza naturales de acidos fuertes, el nivel de acidez de 1a Iluvia en el aire limpio es un poco mayor que el debido sélo al diéxido de carbono. Los Acidos fuertes, como el HCl emitido por enupciones volcinicas, pue- den originar, temporalmente, Huvia dcida “natural” en regiones tales como Alaska y Nueva Zelanda. Los dos dcidos predominantes en una Iluvia dcida son el acido sulfarico, H,80,, y el acido nitrico, HNO. En general, Ia Iuvia écida precipita lejos de la fuente de los contaminantes primarios, a saber, diéxido de azufre, S02, y 6xidos de nitrégeno, NO,. Estos dcidos se producen durante el trans- porte de las masas de aire que contienen los contaminantes primarios. Ast pues, la Huvia dcida es un problema de contaminacién que no respeta las fronteras estatales 0 nacionales, debido al transporte de largo alcance al que estén sometidos los contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, casi toda la Hluvia dcida que precipita en Noruega, Suecia y Holanda, se origina de la emision de los Gxidos de azufre y nitrdgeno procedentes de otros pal- ses de Europa. Similarmente, también se ha observado en los Estados Uni- dos que existe una significativa contaminacién en el Sudoeste del pais procedente de las centrales de energia a base de carbon, denominadas Car- bono Ly Il, situadas en Méjico, justo al sur de San Antonio, en Tejas; las centrales de energia emiten didxido de azufre al aire, a causa de que los ga- ses que salen de la chimenea no han sido depurados previamente. En la proxima secci6n, se discuten las fuentes de contaminacién por $0) y su reduccién potencial. Después, se analizarén en detalle las condi- clones de reacci6n y el mecanismo por el que el didxido de azufre atimos- férico se convierte a acido sulftirico. 10saa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.3 Laliuvia acida pueden inyectarse_substancias absorbentes al combustible y capturar los contaminantes cuando se van formando. En la combustién con leche fluidizado, se mezclan calcita y carb6n pulverizados y, luego, se suspen- den (“fluidizan") en chorros de aire comprimido en la cmara de combus- tidn. Virtualmente, todo el diéxido de azufre se captura antes de que escape. Puesto que este procedimiento permite utilizar temperaturas mu- cho més bajas, se disminuye considerablemente la formaci6n y emisin de la cantidad de éxidos de nitrégeno. La nueva central de Aconi, en Nueva Escocia, es una de las primeras en utilizar esta tecnologia a gran escala. Algunas de las técnicas avanzadas utilizadas en la limpieza de post- combustion —tales como el uso de Oxido de calcio granular 0 de disolu- ciones de sulfito de sodio— ya se han descrito anteriormente. En el proceso SNOX, desarrollado recientemente en Europa, los gases de salida se mezclan con amoniaco gas para eliminar el éxido nitrico por reduccién catalitica 2 nitrégeno molecular (mediante la reaccién discutida previa- mente). El gas resultante se recalienta y el di6xido de azutte se oxida cata- liticamente a tridxido de azufre, el cual se hidrata después con agua para dar Acido sulfiirico que se condensa y se elimina, En la conversién de carbén, el combustible es, en primer lugar, ga- sificado por teaccién con vapor, la mezcla gaseosa se limpia de contami- nantes, y el gas una vez limpio, sxe quema en una turbina de gas, generando electricidad; el calor residual de los gases de combustién se uti liza para producir vapor para una turbina convencional y, asi, generar mas electricidad. De forma alternativa, tal como se discutiré en el Capitulo 5, el carbon gasificado puede convertirse en combustibles liquidos apropia- dos para el uso en automéviles. Las emisiones de diéxido de azutte de las centrales de energia pueden, también, reducirse sustituyendo el carbén por petrGleo, gas natural o car- bn con bajo contenido en azufre, no obstante estos combustibles son ins caroy que el carbon con alte contenido en azutre. PROBLEMA Qué masa de carbonate de calcio se requiere para reaccionar con el dixi- do de amfre producido al quemar una tonelada (1000 kg) de carb6n que contiene 5,0% de azufre en masa? PROBLEMA, Escribir la ecuacion de equilibrio para la reaccidn en la que el hidréxido sédico se usa paca lavar el diGxido de azufre de los gases de salica y produ- cir aguay sulfite de sodio, NaySOq. ¢Qué substancia podria reaccionar con la sal de esta disolucion para producir sulfito de calcio y regenerar el hi- drSxido s6dieo? Escribirla ecuaci6n de equilib y deducir la reacci6n neta para el ciclo. 109,aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.33° Laliuvia dcida tas de carbonato de calcio, CaCO3, que actiia como una base y reacciona con el acido: CaCOy(s) + H*(ac) > Ca?* fac) + HCOz(aod carbonaio ic “lecaleto bicarbonate HCO} (ac) +H" (ac) > HyCO4 (ac) + COz/g) + HOfac) en decide bicarbonato. catbonico, Las reacciones ocurren casi hasta completarse debido al exceso de iones H>*. Asi, la roca se disuelve, produciendo didxido de carbono y ién calcio ‘que reemplaza al i6n hidrégeno. Estas mismas reacciones son las respon- sables del deterioro de las estatuas de calcita y de marmol; detalles como Jay orejas, la nariz y otras caracteristicas faciales, se van perdiendo gradual mente debido a la reaccién con el Acido y con el mismo didxido de azure. Aunque los niveles de emisin de diéxido de azufte han disminuido significativamente en las Gltimas décadas, tanto en Europa como en Norte América, ha habido poco cambio en el pit de las precipitaciones. Por ejem: plo, el valor medio del pH de la Muvia en Furopa es atin entre 4,0 y 4,5. Esta ausencia de reducci6n en la acidez se atribuye a la disminucién, en el mismo periodo, de las emisiones de cenizas volantes de las chimeneas y de otras particulas s6lidas, las cuales son todas ellas alcalinas, con lo que neutralizaban una fraccién del diéxido de azutte y del écido sulfrico, del mismo modo que lo hace el carhonato de calcio en el suelo. Ademas, en las tiltimas décadas no han disminuido significativamente las emisiones totales de 6xidos de nitrégeno, ni en América del Norte ni en Europa, bue- na parte de las cuales se han convertido en acido nitrico; las teducciones de las emisiones de origen industrial se han contrarrestado por el aumento de las emisiones debidas al trafico, por ejemplo, en Europa. Debido a la acidez del agua de Huvia que precipita y que drena, decenas de miles de lagos en los Escudos Precambricos de Canada y Suecia se han acidificado fuertemente, en Estados Unidos, Gran Bretana y Finlandia, el ntimero de lagos afectadas es menor. Los Lagos de Ontario estan particu: larmente afectados, ya que se encuentran en el camino del aire contami. nado y porque el suelo contiene poca calcita. En algunos casos, se han hecho intentos de neutralizar su acidez anadiendo a los Lagos calcita o hi- dréxido de calcio; sin embargo, este proceso debe repetirse cada pocos afios para mantener un pH aceptable. Recientemente, se ha observado que la adicion de fosfato a tos lagos puede, también, controlar la acidez, ya que este compuesto estimula el crecimiento de las plantas durante el proceso en el que el in nitrato se convierte a nitrégeno reducido, consumiendo iones hidrégeno, En los tiltimos aftos, ha aparecido una nueva fuente de mBaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.4 Particulas y polucion del aire Lite fence Limite infeior de vsblidad Limite inferior de viiblicad —almicrescop——_almicreseopio 4 oo 04-08 um electrinico Uso Neblinalniebisiniber Smeg Pate Rune caren _ | tabaco : Porticula stmostérica Pala de Faris | | ee] ang Sgicoture Bans 1 009 085 160.9667 GO TOOT IO TOT IZ TO TO (am mm) Com) Diametro de parca en micernetos um Gt Aunque pocas de las particulas suspendidas en el aire son de forma exactamente esférica, es conveniente y convencional considerar como si todas ellas lo fueran. De hecho, el didmetro de las particulas es su propie- dad més importante. Cualitativamente, las particulas individuales se cla- sifican como gruesas o finas, dependiendo de que sus dimetios sean mayores o menores a 2,5 um, respectivamente. (Se necesitarfa alrededor de 100 millones de particulas con diimetro de 2,5 am para cubrir la superficie de una moneda pequeiia) Hay muchos nombres comunes para las particulas atmosféricas: “pol- vo" y “hollin” para teferirse a s6lidos, mientras se usa “neblina” y “nie- bla” para designar una elevada concentracion de gotas de agua. Un aerosol corresponde a un conjunto de particulas, ya sean sélidas 0 liqui- das, dispersas en el aire: Un aerosol verdadero (opuesto a fo que sale de un dispensador de aerosol de cabello), tiene particulas muy pequefias: sus dia- metros son menores a 100 pam. Intuitivamente, se deberia pensar que todas las particulas deberian de se- dimentar y depositarse sobre la superficie terrestre de forma rapida bajo la influencia de la gravedad, pero esto no es asi para las particulas mas peque- fas. De acuerdo con la Ley de Stokes, la velocidad expresada en distancia por segundo a la que las particulas sedimentan, aumenta con el cuadrado de su didmetro. En otras palabras, una particula que posea la mitad de di. metro que otra caerd cuatro veces més lentamente. Las mas pequerias caen Figura 3.6 particulas atmosféricas, (Fuente: Adaptado de J. vy Science anil Engineering. En Prentice Hall.) Rangos tipicos de manos de W. Heinke, 1989, Exvirormnertal glewood Cliffs, NJ.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.4 Particulas y polucién de! aire usualmente se recogen y se notifican las que tienen un diametro especifico © menor; este didmetro umbral, en wm, se designa como subindice en el simbolo MP. En los tiltimos afios, las organismos gubernamentales de mu- chos paises estan controlando los valores MPyo, es decir, la concentracién total de particulas con tamazio menor a 10 wm, que cortesponde a todo el rango de particulas finas mas las mas pequefias del rango de las gruesas, y que se conocen como particulas inhalables. Un valor tipico de MP}9 en un niicleo urbano es de 30 wm/m?, En la actualidad, los legisladores utilizan el indice MP», —incluye todas y sélo las particulas finas, que también se co- nocen como particulas respirables. EI nuevo término ultrafino, se aplica a las particulas con diémetros muy pequeitos, usualmente menores a 0,05 um (S0 nm), si bien no existe acuerdo entre los cientificos sobre el valor concreto a considerar. En el pasado, en lugar del indice MP, se consideraba el total de particulas suspendidas, de forma abreviada TPS, que corres- ponde a la concentracién de todas las particulas en el aire. PROBLEMA, {Cual deberia ser el simbolo correcto MP para un indice que incluyese sélo Jas particulas ultrafinas? gCual deberia ser el simbolo MP para el indice TPS? De forma numérica, cel valor del componente ultrafine de una masa de aire dada, seria mayor © menor que su TPS? |.as particulas cuyos didmetros son del orden de la luz de onda de la luz visible, esto es, 0,4-0,8 um, pueden interferir con la transmisiGn de la luz en el aire, reduciendo la claridad visual, la visibilidad a largas distancias y la cantidad de luz que Hega al suelo, Por ejemplo, una concentracién ele- vada de particulas de didmetros entre 0,1 wm y 1 4m, produce bruma. De hecho, una de las ténicas convencionales para medir la extensin de la contaminacién por particulas en las masas de aire, es la determinacién del grado de formacién de brama. La extensa calina que se forma en la atmés- fera Artica en invierno es debida a los aerosoles de sulfato originados en la quema de carbén, especialmente en Rusia y Europa, La intensificacién de Ja bruma en verano sobre la mayor parte de Norte América, es debida a los, aerosoles de sulfato procedentes de las areas industriales de los Estados Unidos y Canada. Las particulas finas, también son responsables de la bru- ma asociada a Los Angeles y a otras localidades sometidas al smog fotoqui- mico. Los aerosoles en cl smog contienen dcido nitrico que ha sido neutralizado para dar sales tales como nitrato de amonio, asi como pro- ductos a base de carbono. Distribucién de tamajios de particula en una muestra de aire Debido a que las particulas suspendidas en la atmésfera tienen diferentes. origenes y composiciones, asi como.a menudo se han formado en un pe- Payaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.5 Efectos de los contaminantes del aire exterior sobre la salud Motecuta adsobida Molécuia absorbida atmosférica (esquema) PROBLEMA EL area total de la superficie de las particulas en una masa de aire determi- nada es una propiedad importante, ya que la transmision de contaminan- tes por adsorcién sobre ellas es crucial para determinar los efectos sobre la salud humana de las particulas inhaladas. Debido a que el area superficial de una particula esférica es proporcional a su dimetro al cuadrado, ta re- presentacion de d” respecto al ntimero de particulas de un tamaio deter- minado da la distribucion de las areas superticiales. Predecir cualitativa~ mente la localizaci6n y los tamaios relativos de los miximos para las tres, curvas de los modos en la grafica de la distribucién de! érea superficial res- pecto al diametro, dadas las posiciones de las curvas en las Figuras 3.7 y 39. PROBLEMA Sea kuna medida de longitud dada; suponer que una particula ctbica de dimensiones 3k x 3k x 3k, se divide en otras 27 de tamanto kx k xk . Cal- cular el aumento relativo del area superticial cuando ocurre este fendme- no. A partir de su contestacién, deducir si el area superficial total de una ‘masa determinada de particulas atmosféricas es mayor 0 menor cuando ‘ocurte esto en un gran ntimero de particulas pequefias, en lugar de si ocu- re en un pequeno ntimero de particulas grandes. Efectos de los contaminantes del aire exterior sobre la salud El efecto de los contaminantes sobre la salud humana no puede deducirse de las leyes generales de 1a biologia o de la fisiologia, sino que debe esta- blecerse por experimentaci6n. Se pueden imaginar experimentos que in- volucren animales o seres humanos voluntarios, en los que se estudien los efectos sobre la salud de la exposicién, durante breves periodos a niveles altos de contaminacién producidos artificialmente. Sin embargo, es cues- tionable la relevancia de tales estudios. De forma general, nos interesan 3.16 125 Figura 3.10 Contrasteentre adsorcién y absorcién de moléculas sobre/en una particulaaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.5. Efectos de los contaminantes del aire exterior sobre la salud como las que estén presentes en los tejidos de los pulmones. Como se tra- tard mas tarde, las particulas finas producidas en los procesos de smog fo- toquimico pueden manifestar efectos nocivos sobre los seres humanos. La mayor parte de las naciones industrializadas han decretado estinda- res (ver la Tabla 3.1) que regulan las concentraciones maximas en el aire de didxido de azufre, didxido de nitrégeno y monéxido de carbono, asi como ozono y, en algunos casos, azufre reducico total, ya que todos estos gases causan efectos nocivos sobre la salud a concentraciones suficiente- mente altas. Por ejemplo, varios estudios recientes realizados en Estados Unidos han relacionado estadisticamente el ritmo de hospitalizacion a causa de fallos congestivos de corazén entre personas ancianas, con la concentracion diaria de monoxido de carbono en el aire extertor. La con- centracién promedio de CO en los Estados Unidos disminuy6 de 10a 6 ppm de 1975 a 1991. Ciudad de Méjico, actualmente, tiene los mayores niveles de monéxido de carbono entre las ciudades més polucionadas del mundo. ECO y el NO, son, habitualmente, un problema en el aire en ampientes Interlotes, lo cual serd analizado en detalle en una secci6n pos. terior. Se ha especulado que la polucion debida al SO, y a los sulfatos causa una disminucién en Ia resistencia al cancer de colon y de mama en la po- blacién que vive en latitudes septentrionales. EI mecanismo que se ha su- gerido para explicar este hecho se basa en la reduccion de la cantidad disponible de luz UV-B, necesaria para formar vitamina D, la cual es un agente protector de ambos tipos de cancer. Debido @ que el didxido de azu- fre absorbe luz UV-B y las particulas de sulfato la dispersan, concentracio- ness as de estas dos substancias en el aire reducen la cantidad de luz UV-B que aleanza el nivel del suelo. Asi pues, un déficit de radia UV-B tiene efectos nocivos para la salud, igual que ocurre cuando hay ui exceso —tal como se ha comentado en el Capitulo Finalmente, se ha de hacer notar que hay algunos efectos positives de Ja contaminaci6n del aire sobre la salud humana. Por ejemplo, el ritmo de cnceres de piel en dreas muy polucionadas por ozono se reduce, proba. blemente, a causa de la capacidad del gas para filtrar radiacién UV-B de la luz solar. Efectos de las particulas La materia particulada en forma de humo emitida a causa de la quema de carb6n, hasido un problema de contaminaci6n de aire durante varios cen. tenares de afios, en especial en el Reino Unido, Joha Evelyn escribid en su diario, en Eneto de 1684, que “Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el ascenso del humo, estaba tan leno de vapor hollinso que ditt cilmente se podia ver a través de la calle, y Henaba los pulmones de gruesas particulas, obstruyendo el pecho y dificultando la respiracién. De hecho, 129aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.6 La quimica troposférica detallada taminantes —gas ozono y particulas de sulfato— a los que estén la mayoria de las personas expuestas. En los estudios més recientes, realiza- dos en los veranos del periodo 1983-88, el namero medio de admisiones hospitalarias a causa de problemas respiratorios se correlacioné mejor con los niveles de ozono del dia anterior, y algo menos con el de los niveles de sulfato, también del dia previo. Se encontré que la contaminaci6n del aire explicaba alrededor de un 6% de las hospitalizaciones debidas a problemas. respiratorio en verano, que es una proporcién cercana a la encontrada en investigaciones previas realizadas en Ontario y en el estado de Nueva York. En otro estudio reciente, se obsetv6 que las hospitalizaciones por causas respiratorias se correlacion6 signiticativamente con los niveles de MPI10 y ozono en Spokane, Washington —que es una area donde el didxi- do de azufre atmosférico es esencialmente no existente y, por tanto, puede excluitse este compuesto de cualquier culpa de las enfermedades contrai- das. Otros estudios realizados en Norte América han establecido que los ritmos de mortalidad diaria, como las de nifios a muy temprana edad que sucumbieron a muertes infantiles repentinas, se correlacionaron con lo valores de MP9. La quimica troposférica detallada EE En secciones anteriores se han discutido algunas de las reacciones globales implicadas en la produccién de contaminantes secundatios a partir de otros primarios. Sin embargo, para ser capaces de reducir o eliminar los Upos especificos de contaminaci6n, es vital comprender el mecanismo de- tallado a través del cual ocurren los procesos en el aire, En el material que sigue se esbozan los principios de la reactividad, tanto en aire limpio como contaminado, a continuacién se describe la oxidacion del CH, y del SO, asi como el fenémeno del smog fotoquimico. Los haluros de hidrogeno (HE, HCl, HBr) y los gases totalmente oxida- dos, como el didxid de carbono y tridxido de azufre no son reactivos (des- de el punto de vista de las reacciones de oxidacién-reduccién), debido a que no pueden oxidarse mas; en tiltimo término, estos compuestos se de- positan sobre la superficie terresire, a menudo como resultado de su diso- lucién en las gotas de lluvia. Asi pues, no consideraremos estas substancias en la explic Gases traza en el aire limpi De forma regular, la atmésfera recibe de volcanes y de fuentes biologicas aportaciones de gases parcialmente oxidados como monéxido de carbo- no, CO, y didxido de azufre, SOz, asi como varios gases que son simples compuestos de hidrégeno, algunos de los cuales con aitomos en un estado altamente reducido (por ejemplo, HyS, NH); las mas importantes de estas substancias “naturales” se listan en la Tabla 3.2.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.6. La quimica troposterica detallada quemados emitidos de los vehiculos. De hecho, el OH ha sido llamado “la aspiradora troposférica”. Las reacciones que inicia esta especie, correspon- den a la “quema” sin llama ya temperatura ambiente, de los gases reduci- dos presentes en la baja atmésfera. Un ejemplo de este proceso es la reaccién neta del gas metano, CHy, en ¢l producto completamente o} do, didxido de carbono, COs ' Olea. Og CH, + 2.0, ——r CO) +2 1,0 Como ya se ha visto anteriormente, esta reacciin global ocure mediante una secuencia de reacciones, en la primera de las cuales queda implicado el radical bidroxilo. Curiosamente, a su vez el proceso genera radicales hi- droxilo adicionales en la atmésfera. Principios de reactividad en la troposfera La mayor parte de los gases en la troposfera se oxidan gradualmente por medio de una secuencia de reacciones que involucran radicales libres. Para un gas dado, la secuencia puede predecirse a partir de los principios trata- dos anteriormente y que se encuentran sistematizados en la Figura 3.13; estas generalizaciones tienen mucho en comtin con las desarrolladas en el Capitulo 2, para procesos en la estratostera. Como se ha mencionado anteriormente, la reaccién inicial habitual de un gas atmosférico ocurre con el radical hidroxilo libre en lugar de con el oxigeno, Oz, ya que se requiere una gran energia de activacion para que tenga lugar esta tiltima reaccion. Con moléculas que contengan un enlace multiple, el radical hidroxilo usualmente reacciona adicionandose a la mo- Iécula en la posicién donde se encuentra el enlace multiple. Recuérdese el principio general que dice que las reacciones espontaneas radicalarias tien- den a producir productos estables —esto es, productos que contienen enla- ces fuertes. Asi, es facil comprender por qué la adicion de! OH no ocurre en un atomo de oxigeno, ya que los enlaces O—O resultantes son débiles y que no ocurra en enlaces dobles C—O, ya que éstos son muy fuertes & relaci6n a los enlaces sencillos OO 6 C—O, que se producirian. Por ejem- plo, en el didxido de azutte, el radical OH’ se adiciona al atomo de azufre, formando un enlace fuerte, pero no se adiciona a n dtomo de oxigeno: o @ o= 0+0H —=o dioxide de azutte ‘ol (Aqui y en el resto de este libro, se escriben las estructuras de Lewis supo- niendo que los orbitales d en atomos como el azufre y fésforo pueden for 137aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.6 La quimica tropostérica detallada centraciones de atomos libres en esta region de la atmésfera. El destino mas comtin de los radicales peréxido en cl aire tropostérico, excepto en los tipos mis limpios de aire, como el que se encuentra por encima de los océanos, €s la reacci6n con 6xido nitrico, NO’, por transferencia del étomo de oxige- ho “pobremente unido” (ver el Capitulo 2), formando de este modo NO3 y un radical que tiene menos dtomos de oxigeno: HOO + NO’ > OH'+NO} CH,00 + NO" CH,0" + NO} Es mediante este tipo de reacciones que la mayor parte del NO” atmosférico se oxida a NO}, al menos en el aire contaminado. Recuérdese que esta reac- cidn es, también, tipica del tipo de reacciones encontradas en la quimica estratosférica (ver el Capitulo 2). Para radicales que contengan oxigeno no-perdxido, la reaccién con oxigeno molecular implica, frecuentemente, la abstraccién de un atomo de H por Op; este proceso ocurre siempre que, como resultado de ello, se erta un enlace sencillo que involucre oxigeno a otro doble, 0 un en- lace doble que implique un oxigeno se transforme en otto triple. Como ejemplo, considérese las tres reacciones de mas abajo, en las que un enlace carbono-oxigeno sencillo (0 doble) se convierte a otro doble (0 triple}: convi CHy— 0+ 0) + H,C = 0+ HOO HO—C=0+0,>0=C O+HOO H—C=0+0,-+C0+HOO' En general, tales procesos no ocurren, excepto si se crea un nuevo enlace en el producto, ya que la fuerza del enlace nuevo creado HOO, no es su- ficiente para compensar la del enlace original con hidrogeno, el cual se rompe durante el proceso. no hay un dtomo de hidrégeno adecuado para ser abstraido por el Oy, en lugar de ello, cuando éste colisiona con el radical se adiciona en el sitio donde se encuentra el electrén desapareado, como ya se ha tratado previamente para reacciones de radicales simples. Por ejemplo, los radica- les del tipo R—C=O, donde R es una cadena de dtomos de carbono, adi- cionan Oy para formar un radical per6xido: La tnica excepcidn a esta regia de que los radicales que contienen oxi. geno reaccionan con Og, ocurre cuando el radical puede descomponerse espontaneamente de una manera termoneutral o exotérmica. Un ejemploaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.6 La quimica troposterica detaliada 145 on Ho. cH = cH,0o no’ - No, cHo °, oo co wa 4 Ho °, Hoo’ co oco 0, Hoo) co, Figura 3.14 Ftapas de la oxidacién atmosfética de metano a didxido de carbono. PROBLEMA, 3.24 Utilizando los principios de reaccién y/o los drboles de decisi6n, deducir la serie de etapas por las que el HgS en el aire se oxida a SO, y que luego se combina con vapor de agua para dar HSO4. {Cuales la reaccién global? PROBLEMA 3.25 Deducir dos series de etapas cortas por las que las moléculas de metanol, CHjON, se transforman a formaldchido, HCO, en aire; los mecanismos deberdn diferir segiin qué atomo de hidrigeno se considera que rea primero, el del CH 0 el del OH.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.6 La quimica troposterica detatiada 15) un RHC a ow RHE —CKOHR, 2 o, RHC}-0—0)—CHOIDR 8 no = Nox RICO) —CIHOI Rota espontinea o 0 { =o ' RHCOH, RHC=0 J 7% oy a | +CO ay) No- I (8br_-NO’ { el smog foroquimien. ‘Smog fotoquimico: el destino de los radicales libres En las dltimas etapas de un smog fotoquimico, no pueden despreciarse las reacciones que ocurren entre dos radicales, tal como se hace cuando se considera aire limpio. Debido a que sus velocidades son proporcionales a las concentraciones de los productos de los dos radicales, estos procesos son importantes cuando las concentraciones de los radicales son elevadas152 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire —#s decir, ocurren rapidamente bajo dichas condiciones. En general, Ia re- accion entre los dos radicales da un producto no radicalario y estable: Radical + Radical > Molécula no-radicalaria Un ejemplo importante de una reacci6n radical-radical es la correspon- diente a la combinacién de jOxido de nitrégeno para dar dci- do nitrico, que es un proceso que, también, ocurre en la estratosfera: OH'+ NO, > HNO, aeido nitieo Fsta reaccién es el principal sumidero troposférico de radicales hidroxilo. tiempo promedio de vida de una molécula de HNO, es de varios dias; una vez formado, se disuelve en agua y, luego queda lavado por la Ituvia © bien revierte a sus componentes por descomposicion fotoquimica. De forma similar, la combinacién del OH’ con el NO’, da dcido nitroso, HONO, que puede escribirse también como HNO;, Bajo luz solar, el acido nitroso es casi inmediatamente descompuesto fotoquimicamente para dar otra vez OH’ y NO’, pero por la noche es estable. EI gigantesco aumento observado al amanecer en la concentracion de radicales OH’ en el aire, en ciudades con smog, que sirve para empezar la oxidacién de hidrocarburos, se debe principalmente a la descomposici6n del HONO que fue originado en la tarde del dia anterior: => OH + NO OW +NO——> HoNo“ Es una caracteristica propia de las tiltimas etapas en un dia de smog que los agentes oxidantes, como el cido nitrico, se formen en cantidades substanciales. La reac in entre dos radicales OH’, o entre dos radicales HOO’, produce otro agente oxidante atmosférico, el perdxido de hidroge- no, HO: 20H —~ H,0, 2HOO' —+H,0) +05 perdido de hiteoxene. La titima reaccién ocurre, también, en aite limpio cuando la concentra- cin de NO, es especialmente baja, y ya se ha visto en la quimica de la es- tratosfera, en el Capitulo 2. El destino de los radicales RC=O, producidos por abstraccién de un tomo de H de aldehidos por medio de un OH" , a través del mecanismo36 La quimea troposterica detaliada descrito anteriormente, es la combinacién con O; para, de esta manera, producir el siguiente radical libre: p ned NO 0-6 Cuando el radical NO” es abundante, se espera que esta especie compleja se comporte como un radical peroxi y oxide al éxido nitrico. En la tarde, cuando la concentracién de NO’ es muy baja, aquél radical reacciona en lugar del 6xido nitrico, mediante un proceso radical-radical por adicién al NO} para dar nitrato. Para el caso comin donde R=CH,, el producto de nitrato formado es el_nitrato de peroxiacetilo (PAN), o abreviadamente PAN, el cual es un potente irritante de los ojos en seres humanos y, tam- bién, un téxico para las plantas. ° e Cy — +NO} — CHy— C \ o-—o 0 —0 — NO PAN slobalmente, pues, la etapa que ocurre por la tarde de un episodio de smog fotoquimico, se caracteriza por el aumento de agentes oxidantes, como el perdxido de hidrégeno, el dcido nitrico y el PAN, asi como el ozono. Otra especie importante que esta presente en Las tiltimas etapas de los episodios de smog, es el radical nitrato, NOj,, producido cuando ocurren simultineamente NO} y ozono: NO, +0, > NO} +0, ical itato Aunque el NO} se disocia fotoquimicamente a NOz y O de forma rapida durante el dia, es una especie estable en la noche, y juega un papel similar al del OH’ en el ataque a hidrocarburos en las horas que siguen a la puesta del sol. NO} + RH > HNO, +R Asi pues, en la noche, cuando la concentracién de los radicales hidroxilo de vida corta disminuye hasta casi anularse, debido a que no se producen 193Cap. 3: Quimica de! aire a nivel de suelo y contaminacion det aire de nuevos por la ausencia de O*, el NO§ en lugar del OL es el que inicia la oxidacion de los gases reducidos en la troposfera. La similitud entre el OU y cl NO} no es sorprendente, ya que ambos reaccionan como los ra dicales —O , formando enlaces O—H muy estables cuando abstraen hidro- genos. Como ocurre en la estratosfera, el radical nitrato también se combina con NO} para dar NzOs,que después se une a moléculas de agua para dar moléculas de dado nitrico NO} +NO, —__ N,0, pentoxida de FGinttrogeno N,0,+H,O ——~ 2HNO, En resumen, un episodio de smog fotoquimico en una ciudad como Los Angeles, empieza al amanecer, cuando la luz solar inicia la produccién de radicales hidroxilo a partir del dcido nitroso y el ezono que subsisten del dia anierior. La aportacién inicial de 6xido nitrico y de hidrocarburos reactivos a causa de! tréfico ala hora punta, produce en primer lugar aldehidos (ver la fig 3.16), cuya fotolisis aumenta la concentracion de ra- dicales libres y, de este modo, acelera la reaccion global. EI aumento de ra- dicales libres en la manana sirve para oxidar el Oxido nitrico a didxido de nitrogeno; la fotdtisis de este tiltime produce el caracteristico aumento de Ja concentracién de ozono en el mediodia. Los oxidantes como el PAN y el perdxido de hidrogeno, también, se producen en la tarde, debido a la alta concentraciGn de radicales libres, Al atardeces, ef trafico de hora punta produce mas dxido nitrico ¢ hidrocarburos, los cuales, presumiblemente, reaccionan rapidamente bajo las condiciones de concentracién elevada de radicales libres. Las reacciones de smog cesan, pricticamente, al anochecer debido a la falta de hz solar, aunque algo de oxidacién de hidrocarburos continga habiendo a causa de la presencia det radical nitrato, Bl écido ni- troso que se forma en Ia oscuridad es estable hasta el amanecer, momento en el ue su descomposicién ayuda a iniciar otra vez el proceso de smog del dia que da comienzo Finalmente, volvamos a considerar el control de ozono por reduccion de las emisiones de NOy. Cuando la proporcién de COVs respecto a los NO, es menor de lo que es normal, la reducci6n dela concentracion de los NO, puede aumentar la produccin de ozono (ver la Figura 3.2). Ello ocu- rre porque, en estas condiciones, las moléculas de COVs y NOx compiten entre ¢llas para reaccionar con Jos radicales hidroxilo, E] aumento de Ja concentracion de NO, reduce la de los radicales OH, como consecuencia del aumento resultante de la velocidad de las reacciones radical-radical que producen dcidos nitroso y nitrico y eliminan OH del aire. Puesto que3.6 La quimea tropostenca detallada 155 hay povos radicales OH’, la velocidad del ataque sobre los COVS y, por tan- to, la velocidad de produccién de ozono, disminuye, De forma similar, la disminucién de la concentraci6n de NO, hace aumentar la velocidad de produccién de ozono. PROBLEMA 3.31 Anotar (con lip), en la parte superior de la Figura 3.16, la reaccién domi- nante que ocurte en el aire poluicionado durante los segmentos horatios (2) Sh-8h; (6) 8h-12h PROBLEMA (BEEP Algunas moléculas de formaldehido se descomponen fotoquimicamente pata producir Hy y CO, et lugar de dar los radicales libres, Dedtucir e1 me- canismio y las reacciones globates de la oxidacién a CO2 de las moléculas de formaldehido que, inicialmente, generan dichos productos molecula- res. PROBLEMA 3.33 Deducir la sorie de etapes por las que el gas eteno, HyC--CHy, es oxidado 4. CO2 cuando se emite a la atmostera, por medio de procesos de smog to- toquimico. (Suponer que los aldehidos reaccionan completamente por descomposici6n fotoquimica, en lugar de a través de un atague por OH. PROBLEMA [EY jones radical-radieal, también pueden ocurtir en el aire limpio, en particular cuando la conceniracion de los 6xidos de nitrogeno es muy hae ja. Predecir los productos que se formardn cuando ef intermedio radical {COO’ procedente de la oxidacién del metano, se combina con el radi cal libre HOO | Indicacion: recuérdase del Capitulo 2 las generalizaciones que conciernen a las largas cadenas de oxigeno,| Las rea mecanismo de reaccion homogénea en fase gas uando el cielo es claro 0 cuando las nubes ocupan solo un porcentaje bajo del volumen de la troposfera, el mecanismo predominante de la con- version de SO) a HpSO4, ¢s una reaccion homogénea en fase gas; el meca- nismo de la conversion consiste de varias ctapas secuenciales. Como es habitual para gases traza atmosféricos, es el radical hidroxilo el que inici: el proceso. Puesto que las moléculas de SO, contienen enlaces multiples aaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Cap. 3: Quimica det aire a nivel de suelo y contaminacion del aire azufre disuelto, Aunque es un Acido débil, el HSO, posee una constante de disociacion, K, que es suticientemente grande (1,7 « 10), en disotu- abmostérieas— la ones diluidas —como las que se encuentran en go mayor parte de! acido sulfuroso que se forma inicialmente se ioniza des- pués a ion bisulfito (0 hidrogenosulfito), HSOZ 180, ———> HSO, +H cide. fon sultunose, bisulfito Asi pues [HzSO,] representa sélo la concentracién del HySO, que no se io- niza; su valor permanece fijo @ 10°” M debido al equilibrio con SO, Suponiendo que la reaccién anterior es s6lo una fuente significativa de acidez, entonces de la estequiometria se deduce que (HSOy | = [Ht], y la expresion de Ky 1,710 (HSO3]H" 1/1805] gue se transforma en 1, 7% 107 = [HSO37°/107 Después de resolver esta ecuacién, se encuentra gu [11805] = 4 10°M. Asi pues, la proporcion de ion bisulfito respecto a dcido sulfuuroso es de 40021 y la concentracién de azutre total disuelto es de alrededor de 4 x 10° M, en lugar de 1x 107 M, que representa solo la contribucion del acido no ioni- zado. Debido a qu reaecion, también es de 4x 10° M, el pH de las gotas de Iluvia disminuye 44,4. La lluvia no es tan dcida si solo se disuelven acidos debiles en ella la concentracion de ion hidrégeno producido por la EEGI PROBLEMA Confirmar por ediewlo que el pH del agu sabiendo que la concentracién de CO3 en el aire es 365 ppm, es decir, 6.00036 atm, y que la constante de la Ley de Henry del didxidode earbono, Kypes3,Ax 107 mol Laima 25°C. Ademids, la consiante de ionizacion, K,, del HCO, tiene un valor de 4,5 x 10" mol L'a esta temperatura. [In- dlicaci6n: usar las mismas técnicas utilizadas previamente para cakcular el pil del dioxide deazufte disuelto en agua.) Recaleular e plt para una cone centracion de diéxide de carbone de 560 ppm,es decir, el dable de ta can- centracién existente en Ia era preindustrial. Dado que a 18°C, Kjy = 0,047 mol! atm! y j= 3,8 107, calcular et pH del ag esta temperatura para una concentracién de CO> de 365 ppm a saturada de CO2 a 25°C €9 5,6,3.6 La quimica woposferica detailada PROBLEMA Calcular el pH det agua de Hluvia en equilibrio con SO, en una masa de aire contaminaslo, en la que la coneentracién de didxido de azufre es 1,0 ppm. PROBLEMA Caleular la concentracién de SO, que debe aleanzarse en un aire contami nado, siel gas disuelto produce un pH de 4,0 en las gotas de Iluvia sin que ocurra oxidacion del gas. Si estiin presentes dcidos fuertes en las gotas de agua, éstos controlan el pH en lugar del acido sulfuraso. Bajo estas condiciones, la concentracién de ion bisulfito puede calcularse a través de la reordenaci6n de la expre- sion de K,, para dar THSO3] = 1.710% x 10-//[H"] 1,7 «10° /fH"] En esta expresion, la concentracion de H* es debido, sobretodo, a su libe- racién de los acidos fuertes, ya que la cantidad adicional con la que con- tribuye la ionizacién del H,SO, es despreciable frente a la de aquéllos. Asi pues, la concentracién de ion bisulfito, [HSO3 |, es inversamente propor- cional a [H*]. A un pH de 2, que es, aproximadamente, el valor mas bajo encontrado en una agua de tluvia, 1a concentracion calculada de bisulfite € slo de alrededor 10~’ M, la cual es comparable con la correspondiente al écido no ionizado HyS04; a valores de pH mas altos, predomina la for- ma bisulfito, La disminuci6n de la concentracién de bisulfito al aumentar la acidez es consistente con Ja aplicacion del Principio de Le Chatelier en la reacci6n de disociacién del H,SOy, esto es, las concentraciones previas, de equilibrio en 1a reaccién cambian hasta reducir la influencia de la adi- cidn de H* de los acidos fuertes con el fin de establecer una nueva posicion de equilibrio. El didxido de azufre disuclto, $Qy, se oxida a ion sulfato, SOF , gracias a la presencia de cantidades traza de los agentes oxidantes bien conocidos, peroxido de hidrogeno, HyO,, y ozono, Os, que estan presentes en las go- tas atmosféricas. De hecho, estas reacciones se piensa que constituyen la principal via de oxidacién del $02 atmosférico, excepto cuando el ciclo esta claro, que el mecanismo predominante es la reaccion homogénea en fase gas. El ozono y el peroxido de hidrdgeno se producen, principalmen- te, a través de reacciones inducidas por la luz solar en el smog fotoquimi 0; asi pues, la oxidaci6n del SO ocurre més rdpidamente en aire que ha sido contaminado por hidrocarburos reactivos y 6xidos de nitrogeno. De- ERS 159160 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacion del aire bido a que las reacciones de smog ocurren predominantemente en verano, la oxidacion ripida de SO, a sulfato es caracteristico de la estacién vera- niega. Para el perdxido de hidrdgeno, la velocidad de la oxidacién catalizada de didxido de azufre es, esencialmente, independiente del pH, pero en el caso del ozono la reaccién se hace mas lenta de forma substancial cuando aumenta la acidez; globalmente, el proceso con perdxido de hidrégeno predomina cuando el pH se encuentra por debajo de 5. El per6xido de hidrégeno es lentamente soluble en agua, ya que rapi- damente forma enlaces de hidrégeno con las moléculas de agua. Su cons- tante ky de la Ley de Henry es 7,4 x 10" M atm’, Si su concentracion atmosférica en fase gas ¢ 1 ppmm, entonces su presién parcial es 1 x 10° ° atm, Ademés, puesto que Ky = [H,Op(ae/P entonces [H,0,0] = PK = 1,0 10°atm x 7, 4% 10'M atm”! = 7x10 M Aunque el valor 7 x 10°. M —70 uM, si se expresa en unidades micromo- lares— parece muy pequeno en comparacion a los valores de concentra- cién que se encuentran habitualmente en disoluciones en el laboratorio, > suficiente para oxidar el diéxido de azufre disuclto @ una velocidad apreciable. Las concentraciones medidas de H,O3 en nubes y en agua de Huvia, estén comprendidas entre 0,01 uM y mas de 200 4M. Debido a que Jas concentraciones en fase gas son mayores por la tarde y en el verano, y menores por la noche y en invierno, se puede concluit que la luz solar es un factor que determina la concentracién de HzO». La oxidacién no catalizada del SO, disuelto por oxigeno molecular, Op, se piensa que ocurre demasiado lentamente para contribuir significativa- mente a la velocidad global de la reaccion. Sin embargo, sien las gotas es- tan presentes catalizadores como Fe'* u otros iones de metales de tran: incluso del polvo), esta generalizacion no es vilida. icién (debido a su emisin al aire de las fuentes de contaminacién 0 Contaminacidn de aire en interiores Aunque la concentracion de contaminantes varia significativamente de edificio en edificio, los niveles de algunos contaminantes comunes a me- nudo son mayores en los ambientes interiores que en el exterior. Debido3.7 Contaminacion de aire en interiores a que la mayoria de la gente est més tiempo en interiores que en el exte- rior, la exposicion al aire de ambientes interiores es un problema ambien- tal importante, De hecho, las pricticas de ventilacién inadecuada en paises en vias de desarrollo, donde se quema carbon, madera, restos de cul tivos y otros tipos de combustible de biomasa no procesada, y donde se crea contaminacién de humo y de monéxido de carbono, provoca proble- mas respiratorios y enfermedades a un gran ndmero de personas en estos paises, particularmente mujeres y niftos. Formaldehido El gas contaminante organico de interiores mas importante y mas contro- vertido, es el formaldehido, HCO. Es un constituyente traza atmosféri- co muy extendido, ya que es un intermedio estable de la oxidacién del metano y de otros COVs, Mientras su concentracién en el aire exterior es homalmente demasiado pequeno para ser importante —alrededor de 0,01 ppm en areas urbanas, excepto durante los episodios de smog foto- quimico— el nivel de formaldehido gas en interiores es, a menudo, de ma- yor magnitud, con una concentracién promedio de 0,1 ppm, yen algunos, casos excede de 1 ppm. 1.as principales fuentes de exposicion en interiores de este gas son, las emisiones de humo de los cigarrillos y de materiales sintéticos que contie- nen resinas de formaldehido (que es un tipo de plistico) usado en espu- mas de aislamiento a base de poliuretano_y como adhesivo en maderas y conglomerados (carton-madera); el mismo formaldehido se utiliza en tin- tes y colas de alfombras, moquetas y telas. Muchas resinas itiles (que, qui- micamente hablando, son materiales rigidos poliméricos) se preparan por combinacién de formaldehido y otras substancias organices; en los prime Tos meses y aiios después de su fabricacién, sin embargo, tales materiales liberan pequefias cantidades de gas formaldehido libre, casas nuevas prefabricadas (las caravanas son un buen ejemplo) que con- tienen conglomerado, generaimente, Uenen muchos mayores niveles de formaldehido en su aire interior que las viejas y més convencionales. Mu chos fabricantes de materiales manufacturados de madera prensada, estin modificando ahora sus procesos productivos con el fin de reducir la velo- cidad a la que el formaldehido es liberado. El formaldehido, tiene un olor agrio, y posee un umbral de deteccion para seres humanos de alrededor 0,1 ppm, y a menudo se puede detectar en almacenes y tiendas de alfombras y de fibras sintéticas. Muchas perso- nas expuestas a niveles de este gas ligeramente superiores a 0,1 ppm, su- fren irtitaciones oculares, especialmente si utilizan lentes de contacto, asi como también iritacion en Ia natiz, garganta y piel. La presencia de formaldehido en el humo del cigarrillo, causa irritaci6n ocular. A niveles mucho mis elevados de formaldehido, que no es probable que se encuen- consecuencia, 161162 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacion del aire tren en los sitios de trabajo, la respiracién se hace dificultosa. EL formaldehido en ef aire origina que los ninos desarrollen mas infecciones resp las evidencias de estos efectos atin e5- tan en discusion. El formaldehido es un compuesto cancerigeno (agente causante de cain- cer) segtin pruebas realizadas en animales y, también, puede ser cancerige- no para los seres humanos; en 1987, este compuesto se clasificd como “probable cancerigeno humano” por la agencia americana EPA, Los sitios donde se supone que se desarrolla el cincer se encuentran en el sistema respiratorio, incluyendo la nariz. Estudios realizados con poblaciones hu- manas expuestas al formaldehido no han conducido a conclusiones claras respecto a la frecuencia de cancer debida @ la exposiciGn ne ecupacional del formaldehido. A partir de estudios con animales, se ha estimado un va- lor limite superior para los posibles efectos en seres humanos: corresponde a un aumento en el ritmo de cancer de uno © dos casos por diez mil per- sonas después de diez aftos de vivir en una casa o remolque con alto con tenido en formaldehido. Por otro lado, et limite inferior para los posibles efectos puede considerarse un aumento cero en el ritmo de céncer. Resu- miendo, no se ha alcanzado un consenso cientifico sobre los peligros en la salud humana sobre la exposici6n a bajos niveles de formaldehido, atorias, alergias y asma, si bi Didxido de nitrégeno y mondxido de carbono El didxido de nitrogeno, NO3_y el mondxido de carbone, CO, son gases que se emiten como resultado de los procesos de combustion, como los que tienen lugar en domicilios y oficinas cuando se queman combustibles fosiles Las concentraciones interiores de NO} ,a menudo exceden los valores exteriores en domicilios que tienen estufas, acondicionadores de aire y ca- lentadores de agua que funcionan con gas. La temperatura de la llama en estas aplicaciones es suficientemente alta para que algo de nitrogeno y oxi- geno del aire se combinan para formar NO’, el cual en tiltimo término se oxida al didxido de nitrégeno. En este sentido, en un estudio reciente se ha observado que los niveles de NO} en domicilios que utilizan gas para cocinar 0 que poseen estufas de queroseno alcanzan valores promedio de 24 ppmm, que son altos en comparacién con los valores de 9 ppmm me- digo en hogar que no poyeen ambay fuentes de contaminaciOn. Se han observado concentraciones maximas cerca de los hornos de las cocinas de gas, que exceden de fos 300 ppmm. El didxido de nitrégeno es soluble en los tejidos biol6gicos y es oxidan- te, con lo que sus efectos sobre la salud, si es que los hay, se suponen que ‘ocurren en el sistema respiratorio, Ha habido muchos estudios de los efec- tos sobre las enfermedades respiratorias en ninos que han estado expues- tosa niveles bajos de NO} emitido por aparatos de gas, pero los resultados,aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.3.7 Gontaminacion de aire en interiores otras infecciones en 300 000 niitos y algunos millares de casos de muerte stibita infantil en Estados Unidos cada ano. Fr 1993, la Agencia de Proteccién Ambiental de los Estados Unidos, clasificé al HAT como un cancerigeno humano y estimé que causa cerca de 3000 muertes por cancer de pulmén anualmente. El HAT es considera- do también responsable de la muerte, por enfermedades del corazén, de unos 60 000 americanos cada ano; este efecto es sorprendentemente gran de y ocurre debido a la existencia de una relacién no lineal entre la enfer medad y la exposicién al humo. En un estudio reciente sobre enfermeras americanas, se encontré que las mujeres no fumadoras expuestas regular- mente al HAT, suftieron ataques de corazon a un ritmo 91% superior a las, mujeres no expuestas. Un anilisis de todos los estudios recientes sobre fu- madores pasivos condujo a la conclusion de que los riesgos de contraer cancer de pulmén y enfermedades del corazén han aumentado alrededor de una cuarta parte en mujeres no fumadoras de maridos fumadores. Un estudio reciente briténico estimd que el HAT mata a 140 000 europeos cada ano por cancer y enfermedades del corazdn. Asbestos El término asbestos designa a una familia de seis silicatos minerales de ori- gen natural y de caracter fibroso. Quimicamente, estan compuestos de lar- gas cadenas de filamentos dobles de atomos de silicio conectados a través de étomos de oxigeno; la carga negativa neta de esta estructura de silicato es neutralizada por la presencia de cationes como el magnesio. La forma més utilizada de asbestos, el crisotilo, tiene la formula Mg,Sig0,(OH),. Es un s6lido blanco cuyas fibras individuales forman r1z0s. El crisottio se ex- trae en Quebec, y es el principal tipo de asbestos utilizado en Norte Amé- rica. Se ha empleado en grandes cantidades debido a su resistencia l calor, su resistencia y su relativo bajo coste. Las aplicaciones mas comunes del asbestos incluyen su uso como material aislante y como aerosol en mate- rial resistente al fuego en edificios publicos, como revestimiento de los fre- nos en automéviles, como aditivo para incrementar la resistencia del cemento utilizado en el material para el tejado y para cafierias, asi como para tejidos resistentes al fuego. La utilizacién de asbestos se ha reducido significativamente debido a que, actualmente, a partir de estudios sobre la salud de mineros de asbes- tos y otros trabajadores expuestos a este mineral, se reconoce que es un cancerigeno humano, Origina mesotelioma que es un cancer incurable de pulmén, abdomen y corazén. Las fibras atmosféricas de asbestos y el humo de tabaco actiian sinérgicamente (su efecto combinado es mayor que la suma de sus efectos individuales) en causar cincer de pulmon, Exis- te mucha controversia acerca de si deberia prohibirse completamente la utilizacin futura del crisotilo, y si deberia eliminarse 0 no los asbestos, 165166 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suela y contaminacion del aire existentes en edificios. Muchos expertos piensan que el asbestos deberia dejarse en el lugar en que se encuentre, excepto cuando el editicio este su- ficientemente daiado como para que haya posibilidad de que las fibras es- capen a la atmésfera. De hecho, la eliminaci6n del aislamiento de asbestos, puede incrementar dristicamente los niveles de asbestos atmostéricos en Un edificio, excepto que se tomen precauciones extraordinarias. Un cien- fico afirm6: “Eliminar asbestos es igual que despertar a.un pitbull terrier atizAndolo con un palo en su oreja. Deberiamos dejar dormir a los perros bien tumados’. Algunos ambientalistas creen que el asbestos es una bom ba de relojeria que deberia eliminarse tan pronto como fuera posible, ya que nadie puede prever cuando el aislamiento del edificio podra danarse. La mayor parte de la preocupacién inicial acerca del asbestos, estaba re- lacionada con el crocidolito, un asbestos azul. Las evidencias que implica- ban a este mineral como causa del cancer en seres humanos, fue establecida hace unas dos décadas. Es un material de fibras delgadas, rectas y relativamente cortas que penetran rapidamente en los conductos pul- monares y que es un carcinégeno mas potente que su forma blanea. La crocidolita se extrae en Sur Africa y Australia y no se ha utilizado demasia- do en Norte América. La radiactividad del gas radén Aunque la mayor parte de los tipos de micleos atémicos son estables inde- finidamente, algunos no lo son. Los inestables, 0 radiactivos, se descom- ponen emitiendo una pequena particula que, usualmente, transporta una gran cantidad de energi elemento se convierten en otro elemento como consecuencia de esta emi- sién. Los elementos muy pesados son particularmente propensos a este tipo de descomposicién, en estos casos las particulas emitidas usualmente son de caracter “alfa” 0 “beta” Una particuta alfa («), es una particula emitida por radiactividad que tiene una carga de +2 y una masa de 4 —tiene dos neutrones, ademas de los dos protones— y es idéntica a un nticleo comtin de helio. Asi, una par- ticula alfa se escribe como He, donde 4 ¢5 el niimero masico, y 2 es su carga nuclear (es decir, el ntimero de protones). El nicleo que queda des- pués de que un étomo haya perdido una particula alfa, tiene una carga nu: clear que es 2 unidades menor que el original, y 4 unidades més ligero. Asi pues, por ejemplo, cuando un nticleo de *4$Ra (radio-226) emite una particula «, el nucleo resultante tiene una mas de 226 ~ 4 = 222 unidades y una carga nuclear de 88 ~ 2= 86; que es enteramente un nuevo clemen- to, isotopo del elemento radén. El proceso puede escribirse como una “re- accién nuclear”: En muchos de estos procesos, los dtomos de un 226 San ad 236Ra —>"g an + He3.7 Contaminacion de aire en intesiores Adviértase que el ntimero de masa total y la carga total nuclear se equili- bran individualmente en estas ecuaciones. Jna particula beta (/} es un electrdn; se Forma cuando en el nicleo un neutron se divide en un proton y un electron. Debio a que el protén per manece en el nticleo cuando el electron se escapa, la carga nuclear (0 el nimero atomico) aumenta en una unidad (debe imaginarse este efecto igual que “sustracr una particula negativa”). No hay cambio en el ntimero, misico del nticleo, ya que ef ntimero total de neutrones + protones es el mismo. (Recuérdese que el mimero nxdsico significa el nuimero de partic as pesadas —protones y neutrones— y no fa masa del nticteo,) Asi pues, por ejemplo, cuando un atomo de plomo del isotopo 743 Pb (plomo-214) se desintegra radiactivamente por emisién de una particula fi, la carga clear del producto es 82 + 1 = 83, correspondiente al elemento bismuto, y el ntimero masico permanece en 214. {Pb ——> 4Bi + fe su ntimero masico Adviértase que el simbolo Ye para el electron, muestra (cero) y su carga, de tal manera que la ecuacion puede ajustarse répida- mente, considerando los subindices y los superindices. Otro tipo de radiactividad ocurre cuando un nucleo emite una “parti- cula” gamma (yj, que corresponde @ una gran cantidad de energ trada en un fotén y, como particala, no posee masa. Ni el ntimero masico nuclear, ni la carga nuclear, cambian cuando se emite una particula >. concen PROBLEMA [EET Decucis la naturaleca de las expecies cuya dentidasl se especitica por un lugar en blanco, para cada una de tas siguientes reacciones nucleares (a) 7Rn ——> $e + (oy Bi p+ (©) Po ——+ 2!8pb + (dy BT La descomposicion radiactiva de los atomos en una muestra de un is6- topo no ocurre para tedosa la vez. Por ejemplo, en una muestra de uranio- 238, *8U, suficientemente grande para ser visible, hay unos de 1074 ato- mos; s6lo alrededor de 10” de ellos se descomponen en un segundo dado, de manera que ello requiere miles de millones de anos para que el proceso de descomposicion se complete para toda la muestra. Una medida utiliza: daa menudo para expresar estas velocidadles de descomposis riodo de tiempo requerido para que la mitad de les miicleos en una jan es el pe.168 Cap. 3: Quimica del aire 2 nivel de suelo y contaminacion del aire muestra se desintegre, o su vida media, t,/2. Por ejemplo, la vida media del uranio-238 es de alrededor de 4,5 miles de millones de anos. Asi pues, cerca de la mitad de este tipo de uranio, que existia cuando la Tierra se for- mé thace alrededor de 4,5 miles de millones de anos), ahora se ha desin- tegrado; la mitad del uranio-238 que queda, y que viene a ser una cuarta parte de la cantidad original, se desintegraré en los proximos 4,5 miles de millones de anos, dejando a su vez una cuarta parte del original intacto. Después de que hayan pasado tres vidas medias, s6lo quedar una octava parte de la cantidad original, y s6lo una sexta permanecera alli después de cuatro vidas medias. Este tipo de desintegracién de los miembros de una poblacién (en este caso, nticleos) es exponencial; esto contrasta con la des- integraci6n lineal (proceso que no es extrapolable a la radiactividad) en et que si el $0% de una muestra desaparece en x afios, todo desaparece al cabo de 2x afios. Muchas roces y suelos graniticos contienen uranio, de tal manera que los procesos de descomposicién radiactiva tienen lugar bajo nuestros pies cada dia, siendo el gas radén uno de los productos inoportunos, Cada nu- cleo de 238 U emite, en tiltimo término, una particula a, formandose de este modo un étomo del is6topo de torio 284Th: 2H aU 236th + He Este proceso es el primero de los 14 procesos secuenciales de descompo: clon radiactiva que sutte este nticleo; la ultima de estas reaceiones produce 28 Pb, el cual 5 tun isétopo no radiactivo (estable) de plomo que para la secuencia De particular interés, es la porci6n de la secuencia de 14 etapas de la desintegraci6n radiactiva del #U que involucra radén, ya que este ele- mento es el tinico, aparte del helio de fas particulas alfa, que es gaseoso y que, por tanto, es mévil. El precursor inmediato del rad6n es el radio-226, que tiene una vida media de 1600 aftos y que, por emision de una parti- cula ae 228 Ra» Bin + He El is6topo del radén, tiene una vida media de 3,8 dias —suficiente tiempo como para difundine a través de Ta roca s6lida 0 del suelo en el que se ha formado inicialmente. La mayor parte del radén escapa directamente al aire exterior si la superficie de la Tierra, desde donde se escapa, no esta cu- bierta de edificios. La muy pequefa concentracién de fondo de radén en el aire, sin embargo, es la responsable de la mitad, aproximadamente, de nuestra exposicin a la radiactividad, la otra mitad proviene de pequ contribuciones procedentes de una variedad de fuentes, tales como fos ra- yos gamma del espacio exterior.3.7. Gontaminacion de aire en interiores a + ka + gh) cin Ea yp, Hop A 28) La mayor parte del rad6n que se filtra en las casas procede del primer meuro de suelo por debajo y alrededor de fos cimientoy; el rad6n proglucl- do a mis profundidad, probablemente se desintegraré a un elemento no gaseoso y, por tanto, inmévil, antes que alcance la superficie, Un suelo arenoso, de grano suelto, permite una maxima difusién del gas rad6n, mientras que suelos helados, compactados y_arcillosos, inhiben su flujo. El radén entra por los sétanos de las casas a través de agujeros y grietas existentesen el cemento con el que estan hechos los cimientos. La entrada del gas aumenta significativamente en el caso de que la presion del aire en el sotano sea baja. Otras fuentes potenciales de rad6n en domicilios son el material utilizado en la construccién de las casas, y el agua de los pozos artesianos. Por ejemplo, el radén es emitido al aire cuando el agua de pozo se calienta y se expone al aire, como ocurre cuando fluye por una ducha. Algunos cientificos han seftalado que el gas radén se acumula en cue- vas, como las utilizadas con propésitos recreativos, hasta alcanzar niveles nocives para la salud. FI radén es el elemento mas pesado del grupo de los gases nobles, en condiciones ambientales es inerte quimicamente y se presenta como gas monoatémico. Como tal, forma parte del aire que respiramos una vez en- tra en nuestras casas. Debido a su estabilidad, estado fisico y baja solubiti- dad en los fluides corporales, cl radén por sf mismo no supone mucho peligro para nuestra salud; la probabilidad de que se desintegre durante el corto periodo de tiempo que esta presente en nuestros pulmones es peque- Aa, y el recorrido de las particulas a en el aire antes de que pierda la mayor parte de su energia es menos de 10 cm. EI peligro proviene de la radiacti- vidad producida de los tres elementos generados en fa secuencia por la desintegracién del radén —polonio, plomo y bismuto; estos “descendien- tes” se denominan hijas del rad6n. Estos elementos, en cantidades macros- cOpicas, son s6lidos, y cuando se forman en el aite a partir del radon se adhieren ripidamente a las particulas de polvo. Cuando son inhaladas, al- gunas de estas particulas, a su vez, se adhieren a las superticies de los pul- mones, y €s en esta condicién que estos elementos suponen una amenaza para la salud. En concreto, tanto el ?"*Po, que se forma directamente del ?2Rn, como el Po, formado mds tarde en Ta secuencia ilustrada en la Fi- gura 3.18, emiten particulas a energéticas que causan, por radi dan a las células bronquiales cerca de donde residen las particulas. Es te 169 Figura 3.18 Serie radiactiva del ra- dlio-taden, EI simbolo que se eneuen tra encima de las fleshas significa el tipo de particula emitida durnte la transicién. EI period de tempo in ccado dehajo deta flecha corresponds a la vide media del isotopo inestableaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.112 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacion del aire 14. De las “grucsas” tuales de estas dos tipos de particulas atmostéricas? 15, 2NO} es. 2.x 10 moléculas? cm s Ciones tipicas que s¢ encuentran en las mai Para las concentra anas en 24 32, aa 34 35. {Cual es el mecanismo en dos etapas-en el que se pro- ducen fos radicales hidresito libres en aite timpio? Fxplicar por qué el OH reacciona mas ripidamente que el HOO: para abstraer hidrégeno de otras mole clas. {Cusles son las dos etapas iniciales distintas por las que el formaldehido atmostérico, H>CO, se descom- pone en el aire? {Cdl es el destino de los radicales OH que reaccion con NO-?, con NO3?, con ottos OH? {Cuil es el destino de lay molgculas de NO} que se for {odisocian? y las que reaccionan con ezono? Por qué la produccién de clevadas conce de NO conduce a un aumento en los niveles de ozo- no en el aize? {Por qué esto no ocurre si esta prevente mucho NO? igual 2 4p2, siendo r su radio.| 7. Utilizando tos principios de reactividad desarrollados en este capitulo, deducir la serie de etapas de la reac: «in global por la que el etano, HyC-CH,, se oxida en Ja atmésfera. Suponer que el aldehido producido sufre descomposicion fotoquimicaa Ry HCO: Asumir que todos los racicales hidroperoxi revierten a hidroxilos via 6xido nitrico, 8, El porcentaje de azufte en el carbéin puede determinar: se quemando una muestra del sélido y haciendo pasar Cale ada, teria partic HE Bibliografia Avanzada 1. smet, J. M., yJ. D. Spengler, eds. 1991. Indoor Alte Po ution: A Health Perspective. Baltimore, MD: Johns Ho: pkins University Press Bibliogratia Avanzada 113 el didxido de azutre gas en una disolue . de hidrégeno, que lo onida a dcido sulftirivo, el cual se valora. Calcular el porcentaje en masa de azafre en la muestra, si el gas generado a partir de 8,05 gramos de muestra requiere 44,1 mL de NaOH 0,114 M en la va- loracion del acido diprético. Se ha encontrado que una muestra de precipitacion fcida tiene an pH de 4,2. Despues de analizarla, se ob- serva que la concentracion de azufre total es.0,000010 M. Caleular fa concentracién de Acido nitrico en la juestra, ¥ a partir de la relacion entre dcido nitrico y cid total, decidir sila muestra de aire se ha originado probablemente en el este 0 en el ocste de Norte Amé- rica 10. Siel pHi de la Huvia en el interior de Nueva York ¢s 4,0 ystlamitad de a acidez es debida al acido nitrico y la ‘otra mitad a los dos hidiégenos liberados por el Seid sulfitrico, calcular las masas de didxido de azutre re- qqueridas para acidificar un litro de dicha Huvia 14, Cuando la concentracién de los Oxidos de nitrégeno en una region del aire es muy baja, los radicales pe- roxido se combinan con otras especies en lugar de oxi- dar el Oxido nittico. Deducit el _mecanismo, incluyendo la reaccién global, para el proceso en el que el monéxido de carbono es oxidado a didxido bajo dichas condiciones, suponiendo que fos radicales hidsoperSxido reaccionan con el zone. A partir del resultado obtenido, podria predecir qué niveles de ‘ozono serian altos o bajos en las masas de aire con baja concentracion de Oxides de nitrogeno? [Indicacion: consultar en el Capitulo 2, las generalidades relativas a las reacciones que producen largas cadenas de oxige- no} 12, {Que masas de gas formaldehido deben emitine de materiales de construction, alfombras, ete. para pro- dlucir una concentraci6n de 0,50 ppm de este gas en tuna habitacion de dimensiones 4m x Sm x 2m? 2, Radojevic, M. Opportunity NO,. Chemistry in Britain march 1998; 30-34.14 Cap. 3: Quimica del aire a nivel di 3. Chameices,W. L., yD. D.Davis. Chemistry in the tro- posphere. Chemical & Engineering News Oct. 4, 1982: 38-52 4. Park, C. C. 1987, Acid rain Rhetoric and Re don: Methuen. 5, Freemantle, M. The Acid Test For Europe. Chemistry & Engineering News Mayo 1,1995:10-17. 6. Lippmann, M, 1991. Health effects of tropospheric ozone, Environmental Science and Technology 25112) 1954-1961 7. Finlayson-Pitts,B. J., y J. N. Pitts.1986. Atmospheric Chemistry. Nueva York: John Wiley & Sons.[Gi pleta de la quimica atmostérica detallada], 8. Lents, J. M., y WJ. Kelly. Clearing the air in Los An- geles. Scientific American Octubre 1993: 32-39, 9, Pearce, F. Whatever happened to acid rain? New scien- tist Septiembre. 15, 1990: 57-60. 10, Calvert, J. G. y col. 1985, Chemical mechanisms of acid generation in the troposphere. Nature'317: 27-35 11, Schulze, E. D. 1989. Aire pollution and forest decline ina spruce forest. Science 244: 776-783. 12, Smith, W. H. 1991. Air pollution and forest damage. Chemical & Engineering News nov. 11, 1991: 30. tity. Lon= EEE Direcciones Web de interés 1. US. EPA: Esténdares Nacionales de Calidad del Aire Ambiental. www .epa.gov/airs/criteria.html 2, World Resources Institute: Lista de las 7 megaciudades mas polucionadas, ete. wwwavri.org80/wri/enved/trends/atm-10F html 3. Society of Environmental journalism: Se recogen listas de temas sobre contaminaci6n del aire y de muchas conexiones can otras webs www.sej.org/env_airp.htm, suelo y contaminacion de! aire 1. Anon. 1994, Air pollation in the world’s megacities. Environment Magazine 3612): 413, 14, Mage, D.y col. 1996, Urban air pollution in megacities of the world. Atmospheric Environment 30: 681-686. 19. Dockery, D.W., C. A. Pope Il col. 1993, An associa tion between air pollution and mortality in six U.S. ¢: ties, New England Journal of Medicine 329: 1753-1759. 16. Pope Ill, C. &., DW. Dockerey and J. Schwartz, 1995. Review of epidemiological evidence of health effects of particulate air pollution. Inhalation Toxicology 7: 1~ 18. 17. Kaiser, J. 1997, Showdown over clean air science. Science 277: 466-469 18. "Secondhand Smoke’—ls it hazard? Consumer Reports Enero 1995: 27-33. 79, Lubin, J. H. ycol, 1995, Lung cancer in radon-exposed miners and estimation of risk from indoor exposure Journal of the National Cancer Institute 87: 1144-1149. 20. Warner, K. E., PN. Courant y D. Mendez 1995. Effects of residential mobility on individual versus popula- tion risk of mdon-related lung cancer. Environmental HealthPerspectives 103%: 1144-1149 21, Atwood, C. Hl. 1992. How much radon is too much? Journal of Chemical Education 69: 350-385, 4, Environment Canada: se recoge bibliogratia de articu los sobre los efectos de la calidad del ize sobre la sald bumana, www ec ge.ca/air/qual/teferences.html 5, Pagina web del rad6n del U.S. Geological Service. secwww.cr-usgs.gov:8080/radon/radon-home html 6. Informe sobre los efectos de la contaminaci6n del aire sobre la salud en el Reino Unico. www.open.gov.ak/doh/hef/airpol/airpol7.hum 7. US. National Park Service: Problemas de la neblina en reas protegidas. www.agd.nps.gov/natnet/ardENTREVISTA DEL CAPITULO: Contaminacion del aire por particulas y salud humana NUE SYSUEswe)senergadelney Contaminacion del aire por particulas y salud humana Entrevista a Doughlas W. Dockery Douglas W.Dockery es Profesor Asociado de Medicina y Epidemiologia Ambiental de la Universidad de Harvard. Sus investigaciones anteriores con relacion a los efectos de los contaminantes del aire sobre la salud con- dujeron a una reciente re-evaluacién, tanto nacional como internacional, de los estandares de calidad del aire. Actualmente, esta investigando las ca- racteristicas quimicas y fisicas de las particulas atmosféricas cesponsables de los efectos adversos sobre la salud P: {Los cientificas tienen alguna idea sobre por qué los aumentos de Jos niveles de las particulas pequenas suspendidas en el aire parece que aumenten el ritmo de mortalidad? ¢Piensa que las particulas ultrafinas sean las sesponsables? R: Realmente no conocemos como las particulas originan las muertes. Lo que esta claro es que si se perciben efectos a estas bajas concentraciones, no son sélo las particulas las responsables, sino una cascada de eventos que multiplican la respuesta de aquéllas. Los estudios epidemioldgicos su- gieren que las personas con enfermedades crénicas, tales como desdrde- nes obstructivos pulmonares o enfermedades respiratorias agudas, como neumonia, son mas susceptibles a los efectos de la contaminacion del aire por particulas Los estudios epidemiolégicos no permiten revelar los mecanismos bioquimicos o fisiolégicos —por lo que hemos de retornar a la toxicolo- gia. Los estudios con animales estan comenzando a proveernos de pistas. En estudios previos realizados en el laboratorio, las exposiciones a las par- ticulas de animales sanos no produjeron muertes u otras indicaciones de efectos graves, Sin embargo, en estudios recientes con animales enfermos con bronquitis, hipertensiones pulmonares o en estado inflamatorio cre- ciente, se produjeron muertes después de la exposicion real a particulas a concentraciones comparables a las observadas en ciudades de Estados Unidos. En mi opinion, estos estudios apuntan hacia las caracteristicas superfi- ciales de las particulas —en especial, a la capacidad de los metales y otros compuesto quimicos en la superficie de estas particulas tinas, en product radicales libres que contienen oxigeno. La toxicidad de estas particulas fi- nas es debida a la capacidad de las mas peque/ias de penetrar profunda- mente en los pulmones, sobreviviendo a los mecanismos normales de defensa. Los compuestos txicos, tales como el didxido de azufre, que nor- malmente se absorben en las superficies htimedas de la nariz y de la boca, pueden ser transportados hasta los pulmones, si se adsorben sobre la su- perficie de una particula fina. 175176 Cap, 3: Quimica det aire a nivel de suelo y contaminacion del aire ¢Son mas importantes atin las particulas ultrafinas? Las particulas finas se inician como ultrafinas, y van creciendo por aglomeracion para formar particulas mayores. Sin embargo, la vida media de las particulas ultrafinas en el aire es tan corta (de segundos a minutos), que no pienso que sean la forma importante con relaci6n a los efectos observados sobre la salud. No obstante, ya que las particulas ultrafinas son la fuente de las grandes den- tro del grupo de las particulas finas, para controlar estas tltimas se precisa reducir las emisiones de las ultrafinas. P: Algunos critics mantienen que la investigacion atin uo hes establecido que sean las particulas finas, en lugar de los gases como el didxido de azutre, jos agentes que causan el aumento de los ritmos de enfermedad y mortalidad, 1 los estudios epidemiol6gicos, es imposible se- parar el efecto de las particulas finas del correspondiente al didxido de azu- freo de otros co-contaminantes. Desde luego, estamos expuestos a muchos contaminantes del aire cuyas concentraciones aumentan o disminuyen de forma sincronizada entre ellos. Asi, para una ciudad determinada, es impo- sible atribuir de forma absoluta los efectos observados sobre la salud a un tinico contaminante, como por ejemplo las particulas finas. Sin embargo, podemos tener situaciones especiales que nos pueden ayudar. Por ejemplo, hemos observado un aumento mero de muertos y enfermedades asociadas con las particulas finas, en comunidades donde no hay 0 hay muy poco didxido de azufre en el aire. Es por ello que podemos decir con confianza que estas asociaciones son debidas a las particulas finas y no el dioxido de azufre en esta comunidad. Atin mas importante, la evidencia epidemiologica no procede de las asociaciones estadisticas observadas en cualquier localidad, sino de la consistencia de las asociaciones con las par- ticulas finas que se han observado en comunidades por todo el mundo. nel P: A partirde sus investigaciones, ; puede estimar el peviodo medio de tiempo que una persona reduce su Hiempo vida, debido a los niveles actuales de particulas atmoslericas?2Son solo las personas mayores las que estan afectadas? Nuestras investigaciones sugieren que cada 10 mg/m3 de aumento, en promedio, de las concentraciones de las particulas finas, se asocia con, al- rededor, un aito de reduccién de la esperanza de vida. Puesto que la muer- te ocurre sobretodo entre las personas ancianas, es légico observar un aumento de la mortalidad en este grupo. No obstante, hay muchos otros efectos asociados con las particulas tinas que acurren entre ninos y adoles- centes, Estos ineluyen asia, aumento de enfermedades respiratorias y de: ficiente funcionamiento de la parte inferior del pulmon. P: :Cual sera el efecto, en tiltino iérmino, de la introduccion de las nuevas res Uicciones de la EPA en los niveles de particules finas en el aire, sobre el tiempo de vida en promedio del habitante de los Estados Unidos?aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.El efecto invernadero y el calentamiento global . En la actualidad, todo el mundo a oido las predicciones relativas al “efecto invernadero” y a los cambios en el clima que pueden tener lugar en todo ¢1 mundo en el siglo veintiuno y mas hacia el futuro. Coloquialmente, 1 término “efecto invernadero” significa que las temperaturas globales pro- medio aumentarén varios grados, como consecuencia del aumento del didxido de carbono y de otros gases “invernadero” presentes en la atmos- fera. De hecho, muchos ctentificos creen que este calentamiento global ha ido ocurriendo desde hace algiim tiempo, siendo éte el principal res- ponsable del aumento de temperatura de alrededor de dos tercios de un grado Celsius ocurrido desde 1860. Existen efectos, tanto positivos como negatives, asociados con cual- quier aumento significativo de la temperatura global promedio. De hecho, el fenémeno del calentamiento global ripido — y sus consecuentes ajustes a gran escala— es considerado, en general, como uno de nuestros proble- mas ambientales mas cruciales en todo el mundo. De modo distinto al agotamiento del ozono estratosférico, que se ha manifestado de forma es- pectacular en la forma del agujero de ozono, el fenémeno del calenta- miento global a causa del efecto invernadero, atin no se ha observado de forma suficientemente convincente. En la actualidad, nadie esta seguro de la extensién, ni de la sucesin temporal de los futuros aumentos de tem- peratura, como tampoco es probable que algun dia se dispongan de pre- dicciones fidedignas de los eventos previstos para regiones concretas. Si embargo, si los modelos actuales de la atmésfera son correctos, se predice que ocurriré un calentamiento global significative en las décadas préxi- mas. Asi pues, es importante que comprendamos los factores que estén impulsando este aumento de las temperaturas globales, para que podamos evar a cabo los pasos necesarios que conduzcan a evitar, en el futuro, Las catistrofes potenciales causadas por cambios que puedan suceder rapida- mente. En este capitulo, se explica el mecanismo por el cual podria tener lugar el calentamiento global, asi como se analizan la naturaleza y las fuentes de los compuestos quimicos que son responsables de dicho efecto. En el Ca- pitulo 5, se presentan las predicciones futuras relativas al calentamiento global, y un andlisis de los pasos que deberian darse para minimizarlo. 179180 Cap. 4: El efecto invernadero y el calentamiento global El mecanismo del efecto invernadero El balance energético de la Tierra La superficie y la atmésfera de la Tierra se mantienen calientes gracias ala energia del Sol. La maxima produccin de energia (curva punteada de la curva de la Figura 4.1), se encuentra en el rango de la luz visible —la de longitudes de onda comprendidas entre 0,4 \un y 0,75 jum (es decir, 400- 750 nm). La luz visible esta entre los limites de la luz violeta (400 nm) y la roja (750 nm) de la radiacién solar. Mas alla del “limite rojo”, es decir, la longitud de onda maxima de la luz visible, recibimos luz solar infrarroja UR), en la re jada entre 0,8 y 3 yum. De la energia recibida del Sol, procedente de fuera de nuestra atmosfera, un poco mas de la mitad es IR y la mayor parte del resto es luz visible. Como se explicé en el Capitulo 2, mucha luz ultravioleta (longitudes de onda < 0,4um) procedente del Sol se filtra en la estratosfera, calentando el aire en esta zona, en lugar de calen- tar la superficie terrestre. Del total de la luz que entra y que cubre todas las longitudes de onda Incidentes en la Tierra, cerca de un 50% aleanza la su- perficie terrestre y es absorbida por ella, Un 20% de ta luz que entra es ab- sorbida por gases —el UV por el ozono estratosférico y el oxigeno diatémnico, y el IR por el CO y el HxO— y por las gotas de agua en el aire; la luz restante, un 30%, se refleja en las nubes, hielo, nieve, arena y otros cuerpos reflejantes, sin ser abyorbida y regresa al espacio. Algo del aumento de la temperatura del aire experimentado durante los ultimos cien afios, aproximadamente (ver Figura 4.2), puede ser debido al pequeno aumento (alrededor de un 0.24%) en la proporcién de energia emitida por el Sol, en especial en la region ultravioleta —que podria haber dado lugar a cambios en los niveles del ozono estratosférico. El calenta- miento debido al incremento en la radiacién solar, que podria explicar \ 1 Radiacion \. (sow, J incidente Figura 4.1 Disuribucton de fas tonginw des de onda (en diferentes escalas) de la luz emitida por el Sol (curva punteada) y por la superficie de la Therra y por la tropustera | 010150203 08 10152 3 5 10 1520 30 50 (curva continua), (Fuente: Adaptacion de J Luzvisibee Luzinfraroja Gribbin, Inside Science: The greenhouse Longtud de ora (um) (escala no lineal) clfect. Now Sciontist. Suplemento del mime ro de Oct, 22, 1988.)4.1. El mecanismo del efecto invernadero 19) 08 0.5| os 02 ° 02 04 Cambio de temperatura CC) 1860 1880 1800 19201940 19601880 3000 Ano hasta una tercera parte del aumento de temperatura experimentado desde 1970 (los detalles de ello se ilustran en la Figura 4.3), podria continuar en los préximos 50 anos de acuerdo a la extrapolacién de la tendencia actual. Igual que cualquier otro cuerpo caliente, la Tierra emite energia; de he- cho, lacantidad de energia que absorbe el planeta y la cantidad de elle que emite, deberia ser igual, siempre y cuando ta temperatura se mantuviese constante. La energia emitida (ver la curva continua de la Figura 4.1) ni es luz visible ni UV, sino que es infrarroja, con longitudes de onda compren- didas entre 4 a50 um; esta region se denomina infrarroja térmica, ya que Ja energia es una forma de calor de la misma clase, por ejemplo, que la que irradia una olla de hierro cuando esta caliente. Algunos gases en el aire pueden, de forma temporal, absorber luz in- frarroja térmica de longitudes de onda especificas, de tal manera que no toda la luz IR emitida por la superficie de fa Tierra y la atmésfera escapa directamente al espacio. Después de su absorcién por moléculas atmosfé- ricas, como el COy, esta luz infrarroja es reemitida en todas las direccio- nes —completamente al azar, Asi pues, la luz IR térmica es redirigida de regreso haci cie de la Tiersa, y es reabsorbida, calentando fa su- perficie y el aire, Este fenomeno, la redireccién del IR térmico hacia Ia Tie- ra, se muestra en la Figura 4.4, y se denomina efecto invernadero, el cual es el responsable de que la temperatura media en Ia superficie de la Tierra sea de +15 °°C, en lugar de alrededor -15 °C, que es la que coresponderia ysorhen IR. Elhecho de que nues- tro planeta no est completamente cubierto por una espesa cubierta de hielo es debido al efecto invernadero. La superficie de la Tierra esta mas caliente por este mecanismo que no por la energia solar que secibe direc- tamente. La atmésfera opera de la misma manera que una manta: rete- niendo en la regidn inmediata parte del calor liberado por el cuerpo y, de este modo, aumentando la temperatura local. la superfi de no existir los gases atmosféricos que 11 Figura 4.2 Temperaturas globales promedio desde 1860, re- lativas al promedio del periodo 1880-1920. (Fuent Climate Center. 1997. CO,/Climate Report. Niimero 97-1. En. vironment Canada, Ottawa, con datos tomados de J.B. Mit- chell et al. 1995. Nature 376: S01-S04.) Canadian182 Figura 4.3 Cambios dela temperatura superficial me- ‘Cambio de temperatura (C) ~ - ~ 199 dia global en el periodo 1980-1997, relativosa 14°C, que 5 el valor medio del periodo 1951-1980. (Fuente: Datos ‘de Goddard lnstitute, NASA.) Figura 4.4 Esquema del fancionamiento del efecto Invernadero en la tropostera terrestre. El fenémeno que preocupa a los cientificos ambientales es que el au- mento de la concentracién de los gases traza en el aire que absorben luz infrarroja térmica (es decir, colocando més “mantas"), podria redireccio- nar mis energia infrarroja térmica hacia la superficie y, por tanto, aumen- tar la temperatura media mas alld de 15 °C. A este fendmeno se le conoce como efecto invernadero intensificado, para distinguir su efecto del fe- némeno que ha ido operando de forma natural durante milenios. Los principales constituyentes de la atmésfera, Nz, 2 y Ar, no son ca- paces de absorber luz infrarroja (las razones de ello se discutiran en la si- gulente secclon). Los gases atmosféricos que en el pasado produjeron la uz intraroja Redireccién del IR Luz visible aetna, ‘del sol Moléculas de 9 gas invernadero Redireccién de, Tea a Tierra4.1 El mecanismo del efecto invernadero mayor parte de! calentamiento invernadero, son el agua (responsable de alrededor de dos tercios del efecto) y el didxido de carbono (responsable de alrededor de una cuarta parte del efecto). De hecho, la ausencia de agua en el aire seco de las reas desérticas da lugar a bajas temperaturas noctur- nas, incluso aunque las temperaturas diurnas sean bastante altas a causa de la absorci6n directa de la energia solar. A las personas que viven en cli mas templados les resulta familiar e] frio seco del aire invernal en los dias ¥en las noches despejadas. Vibraciones moleculares: absorcién de energia por los gases inverna- deros La luz se absorbe casi completamente cuando encuentra una molécula y cuando la frecuencia de la luz pricticamente coincide con la frecuencia de algin movimiento interno de la molécula, Para las frecuencias en Ia re- gi6n infrarroja, los movimientos relevantes son las vibraciones de los dto- ‘mos en la mokécula. El movimiento vibratorio mas simple en una molécula es el movi to oscilatorio de dos étomos enlazados X ¢ Y relativo a cada uno de ellos. En este movimiento, llamado de tensién de enlace, la distancia X a Y au- menta mas alli de su valor medio R, luego retoma a R, después se contrae para adquirir un valor menor, y finalmente vuelve a R, tal como se ilustra en la Figura 4.51, Este movimiento oscilatorio ocurre en todos los enlaces de todas las moléculas en todas las condiciones de temperatura, incluso en el cero absoluto. Un ntimero elevado (alrededor de 10!) de estos ciclos vibracionales ocurren cada segundo. La frecuencia exacta del movimiento oscilatorio depende sobretodo del tipo de enlace, esto es, de si es sencillo, doble o triple, y de la identidad de los dos 4tomos implicados. Para mu- chos tipos de enlace, por ejemplo, para cl enlace C—H en el metano y para el enlace O—H en el agua, la frecuencia de tensin no se encuentra en la regién del infrarrojo térmico. La frecuencia de tension de los enlaces car- bono-fluor, sin embargo, corresponde a la longitud de onda en el rango del infrarrojo térmico de 4 a 50 um y por tanto, cualqui atmésfera que posea enlaces C—F absorber’ Ia Tuz térmica IR que escapa, intensificando el efecto invemnadero. n molécula la (@) Vibracion por tension de enlace x NoY X=¥ R ® tension de enlace (4), se (0) Vibraci6n por flexi6n angular i y ¥ y y. tancia X-Y. IN, FN, EX UTX YES X@ZX ZNXOZX ZXOEZ simbolo ¢. usta de fo 183 Figura 4.5 Las dos clases de vibraciones en molgculas. La ua simple para une move cula diatomica XY. Aqui R, representa el valor medio de la dis- En Wb), la vibracion por flexién angular s para una molécula SYZ. EL dngulo medio N-¥-Z se indieaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.186 Cap. 4: El efecto invernadero y el calentamiento global Figura 4.6 spectro de absorcidn infrarroja det di6xido de carbono. (Fuente: A. T, Schwartz et al, 1994, Chemistry in Context: Applying Chemistry to Society. Amésican Chemical Society, Wm. C. Brown Communications Ine., Dubuque, wy Intensidad de la radiaci6n transmitida 100 8 Longitud de onda (um) rresponde a una frecuencia de la vibracion de tension anti O=C=0, de 7 « 10!3 ciclos por segundo. EER ROeLEMA Calcular la energia absorbida por mol y por molécula de diéxido de carbo- no, cuando absorbe luz infrarroja (a) a 15 am, y (b) a 4,26 um. Expresar las energias por mol como fracciones de la energia requerida para disociar COz en CO y oxigeno atomico, sabiendo que las entalpias de formacion de fas tres especies gaseosas son ~393,5, -110,5 y +249,2 k) mol", respec tivamente, Las moléculas de didxido de carbono presentes en 1a actualidad en el aire absorben en conjunto cerca de la mitad de la luz infrarroja térmica que escapa con longitudes de onda comprendidas entre 14 y 16 um, junto con una importante parte del rango 12-14 wm y 16-18 um. Esta absorcién se debe a las variaciones en la energia absorbida por los movimientos ro- tacionales del CO; cuando cambia la energia vibracional. Es poresta razén que en la Figura 4.7, la curva continua (que representa la cantidad de luz IR que escapa de nuestra atmésfera) disminuye bruscamente alrededor de 15m. La separaci6n vertical entre las curvas punteada y continua es pro- porcional a la cantidad de IR de una longitud de onda determinada que es absorbida y que no escapa. Asi pues, un aumento de la concentracin de CO> en la atmésfera impedira que escape mas IR, especialmente en las re- giones donde estan los “hombros” de absorcidn de la molécula, lo cual in- crementa el calentamiento del aire (Aunque el diéxido de carbono también absorbe luz IR a 4,3 mm debido a la vibraci6n de tension anti métrica, la Tierra emite poca energia a esta longitud de onda —ver la Figu- ta 4.1—y por tanto esta absorcion potencial no es muy importante.)4.2. Los principales gases invernadero 187 Figura 4.7 Intensidad medida experimentalmente de luz infrarroja termica que escapa de la superficie terrestre (por encima del desierto del Shara) (curva contiua), comparadlo con Ia intensidad teérica que dehe- ra esperarse sin la absorci6n por los gases invemadero (curva punteadh), $e indican las regiones de longitud de onda de mayor absorcion por los gases, (Fuente: F, 8, Nesbit. 1991. Leaving Eden, Cambridge, U.K: Cam- bridge University Press.) Intensidad de luz Te7 Longtud de onda (um) —> Las medidas de aire atrapado en muestras de hielo de la Antartida o de Groenlandia indican que la concentraci6n atmosférica de didxido de car- bono en la era preindustrial (es decir, antes de 1750, aproximadamente), era de unos 280 ppm; la concentracién ha aumentado en un 30%, pasando a ser de 365 ppm en 1998. Actualmente, esté creciendo a un ritmo anual medio de un 0,4%, 0 1,5 ppm, casi el doble que el correspondiente a los aiios sesenta, aunque existen considerables fluctuaciones ato a aio en el ritmo de incremento de hasta = 1 ppm. En la Figura 4.8 se representa una Concentracién de CO, (ppm) Figura 4.8 Tendencia anual dela concentracion de COs de snos recientes. El recuadeo interior ste as esclaciones tipicas en un ano determinado. La linea continua es un aus- te cditico de los datos entre 1959-1989. (Fuente: Datos del observatorio de Mauns Loa, Hawa Carbon Dioxide In- formation Analysis Center, Oak Ridge National Laborato.)188 Cap. 4; El efecto invernadero y el calentamiento global 19} Cambio ena concentracién de CO} (ppm/aio) Figura 4.9 incrementes anuales de la concentracion de COg atmoster- 0, hasados en promedios sobre cuatro aftos. La linea continua es un ajuste lineal de los datos entre 1961 y 1989, (Fuente: Datos del observatorio de Mauna Loa, Hawail. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Rid ge National Laboratory.) ive 1970198) 190 Ato ‘grifica del incremento de la concentracin anual atmosférica de CO» desde 1960. Los cambios anuales de las concentraciones promedio se ilustran en la Figura 4.9; debido a que estos cambios han aumentado, aproximada- mente, de forma lineal desde 1960 hasta finales de los 80, se deduce que la concentracién de CO, se ha ido incrementado cuadraticamente con el tiempo —esto es, en proporcién al cuadrado del tiempo— durante este pe- riodo. (La curva continua en la Figura 4.8 muestra el mejorajuste cuadratico para este periodo,) La disminucién de la velocidad de aumento a principios de los. 90 —que se tlustra en la Figura 4.9— se tratard mas adelante. Las fluctuaciones estacionales en la concentracién de CO, que se ob- serva en el recuadro de la Figura 4.8, son debidas al crecimiento de la ve- getacion en primavera y verano, que elimina CO, del aire, mientras que la descomposici6n de éta en otono e invierno lo aumenta. En particular, de- bido al proceso de 1a fotosintesis por las plantas se extraen grandes canti- dades de CO, del aire cada primavera y verano: CO, +H,0 "80, + CHO polimérico El término “CHO polimérico”, utilizado para el producto de la reaccion, anterior es una palabra-paraguas que designa la fibra de la planta, tipica- mente la celulosa, que da madera a su masa ya su volumen. El CO “cap-4.2 Los principales gases invernadero turado” por el proceso fotosintético no esta libre para operar como gas Invernadero -111 como gas- mientras esté empaquetado en esta forma poll- El carbono que es atrapado de este modo se denomina carbono fijado. Sin embargo, la descomposicidn biolégica de esta planta material, que es el proceso contrario a la reaccién anterior, que ocurre sobretocto en elotoio y en el invierno, reemplaza el didxido de carbono extraido antes de la atmosfera. Adviértase que las fluctuaciones del dioxide de carbono global siguen las estaciones del Hemisferio Norte, ya que en esta parte de! planeta hay mucha mayor porcién de masa continental —y por tanto, mis vegetacin— comparado con el Hemisferio Sur. Buena parte del considerable aumento en las contribuciones antropo- xgenicas al didxido de casbono en el aire es debida a la quema de combus- tibles fésiles —principalmente carbén, petrleo y gas natural-— los cuales se formaron hace eones de aitos, cuando 1a materia de las plantas y los ani- males se cubtid de depdsitos geolégicos antes de que se pudiese fragmen- tar a causa de la oxidacion del aire. En promedio, cada persona que vive en oy paises industrializados es el responsable de la emision, cada ano, de alrededor 5 tonelacias métricas de CO; de los combustibles que contienen carbono (recuérdese que una tonelada métrica son 1000 kg, es decir, 2200 libras, mientras que una tonelada convencional son 2000 libras). Hay una considerable variacion en las emisiones per capita entre los diferentes pai- ses industrializacios; todo ello se trata en el Capitulo 5. Algo de esta con- tribuci6n per capita son emisiones directas, un ejemplo son las emisiones de los gases de escape de los vehiculos y de los domicilios que se calientan quemando combustibles fésiles. HI resto, son emisiones indirectas que provienen cuando a energia se utiliza para producir y transportar bienes de consumo, pata producir calor o frio en industrias, aulas y oficinas 0 para producir y refinar el petrdleo —de hecho, para realizar virtualmente cualquier propésito econémico en una sociedad industrial, Este tema se estudiara con mas profundidad en el Capitulo 5. La emision anual per capita de diéxido de carbono en paises no desarro- Mados es alrededor de una centésima parte de la correspondiente a los pat ses desarrollados, si bien se estd incrementando. Se produce una aportaci6n significativa de didxido de carbono a la atmésfera cuando se clarean los bosques para proveer tierra de uso agricola, y se quema la ma- dera, Este tipo de actividad se produjo a una escala masiva en zonas de cll- ma templado en los siglos pasados (considérese la inmensa deforestacién que acompaii al asentamiento en los Estados Unidos y en el surde Cana- da), y ahora tiene lugar mayoritariamente en los tr6picos. La mayor can- tidad de deforestacin ocurre, en la actualidad, en Brasil, e implica a pluviselvas y bosques himedos de hoja caduca, si bien el ritmo anual de deforestacién en porcentaje es, ctualidad, mayor en el sudeste de Asia (1,6%) y en América Central (1,5%) que en América del Sur (0,6%). on la 189190 Figura Emisiones globales anusles de CO, antropogénica, expresado Cap. 4:€l efecto invernadero y el calentamiento global Globaimente, la deforestacion es ta causa de una cuarta parte de la libera- cin anual de CO, antropogénico, las otras tres cuartas partes se originan, sobretodo, a causa le la quema de combustibles fosiles. No obstante, gra- cias a las operaciones de silvicultura y a las nuevas plantaciones, la canti- dad total de carbono contenido en los bosques del Hemisferio del norte (incluyendo el que esta en los suelos) esta aumentando, y en la década de Jos 80, el incremento anual aproximadamente igual6 las disminuciones tratadas antes, en Asia yen América Central y del Sur. En la Figura 4.10 se muestra el crecimiento de las emisiones anuales to- tales del didxido de carbono, en téminos de la masa de carbono, proce- dente de la quema de los combustibles fésiles y de la produccién de cemento (ver el Problema 4.4). Las emisiones aumentaron casi linealmen- te con el tiempo desde 1885 hasta el final de la Segunda Guerra Mundial, aunque con disminuciones transitorias debidas supuestamente a la Gran cen masa de carbono, procedente de la quema de combustible fésil y de la fabri- cacicn de cementa. Fn la gratica principal se han considerado los promedios s0- bre S anes: el necuacleo inserto m mos anos, (Fuente: Datos de 1950-1994 2 partir de G, Marland y T. Boden, Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory; tos datos del periodo 1860-1949 no incluyen la produccidn de cemento y se han tomado, de CD. Keeling Tellus. 1973, 25: 174, Los datos para el periodo 1995-1996 se adlaptado de L. R, Brown, M. Renner y C. Flavin, 1997, Nev York: W. WW, Norton & Co.) ra las vartaciones ano a aio en los