El Refino Del Petr Leo

J.-P. Wauquier EL REFINO DEL PETROLEO es crudo uctos petroliferos Esquemas de fabricacionContenido Nomenclatura .. voce cent eeee xill Abreviaturas y acrénimos ..... ve cee eee eee sees XIX Capitulo 1. Composicién de los petréleos crudos y de los productos petroliferos ........ 1 1.1. Constituyentes puros _ 4 1.1.4, Hidrocarburos foc eeeeeeeeeeeeseeree 2 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos. .., 9 1.2. Compuestos indefinidos quimicamente eee 18 1.2.1. Asfaltenos ............... ee 13 1.22. Resinas vets eeteeee sees ve 15 Capitulo 2. Fraccionamiento y andlisis elemental de los crudos petroliferos y sus cortes .... 7 2.1. Fraccionamientos analiticos y preparativos cee 17 2.4.4. Destilacion 22... eee . 17 2.1.2. Otras separaciones 24 2.2. Analisis elemental 28 2.2.1. Notas cect ete eens ceeseesee 28 2.2.2. Muestreo veces : sees 28 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno ynitrégeno .... vets eee ete eeee 29 2.2.4. Contenido en oxigeno 30 2.2.5. Determinacién del azufre 3t 2.2.6. Determinacion de metales en los cortes petroliferos ...... ce. 84vill CONTENIDO Capitulo 3. Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos . 3.1. Caracterizacién de crudos seguin su carécter dominante a partir de las propiedades fisicas globales 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada 3.1.2. Factor de caracterizacion Kyor 0 factor de Watson Kw . 8.1.8. Caracterizacién de una fraccién del petroleo por su indice de refraccién, su densidad y Su peso molecular (método n d M) 3.2. Caracterizacién de crudos y de fracciones del petroleo a partir de andlisis estructurales 3.2.1. Analisis por series de hidrocarburos 3.2.2. Caracterizacién de una traccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono 3.3. Caracterizacién de productos petroliferos a partir de técnicas cromatograticas 3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografia en fase gaseosa 3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografia en fase gaseosa 3.3.3. Medida especifica de las n-parafinas por cromatografia en fase gaseosa 3.3.4. Detectores especificos en Gromatograia en fase gaseosa 3.3.5. Medida por cromatogratia liquida de indicador fluorescente 3.8.6. Medida de hidrocarburos aromaticos en gasbleos de automocién por cromatogratia liquida 3.3.7. Analisis SARA de fracciones pesadas por cromatografia liquida preparativa 3.4. Caracterizacién de fracciones del petréleo a partir de reacciones quimicas 3.4.1. indice de Bromo 5 3.4.2. Indice de anhidrido maléico Capitulo 4, Métodos de calculo de las propiedades fisicas de los hidrocarburos .............- 4,1, Caracterizacién necesaria en el cdlculo de las propiedades fisicas 39 39 40 4 42 44 44 55 70 70 n 73 73 79 79 82 83 83 83 85 85CONTENIDO 4.1.1. Caracteristicas de los hidrocarburos puros 4.1.2. Caracteristicas de fracciones petroliferas 4.1.3, Caracteristicas de mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones petroliferas 4.2. Bases de cdilculo de las propiedades fisicas, 4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas 4.2.2. Propiedades de las mezclas : 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.3. Propiedades de los liquidos . 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.2. Propiedades termofisicas de liquidos 4.4. Propiedades de los gases 4.4.1. Propiedades termodinamicas de los gases. 4.4.2. Propiedades termofisicas del gas 4.5. Estimacién de propiedades relativas alos cambios de fase 4.5.1, Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro 4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas 4.5.3. Equilibro liquido-vapor . 4.5.4. Estimacién de las propiedades que permiten determinar los equilibrios liquido-liquido 4.5.5. Estimacién de propiedades necesarias para determinar los equilibros liquido-sdlido Capitulo 5. Caracteristicas de los productos petroliferos utili zados con fines energéticos (carburantes y combustibles) . 5.1, Propiedades ligadas a la optimizacién de la combustion 5.1.1. Nociones de termoquimica ............. 45 5.1.2. Combustién de gasolinas y criterios de calidad 5.1.3. Caracteristicas del gaséleo impuestas por su modo de combustion : 5.1.4. Combustién de carburantes de reactores y criteros de calidad correspondientes 5.1.5. Caracteristicas de los carburantes especiales, 5.1.6. Caracteristicas de los combustibles domésticos e industriales 5.1.7. Propiedades de los fueles pesados 5.2. Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribucién de productos del petréleo 5.2.1. Problemas ligados al almacenamiento y la distribucién de las gasolinas 86 93 98 106 106 107 109 112 112 125 135 135 140 145 146 148 150 165 169 175 176 177 185 209 222 228 230 233 239 240CONTENIDO. 5.2.2. Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasoleo : 5.2.3, Problemas ligados al almacenamiento y distribucién del carburante de reactores 5.2.4. Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados tees 5.3. Los carburantes y combustibles y la proteccién del medio ambiente 52.1. wustiicacién de una desufuracion ‘profunda 5.3.2. Influencia de la composicion quimica de los carburantes y combustibles en la proteccién del medio ambiente Capitulo 6. Caracteristicas de los productos petroliferos no energéticos . . 6.1. Caracteristicas de los disolventes hidrocarbonados 6.1.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.1.2. Propiedades requeridas de los disolventes hidrocarbonados 6.2. Caracteristicas de las naftas 6.3. Caracteristicas de los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.3.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.3.2. Propiedades requeridas por los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.4. Caracteristicas de ceras y parafinas 6.4.1. Propiedades requeridas para las ceras y parafinas 6.5. Caracteristicas de los betunes 6.5.1. Clasificacién de los betunes 6.5.2. Fabricacién de betunes 6.5.3. Aplicaciones de los betunes 6.5.4. Propiedades buscadas para los betunes 6.6. Otros productos . 6.6.1. Los aceltes blancos 6.6.2. Extractos aromatics 6.6.3. Coque Capitulo 7. Normas y especificaciones de los productos petroliferos . 7.1. Definicién de los términos Especificacién y Norma 7.2. Los organismos de normalizacion 244 248 250 250 250 256 269 269 269 271 273 273 273 279 283 283 284 285 286 286 287 288 288 289 289 291 291 292CONTENIDO 7.2.1. Organismos profesionales reconocidos 7.2.2. Organismos oficiales de normalizacién . 7.3. Evolucién de las normas y especificaciones 7.4. Especificaciones de los productos petroliferos en Francia Capitulo 8. Evaluacién de los crudos de petrleo 8.1. Propiedades fisicoquimicas globales de los crudos de petréleo ligadas al transporte, al almacenamiento y al precio 8.1.1. Densidad (specific gravity) de los crudos de petréleo ..... 8.1.2. Punto de congelacién (pour point) de los crudos de petréleo 8.1.3. Viscosidad de los crudos de petréleo 8.1.4. Presién de vapor y punto de inflamacion de los crudos de petréleo 8.1.5. Contenido de azufre de los crudos de petroleo 8.1.6. Contenido en nitrégeno de los crudos de petréleo 8.1.7. Contenido en agua, sedimentos y sales de los crudos 8.2. Destilacién TBP de los crudos de petréleo. Andlisis de las fracciones 8.3. Representacién grafica de los andlisis y explotacién de los resultados 8.3.1. Representacién grafica 8.3.2. Manejo de las curvas Capitulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . 9.1. Aditivos para gasolinas 9.1.1. Aditivos detergentes 9.1.2. Aditivos mejoradores del ntimero de octano 9.1.3. Aditivos biocidas 9.1.4. Aditivos antiestaticos 9.2. Aditivos de gaséleos : 9.2.1. Adtivos mejoradores del niimero de cetano de los gasdleos 9.2.2. Aditivos detergentes de gasdleos 9.2.3. Aditivos mejoradores de la combustion y reductores de emisiones de humos @ inquemados 292 293 294 294 313 313 313 314 315 316 1. 317 323 323 328 330 330 338 341 341 342 346 347 348 348 348 349 349 xlXi CONTENIDO 9.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento en frio de los gaséleos 9.2.5. Conclusién .. 9.3. Aditivos de lubricantes 0.31. Aditivos modiicadores de las propiedades reoldgicas de los aceites lubricantes 9.3.2. Aditivos anticongelantes 9.3.3. Adiivos antioxidantes para lubricantes | 9.3.4. Aditivos dispersantes y detergentes para lubricantes 9.3.5. Aditivos extrema-presién y antifriccién 9.3.6. Conclusién . Capitulo 10. Introduccion al refino 10.1. Historia del refino 10.2. Los procesos de separacién .. : 10.2.1, Destilacién primaria (a prsin aimostnes) del crudo 10.2.2. Destilacién secundaria 0 a vacio del crudo. 10.2.3. Tratamiento del residuo de vacio por extraccion con disolventes (desasfaltado) 10.2.4. Otros procesos de separacién 10.3. Procesos de transformaci6n veces 10.3.1. Procesos de mejora de caracteristicas 10.3.2. Procesos de conversion 10.3.3. Procesos de acabado 40.3.4. Procesos de proteccién del medio ambiente 10.4, Evolucién del esquema del refino 10.4.1. El esquema de refino de los afios 1950-1970 10.4.2. Esquema de refino de los afios 80 10.4.3. Esquema de refino de los afios 90 10.4.4. Configuracién del refino mas alld de! 2000 Anexo 1 Anexo 2. Principales métodos de ensayo normalizados de productos petroliferos Bibliografia indice 349 350 350 351 353 354 355 357 360 361 361 362 363 363 363 364 365 367 . 373 397 400 401 401 402 - 403 405 409 439 4a7 453Nomenclatura La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen esta basada en las recomendaciones de TUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), tanto en lo concerniente al Sistema de Unidades utilizados (SI) como en la expresién de los simbolos. La obra de referencia se titula: “Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”. preparada por I. Mills, T. Cvitas ef al. y editada por Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1993. Toda excepcién ha sido deliberadamente elegida, ya sea por adaptarse a las costumbres actuales de Ja profesién, o bién para evitar cualquier ambigiiedad en la interpretacién de los simbolos. Ademiés de las unidades fundamentales del Sistema SI, a saber m, kg, s, mol, k, A y ed, se utilizan igualmente los miiltiplos y submiiltiplos de los mismos, asi como unidades derivadas o compuestos, sefializados mediante paréntesis. Simbolos a Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (parimetro energético) m®+ bar/mol? a Coeficiente de absorcién (en infrarrojo) (ig *em)) 4 Grado API - 4 Absorbancia - 4 Angstrém (10-" m) B Intensidad del campo magnético T=KgiA+s') b Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (covolumen) mmol © Velocidad de la luz (3+ 10 mis) ee Concentracién molim', Kg/m*, (Kg/1), (g/l) G Acompaiiado de una cifra: hidrocarburo cuyo niimero de tomos de carbono es igual a la cifra - G Calor especifico molar, mésico (Isobarico) Jmol + K), Mkg + K) o ‘aballo de vapor (736 W) d Densidad relativa -xv NOMENCLATURA d Didmetro m D Difusividad, coeficiente de difusion m/s E Energia J e Carga del electron 1,602 10° Avs ev Electrovoltio 1,602 10° J F Energia libre molar de Helmholtz, Vmol f Fugacidad Pa, bar G Energia libre de Gibbs, energia libre molar de Gibbs J, Jmol G Caudal molar en fase gaseosa mol/s g Aceleracién de la gravedad 981 mie A Entalpia, entalpia molar, entalpia masica J, Jmol, J/kg, H Constante de Henry bar h Constante de Planck 6,626 10-* Js h Altura, m T Intensidad de radiacion cd J Flujo molar mol(s +m’) Ky Factor de caracterizacién de Watson = KK Constante L Caudal motar en fase liquida 1 id m Prefijo mili m Constante de la ecuacién de Soave - Mm Masa Kg mie Masa/earga (KgiC) M Masa molar kg/mol M indice de mezela : M, Imantacién T=kgiA+s) N Normal (0 °C, presin atmosférica) (0) Ne Naimero de dtomos de carbono e n Prefijo nano : n Cantidad de materia mol, kmol n indice de refraccion - P Presion Pa, bar, (mm Hg, Torr) Pp Presién parcial Pa, bar Pa Paracoro 10° (n/m)! (m'/kmol) ppb Partes por billon (millardo) 7 ppm Partes por millon 7 P Prefijo (10-8) r Relacion estequiométrica (de combustién) - R ‘Niimero de ciclos (en una formula quimica) 7 mR Radio m R Constante de los gases perfectos [0,083.m°.bari(K.kmol)] [8,31 J/mol + K)] Ss Entropia, entropia molar VK, Jmol + K) s % de anufre en peso 7 s Densidad relativa estindar, d =F 7eesavac Co oes Sse Riqueza (de una mezela carburante) Coeficiente de fugacidad Factor acéntrico indices Relativo al componente A Aromatico De burbuja, en ebullicién Relativo al compoente B Critico, pseudocritoico Estimada Relativo al punto de inflamacién Efectivo Relativo a una fraccién petrolifera De formacién De fusion Gas NOMENCLATURA, xv T Temperatura kK T Transmitancia 1 Tiempo s U Energia interna, energia interna molar J, Jmol Vv Potencial V=m?+ Kg(A +s!) Vv Volumen m v Volumen molar mmol Ww Contenido masico - x Fraccién molar en fase liquida - BZ Coordenadas cartesianas m y Fraccién molar en fase vapor : Z Numero atémico - z Factor de compresibilidad - z Fraccién molar en la alimentaci6n z Parametro de Rackett (ver indice Ra) - 1 Coeficiente de actividad 3 Parimetro de solubilidad (dims)! a Conduetividad eléctrica (Sim) a Conductividad térmica Wim + K) Masa reduci [m+ m,)/ (m, + m2) Kg w Viscosidad dinamica, absoluta Paes u Prefijo micro (10) v Viscosidad cinematica m/s v Frecuencia sl, Hz Niimero de ondas (em) Presién de vapor bar, Pa Densidad Kym Tensi6n interfacial NimXvi 298 100 210 NOMENCLATURA, Gas ideal Hidratos Hidrégeno Hidrocarburo Inicial Relativo a un compuesto i Relativo a un compuesto j #i Liquido De mezela Molar Masico Nafténico Grado de polimerizacién Relativo a la presién (parcial o total), a presién constante Parafinico De reaceién En ciclos (carbonos) de Rackett de referencia Reducido A la presion de saturacién Solido A la tempertura T En el punto triple Vapor, de vaporizacién Volumétrico Masico Agua a4 °C A15°C A298 K A 100°F A210°F Por el nlimero de ondas asi definido (ver simbolo 7). Mis allé de, en el caso de una cadena hidrocarbonada (por ejemplo: Cs + significa todos le hidrocarburos que tienen 5 y mas de 5 dtomos de carbono), Exponentes Ion carbonio (que tiene carga positiva) Superior a una temperatura indicada (por ejemplo 375 °C+ 0 375*) als*C total (fugacidad) en estado puro (solubilidad en el agua) a dilucién infinita (difusividad) de referencia (presién) en estado estindar (presién = 1 bar)seopMaa exp FUeMA TIM 5 NOMENCLATURA, en el estado de gas ideal en el estado de liquido saturado ala temperatura T; a Ja temperatura T Otros simbolos 3.1416 Operador producto Operador suma Operador diferencia Operador diferencial Operador diferencial parcial Operador integral Exponencial Signo division Signo multiplicacion Logaritmo de base 10 Logaritmo neperiano Pertenencia a Aproximadamente igual a Proporcional a sual a Mayor o igual a Distinto de Igual Mas Menos ‘Atmésfera (I atm= 101 325 Pa) Correspondencia entre escalas de temperatura 1,8 °C +32 °C + 273,15) 18K xvIlAbreviaturas y acrénimos AELE(EFTA) AFNOR AFTP AIChE ANSI APL ASTM ASVAHL, AVL BMCI BNPE BP CEE CEL CEN CENELEC CEP CER (moteur) cu CLO Asociacién Europea de Libre Cambio Asociacién Francesa de Normalizacién Asociacién Francesa de los Técnicos del Petroleo ‘American Institute of Chemical Engineers ‘American National Standard Institute American Petroleum Institute ‘American Society for Testing and Materials Asociacién para la Valoracién de Aceites Pesados Anstal fiir Verbrennungskraftmaschinen List Bureau of Mines Correlation Index Oficina de Normalizacén del Petr6leo British Pharmacopoia Bright Stock (bases Lubricantes) British Standard Institution Benzo Tiofenos Bajo contenido en Azutie Benceno-Tolueno-Xilenos Calcutated Carbon Aromaticity Index Comisién de las Comunidades Europeas indice de Cetano Calculado Cold Cranking Simulator Consejo Europeo de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendimien- to de los lubricantes y Combustibles para motores ‘Comunidad Econémica Europea (convertida en Unién Europea en 1993) Comisién Electrénica Internacional Comité Europeo de Normalizacién Comité Europeo de Normalizacién de las industrias Eléctricas Car Efficiency Parameter Cooperative Fuel Research Calculated Ignition Index Aceite clarificado (craqueo catalitico). Decanted oilXx ABREVIACIONES Y ACRONIMOS cNOMO Comité de Normalizacién de los Medios de produecién CONCAWE Conservation of Clean Air and Water in Europe COSTALD Corresponding States Liquid Density cPDP Centro profesional del Petroleo CG Cromatografia en Fase Gaseosa CRC Coordinating Research Council CSR Camara Sindical del Refino cx Coeficiente aerodinémico (de un automévil) DAB Dj Alquil Bencenos DAO De Asphalted Oil (Aceite desasfaltado) DBTH Di BenzoTiofenos DEA Dietanol Amina DHYCA Direecién de Hidrocarburos y Carburantes (Ministerio de Industria) DI Diesel Inde. indice diesel DIL Diesel Ignition Improvers. Mejorador de cetano DIN Deutsches Institit flir Normung DIPPR Desing Institute for Physical Property data DMF Di Metit Formamida DMSO Di Metil Sulf Oxido DON Distriabution Octane Number DR Caudal Residual (de un inyector diesel) DSRA Hidroconversion de Residuo Atmosférie. DSRV Hidroconversién de Residuo de Vacio DSV Destilado de Vacio Dx Diffaceién X Eb Punto de ebullicién BCE (cycle) Economic Commission for Europe EFTA (AELE) EN ENSPM-FL EPS ES ETBE EUDC E 70-100-180-210 FAM FCC FDA FEON FIA FID FOD FOL FVI FX GFC European Free Trade Association Norma Europea (CEN) Escuela Nacional Superior del Petréleo y de los Motores- Formacién Industria Precipitacién ElectroStatica Energia Especitica Etil Ter Butil Eter Extra Urban Driving Cycle Fraccién en volumen destilada a 70-100-180-210 °C Fachausschuss Minervalél-und Brennstoff-Normung Fluid Catalytic Cracking Food and Drug Administration Front End Octane Number Fluorescent Indicator Adsorption Flame Ionization Detector (Detector de ionizacién de llama) Fuel Oil Doméstico Fuel Oil Pesado Fuel Volatility Index Fluorescencia X Agrupacién Francesa de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendimiento de los lubricantes y combustibles para motoresGPC GLP. HAP HC HCO. HDC HDN HDS HMN. HPLC HC IBr Ic IFP. 10 IP IR Iso JETOT JP IPI Lco, LL M MAV MEA MEK. MM MON MSEP MTBE NF NF NMHC NMP NOM NOR NPD. NPRA, NiS ocvp PA PAO PCB Pcl PCS. PE ABREVIACIONES Y ACRONIMOS: Xx! Gel Permeation Chromatography (Cromatografia de exclusion) Gases Licuados del Petrdleo Hidrocarburos Aromiticos Polinucleares Hidrocarburos Heavy Cycle Oil (gasdleo pesado de craking catalitico) Hidro Cracking Hi-Drodes-Nitrogenacién Hi-Drode-Sulfuracién HeptaMetilNonano Cromatografia Liquida a Alta Presién Relacién Hidrégeno/Carbono indice de Bromo indice de Cetano Instituto Francés del Petrdleo indice de Octano Instituto del Petrileo (UK) Infrarrojo International Organizacién for Standardization Jet Fuel Thermal Oxydation Tester Jet Propelled Japanese Petroleum Institute Light Cycle Oil (gasdleo de craking catalitieo) Low Lead (bajo contenido en plomo) indice de Mezcla (para los carburantes) Maleic Anhydride Value. indice de dienos Mono-Etanol-Amina Metil-Etil-Cetona Masa Molecular Motor Octane Number (Nimero de octano “motor”) Microseparameter Surfactants Metil-Ter-Butil-Eter Norma Francesa (AFNOR) Nation Formulary Hidrocarburos distintos del Metano (tabla 5.27) N-Metil Pirrolidona Niimero de Octano Motor Niimero de Octano Research Nitrogen Phosphorus termoionic Detector National Petroleum Refiners Association Relacidn Nitrégeno/Azufre Copolimeros etileno-Propileno Punto de Anilina Poli-Alfa-Olefinas Poli-Cloro-Bifenilos Poder Calorifico Inferior Poder Calorifico Superior Punto de inflamabilidadABREVIACIONES Y ACRONIMOS. Punto Final Punto Inicial Anhidrido Poliiso Butilen Succinico Punto Muerto Superior Parafinas-Olefinas-Naftenos-Aromaticos Procedimiento de Purifiacion del Hidrdgeno (adsorcién sobre tamiz molecular) Plomo Tetra Etilo Plomo Tetra Metilo Poli Cloruro de Vinilo Presién de Vapor Reid Presidn de Vapor Verdadera Residuo Atmosférico Residuo de Cracking Catalitico Radio Frecuencia Ecuacién de estado Redlich-Kwong-Soave Resonancia Magnética Nuclear Research Octane Number (Nimero de octano “rechearch”) Residuo de Vacio Rolling Thin Film Oven Test Rational Utilization of Fuels In private Transport Sensibilidad (= RON-MON) Society of Automotive Engineers Saturados - Aromaticos - Resinas - Asfaltenos Special Boiling Point spirits Sulfur Chemiluminescence Detector Sealed Housing for Evaporation deter Sociedad de Ingenieros del Automévil Espectometria de Masas Straight Run (de destilacion directa) Ecuacién de Soave-Redlich-Kwong Saybolt Seconds Universal Relacién Azufie/Carbono Ter-Amil Eter Terbutil Alcohol (alcohol terbutilico) Total Basic Number (Niiumero de base total) True Boiling Point Muy Bajo contenido en Azufie Technical Data Services Hidrocarburos Totales (tabla 5.27) ‘Temperatura Limite de Filtracién ‘Tempertura Media Ponderada Tetra Metil Silano Temperatura y Presién Normales (0 °C, | atm) Turbo Reactor Tensién de Vapor Reid (ver también PVR) Tensién de vapor Verdadera (ver también PVR) UltravioletaVI VLI VVH viL ws WSIM x AR 100 100N 200N 350N 600N ABREVIACIONES Y ACRONIMOS oul indice de Viscosidad indice de Volatilidad Velocidad Espacial Criterio de Volatilidad White Spirit Water Separation Index Modified Rayos X RON-RON de la fraccién destilada a 100 °C 100 Neutral (bases lubricantes) 200 Neutral (bases lubticantes) 350 Neutral (bases lubricantes) 600 Neutral (bases lubricantes)1 Composicién de los petrdéleos crudos y de los productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Los crudos tienen caracteristicas fisicas y quimicas muy variables de un campo de produccién a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento. La clasificacién mas burda, pero no menos importante en cuanto a los resultados econémicos, es la clasificacién en crudos pesados y ligeros». Al estar formado principalmente por moléculas hidrocarbonadas, la densidad de un crudo sera tanto menor cuanto mayor sea la relacién atémica H/C, La densidad de los crudos puede oscilar entre 0,7 y I, expresindose con mucha frecuencia en grados API' (American Petroleum Institute) cuyo valor varia entre 70 y 5. Como veremos mas adelante, esta claro que esta variabilidad de la densidad es consecuencia de composiciones en familias quimicas muy diferentes. La Figura 1.1. ilustra la diversidad de productos extraidos del petroleo clasificados en funcién de su intervalo de destilacién y del nimeto medio de sitomos de carbono que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de las diferentes fracciones obtenidas son muy variables. Si se examina la fraccién nafta (una de las mas valoradas econémicamente) un crudo Qatar producira alrededor de un 37% en volumen mientras que un crudo Boscan no producira mas que un 4,5%. Todas estas diferencias afectan a las condiciones de produccién, transporte, almacenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de ahi la nece~ sidad de un conocimiento mas exacto de la composicién de los crudos y los productos. 1.1. Constituyentes puros Los erudos estan constituides por mezelas de un niimero muy elevado de componentes puros, aumentando la dificultad de la descripcién de las distintas fracciones al hacerlo el ntimero de atomos de carbono. Mais * eapL=—_ = IBIS (véase 4.1.2.2. pig. 94) Densidad relativa es i pig. indax60" FI60° FREFINO DEL PETROLEO ‘Temperatura (C) Numero de dtomos de carbone | Astaltos a a - _ eea)------ ~ | 50 Ceras| Fueles pesados i) eee ee a Z| Aceites |= | a base od Parafinas _| L los -o--- - - - 20 300 a - |24 |Queroseno| 2001 i jwst} === = s 20 Super 100 || Natias fet 7 L sgasoiina ---|6 7 Gases = ‘ licuados 3 del __| petrdteo 2 100 - --|1 () WS: White Spint-DisoWventes. Figura 1.1. Principales productos petroliferos, intervalos de temperatura de ebullicién y de rnlimero de itomos de carbono. (Fuente: ENSPM-FY, Haremos un breve repaso de las distintas familias de hidrocarburos, sin tener la pre~ tensidn de hacer un resumen de un curso de quimica orgdnica. En particular nos remi- tiremos a obras generales en lo relativo a la nomenclatura y propiedades de estos productos (Lefebvre, 1978). 1.1.1, Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petroleo; sus moléculas no contienen més que carbono e hidrégeno y se dividen en varias familias quimicas segin su estructura. Todas estas estructuras estin basadas en la tetravalencia del carbono.COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 3 Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: ‘* Unidos por enlace simple: —C — — (sufijo ANO) * Unidos por enlace miiltiple: ou doble: C=C (sufijo ENO) 1 o triple: — C = C— (sufijo INO) Estos tiltimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces miiltiples (para dos dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces miltiples estén separados por un enlace simple. LLL1. Hidrocarburos aliféticos saturados 0 alcanos o parafinas Estin constituidos por una cadena de dtomos de carbono enlazados cada uno de 0 3 dtomos de hidrdgeno, excepto en el mas sencillo, el metano: (CH,). Cada carbono esti ligado siempre a otros cuatro dtomos (carbono o hidrégeno); y su formula general es: CyHoee Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales 0 n-alcanos, y su formula desarrollada es: CH; — (CH), — CHs Su punto de ebullicién aumenta con el namero de atomos de carbono. En las cadenas mas cortas, la adicién de un carbono aumenta el punto de ebullicién en unos 25 °C, disminuyendo el incremento al aumentar la cadena, La densidad aumenta con el peso ‘molecular: 0,626 Ke/I para el pentano (5 dtomos de carbono), 0,791 Keil para el pen- tacosano (25 dtomos de carbon); siendo siempre inferior a 1 Los dtomos de hidrégeno pueden ser sustituidos por carbonos 0 cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas 0 isoalcanos. Por ejemplo el isopentano: CH; — CH — CH; — CHs CH; Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da lugar a moléculas diferentes, con igual nimero de earbonos, Ilamados isémeros.REFINO DEL PETROLEO. Ejemplos: 2 Metil hexano: CHy — CH— CH, — CH; — CH; — CH; CHs 3 Metil hexano: CH; — CH; — CH — CH: — CH; — CHy CHs Las isoparafinas tienen un punto de ebullicién inferior al de las normal parafinas del mismo nimero de détomos de carbono. La Tabla 1.1. presenta algunas propiedades fisicas de ciertas parafinas. ‘Tabla 1.1, Constantes fisicas de algunos aleanos, Formula Formula” Peso | Temperatura ay empérica desarrollada molecular (iquido) Metano CH. ¢ 160 1615 0.260 Etano CH ce 30,1 886 0377 Propano GH ccc 44,1 2,1 0,508 n-Butanol [CH c—c—¢ 58,1 “0S 0,585 c iso-Butano | CH | 58,1 “17 0,563 n-Pentano [GH | RA 36,1 0,631 mHexano | GH [C—C—C—C—C—C] 1002 198.4 0,088 * Para facilitar la eseritura, no se han representado los tomos de hidrégeno. 1.1.1.2, Hidrocarburos ciclicos saturados, cicloalcanos 0 naftenos En estos hidrocarburos hay una ciclacién total o parcial del esqueleto earbonado. El nimero de étomos de carbono del anillo formado puede ser variable (ver Tabla 1.2.) Tienen temperaturas de ebullicién y densidades superiores a los de los alcanos del mismo numero de atomos de earbono. En los petréleos crudos, los anillos mas frecuentes son los de cinco o seis atomos de carbono, En estos anillos, cada atomo de hidrégeno puede ser susti cadena parafinica recta o ramificada, llamada alquilo,COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS: 5 ‘Tabla 1.2. Constantes fisicas de algunos cicloalcanos. Formula | Formula” | Peso | Temperatura] df empérica | desarrollada | molecular | ebullicion °C | (liquide) (1 atm) Ciclopentano CH 70.4 493 Mtilciclopentano Coble sia | 807 0753 Cietohexano CH: 84, 807 0.783 Cee axe AN Ao ass Metileclohexano oH [fT 982 1009) 0.774 Ce * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrOgeno, icloalcanos de un sélo ciclo es C,H... Existen, igual- inillos condensados. Asi la decalin: La formula general de los mente, cicloalcanos formados por 2.3.4... Ho H, CHL cy tf 4 W.Ace-o-C Hy 4 A, std formada por dos anillos condensados (la formula general en estos casos es C, F En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran los hidrocarburos que han con- servado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formacién del petrdleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioquimicos. 1.1.1.3. Hidrocarburos aromdaticos Son hidrocarburos ciclicos poliinsaturados que estan presentes en una gran propor- ci6n en los crudos de petréleo. La presencia en su formula de uno 0 més ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Asi, los primeros compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquimica (ademds contribuyen igualmente a aumentar el mimeto de octano de las zgasolinas), mientras que los homologos superiores son, en general, nefastos (problemasREFINO DEL PETROLEO. de medio ambiente, de sanidad pblica, deterioro de la actividad de los catalizadores por su capacidad de formar coque...). La base elemental comtin a todos estos hidrocarburos aromaticos es el anillo ben- cénico (formula de Kekulé): i i a“ LH HO AC. UH ee =e F wey yey H H normalmente representada por: OQ omitiéndose por convenio la presencia de un dtomo de hidrégeno en cada vértice del hexagono, Su formula general es: Cian Los distintos dtomos de hidrdgeno se pueden sustituir: * Por radicales alquilo (designados por R, siendo R igual a C,H.,.,) para formar alquilaromaticos, definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los tet nos: orto, meta y para. Asi los Cs Hip, dimetil benceno 0 xilenos: f f : nx Cc Be 1b Noo CH a CH, Ket sc c CH) HN, CH, ake wesc cure | H cH, H orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno * Por otros aromiticos. En este caso un segundo anillo aromitico puede sustituir a dos hidrégenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromaticos condensados, por ejemplo: a iY Re tn ae ee mi oo % Wrehret ry we rekree ros H H H H H Naftaleno AntracenoCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS z | HOSS ec | Wee Ny H Fenantreno © Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrdgenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromatico como la tetralina (tetrahidronaftaleno). HoH La Tabla 1.3. retine alguna informacién sobre dichos hidrocarburos aromatics, ‘Tabla 1.3. Constantes fisicas de algunos cicloaleanos. Formula Formula Peso | Temperatura] a empériea | desarrollada | molecular | ebullicién °C | (iquido) (atm) | 92,1 110.6 0871 Cc C. C mXileno Cathy or 062 | 301 | ose piteno City Oo 152 | rans | oges c * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrégeno. = 4REFINO DEL PETROLEO 1.1.1.4. Hidrocarburos alifiticos insaturados, olefinas 0 alquenos En esta familia, algunos sitomos de carbono de la molécula estan ligados solo a tres tomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situacién mucho més compleja en la formacién de is6meros que en las familias precedentes. Asi los butenos CHy son: © Buteno | © cis Buteno 2 trans Buteno 2 CH; — C= C— CH, H CHs * iso Buteno CH, Las denominaciones «cis» y «trans» significan respectivamente que los dos étomos de hidrégeno estin en el mismo lado u opuesto respectivamente al plano perpendicu- lar al del doble enlace, Las olefinas apenas se encuentran en el petréleo crudo o en los productos de desti lacién directa (Ilamados «straight run» en inglés) pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversién de fracciones pesadas, ya sean térmicos o cataliticos. Los primeros componentes de esta familia son también materias basicas de gran importancia en petroquimica (etileno, propileno, butenos...) La Tabla 1.4, presenta las propiedades fisi 's de algunos hidrocarburos olefinicos. 1.1.1.5. Otros hidrocarburos En los productos de procesos de conversién se encuentran otros hidrocarburos como las diolefinas, hidrocarburos acetilénicos, etc., que no estén presentes en los crudos de petrleo o si lo estin es s6lo como trazas. En la Tabla 1.4. se encuentran tam- bién las propiedades fisicas de algunos de ellos. En particular se puede mencionar el Butadieno 1.3 y el Isopreno: c 2) = CH — CH= CH, CH: = C(CH;) — CH = CH que son monémeros de numerosos poliCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 9 ‘Tabla 1.4. Constantes fisicas de algunos hidrocarburos insaturados Formal Formula* Peso | Temperatura]! empérica | desarroliada | molecular | ebullicién °C | (liquide) (1 atm) Btleno CH, 28,0 ~103,7 Propileno GH. c—cec 42,1 477 0,523 Buteno Cis c=c—c—c 56,1 63 0,601 coe cis Buteno 2 Cote ad 56,1 437 0,627 Cac c trans-buteno 2 Coty \ 56,1 08 0610 ie ic iso Buteno Cai 56,1 69 0,601 Penteno 1 Cy | C=C—C—C 70,1 +30,0 0,646 Butadieno 1-3 Cal c=c—C=¢ 54,1 44 0,627 Isopreno 68,1 341 0,686 c coe rw Ciclopentadieno cic 66.0 40.0 1 fc * Para faciltar la escritura, no se han representado los ‘tomas de hidrgeno. 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoria se encuentran las moléculas que contienen atomos distintos al carbono y al hidrégeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgdnicos con heterod- tomos y los organo-metilicos. 1.1.2.1. Compuestos organicos heteroatémicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroatomo mas abundante en los petroleos crudos (ver Tabla 1.5). Su concentracién puede variar entre el 0,1 y mas del 8 % en peso; este conteni-10 REFINO DEL PETROLEO. Tabla 1.5. Algunas caracteristicas de las fracciones 250) Crudo Origen | Viscosidad | Asfaltenos| 0. Ne] ov (mms) | Cop) |Cp)|( | (ppm) | (ppm) Batiraman Turquia_| 1.180 22,1 | 0,53 | 049 | 7.04 | 99 | 153 Bosean Venezuela | 595 T41__| 0,79 | 0.74 | 546 | 125 | 1.220 Tacq superior [Francia [81,7 B2_ [057 [oa [49a [9 [29 Chauvin Source | _Canadi 28 60 | 048 | 066 | 280 | 35 | 67 Bellshill Lake [Canada 79 22 [34 [sf i97 [a [is Esmeralda ‘Congo 113 17 | io | 06s | 037 | o | 9 Anguila Gaba 141 12 | 092 [026 | 082 [ us | 14 Dari ‘Sumatra 31 07 | 068 | 047 [=010] 39 | 1S Pematang, Sumatra [102 Oi | 0st | 026 | Gas portador (He Gy Columna ly Electrodo “ im eel > Homo con ~ Lama programacién de temperatura Aire TE <- Hicrageno | ps — Quer | | Figura 2.1, Esquema conceptual de un cromatégrafo en fase gaseosa con detector de ioni: ccién de llama (FID). Por la columna esta pasando constantemente gas portador (helio, hidrogeno, argén, nitrdgeno...). El producto a separar es inyectado en la cabeza de la columna donde se vaporiza y es arrastrado por el gas portador. En columnas de relleno el volumen inyectado es del orden de un microlitro; en columnas capilares, un divisor de flujo instalado en la cabeza de la columna s6lo permite arrastrar dentro de la misma una pequeiia frac- cién del volumen inyectado (del orden de un %). Los diferentes componentes migranFRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _21 a lo largo de la columna con una sucesién de equilibrios entre la fase estacionaria y la fase movil y quedan retenidos en funcién de su afinidad por la fase estacionaria y de su temperatura de vaporizacion. Existe un gran nimero de fases estacionarias que pueden clasificarse en dos categorias: * Fases estacionarias llamadas apolares, de momento dipolar nulo (es decir, que existe una coincidencia en los centros de gravedad de las cargas eléctricas po: tivas y negativas). Con estas fases, los compuestos se eluyen en funcién de su Punto de ebullicién creciente. El tiempo que transcurre desde la inyeccién de un componente hasta su deteccién a la salida de la columna se le denomina tiempo de retencién. * Fases estacionarias polares, de momento dipolar no nulo, en las cuales interreac~ cionan con los momentos dipolares de los componentes de la misma polaridad, asi como de con los compuestos polarizables (como por ejemplo los hidrocarburos aromiticos). En la salida de la columna se dispone de un detector. Existen numerosos tipos, de los cuales sdlo describimos dos de los mas universalmente empleados. * El detector de conductividad térmica 0 catarémetro, constituido por dos fila mentos de platino sometidos a una corriente constante. Uno de estos filamentos es atravesado por el gas portador y el otro a la salida de la columna es atravesado por el gas portador y los compuestos eluidos. Estos dos filamentos de platino estin unidos a las entradas de un puente de Wheatstone equilibrado. Con la elu- én de un componente, la conductividad térmica del medio que rodea al fila- mento cambia, por lo que su temperatura y su resistencia cambian también. Este desequilibrio asi creado en el puente de Wheatstone una vez registrado, constituye la sefial cromatografica. El catarémetro es poco sensible, y de hecho poco utilizado con columnas capilares en las cuales las cantidades de compuestos eluidos son muy pequefias. Ademés, por su principio de funcionamiento su respuesta varia segiin la conduetividad térmica del componente eluido; por lo que no constituye un detector universal necesitando ser calibrado. * El detector de ionizacién de lama (Flame Jonisation Detector 0 FID en inglés), funciona segiin el siguiente principio: a la salida de la columna el gas portador y Jos compuestos eluidos Megan a un quemador alimentado por hidrégeno y aire; a la llegada de un compuesto, su combusti6n da lugar a la formacién de iones, los cuales son atraidos hacia un electrodo colocado en las proximidades de la llama. El resultado es la generacién de una corriente continua, la cual, amplificada, constituye la sefial cromatografica. Este detector es muy sensible (se adapta bien a las columnas capilares) y en una primera aproximacién su respuesta es propor- ional al peso de carbono de los compuestos eluidos, Io cual simplifica los problemas de cuantificacién (Figura 2.1). El método de destilacién simulada consiste en utilizar la cromatografia en fase ‘gaseosa con una columna apolar; es decir, una columna en la cual Ia elucién de los productos se realiza en funcién de su punto de ebullicién. La temperatura de la columna22. REFINO DEL PETROLEO se incrementa a una velocidad controlada (programacién de temperatura) y el cromatograma es registrado en funcidn de los tiempos de elucién. La correspondencia entre los tiempos de retencién y las temperaturas de ebullicién se establece a través de una calibracién realizada con una mezcla conocida de hidrocarburos, generalmente normal parafinas cuyos puntos de ebullicién son conocidos (Figura 2.2). Esta correspondencia nos proporciona la distribucién de los puntos de ebullicién de la mezcla ‘A. Temperatura de ebulicion °C) 600 ° 5 10 15 20 25 30 Tiempo de retencién (min.) Figura 2.2. Calibracién en destilacién simulada, La Figura 2.3 representa el eromatograma de una curva de destilacién simulada de un gaséleo de vacio, En el eje de ordenadas, los tiempos de retencién se corresponden con una determinada temperatura de acuerdo con la curva de calibracién. El cromato- zgrama se divide en bandas horizontales segiin las separaciones deseadas. Se ha utilizado un detector de ionizacin de lama, el cual permite que los porcentajes de area correspondan a porcentajes en peso. Las ventajas de este método residen en su rapidez (maximo 70 min), la poca cantidad de muestra necesaria (1 pl) y su facil automatizacién. Existen dos métodos ASTM basados en esta técnica: «D287, el cual se aplica a los productos y fracciones petroliferas que poseen un punto final de ebullicién a 538 °C (1.000 °F) o superior y un rango de ebullicién de 38 °C (100 °F) o superior, Los resultados obtenidos por este método son equi valentes a los obtenidos por la destilacion TBP (ASTM D 2892).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 23 Tiempo de retencién | Linea de base (min.) correspondiente alas temperaturas de ebullicién Caz Aul corte 370-595 °C - > Intensidad de la seal Figura 2.3. Destilacidn simulada de un gaséleo de vacio. + D.3710 aplicable a los productos y fracciones petroliferas con un punto final de ebullicién de 260 °C (500 °F) o inferior. La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es utilizada general- ‘mente para: ‘* Regulacién de destilaciones TBP, evaluando el volumen de cada fraccién obtenida,24 REFINO DEL PETROLEO. ‘* Estimacién répida del rendimiento en fracciones ligeras de los procesos de con- versién. Otros métodos permiten la destilacin simulada por cromatografia gaseosa de residuos atmosféricos o de vacio. En estos casos una parte de la muestra no eluye, por lo que se afiade un patrén interno con objeto de conocer la cantidad de producto que no ha eluido. Un ejemplo de la buena correlacién entre TBP y destilacién simulada se refleja en la Figura 2.4, en la cual se constata que un 71 % del crudo Kuwait destila antes de los 535°C. Desde hace poco, cromatégrafos y sus columnas asociadas permiten eluir productos con un punto de ebullicién de hasta 700 °C a presién atmosférica, La técnica del backflush, bien conocida por los especialistas, aporta una valiosa ayuda. % peso A 80 G Destilacién verdadera (TBP) + 4 ‘ Destlacién simulada CG | ¢ fa * le e 40 z | » [ 1 100 200 300 400 500 600 ba Temperatura (°C) Figura 2.4. Curvas de deslilacién de un crudo Kuwait. 2.1.2, Otras separaciones Al objeto de simplificar el andlisis de crudos petroliferos y sus fracciones, se emplean otros métodos de separacién preliminar, tendente en general a separar ciertas, clases de compuestos.FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _25 2.1.2.1. Extraccién con disolvente Esta técnica esté basada en la selectividad de un disolvente por afinidad con los diferentes tipos de compuestos presentes en una mezcla. Esta técnica puede ser analitica o preparativa, Se utiliza, por ejemplo, el fuerte poder disolvente del dimetilsulfoxido (DMSO) para disolver selectivamente los hidrocarburos poliaromaticos contenidos en aceite y parafinas. El procedimiento se muestra en la Figura 2.5, Estos métodos pueden estar incluidos en especificaciones, tales como: ‘* Andlisis de poliaromaticos en aceites petroliferos (IP-346). * Anilisis de arométicos en productos de uso alimenticio (Food and Drug Administration). Aceite +DMSO. DMSO con poliaromaticos Aceite desaromatizado + agua + ciclohexano Ciclohexano con ‘Agua con DMSO. poliaromaticos Analisis por * gravimetria + espectrometria + cromatogratia liquida Figura 2.5. Ejemplo de procedimiento de extraccién con disolventes. 2.1.2.2. Precipitacién Esta técnica se aplica a la cuantificacién de uno de los componentes de una mezcla, el cual es extraido de la mezcla para un posterior anilisis. El ejemplo tipico de esta26 REFINO DEL PETROLEO. técnica es el de los asfiltenos, que se ha descrito en la definicién de estos compuestos, (véase 1.2.1). 2.1.2.3, Métodos por sustraccién de una familia quimica Estos métodos se clasifican en procesos quimicos y fisicos, Como proceso fisico, se puede citar la eliminacién de las n-parafinas de una mezcla por su adsorcién sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formacién selecti va de aductos con urea (clatratos). Como proceso quimico, se encuentra la eliminacién de los aromaticos por sulfona- cidn, eliminacién de olefinas mediante la adicién de bromo (indice de bromo), elimi. nacién de olefinas conjugadas (MAY, valor de anhidrido maleico) y la extraccién de bases (0 de Acidos) por extraccién con soluciones acuosas fcidas (0 bisicas). 2.1.2.4. Cromatografia liquida La cromatografia liquida es una técnica de separacién basada en la adsorcidn selectiva sobre un sdlido, silice o alimina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes constituyentes de una mezcla liquida, La cromatografia liquida posee un poder de resolucién en general inferior al de la cromatografia en fase gaseosa, y se utiliza cuando ésta ultima no puede usarse; como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyeccién o bien productos cuya presidn de vapor es baja. El campo de aplicacién de la cromatografia liquida en el mundo petrolero es amplia: separacién por familias quimicas de los gaséleos, de residuos de destilacién (Tablas 3.4 y 3.5), separacién de hidrocarburos poliaromticos, de ciertos derivados basicos del nitrégeno... Se describen algunos ejemplos en esta sec- cin. El adsorbente (fase fija) lena una columna de algunos decimetros de longitud y de un didmetro del orden de 5 a 10 mm; este dimetro es més pequefio si la separacién es ‘analitica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezela de disolventes (fase liquida). La mezela a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son mas o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase liquida. A la salida de esta sucesién de equilibrios, los constituyentes de la mezcla mas 0 menos bien separados, salen de la columna con el disolvente. Cuanta mas capacidad tenga el disolvente para eluir, mis ficilmente serin desab- sorbidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interaccidn entre el disolvente y el soluto: * Interacciones de dispersién, debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromaticos, por ejemplo).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 27 © Interacciones dipolo-dipolo, tanto més fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. * Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno, Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente, la cual viene bien representada por el parimetro de solubilidad de Hildebrand (1950). A dichas interacciones se puede afadir las interacciones electrostaticas, ligadas a las constantes dieléctricas, que son importantes cuando se pretende separar compuestos idnicos, Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarin los equilibrios de adsoreién. Por ejemplo, se puede comenzar la separacién con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a disolventes mas polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual no cambiar bruscamente de liquido eluyente sino ir modificando gradualmente su com- posicién; a este sistema se le llama gradiente de disolventes. ‘A la salida de la columna, la deteccién se realiza: * Mediante la medicion de una propiedad fisica, por ejemplo el indice de refrac- cidn, comparandose en un refractémetro diferencial el indice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. © Por medida de la absorcidn de luz (o fluorescencia) con longitudes de onda carac~ teristicas, principalmente en la regién ultravioleta. Hay que sefialar que en cromatografia liquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentracién de soluto sea cual sea la naturaleza quimica de este ultimo. En efecto, el refractémetro detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia de indices de refraccién entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absor- cin y de fluorescencia en UV sélo responden a los hidrocarburos aromaticos, lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de respuesta (en ultravioleta, se le Hama coeficiente de extincién) es muy variable segin los ‘compuestos. Otros dispositivos adoptan para la deteccién el principio de ionizacién de llama utilizado en cromatografia gaseosa. Los resultados obtenidos son en general poco satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. La cromatografia en fase liquida puede utilizar un fluido en fase supereritica como eluyente: la evaporacién del disolvente en la salida de la columna permite entonces la deteccién por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercritica en el sector petrolifero.28. REFINO DEL PETROLEO. 2.2. Analisis elemental La determinacién de la composiciin elemental de los cortes petroliferos es de pri- mordial importancia ya que permite evaluar répidamente la calidad de un corte o la eficacia de un proceso de refino. En efecto, la calidad de un corte aumenta generalmente con la relacién H/C y en todos los casos con una disminucién del contenido en hetero- tomos (nitrégeno, azufte, metales), 2.2.1. Notas En el curso de esta seccién sera frecuente hacer referencia a conceptos que conviene precisar: © Sensibilidad: es la relaci6n entre el incremento de la cantidad leida y la variacién correspondiente de la concentracién del elemento a medir. © Limite de deteccién: (0 umbral de sensibilidad) es el valor mas pequeito de la variable que el método permite afirmar que no es nula, Se considera que es igual a dos o tres veces la desviacién tipica obtenida sobre una solucién cuya concen- tracién es superior al valor detectable mas proximo de los valores de intensidad correspondientes al ensayo en blanco, (norma NFX 07001), ‘* Precisién o exactitud: es el grado de similitud entre el resultado de una medida y el valor (convencionalmente) verdadero de la cantidad medida, 2.2.2. Muestreo La complejidad de los productos petroliferos leva a cuestionar la validez de su muestreo: {La alicuota tomada es representativa del conjunto? El problema se presenta sobre todo en las muestras mis pesadas y sus fracciones obtenidas de separaciones. Las diversas familias quimicas de una fraccién petrolifera pueden presentar caracteristicas fisicas muy diferentes y la homogeneidad del conjunto es el resultado de un fré- gil equilibrio entre sus componentes. El equilibrio puede romperse por la extraccién, 0 bien, al contrario, por la adicidn de ciertos elementos (Ia precipitacién de asfaltenos por parafinas ligeras es un ejemplo). Antes de tomar la muestra, es necesario agitar (también un gas) y eventualmente calentar el conjunto previendo no llegar a una temperatura que pueden provocar la eva poracién de los constituyentes mis ligeros. En el caso en que la agitacién y el calentamiento no son posibles (caso de volimenes grandes) es conveniente la toma de muestra a diferentes niveles y posteriormente constituir una muestra media, Estos procedimientos se describen en los métodos ASTM (D 270, D 4057) 0 en las normas AFNOR (NF M07-001).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 29 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno y nitrégeno El procedimiento mas utilizado para la determinacién del contenido en carbono, hiidrégeno y nitr6geno es un método por combustion inspirado en el de Dumas. La sus- tancia a analizar (en una cantidad del orden de mg) se introduce en un horno calenta doa 1.050 °C, por el que pasa una mezcla de helio y oxigeno. Los productos de la com- bustin pasan a través de un agente oxidante (CrO:, Co,Q,...) que los transforma en CO:, H:0 y éxidos de nitrégeno NO,, arrastrados por el gas inerte, La mezcla pasa sobre cobre calentado a 650 °C que reduce los NO, a No. Los gases se separan en una columna cromatografica equipada con un detector catarométrico. Otros métodos de medida de la concentracién de los productos de la combustion pueden sustituir a la cromatografia. Entre otros, la gravimetria después de la absorcién cn diferentes trampas (fijacién del agua sobre perclorato magnésico, del CO: sobre cal sodada) y la deteccién por espectrometria infrarroja del CO y del agua. Los resultados admisibles para este tipo de andlisis se indican en la Tabla 2.2. ’lisis elemental del carbono, hidrégeno Rango (% peso) 02-100 | 02-100 | 0,2-100 Precision +02 +0, £04 A esta tabla hay que hacer las siguientes observaciones: ‘© Respecto al hidrégeno, la precisién es insuficiente para establecer un balance de idrdgeno en un proceso de refino. Una solucién, a veces utilizada, consiste en determinar el contenido mediante un macro-anilisis, la cantidad de muestra es de 1 g,y la cantidad de hidrégeno se calcula a partir del peso de agua formada. Una técnica totalmente diferente para medir la concentracién de hidrégeno es la resonancia magnética nuclear. Sin describir el método (véase 3.2.2.2) indicaremos que el error absoluto del mismo es del orden del 0,05 %. © En cuanto al nitrogeno, la sensibilidad del método de Dumas es insuficiente. Las especificaciones de las cargas en los procesos y la evaluacién de los resultados de procesos de hidrodenitracién requieren medidas en el rango de 0,5 a 2.000 ppm. en peso. Para este rango de concentraciones debe utilizarse alguno de los méto- dos siguientes: — Método Kjeldahl: Esti basado en una mineralizacién por H,SO, en presencia de un catalizador para transformar los productos nitrogenados en (NH,): SOz. El amoniaco es sus- tituido a continuacién por una base fuerte y valorado. Dependiendo de la canti-REFINO DEL PETROLEO dad de muestra ensayada es posible determinar hasta 1_ppm de nitrégeno. Se trata de un método largo y laborioso a pesar de lo cual es utilizado como méto- do de referencia. — Método por deteccién mediante quimioluminiscencia: El producto se quema a 1.000 °C con oxigeno. El éxido de nitrégeno NO for- ‘mado se transforma en NO: por reaccién con el ozono, el NO; asi formado esta bajo una forma energéticamente excitada NO’. El retorno al estado fundamental de la molécula se realiza por la emisién de fotones que se detectan fotomé- tricamente, Este equipo esti hoy muy extendido, y lleva a niveles de detec de 0,5 ppm — Método por reduccién: El producto es reducido en corriente de hidrégeno a 800 °C, en presencia de un catalizador de niquel. El amoniaco formado es detectado y medido por culombimetria; la sensibilidad del método es del orden de una ppm. En conclusién, hay que reconocer que estos métodos de medida del contenido de nitrégeno a nivel de trazas, no son completamente satisfactorios hoy; la determinacién del contenido en nitrogeno posee una precisién mediocre y la concordancia entre los diferentes métodos es insuficiente. La razén cominmente admitida para explicar estas imperfecciones es la resistencia a la combustién (0 a la reduccidn) de ciertos enlaces nitrogenados. ! CH—N_ y heterociclicos, —N = N— 2.2.4. Contenido en oxigeno El oxigeno solo esta presente en pequefias cantidades en los productos petroliferos (Tabla 1.5) y generalmente su concentracién se determina por la diferencia a 100 una vez conocidos los contenidos en carbono, hidrégeno, azufre y nitrégeno. Por otra parte, numerosos productos petroliferos, en particular aquellos procedentes de conversién, son poco estables a la oxidacion y 1a medida del oxigeno no tiene ‘garantias si no se toman grandes precauciones en la toma de muestra y en su conser- vacién. El método de medicién empleado es el procedimiento descrito por Unterzaucher (1940), Los productos a analizar se pirolizan en presencia de carbono a 1.100 °C con un barrido de un gas neutro; el 6xido de carbono formado puede medirse directamente por cromatografia, o bien bajo la forma de anhidrido carbénico después de la oxidacién sobre CuO. El CO; puede detectarse entonces por espectrometria infrarroja 0 cromatografia en fase gaseosa El carbono se reemplaza frecuentemente por un catalizador (carbono platinado, carbono niquelado 0 mezcla de carbono, platino y niquel).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 31 Los elementos como el azufre, nitrégeno y los haldgenos pueden interferir, por lo que tras la pirdlisis hay que eliminarlos por: * Los gases dcidos, por fijacién sobre cal sodada. © Los compuestos azufrados son retenidos con nitrégeno liquido © por fijacién sobre cobre reducido a 900 °C. Este método permite determinar concentraciones del orden de 5.000 ppm. En el caso de trazas (<100 ppm) el método mas desarrollado (pero también el més costoso) es la activacién neutrénica: el producto a analizar es introducido en un acele- rador y sometido a un bombardeo neutrénico, el cual transforma el oxigeno 16 en nitr6- ‘geno 16 inestable (periodo: 7s), el cual emite radiaciones B y y. Esta emision es detec~ tada y medida, Se puede alcanzar asi hasta concentraciones de 10 ppm de oxigeno. A estos niveles el problema es obtener un blanco aceptable. 2.2.5. Determinacién del azufre El conocimiento de la concentracién de azufte de los productos petroliferos es capi- tal; los métodos de medida son numerosos y dependen a la vez de la concentracién a medi y del tipo de productos a analizar. Los métodos generalmente mas usados son por combustién y por fluorescencia de rayos X, 2.2.5.1. Método de determinacién del azufre por combustion Todos estos métodos comienzan por una combustién del producto, que determina una oxidacién del azufre a $0; y SOs, La Tabla 2.3 representa exactamente los diferentes métodos de medida y hace referencia a las normas y métodos estandarizados correspondientes. ‘Tabla 2.3. Diferentes métodos para la determinacién del azufre Método astm | NF Rango Productos Culombimetria M.07-052 | 100 ppm 100% Todos Microculomb, | D 3120 3-100ppm___| 26 =pe.< 274°C 2 Wickbold D2774_| T60-142 1 ppm — 5% Liquidos % [lomo de induc. | D 1552_|_Mo7-025 | 0.05 — 100 % pe.> 175°C ¢ Lampara D 1266 | Mo7-031 | 0,01 -0,4% & [turbo cuarzo T 60-108 | 0,05 — 100% pe.> 175°C Bomba Di29_| T60-109 | 0.1 100% No volt Fluo. UV M.07.059 | 05 ppm ap% Liguido Tydrogénol, | _Da045 0.02 —10 ppm_| 30 =pe. = 371°C RX non disp | Da294_| M07-053 | _ 0,01 - 5%32. REFINO DEL PETROLEO. Una distincién se impone entre los diferentes métodos segiin la temperatura a la que se realiza la combustién. En efecto, la reaccién: SO; + 20, —> SO; AHS = -95.5 kJ/mol es desfavorable para el SO, a alta temperatura, Mas alla de los 1.200 °C sélo el SO; es estable. La Tabla indica los valores de la constante de equilibrio: Psox Poo,VPo, en el rango de temperaturas en que operan los equipos comer Tc [900 [950 | 1.000 | 1.100 Kp_[1,88 [1,20 [0,60 [-05 Métodos que producen s6lo SO; Estos son los métodos Hlamados de horno de induceién, que no difieren mas que en el tipo de horno utilizado y proceden del mismo método ASTM. El producto se calien- ta a una temperatura superior a los 1.300 °C en una corriente de oxigeno y transfor- mado en SO>, el cual se mide por un detector de infrarrojos. Métodos que producen SO; y SO; en los que se valora todo el azufre En dichos métodos, los éxidos de azufte producidos en la combustién se convierten, antes de su deteccién, bien en dcido sulfiirico por borboteo en agua oxigenada 0 bien en sulfatos. ‘* Método Wickbold: las muestras pasan a través de una llama hidrégeno-oxigeno con un gran exceso de oxigeno; los xidos de azufre formados se convierten en ido sulfirico en contacto con agua oxigenada, * Método de la bomba: se quema el producto en una bomba calométrica con oxigeno a presidn (30 bar). El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gra- vimétricamente como sulfato de bario. * Método de la limpara: se quema la muestra en un vaso cerrado, en atmésfera de CO; (70 %) y de oxigeno (30 %) con objeto de evitar la formacién de 6xidos de nitrdgeno. Este método no se utiliza habitualmente (requiere 3 horas) pero puede ser exigido oficialmente pata realizar la medida del contenido en azufre en los combustibles para turbinas de aviacién '* Método del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo; a conti- nuacién una corriente de aire purificado arrastra los gases de la combustion y borbotean en una solucién de agua oxigenada. En cada método, la medicién puede hacerse por volumetria, gravimetria, conducti- metria 0 por culombimetria,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _33 Métodos que valoran SO; El producto petrolifero se piroliza en una corriente de oxigeno-nitrégeno (80/20), alrededor de los 1.050-1.100 °C; los gases de combustién pueden valorarse bien por iodometria o por fluorescencia UV. El veinte por ciento del azufre puede escapar del andlisis 2. .2, Método de determinacién del azufre por hidrogenolisi Este método consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmésfera de hidr6- geno. El azuffe se transforma en H:S que colorea un papel impregnado de acetato de plomo. La velocidad de coloteado es medida por un dispositivo éptico y utilizada para ‘medir la concentracién. Este método permite llegar a niveles de sensibilidad de 0,02 ppm. En todos estos métodos, la precisién depende de la cantidad a medir, en valor relativo puede decirse que es del orden de la decena del %, 2.2.5.3. Método de medida del azufre por fluorescencia de rayos X Comenzaremos por recordar ripidamente el principio de medida por fluorescencia de rayos X muy utilizado en la industria petrolifera, para estudiar todos los productos pero también para analizar los catalizadores. La muestra es sometida a un haz de rayos X primarios, (ver Figura 2.6). Bajo el efecto de la radiacién se arrancan los electrones de las capas internas. Los huecos deja- dos por estos son ocupados por electrones procedentes de capas superiores. Este proceso electrénico esté acompaiiado de emisién de rayos X Mamados secundarios y de longitudes de onda caracteristicas del elemento presente, Un elemento puede dar lugar a varias radiaciones a longitudes de onda diferentes, dependiendo de las capas electré- nicas inicial y final de los electrones. Por ejemplo, una serie de radiaciones Ki indica que las transiciones electrénicas terminaron en la capa K; el in (a, B, y) se refie~ rea la de origen de la transicién, siendo respectivamente de 1, 2 6 3 capas més allé; asi la emisién K, es generada por el desplazamiento de un electrén que llega a la capa K procedente de la L. El espectro de esta emisién secundaria, es decir, la intensidad de la radiacién X en funcién de la longitud de onda, es analizada con la ayuda de un cristal analizador (ley de Bragg). El azufie se mide utilizando la radiacién Ky a 5.573 Angstrom, Este método permite determinar, segin la muestra, concentraciones del orden de las 10 ppm en peso, con una precision relativa del orden del 20%. El andlisis puede realizarse: ‘ Por un equipo dispersivo (del tipo de la Figura 2.6), de uso muy general, que permite una exploracién en longitudes de onda y la medida de todos los elementos de niimero atémico superior a Z = 11 (sodio).34 REFINO DEL PETROLEO. Detector Rayos X primarios Rayos X secundarios Colimador Cristal analizador Muestra Figura 2.6. Esquema de la fluorescencia de rayos X. ‘* Por equipos mas simples donde la fuente de rayos X y su monocromador son reemplazados respectivamente por un is6topo radiactivo, y por un filtro, que aisla la radiaci6n fluorescente a analizar. Generalmente este tipo de equipos estan dedicados solamente a la medida de algunos elementos, si bien, en contraparti- da, son muy simples de manejo (método ASTM D 4294). 2.2.6. Determinacién de metales en los cortes petroliferos La industria del petrdleo se enfrenta a la determinacién de numerosos elementos, algunos de los cuales se encuentran de forma natural en el petréleo crudo (caso del niquel y vanadio particularmente) y otros que se aftaden a los productos petroliferos en el curso de los procesos de refino. En esta seccién se abordarin las técnicas analiticas que son de empleo mas general, sin describir los antiguos métodos quimicos. Los métodos mas habitualmente utilizados son tres: ‘ Fluorescencia de rayos X. # Absoreién atémi * Emisién de plasma de argén. 2.2.6.1. Utilizacion de la fluorescencia de rayos X para la determina- cién de metales El método ha sido descrito anteriormente. Los metales mas habitualmente determinados son:FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 35 ‘¢ El niquel Ni, el vanadio V, el hierro Fe, el plomo Pb (asi como los no metales fés- foro, azufie y cloro) en los productos petroliferos. * El cobre Cu, el magnesio Mg y el zine Zn en los aceites lubricantes aditivados, Los limites de sensibilidad con equipo dispersivo son de algunos g/g y varian segiin el medio desde algunos jig/g (elementos pesados en matrices ligeras) a mg/g. (elementos ligeros). 2.2.6.2. Utilizacién de la absorcién atémica para la determinacién de metales Recordemos de forma rapida el principio del método; el esquema del equipo esta representado en la Figura 2.7. La muestra a analizar se disuelve en un disolvente orgénico (xileno 0 metil-isobu- til-cetona). Generalmente, para cuidar la reproducibilidad y a causa de los efectos de ‘matriz (el medio ambiente interviene sobre el tamaiio de las gotas y por tanto sobre el rendimiento de la nebulizacion) es preferible la mineralizacién con H;SO., disolver y analizar en medio acuoso. ada’ La solucién es nebulizada para después ser ator # en una llama aire-acetileno, la mas utilizada, 0 protéxido de nitrégeno-acetileno para los elementos mas refractarios. * en un horno de grafito para el andlisis de trazas. Haz de referencia Haz de la muestra Rendija Fuente e salida Monocromador Modulador (espejo giratorio) Detector Comburente = >< ft Combustible Muestra Figura 2.7. Esquema de espectrofotémetro de absoreién atémica.REFINO DEL PETROLEO. En ambos casos se Heva el aerosol a temperaturas superiores a los 2.300 °C. A esta temperatura las moléculas son disociadas en sus componentes atémicos elementales. Los étomos tienen la facultad de absorber la energia aportada por los fotones, a condi cién de que tenga una frecuencia bien definida, correspondiente a la energia necesaria para hacer pasar un electrén periférico de su estado fundamental a su nivel excitado, Esta energia (E)) viene suministrada por fotones con una frecuencia n; tal que E, = hv Como cada atomo tiene la facultad de absorber o emitir a estas frecuencias bien defi- nidas, la energia adecuada sera aportada por una fuente constituida por el elemento a medir (se habla asi de la limpara de niquel, de sodio, etc.) Un fotén emitido por la fuente constituida por el elemento a medir sera absorbido por los mismos étomos, si se encuentran presentes en estado de tomo libre en la lama © en el horno. La comparacién de Ia intensidad de radiacién antes y después de la llama permite medir la cantidad de fotones absorbidos y de ahi la concentracién del atomo buscado. La comparacién puede hacerse directamente con un equipo de doble haz (ver Figura 2.7) en el cual el haz se divide en dos, antes de pasar por la llama. Se recombinan des- pués por un espejo semi-transparente. Un detector, sincrono con el espejo giratorio, registra la diferencia de energia entre los dos haces. La absorcién esti relacionada con la concentracién por la ley de Beer-Lambert que estudiaremos mas adelante (véase 3.2.2.1). El método es monoelemental, necesita una calibracién por elemento y una fuente diferente para cada uno de ellos (existen kimparas con cétodos di o triatémicos). Tabla 2.4. Determinacién de metales cortes de petroliferos. ] Fluorescencia X Absoreidn atémica* Emision | plasma* Nivel de Precision Lama Horno Nivel de | deteccién gle) nivel de nivel de deteceién wwe) deteccién gig) | deteceion ug) | (ug! ni__| 2 1 200 ae 30 Vv 2 1 2 20 Fe 2 1 200 H 50 Pb 250 10 200) Gu 3 1 200) 20 Mg 50 10 Zo 2 1 200) 03 20 as 4 1 500) Na 30 s 200 He os" 3000) * Estos niveles de detesion corresponden a la muestra medida en el equipo, la cual ha debido diluirse para poder ser nebulizada: es convenicateaplicar un eoeficiente de dilusin (gonerlmente 10 por To menos). La diucion depende dela ‘iscosidad de la muestra a enayar ** Después de mineralizacin,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _37 Como puede verse en la Tabla 2.4, la absorcién atémica es un método extremada- mente sensible. Se aplica particularmente a la determinacién de arsénico y plomo en gasolinas, asi como al sodio en los combustibles y el mercurio en el condensado de gas. Teniendo en cuenta el rango de longitudes de onda y ta intensidad de las rayas de emision, un cierto niimero de elementos no pueden set medidos por absorcién atémi- ca (CHO.N.S, halégenos) 2.2.6.3. Utilicacién de la emisién atémica en plasma de argén para 1a determinacién de metales La muestra debe ser liquida o estar en solucién; se bombea y nebuliza en una atmésfera de argén, y luego se arrastra hasta la antorcha de plasma, en cuyo medio la ‘materia esté fuertemente producidas por una bobina de induc mnizada bajo el efecto de las radiaciones electromagnéticas mn (ver esquema conceptual, Figura 2.8), El plasma esté formado por iones positivos libres y electrones libres generalmente en equilibrio a temperatura elevada. Posce una alta conductividad eléctrica y tér- mica, emitiendo fotones a una frecuencia caracteristica de los dtomos que lo componen, Esta radiacion policromatica es analizada por un monocromador que da el espec- ‘ro del plasma. Las longitudes de onda permiten identificar el elemento y la intensidad de la sefial es proporcional a la cantidad de iones presentes en la antorcha; la res- Duesta es lineal hasta 5 6 6 drdenes de magnitud, lo cual constituye la mayor ventaja del plasma sobre la absorcién atémica, A esto se aftade el hecho de que el método es multielemental, lo cual permite que, sin cambio de dispositivos, se puedan analizar hasta 70 elementos al nivel de trazas. q 6 Bobina de induccién {| LL Argén de plasma on / Argon auxiiar | Electronica de medida | one | a | Laud Muestra on dsoltin ‘Argon Figura 2.8. Esquema conceptual de un espectrofotmetro de emisién de plasma de argén.REFINO DEL PETROLEO Dejando aparte los alcalinos, la sensibilidad es generalmente superior a la absor- ci6n atémica al menos en llama (ver Tabla 2.4). Este método es de uso muy general: determinacién de metales en crudos, en cortes de destilacién y sus residuos, asi como en aceites usados, aguas y aceites lubricantes. La eleccién entre la fluotescencia de rayos X y los otros dos métodos debe guiarse por los niveles de concentracién e igualmente por la duracién del protocolo analitico: la fluorescencia de rayos X es generalmente menos sensible que la absorcién atémica, pero al menos para los productos petroliferos, requiere menos preparacién después de la obtencién de la curva de calibracién. La Tabla 2.4 indica los niveles de deteccién y la precision de los tres métodos citados, para los metales mas habitualmente presentes en los productos petroliferos. Para la absorcién atémica y el plasma, las cifras se refieren a la medida en medio organico sin mineralizacién.Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Aunque la destilacién y el andlisis elemental de los productos proporcionan una buena informacién de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a Jos numerosos usos del petréleo es necesario un andlisis molecular detallado de todas las fracciones obtenidas por destilacién. Asi, algunos crudos se valoran fundamentalmente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de interés porque proporcionan aceites Iubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la formulacién de asfaltos de carretera Por otra parte, la industria del refino necesita el andlisis molecular para poder inter- pretar los procesos quimicos que se utilizan y evaluar la e sean térmicos 0 cataliticos. En este capitulo se presentan los métodbos fisicos de analisis utilizados para la caracterizacién molecular de los crudos. 3.1. Caracterizacién de crudos segin su cardcter dominante a partir de las propiedades fisicas globales Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones obtenidas por destilacién y las que resultan de sus tratamientos posteriores es interesante clasificarlas segin su caracter dominante, es decir, su distribucién entre las tres series quimicas principales que las forman: parafinica, nafténica y aromitica. Seguin la reactividad quimica de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden orde- narse a parafinicas < nafténicas < arométicas. Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el até- mico, ‘Tomando por ejemplo la molécula que se indica a continuacién, en el plano atomi- co un dtomo comin a dos estructuras, aromdtica y nafténica o aromatica y parafinica40. REFINO DEL PETROLEO © nafténica y parafinica, seré primeramente aromitica, después nafténica y después parafinica, CH — CHy Es decir, los dtomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromaticos, los étomos 7, 8 y 9 son nafténicos y los étomos 10, 11, 12 y 13 son parafinicos. Es preciso entender bien estas diferencias, ya que segiin los métodos de caracteriza- cién elegidos se hablari, bien del porcentaje de un tipo de moléculas, bien del porcentaje de un tipo de sitomos. Una molécula es aromatica desde el momento en que tiene al ‘menos un anillo bencénico (caso de la molécula del ejemplo) y es nafténica si tiene al menos un anillo nafténico, Sin anillos aromiticos ni nafténicos la molécula seria parafinica. Asi, en el plano molecular, la molécula indicada es 100% aromitica, mientras que sus porcentajes segtin cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromé ticos, 3/13 para carbonos nafténicos y 4/13 para los carbonos parafinicos. La experiencia ha demostrado que algunas propiedades fisicas se pueden correla- ionar con la composicién dominante de una fraccién del petréleo o de un crudo, 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada A partir de la densidad de la fraccién de nafta pesada y de la del residuo de desti- Jacién atmosférica a una temperatura superior a 350°C se han definido 11 grupos diferentes de crudos (ver Tabla 3.1). ‘Tabla 3.1, Estimacién de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades Base de erudo Densidad del corte de nafta pesada Parafinico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930 Parafinico intermedio Inferior @ 0,760 Enire 0,930 y 0,975 Parafinico asfltico Inferior a 0,760 Superior a 0.975 Tniermedio parafinica Entre 0,760 y 0,780 Inferior @ 0930) Tniermedio Entre 0,760 y 0,780 Enire 0,930 y 0,975 Intermedio asfaltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975 ‘Nafiénico parafinica Entre 0,780 y 0,800 Inferior a 0,930 Nafignico intermedio Enire 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0975 Aromiético parafinico Superior 0,800) Inferior @ 0,930 ‘Aromatico intermedio Superior a 0,800 Entre 0,930 y 0975 Astiltica Superior a 0.780 Superior a 0975CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS a En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro esta ligada a la relacién H/C de dicho hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrgeno. La Tabla 3.2 presenta esta variaci6n para diferentes hidrocarburos con 14 ditomos de carbono. Tabla 3.2, _Relacién entre densidad y relacién H/C de hidrocarburos puros ] Densidad Tetradecano Cyt 210 0,763 Octieiclohexano 2,00 ost7 (Oatilbenceno Cth 137 0858 Butiinafaleno CycHly 104 0,966 3.1.2. Factor de caracterizacién K,o, 0 factor de Watson Ky El factor de caracterizacién K,.. fue introducido por los investigadores de la Sociedad «Universal Oil Products Co.» Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos esta ligada a la relacion H/C (por tanto a su caricter quimico) y que su punto de ebullicién esti rela- cionado con el ntimero de atomos de carbono. Asi, se ha definido un factor de caracterizacién Ky (0 Kx) para los hidrocarburos puros que depende tinicamente de su punto de ebullicién y de su densidad. Ky = 8)" siendo T la temperatura de ebullicién en Kelvin y $ la densidad relativa estindar d‘ (ver Capitulo 4). Asi, la K.we de los hidrocarburos puros es de: © 13 para parafinas, * 12 para hidrocarburos en los que el peso rela son equivatentes, * II para naftenos puros, * 10 para aromaticos puros. ivo de las cadenas y de los anillos Para extender la aplicacién de este factor de caracterizacién a las mezclas comple- Jas de hidrocarburos como son las fracciones del petréleo, ha sido necesario introducir el concepto de temperatura media ponderada de ebullicién, calculada a partir de las curvas de destilacion ASTM 0 TBP. La temperatura media ponderada (TMP) se define a partir de la temperatura a la que destila el 10, 20, $0, 80 0 90% del producto estudiado, En la formula del caélculo del Kyey sustituiré a la temperatura de ebullicién del cuerpo puro. Se define de la siguiente forma:REFINO DEL PETROLEO « para un crudo, a partir de su curva de destilacién TBP, la tempratura media ponderada (en volumen) es: + Ta + Too 3 Tr ‘© para una fraccién del petroleo, a partir de su curva de destilacién ASTM, la temperatura media ponderada (en volumen) es: Tio + 29 + Too 4 donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto, De esta forma se puede calcular de forma rpida el Kyop de una fraccién del petréleo a partir de datos facilmente disponibles como su densidad y su curva de destilacion, Este valor del Ko. comprendido entre 10 y 13 definira, al igual que para Jos productos puros, el caracter quimico de la fraccién. Se trata de una indicacion muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precision que la que se obtiene por los métodos fisicos més modernos deseritos en los apartados 3,2 y 3.3. 3.1.3. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por su indice de refraccién, su densidad y su peso molecular (método ndM) Al igual que la densidad, el indice de refraceién n de los hidrocarburos varia a la vez con la estructura quimica (van en el sentido parafinas Renda — Detector Figura 3.2. Principio de un espectrometro de masas con desviacién magnética. El radio de esta trayectoria es proporcional a la raiz cuadrada de la fraccién masa / carga (m/e): Lo [im R=— V2V Bo e La variacién del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida, detris del cual esti el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrémetro se mantiene a un vacio del orden de 107 Torr con el fin de obtener un recortido libre y asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente. Analisis cualitativos en espectrometria de masas Sometida a un bombardeo electrénico, de energia ampliamente superior a la energia de los enlaces de los hidrocarburos (10eV), la molécula de masa M pierde un electron y da lugar a un ion «padre» M’, Los enlaces se rompen y aparece toda una serie de «cfragmentos» ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmen-48. REFINO DEL PETROLEO tos es una constante para cada molécula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el anilisis cualitativo. Asi, por ejemplo: * el propano CH; CH, CH;, de peso molecular 44, dara un ion «padre» 44 C) Hy’ + por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrigeno se producen: ~ los iones: 43 Cs Hy 42. Cs He 41 Cs Hy por rotura de un enlace C— 29 C) Hs" 28 C2 Ha 27. Hy por rotura de un segundo enlace C — C: 15 C Ht 14C Ht BCH Anilisis cuantitativos en espectrometria de masas La intensidad de un in, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional: ‘* una constante de sensibilidad Ki, a la presién parcial de la molécula en la fuente y, por tanto, a la concentracién de la molécula de la que se ha originado. Asi, para un producto A cuya presién parcial es p, las alturas (intensidades) de los iones 57 y 43, por ejemplo, seran: ha =Ki Ps hs: = Ko Pa Conociendo K; y Ko, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible caleular P, mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el espectro de masas. En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petrdleo, existen numerosos componentes que pueden dar iénes del mismo peso molecular; el espectro de masas de la mezela sera entonces una suma de los espectros de cada constituyente. hy=ZKup be =E Kap. Para obtener los diferentes valores p, sera suficiente con disponer de tantas ecuaciones independientes como componentes existan en la mezela y, suponiendo que la mezela tenga n componentes, resolver un sistema de m ecuaciones con n inedgnitas. De esta forma el andlisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes,CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 49 pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya més de 200, por lo que no ¢s realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el anilisis (en este caso 2002). Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria ame- ricana del petréleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petréleo muy estrechas e identificado las familias quimicas presentes en cada una de ellas. Asi, se ha constatado que en cada serie quimica se producen fragmentaciones preferenciales gracias a las cuales se pueden caracterizar. Por ejemplo, las parafinas, de formula general C, Hoy.2, producen fundamentalmente fragmentos C, Hoy", los aromaticos de formula C, Hays producen los fragmentos principales Cy Hana’ Y Cy Hop’, ete El analisis por espectrometria de masas que se puede realizar es entonces un andlisis para cada serie quimica del tipo C, Hy. Los laboratorios de productos petroliferos han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia quimica ¢ incluso en algunos casos para cada familia quimica conteniendo un numero de car~ bonos medio. De aqui se deducen una serie de métodos (Tabla 3.6) que hacen de la espectrometria de masas uno de los métodos analiticos mAs itiles en la industria del petrileo. Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la resolucién del espectrémetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina Cis Hy (1), el alquilnaftaleno Cy Hx: (2), el indenopireno C\s Hya (3) y el alquil-dibenzotiofeno Cis Hag $ (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081 respectivamente. Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C= 12, H= |, 'S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Sera necesaria una resolucién al menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior @ 75.000 para separar 4 de 3. De ahi la necesidad de disponer de espectrometros de masas de alta resolucién. ‘Tabla 3.6. Resumen de algunos de los anilisis realizados por espectrometria de masas Intervalo °C Namero de étomos Referencia ‘Niimero de de carbono familias quimicas PL210 CLs ASTM D 2789 6 180-350 Cu-Can ASTM D 2425 | 12, de las cuales 2 eon azutie 200-700 CnC Fisher (1974) 24 350-550 CC TEP (no publicado) 21 por earbono fraccién aromatica 350-550 Cw Cs ASTM D 2786 7 fraccién saturada 350-550 CC ASTM D 3239 21 fraccién aromética (baja resolucién)REFINO DEL PETROLEO Esta separacion de series por medio de una mejora de la resolucién no se puede utilizar evidentemente cuando dos compuestos quimicos tienen la misma formula. Este es cl caso en particular de los naftenos y las olefinas de formula C, Ha, que ademas producen fragmentaciones muy similares. La resolucién, para esta pareja de moléculas, es uno de los problemas alin mal solucionado por la espectrometria de masas a pesar de Jos esfuerzos de numerosos laboratorios y del gran interés para la industria del refino: de poder obtener esta separacién, ya que las olefinas abundan en los productos obtenidos mediante los procesos de conversién, El analisis de estas fracciones por espectrometria de masas necesitard una separa- cién quimica previa de sus constituyentes. Dicha separacién se realiza generalmente por cromatografia en fase liquida (véase 3.3.5). Analisis petroliferos por espectrometria de masas La espectrometria de masas permite analizar numerosas fracciones del petréleo, hasta incluir los destilados a vacio ya que antes hemos dicho que todas las moléculas se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vacio se puede realizar por un méto- do de introduccién directa que tnicamente mencionaremos de paso, ya que el andilisis cuantitativo es muy complicado. La Tabla 3.6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los métodos utilizados difieren segiin el rango de destilacién del producto y su naturaleza quimica (existencia de olefinas 0 no, de compuestos de azufte 0 no, ete). Se indican a continuaci6n tres de los métodos citados: a. Andlisis de fracciones PI-210 "C (Cs — C12) (método ASTM D 2789) Resolucién necesaria: 1000. Resultados: 6 series de hidrocarburos. Contenido de olefinas: <3 %. Reproducibilidad: + 5%. Formula % volumen Parafinas C,H: 417 Monocicloparafinas Cy, Hen 29,7 Dicicloparafinas Cy Hag 3, Aromaticos Cy Hans 21,3 Indanos + Tetralinas Cy Hon 31 Naftalenos. Cy Hase2 09 Este método ha perdido interés después de los progresos realizados por cromatografia de gases en columnas de alta resolucién (véase 3.3.3) que permite la identifica cién completa de cada molécula quimica, y con un material menos costoso que la espectrometria de masas.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 51 b, Andlisis de fracciones 180-350 °C (Cio — do) 1) (método ASTM D 2425 modifica Resolucién necesaria: 3000 Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azutre. Contenido nulo en olefinas. La Tabla 3.7 presenta los resultados obtenidos por este método para un gasoil, antes después de su hidrotratamiento. Tabla 3.7. Anil de un gaséleo antes y después de su hidrotratamiento. % en peso Formula | Crudo Safanya | Después de Corte hidrotratamiento 250-350 °C a0 bar Parafinas, 40,1 40,7 Nafienos no condensados 180) 26.6 Naflenos condensados Td 13 Alquilbecenos 70 93 Indanos y Tetralinas 37 32 Tndenos Gino 16 09 Nafialenos 2 a7 1S ‘Acenaltenos y Difenilos 7 20 06 ‘Acenaifilenos y Fluorenos 7 i oO Fenantrenos y Antracenos| " 3 Ou Benzotiofenos CHa 6a 0 Dibenzotiofenos CHS 30 0 El examen de la evolucién en la concentracién de cada serie quimica muestra el beneficio que se puede obtener con este analisis, tanto en lo referente a la calidad del producto como en lo referente a las reacciones quimicas que tienen lugar en el proceso de hidrotratamiento. Una aplicacién interesante de este tipo de anilisis es la determinacién del indice de cetano por calculo. El método es el siguiente: se efectia la medida del nimero de ceta no por el método normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gas6- leos de composicién quimica muy diferente. Este indice medido viene a coineidir con una combinacién lineal de la concentracién de cada serie quimica, determinadas por el método ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlacién obtenida se aprecia en la Figura 33. E] interés de esta correlacién es doble, ya que por un lado permite conocer algunos indices de cetano que no estin disponibles en la literatura (caso de los poliaromaticos yy de los aromaticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluacién de! indice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de | litro aproximadamente necesario por el método del motor). Este método es especialmente itil52. REFINO DEL PETROLEO indice de cetano medido 60 indice de cetano calculado Figura 3.3. Correlacién entre el indice de cetano medido y ealculado por espectrometria de masas. cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la produccién diaria puede ser inferior a | litro. ‘A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores problemas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografia liquida (descrita mas adelante) que proporciona, entre otras, una fraccién saturada y una fraccién aromatica; luego se utilizara la espectrometria de masas a cada una de dichas fracciones. ¢. Fraccién aromética 350-550 °C (Cis — Cas) (método baja tensién de ionizacién) Este método tiene la particularidad de trabajar a baja tensién de ionizacién. Los electrones se aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedents, lo que tiene por objeto evitar la fragmentacién de ines. Sélo se producen iones moleculares, por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual simplifica mucho el céleulo y reduce el error. De todas formas, el funcionamiento deCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 53 la fuente del espectrémetro a una tensién de ionizacién tan baja reduce de forma importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad. Antes de finalizar la presentacién de la espectrometria de masas se debe mencionar la existencia de espectrometros cuyo principio de separacién de los iones emitidos por la fuente es diferente al magnético. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadripolares y en menor grado de analizadores que miden el «tiempo de vuelo» de los iones. Los espectrémetros cuadripolares, cuya resolucién esta limitada a un valor de 2000, son mas simples que los magnéticos y por tanto mas baratos. Se utilizan de forma especial asociados con la cromatografia en fase gaseosa (ver apartado 3.3) con fines de identificacién. 3.2.1.2. Utilizacién de la espectrometria ultravioleta para 1a distribucién en familias de hidrocarburos Dentro del espectro electromagnético, el ultravioleta se sittia, en cuanto a energia, entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energias hv desde una centena a algunas decenas de electrén-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm). Este rango de energias es el correspondiente a la energia electrénica de las molé- clas, que est cuantizado y que sélo puede tomar valores discretos bien definidos, El espectrometro (Figura 3.4) esti formado por una fuente continua que emite en el ultravioleta, generalmente una kimpara de deuterio. La radiacién policromitica atra- ‘viesa un monocromador (prisma o red de difraccién) cuya rotacién hace pasar las diferentes longitudes de onda a través de la muestra, después de pasar por diferentes ren- ijas destinadas a ajustar la resolucién, pasando finalmente al detector (célula de sul- furo de plomo, por ejemplo). Los niveles electrénicos que se pueden excitar mediante este método y absorber radiacién ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces x y mas especial- Monocromador “ Muestra Rendija de entrada O Rendija de salida Detector Figura 3.4. Esquema simplificado de un espectrometro UY.REFINO DEL PETROLEO. mente los enlaces m conjugados, bien sean del tipo 1-1 o del tipo m-n. Cuando un fotén tiene exactamente la energia correspondiente a la diferencia entre dos niveles electr- nicos provoca una transicién y es absorbido. Mediante comparacién entre los espectros obtenidos con muestra y sin ella tendremos una indicacién de las longitudes de onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos asi de un método de anilisis cualitativo (cada longitud de onda se corresponderi con una configuracién electr6ni ca concreta). is cua- De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el andi litativo por U.V. es complicado ya que en cada nivel electrénico de una molécula existen niveles de vibracién asociados que, a sti vez, poseen niveles de rotacién asociados. Por ello los espectros ULV. estin formados normalmente por bandas muy anchas y de poca resolucién, lo que hace imposible la identificacién de cada especie quimica. Este método puede ser también cuantitativo, recordando que la cantidad de energia absor- bida sigue la ley de Beer Lambert (ver apartado 3.2.2.1). Las moléculas presentes en los productos petroliferos y que absorben en el ULV. son sobre todo los hidrocarburos aromiticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y las olefinas. Los hidrocarburos saturados, alcanos 0 nafienos, no producen ninguna seffal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda parecer una restriceién, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromiticos. Asimismo la absorcién U.V. tiene gran interés debido a que, en los hidrocarburos aromiticos, la condensacién de los anillos provoca un desplazamiento de la absorcién hacia longitudes de onda mayores, asi como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coeficientes de extincién o absortividad). En la Tabla 3.8 se indican las absortividades molares medias para diferentes longitudes de onda en funcién de la condensacién de los anillos para un espesor de muestra éptica de I cm y una concentracién de 1 mol/l. Tabla 3.8. Absortividades medias de compuestos aromaticos. Longitud de ondas 190 nm 20 nm 260 nm Monoaromaticos 50.000 6.000 500 Diaromaticos 70.000 100.000 5.000 Poliaromaticos 5.000 10.000 20.000 Esta caracteristica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromaticos contenidos en un gas6leo. Como ejemplo se indica un espectro U.V. en la Figura 3.5. Basindose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un método que proporciona las concentraciones en mono, di y poliaromiticos en un gaséleo, a partir de las absorbancias medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condicién de que su contenido en. azufre sea inferior al I % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se podra pasar de % molares a % en peso). Como todo método elaborado a partir de un grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que cualquier extrapolacién seria peligrosa y llevaria generalmente a resultados erréneos.(CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 55 200 250 © 300-350, (nm) Figura 3.5. Espectto UV de un gasileo. Lo especifico del método de absorcién ULV, debido a su gran sensibilidad, permite la determinacién de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio que sea transparente a la radiaci6n ULV. (benceno en ciclohexano, por ejemplo). 3.2.2. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono ‘Ya se ha mencionado que el nimero de componentes presentes en un hidrocarburo aumenta muy répidamente con su punto de ebullicidn. Al andlisis por series proporcio- nado por la espectrometria de masas se puede aftadir una distribucién por tipo de carbonos que se obtiene por espectrometria de absorcién infrarroja. Esta distribucién por tipo de tomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.56 REFINO DEL PETROLEO Otra posibilidad sera describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructuras obtenidas por resonancia magnética nuclear (de protén o de earbono), con lo que se podra considerar una molécula media que represente al hidrocarburo. 3.2.2.1. Utilizacion de la espectrometria infrarroja para la caracteri- zacién de fracciones del petréleo segiin la naturaleza de sus ditomos de carbono Principio de la espectrometria infrarroja Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrénicos (rango del ultravioleta), unos niveles de vibracién cuantizados, es decir que s6lo pueden tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del enlace C = O de una cetona) con una radiacién electromagnética de energia E = hv exactamente igual a su frecuencia de vibracién se produciré una absorcidn de energi pasando a un nivel de vibracién excitado. El rango de energia correspondiente es el del infrarrojo, Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los étomos que forman la molécula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos atomos de masa m, y m) estan unidos por un enlace cuya constante eldstica es k, su frecuencia de vibracién sera: my siendo p= —“'"® Ja masa reducida. 2a Vu m+ my Si bien una molécula diatémica sélo puede tener una vibracién, el nimero de posibilidades aumenta con el numero de dtomos que forman la molécula. Asi, una molécula con N sitomos podra presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondientes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslacion y 3 de rotacidn de la molécula cuya energia no esta cuantizada y que corresponde a Ja energia térmica). Igualmente el nlimero de vibraciones se veri a menudo reducido por razones de simetria, Por otra parte, para que una vibracién sea activa en el infrarrojo es necesario que esté acompaiiada por una variacién del momento dipolar de la molécula. Asi, para los dos modos de vibracién del CO:: O=C=0 O=C=0 < » 4 4 1 2 sélo el modo 2 (antisimétrico) dara lugar a absorci inactivo. n, denominando al modo I como Sin embargo, una molécula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normalmente al espectro infrarrojo como «la huella digital» de una molécula.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS. Ed Espectrémetros de absorcién infrarroja Disponen de una fuente de radiacién infrarroja que emite en todas las frecuencias de la gama del espectro que se quiere estudiar. La radiacién policromatica se analiza mediante un monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y actualmente por redes. El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la fuente por un diafragma de salida tras el que esté colocado un detector. A este tipo de espectrémetro, en el que se barre todo el rango de longitudes de onda en funcién del tiempo y del movi nto del monocromador, se le denomina dispersivo. Sin el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y el monocromador, se coloca la muestra, ésta absorber una parte de la energia de los fotones que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los ‘itomos de las moléculas que la forman. La comparacién del espectro de emision de la fuente con el espectro obtenido por transmisién a través de la muestra constituye el espectro de transmitancia de esta ultima Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente dispositivos de doble haz (Figura 3.6). El haz se divide en dos partes épticamente equivalentes, es decir con recorridos dpticos equivalentes e incluso con el mismo niimero de reflexiones en espejos idénticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otto cons- Espejo Espejo Espejo giratorio Entrada Fuente Ranuras—~ Reterencia AL Salida — Espejo v Monocromador Poine Hacia el detector Espejo giratorio: detalle Figura 3.6. Esquema de un espectrometro de absorcién infrarroja de doble haz.58 REFINO DEL PETROLEO. tituye el haz de referencia que puede pasar por una celda vacia, exactamente igual a la de a muestra, por una celda lena del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra. Asi, las diferencias entre los dos haces s6lo serin debidas a la muestra, Por medio de un espejo giratorio («chopper») se recombinan los dos haces que, después de pasar por un monocromador, llegan al detector (que generalmente es un termopar) donde producen una seital eléetrica. Durante ¥/, de periodo el detector recibiri la seital de referencia, durante el cuarto de periodo siguiente recibiré la sefial después de la absorcién por la muestra. Si el detector esta sincronizado con el movimiento del sector giratorio, sélo se pondrin de manifiesto las variaciones producidas por la absorcién de la muestra, En la actualidad existen otros tipos de espectrémetros que estan sustituyendo a los dispersivos. Se trata de los interferémetros, basados normalmente en el principio del imerferémetro de Michelson. Permiten obtener la variacién de energia en funcion del desplazamiento de un espejo mévil, es decir en funcién del tiempo, Aplicando una transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variacion de la energia en fun- cién de la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 3.8) Esta técnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la informatica y la elaboraci6n de algoritmos de célculo répidos de las transformadas de Fourier lo que ha provocado el desarrollo de los espectrémetros interferométricos. Los interferémetros tienen las siguientes ventajas: * Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamafo del haz); es la mejora de Jacquinot o «extendida». * Una relacién sefial/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las seftales al mismo tiempo que el ruido del aparato (mejora miiltiplex o también Hamada de Fellgett). © Rapidez en obtener la informacién (un segundo en lugar de los 10 minutos reque- ridos por los espectrimetros dispersivos). En la practica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometria IR. A\ mientras durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorcién en fun- cién de longitudes de onda (en micrémetros), la tendencia actual es la de expresar la energia en forma proporcional a la frecuencia, Se define el nimero de onda (¥) de la siguiente forma: a= = 1% siendo vo» ¥ = Niimero de onda en em! 2. = La longitud de onda en jum La frecuencia en Hz (ciclos por segundo) La velocidad de la luz en el vacio en mm/s El uso de la frecuencia en Hz no seria muy manejable ya que el rango del IR se sitiia en un valor alrededor de 30 - 10? Hz. Asi el infrarrojo medio, que es el que nos inte- resa, se extiende desde 4,000 a 400 cm (que corresponde a longitudes de onda de 2,5 25 mm). Con el uso de estas unidades la vibracién de la molécula de CO a 2.350 em permite calcular una constante eldstica del enlace de k = 18 - 108 N/m.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 59 Analisis cualitativo por espectrometria de absorci6n infrarroja De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de sitomos del resto de la molécula, pero un mismo grupo quimico absorbe energia con pequefias variaciones en las mis- ‘mas regiones del espectro IR. Asi, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo metilo provocan la absorcién de radiacién infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 em | El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cnr’, el anillo bencénico hacia 1.600 y 1.500 cnr” y, segtin la posicién de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y 600 ent, ete. Las regiones de absorcién caracteristicas, llamadas frecuencias de grupo, permiten al analista detectar los diferentes grupos y reconstruir la molécula, bien por deduccién, bien por comparacién con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por varios cientos de miles de espectros. Analisis cuantitativo en espectrometris infrarroja Si denominamos /) (¥) a la energia del haz que incide con un namero de onda ¥ y 1( 3 ) a la energia del haz despues de atravesar a muestra, con el mismo numero de onda, se define: Ia transmitancia T= —”), expresada en % Yb) (la transmitancia se mide como se indica en la Figura 3.7) LO la absorbancia Ag = ~ log T= log ren 100% Transmitancia Figura 3.7. Medida de la transmitancia,60. REFINO DEL PETROLEO. La absorbancia esti relacionada con la concentracién por la ley de Beer-Lambert: Ag=a()-e-1, siendo: 4 (7) = la absortividad de la muestra para el niimero de onda ¥, en U(g - em) ¢ = laconcentracién en g/l 1 la longitud de la celda de la muestra en om. Es necesario hacer constar a partir de esta formula que para poder realizar un andlisis cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a ( 7), bien dispo- niendo de cuerpos puros para poderlos determinar o bien obteniéndolos de la ra existente. teratu- Esta misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorcién atémica y en absor- cién UV. Anilisis de productos petroliferos por espectrometria infrarroja Ademias de sus evidentes cualidades para anilisis cualitativos, la espectrometria infrarroja interviene en muchos otros anilisis realizados en el estudio de productos pettoliferos. % transmitancia ATR , Le 4000 3500 3.000 2.500 © 2000 1.500 1.000500 Numero de ondas (em-') — Ld] — CTF > Figura 3.8. Espectro infrarrojo de un corte de petrileo,CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 61 a. Distribucién por tipo de dtomos de carbono (método de Brandes, 1958) Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las concentraciones en carbono aromitico y carbono parafinico calculadas por el méto- do ndM (ver apartado 3.1.3). Las absorciones a 1.600 cm ! debidas a las vibraciones de enlaces carbono-carbono en los ciclos aromiticos y a 720 em-' (ver espectro en Figura 3.8) debidas a las deformaciones de cadenas parafinicas se pueden relacionar directamente con la concentracién en carbono aromitico y parafinico, respectivamente, de la siguiente forma: Cx (%) = 0,98 A(1.600 em) + 1,2 Co (%) = 0,66 A(720 em-) + 29,9 EI porcentaje en carbono nafténico serd la diferencia a 100 de dichas dos concentraciones. Este método es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular esté comprendido entre 290 y 500 y para valores de 0% < Cy < 60% y 40% < Cp < 70%. El andlisis es ripido, alrededor de 10 minutos, y la correlacién con otros méto- dos es buena. Se han propuesto variantes de este método con el fin de tener en cuenta los despla zamientos de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromatico o a la diferente k gitud de las cadenas parafinicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (méto- do de Oclert, 1971) en lugar de medir la absorbancia para el maximo de absorcién. Este método, aunque es mas exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del método de Brandes. Aparte de estos métodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia magnética nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinacién completa del porcentaje de carbonos aromaticos, parafinicos y nafténicos. También se han establecido correlaciones entre el método RMN y el infrarrojo, al ser este ultimo de mas facil realizacién. Las correlaciones se han establecido, sobre todo el conjunto del espectro IR, después de su reduccién en componentes principales b. Seguimiento de la oxidacién de un aceite de motor durante su funcionamiento La oxidacién de un aceite se traduce en la aparicién de funciones oxigenadas, fundamentalmente ésteres o acidos, y 1a evolucién de los compuestos que contienen estas funciones se puede realizar por espectrometria infrarroja mediante la medida de la absorcién caracteristica de los grupos carbonilo C = O, entre valores de 1.700 y 1.800 em_' justamente donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna absorcidn, Generalmente se estudia slo la evolucién de estos grupos porque la medida exacta de sus concentraciones es complicada. Efectivamente, no se puede evaluar una absortividad media a ( 7) de todos los ésteres y/o acidos, que pueden ser diferentes en cada molécula. Por ello no es posible re tivo exacto,62. REFINO DEL PETROLEO ¢. Identificacion y seguimiento de la concentracién de aditivos en aceites lubricantes Es un andlisis muy prictico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir su concentracién comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del aceite base. Asi, un interferémetro permitira obtener las concentraciones, de algunas ppm, de ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo, De todas formas los aceites aditivados contienen actualmente un gran néimero de productos, por lo que su identificacién y cuantificacién por espectrometria IR necesita normalmente separaciones previas, bien Por diilisis 0 por cromatografia en fase liquida. 3.2.2.2 Determinacién de parémetros de una frac resonancia magnética nuclear ibn petrolifera por Fundamento de la resonancia magnética nuclear La resonancia magnética nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los estados de energia del cuarto niimero cuantico, el nimero cuantico del espin, por lo que sélo se pueden estudiar por esta técnica los niicleos que poseen un espin no nulo. Tienen un espin nulo los nacleos que poseen a la vez un nimero par de protones y de neutrones, Por ejemplo, el carbono 12, el oxigeno 16 y el silicio 28. Por tanto sélo nos interesaremos por el hidrégeno 'H y por el isétopo 13 del carbono, por tener ambos un espin igual a 1/2. Los niicleos de espin 1/2 colocados en un campo magnético By (ver Figura 3.9) slo pueden orientarse segiin dos direcciones (Ilamadas paralela o antiparalela a la direccién de By), a las que corresponden sendos estados energéticos en el campo magnético. Para tun campo del By la diferencia de energia entre dichos estados es una caracteristica de cada micleo. Esta diferencia de energia se mide por un método de resonancia. En el campo mag- nético By los nticleos, asimilables a dipolos magnéticos (es decir a imanes), se reparten en los dos niveles posibles segiin la ley de distribucién de Boltzman. Existira una mayor cantidad de niicleos en el estado mas estable, el de baja energia. Este desequilibrio produce en el medio nuclear una imantacién Mp, paralela a Bo En un espectrémetro RMN la muestra est rodeada por una bobina por la que cir cula una corriente alterna de frecuencia variable v (unos centenares de MHz) y que mite fotones de energia hv. Cuando el valor de v es tal que dicha energia es igual a la diferencia de la de los espines nucleares, se alterara la distribucidn de los niicleos en los niveles, y por tanto cambiara la imantacién My del medio. A esta condicién de igualdad de energia entre la del sistema de fotones y la de los espines se le Hama resonancia. En la resonancia cambia el reparto de niicleos en los diferentes niveles, y en consecuencia la imantacién, lo cual produce una variacién en la corriente de la bobina. Una vez detectada, esta variacién permite calcular la diferencia de energia entre los niveles y caracterizar el isétopo. La Tabla 3.9 indica las frecuencias de resonancia de diferentes niicleos en un campo magnético de 9.4 tesla.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 63 Iman (induccién 6) - Campo de 2 radiofrecuencia Radiofrecuencia: v —$-$-$-9-9-o— | h Ey ee My Figura 3.9, Esquema del fundamento de la resonancia magnética nuclear64 REFINO DEL PETROLEO. Tabla 3.9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla. Niicleos Frecuencia de resonan a 400,13, OF 376 oP. 162 5C 100.6 Si 79.46 De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir los diferentes tipos de niicleos, lo cual por si mismo no tendria gran interés para el fisico-quimico. Por el conttario, al realizar el ensayo por medio de espectrdmetros con campos magnéticos elevados y muy homogéneos, equipados con sintetizador de frecuencias, es posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo isotopo. Dichas diferencias, del orden de 107-10 con respecto a la frecuencia nominal, se deben al entorno quimico del micleo. Se les llama desplazamientos quimicos y se expresan en partes por millin (ppm) de la frecuencia base dada por la resonancia de un patron. Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los diferentes tipos de niicleos (RMN de onda continua) 0 excitando todos los niicleos de un mismo isdtopo a la vez y extrayendo de la sefial obtenida las resonancias de cada especie quimica (RMN por impulsos, también llamada «por transformada de Fourier). RMN de onda continua Se coloca la muestra en un campo magnético constante By y la variacién de frecuencia a lo largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes resonancias, El barrido dura algunos minutos (también se puede trabajar a la inversa, es decir trabajar a frecuencia constante y variar el campo magnético). RMN di pulsos Se somete Ia muestra a un campo magnético constante y se excitan todos los niicleos por medio de un impulso de radioftecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia v (por ejemplo 400 MHz para el protén a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos. Inmediatamente después del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, lo que representa la variacién de la imantacién en funcién del tiempo. Aplicando la transformada de Fourier a esta sefial se obtiene la variacién en funcién de la frecuencia, lo que constituye el espectro RMN. La ventaja de este segundo método viene dada por la rapidez en la obtencién de la informacién, algunos microsegundos pata la excitacién y algunos segundos (general- ‘mente menos de cinco) pata obtener los resultados. Este factor tiempo es importante en RMN porque permite acumular una sefial que, aparte del caso del proton, es normalmente débil (recordemos que el hecho de adicionar n espectros idénticos multip! ca la relacién sefial/tuido por Vn).CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 65 Como en el caso de la espectromettia infrarroja, los progresos de la informatica y la elaboracion de algoritmos de resolucién de la transformada de Fourier han permitido el desarrollo de los espectrémetros RMN de impulsos. Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los nucleos abundantes y con gran momento magnético, como el hidrégeno, el fluor o el fsforo, en el estudio de micleos poco abundantes y/o con momento magnético menor, como el carbono 13 0 el silicio 29, se impone la RMN por impulsos. RMN del hidrégeno Por comparacién con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil sila~ no, (TMS) al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento quimico de 0 ppm), la escala de desplazamientos quimicos se extiende para el hidrégeno desde los CHs de un alcano (0,9 ppm) a los hidrégenos acidos (H’ ~ 15 ppm) pasando por los CH de las olefinas ( ~ 5 ppm) y los CH de los aromaticos (7-8 ppm). La RMN es ante todo un método de anilisis estructural en el que el desplazamien- to quimico permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una molé- cula, Ademés, las seftales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los diferentes grupos identificados y elaborar la estructura de forma mas sencilla. Esta informacién suplementaria la proporciona la interaccién producida, en el niicleo ex: minado, por los protones vecinos que constituyen otros tantos dipolos magnéticos. Asi, por ejemplo, la sefial del grupo metilo de un etil-benceno estaré dividida en 3 a causa de las diferentes distribuciones que pueden tomar los dos protones del CHp veeino, la sefial del grupo metileno a su vez estard dividida en cuatro, ete, Cx CH; — CH. Hs 5 Esta multiplicidad de la seital debida al acoplamiento de los momentos magnét cos, llamado acoplamiento espi 1, da informacién sobre el niimero de protones y la distancia (expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las rayas del espectro proporciona informacién sobre la geometria espacial de la molé- cule. En los productos petroliferos de destilacién directa, que normalmente no contienen olefinas, pueden diferenciarse ficilmente cuatro tipos de atomos de hidrogeno (ver el espectro de la Figura 3.10): a, Hidrdgenos de los carbonos de anillos aromaticos (H,). b. Hidrégenos de carbonos situados en posicién o: en dichos anillos (H.). c. Hidrégenos de grupos metilo (CH;) situados en posicién y y mas alejados en ani- Ios aromiticos (H,) 4. Todos los demas hidrégenos, es decir, los CH y CH; de las y mas alejados, y los CHs en posicién b (Hy). \denas en posicion B66. REFINO DEL PETROLEO Ll 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Figura 3.10. Espectro RMN de hidrogeno de una resina Bosean Una ventaja apreciable de la RMN es que el area de la seftal es directamente proporcional al mimero de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en drea de las diferentes sefiales son asimilables a los porcentajes en dtomos. Asi, por ejemplo, es facil obtener el porcentaje de hidrégeno de cada una de las especies citadas anteriormente, Ademas, haciendo la hipotesis de que el niimero medio de dtomos de hidré- ‘geno para cada carbono de las cadenas es de 2 y utilizando los resultados del and elemental en carbono ¢ hidrdgeno, es posible obtener los parimetros siguientes: * El factor de aromaticidad (relacién del nimero de carbonos aromatics al nime- 10 de carbonos totales), idéntico al obtenido por el método ndMf 0 por el de Brandes en espectrometria infrarroja. * El pardmetro del niimero de carbonos aromiticos sustituidos con relacién al niimero de carbonos aromaticos sustituibles, que da una medida del grado de sus- titucién de una molécula «media» representativa de la muestra. * El pardmetro del mimero de carbonos aromaticos sustituibles con relacién al niimero de carbonos arométicos totales, que da una medida de la condensacién media de los niicleos arométicos. + La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos arométicos (Brown y Ladner, 1960). Asi, se concluye que el espectro RMN del hidrégeno proporciona de manera impli- cita la estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fraccién del petréleo. Al ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones se pueden estudiar correlaciones a partir de las estructuras RMN 'H. Estas correlaciones se han establecido, por ejemplo, para determinar un indice de cetano calculado para los gasdleos. Por la determinacién del nimero de cetano por el método motor para una(CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS. 67 centena de muestras se puede establecer una ecuacién para calcular un indice de cet no a partir de los porcentajes de los diferentes tipos de itomos de hidrégeno obtenidos por el espectro RMN. En la Figura 3.11 se indica un ejemplo de dicha correlacién. Las principales ventajas del método RMN son su rapidez (algunos minutos) y la pequefia cantidad de muestra requerida (algunos ml), compatible con la produccién de una pequefia planta piloto. RMN del carbono El carbono 12, el més abundante en la naturaleza, no posee ningiin espin por lo que no se puede estudiar por RMN. Sin embargo su is6topo 13 si que puede serlo, al tener un neutrén suplementario, aunque su poca abundancia hace dificil dicho estudio. Unicamente se puede utilizar la RMN de impulsos. indice de cetano medido A 60 50 oH ro 40 t : 25 20 Misa i > 20 (8 3085 40 45 50 55 60 indice de cetano calculado Figura 3.11. Correlacién entre indices de cetano medidos y caleulados por RMN de hidré- geno,68. REFINO DEL PETROLEO La RMN del !°C presenta varias ventajas sobre la del hidrégeno: + la gama de desplazamientos quimicos es mucho mas amplia (200 ppm en lugar de 15), * para el estudio de los hidrocarburos, permite un andlisis sin suposiciones previas, ya que los carbonos que no tienen protén se pueden obtener directamente, al contrario que en RMN del hidrdgeno (carbonos cuaternarios de los aleanos, carbonos sustituidos de los anillos aromaticos), * ademds, las secuencias de impulsos més elaboradas (el procedimiento se Hama edicién de espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas (ver por ejemplo Bouquet, 1986), donde sélo aparecen: — CH y CH, — CH, — C cuaternarios, Con lo cual éste método permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evo- lucién de los tres tipos de carbonos aromatics siguientes: a, CH aromaticos. . C atomiticos sustituidos por una cadena alquilo, ©. C aromaticos llamados «condensados», es decir, que pertenecen a dos anillos contiguos, Diferentes tipos de carbonos arométicos diferenciales por RMN del carbono (a, b, ¢ se refieren en el texto y en la Figura 3.12.) Una comparacién del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, Ila- mados normalmente «esquemas estructurales», medidas antes y despues de un proceso como puede ser el FCC 0 el HDC (ver Capitulo 10) permite hacer un seguimiento de la conversién. Asimismo, el simple conocimiento del porcentaje de carbono aromatico condensado de una carga da una primera idea de su tendencia a formar coque. La Figura 3.12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de destilacién atmosférica, mientras que la Tabla 3.10 presenta el conjunto de parametros medios obtenidos por RMN para dos cargas de una unidad de FCC. Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de anilisis estructural y que, aparte de los anilisis de productos petroliferos que hemos descrito, se utiliza mucho en todas las operaciones de sintesis en petroquimica (RMN del fésforo ligado a nitrégeno),CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 69 C aromaticos C saturados oct, i (disolvente) | & J | cHeen | anillos | aromaticos CH. de cadenas bye CH, de ; i C cadenas en 2 x10 CH: de cadenas en 3B, CH fin de cadena — Lednedaeldinil London sa sel 180 160 140 «120 100 8 60 40 20 ppm ira 3.12, Espectro RMN "C de un residuo atmosférico 300 °C La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrégeno, se utiliza también para medir los indices de cetano de los gasdleos. Tabla 3.10. Anilisis de un gasoil antes y después de su hidrotratamiento, Muestra Carga 1 Carga 2 Carbonos aromiiticos ‘C euaternarios condensados 32 32 ‘Ceuaternarios ramificados 10. 86 cH og 97 ‘Suma de C aromaticos 24,8 216 Relacion C/H de Tos C aromiticos 2611 2222 Indice de condensacién de anillos 21 16 Indice de sustitucién de anillos 0,515 0471 ‘Carbonos saturados ‘C euaternarios 4 oF cH 88 29) an 6 343) cH, BS 105 ‘Suma de carbonos saturados 72 784 Relacion C/H de Tos C saturados O514 0351370 REFINO DEL PETROLEO. 3.3. Caracterizacién de productos petroliferos a partir de técnicas cromatograficas Las técnicas cromatograficas, y particularmente la cromatografia en fase gaseosa, se utilizan en todos los sectores de la industria del petroleo: centros de investigacién, laboratorios de control y unidades de refineria. Los temas que se estudian son muy diversos: composicién de gases, deteccién y valoracién de impurezas, seguimiento de una unidad, andlisis de cargas y productos. .. En este apartado s6lo presentaremos algunos ejemplos, con el fin de dar al lector una idea de las posibilidades y también de los limites de las técnicas de cromatografia. 3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografia en fase gaseosa Los gases permanentes que se encuentran mas frecuentemente son COs, HaS y No asociados a las producciones de gas 0 de crudo, y No, CO, Hp y On en las refin industrias petroquimicas. Los hidrocarburos incondensables estin formados por hidrocarburos de menos de cinco atomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de produccién, a los que se afiaden en refineria los hidrocarburos olefinicos: etileno, propileno, butenos, propadieno y butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la petroquimica, Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que la distincién entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez corresponde a la realidad de los productos encontrados en refineria, ya que la mayor parte de los procesos producen simulténeamente ambos tipos de hidrocarburos. En este caso se realizara una separacién previa, bien en una unidad de estabiliza- cién 0 en el propio cromatégrafo, que estara provisto de una columna previa, Esta columna separaré los compuestos de punto de ebullicién superior a los pentanos, dejando pasar a la columna de andlisis tnicamente los hidrocarburos incondensables y una pequeia fraccién de los pentanos, 3.3.1.1. Andlisis de un gas natural Este tipo de anélisis necesita el uso de varias columnas de cromatografia y varios detectores. Los hidrocarburos se medirin por medio de un detector de ionizacién de lama (FID), mientras que el resto de gases se medirn por medio de un catarémetro. Se pueden realizar miiltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas y retrobarrido del gas portador. A titulo de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se pueden separar por medio de una columna rellena de silicona 0 de alimina, mientras que O:, Nz y CO se separan por medio de una columna de tamices moleculares. El caso del HzS es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en gran ntimero de soportes de cromatografia. Su separacién se puede realizar a través de soportes del tipoCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS, nm Porapak® que son copolimeros estireno-divinilbenceno. Este tipo de fase permite asimismo el analisis del CO: y del agua. El andlisis del gas natural tiene gran importancia econémica, ya que los contratos comerciales se redactan cada vez mas en termias que en volumen, Al admitirse el calculo del poder calorifico del gas natural a partir de su composicién obtenida por and~ lisis cromatogrifico, se necesita tener una gran precisidn en esta técnica. 3.3.1.2, Andlisis de un gas de refineria por cromatografia en fase gaseosa Estos gases tienen composiciones que son muy variables, segiin el proceso en que se obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrégeno ¢ hidrocarburos mono y diolefinicos, ¢ incluso acetilénicos. Como en el caso anterior, se debe realizar el andlisis en dos fases con una separa- ci6n previa del hidrégeno en una primera columna y medida del mismo por catarome- tria. Si la concentracién de hidrogeno es pequeita, el gas portador que se utilice debe- ra tener una gran diferencia de conductividad térmica con dicho gas, a fin de aumentar la sensibilidad de la deteccién. Para ello se suele utilizar nitrgeno o argon. Los hidrocarburos se separaran en otra columna y se medirdn por un detector de ionizacién de llama FID. A titulo de ejemplo, la Figura 3.13 presenta la separacion obtenida para un propano analizado segiin la norma ISO 7941, Puede observarse que algunas separaciones son incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podria obtener una mejor separacién con el uso, por ejemplo, de una columna capilar de alumina. 3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografia en fase gaseosa La resolucién de las columnas capilares permite hoy en dia la separacion de todos Jos componentes principales de una gasolina de destilacién directa. Las fases estacionarias mas utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elucién de los hidrocarburos proximo al orden creciente de sus puntos de ebullicién. En la cromatografia en fase gaseosa, al no ser un método de identificacion, se deben identificar los componentes después de separarlos en la columna capilar. Esto se realiza acoplando dicha columna a un espectrémetro de masas, que permitira la iden- tificacién de los compuestos por comparacién con las librerias de espectros. Pero se necesita realizar un trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 compuestos) que no se puede repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han desarrollado técnicas que permiten identificar los componentes a partit de indices que relacionan su tiempo de retencién en la columna con los de las parafinas normales (indices de Kovats, 1959, o de Van den Dool, 1963). Gracias a estos indices, asi como a la estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos de los cromat6- grafos, se puede realizar la identificacién automitica de los cromatogramas.7 REFINO DEL PETROLEO. Propano Propeno 2 4 2 3 ee “8 If s Figura 3.13. | Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de referencia que contiene los componentes de GLP). El usuario dispondré del detalle completo de la composicién quimica de una gaso- Jina: todos los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos andlisis se puede calcular las propiedades fisicas de la muestra, utilizando modelos lineales 0 no lineales, como la densidad, presién de vapor, poder calorifico, indices de coctano, contenidos en earbono e hidrégeno, ete. Conviene indicar una limitacién del método: las mejores columnas capilares, a pesar de tener un nimero del orden de centenares de miles de platos tedricos, tienen una resolucién que no es suficiente para separar las olefinas de un nimero de étomos de carbono superior a ocho. Efectivamente, por encima de dicho valor el nimero deCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 73 isémeros posibles para las olefinas crece rapidamente con la posicién del doble enlace, las ramificaciones y los isomeros cis-trans. Asi, se obtendra un fondo cromatog fico de poca resolucién que se encuentra principalmente en las naftas pesadas de craqueo catalitico y de conversién térmica (coquizacién, viscorredueccién). 3.3.3 Medida especifica de las n-parafinas por cromatografia en fase gaseosa Esta medida es importante debido al comportamiento con Ia temperatura de estos ‘componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la temperatura. El conocimiento de su cantidad y su reparto por ntimero de dtomos de carbono es indispensable para evaluar el comportamiento en frio de los gaséleos de automocién, asi como las caracteristicas de produccién y transporte de crudos parafinicos. La identificacién de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningiin proble- ‘ma, ya que se distinguen de forma nitida (salvo en los crudos biodegradados). El problema que se presenta es el de la cuantificacién, como puede observarse en la Figura 3.14, debido a que los picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa a todos los demas hidrocarburos. El area de un pico dado representa la concentracién de un cuerpo. Asi, esté claro que el area se sobrevalorard si se mide con respecto a la linea de base, mientras que se infravalorara si la integracién se hace sobre la linea AB (Ilamada integracién de valle a valle). (Figura 3.14 b), Esto representa una limitacién del método, dificil de evitar incluso con columnas de alta resolucién, De todas formas la integracién limitada a la linea AB proporciona tun resultado aceptable como se ha comprobado después de extraer de forma selectiva las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5 A y realizar un posterior andlisis cromatogrifico del extracto obtenido. 3.3.4. Detectores especificos en cromatografia en fase gaseosa En este apartado no se pretende realizar una deseripeién del conjunto de detectores especificos usados en cromatografia en fase gaseosa, sino indicar algunas de las aplicaciones mis recientes. Sc entiende por detectores especificos (a diferencia de detectores universales, como son los FID 0 los espectrémetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que sélo responden a la presencia de un stomo particular en una molécula. En la industria del petrileo dichos atomos que se califican de heteroelementos basicamente son: el azufre, nitrogeno y oxigeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento de los constituyentes por factores de estos ditomos es esencial en la industria del refino que necesita eliminarlos para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenena- miento de los catalizadores,REFINO DEL PETROLEO. 74 ‘ouoqana ap Sowory ap ououinu ns sod sepeatsnuop! sajeuuoU seuLyesed uoo oajgsed un ap euresTowwos “epT'E BANE uu oo'okz zea os'zsi i sete 00501 sven os'es ed 00'0 cc Bg seit ze y i ere Bg) 9. ge'y oe) “9 ez's tg ore eyes ep pepisueruta CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: pap 0 ‘ey apsap ua j9eZaqur B] K ouOgIE ap SWE g| ap [eUIOU eUYeIed ap euOZ e| Op ‘980q BOUT B [POP BIE BNBLY 9p ugIseydWY ~qpIE BANAL uu os'sp4. ai'spl Lev 9s'rrh seve ee'ert zo'ert leer o'er ‘puesBojeul0.0 Jap eseq Bou || | | Itt oe ary oz's reyes ep pepisuatuy76. REFINO DEL PETROLEO. 3.3.4.1. Deteccién especifica del azufre A los detectores fotométricos y electroquimicos ha venido a sumarse recientemen- te un detector SCD (Sulfiur Chemiluminiscence Detector) en el que los compuestos de azufie, después de su combustién, forman mondxido de azufre SO que por reaccién con ozono da una molécula de SO; en estado excitado. La vuelta de esta molécula a su estado fundamental produce una emisién comprendida entre 300 y 450 nm. La medida de esta emisién permite la deteccién y cuantificacién selectivas de las moléculas con azufre. El detector es muy sensible y permite detectar incluso ppb de azufre. En la Figura 3.15a se representa el cromatograma de un gas6leo de carga a una unidad de hidrotratamiento y en la Figura 3.15b se observa el mismo gaséleo después de su hidrotratamiento. Asi, se puede controlar la eficacia de la hidrodesulfuracién, indicando las moléculas més refractarias a la desulfuracién lo cual permite realizar estudios de ‘modelizacién de las reacciones que tienen lugar durante el proceso. 3.3.4.2. Deteccién especifica del nitrégeno Entre los diversos detectores especificos del nitrogeno presentamos el resultado obtenido con el detector termoiénico NPD (Nitrogen Phosphorus Thermoionic Detector) cuyo principio es el siguiente: los productos de elucién de la columna entran en un quemador FID clasico en el que se regulan los caudales de aire ¢ hidrogeno para anular la seffal de los hidrocarburos. El colector contiene una sal de rubidio calentada eléctricamente, que constituye una fuente termoinica. Después de Ia elucién de una molécula nitrogenada, el nitrégeno se ionizara y la medida de los iones formard la sefal. El detector es muy sensible y su rendimiento varia segin el tipo de molécula nitrogenada, por lo que la cuantificacién es muy complicada, La Figura 3.16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las molé- culas nitrogenadas basicas extraidas de un gaséleo de craqueo catalitico (LCO). El inte- 16s del método es idéntico al ejemplo anterior: interpretacién de las reacciones de craqueo, estudio del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificacién, correlaciones entre el contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas caracteristicas del LCO (color, estabilidad en el almacenamiento....), etc. 3.3.4.3. Deteccién especifica del oxigeno La necesidad de este detector comienza con la produccién de gasolinas que contienen compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y éteres) cuya composicién y cantidad estin reglamentadas. Después de la separacién en la columna cromatogrifica las moléculas pasan por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las moléculas ‘que contienen oxigeno producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador en el que se convierte en CH, que se detecta por un FID. Este detector, con una buena calibracién, es muy selectivo y bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxigeno),7 CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS ougyonozuoqiq ‘Had oujonozuog “HLA (s widd og¢"1) upisezmboo 9p oajosed un ap aynze 2p [yiad “ESTE ean (uw) odwer, oro, se'19 os'es suey oo'se se'ee os'z sue o0'0 ,| | Al 7 T Hue | Higa | U rif - Higa"0%0'0 — —| | — Hia“o [Hig 'o Hig*o cfr eisondsayREFINO DEL PETROLEO. 7B “(wad ¢2) opevenoupry uotoezinboo ap oajgse@ un ap ayynze ap [Hed “ASHE AML (uw) odwo, boroz se'19 is'es exer oo'se sz'ez os'zt sve o0'0 Higa "00 '0 owsow uoned eysandsouyCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 79 3.3.4.4. Detector de emisién atémica A Ia salida de la columna los compuestos entran en un plasma cuyo principio es idéntico al descrito en el apartado 2.2.6.3. Todos los étomos presentes emiten sus propias rayas de emisién y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La sensi dad es excelente para el carbono, el hidrégeno y el azufre, y media para el nitrogeno y el oxigeno. Asimismo, la sensibilidad es muy buena para niquel y vanadio pero para dichos ‘metales, cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatogrifico es limitado ya que las moléculas pesadas no eluyen en la columna, con la excepeién de algunas por- firinas. El detector se puede utilizar para proporcionar los perfiles H/C y S/C de los hidrocarburos haciendo funcionar el cromatégrafo en modo de «destilacién simuladan. 3.3.5. Medida por cromatografia liquida de indicador fluorescente Este anélisis, cuyo nombre abreviado es andlisis FIA (Fluorescent Indicator Adsorption), se realiza segiin el método ASTM D1319 y la norma AFNOR M 07-024. Esté limitado a fracciones con un punto final de ebullicién inferior a 315 °C y, por tanto, se realiza en las gasolinas y los querosenos. El método esti aceptado para la determinacién de hidrocarburos olefinicos, cuya cuantificacin ya hemos dicho que es dificil de realizar con precision. El método FIA, que es una cromatografia de adsoreién sobre silice, proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturados, olefinicos y aromaticos, Se han realizado tentativas, aiin poco convincentes, para extender su campo de apli- cacién a los gaséleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura. 3.3.6. Medida de hidrocarburos aromaticos en gaséleos de automo- cién por cromatografia liquida El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromaticos, y de su distribucidn en mono, di y poliaromaticos, en los gaséleos de automocién se justifica por problemas relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en. parte las emisiones de los motores Diesel. Se plantea asi la necesidad de disponer de tun método fiable y simple (lo que excluye la espectrometria de masas y la RMN) para medir dichos hidrocarburos aromaticos. EI método elegido por una comision del Comité Europeo de Normalizacién es la cromatografia liquida. La fase estacionaria es una silice con grupos NH; incorporados, el eluyente es n-heptano y la deteccidn se realiza por refractometria, a pesar de que este detector presenta algunos inconvenientes (ver apartado 2.1.2.4), En la Figura 3.17 se representa el cromatograma de un gas6leo de automocién. Los monoaromiticos se cuantifican por comparacién con un patron de o-xileno, los diaro- miticos con un patron de a-metil-naftaleno y los poliaromiticos con uno de fenantreno. La precision y la reproducibilidad del ensayo, después de comparacién entre variosREFINO DEL PETROLEO. 80. ‘oanbeus ap aajgse3 ap dN oO) ore vant (uw) edwey, uw 00°09 ose oo'sy osize o's o0'0 U tre ria Arh as |f soorsaiea 65 | 198 Sopa 69 | geo Tama wo 2 oF Jozequeo W-z = Zy | jozequeo WEa1 CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS uo}sowome ap oajgse un ap ewesRorrwON “LTE eANBIA | ‘5094 sooneWOLeIL, soonpworeig WOIBOUOW sopeinieg with esl we ploy82. REFINO DEL PETROLEO. laboratorios, son satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este método como norma europea. Es preciso aftadir que este método también es aplicable a otras fracciones, cam- biando los patrones de comparacién. 3.3.7. Andlisis SARA de fracciones pesadas por cromatografia liquida preparativa El andlisis SARA (Saturados, Aromaticos, Resinas, Asfaltenos) se realiza normalmente en fracciones pesadas (residuos atmosféricos o de vacio, destilados de vacio) con una doble finalidad: © el conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos, que supone una importante informacién para el refino, © Ia preparacién de fracciones para realizar un anilisis posterior de las mismas: espectrometria de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protén o del carbono para el conjunto, etc. La separacién SARA se realiza en va ias etaps La cromatografia liquida esta precedida por una precipitacién de los asfaltenos y después se aplica la cromatografia a los maltenos. La separacién entre hidrocarburos saturados y aromaticos no plantea ningin problema, debido a su diferente caracter quimico, al revés de lo que ocurre entre hidrocarburos aromaticos y resinas. En efecto, estas iltimas son también muy aromaticas y se distinguen mas bien por su alto contenido en heteroelementos (lo que justifica las expresiones anglosa- jonas polar compounds 0 N, S, O compounds también utilizados para referirse a las resinas), En el cromatograma no aparece una divisién neta entre los aromiticos y las resinas, El rendimiento de cada una de las fracciones dependeré de su respectivo volumen de retencién, que dependera a su vez del adsorbente clegido y del poder de elucién de los disolventes. Al no disponer actualmente de normas precisas para este método, existe gran diver sidad, asi como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios, Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatogrificas fijas, los andlisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas 0 hacer un seguimiento de su conversi6n. in entrar en el detalle del método cromatogrifico, indicaremos solamente que se puede realizar una separacién SAR (por climinacién previa de los asfaltenos) mediante una columna mixta de silice seguida de alimina. La elucién de los hidrocarburos saturados se realiza con n-heptano, la de los hidrocarburos aromaticos con una mezcla 2:1 en volumen de n-heptano y tolueno, y las resinas con una mezela 1:1:1 de dicloro- ‘metano, tolueno y metanol.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 83 3.4. Caracterizaci6n de fracciones del petréleo a partir de reacciones quimicas A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas técni- cas, el conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefinicos sigue siendo un problema atin no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos métodos usualmente utilizados, que permiten aportar una respuesta a este problema, 3.4.1. indice de Bromo Este anilisis se realiza segin los métodos ASTM D1159 y D2710 y la norma AFNOR M 07-017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilénico de fijar dos atomos de bromo mediante una reaccién de adicién. Expresado como masa de bromo fija- da por masa de producto analizado, el indice de Bromo (IBr) permite, conociendo el peso molecular medio de la fraccién analizada, calcular el porcentaje en peso de los hidrocarburos olefinicos. La reactividad de las poliolefinas a la adicién de bromo puede no ser completa 0 dependiendo de la posiciin respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en as moléculas (impedimento estérico a la adicién), 3.4.2. indice de anhidrido maléico Este indice, expresado por las siglas MAV (Maleic Anhydride Value), se basa en la propiedad de los dobles enlaces olefinicos conjugados de adicionarse con anhidrido maléico segtin la reaccin: CH, CH, CH ao cA = CoN, cu “cH CON, + — 4 + 4 CHL CH—cO CH. CH—co CH, Ow La reaccién se realiza con un exceso de aditivo, que se mide después de la misma (el método esta descrito por la Compafiia Amoco) El indice MAV se expresa en mg de anhidrido reaccionado por gramo de producto. Su uso est muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existentes en una fraccién, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontinea y formar gomas, lo que no es aceptable en un gran niimero de aplicaciones. Debe notarse que los hidrocarburos estirénicos reaccionan de forma incompleta con el anhidrido.4 Métodos de calculo de las propiedades fisicas de los hidrocarburos Henri Paradowski El conocimiento de las propiedades fisicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de produccién. El propésito de este capitulo es proporcionar un conjunto de métodos que permitan el calculo de las propiedades fisicas de las mezclas existentes en la industria del petroleo, compuestas de hidrocarburos de diferente naturaleza asi como de varios compuestos simples. Los métodos que se van a describir se utilizan profusamente y estan integrados en la mayoria de los programas comerciales de simulacién, tales como PRO2, ASPEN’, 0 HYSYM. Constituyen de hecho los estindares, y se olvida frecuentemente que su precision es limitada y con rango de aplicacién restringido. A partir de su integracién en los simuladores, son objeto frecuentemente de modificaciones y generalizaciones abu- sivas. A pesar del considerable desarrollo de la termodindmica y de las teorias moleculares, la mayoria de los métodos utilizados hoy dia son empiricos, y su utilizacién exige el conocimiento de valores experimentales. Sin embargo la adquisicién de datos experimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. Por este motivo, se recurre a métodos predictivos, los cuales no son vis que una estimacién. La generalizacién del empleo de los ordenadores ha permitido realizar con facilidad calculos que parecian ser relativamente complejos: no obstante, los graficos y las tablas mantienen todo su interés cuando se desea obtener valotes aproximados o se trata de mostrar la sensibilidad de una propiedad en funcién de las condiciones de opera- bn o de las caracteristicas de la mezcla. 4.1, Caracterizacién necesaria en el calculo de las propiedades fisicas Los métodos actuales de eéleulo estin basados en la hipdtesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componen-86. REFINO DEL PETROLEO. tes puros y fracciones petroliferas con punto de ebullicién conocido y cuyas proporciones relativas también se conocen. El numero de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En ciertos casos excepcionales, sera necesario utilizar hasta 100 componentes. Debido a la existencia de numerosos isémeros, las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado nimero de dtomos de carbono dificilmente pueden ser analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentracién dominante y propiedades conocidas, o bien utii- zar el concepto de fraccién petrolifera. Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fraccién no puede utilizarse a menos que la estructura quimica sea pareci- da, Debemos notar que disminuird la precisién en la estimacién de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el mimero de octano o el punto de cristalizacién. En los siguientes apartados del capitulo, pasaremos revista a los principales conceptos cuyo conocimiento es necesario para su. utilizacién en los célculos. 4.1.1. Caracteristicas de los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades fisicas de los hidrocarburos puros y de sus mezclas. Distinguiremos varias categoria * Caracteristicas principales * Propiedades criticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes * Coeficientes especificos para el calculo de ciertas propiedades. a. Caracteristicas principales Limitaremos las caracteristicas principales a las propiedades siguientes: * Nombre. # Formula quimica estructural. © Temperatura de ebullicion. * Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada, *# En los liquidos, viscosidad a dos temperaturas. * Peso molecular. . Propiedades eriticas # Temperatura critica, © Presién critica. + Factor de compresibilidad critico. 6. Coeficientes especificos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinacién precisa de las propiedadesMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 87 © Factor acéntric * Coeficientes para el céleulo de la entalpia, entropia y calor especifico del gas ideal. * Calor latente de vaporizacién en el punto de ebullicién normal. # Temperatura de fusién. * Calor latente de fusién. * En los liquidos, conductividad a dos temperaturas. 4 Cocficientes especificos adicionales * Coeficiente «m» en el método de Soave. * Paracor. # Tensién superficial a 20°. Parametro de solubilidad a 25°. Estos tiltimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles ya que pueden estimarse a partir de otras caracteristicas. 4.1.1.1. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Enel Anexo | figuran los datos necesarios para el cdlculo de las propiedades de los hidrocarburos mas usuales, asi como de los componentes que los acompaitan mas frecuentemente en los productos de las unidades de refino: dichos datos estan clas dos en siete categorias: © Nochidrocarburos (Hz, Nz, CO, O2, CO2, COS, GHSSH, H,0), © Hidrocarburos ligeros (C; a C,). NH, CH:SH, © n-parafinas (Cs.a Cao). * isoparafinas (CsaG), naftenos (Ca), « olefinas (CsaG), * aromiticos (Coa Cw) Evidentemente, este banco de datos es incompleto, Los datos complementarios estin disponibles en las obras y publicaciones siguientes: * Reid y Sherwood, The properties of gases and liquids. La edicién original data de 1958, Las referencias pertenecen a la 3." edicién, de 1997, cuyos autores son Reid, Prausnitz y Sherwoood, 0 a la 4." edicién, de 1987, de Reid, Prausnitz y Poling. Publicadas por la editorial MacGraw-Hill88. REFINO DEL PETROLEO. © API Technical Data Book of petroleum refining, volimenes 1,2 y 3, publicados por el American Petroleum Institute. * DIPPR ( Design Institute for Physical Property Data). EI DIPPR es un organismo de investigacién, que depende de la AIChE (Ameri- can Institute of Chemical Engineers). Se ocupa de desarrollar un banco de datos termofisicos para los componentes que aparecen con mas frecuencia en la industria quimica. Los datos de los cuerpos puros estan disponibles en una publicacién editada por TDS ( Technical Data Services). © The DIPPR pure component data compilation. Numerica (TM) Version 3.0. 4.1.1.2. Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros ‘Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografia, el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: © Asimilar el componente a una fraccién petrolifera, a ser posible de temperatura de ebullicion normal y densidad normal conocidas, Este método proporciona resultados correctos cuando la estructura quimica es simple (parafinas 0 naftenos). © Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo, lo que exige el conocimiento de la estructura quimica y un cierto andlisis de la misma, a. Contribuciones de grupo para la determinacién de las propiedades criticas de un componente puro Las propiedades criticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): 1 Te= [4.1 0567 + SdT, LT. ml Donde: T. = Temperatura critica IK] T; = Temperatura de ebullicion [K] i indice relativo del grupo dT.; = Incrementos, ver Tabla 4.1 1,013M = 4.2 (034+ LaPp (42) Con: P. = Presién critica [bar] M_ = Peso molecular {kgkmol] dP., = Incrementos, ver Tabla 4.1METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 89 Tabla 4.1, Incrementos del método de Lydersen (1955) para el eleulo de las propiedades crticas Grupos alifiticos aTei Pet =cHy 0,020 0.227 xe 0,020 O27 >CH 0.012 0210 >Ce 0,000 0.210) = cH 0.018 0.198 =CH- 0.018 0,198 =C= 0,000 0,198 =c= 0,000 0,198 0,005 0153 0,005 0153 0013 0.184 0012 0,007 Con 0,011 =C= 0011 La precision media es del orden de 2 % para las temperaturas y presiones criticas. El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta 5%. EI factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuacién de Edmister (1948), ( Tox ) eo P.~1,0057) [4.3] En la que x= 2 Con: T, = Temperatura de ebullicién normal [K] T. = Temperatura critica (K] log = Logaritmo en base 10 P.. = Presién critica [bar] El factor de compresibilidad critica se estima utilizando la ecuaci6n de Lee y Kes- ler (1975): 2.= 0,291 ~ 0,080 [4.4]REFINO DEL PETROLEO En la que’ Factor de compresibilidad critico Factor acéntrico ze o 4. Contribuciones de grupo para la determinacién de la entalpia, entropia y calor especifico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal (entalpia, entropia y calor especifico) pue~ den estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965): =ar+ 2 o2r+£ o1p+? 10+ H, gi 2 3 4 [45] A= Yai B= Xbi C=Xei D=Sdi Con: T= Temperatura Ik] Hy ~ Entalpia del gas en el estado de gas ideal [KJ/Kmol] 4, = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 b= Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 ¢; = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 d= Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 Este método es igualmente aplicable a otros componentes orginicos identificados en la publicacién original. La precisién media es del orden del 2%. . Contribucién de grupo para ta determinacién del Paracor de Los componentes puros El Paracor es un parametro utilizado para determinar la tensién superficial. Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): Pa= pa; [46] Enel que: Pa = Paracor pa; = Contribuciones de grupo, indicadas en la Tabla 4.3 4. Contribuciones de grupo para ta determinacién de la viscosidad de los componentes puros en estado liquido EI método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variacién con la temperatura: 1 togu = 8 (4. =) (47) B= Ba+ 3B, =Ne+ EAN,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 1 Tabla 4.2. Coeficientes del método de Rihani y Doraiswamy (1965) para el céleulo de la entalpia, entropia y Cp del gas ideal a by 6 a 2.54741 8.96971 -0,35656 0.04750 1,65098 8.94042 0.50094 0.01086 2.20882 7.68240 039925 0,00816 1474459 1429512 =1,17850 0.03354 2440148 18,64041 “1.76105 005286 1,16050 T4aT173 “0.80268 0.01728 174640 1626165 | 1.16469 0.03082 392427 12,5482 | -0,73196 0.01640 06138 15,92811 098724 (0.02303 1.98202 14,72409 1.31828 0.03852 >C=CH- =6,15781 1416288 | —0,99226 (0.02537 ‘Grupos aromiaticos a by © a —cH 6.09838 01302 051601 001249 Alifitico C= —5,81008 634004 | 0.48738 ons —C= 0.51015 509314 | 035782 0.00888 ‘Correccin por anilios & by e @ Giclopentano 3141273 TI8T87__| 043398 0.00898 Giclopenteno 28,7984 327183 | 014438 0.00247 CGiclohexano ~56,04678 895255 | 0.17954 ~0,00781 Giclohexeno ~33,57960 9.30702 “0.80143, 0.02290 Tabla 43. Contribuciones de grupo de! método de estimacién del Paracor (Quayle, 1953)92 REFINO DEL PETROLEO adoptando los valores siguientes segiin el nlimero de étomos de carbono NV. < 20: T,, = 28,86 + 37,439 N— 1,347 N2 + 0,0207 N° Ba = 24,79 + 66,885 N ~ 1,3173 N° + 0,00377 N° y cuando N. > 20: T, = 238,59 + 8,164.N; Ba = 530,59 + 13,74.N siendo: Namero de dtomos de carbono Contribucién de grupo para el célculo de N, ver Tabla 4.4 Contribucién de grupo para el caleulo de B, ver Tabla 4.4 Temperatura [kK] iscosidad [mPa.s} La precision media de este método es del 20 % aproximadamente. ‘Tabla 4.4. Contribuciones de grupo para el cileulo de la viscosidad de liquidos ‘Grupos Ni “dBi Tso- parafinas 1,389 —0.238N, 15,5100) ‘Olefinas lineales 0,152 — 0,042N, 44,9400 + 5,41N Diolefinas lineales ~0304 — 0,084N. 44.94 + 541N Olefinas no lineales 1,237 —0,280N, ~36,0100 + 5.41N Diolefinas no Tineales 1,085 — 0,322N, 36,0100 + 5,41N, Alquil ciclopentanos Ne = 16 10,205 + 0,069. ~45,9600 = 2,224N Alquil ciclopentanos Ne > 16 3,971 — 0,172N, ~339,6700 + 23,135N ‘Alquil ciclohexanos Ne < 16 1.480 272,850 + 25,041N ‘Alquil cielohexanos Ne > 16 6571 031IN, =272,8500 + 25,041N ‘Alquil bencenos Ne < 16 0,600 =140,0400 + 13,869N ‘Alquil bencenos Ne > 16 3,055 — 0,161N, 140,040 + 13,869N Grupo Orto-metil 0,510 34,8400 Grupo Meta-metil 0,110 27,2500 Grupo Para-metil 0,040 —17,8700 Polifenilos “3,340 + O81SN, =188,4000-9,558N ¢. Contribuciones de grupos para el céleulo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para al calculo de numerosas propiedades. No obstante, en el ambito que nos ocupa su uti- lizacién no slo no es necesatia, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 93 Empleo innecesario La utilizacién de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: * Calor latente de vaporizacién. * Presién de vapor. Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades criticas. Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisién para el cileulo de las propiedades siguientes: * Calor latente de fusién. * Temperatura de fusién, 4.1.2. Caracteristicas de fracciones petroliferas Utilizaremos la denominacién de fracciones petroliferas para designar una mezela de hidrocarburos cuyos puntos de ebullicién estin comprendidos en un estrecho intervalo de temperaturas, tipicamente: 10 °C. para las fracciones ligeras cuyo punto de ebullicién es menor de 200 °C. 15 °C para las fracciones cuyo punto de ebullicién esti comprendido entre 200 y 400°C. 20°C para las fracciones cuyo punto de ebullicién esta en el intervalo de 400 a 600 °C. 30°C en los restantes. De forma general, se deben respetar las desigualdades siguientes: 0.020 < 4% < 0,035 En la que: dT, = Intervalo de temperatura de ebullicién IK] T, = Temperatura de ebullicién media {k) 4.1.2.1. Temperatura de ebullicién normal de fracciones petroliferas: T, Se trata de la temperatura media de ebullicién a la presién atmosférica (1,013 bara) Esta caracteristica se obtiene por medicién directa en el laboratorio, Se expresa en K.6 °C. Cuando la temperatura de ebullicién se mide a una presién diferente de la atmosfé- rica normal, es preciso calcular la temperatura de ebullicién normal por el método que se expondra en el apartado 4.1.3.4 Si la temperatura de ebullicién no fuese conocida, su estimacién resulta bastante aventurada, No obstante, si se conociese el factor de caracterizacién de Watson puede utilizarse la siguiente relacién: — (Ky SP 18 [48] q94 REFINO DEL PETROLEO. Con: T, = Temperatura de ebullicién normal IK] K,y, = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) S" = Densidad normal (véase apartado 4.1.2.2.) 4.1.2.2. Densidad relativa estindar de las fracciones petroliferas (specific gravity) S La densidad relativa estindar es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a 15,55 °C (60 °F) y el del agua a la misma temperatura. Difiere de d en que esta tiltima es el cociente entre el peso especifico del hidrocarburo a 15 °C y el del agua a 4 °C. Se puede estimar la densidad relativa normal a partir de la d? mediante la siguiente relacion: S=1,002dF [4.9] La densidad se expresa igualmente en grados API 4.10) 141,5 t A= 1315 Ss Con: A = Grados API S = Densidad relativa estandar Esta caracteristica se obtiene mediante medida en el Laboratorio. Es frecuente que una mezcla de hidrocarburos, cuyos puntos de ebullicién sean muy distintos (corte petrolifero), esté caracterizada por una curva de destilacién y por Ja densidad relativa estindar media. Por tanto es necesario calcular la densidad relativa estandar de cada fraccién que compone el corte utilizando la relacién: 1g-8) (1.87, _ Ky En donde: 5S = Densidad relativa estindar de la fraccién petrolifera considerada T,, = Temperatura de ebullicién de la fraccién considerada Ik] Ky, = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) El factor K. se supone idéntico para todas las fracciones petroliferas que forman el corte considerado, 4.1.2.3. Viscosidad a dos temperaturas de las fracciones petroliferas liquidas La viscosidad absoluta (0 dindmica) se define como el cociente entre la fuerza de cizallamiento y el gradiente de velocidad de cizallamiento. Este cociente es constante para los fluidos newtonianos.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 95 Se expresa en Pa’s. La unidad co do centipoise (cP). ntemente utilizada es el mPa:s, también lama- La viscosidad cinematica esta definida como el cociente de la viscosidad absoluta y la densidad. Se expresa en m/s, La unidad corrientemente utilizada es el mm’/s, denominado centistoke (cSt). Las viscosidades dindmicas de los liquidos a 100 °F y 210 °F sirven para caracterizar las fracciones petroliferas y en especial las fracciones pesadas. Se han escogido las temperaturas de 100 AF y 210 AF (37,8 AC y 98,9 AC) porque fueron las inicialmente empleadas en el método ASTM para calcular el indice de viscosidad de los cortes petroliferos (ASTM D 2270). En 1991 se sustituyeron por las temperaturas de 40 °C y 100 °C para definir el indice de viscosidad. Cuando las viscosidades no son conocidas, es posible estimarlas por medio de las relaciones propuestas por Abbot et al. (1971) log va = 4.39371 ~ 1,94733K, + 0,12769K3, + 3,2629 - 10+ A? — 1,18246 - 102 KA _, (0,171617K%+ 10,99434 + 9,50663 - 1024? — 0,860218K A) [4.11] (A + 50,3642 — 4,78231K,) og v.30 = -0,463634 — 0,1665324 + 5,13447 - 104? -8,48995 - 105 Kya (8,0325 - 102K, + 1,248994 + 0,197684°) (4.12) (A + 26,786 — 2,6296K,) Con: Ky = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) A = Grados API vaio = Viscosidad a 210 °F [mms] vim = Viscosidad a 100 °F [mm*s} log = Logaritmo decimal Estas relaciones no deben utilizarse si Ky < 10 y 4 <0. El campo de utilizacién recomendado esti limitado a: 0.5 < vin <20 mm/s y 0,3 < vai <40 mm/s 4.1.2.4, Peso molecular de fracciones petroliferas Cuando no se dispone de datos experimentales, el peso molecular puede estimarse de dos formas diferentes: © A partir de la temperatura de ebullicién normal y la densidad relativa estandar.96, REFINO DEL PETROLEO A partir de las viscosidades a 210 °F y 100 °F junto con la densidad relativa estandar. + Elerror medio es del orden de un 20%. API recomienda una formula establecida por Riazi M = 42,965{exp(2,097 - 1047, ~ 7,787128 + 2,08476 - 10°7,5)] (Tye 498505) [4.13] Para las fracciones pesadas, en los que la temperatura de ebullicién es superior a 600 K, es preferible utilizar el método de Lee y Kesler (1975). M =—12272,6 + 9486,4S + T,(8,3741 — 5,9917S) + 12 40,7084 - 0.020585) (0.7465 nd) + o (1 —0,808825 + 0,022268°) (022084 4 [4.14] Con: M. = Peso molecular [kg/kmol] T, = Temperatura de ebullicién —[K] Ss Densidad relativa estandar El método de Riazi se aplica a las fracciones cuya densidad relativa estindar es inferior 0,97 y el punto de ebullicién esti por debajo de 840 K. El de Lee y Kesler es aplicable a las fracciones petroliferas en las que el peso molecular esté comprendido entre 60 y 650. El error medio de los dos métodos es de 5 % aproximadamente. El peso molecular puede ser estimado asimismo en las fracciones petroliferas cuando no se conoce la temperatura de ebullicin con precisidn, a partir de una relacién que emplea las viscosidades a 100 y 210 °F. M = 223,560 ft!2285~ 1205) yf hAT58-208) 5.06655 Con M_ = Peso molecular [kg/kmol] vip — Viscosidad cinemitica a 100 °F (37,8°C) ——_[mm2/s] Viscosidad cinemitica a 210 °F (98,9°C) ——_ [mm2/s} Densidad relativa estindar Vo10 s 4.1.2.5. Factor de caracterizacién de Watson de las fracciones petroliferas Se expresa por medio de la siguiente relacién: _ 87/5, Ky Ss [48]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS: 7 Con: T, = Temperatura de ebullicién — [K] S- = Densidad relativa estindar Ky Factor de Watson Es un parimetro intermedi en numerosos métodos de célculo, Para los cortes petroliferos obtenidos por destilacién de un mismo crudo de petréleo el factor de Wat- son K, es generalmente constante cuando las temperaturas de ebullicién son superiores a 200°C. Los valores de Ky. de los hidrocarburos para las diferentes series quimicas (véase Capitulo 3) son los siguientes: © Las parafinas tienen un Ky, del orden de 13. © Los nafienos, del orden de 12. + Los aromatics, del orden de 10. 4.1.2.6. Coordenadas seudocriticas y factor acéntrico en las fracciones petroliferas Para utilizar el principio de los estados correspondientes se necesita conocer las propiedades seudocriticas de las fracciones petroliferas, las cuales deben estimarse a partir de otras propiedades caracteristicas tales como la temperatura normal de ebulli- cién y la densidad normal. La estimacién de los tres parimetros: temperatura y presién seudocritica, mas el factor acéntrico debe realizarce con un solo método para que resulten coherentes. Emplearemos el procedimiento preconizado por Lee y Kesler (1975) pues esta rela- cionado con el célculo de las propiedades térmicas que se han adoptado en este capitulo y de los que se hablard mas adelante a. Temperatura seudocritica (14,410 ~ 100,68885) T. = 189,8 + 450,68 + T, (0,4244 + 0,11745) + 7; [4.16] Con: T. = Temperatura seudocritica — [K] Ss Densidad relativa estandar 1, = Temperatura de ebullicién normal IK] La precision media es de 10 K aproximadamente.98 REFINO DEL PETROLEO. b. Presién seudocritica InP, = $,68925 — meee =10°T, (oases02 + 412164 0213426 | Ss £ + torn 75794 + LSID, 1.53015 )ao ora(2ts0ss ‘ 221) SI ss (4.17) Con: P. _ Presién seudocritica [bar] In = Logaritmo neperiano La precisién media es del orden de 5%. ¢. Factor acéntrico Cuando la temperatura de ebullicién reducida es superior a 0,8 no se recomienda utilizar la formula clisica [4.3]. El factor acéntrico debe estimarse por la relacién siguiente: Tw = 7,904 + 0,135K, ~ 0,007465K% + 8,359Ti, + [4.18] Con: @ = Factor acéntrico Tw = Temperatura de ebullicién reducida K, = Factor de caracterizacién de Watson 4.1.3. Caracteristicas de mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones petroliferas Como se vio en el Capitulo 2, las mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones. petroliferas se analizan en laboratorio utilizando normas concretas publicadas por la ASTM ( American Society for Testing and Materials), la mayorfa recogida en las normas internacionales (ISO), europeas (EN) y nacionales (NF, UNE). A continuacién volvere- ‘mos a sefialar la clasificacién de los métodos de ensayo utilizados en la destilacién: * 12892 Método de destilacién del crudo de petréleo utilizando una columna compuesta de 15 platos tedricos, denominado TBP (True Boiling Point) + D 2887 Método para determinar la distribucién de los puntos de ebullicién de los cortes petroliferos por cromatografia en fase gascosa, llamado SD (Simulated Destillation), ‘* 13710 Procedimiento de determinacién de la distribucién de los puntos de ebu- llicién de naftas ligeras por cromatografia en fase gascosa.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS * D.86 Método de destilacidn de productos petroliferos ligeros. * D1160 Norma para la destilacién a presién reducida de los productos petroliferos de punto de ebullicién elevado, * D 1078 Método de destilacién de liquidos orgénicos volatiles in equipos de destilacién no normalizados, que pueden contener icos y con relaciones de reflujo muy importantes. El fraccionamiento es muy eficaz, y proporciona una distribucidn precisa de los puntos de ebulli- cién, Los ensayos que proporcionan una destilacién poco eficaz (D 86, D 1160, D 1078) son realizados, en general, con los productos refinados, mientras que los que permiten un analisis detallado (D 2887, D 2892) se emplean con el crudo de petréleo y las cargas a las unidades de conversion. A partir de los resultados del andlisis es posible generar un modelo de mezcla, con- sistente en un conjunto de Ne componentes compuestos de hidrocarburos puros y seu- docomponentes, segiin el esquema de la Figura 4.1. Los resultados reales 0 simulados de la TBP atmosférica son un paso obli ado entre los resultados experimentales y la generacién de base de datos que permitan los célculos de propiedades termodinamicas y termofisicas de los distintos corte. 2887 oe besten estan a musa rome cots8 y O60 roses rp conju de coregaos rooms |f->| _comanents afoonmeia 22680” ||" compact ponders porec at T * T clea : v L v eaten mi rep cae de sata 10 me one Resultado bruto 10mm Hg Cee © Sorte vanstrmacin prone Figura 4.1. Transformacién de los resultados de la destilacién,100 REFINO DEL PETROLEO. Las ecuaciones de transformacién son las siguientes’ ‘© Transformacién de resultados de ASTM D 86 a resultados de la TBP atmosféri- ca, ecuacién [4.19]. © Transformacién de los resultados de la TBP a 10 mm Hg en resultados de TBP atmosférica, ecuacién [4.24] ‘© Transformacion de los resultados de la destilacién simulada D 3710, D 2887, en resultados de ASTM D 86, ecuacién [4.23]. # Transformacién de los resultados de ASTM D 1160 en resultados de TBP a 10 mm Hg, ecuacién [4.22] # Transformacién de los resultados de ASTM D 1160 a 760 mm Hg en resultados ASTM D 1160 a 10. mm Hg, ecuaci6n [4.21]. 4.1.3.1. Destilacién ASTM D 86 de cortes ligeros de petrdleo Es el método mas corriente. Se utiliza para naftas, querosenos, gasdleos y productos similares, Se realiza a presién atmosférica, no siendo apropiado para las maftas que contengan cantidades importantes de gases disueltos, o en disolventes cuyos puntos de corte sean muy proximos. Los resultados consisten en una curva de destilacién que indica la temperatura en funcién del % del volumen destilado (punto inicial, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 95 % del volumen destilado, punto final). Los resultados se pueden transformar en los de una curva TBP atmosférica por medio de una relacién equivalente a la propuesta por Riazi y publicada por APL [=aP [4.19] Con: T’ = Temperatura del ensayo simulado TBP IK] T = Temperatura del ensayo D 86 [K] a, b = Constantes, dependientes de la fraccién destilada La Tabla 4.5 presenta los coeficientes a y b, asi como un ejemplo de conversion de resultados D 86 en TBP atmosférica. La precisién de la conversion depende de la regularidad de la curva D 86. Los erro- res afectan esencialmente a los puntos de menor % destilado. La precisién media es del orden de 5 °C, cuando se trata de una curva regular,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 101 ‘Tabla 4.5. Conversin de resultados del ensayo D86 en resultados de TBP atmosférica asad : vm | “owes” | “iared 0 09177 1,0019 36,50 | 14,13 4.1.3.2. Destilacién ASTM D 1160 de los cortes petroliferos pesados Este procedimiento esti reservado a las fracciones pesadas. La destilacién se realiza.a presiGn reducida: de 1 a 50 mmHg. Lo mas habitual es convertir los resultados en temperaturas equivalentes atmosféricas utilizando una relacién normalizada, que no tiene en cuenta la naturaleza quimica de los componentes. (4.20) 5,9991972 ~ 0,9774472 log P 2663,129 — 95,76 log P Con: T= Temperatura equivalente a presién atmosférica [kK] T = Temperatura experimental anotada a la presién P IK] P= Presion [mm Hg] log = Logaritmo en base 10 Los resultados de la destilacion D 1160 corregidos a 760 mmHg no pueden ser diree- tamente convertidos a valores de la TBP atmosférica. Es necesario transformar los resultados D 1160 convertidos a 760 mmHg en resultados D 1160 a 10 mmHg. A continua- cidn, se hace la transformacién D1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg y finalmente, dichos valores de TBP a 10 mmHg se trasladan a resultados TBP a 760 mmHg. 4. Para transformar las temperaturas convertidas a 760 mmHg en temperaturas @ 10 mmHg se parte de la formula [4,20] que ahora queda: 0,6833987" >. (4.21 1~ 1,6346 1047 (on402 REFINO DEL PETROLEO Con: T” = Temperatura de la D 1160 a 10 mm Hg [kK] T= Temperatura de la D 1160 a 760 mm He. {kK} b. Se puede transformar ahora los datos D 1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg utilizando las siguientes ecuaciones: Tey = TH Tw = Tx ~ fi(T%— T%) Tw = Tw ~ f(T%~ Tis) [4.22] T, = Tw — fi(Tio— T?) Con: = Temperatura del punto 50 % en volumen destilado TBP rc) = Temperatura del punto 30% en volumen destilado TBP PC] = Temperatura del punto 10 % en volumen destilado TBP [°C] = Temperatura del punto inicial TBP [°c] ‘Temperatura del punto 50% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] ‘Temperatura del punto 30% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] = Temperatura del punto 10% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] Temperatura del punto inicial ASTM D 1160 rc) Las funciones (dT) y F(dT) se obtienen por interpolacién de los valores que figuran en la Tabla 4.6 dT intervalo de temperaturas en ASTM D 1160. Tabla 4.6. Valor de las funciones fldt) para transformar ASTM D 1160 10 mmHg en TBP 10 mmHg aT aT) a7) Intervalo temperatura Intervalo temperatura Intervalo temperatura ASTM 1160 sobre TBP. sobre TBP, 0 0.0 0.0 10 20,0 Bo 20 35,5 24.0 | 30 475 345 40 57.0 440 50 64.0 535 60. 70.0 63.0 70 75.0 20 80 82,5 815) 90 910 905 100 100,0 100.0 Para las fracciones destiladas superiores a 50 % las curvas TBP y D 1160 son idénticas.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 103 ¢. La TBP a 10 mmHg (0,0133 bar) se transforma en TBP atmosférica por las formulas de Maxwell y Bonnel que se describen en el apartado 4.1.3.4. (ecuacién [4.24] 4.1.3.3. Destilacién simulada de los cortes petroliferos (ASTM D 2887) La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es un método reproduc! ble pata analizar un corte de petréleo; es aplicable a fracciones con punto final inferior 2 500 °C y donde el intervalo de ebullicién (Boiling Range) es superior a 50 °C. Los resultados de este ensayo se presentan en forma de una curva de temperatura en fun- cién del % destilado en masa, equivalente a una TBP atmosférica Para un producto parafinico los resultados son proximos a los de TBP con el apara- to contrastado para la utilizacién de n-parafinas. Para compuestos aromiticos las des- viaciones son mas importantes. API propone un método para convertir los resultados de este ensayo D 2887 en resultados de una ASTM D 86. Las ecuaciones empleadas son las siguientes: T=aPF, [4.23] F=OOIALL(T (Tsp)? Con: T= Temperatura del ensayo ASTM D 86 para un % destilado en volumen igual al % en masa del ensayo D 2287 Ik] T = Temperatura indicada en el ensayo ASTM D 2887 Ik] a, b, c= Coeficientes de la formula de conversién, ver Tabla 4.7 Tw = Temperatura del punto 10% en masa destilada D 2887 (k] Ts) = Temperatura del punto 50% en masa destilada D 2887 Ik] La Tabla 4.7 presenta los coeficientes a, b, c, asi como un ejemplo de conversién. Tabla 4.7a. Coeficientes para la conversién de una curva D 2887 en curva ASTM D 86 (ccuacién [4.23}). Factor F del ejemplo: 0,7774 % destilado | Coeficiente | Coeficiente | Coeficiente | Temperatura | Temperatura ay a b © D 2887 °C) | D86CC) 0 5.1766 0.7445 0,2879 11,10 49,95 10 3.7451 0.7944 0.2671 58,30 78,79 30 42748 0.7719 0.3450 102,20 107,39 30. 18,4448 0.5425 0.7132 133,90 128.29 70 1.0750 0.9867 0.0486 155,60 146,89 90, 10850 0.9834 0.0354 178,30 165.48 100 1.7992 0.9007 0.0625 204,40 185.24 ‘en masa para fos resultados de la destilaci6n simulada D 2887 y del % en vulumen para el ensayo simulado D 86104 REFINO DEL PETROLEO. 4.1.3.4. Conversion de los resultados de una destilacién realizada a presion reducida en resultados equivalentes a presion atmosférica Para convertir los resultados de una destilacién realizada a baja presién en resultados equivalentes a la presién atmosférica, se utilizan las ecuaciones publicadas por Maxwell y Bonnel ( 1955). Estas relaciones son las siguientes: 748, xT. Pe (4.24) 1+T (0,3861 x —0,0005 1606) 5,994296 — 0,972546 log P 2663,129 - 95,76 log P + 1,389 (Ky ~ 12) (log P — 2,8808) f=0si TT” <366K f= 1siT’> 477K 366 si366K <1" <477 K Con T= Temperatura observada a la presion P (K] P= Presion a la que se realiza la destilacin [mm Hg] T” = Temperatura calculada para un Ky igual a 12 IK] T” = Temperatura calculada para un K, diferente de 12 (K] K,, = Factor de caracterizacién de Watson log = Logaritmo en base 10 Estas ecuaciones difieren de la [4.20] por tomar en consideracién el factor de Watson. 4.1.3.5. Caso particular del crudo de petréleo El crudo de petréleo se caracteriza en general por un andlisis TBP cuyos resultados se expresan en temperaturas equivalentes a la presién atmosférica en funcién de la fraccién destilada en volumen y en masa. Cada corte petrolifero obtenido por mezcla de las fracciones destiladas de la TBP (que se caracterizan por el punto de corte TBP), esta descrito por un conjunto de propiedades, viniendo la viscosidad medida al menos a dos temperaturas. Los componentes ligeros de C, a Cs se analizan por cromatografia y los resultados se presentan en % de masa del crudo. La descomposicién en fracciones petroliferas se realiza segin el método ilustrado en la Figura 4.2. Las fracciones petroliferas deben responder a las caracteristicas descritas en elMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 105 ‘Temperatura (Ko%C A Curva TBP Fraceion 1 i ' Componentes definidos ‘como uros: i i 1 ‘compuestos | ' 1 I i 1 % destilado (masa 0 volimen) Figura 4.2. Descomposicién de un crudo de petrileo en fracciones petroliferas108 REFINO DEL PETROLEO. apartado 4.1.2. Si ciertas caracteristicas son estimadas, es obligatorio confrontar los valores calculados y los experimentales de los cortes conciliando las caracteristicas estimadas. Los procedimientos experimentales para los crudos de petréleo se examinariin en el Capitulo 8. 4.2. Bases de calculo de las propiedades fisicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoria que permita representar con precisin la realidad fisica de liquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades fisicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos, cuyos resultados pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar las dificultades subyacentes a esta diversidad, seria preferible disponer de un método tinico o de unas reglas precisas para la aplicacién de los distintos métodos propuestos. La utilizacién de programas de cileulo complica el problema, pues, por razones ‘comerciales, jamés se indica la precisién de los edlculos. Es mas, la forma en que se realizan los calculos no es explicita y los bancos de datos, considerados confidencia- les, no son accesibles. La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de temperatura y presién, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de caracter absoluto sobre la eleccién de procedimientos. No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la eleccién: 1. Exeluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades caracterist de los componentes. . Preferir los métodos basados especificamente en resultados experimentales especificos de la mezcla o componentes a estudiar. . Utilizar solamente los métodos generales con los factores de correceién apropiados, 4d. No utilizar lo métodos Hlamados «predictivos» mis que en iiltimo recurso. ‘Ademis, es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalias y analizar seguidamente los resultados. 4.2.1, Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas Un cierto nimero de propiedades no dependen mas que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los liquidos saturados. Las propiedades de los gases reales y de los liquids a presién se calculan mediante la incorporacién de la correccién por presién a los valores disponibles para el gas ideal 0 el liquido saturado. La correccisin por presion se evaliia frecuentemente por la aplicacién de la ley de los estados correspondientesMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 107 4.2.1.1. Influencia de la temperatura Cuando las propiedades s6lo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos formas diferentes: * Como funcién empirica de la temperatura, © En funcién de la temperatura reducida. La funcién empirica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: Entalpia del gas ideal. * Calor especifico del liquido saturado. * Viscosidad del liquido saturado. © Conductividad del liquido saturado, La expresion en funcién de la temperatura reducida permite los céleulos siguientes: Viscosidad del gas ideal Conductividad del gas ideal. Densidad especifica de! liquido saturado. Presién de vapor del liquido. 4.2.1.2. Influencia de la presion Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cdlculo de las propiedades de los gases reales y liquidos compresibles. La correccién por presién puede realizarse de cuatro maneras distintas: * Directamente en funcién de la diferencia entre la presién de saturacién y la apli- cada al fluido considerado, como en la densidad de liquids. * Por resolucién de una ecuacién de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinacién de densidad, entalpia, calor especifico y fu dad de gases y liquidos compresibles. * Por medio de la densidad reducida, como en el caculo de la viscosidad y la conductividad de gases y liquidos a presin. * Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presién, como se realiza para determinar la difusividad. 4.2.2. Propiedades de las mezclas 4.2.2.1. Criterio de cdleulo El célculo de propiedades de mezclas por métodos modernos exige que Ia composi- cién sea conocida y que los parémetros de los componentes hayan sido previamente determinados.108 REFINO DEL PETROLEO. A continuacién se precisa determinar las propiedades de cada componente a la temperatura considerada en el estado de gas ideal y cuando sea posible en el estado de liquido saturado. La masa y composicién de cada fase se calculan por las ecuaciones de balance de materia y equilibrio de fases para cada componente. Para este diltimo se calcula la fugacidad parcial de cada componente: © En fase vapor, por resolucién de la ecuacién de estado de esta fase. # En fase liquida, bien como en fase vapor, o bien a partir de las propiedades de los componentes en estado de liquido saturado. Con Io anterior, ya es posible calcular todas las propiedades de cada fase. 4.2.2.2, Leyes de ponderacién En general, las propiedades de las mezclas al estado de gas ideal y de Ii rado se calculan por ponderacién de las propiedades de los componentes a la misma temperatura y en el mismo estado. Esta ponderacién es habitualmente una relacién Iineal de la composicién: SF (wa) = xl W Con: f= Funcidn de la propiedad. ', = Propiedad de mezela en el estado de gas ideal o de liquido saturado a la temperatura 7. Propiedad del componente / en el estado de gas ideal o de liquid saturado a la temperatura 7. x; = Fraceién molar del componente i vo 4.2.2.3 Correccién de presién Las propiedades de mezcla al estado de gas real o de liquido a presién se determi- nan a partir de las propiedades de mezcla al estado de gas ideal 0 de liquido saturado, aplicando luego una correccién por presién, determinada en funcién de alguna otra propiedad o variable dependientes de la presién: (Yu) = 8 (Yn) + HE) Con: g — =Funcidn de la propiedad y. y= Propiedad de mezcla al estado de gas ideal 0 liquido saturado a la temperatura 7. Vy = Propiedad de mezcla al estado de gas real o liquido a presién a la temperatura Ty presién P. h (&) = Cortecci6n de presién. = Propiedad o variable dependiente de la presién, por ejemplo, el volumen reducido (véase 4.2.3.1.).METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 109 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.2.3.1. Ley de los estados correspondientes La ley de los estados correspondientes tiene un doble otigen: * Termodinamica tedrica: A partir del concepto de fuerzas inter-moleculares, se demuestra que todas las propiedades termodinmicas son funcién de dos parametros de la expresién del potencial (Vidal, 1973). ‘+ Empirico: Basado en la expresidn de variables y propiedades reducidas, incorpo- ra el llamado «factor acéntrico» (Pitzer, 1961) proporcionando al céleulo de propiedades al aplicar la ley de los estados correspondientes, una precision suficiente, por lo que ha sido adoptada universalmente Segiin esta ley, una propiedad reducida se expresa como una funcién de dos variables 7; y FV, junto con el factor acéntrico «: n90,7,0) 1425] Xe ad T. ve. Va < 4.26] RT. [4.26] Con: emperatura kK] = Temperatura critica IK] = Presién critica [bar] = Constante de los gases ideales [0,08314 m} - bar/(K.kmol]) folumen reducido = Volumen molar en las condiciones dadas_—_[m'/kmol] = Factor acéntrico, Tr I. P R T, = Temperatura reducida v, Vv o Y= Propiedad. ropiedad reducida Grupo de reduecién, con las mismas dimensiones que la propiedad Para los componentes no polares, como los hidrocarburos, los resultados son muy satisfactorios, en lo que respecta al cilculo de la presién de vapor, densidad, entalpia y calor especifico y solamente aceptables para la viscosidad y conductividad siempre que se cumpla la condicién de ser Vr superior a 0,10, Esta ley puede extenderse a mezelas si se definen las coordenadas seudocriticas de a mezela y un grupo de reduccién de mezela. Se tiene entonces:410 REFINO DEL PETROLEO (Tone Vin Om) Con: Toy = Temperatura seudocritica de mezcla IK] P..,,= Presién seudocritica de mezcla [bar] Te, = Temperatura seudorreducida de mezcla V,,, = Volumen seudorreducido de mezcla You ~ Grupo de reduecién de la propiedad y, por ejemplo (R - 7.,,) para la entalpia. 4.2.3.2. Propiedades seudocriticas de mezcla Deben formar un conjunto homogénco. Entre las varias formulaciones propuestas, adoptamos las de Lee y Kesler (1975) a. Céilculo del volumen molar seudocritico de mezcla volumen molar seudocritico de una mezcla se ol nes criticos de cada componente: sne ponderando los volime- 1 3 a Dew Chere 12) Louk?) [4.27] Con: V,,. = Volumen molar seudocritico de la mezcla [m’/kmol] V,, — Volumen molar critico del componente f [m'/kmol] x; = Fraccion molar del componente i El volumen molar critico se define a partir del factor acéntrico por las siguientes relaciones: [4.28] 24, = 0.291 ~ 0,08 [4.29] Con: ©, = Factor acéntrico del componente T., = Temperatura critica del componente i (KI P,, = Presion critica del componente i [bar] = Factor de compresibilidad critico del componente iMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ut b. Céileulo de la temperatura seudocritica de mexcla La temperatura seudocritica de una mezcla se obtiene ponderando las temperaturas y vollimenes seudocriticos de cada componente: (Si + 35:85) 7,-& Ss) 4.30) om W., [4.30] SL WT) Sa LV PT? S=EWKIT I) Con: ¥.,,=Volumen molar seudocritico de la mezela—_[m'/kmol] ¥., = Volumen molar critico del componente i [m'/kmol] x)= Fraccién molar del componente i T.,, = Temperatura seudocritica de mezela Ik] T,, = Temperatura critica del componente i IK] ¢. Céileulo del factor acéntrico de mezela El factor acéntrico de la mezela se calcula por la relacién: n= S(xjan) (4.31) Con: Factor acéntrico de la mezcla Factor acéntrico del componente i x; = Fraccién motar del componente i w, . Ciileulo del factor de compresibilidad seudocritico de mezcla El factor de compresibilidad seudocritico se obtiene directamente a partir del factor acéntrico, segiin la expresién: 0,291 -0,08 «a, [4.29] Cileulo de la presién seudocritica de mezcla La presidn seudocritica se caleula a partir de las demés propiedades anteriores: 32) 287: iz Con: Presién seudocritica de mezcla {bar] R = Constante de los gases ideales [0.08314 m - bar/(K - kmol)]112 REFINO DEL PETROLEO. 4.2.3.3. Precisiones respecto a la naturaleca del factor acéntrico El factor que permite la interpolacién de las propiedades reducidas de una mezcla 0 de un cuerpo puro entre dos propiedades reducidas calculadas sobre dos fluidos de referencia merece un detenido examen a fin de captar su naturaleza. Supongamos el ejemplo del n-hexano. Es un componente de propiedades bien conocidas, que cumple perfectamente la ley de los estados correspondientes. El factor acéntrico propuesto por la DIPPR es 0,3046, considerado, por convencién, invariable con la temperatura, Se puede determinar el factor acéntrico en funcién de la temperatura, como forma de obtener exactamente valores de las propiedades publicadas por la DIPPR. Referente a la presién de vapor, el factor acéntrico suele calcularse por medio de la formula de Lee y Kesler, o por el método de Soave, expuesto en el apartado 4.5.2. Si se trata del céleulo del calor de vaporizacién, se aplicard el método de Lee y Kesler formulado en el apartado 4.3.1 Los valores obtenidos para el factor acéntrico son pues muy diferentes. Como ilustra la Figura 4.3 este factor depende, a su vez, de la temperatura, de la propiedad fisica examinada y del método seguido. En todo caso, un valor medio comprendido entre 0,3 y 0,31 es aceptable y la preci sién de los caleulos derivados es satisfactoria. El n-hexano constituye un caso facil. Las variaciones del factor acéntrico son mucho mas importantes para los componentes pesados, polares o polarizables. No debe sorprender que los valores propuestos por las diferentes fuentes no sean coinci- dentes, El valor del factor acéntrico depende también de las propiedades criticas utilizadas. Para evitar confusiones, aceptaremos para las aplicaciones que el factor acéntrico a utilizar es el que permite reproducir el punto de ebullicién por el método de Lee y Kesler. 4.3. Propiedades de los liquidos 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.1.1. Densidad de liquidos La densidad de los liquidos puede calcularse segin dos tipos de métodos, ambos basados en la ley de los estados correspondientes. En los métodos del primero, validos cuando la presién reducida es inferior a 0,98, se calcula la densidad a la presién de saturacién, y a continuacién se introduce una correccién en funcién de la presién, Los métodos COSTALD y de Rackett pertenecen aeste grupo. La correccién de presién se hace por el método de Thompson.113, METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ddia © s9I80y 4 987 J9I8ey 987 soden ap uoisoig © ‘eneog ‘ouRxay-u [ap O9UHUDER JOIN, gjoezuoden ap s01e9 @ soden 9p ugiseid © “ep mandy (0,) einyesodway ose o0z ost 008 os < wo az'0114 REFINO DEL PETROLEO. El segundo tipo de métodos, aplicable para temperatura reducida superior a 0,98, se basa en una ecuacién de estado, como la del método de Lee y Kesler. La presién de saturacién de una mezela se define como la presién de vapor de un cuerpo puro que tuviese las mismas propiedades criticas que la mezcla: Py Pog XP Lf (Tras On) Con: P, = Presidn de saturacién de la mezela [bar] .,,= Presion seudocritica de la mezcla {bar] f (Tgs@n) = Funcion de Lee y Kesler utilizada para el calculo de la presién de vapor @, = Factor acéntrico de la mezcla SP (Tiga @q) = In Poo + @y In Py, [4.33] InP, =s92714- 22088 ~1,28862In 7,,, 0,169347 7) 15,6875 In Pp, = 15,2518 — > — 13,4721 In Ty, + 043577755, Esta presién de saturacién P, es diferente de la de burbuja (Vidal, 1973) y no corresponde a ninguna realidad fisica sino s6lo un valor intermedio de caleulo. 4a, Ciéleulo de la densidad a ta presién de saturacién por el método de Rackett La densidad a la presién de saturacién se expresa como una funcién de la temperatura reducida: (Roe Jaw“ ol (434) Con: Try = Temperatura reducida de mezela T= Temperatura ‘Temperatura seudocritica de mezela (K] P.,, = Presién seudocritica de mezcla IK] R- =Constante de los gases ideales [0.08314 bar-m°/(kmol-K)] Densidad a la presién de saturacion [Kem] Parmetro del método de Rackett, determinado para cada componente { Zing = Parmetro de Rackett de la mezcla ‘My = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol}METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 115 La precision es del orden del 3% cuando todas las z., se conocen con precisién Para las fracciones petroliferas za,i debe calcularse a partir de la densidad relativa estndar segiin la relacién: 1.000 SRT, [4.35] Con: T,, = Temperatura seudocritica de la fracciénf ——_[K] P., = PresiGn seudocritica de la fraccién f {bar} S; = Densidad relativa estandar de la fraccion f Peso molecular de la fraccién f [kg/kmol] 6. Célcuto de ta densidad a la presién de saturacién por el método COSTALD EI método COSTALD (Corresponding States Liquid Density) se desarroll6 origi- nalmente para el calculo de la densidad de gases y liquidos, empledndose posteriormente con caracter general. Se publieé en 1979 por Hankinson y Thompson. Las relaciones son las siguientes: V, T, U= Onf Tra) [4.36] Vo. o=(1-7,,) Tig! ) ay =~ 152816 0,81446 a= 1,43907 0,90454 by == 0,296123 by= 0.386914 by =~ 0,0427258 bs =~ 0,0480645 Von 1 3 1 2 aa + Lah Vs, gil) ge Lah) Temperatura reducida de la mezela V. = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol]116 REFINO DEL PETROLEO V.» — Volumen molar caracteristico de la mezcla [m/kmol] My, — Peso molecular de la mezela [kg/kmol] p. — Densidad de la mezcla a la presion de saturacién — [kg/m*] Ow ‘actor acéntrico de la mezcla La precision media de este método es del orden de 2%. Los volimenes molares caracteristicos V,; de las fracciones petroliferas y de los hidrocarburos pueden obtenerse a partir de una densidad conocida a una temperatura T, “= Sig ew F(R) [437] pi Vall — OF (T,))) Con: V, = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol] -M,,= Peso molecular del componente i [kg /kmol] pi, = Densidad del componente i a la temperatura 7 y presidn de saturacién (kg/m'] ©, = Factor acéntrico del componente i Ma falor de la funci6 mn V, para el componente /a la temperatura 7; F (7!) = Valor de la funcién F (7,) para el componente ‘a la temperatura 7, ¢. Correccién de la densidad por efecto de la presion La densidad de un liquido depende de la presién: este efecto es sensible sobre todo en el caso de liquidos ligeros a temperatura reducida superior a 0,8. Para presiones superiores a la presién de saturacién, la densidad se calcula segin la relacién propuesta por Thomspson et al. (1979) 1c 22? i BYP, p p. [438] C=0,0861488 + 0,034448300,, -9,070217 62,45326 ay = -135,1102 a4 = exp (4,79594 + 0,250047 oy + 1.14188METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 17 Con: Pom = Presion seudocritica de mezcla [bar] P, = Presi6n de saturacién de mezela aT [bar] P = Presion [bar] @, = Factor acéntrico de la mezcla T,,, = Temperatura reducida de la mezela p, = Densidad a la presién de saturaciéon [kg/m] p = Densidad a Ty P [Kg/ m’] In = Logaritmo neperiano La precisién media del método es del orden de 2 %. 4d. Métodos del segundo tipo, Céileulo de la densidad por el método de Lee y Kesler Este método recoge en lo esencial el concepto desarrollado por Pitzer (1955). Segiin la ley de los estados correspondientes con tres parimetros, la compresibilidad 2 de un fluido de factor acéntrico « se obtiene por interpolacién entre factores de compresibilidad 2; z) de dos fluidos de factores acéntricos @ y a aitt-n(-f=e) [4.39] Los dos fluidos de referencia utilizados son; metano, (@! = 0) y n-octano (@:=0,3978). Cada fluido se describe pot una ecuacién de estado del tipo BWR cuyos coeficientes se han ajustados de forma que reproduzcan a la vez: la presién de vapor, las entalpi as del liquido y del gas, asi como factores de compresibilidad. El factor de compresibilidad z de un fluido cualquiera se obtiene por la relacién siguiente: 252) +2,5138 0 (—z) [4.40] Los factores de compresibilidad z, se obtienen después de resolver para i = I ¢ = 2 las ecuaciones, en V,, siguientes: R= b,- 2% dy, fi T 1181193 bay = 0,265728 bua 030323 cn = 0,0236744 cx = 0,0186984 C4, = 0,042724 diy 1,55488 x 10°118 REFINO DEL PETROLEO dy, = 6.23689 X 105 B, = 0,65392 Y= 0.060167 Buz = 0,2026579 by = 0.331511 sz = 0,027655 yz = 0,203488 cin = 0,0313385 cx» = 0,0503618 cx = 0,016901 can = 0,041577 dis= 48736 x 10° dsy = 0,740336 X 10° Bh = 1,226 % = 0.03754 La ecuacién [4.41] admite para todo T, < 1 al menos dos raices para V,,; la menor en valor corresponde al liquido y la mayor al gas. Una vez obtenido el factor de compresibilidad del liquido ()), la densidad se ealeu- lasegin PM. - 4.42 PRT [4.42] Con: P= Presién {bar] M = Peso molecular [kg/kmol ] R= Constante de los gases ideales [0,008314 bar.m'(K- kmol) T= Temperatura [k] p= Densidad del liquido: [kg/m] Esta ecuacién esta limitada a los siguientes valores 03= 0,01 [4.58] El autor dio los coeficientes b para numerosos components. Los coeficientes a y b pueden estimarse igualmente a partir de las viscosidades cinematicas a 100 y 210 °F. El procedimiento ASTM propone representar la viscosidad cinemitica de los hidrocarburos por una recta sobre papel milimetrado especial, denominado viscosimé- trico, donde las escalas son tales que log (log v+ f(v) =a log T+ 6 [4.59] flv) = 0.7 para v> 1,5 mm’/s flv) = 0,7 + 0,085 (v= 1,5) para v= 1,Smm"/s Con : T = Temperatura [IK] 4, b= Coeficientes de la recta v= Viscosidad cinematica [mm’/s] Log= Logaritmo en base 10 Los coeficientes a y b se hallan a partir de dos valores conocidos de la viscosidad Los métodos de Mehrotra y ASTM sélo tienen una precision aceptable para visco- lades comprendidas entre | y 1.000 mPa:s. La precisién media es del 20 %. Las di crepancias mas importantes se producen a bajas y muy altas viscosidades. d. Mezclas de hidrocarburos de baja densidad Cuando la densidad reducida es baja, se puede utilizar la relacién de Dean y Stiel (1965) extendida a las mezclas. Para determinar la viscosidad: Hos = Heng * Hse (PD [4.60] Mé? p.2> 7.16 Hag128 REFINO DEL PETROLEO. ) M, = Peso molecular del componente i P., = Presién critica del componente i T., = Temperatura critica del componente i Ma, = Coeficiente de ajuste de viscosidad del componente i 14, = Coeficiente de viscosidad del componente i ‘My, = Peso molecular de la mezcla P.,,. = Presién seudocritica de la mezela Temperatura seudocritica de la mezcla x, = Fraccién molar del componente / = Viscosidad de la mezcla liquida a Ty P uw, = Viscosidad de la mezcla al estado de gas ideal a T p, = Densidad reducida de la mezcla fip.) = Funcién expresada en 4.3.2.1.a [kg/kmol] {bar] [k] {mPars} {kg/kmol] {bar] (K] [mPa's] {mPa's} {mPars} La precisién media es del orden del 30 %. La relacién sélo puede emplearse cuando la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura reducida de la mezcla superior a 0,80. . Mezelas de hidrocarburos viscosos De forma general, no es facil predecir la viscosidad de una mezcla de componentes viscosos. Ciertas mezclas binarias, tales como metanol y agua, presentan viscosidad mas elevada que la de cada uno de los componentes. Para los hidrocarburos se han propuesto tres ponderaciones que proporcionan resultados satisfactorios: + Ponderacién clisica 5 n[>bo" & bv" log (us + 0.8)] + Ponderacin de Mehrotra log (Hm + 0,8) = + Ponderacion ASTM Jog (log (Vn +£(¥m))) = & Eo, log (log (vi + £(¥))1 Con: x) = Fraceién molar del componente Xq: = Fraccién mésica del componente i M, = Peso molecular del componente i [kg/kmol] (461) [4.62] [4.63]

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