Fisicoquimica Tere: dicién RAYMOND CHANGFISICOQUIMICA para las ciencias quimicas y biolégicas TERCERA EDICION Raymond Chang WILLIAMS COLLEGE ‘Traducci6n técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Auténoma Metropolitana Universidad Nacional Auténoma de México Revisién técnica: Alberto Rojas Hernandez Universidad Auténoma Metropolitana, Iztapalapa René Huerta Cevallos Universidad Iberoamericana Aurora Ramos Mejia Universidad Nacional Auténoma de México Eulogio Orozco Guarefio CUCEL, Universidad de Guadalajara Maximiliano Barcena Soto CUCEI, Universidad de Guadalajara a MEXICO * BOGOTA + BUENOS AIRES « CARACAS * GUATEMALA * LISBOA * MADRID. NUEVA YORK « SAN JUAN « SANTIAGO + SAO PAULO = AUCKLAND « LONDRES « MILAN, MONTREAL * NUEVA DELHI + SAN FRANCISCO + SINGAPUR « SAN LUIS « SIDNEY * TORONTODirector Higher Education: Miguel Ange! Toledo Castellanos Director editorial: Ricardo A. del Bosque Alayén Editor sponsor: Pablo E. Roig Vazquez Editora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de produceidn: Zeferino Gareia Garefa ‘Traduccién: Rosa Zugazagoitia Herranz Virgilio Gonzalez y Pozo Jaime Espinosa Limén José Maria Fabregas Puig FISICOQUIMICA PARA LAS CIENCIAS QUIMICAS BIOL Tercera edicién Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacién escrita del editor. McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a la primera edici6n en espaol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE CV. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, In Edificio Punta Santa F Prolongacisén Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe Delegacién Alvaro Obregén CP.01376, México, DF. Miembro de la Cémara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Néim. 736 ISBN-13: 978-970-10-6652-2 ISBN-10: 970-10-6652-9 ‘Traducido de la tercera edicién en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL, AND BIOLOGICAL SCIENCES, by Raymond Chang. Copyright © 2000 by University Science Books. All rights reserved. ISBN-10 de la edicin en inglés: 0-891389-06-8 8901234567 2456789013 Impreso en México Printed in Mexico Impreso en Edamsa Impresiones S.A de CV. Printed by Edamsa Impresiones S.A. de C.V.Contenido Prefacio xvii capiruLo 1 Introduccién 1 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica 1 1.2 Unidades 3 * Fuerza 4 Presion 4 © Energia 6 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica 6 capiruto 2 24 22 23 24 25 26 a7 28 29 Las leyes de los gases. 9 Algunas definiciones basicas 9 Definicién operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 Ley de Avogadro 13 Ecuacién de los gases ideales 14 Ley de Dalton de presiones parciales 16 Gases reales 18 + Eouacién de van der Waals 19 + La ecuacién virial de estado 22 Condensacién de gases y estado eritico 24 Problemas 30 capituLo 3 31 32 33 34 35 36 a7 38 Teorfa cinética de los gases 37 38 y temperatura 40 Leyes de distribucién de Maxwell 41 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47 Viscosidad de los gases’ 51 Leyes de Graham de difusién y de efusion 54 Equiparticién de la energia 57 Energia cinéti Apéndice 3.1 Derivacién de Ia ecuaciGn 3.24 64 Apéndice 3.2 _Diferenciacién total y parcial 66 Problemas 69 capiTuLo 4 La primera ley dela termodinamica 75 4.1. Calory trabajo 75 + Trabajo 75. + Calor 81 42. Primera ley de la termodinimica 82 43 Entalpia "85 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas 90 aContenido 4.5. Expansién de los gases 93 + Expansién isotérmica 93 + ExpansiGn adiabitica 94 4.6 Termoquimica 98 + Entalpia de formacién estindar 98 + Dependencia entre entalpia de reaccién y temperatura 104 4.7 Enengias de enlace y entalpias de enlace 106 + Entalpia de enlace y entalpfa de disociacién de enlace 108 Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117 capiruLo5 Segunda ley de la termodindmica 125 5.1 Procesos esponténeos 125 5.2. Laentropfa 127 * Definicién estadistica de la entropia 128 + Definicién termodinémica deentropia 131 5.3 Laméguina térmica de Camot 131 jencia termodinémica 134 + Lafunci6n entropia 135 + Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 54 Segunda ley de la termodinémica 138 5.5. Cambios de entropia 141 + Cambio de entropia debido a mezclado de gases ideales. 141 + Cambio de entropia debido a transiciones de fase 142+ Cambio de entropia debido alcalentamiento 144 5.6 Tercera ley de la termodindmica 148 + Tercera ley, o entropias absolutas 148 * Entropfa de las reacciones guimicas 151 5.7 Entropia residual 153 Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinémica 157 Problemas 159 capfruLo 6 Las energias de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165 6.1 Las energias de Gibbs y de Helmholtz 165 6.2 Significado de las energias de Gibbs y de Helmholtz 168 + Energia de Helmholtz 168 + Energia de Gibbs 169 6.3 Energia molar estindar de Gibbs de formacién A,G° 172 64 Dependencia de la energia de Gibbs de la temperatura y la presion 175 * Dependencia de G con respecto ala temperatura 175 * Depende con respecto ala presién 176 6.5 Energia de Gibbs y equilibrio de fases 178 + Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 + Diagramas defase 182 + Lareglade fases 186 6.6 Termodindmica de la elasticidad del hule 186 Apéndice 6.1 Algunas relaciones termodinémicas 191 Apéndice 6.2 _Derivacién de la regla de fases 194 Problemas 197 ia de G CAPiTULO 7 Soluciones no electroliticas 203 7.1 Unidades de concentracién 203 ‘ Porcentajeen peso 203 * Fraccién molar (x) 204 ‘+ Molaridad(M) 204 + Molalidad (m) 204Prefacio ee —— Este libro esta pensado para un curso de un semestre o de un afio completo de Fisicoqufmica en los primetos semestres de las carreras de qumica o de las ciencias biol6gicas. La mayoria de los alumnos inscritos en esas carreras han levado cursos de quimica general, quimica orgénica y un afo de fisica y de cdlculo, Al escribir esta edicién completamente revisada, he mantenido el propésito inicial de hacer énfasis en la comprensién de los conceptos fisicos mas que en desarrollos matematicos precisos 0 en detalles reales a nivel experimental. Los principios de Fisicoquimica se presentan desde el punto de vista de sus aplicaciones en los sistemas quémicos y bioguimicos. Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el titulo de Physical Chemis try with Applications to Biological Systems [Fisicoquimica con aplicaciones a los sistemas biolgicos] (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edicién, Fisicoguimica para las ciencias quimicas y bioldgicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu- chos otros para aumentar el atractivo del libro. Las caracteristicas principales de esta ediciGn se resumen a continuaci6n: + Lamayorfa de los capitulos se han vuelto a escribir 0 bien fueron reorganizados. Los capitulos sobre los estados sélido y Kquido se movieron a la ultima parte del libro (capitulos 20 y 21). Se expandis el tratamiento sobre termodindmica a tres capitulos (4,5 6) y se agreg6 uno nuevo sobre termodinmica estadistica (capitulo 23) + Sc aumentaron los problemas de final de capitulo a cerca de 1 000, los cuales estén organizados segtin los temas de cada capitulo, La seccién de “Problemas adiciona- les” contiene problemas un poco més dificiles. Al final del libro se proporcionan las respuestas a los problemas computacionales de néimero par. ‘+ El disefio de arte se rehizo por completo para incluit nuevas ilustraciones y diagra- ‘mas mis elaborados, + Lalista de “Ecuaciones clave" al final de cada capitulo proporciona un repaso répido de las principales ecuaciones presentadas a lo largo del mismo. + Se agreg6 un glosario. ‘También me esforeé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a los estudiantes y sea ficil de leer. Agregué mis apéndices de capitulo para proporcionar de- rivaciones mateméticas de ecuaciones y/o algunas extensiones del material que se discuti6 cen los capitulos. La seccién de “Sugerencias para lecturas adicionales” proporciona amplias referencias a revistas fécilmente accesibles y articulos apropiados para este nivel. Es un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron comentarios y su~ ‘gerencias tiiles para esta edici6n: Robert Blankership (Arizona State University), Vietor Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia), ‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De- Kock (Calvin College), Darryl G. Howery (Brooklyn College), Helen Leung (Mount Hol-xviii Prefacio yoke College), Charles M. Lovett, Jr. Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College), John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson (Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Jr. (Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por probar los primeros borradores de este texto en el sal6n de clases. Tambien le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este proyecto y por su apoyo; a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por haber supervisado la produccién con tanta habilidad, a Bob Ishi por su disefio funcional y de buen gusto, a Ann McGuire por un meticuloso trabajo de correccidn de estilo, a John y Judy Waller por sus ilustraciones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones, ‘que mejoraron en gran medida la claridad del texto, Finalmente, mi agradecimiento especial «Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisién en cada paso de la escritura de esta edicin. Raymond Chang Williamstown, Massachussets raymond.chang@ williams.edu MATERIALES DE APOYO Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de enseftanza- aprendizaje, asi como la evaluacién de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que adoptan este texto para sus cursos. Para obtener mas informacién y conocer la politica de entrega de estos materiales, contacte a su representante McGraw-Hill Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguientes profesores que ayu- daron a la presente edicién en espatiol: Carmen Marfa Boj6rquez Aldapa, Instituto Teenolégico de Culiacén Eder Lugo Medina, Instinuto Tecnolégico de Mazatlén Evaristo Avila Vera, Instituto Teenolégico de Toluca Federico Manriquez, Universidad Politécnica Inma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn Jestis Osuna Sanchez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn José Orozco Gonzilez A., ITESO Juan Castafieda, Universidad Auténoma de Sinaloa Juan Ramirez Balderas, UPIBI, Instituto Politécnico Nacional Julieta Torres Gonzélez, Universidad Politécnica Luis Gabriel Rios Casas, Universidad de las Américas, Puebla Maria del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnoldgico de Mazatlén Nicolés Hernindez Gil, [TESO Rodolfo Gémez Aguilar, Instituto Teenolédgico de Mazatlan Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnoldgico de Culiacdn Rosaura Salazar Lara, Universidad Auténoma de SinaloaCAPITULO 1 a Introduccién Yes duro, y es duro, no es duro, buen Sefior. —Woody Guthrie* 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica La fisicoquimica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos elaborados para estudiar los problemas quimicos, Un fisicoquimico trata de predecir y/o explicar los eventos quimicos mediante el empleo de ciertos modelos y postulados. Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoqufmica son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejem- plo, en el estudio de la termodindmica y la rapidez de las reacciones quimicas empleamos un metodo macroscépico fenomenolégico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los mecanismos de reaccién necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es estudiar todos los fenémenos a nivel molecular, ya que es en este émbito donde ocurren los cambios. En realidad, nuestro conocimiento de los étomos y las moléculas no es lo suficiente- ‘mente extenso ni profundo como para permitirnos este tipo de investigacién en todos los casos, yy algunas veces tenemos que dar por bueno algiin conocimiento medianamente cuantitativo Es util recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice Los principios de la fisicoquimica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema quimico, Por ejemplo, consideremos la forma en la que utilizamos estos principios para entender el enlace del oxigeno biatmico (Q,) a la hemoglobina. Este sistema es una de las, reacciones bioquimicas més importantes y probablemente sea la que se ha estudiado con ‘mayor amplitud. La hemoglobina, una molécula de proteina con una masa molar de aproxi- madamente 65 000 g, contiene cuatro unidades menores, integradas por dos cadenas a (de 141 aminoacidos cada una) y dos cadenas J (de 146 aminodcidos cada una). Cada cadena contiene un grupo hemo al que se puede enlazar una molécula de oxfgeno. Las funciones principales de la hemoglobina son transportar oxigeno de la sangre pulmonar hacia los te- jidos, en donde transfiere las moléculas de oxfgeno a la mioglobina y transporta bi6xido de carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena de polipéptidos (153 aminoscidos) y un grupo hemo, almacena oxigeno para que se puedan llevar a eabo los procesos metabélicos. ‘Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteina, ‘como la hemoglobina, es quizi la clave més importante para revelar los secretos de sus fun- = "Duro, noes duro.” Letra y misica de Woody Guthrie, TRO-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York, IN.¥. Utlzado con permiso. 1Capitulo 1: Introduccion ciones. La fisicoquimica nos proporciona muchas técnic difracci6n de rayos X, para determinar dicha estructura tra cuestién para la que utilizamos los principios de la fisicoquimica concierne al en- lace del oxigeno con la hemoglobina. Para entender cémo se enlaza el oxigeno y otras mo- lculas, como el biéxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la quimica de coordinacién de los iones metilicos de transicién en general y los complejos de hierro en Particular. Por ejemplo, es importante saber qué orbitales estén involucrados en el complejo hhierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200 ‘veces mis fuerte que Ia del O,. El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien- tes también ayuda a explicar las propiedades espectroseépicas de la hemoglobina, entre las cuales se incluyen el color pirpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo de la sangre arterial (oxihemoglobina). Un fenémeno muy importante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxigeno ala hhemoglobina. Hace muchos afos, los cientificos observaron que las moléculas de oxigeno no se enlazaban a los cuatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, la presencia de la primera molécula facilita el enlace de la segunda, y asf consecutivamente. De manera similar, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobina totalmente oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La funcién biol6gica del enlace cooperativo es auumentar la eficiencia del transporte y la liberacién del oxigeno. Los detalles cinéticos y termodindmicos de este fendmeno han sido considerados con éxito por las teorfas actuales basadas en la interaccién atostérica, que es la interacciOn de largo alcan- ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediacidn de la estructura de una molécula de protefna, La funcién y eficiencia de la mayorfa de las proteinas y enzimas depende, de manera crftica, del pH. La hemoglobina no es la excepcidn. El sistema buffer dcido carbdnico-bicar- bonato regula el proceso de transporte CO,-O, en la sangre. En raz6n de que es anfotérico, es decir, que posee capacidad para actuar como dcido y como base, la propia hemoglobina puede actuar como buffer o amortiguador. Este proceso es una reaccién de equilibrio écido- base. Finalmente, podkemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi- entre ellas la espectroscopia y la bles que puede asumir una molécula de este tamaflo, ;por qué sélo se observa una estructura predominante para la hemoglobina? Debemos damos cuenta de que, ademés de los enla- ces quimicos normales, existen muchos ottos tipos de interaccién molecular, como fuerzas electrostiticas, enlaces de hidrégeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una maero- molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformacién nativa representa la estructura con menor energia de Gibbs. El enlace especttico depende precisamente del ambiente en el sitio activo y cerca de ¢l, mismo que es mantenido por el resto de la molécula tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas fuerzas en algunos casos, considere la sustituciGn del dcido glutémico por la valina en las ccadenas 4 de la hemogiobina 1 I HODO™ (CHa 9 200" PG 000" H CH OH Acido glutamico Valina. Esta alteraciOn aparentemente pequefta es suficiente para producir un cambio significativo de conformacién: un aumento de Ia atracciGn entre las moléculas de proteina, que producepolimerizacién. Los polfmeros insolubles que se forman distorsionan los gldbulos rojos tor- ndndolos en una estructura faleiforme, que provoca los sfntomas de la drepanocitosis (ane- mia de eélulas faleiformes). ‘Todos estos fenémenos se pueden entender, al menos en teorfa, mediante la aplics de los principios de la fisicoquimica. Obviamente, para esta cuestién se necesitan muchos étodos diferentes para llevar a cabo una investigaci6n profunda ya sea de la hemoglobina, de la fotosintesis 0 de la quimica atmosfériea. El aspecto central es que los principios de la fisicoquimica proporcionan una base para el estudio de muchos fenémenos quimicos y bioguimicos interesantes. 1.2 Unidades Antes de proceder con el estudio de la fisicoguimica, revisemos las unidades que se utilizan para las mediciones cuantitativas. Por muchos aos, los cientificos han registrado las mediciones en unidades métricas; sin embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter- nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que-se le dio el nombre de Sistema Internacional de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del Stes que muchas de sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, el SI define el metro (em) como la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda de la radiacién correspondien- te auna transicién electrénica particular del orbital 6¢ al Sp del kript6n. La unidad de tiempo, cl segundo, es equivalente a 9 192 631 770 ciclos de la radiacién asociada con una cierta transici6n electrénica de! étomo de cesio. Por el contrario, la unidad fundamental de masa, el kilogramo (kg), se define en términos de un artefacto, no en términos de un fenémeno que cocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleacién platino-iridio, cl cual conserva el Buré Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia En a tabla 1.1 se presentan las siete unidades basicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran los prefijos que se utilizan con las unidades SI. Observe que en las unidades SI, la tempera- tura se da en K, sin el simbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins (300 K), De la lista de la tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades fisicas. En este pun- to, sélo trataremos algunas més. Tabla 1.1 Unidades basicas del SL — Cantidad basica Nombre de la unidad __S{mbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo 5 Corriente eléetrica amperio A ‘Tomperats kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela ed —————— 1.2. UnidadesCapitulo 1: Introduccion Tabla 1.2 Prefijos que se utilizan en el SI_y con las unidades métricas Prefijo Simbolo Significado Ejemplo Tera TT —_—_-1000.000.000000 0 10'7 1 terametro_ (Tm) = 1 X 10! m Giga- — G_—_ 1.000.000 000 0 10° 1 gigametro (Gm) = 1 10° m Mega. M 1.000.000 0 10° I megametro. (Mm) = 110 m Kilo- — k_~——1000 0 10° 1 kilémetro (km) = 1 10% m Dei = d 10 0 10”! 1 deeimetro. (dm) = 0.1 m Centi- © = 1/100. 0 10 1 centimetro (em) = 0.01 m Mili m_——‘1/1 000.0 108 1 milimetro. (mm) = 0.001 m Micro- 1 ——‘1/1 000.000 0 10 1 micrometro Gum) = 1 10% m Nano- —n——_‘1/1.000.000.000 0 10° 1 nanémetro. (nm) = 1X 107% m Pico- — p-_—_1/1 000.000.000.000 0 10-" 1 picémetro (pm) = 1X 10? m Fuerza La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del fisico inglés Isaac Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acclera- cin de 1 ms~*a I kg; es decir, IN=1kgms? Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atraccién gravitacional sobre una manzana, Presion La presion se define como: fuerza presi ‘rea La unidad SI de presisn es el pascal (Pa) (en honor del matemético y fisico francés Blaise Pascal, 1623-1662), en donde 1Pa=1Nm? Las siguientes relaciones son exactas: 1 bar = 1 x 10° Pa = 100 kPa atm = 1.01325 x.10° Pa= 101.325 kPa 1 atm = 1.01395 har atm = 760 torrEl torr fue nombrado asi en honor del matemstico italiano Evangelista Torricelli (1608- 1674). La atmésfera estandar (1 atm) se utiliza para definir el punto de fusién estindar y 1 punto de ebullicidn estindar de las sustancias, mientras que el bar se emplea para definir estados estindar en la fisicoquimica. Fn este texto, tilizaremos estas unidades, ‘Algunas veces, la presin se expresa en milfmetros de mercurio (mmHg): 1 mmHg es la presién que ejerce una columna de mercurio de | mm de altura, cuando su densidad es de 13.5951 g cm” y la aceleracién debida a la gravedad es de 980.67 om s-?, La relaci6n entre el mmlig y el torr es 1 mmHg = 1.000000142 torr Con excepeién de los trabajos que requieran mucha mayor precisi6n, trataremos estas unida~ 1. En esta regiOn, es més dificil comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in- termoleculares, En general, las fuerzas de atraccién son fuerzas de largo alcance, mientras que las de repulsién funcionan s6lo dentro de un alcance limitado (en el capitulo 16 se trata mis del tema). Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones), Ja interaccién intermolecular predominante es la atraccién. A medida que disminuye la sepa- racién entre las moléculas, la interaccidn de repulsidn entre ellas adquiere mayor importancia, Allo largo de los afios se'han dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuaci6n de los gases ideales para haverla aplicable a los gases reales, De las numerosas ecuaciones Propuestas, consideraremos dos; la ecuacidn de van der Waals y la ecuacién virial de estado. Ecuaci6n de van der Waals La ecuacién de estado de van der Waals (en honor del fisico danés Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un 2a no ideal y las fuerzas de atracciGn entre ellas, P+ SE |e ~ nb) = ner 1) 28 Gases reales 19Capitulo 2: Las leyes de los gases : Figura 2.5 Efecto de lus fuerzas intermoleculares sobre la presisn ejercida por un gas, La velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor . (esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atraccién que ejer- ‘cen sus vecinas (esferas grises) 7 En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared no es tan sande como serfa sino estuvieran presentes fuerzas intermoleculares. En general la presién medida del gases menor que la presidn que el gas cjerceria si se comportara de manera ideal. La presidn que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las paredes como de la cantidad dde movimiento que imparten las moléculas a las paredes. Ambas contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de atraccién intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reduccién de ppresidn depende del nimero de moléculas presentes, 0 de la densidad del gas, n/V, para que Ja reduccién de la presién debida a las fuerzas de atraccién o alt donde a es una constante de proporcionalidad. ‘Observe que en la ecuacién 2.11, P es ta presién medida del gas y (P + an°/V*) seria la presién del gas si no existieran fuerzas intermoleculares, Debido a que an’/V* debe tener tunidades de presidn, a se expresa como atm L? mol ®, Para permitir un volumen finito de moléculas, reemplazamos V en la ecuacién de los gases ideales por (V — nb), donde nb re- presenta cl volumen total efectivo den moles del gas. Por lo tanto, nb debe tener unidades de yolumen y b tiene las unidades L mol~!. Tanto a como b son constantes caracteristicas del ‘248 en estudio, En Ja tabla 2.1 se relacionan los valores de a y b de varios gases. El valor de a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccién, Si se utiliza el punto de ebulli- cién como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras mas elevado es ‘el punto de ebullicién, las fuerzas intermoleculares son més fuertes), vemos que existe una correlacién aproximada entre los valores de a y los puntos de ebullicién de estas sustancias. Es mis dificil interpretar la cantidad b. Aunque b es proporcional al tamaiio de la moléeula, la comrelacién no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0237 L mol! y para el neén es de 00174 L mol-'. Con base en estos valores, podriamos esperar {que el del helio fuera mayor al del nedn, pero sabemos que eso no es verdad, Los valores de a-y de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La préctica comin es aplicar la ecuacin de van der Waals al gas en el estado eritico. Regresaremos a este punto en la seecién 2.9,28 Gases reales Tabla 2.1 Constantes de van der Waals y puntos de ebullicién de algunas sustancias Sustancia BIL mol! Punto de ebullicién/K He 0.0237 42 Ne oo174 272 Ar 0.0322 87.3 Hy 0.0264 20.3 No 0.0386 oT1a 02 0.0312 90.2 co. 0.0395 83.2 CO 0.0427 195.2 CHy 0.0430 109.2 120 0.0305 373.15 NHs 0.0379 239.8 SSS La ecuaci6n de van der Waals es vétida para una gama més amplia de presiones y tem- Peraturas que la ecuaci6n de los gases ideales. Ademas, proporciona una interpretacién molecular de la ecuacién de estado. A continuacién se presentan comparaciones entre las resiones medidas experimentalmente (Pye) del CO; y las que se calculan mediante la ecuacién de los gases ideales (ecuacién 2.8), la ecuacién de van der Waals (ecuacidn 2.11) y las constantes de la tabla 2.1 para las mismas n y Va 298 K: vad fat Pct atm Prawais/atm 30 56.9 494 75 % Ba 100 136 96 A presiones muy elevadas y temperaturas bajas, la ecuacién de van der Waals también pierde gran parte de su confiabilidad, EJEMPLO 2.3 Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de nitrégeno (N;) en un recipiente de 800 L a 625°C. Calcule la presién del gas si N se comporta como: (a) un gas de van der Waals, y (b) un gas ideal, RESPUESTA (@) La ecuacién (2-11) se puede arreglar como sigue: ae Venb ve 2122 Capitulo 2 Las leyes de los gases La palabra “virial” proviene del latin y significa “fuerza”. La ‘causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. Utilizando las constantes de van der Waals para el nitrégeno de la tabla 2.1, tene~ mos: 2000 mol 0.08206 L atm K-! mol-!X898 K) ‘800 L — (2000 mol x 0.0386 L mol") _ 0.35 atm L? mol-?}2000 mol)? (800 L)? = 195 atm. (b) Enel caso de un gas ideal, la ecuaci6n 2.8 se convierte en kr v (2000 mo1)(0.08206 L atm K~! mol=1)898 K) 800 L es COMENTARIO La presi6n que se determina con la ecuacién de van der Waals es aproximadamente (6% mayor que la de un gas ideal en este caso. Ya que muchos procesos industriales se llevan a cabo a alta presién, es importante contar con una estimacién confiable de la presin que pueda soportar un recipiente. La ecuacién virial de estado tra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacién virial de estado. En esta relacién, el factor de compresibilidad se expresa como una expansién en serie de potencias Inversas del volumen molar V: 7D Ee 2.12) we ied donde B, Cy D se conocen como segundo, tercero, cuarto,.. coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la tempe- ratura. Para un gas dado, se evaléan a partir de los datos P-V—T del gas mediante un procedi rmiento de ajuste de la curva utilizando una computadora, En el caso de un gas ideal, el segundo y el mayor coeficiente virial son cero y la ecuacién 2,12 se convierte en la ecuacién 2.8. Una forma alterna de la ecuaci6n virial es la que proporciona una expansién en serie del factor de compresibilidad, en términos de la presi6n, P: ZH14 BP + CP + DPS + 2.13) Debido a que P y V estén relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre B y B', Cy C’,y asi en adelante (vea el problema 2.62). En cada ecuacién, los valores de loscoeficientes disminuyen répidamente. Por ejemplo, en la ecu los coeticientes es tal que B’ > C’ >> D', por lo que a presiones entre cero y 10 atm, di ‘mos, sélo necesitamos incluir el segundo témino provisto, siempre que la temperatura no sea muy baja in 2.13, Ia magnitud de Z=1+B'P (2.14) Las ecuaciones 2.11 y 2.12 0 2.13, ejemplifican dos métoxios muy distintos. La ecuacién de van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la correccién del volu- men finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones producen un mejoramiento definitivo de la ecuacién de los gases ideales, la ecuacién 2.11 sigue siendo una cecuacién aproximada. La razén es que nuestro conocimiento actual de as fuerzas intermolect- lares es insuficiente para explicar cuantitativamente el comportamiento macrosc6pico. Desde luego que podemos mejorar atin més esta ecuacién si le agregamos més términos correctivos: de hecho se han propuesto muchas otras ecuaciones desde que van der Waals presenté por primera vez su anilisis. Por otro lado, la ecuaciGn 2.12 es exacta para gases reales, pero no hos proporciona una interpretacién molecular directa. La falta de idealidad del gas se consi- dera matemticamente mediante una expansién en serie en la que los coeficientes B, C,... se pueden determinar experimentalmente, Estos coeficientes no tienen ningsin significado fisico, aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de manera indirecta, Por lo tanto, emeste caso, debemos optar entre una ecuacién aproximada que nos proporciona alguna idea fisica, 0 una ecuacién que describe con precisién el comportamiento de un gas (si se conocen los coeficientes), pero que no nos dice nada acerea del comportamiento molecular. EJEMPLO 2.4 Calcule el volumen molar del metano a 300 K y 100 atm, dado que el segundo co- cficiente virial de ese gas (B) es ~0.042 L mol”. Compare su resultado con el que se obtiene al utilizar la ecuaciGn de los gases ideales. RESPUESTA De la ecuacién 2.12, si se omiten los términos que contienen C, D.. = (0.83)(0.08206 L atm K-1_mol=!)300 K) 100 atm = 0.20 L mol“! 28 Gases reales 23or Capitulo 2 Las leyes de los gases En el caso de un gas ideal, a P (0.08206 L atm K-! mol-!(300 K) 100 atm. 0.25 L mol! COMENTARIO A 100 atm y 300 K, el metano es mas compresible que un gas ideal (Z = 0.83 ‘comparado con Z = 1) debido a las fuerzas de atraccién intermolecular entre las moléculas de CHy. 2.9 Condensacién de gases y estado critico La condensacién de un gas en Ifquido es un fendmeno muy conocido. El primer estudio ‘cuantitativo de la relacién presién-volumen de este proceso lo realiz6 el quimico irlandés “Thomas Andrews (1813-1885) en 1869. £] midi6 el volumen de una cantidad dada de bi6xi- do de carbono en funcién de la presién a diversas temperaturas y obtuvo una serie de iso- termas como las que se muestran en la figura 2.6. A temperaturas elevadas, as curvas son aproximadamente hiperbélicas, lo que indica que el gas obedece la ley de Boyle. Si dismi nuye la temperatura, las desviaciones se hacen evidentes y se observa un comportamiento T,). Asegurese de indicar el valor de las intersecciones en el eje Z. (d) Grafique Z contra T para una P fija de un gas ideal y del gas de esferas duras. 2.58 Una manera de entender fisicamente b en Ta ecuacién de van der Waals es calcular el “volumen exclui- do, Suponga que la distancia entre Ia mayor aproximacién entre dos moléculas esféricas similares es Ja suma de sus radios (2r). (a) Calcule el volumen alrededor de cada motécula, dentro del cual no puede penetrar el centro de otra molécula. (b) A partir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido de2.59 2.60 261 2.62 2.63 Problemas 35 luna mol de moléculas, que es la constante b. {Cémo se compara esto con la suma de los volimenes de 1 mol de las mismas moléculas’? Es posible que hayas presenciado una demostracin en la que una vela encendida que flota en agua se E,), ky ¢s la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La ecuacién 3.28 nos dice que, en un sistema en equilibrio térmico @ tuna temperatura finita, Ny/N, < 1, 1o que significa que el nimero de moléeulas en el nivel ‘superior siempre es menor que en cl nivel inferior (figura 3.14). Podemos realizar algunas estimaciones simples utilizando la ecuacién 3.28, En el caso de un movimiento de traslacién, el espaciamiento entre niveles adyacentes de energia, AE, ¢s aproximadamente 10°” J, por lo que ABikgT a 298 K es: ee ee ag te «| oeee a a eveecooe eececccooes — eeerecececooooes ennceeooqoocqoos® snecosqooooooooe® @) o) ° Figura 3.14 TlustraciGn cualitativa de la ley de distribucién de Boltzmann a una temperatura finita T de tres tipos diferentes de niveles de energia. Observe que si el espaciamiento es grande en compara ion con kg, las moléculas se acurnulan en ¢l menor nivel de energta.38 Equiparticién de la energia 1075 ————_W _ 4x10" (1.381 x 10-9 J K-1X(298 K) a Este miimero es tan pequefio que el término exponencial del lado derecho de Ia ecuacién 3.28 es fundamentalmente unitario. Por ende, el niimero de moléeulas en un nivel superior de energia es el mismo que en cl nivel inferior a él. El significado fisico de este resultado es que la enerafa cinética no esti cuantizada y una molécula puede absorber cualquier cantidad arbitraria de energia para aumentar su movimiento cinético. Enel caso del movimiento rotacional, encontramos que AE también es pequefia en com- paracién con el término ky7’ por lo tanto, la relacién NN, se acerca a la unidad (aunque es més pequefia que ella). Este resultado significa que las moléculas se distribuyen de manera ‘muy equilibrada entre los niveles de energia rotacional. La diferencia entre los movimientos, de rotaci6n y de traslaci6n es que solo se cuantizan las energfas del primero. La situacién es muy diferente cuando el movimiento es vibratorio. En este caso, el espa ciamiento entre niveles es grande (es decir, AE > ky7), por lo que la relacién Ny/N) ¢s mu- ‘cho menor que 1. Por ende, a 298 K, la mayorfa de las moléculas se encuentran en el menor nivel de energfa vibratoria y s6lo una pequefia fracciGn de ellas se encuentra en niveles supe- riores, Finalmente, debido a que el espaciamiento entre los niveles de energfa electrénica es tan grande, casi todas las moléculas se encuentran en el menor nivel de energia electronica a temperatura ambiente, De este andlisis, podemos obtener varias conclusiones acerea de las capacidades calo- rificas. Esperarfamos que en moléculas a temperatura ambiente, sélo los movimientos de traslaci6n y de rotacién podrfan contribuir a la capacidad calorifica, Considere las moléculas de O, como ejemplo. Si despreciamos las contribuciones vibratorias y electrénieas ala capa- cidad calorifica, la energia del sistema se convierte en (ver ecuacién 3.25): co 20.79 JK-! mol“ Ciertamente, este valor calculado se encuentra muy cerea del valor medido de 21.05 J K~' mol”! (ver tabla 3.3). La discrepancia significa que el movimiento vibratorio en realidad realiza una pequefa contribucién a Cy a 298 K. También se obtiene una buena coincidencia fen cl caso de otras moléculas biatémicas y poliatémicas s6lo incluyendo el movimiento de traslaci6n y de rotacién. Ademés, predecimos que al aurmentar la temperatura, se promovern :ms moléculas a niveles superiores de energfa, Por lo tanto, a temperaturas elevadas, los mo- -vimientos vibratorios deben comenzar a realizar una contribucidn apreciable a la capacidad calorfica, Esta prediocién esta respaldada por los siguientes datos. Las capacidades calorifi- ‘cas molares a Volumen constante de O, a diversas temperaturas, son las siguientes: TK Cy -K-'- mot 298 21.05 600, 23.78 800 25.43 000 26.56 1500 28.25 2000 29.47 on62 Capitulo 8: Teoria cinética de los gases | Vibracion Traslacién 9, 20 50 100 200 500 1000 2000 500010 000 Tk Figura 3.15 Capacidad calorifica molar (C,) del H, en funcién de ta temperatura. A bajas temperatura (F< 100K), s6lo el movimiento de traslacion contribuye a C,. El movimiento vibratorio contribaye a Ca temperaturas superiores a 1 000 K. Observe que Ia escala de ta temperatura cs logaritmica y que la unidad de C, es R la constante del gas. En esta grifica se desprecia el movimiento electrSnico. ‘Conforme la temperatura aumenta, la C, medida del O, se acerca al valor calculado a partir del teorema de equiparticién de la energia. El valor a | 500 K esté bastante cerca de 29.103 K-! mol”, En realidad, a2 000 K, jel valor medido es mayor que el valor caleulado! La tini- ‘ca forma en la que podemos explicar este comportamiento es asumir que a esta temperatura el movimiento electrSnico comienza a contribuir a la capacidad calorifica. En resumen, debemos recordar que, a temperatura ambiente, s6lo el movimiento de traslacién y el de rotacién contribuyen a la capacidad calorifica. A temperaturas elevadas, también debe considerarse el movimiento vibratorio. Sélo a temperaturas muy elevadas el movimiento electrSnico juega un papel en la determinacién de los valores de C,..En a figura 3.15 se muestra la variacién de la capacidad calorifica molar de la molécula del H, con res- pectoa la temperatura, suponiendo que no existe contibucidn a Cy por parte del movimiento electrsnico.Ecuaciones clave Ecuaciones clave Fg = 280 = 3kgr 2N, 2 ee ns ae mir, ef “ am 2 an m 3 avy mT nnn sel é i en Fibs dE v2rd2(NIV) ic "= Beat (Energia cinética promedio) (Rafz de la velocidad cuadrética media) (Distribucién de velocidades de Maxwell) (Distribucién de rapidez de Maxwell) (Distribucién de la energia de Maxwell) (Velocidad media 0 promedio) (Velocidad mas probable) (Frecuencia de colisiones) (Niimero de colisiones binarias) (Trayectoria media libre) (Viscosidad de los gases) (Leyes de Graham de difusién y efusién) (Capacidad calorifica a volumen constante) (Ley de distribucién de Boltzmann) 3.6) (7) (3.8) G10) 3.12) 3.14) (3.15) 3.16) G7) G18) G22) 3.23) 3.27) 3.28)APENDICE 3.1 —___APENDICE Derivacion de la ecuacién 3.24 Considere una molécula con una velocidad vy, ue se mueve hacia una pared de érea A, a 1o largo del eje x, que es perpendicular a la pared (figura 3.16). Si su distancia a la pared es ,A1, chocard contra la pared en un tiempo Ar. Si todas las moléeulas que estén dentro del Figura 3.16 Molécula que se mueve a velocidad v, en direceién positi- vva (de izquierda a derecha) hacia la pared de érea A. S6lo Jas moléculas que se encuentren dentro de una distancia v,A1(v, > 0) pueden Hegar a la pared en un intervalo Av. contenedor se mueven con la misma |v), entonees las que se encuentran dentro del volumen ‘Au, Atcon componente x positive de velocidad chocariin con la pared en el intervalo At. (El simbolo || significa que s6lo consideramos la magnitud, no el signo, de v,-) El ndimero total de colisiones en este intervalo esta dado por el producto del volumen y la densidad numérica (N/V), es decir, Av, A(NIV), donde N es el nimero total de moléculas y Ves el volumen del contenedor. Sin embargo, existe una distribucién de velocidades y debemos sumar el resulta- do sobre todos los posibles valores de v, conforme a la ecuacién 3.8, Por lo tanto, el niimero total de colisiones en el tiempo Af estaré dado por (Es = fF esendes y el nimero de colisiones por unidad de drea por unidad de tiempo, Z,, €5, de Ia ecuaciGn 39 yp Zs FMR fly) de (lets 0 e-milaT de, aSi se evalia la integral estindar y se arregla nuevamente, obtenemos z=)" En el caso de un gas ideal, PV = nT =(2\er Na por lo que ‘N)_ PNa v) Rr ets © QamkgT)!? {que es la ecuacién 3.24. Apéndice 3.1: Derivacién de la ecuaci6n 3.24 Q) ) a 65APENDICE 3.2 Diferenciacién total y parcial Si,y es una funcién de x, entonces la derivada de y(x) en cierto valor de x se define como BY gg YR + AW) = vlad) dx a Ar La cantidad dy/ds, Hamada derivada total, peoporciona la razén de cambio de y con respecto ax, 68 decir, qué tan répido cambiay segsin cambiax en un punto de la grifica y contra x En el apéndice A se dan las reglas de la diferenciaciGn total de funciones elementales, como funciones trigonométricas y funciones logaritmicas. Con frecuencia en termodinémica tratamos con funciones de dos o més variables. Por ejemplo, la presién P de un gas ideal depende de la temperatura, del volumen y el mimero de moles (P = nRTIV). Podemos expresar P en términos de las tres variables independientes como: P = fin,T.V) Considere una funcién z de dos variables independientes, x y y: LY Esta funci6n se puede diferenciar con respecto ax si se mantiene constante a y Por lo tanto, si 3x? — 4ay + 6) w entonces a =| =6x-4y (i * ‘Observe que utilizamos el simbolo “ recuerda que y se mantiene constante. para denotar derivacién parcial y el subindice y nosApéndice 32: Diferenciacién total y parcial 67 Wor Yoo Zo) (on Yor a) Plano y = Yo ‘Superficie z =f(«, y) Plano x = xo & ~ pendent ona cession x i = pendent ona receiény (a) () Figura 3.17 Interpretacion geoméirica de derivadas parciales (a) (32/0x),, Para cada nimero fio, yo, los ‘puntos (x, 2) forman un plano vertical cuya ecuacién es y = yy, Siz = flx.y)y Siy Se ‘mantiene fija en y — yy, entonces los puntos correspondientes (x. yo. /Ct )] forman una curva ‘enel espacio tridimensional que es la intersecci6n de ta superficie z = f(x,y) con el plano y = pr En cada punto de esta curva, la derivada parcial (2e/0h) es simplemente la pendiente de la Tinea en el plano y — yp que es tangente a la curva en el punto en cuestiOn. Bs decir (02/0x) es la pendiente de la tangente en la direccin x. (b) (Oe/0y),. La derivada parcial se puede imerpretar de manera similar. De manera similar, la derivada parcial de z con respecto a y con x constante est da- da por En la figura 3.17 se muestra la interpretaciGn geometrica de estas cantidades. En el caso de una cantidad fija de un gas ideal (n es constante), podemos escribir la derivada parcial de P (= nRTIV) con respecto a Ty a V como sigue: | m (#| nT, ar), Vv BV poi ve En general, el orden de dervaci6n no es importante. En la ecuaci6n | se puede demos- tar que la derivada de segundo orden es la misma si primero se deriva con respecto ax, 0 primero con respect a yes decir No indicamos qué variable se mantiene constante porque varian en cada diferenciacién. os"Capitulo 3: Teoria cinética delos gases Finalmente, si tenemos una funcién y tal que (ati) centonces debemos escribir Ia derivada parcial de y con respecto a.x, como (a Fuentes Some Comments on Partial Derivatives in Thermodynamics”, E. W. Anacker, S.E, Anacker y W. J. Swartz, en J. Chem. Educ. 64, 670 (1987). “Thermodynamic Partial Derivatives and Experimentally Measurable Quantities”, G. A. Es- tévez, K. Yang y B. B. Dasgupta, en J. Chem Educ. 66, 890 (1989). Bjercicio Deriva las derivadas parciales (P/9V), y (OP/AT), en el caso de una mol de un gas de van der Waals. (Sugerencia: primero arregle la ecuacién 2.11 para mostrar a P como una funcién de Vy 7.) Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS Hildebrand, J. H., An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Chapman and Hall, Londres, 1963 (Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York). Hirschfelder, J. O., C. F. Curtiss y R. B. Bird, The Molecular Theory of Gases and Liquids, John. Wiley & Sons, Nueva York, 1954. ‘Tabor, D., Gases, Liquids, and Solids, 3a ed., Cambridge University Press, Nueva York, 1996. Walton, A. J., The Three Phases of Matter, 2a ed., Oxford University Pres, Nueva York, 1983. ARTICULOS “Kinetic Energies of Gas Molecules”, J. C. Ahemne, en J. Chem, Educ., 42, 655 (1965), “Kinetic Theory, Temperature, and Equilibrium”, D. K. Carpenter, en J. Chem. Edue., 43, 332 (1966). “SGraham’s Laws of Diffusion and Effusion”, E. A. Mason y B. Kronstadt, en J. Chem. Educ., 44, 740 (1967). “Heat Capacity and the Equipartition Theorem’, J. B. Dence, en J. Chem. Educ., 49, 798 (1972), “The Assumption of Elastic Collisions in Elementary Gas Kinetic Theory”, B. Rice y C.J. G. Raw, en J. Chem. Educ., 51, 139 (1974). “Velocity and Energy Distribution in Gases", B. A. Morrow y D. F. Tessier, en J. Chem. Educ., 59, 193 (1982). “Temperature, Cool but Quick", S. M. Cohen, en J. Chem. Educ, 63, 1038 (1986). “Applications of Maxwell-Boltzmann Distribution Diagrams”, G. D. Peckham e I. J. MeNaught, en J. Chem. Educ., 69, 554 (1992). “Misuse of Graham's Laws", S. J. Hawkes, en J. Chem. Educ., 70, 836 (1993). “Geaham’s Law and Perpetuation of Error”. S. J. Hawkes, J. Chem. Educ., 74, 1069 (1997).Problemas oe Teoria cinética de los gases 3,1 Aplique la teorfa cinética de los gases para explicar las leyes de Boyle, de Charles y de Dalton. 3.2. ;La temperatura es un concepto microscépico 0 macroseépico? Explique su respuesta. 3.3 Alaplicar Ia teorfa cinética molecular a los gases, hemos supuesto que las paredes del contenedor son elisticas en el caso de colisiones moleculares. En realidad, no existe diferencia si las colisiones son clésticas 0 inelisticas, mientras las paredes se encuentren a la misma temperatura que el gas. Explique su respuesta 34 $i 2.0 x 10” dtomos de arg6n (Ar) chocan con 4.0 cm? de pared por segundo en un Angulo de 90° con respecto a la pared, cuando se mueven a una velocidad de 45 000 em s~, ,qué presidn (en atm) ejercen sobre la pared? 35. Una caja cuadrada comtiene He a 25°C. Si los étomos chocan con las paredes en forma perpendicular (a 90°) a una raz6n de 4.0 x 10" veces por segundo, calcule la fuerza y 1a presién ejercida sobre la pared, ‘dado que el érea de la pared mide 100 cm: y la velocidad de los étomos es de 600 m s-' 3.6 Calcule la energfa cinética promedio de traslacién de una molécula de N, y de 1 mol de N, a 20°C. 3.7 jA qué temperatura deben enftiarse los étomos de He para que tengan Ia misma t., que ¢l O, 8 25°C? 3.8 La cq, del CH, es 846 m s~!, {Cusl es la temperatura del gas? 3.9 Calcule el valor de la ca, de las moléculas de ozono en Ia estratosfera, donde la temperatura es de 250K. 3,10 {A qué temperatura tendrén los étomos de He el mismo valor que la cq, de las moléculas de Np a 25°C? Resuelva este problema sin calcular el valor de 1a Cy, del Np Distribucién de velocidades de Maxwell 3,11 Haga una lista de las condiciones que se emplean para derivar la distribucién de rapidez de Maxwell. 3,12 Grafique la funcién de la dstribucién de rapidez (a) He, O, y UF. la misma temperatura, y (b) CO, # 300 K y 1 000 K. 3413. Encuentre el maximo de la curva de distribucién de rapidez de Maxwell (figura 3.4) mostrando en la misma gréfica las siguientes dos eurvas: 1) c contra c, y 2) ¢-""!s"contra . Utilice neén (Ne) a 300 K para hacer la gréfica en 2) 3,14 Se libera una molécula de Ny a 20°C a nivel del mar para que viaje hacia arriba. Suponiendo que Ia tem- peratura es constante y que la molécula no choca con otras moléculas, ;qué tan lejos legaria (en metros) antes de quedar en reposo? Haga el mismo célculo en el caso de un tomo de He. (Sugerencia: para calcular la altitud, fy a la que viajaria la molécula, iguale su energfa cinética con la energia potencial, ‘gh, donde m es la masa y g Ia aceleracién debida a la gravedad (9.81 ms~*)] 315 Las rapideces de 12 particulas (en em s~!) son 0.5, 1.5, 1.8, 1.8, L.8, 1.8, 20, 2.5, 2.5, 3.0, 3.5 y 40. En- cuentre (a) la rapidez promedio, (b) la rafz de la rapidez media cuadrética y €) la rapidez mas probable de estas particulas. Explique sus resultados. 316 A cierta temperatura, las rapideces de seis moléculas gaseosas en un contenedor son 2.0. ms", 2.2 ms7',26ms",2.7ms',3.3 ms"!y3.5 ms‘. Caleule la raiz de la rapidez media cuadrdtica y la rapidez promedio de las moléculs. Estos dos valores promedio son muy cercanos, pero el valor medio cuadritico siempre es el mayor de los dos. ;Por qué?Capitulo 3: Teoria cinética de os gases 3.17 El siguiente diagrama muestra las curvas de distribucién de rapidez de Maxwell de un cierto gas ideal a dos temperaturas diferentes (7, y T;). Calcule el valor de T;, Ke) 0 600 1000 100 2000 elms" 3.18 Siguiendo el procedimiento que se emple6 en el capitulo para encontrar el valor de @, derive una expre- siGn para Cy. (Sugerencia: es necesario consultar el Handbook of Chemistry and Physics para evaluat las integrales definidas.) 3.19 Derive una expresién para cj, Siguiendo el procedimiento descrito en el capitulo, 3.20 Caleule los valores d2 Cur Cap ¥ 7 del argon a 298 K. 3.21 Calcule el valor de ¢,, de CoH, a 25°C. {Cul es la relaci6n del nero de moléculas con una rapidez de 989 m s~ con respecto al nimero de moléculas que tienen este valor de Cyg? 3.22 Derive una expresién para la energia de traslacién mds probable de un gas ideal. Compare su resultado ‘con la energia promedio de traslacién de! mismo gas. 3.23. Considerando la magnitud de las rapideces moleculares, explique por qué se requiere tanto tiempo (del orden de minutos) para detectar el olor del amoniaco cuando alguien abre una botella con amoniaco concentrado en el otro extremo de un banco de Laboratorio. 3.24. ;Cémo depende la trayectoria media libre de un gas de: (a) la temperatura a volumen constante, (b) la densidad, (c) la presin a temperatura constante, (@) el volumen a temperatura constante, y (e) el tamafio de las moléculas? 3.25. Una bolsa que conticne 20 canicas se agita vigorosamente. Calcule la trayectoria media libre de las cani- cas si el volumen de la bolsa es de 850 em?. El didmetro de cada canica es de 1.0 cm. 3.26 Calcule la trayectoria media libre y el nimero de colisiones binarias por litro por segundo entre molécu- las de HI a 300 K y 1,00 atm, Se puede considerar que el didmetro de colisién de las moléculas de HI es de 5.10 A. Suponga un comportamiento de gas ideal. 3.27 Los experimentos a ultra-alto vacfo se realizan comtinmente a una presién total de 1.0 x 10°" torr. Cal- cule la trayectoria media libre de las moléculas de N, a 350 K en estas condiciones. 3.28 Suponga que unos étomos de helio en un contenedor sellado comienzan a la misma velocidad, 2,74 x 10* cm s-!, Después se permite que los étomos choquen entre ellos hasta que se establece la distribucién de Maxwell. {Cul es la temperatura del gas en equilibrio? Considere que no existe intercambio de calor entre el gas y sus alrededores. 3.29 Compare el niimero de colisiones y la trayectoria media libre de las moléculas de aire: (a) a nivel de mar (P= 300K y la densidad = 1.2 g L~'), y (b) em la estratosfera (7 = 250 K y la densidad = 5.0 x 10-* e oF Se puede concidarnr que la maca molar dol aire es de 20.0 g y que el dismetro de colisiGn mide 3.72 3.30 Calcule los valores de Z, y Z), del vapor de mercurio (Hg) a 40°C, a P = 1.0 atm y P = 0.10 atm. ;Cémo dependen de la presién estus dos cantidades?Problemas Viscosidad de los gases 3.31. Encuentre la diferencia entre la dependencia de Ta viscosidad con respecto a la temperatura de un liquido y de un gas. 3.32 Calcule los valores de la rapidez. promedio y del didmetro de colisi6n del etileno a 288 K. La viseosidad del etileno es de 99.8 x 10-7 N s ma Ja misma temperatura. 3.33. La viscosidad del biéxido de azufre a 21.0°C y 1.0 atm de presién es 1.25 x 10S N sm. Caleule el 1 000 K), la Ey del CO, es mayor que la del SO;, Explique este cambio. 3.53. Calcule la energfa cinética total de traslaci6n de las moléculas de aire en un globo esférico de radio de 43.0 em a 24°C y 1.2 atm. {Esta es suficiente energfa para calentar 200 mL de agua de 20°C a 90°C ‘de una taza de té? La densidad del agua es de 1.0 g em~* y su calor especifico es de 4.184. ¢-'°C-'. Problemas adicionales 3.84 Se puede utilizar el siguiente aparato para medir la rapidez atmica y molecular. Se dirige un haz. de ‘étomos metélicos hacia un cilindro giratorio en el vacfo. Una pequetia abertura en el cilindro permite que Jos stomos incidan en un objetivo. Debido a que el cilindro gira, los étomos que viajan a distinta rapidez impactarén el objetivo en diferentes posiciones. Despues de un tiempo, se deposita una capa de metal sobre el rea objetivo y se encuentra que la variaciGn de su espesor corresponde a la distribucién de rapi- dez de Maxwell. En un experimento se encuentra que, a 850°C, algunos étomos de bismuto (Bi) golpean el objetivo en un punto a 2.80 cm del punto directamente opuesto a la ranura, El didmetro del cilindro mide 15.0 om y gira a 130 revoluciones por segundo. (a) Calcule la rapidez (m s~') a la que se mueve el objetivo. (Sugerencia: el perimetro de un circulo esté dado por 2r, donde r es el radio.) (b) Calcule el tiempo (en segundos) que se requiere para que el objetivo recorra 2.80 cm. (c) Determine la rapidez. de Jos tomos de Bi. Compare su resultado en (€) con el valor Cy, del Bi a 850°C. Haga comentarios acerca de la diferencia. Citindra giratorio 7 Atomos de Bi _-Objetivo ee ee ee Ranura 4.88. Con base en su conocimiento de la capacidad calorfica, explique por qué el aire caliente y hiimedo es, ‘mis incdmodo que el aire caliente y seco, asi como el aire frfo y hiimedo es més incémodo que el aire frio y seco. 3.56 La velocidad de escape, v, del campo gravitacional de la Tierra est dada por (2GM/r)', donde G es la constante de gravitaciOn universal (6.67 10-1! m’ kg™' s~2), M es la masa del planeta (6.0 x 10° kg)CAPITULO 4 La primera ley de la termodinamica Aaalgunos les gusta caliente. La termodindmica es la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que gobiernan la conversién de energfa térmica en energia mecénica, eléctrica o de otras for- mas. Es una rama central en las ciencias, que tiene importantes aplicaciones en qufmica, fisica, biologia e ingenieria. ;Qué es lo que hace de la termodindmica una herramienta tan importante? Es una disciplina totalmente I6gica y puede aplicarse sin técnicas matemiéticas complejas. El inmenso valor préctico de la termodindmica estriba en que sistematiza la in formacién que se obtiene en experimentos efectuados con sistemas y nos permite s clusiones sin mds experimentacién, acerca de otros aspectos de los mismos sistemas y acerca de aspectos parecidos de otros sistemas. Nos permite predecir si una reaccién se efectuard y ccuil es el rendimiento maximo que tendria. La termodinémicaes una ciencia macroscépica que se enfoca en propiedades tales como presién, temperatura y volumen. A diferencia de Ia mecénica cuntica, la termodinamica no se basa en un modelo molecular especifico y en consecuencia no le afectan nuestros con- ceptos cambiantes de étomos y moléculas. En realidad, las principales bases te6ricas de la termodindmica fueron establecidas mucho antes de poder conocer las teorfas atGmicas con detalle, Este hecho es uno de sus principales puntos fuertes. En el lado negativo, las ecuacio- nes que se deducen de las leyes de la termodindmica no nos proporcionan ninguna interpreta- cidn molecular de fen6menos complejos. Ademas, aunque nos ayuda a predecir la direccién yy Iaextensi6n de las reacciones quimicas, no nos dice nada acerca de la rapidez de un proce- So; este tGpico se estudia en quimica, tema que se aborda en el capitulo 12 4.1 Calory trabajo En esta seccién estudiaremos dos conceptos que forman la base de la primera ley de la ter- modindmica: el calor y el trabajo. Trabajo ica, se define al trabajo como fuerza por distancia. En termodindmica, el concepto de trabajo adquiere un aspecto més sutil; abarea una gama més amplia de procesos, En mecfinica cl76 Capitulo La primera ley dea termodinimica Tabla 4.1 Distintos tipos de trabajo Tipo de trabajo Expresion? Significado de los simbolos Trabajo mecénico fas J fuerza; de: distancia recorrida ‘Trabajo de superficie dA +: tensi6n superficial; dA: cambio de dren ‘Trabajo eléctrico EdQ E; diferencia de potencial; dQ: carga eléetrica Trabajo gravitacional mg dh 1m: masa; g: aceleracién de la gravedad; dh: cambio de altura ‘Trabajo de expansién pav P: presién; dV: cambio de volumen eee eee —— —— Ss — — — — aq “trabajo que se efectia en cada caso cortesponde un proceso infinitesimal, que se representa por et simboto {que incluyen el trabajo de superficie, trabajo eléetrico, trabajo de magnetizacién, ete. (tabla 4.1). Veamos un ejemplo particularmente titil de un sistema que hace trabajo: la expansion de un gas. Una muestra de gas se coloca en un cilindro equipado con un pistén sin peso y sin fricein. Suponemos que la temperatura del sistema se mantiene constante en T, Se deja expandir el gas desde su estado inicial, P,, V,. T, hasta P, V>, 7, como se ve en la figura 4.1. Suponemos que no hay presién atmosférica, por lo que el gas s6lo se expand contra el peso {de un objeto de masa m colocado sobre el pist6n. El trabajo que se efecta (wv) al levantar la ‘masa desde Ja altura inicial,h,, hasta la altura final, fi, es w= —fuerza x distancia = —masa x aceleracién x distancia an) donde g es la aceleracién (9.81 m s~?) debida a la gravedad, y Ah = fh, — hy. Como m esté en kilogramos (kg) y h en metros, se ve que w tiene Ia unidad de energia (J). El sig- cn — Pave @ oy Figura 4.1 Expansién isotérmica de un gas. (a) Estado inicial. (b) Estado final.no menos en la ecuacién 4.1 tiene el significado siguiente: en un proceso de expansién, ‘hy > hy y wees negativo. Esta notacién sigue la convencién que cuando un sistema hace trabajo sobre sus alrededores, el trabajo que efectia es una cantidad negativa, En un pro- ceso de compresién, , < hj, circunstancia en que se hace trabajo sobre el sistema y w es positivo, La presién externa de oposi ‘entonces in, P.,, que actiia sobre el gas es igual a fuerzw/irea, y sea que w PAM = =P.(V,—V,) -P,,AV (42) donde A es el Area del pistén y el producto Ak indica el cambio de volumen. La ecuacién 4.2 dice que la cantidad de trabajo efectuado durante la expansién depende del valor de P,. ‘Segiin sean las condiciones experimentales, la cantidad de trabajo que efecta un gas durante laexpansién de V, a V, ala temperatura T puede variar mucho de un caso a otro. En un extre- ‘mo, el gas se expande contra un vacfo (por ejemplo, si se quita la masa m del pist6n). Como Pa, = 0, 1 trabajo efectuado, —P,,AV también es cero. Un dispositivo mas comin es tener luna masa en descanso sobre el pistén, de manera que el gas se expanda contra una presién externa constante, Como vimos antes, la cantidad de trabajo efectuado por el gas en este caso es ~P.,AV, donde P., # 0. Observe que cuando el gas se expande, la presién del gas, Pq. disminuye en forma constante. Sin embargo, para que el gas se expanda debe cumplirse que P,, > P., en cualquier etapa de la expansién. Por ejemplo, si al principio P,, = 5 atm y el gas se expande contra una presién externa constante de 1 atm (P,, = | atm) a temperatura constante 7, entonces al final el pistén se detiene cuando P,, disminuye hasta exactamente Latm. {Serd posible hacer que el gas haga una mayor cantidad de trabajo para el mismo au- mento de volumen? Supongamos que hay una cantidad infinita de pesas idénticas, que ejer- cen una presién total de 5 atm sobre el pistn. Como P,, = P., el sistema esté en equilibrio mecéinico. Si se quita una pesa disminuiré la presiGn externa, hasta que P,, sea nuevamente igual a P,,. Cuando se quita la segunda pesa, el gas se expande un poco mas, y ast sucesiva- mente, hasta que se hayan quitado las pesas suficientes del pist6n para que la presiGn externa disminuya hasta | atm, En este punto hemos terminado el proceso de expansién como antes. {.Cémo se calcula ta cantidad de trabajo que se efectué en este caso? En cada etapa de la cexpansién (esto es, cada vez que se quita una pesa), la cantidad infinitesimal de trabajo efec- tuado es —P,,dV, donde dV es el aumento infinitesimal de volumen. El trabajo total que se lleva a cabo al expandir desde V, hasta V; es, entonces, * Pad 43) 41 Calory trabajo 78 Capitulo 4: La primera ley de a termodins Se necesitaria una cantidad infinita de tiempo para quitar una cantidad Infnita de pesas del piston, una or una, ‘Como P., ya no tiene un valor constante, no se puede evaluar Ia integral en esta forma.* Sin embargo, se ve que en cada instante P,, s6lo es infinitesimalmente mayor que P.,. ¢sto ¢s, aP y entonces la ecuacién 4.3 se puede escribir en la forma = ft —arav ‘Si nos damos cuenta de que dPdV es el producto de dos cantidades infinitesimales, tenemos que dPdV ~ 0; entonces se puede escribir Pad (4.4) La ecuacién 44 es una forma més manejable, porque P,, es la presién del sistema (esto es, del gas) y se puede expresar en funcién de determinada ecuacién de estado. En el caso de un gas ideal, tt : y entonces 45) porque P,V, = PV, (con n y Tconstantes). La ecuacién 4.5 se ve muy diferente a Ia ecuacién anterior para el trabajo efectuado (—P.,AV), y de hecho representa la cantidad maxima de trabajo de expansin desde V, has- ta Vj, No es dificil ver la raz6n de este resultado. Como el trabajo de expansidn se efectiia ‘contra la presién externa, se puede minimizar el trabajo efectuado mediante el ajuste de la presiGn externa para que sélo sea infinitesimalmente menor que la presién interna en todas las etapas, como se deseribié arriba, Bajo esas condici versible. Por reversible se entiende que si aumentamos la presién extema en una cantidad in- finitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansidn. Un aumento posterior de P., en la cantidad dP causarfa en realidad una compresién. En consecuencia, un proceso reversible es uno en el que el sistema siempre esta infinitesimalmente cercano al equilibrio. Un proceso verdaderamente reversible terminaria en una cantidad infinita de tiempo y, por consiguiente, nunca puede hacerse en realidad. Es claro que podriamos arreglar un siste- ma para que el gas se expandiera con mucha lentitud, tratando de acercarnos ala reversibili- dad, pero alcancarla es realmente imposible. En el laboratorio se debe trabajar con procesos reales, que sicmpre son irreversibles. La razén de que nos interese un proceso reversible es 4que nos permite calcular Ia cantidad méxima de trabajo que es posible extraer de un proceso. Esta cantidad es importante para estimar la eficiencia de los procesos quimicos y biol6gicos, ‘como veremos en el capitulo 5. nes, la expansién es un proceso re- Si P, fuera constante, esta integral sera ~ Py(Vs~V)), 0 POV.41 Calor y trabajo EJEMPLO 4.1 Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presiOn inicial de 15,0 atm y 300 K, se deja expandir en forma isotérmica hasta que su presién final alcanza 1.00 atm, Calcule el valor del trabajo que se llev6 a cabo si la expansidn se efectia a) contra el vaefo, b) contra una presién externa constante de 1.00 atm, y ¢) de manera reversible. RESPUESTA (a) Como P, gtin trabajo. (b) En este caso la presi6n externa, de oposici6n, es de 1.00 atm, por lo que se efec- tuard trabajo en la expansidn, Los volumenes inicial y final se obtienen mediante la ecuaci6n del gas ideal: 0, =P.,AV =0, lo que indica que, en este caso, no se efectia = MRT, _ maT yw BR P Adems, la presién final del gas es igual a la presién externa, y P., = P,. De acuer- do con la ecuacién 4.2, podemos escribir = (0.850 mo1X0.08206 L atm K-! mol (300 K)(1.00 atm) 1 1 x = = 15.0. am 19.5 Lam Para expresar el resultado en joules, que es una unidad mas cémoda, se usa el factor de conversion 1 L atm = 101.3 J, y el trabajo efectuado es 195m 10134 Tham (©) Enel caso de un proceso isotérmico reversible, el trabajo que se Hlev6 a cabo se calcula con la ecuacién 4.5: (0.850 molX8.314 J Kt mol4)(300 moni 5.74 x 1087 COMENTARIO Los signos negativos en (b) y (¢) indican que el sistema efectia trabajo sobre los alrededores. 7980 Capitulo & ‘Algunos de los términos que se tusan en termodin: en lap. 9. ica se explican La primera ley de la terms v v fa) (b) Figura 4.2 Expansi6n isotérmica de un gas de P,, V; hasta P,, V,. (a) Proceso irreversible. (b) Proceso reversible. En cada caso, el érea sombreada representa el trabajo efectuado durante la expansin, El proceso reversible es el que efectia el trabajo maximo. ‘Como podemos ver, el proceso reversible produce el trabajo méximo. La figura 4.2 muestra cen forma gréfica el trabajo efectuado en los casos (b) y (c) del ejemplo 4.1. En un proceso irreversible (figura 4.2a), la cantidad de trabajo efectuado es P,(V — V,), que es el érea bajo la curva. En un proceso reversible, la cantidad de trabajo también se expresa mediante el drea bajo la curva (figura 4.2b); sin embargo, como la presién externa ya no se mantiene constante, el drea es considerablemente mayor. Segiin esta descripcién, se pueden sacar varias conclusiones acerca del trabajo. La pri- mera es que se dabe.coneebigaditiabaja.como un modo de transferencia de energia. El gas se expande porque hay una diferencia de presién. Cuando las presiones intema y externa se igualan, ya no se puede aplicar la palabra rrabajo. En segundo lugar, la cantidad de trabajo efectuado depende de la forma en que se Heve a cabo el proceso, esto es, dedasinaiectonig (por ejemplo, reversible o irreversible), aun cuando los estados inicial y final sean iguales en cada caso. Por consiguiente, el trabajo no es una fineidmderestaday una propiedad que esté determinada pore estado del sistema, y no podemos decir que un sistema tien, dentro de sf tanto trabajo o que contiene tanto trabajo. Una propiedad importante de las funciones de estado es que cuando se altera el estar do del sistema, un cambio en cualquier funcién de é1 s6lo depende de los estados inicial y final del sistema, y no de cémo se efectte el cambio. Supongamos que el cambio consiste en Ja expansidn de un gas desde un volumen inicial V,(2 L) hasta un volumen final V3 (4 L), a temperatura constante. El cambio o aumento de volumen esté dado por AV=V,-¥, 4L-2L=2L Se puede pensar que el cambio se hace de muchas formas distintas. Podemos hacer que el gas se expanda directamente de 2 La 4 L, como se deseribi6 arriba, o primero dejarlo que se expanda a 6 L, y después comprimirlo hasta 4 L. ete. No importa cdmo se haga el proceso, cl cambio de volumen siempre es 2 L. De igual manera, se puede demostrar que la presiGn y la temperatura, al igual que el volumen, son funciones de estado.Calor Calor es a transferencia de energia entre dos cuerpos que estén a temperaturas diferentes. ‘Al igual que el trabajo, el calor s6lo aparece en el contomo del sistema, y se define por un proceso, La energia se transfiere desde un objeto més caliente hacia uno més frfo, porque hay tuna diferencia de temperatura. Cuando las temperaturas de los dos objetos son iguales, ya no se aplica la palabra calor. El calor no es una propiedad del sistema ni es una funcién de estado. En consecuencia, depende de la trayectoria. Supongamos que se eleva la temperatura de 100.0 g de agua que estaba a 20.0°C y 1 atm, hasta 30.0°C y 1 atm, ;Cudl es la transferen- cia de calor de este proceso? No conocemos la respuesta, porque no se especifica el proceso. Una manera de elevar la temperatura es calentar e1 agua con un mechero de Bunsen, 0 eléc~ tricamente, usando un calentador de inmersiGn. El cambio de calor, q (transferido desde los alrededores hasta el sistema) se expresa como msAT = (100.03) 4.184] g-! K}) (10.0K) =4 1843 donde s es el calor especifico del agua. Pero también el aumento de temperatura puede obte~ se efectiia trabajo mecénico sobre el sistema; por ejemplo, agitando al agua con una barra magnética, hasta alcanzar la temperatura que se quiera como resultado de la fricciGn, En este caso, la transferencia de calor es cero. También se puede elevar primero la temperatu- ra del agua desde 20.0°C hasta 25.0°C, por calentamiento directo, y después con el agitador magnético legar a 30,0°C. En este caso, q queda entre cero y 4 184 J. Entonces, queda claro {que hay infinitas maneras disponibles para aumentar la temperatura del sistema en la misma cantidad, pero el cambio de calor siempre depende de la trayectoria del proceso. En conclusién, trabajo y calor no son funciones de estado, Son medidas de transferencia de energia, y los cambios en esas cantidades dependen de la trayectoria, El factor de conver- si6n entre la caloria termoquimica y el joule, que es el equivalente mec jico del calor, es 1 cal = 4.184 J exactamente EJEMPLO 4.2 Una persona que pesa 73 kg toma 500 g de leche, cuyo valor “calérico” es de aproximadamente 720 cal g”'. Si sélo 17% de la energfa de la leche se convierte en ‘trabajo mecéinico, ,a qué altura (en metros) puede subir la persona con esta energia adquirida? RESPUESTA La energia ingerida convertida en trabajo mecéinico es. T20 cal 4.184) ig teal 0.17 x 500 g x = 26 «1053 41. Calory trabajo 81 Aungue la palabra calor ya implique transferencia de energia, se acostumbra hablar de flujo de calor, de calor absorbido y de calor emitido,Capitulo 4: La primera ley dela termoclinmica ‘A continuacién, esta cantidad de enengia se iguala con el cambio de energia poten- cial al subir la persona: meus a7 2.6 x 10° = mgh aaa donde m es el peso de la persona, g es la aceleracién de la gravedad (9.81 m! ‘hes la altura, en metros. Como 1 J = 1 kg m? s~?, entonces 2.6.x.108 ke m?s~2 : a meena UE see 4.2 Primera ley de la termodinamica Laprimera ley de la termodindmica establece que Ia energia se puede convertir de una forma ‘a otra, pero no se puede crear ni destruir. Expresado de otra manera, esta ley indica que la cenergfa total del universo es constante. En general, se puede dividir la energia del universo ‘en dos partes: Eas = Eas + Ea cen donde los subindices representan universo, sistema y alrededores, respectivamente. En cualquier proceso dado, los cambios de energia son. DE gay = AE yg, + AEy, = 0 Ab. = AE we Asi, si un sistema sufre un cambio de energfa AE,,, €l resto del universo, 010s alrededores, deben mostrar un cambio de energia que sea de magnitud igual, pero de signo contrario; Ja energfa ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna otra parte, Ademés, como la energia puede cambiarse de una forma a otra, la que pierde un sistema la puede ganar otro cen una forma diferente. Por ejemplo, la energfa que se pierde cuando se quema petréleo en una central eléctrica, en ultima instancia puede ir a nuestros hogares como energia eléetrica, calor, luz, eteétera. En quimica lo que interesa normalmente son los cambios de energfa asociados con el sistema, y no con Jos alrededores. Hemos visto que como el calor y el trabajo no son funcio~ nes de estado, no tiene sentido preguntar cudnto calor o trabajo posee un sistema, Por otra parte, la energfa interna de un sistema es una funcién de estado, porque s6lo depende de los pardmetros termodindmicos de su estado, como temperatura, presién 0 composicién. Obser- ve que el adjetivo inferno implica que hay otras clases de energfa asociadas con el sistema. Por ejemplo, todo ef sistema puede estar en movimiento y por consiguiente poser energia cinética (EC), También puede poseer energfa potencial (EP). Entonces, la energia total del sistema, Ear 8 Egat = EC + EP +U42 Primera ley de la termodinémica 83, donde U representa la energfa interna. Esta energfa interna est formada por energias de traslacién, rotacién, vibracién, electronica y nuclear, asf como por interacciones intermo- leculares. En la mayor parte de los casos que veremos, el sistema estard en reposo, y no existiran campos externos (por ejemplo, eléctricos © magnéticos). Entonces, tanto EC como EP son cero, ¥ Eyey = Us Como ya dijimos, la termodindmica no se basa en un modelo en particular, y en consecuencia no existe necesidad de conocer la naturaleza exacta de U. En realidad, en casos normales no hay forma de calcular con exactitud esta cantidad. Todo lo que nos interesa, como se vers mas adelante, son los métodos para medir cambios de U en los procesos. Para simplificar, con frecuencia llamaremos a la energfa interna s6lo “energia", yeescribiremos su cambio, AU, como AU=U,- donde U; y U, son las energias internas del sistema, en sus estados final e inicial, respecti- vamente Las diferencias entre la energia con respecto al calor y al trabajo es que la energia siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado a otro, independientemente de la naturaleza de la trayectoria. Matemiéticamente, la primera ley de la termodindmica se puede expresar como AU=q+w (4.6) bien, para un cambio infinitesimal, dU =dq + dw 47) Las eouaciones 4.6 y 4.7 indican que el cambio de energfa interna en un sistema, en un proceso dado, es la suma del intercambio de calor, g, entre el sistema y sus alrededores, y el trabajo efectuado, w, sobre (0 por) el sistema. En la tabla 4.2 se resumen las convenciones de signos de q y w. Observe que en forma deliberada hemos omitido el signo A para g y \w, porque esa notacién representa la diferencia entre los estados final ¢ inicial, y en conse- ‘cuencia no se aplica al calor y al trabajo, que no son funciones de estado. De igual modo, aunque dU es una diferencial exacta (vea el apéndice 4.1 en la p. 113), esto es, una integral del tipo f,’dU, es independiente de la trayectoria, la notaci6n d hace recordar que dq y dw Tabla 4.2 Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso Signo Trabajo efectuado por el sistema - sobre los alrededores ‘Trabajo efectuado sobre el sistema + por los alrededores Calor de los alrededores absorbide + por el sistema (proceso endotérmico) Calor del sistema absorbido - por los alrededores, (proceso exotérmico) ‘Supondremos que todo el trabajo cefectuado es del tipo PV.Figura 4.3 Esquema de una bomba calorimétrica de volumen constante. Capitulo d: La primera ley de la termodinamica son diferenciales inexactas y en consecuencia dependen de la trayectoria. En este libro usa- remos letras maytisculas para indicar cantidades termodindmicas (como U, P, Ty V) que son funciones de estado, y letras mintisculas para indicar cantidades termodindémicas (como q y 1») que no lo son. Una aplicacién directa de la ecuacién 4.6 es en una expansién irreversible de un gas contra una presién constante P, donde w = ~PAV. Ahora la ecuacién de la energfa se puede escribir como sigue: AU=4q-PAV ‘Como en una expansién AV > 0, la energfa interna del sistema disminuye como resultado de que el gas efectia trabajo sobre los alrededores. Si el gas absorbe calor de los alrededores, entonces q > 0 y la energia interna del sistema aumenta, Vemos que las convenciones de signos de la tabla 4.2 para trabajo y calor son consistentes con la formulacién matemética de la primera ley. La primera ley de Ia termodinimiea es Ia ley de conservacién de la energia: su formu- lacién se basa en una vasta experiencia en el estudio de relaciones entre diferentes formas de energias. En forma conceptual, es fieil captar la primera ley, y en la prctica se puede aplicar con facilidad a cualquier sistema, Veamos, por ejemplo, los cambios termoquimicos cen una bomba calorimétrica adiabstica de volumen constante (figura 4.3). Este dispositive nos permite medir el calor de combustiGn de las sustancias. Es un recipiente de acero inoxi dable sellado herméticamente, de paredes gruesas, aislado térmicamente de sus alrededores. (La palabra adiabditico quiere decir que no hay intercambio de calor con Ios alrededores.) La sustancia que se investiga se coloca dentro del recipiente, que se llena con oxigeno mis 0 ‘menos a 30 atm. La combustidn s¢ inicia con una descarga eléctrica entre un par de conduc- tores que estén en contacto con la sustancia. El calor que se desprende en la reaccién puede Termémetro Agitador Canasta del calorimetro, islada Chaqueta Agua‘medirse registrando el aumento de la temperatura del agua que lena la chaqueta interna del calorimetro. Usando la capacidad calorifica del calorimetro se puede calcular el cambio de ‘energfa causado por la combustiGn, definido por AU = q,4w = q- PAV = 4% 48) En este arreglo, el volumen se mantiene constante, de modo que PAV = 0, y AU = g,.. He- ‘mos usado e! subsndice v, en q, para recordamnos esta condicién. Puede ser que al principio la ecuacién 4.8 parezca extraifa: AU es igual al calor liberado que, como ya difimos, no es tuna funcién de estado, Sin embargo, nos hemos restringido a un proceso o trayectoria en particular, esto es, algo que se efectia a volumen constante; en consecuencia, q,, sélo puede tener un valor para determinada cantidad del compuesto quemado en el calorimetro 4.3 Entalpia En el laboratorio, la mayor parte de los procesos quimicos y fisicos se efectiian bajo presién cconstante, y no a volumen constante, En tales casos se escribe AU=4q+w=4,- PAV o también -u= ip — P(V, — Vi) donde el subindice p indica que el proceso se realiza a presién constante. Cuando se reordena laecuaciGn anterior se obtiene dy = Wa + PVs) — UW, + PY,) 49) Antes habfamos dicho que g no es una funcién de estado, pero U, P y V sf lo son. Por consi- guiente, definiremos una funcién, llamada entalpia (#1), como sigue: H=U+PV (4.10) donde U, P y V son energia, presién y volumen del sistema, Todos los términos de la ecua- cin 4.10 son funciones de estado; H tiene unidades de energfa. De la ecuacién 4.10 se puede escribir el cambio de H como sigue: AH = Hy—H,=(U, + P,V,) =U, +P,Y)) Pen un proceso a presiGn constante, se obtiene, por comparacién con la ecuaci6n 4.9, AH = (U; + PV,) — (U, + PV) = 4) 43° Entalpia 85Capitulo &: La primera ley de la termodindmica ‘De nuevo se ha restringido 1 cambio a una ruta especifica, esta vez a presién constante, por Jo que el cambio de calor, 4, se puede igualar en forma directa con el cambio de la funcién de estado H. En general, cuando un sistema cambia del estado 1 al estado 2, el cambio de ental- pias AH=AU+AV) = AU + PAV+VAP + APAV an) Esta ecuacién se aplica si no se mantienen constantes la presiGn ni el volumen. El tltimo término, APAY, no es despreciable.* Recuerde que, en la ecuaci6n 4.11, tanto P como V se refieren al sistema, Si el cambio se hace. por ejemplo, a presiGn constante, y sila presién cjercida por el sistema sobre los alrededores (P,) es igual a la presion ejercida por los alre- dedores sobre el sistema (P..), esto es, entonces AP = 0, y Ia ecuaci6n 4,11 se transforma en AH = AU+ PAV (4.12) De igual modo, para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones de presién constante, con la presidn externa igual a la presién interna, dH = dU + PdV (Cua esta diferencia entre AU y A47? Ambos términos representan el cambio de ener- _Bfa, pero sus valores difieren porque las condiciones no son iguales. Veamos el siguiente caso. El calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de agua, 2Na(s) + 2H,O() + 2NaOH(ac) + Hg) es 367.5 kJ. Como la reacci6n se efectia a presiGn constante, q, = AH = 367.5 kJ. Para calcular el cambio de energia interna, segtin la ecuacién 4.12, podemos escribir AU=AH- PAV Si suponemos que la temperatura es de 25°C y no tenemos en cuenta el pequeio cambio en el volumen de la soluci6n, podremos demostrar que el volumen de | mol de H generado a 1 atm es 24.5 L, porlo que ~PAV = ~24.5 L atm, o sea ~2.5 KI. Por éiltimo, AU = -367.5kI ~ 2.5K) = -3700kI Observe que para an cambio infinitesimal, escribiriamos dll = dU + Pav + VAP + dPdV. Dado que dPav «el producto de dos canidades infinitesimales, podriamos ignorarloy tener dF = dU + Pav + VaP.Este calculo demuestra que AU y AH son un poco distintos. La raz6n de que AH sea ‘menor que AU en este caso, es que una parte de la energfa interna liberada se usa para efectuar el trabajo de expansiGn del gas (el H, que se genera tiene que empujar el aire de regreso), y entonces se desprende menos calor. En general, ladiferencia entre AH y AU en las reacciones con gases es A(PV), 0 A(nRT) = RTAn (si T es constante), donde An es el ‘cambio en la cantidad de moles de los gases, esto es, An = Myotis ~ Prats En la reaccién anterior, An = 1 mol, Entonces, cuando T = 298 K, RTAn es aproximada- ‘mente 2.5 kJ, que es una cantidad pequefia pero no despreciable en un desarrollo exacto. Por otra parte, en el caso de reacciones quimicas que se llevan a cabo en fases condensadas (li- {quidos y slides), AV suele ser un ntimero pequento (<0.1 L por mol de reactivo convertido ‘en producto) por lo que PAV = 0.1 Latm, 0 10J, que se puede despreciar frente a AU y AH. Entonces, los cambios de entalpia y energia en las reacciones donde no intervengan gases, 0 en casos donde An = 0, las dos son iguales para todo fin préctico. 43° Entalpia 87Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica que T se refiere en este caso a la temperatura inicial, porque estamos comparando reactivos con productos bajo las mismas condiciones. En nuestra reacciGn, An = (7 = 7,5) mol = =0.5 mol, por lo que AH = AU + RTAn 1 , G14 IK mol 1293.32 KX=0.5) = —3 226 kJ mol- 1.000 WIKI = 3227 KJ mol“! COMENTARIO 1) La diferencia entre AU y Aes bastante pequetia en esta reaccidn. La razén es que A(PY) (que en este caso es igual a RTAn) es pequefia en comparacién con AU 0 AH. Como supusimos un comportamiento de gas ideal (no tuvimos en cuenta el cambio de volumen de las fases condensadas), AU tiene el mismo valor, ~3 226 KJ mol”, sea que el proceso se efeciie a Vconstante 0 a P constante, porque la energia independiente de la presién o el volumen. De igual modo, AH = ~3 227 ‘ya sea que el proceso se efectiic a V constante 0 a P constante. El cambio de calor g es, sin embargo, -3 226 kJ mol”* a V constante, y =3 227 kJ mol a P constante, porque depende de Ia trayectoria. 2) En nuestros célculos no tuvimos. ‘en cuenta las capacidades calorificas del agua y el diéxido de earbono, porque las ccantidades formadas de estos compuestos son pequelas en comparacién con el ca- lorimetro mismo. Esta omisién no introduce errores graves. EJEMPLO 4.4 ‘Compare la diferencia entre AH y AU en los cambios fisicos siguientes: a) 1 mol de hielo — 1 mol de agua a273 K y 1 atm, y b) I mol de agua > 1 mol de vapor a 373 Ky 1 atm, Los volimenes molares del hielo y el agua, a 273 K, son de 0.0196 L. mol”! y 0.0180 L mot”, respectivamente, y los volimenes molares de agua y vapor 373 K son de 0.0188 L mol-' y 30.61 L mol"', respectivamente. RESPUESTA En ambos casos se trata de procesos a presién constante: AH=AU+ A(PY)= AU + PAV obien AH - AU= PAY (a) El cambio de volumen molar cuando se funde e! hiclo es Aav=V0)-Vo) = (0.0180 - 0.0196) L mol -! =~ 0.0016 L mol43° Entalpia 89 Por consiguiente, PAV = (1 atm) (— 0.0016 L mol -') = 0.0016 L atm mol ~! ~ 0.16 J mol -* (b) El cambio de volumen molar cuando hierve el agua es AV= Vig -VO = (30.61 — 0.0188) L mol 30.59 L mol ~* Entonces, PAV = (1 atm) (30.59 L mol ~ = 30.59 L atm mol ~ =3 1005 mol *! COMENTARIO Este ejemplo muestra con claridad que (AH — AU) es pequeifsima en fases con- densadas, pero puede ser bastante apreciable si en cl proveso intervienen gases. ‘dems, en (a), AU > AH, esto es, el aumento de energfa interna del sistema es mayor que el calor absorbido por el sistema, porque cuando se funde el hieto hay tuna disminucién de volumen. En consecuencia, los alrededores efecttian trabajo sobre el sistema. El caso contrario sucede en (b), porque en ese caso el vapor realiza trabajo sobre los alrededores. Termémetro En muchos procesos fisicos (como transicién de fase) y reacciones quimicas (como _-Vasos neutralizaci6n dcido-base), se puede medir AH en un calorimetro de presiGn constante. Para (i ico Agitador tener un calorimetro de presién constante se pueden embonar dos tazas de plistico para café, una dentro de otra, como se ve en la figura 4.4. Como todo el aparato esta abierto a la \ atmésfera, la presin es constante, y el cambio térmico del proceso es igual al cambio de entalpia. En este aspecto, el calorimetro a presién constante es parecido al calorimetro a volumen constante. \ Figura 4.4 Calorfmetro de presién constante formado por dos tazas de plistico para café. La taza exterior ayuda a aislar la mezcla de reaceién de los alrededores. Se mezclan con cuidado en el calori- metro dos soluciones de volumen conocido, que contienen los reactivos, a la misma temperatu- ra, El ealor que produce o absorbe Ia reaccidn se determina a partir del cambio de temperatura, las cantidades y calores espectticos de las soluciones usadas, y la capacidad calorifica del Mezcla de calorimetro. reaccién90 Capitulo 4: La primera ley dea termodinimica Para llevar a cabo esta deseripei¢n de la capacidad calortica, supondremos que no hay cambios de fase, 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas Elconcepto de capacidad calorifica se present6 en el capitulo 3. Hasta ahora, en este capitulo hemos examinado el uso de la capacidad calorifica en la calorimetrfa, esto es, la medicién de cambios térmicos en procesos qufmicos y fisicos. En esta seccién examinaremos con més detalle la medicién de la capacidad térmica, En particular, demostraremos que la capacidad calorffica de un gas depende de la naturaleza de un proceso, es decir, de sies a presién cons- tante 0 a volumen constante. ‘Cuando se aflade calor a una sustancia, su temperatura aumenta. Este hecho es bien co- nocido. Pero cusinto aumente la temperatura depende de 1) la cantidad de calor aftadido, 2) la cantidad de sustancia presente, 3) la naturaleza quimica y el estado fisico de la sustancia y 4) las condiciones bajo las cuales se agrega energia a la sustancia. El aumento de temperatura, AT, para determinada cantidad de sustancia, se relaciona con el calor agregado, q, mediante la ecuacién q=CAT osea c= 4K 4.13) donde C es una constante de proporcionalidad que se llama capacidad calorifica. Como el aumento de temperatura depende de la cantidad de sustancia presente, con frecuencia con- 1e hablar de la capacidad calorifica de 1 mol de sustancia, o eapacidad calorifica molar, G donde Cu ==—1JK4 mol! 4.14) 5 OAT mol G14) y mes la cantidad de moles de la sustancia presente en determinada medicién. Observe que Ces una propiedad extensiva, pero que C, como todas las demés cantidades molares, es intensiva, La capacidad calorifica es una cantidad que se puede medir directamente, Conociendo Ja cantidad de la sustancia que hay, el calor agregado y el aumento de temperatura, se puede calcular con facilidad el valor de C, con la ecuacién 4.14. Sin embargo, sucede que el valor ue se calcula depende también de cémo se efectie el proceso de calentamiento. Aunque en la préctica se pueden encontrar muchas condiciones diferentes, s6lo consideraremos dos ‘casos importantes: a volumen constante y a presi6n constante. Ya vimos en la seccién 4.2 ‘que, en un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el sistema es igual al aumento de energia interna, esto es, AU = q,.. Por consiguiente, la capacidad calorffica Cy a volumen constante es Gy, = 42 = AU ar ar ‘ bien, expresada en derivadas parciales, (4.15)44 Descripeidn detallada de las capacidades calorificas| es decir, aU = C,aT (4.16) De igual modo, en el caso de un proceso a presiGn constante, AH = q,, por lo que la capaci- dad calortica a presin constante es fe _ AH ar OT ¥y expresada en derivadas parciales, oH =|%) 4, ( wh, (4.17) es decir dit = Cat (4.18) A partir de las definiciones de Cy y Cp se calculan los valores de AU y AH en procesos «que se efecttian a volumen constante 0 a presiGn constante. Integrando las ecuaciones 4.16 y 4.18 entre las temperaturas 7; y T, el resultado es au =f cuar = Guts ~) = Cyar = nevar G19) \CpAT (4.20) an = [car = oft; ~1)) = CAT = donde m ¢s la cantidad de moles de la sustancia presente. Hemos supuesto que tanto C, como Cp son independientes de la temperatura. Sin embargo, ello no es siempre cierto. A bajas temperaturas (S 300 K), s6lo los movimientos traslacionales y rotacionales que se descri- bieron en la secci6n 3.8 aportan a la capacidad calorifica. A mayores temperaturas, cuando son apreciables las transiciones entre niveles de energfa vibracional, la capacidad calorifica ‘aumenta en consecuencia. Los estudios que muestran que la temperatura depende de la capa- cidad calorifica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede representar con tuna ecuacién del tipo C, = a + BT, donde a y b son constantes en determinada sustancia dentro de limites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos siel cambio de temperatura en un proceso es pequefio, de unos 50 K o menos, con frecuencia se puede considerar que C, y Cp son independientes de la temperatura. En general, Cy C, de determinada sustancia no son iguales. La raz6n es que en un pro- cceso a presidn constante se debe efectuar trabajo sobre los alrededores, por lo que se requiere ‘ds calor para clevar la temperatura una cantidad definida en un proceso a presién constante que en uno a volumen constante. Por consiguiente, Cy > Gy. Eso es vilido para los gases. El volumen de un liquido o s6lido no cambia en forma apreciable con la temperatura y, en ‘consecuencia, el trabajo que efecttia al expandirse es demasiado pequefio, por lo que, para la mayoria de los propositos, Cy G son idénticos para fases condensadas,