KATALIZA I KATALIZATORI

• Kataliza je skup pojava koji uključuje pokretanje

hemijskih reakcija, mijenjanje njihovih brzina i
njihovo usmjeravanje na određeni put
djelovanjem supstanci nazvanih katalizatorima.
• postoji
t ji veliki
liki broj
b j hemijskih
h ij kih reakcija
k ij koje
k j su
termodinamički moguće, ali se odvijaju vrlo
sporo
• Reakcije se mogu ubrzati unošenjem u
reakcijski sistem nekih stranih supstanci,
nazvanih katalizatorima
• Takve reakcije u kojima učestvuju katalizatori
nazivajuj se katalitičke reakcije.
j
 Uticaj katalizatora
• Katalizatori su supstance
p čije
j pprisustvo u
reakcionoj smjesi mijenja brzinu reakcije
(najčešće povećavaju brzinu reakcije)
reakcije).
• Karakteristike djelovanja katalizatora:
– Djeluju u maloj količini
– Ne učestvuju
j u hemijskoj
j j reakcijij
– Ubrzavaju samo termodinamički moguće
reakcije
– Specifičnost djelovanja
– Ne
N utiču
tič na položaj
l ž jhhemijske
ij k ravnoteže
t ž
 Mehanizam djelovanja
katalizatora
• Katalizatori snižavaju energiju aktivacije hemijske
reakcije
• Sa
S sniženom
iž E
Ea veliki
liki b
brojj molekula
l k l može
ž efikasno
fik
reagovati dajući proizvode
 Primjer:
• Sinteza amonijaka
• Katalizator je potreban za više od 90 %
industrijskih sinteza (primjerice sinteze brojnih
organskih intermedijera za proizvodnju plastike
plastike,
sintetskih vlakana, farmaceutskih preparata,
bojila sredstava za zaštitu usjeva itd
bojila, itd.)) i za
gotovo sve biološke reakcije
• katalitičke reakcije su najvažnije reakcije u zaštiti
okoliša, tj. za sprječavanje emisije štetnih
supstanci primjerice za kontroliranje ispušnih
supstanci,
plinova u automobilskim katalitičkim
konvertorima i pročišćavanje dimnih plinova iz
energana i industrijskih postrojenja.
• Ostwald dao jjoš jjednu definiciju,
j ,p
prema kojojj j jje
katalizator svaka supstanca koja mijenja brzinu
hemijske reakcije, ali sama ostaje hemijski
nepromijenjena na kraju tog procesa.
procesa
• Danas se zna da pretpostavka o
nepromijenjenosti katalizatora tokom hemijske
reakcije nije tačna, već da je katalizator tokom
reakcije uključen u hemijsku vezu s reaktantom.
• Teorijski, idealan katalizator se ne troši, što u
praksi nije slučaj.
• Zbog
Zb nepoželjnih,
ž lj ih sporednih
d ih reakcija
k ij na
katalizatoru, katalizator se postupno hemijski
mijenja i njegova se aktivnost smanjuje,
smanjuje tj. tj
deaktivira se. Stoga se katalizator mora
povremeno reaktivirati ili čak zamijeniti.
 Podjela
j katalize i katalizatora
• Prema definiciji, katalizatori mogu ubrzavati,
usporavati ili zaustavljati hemijske reakcije
• Ponekad, kad se te supstance i njihovo
djelovanje žele posebno istaknuti, govori se o
pozitivnim katalizatorima, odnosno o pozitivnoj
katalizi (arhaični naziv).
• Analogno, katalizatori koji usporavaju ili čak
sprječavaju hemijske reakcije katkada se
nazivaju negativnim, a njihovo djelovanje
negativnom katalizom. Budući da se ta pojava
d t razlikuje
dosta lik j od
d pozitivne
iti kkatalize,
t li prikladniji
ikl d iji jje
naziv inhibicija (od latinskog inhibere: zadržati,
spriječiti ) odnosno naziv inhibitori za supstance
koje ju uzrokuju.
• Slič
Sličnim
i se specifičnostima
ifič ti odlikuje
dlik j i kkataliza
t li
pokretanja hemijskih reakcija. Zbog toga je za
nju
j prikladniji
ikl d iji nazivi inicijacija
i i ij ij (od
( d llatinskog
ti k
initium: početak), a za supstance koje ju
uzrokuju
k j inicijatori.
i i ij t i
• Selektivna kataliza također se izdvaja kao
specifično područje katalize, najviše zbog toga
jer omogućuje da se katalizatorima ubrzavaju
samo ili barem pretežno poželjne reakcije, a
sprečava ili barem umanjuje proizvodnja
nepoželjnih produkata.
 Podjela s obzirom na agregatno
stanje reaktanata i katalizatora:
• H
Homogena k kataliza:
t li reaktanti
kt ti i kkatalizator
t li t su iistog
t
agregatnog stanja, gasovitog ili tečnog.

• Heterogena kataliza, odnosno heterogeno-katalitičke

reakcije
j odvijaju
j j se između više faza. Katalizator i
reaktanati su različitog agregatnog stanja. Obično,
katalizator je čvrsta supstanca, ponekad tečnost (npr.
živa rastopi soli) a ostali sudionici reakcije su gasoviti ili
živa,
tečni. U heterogenoj katalizi reakcije u kojima su svi
sudionici tečni, katalizatori su tečnosti netopljive u
ostalim
t li tečnim
t č i sistemima.
i t i O i su uvijek
Oni ij k zasebna
b ffaza
reakcijskog sistema.
Podjela katalizatora
Usporedba homogenih i
heterogenih katalizatora
• Biohemijski katalizatori
katalizatori, enzimi,
enzimi su
organske, proteinske molekule koje imaju
metal kao aktivni centar
• Enzimi imaju vrlo veliku aktivnost i
selektivnost
• Većina enzima ima malu toplinsku
stabilnost
• U bliskoj budućnosti očekuje se njihova
vrlo velika primjena.
• Enzimi su skupi i teško ih je dobiti u čistom
obliku.
• Učesnici u reakciji i katalizator nalaze se u istoj fazi.

• Na brzinu homogene katalize utiču isti faktori kao na

nekatalizirane reakcije: pritisak,
pritisak temperatura
temperatura,
koncentracija i priroda reaktanata i katalizatora.

• Brzina reakcije s obzirom na koncentraciju katalizatora

je u većini slučajeva I reda.

k = ko + kkatckat

• Homogena u gasovitoj fazi

• Homogena
H kkataliza
t li u ttečnoj
č j ffazii
• raspad etanala i nekih etera uz prisustvo para joda

• oksidacija SO2 uz prisustvo azotovih oksida

• nastajanje hlorovodika iz elemenata uz prisustvo para

Na i K

• raspad metanola na parama Zn i Cd

Kao katalizatori djeluju:
j j

• kiseline i baze

• spojevi i joni metala koji mogu stvarati

koordinativne komplekse

• slobodni radikali
• anorganske i organske kiseline:
HCl, H2SO4, FSO3H
heteropolikiseline (HPA): H3PW12O14, H4SiW12O40
p-toluensulfonska kiselina, CCl3COOH

• anorganske baze:
NaOH KOH
NaOH, KOH, alkalijski alkoholati

• Kiselinska kataliza zasniva se na predaji protona katalizatora

reaktantu dok kod bazne katalize,
katalize proton prelazi iz reaktanta na
katalizator.

• Kiselinsko-bazna
Kiselinsko bazna kataliza se može odvijati:
- u vodi i ostalim amfiprotonskim rastvaračima (rastvaračima koji
mogu disocirati kao i voda)
- u aprotonskim rastvaračima (rastvaračima koji ne disociraju)
 KISELINSKO BAZNA KATALIZA
KISELINSKO‐BAZNA KATALIZA
• Ki
Kiselinsko-bazna
li k b k t li je
kataliza j nazivi za promjene
j u
rastvorima gdje je neka hemijska reakcija
ubrzana u prisustvu kiselina ili baza.
baza

•N
Najprije
j ij se smatralo
t l dad tot uslovljavaju
l lj j prisutni
i t i
H+ i OH- joni, ali je kasnije dopunjeno jednom
opštom teorijom o uticaju baza i kiselina.
kiselina

• JJednačine
d či za brzinu
b i reakcije
k ij najprije
j ij su
sadržavale uticaj H+ i OH- iona.
• Ako se neka hemijska reakcija odvija pri takvim
uslovima da je odlučujuća uloga H+ jona, onda
se u kiselim rastvorima brzina reakcije može
prikazati kao reakcija drugog reda:

d S 

d
dt
 
 k H  H  S 
odnosno:
d S 
  k S 
dt

 
k  kH  H 
• Na sličan način se može prikazati kataliza OH-
jonima:

d S 

dt
  
 k OH  OH  S   k S  ; k  k OH  OH  

U slučaju da se hemijska reakcija događa i bez

prisustva
i t ovih ih jjona, alili jje znatno
t ubrzana
b njima,
ji
ona se opet može pisati kao reakcija pseudo-prvog
reda ali je konstanta br
reda, brzine
ine reakcije složena
složena:

 
k  k o  k H  H   k OH  OH   
Opštu teoriju kiselinsko-bazne katalize dao je
Brønsted, koji je i uveo pojam kiseline i baze
kao akceptora i donora protona.

HA  B  A   BH 

 Prema Brønstedu nisu samo H+ i OH- joni jedini sudionici

prijenosa protona.
protona Svaka nedisocirana kiselina ili baza
također može biti katalizator.
• Izraz za konstantu brzine reakcije je:

   k OH   k HA  k B

k  ko  k H  H 
OH 

HA B

odnosno:

k  ko   k Ai Ai H    k Bn Bn 
i n

opšta kiselinska ili bazna kataliza

specifična kiselinska ili bazna kataliza
• U vodenim rastvorima kao katalizatori mogu biti
hidronij jon, H3O+ ili hidroksilni jon, OH- (specifična
kiselinsko-bazna kataliza)) te tvari koje
j se općenito
p
prema Brønstedovoj definiciji kiselina i baza mogu
prikazati simbolima HA i A- (opća kiselinsko-bazna
kataliza).

• U ovu grupu reakcija spadaju i reakcije prototropne

izomerizacije (reakcije prijelaza protona sa jednog
mjesta
j t molekule
l k l reaktanta
kt t na drugo
d mjesto
j t iste
i t te
t
molekule). Primjer su reakcije enolizacije ketona i
aldehida u prisustvu baza.
baza
 1. Slučaj
S  H  SH  

SH 


S H 
K rav 
k

SH  R  P
sporo

I
Izraz za brzinu
b i jje:

v  k SH  R  
Uzimajući u obzir prvu reakciju, slijedi:

 
v  kK rav S  H  R 
Specifična
S ifič kikiselinska
li k kkataliza
t li
Primjeri: hidroliza i alkoholiza estera, inverzija saharoze...
 2. Slučaj
k
S   HA  SH  A 
sporo

SH  P
brzo

Izraz za brzinu je:

vkS  HA


Opšta kiselinska kataliza

Primjeri: konverzija anjona nitroparafina u nitro oblik,
razlaganje diazoacetatnog jona
jona...
• Jako kisela sredina potrebna je kada je reaktant vrlo
slaba baza, a reativnost njegove konjugirane kiseline
veća od reaktivnosti te slabe baze.
baze U tim slučajevima
slaba kiselina ne djeluje katalitički.

• Primjer su reakcije nitriranja aromata.

• joni metala koji s reaktantima grade koordinativne kompleksne
kao međuprodukte ili to može biti sam koordinativni kompleks

• joni prijelaznih metala grade koordinativne kompleksne spojeve

sa jonskim ligandima (F-, Cl-, I-, CN-, CH3COO-, (CH3)2N-, alkil-,
aril-) ili neutralnim ligandima (CO, H2O, NH3, alkeni, fosfini,fosfiti,
amini,, a
a arsini)
s )

• koordinativni kompleksi: HRh(CO)(PPh3)3, RhCl(PPh3)3, gdje je

PPh3 trifenilfosfin
 j j jjona p
• Katalitičko djelovanje j
prijelaznih j
metala ostvaruje
se na više načina:

• Nastajanjem miješanog koordinativnog međuprodukta

omogućeno
g je
j da ligandi
g ((kojij su u stvari vezani na jjon
metala) dođu u bliski kontakt, gdje mogu lako
međusobno reagovati.

• Primjer, acetaldehid se može lako dobiti iz alkena i

vode u prisustvu PdCl2 kao katalizatora.
• Reakcija se ubrzava jer je ligand, tj. reaktant koji je
vezan na pozitivni centralni jon, paraliziran. Na taj
način
či je
j olakšano
l kš uklanjanje
kl j j elektrona
l kt i tog
iz t liganda.
li d

• Kako je polarizacija donora opća pojava koja prati

nastajanje koordinativnih veza, njen dodatni uticaj se
zapaža u velikom broju homogeno-kataliziranih
homogeno kataliziranih
reakcija.

• Primjer je katalitička hidroliza etera koju ubrzavaju

Lewisove kiselina kao što su AlCl3, ZnCl2 i dr.
dr
• Zbog koordinacije stabilizira se samo jedan oblik
liganda koji je naročito podesan za željenu reakciju.

• Ima niz slučajeva

j kada ligand
g može ppostojati
j u dva ili
više tautomernih oblika, od kojih samo jedan stupa u
koordinativnu vezu, a drugi reaktant može lakše
reagovati upravo s tim tautomernim oblikom.

• Primjer, bromiranje etil-3-okosobutanoata uz prisustvo

Cu2+ jona. Etil-3-okosobutanoat se veže na jon
metala u enolnom obliku, u kojem može reagovati s
bromom.
• K
Koordinacijom
di ij se može
ž maskirati
ki ti jedna
j d aktivna
kti grupa
liganda, tako da on može reagovati samo na
slobodnim aktivnim grupama.
grupama

• Primjer
Primjer, maskiranjem amino grupe,
grupe α-aminokiseline
α aminokiseline
pomoću Cu2+ spojeva sprečava se neželjena reakcija
(npr acetiliranja) te grupe.
(npr. grupe

• Ova ista pojava nastajanja koordinativnih spojeva

može se iskoristiti i za sprečavanje katalitičkog
djelovanja jona metala. U sisteme u kojima ima
metalnih nečistoća dodaju se ligandi koji mogu stvarati
helate i tako spriječiti nepoželjno katalitičko djelovanje
metala.
• Koordinacija može biti preduslov za prijelaz elektrona.

• Ovakvo djelovanje metalnih katjona se susreće pri

katalitičkim oksidacijama organskih spojeva.

• Pri nastajanju
j j kompleksa
p metalni katjon
j p privlači jjedan
elektron iz liganda, tako da ligand ostaje u
oksidiranom obliku. Katjon metala koji se na taj način
redukovao lako se oksidira molekulskim kisikom i tako
vraća u prvobitno stanje.
• IIz reaktanata,
kt t koji
k ji inače
i č pod d datim
d ti uslovima
l i ne mogu
reagovati, i jona metala nastaje kompleks u kojemu
jedan ligand može doživjeti unutrašnje pregrupiranje
koje inače nastaje vrlo teško ili nije moguće.

• U ovu grupu spadaju reakcije transaminacije i

transesterifikacije.
transesterifikacije
• Slobodni radikali su atomi,
atomi joni,
joni molekularni fragmenti
ili molekule, čija je osnovna karakteristika da
posjeduju barem jedan nespareni elektron.

• Kao katalizatori koriste se anorganski i organski

peroksidi ili azo-spojevi u procesima polimerizacije,
koji se u rastvoru, već na niskim termperaturama,
raspadaju na slobodne radikale.
radikale

• U gasovitoj fazi na višim temperaturama nastaju

slobodni radikali disocijacijom jednog atoma iz
molekule samog reaktanta, koji u tom slučaju
preuzima
i ulogu
l autokatalizatora
t k t li t (
(npr. procesii
pirolize).