_Chapitre IIL: Ragles de nomenciature en: i _Chapitre IV: Notion de stéréochimiestatigue | (Chapitre V : Structures électroniques des molécules - la liaison en chimie organisjue _Chupitre VI: Les réactons en eine organique notion sor es mécaslmesrésctoenels (Chapitre VI: Les aleanes Chapitre VIII: Les aleenes: | Cliapitre IX + Les aleynes Chapitre X + Les aleools Chapitre XT: Les aldéhydes ¢t les cétones ‘Chapitre XI: Les amines. - 2m La chimie organique est la chimie des composés du carbone. ‘Le carbone peut se lier lui-méme de fagon presque indéfini, pour former des enchainements extrémement variés, et i) suffit de quelques éléments (Ie plus souvent HH, O ct N seulement) pour former avec lini des centaines de milliers de molécules dont Je poids moléculaire peut tre élevé (100 000, parfois méme prés de | million), 2» Les composés organiques sont : formés de liaisons covalentes, > sont rarement solubles dans !"cau et des électrolytes (acides, bases. sel en solutions > ont souvent des points de fusion etd ébullition relativerent bas (= 400°C), > beaucoup sont des liquides & température ordinaire, » ont le plus souvent une densité voisine de unite, > sont facitement décomposés par la > sont presque tous combustibles 2s_Les réactions organiques : > sont souvent lentes et réversibles, onc incompleétes (esterification > ont fe plus souvent des effers thermiques faibies (endo ou exoilicrmiiquc Ia différence dénergie entre I'état intial et état final est petcadre de notre vie, mais il existe aussi des conséquences moins heurewses : les mulnples _problémes de polltion (insecticides. pesticides, dévergentsh, usage abusil des % Elle consiste & Ia « minéralization » par une réaction chimique des éléments constitutifs dune motécute. © Cet H sont transformés respectivement en CO, et H,O par combustion (oxydation totale) de la substance organique a air ou dans un courant d’oxygéne a NX (halogenes) sont transformeés en NaCN, NaX (ou en N; dont on mesure Je volume), par chaufTage de la substance avec du sodium. iln’yapas de méthode simple et sire pour la caracterisation de Voxygéne, | donc i] est dosé pur différence de pourcentage. | ante: Les différents pourcentages sont ainsi caleulés de la maniére sui ment utilisées sont Les constantes physiques les plus cou %@ point de fusion symbolisé par F %@ point d’ébullition symbolisé par Bb; {@ indice de réfraction pour les liquides; $@ densité symbolisé par d méritent un développement Les méthodes spectroscopiques sont nombreuse: particulier. On peut toute fois signaler > ln spectroméerie de masse qui permet de determi étude des fragments de la molécule: > la spectrométrie infra-rouge (IR) qui conduit & |'identifieation des fonction. chimiques; > la spectrometric de résonnance magnétique nuciéaire (RMN) qui permet de décrire les enchainements ydrocarbonés, > Méthode CRYOMETRIQUE Is'agit de comparer la température de congétation d'un solvant pur 4 ce solvant contenant diverses mastes de solutés divers, dissous séparément, dans ce solvant > Selon la loi de RAOULT relative bla cryométric (valable diluée), elle permet, par simple mesure physique d'un abaissement du point de congélation, de déterminer la valeur d'une solvant pur T=: température de congelation d température de congelation du mélange solv constants eryoscopique enraciéristique du solvan pt concentration massiqee (masse du solnts/ Ke de solvant AA ae M.; masse molaire du corps dissou: azeuse, Selon MEYER, > Méthode des densités de vapeurs cite aussi dec utilisé la relation suivante 01129 est le poids de 22.4 litres d’air et d lo densité par rapport 4 I air inconnue.> Loi de PROUST Désignons par C.H,N,O,... la formule brute d'un com H,N,O,... la formule brute d'un composé organique, Nous éerivons ‘que le rapport des masses des difétents éléments dans {mole et dans 100g sont égaux ‘Oi M est la masse molaire du compose organique, >D Le dogré dinsaturation dine molécule organique de formule brite C,14,X,N,0, est exprime par la relation suivante ‘s | X représente iin dérivé halogénd. Pour représenter d'une faan exacte des formules structurales, il faut respecter la valence de chaque élément constituant la molécuie. = casditcorbone: le carbone peut établir 4 liaisons, il est travalent (4L.S , 1LD+2LS,2LD, ILT+ ILS) cae de lazore V'azote peut Etablir 3 liaisons, i] est trivalent (3LS , ILD + ILS, 1LT) = cas.de (‘oxveene : Voxygene peut établir 2 liaisons, il est divalent (21S . ILD) ‘gas sles halogénes.: peavent établir ine liaison, ils sont monovalents (11.5) jes les liaisons multiples soru dites des Insaturations. Chapitre I ure des molécules organiques | 1- Introduction: Les éléments de base qui constituent les composés onganiques sont le carbone et | Vhydrogéne, doi !'appellatian dhydrocariutes Autres le carbons et I’hydrogéne on trou ‘gnlement |m Leshalogénes : C1, Br 1, jm Lesnonméwux : S,P, As |e Les metaux : Li, Na, Mg, Zn, Cd, Pb, Sa | | 1t- Formule brute d'un compo: (On représente un compass organique par sa formule brute C,H,O, dont x, y et z sont + I'étal de disposition des Ades entiers, Cette formule brute ne peut pos renseigner ‘tomes constitutifs de la molécule, plusieurs arrangements sont possibles. Il faut five appel dune formule développées plus explicites. III- Chaines carbonées 1 Chaines aliphatiques (linéaires ou acveliques) Les composes & chaines linéaires (droite) ou ramifige (comporteat des substituants sur Je e018) constituent Ia serie des composés alipiatiques. = sous Forme da 8, la représentation des mole Dans le cas des hydrocarbun mixdéveloppécs ou simplifige ymmules est plus encombrante, d’ot I"emp! Exempies (voir cours), ycer un atome d'hydrogéne de | Pour établir une série homologue; il sulfit de molécule considérée comme terme fondamental. pi Exemples H,C- CH, ~CH,-cH, Hc - CH~€H, cu so-butane butane normal = n-butane ale brute mais different par fe mode Ces deux composés ont la méme f ax composes sont des isoméres l'un dans l'autre d'enehiainement des atomes, C:2- Chaines cyeliques Co sont des chaines relermées sur elles mémies en formes d!anneau, | 11 faut naturetlement un minimum de tots stomes pour former‘ un cycle, mais il 'y a | pas de limite supérieure, | Les chaines cycliques pouvent étre formdées exclusivement d'atomes de carbone | (chaines homocyeliques) : Exemnles (vatr cours}. ‘Ou comporter un o1 plusieurs atomes autre que le carbone (chines lietérocychiques comportant un hétéroatome) ‘Exemples (voir cours), Remarque : un atomie de carbone est dit: & primaire, s'il est lié 4 un seul autre atome de carbone; secondaire, sil est Lis & deux autres atomes de carbone; = tertiaire, s'il est lié& trois autres atomes de carbone; | LV-Isomeéri | Définition : on appel isombres des composés organiques qui ont les més | ormules brutes mais des propriéiés physico-chimiques diferentes | 1 Isomérie plane | |-1-Isomérie de constitution (fonctio Ce somt des compos¢s de méme formule brute mais des fonctions différentes, Exemples | ‘Des composes organiques de méme chaine carbonée, méme fonction mais Afferent par fa position de Ja fonction sur |a chaine. Ce type de composes ont les mémes propriété: | chimiques mais des propriéies physiques différentes, | Exemples: | 1.3-Isomérie de chaine (sauelette) | cect un cas particulier de Visomérie de position; Ia difference est sur arrangement de | iwchaine carbones. 22-lsomérie Z et E ‘Pour les composés éthyléniques di, tr ou tétrasubstinés, on distingue deux cas -d’arrangement possibles = > Siles deux groupements pricritaires sont du méme c6té de Ja double composé est de configuration eéométrique Z. (Exemple) ® guarernaire, "Hest lié & quatte autres atomes de carbone. Exemples 2-Isomérie géométrique (ZB) V-Notion de fonction et radical: 2:1-Régle de Cahn Ingold ef Prelog (C.L.P) | Considérons ia réaction d’estérification suivante On classe les constituants de part et d’autre de la double liaison par ordre | 0 We ° décroissant des numéros atomiques du premier atome lié &l'atome de carbone AE oe: eM ieee et on cc 4 H:0 considéré jusqit & la levée de | indérermination. (Exemple : voir cours) TE. OB y-CH x Toute livison multiple est considérée comme I" équivalent de liaison simple On O-cH, ‘avec Jeméme élément. (Exemple : voir cours) Des groupes d'atoifits sont conserves an cours de la réaction, d'auires sont les parties réactives de ta molécule, dou | appelation du groupement fouctionne! ‘On se taméne & éerire la réaction sous ta forme ° o 2 é R-C + R-OH — + R-C HO on o-kU-Série aliphatique apitr Regles de nomen: est Ia fonction principal Tne prectsant ba fonction principe m représemtant "unite structurale fondanrentat en rotation de l'unité structurale ou caine principale qut perms i es positions des fonctions principales et/ou abstituant ic pales ule présente plusieuré foretions Mane dent prioritaite > Liordre des priorités des fonctions est te suivant=I de Punité structurale La chalue principale est celle qui comporte te groupe foudamental principal s'il y én a| : qui comporte le plus grand nombre de groupes fonctionnels principaux s'ils y ca plusieurs. La chasing principale est celle qui posséde par ordre de preference 4 unsystéme eyctique: le cyele de degré d'hydrogenation minimum; Je plus grand nombre de liaisons multiples; le plus grand nombre de substimants cités comme prétine: Je plus grand nombre d’stomes de carbon ee eee les indices les plus bas a l'ensemble des substituants, Numérotation de I’ unité structurale fondamentale On choisit te sens do numérotation de maniére & attribuer les indices de postion Jo | plus bas possibles aux caractéres structuraux examings successivement duns Pordce suivant: + substituant fonetionnel principal; liaisons multiples; 4 substimants désignés par des préfixes Les substitvants désignés par des préftces sont nommés selon leur rch aiphabsiique. [Frretixes > ctaine principale suffixed'insaturation + guffixe de fonction A B c D Le sens dé numérotation de la chaitie se fait en affectant par priorité décroissant: indice de position le plas petit & D (s'ily @ liew), puis & G (s'il y a Hen) et en fina A+ Les groupements fonctionnels et bydrocarbonés non compris dans la structure fondamentale soni considérés comme des substituants, leurs noms doivent précéder celui de Ja structure fondamentale selon leurs ordres alphabetiques, Leur position dans la chaine doit étre indiquée par un chiffre + Les ramifications carbonées porteuses de groupements fonctionnels sont considérées comme d'autres substituants mais mises entre erochets, la position de chaque fonction sur tn chaine latérale étant indiquée par un chiffre placé a I*intérieur des crochets. Les atomes de carbone de la chaine latérale sont eax mémie numératés & partir du point d'attache a la structure fondamentale, | | | | \ | 4 Pour les radicanx, les noms systématiques possédent une terminaison caractéristique ayant une signification soustraetive : m= monovalent : aleane = yle alcéne = ylene m divalent ; yiidéne ‘Jes cations formés par addition d'un proton & une molécule peuvent étre nommés en jqutant ia terminaison « ium » au: nom de ia motécale, + les somes fermés por stinaaton un prow duh exile soa pomab. en remplagant Ia terminaison « olque » ou « eux » par « onte » ou « ite». 4 quand on forme le nom d'un fon simple, unite structurale fondamentale doit porter < univalents dérivés des cycloaleanes sont obtenus en Dees ee rasan i vei lace peprésentation en perspective & représentation de CRAM ' Permet de faire apparnitre la structure tétraddrique du carbone (tome de carbone |Le chimiste allemand Fischer (prix Nobel 1902) & qui Ton doit notamment la occupe le cenire et ses quatre liaisons pointent vers les sommets d'un tétraédre HH SE ‘MARRESRIETALION DE. Cha DU CARON TERALDRIOUE dee plan ‘rai spe ‘ee avant du plan | ea ure da plan ‘ait poiniie ‘steréochamie wow Jeiase ‘uals endl ‘wait eras ‘On peut avoir une représentation mixte. (Voir cours) 1-3: Projection de Fischer |détermination de Ia stéréochimic compltie du glucose, est le eréateur dun mode de ‘és utilisé dans la chimie des sucres. Les conventions sont les suivantes : chaine carbonée est dessinge verticalement ; ‘ia plus oxydée est place en haut, alors que la moins oxydée est sur "horizontale (en générale H et OH) pointent vers Yavant dit plan | Sur Ia vertical sont en arriere du pian. | Ls moléeulee5 dessineeen projection selon une lingon C-C perpendicular au ply af 1 papier. Lexemple suivant est celui de la moiéeule de butane en projection selon C2- C3. | 2. Sté himie confor ionnelle | Danis une projection de Newman, il existe plusieurs fagon de positionner les differents substinuants les uns par rapport ain autres. En maintenant le carbone de devant fix, on fera tourner autre carbone avec ses substituants, on obtient dans espace | différentes conformations : conformations de I'éthane angle digdre @ (HC,CH) dans Féthane: ft | ett vont dis contormdres ow rotamiseson | meses de ration Died Stuistiquernent, dun asian dooney dans | ‘un étantiton "ethane pis de cles \\ cals que de molecules echipeees ‘Les diveises coafotatous possible de Ls ooo smd sont an dalibre dynamique, cla ‘exchn dowc i posobilite iolerrellemens des ‘contocméres Naruaom de Pimergie pouente movoare es fonciom de Vangle te rotationSioa adkmet que les conformations | et It sant en équilbre a une température donnée T*K, on put calculer fe mpport des fractions molaires des deux espces selon ia statistique de Maxwell- boltanan Soit 'équilibre dfcalées <> éclipsées Carnctérisé par un AG® et une constants d"équitibre Keq 4G" = -RTLakeq Keq = Ne/Nd = exp(-aG* /R1) & expl-iL.7/832 109x298) A29®°K Q5°C),on1 Ne/Nd = 0.89109 Cequidonne ; Nd=099 99% de décniées Bt NE=OOL mam 19hdréctipates | {a conformation la pius stable est la décalée et par In grande stabslté de cette conformation, i lest possible de prévoir Ia conformation privilégiée prise par une longue chaine R-{CH),, En effet, qui conduit & une chalne en zig-zag plane = | - 1 wweo Ne+ NA = 1 Conformation du butane : Iya quatre conformations remarquables : " oh wt nce thes, Mache ay Ge Hey GT we wn We oy i How om srrilecs pee rete “ on sate poste osran) ed se a | a variation "énergie de formation est maintenant la suivanite: ust j I-Isomérie jue 1-Conformation du evclohexane Le eyclohexane peut adopter deux formes extrémes (ify « une forme eroisée intermédiaire) ‘Les six tomes dus cyclohexane ne peuvent étre coplanaires. 1) peut présenter plusieurs ‘conformations | : ~ chaise : a pls stable, of tous les stomes sont en position alternée = j é Pie ! rs ; ae ‘Eapfoimaton cane cu cobra Cin vom sort tous decmes lontos per apgatt een aures Ala toopet esr ‘Seats 98% du maibcuiae asoptent come ‘SensorsTest possible de passer d’une conformation chaise & une autre conformation chaise, en changeant les signes de tous les s pos réciproquen ns axiales deviennent Equatoriales et | Les substituants les plus encombrants se mettent de pré interaction qu’ils subissent en axial avec les H axiaux. Ainsi le tertiobutyleye «sdeux conformations chaises nee en équatorial pour & Johexane cis (les deux methyles sont du | méme cété du plan moyen du cycle, on aura la configuration trans si ies deux methy! Paunre doce plan): i sont de part et d'autre de ce plan) eeerarces oot TRS a= he Vy Zot formationnelie et configurationnelle On appelle siéréoisoméres, des Wyoméees ayant la meme forimule serab-dévetope «ffetent par le position spatiale de leurs atomé r conformation ou différence de configurator Si on fait seulement des rotitions autour y és différent de conformati id romaLV= Isoméric aptignc 2-Cenire de ebirulit ted 2-Cemire de chiralité ; contre d'asymétrie svmétrique Configuration ab Liacrangement des substituants autour du centre d’asymetrie permet de détermir 7 configuration absolue du centre. On le nommera Rou S en appliquant les regles ce / J | des. auguil : Cahn-Ingokd-Prolox (CIP) qui permettent de classer les sulsstinuants p ont . R {rect priorité Une fois le classement des substituants effectuds selon (CIP): a> b on projet ion sibotitusces iiSian sac peter sur un plan perpendiculaire & l"axe de la liaison C* : an ‘ ai ‘ 8 Sia —b~ctoume dans le sens direct = K (Rect . ee : @ Sia—b—ctoume dans le sens indirect : S (Sinis " f \jm Siaest positif lumiére incidente device vers fa droite) la su Fes Siccest négatif (lumiére incidente déviee vers la gauche) la substanc 4- Quelyues remarques * Wb " . eles gry fixuratio ove anton hone asymatrique, alors qu Qi © une K0 ph ange pas La com " % dans une molécule 4 plusieurs atotnes aeymétviques, ily u une coef sbsolue pour chaque centre d'asymeui > image d'une molécule & 2 carbene avymeétriques (K,R), sem une moléc configuration absolue (5,5), 5.2-Mesure du por Les molécules chirales sont actives sur In lumitre polarisée 1 fourner le plan de polar ‘op meswe cette activité par le pouv spécifique 4 une longueur d'onde D et une wre T* bien determine 4 s¢ nomme Je pouvoir rotatoire de la substance (+00 (a) (youl) Leracemique noté dl ou + est évidement inactif tilignement, elle fi t dextr re spéeifique (une méthode physique) S-Quelgues prapriétés des énantioméres 5. 1-Définition: éparation des énantion it i ra du racémique, le passa ner o " fa concentration hantillon Hu La grandeur carctéristique du pouvoir rota ith . r festent des proprietés identique: antioméres mi sont indiseernab miomére iow! fique difference Jeux én opposentJax molécule ext reprtsentés cn projection de Fischer, On Siniéresse au groupe amino porté par le premier atome de carbone asyméirique | série L. commie avec certitude. On procéde le incoanue dun plus souvent par corélstion de configuration, en étabiissant In configura mnve uy auire impose de re campoot par rizense & cele dj = | cortélntions est souvent fe plycdraldahyde (2.3-dibydroxyptopanal) HOCH, ~ C"HOH - CHO On fait alors peécéder fe nom de ta lettre D si c'est avec Ia forme destrogyre La molécule est représentte en utilisant la projection de Fisch groupe -O1 situé sur le demier atome asyrnria a =a om t=] _ eS —__] Le composé 28 appartient 3 la | erie D, tants que le coms # 25 appertions dla série L “enya > or | Ho. DENRR-2-S-dihydroxypropanal — L4-}(25)-2.3-dihydroxypeopang) Pour les composés dont la structure posstde plasieurs centres dqsymetrie, fa configuration 1) est déterminés par le C” le plus bas dans la chaine projetee par ia roprésentation de Fischer —on 0 SéieD Série | Rem u pouvois De méme que R et $ Ics configurations D et L n'ont pas de rotatoire spécifique du composé cost hon to oy , acide D-Lactique acide L-d-lactiqueExemple: deux comps 4 Soit 1¢ comp RAS ) om Co isl ar I " jac aR 3s: ate " LosyMbetone— DThiedose Epis Lire Dldns ce sucre, lorsoue les substituaues sont du mime odd par rapport & la chuaite principale le Libcnd 6x) nomnink dethrone SI lex sudssinuants soni de part ex d auare de ta chine carbonee te Sucre est appelé thréove unique) (ie Dhastervinod il LLieneruple suivann concerue les stéréoisoméres du 2-bromo-3-fluorobu ‘On s'intéresse aitx groupes portés par les itomes asymétriques C2 ct C selon les régles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog. La molécule est obser ‘Newnan : La stérdochimie de cet acide mésotartrique a fait Nob F » tes groupes défitent dans fe mémie sens la con r Pasteur qui annonga la ségle suivant * Jes groupes défilent dans des seas opposés Lac see Un composé ee (au maximum)Desermlneé la elation ee niin tear ‘molecules isomer ou =. = Wvorndres de sirvcrite {eu ae conuturion! surtoomaces | erent hese? Seiko ot wn al \ oh 9 a“ ~ - ~ Atérkotsomeres — stérbodsoméres de de configuration setermeien os, - es je 0 I caractérise le pouvoir attraeteur ou répulslf des électrons par un atome on un groupe | d’atomes: | Bampels: Govalence pure : est une linison formée enure deux atomes de méme élément: | c'est une symdivie totale des électrons es polarité nulle de in liaison, | teens vote cones) | Liaison longue : c'est une liaison entre deux atomves c'éhectrondyativié ws différentes, | | exemplar voir cones) Linison polarisée Cou électrovakenie): entre ces dows cas extrémes, chacue Fois qu'une Anison unit deux éléments différents, alle a en quelque sorte un caractere: | | Jonique plus ou mois imarqué : on dit qu'elle est plus ou moins polarinte. | exemple vo corn) f « ——= proche en proche le long des liaisons. Cette transmission de induct, 11 est représenté par des féches sur les lisisons, rapidement et est pratiquement nul aprés trois liaisons tsisons m. ep MO) {Bris OH: NH Hs Me: ‘Met Br iPr 1-Bu'y eS M ‘de plus en ps répubsif prrupatducstlone r = = = Délocalisation des dectrons —conjugaison =a di-s + alternance de tiaisons simples et doubles (ou triples); * un atome porter d'un doublet libre adjacent une liaison double (ou triple) * un atome porteur d'une orbitale vide adjacent &xune liaison double (ou triple). | texenples wot cours) '2= = yn ec | Lamésomérie est un procédé artificie! permetiant de décrire la délocalisation des * @ectrons dans une molécule, On représente une molécule par un ensemble de plusieurs formule dies "formes limites" ou “inésoméres” ne ifférant que par ta localisation des électrons m et des doublets libres des hétéroatomes. examples vow cours) On dit qu'il y résonnance ou mésométie entre ces diverses formes limites ou encore que la structure réclle-est un hybride de résonnance entre ces formes limites,eo — el 0 SDeéplucements d'électrons dans les systemes cou > On appelle effet mésomere, la délocali de charges électriques fractionnaires (5* ou 6) dans Ihybride qui déctit la molicule, > Weffet mésomare fait intervenir uniquement les électrons de liaisons x ot les jon des électrons provequant l'existence dlectrons non partagés, @ I'exclusion des iectrons 0. Les principanx groupements fonctionneli peuvent étre classée en deux grands types ; Jes groupements donneurs d'électrons et les groupements accepieurs d'Slectrons : &%& Groupement donneurs (+M) Ze vwet essenticliement des groupements muurés renforment ua atere porteur Ulan motu doublet non partagé, lex principaus sroupements donneurs sont -R; OH; NE, a SH, de pls en plus fort % Groupements aecepteurs (-M) Cegont eesenticlicment des greupements non satus qui renferment, le plus souvent wn stern de catione daublement ov tiplement lie & un atome plus electronéeatif, ov phis wénéralerment dows tomes d’électronegaivites différentes ‘de plus en plus for, | Cenains groupemens foncionnelsrenferment la fois un groupe donneur «tun groupe asses tels que: 40 ~c —¢! x Wil, | Ces groupemenas sont mésoméres entre plusieurs formes limites :Résctione d'diduh ‘Une molécule perd certains de ces aiomes, il cm résulte géneralement ane tiaison multiple oa wt ysis: rs CH, -CH-CH, CH,-CH= CH, + 4,0 1 Achmad ou : | On a uo réarangement des swomes dans a molicule - certains stomes ou groupes J'womes | Saerncec eae maleeel ‘Exemple : Un enol ext générsiement instable il se ranspose rapiement en Waldehyate ou In ‘eétone correspondatite j o | R-CH, R-CH=C-H + Ww j eo) OH aldehyde Cette classification qui ne se référo qu’ état initia} et A état final apparalt insulMisante Elle oe ‘donne mcune indicstion sur C= qut Se passe au niveau des moltcuics pendant les résctions. Ces ‘cei constitue e mécanisme des reactions. A Vintérieur de chucune des reactions définies ci-dessus 1a rupture et Ia formation des liaisons| a-Renciins nomolvigtes ou raicataires Elles’ se caractériscat par le fait que toutes les particules ou entités intormédinires sont des ‘tadiceax libres (sans charges électriques) ii supa omoljiqe dime lnson compare pare les deux atomes conserve chacun un électron,|¥0* T=" a doublet commun dont Beet rileg Crt bpcol. Sr Cn leanne Rey 2A es ‘try Games) ee eae me “GH, + .CH,——— CH, : CH, (H,C-chh) En général le point de rupiure homolytique de fa molécule ou Je point d'attaque d'une motéeule par an radical est déterminé par is plas ou moins grande wiabilit du radical qui se forme. En autres termes a réaction provoque de préférence tx formation du radical le pins stable (de pus rand due de vie) Ry. Ry RoC > ise > | ams W ee, ag die pes Hemaraues ; \ [La Siabilisation est plus importante encore lorstue le carbone radicalaire se rowve en postion ‘conjuguée par rapport & une double tinison ou aun woyan berizénique + R-cu~cH~ Sth tase R-CH-CH=CH, poi + £——> Xiz R-H te doublet de valence reste constitud, Ce processus Je doublet est conservé par Tum des tomes Urvemrbention est tn cation dans lequet la charge (+) est portée par le encboe, {ta tne streeture plane ‘Uncarbanion’est un anion dans lequel It charge (~) est portée par te capone, iw une: srasture pyrmmidale et s"inverse en permanence {La Stabilité de ces imermédisires est fortemientinfluencde par la nature de A B, et D entourant le carbone. Le-carbooation-esra!autaik plus stable qu'l est phis substitaé par des groupes alkyles (omens par effesinductt) Cette effet induct w endance d diminuer Ix charge postive sur le eubone Inversement, 'elfet inductif répulsif défavorise un carbanion tertaire par rapport & un primaire Larésonance &un effet ie Stabilisation dun carbanion et «un carbocation,| Hemtéaeuis dectropes — éact nuctophites | Dvapres leur comportement vis-#-vis des molécules, on peut classer les réacifs en deux grandes ‘categories : -1:Reaeuts sectrophites Ce sont des réscti qui cherchent dans une molécule les points & forte concentration Alectronique (nocemment en électron * ou en #ectron libres), car ils possédent généralement eux, || méme une lacune électronique. empl "NO, |X; CE Rs AG, conmaire des réactfs qui cherchent dans une molécule les points de fhible densité - is apportent avec eux les élections nécessaires & la formation «une nouvelle HO> ;R-O- yNe@ | HN- | R-O-R'; R-O-8 ‘une réaction d’élestrophile ou de nucléophile d'aprés Ye earactére du | SpKa et effets électroniques 7 Comme on Ta vu précédemment, certains groupements peuvent avoir une tres grand | influence sur le pKa de ceraines especes, Si par exemple, on dtudie de plus prés le groupement hydroxyle, et plus exactement la | fixison O-H, Plus cette liaison est riche en électrons et plus i! sera difficile de la | rompre, done phis le pKa sera dlevé. En revanche, plus cette linison sera pauyre ow ‘ectrons ct plus il sera facile de la rompre, donc le pKa sera bas, en a ns “om it rendre ane lini | Simplement en mettant des groupements électrodonneur ou électroattractetr 4 proximité. Ainsi, un groupement élécroatwacteur comme te groupy{®O,)va rendre ta lisison OH plus pauvre en électrons, donc plus facile & compre, Un groupement ‘Gectrodonneur, tel que OMe, par exemple, va avoir leffet inverse. A noter que Feffet mésomére prévaut sur Fetfet induct: Pour bien éudier 1a force ta liaison O-H on raisonne sur le base conjuguée. Piss la densité ‘lestronique sur Toxygéne ext importante ct plus ln base conjuguée ex stable. Plus ls have est stable et plus le pKa est éleve, Le phenol, dont le pKa est de 9.92, ext pris comme référence, | @e ° io ot oO ‘La charge ndgative do Tion phénolate est délocaliste de la fagon suivante, avec des chanwes formeiles négatives en position ortho et para. Done, si on piace un groupement attacteut | électrons dans ces positions, la charye négative sera en plus stable et done Pacidité plus toxic | awn pKa plus fhible& Sion étudie le méme eas, mais cette folsci cn semplagaat le groupement nitro (mésomére | oeasour pr groupetent indutfwacteur (Comm fe hos) On buen dessus comparables. Cependant, il est & noter que left inductifsestompe avec le nombre de carbone «qui Je sépare de ts charge négutive. Bilan, in position pars rfest plus celle qui pene de donner fe | pinot fe pis acide. | OK 0.46 J pe nSS pha ae pia ~ 9.92 | mance Ds cb otenicdnsont ae peses ve aI 8 pores peso ‘levé, En revanche, plus cette fiaiton sera panvre en électrons et plus i sent facile de ia rompre, done le pKa sera bas, liphasiques ssturés: ils ont ia formule gerirale C,H. HS 2 et CAH, Is ne possédent pas de groupement forctionnel. On les ‘of les trouve dans le gaz naturel : constitue principalement mélange trés complexe dhydrocarbures C, AC environ. ‘A masse moléculaize dentique, a tempéranue d'ébutition (12) dimmu quand i ramification |soe Ss oy | ~~ aN \~ | cee emesis a) et anaes | Densité = 0.7 pour es Haxides, I = 0.8.2 0.9 pour les solides, elle est yclativement faible Solubilité ; Jes sleanes solides ou liquiées sont insolubles dans l'eau mais sclubles dans les } solvents organiques (Ether, benzene.) | 1V-Propriétés chimiaues | Les liaisons C-C (330K yimol) et C-H (400Kj/mol) sont fortes, peu polarisées oar la diférenes |ereecwondgivit entre le cicbone (Xe =2.55) et hy drgene (%y "2.209 et fible [in péndrl lex alcanes ne domnent pas le mupiire betéroiytique. Par contr, Its dooment des | réactions de rupture homolytiques (réactions radicalaires), 1.cs liaisons © oat wne faible mobilitsV-Réactivité de la méme fagon, C'est une réaction de substitution radicalaire. Ro + X | Aveoijona, R-I + H—t vitesse de réaction fe fut selon: Cl, >> Bry >> ty b-Osvdstion mnénante: OMe Alcane aves un carbone en moins ‘J-Reaetion aves Jes bulogénes : tous ls hiloptnesX (X = Cl Be, 1 mete comportea pus Roth SOs io! eee peecees —— k-x « ex schiuin de aan Se ec ines a Bie.- Ct = FC + =e H,~CHh,-Ci,~CH, 8, Cit, = CH, b aletne sean RH + ¥i-Préparation + {0 + 1), ——> nC (noir da carbone) +(2n+2)HF c'est une réaction violente a . "LA partir des aleénes et alcynes: ome NiouPt i rupture de tones les insous CC eH Pe 4 a+ G+ 1)0; ———+ 2100, + Qn 2)1L01 + aH (én) a! -ct détermination des formules brutes (identification Méthode de Brégi) —cac— + 2, —Nioufi =G-c— T n1 des alcanes comme source d'éncipie calorfique, mdeanique et dat Ny hereto “ ‘3.4 partir des fonctions oxygénées: s-Cottones et aldénydey’ réuction des cétones et aldetytes Se<0, HE, Yon, Asides carbonvfiaues: réaction.an deux éipes Oneonta - Iranserasion de 10, nS. Ea =e) acide en san sei oH ON 2) ae ee RE | NacO;Chapitre VIII: LES ALCEN LGénéralités: (Ce-sont des composés ayant une formule brute C,H, ct possédent une double Hafson entre deux ‘earbones. ©) st st dow onde te sao sto Sete hae I1L-Propriétés physiques | Les composes de CC, sont gareux 4 température ordinsire, Jeur point &ébulltion jugmente avec a masse molaire | Api de Cn > Js compovds soa des tiguides, les plus our oat de slides "ts sont ingolubles dans Iga ais soles dans les composts onsnioues, (+9 Wom —, Ly.) PE (alcénes) > PE (aleanes) correspondents Subilité «depend du degré de substitution, jn C=C ia plus subsite est a plus stble lesalednes possdent un vérituble site racuit (S0) son st) donne ticu & des reactions d'addition par rupture de {a liaison Cen réaction se fat ea phase gaz ou en solution en présence de catalyseurs et sous pression hydrogéne, CCatalyseurs:: en générale des métaux de transition (Ni, PL: Pd, Rh), e"est une réaction de surface. ‘Le Nickel de Raney (une poudre noire) est souvent utilisé comme catalyseur ‘Avcause de I'sdsorption de H ~H sur la surface, addition se fait de fagon cis (cis-sddition),| Rewlede Markownihow: 1 { Ep 1869, Markownikow (chimists russe) énonce & pani ‘observations que lors de !additbia. | HX sur une double liaison éissymétrique, aaron (on all roe) se sre cab) | fe moins substiue (ou le pus hyerogene) | Lows sramomenen | sistiquement déteminarte (car éupe la. plas iD ri = oe | Larktion de X, (Ch, Bf) aura ison © ~ C conduit un dive dialog Cly et Bry$’adilitionnent facilement alors que pour 1 il faut wiliser un catalyseur a et observ que ado de, et eon ge gtttchimge RS) saat en vais | tg Te eee Bide Ra yow ts wake | d'une irans adidition, seat st Ete eiPouce posédant ds canes prochiaux(R-# Res den meres ne conden pas U mm: | Diverses méthodes d’oxydation donnent divers proxtuits. Les conditions opéraioires ({ J. T . ‘cidité, temps) ainsi que le pouvoir oxydant du réactif jouers des rbles fondamentais. (Op comsidive deux types d'oxydation, celle qui me doane pas tien & une coupore de Ia liaison (C7 fro Sr beso engvemn dome tes ioe) oF el cou ikon {€-€ (oxydants forts. love, ozonalyse, mélange sulfochromique)™* “Gv a Je liaison C— x? Geyts ee arene eH) Orydtion pres pease R~C1O) 0-08 OL. : Cee on ‘Acide parbentoique Stites Grd wpa wist: Be mils als Se ean oe rss hye | ene meats Se apps somerset ger S oe|e sn esprit le porn er yan sont ne pe Ta de produits de In réaction (HO, peroxyde doydrogene ou eau oxyptnée) qu ext également un | eoxydant et par conséquent oxyide aldehyde formé sa acide correspondun., —oe Jes molécules d'un composé se soudent Jes une mux autres, ex nombre parfois wés grand, sans aucune élimination pour donner une subsimice appelée polymere a{CH, =CH,) ——— CH - (CH; CH cu=cH, | mmonemire Tas Polyéthyléne ~ “ ‘Appantr de la déshydratation d'un alco: 4 On Lt =¢-¢- tT | (Qp Avenir in deine iotse r ax | rt NaOHss nvétyléniques ont pour formule brute C,H,» ils existent sous deux, R-C#C-R Ree joumonosibstitae = R-C=C-H Ca C-H Actiyline ‘U-Propriétés physiques: Les composés de C, 4 C, sant des waz tempérenue ornare, les autres st es Hues et des | sotides. | tis peésenient une frible solubilité dans Lean et sont sohubles dla les solvmits oreaniques: | (aleools, asétones...). Ce sont des composts linéaires - PE (alcyne) > PE (aictne) > PE (aleane) correspondant i | Caracerigiques physinves - i Come cana 2c 29°C 1) Myo SON ound armen gent yO Ch we OTT i Nye—C=C—OCH, Lone ee Hones aot en penne atten tx linisons 7. Cependant, & cause de la réactifs que Jes alcines pour ce qui est des [etivdeonénations #/= Cy ‘Les aleynes yout hydrogens (cis-addition de:2H) en présence de catalyseurs et d"hydrogene en | alcenes qui a leur tour sont tydrogénés en alcanes, Cependant, des catnlyseurs spéciiiques ‘permettent une hydrogénarion partielle. R-Cac-R + 20H) La sévction de chioration et de bromation se poucouit jusqu’s la formation du dive ‘tetrahalogéne. ‘Comune pour les alctnes cette réaction est une trast a fois pour in premiere 1 In deuxieme étapesck Hydratation ; addition de 1,0 iS Laséaction d’hydrataion des wleynes se fit en présence de catalyseurs asides, aa - | On peut également utiliser HgSO, (acide de Lewis) assure par des tons Hg?" comme extalysent, xX 4 ae ec heparme Live | aged alcyne vrai ow monasubstitue ‘IV-Quelques réactions de préparation: | a paride ts cesbytrogenation un derive dalostae =CH, cm + 201 —A_, =CaC~ + 2+ 2810 ~CHX-cHX- + NH, —A— 4 dipanir de acetylene | H-Cac-HME H-cac_k ME. Roce | ene rat sieyne substi 4A patie che thane | oy 2, n-cec-n 3C + CaO (chm) 2S -cuc-. ca FO, H-c=c—H + cMOHY, sabre de caloun Alkylation d'un derive memltique R-cac- —BE— R- R-CaC-H —BE_- R-CwC—NaChapitre X: Les alcools — I-Généralités = Formile : ROH In fonction alcoo et défnie par uns lsison © (xp) OH. € (op?) — OF ne constitu pas une fonction aleoo!, Le OF] |O-_O7] existe wois castes Walco (lmaire, eucondaice ot fortis) dodgy de te R-ObH REO-H GE GED srs (ot scp occas eros len = stable Deux types.de réactivitts possibles = nupnure de la lison © ~ HH ou rupture de In linisor C—O. En miliew basique * fut que la ace soit plus forte que I'alcootate aéneré. Secandatie —_Toniice wv [1-Propriétés chimigues: C—O haiton polaris R-O=H 0-H liaison trbs polarisée Avec les aleoots rertiaires on a ia rupee di fa liasson C—O et yormasion d wn earboeasion pusoF Reaction avec les wdetiydes < R . a ; Sceo+ neon Hoppe eee He Wigcite ‘ORY emisceatl SAleools IH: rupture deta tiaisan C—O" “Réaction avec les chlorures Wales: ‘> Réaction avec tes acives minéraux : > KO +@a —— iv -@) +@-ono, —— Be 2 1a ‘dite the it rE a ee ioe 2r-on —HSO, Bther-oxyde = HY + HO aT bassear 2 Réactions d’oxvidation: Rewaraue: une réaction d'oxydation est formellement équivalente & une déshydrogénation. inversemert, hydrogenation de la fonction cartonyte condi un alcool. Alsools primaires | 1 pita Serine ag Sart Mg ed " 0 i | ‘Neos! dye ‘cian | entrain enon dex resets séletfs d’oxydation (Pyridinum Chore Chroma i 6 ial et daréser Ia reaction ou nivem de aldéhyde ‘Y-Quelques rénctions de préparation des aleools: > hydratation des alebnes: Hi Spee HO! Naf | sen rh » JcH=G-on oa panis d'un derive halogéne AgOH Tygronpdedargem © HOH + NOX | Senex A panird’un aldehyde ou cétone ee sa ee }Céone + Aon Sexo Seti-on eZ 4 Ali, _, ‘iydrure de Li et AlA partir dua ester > : RO at Hydrolyse ‘OH Re R’-ON + R " ‘O—Na — Saponification OH + R=CH:-OH Réduction \ps x i . eae Onpanomagnesien °% Apardindessergencmagnésion a cece tie! | U-Propriétés physiques: | | ‘Le formaldéhyde ou méthanal H.C =O est un gaz. | acetaldehyde ou nana CH,CHO est guide volatile PE ~2. Lacétone CH,COCH, ; dimnéthylcetone est un liquide également volatite. | “Tous les autres aldéhydes et cétones sont des liquides ou des solides PE (atcanes) = PE (aldduydes ci cétoncs) ~ PE (aleuols) Les aldéhydes et les cétonies de faibles poids moléculaires (~ $ atomes de carbones) sont ‘solubles dens Weau (existence de Unlson Ht inezaction dipolaire) Lasolublitédimine quand la masse molaie augment . | L-Propriétés communes auy aldéhydes et cétones: | hod | @:Rdactlows d’addision; athe bs | S Action de | Cette réaction comme dans Ic cas C=C 3¢ fait en présence d'un catalyseurésction en équilibes, Scorn ext tt poet place vets € (aldéhyde ou eetone) hydrate instable 14 Ra 8 rene jes (RM) » RLi au RI poten. Le ae | Remarque : si plusieurs hydrogenes sont presents en a de C= O, lu réaction se port | conduit a nn mélange de produitsCe sont des aldétydes depourvus ¢°H cn position a de Ia Fonction aldehyde.