Chapter

 5    The  Second  Law  of  Thermodynamics  

Statements  of  the  Second  Law  

1. The  spontaneous  flow  of  heat  is  unidirectional  from  the  higher  temperature  to  the  lower  
temperature.  
2. All  naturally  occurring  processes  always  tend  to  change  spontaneously  in  a  direction  that  will  
lead  to  equilibrium.  
3. Not  all  of  the  heat  absorbed  by  a  system  can  be  converted  into  work  without  leaving  permanent  
changes.  
Or:    It  is  impossible  to  convert  the  heat  absorbed  by  a  system  completely  into  work  by  a  cyclic  
process  (system  is  restored  periodically  to  its  original  state).  

Application  of  the  Second  Law  to  Heat  Engines  

 
Heat  Engine    
  An  engine  is  a  device  or  machine  that  produces  work  from  heat  in  a  cyclic  process.    Essential  to  
all  heat  engine  cycles  are  absorption  of  heat  at  a  high  temperature,  production  of  work  and  
rejection  of  heat  at  a  lower  temperature.  In  operation,  the  working  fluid  of  a  heat  engine  
absorbs  heat  ⏐QH⏐  from  a  hot  reservoir,  produces  a  net  amount  of  work  ⏐W⏐,  discards  heat  
⏐QC⏐  to  a  cold  reservoir  and  returns  to  its  initial  state.    Cycle:       ⏐W⏐=  ⏐QH⏐-­‐⏐QC⏐  
 

 
 
  Thermal  Efficiency  of  the  Engine  (η)  
 
η =      net  work  output/heat  input  
𝑸𝑯 ! 𝑸𝑪
η =       𝑾𝒏𝒆𝒕      
𝑸𝑯
   =           /𝑸𝑯 /
 
 
 
Carnot  Engine  Cycle    
 
Four  Steps:  
(1) A  system  initially  in  thermal  equilibrium  at  TC  with  a  cold  reservoir  undergoes  a  reversible  
adiabatic  process  that  causes  its  temperature  to  rise  that  of  a  hot  reservoir,  TH.  
(2) The  system  maintains  contact  with  the  hot  reservoir  at  TH  and  undergoes  a  reversible  
isothermal  process  during  which  heat  ⏐QH⏐  is  absorbed  from  the  hot  reservoir.  
(3) The  system  undergoes  a  reversible  adiabatic  process  in  the  opposite  direction  of  step  (1)  
that  brings  its  temperature  back  to  that  of  the  cold  reservoir  at  TC.  

29 | P a g e
 (4) The  system  maintains  contact  with  the  reservoir  at  TC,  and  undergoes  a  reversible  process  in  
the  opposite  direction  of  step  (2)  that  returns  it  to  the  initial  state  with  rejection  of  heat  
⏐QC⏐  to  the  cold  reservoir.  
Carnot  Cycle  for  an  Ideal  Gas  
a-­‐b    adiabatic  compression  until  the  temperature  
rises  from  TC  to  TH.  
b-­‐c    Isothermal  expansion  to  arbitrary  point  c  with  
absorption  of  heat  ⏐QH⏐  .    
c-­‐d    Adiabatic  expansion  until  the  temperature  
decreases  to  TC.  
d-­‐a    Isothermal  compression  to  the  initial  state  with  
rejection  of  heat  ⏐QC⏐.  
𝑸𝑯 𝑸𝑪
    =    
𝑻𝑯 𝑻𝑪
𝑻𝑪
𝜼𝒎𝒂𝒙 =  𝟏 −  
𝑻𝑯

Carnot’s  theorem states  that  for  two  given  heat  reservoirs,  no  engine  can  have  a  higher  thermal  
efficiency  than  that  of  a  Carnot  engine.  
 
Problem  1/p158.    A  central  power  plant,  rated  at  800,000  kW,  generates  steam  at  585  K  and  discards  
heat  to  a  river  at  295  K.  If  the  thermal  efficiency  of  the  plant  is  70%  of  the  maximum  possible  value,  
how  much  heat  is  discarded  to  the  river  at  rated  power?  
 
PROBLEMS:  5.2,  5.3,  5.4,  5.17,  5.42,  5.44
 
Use  the  diagram  below  in  solving  heat  engine  problems  
 
 

30 | P a g e
Entropy  
-­‐ a  state  function    which  allows  us  to  predict  the  natural  direction  of  a  process.  It  is  regarded  
as  a  measure  of  the  order  and  disorder  of  particles  in  a  system.  
 
Carnot  engine  equation  may  be  written:  
 
    𝑄! /𝑇!       =     𝑄! /𝑇!  
             𝑄!  /𝑇!         =     −𝑄! /𝑇!  
             𝑄! /𝑇!   +   𝑄! /𝑇!   =  0  
 
  Thus  for  a  complete  cycle  of  a  Carnot  engine,  the  two  quantities  Q/T  associated    with  the  
absorption  and  rejection  of  heat  by  the  working  fluid  of  the  engine  sum  to  zero.  This  suggests  the  
existence  of  a  property  called  entropy  whose  changes  are  given  by  dQ/T.  Entropy  owes  its  existence  
to  the  second  law.  
 
AXIOMATIC  STATEMENTS  OF  THE  SECOND  LAW  
 
Statement  1:  There  exists  a  property  called  entropy1  S,  which  for  systems  at  internal  equilibrium  is  
an  intrinsic  property,  functionally  related  to  the  measurable  state  variables  that  characterize  the  
system.  Differential  changes  in  this  property  are  given  by  the  equation:    

 𝒅𝑸
  By  definition,  entropy  change  is                𝒅𝑺   =  
𝑻
 
 
(1) Adiabatic  and  reversible  process:    dQrev  =  0  ,  thus  dS  =  0.  The  entropy  of  a  system  is  constant  
during  a  reversible  and  adiabatic  process  and  the  process  is  said  to  be  isentropic.  
(2) Reversible  process:  The  change  in  entropy  of  any  system  undergoing  a  reversible  process  is  
 !"#$!
found  by  integration  of    𝑑𝑆   =                
!
(3) Irreversible  process:  A  reversible  process  is  chosen  that  accomplishes  the  same  change  in  state  at  
the  irreversible  process.  The  entropy  change  is  then  evaluated  by  equation  (1).  Since  entropy  is  a  
state  function,  the  entropy  changes  of  the  irreversible  and  reversible  processes  are  identical  for  
the  same  change  in  state.  
(4) Constant  pressure  process:    (solid,  liquid  or  gas)  
     
𝑑𝑄𝑝   =  𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇  
𝑑𝑄𝑝
𝑑𝑆!   =          
𝑇
𝒏𝑪𝒑𝒅𝑻
𝒅𝑺𝒑   =    
𝑻
 
(5) Constant-­‐  volume  process:    (solid,  liquid  or  gas)  
 
𝑑𝑄𝑣   =  𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇  
𝑑𝑄𝑣
𝑑𝑆!   =          
𝑇
𝒏𝑪𝒗𝒅𝑻
𝒅𝑺𝒗   =    
𝑻
 

31 | P a g e
Problem  2.      If  10  mol  of  ethylene  is  heated  from  200  to  1100oC  in  a  steady-­‐flow  process  at  
approximately  atmospheric  pressure,  what  is  its  entropy  change?  
A  =  1.424   B  =  14.394  x  10-­‐3     C  =  -­‐4.392  x  10-­‐6  
 
Entropy  Changes  of  an  Ideal  Gas  
 
   
𝒅𝑯 𝒅𝑷
𝒅𝑺   =   −  𝒏𝑹    
𝑻 𝑷
 
∆! ! !" !" !
      =   !"     − ln        
! !   ! !"
 
    Note:    ΔS  is  determined  by  actual  integration  of  the  equation  or  using  the  mean  heat  capacity  
value  for  entropy  calculations.  
 
 
Mathematical  Statement  of  the  Second  Law  

  Consider  two  heat  reservoirs,  one  at  temperature  TH  and  the  second  at  the  lower  temperature  
TC.  Let  a  quantity  of  heat    (Q  considered  positive)  be  transferred  from  the  hotter  to  the  cooler  
reservoir.  
 
  Entropy  decrease  of  reservoir  at  TH:  
 

        ΔSH  =  -­‐Q/TH  
 
  Entropy  increase  of  the  reservoir  at  TC  
 

        ΔSC  =  Q/TC  
 
  Total  increase  in  entropy  
 

        ΔST  =  ΔSH    +  ΔSC    =    Q(TH-­‐TC)/THTC  

 
  Since  TH>TC,  the  total  entropy  change  as  a  result  of  this  irreversible  process  is  positive.  ΔST  
becomes  smaller  as  the  difference  TH-­‐TC  decreases.  When  TH  is  only  infinitesimally  higher  than  TC,  the  
heat  transfer  is  reversible  and  ΔST  approaches  zero.  
  Thus  for  the  process  of  irreversible  heat  transfer,  the  total  entropy  change  is  always  positive,  
approaching  zero  as  the  process  becomes  reversible.  No  process  is  possible  for  which  the  total  
entropy  decreases.  
 
 
  The  same  conclusion  can  be  demonstrated  for  any  process  and  we  have  the  general  equation      
 

      ΔST  >    0  This  is  the  mathematical  statement  of  the  second  law  of  thermodynamics.  
 
Statement  2:  (The  Second  Law  of  Thermodynamics)  The  entropy  change  of  any  system  and  its  
surroundings,  considered  together,  and  resulting  from  any  real  process,  is  positive,  approaching  
zero  when  the  process  approaches  reversibility.    

32 | P a g e
Problem  3.  5.4/p175.    A  steel  casting  (Cp=  0.5  kJ/kg-­‐K)  weighing  40  kg  and  at  a  temperature  of  450oC  
is  quenched  in  150  kg  of  oil  (Cp=2.5  kJ/kg-­‐K)  at  25oC.  If  there  are  no  heat  losses,  what  is  the  change  in  
entropy  of    
(a) the  casting  
(b) the  oil  
(c) both  considered  together.  
Problem  4.  A  rigid  vessel  of  0.06  m3  volume  contains  an  ideal  gas,  CV  =  (5/2)R,  at  500  K  and  1  bar.  If  
heat  in  the  amount  of  15,000  J  is  transferred  to  the  gas,  determine  its  entropy  change.  
    𝑑𝑄     =  𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇     𝑑𝑆   =  𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇/𝑇  
   

Entropy  Balance  for  Open  Systems    

 
      𝒅𝒐𝒕𝑺𝑻     +  𝒅𝒐𝒕𝑺𝑮     =    𝒅𝑺/𝒅𝒕    
 
𝑸𝒋
For  a  steady-­‐state  flow  process:     𝑺𝑮   =   𝜟(𝒎𝑺)𝒇𝒔     −     ∑  
𝑻𝝈𝒋
 
𝑺𝑮   ≥ 0  
 
𝑺𝑮    is  zero  for  completely  reversible  process  and  positive  for  irreversible  processes.  
       
Problem  5.    Steam  enters  a  turbine  with  a  pressure  of    3000  kPa,  a  temperature  of  400oC  and  a  
velocity  of  160  m/s.    Saturated  vapor  at  100oC  exits  with  a  velocity  of  100  m/s.  At  steady,  the  turbine  
develops  work  equal  to  540  kJ/kg  of  steam  flowing  through  the  turbine.  Heat  transfer  between  the  
turbine  ant  its  surroundings  occur  at  an  average  outer  surface  temperature  of  500  K.    Determine  at  
which  entropy  is  produced  within  the  turbine  per  kg  of  steam  flowing  in  kJ/kg-­‐K.  Neglect  the  change  
in  potential  energy.  
 
Problem  6.    A  proposed  device  is  used  to  develop  power  using  energy  discharged  from  a  high-­‐
temperature  industrial  process.  All  surfaces  are  well  insulated  except  from  one  at  327oC,  through  
which  heat  transfer  to  the  steam  occurs  at  a  rate  of  120-­‐kJ/kg  steam  flowing  through  the  device.  At  
steady-­‐state  operation  the  steam  enters  a  pressure  of  300  kPa  and  at  a  temperature  of  500oC  and  
leaves  at  a  pressure  of  100  kPa.    Calculate  the  maximum  theoretical  work  that  can  be  developed  in  
kJ/kg  of  steam.    

Calculation  of  Ideal  Work:  

          𝑾𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍   =    𝜟𝑯   −   𝑻𝝈 𝜟𝑺  
 
 
Lost  Work       𝑾𝒍𝒐𝒔𝒕   =     𝑻𝝈 𝑺𝑮  
 
Problem  7.  What  is  the  maximum  work  that  can  be  obtained  in  a  steady-­‐state  flow  process  from  1  
mol  of  nitrogen  (assumed  an  ideal  gas)  at  800  K  and  50  bar?  Take  the  temperature  and  pressure  of  
the  surroundings  as  300  K  and  1.0133  bar.  
 
The  Third  Law  of  Thermodynamics  
  The  absolute  entropy  is  zero  for  all  perfect  crystalline  substances  at  absolute  zero  temperature.  

33 | P a g e