162 15 La ecuaci6én de Schrédinger IL Max Born (1882-1970) Nativo de Brestau, Prusia, Born ensefid en las universidades de Géttingen, Cambridge, y Edimburgo. Sus investigaciones contribuyeron al desarrollo de la mecdnica cuéntica, de la cristalografta de la estructura atémica, y de la teoria cinética de fos fluidos; fue co-participe en fa formutacién de la teoria de las moléculas de Born-Oppenheimer. Al discutir las responsabilidades politicas de Jos cientfficos, Born ha condenado el uso bélico del conocimiento cientitico. Junto con Watter Bothe, recibié en 1954 el Premio Nobel por su interpretacién estadistica de las funciones de onde. 15-1 EL HAMILTONIANO 15-2 OPERADORES 15-2(a) VALORES PROMEDIO O ESPERADOS: 15-3. EL POZO DE POTENCIAL 15-4 SOLUCION DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES 15-5 LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL a anos a4 G0 oa a1 EL HAMILTONIANO & manera de recapitulaci6n, recordemos que llega- ‘nos a una forma de la ecuacién de Schrédinger, soucién (14-16), que no contenfa explicitamente =: dependencia del tiempo, (154) | 2m dx? | ade W = W (x) os la funcién de onda, V = V(x) ‘= la energia potencial, y J es la energia total. La ss=cién es aplicable solamente a campos conser- s='0s, 0 sea, aquellos en que la energia total E = 4m? + V =constante (15-2) = una constante del movimiento, Cuando la ener- ‘= cinética se expresa en términos del momento p, = 20 en funcién de Ja velocidad », la ecuacién ) se puede escribir + V=E =constante| (15-3) la mecinica clisica la funcién H(p, x) es llama- el Hamiltoniano del sistema. Ya que en la ecua- sin (15-1) s6lo aparecen funciones de la posici6n, = llamada forma de “estado estacionario” 0 inde- pendiente del tiempo de la ecuacién de onda de Schrddinger. Trae a la mente la visién de una onda estacionaria de alguna especie. Si, para un caso par- ticular, esta ecuacién tiene una solucién y = W(x), podemos sospechar que la onda es reflejada adelan- te y hacia atrés, de alguna forma, para producir una onda estacionaria, La particula (que, después de todo, es descrita por la funcién) debe estar re- botando elisticamente entre dos paredes. Es posible, desde luego, tener un sistema de on- das estacionarias en que la amplitud decaiga con el tiempo. En tales casos es mejor usar la ecuacién general (14-7) W P(x, 1) in OF GO ETRY + yy, 1) = ih FD am axe TYPO = (15-4) pero con la funcién de onda separada como en la ecuacin (14-13), W(x, 1) = Wee iF (15-5) Si la partieula se mueve en un campo conservativo de fuerzas, entonces la funcién del potencial V = V(x) es independiente del tiempo, la energia total H = (p? 2m) + V = Bes una constante, y debe usarse la ecuaci6n (15-1). En el caso particular de ‘una particula libre, V(x) es una constante que pue- de tomarse arbitrariamente como cero. La fre- cuencia y longitud de onda de la onda asociada estiin dadas por las ecuaciones » = Efh yh=h/p. 163164 + TERCERAPARTE: EL ATOMO 15-2 OPERADORES Las formas de la ecuacién de onda que hemos des- crito hasta ahora pueden ser transformadas conve- nientemente a la forma de operadores. Un opera- dor, en general, es una expresin que actéia sobre una funcién dentro de cierto dominio para produ- cir nuevos valores que ocupen un rango dado. Por ejemplo, el mimero 2, actuando como multiplica- dor, transforma todo valor en el dominio de una funcién en dos veces ese valor en el rango. Enton- ces resulta correcto decir que 2 es un operador aritmético. El operador diferencial d/dx aplicado a una funcién f(x) en el sentido usual transforma todo valor de f(x) en el valor de su derivada (d/dx) Ax) =f"(x). Ahora, inspeccionando la ecuacién independiente del tiempo (15-1) vemos que pode- mos escribirla en Ia forma La expresién completa dentro del paréntesis del miembro del lado izquierdo se puede definir como un operador (15-7) lamado el operador Hamiltoniano debido a su si- militud con la funcién Hamiltoniana de la mecé- mica clisica [ver ecuacién (15-3)]. Entonces la ecuacién independiente del tiempo (15-6) se escti- be |ny = By | 5-8) La funci6n W no se puede cancelar de esta ecua- cién, ya que IH no es un multiplicador escalar sim- ple, mientras que E es el valor de una energia. La ecuacién (15-8) se debe interpretar en Ja forma: (operador IH) actuando sobre 1a funcién Wy = (energfa total) multiplicando la funcién y En el caso tridimensional, la ecuacién (15-1) pue- de escribirse en 1a forma a? (a a a 2 (ee + a + =) + Vy = Ev oe donde } = W(x, y, 2), V= Vix, », 2), y eloj dor Hamiltoniano tridimensional es 27 92 gtd (BR BY og, 2m \ax? © ay? © 622 | Comparemos ahora las ecuaciones (15-3) © (15-6). Son las mismas siempre y cuando amb: lados de la ecuacién (15-3) sean interpretaé ‘como operadores, operando cada uno sobre la fue cidn de onda y—y si el momento p, como apare en Ia ecuacién (15-3), se define como el operaé: ey a al p= — =, (5 I 7 dz | En vista del operador tridimensional mds gen ral IH, dado en la ecuacién (15-10), debemos u un operador de derivada parcial para represent= una componente particular del momento p, ye cribir “I, 542 Le = las otras dos componentes del operador del mo- mento son 2 Ao te hé = Pty Y Be z Regresando por ahora a la ecuacién de Schrodinger (15-4), unidimensional, dependiente del tiempo 5 podemos, por medio de simples manipulacione: algebréicas, escribir é a 9 > x EY yy 8 sales 2m Bx 7 at E _ " br EO? yp y\y eh sie 2m dx? i ét . Pero IH = —h?/2m(a? /8,?) + V es el operade: Hamiltoniano, por Jo tanto en una forma mis abre- viada la ecuacién de Schrodinger dependiente de! tiempo se puede escribir apap(15-15) La comparacién de las ecuaciones (15-8) y 15) sugiere que ahora podemos definir un ope- xr de energia en la forma (1546) que, en forma de operador, la ecuacién de Schrodinger dependiente del tiempo se puede es- 165 pondientes son Mamadas energias propias 0 carac- tertsticas. 15-2(a) VALORES PROMEDIO O ESPERADOS Se ha dicho que la ecuacién de Schrédinger es, on la mecdnica cuintica, 1o que la segunda ley de Newton en la mecénica clisica. Una de las diferen- cias entre las dos mecinicas, es que en la clisica si podemos conocer con exactitud y simulténea- ‘mente la posicién y el momento de una particula, mientras que en Ia cuantica el principio de incerti- dumbre limita nuestro conocimiento de cantidades como éstas a las que hemos lamado variables con- jugadas. La mecinica cudntica s6lo nos permite conocer la funcién W*Y, la posicién y el momento més probables de una particula en un cierto instante, o bien, cudles son los valores més probables de cua- esquier par de variables conjugadas en un instante dado. Esto nos obliga a buscar los valores més pro- bables de las cantidades dindmicas observables con las que tratamos usualmente, valores que coinciden con los que en maternticas conocemos como valo- res promedio o esperados. También es posible en- contrar los valores esperados de los operadores correspondientes a algunas cantidades dindmicas. Si hacemos esto y luego sustituimos estos valores, en lugar de las cantidades correspondientes en las ecuaciones de la mecdnica clisica, estamos efec- tuando una transicién de 1a meednica clésica a la cuintica y empleando técitamente el teorema de Ehrenfest, el cual nos permite hacer esto, sirviendo como eslabén entre las dos mecéinicas, y constitu- yendo asi, una aplicacién més del principio de correspondencia.. La férmula clave para obtener los valores espe- rados de cualquier cantidad dindmica o de su ope- rador correspondiente es = A= fvrnva 118-10) donde (A es una cantidad u operador arbitrario, y do cambia a dx en caso de tratarse de una densidad por unidad de longitud. Ei orden de ios términos en el integrando debe ser el que aparece en la ecua-166 - TERCERAPARTE: EL ATOMO cin, si se estd tratando de obtener el valor espe- rado de un operador diferencial, aunque puede al- terarse si la cantidad cuyo promedio se busca no tiene operadores diferenciales. El producto WW acttia como una funcién de distribucién o factor de peso siempre y cuando esté normalizada. O sea, si se cumple la ecuacién [of fieeweens Por ejemplo, el valor csperado de la posicién de una particula descrita por la funcién de onda W(x, d), en una dimensi6n, es x =| Vex W dx (15-20) si el momento de esta particula es p,, su valor esperado serd, usando la ecuacién (15-12) 7 nf. ov = ap, =4] wa. Ps [rs Vide a i (8-38) si ademds esta particula esté describiendo un movi- miento arménico simple, el valor esperado de su energfa potencial V(x,t) puede escribirse ve.o~ [ Ve.) WW dx 15~40) ya que V(x, #) es una cantidad algebréica. EJEMPLO 15-1: Calcule el valor esperado de la energia cinética de una partfoula que se encuentra dentro de una caja de longitud L, y cuya funcién de onda es SOLUCION: Sabemos que la energia cinética se puede expresar en la forma Kae 2m ya que aqui interviene p2 necesitamos buscar su operador correspondiente. De la ecuacién (15-12) Por lo tanto: (ey = (2 2y jee? ax ax? es el operador correspondiente a p?,. El valor perado de la energia cinética, de acuerdo con & ecuacién (15-1a) se puede poner en la forma 1 Rr 7 n- [lv (- da) = [ye Bea - ely ax Sustituyendo los valores de y* y p, obtenemos 2 RP (, ane ae (1 on28) 224 (E 25 a0 A _ neat? [ mL? _ oma nn mL? 2 nt Por lo tanto wee 2mL? K= Ya que K depende de n, y n sdlo puede tomar lo: valores 1,2, 3, ... Concluimos que la energia ciné tica est4 cuantetizada en valores discretos. EJEMPLO 15-2: Derive con respecto al tiempo el valor esperado del momento, y use Ia ecuaci6n de Schrodinger para encontrar la ecuacién cudntics correspondiente a la segunda ley de Newton. SOLUCION: Derivando la ecuacién (15-3a) co af 2 (wt) ae ij-_dt ox " av* av nf? aw dx+ > * at ax iJon” Gar ™ (15-86)0 q e q ns CAPITULO 18: LA ECUACION DESCHRODINGER II + 167 De la ecuacién (14-7) obtenemos av _ ih ee ot ot Om at on 21 conjugado complejo de esta ecuacién es ave ih _ ih tw at 2m ax? +a piensa en la ecuacién (15-5a) obtenemos ° (ew aw _ ys vy tn ax® Ox +f (= oY = ax E> sencillo comprobar que esta ecuacién puede to- war la forma oad ape). ax Ro [ow ov 27H) m}—qdx | ax ax ax? we 2 yg =, em et [aw av ye 2m ax ax ¥ ax? = f we var - ax ®rro, segtin nuestro requisito ntimero 5 lig, Ge, ) —> 0 Fr lo tanto, la cantidad entre paréntesis se desva- sexe, y de acuerdo con nuestra definicién (15-1a) & integral del lado derecho es igual al valor espe- seio de la derivada espacial de 1a energia potencial, » ésta os igual al valor esperado de la fuerza, asi = abe _ WV dt ax == es una de las formas del teorema de Ehrenfest. 153 «EL POZO POTENCIAL Como una aplicacién sencilla de la ecuacién de Schrodinger de estado estacionario, consideremos el caso de una particula atrapada en un pozo de potencial infinitamente profundo. Imagine que este pozo tiene un potencial cero-a lo largo de un intervalo finito del eje x y un potencial infinito en todo el resto del eje (ver figura 15-1). Podemos visualizar esta situacién como describiendo una particula que se mueve a lo largo del eje x dentro de una caja con paredes infinitamente duras y per- fectamente rigidas en las cuales Ja particula rebota elisticamente. En términos de las condiciones fronterizas im- puestas por el problema, la funcién del potencial es [vy =0 praO h/L. De scuerdo con este principio la energia nunca puede =: cero, porque esto implicaria que Ap = 0. EI momento lineal conjugado de cualquiera de tbs valores permitidos B,, se obtiene escribiendo (15-25) + asf el momento también est cuantizado en valo- iscretos permitidos. Se ve, de nuevo, que las mensiones de la eaja deben ser muy pequefias, El sstudiante debe verificar que las dimensiones del derecho de la ecuacién (15-23) son las de ergia, y las del lado derecho de la ecuacién 5) son las del momento lineal. La expresin para la funcién de onda ¥ es W = 2A sen G x) wi que ya densidad de probabilidad es Wi = 4A? sen? Ga *) (15-26) sando la condicién de normalizacién dada por la uaci6n (14-5), que nos expresa la certidumbre de 2 la particula esté en alguna parte dentro de la =i, escribimos f WCW) dx = f 4A? sen? (E ‘) dx =1 ° La integracién da 1 4A? | son? ("* x) dx o L 1 = 24? [x — © son (287 x) |" = 2427 nee L) Io Ya que esto debe ser igual a 1, la evaluacién de la constante da A = 1/./2L , y entonces las funciones caracteristicas normalizadas son Val) = i= (18-27) Asi, para el caso de nuestra particula en un pozo de potencial infinitamente profundo (en una caja con paredes perfectamente rigidas y reflecto- a8), la probabilidad de encontrarla dentro del pe- quefio intervalo dado por x; =a yx2 =b, donde el intervalo yace completamente dentro de la caja, é a f Ww dx = I # sen? &@ 5) dx (15-28) Los resultados del problema de la particula en una caja se resumen en la tabla 15-1. La figura 15-2 muestra algunas gréficas de la densi- dad de probabilidad (Ja probabilidad por unidad de longitud), para n = 1,2,3,.. Para la funeién carac- teristica con m = 1, la probabilidad de encontrar a la particula en x = L/2 es mayor que para cual- quier otra posicién. Note, sin embargo, que para la funcidn caracteristica con n = 2, la proba- bilidad de encontrar a la particula en x = L/2 es cero. Para la energia £2, es imposible para la par- ticula estar en x = L/2. EJEMPLO 15-3N: El siguiente programa de com putadora, escrito en lenguaje BASIC, est4 disefiado