338 CAPITULO 16 Laparticula en a cajay el mundo real ‘| Ye. KE oJ -al2. —x—sa/2 FIGURA 16.1 Se muestran las funciones propias y los niveles de energia permitidos para un eletron en un pozo de profundidad V,, =1.20* 10" Fy anchura 1.00 » 10° m, 16.1 Funciones propias de Ia energia y valores propios para un pozo finito 5 7 9 1 13 418 10°? x (m) FIGURA 16.2 Disminucién de la amplitud de las funciones propias en funcién de la distancia al centro de la caja, Todas las funciones propias han sido normalizadas al valor unidad en x=5 * 10°! ma efectos comparativos. Fuera de la caja, la ecuacién de Schrédinger tiene la forma u(x) _ 2m(V)-E) om HO (163) iLa diferencia de signo en el segundo miembro provoca una gran diferencia en las fun- ciones propias! Dentro de lacaj, las soluciones tienen la misma forma general discutida en el Capitulo 15, pero fuera de la caja, tienen la forma (164) Podemos convencemos de que las funciones dela Ecuacién (16.4) son las soluciones correc- tas de la Beuacién (16.3). Los coeficientes (4, B y A’,B”) son diferentes en cada cara de la caja, Como #(x) debe permanecer finita para valores muy grandes positivos y negativos dex, ‘B= A'= 0, Haciendo coincidir las funciones de onda y sus derivadas en los limites de la caja ‘en ls tres regiones del potencial, eimponiendo la condicién de normelizacion, la ecuacién de Schrésdinger se puede resolver para las funciones propias y valores propios del potencial para valores dados de m, a, y V,, Los detalles de la solucién se dejan para los problemas del final de este capitulo. Los niveles de energia permitidos y las correspondientes funciones propias pra un potencial de profundidad finita se muestran en la Figura 16.1 Las zonas amarillas co- responsden a as regiones prohibidas clisicament, para las cuales E> Equye COMO E.,, =E cpica* Epaenat Eopénes 0 €0 a region prohibida ckisicamente. Sc hacen claras de forma inmediata dos diferencias importantes en la solucién ente las ca- Jas de profuundidad finita¢ ininita, En primer lugar, el potencial sélo tiene un nimero finito de ‘estado ligados, que son las energias permitidas. El nero depende de m,a,y V,, En segundo lugar, la amplitud de la funcién de onda no tiende a cero en el borde de la caja. Exploraremos las consecuencias de esta segunda diferencia cuando discutamos el efecto tinel. Como vemos cen la Figura 16.2, a caida de la funcién de onda dentro dela barrera no es la misma para todas las funciones propias: #(x) cae més ripidamente con la distancia para el estado mis fuerte ‘mente ligado (V/,>> E) del potencial y cae més suavemente para el estado ligado menos fuer- temente del potencial (V, ~ E). Podemos comprobar que la Ecuacién (16.4) predice este comportamiento. El significado de este resultado se discute en la Seccién 16.2. 16.2 Diferencias en el solapamiento entre los electrones de core y los de valencia La Figura 16.2 muestra que los estados débilmente ligados tienen funeciones de onda que penetran apreciablemente en la regién fuera de la caja. {Cues son las consecuencias de este comporta- ‘miento? Tomemos este potencial como un modelo elemental de los lectrones en un étomo. Los niveles fuertemente ligados corresponden a los electrones del core y los débilmenteligados co- rresponden a os electrones de valencia, ;Qué ocurre cuando un segundo domo se acerca lo sufi- E, la funcién E que esta conti puede pasar através de la regién de la bar perar Ia barrera, Esta situ cen que la particula que entra en la barrera, ve una energi cde onda decae exponencialmente con la distancia, Sin embargo, algo sorprendente ocurre sila barrera es fina, entendiendo por ello que V, distancia comparable a la lon gitud de onda de la particula. La particula puede escapar a través de la barrera incluso no te- 1c enengia para superar la barrera, Este efecto, que se muestra en la Figura 16.7, te el efecto timel y dejamos los de- > E se extiende ui niiendo sufici se conoce como efecto tiinel. Aqui describimos brever tlles del cdilculo para los problemas del final del capitulo, Para investigar el efecto tiinel, nos extremo de La eaja de profundidad finita se modifica ensanchandola y haciendo que la barrera tenga un espesor finito en el lado de la derecha. El potencial se describe ahora por jamos en la regién cerca d V@a)=0, i x<0 (169) V(x)=Vp, Si OSxSa V(Qx)=0, si x>a Las funciones de onda incidentes se muestran a la izquierda de la barrera de la Figura 16.7. Sila anchura dela barrera, a, es suficientemente pequetia para que (x) no decaiga a un valor des:342 CAPITULO 16 Laparticula ona caja y ol mundo real FIGURA 16.7 ‘Ondas correspondientes ala energia indicada {que inciden desde laizquierda sobre una ww eee 16.2 Efecto tiinel a través de una barrera E Wavy preciablemente pequefio en x= a, la funcién de onda en la region x> a, la funcin de onda es una onda que se propaga. Esto significa que la paticula tiene una probabilidad finita de escapar del pozo, pese a que su energia es menor que la altura dela barrera, Se muestra una funcién de onda decayendo exponencialmente dentro dela ba- ‘era y se muestran las funciones de onda incidente ytransmitda en las otras dos regiones. ‘Vemos que el efecto tinel es mucho mis probable para particulas con energias cer- ccanas a la parte superior de la barrera, Esto es una consecuencia directa del grado en el que la funcién de onda en la barrera cae con la distancia como e*, donde I/k, es la de- nominada longitud de deeaimiento, dada por /i?/2m(V, ~ 2) 16.6 El microscopio de efecto tunel de barrido Los cientificos sabian emo se aplica el fendmeno del efecto tine! ala luz en condiciones, especiales. Sin embargo, no supieron que se aplicaba también a las particulas hasta el ad- venimicnto de la Mecénica Cuéntica. A principios de 1980, se us6 el efecto tinel de los elee- trones entre dos sélidos para desarrollar un microscopio de resolucién atémica. Por este desarrollo, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer recibieron un Premio Nobel por lainvencién del icroscopio de efecto tiinel de barrido (STM- scanning tunneling microscope) en 1986. EISTM permite obtenerimiigenes de las supericiessidas con resolucin atémica con una com- plejidad sorprendentemente pequetia. EI STM y un instrumento muy relacionado con el mismo ll ‘maclo microscopio de fuerza atémica se han usado con éxito para estudiar fendmenos con resolucién atémica o casi atmica en una arpa variedad de reas, incluyendo la Quimica, la Fisica, la Biologia, y la Ingenieria. Los elementos esenciales de un STM son un purtzén metélico fino y una muestra con- ‘ductora sobre la que el punzin eféctua el barido para crear una imagen de la superficie de la mues- ‘ta, Enun STM, la barrera entre estos dos conductores es, usualmente vaio o aire, y alo elctranes ‘ees hace atravesar esta barera por efecto tinel, como discutiremos mas tarde, Como cae esperar, In anchura dela barrera debe ser del orden de la dimensiones atGmicas para que haya efecto tinel Los electrones con una energa, ipicamente de S eV, pueden pasar por efecto tinel desde el punzin ‘metilioo ala superficie, Esta energia comesponde ala funcion de trabajo, para una barrera de altura, ¥,~ Een laFigura 167. Lalongitud de decaimiento,/f#/2m(V,—E) paraun electrin tal ena beESQUEMA DEL CAPITULO cién de lador Resolucion de tae Schrisdinger Resolucién de Ia ecuacién de Schrddinger para a rotacién e Resolucién de Ia ecuacién de Schrédinger para la rotacién en tres dimensiones La cuantizacion del momento Las funciones arménicos esféricos (Revisién opeional) El oscilador (Revisién opcional) Movimiento angular y el rotor rigido clésico (Suplemento) Cuantizacién espacial CAPITULO 18 Un modelo mecanocuantico para la vibracion y la rotacion de las moléculas Una molécula tiene grados de libertad translacionales, vibracionales y rotacionales. Cada uno de ellos se pueden describir separadamente por sus propios espectros de energla y funciones propias de la energia, Como vimos en el Capitulo 15, la particula en la caja es un modelo itl para analizar el grado de libertad traslacional. En este capitulo, se usa la Mecénica Cuntica para estudiar la vibracién y rotacién de una molécula diatémica, Primero consideramos el grado de libertad vibracional, modelado por el ico mecanocuantico coscilador arménico. Como la particula en la caja, el oscilador arméni tiene un espectro de energi mecanocuantico para el movimiento rotacionall. Este modelo proporciona una base para mprensi6n del movimiento orbital de los electrones en tomo a los niicleos de un torno a sus ejes principales. » screto. Formulamos entonces y resolvemos un modelo ‘tomo, asi como de la rotacion de una molécula e/ 18.1 Resolucién de la ecuacién de Schrédinger para el oscilador arménico mecanocuantico La discusién de la particula libre y a particula en la caja de los Capitulos 15 y 16 es itil para comprender e6mo se describe el movimiento translacional con varios potenciales en el Mecénica Cudntica a moléculas, dualidad onda-part Jiscusién de otros dos tipos de movimiento que pue ula. La aplicacién de sufrirlas moléculas: vi- bracién y rotacién, En esta seccién se formula un modelo mecanocuintico para la vibra cién y en las Secciones 18.2 y 18.3 uno para la rotacién. En las secciones de revision “opcionales, Secciones18.6 y 18.7 se puede encontrar una revisién de los equivalentes ¢ cos de estos modelos cusinticos. Se pueden I Elmovimiento vibracional mis simple que se puede ima que tiene implica un desplazamiento de los tomos de sus posiciones de equi enlace quimico enire los étomos, La enengia necesaria ribir por una fincién potencial sencilla tl como la mos- estas secciones antes de proseguir cnlas molé: clas diatémicas. La vibraci librio, que esté dictado por la longitud d paraestirarel enlace quimico se pue trada en la Figura 18.1, La existencia de un enlace quimico estabh ‘minima a alguna distancia intemuclear, llamada longitud de de estitica, Hay que pe lc implica que existe una energia lace. La configuracién de étomos enuna molécula es dinimica en ug enel enlace quimico como en un ‘muelle en lugar de una barra rigida que conecta los dos étomos. La energia témica aumenta la am- -qulibrio. El potencial llega a ser plitud de vibracién de los étomos en tomo a sus pasiciones dk gradualmente repulsivo a cortas distancias conforme las nubes electrénicas de los étomos seCAPITULO 18 Un modelo mecanocudntico para ta vibracin y la rotacién de fas molecules GURA 18.1 vera potencal, x), func dela tu de enlace, x, para una motécula ric. El cero de la energia se lige tacel fondo del potencial. La curva Jeserbe un potncial realist en el. que cleats disocia para grandes valores ‘La curva amarilla muestra un aeialarmnico, (x)= (2k, que 68 >uenaaproximacion al poten ico cetea del minimo del pozo. x, -senta la longitude enlace de lio ww oe 8.1 El oscilador arménico clisico peneiran, A grandes distancias el potencial se hace constant porque el solapamiento de os elege trones entre los étomos, necesario para la formacién del enlace quimico, eae a cero La forma exacta de P(x) en funcién de x depende de la molécula bajo consideracién, Sin ‘embargo, como mostraremos en el Capitulo 19, slo el primero o dos primeros niveles de cenergia de vibracién mas bajos estén ocupados para la mayoria de las moléculas a T~ 300K, Por tanto, es una buena aproximacién decir que la forma funcional de la energia potencial pb. ‘xima ala longitud de enlace de equilibrio se puede representan por el potencial arménico 1 V@)=>h? (as. En la Beuacién (18.1), Fes la constante de fuerza y no se debe confundir con el vector de ondas k ‘© laconstante de Boltzmann. Para moléculas débilmente ligadas o para altas temperaturas, se usar cl potencial mas realista de Morse (curva roja en la Figura 18.1) discutido en la Seccién 19:3. La vi- Dracién se estudia en las coordenadas del centro de masas porque lo que interesa es el movimiento relativo de los dtomos. La transformacién de dichas coordenadas significa que en lugar de tener dos. ‘tomos de masas m, y m, oscilando en tomo a su centro de masas, consideramos el problema ‘matemitico equivalente de una tinica masa reducida j4 = (m, m,)/(m, + m)sujeta a una pared de ‘masa infinita mediante un muelle de constante de fuerza, k (wase la Seccién Opcional 18.6). De la resolucién del problema de la particula en la ‘caja, se infiere que la onda-particula de ‘masa #1 vibrando en tomo a la distancia de equilibrio ‘est descrita por una serie de funciones de onda d(x), Para encontrar esas funciones de onda y las correspondientes energias permi- tidas del movimiento vibracional, debemos resolver la siguiente -ecuacién de Schrédinger: oe : FPO Ey (3) = Ey) (182) 2 dx? La solucién de esta ecuacién diferencial de segundo orden era muy bien conocida en otro contexto mucho antes del desarrollo de la Mecénica Cusintica. Simplemente diremos que las funciones de onda normatizadas son Wyo) = AyHy a” e-@"P paran=0 1,2, (183) PROBLEMA EJEMPLO 18.1 ‘Demuestre que la funcién e-#*” satisface la ecuacién de Schrédinger para el ‘oscilador arménico, ;Qué condiciones se establecen para B? {Cudnto vale £? Solu ay, EPH .veewc= Es) PY yensy a BA OBREPAY I pee a Fe ee a de ci ee Bogert. pee aie Be doa pox et + Faron?) La funcién es una funcién propia del operador energia total s6lo si se cancelan Tos dos tiltimos términos: Fige## =P. e-0e pras he = Hu an mp_m [Tku_h [k Finalmente, E eb ean inalmene, B= = ae 3