He ls casos, ln absorci6n por parte de una especie interestelar se detecta dentro Sao ls hdrocarburos aromatics policilicos hexabenzocoroneno (CHa, poléculas «estados vibracionales exci Espectros rotacionales puros Tacstrategia general que adoptamos para discutir los espectros moleculares y la infor: Jraciin qu ellos contienen, es hallar expresiones de ls niveles de energia de as mo- Ieeulasy luego calcula las frecuencias de transicién aplicando las reglas de selecci6n. Predecimos luego la apariencia del espectro tomando en cuenta los momentos de ranscion y ls poblaciones de los estados. En esta seccién ilustraremos esta estrategia {onsideranido los estados rotacionales de las moléculas. 434 Momentos de inercia Hiparimetro molecular clave que necesitamos es el momento de inercia, 1, de la mo- Icula(Secciin 9.6). El momento de inercia de una molécula se define como la suma- fora de la masa de cada étomo multiplicada por el cuadrado de su distancia al eje otacional que pasa por el centro de masa de la molécula (Fig. 13.9): SS donde esa distancia perpendicular del tomo ial eje de rotacion. EI momento de Inerca depende dela masa de los atomos presentes y dela geometria molecular, por Jo que podemos pensar que la espectroscopia rotacional nos da informacién acerca ela longitud de enlace y los éngulos de enlace (como veremos lego en forma ex plicit. En general, las propiedades rotacionales de una molécula se pueden expresar como momento de inercia con respecto a tres ejes perpendiculares de la molécula (Fig. 13.10), Por convencidin, s¢ indica el momento de inercia como I, f,€ fo ¥ 10s ejes eben ser tales que J, J,2 I, Pata moléculs lineales el momento de inerciaalrede- Arde je internuclear es cero. En el Cuadro 13.1 se dan las expresiones explicias del ‘momento de inercia de algunas moléculas simetricas. 1omento de inarcia de una motu Ejemplo desarrollado 13.1. Caicuo Calcul e| momento de inercia de una molécula de H,O con tespecto al eje d hido por la bisectriz del angulo HOH (1). El angulo del enlace HOH es de 104,5° y Talongitud de enlace es de 95,7 pm. Método De acuerdo con lac, 13.20, el momento de inercia es lasuma de las masas Iultiplicadas por el cuadrado de la distancia a eje de rotacion. Este se puede ex- Presir por trigonometria sabiendo el angulo de enlace y la longitud de enlace, 134 MOMENTO DEINERCIA 441 [= amyl + 3m = 4 Fis. 129 Definicidn del momento de inercia, En esta molécula hay tres stomos idénticos unidos al atom B y tres dtomos diferentes pero mutvamente iénticos tunidos al dtomo C. En este ejemplo el centro de masa se ubica en un eje que atraviesa los dtomos By Cy las distancias perpendiculares se midon desde este ee. WJ g 4 ig. 12:0 Un rotor asimeético tiene tres ‘momentos de inercia diferentes: los tes jes otacionales coinciden en el centro de ‘masa dela molécula.44013 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR I; ESPECTROS ROTACIONAL ¥ VIBRACIONAL Cuadro 13.1. Momentos de inercia™ @-*2, teat nti 020-*2, oO, rime , rotores oblato (aplanado, tun panqueque, y C,H.) si y < 1; el rotor es prolate (alargado como un cig CH,Cl). La expresion clisica de la energia en la ec, 13.22.65 Heal a 2h ‘Una vex mis esta expresién se puede esceibir en términos de 3° = 3+ I}+ J BoP (1a i . a7 4[—-—_ |p 134 2 2h 2h 2h {a Generamos ahora la expresién cuantica reemplazando # by J(J + 10°, donde J numero cudntico de momento angular. A partir dela teorla cudntica para el mor angular (Seccion 9.76) sabemos que la componente del momento angular alred de cualquier eje esta restringido alos valores Kh, con K= 0,41, 5). (K ese mero cudntico utilizado para expresar un componente del eje principal; M, seul para un componente en un ee definido extemamente.) Por lo tanto, reemplaza tambien J2 par K2F*, Luego, los términos rotacionales son FU,K)=BIT+ 1) +(A~ BK? 7=0,1,2... h h 8 ‘ancl, “nel, Laec. 13.29coincide con lo esperado para la relacién entre losniveles de energiayos ‘momentos de inercia dela molécula, Para K = 0, no hay componente del momento ‘gular alrededor del ee principal y ls nivels de energia dependen slo de I, (Fig. 13.13) Pata K = + J casi todo el momento angular se origina en la rotaci6n alrededor del & principal ylos nveles de energia estin determinados en gran medica por I Elsigno de no afecta a la energia pues valores opuestos de K corresponden a sentides de rota > ‘opuestos, ya energia no depende del sentido de rotaciin, (b) PH eee eee ree cece ec Coccce cee eee Cea Ejemplo desarroiade 13.2 Calouio de/os ives do anergiarotacional de una moe fe. 1a19 Signiticado del mimero cutie —§—§ << $< $< < << K-(a) Cuando [Kes cercanoal valor ‘Una molécula de "NH, es un rotor simétrico con longitud de enlace 101,2 pm miximo, J la mayor pate de a rotacign Angulo de enlace HNH de 106,7°, Calcule sus términos de rotacionales. moleclae se encuentra alrededor del je principal. (b) Cuando K= Ola moléculano ToaMERT A posee mamento angular alrededor del eje Nota sobre buenas précticas Para calcularel momento de inercia en forma p) principal: realiza una rotacién deextremoa _debemos especificar el nucleido.4 ROTATIONAL SPECTROSCOPY JosoJ J J Figure 4.20, Rotational energy levels for (a) a prota where the sli centrifugal distortion constants Dj, Dj and Dx has, for simplicity, not been indicated. ‘Similarly, the term value equation (4.66) for an oblate symmetric rotor becomes FJ, K) = BIS + 1) + (Cy ~ BIR DsFI + WP — Dy T+ DK? DxK* (4.70) 5 AJ = £1 an wes the transition frequencies or Application of the selection rule AK=0 wavenumbers in both prolat v(or ¥) = FJ +1, K) = RY, K = 2B, — Dig K7WI +1) — 4D + 1 i. The term —2DjxK7(J +1) has the effect of separating the (J+1) components of ea (+ DoJ transition, The effect is illustrated are 4.21, which shows the cig of the J=8-7 transition in the vibrational ground state of silyl isothiocyanate (SiH. ht component: N=C=S), which has a linear SiNCS chain and is a prolate symmetric rotor. Equation (4.71) does not involve either 4, (or C,) oF Dy, so that neither of these quantities can be obtained from the pure rotational When an electric field £ is applied to a symmetric rotor the rigid rotor energy levels, corresponding to the term values of equations (4.63) and (4.66), are modified from E,, in the absence of the field, to E, + Es, where p= WEKMy 8 (PR = MP) FT+1* BY POI Was (+b? = T+ 0?= MAN gy Gerais J in which all the symbols, apart from K, have tl same significance as in equation (4.44), in whichtoscory ponents rational (SiH. 'S chair uuantities tational wa levels, ROTATIONAL SPECTRA OF SYMMETRIC ROT 6 Fi showing the eight components split by centrifug the expression for Ez in a linear molecule is fen, By putting K = 0 in equation (4.72), we ). Because there is a te in equation (4.72) which is proportional to £ and another which is proportional to €°, there ler Stark is, for K #0, a first- and second-oré effect in a symmetric rotor, Observation of the Stark effect in a symmetric rotor spectrum makes it possible to determine the dipole moment 5 for xample, a value of 1.857-0.001D (6.194 + 0.004) x 10-™ Cm] has been obtained CHGF from its microwave s} As with linear molecules, the rotational constants B and A (or C) change with the vibrational ate of the molecule. These changes given by the expressions B= 8. (4.73) 4,=4 a) amy c=¢ (4.75) the summation is over all the vibrations we 4.21 The J=8-7 microwave transition in the 1 distortion ini vibrational ground state of the SiHjNCS molecule In @ non-linea molecule ther N-atomic symmetric rotor GN = 6) normal modes, 0 which some are doubly rate. In order to determine the value of B,, B, has to be found for each vibration and this is possible only for small molecules having relatively low-lying states. NF molecule. It has six normal vibrations but there are two degenerate pairs so that four values of a? have to be found. These are 42 for both “NF; and the isotopically substituted molecule !NF3. The values of By and B, for these two molecules will be referred ‘0 again in Section 4.9 when we discuss structure determination. In the of degenerate vibrations, type doubling occurs. This is similar to /-type doubling in linear polyatomic molecules (Sec tion 4.2.6.2) in that motion in a degenerate rational mode i gives rise angular momentum /#i, where f the vibrational motion involves nucle moving only perpendicular to the top axis then, the vibrational In a symmetric rotor this need not be so and,135 NIVELES DE ENERGIA ROTACIONAL 445 Gateulamos las constants de rotacién A y Builizando las exprsiones de Fee incrciadadas ene Cuao 13.1, Luggo utlzams la 1329 para Mos terminos rotacionales 14,0031 u, R= 101,2 pm y @= 106, co del Cuadro 13.1 obtenemos ,=4,4128% igmy! A = 6244 em” y B=9.977 cm! pride lnc 1329 Ippxyen'=9.9710+) iplcando por c FUJK) adquiere unidades de frecuencia: FUKYIGH2 = 299.111] + 1) ~ 108,9K° Isla energia necesaria para que la molécula rote alrededor de su ee prin- a} pak 2) eseqitalentea 1632.n (485, GH) pero a rotaiénettemoa | emo (K =0) coresponde a 19.95 cm (598,1 GHz). Ialele su energia otacional Ik len! 0-44] + 1) +458K% tambien FULKYGH2= 13.3901) 137K] {gj Rotoreslineales. neal (tales como CO,, HCL €,H,) en el cual los micleos se conside- perpen. Paraun fan como masas puntuales, a rotacin se produce silo alrededor de un ¢) Gicular a la linea de stomos y el momento anj Jotanto,lacomponente del momento angular alrededor de ee principal de un rotor neal eg cero, y K=O en la ec. 13.29. Por lo tanto, los terminos rotacionales de una ar alreded jnolécula lineal son FU)=BIJ+1) — J=051,2, ta expresin es igual ala de la ec. 13.26, pero hemos llegado de un modo diferente: faqui K=0 mientras que para un rotor esférico A= B. {) Degenoraciones y efecto Stark Iaen gue tienen K = 0 esté doblemente degenerado: los estados con Ky —K mama energia. Sin embs [eeu posce una componente sobre un eje experimental jado externamente, Esta componente esta cuantizada, y sus valores permitidos son M, co 1 jlo que dan total de 2/+ 1 valores (Fig. 13.14) Elmira cuantico Mj no apa- Ratan Signicalo de nine oc J+ 1dela molécula 14 mayor parte dela ror 1 de un rotor simétrico depende de Jy K, y cada nivel a excepcidn de los tienen la go, debemos recordar que el momento angular de Ia mo- rece en la expresién de la energia, pero es nec $n molecular peta el estado del rotor, Por lo tanto, todas las orientaciones 2) fn otacion tienen la misma enengia. Luego, el nivel de un rotor simétrico tiene una produce alrededor del ee degencracion de 221 + 1) veces degenerado para K #0 y (2/+ 1) veces degenerado fe aerepr oh a ninennery Meena eee neal ene KO, pero el momento angular puede M22) ponent ng Se eee Teomponentes en eleje experimental, ysu degeneracién es 2) + 1 CTE crnien aii eal Fea eee cor considera como una version deun rotor simétricoen con X= Oesisten diagramas para dstintos dhcu ce iguel a Bel nimero cuintico K puede tener cualquiera dels 2) +1 valo- _ valoresde Ken losquedl mamen res pero la energia no depende del valor que tome, Por lo tanto, ademés de tener de va forma un dngulodistnto con el je Feeba he item aj + I) debida a su orientacin en el espacio, el rotor tiene principal dela mogul446 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL campo M. activado 0 fig. 1218 Efecto de un campo eléctico sobre los niveles de energia de un rotor lineal polar. Todos los nivel tienen ddegeneracién doble excepto el de M=0 Fuerza centrifuga cin sobre Fig 1916 Efecto dela La fuerza centrifuga originada ‘mol por la rotacién distorsionala molecula, abriendo los éngulos yestirando ligeramente la longitud de los enlaces. EL clacto es un aumento del momento de inercia dela molécula y una dismimucion de su constanterotacional BUM,) = heBJ J+ 1) aM Pe? (ay jendadas} donde (véanse las Lecturas reco J+ 1)-3Mj aM) = ( ~ sheBjU+ DAI DaI+3) 3.0 Notese que la energia de un estado con niimero cudntico M, depende del cuadrado dg ‘momento dipolar eléctrico permanente, 1. La observacién del efecto Stark se pil utilizar para medir esta propiedad, pero la técnica se limita a moléculas que sono sue ficientemente volatiles como para ser estudiadas por espectroscopia rotacional Say embargo, dado que podemos registrar el espectro de una muestra & presiones desél 1 Pay existen técnicas especiales (como el uso de un rayo liser intenso 0 una descarga léctrica) que nos permiten evaporar sustancias muy poco volatiles, podemos esd ‘una gran variedad de muestra, Elcloruro de sodio, por ejemplo, se puede estudiar coma rmolécules diatémicas de NaCl altas temperaturas (6) Distorsién centrifuga Noshemos referido a las moléculas como rotoresrigidos. Sin embargo los tomas una molécula en rotacién estin sujetos a fuerzas centrfugas que tienden a distrso nar la geometria dela molécula y modifican el momento de inercia (Fig. 13.16 efecto de la distorsién centrifuga sobre una molécula diatémica provoca el exit mmiento del enlace y aumenta el momento de inercia. Como consecuencia, la dite trfuga reduce la constante rotacional y los niveles de energiaestin mis cercanos que lo que prevén en las expresiones para un rotor rigido. El efecto s dera en forma empirica restando un término de la energfa y escribiendo FU) = Bi+1) = PU +1) (1333) El pardmetro D, es la constante de distorsi6n centrifuga. Es elevada cuando el enage se estira facilmente. La constante de distorsién centrifuga de una molécula diatémisa se relaciona con el nlimero de onda vibracional del enlace, ¥ (que, como veremos Juego, indica su rigidez), mediante la relaci6n aproximada (véase Problema 13.22) 4B oe (334) Porlo tanto, la observacién de la convergencia de los niveles rotacionales al aumentat [se puede interpretar en términos de la rigidez del enlace 136 Transiciones rotacionales Losvlotes tipicos de B para moléculas pequefas estan entre 0,1 y 10 em (por eet plo, 0.356 em" para NF, y 10,59 cm para HC); por Io tanto ls transiciones rot tional se dan en la regin de microondas del espectto. Las transiciones se deestat jstrando la absorcién neta de la radiacion de microondas. Se puede modular li sidad transmitida variando los niveles de energia mediante la aplicacion de uwgectrico oscilante, En esta modulacién de Stark, se aplica la muestra un Pe eketico de nos 10° V my una frecuencia de entre 10y 100kHy pelos co soleccionrotacionales no (Secién 13.2) quel rela de seleccidn general para a observacién de pene gla se baa en que ua molsula pose psee un dipoo Huctuante al ae poleula no polat nol pose (Fig. 13.17) El polo permanente se F pevvapliicat como una manija con la cual la molécula provoca la escilacion Be leres ls moleulaslineals sities come el CO, so inacivs cspectro ls Un ejemplo de rotor esférico que se distorsiona lo suf ‘gmomento dipolar es SiH, que posce un momento dipolo de 8,3 HD debido a fotacién para J~ 10 (HCI tiene un momento dipolo permanente de 1,1 D: en la jan 18.1 nos referimos a los momentos dipolo moleculares y sus unidades). El fo rotacional puro del SiFl, se detecté utilizando longitudes de paso largas (10 len muestras a alta presién (4 atm). feacion de molecules rotacionaimentactivas H, C,H sélo OCS y 19.2 fo Fntrelas moléculas de 1,0, CH, ares, y slo elas tienen espectro de microondas. ‘Autoevaluacién 19.9 Cul de las siguientes moléculas puede tener espectro rota {onal puro? H,, NO, N,O, CH, [NO,N,0} Las reglas de seleccisn rotacionales especificas se hallan evaluando el momento di Polar de transicion entre estados rotacionales. En Informaci6n adicional 13.2 demos- amos que para una molécula lineal el momento de transici6n se anula a menos que Be cumplan las siguientes condicion: AJ=t1 — \M,=0,31 (13.35) Entransicidn Aj = +1 corresponde. la absorcién y la transicién AJ=—1 corresponde ala ‘emisidn. La carga permitida en Jen cada caso se origina en la conservacién del momento Angular cuando un fot6n, particu con espin 1, es emitido o absorbido (Fig. 13.18). Cuando se evaliia el momento de transicion para todas las orientaciones relativas Posibles dela molécula con respecto ala linea de movimiento del fotdn, encontramos ue la intensidad total de la transicién J +1 © J es proporcional a py asi) Ma paraJ>> 1 (1336) dnc, es momento dipolar eléctrico permanente de a molécula. La intensidad es oporcional al cuadrado del momento dipolar elétrico permanente, y las moléculas ftertemente polares generan lincasrotacionales mucho mas intensas que las molecu Lasmenos polars. Para rotores simétricos existe una regla de seleccion adicional que establece que AK = 0. Para comprender esta regla, consideremos el rotor simétrico NH, en el. que el Momento dipolar eléetrico es paralelo al eje principal. Esta molécula no puede acele- 13.6 TRANSICIONES ROTACIONALES 447 Fe 1247 Para un observador fijo, una ‘molécla polar ep rotacién se asemejaa un dlipolo oscilante que puede generar ‘oscilaciones en el campo electromagnético (yala inversa para la absorcion). Esta | figura es el origen clisico dela rela de seleccion general de transiciones rotacionales, | ff 4 ae Fig.12.19 Cuando una molécula absorbe un fot6n, el momento angular del sistema combinado se conserva. Sila molécul rota enel mismo sentido que elespin del foton entrante, J aumenta en 1448 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR I: ESPECTROS ROTACIONAL ¥ VIBRACIONAL rarse en distintos estados de rotacién alrededor del diacién, por lo tanto AK =0. absorcion de (0) Apariencia del espectro rotacional Si ap rotor lineal o simétrico mitidas son camos estas 5 s de seleccién a las expresiones de niveles de ene Bia de up ido, los nimeros de onda de las absorciones J+1J pe vU+ Te) =280+ J=0,1,2, (33) Sitomamos en cuenta la distorsién centrifuga, la expresién correspondiente es V+ 1) =2BU+ 1) 40,41 (3.38) Sin embargo, dado que el segundo término es muy pequefio en comparacién con q primero, a apariencia del espectro es similar ala que predice la ec. 13.37, Ejempio desarrollado 13.3 Prosi Prediga la forma del espectro rotacional del "NH, Método Calculamos los niveles deenergia del Ejemp cula de "NH, e5 un rotor simetrico polar, y se ap lo desarrollado 13.2, Lamolés n las reglas de seleccisn A= 41y AK =0, Para a absorcién AJ=+1 y podemos utilizar la ec. 13.37. Dado queB 977 em”, podemos escribir el siguiente cuadro para las transiciones J+ 1 J, I 0 1 3 Plem! — 19,95 -39.91 59,86 79,82 VIGHz $981 119717952393 Lallinea de separacion es de 19,95 em”! (598,1 GHz). : ‘Autoovaluacion 134 Repita el problema para CCIE, (véase Autevatuacion 13 & para mis detalles) [Lineas de separacion de 0,888 cm" (26,6 GHa)) tna figura 13.19 se muestra a forma del espectro que predice lac. 13.37, La cars ceristica ms importante es que esti formado por una serie de lineas con niimeros de onda 2B, 4B, 6B, ... ycon una separacién 2B, La medicién del espacio que separalasl- nneas nos permite obtener By | molécula. Dado que las masas de los dtomos se conocen, es simple deducir la longitud de les polistémi- cas como el OCS o NH yl anilisis nos da una nica cantidad, ,,y no podemos infer NHL). Esta dificultad se puede superar utilizando moléculas sustituidas isot6pica | mente, como ABC y A’BC; luego, i asumimos que R(A~B) = RA’), la des ede AB y B—C se pueden obtener a partir de los dos momentos de inerca om momento de inercia perpendicular al ee principal dela lace de una molécula diatémica. Sin ¢ mol arg gituces de enlace (en OCS) o la longitud de enlace y el angulo de enlace (en Transmision deen Un ejemplo conocido de este procedimiento es el estudio del OCS; el cdleulo real muestra en el Problema 1ud de enlace no se modifica por sustitucién isot6pica. Cabe men ae 10. Como puede observarse en dicho problema, debemos Fig 13:19 Niveles de un rotor lineal, ransiciones permitidas po: Fee eco ae cats Re! cionar que esta suposicién es una buena aproximacién en la mayoria de los casos sdaneie feticlanal puso Gooveeentnds Las intensidades de las lineas espectrales aumentan al aumentar J hasta llegar@ seal cestn induces tatauiticatae’s UA valor maximo y comienzan a disminuir para valores mas elevados de J. La raz60 ‘dela muestra) Lasintensidades flan las -™4S importante de la maxima intensidad es la existencia de un maximo en la po- poblaciones de los nivelesinicialesencada_blacién de niveles rotacionales. La distribucién de Boltzmann (Interpretacin mole 2 que la poblacidn de cada estado decae en forma exponencial entar J, pera lad «890 yas fuerzas de los momentos dipolo 3.1) impl de transicin. zeneracién de los niveles aumenta. Més especificamente, Itpiecion de un nivel de energis rotacional J esti dada por la expresién de jtemann n= Nee Gen esl nsimero total de moléculas y g,es a degeneracién del nivel). El valor de vondiente al maximo de esta expresién se halla tratando a J como variable respo Pitan, derivando con respecto a Jy luego igualando la expresion a cero, El resul foblema 1 (13.39) jana mul pin (Por ejemplo, OCS con B= 0.2 mn!) temperatura am- se oots de modo que ns 90, Sin embargo debeos recordar quela dc endarasicion depend también del valor de (ee. 13.36) dea dif Hae Corde [eorespondcnte lance és ntens no esesactamente el mismo Bete pra el nnel mis pogo Ta regl de seleccidn general para transiciones rotacionales Raman es que fa molécula Gobo ser anisotrdpicamente polarizable, Comenzamos explicando lo que esto significa, adicional 13.2 damos una deduccién formal de esta reg] [adistorsion de una molécula en un campo eléctrico esti determinada por su po- Dariabildad, cx (Seccién 18.2). Mas precisamente, sila intensidad del campo es, la Inolécula adquiere wn momento dipolar inducico de magnitud pee (13.40) Bemis del momento dipolar permanente. Un tomo es isotrépicamente polarizable. Bs decir, seinducela misma distorsi6n para cualquier direccién del campo aplicado. La Polrizbilidad de un rotor esférico tambien es isotropica. Sin embargo, la polarizabi dad de los rotores no esféricos depende de la direccion del campo con respecto a la Imolécula, por lo que estas moléculas son anisotrépicamente polarizables (Fig. 13.20) Ba distribucion electrOnica en el H,, por cjemplo, se distorsiona més cuando el campo Gplicado es parlclo al enlace que cuando es perpendicular a él, yescribimos a) > “Todas las moléculas lineales y diatomicas (homonucleares o heteronucleates)tie- hen polarizabilidades anisotrépicas, por lo que son rotacionalmente Raman-activas. Ess actividad es una de ls razones de la importancia de la espectroscopia rotacional Raman, pues la técnica se puede utilizar para estudiar muchas de las moléculas que fon inaccesibls a la espectroscopia de microondas. Los rotores esféricos como CH, y AF, son roracionalmente Raman inactivos y también inactivos en microondas. Esta Iisctividad no significa que estas moléculas munca se encuentren en estados rotacio- Talmentecxcitados. Las colisiones moleculares no tienen por qué obedecer a estas res- Wictivas reglas de seleccién, por lo tanto, las colisiones entre moléculas pueden Provocir cualquier estado rotacional Demostramos en Informacién adicional [3.2 que as reglas de seleccion Raman rota Sionalesespecifcas son Rotores (sat) les AJ=0, Rotores simétricos: AJ=0,4, AK=0 Bas transiciones AJ = 0 no producen un desplazamiento de la frecuencia de fot6n dis Pesado en espectroscopia rotacional Raman pura, ycontribuyen ala radiacion Rayleigh Bodesplazada 13.7 ESPECTRO ROTACIONALRAMAN 449 Distorsign © fe % Fg. 1920 Un campo tuna molécula produce una distorsion, y la sdquiere una ©) ico aplicado a molécul distorsionad: contribucién a su momento dipolar {incluso sno es polar al comienzo}.La polarizabilidad puede ser diferente set amo se aplica (a) paraelo 0 (b) perpendicular aleje molecular (o en ‘general en distintasdireccionesrelativasa Ta molgculalsi esto ocurte la molécula tiene polarizabilidad anisotropica,450 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR I: ESPECTROS ROTACIONAL ¥ VIBRACIONAL Lineas de Linoae Stokes anti-Stokes | ih cia > Fig.1221 Nivel rotacional de un rotor lineal y transiciones permitidas por as regs de seleccidn Raman de ‘AJ = #2, Se muestra tambien la forma de n spectra rotacional Raman tipico, La linea de Rayleigh mucho mas fuerte que debi para permit la mejar ;sualizacion de as lineas ce Ramat Podemosp edecr la forma del espectro Raman de un rotor lineal plicandola pg de slecin = #2 alos niveles de ener rtaconal (Fig. 13.21). Cuando ia cula hace una transicién con Aj = +2, la radiacion dispersada deja la mol: 7 radiacion incidente, ial mente ¥;, disminuye. Estas transiciones explican las lineas Stokes del espectro: - wen PU +2) F)|=¥,-280+3) oa 1056B, 108, 148... de, para =0, 1,2... Cuando la molécula hace una ung ign con Af el fon dispersado emerge con mayor explican las ineas anti-Stokes del especteo: ergia. Estas transcione 2B (13.45) ntos de 6B, 108, 148... (para J=2, 3,4 que puede contribuir segiin la regla de seg frecuencia de radiacién incidente. La separacién de lineas adyq centes en las zonas Stokes y anti-Stokes es de 4B; por lo tanto, a partir de su medicin se puede determinar [,y utilizar su valor para hallar las long para la espectroscopia de microondas, Las lineas anti-Stokes aparecen a desplazam 2esel estado de menor enk cin AJ=-2) a al udes de enlace, igual que forma det escoctro Ram Prediga la forma del espectro rotacional Raman del ‘N.» para el cual ‘cuando se expone a radiacién laser monocromitica de 336,732 nm, ‘Método La molécula es rotacionalmente Raman activa pues la rotacién completa modula su polarizabilidad desde el punto de vista de un abservador fio. Las linea Stokes y anti-Stokes estan dadas por la ec. 13.42. Respuesta Dado que A, = 336,732 nm corresponde a ¥,= 29 697, 13.42a y 13.42b nos dan las siguientes posiciones de lineas: j o 1 2 3 Lineas Stokes Viem 29685,3 296 29.669,3 296614 nm 336,868 336, 337,048 337,139 Lineasanti-Stokes Vlem 29 709,1 Ain, 336,597 A 336,732 nm hay una fuerte linea cent ntensidad crecie \compatiada a cada lado por lineas de te y luego decreciente (como consecuencia del momenta de nsicion y del efecto poblacional). La amplitud del espectro es pequetsa, por lo aque la luz incidente debe ser altamente monocromstica. Autosvaluacién 13.5. Repita el cilculo para el espectro rotacional Raman del NH, (B=9,977 cm"), Lineas Stokes a 29 637.3, 295 Jineas anti-Stokes a 29 757,1, 29 797,0 cm! 138 Estadistica nuclear y estados rotacionales Siutilizamos la ec, 13.42 junto con el espectro rotacional Raman del CO, la constant rotacional no coincide con otras mediciones de la longitud del enlace C—O. Los #813 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL (av) fev) veo =veo)+( 2) e+ | a). ae) SS Esiedo Eltérmino V(0) se puede igualar a cero en forma arbitraria. La primera derivada de Wi S retacional 6 cero en el valor minimo, Por lo tanto, el primer término que se mantiene es pis < interior de porcional al cuadrado del desplazamiento, Para desplazamientos pecwehos pode e peetickogeno, norar todos los términos mayores, yescribi ¢ ignorar todos los mayores, yescribir (ev) . (13.46) Fis.1825 Cuando se enfia el hidrdgeno, ls , Por lo tanto, la primera ines muclearesparaleon d potencial se acimulan en su estado rotacional tun potencial parabslico, y podemos identificar la constante de fuerza como disponible de menor energia,con J= 1, Las (ev) moléculas pueden pasaral estado ¥ at] rotaciona inferior (J = 0) slo si sus espine de J veien antiparaleos. Estees un proceso _Vemos que si la curva de encrpla potencial es angosta cerca del valor miniino, ks lento en circunstancias normals, yla grande. Por el contrari si la curva de energi a potencial es amplia y baja, k energla se ibera en Forma lenta ‘quena (Fig, 13.27).Energia potenci Energia potencial molecular Separacién internuclear, Desplazemiento, x Fig,1227 Laconstante de fuerza mide’ peri La curva deenergiapotencial Molecules puede aprosimarauna parabola curvatura de a en fra dela base. Elpotencal parabslico extension de equilibrio del enlace. Un once 205 muy limitante (con lados empinados, Teac clevadhs, a aproximacion parabolica enlace rigido) correspond a valores ilciones arménicas. A en Gepobre el potencil eal noestitanlimitado), _elevados fess delimited divciaciinestotalmente eine. La ccuacién de Schridinger del movimiento relativo con energia potencial parabélica es é : Ye Abst y= Ey nde mes la masa efectiva: Estas ecuaciones se obtienen del mismo modo que en Informacio cd ta masa efectiva se denomina “masa también aqui Ta ecuacidn de Schrédinger en la ec. 13.48 es fados dela Seccién 9.4 para escribir los niveles de en Los términos vibracionales de una molécula, las ene fexpresadas en nuimeros de onda, se indican con G(w), con E, = heG(1), luego Glo) = (v4 sfectva dela molgeula, y no directamente de su masa total. Esta dependencia Yefsicamente, pues sielstomo I fuera tan esada como una pared de ladrillo, halla 13.9 VIBRACIONES MOLECULARES 453 Comentario 13.5 Es til expresar una funcion f(x) en la vvecindad dex=a como una serie de Taylor infinita de a forma: donde =0,1,2, a potencial cerca de a dos atomos de masas 1 y 13.48) my ‘iss adicional 10.1, pero aqui el procedimiento de eparacién de variables se utiliza para separar el movimiento felatvo delos étomos del movimiento dela molécula en su conjunto. En ese contexto, nombre que se utiliza ampliamente oma que la ec. 9.24 para una pat ticula de masa m en movimiento arménico. Por lo tanto, pademos utilizar los resul gia vibracional permitidos: (13.50) desusestados vibracionales las funciones de onda vibracionales son las mismas que las explicadas en la Seccién 9.5. Es importante tener en cuenta que los términos vibracionales dependen de la masa45413 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL ¥ VIBRACIONAL. th o-oo th Fig 1828 La oscilacién de una moléculs, aunque sea no polar, puede producit un dipolooseilante ue puede interactuar con el campo electromagnetico, amos que m= ry la masa del étomo més liviano, La vibracién sera lade un viano en relacién con lade una pared ja (este es aproximadamente el caso dela de, donde elétomo de lapenasse mueve y m= 4), Para una molécula diatom ‘monuclear my = m, yla masa efectivaes la mitad dela masa total m=, Ejemplo 18.3 Caleuo dal nimoro de onda vibracional ‘Una molécula de HCI tiene una constante de fuerza de 516N mun valor tip zonable para un enlace tinico. La masa eectiva del 'HCles 1,63 x 10 kg «este valor es muy cercano a la masa del tomo de hidrgeno, 1,67 10” kg, de que étomo de] acuta como una pared de lacillos). Estos valores implican gue 5,63 10! 5", y=89,5 THz (1 THz= 10” Hz),?=2 990 cnr", A=3,35 um. Estag racteristcas corresponden a radiacin electromagnética dela region infrarroja, 18.10 Reglas de seleccién La reglade seleccn general para un cambio de estado vibracional producido poral cidn o emisién de radiacin es que el momento dipolar elétrico de la moléula debe biar cuando los dtomos se desplazan uno en relacién al otro. Estas vibraciones son, nel infrarrojo. La base clisica de esta regla es que la molécula puede prodicir os nes eel campo electromagnéticos su dipolo cambia al vibra, yak inversa (Fig 13 la base formal de esta regla se explica en Informacién adicional 13.2. NOtese que la cull no necesita tener un dipolo permanente: la reglarequiere sélo un cambio enel mento dipolar, posiblemente desde cero. Algunas vibraciones no afectan el mom dipolo de la molécula (pj. el movimiento de estramiento de una molécula dat homonuclear) es decir que no absorben ni generan radiacién: ests vibraciones se -minan inactivasen el infrarrojo. Las moléculas diat6micas homonucleares son inact «nel infrarrojo pues sus momentos dipolares son cero para cualquier longitud de las mokéculas diatémicas heteronucleares son actvas en el infrarrojo. Ejemplo 13.4 identicacién de moloulss actvas on alinfarojo De las moléculas de Ny, CO», OCS, HO, CH=CH, y C,Hyy todas, excepto la Ikcula de N, poseen por lo menos un modo vibracional que produce un cambio. momento dipolar. Fs decir que todas, salvo elN,, pueden presentar un espectto absorcién vibracional. No todos los modos de las moléculas complejas son vib cionalmente activos. Por ejemplo, el estiramiento simétrico del CO, en el cul enlaces O—C—O se estran y contraen en forma simeétrica es inactiva debid ap ‘no modifica el momento dipolar (en cero). ‘Autoovaluacén 136 ;Cules de les siguientes moléculs tiene vibraciones acti enelinfatroj: Hy, NO, N,Oy CH? [NO,N,0, CH) La regla de selecci6n especifica, que se obtiene del andisis de la expresiém del m= mento de transicion y de las propiedades de las integrales sobre funciones de onda un oscilador arménico (como vemos en Informacién adicional 13.2) es Avett (1332) Las transiciones para las cuales Av = +1 corresponden a a absorcién, y las que tiene Av=-I conesponden a la emisin,specificas deducimos que los nimeros de onda de las trans lade seleccion es seindican con AG, parala transicién v+1v,son Delesre ones vbracio S603 gnales permitidas, (1353) ales absorben y Gpicialment damental, | (0, Como resultado, el espectro estar fo Merion. Silas moléculas se obtienen enn estado vibracional excitado, como cuando Mforman moléculs ée HE en estado vibraciona exitado como consecuencia dela re > 2 HE*, pueden también encontrarse las transiciones 5 —> 4,43, aproximacidn arménica, todas estas lineas se encuentran @ la accion H, “fen emision). En la spectro es una linea tinica. Sin embargo, como demostrare: la aproximacion arménica hace que las transiciones se ubi Ihisma frecuencia, ¥ el nos, la descomposicion de quer fccuencias algo distinas,y se observan varias ines, 4311 Anarmonicidad Les términos vibracionales de la ec. 13.53 son slo aproximados, pues se basan en wna arabolica de la curva de energia potencial real. La parabola no puede ‘ensiones, pues no permite la disociacién del enlace. Para cisamente la am- gproximacion ser correcta en todas las ex txctaciones vibracionales atas, la oscilacién de los étomos (mas p plitud dela fancion de onda vibracional) permite que la moiécula explore regiones de fneurva de energia potencial donde la aproximacién parabdlica es pobre, y donde eben tener en cuenta términos adicionales del desatrollo de Taylor de V (ec, EI movimiento se vuelve anarménico, pues la fuerza restauradora no es proporcional aldesplaramiento, La curva real notiene las limitaciones dela parabola, y podemos an estin menos espaciados. 13.45) ticipar que para altas excitaciones los niveles de enet {@) Convergencia de los niveles de energia c calcular los niveles de energia en presencia de anatmonicidad es utilizar Una forma: 2 potencial verdadera, La energia potencial de una funcion que se asemeja a la energ Morse es, veheDgi-ea SP a= | fa potencial (Fig. 13.29). Cerca del donde D, es la profundidad del minimo de ene minimo, la variacién de V con el desplazamiento se asemeja a una parabol comprueha si desarrollamos la exponencial hasta el primer término); pero, a diferet permite la disociacién a grandes desplazamientos. La cia de la parabola, la ec. 13. cuacion de Schrisdinger se puede resolver para el potencial de Morse y los niveles de ah _ Giv) =(v+ (13.55) 2m, 4D, El parimetro x, se llama constante de anarmonicidad. El nuimero de niveles vibracio~ rales de un oscilador de Morse ¢s finito, y ¥= 0, 1, 2,» age como vemos en la fi gura 13.30 (véase tambien el Problema 13.26). El segundo término en la expresion de mero y su efecto aumenta al aumentar v, dando lugar a la convergen: ns elevados. cia de niveles para niimeros cuamtic 13.11 ANARMONICIDAD 455 potencial Energ i Vo © Desplazamiento vie.12.28 La energla de disociacin de una rmolécul, Dy difiere de a profundidad del pozo de potencial, D, debidoa la energts del punto cero dela vibraciones del enlace. ined, jal de fia. 18.0 La curva de energia pote Morse reproduce a forma general de una ial molecular. Se curva de enetg puede resolver la ecuacidn de Schrodinger pote Correspondiente y obtener los valores de la tenergia, EI niimero de niveles de enlace es13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR I; ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL = ==— th e| 7 : a é h 2 eee hoOTe —+——_ = h & 4.1331 Lae sua delas separaciones de los niveles de a vibracional hasta el limite de sus escalones NK, - Area = oin-0) Ls \ jineal wae Fl rea de onda de transcién en funcion del niimero cuntico vibracional es igual cenergia de disocacion de la molécula centrapolacin de Birge-Sponer se suposicion de que las iferen ucla longitud de una dela separacion entre Extrepolacion jo lacurva del nimero ake la Eloscilador de Morse es muy itil desde el punto de vista se utiliza la expresion mas general Srico, pero en lap +)x04 (04 Dyv4 iJ donde x. «son constantes empirias adimensionalescaracteristica dey cula para el ajuste a los datos experimentales y para hallar la energia de 1a molécula. En presencia de anarmonicidad, los niimeros de onda de las trang ‘ransiciongl con Av=+1 son =~ 20+ Dx.0+ (35q) Laec. 13, lazan a numeros dean muestra que para x, > 0, las transiciones se desp! as bajos al aumentar La anarmonicidad explica tambien la ps sencia de lineas adicionales de débiles que corresponden a las transiciones 2 0, 3-0, rnos primero, segundo, .. . estén prohibidos segiin lar mer sobretono, por ejemplo, da lugar a una absorci6n a absorcigg 05 sobre. Elpre ci6n As Glw+2)- Gl) =27 2(20-+3)x0 (13.38) El motivo de la presencia de sobretonos esque la regla de selec piedades de las funciones de onda del oscilador arménico, q presencia deanarmonicidad. Por lo tanto, la obtiene delas page c son sélo aproximadasey gla deseleccion es s6lo una aproximacion Para un oscilador anarménico, todos los valores de Av estan permitidos, pero las range ciones con Av> 1 estin permitidas s6lo débilmente sila anarmonicidad es leve (0) Representacién de Birge-Sponer Cuando se detectan varias transiciones vibracionales, se puec e utilizar una técnied grfica llamada representacion de Birge-Sponer para determinar la energia de disoe «iaciOn, Dy del enlace. La base de la representacion de Birge-Sponer es que la energy de disociacin es la suma de intervalos sucesivos AG, .. desde el nivel cero hasta ell ac. (359 del mismo modo que la altura de una escalera es la suma de las separaciones su Dy=AG 2+ AG lones (Fig. 13.31). La construcci6n de la figura 13.32 muestea que el érea bajo la curva de AG,,. en funcién dev ++ es igual ala suma, y por lo tanto a D,, Los términos ste cesivos disminuyen en forma lineal si sélo tomamos en cuenta la Constante de anat= monicidad x, y la parte inaccesible del espectro se puede estimar por extrapolacién lineal. La mayor ena dels curvas reales dfieren de a representacion line el valor de D, obienido de este modo es mayor que el valor red Ejompio desarroliado 13.5 Uso do la Los intervalos vibraci ales observados de Hy se ubican en los siguientes valores para 1 0,2 € 1... respectivamente (en cm”"):2 191, 2.064, 1 941, | 821, 1705, 1591, 1479, 1 368, 1257, 1 145, 1033, 918, 800, 6 de disociacién de la molécula , 548, 411, Determine la energia Método Represente las separaciones en funcién de v + 4, extrapole linealmente hasta el punto que corta el ee horizontal, y luego mida el érea debajo de la curva Respuesta En la figura 13.33 serepresentan los puntos, la extrapolacion lineal sin dica en linea punteada. El drea bajo la curva (utilice la formul tridngulo o cuente los cuadrados) es 214 fa superficie del la cuadrado correspondlea 100m * re feridosa la escala del eje vertical); porlo tanto, laenergia de disociacidn es 21 400 en" {que corresponde a 256 KJ mot")13.12 ESPECTRO VIBRACIONAL-ROTACIONAL 457 Rama P Rama, Rama Q Booker Absorbancia Fg.1294 spectro devibracion-rotacion de Laslineasse solucién del Hi n dea pares puss recibe contibucién to. 1399 Representacion de Birge-Sponer ejemplo desarollado 135.14 del Cl del HC (la relacin es de 31 ttlzadsen Fupericieseobtiene contando oscuadrados No se observaramaQ, pues A= O«std tibcados debajo que la linea o mediante prohibido para esta molécula formula dela superficie del tiangulo. ripidamente, ylos ‘Autoovaluacién 13.7 Los niveles vibracionales de HgH convergen {nervalos sucesivos son 1 203,7 (que corresponde ala transici6n 1 <0), 965,6,6324 yl72 em, Estime la energia de disociacion, [35,6K) mol" 13.12 Espectros vibracional-rotacional ta resolucién de una molécula diatomica hetero. Cada line nuclear en fase gaseosa esti formada por gran nlimero de componentes poco espaciados (Fig. 13.34). Por lo tanto, elespecteo molecular se denomina espectro de bandas. La sepa: del espectro vibracional de racidn entrelos componentes es menor a 10 cm’, lo que sugiere que la estructura se debe n vibracional. Es de esperar ahs transiciones rotacionales que acompaian ala transi tun cambio rotacional pues clisicamente pensamos que la transicién produce un au mento o disminucién brusca de la longitud de enlace instantinea. Del mismo modo que tun patinador gira mas répidamente cuando cierra sus brazos y mds lentamente cuando 0 retarda la rotacion molecular losextiende, una transicin vibracio {a} Ramas espectrales Un anilisis detallado de la mecanica cuantica de cambios vibracionales y rotacionales sim ambia en 1 durante 19s nos muestra que el ntimero cusntico rotacional la transicién vibracional de una molécula diat6mica. Si le molécula momento angular alrededor de su eje, como en el caso del momento angular orbital dectronico de la molécula paramagnética de NO, las reglas de seleccién permiten tambien AJ= 0, La apariencia del espectro vibracional-rotacional posee también puede explicar en términos de la vibracion-rotacién combinadas, S )+FU) (13,60) monicidad y la distorsién centrifugs, 7+ Bi13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR I: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL Frecuencia do la ragiacion absorbida,, cenun espectro vbracional-rotacional. Las ntensidades reflejan las poblaciones de los niveesrotacionales inc rod de diferencias d vy (@es2em") » (1595 om) » 15 (9786 om") Fg 1241 Lo. yormales dela mi eH,0. El medo ¥ses nantemente de flexion ys predom46213 ESPI Cuadro sinéptico 13.3° Numerosde onda vbracionales tipisos “Tipo dewibracion Prem Esiramiento CH 2a Fesién C-H 1340-146 Eetiamientoslexiin C— Exiamiento C=C 1620-1680 “Params ylores commas Sin de date ROSCOPIA MOLECULAR I: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL Los modos activos estin sujetos a la regla de seleccidn especifica Av, = aproximacién arménica, y el ntimeto de onda de la f mer arménico”) de cada modo activo es ¥,.A par dlemos establecersu campo de fuerza el conjunto de constantes de fuerza quecaneay ponden a todos los desplaraenton de lo tomo El campo de furs sa oy las s6lo unos pocos grados pues es frenada por otras, y cambia su estado rotacionalg frecuencia, Este cambio aleatorio de orientacién se denomsin tumbling. seal Eltiempo de duracin del estado rotacional en un liquido es muy breve, y enlamg yorfa de los casos las energias rotacionales no estén bien definidas. Las colisioney ye producen a una velocidad de 10!" e incluso permitiendo sélo un 10 por ciento de éxito en la tasa de cambio de estado rotacional de la molécula, se puede produciteoq facilidad un aumento del tiempo de vida (ec. 13.19) mayor de | em’. Este efecto der forma la estructura rotacional del espectro vibracional, y el espectto infratrojo de lag moléculas en fase condensada esta formado por lineas amplias que abarcan todo rango del espectro resuelto en fase gaseosa, no mostrando ramificacion. Una aplicacién importante de la espectroscopia infrarroja a muestras de fase com anilisis quimico, para el cual el borramiento de la estructura rotacional colisiones aleatorias es una simplificacién. El espectro vibracional de distintos densada es el 2 grupos en una molécula da origen a absorciones a frecuencias caracteristicas pues um modo normal, incluso de una molécula muy grande, esté a menudo dominado pore movimiento de un pequento grupo de stomos. La intensidad de las bandas vibracioe nales que se pueden identificar con los mavimientos de pequenos grupos tambiga son transferibles entre moléculas, Por lo tanto, se pueden identificar las moléculas de un muestra examinando su espectro infrarrojo y consultando un cuadro de -as (Cuadro 13.3) intensidades caracter IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES 113.2 Calentamiento globar' La energfa solar llega a la atmésfera terrestre a unos 343 W mr. La atmosfera dela Tierra refleja cerca de un 30 por ciento de esta energia nuevamente hacia el espacio, La energia restante es absorbida por la atmésfera, que la reemite al espacio como radi cidn de cuerpos negros, cuya intensidad es transportada en su mayor parte por ati diacién infrarroja en el intervalo de 220 a 2.500 cm! (4-50 jim). La temperatura promedio de la Tierra se mantiene gracias al balance de energia entre la radiaciéa solar absorbida y a radiacién de cuerpos negtos emitida por la Tierra, Algunos ga 1oce com efecto invernadero, pues produce un calentamiento de la Tierra como si estuviera ence rrada en un enorme invernadero. Como consecuencia de esto el efecto invernadero mic tural eleva la temperatura promedio de la superficie de la Tierra por encinna del punto de congelamiento del agua, y permite crear un ambiente apto para la vida, Los principa components de la atmésfera terrestte, el O; vel N,, no conttibuyen al efecto inver nadero pues las moléculas diatémicas homonucleares no pueden absorber la radiacim es atmosféricos atrapan la radiacién infrarroja, lo que se infrarroja. Sin embargo, los gases atmosféricos menores, el vapor de agua y el CO, ab sta seccgn ex asad en uns contribu sm para inicilmente por Loretta Jones ea ib en Chemical principles, Peter Atkins and Lorta Jones W.H. Frgumnan and Co, New York (2003)