isponible del vapor ‘ale de la maquina a Turina; (b) el inere- 1a disponible es de 1 proceso a presion tor temperatura dis- 101 kPa, Determine ado. 1K, Determine (a) Ia ‘imo realizado; (c) et fa provisto de tubos 51.1 ke/s de agua K 2469 K, en tanto osen la energia ciné- dlisponibilidad en el xxion de entropia Aepdsito que se halla °C. Los procesos de neto de entropia det segunda ley para el salor de gases calien- ua que se halla en los especifico medio de re de 650°C a 400°C rma de liquido satu el flujo del agua; (b) ca la segunda ley ‘tal aire hasta 300 K. 290 K. Caleule (a) el conforme ala se be y cede calor, exis- pasitos ermicos. Los sia de 50. En el caso adel ciclo de 1000 K ome a la segunda ley Los problemas de los eapitulos an disponibilidad de tablas de valores cias. Los eriores se formularon con la suposicién implicita de la de propiedades correspondientes a las diversas sustan- calores especificos, las entalpias y demas propiedades termodinamicas tienen ue evaluarse a partir de datos experimentales. Surge as la cuestiOn respecto de la manera en que pueden ser determinadas a partir de un experimento las propiedades necesartas [2 investigadores no pueden comenzar a ciegas una prueba experimental y esperar que hhabran de lograr resultados significativas. Deben saber qué van a hacer variar duran experimentos y qué mantendran constante. Ademés se enc las propiedades mensurables © medibles son sOlo cuatro: Jumen y masa. Las demas propiedades deben calcularse con base en estas cuatro, o bien, a partir de cambios que las mismas experimenten en ciertas condiciones. A fin de obtener el resultado itil descable de una prueba, todo investigador ex Derimental debe tener tambien conocimientos tedricos suficientes, pues tendré. que claborar un modelo matematico que corresponda a las propiedades termodinarmicas, y cmplearlo en la determinacion de las relaciones funcionales entre las cuatro propiedades Deberan estar en posibilidad de medir y controlar las propiedadés que desean determinar Tales el propésito de este capitulo: describir el método que se utiliza eilustrar la forma en ue pueden determinarse las propiedades. El modelo serd una buena reproduecion ie use Sustancia, pero se trata de un modelo matemiatico y no de la sustancia misma. Esto es cer {0 en el caso de todas las ciencias que buscan poder predecir el comportamiento de wn sis: tema, te sus n cont la limitacion de que jemperatura, presion, vo- 183184 AELACIONES TERMODINAMICAS. 10.1 INTERPRETACION DE LAS DIFERENCIALES Y LAS DERIVADAS PARCIALES Para claborar un modelo matematico debemos recordar primero lo que son las ecuaciones Fara iapace, at como Tes dervadas parciales. Consideremos que Z = fLX, ¥;entoness = (22) axa (% we~ (22) ans (%) av won donde de a diferencia total de 7, (@Z/2X), € In derivada parcial que indica como saree ee ecto con ¥consantesevin un icremento diferencia AX. El segundo t- we satay), ela derivada pari que muesca como varia Zcespecto a Y eon X cons eine ee Da etamento dferencial Y, La uma de ambos ‘érminos da la varacion Peer retde 2. Si suponemos que la funeion Z es continua y tiene derivadasigul- Pz xaV = vax wa ecuacibn (10.2) consituye una rlacin importante yes valida para las iferen- es ta ee iG, diferencias de fanciones de panto ¥no de trayetora, Esto es i+ ce ean seesoe de las propiedades, las que nicamentedependen de esta de si ae tava as on las canigades qe nen dferenciales inexacas el alr ye Te ere estrar 10 que es una diferencia inexaca consideremos la diferencia ar ine faite DW” pa. Supongamos por un momento que el trabajo tiene una Aerial exacta. Entonces, (102) 1 primer tétmino del segundo miembro es obviamente igual a cero porque ningin trabajo se puede realizar a volumen constante; asi pues, eto nos indica que el Unico trabajo Pe Sible de levar a cabo es el efectuado a presion constante, lo que demuestra que la hipotesis no se veritica Interpretacion fisica de las derivadas parciales ‘acion matematica de nuestro modelo termodinmico, ion fisica de la derivada parcial, y la forma en que se pueden utiliza estas derivadas para obtener una superficie termodindmica. La importa! eis entendet la diferencia entre las variables dependientes independientes constituye a lave para comprender el modelo matemético. Dos variables son independientes si una puede mantenerse constante mientras varia la otra. Esto muestra que el cambio ene V Pile no modificaré a la otra, 1o que revela Ia independencia entre la primera y 18 seg “ta a figura 10.1 muestra on conjunto de tes variables independientes, cada una de fas canabiar de valot micntras las otras dos permanecen constantes, demostrat .da una es independiente de las demés. Antes de continuar con la elabor consideremos primero la significaci cuales pues do lo anterior que cat Cuando empleamo: funcional entre ls varia ‘mitamos que estas varia Vee ze R Eh era 1.2 5¢ ue tante. ‘a tecera debe sr depen 102, psker eee cattun punto en pan devenien,par lege Figura 10.1 Conjunto de ves|ue son las ecuaciones flX, 19; entonces (10.1) ‘dal que indica como al dX. El segundo tér- pectoa ¥ con X cons- nos da la variacion di- tiene derivadas jgual- (10.2) bMida para las diferen- rayectoria, Esto es v= den del estado del sis- inexactas: cl ealor y el leremos la diferencial tueel trabajo tiene una porque ningin trabajo tue el Unico trabajo po- nuestra que Ia hipotesis rodelo termodinémico, 1, y la forma en que se Jinémica. La importan- pendientes constituye la 1 independientes si unia {ue el cambio en una vax ‘ela primera y la segun- dientes, cada una de las constantes, demostran- Interpetacin de las dterenciaes las deriva faciaes 185; Cuando empleamos X, ¥ y Z para describir una superficie, se establece una relacion funcional entre las variables, y surge asi el concepso de dependencia e independencia, Ad mitamos que estas variables describan una esfera de radio R; entonces +E z? R (10.3) En la figura 10.2 se muestra un octante de I en la superficie indican como cambi tante, era, y las lineas (curvas) que se observan an dos variables mientras la tercera se mantiene cous. En la superficie en cuestién dnieamente pueden ser independientes dos variables; la tercera debe ser dependiente, Para q que un punto se encuentre en la superficie ce la figura 10.2, pueden elegirse independientemente cualesquiera dos valores de ¥’y Y, lo cual ubie card un punto enel plano XY para Z = 0; la variable Z debe tener entonces ua cetto valor, dependiente, para llegar de ese punto a la superficie. Si tuviera cualquier otro valor, el z 4 ce \ oe La gréfica es una recta paralela a ee de la variable no fia.186 RELACIONES TERMODINAMICAS 2, Zvarian ¥ eonstante x 2 constant Figura 10.2 Cambio do dos variables, permaneciendo constants [a tecera. La grética es una curva en la superficie, linea paraele al plano de las variables no is punto (0 el estado) no se encontraria en la citada superficie. Esto se demuestra matemiti- camente despejando en la ecuacién (10.3) cualquier variable, Z en este caso: Z=(R- x8 ~ yt)? (30.4) Como R es constante, Io anterior se puede expresar como Z=/(X.¥) (105) Por tanto, de la ecuacién (10.1), az w az = (Fax + (FF ay En la figura 10.3 se representan gritficamente las derivadas parciales. Las superficies de equilibrio que utilizamos en los capitulos anteriores son superficies termodinimicas, Es posible desarrollar los medios matematicos necesarios para la deter rminacion de las mismas. Las tablas de vapor y otras tablas de propiedades se apoyan en estas mismas téenicas para su elaboracion, 10.2 UNA RELACION IMPORTANTE Otra telacion matemitica entee las derivadas se puede establecer como sigue. Considere ros tres variables, X, Y y Z, y supongamos que Z=f(KY) centonces 10.68) Figura 10.3 Proyeccién de as pero fa re in tambi se po Y={(X,2) ax) a+ ( Despejando az, AY ~ (BV AX)rax (ar7az), av =( a ¥ sustituyen doen ta ccuacién ( - (2) av =(2 ay =(% ax. liz ademas, reordenando los térmi [-(2) (2 az) x\av) JY Como Xy ¥son variables indepi entonces valida la ecuaci (%stica es una ‘muestra matemati- fe caso! (10.4) (105) jores son superticies larios para la deter- les se apoyan en i sigue. Considere- (10.68) Une telacion importante 187 Y \ A constante Figura 10.3 Proyecnién de les curvas #1 y 0-2 sobre los planos XZ y ZY, tespectivamen pero la relacion también se puede expresar como {(X, 2) av= (2) aes (2) ae oe) Despejando 2, dY = (aY/ax)zax d= ya y sustituyendo en la ecuacién (10.6a), ) = (32) (3%), (a2) (38) 2” [ (32), (59) [U5 + (2) A) Jom Como Xy son variables independientes, se les puede asignar cualesquiera valores y ser’ entonees valida la ecuacién (10.7). Sea X = constante, de modo que dX = 0, (),(%4) ey ea \az} lay (10.7) (10.8)188__-AELACIONES TERMODINAMICAS o bien, (),* waz we (10.9) La ccuacion (10.9) demuestra que podemos invertir las derivadas parciales, Sise mantiene constante ¥ en la ecuacidn (10.7), entonces ayy (av) (azy _ (ie), + (3), (33),=° Multplicando ta ecuacidn (10.10) por @X/AN),. a) {3r).* (35) dz) 4), ° (10.10) ero cl primer término es igual al dela ecuacién (10.8), y esto da por resultado avy (az) (ax (32), (ie), (34),=-* ae La ecuaci6n (10.11) es muy importante y la utilizaremos posteriormente. 10.3 APLICACION DE METODOS MATEMATICOS ALAS RELACIONES TERMODINAMICAS La primera ley para el caso dle un sistema cerrado y con base en la unidad de masa es (con- siderando diferenciales): bq = du + pdo Si el proceso fuera reversible, 6q= Tas por tanto, du=Tds—pdo demas, (10.12) (10.13) du +p do vdp (10.14) Otras dos relaciones termodinémicas que se emplean con frecuencia son la funcion de Helmholtz, a, y la funcién de Gibbs, g. Ambas expresadas por unidad de masa son a=u-Ts (10.18) gah-Ts (10.16) ‘Tomando las diferenciales de cada una obtenemos da = du ~T ds ~ satfaciores de Maxwell 189 pero, de la ecuacion (10.13), du=T ds — p do por lo cual da = ~ pdo~ saT dg = dh Tds— sat solo que dh - Ts = vdp por consiguiente, (roan) dg = vdp ~ sd (10.18) Las ecuaciones (10.13), (10.14), (10.17) y (10.18) tienen la forma x = fx, y). Si empleae ‘mos la ecuacién (10.13) como ejemplo, sea = As.) y entonces (au au (3) a+ (58) a0 1029) ‘Al comparar la ecuacin (10.19) y la (10.13) obtenemos (24 au) r(%), Gaels 40.20) Las relaciones entre las demas diferenciales pueden obtenerse de manera semejante a par- tir de fas ecuaciones (10.14), (10.17) y (10.18). En resumen: (#)<7 (2) =7 as. os au (10.21) 10.4 RELACIONES DE MAXWELL Otro grupo de ecuaciones, denominado relaciones de Maxwell, se puede establecer de la sigviente manera, Derivando la ecuacién (10.20), ebtenemos190 AELACIONES TERMODINAMICAS. pero, de la ecuacién (10.2), sabemos que au au Boas Isao (@ oe) 5) [La ecuacién (10.22) es una relacion de Maxwell; las dems se pueden dedueir de manera semejante, y se obtiene lo siguiente: a). (3), (3),= (22), ar),- (5), oz Debemos reconocer que lo anterior no es una lista completa, sino que representa una. Funcion de las ecuaciones (10.13), (10.14), (10.17) y (10.18). Si agregamos més términos & la ccuacién de la primera ley, como el del trabajo en la superticie, entonces habria mas re- laciones de Maxwell. Sin embargo, las que se presentan en la ecuacion (10.23) bastard para las aplicaciones de este texto. Si necesitaramos alguna otra, podria obteners ‘mente. 10.5 CALORES ESPECIFICOS, ENTALPIA Y ENERGIA INTERNA El calor especifico isométrico se obtuvo mediante la consideracién de un proceso a volu- men constante; por tanto, la primera ley se expresa como 6q = du = c,dT, ye, se define =(8). (4). 137) (102% De manera emcjantesen eso deun proceso ein constants, 5¢ = dh = 6,47. 96, sae come «=(),- (3), (ae), “1, i028 Es posible establecer una expresion pata la entalpia y la energia interna en términos de los calores especificos, asi como de la temperatura y la presi6n. Tal es Ia finalidad de este itulo: utilizar las propiedades medibles para evaluar propiedades no mensurablesSea u = f(T, v); entonces =(™ + (4 au= (55) ar + ( T és = d+ pdo Para T = Ce deduce que “(2 (10.28) (),- 7085 «1027 Empleando una relacién de Maxwell, la ecuaci6n (10.27) sera ae). 7(38)-? (102s a= ear+fr{ 32) ~p] 02 Observemos que el cambio de energia interna se puede calcular en términos de propieda- des medibles. Sea h = AT, p)s entonces ov (54) a+ (FF) (020 yast Tas= dh—vdp Por consiguiente, a). "(i),*° Si empleamos una relacion de Maxwell, (10.31) (2), vox) A sustituir en la ecuacién (10.30) Ia ecuacién (10.32) obtenemos we car+[o—1( 38) Jo482 RELACIONES TERMODINAMIC En cada caso se eligieron las variables funcionales de manera que el primer termino repre- Sentara el calor especifico. Todo cuanto se necesita para integrar la ecuaci6n (10.33) es tuna correlacion entre 7; p ¥ ©. kjemplo 101 Supdngase que el ate tiene una eeuaclon de estado po = RT, y que se cones Sor ae Obtene una expresion Que proporione el cambio de neraa au = car +[r( $2) - a} to + Tp re 7 Tomemos la dervada con especto @ T 13), du = cdT + [p — p]dv = cod constante para 0 = 6 ‘Tal cosa ¢s lo que debiamos esperar, Esta simplificaci6n no resultara cuando se trate de otras ecuaciones de estado, Relacion entre la entropia y el calor especifico La ecuacién que corresponde al cambio de entropla puede obtenerse de la manera siguien a Se resultados conducen a una relaci6n termodinamica muy importante entre los calo- res especificas a volumen constante y a presion constante, Sea s= f(T, p) a= (%) ar+(%) o 030 Utilizando la ecuaci6n (10.25) esto se convierte en Si empleamos Ia relacidn de Maxwell, con base en la ecuaci6n (10.23). ‘Ahora, sea s=f(T.0) aro) (2)wel (22 a= +(%) 036 Las ecuaciones (10.36) y (10.35) expresan el cambio de entropia, pero utilizan distintos ca- lores especificos. Una vez mas, necesitamos una ecuacién de estado para determinar las derivadas parciales. Diferencia de los calores especificos Otra relacion que expresa la diferencia entre los calores especificos puede caleularse de a manera siguiente. Igualemos las ecuaciones (10.35) y (10.36): Lr oF (in), t+ (3) Ndo/AT) dp + Mop Ar pnw ROT) pte + TOP/AT), dioen Puesto que T= Tip, v), _ a-(2).4-(3 (10.98) A continuacién igualamos los coeficientes de dp © dv en las ecuaciones (10.38) y (10.37). Lo que sigue se obtiene iguaiando los coeficientes de dp: o-oo), ee), e-o= 7H) (8), 10.38) Con base en la ecueion (10.11) podemos expresir para p, oy T; aa) (55) (),- de fo cual (#).= - (34), (3 Si susituimos en la eeuacion (10.39) la ecuacidn (10.40) p\ dol r ee ws) (is) 2), ali, coe Aplicando las observaciones experimentales a la ecuacidn (10.41) podemos llegar a tres conclusiones, 1, Como el valor de (20/87), es muy pequeno para los liquidos y los solidos, ta dife- rencia entre ¢, y ¢,€s esencialmente nula; generalmente solo se tiene tabulado un194 RELACIONES TERMODINAMICAS calor especifico para el caso de liquidos 0 sélidos, y puede ser el isobirico 0 el iso- metrico. Conforme T se aproxima a cero, ¢, tiende a c, . Para todas las sustancias conocidas (@p/ = 80), < 0, y ademas (80/8 7),2 > O-en todo momento; por lo que ¢, = cy 10.6 ECUACION DE CLAPEYRON Bs posible predecir valores de entalpia correspondientes 2 los cambios de fase de una sus- tancia que se encuentra en equilibrio termodinamico. Con este concepto de equilibrio se indica que el sistema se encuentra en condiciones de equilibrio mecanico (ambas fases estin ‘una misma presion), y de equilibrio térmico (ambas fases se hallan a una misma tempe Tatura), Existe una correlacién directa entre cl cambio de entalpia y el cambio de volumen en la vaporizacién, La relacion que buscamos ¢s (@h/@e),, pero no podemos calcular Ia entalpia, de ma- neta que any _ {2 (55), = 738), Por fortuna, la temperatura en la region de saturacién también es constante, de modo que (2), = (2), =(2) aol, Viele Var eee a partir de la eeuaion (10.2). ‘Como i prsion Gnicamente es funeiOn de la temperatura cuando hay dos fase, la desivada parcial se puede expresar como una derivada total en dicha epion de saturacin. 1a ecuacion (1043) serh th) ol a0),7 "ar cosy ffeuacitn do Clepowon 198 La ecuacién (10.45), que corresponde a la ecuacién de Clapeyron, permite determinar el cambio de entalpia durante un cambio de fase, midiendo la variacién de volumen, la tem~ peratura y la pendiente en la grafica de la presin del vapor. Si suponemos que el volumen tespecifico de este iltimo es mucho mayor que el del liquido, y se utiliza la ley det gas ideal para determinar el volumen especifico del vapor, la entalpia de vaporizacion podri calcu arse Pacilmente. Supongamos que b> ty (10.48) 90.47) Ejomplo 10.2 Determinar la presidn de vapor saturado a 40°C, si a 35°C la presion vale 5.628 kPa; la entalpia de vaporizacion es de 2418.6 kJ/kg y el volumen especifico, de 25.22 m'/kg. Dicha entalpia de evaporaci6n es esencialmente constante en este intervalo de temperatura. Integrando entre 1 y 2 Ia ecuacién (10.47), 0.46 KI /kg = K 186 0.46 u(2!] =0arn p, = 7.392 KPa DDe las tablas de vapor se obtiene196 _-RELACIONES TERMODINAMICAS 10.7 OTRAS CANTIDADES IMPORTANTES Esien aguas os ana dingo ee ean pare tents deremos que V = f(T, p); entonces ) ara ave (%) ars (2) tat cchcen 4(%), (10.49) donde a recibe el nombre de coeficiente de dilatacién volumétrica, y 8, se conoce como coeficiente de compresién isotérmica.* En la ecuacién (10.49) se incluye el signo negativo porque el volumen disminuye con el incremento de la presi6n, y viceversa, de modo que la derivada parcial siempre es negativa y el signo menos hace que 8, siempre sea positivo. El reciproco o inverso de la compresibilidad isotérmica se lama mddulo volumétrico Isotér- ‘mico, By s,=-0( 3), cos La diferencia entre los calores especiticos se puede expresar en tértninos de estos co- cficientes.-De la ecuacién (10.41), ) (2), dost) Node S Ovror nombres para estas cantdades son os de diatbiided wolumircay compresibilidd kor ‘nica, 9 en a version se usran junto con los anteriores (“coeicenter”) Hl médulo vlumeio B (de blk ‘modus es anslogo al modulo de elasiciad de volumen de Tos sles,(tras cantidodes impocentos 187 Por tanto, Thyate? = te 10s) re El cambio de entropia a temperatura constante también se puede determinar, cuando ‘quella se considera como una funcién de la temperatura y de la presion. Entonces a=(2) parte pero de las relaciones de Maxwell, (3),=- GR),=-« 1053) (4s)y= val dp), (a> y= ~va(Py~ Pade (1054) Por to tanto, sise dispone de los valores tabulados de los coeficientes, se podr& calcu: ‘ar un cambio de propiedad para ciertos sistemas. Por ejemplo, manuales como el Hand. book of Chemistry and Physics contiene aquellos y otros coeficientes para una gran va~ riedad de sustancias. Los problemas que figuran al final de este capitulo ilustrarén algunos casos tipicos en Jos que se pueden calcular los coeticientes si se conoce una ecuacidn de estado, como es el de los gases. La ley del gas ideal proporcionard resultados muy simplificados, pero estos iutimos pueden ayudar a contirmar la comprensién del significado de las cantidades antes descritas: dilatabilidad volumétrica, compresibilidad isotérmica y médulo volumétrico isotérmico, Coeficiente de Joule-Thompson Un proceso de estrangulacion no produce cambio de entalpia; por tanto, en el caso de un ‘gas ideal a temperatura permanecera constante, Sin embargo, para un gas real el proceso de estrangulacion ocasionaré un ascenso o un dlescenso de temperatura. El coeficiente de Joule-Thompson, 4, relaciona este cambio y lo define como (10.55) Un valor positivo de j indica que la temperatura disminuyé conforme se redujo la presiOn; por ello se observa un efecto de enfriamienta. Esto es vlido para casi todos los ‘gases a presiones y temperaturas ordinarias. Las excepciones son el hidrégeno (H,), el he6n y-el helio, que presentan un aumento de temperatura al disminuir la presion, por lo198 _RELACIONES TERMODINAMICAS cual p< 0, Aun cuando se trate de estos gases, existe una temperatura arriba de la cual el coeficiente de Joule-Thompson cambia de negativo a positive. Se trata de la llamada temperatura de inversién, y a esta temperatura se tiene x = 0. ‘Analicemos el coeficiente de Joule-Thompson para captar el significado de la razon por la cual el coeficiente cambia de signo: dh=Tds+vdp s= f(T, p) as= (34) ars (3) ap ol 2 as n= 93) ars n i) op todo Cuando Tes constants, aT = 0 An{ 2 av=[r{) + ofa bien, a, De in een (1040 gaa h = 2 (35), (2%) (34), = (2) 1__( 3) aosn (1058) 1 ap), THT), Nop} y ah (3), (oa Ademis, de la cuaci6n (10.32), ih av 7 a(5r),*° (10.50) ‘Si sustituimos en la ecuacién (10.57) las ecuaciones (10.58) y (10.59) resulta 1 (ak : -i(#% 0.60 wo (i), 1060) 1 p(2e ast [-7(3), +4| (01) Para el easo de un gas ideal, pv = RT (3),-83{ BRE fem oe > 2 8) | tai resin & & yee or > pane een aon cc eneeeecaee ~~ Entropias Figura 10.4 (a) Disgrarca T:p que muesre el iuger geomtico de los puntos pata los que, "b) Diagre-na 7-s donde se indica el ugar georétrco de los puntos cotrespondientes a» = Yy sustituys ndo en la ecuacién (10.61), mao (10.62) Cuando se trata de un gas ideal, n = 0, pero esto no es una condicin necesaria y sufie ente para que el gas sea ideal. Recordemos que también a la temperatura de inversion n=0. Para ilustrar por qué cambia de signo el coeficiente de Joule-Thompson sustituimos f= w+ pven la ecuacion (10.60): (iu) _ (aCe) -(3),- AP) cons Et primer termino de a expresién entre corchetesdenota a desvacin a parts de aly de Sov, la cual estabiece que la enesia interna tnicamente es funsion del empeatars Al Prodi ia expansion se produce un incremento en la eneria polencial molecan,» por Wo tanto, (@u/9p), cs negativo. Esto da por resultado un q positives asl como une rede cid en la temperatura, El segundo termina de dicha expresion entre corchces indice la desviacin respect dea ley de Boyle vara de manera nversa con p)cuandi se tava de tases reals, Para a mayora de los gases, «bas temperatuasypresiones, (polices negatva; no obstane, cambia designo a temperatures y presiones mas eercing, Las figuras 10.4(a) y 10.4(b) ilustran la representacin de wen los diageamas T:p y Ts. También se indican las lineas de entalpia constante. St 10.8 COMPORTAMIENTO DE GAS REAL Hasta aqui hemos contado con la disponibilidad de tablas para las propiedades de los ga- ses, 0 bien, hemos empleado las ecuaciones de estado del gas ideal para determinar las200 _AELACIONES TEAMODINAMICAS propiedades de gases, o bien, ambas cosas. La ley del gas ideal no refleja con exactitud et comportamiento del gas real, y otras ecuaciones de estado de los gases, como las de Van der Waals o de Beattie-Bridgeman, proporcionan una imagen més adecuada, Todas es- tas ecuaciones dan valores aproximados que deben utilizarse cuando no se disponga de va- lores tabulados para las propiedades. Existen conceptos adicionales que resultan muy titi- les en la evaluacion aproximada del comportamiento de un gas cuando no existen datos tabulades. ‘Uno de tales conceptos es el factor de compresibilidad, Z, que denota la desviacién de un gas real respecto del comportamiento de gas ideal. Fl factor de compresibilidad se deti- = 2 RT (10.64) donde Z vale la unidatd en el caso del gas ideal. Elempleo del diagrama de compresibilidad aeneralizado, en el Capitulo 5, permitio el uso de un grafico para todos los gases. iPor que sucede esto? La utilizacion de la ecuacién de estado de Van der Waals mostrar que el empleo de coordenadas reducidas leva a una ecuacion de estado en termi nos de tales coordenads, Se eliminan asi las constantes correspondientes alos diversos gases, La ecuacion de estado de Van der Waals es RT a Ar 10.65) Pro-b 4» (90.65) La figura 10.5 muestra un diagrama p-v con un grupo de isotermas correspondientes a una sustaneia pura tipica. La isoterma critica es muy importante. El examen de los datos Volumen especitio w Figura 10.5 Disgrama p-v corcespondiente a una sustancia pura tipies——neny CComporiamienta de gas esl 201 cexperimentales ha demostrado que por lo menos las dos primeras derivadss son nulas en el punto critic: (%),=° (069 (22) =0 osm Silas ecuaciones (10.66) y (10.67) se aplican a la ecuacion (10.65), podemos determinat las propiedades eriticas con base en la ecuacién de Van der Waals: 0 (10.68) =0 (10.69) Despejando v, de las ecuaciones (10.68) y (10.69) resulta = 3b (10.70) ¥y sustituyendo esto en la ecuacién (10.68), 8a T.= RB 0.71) Ademas la sustitucién en la ecuacién (10.65) da para la presién critica, = 10.72) Pe 40.72) Si utilizando las propiedades crticas reexpresamos la ecuacin de estado de Van der Wa als con coordenadas reducidas queda = 2a 2m Al sustituir éstas en la ecuacton (10.65) obtenemos (10.73) [La ecuacion (10.73) demuestra que una ecuacion de estado puede expresarse en términos de coordenadas reducidas y ser aplicable a cualquier gas. No obstante, ninguna sustancia obedece la ecuacidn de estado de Van der Waals, que da una aproximacion al comporta: miento de un gas real202 AELACIONES TERMODINAMICAS PROBLEMAS Deducir una expresién para el cambio de energia interna de un gas, mediante la ecuacion de estado de Van der Waals. Deducir una expresion para el cambio de entalpia de un gas por medio de: (a) la ecuacion de estado del gas ideal; (b) la ecuacién de estado de Van der Waals. . Demuestre que la ecuacién (10.11) es valida cuando las variables son p, vy T, y éstas se relacionan por la ecuacion de estado del gas ideal |. Demuestre que al calor corresponde una diferencial inexacta: Q = Q(T, s). ;. Empleando la relacion de Maxwell en las ecuaciones (10.22) y (10.11), obtenga las {tes relaciones restantes dadas en la ecuacion (10.23). 1 Lainformacién siguiente se obtuvo de las tablas de vapor para un proceso de vapor zacion 137 kPa 467.7K 1413 kPa 468.8 K 1448 kPa «469.9K A 1413 kPa, 0) = 0.1383 m/kg. Determine el “calor latente” de vaporizacion a 1413 kPa . Emplee la relacion de Clapeyron para determinar el cambio de entalpia de (a) vapor dde agua a 2000 kPa; (b) amoniaco a 40°C; (c) refrigerante R 12 a 15°C. Determine la diferencia entre c, y ¢, correspondiente a un gas que obedece (a) la cccuacion de estado del gas ideal; (b) ia ecuacidn de estado de Van der Waals. . Halle una expresion para el cambio de entropia de un gas que cumple la ecuacion de estado de Van der Waals, |. La ecuacion de estado de Berthelot es (p + a/To* Xo — b) = RT, donde @ y b son constantes. Demuestre que, en la isoterma critica, (a) a = (9/8)Rv,25(b) 6 = 0,/3. La ecuacion de estado de Dieterici es plo ~ ble" = RT, donde a y b son consta tes. Demuestre que, en la isoterma critica, (a) a = 2p,02;(b) b = 0,/2. Evalie a y 6 en el caso del didxido de carbono del Problema 10. Determine a y b para el amoniaco del Problema 11 1. Calcule cl cocficiente de dilatacion térmica, ast como el coeficiente de compresion isotérmica, para un gas que obedece (a) la ecuacidn de estado del gas ideal; (b) la ccuacion de estado de Van der Waals. . Halle la ditabilidad o coeficiente de dilatacién que corresponde al metano a 32°C y 1400 kPa, por medio de (a) la ecuacidn de estado det gas ideal; (b) la ecuacion de es tado de Van der Waals. Deduzca una expresign para el cambio de entalpia y de entropia a temperatura cons- tante, por medio de [a ecuacion de estado de Van der Waals 1. Una masa de 2 kg de oxigeno se expande jsotérmicamente descle 380 K y 700 kPa, si- guiendo la ecuacion de estado de Van der Waals. Determine el cambio de energia in terna, de entalpia y de entropia en este proceso. 1. Determine el volumen ocupado por 3 kg de diéxido de carbono a 7.0 MPa y 95°C (utilizando el factor de compresibilidad). . En un tangue de gas comprimido con capacidad de 70 litros se tiene oxigeno a 20.1 MPa y 37°C. Calcule la masa de tal gas contenida en el tanque |. Gas helio es comprimido en un dispositive de cilindro y émbolo hasta que la temProtlemas 208 {ura final es de 425°C y la presin final, 20.1 MPa, Determine el tamano del cilindro necesario apra contener 0.22 kg de helio en el estado final. . Determine el coeficiente de Joule-Thompson correspondiente a un gas que sigue la ecuacién de estado: (a) p (0 ~ b) = RT; (0)(p + a/0*(v ~ b) = RT. 3. Obtenga e valor medio del coeficente de Joule“Thompson para vapor de agua que es estrangulado de 1.1 MPa y 280°C a 140 kPa. Eyalie el valor medio del coeficiente de Joule-Thompson que correspond a amo- niaco estrangulado desde 2.0 MPa y 140°C, hasta 500 kPa. J. Demuestre que el: coeficiente de Joule-Thompson tiene la expresion = (0/¢,) (Ta).Respuesta 9 Probe Capitulo 6 45235 K 3.2286 kPa 8. 1002.5 1), 757.68 Pa 7,917.) KIB 9,284 m/s 11.2.2 kg/s 13.40.08, ku, 7.96Ky “1S, 516K, 3100 KJ, 310.0 kJ 17. 900°C. 19.221 687 KW, 2638-4 Ng/s 21, 1988 elon’ 23.2689 /s, 262.3 kPa 25. ~29.73 kI/kg, 268.8 K, —53.33 kU/kg 2.27888 4), 784d, 275.55 hy 197.35) 29.2218. KF, 2218.1 kJ, 0,0. 31, £345 KJ, 89-46 KJ, 14 ki, 7 KI, 280 KPa 9964821 KE 3741 RW 38.450 kJ, 270 37, $31.3 K, 1.662 10 RW, 34.24 kb/s 39, 6161 K, 10.1 LIZ 83.94 bays $1,255.42 13 48, (1916.6 Kiki (156 KI/kg AB. (0) 0; —A98E8 KI 20087 AI DOLIKT 4. 465.4K 49, 5197 kk Capitulo 7 1, $16.8 K, 0.375, 429.4 KPa, ~20 kJ por cdo. 3,067, —17.49 kd, 38.51 I 5.0.90, 285.7 KW, 042 mm? 7.0.84 9.95.5 kl, ~31.83 LI, $40.6 kW, 0.186, 22.94 kPa, 0.6671. 632-49 Ke 183.75 116.25 kJ, 200 13, 6.495 18.1162 KW, 0.094 KW, calentamiento 17. 197.7 K, 12737, 1400 k) 19, 7.687, LO2U kp/s 24. 714 K Capituto 8 1, 0.987 KI/K, =0.8291 KI/K, ~$.1038 KI/K_ 3.1.65, 1.22,208 §, 02815 ki/keK, —8445 Ki/kg 7, =20.57 W/K, 6275 KW 9, 0.2908 KI/K 11.300 K 18. 313.68 K, 0.0562 KIPKs 20ST), O11 17,7.2212 kik’ 19. 935.6 kJ, 2.2 MPa, 526.7 Kd, 11736 KI/K 21. 620 KPa, 17.961, 422 lives 27, 0.0086 ki/kg K. 29,954.72 ki, — 370.88 ks, 2.103 IK Capitulo 9 1 SUB KU/kg 3. ~268.7 kd, 3316 LIK $, 7.84% 7, $90.76 4, 1.3928 RI/K, 394.16 13, 1986 Ai 9, 0.0011 KI/K, —1.e4 ki 11, ~97.2 KI 13,22 096 kW, 13 638.4 KW. 9801.0 KV, 50.26 KW, 52.1 kg vapor 17. 12862 kW, 0-19, = 60.6 KI/Ag, 198.3 Kirke 2h 48052 EW, 7079.8 RW, 773 KW/K 23. 4.11 Kg/s, ~748.9 KW, 76.86 25. 0.968 Capituto 10 17, 1889.5 ki/hy, 11002 KI/eg, 148.9 KI/Rg_ 1.0 = 119, 0 = 00363 18. 00828 K-!, 0.40339 KON 17, 120.6 kivhg, ~ 123.4 ki/kg, 0327 I/Ag-K 19.18.39 kg 23.0.00969 Kini Capitulo 11 4, 0.442, 68.4 kI/kg, —303.8 ki/Ag_ 3.0.386, 0.42 5. 2697 kI/kp, 25.89 KI/i, 25.53 kI/kg 7.0438, 35.28 ka/s, 0.1434, 0.809 9, 908.9 kgs, 2342 MW, 66.91 kg/s, 0.1066, 0427 11, 1392.8 i/o, 13.00, 38.2% "13, 762%, 0448 15. 0.189, 0487, 46.58 ka/e 1760512, 610.4 b/s, IB 1241 e/a, 2002 MW 19, 031, 10184 ki /kg, 49.38 hg/s, 20.338 KW 21, 12.650. 23.1055 kJ/kg Ha, 9115 hi/ kg vapor, 999 ke/s, 0.357 25. 996.0 ki/kg. 27.2.6 kg/s. 29. [49 % IO! KW, 295.0 Kg/s, 0.983,0.229. 34. 159.8 KW" 33, 0.7997 ks, 448.5 RW, 37.88 b/s, 3% 35. $80 kPa, 5.878 LIke agua, 3.37% Capitulo 12 1.0.77, 9.95 ton, 448 3. T, 5.4257 on 7. $405 ki/kg 9, 4,01, 0.244 ba/s 11. 0.218 b/s, 5.26 AW, 29.87 KW, 6.68. 13.1489, 0.702 bays, 38.19 RW, 505 kya 18. 0.163 bps, 269, 1076 RIPhp, 9 ©. 65.3 BW 17. 0.2156, 0.09976 kgs, —8.37 XW, 0.0804 m/s, 17.260 19.409 kPa, 0.365 hp, 0.286 a/s, 319, 110.1, 0.096. 21.2.7, 0.227, 127.2 AW 23. 315.7 KPa, 267 ton, 261, 38.98 KW. 28, 77, S44, 646, 18.68 WW, 22.82 RW 39. 0.8637 kas, 164, 273.6 KW, O12%6 m/s 31.9275 liso, 6.43 KW, 4.65, 1.57.7 C33. 0.0817 kg, 236, 37.28 EW Capitulo 13 1. (a) 0.27, 0494, 0.236; (b) 40 KPa, 30 KPa; (c) 35.61 Ke/Agmol_ 3. (a) 0.1139 ki/ke-K, 79 ky/hstols (0) 62.6%, 37.49% 5,2) 0.94, 0.06; (b) 14 Pa, 9 KPa 7. a) 0.245, 0.425, 0.29; (0) 0.582 D431 0.017 9,290.65 Aa, 0.872 KJ/K, 0” 11, 9432 KPa, 0.183 Kish 13, 0.01734 hp, 43288 KPa, 1363 hea,