TEMA 6 LEYES DE EQUILIBRIO INDICE 1. INTRODUCCION 2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES. 2.1. DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO. 2.2. PREDICCION TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO 3.1, MEZCLAS REALES, 4. PROBLEMAS PROPUESTOS.Leyes de equilibrio Fy 1, INTRODUCCION. en equilibrio cuando su estado es tal que no puede Se dice que un sistema experimentar ningin cambio espontineo. Cuando un sistema no esté en equilibrio, tiende esponténeamente a alcanzarlo. Las diferencias entre la condicién real del sistema y la condicién de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras 0 potenciales de los distintos fendmenos fisicos y quimicos, transcurriendo éstos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que a dichos fenémenos opone el sistema fuerzas.impulsoras velocidad. de.tendenciaal.equilibrio a resistencia al.cambio Para tiempo infinito, las fuerzas impulsoras valdrian cero y el sistema estarfa en equilibrio. ‘Veamos algunos ejemplos coneretos (Figura 6.1) a) Sienun sistema existe una diferencia de temperaturas entre dos de sus regiones, la energia calorifica fluiré desde la zona de mayor temperatura hacia la de temperatura inferior, hasta que se alcance el equilibrio (uniformidad de temperatura en todo el sistema). b) Cuando existen diferencias de concentracién de un componente en distintas regiones de un sistema de una sola fase, se producira la transferencia del componente desde la regién de mayor concentracién a la de concentracién inferior, hasta que se alcance el equilibrio cuando dicha concentracién sea uniforme. ©) Si el sistema esté integrado por dos fases inmiscibles entre las que puede transferirse un soluto, el equilibrio no se alcanza cuando se uniformiza la concentracién del soluto en todo el sistema, como en el caso anterior, sino que la transferencia de soluto sigue hasta que la concentracién de soluto sea uniforme en cada una de la fases, pero siendo distinta en cada una de ellas.86 Leyes de equilibrio 7&1, i>?) ——— = Tuniforme Cri —> Cr | Car Cun 'tniforme . ‘ ey Aga | Avia —p clown |g Age Fr csrotirne Figura 6.1. Evolucién de los estados de no equilibrio a los de equilibrio, Los datos de equilibrio son indispensables para el disefio de los equipos industriales donde se van a desarrollar los distintos fenémenos fisico-quimicos. El equilibrio nos diré hasta donde podemos llegar, y la cinética con qué velocidad tienen lugar estos cambios. Los datos de equilibrio se pueden obtener de la bibliografia, se pueden predecir tedricamente con ayuda de la termodindmica, o se pueden determinar experimentalmente. 2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLE: En este tema, nos centraremos en el estudio del equilibrio entre fases no miscibles, por ser fundamental para el desarrollo de las operaciones basicas de transferencia de materia, Este tipo de relaciones son expresiones matematicas, tablas 0 gréficas que relacionan las diferentes variables que determinan el estado de equilibrio. Habitualmente, estas variables son presién (P), temperatura (T) y composicién de cada una de las fases (x; ¢ yi). Para establecer el mimero de variables 0 grados de libertad disponibles para caracterizar el equilibrio, es muy conveniente utilizar la regla de las fases de Gibbs: Fases + Libertades = Componentes + 2 RiLeyes de equilibrio 87 Habitualmente, el mimero de fases seré dos, por lo que la expresién anterior quedaré como: Libertades = Componentes 6) A continuacién estudiaremos cémo se obtienen experimentalmente y cémo pueden predecirse termodindmicamente los datos de equilibrio L-V para el caso conereto de la destilacién (Operacién unitaria basada en la transferencia de materia). 2.1, DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO. En primer lugar, conviene seftalar que hay un cambio de estado liquido-vapor. Las sustancias puras se vaporizan a temperatura constante a una determinada presién sin que varie la composicién. Sin embargo, las mezclas liquidas pasan al estado vapor a temperaturas progresivamente crecientes y las composiciones de la fase vapor y de la fase liquida evolucionan constantemente a lo largo de toda la transformacién, Las instalaciones experimentales donde se determinan los datos de equilibrio deben cumplir: a) generacién de las fases por vaporizacién o por condensacién parcial (sistema de calefaccién y/o enfriamiento) 'b) contacto intimo y prolongado entre las fases c)_separacién y anélisis de la composicién de las fases y 4) dispositivos de medida de presién y temperatura, En [a figura 6.2. se esquematiza un equipo experimental para la determinacién de datos de equilibrio.5 Leyes de equilibrio 7 2 Stenger —— 7 12, Alimentacion de la camisa de vapor. SS 19. Camis de vapor. Figura 6.2. Equipo experimental para la determinacién de datos de equilibrio. 2.2. PREDICCION TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO LiQUIDO-VAPOR. Para que una fase Iiquida se encuentre en equilibrio con una fase vapor, tiene que ocurrir a) presién (P) constante e igual para ambas fases b) temperatura (T) constante e igual para ambas fases ©) composicién de la fase vapor (y) constante y definida 4) composicién de la fase liquida (x) constante y definidaLeyes de equilibrio a Si llamamos 1 al componente volétil y 2 al pesado, el niimero total de variables para caracterizar el equilibtio es 4; P, T, ys y x1, ya que: a-y) x = (1-4) (4) Si aplicamos la regla de las fases de Gibbs, dado que F=2 y C=2, tendremos que el ntimero de libertades es L=2. Esto significa que de las cuatro variables antes mencionadas, slo 2 son independientes (2 grados de libertad). Veamos cada caso particular. @ Céleulo de la composicién del vapor y del liquido en equilibrio a una presion y temperatura conocidas. Fijadas la presi6n y la temperatura, el niimero de grados de libertad sera L=0, por lo que la termodinémica debe proporcionarnos x; € ys. Segiin la ley de Dalton, la presién parcial de un compuesto perteneciente a una mezcla gaseosa es directamente proporcional a su fraccién molar multiplicada por la presién total de la mezcla: R=yP 15 Segin la ley de Raoult, la presién parcial de un componente de una fase v: equilibrio con una liquida, es proporcional al producto de su correspondiente presién de vapor, a la temperatura de equilibrio, por su fraccién molar en la fase liquida: 0 Rahs a La presién total del sistema puede expresarse como la suma de las presiones parciales de todos los componentes de la mezcla gaseosa: P=At P= Mat Pxy= A+ M-m) 1 de donde puede deducirse que: P-PP Pex a y=4n “=e HPP P [8]0 Leyes de equilibrio En la bibliografia se dispone de gran cantidad de datos de presién de vapor de compuestos puros en funcién de la temperatura. Dichos datos estén expresados en forma de tablas, ‘grificos o ecuaciones como la de Antoine, Clasius-Clapeyron, etc. 4) Céleulo de la temperatura de burbuja (ebullicién) y de la composicién de un vapor en equilibrio con un liquido de composicién conocida a una presién P. Conocidas P y x1, los grados de libertad serén L=0. La prediccién termodinimica de Te y, se realiza del siguiente modo: Suponer T Calcular P!,y P: | Caleulary;eys o) Cail culo de la temperatura de rocio (condensacién) y de la composicién de un liguido en equilibrio con un vapor de composiciin conocida a una presién P. Conocidas P ¢ y1, los grados de libertad serdn L=0. La prediccién termodindmica de Ty x1 se realiza del siguiente modo Suponer T | Caleular Plyy P? | Caleularx, yx i FH -™ oxy tx, =P FIN NOON SILeyes de equilibrio %1 @) Céileulo de la presién y de la temperatura de equilibrio de un sistema liquido- vapor de composicién conocida. Es un caso poco frecuente. Conocidas x; yi se puede proceder de varias formas, Una de ellas seria la siguiente: Suponer T | Calcular Ploy P%, Caleularny P: x po fin a a ™~ m=P > HIN NO. NN a SI We 3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO. Los datos de equilibrio entre fases no miscibles suelen representarse gréficamente en los Hamados diagramas de equilibrio. Existen un gran mimero de estos diagramas. Aqui estudiaremos sélo los diagramas liquido-vapor para sistemas binarios, iitiles para el estudio de la destilacién en el tema siguiente. El equilibrio liquido-vapor puede ser representado grificamente por medio de un diagrama denominado temperatus -omposicién (T-x-y), como el mostrado en la figura 6.3oa Leyes de equilibrio 100% B 0%B Concentracién Figura 6.3. Diagrama de equilibrio Kiquido-vapor. En esta figura se representa, a presién constante, el diagrama para las mezclas del componente A (que hierve a Ta) y el componente B (que hierve a Ts). El componente A es el més volatil. Las temperaturas se representan en ordenadas, y las concentraciones en abcisas. El diagrama consta de dos curvas cuyos extremos eoinciden. Un punto cualquiera como el y situado sobre Ja curva superior, representa a una fase vapor que comienza a condensar a la temperatura 7}. La concentracién de la primera gota de liquido que se forma esta representada por el punto d. La linea superior se llama curva de punto de rocto. Cualquier punto como el x de la curva inferior representa liquido que comienza a hetvir a Ja temperatura 7). La composicién de la primera burbuja de vapor que se forma esta representada por el punto e. La curva inferior se llama curva del punto de burbuja. Dos Puntos cualesquiera situados sobre la misma linea horizontal, como los x e y, representan concentraciones de liquido y vapor en equilibrio a la temperatura dada por su ordenada. Todos los puntos situados por encima de la curva superior, como el a, representan mezclas formadas por vapor recalentado por encima de su temperatura de saturacién. Todos los puntos situados por debajo de la curva inferior, como el 5, corresponden a mezclas formadas totalmente por liquido frio, es decir a una temperatura inferior a su temperatura de ebullicién, Los puntos comprendidos entre las dos curvas, como el ¢, corresponden a sistemas parcialmente constituidos por vapor y liquido en equilibrio.Leyes de equilibrio 2 tra representacién gréfica muy utilizada es la curva de equilibrio, que es simplemente la grafica de la fraccién molar del componente voldtil en la fase vapor (y) frente a la fraccién molar del mismo componente en la fase liquida (x) (ver figura 6.4). Fraccién molar en el vapor, y Figura 6.4. Diagrama de equilibrio liquido-vapor (y-x). 3.1. MEZCLAS REALES. Muchos sistemas no siguen la ley de Raoult, pero presentan diagramas de equilibrio parecidos a los de las mezelas con comportamiento ideal. Sin embargo, otros sistemas tienen diagramas muy diferentes. La figura 6.5. presenta un ejemplo de ellos. En la figura 6.5.a, el punto de ebullicién Ty , correspondiente a la concentracién x, es la temperatura de ebullicién mas elevada alcanzada por cualquier mezela de estas sustanci y también superior a la de cualquiera de los componentes puros. Las mezclas de este tipo que presentan puntos de ebullicién méximos o minimos (Fig. 6.5b) se llaman azedtropos. Para Ta concentracién azeotrépica, las curvas de liquido y vapor se tocan y tienen una tangente horizontal comin. Un azedtropo hierve a presién constante, sin que varien las concentraciones del liquido ni del vapor. Una mezcla situada a un lado de la composicién azeotr6pica no se puede transformar por destilacién en una mezcla situada al otro lado del aze6tropo. i se cambia la presién total, se modifica generalmente la composicién azeotrpica, propiedad que se utiliza para conseguir separaciones (operando a presién o a vacio), que no se pueden obtener a presién atmosférica,Ts| —~ % / i i Concession es a) — Ty | i é Concentracién Fraccién molar 6 Figura 6.5. Diagramas de punto de ebullicién y equilibrio para sistemas azeotrépicos. a) azedtropo de temperatura de ebullicién maxima; b) azeétropo de temperatura de ebullicién mi a.Leyes de equilibrio 95 4, PROBLEMAS PROPUESTOS. PROBLEMA 4.1, La ecuacién de Antoine correlaciona la presiGn de vapor de los liquidos puros con la temperatura segtn: =e T+C Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuacié log PO = con P,” en (mmHg) y Ten (°C) nn para el benceno y el tolueno son: A B c Benceno | 6,90565 | 1211,033 220,790 4 Tolueno 695334 1343,943 2937 | ¥ que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presién total de una atmésfera. PROBLEMA 4.2. Una mezcla liquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en eso ) Calcule la presién total y las fraccin es molares de cada sustancia en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla liquida a una temperatura de 60°C. b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezela liquida cuando se encuentra una presién total de P=0,715 atm, es de 80°C. ©) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la composicién de la fase vapor en equilibrio con una mezela liquida de composicién x1=0.541 a 760 mm Hg. PRBLEMA 4.3. Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio liquido-vapor para la mezela binaria metanol-agua a una presién de una atmésfera. a) Construya el diagrama T-x-y para este sistema. b) Si la temperatura de equilibrio es 70°C y la presién del sistema 1 atm, gcudles son las composiciones del liquido y del vapor? ©) Una mezcla equimolar se alimenta a una instalacién experimental para la determinacién de datos de equilibrio liquido-vapor y se le permite que aleance una6 Leyes de equilibrio temperatura de 80°C a una presién de 1 atm. Prediga termodinamicamente la composicién de las fases y el porcentaje de la mezela inicial que se ha vaporizado, teniendo en cuenta que las constantes de la ecuacién de Antoine para el metanol y para el agua son: A B c ‘Metanol 787863 1473,110 230,000 Agua 7,96681 1668,210 228,000 Datos de equilibrio referidos al metanol: TPO x 100 0,000 964 0,020 0,040 0,060 89,3 0,080 87,7 0,100 84.4 0,150 81,7 0,200 78,0 0.300 753 - Bl 712 693 616 . 66.0 0,900 65,0 0,950 64,5