Métodos gravimétricos de analisis | _ ee | We eriotion y ef Gecinienty ue preupitedus y Uisictes Son tetas UE tat IIB tancia tanto en quimica enaltica como en otras dreas de la clencla. En la fotografia ‘se muestra el crecimiento de cristales de acetato de sodio a partir de una disolucién sobresaturada. La sobresaturecion ocasiona la formacion de pequehas particulas que son difciles de filtrr, y por elo es meior evtarla en el analisis erevimétrico, aumen- tando asi el tamatio de particulas del sOlido formaco, En este capitulo se describen las propiedacdes de ls precipitados que se emplean €n los analiss quimicos. Entre los temas principales de este capitulg se incluyer las téenices de obtencion de precipitadcs fciimente ftrables y bres de contaminants. Estos precipitados no solo se utiizan en enéliss erevimeétrico, sino también ei la se- pparaci6n de interferencias en otros procedimientos analticos, Essen eri mttaer enaltcns gn boven en relies de ras. En ta gr vimetria por precipitacién, el analito se separa de la disolucién de la nwes tra como un precipwtado, y se converte en un compuesto de composicion conocida ue se puede pesar. En la gravimetria por volatilizacién, el analito se separa de ‘otros coniponentes de una muestra y se convierte en un gas de composicion quimi- ca conocida. El peso de este gas se usa como una medida de ta concentracién det natito. Estos dos tiyos de gravimetsia se extudian en este capiiuty!. En ta elec trogravimetria, el analito se separa al depositarse en un electrodo mediante una corriente eléctrica. La masa de este producto proporciona una medida de la con- centracién del analito. La electrogravimetria se estudia en la Seccién 22C. Friston niros des sipas de métedes analiices que se basan en ta masa. Kn lo wae loracién gravimétrica, que se estudia en la Seccién 13D, la concentracién de un ‘analito se determina a partir de la masa de un reactive de concentracién conocida que se requiere para reaccionar completamente con él. La espectrometria de ma- sas atémicas wiliza un espectrémetro de masas nara sevarar los iones easeosos formados de los elementos de una muestra de materia. La comcentracién de las io rnes resultantes se determina al medir ta corriente eléetrica que se produce cuando {as iones imppactan en ta superficie de un detector de iones. Esta técnica se descri- be brevemente en el Capitulo 28. "Tina revisién extensa de lox métodos gravinetricus se encventa en C. L. Rulis. en Treatise om Analytical Chemisty, 1. ML Koltholt y PJ. Elving, eds, parte I, vol. 11, Capiulo 13, Nueva York Wiley. 1975 Los métodos eravimétricos son metodos cuantitatives aue se hbasan en la determinacion de la ‘masa de un compuesto puro con el ue el analite esta relacionado {quimicamente. “4 Los métodos gravimétricos de a 20 bane on ls ‘masa realizadas con una balanza ‘analitica. un instrumento de gran ‘exactitud y precisiin. De hecho. si realizara en el Inboratorio una ELAgNO, ¢6 un ejemplo de un reactive sulatines Lon atin fone ‘comunes que precipita en disoluciones scidas son C1. Bro T y SCN. La dimetilglioxima, que se analiza en la Seccién 12C.3, es un reactivo especifice que precipita solo al Ne" en disoluciones alcalinas Metodos eravimétricos de andlisis POR PRECIPITACION 12A|_CRAVIMETI En la gravimetria por precipitacién, el analito st precipita como un compuesto poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma ‘en um producto de composicién conocida mediante el tratamiento térmico adecuado ¥, por iltimo, se pesa. A modo de ejemplo cabe decir que la Association of Official Analytical Chemists recomienda un método de precipitacién para determinar calcio ‘en aguas naturales. En este método, se agrega un exceso de sicido oxélico, HCO, 1 una disolucién acuosa de la muestra. Después se adiciona amoniaco para neutra- lizar el écido y provocar que todo el calcio de la muestra precipite como oxalato de caleio. Las reacciones son 2NH, + H,C,0,-+2NHj + C03 Cal (ac) + C05 (ac) > CaC,O,09) El precipitado se filtra, se transfiere a un crisol previamente pesado, se seca y se cal- cina, Este proceso tninetirma texte el precipitad en dxido de calcio. La reaccién es CaCj0,6) —2> Cad{s) + CO(*) + COLA) EI erisol con el precipitade se enfria, se pesa y se determina In masa del calcio por diferencia con la masa conocida del crisol vacio. F1 contenido de calcio de la muestra se calcula come se indica en el Fjemplo 12.1, Seccién 128. 12A.1. Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes Lo ideal serfa que un agente precipitante sravimétricn reaccionara de modo espect- fico 0, al menos, de forma selectiva con el analito. Los reactives especificos, que re ‘accionan sélo con una especie quimica, sen poco comunes, Los reactivos selectives, son més frecuentes y reaccionan s6lo con un nximero limitado de especies. Ademds de ser especifico y selective, el reactivo precipitante ideal deberia reaccionar con el analito para formar un producto que 1. se pueda filtrar y lavar fécilmente para quedar libre de contaminants; 2. tenga una solubilidad Io suficientemente baja para que no haya pérdidas impor- tantes durante la titracion y et Lavado; 3. no reaccione con los componentes atmosféricos; 4. tenga una composicion conocida despucs de secarlo v, si fuera nevesatio, de cal cinarlo. Hay muy poces reactives, si los hay, que producen precipitads que retinen todas es- tas propiedades deseahles LLas variables que influyen en ta solubilidad (la segunda propiedad en esta lista) se estudian en Ia Seceién 11B. En las secciones siguientes se analizan los métodos para obtener sélidos puros de facil filtracién y de compesicién conocida’. in alisis detallad acerca de los precipitades se puede encnirar en H. A. Laitinen yW. E, Haris, (Chemical Anolis. 2468, Capitals 8 y 9. Nueva York: McGraw’ Hill, 1975: A. E. Nilsen, en Tieanse (on Analytical Chemistry, 2.1. M. Kolhot®y PJ. Eling (ed. Pane L, Vol. 3, Capitulo 27. Nueva York, Wiky, 1983,12A Gravimetria por precipitacion 319 12A.2. Tamafio de particula y filtrabilidad de los precipitados En los métodos gravimétricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados ‘por partfculas grandes ya que son mis féciles de filtrar y de lavar para eliminar im- purczas, Ademés, este tipo de precipitados suelen ser més puros que los precipita- dos formados por parthulas finas. Factores que determinan el tamaiio de particula El tamafio de las particulas de los s6lidos formadoe por precipitacién es muy varia- ble. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas partfeu- tas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 em de diémetro). Las particulas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad. En el otro extremo se encuentran las partfculas que tienen dimensiones del orden de décimas de milimetro 0 mayores. La dispersién temporal de tales particulas en la fase liqui- da se denomina suspensi6n cristalina. Las particulas de una suspensién cristalina tienden a sedimentar de forma esponténea y se filtran con facilidad. Los cientificos han estudiado la formacién de precipitados durante mucho tiempo, pero el mecanismo del proceso no se entiende atin por completo, Se sabe que hay va- riables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la con- centracién de los reactives y la velocidad con la que se mezclan, que influyen en el ta- ‘aio dela particula del precipitado. El efecto total de estas Variables se puede explicar, al menos cualitativamente, supontendo que el tamatio de la particula est relacionaclo ‘con una propiedad del sistema denominada sobresaturacién relativa, donde sobresanuraciéa relativa = 2—S aan En esta ecuacién, © es la concentracién del soluto en cualquier momento y Ses su solubilidad en el equilibrio. Las reacciones de precipitacién son generalmente lentas, de modo ques atin evan do se agregue gota a gota et agente precipitante a la disolucién del anelito, es pro- bable que se produzca cierta sobresaturacién. Estudios experimentales indican que el tamafio de particula de un precipitado es inversamente proporcional al grado de sobresaturacién selativa media durante el tiempo en el que se est adieionando el re- activo, Asi, cuando (Q ~ S)/$ es grande, el precipitado tiende a ser coloidal; pero ‘cuando (Q — S)/S es pequefio, es més posible que se forme un sélido cristalino, Mecanismos de formacion de precipitades El efecto de la sobresaturacién relativa sobre el tamafio de particula se puede ex; car suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por nucleacién y por crecimiento de particula, Bl tamatio de particula de un pre- Cipitado recién formado viene deferminado por el mecanismo predominante. En nucleaci6n, se agrupan cantidades muy pequefias de iones, étomos © molécu- las (a lo sumo cuatro o cinco) para formar un sélido estable. En muchos casos, es- tos nécleos se forman sobre la superficie de contaminantes sélidos suspendidos, como particule de polvo. Ft proceso de precipitacion postertor consiste en una com- petencia entre nuevos procesos de nucleacin y el crecimiento de los miicleos ya existentey (crecimiento de particula). Si predomina ls nucleacién, el resultado es un precipitado que contiene muchas particulas pequefias; si domina el crecimiento de particula, s¢ produce menor mimero de particulas, pero de mayor tamaiio. Se cree que la velocidad de nucleacin aumenta de manera importante al incre- ‘mentar de Ia sobresaturacién relativa. Fn cambio, la velocidad de erccimiento de par- Ccoloide esta formado por las solidas cuyo ciametro es jor que 10+ cm. jo se observan las | suspensiones coloidales con luz difusa, pueden verse perfectamente 'y aparentar no contener idos. Sin embargo, si se dirige rayo de luz brillante ala 1cion, se puede detectar la Dresencia de una sepunda fase. ‘Como las particulas coloidales -dispersan la radiacion visible, el ‘earmino que sigue el rayo de luz 2 través de la disolucion puede verse la simple vista. A este fenomene se lo.concce como efecto Tyndall Iyhace la lamina de entor 6) “Las panfeuls de tas suspensions coloidales no se filtran con facilidad. Para rotoner eetas particulas, ol tama‘io del poro del medio de racion debe ser tan pequetio que la filtrcién se hace muy lenta. Sin ‘embargo, con un tratamiento adecuado, las paticulas coloutates se pueden agrupar, obteniéndose asf unt rable. 4 Lea Pawan ices 12.1 se comnne cue ‘ecuacion de Von Weimar, en recenacimiento al cientificn que Is propuso en 1925. Una disolucién sobresaturada es luna disolucion inestable que Contiene mas soluto que una disolucion saturada. La “sobresaturacion se aliviacon et ‘tiempo mediante la precipitacion el exceso de soluto (vease la {amina de color 5), “4 Para aumentar el tamatio de particula de un precipitado, minimice Ia sobresaturacién relaiva durante Ia formacién del precipita. Le nucleacton es un proceso en el ‘ual se agrupa una cantidad minima 6 atomos, iones 0 ‘moléculas para formar un solido stable,320. CAPITULO 12 JL preupitades se furmen por xleacion y por crecimiento de las Jas. Si predomina la inucleaciOn, se produce un eran indimero de particulas muy fpequeras; en cambio, i domina et imiento de particula, se obtiene enor numero de particulas, pero de mayor tamafo. > En general, los precipitados que tienen may baja solubilidad, como ‘muchos sulfuros ¢ hidroxidos, se forman como coloides. ‘adsorcion es un proceso en el ‘cual una sustanca (gaseusa, liquide ‘0 sGlida} se retiene sobre fa superficie do un sélido. Sin ibargo, la absorcién implica la retencion de una sustancia dentro de los poros de un s¢lido. Métodos eravimétricos de analisis ficula aumenta s6lo moderadamente cuando se inerementa la sobresaturacién relativ Por tanto, cuando se forma un precipitado a una sobresaturacién relativa alta, fa nu leaci6n es el mecanismo principal de precipitacién, y se forma un gran ntimero de par- ticulas pequefias. Por el contrario, la baja sobresaturaciGn relativa ocasiona que pre- ‘domine el crecimiento de particula y que, al evitarse nuevas nucteaciones,e! solide se posite sobre las particulas ya existentes. EI resullado es una suspension cris Control experimental del tamaiio de particula Entre las variables experimentales que reducen In sobresaturacién y favorecen la formacién de precipitados cristalinos se incluyen una elevada temperatura para au- rmentar la solubilidad del precipitada (S en la Ecuacién 12.1), la dilucién de las di- soluciones (para reducit Q) y la adicién lenta del reactivo precipitante junto con una tens agitarién Con las dos tltimas medidas también se reduce Ia concentracién del soluto (Q) en un momento determinado, ‘También se pueden obtener particulas més grandes mediante el control del pH si la solubilidad del precipitade depende de éste. Por ejemplo, para el oxalato de cal cio, sila masa del precipitado se forma en un ambiente ligeramente dcido, en el que la sal es moderadamente soluble, se obtienen cristales grandes que se tltran con fa~ cilidad. La precipitacién se completa con la adicién lenta de una disolucién acuosa de amoniaco, hasta que la acidez sea suficientemente baya para que precipite todu et oxalato de calcio. La precipitacién adicional producida durante esta segunda etapa se deposita sobre las particulas solidas que se formaron en la princra etapa. Desafortunadamente, en la practica no es posible obtener muchos precipitados en forma de cristales. For fo general, un s6lidu culvidal se forma cuando el precipita- do tiene una solubilidad tan baja que S, en 1a Ecuacién 12.1, es despreciable frente 2G. Por comsipuieitc, ln sulnsaturaeién relative oo mantiene alla durvnte In for- ‘maci6n del precipitado, dando como resultado una suspensidn coloidal. Por ejem- plo, en fas cunsliciones norinales para un analisi, los hide6xidos de hierro(IID, de aluminio y de cromo(ftt), ast como los sulfuros de la mayoria de fos iones de meta- Ica pesados, sélo forman coloides ya que tienen mny baa solubilidad’ 12A.3. Precipitades coloidales Las particulas coloidales individuales son tan pequefias que no pueden ser retenidas fen filtros comunes. Por otra parte, cl movimiento browniano evita que sedimenten por influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular 0 aglomerar las par- ticulas de Ia mayoria de los coloides para obtener una masa amorta, facil de fttrar, yy que si sedimente. Coaqulacién de coloides La coagolacién se puede lograr por medio del ealentamiento, la agitacién y la adicién de un electrolito al medio. Pars entender la efectividad de estas medidas es necesario ‘analizar por qué los coloides son estables y no coagulan de forma espontanea. ‘Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las particulas pre- sentes tienen canga positiva o negativa, Esta carga resulta de los cationes o aniones que extn nnidos a la superficie de las particulas. Se puede demostrar con facilidad {que las partfculas coloidales tienen carge al observar su migracién cuando se colo- ‘can en un campo eléctrico. Al proceso por el cual los tones quedan retenidos en la superficie de un sélido se lo conoce come adsorcién. T Prararo de plat es un buen eerplo de emo el concepto de sobresaturaign relative es imperfecto ste compuesto coménmente forna un colide sn embargo, st solubilidad molar no es may distin & fa de otros compuests, come BaSO,, el eval yeneralinente fers ental12A Gravimetria por precipitacion 321 ‘La adsorei6n de los iones en una superficie s6lida inica tiene su originen en las fuerzar de enlace normaler que ocarionan el crecimiento de lor erictalee. Por ejem plo, un ion plata que se encuentre en la superficie de una particula de cloruro de pla- ta tiene su capacidad de enlace con aniones pareialmente insatisfecha como conse- ccuencia de su ubicacién en la superficie. Los iones negativos son atraidos a este sitio ‘mediante las mismas fuerzas que mantienen a los iones eloruro en la red del cloru- 10 de plata. Los iones cloruro en la superficie del s6lido ejercen una atraccién ané- Joga hacia los cationes disueltos en el disolvent. El tipo y mimero de iones retenidos en la superficie de una particula coloidal de- pende de diversas variables. Sin embargo, en una suspensiGn producida en el trans- curso de un andlisis gravimétrico, se pueden predecir con facilidad las especies ad- sorbidas y la carga de las particulas, ya que los iones de la red cristalina estén, por Jo general, fuertemente retenidos. Por ejemplo, cuando se agrega inicialmente nitra- to de plata a una disolucién que contiene iones cloruro, la carga de las particulas co- loidales del precipitado ex negatwva debido a la adsorcién de algunos iones clorure en exceso. Sin embargo, esta carga se vuelve positiva cuando se agrega ua canti- dad suficiente de nitrato de plata para obtener un exceso de jones plata. La carga en la superficie es minima cuando en el liquido sobrenadante no hay exceso de ningu- nny de toy ions. I grado de adsorcién y, por tanto, la carga de una particula determinada se in- ccrementa con rapide a medida que aumenta la concentracién de un ion comin. A 1a larga, 1a superficie de las partfculas se recubre con los iones adsorbidos, y la car- 0 se vuelve constante e independiente de la concentraci6n del ion comin. En la Figura 12.1 se muestra una particula coloidal de cloruro de plata en una di- solucién que contiene un exceso de nitrato de plata. La eapa de adsorcién prima- 4 Lacarga de una pauticula coloidal Formada durante un siete ‘eravimétrico viene determina por ht ‘carga del ion de la red cristalina que cst en exces cuando se completa Ia precipitacién, ‘Capa de adsoreién primar, cargada positivarnente, sobve la particulacoloidal Figura 12.1. Panicula coloidal de cloruro de plas suspendida en una disolucién de nitrato de plata.322 CAPITULO 12 Parccula Doble OVO it i 2p Figura 12.3. La doble caps: celéctrica de un coloide consiste en una ‘capa de carga adsorbida en la superficie de la particula (la capa de adsorcicn primaria) y en unia capa de ‘carga opuesta (1a capa det comnra-ton) cen ladisolucién que rodea la vaticula. EL ‘concentracién del electrolit tiene ‘oma efecto la disminuicivn del volumen de fa capa de contra-iones, ‘con lo que aurnenta la posibilidad de congulacion. > Con frecuencia, las suspensiones coloidales pueden coxularse por celentamiento,apitacin y adicién de un electro ‘Metodos gravimétricos de andlisis Baja concentracion Alta concentracion Aaninctentie. de electralito z Gran é cree de 2 \AENO} é ° 0 Cet es — Distancia desde Ia superficie > oy oo Figura 12.2. Efecto de la concentracin de AgNO, y del elctroito sobre el espesor de indoble capa que rodea una paniulacolidal de AgCI en un dsolucion que eontcne AgNO, en exceso. ria, unida directamente a la superficie del sélido, consiste principalmente en iones plata adsorbidos. La particula cargada esté rodeada por una capa de disolucién de- thominada eapa de contra-ion, que contiene 1n exceso de iones negatives (sobre todo nitratos) suficiente para equilibrar la carga de la superficie de Ia particula. Los iones plata adsorbidos inicialmente y la capa negativa de contra-iones constituyen una do- ble capa eléctrica que proporciona estabilidad a la suspensi6n coloidal. Al aproxi- mare entre si las particulas coloidales, esta doble capa ejerce una fuerza de repul- siGn electrostitica que evita que las particulas choquen y se aglomneren. En Ia Figura 12.2a se muestra la carga efectiva en dos particulas de ctoruro de pla- ta, La curva superior representa une. particula en una disolucién que contiene un ex- ‘ces0 razonablemente grande de nitrato de plata. La curva inferior describe una par~ ticula en una disolucién con un contenido de nitrato de plata mucho menor. Se puede cconsiderar que la carga efectiva es una medida de la fuerza de repulsion que ejerce Ja pavticula sobre particulas semejantes en la disolucién. Observe que ts carga efee~ tiva decae con rapidez a medida que aumenta la distancia desde la superficie, y se aproxima a cero en los puntos dd. Estas disminuciones en la carga ofeetiva (que «en ambos casos es positiva) se deben a la carga negativa del exceso dle contra-iones presentes en la doble capa que rodea vada particula. En los puntos dy del niime- ro de contra-iones en la capa es casi igual al niimero de iones inicialmente adsorbi- Gos en a super ficis ck las particules: por tanto, la carga efectiva de las particulas tien- de a cero en este punto. En le parte superior dela Figura 12.3 se describen dos particulas de eloruro de p= tay sus respectivas capas de contra-iones cuando se aproximan entre sien ta disolu- cidn concentrada de nitmin de plata descrita anteriormente. Observe que la carga efec~ tiva de las particulas evita que se acerquen a mas de 2d), una distancia demasiado ‘grande para que tenga lugar la coagulacidn. Como se muestra en la parte inferior de la Figura 12.3, en una disolucién més diluida de nitrato de plata las dos particulas pue- den acercarse entre st hasta 2d. Por tiltimo, cuando Ta concentracién de nitrato de pla- tase reduce ain mifs, la distancia entre las particulas ¢s Io suficientemente pequefia para que las fuerzas de aglutinaci6n tengan efecto y aparezca un precipitado coagulado. ‘La cougulacién de un precipitado coloidal a menudo se puede lograr per calen- tamiento durante un corto periodo de tiempo, particularmente si se acompaia el pro- cceso con una agitacién de la disolucién. El calentamiento reduce el ndmero de iv- nes adsorbidos y, por ende, el grosor d, de la doble capa. A una mayor temperatura,12A Gravimetria por precipitacion 323, Jas particulas pueden ganar también suficiente energfa cinética y vencer la barrera impuesta por la doble eapa para acercarse. ‘Una forma atin mas efectiva de coagular un coloide es aumentar Ia concentracién de un electrotito en la disolucién, Si se azrega un compuesto iGnico adecuado a una suspensién coloidal, la concentracién de los contra-iones en la vecindad de cada particula aumenta. Como resultado, el volumen de la disolucién que contiene los con- tra-iones suficientes para equilibrar la carga de la capa de adsorcién primaria se re- duce. Por tanto, como se muestra en la Figura 12.2b, el efecto neto de agregar un ¢lectrolito es un menor espesor de la capa de contra-iones. De esta forma es posible que las particulas se acerquen mas entre sf, y se aglomeren. Peptizaci6n de coloides La peptizacién es el proceso mediante el cusl un coloide cosgulado regresa a su es- ado original dirperco. Cuando re va un coloide congulado, parte del electralito cmt= sante de Ia coagulacién se elimina del Kquido interno que esté en contacto con las particulas s6lidas. Lo eliminacién de este.electrolita tiene el efecto de atimentar el ‘Volumen de la capa de contra-iones. Se restablecen entonces las fuerzas de repulsiGn ‘eausantes del estado coloidal original. v las particulas se separan de la masa coagu- Ida. El liquido del lavado se vuelve turbio cuando las particulas nuevamente dis- ppersadas atraviesan el filtro. Por consiguiente, el quimico se enfrenta con un dilema al trabajar con coloides Ccoagulados. Por un lado, los lavados son necesarios para reducir al minimo los con- taminantes; por otro, si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de pérdidas, ‘como consecvencia de la peptizacién. El problema se resuelve, por lo general, al var el precipitado con una disoluci6n que contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas posteriores de secado y calcinacién del mismo. Por ejemplo, el clo- ruro de plata se fava habitualmente con una disolucion diluxta de acido nitrico. ‘Aungue es indudable que el precipitado se contamina con el acido, esto no tiene con- secuencias graves, ya que el dcido nitrico se volatiliza durante la etapa de secado. Tratamiento préctico de los precipitados coloidales Lox colvides se precipitan mejor en disoluciones calientes, con agitacién y que co tengan suficiente electrolito para asegurar la coagulaciGn. La filtrabilidad de un co- loide coaguladdo a menudo mejora si se deja reposar durante una hora o més en con- tacto con la disolucién caliente en la cual se formé, Durante este proceso, conocido ‘como digestiGn, el precipitado pierde el agua débilmente unida. El resultado es una ‘masa més densa que se filtra.con mayor facilidad. 12A.4. Precipitados cristalinos En general, los precipitados cristalinos s¢ fitran y se purifican con mayor facilidad ‘que low coloides eoagnlades. Ademés, ol ramatio de tas rantcutas eristalinas indivie Ladigestién mejora la pureza y nl sh. syns ipitedes tate coloidales como crstainos La coprecipitacion es un proceso fen et cual los compuestos que rnormatmente son solubles son larrastrados y Separadus Ue ta Lu adsoreién es a menudo la principal fuente de contami coloides coagulados, pero no en precipitados cristalinos. > Encl proceso deadsorcién, un ‘compuesto normalmente soluble se ‘separa de la disolucidn al retenerse en lasupericic de un eototve coagulate. Ese compuesto consiste en los ones dsorbidos iniinlmente y ls jones de carga qpuesta de la capa de contra-ion. Figura 12.4. Coloide coagulado. sta figura sugiere que un coloide congulido expone una gran Grea superficial ala disolucion en la cual se Formé. Métodos eravimétricos de analisis La digestion durante un tiempo de precipitados cristalinos (sin agitacién) después de ou FormaciGn da lugar um producto mae puro y mds ficil de filtear Va mayor fa cilidad de fltracién se debe, sin duda, ala disolucién y recristalizacién que ocurren continuamente y a alta velocidad y temperatura, Aparentemente, la recristalizacién se debe a Ta formacién de puentes entre particulas adyacentes, proceso que origina ctimulos cristalinos més grandes que se pueden fitrar con mayor facilidad. Este pun- to de vista se basa en el hecho de que agitar la mezcla durante la digestion no me- jora notablemente la facilidad de filtracin 12A.5. Coprecipitacién La coprecipitacién es un fenémeno en el que otros compuestos normalnente solu- bles en la disolucion se separan de ésta durante ta formacién del precipitad Es im- pportante comprender que la contaminacién de un precipitado con una segunda sustan- Gia, cuyo proluciy dc sulubiliden! ha istasade, no constitaye una coprecipitacién. Hay cuatro tipos de coprecipitacién: adsorci6n en ta superficie, formacién de La coprecipitacion puede ‘ocasionar errores positives © egativos Métodos gravimetricos de analisis Reprecipitacién Una forma dristica pero efectiva de reducit los efectos de ta adsorcion es la Feprecipltacton, Eu este proceso, cl a6lido Filtrado ve vuelve a di- solver y se reprecipita, El primer precipitado tiene s6lo una fracci6n del contaminante presente en.el disolvente original. Por Io tanto, la disolueién que contiene el preci: pitado redisuelto tiene una concentraci6n del contaminante mucho menor que la di- FoluLiGn uriginel, © incluso durante Ia eegunda previpitacidin se produce una menor adsorcién, La reprecipitacién aumenta de forma considerable el tiempo necesario para un anélisis, pro resulta a menudo necesaria, sobre todo para precipitados como tL hidréxido de hierr0(II) y el de aluminio, que tienen gran tendencia a adsorber los hhidréxidos de los cationes de metales pesados, como zinc, cadmio y manganeso. Formaci6n de cristales mixtos En la formacién de cristales mixtos, uno de los iones de la red cristalina de un sélido se reemplaza por un 1on de otro elemento, Para yuc write vate intercambio er neces- rio que los dos iones tengan la misma carga y que su tamafio no difiers en més de un 13%. Ademés, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristal. Por ejemplo, {1 sulfato de bario que se forma al afiadir cloruro de bario a una disolucién que Con- ttene lones sulfa, pluinw y avctato caté oumamente contaminada con suilfato de plo- ‘mo, a pesar de que los iones acetato evitan la precipitacién de sulfato de plorno all com- plejar el plo. En este caso, los iones plomo reemplazan parte de ls tones bario de Jos cristales de suifato de bario. Otros ejemplos de coprecipitacién por formacién de ccristales mixtos son MeKPO, en MgNH,PO,, SrSO, en BaSO, y MnS en CdS. El grado de contaminacién por cristales mixtos se rige por la ley de acei6n de ma- ‘sas y auumenta cuando se incrementa la relacién de contaminante/analito. La forma- ‘cién de cristales mixtos es un tipo de coprecipitacién particularmente problemética, ‘ya qe, enando ciertas combinaciones de iones estén presentes en la matriz de una ‘nuestra, hay poco que hacer para evitarla. Este problema ocurre tanto en suspen siones coloidales como en precipitados cristalinos. Cuando se sabe que se Forman cristales mixtos, se tendsfa que separar el ion que interfiere antes del Ultimo paso de la precipitacién, Otra opcién serfa utilizar un reactivo precipitante diferente que no forme cristales mixtos con Jos iones en cuestion. Oclusi6n y atrapamiento mecénico Cuando durante la formacién del precipitado un cristal crece con rapidez. es posible {que otros iones extrafios de la capa de contra-ion se queden atrapades u ocluidos den- tro del cristal en crecimiento. Como la sobresaturacién y, por lo tanto, la velocidad de crecimiento disminuye a medida que avanza la precipitacién, la cantidad de mi torial ocluido ee mayor en Ia parte del cristal que se forma primero. El atrapamiento mecéinico sucede cuando los cristales estan muy juntos durante ‘el crecimiento. Fin este caso, crecen varios cristales juntos atrapando porciones de disoluciGn en pequetios huecos. “Tanto la oclusién como el atrapamiento mecéinico son minimos cuando la velo- cidad de formacién del precipitado es baja, es decir, en condiciones de bal sobre- saturacién, A menudo, la digestin ayuda mucho a reducir estos tipos de coprecipi- tacién, Indudablemente, en la répida disolucién y precipitacton que tiene lugar # la celevada temperatura de digestién, se abren los huecos y permiten que las impurezas salgan a la disolucién, Errores de coprecipitacion Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos 0 negativos en un is, Si el contaminante no es un compuesto del ion a determinar, siempre Se un error positivo. Por tanto, un error positive se observa siempre que el12A Gravimetria por precipitacion 327 Para una referencia general sobre esta wenica, véase L, Gordon, M.L. Salusky y H. H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solution, Nuova York: Wiley, 1959, [precipitacion homogénea es un OLED et Qual 9 Forti un ipitado por la generacion lent homogenes del reactive pitante en la disolucon. “4 En general, los solids formadtos ‘por precipitacién homogénea tienen ‘mayor pureza y son ms féciles de files que Tos precpitados generados por la adicién directa de un reactive a Ia disolucisn del analito a. = —_—_—_—_ = Figura 12.5. Hidrixido de ‘luminio formado por la adicién directa de amoniaco (izquienta) y por {a produccié homopénea de hidrxido (derecha).328 CAPITULO 12 Metodos gravimetricos de analisis TABLA 12.1 Meétudus para la gonetacion homogénea de ogentes procipitantes ‘Agente lementos __precipitamte Reactive Reacciin de generactin recipitaden i" on Urea (NH,),CO + 31,0 CO, + 2NH; + 20H ‘AL.Ga, Th Bi ru; FFoshato de area {CHjO,FO + 11,0 7 9CH,OT1 1 11,0, par C0} Oxalato de eto (CH,),C,0, + 21,0 > 2C.H_OH + 1,C,0, Mg, Zn, Ca 80} Sulfato de dimetilo (CH,0)SO, + 41,05 2CH.OH + SO} + 2,0" Ba, Ca. Sr. Pb CO} Acido tricloroacético ©,COOOH + 20H CHC, + CO} + 1,0 La, Ba Ra us ‘Tioacetamida® ‘CH,CSNH, + H,0+ CHCONH, + Ih Sb, Mo, Cu, Ca DMGt ——Biacetilo + hidroxilamina_ CH,COCOCH, + 2H,NOH -+ DMG + 21,0 Ni HOQE CH,CO0Q + H,0-> CH,COOH + HOQ ALU, Me. Zn s I “cH CNH, oHoH NN Wh DMC = Dimetitlioxima = CH —C—C—CH, ——> Masa ——> aC. eacso,-H,0 C#COP co 0 290 400 ¢00 800 1000 1200, “Temperatura, °C Figure 12.6 Efecto de la tempe- ratura sobre la masa del precipitad, La temperatura necesaria para generar una forma pesable varia segiin el preci pitado En la Figura 12.6 se muestra la pérdida de masa en funcién de la tempera- {ura para varios precipitados analiticos. Estos datos se obtuvieron con una termo- balanza autometica®, un instrumento que registra de forma continua fa masa de una sustancia a medida que se aumenta la temperatura a una velocidad constante (Figura 12.7), El calentamiento de los tres precipitados, cloruro de plata, sulfato de bario y 6xido de aluminio, silo climina el agua y tal vez los electrolitos volitiles, Observe la gran diferencia en las temiperaturas que se necesitan para producir un pre- dinitofenhidracina R—CH = NNHGH (NOD) + HO (RCOR' reacciona de _ ranera similar) CCathonilo aomético Masa de CO, formada a 250°C acho 2S ar + co, en quinolina CO; destlado, absorbido y pesado Metoxiloy Masa de Ag formad después ROCH, + 1->ROH + CHL etoxilo de ladeslacion y descomposiion COUCH + iI KOUOH + CINE PEALE Ag! + HLO-> de CHL CHI ROH, + HIROH + CHIJ | Aels) + CHLOH Nir aromético Prd de masa de St [RNO, + $n) F OH —> RNH + 3Sn"* 4 2,0 ‘Azo. Périda de masa de Cu RN = NR’ + 2Cu(s) + 4H” — RNH, + R’NH, + 2Cu?* Fost Masa de la sal de Ba ROP (OH), + Ba? — ROPO,Ba(s) +241" Acid sulfiniey ——Maaide BaSO, después dela RNIISO\H + HINO, + Da?! > ROLL | DaSOJ) + Ny 4 211° ‘oxidacion con HNO, Keil sl Masa de FeO dsp et caleinacién, WOSOH + FeS* + (ROSO),Feta) + 3H! del sulfinato de Fe(III) (ROSO),Fegy CO, + 1,0 + SO, + Fe,OXs) “La sustancia que se pesa aparece subrayads. ‘En muchos materiales el agua se destila cuantitativamente por calentamiento. En Ja determinacién directa, el vapor de agua se recoge sobre algcin sOlidos desecante, yy se determina su masa a partir de la ganancia de masa de este tiltimo, El método in- ‘recto, en el cual la cantidad de agua se determina por la pércda de masa de la mues- tra durante el calentamiento, es menos satisfactorio, ya que se tiene que suponer que cel agua es ¢l dnico componente que se volatiliza. En muchos casos esta suposicién no es correcta debido a que muchas sustancias se descomponen al calentar, con el cconsecuente cambio de masa, mdependientemente de Ia presencia dé agua. NO Obs- tante, el método indirecto se usa ampliamente en la determinacion de agua en pro- CO,(e) + HOM) + NaHSO,(ac) ‘Como se muestra en la Figura 128, esta reaccién se lleva a cabo en un matraz ‘conectado a un tubo de absorcidn previamente pesado, que contiene como absorbente Ascarta II a cual consiste en hidréxido de sodio absorbido en un silicato no fibroso. Este material retiene diéxido de carbono segin la reaccién 2NaOH + CO, Na,CO, + H,0 Thomas Scietifi, Swedesboro, NI € Vanos fatricamtes ofrecen, instrumentos autométicas para la doterminacion rutinaria de agus en productos ugricolas y comerciales.336 © CAPITULO 12 Metodos gravimetricos de analisis Nitrogen Vapor de agua y CO, co, aor Y (Ce no broso (Aseaita) CO; + 2NWOH > Na,CO, + #0 Mezcla de reaccign que contiene bicarbonato y deido sultrico CaSO, (Drieita Figura 12.8. Aperato para determinar el contenido de earbunaly deide de sodio en tabletas de un anteido, por medio de proce dimiento de volatilizacién gravimétrica, EL tubo de absorcidn también debe contener un desecante para evitar la pérdida del agua producida en la reaccién. ‘Los sulfuros y sulfitos también se pueden determinar por volabilizacton, E1 sul fro de hidrégeno o el didxido de azufre liberados de una muestra después del tra- tamiento con dcido se recogen en un absorbente adecuado. EI método chisico para la determinacién de carbono e hidrégeno en los com- ‘Puestos organicos es un procedimiento gravinnctricy de votatilizan ita, en et sual fos productos de la combustién (H,O y CO.) se recogen selectivamente en absorbentes, ppreviamente pesados. El pardimetro zualitico es cl aumento en la mass prea TAREA EN INTERNET vewrwwy Use of navegador para conectare « http://chemistrs.brookscole.com/skoogfae! En el menti Chapter Resources, seleccione Web Works. Localice la seccién del Capitulo 12 y haga cic en el vfnculo a los articulos sobre andisis cision de C. M. Beck. En estos articulos, originalmente publicados en la bibliografia cientifica’, Rec hace nna frerte defensa para recuperar los métodos cldsicos de andlisis. ;Cual ¢s la definicién de Beck para anélisis clasico? {Por qué Beck sostiene que debe con- servarse el andlisis clisico en esta época de instrumentos automatizados y compu- terizados? {Qué solucién propone para el problema del cada vez menor néimero de analistas clésicos cualificados? Proporcione tres razones de por qué, desde el punto de vista de Beck, debe conservarsee] andisisclésico, (M, Beck, Ant. Chem, 1991, 6320), 993A-1OD3A, y C.M. Beck, Metrofoia, 197, 341). 19:30Preguntas y problemas 337 PRECUNTAS Y PROBLEMAS 121. 12.2, 124, Explique la diferencia entre *(a) un precipitado coloidal y un precipitado cris- talino. el metodo gravimétnico de preciprtacion y el método gravimétrico de volatizacién. ipitacion y coprecipitacién (@) peptizacién y coagulacién de un coloide, ¥(@) oclusién y formaciGn de critales mixtos. (f) nucleacién y crecimiento de particula. Defina (a) digestion. (b) adcoreién. *(6) reprecipitaci6n (@) precipitacién homogénea (©) capa de contra-ion. (FY agua madre. *(g) sobresaturacién, {2Cudles son las caracteristicas estructurales de un. agente quelatante? {.Cémo puede variarse la sobresaturacién relativa durante la formacién de un precipitado? Una disolucién acuosa contiene NaNO, y KBr. El jon bromuro se precipita como AgBr por ia adiciGn de AgNO,, Después de agregarse un exceso de re- activo precipitante, (a) cual es la carga en la superficie de las parti- Culas coloidales coaguladas? (b) cual es el origen de la carga? (©) (aque idues preduuuinan eu La Cape de Gants ion? «) me) 12.6. Recomiende un método para la precipitacién ho- mogénea de Ni?’ como NiS. *12.7. {Qué es la peptizacién y cémo se evita? 12.8. Sugiera un método de precipitaciGn para la sepa- racién de K* de los iones Na y Li* 12.9. Eseriba una ecuacién que muestre cémo se puede convertir Ia masa de la sustancia buscada en la ‘masa de la sustancia pesada de la derecha, BuscadaPesada——_ Buseada Pesada *@) 80, Bos, () MnCl, MnO (b) Mg MeP:0, (8) PHO, PLO, te) In In.O, h) UP.O, P.O, @K KPC, #4) NaB,0,- 10H,0 8,0, #e) CuO CugSCN), _G)_Na,O t INA7MUOD EHO, - 61LO 12.10. ELtratamiento de una muestra impura de 0.2500 g de clomiro de potasio con un excesa de AgNO, da coma resultado Ia formacién de of 0.2912 g de AgCl. Calcule el porcentaje de KCl en la muestra. 12.12. 12, 12.14. 12.15 126. 12.17. 12.18. 12.19, 12.20, El aluminio presente en una muestra impura de (0.910 g de sulfato de amonio y aluminio se preci~ Pit6 con amoniaco scuoso como ALO, * xH;0 hi- Gratado. Se filtr6 el precipitado y se caleino a 1000 °C para formar Al,O; anhidro. cuyo peso fue de 0.2001 g. Exprese los resultadas de este andli- sis en términos de (@) % NH,AISO);. (b) %ALO,, ©) @AL Qué masa de Cu(IO,). se puede obtener a partir do 0.500 g de CuSO, » SH.O? {Qué masa de KIO, se necesita para convertir en Cu (1O,) el cobre presente en 0.2000 g de CuSO, + 5H,O to CulO»),? 10ué masa de As! puede obtenerse a partic de una muestra de 0.512 g que tiene 20.1% de AIl,? Enire los precipitados utilizados en ta determina cién gravimétrica de uranio se encuentran Na,U,0, (634.0 g/mol), (UO,),P,0, (714.0 gimol) y V,0s * 2UO, (753.9 g/mol), He,(10,), + 10H"