Efeito do Precursor de SiO2 e da Ativao Mecanoqumica na Reatividade do Sistema MgO-Al2O3-SiO2

Constana Amaro de Azevedo1, Francisco M.S. Garrido2, Marta Elosa Medeiros2 1 - Instituto de Pesquisas da Marinha 2 - Instituto de Qumica - Departamento de Qumica Inorgnica - UFRJ

A ativao mecanoqumica de slidos vem sendo estudada com grande interesse desde a dcada de 70, usualmente utilizando-se moinhos de alta energia com velocidades em torno de 400 rpm. Alm do aumento de homogeneidade e da variao do tamanho de partcula, a ao das foras mecnicas resulta na transferncia de energia cintica, induzindo transformaes estruturais e, em muitos casos, qumicas [1,2]. Neste estudo, amostras do sistema ternrio MgO-Al2O3-SiO2, constitudas por 28,5 mol% de MgO, 28,5 mol% de Al2O3 e 43mol% de SiO2, foram ativadas num moinho de bolas de rolo com velocidade de 100 rpm e calcinadas em diferentes temperaturas. A influncia do tempo de moagem, da razo entre a massa do p e a massa do meio de moagem, do precursor de SiO2 e do meio de ativao sobre o sistema reativo foi estudada. As condies de moagem em moinho de rolo ( 100 rpm ), tendo como meio de moagem cilindros de zircnia com 1cm de dimetro e 1cm de comprimento, esto relacionadas na tabela 1. Tabela 1 Condies de moagem
Precursor
cido saliclico desidratado cido saliclico desidratado cido saliclico desidratado slica-gel

Meio de Ativao
lcool etlico absoluto lcool etlico absoluto lcool etlico absoluto

Tempo de Moagem (h)

2 18

M/C*
1/20 1/20 1/40 1/20 1/40 1/80 1/40 1/80 1/40 1/80 1/40 1/80

Amostra
D0 D1 D2 D3 D4 D5 aD4 aD5 bD4 bD5 cD4 cD5

48 lcool etlico absoluto 10% v/v de gua em lcool etlico absoluto gua 48

slica-gel slica-gel

48 48

*M/C = relao entre as massas do p e do meio de moagem As amostras modas, foram calcinadas em forno eltrico da seguinte forma: 1) taxa de aquecimento de 60C/min e rampa de 1h ( 150 0C ); 2) taxa de aquecimento de 100C/min e rampa de 2h ( 950, 1.150, 1.250 ou 1.3500C ). O acompanhamento das transformaes estruturais e qumicas durante a moagem e a calcinao foi realizado utilizando-se as tcnicas de Espectroscopia no Infravermelho com um Espectrofotmetro FTIR Nicolet Magna 760 ( varredura de 400-4.000 cm-1, tcnica da pastilha de KBr, resoluo de 4cm-1 ) e de Difrao de Raios-X do P no Difratmetro Rigaku Miniflex (/2, radiao CuK, filtro Ni, varredura de 2 = 5 a 70 ). Os resultados obtidos a partir dos difratogramas de raios e dos espectros de IV das amostras modas e secas, antes e aps a calcinao so apresentados nas tabelas 2 e 3 a seguir.

Tabela 2 cido silcico desidratado como precursor de SiO2

Temperatura
120C

Amostra
D0 a D5 D0

Fases Observadas
-Al2O3, SiO2, MgO -Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4 -Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4, Mg2SiO4 -Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4, Mg2 SiO4, MgSiO3 -Al2O3, -SiO2, MgAl2O4 -Al2O3, -SiO2, MgAl2O4, Mg2Al4Si5O18 -Al2O3, -SiO2, MgAl2O4, Mg2Al4Si5O18

950C

D1, D2 D3, D4, D5 D0, D1, D2

1250C D3, D4, D5 1350C D0 a D5

SiO2 slica amorfa, -SiO2 - -cristobalita

Tabela 3 Slica-gel como precursora do SiO2

Temperatura Amostra
aD0, aD4 aD5 bD0, cD0, bD4, bD5 cD4 cD5 aD0,bD0 cD0, aD4, aD5 950C bD4, cD4, bD5, cD5

Fases Observadas
SiO2, -Al2O3, MgO SiO2, -Al2O3, MgO, Mg(OH)2 SiO2, -Al2O3, Mg(OH)2 SiO2, -Al2O3, Mg(OH)2 * SiO2, -Al2O3, MgO, Mg2SiO4 SiO2, -Al2O3, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3 SiO2, -Al2O3, MgSiO3

Temperatura

Amostra

Fases Observadas

120C

1150C

aD4, bD4, cD4, aD5, bD5, cD5 aD0,bD0,cD0, aD4, bD4, cD4, aD5, bD5, cD5 aD0,bD0,cD0, aD4, bD4, cD4, aD5, bD5, cD5

-SiO2, -Al2O3, MgSiO3, MgAl2O4

1250C

-SiO2, -Al2O3, MgSiO3, MgAl2O4, Mg2Al4Si5O18 -SiO2, -Al2O3, MgAl2O4, Mg2Al4Si5O1

1350C

SiO2 slica amorfa, * Mg(OH)2 amorfo, SiO2 -cristobalita , amostras D0 - M/C = 1/20 e T = 2h

A partir dos resultados obtidos, podemos concluir que quanto maior a quantidade do meio de moagem em relao massa de amostra, maior a quantidade de cordierita formada na calcinao e que a slica-gel se mostrou um precursor mais interessante para a obteno deste composto do que o cido silcico desidratado. A utilizao da gua como meio de ativao parece inibir a formao de espinlio de Mg e Al, favorecendo nas condies de moagem da amostra cD5 a formao da cordierita. A produo de cordierita, segundo a rota estudada neste trabalho, parece relacionada com a formao da enstatita e a seguinte reao de sntese da cordierita , ento, proposta como: 2MgSiO3 + 2Al2O3 + 3SiO2 enstatita Mg2Al4Si5O18 cordierita

Referncias: [1] Temuuijin, K.O. e MacKenzie, K. J. D., J .Eur. Ceram. Soc.1998, v. 18, p. 831. [2] Azevedo, C.A.; Garrido, F. M. S., Medeiros, M.E., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, v. 83, p. 649-655.

EFEITO DA ATIVAO MECANOQUMICA NA REATIVIDADE DO SISTEMA MgO Al2O3 SiO2

C. A. de Azevedo 1,2, F. M. S. Garrido 2, M. E. Medeiros 2 *

1

Instituto de Pesquisas da Marinha - Rua Ipir no. 2, Ilha do Governador, Rio de Janeiro, Brasil, CEP.:

21931-090
2

Departamento de Qumica Inorgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Ilha do Fundo, Rio de Janeiro, Brasil, CEP:

RESUMO Amostras do sistema MgO Al2O3 SiO2 constitudas por 28,5 mol % de MgO, 28,5 mol% de Al2O3 e 43 mol% de SiO2 foram ativadas em moinho de rolo, com velocidade de 100 rpm, e calcinadas diferentes temperaturas. O tempo de moagem, a relao entre a massa de amostra e a massa do meio de moagem, o precursor de SiO2 e o meio de ativao foram variados. A anlise dos espectros de infravermelho (IV) e dos difratogramas de raios X (DRX) indica a formao de Mg(OH)2 temperatura ambiente, de forsterite (MgSi2O5), enstantite (MgSiO3) e espinlio de Mg e Al (MgAl2O4) 9500C e da cordierite (Mg2Al2Si5O18) entre 1.1500C e 12500C. Um mecanismo para formao da cordierite foi proposto.

Palavras chaves: mecanoqumica, enstantita, espinlio, cordierite, infravermelho, DRX.

INTRODUO A transferncia de energia durante o impacto, numa moagem, e seu efeito sobre a reatividade tem sido objeto de vrios estudos, utilizando-se, normalmente, moinhos de alta energia com velocidades em torno de 300 rpm. Alm do aumento da homogeneidade e da variao do tamanho de partculas, a intensidade da fora aplicada localmente sobre um determinado volume de p, aprisionado no ponto de contato durante o impacto, determina a amorfizao do p e sua ativao mecanoqumica, com a formao de

defeitos pontuais ou deformao na rede cristalina, possibilitando a obteno dos compostos de interesse em temperaturas mais baixas, ou ainda, em situaes especiais, podem ocorrer durante a moagem reaes mecanoqumicas entre os componentes da mistura [1-7]. No sistema MgO Al2O3 SiO2, cermicas a base de cordierite apresentam grande importncia econmica. A composio da cordierite pode variar entre os limites expressos pelas frmulas 2MgO.2Al2O3.5SiO2 e MgO.Al2O3.3SiO2. Relevantes propriedades destas cermicas so fortemente dependentes da composio, da presena de aditivos e da tcnica de fabricao, sendo que, fases cristalinas secundrias como corundum, mulite, espinlio, forsterite, estantite e cristobalita, esto frequentemente presentes [8,9]. Neste artigo, procurou-se observar a ativao mecanoqumica do sistema MgO Al2O3 SiO2, visandose produzir cermicas a base de cordierite e que apresentem o espinlio de Mg e Al como principal fase secundria. Foi utilizado um moinho de rolo, este moinho de energia mais baixa comumente utilizado na indstria cermica. Para acompanhar este estudo, foram utilizadas a difrao de raios X (DRX) e a espectroscopia vibracional no infravermelho (IV), uma vez que estas tcnicas so capazes de evidenciar variaes no tamanho de partcula, no estado de aglomerao, no grau de cristalinidade e no tipo de fases presentes [10,11].

MATERIAIS E MTODOS Como precursores da slica (SiO2) foram utilizados o cido silcico (H4SiO4) Merck (desidratado pelo tratamento com o cido perclrico concentrado (Merck) [12] e a seguir calcinado 9000C por 4h), para o caso das amostras tipo , e slica-gel HF254 (Type 60) Merck, utilizada como retirada do frasco, no caso das amostras tipo . O precursor do xido de magnsio (MgO, P.A. Merck), sofreu tratamento trmico a 5500C (4h), formando periclase [13]. O precursor do xido de alumnio (Al2O3 - Ridel-de Han) foi calcinado a 12000C (4h) e utilizado na forma de -corundum (-Al2O3). Nas moagens, 10g da mistura de xidos, com composio igual a 28,5mol % de MgO, 28,5 mol% de Al2O3 e 43mol% de SiO2, foram colocados em frasco Nalgene de 250ml de capacidade. A tabela 1 apresenta os precursores, os tempos de moagem (t), a relao massa de amostra/massa de cilindros de zircnia (M/C) e o meio de ativao, utilizados para cada amostra. As moagens foram realizadas num moinho de rolo US STONEWARE com velocidade de 100 rpm. Como meio de moagem foram utilizados

cilindros de zircnia (NETSCH), com 1cm de dimetro e 1cm de comprimento, no lugar de esferas de zircnia, com o objetivo de aumentar a rea de choque [7]. lcool etlico absoluto P.A. Grupo Qumica e gua destilada e deionizada (equipamento MILLI-Q Water System Millipore), foram utilizados como meio de ativao. As amostras foram calcinadas por 2 horas nas temperaturas de 9500C, 1.1500C, 1.2500C ou 1.3500C, sendo o aquecimento realizado em duas etapas: 1) 60C/min, da temperatura ambiente at 1500C, sendo mantida por 1h; 2) 100C/min, de 1500C at temperatura de calcinao. Todos os tratamentos trmicos foram realizados em forno eltrico Thermolyne F46240CM. Os espectros de infravermelho foram obtidos com uma resoluo de 4cm-1, usando-se a tcnica de pastilhas de KBr na faixa de nmero de onda entre 4.000cm-1 e 400cm-1, em um Espectrofotmetro FTIR Nicolet Magna 760. Nos difratogramas de raio X de p, varreu-se um intervalo de 2 de 50 a 700, com velocidade de varredura de 20/min, foi utilizado um Difratmetro Rigaku Miniflex (/2, radiao CuK, filtro Ni). As anlises foram realizadas nas amostras antes e aps a calcinao.

Tabela 1. Condies de moagem.

Precursor Meio de Ativao Tempo de Moagem (h) cido silcico desidratado cido silcico desidratado cido silcico desidratado slica-gel slica-gel lcool etlico absoluto lcool etlico absoluto lcool etlico absoluto lcool etlico absoluto mistura de lcool etlico absoluto e gua slica-gel slica-gel gua Seco 48 48 1/40, 1/80 1/40, 1/80 cD4, cD5 sD4, sD5 2 18 48 48 48 1/20 1/20, 1/40 D0 D1, D2 M/C* Amostra

1/20, 1/40, 1/80 D3, D4, D5 1/40, 1/80 1/40, 1/80 aD4, aD5 bD4, bD5

* M/C massa de amostra/ massa de cilindros de zircnia

DISCUSSO cido silcico como precursor de SiO2 Durante a ativao em meio de lcool etlico absoluto - amostras D0 a D5 corre uma progressiva amorfizao do MgO (periclase), que pode ser acompanhada pela diminuio da intensidade do pico em 2 = 42,900 nos difratogramas de raios X das amostras sem calcinao. Este processo mais pronunciado com o aumento do tempo de moagem e a reduo da razo M/C. Em todas as amostras com esse precursor, calcinadas a 9500C, observou-se que a fase predominante o -Al2O3. Entretanto, h tambm a formao do espinlio de Al e Mg (MgAl2O4); indicada pelo surgimento de uma banda forte em 690 cm-1 nos espectros de IV, referente ao estiramento da ligao AlO no espinlio sinttico [14], e pela presena dos picos no DRX [15]. Com as condies de moagem tornando-se mais severas, a intensidade relativa do pico em 2 = 59,400 aumenta e a intensidade da banda em 638 cm-1 (vibrao de estiramento da ligao Al-O no -Al2O3) diminui. As bandas em 952 cm-1 e 894 cm-1, regio da vibrao de estiramento das ligaes Si-O [16,17], e os picos no DRX [18], indicam a formao de forsterita (Mg2SiO4) em todas as amostras, exceto D0. Nas amostras D3, D4 e D5, alm dos compostos MgAl2O4 e Mg2SiO4, a enstantita (MgSiO3) tambm formada, confirmada por bandas em 1.013 cm-1 e 860 cm-1 e pelos picos em 2 = 28,130 e 31,140 [19,20]. A enstantita ocorre em menor quantidade na amostra D3, o que indica a importncia do grau de ativao na formao desta fase. Nas amostras calcinadas a 1.2500C, tanto a espectroscopia de IV como a difrao de raio-X mostram que o MgAl2O4 e a cristobalita [24-26] so as fases predominantes, como pode ser visto na figura 1. A banda em 1.090 cm-1 ( vibrao de estiramento da ligao Si-O no SiO2) e os picos em 2 = 21,980, cristobalita [26], e em 2 = 43,230, -Al2O3 , indicam que uma boa quantidade de SiO2 e -Al2O3 no reagiram. Entretanto, so observadas bandas em 1.179 cm-1 (estiramento assimtrico Si-O tetradrico), em 960 cm1

(estiramento Al-O) e em 770 cm-1 (estiramento simtrico Si-O), e picos em 2 = 10,500 e 28,490 que

indicam a presena de cordierita (Mg2Al4Si5O18) [17, 21-23]; em todas as amostras a quantidade formada pequena, porm, significativa no caso da amostra D5. Estes resultados indicam que o cido silcico desidratado e calcinado no um precursor adequado de SiO2 para a sntese de cordierita. Ento um outro precursor, a slica-gel, passou a ser estudado. 6

Slica-gel como precursor de SiO2 Alm da variao do precursor de SiO2, tambm foi introduzida a variao do meio de ativao: lcool etlico absoluto (aD), mistura 10%v/v de gua destilada e deionizada em lcool etlico absoluto (bD) ou gua destilada e deionizada pura (cD). As amostras aD0, bD0 e cD0, sem calcinao, foram analisadas por espectroscopia de IV e por difrao do raios X. A presena de uma banda em torno de 3.700cm-1 (estiramento da ligao O-H no Mg(OH)2, indica a formao do hidrxido de magnsio (Mg(OH)2) nas amostras bD0 e cD0. Este composto se encontra em pouca quantidade em bD0, enquanto que na amostra cD0 observa-se uma grande quantidade. Nas amostras aD4 e aD5, no h formao do composto Mg(OH)2. Uma pequena quantidade deste composto formada em bD4 e em bD5. Em bD5, observa-se de acordo com a intensidade relativa do pico em 2 = 42,900 que o MgO est amorfizado. Tanto na amostra cD4 como na amostra cD5, h formao de grande quantidade de Mg(OH)2, o que indicado pela banda no espectro de IV em torno de 3.700cm-1, mas a ausncia do pico em 2 = 18,590 [28,29] no difratograma da amostra cD5, indica que todo Mg(OH)2 est amorfo ou reagiu em parte com a slica gel, formando um silicato de magnsio amorfo como observado por MacKenzie [28]. Quando as amostras com slica-gel como precursor, so calcinadas a 9500C, a amostra aD4 contm uma quantidade maior de forsterita e enstantita em relao amostra D5, segundo o espectro de IV e o difratograma de raio-X. As mesmas fases foram observadas em aD5. No foi possvel determinar a presena do espinlio nessas amostras. Para as amostras bD4 e bD5, observa-se a presena das mesmas fases, porm, os picos nos difratogramas de raio-X para a forsterita indicam que esta se encontra em pouca quantidade. A formao de enstantita predomina nas amostras cD4 e cD5 com a presena de picos intensos de -Al2O3 nos difratogramas de raio-X. A maior quantidade de enstantita formada foi encontrada na amostra cD5. Isto parece indicar que a presena de gua no meio reacional favorece a formao de enstantita. A figura 2 apresenta os espectros de IV e os difratogramas de raio-X obtidos para as amostras D5, aD4 e aD5 e a figura 3 apresenta os difratogramas de raio-X das amostras cD4 e cD5.

Estas amostras foram calcinadas a 1.1500C e os picos encontrados nos difratogramas indicam a presena das fases -cristobalita [26], -Al2O3 [27], MgAl2O4 [8, 15] e MgSiO3 e cordierita [22,23]. Nas amostras aD4, bD4 e cD4, calcinadas a 1.2500C, a anlise dos difratogramas de raio-X indica a formao de cordierita [22, 23] em quantidade razovel nas duas primeiras amostras, com reduo da intensidade da banda em torno de 1.090cm-1 da -cristobalita [24, 25]. A quantidade de cordierita formada na amostra cD4 menor que nas outras e observa-se, pelos espectros de IV e pelos difratogramas, uma grande quantidade de -cristobalita e -Al2O3 no reagidos. Dos resultados das anlises, pode-se ainda observar maior quantidade de enstantita em cD4, maior quantidade de espinlio de Mg e Al na amostra aD4 e que em todas as amostras, a cordierita ainda se forma em pequenas quantidades. Quando calcina-se as amostras aD5, bD5 e cD5 a 1.2500C, observa-se a partir dos espectros de IV e dos difratogramas de raio-X, a formao de maior quantidade de cordierita, sendo que na amostra cD5, as informaes indicam um consumo acentuado de slica. O espinlio de Mg e Al tambm formado em todas as amostras, sendo encontrado em maior quantidade em aD5. Nessas amostras calcinadas a 1.3500C, observa-se a formao de boa quantidade de cordierita, mas nas amostras cD4 e cD5, so encontrados picos de -Al2O3 nos difratogramas de raio-X, indicando que este xido no est totalmente reagido e a menor intensidade do pico em 2 = 59,400 nos difratogramas, indica uma menor quantidade de espinlio de Mg e Al formado. A figura 4 ilustra a evoluo da formao de compostos com a temperatura na amostra cD5. A partir dos resultados obtidos, prope-se a participao da enstantita na sntese da cordierita segundo a reao: 2MgSiO3 +2Al2O3 + 3SiO2 Mg2Al4Si5O18, a partir de 1.1500C para as amostras

contendo slica-gel como precursor de SiO2. A menor quantidade de cordierita formada em cD4 pode ser atribuda a dissipao de energia pela presena da gua no meio reacional, para as condies de moagem utilizadas. O meio reacional com lcool etlico absoluto puro parece favorecer a formao do espinlio de Mg e Al.

CONCLUSO Com base nos resultados obtidos por DRX e espectroscopia IV, pode-se concluir que: 8

1) As condies de moagem com t = 18h e M/c = 1/20, no apresentam bons resultados quanto formao de cordierita ( Mg2Al4Si5O18); 2) A slica-gel um precursor de SiO2 mais adequado para a sntese de cordierita que o cido silcico desidratado e calcinado; 3) A formao do composto Mg(OH)2 e, principalmente, a sua amorfizao nas amostras contendo gua no meio reacional, favorece a formao da enstantita (MgSiO3); 4) A formao da cordierite, que aparenta estar relacionada formao de enstantita, equacionada pela seguinte reao:

2 MgSiO3 + 2 Al2O3 + 3 Si O2

Mg2Al4Si5O18

5) O meio reacional constitudo por lcool etlico absoluto puro favorece a sntese do espinlio.

REFERNCIAS 1 J.Temuuijin, K.Okada, K.J.D.MacKenzie, Journal of European Ceramic Society, 18 (1.998), 831. 2 3 A.Z.Juhsz, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 141 ( ),449. J. Temuuijin, K.J.D. MacKenzie, M.Schmcker. H. Schneider, J.McManus, S.Winperis, Journal of European Ceramic Society, 20 (2.000), 413. 4 5 6 7 M.Senna, International Journal of Inorganic Materials, 3 (2001), 509. M.Senna, Materials Science and Engineering A 2001, 304-306, 39. L.Tabacks, Progress in Materials Science, 47(4) 92.002), 355. J.Alkebro, S.Bgin-Clin, A.Mocellinb, R.Warren, Journal of Solid State Chemistry, 164 (2.002), 88. 8 D. U. Tulyaganov, M. E. Tukhtaev, J. J. Escalante, M. J. Ribeiro, J. A. Labrincha, J. Eur. Ceram. Soc. 22 (2002) 1775. 9 10 11 Y. Hu, H. -T. Tsai, J. Non-Cryst. Solids, 286 (2001) 51. M.Ocan, C.J.Serna,, J.V.G.Ramos, E.Matijevic, Solid States Ionic, 63-65 (1.993),170. C.Pecharromn, e.J.Iglesias, Applied Spectroscopy, 50 (12) (1.996), .

12

I.M.kolthoff, E.B.Sandell, Textbook of Quantitative inorganic Analysis, 3th edition, MacMillan Company, 1.963.

13 14

S. Tamborenea, A. D. Mazzoni, E. F. Aglietti, Thermochim. Acta 411 (2004) 219. D. U. Tulyaganov, M. E. Tukhtaev, J. J. Escalante, M. J. Ribeiro, J. A. Labrincha, J. Eur. Ceram. Soc., 22 (2002) 1775.

15 16 17 18

M. K. Naskar, M. Chatterjee, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) 3499. Z. M. Shi, K. M. Liang, S. R. Gu, Mater. Lett., 51 (2001) 68. S. Taruta, T. Hayashi, K. Kitajima, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) 3149. I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3th edition, MacMillan Company,1963.

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 4-0829 (1972). Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 10-173 (1972). Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 5-0672 (1972). M. T. Tsai, Mater. Res. Bull., 37 (2002) 2213. Fiveash Data Management, (1997). Powder Diffraction File, JCPDS, Index cards 4-0768 and 4-0769 (1972). B. D. Saksena, Trans. Faraday Soc., 57 (1961) 242. Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 7-216 (1972). N. W. Grimes, Spectrochim. Acta, 28A (1972) 2217. M. Haccuria, Bull. Soc. Chim. Belge, 62 (1953) 428. F. Matossi, J. Chem. Phys., 17(1949) 679. Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 4-0379 (1972). B. Gttler, E. Salje, A. Putnis, Phys. Chem. Miner., 16 (1989) 365. Gouby, P. Thomas, D. Mercurio, T. Merle-Mjean, B. Frit, Mater. Res. Bull., 30 (1995) 593. Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 12-303 (1972). Powder Diffraction File, JCPDS, Index card 7-239 (1972). J. Temuuijin, K. Okada, K. J. D. MacKenzie, J. Solid State Chem., 138 (1998) 169. F. A. Costa Oliveira, J. Cruz Fernandes, Ceram. Int., 28 (2002) 79.

10