PRINCIPIOS DE ANALISIS INIntroduccién a los métodos espectrométricos grupo de métodos analticos que se basan en las espectroscopias atémica y molecular. La espec- troscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radia~ cién con la materia. Histéricamente, las interac- ciones de interés se producian entre la radiaci6n electromagnética y la materia, sin embargo, aho- ra el término espectroscopia se ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energta. Ejemplos de ello son las ondas actisticas y los haces de particulas como iones 0 electrones. La espectrometria y los métodos es- ectrométricos hacen referencia a la medida de la intensidad de la radiacién mediante un detector {fotveléctrico 0 con otro tipo de dispositivo elec- trdnico, Los métodos espectrométricos mas ampliamen- te wilizados son los relacionados con la radiacién electromagnética, que es un tipo de energia que toma varias formas, de las cuales las mas facil- ‘mente reconocibles son la luz y el calor radiante. Sus manifestaciones mas dificilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos X, ast como 122 las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia. Este capitulo trata de una forma general las interacciones de las ondas electromagnéticas con las especies atémicas y moleculares. Tras esta in- troduccién, los proximos cinco capitulos deseriben los distintostipos de métodos espectrométricos ut lizados por los quimicos para la identificacién y determinacién de los elementos presentes de dis: tintas formas en la materia. Los Capttulos 13 al 21 cestudian después la utilizacién de la espectrone: tria para la determinacién estructural de las espe cies moleculares y describen cémo se utlizan estos ‘métodos para su determinacién cuantitativa, 6A, PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ‘Muchas de las propiedades de la radiacién electro- ‘magnética se explican adecuadamente con un mo- delo clésico de onda sinusoidal, que utiliza paré- ‘metros como la longitud de onda, la frecuencia, la velocidad y la amplitud, A diferencia de otrosCampo eléercn, Caapomagndticn «| Direc de ropagacién @ Figura 61, Introduccién a los métodos espectrometricos. 123 | {tein nia, al a — Tiempo o distancia o Representacign de un haz de radicin monoeromtica, polarzada enol plano: (a) campos elfctrico y magnético perpen deals eat si y respecto ala dreccién de propagacion, (b)representacin bidimensional del vector eléctrio, ‘6menos ondulatorios, como el sonido, ta radia «ign electromagnética’ no necesita un medio de ‘goyo para transmitirse y, por tanto, se propaga fé- cilmente a través del vacio. E1 modelo ondulatorio falla al intentar explicar {enémenos asociados con la absorcién o la emision 4 energfa radiante. Para comprender estos proce- 59s, hay que acudir a un modelo corpuscular en el que la radiacién electromagnética se contempla como un flujo de particulas discretas, o paquetes sondulatorios, de energia denominados forones, en los que la energfa de un fot6n es proporcional a la frecuencia de la radiaciGn. Este doble punto de vis tade la radiacién como particula y como onda no 6 matuamente excluyente, sino complementario. De hecho, la dualidad onda-corpiisculo se aplica al comportamiento de haces de electrones, protones y de otras particulas elementales, y se racionaliza completamente por medio de la mecénica ondula- tora 6B. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA. Para muchos fines, 1a radiacién clectromagnética se tepresenta como un campo eléctrico y otro mag- rico que estin en fase, con oscilaciones sinusoi dees en dngulo recto de uno respecto a otro y res- pectoa la direcci6n de propagacidn. La Figura 6-1a ¢ una representacién de este tipo para un rayo in- dividual de una radiacién electromagnética polati- zada en el plano, Polarizada en el plano significa que todas las oscilaciones tanto del campo eléctri- Co como del magnético estin en un solo plano. La Figura 6-1b es una representacién bidimensio- nal de la componente eléctrica del rayo de la Figu- ra 6-1a, En esta figura, el campo elécirico se repre~ senta como un vector cuya longitud es proporcio- nal a la fuerza del campo. La abscisa de esta representacién gréfica puede ser el tiempo, cuando la radiacién atraviesa un punto fijo del espacio, o la distancia, cuando el tiempo se mantiene constante A lo largo de este capitulo y en la mayor parte del resto del texto, slo se considerard la componente eléctrica de la radiacién, ya que el campo eléctrico es el responsable de la mayoria de los fendmenos ue interesan, como la transmisién, la reflexién, la refraccién y la absorcidn, Sin embargo, cabe sea lar que la componente magnética de la radiacién electromagnética es la responsable de la absorcién de las ondas de radiofrecuencia en la espectrosco- pia de resonancia magnética nuclear. 6B-1. Parémetros ondulatorios En la Figura 6-1b, se muestra la amplitud A de una onda sinusoidal como la longitud del vector eléetri- co en el maximo de la onda, El tiempo, en segun- dos, necesario para el paso de sucesivos méximos 0 ‘minimos por un punto fijo en el espacio se denomi- na periodo de la radiacién, p. La frecuencia, ves el rntimero de oscilaciones del campo por segundo! y "La unidad habitual de freevencia es a inversa dl segundo (6), 0 herr (Hs), que corresponde a un ciclo por segundo.124 Principios de andlisis instrumental je s00nm | 860510" He i= 3300 05 10" He 500m $=60% 10" He Distancia Figura 6-2. Efecto del cambio de medio en un haz de radieién monocromitica. cs igual a lip, Otro pardmetro de interés es la longi: tud de onda, i, que es la distancia lineal entre dos: puntos equivalentes de ondas sucesivas (por ejem- plo, maximos 0 minimos sucesivos)’, La multipli- caci6n de la frecuencia en ciclos por segundo por Ia longitud de onda en metros por ciclo da la veloci- dad de propagacién v, en metros por segundo: y oD Es importante tener en cuenta que la frecuencia de un haz de radiacién esta determinada por la fuente y permanece invariable, Por el contratio, la velocidad de la radiacién depende de la composi- cidn del medio que atraviesa. Por tanto, se puede ver a partir de la Ecuacién 6-1 que la longitud de onda de la radiacién depende también del medio. El subindice é de Ia Ecuacién 6-1 pone de manifies to esta dependencia En el vacio, la velocidad de la radiaci6n es inde- pendiente de la longitud de onda y alcanza su valor migximo. Esta velocidad, representada por el simbo- loc, se ha determinado que es 2,99792 x 10° mis Hay que tener en cuenta que la velocidad de la ra- diacion en el aire sélo difiere un poco de ¢ (aproxi- ‘madamente un 0,03 por 100 menos); por tanto, ya sea para el aire 0 para el vacfo, la Ecuacién 6-1 puede eseribirse con tres expresiones como = 3,00 x 10° mus = 3,00 x 10!” cm/s (6-2) as unidades usadashabitualmente para designar la Yong tud de onda deren considrablementesegin las diversas te tones especrales. Por ejemplo, el angstom, A (10 m) es !ecuudo para las radiaciones de rayos X y utravioleta core; el ranémetto, nm (10 m) se usa con as radiciones visible y tlraviolta: el miewémesro, jam (10° m), es sil para ka regiGn inkrarroja. (EL micrdmetro se denominé micrén en la bibliog fia antigua; la wiizaciin de este término no es aconsejable) En cualquier medio material, la propagacién de la radiacién disminuye a causa de la interaccién centre el campo electromagnético de la radiacién y los electrones enlazantes de la materia, Dado que la frecuencia radiante permanece invariable y viene fijada por la fuente, la longitud de onda debe dis- minuir cuando la radiacién pasa del vacto a alain otro medio (Ecuacidn 6-2). Este efecto se ilustraca Ta Figura 6-2 para un haz monocromittico de radia cid visible . Obsérvese que cuando atraviesa cl vie drio, la longitud de onda se acorta cerca de 200 nm, ‘0 mas de un 30 por 100; el cambio opuesto acure cuando la radiacién entra de nuevo en el aite tra posibilidad més de describir la radiacién clectromagnética es el niimero de onda, ¥. que se define como el inverso de la longitud de onda ea centimetros. La unidad de ¥ es em”. El numero de ‘onda se usa mucho en espectroscopia infrarroje El ‘nimero de onda es una unidad itil porque, al revés {que la longitud de onda, es directamente proporcio- ja frecuencia y a la energia de la radiacisn Asi pues, se puede escribir Dek 63) donde la constante de proporcionalidad k depends del medio y es igual a la inversa de la velocidad (Beuacién 6-1). La potencia P de la radiaci6n es la energia del haz que Hega a una superficie dada por segundo, ‘mientras que la intensidad [es la potencia por uni- dad de angulo s6lido. Estos pardmetros se relacio- rnan con el cuadrado de la amplitud A (véase Fi gura 6-1). Aunque estrictamente no es correcto, Un haz monocromdico es um haz. de radiaciin cuyos tienen la misma Tongitud de onda. Un haz policrotir ti compuesto por rayos de diferentes longitudes de ondapotencia ¢ intensidad se usan a menudo como si- 6nimos. 68-2, El espectro electromagnético Como se muestra en la Figura 6-3, el espectro elec- ‘tomagnético abarca un intervalo enorme de longi- tudes de onda y de frecuencias (y asf como de ener- fas), De hecho, el intervalo es tan grande que se necesita una escala logaritmica, La Figura 6-3 tam- bign describe cualitativamente las principales re- tiones espectrales. Las divisiones se basan en los étodos que se precisan para generar y detectar las diversas clases de radiacién, Varios solapamientos, son evidentes. Obsérvese que Ia regidn visible del espectro percibido por el ojo humano es muy pe- uefa si se compara con otras regiones espectrales. Hay que tener en cuenta también que los métodos espectroquimicos que utilizan no s6lo la radiacion visible sino también la radiaciones ultravioleta e infrarroja se denominan con frecuencia métodos 2 (b) xyJa Figura 6-7b, la difraccién llega a ser intensa. En este caso, la rendija se comporta como una nueva fuente a partir de la cual las ondas se irradian en una serie de arcos de casi 180 grados. Ast pues, la direccién del frente de onda se curva al pasar entre los dos bordes de la rendija. La difraccién es una consecuencia de la interfe- rencia. Esta relaciGn se comprende ms fécilmente sise considera un experimento, realizado por prime- ra vez por Thomas Young en 1800, en el que la natu- raleza ondulutoria de la luz se demostraba de modo inequivoco, Como se muestra en la Figura 6-8a, se deja que un haz paralelo de luz atraviese una rendi- ji estrecha A (0 en el experimento de Young, un arificio muy pequefio), después de lo cual se di fracta e ilumina casi por igual a dos rendijas w ori cios muy pequeiios By C prOximos entre sf; se ob- serva la radiacién que sale de estas rendijas seguidamente en una pantalla colocada en el plano XY. Si la radiacién es monocromitica, se observan una serie de imagenes oscuras y luminosas perpen- diculares al Hex Difraeidn a wands de una solarendi @ Iensiad reativa X= Distancia o 7 Introduccion a los métodos espectromstricos, 129 La Figura 6-8b es una representacién grifica de Jas intensidades de las bandas en funcin de la dis- tancia a lo Jargo de la pantalla. Si, como en este diagrama, las anchuras de las rendijas se aproxi- ‘man a la Tongitud de onda de Ia radiacién, las inten sidades de las bandas disminuyen de manera gra dual a medida que aumentan las distancias respecto ala banda central. Con rendijas més anchas, la dis- minucién es mucho més pronunciada. En la Figura 6-8a, la existencia de ta banda central E, que eae en la zona oscura del material jopaco que separa las dos rendijas, se explica fécil- mente si se observa que las trayectorias de B a E'y de C a £ son iguales. Por tanto, se obtiene una in terferencia construetiva de los rayos difractados por las dos rendijas y se observa una banda intent Con la ayuda de la Figura 6-8e, se deducen las con diciones para la méxima interlerencia constructiva, originadas por las otras bandas Iuminosas. Bin la Figura 6-8, el Angulo de difraccién (/es el éngulo que forma la normal con la linea discontinua que va del punto O, equidistante de ambas rendijas, al Dirac aes ie dos rendios Figura 68, Difraccién de la radiacién monocronrstica por medio de rendijas.130. Principios de andlisis instrumental punto de méxima intensidad D. Las lineas conti- ‘nuas BD y CD representan tos recorridos de la luz desde las rendijas B y Ca ese punto. Porlo general, la distancia OE es enorme, comparada con la dis” tancia BC entre ambas rendijas, y, en consecuen cia, las lineas BD, OD y CD son paralelas, a efectos, pricticos. La linea BF es perpendicular a CD y for- ima parte del tridngulo BCF, que es, con gran apro- ximacin, semejante al DOE; por tanto, el ngulo CBF es igual al éngulo de difraccién 0. Se puede pues escribir CF = BC sen 0 Como BC es muy pequenio comparado con OE, FD se aproxima mucho a BD, y la distancia CF constituye una adecuada medida de la diferen: enue las trayectorias de los haces BD y CD. Para que los dos haces estén en fase en D, hace falta que CF se corresponda con la longitud de onda de la radiaciGn; o sea CF = BC sen 0 ‘También se produce un reforzamiento cuando la Jongitud de fa trayectoria adicional corresponde 2, 3, y asf sucesivamente. Asi pues, una expre~ si6n mas general para las bandas luminosas en tor- no a la banda central es ni = BC sen (6-9) donde mes un niimero entero denominado orden de imerferencia El desplazamiento lineal DE del haz difactado a lo largo del plano de la pantalla es funcién de la distancia OF entre la pantalla y el plano de ls ren dij, asi como del espaciado entre ellas y viene dado por DE = OD sen 6 Sustituyendo en la Ecuacién 6-9 resulta _ BC DE _BC DE meas OE (6-10) La Ecuacién 6-10 permite calcular la longitud de onda a partir de los tres valores medibles. EJEMPLO 6-1 Supéngase que la pantalla de la Figura 6-8 esti a 2,00 m del plano de las rendijas y que el espaciado entre ellas es de 0,300 mm. ,Cul es la longitud ée onda de la radiacidn si la cuarta banda aparece a 15,4 mm de la banda central? Sustituyendo en la Ecuacién 6-10 resulta 0,300 mm x 15.4 mm 2,00 m x 1.000 mm/m 5,78 x 10“ mm = 578 am 0,00231 mm 6B-6. Radiaci6n coherente Para lograr un modelo de difraccién como el mos- trado en la Figura 6-8a, es necesario que las ondas electromagnéticas que se desplazan desde las en- dijas By C hasta cualquier punto en la pantale (como D0 £) tengan diferencias de fase netamente definidas, las cuales permanezcan totalmente con tantes en el tiempo; esto es, la radiacién procedente de las rendijas By Cdebe ser coherente. Las cond- mes para que €xista la coherencia son que (1) las dos fuentes de radiacién deben tener idéntica fre- ‘cuencia (0 conjuntos de frecuencias) y (2) las rel cciones de fase entre los dos haces deben permane- cer constantes en el tiempo. La necesidad de estos requisitos puede demostrarse iluminando las dos rendijas de la Figura 6-8a con dos kimparas indivi duales de wolframio, En estas condiciones desapa- rece el modelo de luz y oscuridad bien definido, y es sustituido por una iluminacién mas o menos uni forme de la pantalla, Este comportamiento es cor- secuencia del cardcter incoherente de las fuentes de filamento (también son incoherentes: muchas otras fuentes de radiacién electromagnética) En las fuentes incoherentes, Ja luz es etitida por dtomos 0 moléculas individuales. y el haz w- sultante es la suma de innumerables procesos ind: Viduales, cada uno de los cuales dura del orden de 10°", Asi pues, un haz de radiacién procedente de esta clase de fuente no es continuo, sino que esté constituido por una serie de rrenes de ondas de ‘unos pocos metros de longitud como maximo, Dado que los procesos que originan trenes de on- das se producen al azar, las diferencias de fase en tre estos trenes también deben ser variables.Un tren de ondas procedente de la rendija B puede llegarasta un punto en la pantalla en fase con otro tren de ondas procedente de la rendija C de forma que se produzca una interferencia constructiva: un ins- ‘ante después, los trenes pueden estar completa- mente desfasados en ese mismo punto y producirse ura interferencia destructiva, Por tanto, la radi cidn en todos los puntos de la pantalla esté determi: nada por las variaciones aleatorias de fase entre los, trenes de ondas; el resultado es una iluminacién uniforme, que representa el promedio de los trenes. Existen fuentes que producen radiacién clec- tromagnética en forma de trenes con longitud pri ticamente infinita y frecuencia constante. Ejemplos deste tipo son los osciladores de radiofrecuencia, las fuentes de microondas y los liseres 6pticos. Di- versas fuentes mecénicas, como un vibrador de dos pias introducido en una cubeta de ondas que con- tiene agua, constituyen un anlogo mecénico de ra- ‘iacién coherente. Cuando dos fuentes coherentes sustituyen a la rendija A en el experimento de la Figura 6-8a, se observa un modelo de difraccién regular. Se pueden obtener modelos de difraccién a par- tir de fuentes aleatorias, tales como filamentos de wolframio, siempre que se utilice un sistema sin laral de la Figura 6-8a. En este caso, la rendija A, muy estrecha, asegura que la radiacién que llega a By Cemana de la misma pequefia region de la fuente. En estas circunstancias, los diversos trenes de ondas que salen de las rendijas B y C tienen un conjunto constante de frecuencias y de relaciones de fase uno respecto a otro y son, por tanto, cohe~ rentes. Si se ensancha la rendija A de forma que le Tlegue una mayor parte de las radiaciones de la fuente, el modelo de difraccidn Hega a suavizarse, debido a que los dos haces slo son parcialmente coherentes. Si la rendija A se hace Io suficiente- mente ancha, la incoherencia puede ser lo bastante grande como para originar solo una iluminacién constante en la pantalla, 6B-7, Transmisién de la radiacién Experimentalmente se observa que la velocidad a In gue se propaga la radiacién a través de una sus- tancia transparente es menor que su velocidad en el vacfo y depende de los tipos y concentraciones de 4tomos, iones 0 motéculas dei medio, De estas ob- servaciones se deduce que ta radiacién debe inter- ccionar de alguna manera con la materia, Sin em- bargo, dado que no se observa ningiin cambio en la Introduccién a los métodos espectrométricos 131 frecuencia, Ia interaccién no puede impticar una transferencia permanente de energia. El indice de refraccién de un medio es una me- dida de su interacci6n con la radiacidn y se define ” (6-11) cn la que 7, €8 el indice de refraccién para una fre- cuencia determinada i, v, es la velocidad de ta ra- diaci6n en el medio, y ¢ es su velocidad en el vac. E1 indice de refraccién de Ia mayoria de los Nqui- dos esté entre 1,3 y 1.8; para los sélidos va desde 1,3 @ 2,5 0 incluso hasta valores superiores* La interaccién implicada en la transmisién pue de atribuirse a ta polarizacién periddica de tas es- pecies atémicas y moleculares que constituyen el medio. En este contexto, la polarizacién signif una deformacién transitoria de las nubes de elec: trones asociadas a los dtomos o a las moléculas, causada por el campo electromagnético altemnante de la radiacién. Puesto que la radiacién no se ab- sorbe, la energia requerida para la polarizacién s6- lo se retiene momentineamente (10 a 10°" s) por las especies y se emite de nuevo sin alteracién cuando la sustancia vuelve a st estado original. Ya que no hay un cambio neto de energéa en este pro- eso, la frecuencia de la radiacién emitida no varia, pero la velocidad de su propagacién disminuye a causa del tiempo necesario para que se produzca la retencién y la reemisiGn, Por tanto, la transmision a través de un medio puede considerarse como un proceso por etapas en el que intervienen como in: lermediarios tomos, iones © moléculas polari- zados. La radiaci6n a partir de particulas polarizadas deber‘a emitirse en todas las direcciones de un me: dio, Sin embargo, si las particulas son pequefis, se puede demostrar que la interferencia destructiva impide la propagacién de cantidades signiticativas ten cualquier direcciGn que no sea la de la trayecto- ria original de la luz. Por otra parte, si el medio contiene particulas. grandes (como moléculas de polimeros o particulas coloidates), esta interferen- Cia destructiva es incompleta y una porcién del haz se dispersa en todas direcciones como consecuen- * Para una explicacién mais completa de la reractometea, ease $,Z. Lewin y N. Baur, en Treatise on Anafyical Che snistry.1. M, KoltofTy P.3. Elving, Eds, Parte I Vol. 6, Cap flo 70. New York: Interscience, 1965132 Principios de andlisis instrumental cia de la etapa de la interaccin. La dispersicn se estudia en un apartado posterior de este capitulo. Como la velocidad de la radiacién a través de la materia depende de la longitud de onda y como ¢ cen la Ecuaci6n 6-11 es independiente de este paré- metro, el indice de refraccién de una sustancia debe variar también con la longitud de onda. La variacién del indice de refraccién de una sustancia ‘con la longitud de onda o con la frecuencia se de- nomina dispersidn refractiva, La dispersién refrac tiva de una sustancia caracteristica se muestra en la Figura 6-9. Sin duda, la relacién es compleja; sin embargo, en general, las representaciones grificas de dispersién refractiva presentan dos tipos de re- zgiones. En la regién de dispersidn refractiva nor- ‘mal, hay un aumento gradual del indice de refrac cién al aumentar ta frecuencia (0 disminuir la longitud de onda). Las regiones de dispersién re- Jractiva andmata son aquellos intervalos de fre- cuencia en las que se observa un cambio brusco del indice de refraccién. La dispersin refractiva anémata siempre ocurre a frecuencias que corres- ponden a la frecuencia arménica natural asociada con alguna parte de la molécala, étomo o jon de la sustaneia. A dicha frecuencia, se produce una transferencia permanente de energia desde la ra- diacién a la sustancia y se observa una absorcién del haz. La absorciGn se explica en un apartado posterior. Las curvas de dispersi6n refractiva tienen im- portancia cuando se eligen materiales para los componentes dpticos de los instrumentos. Una sus- tancia que presenta dispersidn refractiva normal en. la regi de longitudes de onda de interés es mas Dispersin restive norma Dispersin efractivaanémala 0 Ca 10° Into Frecuencia, Hs Utravolea Figura 6-9. Curva caracteristica de a dspersinretractve adecuada para la fabricacidn de lentes, para las que es deseable un indice de refraccién elevado y bas- ante constante. Las aberraciones crométieas (for ‘macién de imsigenes coloreadas) se minimizan con la eleccién de dichos materiales. Por el contrario, para la fabricaciGn de prismas se escoge una sus Xancia con wn indice de refraccién que no sélo sea grande sino que también dependa altamente de l frecuencia. Por tanto, la regién de longitudes de onda utilizable para un prisma es aproximadamen te igual a la regidn de dispersion refractiva ancim Ja del material del que esté fabricado. 6B-8. Refraccién de la radiacién ‘Cuando ta radiaci6n incide con un éngulo en fin terfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, se observa un cambio bras co en la direccién, 0 refraccién, del haz como con secuencia de una diferencia en la velocidad de la radiaci6n en los dos medios. Cuando el haz pasa de tun medio menos denso a uno més denso, como en Ja Figura 6-10, la desviacién se acerca a la normal hasta Ia interfase. Cuando pasa de un medio mis denso a otro menos denso, se observa una desvi cién separdndose de la normal. La magnitud de la refraccién viene dado por ley de Snell: en 6 = 2) sen 0,~ Si M, en la Figura 6-10 representa el vacfo, »,s¢ iguala a c, y 9, es la unidad (véase Ecuacién 6-11); de reordenar la Ecuacidn 6-12, se simpli- (en Oo ue = an 13) Los indices de refraccin de Ia sustancia M, pue den calcularse, por tanto, a partir de las medidas de (Oyu ¥ de 0, Por conveniencia, los indices de re fraccidn se suelen medir y escribir tomando el aire como referencia més qué el vacfo. Entonces el i- dice de refraceién viene dado por _ (60 Ware en owsf 1 a ' { ' L a Figura 6-10, Refraccién dela lu al pasar de wn medio menos éenso M,a otro mis denso M,,enel que su velocidad es menor. La mayorfa de las tablas de indices de refrac- cién proporcionan los datos en los términos de la Ecuacién 6-14, Dichos datos se transforman fécil- mente en indices de refraccién respecto al vacio multiplicéndolos por el indice de refraccién del aire respecto al vacio. O sea, Nea = 1.00027 Nhe Esta conversién rara vez se usa. 68-9. Reflexién de la radiaci6n Cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente indice de refraceiGn, se pro- duce siempre una teflexidn. La fraceién de radia cin reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los indices de refraccién, Para un baz que incide perpendicularmente en una interfa- se, la fraccién reflejada viene dada por 1, — 1 6-15 hh +n on donde 1, es la intensidad del haz incidente ¢ J, es la intensidad reflejadas 1, y 1, son los indices de re- fraccién de los dos medias, EJEMPLO 6-2 Calcular el tanto por ciento de pérdida de intensi- «dad causada por la reflexidn de un haz perpendicu- lar de luz amaritla que atraviesa una cubeta de vi- drio que contiene agua. Suponer que, para la luz Introduccién a fos métodos espectrométricos 133, amarilla, el indice de refraccién del vidrio es 1,50, el del agua 1,33 y el del aire 1,00. La pérdida total por reflexion sera la suma de Jas pérdidas que se producen en cada una de las imerfases. Para la primera interfase (aire a vidrio), se puede escribir 1, ee La intensidad del haz se reduce a (J, ~ 0,040 J.) = =.0,960 1, La pérdida por reflexiGn en la interfase vidrio a agua viene dada por fy _ 050-133 504133)" J, = 0,0035 1, 0,0036 La intensidad del haz se reduce todavia mas a (0,960 [, = 0,0035 1.) = 0,957 1, En ta interfase agua a vidrio Ix _ (1,501,337 z 3 0957 & * C.50+ 1,33) = 00% 1, = 0.0035 J, y la intensidad del haz resulta 0,953 Jy. Al final, la reflexidn en la segunda interfase vidrio a aire serd (1,50 ~ 1,00)" 1,50 1,007 0,038 J, Dr 0,0400 La pérdida total por reflexién /,, es 1, 0,040 J, + 0,0035 fy + 0,035 J, + 0.038 J, = 0,085 J, En préximos capitulos se evidenciard que pér- didas como las indicadas en el Ejemplo 6-2 son bastante significativas en distintos instrumentos. Spticos. Las pérdidas por reflexion en una superficie de vidrio o cuarzo pulido s6lo aumentan ligeramente134 Principios de andiisis instrumental ‘cuando el dngulo del haz incidente aumenta hasta alrededor de 60 grados. Sin embargo, por encima de este valor el porcentaje de radiacién que se re~ fleja crece répidamente y se aproxima al 100 por 100 a 90 grados o dngulo de incidencia rasante. 6B-10. Dispersién de la radiacién Como ya se indieé antes, la transmisin de la radia- cién a través de la materia puede representarse como una retencién momentinea de la energia ra- diante por étomos, iones 0 moléculas, seguida de una reemisién de la radiacién en todas las dire nes cuando las particulas vuelven a su estado ini- cial. En el caso de particulas atémicas 0 molecula- res que son pequefias respecto a la longitud de onda de la radiacién, la interferencia destructiva elimina Ja mayor parte, aunque no toda, de la radiacién reemitida, excepto aquella que se desplaza en la direccién inicial del haz: como consecuencia de la interaccién, la trayectoria del haz parece no haber- se alterado. Sin embargo, una observacién cuida- dosa revela que una fraccién muy pequefia de la radiaciOn se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial y que la intensidad de esta radiacién dispersada aumenta con el tamanio de particula Dispersién Rayleigh La dispersién por moléculas 0 agregados de molé- cculas de dimensiones bastante menores que la lon- gitud de onda de la radiacién se denomina disper- sin Rayleigh; su intensidad es proporcional al inverso de Ia cuarta potencia de Ia longitud de onda, alas dimensiones de las particulas dispersan- tes y al cuadrado de la polarizabilidad de las par culas. Una manifestacidn cotidiana de ta dispersisn Rayleigh es el color azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersién de las longitudes de onda mas, cortas del espectro visible. Dispersion por moéculas grandes Con particulas de dimensiones coloidales, la dis- persidn llega a ser Jo bastante intensa para que el ‘ojo humano la perciba (efecto Tyndall). La medida de la radiacién dispersada se utiliza para determi- nar el tamafio y la configuracién de moléculas de polimeros y particulas coloidales. Dispersién Raman La dispersién Raman se diferencia de la dispersién ordinaria en que parte de Ia radiacién dispersada, sufte cambios cuantizados de frecuencia, Estos cambios son el resultado de transiciones entre ni veles de energfa vibracionales de la molécula que se producen como consecuencia del proceso de po- larizacién, La espectroscopia Raman se estudia en el Capitulo 18. 6B-11. Polarizacién de la radiacion La radiacién ordinaria consiste en un haz de ondas electromagnéticas en cl que las vibraciones se dis- tribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a lo largo de fa trayectoria del haz. Visto de frente, un haz de radiacién monocromtica pue- de visualizarse como un conjunto infinito de vecto res eléctricos cuya longitud fluctiia desde cero hasta ‘una amplitud maxima A. La Figura 6-11 representa una vista frontal de estos vectores a distintos tiem pos, durante el paso de una onda de radiacién mo- nocromatica por un punto fijo del espacio. La Figura 6-12a muestra algunos de los vecto- res de la Figura 6-1 1b en el instante en que Ia onda esta en el maximo. Un vector de cualquier plano, como XY representado en la Figura 6-12a, puede descomponerse en dos componentes AB y CD per pendiculares entre sf, como se muestra en la Figu- ra 6-12b. Si se combinan las dos componentes de todos los planos indicados en la Figura 6-12a, la resultante muestra la apariencia de la Figura 6-12: La eliminacién de uno de los dos planos de vibra- cidn resultantes de la Figura 6-12c origina un haz @ qi fF Ah »see0e ots Sars ysa Figura 6-11. Radiacién no polarizada y polarizada en plano: (a) vista dela Seccién transversal de un haz de radia ‘monocromitica, (b) visi frontales sucesivas de Ia radiacd en (a) si eS no polarizada, () vistas fronales sucesivas de radiacién en (a) sies polarizada en el plano del eje vertical,4 xa > cob By B ) © Figura 6-12, (a) Algunos vectores elétricas de un haz que se propaga perpendicularmente al papel. (b) Descomposicion tn dos componentes perpendiculares de un vector nel plano AY. (6) Restante cuando todos los vectores se han descom pesto (no esté a eseala). que esté polarizado en un plano. El vector eléctrico resultante de un haz polarizado en un plano ocupa, por tanto, un solo plano del espacio. La Figura 6-1 1c ‘muestra una vision frontal de un haz de radiacién polarizada en un plano, a distintos intervalos de tiempo. La radiacién electromagnética polarizada en wn plano se produce en ciertas fuentes de energié diante. Por ejemplo, tanto las ondas de radio proce- dentes de una antena como las microondas produ- cidas por un tubo Klistrén estén polarizadas en un plano. También esti polarizada la radiacién visible Yultravioleta procedente de la relajacién de un tni- co dtomo o molécula excitados, pero el haz de este tipo de fuente no presenta una polarizaci6n neta, ya que esté constituido por una multitud de trenes de ondas individuales originados por un mimero enor- re de procesos atémicos o moleculares individua- les. El plano de polarizacién de estas ondas indiv duales es aleatorio, por lo que se anulan sus polarizaciones individuales. La radiacién polarizada ultravioleta y visible se produce por el paso de radiacién a través de medios, que absorben, reflejan o refractan de forma selecti- vala radiacién que vibra en un solo plano. 6C. PROPIEDADES MECANICO- CUANTICAS DE LA RADIACION Cuando la radiacién electromagnética se absorbe 0 se emite, se produce una transferencia permanente Introduecién a los métodos espectrométricos 135 de energia al medio absorbente o procedente del ‘objeto emisor. Para describir estos fendmenos, hay {que traar a la radiacién electromagnética no como un conjunto de ondas, sino como un flujo de part clas discretas denominadas fotones 0 cuantos. La necesidad de disponer de un modelo corpuscular para la radiacién fue evidente a ruiz del descubri- iento del efecto fotoeléctrico en el siglo xix. 6C-1. El efecto fotoeléctrico La primera apreciacién del efecto fotoeléctrico se produjo en 1887 por Heinrich Hertz, quien observs que una chispa saltaba més fécilmente entre dos esferas cargadas cuando sus superficies se ilumin: ban con luz. Entre el momento de esta observacisn y la explicacién teérica del efecto fotoeléctrico por Einstein en 1905, se realizaron varios estudios im- portantes sobre dicho efecto en lo que ahora se co- rnoce como fototubo de vacio, La explicacién de Einstein del efecio fotoeléctrico fue a la vez senci Ila y elegante, pero era demasiado adelantada para tiempo, de modo que no se acepi6 de forma ge- neral hasta 1916, cuando los estudios sistemticos, de Millikan confirmaron al detalle las conclusiones, te6ricas de Einstein. La Figura 6-13 representa el esquema de un fo- totubo de vacio similar al usado por Millikan para el estudio del efecto fotoeléctrico. La superficie del fotocdtodo grande, a la izquierda, esté recubierto ‘generalmente con un metal alcalino 0 uno de sus compuestos, pero se pueden utilizar otros metals. Cuando el fotocétodo se irradia con radiacién mo- Visi, Radiacn hv Sno 1 Famperimn Emision \, Repeldo v — (orien ff Foemte de pencil ‘ile Figura 6-13, Aparato para el estudio del efecto fotoectric,136. Principios do andlisis instrumental noctomitica, se emiten electrones desde su superfi- cie con diferentes enegias cinéticas. Mientras el potencial V aplicado entre el dnodo y el edtodo sea positivo, los electrones se mueven de izquierda a derecha a través del fototubo produciendo una co- rriente J en el circuito. Cuando el potencial a lo largo del fototubo se ajusta para que el énodo sea ligeramente negativo respecto al cétodo, los foto- electrones son repelidos por el énodo, y la fotoco- rriente disminuye como era de esperar. En este punto del experimento, sin embargo, algunos de los, electrones tienen suficiente energfa cinética como para superar el potencial negativo aplicado sobre el 4nodo y se observa todavia corriente. Este experimento puede repetirse con fototu- bos cuyo fotocitodo esté recubierto con diferentes ‘materiales. En cada experimento, se mide la foto- corriente en funcién del potencial aplicado, y se anota el potencial Vo, en el que la fotocorriente ega a ser exactamente cero. El potencial negati- vo en el cual la fotocorriente se hace cero se deno- mina potencial umbral, Este corresponde al po- tencial en el que los electrones mas energéticos procedentes del cétodo son repelidos por el éno- do. Si se multiplica el potencial umbral por la car- ga del electrén, ¢ = ~1,60 x 10°” culombios), se obtiene una medida de la energfa cinética, en ju- lios, de los electrones mas energéticos emitidos. Cuando se repite este experimento para varias fre- cuencias de luz. monocromiética, se observan los si- Buientes resultados: mxima, eV, Pendiene = Energi ind 1. Cuando una luz de frecuencia constamte se en foca sobre el dnodo a un bajo potencial negati- vo aplicado, la fotocorriente es directamente proporcional a la intensidad de fa radiacién in- cidente. 2. La magnitud del potencial umbral depende de la frecuencia de la radiacién irradiada sobre el, fotocétodo. 3. El potencial umbral depende de la composi cién quimica del recubrimiento del fotocétodo. 4, El potencial umbral es independiente de lain tensidad de la radiacin incidente. Estas observaciones sugieren que la radiacién electromagnética es una forma de energia capaz de liberar electrones de superficies metalicas y de co- municarles suficiente energia cinética para que les permita desplazarse hasta un electrodo cargado ne- gativamente. Ademés, el nimero de fotoclectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente. Los resultados de estos experimentos se mues- tran en las representaciones gréficas de la Figu- ra 6-14, en las que la energia cinética méxima, 0 energfa umbral eV,, de los fotoelectrones se repre- senta frente a la frecuencia para superficies de fo- tocétodos de potasio, de sodio y de cobre. Otres superficies dan gréficas con idénticas pendientes, ‘i, pero con diferentes intersecciones en abscisas, o, Las representaciones grificas mostradas en la Figura 6-14 se describen por la ecuacién Figura 6-14. Energia cinétice maxima de los fotoelectronesemitides por tres superices met lieas en funcién dela frecuencia dela radia.eVyshv +o (6-16) En esta ecuaci6n, 1a pendiente / es la constante de Planck (6,6254 x 10™ julios segundo) y el corte cen abscisas « es la funcidn trabajo, una constante caracteristica del material de la superficie. Apro- ximadamente una década antes de que el trabajo de Millikan condujera a la Ecuacién 6-16, Einstein habfa propuesto su ahora ya famosa ecuacién en la que relaciona la frecuencia v de la luz y la ener- ata E E=hv 1D Sustituyendo la ecuacién de Einstein en la Ecuacién 6-16 y reordenando, se obtiene E=hv=eV,-0 (6-18) Esta ecuacién muestra que la energfa de un fotén incidente es igual a la energfa cinética del fotoelec- ttn expulsado menos Ia energia necesaria para ex- pulsar el fotoelectron de la superficie que se irra- dia El efecto fotoeléctrico no puede explicarse con un modelo ondulatorio sino que, en su lugar, hay que utilizar un modelo cudntico en el que la radia- cién se contempla como un flujo de haces discretos de energfa, 0 fotones. Por ejemplo, los célculos in- dican que ningdn electrén podria adquirir la sufi- ciente energfa para su expulsi6n, si la radiaci6n que impacta en Ia superficie se distribuyera uniforme- mente por toda la superficie del electrodo como su- cede en el modelo ondulatorio; ni podria acumular tun rdpidamente la energ{a suficiente para originar las corrientes casi instanténeas que se observan. Por tanto, es necesario asumir que la energia no se distribuye uniformemente por todo el frente del haz, sino que se concentra en paquetes, o haces de energia. La Ecuacién 6-18 puede refundirse en términos de longitud de onda sustituyendo la Ecuacién 6-2. Esto es, Baho=ey-0 (6-19) Obsérvese que aunque la energia del fotén es diree- tamente proporcional a la frecuencia, es una fun- cidn inversa de la longitud de onda. Introduccién a los métodos espectrométricos 137 EJEMPLO 6-3 Calcular la energia de (a) un fotén de rayos X de 5,3 A y (b) un fotén de radiacién visible de 530 nm. Eoiw=™ (a) p= CBX ION F-9) x 3.00 10! m/s) 5.30 Ax 0 m/A) 3.75 x 10" La energfa de la radiaci6n en la regi6n de los ra- yos X se expresa, por lo general, en electrén-vol- tios, la energia adquirida por un electrén que se ha acelerado a través de un potencial de un voltio. En la tabla de conversidn que aparece en la pagina 994 se puede ver que 1 J = 6,24 x 10" eV. E2315 x 103 x (6.24 x 10" eV) = 2,34 x 10° eV = OOBXIOMI 8) x G,00% 10" mys) 530, nm x (107 m/am) = 3,75 x 10°75 La energia de la radiacién en la regiGn visible a menudo se expresa en kI/mol mds que en kI/fotsn. ‘como ayuda en la explicacién de las relaciones en tre la energia de los fotones absorbidos y la energia de los enlaces quimicos J E315 x 10 —— x 7 x 10" foton (6,02 x 10° fotones) ww x 107 = = 226 ki/mol ‘mol 6C-2. Estados de energfa de las espe quimicas La teorfa cusintica fue propuesta por primera vez en 1900 por Max Planck, un fisico alemén, para expli- cat las propiedades de la radiacién emitida pot los, cuerpos calientes. La teorfa més tarde se ampli para racionalizar otros tipos de procesos de emi si6n y absorcién. Dos importantes postulados de la teoria cuéntica incluyen:138 Principios de andlisis instrumental 1. Los dtomos, iones y moléculas s6lo pueden exist en ciertos estados discretos, caracteriza~ dos por cantidades definidas de energia. Cuan- do una especie cambia su estado, absorbe o er te una cantidad de energia exactamente igual a ka diferencia de energia entre los estados. 2 Cuando los étomos, iones 0 moléculas absor- ben o emiten radiacién al realizar la transicién de un estado de energia a otro, la frecuencia v © la longitud de onda 2 de ta radiacién se rela- ciona con la diferencia de energia entre los es- tados por la ecuacién E\-Ey=hv= © (6-20) s la energia del estado superior y E, la energia del estado inferior. Los términos ¢ y ‘h son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente. Para dtomos 0 iones en estado elemental, la cenergia de cualquier estado dado proviene del mo- vimiento de los electrones alrededor del nucleo cargado positivamente, Consecuentemente, los dis- tintos estados de energia se denominan estados electrénicos. Ademés de los estados electrénicos, las moléculas también tienen cuantizados los esta: dos vibracionales, que estén asociados « la energia de las vibraciones interatémicas, y los estados ro- tacionales, que provienen de la rotacién de las mo- Ikculas alrededor de sus centros de gravedad. El estado de energia més bajo de un domo 0 molécula es su estado fundamental. Los estados de cenergia superiores se denominan estados excitados Generalmente a temperatura ambiente, las especies quimicas se encuentran en su estado fundamental. 6C-3. Emisién de radiacién La radiacién electromagnética se origina cuando las particulas excitadas (dtomos, iones © molécu- Tas) se relajan a niveles de menor energfa cediendo su exceso de energfa en forma de fotones. La exci- tacién puede producirse por diversos medios, tales como (1) el bombardeo con electrones u otras par- ticulas elementales, que generalmente conduce a la emisién de rayos X; (2) la exposicién a chispas de Corriente alterna 0 al calor de una llama, un arco 0 tun homo, la cual produce radiacién ultravioleta, vi- sible o infrarroja; (3) la irradiacién con un haz. de radiaci6n electromagnética, que produce radiacién fluorescente; una reaccién quimica exotérmica, que produce quimioluminiscencia. La radiacién emitida por una fuente excitada se caracteriza adecuadamente por medio de un espec- sro de emisién, que generalmente toma la forma de una representacion grifica de la pote de ta radiacién emitida en funcicn de la lon onda o de la frecuencia. La Figura 6-15 muestra un espectro de emisidn tipico, que se obtuvo aspiran- do una disolucién de salmuera a una llama de oi geno-hidrégeno. Los tres tipos de espectros se po- nen de manifiesto en la figura: de lineas, de bandas Y¥ continuo. El espectro de lineas esté formado por una serie de picos agudos y bien definidos origina- dos por la excitacién de dtomos individuales. El es pectro de bandas consiste en varios grupos de Ii reas tan estrechamente espaciadas que no se llegan a resolver completamente. La fuente del espectro de bandas consiste en pequefias moléculas 0 radi cales. Finalmente, la parte continua del espectro es consecuencia del aumento del ruido de fondo que se evidencia por encima de 350 nm aproximada- ‘mente. Los espectros de lineas y de bandas estin superpuestos al espectro continuo, La fuente del espectro continuo se describe en la pagina 141 La Figura 6-16 es un espectro de emisién de rayos X producido por el bombardeo de un frag- ‘mento de molibdeno con un chorro de electrones de alta energia. Obsérvese que en la Figura 6-16, hay también un espectro de lineas superpuesto al continuo, La fuente del espectro continuo se des- ibe en el Apartado 124-1 Espectros de lineas Los espectros de lineas en las regiones ultravioleta y visible se producen cuando las especies radiantes son particulas at6micas individuales que estén muy separadas entre sf, en estado gaseoso. Las particu- Jas individuales en estado gaseoso se comportan ‘como cuerpos independientes, y el espectro consis- te en uma serie de lineas agudas con anchuras de 10+ A aproximadamente. En la Figura 6-15, se identifican tas Iineas del sodio, potasio, estroncio y calcio en estado gaseoso. El diagrama de niveles de energfa en la Figu- ra 6-17a muestra la fuente de dos de las lineas en un tipico espectro de emisién de un elemento. La linea horizontal llamada E, corresponde a la ener- ‘gia mas baja, o estado fundamental, del tomo, Las lineas horizontales lamadas E, y E, son dos nive-Intensidad relaiva 02 Figura 6-16. neta Introduccién @ los métodos espectrométricos 139 Navona eS | f Bandas de MgOH | ara } aaa aI aT i 3 23/2 i a2 , 1, 2 [NV ece? EEE / ay Bee | a3 23 a a3 Vf 5 \ | or | Grcwocminp || | suet Lieve tists a a Logit de onda am Figura 6-15. Espectto de emisiGn de una salmuera obtenido con una Hama de oxigeno- hidrogeno. (F. Hermann y C.T. J. Alkemade, Chemical Analysis by Flame Photometry, 2° edicion, pag. 484. New York: Interscience, 1963. Reproduccién autorizada.) tt ata Hasta rar aa 06 08 10 Lng de os A spectro de emisin de rayos X del molibueno les electrénicos de energia superior de Ia especie. Por ejemplo, el tinico electrén mas externo del es- tado fundamental E, del dtomo de sodio se localiza enel orbital 3s. El nivel de energia E, representa la energia del dtomo cuando este electrén ha ascendi- do al estado 3p por absorcién de energia térmica, eléctrica o radiante. La promocién estd representa da en la Figura 6-17a por la flecha ondulada més, corta a la izquierda. Después de aproximadamente 10°*s, el étomo vuelve al estado fundamental emi- tiendo un fot6n cuya frecuencia y longitud de onda vienen dados por la Ecuacién 6-20. v= (Ey - Eyyh cH, ~ Ee)140 Principios de andlisis instrumental Enision stsica isin Excitacion Bxeiaciin_ moleular » arg ; | 3 7 | | am Sam — Banda 1 Banda? Energi tenia (a “pelétrica ® Este proceso de emisisn se representa por la flecha recta més corta en la Figura 6-17a a la derecha Para el étomo de sodio, E, en la Figura 6-17 corresponde al estado més energético 4p; la radia- cin emitida resultante 2, aparece a longitudes de ‘onda mds cortas o a frecuencias més altas. La linea aproximadamente a 330 nm en la Figura 6-15 re- sulta como consecuencia de esta transici6n; la tran- sicién 3p a 3s origina una linea a 590 nm aproxi madamente. Los espectros de lineas de rayos X también es- ‘én producidos por transiciones electrOnicas. este caso, sin embargo, los electrones implicados son los de los orbitales mas internos. Asi, al contra- rio que en las emisiones ultravioletas y visibles, el espectro de rayos X de un elemento es indepen- diente de su entorno. Por ejemplo, el espectro de emision del molibdeno es el mismo aunque la muestra excitada sea molibdeno metal, sulfuro de molibdeno sélido, hexafluoruro de molibdeno ga- seoso 0 una disolucién acuosa de un complejo aniénico del metal Espectros de bandas Los espectros de bandas se encuentran con fre cuencia en fuentes espectrales que presentan radi- cales 0 pequerias moléculas en estado gaseoso. Por ejemplo, en la Figura 6-15 se muestran las bandas, del OH, MgOH y MgO y consisten en una serie de lineas muy cercanas que no estén completamente resueltas por el instrumento utilizado para obtener el espectro. Las bandas surgen a partir de numero- 08 niveles vibracionales cuantizados que se super ponen al nivel de energfa electténico del estado fundamental de una molécula. Figura 6-17, Diagramas de niveles de encrpia para (0) tun tomo de sodio que muestra la fuente de un especvo de lineas y (buna molécula simple que mvestr a fuente fd un espectro de anda La Figura 6-17b es un diagrama parcial de ni veles de energia de una molécula que muestra su estado fundamental Fy y dos de sus diferentes esta: dos electrOnicos excitados, E, y E,. También se muestran algunos de los muchos niveles vibracio nales asociados al estado fundamental. Los estados, vibracionales asociados a tos dos estados excitados se han omitido porque el tiempo de vida de un esta: do vibracional excitado es breve comparado con el de un estado excitado electrénicamente (alrededor de 10° s frente a 10 s). Como consecuencia de esta gran diferencia en los tiempos de vida, cuando un electrén se excita a uno de los niveles vibracio- nales superiores de un estado electrénico, ta relaja- cidn al nivel vibracional més bajo de ese estado sucede antes de que la transici6n electrénica al es: tado fundamental pueda suceder. Por tanto, la ra- diacién producida por la excitacién eléctrica o tt mica de especies poliatémicas casi siempre resulta a partir de una transicién desde el nivel vibracional ‘mds bajo de un estado electrénico excitado a cval quiera de los distintos niveles vibracionales del es- tado fundamental. E] mecanismo por el cual una especie excitada vibracionalmente se relaja al estado electrénico més prdximo implica una transferencia de su exceso de energia a otros ditomos del sistema por medio de una serie de colisiones. Como ya se indicd, este proceso ticne lugar a una gran velocidad. La relajacién de un estado electrénico a otro puede también producirse ‘mediante transferencia por colisiones de energia; sin embargo, 1a velocidad de este proceso es bastante Tenta de tal manera que ta relajacién por medio de Ia liberacién de un fotén se ve favorecida. El diagrama de niveles de energia en la Figu- 1a 6-17b muestra el mecanismo por el que dos ban-das de radiaci6n que consisten en cinco Ifneas muy poco separadas se emiten por una molécula excita- da mediante energia térmica o eléctrica. Para una molécula real, el nimero de lineas individuales es mucho mayor, ya que, ademés de los umerosos estados vibracionales, se superpondrfan los muchisi- ‘mos estados rotacionales de cada uno de ellos. Las, diferencias de energia entre los niveles rotacionales son, tal vez, un orden de magnitud mas pequefios que para los estados vibracionales. Asf, una banda molecular real estaria constituida por muchas més lineas que las mostradas en la Figura 6-17b, y estas Jineas estarfan mucho menos separadas. Espectros continuos Como se muestra en ta Figura 6-18, la verdadera radiacién continua se produce cuando los sélidos se calientan hasta Ia incandescencia. La radiacién térmica de esta clase, denominada radiacién del ‘cuerpo negro, es caracteristica de la temperatura de la superficie emisora més que del material del que est compuesta la superficie. La radiacién del cuer- ponegro se produce por innumerables oscilaciones atémicas y moleculares excitadas en el s6lido con- densado por la energia térmica. Obsérvese que los picos de energia en la Figura 6-18 se desplazan a Jongitudes de onda més cortas con el incremento de la temperatura, Esté claro que se necesitan tempe- raturas muy clevadas para producir una fuente ex- citada térmicamente para emitir una fraccién sus- ‘ancial de su energia como radiacién ultraviolet Como ya se indicé anteriormente, parte de la radiacién de fondo continua aparecida en el espec- tro de Hama mostrado en la Figura 6-15 es proba- blemente la emisién térmica de las particulas candescentes en la lama. Hay que destacar que Aro de xen Arco dectbono _ 10 Lémpara de woifiamio 4 Enivor de Nernst 5 101 6000 $ E 500K 2.000 et 000 3s00 F000 500 10001500 Longind de onda, am Figura 6-18, Curvas de radizcién del cuerpo negro. Introduccién a los métodos espectrométricos 1411 este ruido de fondo disminuye répidamente a medi- da que se acerca a la regiGn ultravioleta Los sélidos calentados son importantes fuentes de radiacién infrarroja, visible y ultravioleta cerca- no para instrumentos analit 6c |. Absorcién de radiacién Cuando la radiacién atraviesa una capa de un s6li- do, un liquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorcidn, un proce- so en el que la energia electromagnética se trans- fiere a los dtomos, iones © moléculas que compo- nen la muestra. La absorcién provoca que estas particulas pasen de su estado normal a temperatura ambiente, 0 estado fundamental, a uno 0 mas esta- dos excitados de energfa superior. De acuerdo con la teoria cudntica, los étomos, moléculas o iones s6lo tienen un niimero limitado de niveles de energfa discretos; de modo que para que se produzca la absorcién de la radiacién, la energfa de los fotones excitadores debe coincidit exdictamente con la diferencia de energfa entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Como estas diferen- cias de energia son caracteristicas para cada espe- cie, el estudio de las frecuencias de la radiacién absorbida proporciona un medio para caracterizar Jos componentes de una muestra. Con este fin, se realiza experimentalmente una representaciGn gr4- fica de la absorbancia en funcién de la longitud de onda o de la frecuencia (Ia absorbancia dida de la disminucién de la potencia radiante, se define por la Ecuacién 6-32 en el Apartado 6D-2). Algunos espectros de absorcién tipicos se muestran cn la Figura 6-19, El examen de las cuatro representaciones gréfi- cas de la Figura 6-19 pone de manifiesto que el aspecto de los espectros de absorcién varfa consi- derablemente; algunos estén constituidos por nu- ‘merosos picos agudos, mientras que otros consis- fen en suaves curvas continuas. En general, la naturaleza de un espectro esté influida por varia- bles como la complejidad, el estado fisico y el en- tomo de las especies absorbentes. Sin embargo, las, diferencias entre los espectros de absorcién de los, ‘tomos y los de las moléculas son més profundas. Absorcién atémica El paso de radiacién policromstica ultravioleta 0 visible a través de un medio constituido por parti-142 Principios de andilisis instrumental (2 Vapor de Na oS 3 wo | vapor de tenceno [Ee ener (@ Bencenoea Roxane Atortanci ofp (Bienen hexane Longin de onda, nm Figura 6-19. _Algunos espeetos de absorcnultravioeta ca ractristicos. culas monoatémicas, como mercurio 0 sodio ga- seosos, produce la absorcién de solo unas pocas frecuencias bien definidas (véase Fig. 6-19a). La relativa simplicidad de dichos especttos se debe al pequefio mimero de posibles estados de energia de las particulas absorbentes. La excitacién s6lo pue- de producirse mediante un proceso electrénico en el que uno o mis de los electrones del tomo se promocionan a un nivel de energia superior. Por ejemplo, el vapor de sodio presenta dos picos de absorcién agudos, muy poco separados entre si en la regiGn amarilla del espectro visible (589,0 y 589,6 nm), que son consecuencia de la excitacién del electrén 3s a dos estados 3p que difieren muy poco en energfa. También se observan, ademas, ‘otras lineas estrechas de absorcién correspondier tes otras transiciones electrénicas permitidas. Por ejemplo, el pico ultravioleta a aproximadamente 285 nm proviene de la excitacién del electrén 3s del sodio al estado excitado Sp, proceso que r quiere una energia significativamente mayor que para la excitacién al estado 3p (en realidad, el pico a 285 nm también es un doblete; sin embargo, la diferencia de energia entre los dos picos es tan pe- quefia que la mayorfa de los instrumentos no pue- den resolverlos).. Larradiacién ultravioleta y visible tiene la ener- ‘fa suficiente para producir transiciones tinicamen- te de los electrones mas externos o electrones enla- zantes. Por otra parte, las frecuencias de los 1a- ryos X son varios Grdenes de magnitud més energé- ticas (véase el Ejemplo 6-3) y son capaces de inte- raccionar con los electrones ms proximos al nicleo de los dtomos. Los picos de absorcién correspon- dientes a las transiciones electrénicas de estos elec- trones més internos se observan, por tanto, en la regién de los rayos X. Absorcién molecular Los espectros de absorcién de las moléculas poti- atémicas, especialmente en estado condensado, son considerablemente més complejos que los es- pectros atémicos, ya que el mimero de estados de energfa de las moiéculas es generalmente enorme si se compara con el de los dtomos aislados. La energ{a E, asociada a las bandas de una molécula, esta formada por tres componentes. Esto es, E> Eccsnica + Evigucionst * Ensacioma (6-21) donde la E,j.aica fepresenta la energia electrénica de la molécula que proviene de los estados energé- ticos de sus distintos electrones enlazantes. El se- ‘gundo término de la derecha se refiere a la energia total asociada al elevado nimero de vibraciones in- teratémicas presente en las especies moleculares. En general, una molécula tiene muchos mas nive- les cuantizados de energfa vibracional que niveles electrénicos. Finalmente, 1a Exerigay €S la energia debida @ los distintos movimientos rotacionales dentro de una molécula; de nuevo, et ntimero de estados rotacionales es mucho mayor que el niime- ro de estados vibracionales. Asf pues, para cada es- tado de energia electrénica de una molécula, ge- neralmente existen varios estados vibracionales posibles y, a su vez, para cada uno de estos estados vibracionales, son posibles numerosos estados 10- tacionales. En consecuencia, el mimero de posibles niveles de energia para una molécula es normal- mente de unos érdenes de magnitud mayor que para una particula atmica, La Figura 6-20 es una representacién grafica de los niveles de energia asociados a unos pocos de los numerosos estados electrénicos y vibracionales,Introduccién a los métodos espectrométricos 143 Renji mene — — — ——— ao ecco T cau? | - = ano Be EL, Sean ri | — | Visible de resonancia f+} a fan “TH “ 5 ceo To Te Ro @ © Figura 620, Diagramas patisles de niveles de enerpia de una moléeulaorpanica fluorescent. de una molécula, La linea gruesa lamada E, repre- senta la energia electrénica de la molécula en su estado fundamental (su estado de minima energia electrénica); las lineas llamadas E, y E> represen- tan las energfas de dos estados electrSnicos excita- dos. Se muestran varios de los muchos niveles de energia vibracional (ey, €,*s€,) para cada uno de estos estados electrénicos ‘Como puede verse en Ia Figura 6-20, la dife- rencia de energia entre el estado fundamental y un estado electrénico excitado es, en comparacién, mayor que las diferencias de energia entre los nive- les vibracionales de un estado electrénico dado (las dos suelen diferir en un factor de 10 a 100). [Las flechas de la Figura 6-20a indican algunas de as transiciones resultantes de la absorcién de radiacidn. La radiacién visible provoca la excita cidn de un electrén desde E, hasta cualquiera de los 1 niveles vibracionales asociados a E, (en la Figura 6-20 solo se muestran cinco de los » nive~ Jes vibracionales). Las posibles frecuencias de absorcién vienen dadas por 7 ecua tuna del tipo jones, cada (6-22) donde i = 1, 2, 3, + 7 ‘Anglogamente, si el segundo estado electr6ni- co tiene mniveles vibracionales (cuatro de los cua les se representan), las posibles frecuencias de ab- sorcién para la radiaci6n ultravioleta vienen dadas por m ecuaciones tales como -E) (6-23) donde i = 1, 2, 3, +++, m Finalmente, como se muestra en la Figura 6-20a, Ja radiacién menos energética del infrarrojo cerca- no y medio s6lo puede originar transiciones entre144 Principios de andlisis instrumental los k niveles vibracionales del estado fundamental, En este caso, las k posibles frecuencias de absor- cién vienen dadas por k ecuaciones, que pueden formularse como (6-24) donde i= 1, 2,3, =k ‘Aunque no se muestren en la Figura 6-20, estén asociados a cada nivel vibracional varios niveles, rotacionales de energfa. La diferencia de energia entre los niveles rotacionales de energfa es peque- jia comparada con la de los niveles vibracionales. Las transiciones entre un estado fundamental y un estado rotacional excitado se producen con radia~ ciones dentro del intervalo 0,01-1 cm, en el cual se incluyen las radiaciones de microondas y del infra- rojo lejano. ‘A diferencia de los espectros de absorcién at6- micos, que consisten en una serie de lineas apudas y bien definidas, los espectros moleculares de las regiones ultravioleta y visible se caracterizan nor- malmente por bandas de absorcién que a menudo abarcan un intervalo considerable de longitudes de onda (véase Fig. 6-19b, c). La absoreién molecular también implica transiciones electrénicas. Sin em- bargo, como se indica en las Ecuaciones 6-23 y 6-24, varias lineas de absorcién muy prdximas en- tre sf estardn asociadas a cada transicidn electréni- a, debido a la existencia de numerosos estados vi- bracionales. Ademés, como ya se ha mencionado, muchos niveles rotacionales de energia estin aso- ciados a cada estado vibracional. Por tanto, el pectro de una molécula suele consistir en una serie de Iineas de absorcién muy préximas entre si que constituyen una banda de absorcién, como las ‘mostradas en la Figura 6-19b para el vapor de ben- eno. A menos que se utile un instrumento de alta resolucién, los picos individuales no se pueden de- tectar y los espectros aparecerdn en forma de su ves picos anchos, como los que aparecen en la Fi- gura 6-19c. Finalmente, en estado condensado y en presencia de moléculas de disolvente, las lineas in- dividuales tienden a ensancharse ain més dando lugar a espectros continuos, como los de la Figu- 14 6-194. Los efectos del disolvente se tratan en ca- pitulos posteriores. La absorcién vibracional pura se observa en la regién infrarroja, en la que la energia de la ra ci6n es insuficiente para originar transiciones elec- trénicas. Tales espectros presentan picos de absor- cidn estrechos y prOximos entre si, que resultan de las transiciones entre los diversos niveles vibracio- rales cuantizados (véase la transicién_ marcada como /R en la parte inferior de la Fig. 6-20a). Las variaciones en los niveles rotacionales pueden dar ugar a una serie de picos para cada estado vibra- cional; pero en muestras Iiquidas y s6tidas, la rote cién, a menudo, esté tan impedida que los efectos de estas pequefias diferencias energéticas, en gene ral, no se detectan. Sin embargo, los espectros rota- cionales puros en los gases se pueden observar en la region de las microondas. Absorci6n inducida por un campo magnético Cuando los electrones 0 los niicleos de ciertos ‘mentos se someten a un intenso campo magnético, se pueden observar niveles adicionales de energi cuantizada como consecuencia de las propiedades magnéticas de estas particulas elementales. Las di: ferencias de energfa entre los estados inducidos son pequefias, y las transiciones entre los estados s6lo se producen por absorcién de radiacién de longitud de onda larga (o baja frecuencia). En el caso de los nticteos, se usan generaimente ondas de radio de 30 2.500 MHz (7. = 1.000 a 60 cm); en el caso de los electrones, se absorben microondas de una frecuen- cia de aproximadamente 9.500 MHz (2 = 3 cm). La absorcién por niicleos por electrones en campos ‘magnéticos se estudia mediante las técnicas de re. sonancia magnética nuclear (RMN) y de resonan: cia de espin electrénica (ESR) respectivamente; Jos métodos de resonancia magnética nuclear se ¢s- tudian en el Capitulo 19. 6C-5. Procesos de relajacién En general, el tiempo de vida de un tomo o de una molécula excitados por absorcién de radiacién es breve, ya que existen diversos procesos de rela: Jacién que les permiten regresar al estado funds- ‘mental Relajaci6n no radiante Como se muestra en la Figura 6-20, la relajacién rno radiante implica la pérdida de energia a través de una serie de pequefias etapas, en las que la ener- fa de excitacién se transforma en energia cinética al colisionar con otras moléculas. Se produce un pequefio aumento de la temperatura del sistema‘Como se muestra en la Figura 6-206, la relaja- cién también se puede producir por emisién de ra- diacién fluorescente. Otros procesos de relajacién se explican en los Capitulos 15, 18 y 19. Relajacién por fluorescencia y fosforescencia La fluorescencia y la fosforescencia son procesos de emisién, de importancia analitica, en los que los fitomos o las moléculas se excitan mediante la ab- sorcign de un haz-de radiacién electromagnética; la cemisin radiante se produce cuando las especies excitadas regresan al estado fundamental. La fluo- rescencia sucede més répidamente que la fosfor ceneia y generalmente finaliza unos 10°° s después del inicio de la excitacidn, La emisiGn de fosfores- cencia tiene lugar durante perfodos més largos de 10s y, de hecho, puede continuar durante minu- tos 0 incluso horas después de que la irradiacién haya cesado. La fluorescencia y la fosforescencia se observan mais facilmente a un sngulo de 90 gra- dos respecto al haz. de excitaci6n. La fluorescencia de resonancia deseribe el pro- eso en el que la radiacién emitida tiene la misma frecuencia que la radiacién empleada para la exci- tacion. Las lineas mareadas con un 1 y un 2 en las Figuras 6-20a y 6-20e ilustran la fluorescencia de resonancia. En este caso, la especie se excita a los cestados de energia E, 0 E, mediante una radiacién que tiene una energia igual a (E, ~ E,) 0 (Ey = E) Después de un breve periodo, se produce la emi- sién de una radiacidn de idéntica energia, como se indica en la Figura 6-20e. La fluorescencia de reso- nancia se produce mas frecuentemente en dromos en estado gascoso, que no tienen estados vibracio- nales de energia superpuestos a niveles electr6ni- cos de energt La fluorescencia no resonante se produce pot inradiae nO en estado. gaseoso. Como se muestra en Ia Figura 6-208, la aabsorcién de la radiacién promueve a las molécu- las a cualquiera de los distintos niveles vibraciona: les asociados a los dos niveles electrénicos excita dos. Sin embargo, los tiempos de vida de estos estados vibracionales excitados son tan s6lo de unos 10" s, tiempo que es mucho més pequetio que los tiempos de vida de los estados electr6nicos excitados (10* s), Por tanto, por término medio, la relajacién vibracional ocurre antes que la relaja- cid electr6nica. En consecuencia, la energia de la radiacién emitida es menor que la de ta radiacién absorbida en una cantidad igual a la energia vibra- Introduccién a los métodos espectromstricos 145 cional de excitacién. Por ejemplo, para la absor: cin sefialada con un 3 en la Figura 6-20a, la ener- ‘gla absorbida es igual a (E, ~ By + ¢? ~ ¢%), mien- tras que la energia de la radiaci6n fluorescente de nuevo viene dada por (E, ~ E,). Asi, la radiaci6n emitida tiene una frecuencia menor 0 un longitud de onda mayor que la radiacion de excitacién de la fluorescencia, Este desplazamiento de la longitud de onda a frecuencias menores se denomina a veces desplazamiento de Stokes. La fluorescencia de las moléculas puede ir acompatiada tanto de radiaciGn de resonancia como no resonante, aunque esta tti- ‘ma tiende a predominar, ya que el niimero de esta- dos excitados vibracionalmente es mucho mayor. La fosforescencia se produce cuando una molé- cula excitada se relaja a un estado electrénico exci- tado metaestable (denominado estado triplete). que tiene un promedio de tiempo de vida mayor de unos 10° s, La naturaleza de este tipo de estado excitado se explica en el Capitulo 15. 6C-6. EI principio de incertidumbre El principio de incertidumbre se propuso pot pri mera vez en 1927 por Wemer Heisenberg, quien postul6 que la naturaleza pone limites en la preci- sidn con la que se pueden realizar determinadas pa- rejas de medidas fisicas. El principio de incertidum- bre, que tiene importantes y amplias implicaciones, en el andlisis instrumental, se deduce fécilmente a partir del principio de superposicién, que se expli- €6 en el Apartado 6B-4. Las aplicaciones de este principio se encuentran recogidas en varios capitu- Jos posteriores que versan sobre los métodos espee troscépicos" ‘Supéngase que se desea determinar la frecuen cia », de un haz monocromatico de radiacién com- parindola con la seal de salida de un dispositive de ‘medida, consistente en un oscilador que produce un haz de luz con una frecuencia exactamente conocida vy, Para detectar y medir la diferencia entre las fre ciencias conocida y desconocida, Av “ deja que los dos haces interfieran como en la Figu- 146-5 y se determina el intervalo de tiempo para un ciclo (de A a Ben la Fig. 6-5). El tiempo minimo At necesario para realizar esta medida debe ser igual 0 ‘mayor que el periodo de un ciclo, como se muestra © Unariculo general que ineluye aplicaciones sobre el prin cipio de incerdumibre se da en L. S. Bartell, J. Chem. Ei 1985, 62,192.146 Principios de andlisis instrumental en la Figura 6-5, y que es igual a 1/Av. Por tanto, el tiempo minimo para una medida viene dado por Ar > WAv Ardy > 1 (6-25) Obsérvese que para determinar Av con una incer- tidumbre igual a cero, se necesita un tiempo de ‘medida infinito. Si la observacién se realiza duran- te un periodo muy corto, la incertidumbre ser4 grande, ‘Multiplicando ambos términos de la Ecua cién 6-25 por la constante de Planck se obtiene Ar (hAv) = h A partir de la Ecuacién 6-17, es obvio que AE = hav At: AE h (6-26) La Ecuacién 6-26 es una de las distintas formas de expresar el principio de incertidumbre de Heisen- berg. El significado en palabras de esta ecuacién es el siguiente. Sila energia E de una particula o de un sistema de particulas —fotones, electrones, neutro- nes 0 protones, por ejemplo— se mide durante un periodo de tiempo exactamente conocido Af, en- tonces dicha energia es incierta al menos en h/A\. Por tanto, la energia de una particula puede cono- cerse con una incertidumbre cero s6lo si se observa durante un perfodo infinito, Para periodos finitos, 1a medida de energfa nunca puede ser més precisa que h/t. Las consecuencias pricticas de esta limi- tacién aparecerdn en algunos de los capitulos si- guientes. 6D. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS Como se muestra en la Tabla 6-2, los métodos es- pectroguimicos se clasifican en cuatro categorias. Los cuatro requieren la medida de la potencia ra- diante, P, que es la energfa de un haz de radiacién que alcanza un area dada por segundo, En los ins- trumentos modernos, la potencia radiante se deter- ‘mina con un detector de radiacién que convierte la energia radiante en una sefial eléctrica 8. General- mente Ses un potencial 0 una corriente que ideal- mente es directamente proporcional a la potencia radiante, Esto es, SakP 6-27) donde k es una constante. ‘Muchos detectores muestran una pequefta res- puesta constante, denominada corriente oscura, en ausencia de radiacién. En esos casos, la respuesta se establece mediante Ia relacién S=kP +k, (6-28) donde k, es la corriente oscura, que es generalmen- te pequefia y constante al menos durante cortos pe riodos de tiempo. Los instrumentos espectroquimi- cos estén normalmente equipados con un circuito compensador que reduce k, a cero cuando se reali zan las medidas, En dichos instrumentos se aplica a Ecuacién 6-27 6D-1, Métodos basados en la emisién, Iuminiscencia y dispersién Como se muestra en la columna 3 de la Tabla 6-2, en los métodos basados en la emisiGn, luminiscen- cia y dispersién, fa potencia de la radiacién emitida por un analito tras la excitacién es, en general, di rectamente proporcional a Ia concentraciGn del analito c (P, = ke). Combinando esta ecuacién con la BeuaciGn 6-28 da lugar a S=Ke (6-29) donde X’ es una constante que puede calcularse ex- citando a uno 0 més patrones con Ia radiacién co- rrespondiente al analito y midiendo S. Para los mé- todos basados en luminiscencia y dispersién, se aplican también relaciones andlogas. 6D-2, Métodos basados en la absorcién Como se muestra en la Tabla 6-2, los métodos ‘cuantitativos basados en la absorcién requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene al analito (Pa). ¥ la otra, después (P). La transmitancia y laIntroduccién a fos métodos espectrométricos 147 TABLA 6-2, Principales clases de métodos espectroquimicos | std ta tin cn | Clase radiante ‘concentracién Tipo de métodos Dien Dipeab, , Peake Darin Rami, tiie ‘transmitida, P- log P, he | absorbancia son los dos términos que se utilizan’ Absorbancia ampliamente en la espectrometria de absorcién y se relacionan por la razén de Py y P. ‘Transmitancia La Figura 6-21 muestra un haz. de radiacién parale- To antes y después de atravesar un medio que tiene un espesor de b em y una concentracién ¢ de una especie absorbente. Como consecuencia de las in- teracciones entre los fotones y los tomos 0 molé- culas absorbentes, la potencia del haz disminuye de P,a P. La transmitancia T del medio es a fracci6n de radiacién incidente transmitida por el medio: P T= 6-30 PR (6-30) La transmitancia se expresa con frecuencia como porcentaje 0 wr == x 100% (631) Prisma de sive fandi 0 c0370 TT Prisma de vidio Continuo Prisma de NaCl Prisma de KB $3.00 iveasnan Redes svineavine | (Cua de iterterencia T Firs de interferenc Discontinvos Trt ac lv Figura 72. (a) Materiales de eonstruccin y (b)ssletores de longitwl de onda para instrumentos espectroscépicos. a aplicar a espectroscopia atémica 0 molecular. Sin embargo. la funcién general y las exigencias de funcionamiento de cada tipo de componente son si- rmilares, independientemente de la regidn de longi- tudes de onda y de la aplicacisn. 7B, FUENTES DE RADIACION Una fuente debe generar un haz de radiacién con potencia suficiente para que se detecte y se mida con facifidad para poderla utilizar en estudios es- pectroscépicos. Adems, su potencia de salida debe ser estable durante periodos de tiempo razonables. La potencia radiante de una fuente varfa exponen- ccialmente con Ja tensién de su fuente de alimenta- cin, Por ello, para proporcionar 1a estabilidad re~ querida se necesita a menudo una fuente de potencia regulada, Por otra parte, e1 problema de la estabili- dad de la fuente se soluciona con disefios de doble haz en los que la relacién de la seftal de la muestra respecto a la de la fuente en ausencia de muestra154 Principios de andlisis instrumental Langit secnduam 109200 4007-1090 20m _Aemo 70 10000 200 samo Peonomans” RVR] | Wa [Rowe i TR orranes (fa ar Lana i Cain et ¢, ees ‘Continuas ‘Limpara de wolframio T Eire Nema 20330) T Peto de it N+) T T Gime 5) a Dees an Lees (besos ne Tho flomtiteae Fatt Deecors Fath ia Diodo de siticio * Dacor vated fast ew eee Cl eos ly Detectores, lula piroeléetrica (capacitancia) — Ca pow ops) Figura 7-3. (a) Fuentes y (6) dotectores para instrumentos espectosedipicos ve como pardmetro analitico. En dichos disefios, la intensidad de los dos haces se mide simulténea o casi simultdneamente, de manera que el efecto de las fluctuaciones de la seftal de salida de la fuente se anula en gran part. La Figura 7-3a enumera las fuentes espectros- ©6picas més ampliamente utilizadas. Obsérvese ‘que estas fuentes son de dos tipos: fuentes conti- ‘nua, que emiten radiacién cuya intensidad varia slo de forma gradual en funcién de la longitud de onda, y fuentes de Iineas, que emiten un nimero limitado de lineas 0 bandas de radiacién, cada una de las cuales abarca un intervalo limitado de longi- tudes de onda. 78-1. Fuentes continuas Las fuentes continuas se usan ampliamente en es- pectroscopia de absorcién y de fluorescencia. La fuente més comiin para la regiGn ultravioteta es la limpara de deuterio. Cuando se precisa una fuenteComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 155 particularmente intensa, se utilizan Kimparas de arco Ilenas de un gas, argén, xenén o mercurio, a alta presién. Para la regidn visible del espectro, la impara de filamento de wolframio se usa casi uni- versalmente. Las fuentes de infrarrojo mas comu- nes son slidos inertes calentados a 1.500-2.000 K, temperatura a la cual la maxima emisién radiante se produce entre 1,5 y 1,9 jm (véase Fig. 6-18). Detalles sobre la estructura y el comportamiento de las diversas fuentes continuas se encontraran en el capitulo que trata de los tipos espectficos de méto- dos espectroscdpicos. TB. . Fuentes de lineas Las fuentes que emiten pocas Iineas discretas son muy utilizadas en espectroscopia de absorcidn até- mica, en espectroscopia de fluorescencia atémica y molecular y en espectroscopia Raman (la refracto- metria y la polarimetria también emplean fuentes 1e4s). Las lmparas de vapor de mercurio y de utilizadas en distintos instrumentos espec- troseépicos, proporcionan relativamente. pocas li- neas agudas en la regién ultravioleta y visible. Las émparas de cétodo hueco y las limparas de descar- ga sin electrodos son las fuentes de lineas mas im- ortantes para los métodos de absorcién at6mica y de fluorescencia, La explicacién de estas fuentes se encuentra en el Apartado 9B-1 TB.: . Léseres Los liseres son fuentes muy ttiles en la instrumen- tacién analitica debido a su elevada intensidad, a su, estrecha anchura de banda y a la naturaleza cohe- rente de su seftal de salida’. El primer laser se cons- truyé en 1960. Desde entonces, los quimicos han encontrado muchas aplicaciones de estas fuentes en espectroscopia de alta resolucién, en estudios cinéticos de procesos con tiempos de vida en el tervalo de 10°°-10-" s, en la deteccién y determi- nacién de concentraciones extremadamente peque- fias de especies en la atmésfera, y en la induccién * para un discusién mas completa sobre tos Iseres,véase J. Wilson y J FB, Hawkes, Lasers: Principles and Applica tions, Englewood Cliffs, NE: Prentice-Hall, 1987: D. L. An: ‘rows, Lasers in Chemisiry. New York: Springer-Verlag, 1986; Laser Spectroscopy and lis Applications, L. Razemski, R. So: lara J. Paisner, Eds. New York: Marcel Dekker, 1987, Appt cations of Lasers, . Piepmeie, Ed. New York: Wiley, 1986 de reacciones isotépicamente selectivas*, Ademés, los laseres tienen importancia en diversos métodos analiticos de rutina, como la espectroscopia Ra- ‘man, la espectroscopia de absorcién molecular, la espectroscopia de emisién y formando parte de los. instrumentos en espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier. EL término ldser es un acrénimo de «light am- plification by stimulated emission of radiation» (amplificacién de luz mediante la emisin estimu- lada de radiacién). Debido a sus propiedades am- plificadoras de la luz, los léseres originan haces de radiaciGn estrechos (unas pocas centésimas de mi- crémetro) y sumamente intensos. El proceso de emisi6n estimulada, que se describird brevemente, origina un haz de radiacién muy monocromatico, (anchuras de banda de 0,01 nm 0 menos) y muy coherente (Apartado 6B-6). Debido a estas propie~ dades singulares, los léseres se han convertido en fuentes bastante utilizadas en la regién ultravioleta, visible e infrarroja del espectro. Una limitacién de los primeros léseres consistia en que la radiacién de una fuente dada quedaba restringida a pocas I neas © longitudes de onda discretas. Sin embargo, hoy en dia, se puede disponer de léseres de colo- ‘antes que proporcionan bandas estrechas de radia~ cién de cualquier longitud de onda seleccionada dentro de un intervalo relativamente limitado de la fuente, Componentes de los Léseres En la Figura 7-4 se representan esqueméticamente Jos componentes de una fuente de laser caracteris- ica. La parte mas importante de este dispositivo es el medio capaz de generar el léser. Puede ser un cristal s6lido como el rubf, un semiconductor como el arseniuro de galio, una disolucién de un coloran- te orgénico, 0 un gas como argon 0 criptén, El ma- terial léser a menudo se activa, © bombea, por me- dio de una radiacién procedente de una fuente externa, de modo que algunos fotones de energia \decuada desencadenen la formacién de una case: da de fotones de igual energia. El bombeo también se puede realizar con una corriente eléctrica 0 con tuna descarga eléctrica. Asi, los liseres de gas no «Para revisiones de algunas de estas aplicaciones, véase J C. Wright y M.J. Wirt, Anal. Chem 1980, 2, 988A, 1087; A. Schawlow, Science, 1982, 2/7, 9: W. Findsend y M. R Ondkias, J. Chem. Educ, 1986, 63, 479; R.N. Zare, Science, 1984, 226, 1198; C.P. Christensen, Science, 1984, 224,117; 3 K. Steeler, J. Chem. Ed, 1990, 67, A32.156 Principios de andiisis instrumental Vcmniann Meso activ del Miser ee [ ma Fuewe de 1 Foeny de tontee hiner suelen tener la fuente de radiacién externa que se muestra en la Figura 7-4; en su lugar, la fuente de alimentaci6n se conecta a un par de electrodos in: {roducidos en una celda rellena con el gas. En general, un liser funciona como un oscila dor, o.un resonador, en el sentido de que a la radia- cin producida por el funcionamiento del laser se la obliga a pasar muchas veces a través del medio en ambos sentidos con la ayuda de un par de espe- jos, tal como se muestra en la Figura 7-4. En cada recorrido se generan fotones adicionales, lo que da lugar a una gran amplificacién. El paso repetido produce también un haz muy paralelo, ya que lt radiacin no paralela escapa por los lados de! me- dio después de reflejarse unas pocas veces (véas Figura 7-4). Una de las formas més faciles de obte- ner un haz laser adecuado, es recubrir uno de los, espejos con una capa suficientemente delgada de material reflectante, de forma que una fraccién del haz se transmita en lugar de reflejarse. Mecanismo de funcionamiento del liser El funcionamiento de un liser se puede compren- der si se consideran los cuatro procesos indicados, en la Figura 7-5, denominados: (a) bombeo, (b) emisiGn espontinea (fluorescencia), (c) emisién estimulada y (d) absorcién. En dicha figura, se muestra el Comportamiento de dos de las muchas, moléculas que constituyen el medio laser. Sélo se rmuestran dos de los diferentes niveles electrénicos, de energia de cada una de esas dos moléculas con energias E, y E,, Obsérvese que el estado electréni- co superior de cada molécula posee varios niveles, de energia vibracional ligeramente diferentes, se- fialados como E., E', Ey asi sucesivamente, No se han representado niveles adicionales para el estado electronico inferior, aunque habitualmente existen. Bombeo. El bombeo, que es necesario para el funcionamiento del laser, es un proceso en el que la especie activa de un léser se excita por medio de Figura 7-4, Representacién esquemitice de una fuer te de laser Harte ise tuna descarga eléctriea, por el paso de una cortiente eléctrica, 0 por la exposicién a una fuente radiante {ntensa. Durante el bombeo, se poblarin varios de los niveles de energfa electrénicos y vibracionales nds altos de la especie activa. En el diagrama (1) de ta Figura 7-5a, una molécula se promociona a un estado de energia £”; la segunda se excita al nivel vibracional E”” ligeramente superior. Bl tiempo de vida de los estados vibracionales excita- dos es corto, y después de unos 10°! a 10°! s,s proxluce una relajacién al nivel vibracional excita- do mas bajo [E, en el diagrama a(3)] a la vez. que x genera una cantidad indetectable de calor. Algunos, estados electrénicos excitados de materiales liser tienen tiempos de vida bastante més largos (a me- ‘nudo I ms 0 més) que sus equivalentes vibracions- les excitados; por ello, los estados de vida larga se denominan, a veces, metaestables Emisi6n espontnea, Como ya se indies en laex- plicacién de Ia fluorescencia (pagina 145), una es pecie en un estado electrénico excitado puede per der total 0 parcialmente su exceso de energfa por cemision espontanea de radiacién, Este proceso se representa en los tres diagramas de la Figura 7-5. Obsérvese que la longitud de onda de Ia rai fluorescente viene dada por la relacién 4 = heAE,- = E,), donde hes la constante de Planck y es la velocidad de la luz. Hay que resaltar que ei instant en el que se produce la emisiGn y la trayectoria del fot6n resultante varian de una a otra molécula exci- tada, debido a que la emisién espontinea es un proceso aleatorio; asi pues, tal como se muestra en la Figura 7-5, la radiaci6n fluorescente produ ida por una de las especies del diagrama (1) di: fiere en direccién y fase de la producida por la segunda especie [diagrama b(2)]. Por tanto, la emisién esponténea origina una radiacién mono: cromitica incoherente. Emisi6n estimulada. En la Figura 7-5e se repre- senta 1a emisién estimulada, que es la base delComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptics 157 Oe e ® (@Absorisn Figura 75. Cuatro procesos importantes para el funcionamiento de un lise: (a) bombeo (excitacion mediante cenergia cléctica, radiate 0 quimica), (b) emisiGn espontinea (¢) emisiénestimulads y ()absorcié ‘comportamiento del léser. En este caso, las espe- cies del Iiser excitadas son alcanzadas por fotones data relajacidn de la especie excitada al estado que poseen exactamente la misma en: =E,) _energético inferior y, al mismo tiempo, la emision {Que los fotones producidos por emision esponti- de un fot6n de exactamente Ia misma energia que nea. Las colisiones de este tipo producen la inme-158 Principios de andlisis instrumental la del fotén que estimuls el proceso. Igualmente importante, el foién emitido se propaga exacta- ‘mente en la misma direccién y estd precisamente en fase con el fotSn que desencadend la emisién, Por tanto, la emisi6n estimulada presenta una total coherencia con la radiacién de entrada. Absoreién. El proceso de absorcién, que compite con la emisién estimulada, se representa en la Fi- gura 7-5d, En este caso, se absorben dos fotones, con energias exactamente iguales a (E, ~ E,) para originar el estado excitado metaestable mostrado en el diagrama d(3); obsérvese que el estado de este diagrama es idéntico al alcanzado por bombeo en el diagrama a(3), Inversién de la poblacién y amplificacién de la Iuz Para amplificar la luz de un laser, es necesario que el niimero de fotones producidos por emisin esti- ‘mulada supere el niimero de los que se han perdido por absorcién. Esta condicién s6lo se mantendré si el niimero de particulas en el estado de energia su- perior excede al nuimero en el inferior; en otras p labras, debe existir una inversidn de la poblacién respecto a la distribucién normal de estados de energia. Las inversiones de poblacién se producen por bombeo. En la Figura 7-6 se compara el efecto de la radiacién de entrada sobre una poblacién no invertida con la de una invertida. En ambos casos, dichas poblaciones estin compuestas por nueve moléculas del medio laser. En el sistema no inver- tido, tres de las moléculas estén en el estado excita- do y seis en el nivel de energia inferior. E1 medio, nisin estimulads Enisién estima Ll absorbe tres de los fotones de entrada, originéndo- se asf tres nuevas moléculas excitadas. Sin embr 20, la radiaci6n estimula también la emisiGn de dos fotones de las moléculas excitadas. Por tanto, haz queda disminuido en un fotén. Como se ve en Ja Figura 7-6b, hay una ganancia neta de fotones en el sistema invertido, ya que la emisién estimulada progresa en mayor grado que la absorcién. Sistemas laser de tres y cuatro niveles La Figura 7-7 muestra los diagramas de niveles de énergia simplificados de los dos tipos habituales de sistemas ldser. En el sistema de tres niveles, latran sicidn responsable de la radiacién laser se produce entre un estado excitado E, y el estado fundamental Ey; por otro lado, en un sistema de cuatro nivel, la radiacién se genera por una transicién desde el estado E, al estado E,, que tiene una energia supe rior a la del estado fundamental. Ademés, es nec sario que las transiciones entre E, y el estado fun damental sean répidas. La ventaja del sistema de ‘cuatro niiveles reside en que las inversiones de po- blacién necesarias para el funcionamiento del lise se logran con mayor facilidad. Para entender este hecho, obsérvese que a temperatura ambiente unt ‘ran mayorfa de las especies del laser estan, en ‘ambos sistemas, en el nivel de energia del estaio fundamental E,, Por tanto, se debe proporcionsr suficiente energia para llevar a més del 50 por 100 de las especies del léser al nivel £, en un sistema de tres niveles. Por el contrario, s6lo es necesario bombear suficientemente para lograr gue el nime- ro de particulas en el nivel de energéa E, exceda a inimero de particulas en el E, en un sistema de cu Aenuacin de ah por absorein Ampliicacin de ae pr emisin estimulads Figura 7-6. Paso de radiacion através de amt poblacin no invetia y(b) una pobacién veriComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 159 iia transis oan 5 & Ft Hansson ‘Tres ives Gusto niveles pide o Figura 7-7. Diagramas de niveles de enerpia para dos tips de sistemas ter tro niveles. Sin embargo, el tiempo de vida de una particula en el estado E, es corto, porque la transi- ci6n hasta E, es rapid; as, el mimero de elas en el estado E,, en general, serd despreciable en compa raci6n eon las que tienen energfa Ey y también res- pecto al ntimero en el estado , (en condiciones de una entrada moderada de energfa de bombeo). Por tanto, e!liser de cuatro niveles suele conseguir una inversién de la poblacién con un pequefio gasto de energia de bombeo. Algunos ejemplos de liseres stiles Léseres de estado s6lido. El primer laser que tuvo éxito, y uno de los que todavia se utiliza am- pliamente, fue un dispositivo de tres niveles en el que el medio activo era un cristal de rubf. El bf es mayoritariamente Al,O,, pero contiene aproxima- damente un 0,05 por 100 de cromo(IID, distribuido entre la red en lugar del aluminio(IM1), el cual es responsable de su color rojo. Los iones eromo(III) son el material activo del liser. En los primeros liseres, al rubi se le daba forma de un tubo citindri- co de unos 4 em de longitud por 0,5 em de diéme- tro, Alrededor del tubo cilindrico se enrollaba un tubo de destello (con frecuencia una limpara de xenén de baja presin) que daba Tugar a intensos, destellos de luz (2 = 694,3 nm). Dado que el bom- beo era discontinuo, se obtenia un haz. pulsado, Hoy en dia, se dispone de fuentes de rubt de onda continua. El liser de Nd:YAG es uno de los laseres de estado sélido més usados. Consiste en un ion de neodimio alojado en un cristal de granate de alumi- * Para una revision de ls sere que se ulizan en quimica analitea,véase J.C, Wright y M.J. Wink, Anal. Chem. 1980, 52, 1087, nio ¢ itrio, Este sistema ofrece la ventaja de ser un liser de cuatro niveles, lo cual facilita mucho mas la inversién de poblacién que el laser de rubi. El laser de Nd:YAG tiene una salida de potencia ra- diante muy elevada a 1.064 nm, cuya frecuencia se duplica habitualmente (véase la pagina 163) para dar una Tinea intensa a 532 nm, Esta radiacién se usa a menudo para bombear liseres de colorantes sintonizables. Laseres de gases. Se comercializan cuatro tipos de laseres de gases: (1) léseres de dtomos neutros, como He/Ne, (2) liseres de iones en los que las especies activas son Ar o Kr’, (3) léseres molecu lares en los que el medio laser es CO, 0 Ny y (4) liseres de excimeros. El léser de helio/neén es el mds utilizado de todos ellos, debido a su bajo coste inicial y de mantenimiento, a su gran fiabilidad y a su bajo consumo de potencia’. Su linea de salida ras importante es la de 632,8 nm. En general fun- ciona més en modo continuo que en modo pulsado. Un ejemplo importante de laser de iones es el de ion arg6n, que produce lineas intensas en las te giones del verde (514,5 nm) y del azul (488.0 nm), Este laser es un dispositivo de cuatro niveles, en el ue los iones argon se forman mediante una des- carga eléetrica o de radiofrecuencia. La energia de ‘entrada necesaria es elevada, ya que primero se de- ben ionizar los dtomos de argén y después excitar desde el estado fundamental, cuyo nimero cusinti- co principal es 3, a diversos estados 4p. La activi- dad del kiser se produce cuando los iones excitados, se relajan al estado 4s. El kiser de ion argén se utili- za como fuente en espectroscopia de fluorescencia y Raman, debido a la gran intensidad de sus lineas. EI laser de N;, que debe funcionar en modo pulsado porque el bombeo se realiza con una fuen- te de chispa de alta tensi6n, proporciona una radia~ cin intensa a 37,1 nm, Esta seftal de salida se usa ‘en muchos casos para excitar la fluorescencia de diferentes moléculas y para bombear liseres de co: Torantes. El laser de gas de CO, se utiliza para ge- nnerar una radiacién infrarroja monocromética a 10,6 jm. Los laseres de excimeros contienen una me: gascosa de helio, flor y uno de los gases nobles, (argon, criptén 0 xendn). Una corriente eléctrica excita electrénicamente al gas noble, tras lo cual reacciona con el fldor para formar especies excita * Para detalles sobre el discRo de liseres comerciales de HeINe, vésse B. Patel, Photonics Spectra, 1983 (1), 33,160 Principios de anlisis instrumental Condvetor cy Semiconductor o Aslan © Figura 7-8. Bandas de conduccién y bandas de valencia en los tes tipos de materiales. das como ArP, KrF 0 XeF, que se denominan excf- ‘meros, ya que son estables s6lo en el estado excita do. Como el estado fundamental del excimero es inestable, se produce una répida disociaciGn de los compuestos cuando se relajan emitiendo un fot6n, Por tanto, la inversién de la poblacién existe mien- tras continde el bombeo. Los léseres de excimeros producen pulsos de elevada energia en el ultravio- eta (351 nm para XeF, 248 nm para KrF y 193 nm para AtF). Léseres de colorantes’. Los liseres de colorantes se han convertido en importantes fuentes de radia cidn en quimica analitica, ya que se sintonizan de forma continua dentro de un intervalo de 20 a 50 nm. La anchura de banda caracteristica de un laser sintonizable es de pocas centésimas de nané- ‘metro 0 menos. Los materiales activos de los lése- res de colorantes son disoluciones de compuestos orgénicos que fluorescen en la regién ultravioleta, visible o infrarroja. Los laseres de colorantes son sistemas de cuatro niveles. Sin embargo, a diferen- cia de los demas léseres de este tipo que se han estudiado, el nivel de energia inferior para el fun- cionamiento del lser (E, en Fig. 7-7b) no es una tinica energia sino una banda de energias que surge de la supenposicién de un gran niimero de estados, de energia vibracional y rotacional muy préximos » Para més informacion, véase R.B. Green, J. Chem. Educ, 1977, 54, A365, A407; M.J. Wirth, Tunable Laser Systems en Lasers in Chemical Analysis, G. M. Hiefe, J.C. Travis, y FE, Lytle, Eds. Clifton, NJ: Humana Press, 1981 entre si sobre el estado de energéa electrénico base. Los electrones en £, pueden originar, por tanto, transiciones a cualquiera de estos estados, produ- ciendo asi fotones de energias ligeramente diferen- tes. La sintonizacién de los léseres de colorantes puede lograrse fiicilmente reemplazando el espejo no transmisor de la Figura 7-4 por un monocroma- dor equipado con una red de reflexién con un prisma de tipo Littrow (véase Fig. 7-16), que soto refleja al medio laser un estrecho ancho de banda de la radiacin; la longitud de onda del pico se pue- de variar por rotacién de la red o del prisma, En ese caso, la emisidn s6lo se estimula para una parte del espectro de fluorescencia, es decir, a la longitud de ‘onda seleccionada por el monocromador. Laser de diodos semiconductor‘, El laser de diodos es una nueva fuente de radiacién casi mono- ccromidtica de importancia creciente. Los diodos del laser son productos de la modema tecnologia de los semiiconductores. Su mecanismo de funcionamien- to se puede entender si se tienen en cuenta las ca- racterfsticas de la conduccién eléctrica de los dis- tintos materiales, como se ilustra en la Figura 7-8 Un buen conductor, como un metal, presenta una disposicién regular de tomos rodeados de una ube de electrones de valencia. Los orbitales de los * M.G.D. Bauman, JC. Wright, A.B. Ellis, T. Kuech,y G.C_Lisensky, J. Chem. Edue,, 192,69, 89; Imasaka y N. Ishibashi, Anal’ Chem, 1990, 62, 363 A; RL. Beyer, Sience, 1989, 239, 742; K. Nieman, A. Zybin, C. Schauer Patschan, y Hi. Grol, Anal. Chem, 1996, 68, 51 A.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 161 étomos contiguos se solapan formando la denomi- nada banda de valencia, que, en esencia, es un or- bital molecular que cubre por entero al metal y que contiene los clectrones de valencia de todos los Atomos. Los orbitales extemos vacfos se solapan para formar la banda de conduecién, que presenta una energia ligeramente superior a la de Ia banda de valencia. La diferencia de energfa entre la banda de valencia y Ia banda de conduccién es la energfa del espacio entre bandas, E, Como la energia del espacio entre bandas es tan pequeita en los conduc- tores (véase Fig. 7-8a), los electrones de la banda de valencia adquieren faécilmente la suficiente energia térmica para promocionar a la banda de ‘conducci6n, y asi producir portadores de carga mé- vil para la conduccién Por el contrario, los aislantes tienen una ener- sfa del espacio entre bandas relativamente elevada, y por ello, los electrones de la banda de valencia ‘son incapaces de adquitir la suficiente energfa té ‘mica como para conseguir la transicién a la banda de conduccién, y, por ello, los aislantes no condu- cen la electricidad (véase Fig. 7-8c). Los semicon- ductores, como el silicio 0 el germanio, tienen energias del espacio entre bandas intermedias, y en consecuencia, sus propiedades conductoras son in- termedias entre los conductores y los aislantes (véase Fig. 7-8b). Se deberia resaltar que el que un material sea semiconductor 0 aislante no depende tinicamente de Ia energfa del espacio entre bandas sino también de la temperatura de funcionamiento yy de la energia de excitacin del material, que esta relacionado con el potencial aplicado al material Cuando se aplica un potencial a través del dio- do semiconductor hacia delante (véase el Aparta- do 2C-2), los electrones se excitan y pasan a la banda de conducci6n, credndose pares de huecos de electrones, y el diodo conduce la electricidad. Finalmente, algunos de estos electrones se relajan ‘Anchara de Is banda 3um y vuelven a ta banda de valencia, liberando una fenergia que corresponde a la energia del espaci centre bandas E, = hy. Parte de la energfa se libera en forma de radiacién electromagnética con una frecuencia » = E,/h, Los diodos que se fabrican para mejorar la produccién de luz se denominan dio- dos emisores de luz, 0 LED. Los diodos emisores de luz se fabrican a menudo con arseniuro de galio do- pado con fésforo, que tiene una energfa del espacio centre bandas que corresponde a una longitud de onda de 660 nm. Los diodos de este tipo se utilizan ampliamente como indicadores y sistemas de lectu- ra en instrumentos electrnicos. Desafortunadamen- te, debido a su relativa baja intensidad y a la emisién de longitudes de onda en el rojo € infrarrojo, los, LED son de limitada utilidad en espectroscopia. En los diltimos aifos las técnicas de fabricacién de semiconductores han progresado hasta tal extre- ‘mo que han permitido construir dispositivos inte- grados muy complejos como el diodo ldser reflec: tor de Bragg distribuido (DBR) mostrado en la Figura 7-9. Este dispositivo contiene un diodo de ‘unién pn de arseniuro de gatio que produce una ra- diaci6n infrarroja aproximadamente a 975 nm. ‘Ademés, se Fabrica en el chip una banda de mate- rial que acta como una cavidad resonante para la radiacién, de manera que se pueda producir la am: plificacién de la luz dentro de ella. Una red integra- dda proporciona la realimentacién en la cavidad re- sonante para que Ia radiacién resultante tenga una anchura de banda extremadamente estrecha, de unos 10° nm. Con este tipo de diodos del léser se han conseguido sefiales de salida de potencia conti- nua de més de 100 mW con una estabilidad térmica caracteristica de 0,1 nm/°C. Los diodos del laser pueden funcionar tanto en modo pulsado como continuo (CW), lo que aumenta su versatilidad para distintas aplicaciones. El répido desarrollo de estos diodos se ha producido como consecuencia os atte sinieiant y= EOE ~ Sse Figura7-9. Diodo liser reflector de Bragg dist Wd bul, (De D. W. Nam y R.G. Warts, Laser Focus World, 1994, 308), 52. Reproduecin atorizade,)162 Principios de andlisis instrumental Dio ser ( ( i o Mas Sefal de cxisaina ‘alia sralverde Figura 7-10,_ Sistema duplicador de frecuencia para converte Ja sefal de salida de un liser de 975 nm 2 490 nm, (De D. W. Nam y R. G. Waars, Laser Focus Worl, 1994, 30/8), 52. Re produccidn autorizade.) de su utilizacién como fuentes de luz para los lec- tores de discos compactos, unidades CD-ROM, es- céners para c6digos de barras y otros dispositivos optoelectr6nicos corrientes, y la fabricacién masi- va de diodos del laser garantiza que su precio con- tinuard disminuyendo. La principal dificultad en el uso de los diodos del liser en aplicaciones espectroscdpicas es su li mitado intervalo de longitudes de onda en la regiGn espectral del rojo y del infrarrojo. Esta desventaja se ha superado trabajando con el diodo liser en ‘modo pulsado para conseguir la suficiente potencia del pico para utilizar 6pticas no lineales que propor: cionan una frecuencia duplicada tal como se mues- tra en la Figura 7-10. En este caso, la sefial de salida de un diodo laser se focaliza en un cristal dupli dor, que produce una sefial de salida en la region del azul-verde del espectro ( ~490 nm). Los diodos del léser de frecuencia duplicada pueden conseguir Potencias de salida promedio de 0,5 a 1,0 W con un intervalo espectral sintonizable de unos 30 nm, con la 6ptica externa adecuada. Dichas fuentes de luz tienen las siguientes ventajas: solide, alta eficacia, elevada fiabilidad y robustez. Si se incorpora una “ptica externa al diodo del laser incrementa sustan- cialmente el precio de los dispositivos, pero los hhace competitivos frente a los léseres de gases, més -randes, menos eficaces y menos fiables. Recientemente, se ha publicado que el diodo léser de nitruro de galio produce radiacién directa- mente en la regién espectral del azul, verde y ama- rillo”, Estos diodos deberian ser stiles para estu- dios espectroseépicos. Se ha demostrado la utilidad de los diodos del léser para aplicaciones en espectrometria de absor- cién molecular, en la espectrometria de fluorescen- cia molecular, en la espectrometria de absorcién atémica y como fuentes de luz para detectores en *-G. Paso, Science, 1996, 272, 1751 distintos métodos cromatogrificos. A medida que se vayan comercializando més liseres de diodo, in dudablemente se irén generalizando como fuentes de luz en los sistemas espectrométricos comerciales. Efectos dpticos no lineales con liseres Tal como se sefialé en el Apartado 6B-7, cuando una onda electromagnética se propaga a través de tun medio dieléetrico", el campo electromagnético de la radiacién origina una distorsién momentnea, © polarizacién, de los electrones de valencia de las moléculas que constituyen el medio. Para una ra- diaci6n ordinaria, el grado de polarizacién P es di- rectamente proporcional a la magnitud del campo eléctrico F de la radiacion. Por tanto, se puede es- cribir Paak donde a es la constante de proporcionalidad. Los fenémenos dpticos que ocurren cuando prevalece esta situaciGn se dice que son lineales. Esta relacién se incumple para la elevada inten- sidad de radiacién que producen los liseres, en par- ticular cuando E se aproxima a la energia de enlace de los electrones. En estas circunstancias, se obser van efectos dpticos no lineales en los que la rele cidn entre la polarizacién y el campo eléctrico vie ne dada por la ecuacién Pak + PEP 4 B+ a1) en la que el valor de las tres constantes sigue el orden 2 > > y. A la intensidad normal de la radia cin, s6lo es significativo el primer término de la derecha, y la relacidn entre la polarizacién y la fuer- za del campo es lineal. Sin embargo, para describit el grado de polarizacién en los liseres de elevada intensidad se necesita el segundo término y, a veces, incluso el tercero. Enel caso de que s6lo se precisen, dos términos, la Ecuacién 7-1 se puede expresar en funcidn de la frecuencia de la radiacién a y de la maxima amplitud de la fuerza del campo E,,. Asf, ok in Sen cot + REZ sen? ot (7-2) ios son un ipo de sustancias no conductors ya que no contienen electrones libres, En general os delet 0s son dpticamentetransparentes, al revés gue los slidos com dductores dela electicidad, que o bien absorben Ia radicion o la reflejan fveremente,Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 163. Sustituyendo la expresi6n trigonométrica sen? wot = = 4 (1 = cos 20%) resulta = a, sen ot + PZ (1 — c05 200) (7-3) P El primer término de la Ecuaci6n 7-3 es el tér- ‘mino lineal que predomina a intensidades bajas de radiacidn. A una intensidad suficientemente elev: da, el término de segundo grado resulta significa voy se obtiene una radiacién de frecuencia 2c, que es doble que la de la radiacidn incidente. Este proce- so de duplicacién de la frecuencia se utiliza mucho en la actualidad para originar frecuencias de laser de longitudes de onda més cortas. Por ejemplo, la ra- diacién del infrarrojo cercano de 1.064 nm’ de un liser de Nd:YAG puede duplicar su frecuencia para obtener un 30 por 100 de radiacién verde a 532 nm cuando la radiacién atraviesa un material cristalino como el dihidrégeno fosfato de potasio. La radia- cidn de 532 nm se puede duplicar de nuevo para ori- ginar una radiacién ultravioleta de 266 nm atravesan- do un cristal de diidrégeno fosfato de amonio. La radiacin de fuentes laser se esta empezan- aplicar en distintas clases de espectroscopia no I, en especial, en espectroscopia Raman (véa- se el Apartado 18D-3). 7C. SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA Para la mayorfa de andlisis espectroscépicos, se ne- cesita una radiacién constituida por un grupo limi- tado, estrecho y continuo de longitudes de onda de- nominado banda'". Una anchura de banda estrecha aumenta Ia sensibilidad de las medidas de absor- bancia, puede proporcionar selectividad tanto a los métodos de absorcidn como a los de emisién y, con frecuencia, es un requisito para obtener una rela- cin lineal entre la sefial Optica y la concentracién (Ecuacién 6-34). [dealmente, la seftal de salida de un selector de longitud de onda corresponderia a una radiacién de una tinica longitud de onda o fre- cuencia. No existe ningtin selector de longitud de ‘onda que se aproxime al caso ideal; en su lugar, lo que se obtiene es una banda, como la de la Figu- ra 7-11. En este caso, se representa el tanto por " Obsérvese que el érmino banda, en este context, tiene tun significado algo diferente de que se wiz para describ los tipos de espectros en el Capitulo 6. 100 a — Longitude onda nominal N 8 T Anchura de AX bandueteciva | Transitancia, 7 1 Long de onda ———> Figura 7-11, Seflal de salida de un selector de longitud de onda tipo, ciento de radiacién incidente de una determinada longitud de onda que es transmitida por el selector en funcién de la longitud de onda. La anchura de banda efectiva, definida en la Figura 7-11, es una ‘medida inversa de la calidad del dispositivo, siendo Ja resolucién mejor cuanto més estrecha es la an: chura de banda. Existen dos clases de selectores de Tongitud de onda, los filtros y los monocromadores. TC-1. Filtros Se emplean dos tipos de Ja longitud de onda: los filiros de interferencia (Ia- mados a veces filtros de Fabry-Perot) y filtros de absorci6n. Los filtros de absorcién se jimitan a ta regiGn visible del espectro; mientras que los filtros de interferencia operan en la regién ultravioleta, visible y buena parte del infrarrojo. Filtros de interferencia ‘Como su nombre indica, los filtro de interferencia se fundamentan en las interferencias éplicas para producir bandas estrechas de radiacién. Un filtro de interferencia consta de un dieléctrico ” transpa- * Un material dielétrico es un sistante que no contiene cesencialmente partculas cargadas que ransporten la coriente, Los dielécuricos son generalmentetrasparentes ala mayoria de Jas egiones expecta,164 Principios de anélisis instrumental rente (con frecuencia fluoruro de calcio o de mag- nesio) que ocupa el espacio entre dos peliculas me- tilicas semitransparentes. Esta disposicién se coloca entre dos placas de vidrio u otto material transparen- te (véase Fig. 7-12a). El espesor de la capa dielée- trica se controla cuidadosamente y determina la Tongitud de onda de la radiacién transmitida, Cuan- do un haz. perpendicular de radiacién colimada in- cide en esta disposicién, una fraccién atraviesa la primera capa metdliea, mientras que el resto se re- fleja. La parte que ha pasado sufre una particién similar cuando incide en la segunda pelicula met lica. Si la parte reflejada de esta segunda interac: cidn es de la longitud de onda adecuada, se refleja parcialmente desde la cara interna de la primera capa en fase con la luz incidente de la misma longi- tud de onda. El resultado es que se refuerza esta determinada longitud de onda, mientras que la ma- yoria de las otras longitudes de onda, que no estén fen fase, suften una interferencia destructiva, La relaciGn entre el espesor de la capa dieléctr- cay la longitud de onda transmitida /. puede cal- cularse con la ayuda de la Figura 7-12b. Para una ‘mayor claridad, el haz incidente se muestra despla- Radiacdn blanca LA Pacade visio ——-f Pela metsica Capadilectiea + ‘anda etrecha de radian 9) o (4) Esquema dela seocidn transversal de un fi ‘Obsérvese que el dibujo no esté hecho scala y que las tres bandas centales en realidad son mucho mis esrechas, (b) Esquema que muestra las condiciones pare tna inererescia constructiva, zandose con un ngulo @ respecto a Ja normal. En el punto 1, la radiacisn en parte se refleja y en parte se transmite hasta el punto 1’, donde tiene lugar de nuevo una reflexi6n y una transmisi6n parciales. El mismo proceso sucede ara reforzar lo que sucede en el punto 2, la dista- cia recorrida por el haz reflejado en el punto 1 debe ser un miltiplo de su fongitud de onda en el medio 7’. Como la distancia entre superficies pue- de expresarse como ticos @, la condicién de refuer 70 €8 que ni’ = 2ilcos 0 donde n es un mimero entero pequeft. En general, 0 se aproxima a cero y cos 0a la tunidad, por lo que la ecuacién deducida se simpli fica a ni! 20 4) donde 2’ es la longitud de onda de la radiaci6n ene! dieléctrico y t es el espesor del dieléetrico. La lon- gitud de onda corrrespondiente en el aire viene dada por ay donde 17 es el indice de refraccién del medio dielée- trico. Por tanto, la longitud de onda de la radiacién transmitida por el filtro es 2m (75) EI nimero entero n es el orden de interferencia, Las capas de vidrio del filtro a menudo se seleccio- nan para que absorban todas las bandas reforzadas excepto una; por tanto, la transmisién se imita a un Sinico orden. La Figura 7-13 ilustra las caracteristicas de funcionamiento de algunos filtros de interferencia tipicos. Tal como se muestra, los filtros se suelen ccaracterizar por la longitud de onda de sus picos de ‘ransmitancia, por el tanto por ciento de radiacién incidente transmitida en el pico (su tanto por cien- 10 de transmitancia, Ecuacién 6-31) y pot sus an- churas de banda efectivas, Se dispone de filtros de interferencia para lato talidad de la regi6n ultravioleta y visible y para la infrarroja hasta aproximadamente 14 ym. Las an- cchuras de banda efectivas caracteristicas estén alre- dedor de un 1,5 por 100 de la transmitancia de laComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 165 ‘Anehara e banda testa 45 A | Archura 4 aebanda q efecovan a5 A 2 | Anchora e ‘Anchura de é : detanta i pommel cfectivas 15 A e 4 | ‘eee 20] fauna depen Mu ol $090 5110 6215 Longitud de onda, A 625 6940 6960 Figura 7-13, Carscterfsticas de wansmisidn de filtros de in- terferenciatipicos ongitud de onda en el pico, aunque este nimero se reduce a un 0,15 por 100 en algunos filtros de ban- da estrecha, cuyas transmitancias maximas son de tun 10 por 100. Cufias de interferencia Una cufia de interferencia consta de un par de pla- cas parcialmente transparentes, especulares, sepa- radas por una capa de un material dieléctrico en forma de cufta. La longitud de las placas es de 50 a 200 mm aproximadamente. La radiaci6n transmiti- da varfa en longitud de onda continuamente de un extremo al otro a medida que lo hace el espesor de la cufia, Si se escoge la posicién lineal adecuada a lo largo de la cufla, se puede aislar una anchura de banda de unos 20 nm. Se dispone de cufias de interferencia para la re- sgidn del visible (400 a 700 nm), para la regién del infrarrojo cercano (1.000 a 2.000 nm) y para varias zonas de la regidn del infrarrojo (2,5 a 14,5 jm), En los monocromadores se pueden utilizar en lugar de los prismas 0 de las rede Filtros de absorcién Los filtros de absorcién, que en general son mas baratos que los filtros de interferencia, se han utili- zado mucho para la seleccién de bandas en la re- gidn visible. Estos filtros funcionan absorbiendo Ciertas zonas del espectro. El tipo més habitual es un vidrio coloreado o una suspensién de un colo- rante en gelatina que se coloca entre dos placas de vidrio. El primero tiene la ventaja de una mayor estabilidad térmica, Los filtros de absorcién tienen anchuras de banda efectivas que oscilan entre 30 y 250 nm (véanse Figs. 7-14 y 7-15). Los filtros que propor- ccionan las anchuras de banda més estrechas tam- bién absorben una fraccién significativa de la ra- diacién deseada y pueden tener una transmitancia del 10 por 100 0 menos en sus picos de banda. En el comercio existen filtros de vidrio con méximos, de transmitancia en toda la regién del visible. Los fltros de corte tienen transmitancias de casi 1 100 por 100 en una zona del espectro visible, pero luego disminuyen répidamente hasta un valor de transmitancia igual a cero en el resto. Una banda spectral estrecha puede aislarse acoplando un filtro de corte con un segundo filtro (véase Fig. 7-15). De la Figura 7-14 resulta evidente que las ca- racteristicas de funcionamiento de los filtros de ab- sorcién son significativamente inferiores a las de los filtros de interferencia, No s6lo son mayores las anchuras de banda de los filtros de absorcién, sino que, para anchuras de banda estrechas, la fraccién de luz transmitida también es menor. Sin embargo, Jos filtros de absorcién son perfectamente adecua dos para muchas aplicaciones. 7C-2. Monocromadores En muchos métodos espectroscépicos, es necesario o deseable poder variar, de forma continua y en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radia- 80 Filo de inerterencia Anchura de banda efectiva 10am de wanseitneia 8 Fito de absorci—Arehura de ‘nd efetva “Sonn 400 490 300) 350 Longin de onda, Figura 7-14. Anchuras de banda efectiva para dos tpos de filtos166 Principios de andlisis instrumental 100 F ros de absorcion Tinea : cone Fal rivo ve a or aN 4 [’ 2 Cantina 3 debts 0 Soo 30 00 70 Longtd de onda 1m Figura 7-15. Comparacién de varios tipos de fiteos para la radiacion Visible cin, Este proceso se denomina barrido de un es- pectro. Los monocromadores se disefan para reali- zat barridos espectrales. Los monocromadores para las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja son similares en cuanto a construccién mecénica, ya que todos ellos utilizan rendijas, lentes, espejos, Ventanas y redes © prismas. Para ser fiables, los Espejo Reddereflesin 4 Renaija deemada ja desl ® Rena Lene Pisa eensda—colmadora o materiales con los que se fabrican estos componen tes dependen de la regién de longitudes de onda a Ta que se destine su uso (véase Fig. 7-2). ‘Componentes de los monocromadores La Figura 7-16 muestra los elementos Gpticos que hay en todos los monocromadores, que son: (1) una rendija de entrada que proporciona una ima- gen 6ptica rectangular, (2) una lente colimadora 0 tun espejo que produce un haz. paralelo de radia cién, (3) un prisma o una red que dispersa la ra- diacién en sus longitudes de onda individuales, (4) un elemento focalizador que forma de nuevo Ja imagen de la rendija de entrada y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal y (5) tuna rendija de salida en el plano focal que aisla la banda espectral deseada. Ademés, 1a mayoria de Jos monocromadores tienen ventanas de entrada y de salida, que se disefian para proteger a los com- ponentes del polvo y de los vapores corrosivos del laboratorio. ‘Como se muestra en la Figura 7-16, en los mo- nocromadores hay dos clases de elementos disper- Reniija Figura 7-16. Dos tipos de monocromadores:@) desatida — gyonocromador de red de Czzmney-Turmet y (b) smonocromador de prisma de Bunsen. (En ambos casos, 2, > 2)168 Principios de andlisis instrumental Figura 7-18. Dispersion por un prism: (a) de euarzo tipo Cornu y (b) tipo Litwow. Monocromadores de red Las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja pueden dispersarse dirigiendo un haz. policrométi- co a través de una red de transmision o hacia la superficie de una red de reflexién; esta tiltima es ‘con mucho la mas usual. Las redes réplica, que se usan en la mayorfa de los monocromadores, se f2- brican a partir de una red pairén”. Esta ‘éltima consiste en una superficie dura, pulida y 6ptica- mente plana sobre la que se han grabado, con una herramienta de diamante afilada adecuadamente, un gran nuimero de surcos paralelos y muy proxi- ‘mos entre sf. En la Figura 7-19 se muestra una vista de la seccién transversal ampliada de algunos de estos surcos caracteristicos. Una red para la regién ultravioleta y visible tiene normalmente de 300 a " Para un estudio interesante e informativo sobre la cons- truccién, ensayos y earactersticas de funcionamiento de las re es, véase Difaction Grating Handbook, Rochester, NY. Bausch and Lomb, Ine. (ahora Milton Roy Company), 1970, Para una perspectva histrica sobre la importancia de las redes nel desarollo de lacienca, véase A. G. Ingalls, Sci Amer, 1952, 18546), 45, aces difectador ‘conan dnglo derefiessonr 2 Haces ‘monocromiticos con un glo, de incidents 1 Figura 7-19, Mecanismos de difaccién de ‘una red tipo escaleil aw 2,000 surcos/mm, siendo lo mas habitual de 1.200 1.400. Para la regiGn infrarroja, tienen de 10 a 200 surcos/mn; para los espectrofotmetros dise- fiados para el intervalo més usado del infrarrojo, de 5a 15 um, una red de unos 100 surcos/mm es lt adecuada, La fabricacién de una buena red patron ¢€s tediosa, larga y cara, ya que los surcos deben set de idéntico tamaiio, exactamente paralelos, ¢ igual ‘mente espaciados a lo largo de Ia red (3 a 10 cm) Las redes réplica se hacen a partir de una red patrén mediante un proceso de moldeado con una resina liquida que preserva, de forma casi perfect, la exactitud 6ptica de la red patron original sobre una superficie de resina transparente. Esta superfi- ccie generalmente se hace reflectante mediante un recubrimiento de aluminio, 0, algunas veces, de oro 0 platino. La red de escalerilla, La Figura 7-19 es una re- presentacién esquemitica de una red tipo escaleri- a, a ta que se la han hecho estrias 0 surcos de forma que tiene caras relativamente anchas, en ls que se produce la reflexidn, y caras estrechas no ul- lizadas. Esta geometria proporciona una difraccién muy eficaz. de la radiacién. Cada una de las caras anchas se puede considerar como una fuente puntual de radiacién; asf pues, se puede producir una interfe- rencia entre los haces reflejados 1, 2 y 3. Para que la terferencia sea constructiva, es necesario que los ‘caminos 6pticos difieran en un méltiplo entero nde Ia longitud de onda 2 del haz. incidente. En la Figura 7-19, se muestran los haces pars- lelos 1 y 2 de una radiacién monocromatica que incide en la red con un éngulo i respecto a la nor- ‘mal de la red. La méxima interferencia constructComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 167 santes: redes de reflexién y prismas. Para la expl cacién se muestra un haz constituido por sélo dos longitudes de ondas, 2, y 2, (2 > 2). Esta radia- cidn entra en el monocromador por una abertura estrecha rectangular 0 rendija, se colima y, segui- damente, incide sobre la superficie del elemento ispersante con un éngulo dado, En un monocro- mador de red, la dispersion angular de las longitu- des de onda tiene su origen en la difraccién que se produce en la superficie reflectante; en un prisma, la refraccién en las dos caras da lugar a una disper~ sién angular de la radiacién, tal como se muestra. En ambos casos, la radiaciGn dispersada se enfoca nel plano focal AB, donde aparece como dos imé- genes rectangulares de la rendija de entrada (una para 2, y otra para J,). Girando el elemento disper- sante, se puede enfocar una u otra banda en la ren- dija de salida. ‘Antiguamente, la mayoria de los monocroma- dores eran instrumentos de prisma, Sin embargo, actualmente, casi todos los monocromadores co- merciales Ilevan redes de reflexién, porque son més baratas de fabricar, proporcionan mejor sepa- racién de las longitudes de onda para un mismo tamafio del elemento dispersante y dispersan li- realmente la radiacién a lo largo del plano focal Como se muestra en la Figura 7-17a, la dispersion lineal significa que la posicién de una banda a lo largo del plano focal para una red varia linealmente con su longitud de onda. Por el contrario, en los instrumentos de prisma, las longitudes de onda més cortas se dispersan en mayor grado que las largas, Jo que complica el disefio del instrumento. La dis- persiGn no lineal de los dos tipos de monocromado- 2% iam — Aan | Aberin res de prisma se ilustra en la Figura 7-17b. Debido su utilizacién més generalizada, se centrard el es- tudio mayoritariamente en los monocromadores de red, Monocromadores de prisma Los prismas se pueden utilizar para dispersar radia- cin ultravioleta, visible ¢ infrarroja. Sin embargo, el material usado para su fabricaci6n difiere segin la regién de longitudes de onda (véase Fig. 7-26). La Figura 7-18 muestra los dos tipos de disefio ‘més habituales de un prisma, El primero es un pris- ma de 60 grados, que se suele fabricar a partir de tun nico bloque de material. Sin embargo, cuando el material de construccién es cuar7o cristalino (pero no fundido), ef prisma se suele formar ce- ‘mentando entre sf dos prismas de 30 grados, como se muestra en la Figura 7-184; uno se fabrica de ‘cuarzo dextrégiro y el otro de cuarzo levégiro. De esta manera, el cuarzo dpticamente activo no pro- duce una polarizacién neta de la radiacién emitida; este tipo de prisma se denomina prisma Cornu. La Figura 7-16b muestra un monocromador de Bun- ‘sen, que utiliza un prisma de 60 grados, igualmente construido con frecuencia de cuarzo. El prisma de Littrow, mostrado en la Figu: ra 7-18b, es un prisma de 30 grados con la cara posterior especular, que permite disefios més com- pactos de monocromadores. La refraccién en este tipo de prisma se produce dos veces en la misma Interfase, de forma que las caracteristicas de fun cionamiento son similares a las de un prisma de 60 zgrados con un montaje de Bunsen, Red 30 a ee ee palma —+—_+— Prisma de vidio 350 400 450 so 600 800 Prima de euarz0 Po ae ese 0 sneposn Aan ————"P —P pt o 4 ee ee Figura 7-17. Dispersén para ls wes tipos de mo- roeromadores. Los puntos A y B en lt escala (c) co FResponden a los puntos mostradosen la Figura 7-16 Distancia yf ago del plano feal.cm ©Componentes de fos instrumentos para espectroscopia dptica 169 va se produce para un ‘ngulo reflejado r. Es evi- dente que el haz 2 recorre una distancia mayor que elhaz 1 y que esta diferencia de caminos es igual a (CB+ BD) (aparece como un trazo més ancho en la figura). Para que se produzca una interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a m/. Esto es, nd = (CB + BD) donde 1 es un niimero entero pequefio y se denomi- na orden de difraccién. Sin embargo, obsérvese que el dngulo CAB es igual al angulo i y que el fingulo DAB es idéntico al Angulo r. Por tanto, a partir de una relacién trigonométrica sencilla, se puede escribir C B=dseni donde d representa el espaciado entre las superfi- cies reflectantes, También se puede ver que BD Sustituyendo las dos siltimas expresiones en la pri- mera se obtiene la condicién para conseguir una interferencia constructiva. Asf pues, (sen i + sen r) 7-6) La Ecuacién 7-6 sugiere que existen distintos valores de 4 para un determinado éngulo de difrac~ cin r. Por tanto, si se encuentra una Ifnea de pri- mer orden (n = 1) de 900 nm a r, las lineas de se~ gundo orden (450 nm) y de tercer orden (300 nm) también aparecen a este Angulo. En general, la nea de primer orden es la més intensa; de hecho, se pueden disefiar redes que concentren en este orden hasta un 90 por 100 de la intensidad incidente. Las Iineas de Grdenes superiores pueden eliminarse, en general, mediante filtros. Por ejemplo, el vidrio, que absorbe la radiacién inferior a 350:nm, elimina los espectros de orden superior asociados a la ra diacién de primer orden en la mayor parte de ta region visible. El ejemplo siguiente ilustra estas consideraciones. EJEMPLO 7-1 ‘Una red de escalerilla de 1.450 surcos/mm se irra- <4i6 con un haz policromatico con un éngulo de in- cidencia de 48 grados respecto a la normal de ta red. Calcular las longitudes de onda de la radiacién que aparecerin con angulos de reflexién de: +20, +10 y 0 grados (Angulo r, Fig. 7-19). Para obtener d en la Ecuacién 7-6, se escribe Ln in mm mm _ x 1-2" = 698,79 1.450 surcos “iam = °**" surco En la Figura 7-19 cuando res igual a +20 grados, 689,7 748.4 a rim (sen 48 + sen 20) = — = nm y la longitud de onda para la reflexién de primero, Segundo y tercer orden son 748, 374 y 249 nm, res- pectivamente. Calculos similares dan los siguientes resulta- dos: Longitud de onda (nm) para rygrados on n=2 0 n=3 20 748 378 249 10 632 316 2u1 0 513 256 m aS Redes céncavas. Las redes se pueden formar so- bre una superficie céncava al igual que sobre una superficie plana. Una red cdncava permite el dise- fio de un monocromador sin espejos o lentes coli- madores y focalizadores auxiliares, porque la su- perficie céncava dispersa y focaliza la radiacién en Ja rendija de salida. Esta disposicién es més barata; ademés, la disminucién del niimero de superficies Spticas aumenta el rendimiento energético del mo- nocromador que dispone de na red concava. Redes hologrificas"*. Uno de los productos que provienen del desarrollo de Ja tecnologia léser es tuna técnica éptica (més que mecénica) para fabri- car redes sobre superficies de vidrio planas o cén- cavas. Las redes hologréficas construidas de esta © Véase J. Flamand, A. Grillo y G. Hayat, Amer. Lab. 1995, 7(5), 47, J. M, Lemer col, Proc. Photo: Opt. Instrum. Eng, 1980, 240, 72, 82170 Principios de andlisis instrumental manera se estén incorporando cada vez més a los instrumentos épticos modernos, incluso en los més econémicos. Las redes hologrificas producen es- Pectros con menos radiacién pardsita y fantasmas (dobles imigenes), debido a su mayor perfeccién en la forma y dimensiones de las Incas. Para construir las redes holograficas, se hace incidir con un éngulo apropiado los rayos de un par de liseres idénticos sobre una superficie de vidtio recubierto con un material fotosensible. Las franjas, de la interferencia de los dos haces resultantes sen- sibilizan a la sustancia fotosensible de manera que ésta se pueda disolver, dejando una estructura de surcos que puede recubrirse con aluminio u otra sustancia reflectante para obtener una red de refle- xin. El espaciado de los surcos se puede variar modificando el éngulo que forman entre sf los dos rayos léser, De esta manera, se pueden fabricar re- des grandes (~50 em), easi perfectas, de 6.000 It neas/mm y relativamente baratas. Al igual que su- cede con las redes grabadas, a partir de redes hologréficas patrén se pueden moldear redes répli- cca, Se ha publicado que no existe ningin ensayo Sptico que permita distinguir una red hologréfica patron de su correspondiente red réplica'®. Caracteristicas de funcionamiento de los monocromadores de red La calidad de un monocromador depende de la pu- reza de su radiaciGn de salida, de su capacidad para separar longitudes de onda adyacentes, de su poder de captacién de la luz y de su anchura de banda espectral. Esta iiltima propiedad se trata en el Apartado 7C-3. Pureza espectral. El haz de salida de un mono- eromador suele estar contaminado con pequefias ccantidades de radiacién dispersada o parisita cuyas, longitudes de onda son muy diferentes de las del ‘montaje instrumental. Esta radiacién no deseada puede proceder de varias fuentes. Entre ellas estén las reflexiones del haz procedentes de diversos Componentes dpticos y del alojamiento del mono- cromador; las primeras se originan por imperfe cciones mecénicas, particularmente en las redes, producidas durante la fabricacién. La dispersion, por particulas de polvo de la atmésfera 0 en las superficies de los componentes dpticos hacen que la radiaciGn parésita alcance también la rendija de "LR. Altelmose, J. Chem Educ, 1986, 63, A221 salida. En general, los efectos de la radiaci6n espi- ‘ea se minimizan introduciendo pantallas en luga- res apropiados del monocromador y recubriendo las superficies interiores con pintura negra mate Ademis, el monocromador se sella con ventanas por encima de las rendijas para prevenir la entrada de polvo y vapores. Sin embargo, a pesar de estes Precauciones, algo de radiacién espuirea se emite todavia; se veré que su presencia puede dar lugara graves efectos en las medidas de absorcién en de terminadas condiciones". Dispersién en los monocromadores de red. La capacidad de un monocromador para separar dife- rentes longitudes de onda depende de su disper sin. La dispersién angular viene dada por dr/d donde dr es la variacién del éngulo de reflexién 0 de refraccion cuando varfa la longitud de onda di. EL kingulo r se define en las Figuras 7-18 y 7-19. La dispersi6n angular de una red puede obte- nerse diferenciando la Ecuacién 7-6 mientras se ‘mantiene i constante. Asf pues, para cualquier &n- gulo de incidencia dado, dean dh” deosr a La dispersién lineal D se refiere a ta variacién de Ia longitud de onda en funcién de y, distancia AB de Jos planos focales, como se muestra en la Figura 7-16. Si F es la distancia focal del monocro- ‘mador, Ia dispersi6n lineal puede relacionarse con la dispersi6n angular por medio de la relacién dr _ Far a ah mw) Una medida més iil de la dispersi6n es la disper- sién reciproca lineal D"' en la que (79) {as dimensiones de D son a menudo nmi 0 " Para una explicacién dela deteecisn, medida y efectos de Ja radia pardsta, véase W. Kaye, Anal. Chem, 1981, $3 2201; y M. R Sharpe, Amal. Chem, 1984, 56, 330A,Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica. 171 Sustituyendo Ia Ecuacién 7-7 en la Ecua- cién 7-9 se obtiene la dispersin reeiproca fineal de un monoeromador de red: da _dosr a oF (7-10) Obsérvese que la dispersi6n angular aumenta a me dida que la distancia d entre las lineas disminuye 0 a medida que el mimero de Iineas por milimetro ‘aumenta, Para dngulos de difraccién pequefios (<20 grados) cos r = I y la Eeuaci6n 7-10 es apro- ximadamente nF D'= ly Hay que destacar que, a efectos prcticos, si el éngulo res pequefio, la dispersidn lineal de un monocroma- dor de red es constante, tna propiedad que simplifi- ca, en gran medida, el disefio del monocromador. Poder de resolucién de los monocromadores. El poder de resolucién R de un monocromador in- dica el limite de su capacidad para separar imége- nes adyacentes que tienen longitudes de onda lige- ramente diferentes. En este caso, por definicién Roh (7-12) donde 2 es la longitud de onda promedio de las dos, imagenes y AA su diferencia, El poder de resolu- cién de los monocromadores de los equipos ultra violeta/visible de mesa tipicos esta comprendido entre 10° y 108 Puede demostrarse'” que el poder de resolucién de una red viene dado por la expresion Rea=aN (7-13) donde n es el orden de difraccién y N el niimero de surcos de la red iluminados por la radiacién proce- dente de la rendija de entrada, Asf, una mejor reso- lucién es una caracteristica de las redes mas largas, de menor espaciado entre surcos y de drdenes de difraccion mas elevados. Esta ecuacién se aplica tanto a las redes de escalerilla como a las redes de escalera, R.A. Sawer, Experimental Spectroscopy, 2*ed. pégina 120, Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1951 Normal alared Figura 7-20, Red de escalera: 4 = dngulo de incidencia ngulo de reflexiGn; d= espacio entre surcos. En la pret, A 26. Poder de captacién de luz de los monocromado- res. Para aumentar la relacién sefial/ruido de un espectrémetro es necesario que la energfa radiante que legue al detector sea lo mayor posible. El ‘Jinimero entero 0 velocidad proporciona una me- ddida de la capacidad de un monocromador para re- ‘coger la radiacién que sale de la rendija de entrada. EL fmimero entero se define mediante la ecuacién f= Fld 7-14) donde F es la distancia focal del espejo colimador (0 lente) y d su diémetro, El poder de captacién de luz de un dispositivo 6ptico aumenta con el inverso del cuadrado de f/nimero entero. Por tanto, una lente f/2 recoge cuatro veces més luz. que una lente {JI4, Para muchos monocromadores, ef f/mimero entero oscila entre 1 y 10, Monocromadores de escalera. [Los monocrom: dores de escalera contienen dos elementos disper santes dispuestos en serie. El primero de estos ele- ‘mentos es un tipo especial de red denominada red de escalera, El segundo, que le sigue, es general mente un prisma de baja dispersidn 0, a veces, una red. La red de escalera, que fue descrita por prime- ra vez en 1949 por G. R. Harrison, proporciona una mayor dispersi6n y mayor resolucién que una red de escalerilla del mismo tamaio"®. La Figura 7-20 ‘muestra una seccin transversal de una red de esca- Iera tipica. Difiere de la red de escalerilla, mostra- da en la Figura 7-19, en varios aspectos. En primer Tugar, para conseguir un elevado dngulo de inci dencia, el angulo de surco en una red de esca- " Para.un estudio més detallado de la ed de escalera, véas P.N. Keliher y C.C, Wohlers, Anal. Chem., 1976, 48, 333A; D LL Anderson, A.R. Forster y M.L. Parsons, Anal. Chem, 1981, 53, 710; A.T. Zander y P.N. Keliher, Appl. Spectrase., 1979, 13, 499,172 Principios de analisis instrumental era es significativamente mayor que en un disposi: tivo convencional, y se utiliza la cara estrecha del surco mas que la ancha, Adems, la red es relativ: mente tosea y para la radiaciGn ultravioleta/visible tiene generalmente 300 surcos por milimetro 0 me- nos. Hay que resaltar que el angulo de reflexién r ces mucho mayor en la red de escalera que en la red de escalerilla, y que se aproxima al angulo de inci- dencia i. Esto es, En estas circunstancias, la Eeuacién 7-6 para una red se convierte en ni = 2d sen B (7-15) ‘Con una red de escalerilla normal se puede ob- tener una gran dispersién 0 una dispersién recfpro- ca baja con una anchura entre surcos d pequeiia y con una distancia focal F grande. Una distancia fo- cal grande reduce la captacién de luz y hace al mo- nocromador grande y dificil de manejar. En cam- bio, en la red de escalera se consigue una elevada dispersién aumentando tanto el éngulo f como el orden de difraccién n. Por tanto, la dispersién recf- proca para una red de escalera puede obtenerse mo- dificando la Eeuacién 7-10 _2dcos nF D (7-16) ventajas de la red de escalera se ilustran con los datos de la Tabla 7-1, los cuales muestran las caracterfsticas de funcionamiento de dos mono cromadores tipicos, uno con una red de escalerilla convencional y el otro con una de escalera. Obsér- vvese que, para la misma distancia focal, la disper- si6n lineal y la resolucién son un orden de magni- ud mayor con la red de escalera; el poder de captacién de luz de la red de escalera también es algo superior. Uno de los problemas que se presentan con el uso de una red de escalera es que, a Grdenes de difraccién altos, la dispersién lineal es tan grande que para cubrir un intervalo espectral razonable- ‘mente amplio es necesario utilizar muchos érdenes sucesivos. Por ejemplo, un instrumento diseftado para cubrir un intervalo de 200 a 800 nm emplea unos Srdenes de difraccidn de 28 a 118 (90 drdenes sueesivos). Dado que estos érdenes se solapan ine- vitablemente, es esencial el empleo de un sistema TABLA 7-1. Comparacién de las caracteristicas de funcionamiento de un monocromador convencional y un monocromador de escalera* Conyencional De escalera Distancia focal 0,5 m 05 m Niimero de surcos—1.200/mm ——79/mm } Angulo de difrae- 10°22" 3°26 cidn, B Orden n (a 300 nm) 1 5 Resolucién 62.400 763.000 («300 nm), YAR Dispersién recipro- 16 A/mm. 45 Afmm cca lineal, D" Poder de captacién f19.8 88 ec luz, f = Con autorizacén de P. E. Keliher y C. C. Wohlers, Anal (Chem, 1916, 48, 334A. Copyright 1976 por la American Che ‘nical Society de dispersién transversal con una red de escalera, como el que se muestra en la Figura 7-21a. En este aso, la radiacién dispersada por la red se hace pa- sar a través de un prisma (en algunos sistemas se utiliza una segunda red), cuyo eje se coloca a 90 ‘grados con respecto a la red. El efecto de esta dis- posicin es que se produce un espectro bidimensio- nal como el que se muestra esqueméticamente en la Figura 7-21b. En esta figura, se indica mediante lineas verticales cortas Ia posicién de 8 de los 70 rdenes, Para un orden cualquiera dado, la disper- sin de la longitud de onda es aproximadamente. lineal, pero, como se puede apreciar, la dispersion disminuye a 6rdenes més bajos o a longitudes de ‘onda mds largas. Un espectro bidimensional real de tun monocromador de escalera consiste en una serie compleja de Iineas verticales cortas a lo largo de 50 100 ejes horizontales, donde cada eje correspon- de a un orden de difraccién. Para cambiar la longi- tud de onda con un monocromador de escalera, es necesario cambiar el Angulo de la red y del prisma. En los tltimos aos, varios fabricantes de instru ‘mentacién han empezado a comercializar espectr: ‘metros de escalera para la determinaciGn simulténea de una multitud de elementos por espectroscopia de emisiOn atémica, Los disefios pticos de dos de estos instrumentos se muestran en las Figuras 10-7 y 10-9.Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 173 x i as x0 a. ol mow ak 23 Pak on 0 0 a "Pm S00 TRO 760 740 720 320 i 420 S20 i «50 «0 6 ep 0 Longitude onda Dispersion dae » Figura 7-21. Monocromador de escaera: (a) disposicién de los elementos dspersantes, y (b)esquems dela radiacin dispersada resultant vista desde el detector. 7C-3. Rendijas del monocromador Las rendijas de un monocromador juegan un im- portante papel para determinar sus caracteristicas de funcionamiento y calidad. Las mordazas de la rendija se fabrican mediante un cuidadoso proceso mecénico en dos piezas de metal a las que se les hacen unos bordes afilados. Hay que asegurarse ‘con esmero que los bordes de la rendija sean exac- tamente paralelos uno respecto al otro y que estén en el mismo plano. En algunos monocromadores, las aberturas de las dos rendijas son fijas; aunque suele ser mas frecuente que el espaciado se pueda ajustar con un mecanismo micromeétrico, La rendija de entrada de un monocromador si vye como fuente de radiacién (véase Fig. 7-16); su imagen se enfoca en el plano focal que contiene Ia rendija de salida. Si la fuente de radiacién consta de unas pocas longitudes de onda separadas, apare- cen en esta superficie una serie de imagenes rec- tangulares como lineas brillantes, cada una corres- ponde a una longitud de onda diferente. Girando el elemento dispersante, una linea determinada se puede enfocar en la rendija de salida. Si las rendi- jas de entrada y salida son del mismo tamafio (como suele ser el caso), la imagen de la rendija de entrada, en teor‘a, ocupard exactamente la abertura de la rendija de salida cuando el ajuste del mono-174 Principios de andlisis instrumental ‘eromador corresponda a la longitud de onda de la radiacién. Un movimiento de la montura del mono- ‘cromador en una u otra direccién produce una dis- minucién continua de Ia intensidad emitida, que llega a ser cero cuando ta imagen de Ia rendija de entrada se ha desplazado una distancia igual a su anchura, Efecto de la anchura de la rendija sobre Ja resolucién, La Figura 7-22 ilustra e6mo incide una radiacién monoctomética de longitud de onda 2, sobre la rendija de salida, En este caso, el monocromador se ajusta para 2, y las dos rendijas tienen la misma anchura. La imagen de la rendija de entrada ocupa exactamente toda la rendija de salida, Un movi miento del monocromador para ajustarse a 4, 0 2, hace que la imagen caiga completamente fuera de la rendija. La parte de abajo de la Figura 7-22 ‘muestra una gréfica de la potencia radiante emitida, en funcién del ajuste del monocromador. Hay que destacar que la anchura de banda se define como el espacio de ajuste del monocromador necesario Ajutedet ay smonocromade J Rend de sali Anchor de banda efectiva Potencia raiane P <4 “Archos de band juste de mongeromady, Figura 7-22, luminaci6n de una rena de salida por una rs diacién monocromética Z, para distinos ajustes del monocro ‘mador. Las rendijs de entrada y de sala son idéntcas para mover la imagen de la rendija de entrada a través de la rendija de salida (en unidades de longi- tud de onda 0, a veces, en unidades de cm"). Si se empleara una radiaci6n policromatica, también re- presentarfa cl espacio de longitudes de onda proce- dente de la rendija de salida para un ajuste dado det ‘monocromador. La anchura de banda efectiva, que es 1a mitad de la anchura de banda cuando las dos anchuras de las rendijas son iguales, se aprecia que es el inter: valo de longitudes de onda que salen del monocro- ‘mador para un ajuste dado de longitud de onda. La anchura de banda efectiva se puede relacionar con la dispersi6n recfproca lineal, si se escribe la Ecua- cién 7-8 en la forma AL Dis ay donde Ad y Ay representan, en finitos de longitud de onda y de distancia lineal a lo largo del plano focal respectivamente, Tal como se muestra en la Figura 7-22, cuando Ay es igual a la anchura de fa rendija w, AZ es la anchura de banda efectiva. Esto es, Aig = wD" tn) La Figura 7-23 ilustra la relacién entre la an- chura de banda efectiva de un instrumento y su ca- pacidad para resolver picos espectrales. En este caso, la rendija de salida de un monocromador de red se ilumina con un haz constituido por sélo tres longitudes de onda igualmente espaciadas, Ay. 4, ¥ .Se supone que cada linea es de la misma intensi- dad. En Ja figura superior, la anchura de banda efectiva del instrumento es exactamente igual a la diferencia de longitudes de onda entre 4, y 2,02 y 2s, Cuando el monocromador se ajusta Ay, Ia ra- diaciGn de esta longitud de onda ocupa justo toda la rendija. Un movimiento del monocromador en cualquier direccién disminuye 1a intensidad trans- mitida de A,, pero aumenta en una cantidad equiva- Tente ta intensidad de una de las otras lineas. No se ogra la resolucidn espectral de las tres longitudes de onda, como se indica con la linea continua de la agréfica de ta derecha. En el dibujo central de la Figura 7-23, la anchu- ra de banda efectiva del instrumento se ha reducido, estrechando las aberturas de las rendijas de entrada y salida a tres cuartas partes de sus dimensionesComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 175 juste de rmoncromador Ad a Anchara dela reniia reltiva a be rentis te ea 4 desahde 3 ncn Races q 3 i trae a tnt i 4 ae : gD a Anca de i Siting Z . ras js et smonocromadr,& Figura 7-23. Efecto de la anchura do rendija sobre los espectros, La rendija de entrada se itumina solo con 2, 2, y 2 Las rendijas de entrada y de Aececha muestran los cambios en la potenci fromador. originales. La linea continua de la gréfica de Ta d recha muestra que se obtiene una resolucién par- cial de las tres lineas. Una resolucién completa como la del dibujo inferior, se obtiene cuando la anchura de banda efectiva se reduce a la mitad de la diferencia de longitudes de onda de los tres ha- ces. Por tanto, la resolucién completa de dos Iineas s6lo es factible si la anchura de rendija se ajusta de forma que la anchura de banda efectiva del mono- cromador sea igual a la mitad de la diferencia de sus longitudes de onda, EJEMPLO 7-2 Un monocromador de red con una dispersi6n rect proca lineal de 1,2 nm/mm se usa para separar las Tineas del sodio a'589,0 y 589,6 nm. En teoria, ;qué anchura de rendija se necesitaria? ida son idéntieas, Las grficas de la radiante emitida cuando se vara el ajute del mono La resolucién completa de las dos lineas re~ quiere que MM, 1 5996-5190) =03 0m Sustituyendo en la Eeuaci6n 7-17 y tras reordenar se obtiene A 03 nm 12 am/mm = 0,25 mm. Es importante resaltar que las anchuras de ren- dija calculadas como en el Ejemplo 7-2 son teri ceas, Las imperfecciones, que existen en la mayorfa de los monocromadores, son tales que para lograr la resolucién deseada, generalmente, se necesitan anchuras de rendija mas estrechas que las teéricas.176 Principios de andiisis instrumental La Figura 7-24 muestra el efecto de la anchura de banda en los espectros experimentales del vapor de benceno, Obsérvese que el espectro con mas deta lies se ha obtenido con el ajuste de rendija mas estre- cho y. por tanto, con la anchura de banda menor. Selecci6n de la anchura de rendija La anchura de banda efectiva de un monocromador depende de la dispersion de la red o del prisma asi como de la anchura de las rendijas de entrada y de salida. La mayorfa de los monocromadores estén equipados con rendijas variables, de manera que la anchura de banda efectiva se puede cambiar. Cuan- do se necesita resolver bandas estrechas de absor- cin o de emisién es deseable utilizar anchuras de rendija mfnimas. Por otra parte, el estrechamiento 0.7007 Anchura de band de 0.5 a oso} 0.400 |- Abworbancia 0.250] i) 220 2S Logit de onda. a @ 007A etm 2.0m oars} 0350] ozs! Cl 220 215 Lonpited de ond, © de las rendijas viene acompafiado de una disminu- cidn notable de la potencia radiante disponible, di: ficulténdose la consecucién de medidas exactas de dicha potencia, Por tanto, se pueden utilizar anchu- ras de rendija mayores para los andlisis cuantitai- ‘vos més que para los cualitativos, en los que el de- talle espectral es importante. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS m. Todos los estudios espectrosedpicos excepto la es- pectroscopia de emisiGn, requieren recipientes para la muestra. Al igual que los elementos épticos de Jos monocromadores, las celdas 0 cubetas que con- 0.600 Anctura de bands de L¢lam oars} 0.350} Absorbancia ozs Longitd de cada, Figura 7-24. Efecto de Ja anchura de banda sobre los deta les del espectro del vapor de benceno: (3) 0,5 nm: (b) 1.0 am (©) 20 nm. (De V.A. Kohler, Amer. Lab. 1984 (11), 132. Copy: right 1984 International Scientific Communications In)Componentes de los instrumentos para espectroscopia éptics 177 tienen las muestras se deben fabricar de un mate- rial que sea transparente ala radiacién de la region espectral de interés, Tal como se muestra en Ta Fi- ura 7-2, para trabajar en la regi6n ultravioleta (por Gebajo de 350 nm) se necesita cuarzo 0 sflice fun- dda; ambas sustancias son transparentes en la re- «gi6n visible, asi como en la regidn infrarroja hasta aproximadamente 3 ym. Los vidrios silicatados se pueden emplear en Ia regién comprendida entre 350 y 2,000 nm. Los recipientes de plistico tam- bign se utilizan en la regién visible, La sustancia rds habitualmente empleada para fas ventanas de las cubetas en la regidn infrarroja es el cloruro de sodio cristalino; otros materiales transparentes al {nfrarrojo citados en la Figura 7-2 pueden emplear- se también para este mismo fin. 7B, DETECTORES DE RADIACION 7E-1. Introduccién Los detectores de los primeros instrumentos espec- ‘troscdpicos fueron el ojo humano o Jas peliculas placas fotograficas. Estos dispositivos de deteccién se han sustituido, en gran parte, por detectores que convierten la energia radiante en una sefial eléctri- a; e] estudio se limitard, en gran medida, a estos detectores mas modernos. Propiedades del detector ideal Fl detector ideal debe tener una elevada sensibili- dad, una elevada relacién sefal/ruido y una res- puesta constante en un intervalo considerable de Jongitudes de onda. Ademés, debe tener un tiempo de respuesta répido y una sefial de salida igual a cero en ausencia de iluminacién, Por Gltimo, la se- ial eléctrica producida por el transductor deberia ser directamente proporcional a la potencia radian- te P. Esto es, S=kP 18) donde $ es la respuesta eléctrica en términos de co- rriente o tensi6n, y k es la sensibilidad de calibra- cién (Apartado 1D-2) Muchos detectores reales muestran, en ausen- cia de radiacién, una respuesta pequeiia y constante conocida como corriente ascura. En dichos detec- tores, la respuesta se describe por la relacién S=kP +k, (7-19) donde k, representa la corriente oscura, que suele ser constante durante perfodos cortos de medida. Los instrumentos con detectores que producen una, corriente oscura suclen ir equipados con un cireui- to compensador que reduce k, a cero; en ese caso, se aplica la Ecuacién 7-18. Tipos de detectores de radiacién'” Como se indies en la Figura 7-3b, existen dos tipos, generales de detectores de radiacién: uno responde alos fotones y el otro al calor. Todos los detectores de fotones (también denominados detectores foto eléctricos 0 cusnticos) tienen una superficie activa, {que es capaz. de absorber radiacién. En algunos ti- pos, la energia absorbida causa la emisién de elec- frones y el desarrollo de una fotocorriente. En ‘otros, a radiacién promociona electrones a las ban- das de conduecidn; en este caso, Ja deteccién se basa en el aumento de la conductividad resultante (foroconduccién). Los detectores de fotones son usados para medir las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja cercana. Cuando se utilizan para radiaciones de longitud de onda mayor de 3 yam, se deben enfriar a la temperatura del hielo seco 0 del nitrégeno liquido para evitar as interferencias del ruido térmico de fondo. Los detectores fotoelécti cos difieren de los detectores de calor en que la sefial eléctrica de los primeros es consecuencia de una serie de sucesos individuales (absorcién de fo tones individuales), cuya probabilidad se puede describir estadisticamente. Por el contrario, los de- tectores térmicos, que se emplean mucho en la de- teecién de la radiacién infrarroja, responden a la potencia promedio de la radiacién incident. ‘Como ya se vio en el Apartado 5B-2, la dife- rencia entre detectores de fotones y de calor es im- portante, ya que el ruido de disparo, a menudo, I ita el comportamiento de los primeros, mientras que el ruido térmico suele limitar el de los tltimos. Por tanto, los errores indeterminados relacionados ‘con ambos tipos de detectores son bisicamente di- ferentes, La Figura 7-25 muestra la respuesta especttal relativa de varias clases de detectores que se utili- © Para una explicacién de los detectors Gptios de radia cin, axe E. L, Deteniak y D. G. Crowe, Optical Radiation Detectors. New York: Wiley, 1984; FGrum y R. J, Becherer Optical Radiation Measurements, Vol. 1. NewYork: Academic Press, 1979; J.D. Ingle Ir. y S. R. Crouch, Spectrockemical Anaiss, pgs. 106-117. Englewood Cliffs, NI Prentice Hall 1988178 Principios de andlisis instrumental 0 oe L A roe Ye e i eh 0" we i wi Figura 7-25. Respuesta relativa de varios tipos Ge detectores fotoeléetrcos (A-G) y detectres de calor (H,D A, tbo fotomuliplicadc: B, lula de fotoconductivided de CaS; C. célula ftovolisica de GaAs; D, clula de foroconductividad de Cae: E, céula foiovolaica de Se/S00; F, forodiodo de sllci; G, etula de fotoconduetividad de PbS: Hf, termopar , eélula de Golay. (Adaprado de P. W. Druse, LN. McGlauchlin y R. B. Quistan. Be ments of Infrared Technology. prigs: 424-425. New York: Wiley, 1962. Repreducisn autorizada de John Wiley & Sons Ine.) 30d 40H AO 1.080 1200 TAG 1600-1800 2.000 2-200 Longin de onda, zan en espectroscopia ultravioleta, visible e infra- rroja. La funcién del eje de ordenadas esté relacio- nada inversamente con el ruido del detector y di- rectamente con la rafz. cuadrada del area de superficie, Obsérvese que la sensibilidad relativa, de los detectores térmicos (curvas H e 1) es inde: pendiente de la longitud de onda, pero bastante me: nor que la sensibilidad de los detectores fotveléc- tricos. Por otro lado, los detectores de fotones, con frecuencia, se alejan del comportamiento ideal res- pecto a la respuesta constante frente a la longitud de onda 7E-2. Detectores de fotones Existen diferentes tipos de detectores de fotones, tales como: (1) eélulas fotovoltaicas, en las que la energia radiante genera una corriente en la interfa- se entre una capa semiconductora y un metal: (2) fototubos, en los que la radiacién causa la emision de electrones de una superficie s6lida fotosensible;, (3) tubos fotomultiplicadores, que contienen una superficie fotoemisora, asi como varias superficies adicionales que emiten una cascada de eleetrones. cuando son alcanzadas por los electrones proce- dentes del area fotosensible; (4) detectores de foto conductividad, en los que la absorcién de la radia- cidn por un semiconductor produce electrones ¥ hhuecos, dando lugar asf a un aumento de la conduc- tividad: (5) fotodiodos de silicio, en los que los fo- tones aumentan la conductancia a través de una unin pn polarizada inversamente; y (6) detectores, de transferencia de carga, en los que se recogen y ‘iden las cargas desarrolladas en un cristal de sili- cio como resultado de la absorcién de fotones”. Células fotovoltaicas 0 de capa-barrera La célula fotovoltaica es un dispositivo simple que se usa para detectar y medir radiacién de la regién visible. La célula tipica presenta la méxima sens bilidad a 550 nm aproximadamente; la respuesta disminuye hasta quizés un 10 por 100 de la maxi © ara una comparacn de ls eaactristicas de funciona imiento de los tes detectores de fotones mis sensibles y mis ublizados, es decir, ftomultiplicadores,diodos de silico y dis positivos de transferencia de carpa, véase W. E,L. Grossman, J Chem. Educ, 1989, 66, 697Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 179 ‘ma a 350 y 750 nm (véase Fig. 7-25E). Este inter- valo es similar al del ojo humano. La eélula fotovoltaica consiste en un electrodo plano de cobre o hierro sobre el que se deposita una capa de material semiconductor, como selenio (véase Fig, 7-26). La superficie externa del semi conductor se recubre con una fina pelicula metdlica transparente de oro o plata, que sirve como segun- do electrodo 0 electrodo colector; todo el conjunto se protege con una envoltura transparente. Cuando al semiconductor le lega una radiacién de sufi- ciente energia, se rompen los enlaces covalentes, con lo que se forman electrones y huecos conduc tores. Los electrones migran hacia la pelicula me- tilica y los huecos hacia la base en la que se depo- sit6 el semiconductor. Los electrones fiberados migran libremente a través del circuito externo para interaccionar con estos huecos. El resultado es tuna corriente eléctrica cuya magnitud es propor- cional al nimero de fotones que inciden sobre la superficie del semiconductor. Normalmente, las corrientes producidas por una célula fotovoltaica son lo bastante grandes para ser medidas con un ‘microamperimetro; si la resistencia del circuito ex- temo es pequeta (<400 2), la fotocorriente es di- rectamente proporcional a la potencia de la radia~ cin que incide en la célula. Las corrientes tipicas son del orden de 10 a 100 pA. Las células de capa-barrera constituyen un me- dio robusto y barato de medir la potencia radiant. No requieren una fuente externa de energfa eléctri ca, Sin embargo, la pequefia resistencia interna de Ja célula dificulta la amplificacién de su sefial de salida, Por consiguiente, aunque la célula fotovol- taica proporciona fécilmente una respuesta medi- ble a niveles elevados de iluminacién, carece de sensibilidad a niveles bajos. Otra desventaja de tas células del tipo-barrera es que manifiestan fatiga, que es la disminucién gradual de la corriente de salida durante una iluminacién continuada; este efecto se minimiza con un disefio del circuito y una (Capa delgaa de plata Figura 7-26. Esquema de una tipiea elu capa-barera Cajade plastic lectomes omento ance Haze ftones Chote “Ampliicador ce Ycisposiivo frente de alimenacic) qf eesov Ye Figura 7-27, Forotubo y circuito auiliar. La fotocorsent in daca por la radioiGn origina una caida de potencial a través de RR, que se amplifca y envia a un medior 0 registador. eleccién de las condiciones experimentales adecu: dos. Las células tipo-barrera se usan en instrumentos, seneillos y portitites, en los que son importantes la robuste7. y el bajo coste. Estos instrumentos, con frecuencia, proporcionan datos analiticos perfecta- mente fiables para andlisis de rutina Fototubos de vacio” Un segundo tipo de dispositivo fotoeléctrico es el fototubo de vacio, que consiste en un cétodo semi- cilindrico y un dnodo de filamento encerrados her- méticamente en un recipiente transparente a vacto (véase Fig. 7-27). La superficie concava del elec- todo esta recubierta de una capa de material foto- cemisor (Apartado 6C-1) que al ser irradiado tiende a emitir electrones. Cuando se aplica un potencial a través de los electrodos, los electrones. emitidos, fluyen hacia el dnodo de filamento generando una fotocorriente que, para una intensidad radiante dada, sucle ser la décima parte de la de una célula fotovoltaica. Sin embargo, a amplificacién se lo- gra facilmente, ya que el fototubo tiene una resis tencia eléctrica elevada. El nimero de electrones emitidos por una su- perficie fotoemisora es directamente proporcional a la potencia radiante del haz que incide en la su- perficie. La fraccidn de electrones emitidos que Hega al anodo aumenta répidamente, cuando lo hhace el potencial aplicado a través de los dos elec trodos del tubo; cuando se aleanza el potencial de Para una explicacidn de los fototbos de vacio y de Tos tubs fotomuliplicadores, véase FE. Lytle, Ana. Chem 1974, 46, 585A.180 Principios de andlisis instrumental saturacién, précticamente todos los electrones son recogidos en el énodo. La corriente llega a ser, 1 tonces, independiente del potencial y directamente proporcional a la potencia radiante. Los fototubos suelen funcionar a un potencial de unos 90 V, que std dentro de la regiGn de saturacién Los fototubos comerciales usan una gran varie- dad de superficies fotoemisoras. Algunos ejemplos caracteristicos se muestran en la Figura 7-28. Des- de el punto de vista del usuario, las superficies fo- tocmisoras se dividen en cuatro categorfas: alta- mente sensibles, sensibles al rojo, sensibles al ultravioleta y de respuesta plana, Los catodos més sensibles son los del tipo bialcalino, como el nimero 117 de ta Figura 7-28; estén compuestos de potas cesio y antimonio. Los materiales sensibles al rojo son del tipo multialealino (Na/K/Cs/Sb por ejemplo) © compuestos Ag/O/Cs. El comportamiento de este tiltimo se indica en la figura como S-11. Compues- tos de Ga/ln/As amplian la regién del rojo hasta unos 1,1 jum, La mayoria de los compuestos son sensibles al ultravioleta siempre que el tubo esté provisto de ventanas transparentes. Los de respuesta plana se obtienen con compuestos de Ga/As, como €l indicado en la Figura 7-28 con el nimero 128. Los fototubos suclen producir una pequeiia co- rriente oscura (véase la Ecuacién 7-19), resultante de la emisi6n de electrones inducida térmicamente y de la radiactividad natural del °K del recipiente de vidrio del tubo. Tubos fotomultiplicadores Para la medida de potencias radiantes pequefias, el tubo fotomultiplicador (PTM) oftece algunas ven: 0 0 # 0 200 300 400 500 «00 70800 900 1.000 gia de on 2m Figura 7-28, Respuesta espectral de algunas superices fo tajas respecto al fototubo normal”. La Figura 7-29 representa un esquema de dicho dispositivo. La su perficie del fotocatodo es de composicién similar las de los fototubos descritos en la Figura 7-28, emitiendo electrones al ser expuesta a la rai cidn. El tubo contiene también unos electrodos adicionales (nueve en Fig. 7-29) denominados di- nodos. Bl dinodo 1 se mantiene a un potencial de 90 V més positivo que el del cétodo y, por tanto, los electrones se aceleran hacia él. Al incidir so- bre el dinodo, cada fotoelectrén origina la emi- sign de varios electrones adicionales; éstos a su vex son acelerados hacia el dinodo 2, el cual estéa 90 V ms positivo que el dinodo 1. De nuevo, por cada electrén que incide sobre la superficie se emiten varios electrones. Después de repetire este proceso nueve veces, se han originado de 10° a 107 electrones por cada fotén incidente; esta cas cada se recoge al final en el énodo y la corriente resultante se amplifica electrinicamente y se mide. Tal como se indies en 1a Figura 7-254, los fo- tomultiplicadores son muy sensibles a la radia cidn ultravioleta y visible: ademés, tienen tiempos de respuesta extremadamente rapidos. A menudo, la sensibilidad de un instrumento con un detector fotomultiplicador viene limitada por su emisién de corriente oscura, El funcionamiento de un foto- multiplicador puede mejorarse enfridndolo, por que la emisi6n térmica es la fuente principal de los electrones de la corriente oscura, De hecho, las corrientes oscuras térmicas pueden eliminarse virlualmente si se enfria el detector a ~30 °C. Existen en el comercio detectores que pueden en- friarse mediante recirculacién de un refrigerante adecuado. Los tubos fotomultiplicadores se limitan a medi radiacién de baja potencia, debido a que la luz inten- sa causa un daiio irreversible en la superficie foto eléctrica. Por esta razén, el dispositivo se aloja siempre en un compartimento protegido de Ia luz y se toman las precauciones pertinentes para eliminar la posibilidad de exposicidn, incluso momenténea, ala luz del dfa u otra luz intensa. Con un cireuito externo adecuado, los tubos fotomultiplicadores se pueden utilizar para detectar la Hegada de un solo fot6n al fotocdtodo. Para una explicacién detallada de la teria y aplicaci. res de los foromultiplicadores, vease R. W. Engstrom, Pho tomultplier Handbook, Lancaster, PA: RCA. Corporation, 1980,Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 181 Veriogelectones por cad elect incidente Cubir de cusrz, ‘Anodo,~ 107 elecuones porecada Foon o Figura 7-29. Detectores de diodo de silicio Un detector de diodo de silicio consta de una unién ‘pn polarizada inversamente montada en un chip de silicio. Como muestra la Figura 7-30, la polariza- cidn inversa crea una zona de despoblacién que r duce casi a cero la conductancia de 1a unisn. embargo, si se permite que la radiacién incida so- bre el chip, se forman en la zona de despoblacién hhuecos y electrones que, al moverse a través del dispositivo, dan Iugar a una corriente que es pro- porcional a la potencia radiante. Los diodos de silicio son mas sensibles que un fototubo de vacio, pero menos que un tubo foto- multiplicador (véase Fig. 7-25F). Los fotodiodos Nareroso letones por ead fut Cubs decuarza Dinados numeraos ‘mostrados ea) Alalispositvo 9 delectrs , Tubo fotomultilicedor: (a) seccion transversal del tubo y (b) circuito elécrio. presentan un intervalo espectral de 190 a 1.100 nm aproximadamente. TE-3. Detectores de fotones multicanal”* Los primeros detectores multicanal_utilizados en espectroscopia fueron placas fotogrificas o tiras de peliculas que se situaban a lo largo del plano focal ® ara un andlisis de los detectors de fotones molticanl, véase ¥.Talmi, Appl. Spectre, 1982, 36, |; W.E. Grossman, J. Chem Ec, Y9R9, 66,697; JV. Sweede, Crit Rev. Anal Chem, 1993, 24, 59; D. G. ones, Anal. Chem, 1988, 57, 057A,182 Principios de anéiisis instrumental nin pn Comscto ‘metlicn @ uecs Filamenno © Pst de plomo Recap Regine o despa Residap Porizacgn inverse Regione Figura 7-30, (a) Equema de un diodo de silico. (b) Forma- idm de Ia zona de despoblacién, que impide el uj de elect cidad bajo una polarzacin inversa de un espectrémetro para que todas las lineas del spectro pudieran registrarse simultdneamente. La deteccisn fotogrifica es relativamente sensible con algunas emulsiones que responden a un nimero de fotones de 10 a 100, Sin embargo, la primera limi tacidn de este tipo de detector es el tiempo requeri do para desarrollar la imagen del espectro y trans- formar el ennegrecimiento de la emulsién en intensidades radiantes. Los detectores multicanal modernos constan de una serie de pequefios elementos fotocléctrico-sen- sibles dispuestos en una estructura lineal 0 bidi ‘mensional en un tinico chip semiconductor. Fl chip, que suele serde silicio y tiene unas dimensio- nes de pocos milimetros de lado, también contiene los cirvuitos electrénicos que hacen posible deter- tminar la sefal de salida eléctrica de cada elemento fotosensible bien secuencialmente, bien simulté- neamente. Para estudios espectroscépicos, un de- tector multicanal se suele situar en el plano focal del espectrémetro para que los distintos elementos del espectro dispersado puedan ser detectados: y ‘medidos simulténeamente. En la actualidad se utilizan tres tipos de dispos tivos multicanal en los instrumentos espectroscépi cos comerciales: forodiodos en serie (PDA), dispos tivos de inyeccién de carga (CID) y dispositivos de acoplamiento de carga (CCD). Los fotodiodos en serie son detectores unidimensionales en los que los elementos fotosensibles estan dispuestos en una linea en la cara del transductor. Por el contrari, os elementos fotosensibles individuales de los dispo- sitivos de inyeccién de carga y de acoplamiento de carga suelen disponerse en scries bidimensionales Los detectores de inyeccién de carga y de acople miento de carga funcionan recogiendo las carges fotogeneradas en distintas zonas de la superficie del transductor y posteriormente midiendo la canti- dad de carga acumulada en un breve periodo de tiempo. En ambos dispositivos, la medida va acompaftada de la transferencia de la canga desde el rea de recogida hasta el rea de deteccién. Por esta razén, los dos tipos de detectores se denomi- nan a veces dispositivos de transferencia de carga (CTD). Estos dispositivos se usan_ampliamente como detectores de imagenes para aplicaciones de televisién y en astronomfa. Fotodiodos en serie En los fotodiodos en serie, los elementos fotosensi- bles individuales son pequeiios fotodiodos de sili- cio, cada uno de los cuales consta de una unién pr polarizada inversamente (véase el apartado ante- rior). Los fotodiodos individuales constitayen una parte de un circuito integrado a gran escala monta do sobre un tinico chip de silicio. La Figura 7-31 ‘muestra la geometria de la region superficial de al- unos elementos de deteccién, Cada elemento con siste en una barra de tipo p dif undida en un sustrato de silicio de tipo m para originar una regiGn superti- cial consistente en una serie de elementos interca- lados que tienen unas dimensiones tipicas de 25 por 0,025 mm (Fig. 7-31b). La luz que incide sobre estos elementos crea cargas en ambas regiones py rn Las cargas positivas se recogen y almacenan en las barras tipo p para su siguiente integracién (las cargas formadas en las regiones 1 se dividen pro porcionalmente entre las dos regiones p adyacen tes). El nimero de elementos de deteccién conteni- dos en un chip oscila entre 64 y 4.096, siendo tal vez 1,024 el més empleado. El circuito integrado constituido por una serie de diodos, dispone también de tin condensador de almacenamiento y un conmutador para cada diodo, as{ como un circuito para realizar un barrido se cuencial de Jos circuitos individuales de diodo condensador. La Figura 7-32 representa un diagraComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 183 ‘Ventana de SiO, Sitpop Zonade espoblacin 0025 mm oy Figura 7-31. Detector de diodos en serie polarizados inversa- mente (a) seccion transversal y (b) vista Superior. ma simplificado de la disposicién de estos compo- nentes. Obsérvese que hay un condensador de al macenamiento de 10 pF en paralelo junto a cada fotodiodo. Cada par diodo-condensador se conecta secuencialmente a una linea de salida comin a tra- vés de un registro de desplazamiento de N bites y ‘Conmutadorneprador conmutadores transistorizados. El registro de des- plazamiento cierra secuencialmente cada uno de estos conmutadores momenténeamente haciendo que se cargue el condensador a ~$ V, lo que crea tuna polarizacién inversa a través de la unign pm del detector. La radiacién que incide sobre la zona de despoblacidn, ya sea en la regidn p o en la n, origi- na cargas (electrones y huecos) que crean una co- rriente que descarga parcialmente el condensador del circuito, La carga del condensador que se pi de de esta manera se reemplaza durante el ciclo siguiente. El circuito preamplificador integra la co- rriente de carga resultante, produciéndose una ten- sin que es proporcional a Ia intensidad radiante. Después de la amplificacién, la sefial anal6gica del preamplificador pasa a un convertidor analégico- digital y a un microprocesador que controla la lec- tura de salida, Al usar un detector de diodos en serie, 1a an- cchura de Ia rendija del espectrémetro se suele ajus- tar de forma que la imagen de la rendija de entrada ‘ocupe exactamente el drea superficial de uno de los, diodos que componen la serie. Asi, la informacién obtenida es equivalente a la registrada durante un barrido con un espectrémetro tradicional. Sin em- bargo, con esta disposicién, la informacién del es- pectro completo se acumula esencialmente de for- ‘ma simulténea y en elementos discretos antes que de forma continua Algunos de los detectores. fotoconductores mencionados en el apartado anterior también pue- den fabricarse en serie para utilizarlos en la regién infrarroja. rr es fo E leas L Tiove ind 1 Dido 2 Dioso on Figura 7-82, Diagrama de bloques de un chip detector de fotodiodos en sere.184 Principio de andlisis instrumental Disp Los fotodiodos en serie no pueden compararse con el funcionamiento de los tubos fotomultiplicadores en términos de sensibilidad, intervalo dindmico y relacién seftalruido. Por tanto, su uso se limita a circunstancias en las que las ventajas del multica- nal superen a sus inconvenientes. Por el contratio, las caracteristicas de funcionamiento de los dispo- sitivos de transferencia de carga parecen aproxi- arse a las de los tubos fotomultiplicadores y, ade- mds, tienen la ventaja de ser multicanal. Por ello, este tipo de detectores se emplea cada vez més en Jos modernos instrumentos espectroscépicos™. tra ventaja de los dispositivos de transferencia de carga es que son bidimensionales, es decir, sus ele- mentos de deteccién individuales estén dispuestos en filas y columnas. Por ejemplo, un detector que se describe en el apartado préximo consta de 244 filas de elementos transductores, cada fila a su vez esté compuesta por 388 elementos de deteccidn, cteando una disposicién bidimensional de 19.672 transductores individuales, o pixels, en un chip de silicio con unas dimensiones de 6,5 mm por 8,7 mm, Con este dispositivo es posible registrar un espectro completo bidimensional simulténeamente en un espectrémetro de red de escalera (Fig. 7-21). Los dispositivos de transferencia de carga se parecen, en la forma de trabajar. a una pelicula fo- tografica en cuanto a que integran la sefal en infor- macién a medida que la radiacién incide sobre ellos. La Figura 7-33 corresponde a una vista trans- versal de tno de los pixels que componen el dispo- sitivo de transferencia de carga. En este caso, el pixel consta de dos electrodos conductores que se sitGan por encima de la capa aislante de silice (ob- sérvese que en un dispositivo de transferencia de carga un pixel estd compuesto por mas de dos el trodos). La capa de sflice separa los electrodos de una regién de silicio n-dopado. Este montaje cons- tituye un condensador semiconductor de dxido de metal que almacena las cargas formadas mientras la radiacién incide sobre el silicio dopado. Como. se indica, cuando se aplica una carga negativa a los electrodos, se crea una regis de inversion de carga bajo los electrodos, que es muy favorable al alma- ivos de transferencia de carga * Para detalles sobre los disposiivos de transferencia de carga, véase J. V. Sweedler, Crt. Rev. Anal. Chem, 1993, 24, 59:1. V. Sweedler, R-B. Bilhorn, P. M. Eppersoa, GR. Sims y 1M. B. Denton, Anal. Chem., 1988, 60, 282A, 327A; Charge Transfer Devices in Spectroscopy, J. Sweedler, KL. Ratz- Taff, y M. B. Denton, Eds. New York: Wiley, 1994, sv -lov lets io Asante e510, Silicon doped 977 Susrao Figura 7.33. Seccidn transversal de un detector CTD en a ‘modalidad de integracin de la carga. El huceo positive prod ido por el forén hv se recoge bajo el electrado negatvo cenamiento de huecos. Los huecos méviles creados por la absorcién de fotones migran y se recogen en esta regién. Generalmente, esta regién, denomine 4a pozo de potencial, es capaz-de mantener de 10° 10° cargas antes de que pasen al pixel contiguo. En Fgura, un electrodo aparece como més negativo que el otro, haciendo que la acumulacién de carga bajo este electrodo sea mas favorable. La cantidad de carga generada durante la exposicién a la radia- cin se mide de dos maneras. En un dispositivo de inyeccién de carga, se mide el cambio de potencial resultante del movimiento de la carga desde la re- gi6n bajo uno de los electrodos hasta la regién de- bajo del otro. En un dispositive de acoplamiento de carga, la carga se mueve hasta un amplificador sensible a la carga para su medida, Dispositivos de inyeccién de carga. La Figu ra 7-34 representa un diagrama simplificado que ‘muestra las etapas implicadas en la recogida, alma- cenamiento y medida de la carga generada cuando tun pixel de un semiconductor se expone a los foro- nes, Para controlar la intensidad de la radiacién que incide sobre el elemento sensible, los potenciales aplicados a los condensadores siguen las etapas (a) a (d) del ciclo que se muestra en ta figura. En la etapa (a), se aplican a los dos electrodos potencia- les negativos, que dan lugar a la formacion de po- os de potencial que recogen y almacenan los hut cos formados en la capa n al absorber los fotones. Todos los huecos se retienen inicialmente en el electrodo de la derecha, ya que esta a un potencial ‘més negativo. La magnitud de la carga recogida en tun breve intervalo de tiempo se determina en las tapas (b) y (c). En (b), el potencial del condensa- dor de la izquierda (V,) se determina después de la eliminacién del potencial aplicado. En ta etapa (c), Jos huecos acumulados en el electrodo de la dere” ‘cha se transfieren al pozo de potencial debajo delComponentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 185 Figura7-34, Ciclo obligatorio de un disposi sy, wy wy tivo de inyeccin de carga: a) produceion y al= rmacenamiento de la carga, (B) primera media ela carga, () segunda medida dela carga tas ta transferencia de carga, (4) reinyecci6n de la carga al semiconductor. (4) Piminaidn det carga electrodo de la izquierda al conmutar de negativo a positivo el potencial aplicado al primero. Se mide, entonces, el nuevo potencial del electrodo ¥;, La magnitud de la carga acumulada se determina a par- tirde la diferencia de potencial (V, - V)). En la etapa (@), al aplicar potenciales positivos a ambos electro- ddos, el detector vuelve a su estado original, lo que hace que los huecos migren al sustrato. Sin embar- 20, como alternativa a la etapa (¢), el detector puede Volver a las condiciones de la etapa (a) sin pérdida de la carga que ya ha acumulado. Este proceso se denomina modalidad de lectura no destructiva (NDRO). La principal ventaja de los dispositivos de inyeccién de carga sobre los dispositivos de acopla: imiento de carga es que se pueden realizar medidas sucesivas mientras se produce la integracién. ‘Al igual que para el detector de diodos en seri el chip que contiene la serie de elementos transduc- totes de inyeccién de carga también dispone de los circuitos integrados adecuados para realizar las etapas cfclicas y de medida, | Il Sitipom Sara (by Medica de V, ore; || s10v Modi de tecwura [> destructive Sitio (ec) Medida de Dispositivos de acoplamiento de carga. Diver sos fabricantes comercializan una gran variedad de dispositivos de acoplamiento de carga tanto de for- ma como de configuracién. La Figura 7-35a mues- tra la disposicion de los detectores individuales en tuna serie tipica compuesta por 512 x 320 pixels. Hay que destacar que, en este caso, el semicondue- {or esté formado por silicio tipo p y el condensador std polarizado positivamente, de manera que los electrones formados por la absorcién de radiacién se recogen en el poz0 debajo del clectrodo, mien- tas que los huecos migran de la capa tipo n hacia el sustrato. Obsérvese también que cada pixel esti compuesto por tres electrodos (marcados como 1, 2, y 3.en la Fig. 7-35b), en vez de dos como en el caso del dispositivo de inyeccién de carga. Para medir la carga acumulada, se utiliza un circuito tri- faisico de reloj para desplazar gradualmente la car- ga hacia la derecha del registro de desplazamiento de elevada velocidad, mostrado en la Figura 7-358. Entonces, las cargas se transfieren hacia abajo al186 Principios de andlisis instrumental Figura 7-38. Disposiivo de acoplamieno de le — sn y — = carga en serie: (a) dspniign de 312% 320 = els y (O)exguema que mucsta custo de fs = devcctors individual. | Regiavo de at xo = || ins ® Soe chip preamplictor Sid witisiea (gy a dere | (amacrine) | $3 Era pi todo

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